WO2014063953A2 - Hoch absorbierendes schichtsystem, verfahren zur herstellung des schichtsystems und dafür geeignetes sputtertarget - Google Patents

Hoch absorbierendes schichtsystem, verfahren zur herstellung des schichtsystems und dafür geeignetes sputtertarget Download PDF

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Sabine Schneider-Betz
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Definitions

  • the present invention relates to a highly absorbent layer system comprising at least two layers, one of which is an anti-reflection layer facing a viewer, which consists of a dielectric material and at least one further absorber layer facing away from the viewer. Furthermore, the invention relates to a method for producing such a layer system, comprising the deposition of an absorber layer by DC or MF sputtering of a sputtering target in a sputtering atmosphere containing argon, as well as a suitable for carrying out the process sputtering target.
  • Light-absorbing layer systems are produced, for example, by depositing successive layers by sputtering.
  • sputtering Here are atoms or compounds from a solid, the sputtering target, by bombardment with high-energy ions (usually rare gas ions) dissolved out and go into the gas phase.
  • high-energy ions usually rare gas ions
  • the gaseous phase atoms or molecules are finally deposited by condensation on a substrate located near the sputtering target, where they form a layer.
  • DC sputtering or “DC sputtering”
  • a DC voltage is applied between the target connected to the cathode and an anode (often the plant housing).
  • a low-pressure plasma is formed in the evacuated gas space, the positively charged components of which are accelerated by the applied DC voltage as a permanent particle flow in the direction of the target, and on impact particles are ejected from the target, which in turn move towards the substrate and precipitate there as a layer.
  • DC sputtering requires an electrically conductive target material, otherwise the target would charge due to the sustained current of electrically charged particles and thus compensate for the DC field.
  • this sputtering method is suitable to provide layers of particularly high quality in an economical manner, so that their use is sought.
  • This also applies to technologically related MF sputtering, in which two sputtering targets are switched alternately in the kHz rhythm as the cathode and anode.
  • Light-absorbing layer systems are used for various applications, such as for solar thermal applications or so-called "black matrix" layers in conjunction with liquid crystal displays.
  • the layer structure typically comprises a cermet layer and an underlying metallic cap layer serving as a selective reflector.
  • the conductive or metallic particles embedded in the cermet layer have a diameter of typically 5-30 nm.
  • These layer stacks have a high degree of absorption in the solar spectral range (around 350 to 1500 nm), while their degree of absorption in the infrared spectral range is low.
  • galvanic coating techniques as well as PVD processes are common. Examples of such
  • Layer stacks are Ni / NiO + Al and TiNx / TiO2 + Cu.
  • An up-to-date overview gives "Kennedy, C.E .; - Review of Mid- High-Temperature Solar Selective Absorber Material; NREL Technical Report (July 2002) ".
  • cermet layer systems in which areas of metallic phase are embedded in an oxidic matrix.
  • oxide and embedded metal particles require different etchant and for the oxides usually fluoride ions are needed.
  • Plasma etching has also proved difficult. For example, in the case of combinations of an oxide and a noble metal, the oxide is predominantly etched, so that metal particles remain and thus the Sputtering system and subsequent substrates contaminate. The same applies to wet-chemical etching, for example with hydrofluoric acid.
  • the Cr-based "black matrix layers" used above all up to the substrate generation 5 also have the disadvantage that toxic Cr-VI compounds can form during wet-chemical etching.
  • the layers should preferably be producible by DC or MF sputtering for reasons of quality, which presupposes an electrically conductive target material.
  • the invention is therefore based on the object to provide a layer system and a suitable for its production sputtering target that meet these requirements.
  • the invention has for its object to provide a use of the layer system according to the invention.
  • this task is based on a
  • Layer system of the type mentioned in the present invention achieved in that the absorber layer consists of an oxide or an oxynitride with underöch- iometric oxygen content, and that the layer system in total in the wavelength range of 380 to 780 nm, a visual transmission Tv of less than 1% and a visual Reflection Rv of less than 6% has as well has an optical absorption characterized by an absorption index kappa of at least 0.70 at a wavelength of 550 nm.
  • the layer system should not appear transparent, ie opaque.
  • a strong absorption in the visible spectral range (380-780nm) no high absorption up to 1, 500nm (IR range) is necessary, as it can be achieved with metallic layers.
  • the absorber layer - At least in the rear layer layer seen by the observer - the absorber layer - a low transmission Tv of less than 1%, preferably less than 0.2%, in the wavelength range from 380 to 780 nm is to be ensured.
  • the layer system according to the invention exhibits a particularly high optical absorption, which is characterized by an absorption index cap (measured at 550 nm) which is at least 0.70, preferably at least 1.0, and particularly preferably at least 1.5.
  • an absorption index cap measured at 550 nm
  • N n + i * k is received and by means of which a damping contribution is taken into account by the imaginary part in the refractive index of the layers of the layer system.
  • an absorber layer with the highest possible absorption is desired, so that there is no clearly limiting upper limit for kappa.
  • effective antireflective coating of the absorber layer can become increasingly difficult.
  • Light-absorbing layers can be obtained by light-scattering or absorbing incorporation of particles or precipitates in an otherwise transparent layer matrix. If such layers are subjected to an etching process in the further production process, however, particles or precipitates may show a different etching behavior than the layer matrix and lead to undesired particle formation when the layer system is etched. This is especially in the case of hard-to-etchable metal particles, such as in the case of noble metal particles.
  • the absorber layer has a light-absorbing effect by being composed of a sub-stoichiometric oxide or a substoichiometric oxynitride. These substances have unoccupied O or N valences. In the case of oxynitride, these can be interpreted as both nitrogen and oxygen deficiency. Unless otherwise stated, for the sake of simplicity, the following explanations are to read a "stoichiometric nitrogen content", even though reference is made to "substoichiometry” generally or to "substoichiometric oxygen content” or "oxygen deficiency".
  • Substances that are far from their stoichiometric composition show a number of oxygen deficiency defects, which are expressed spectroscopically on the basis of a specific or blurred absorption in the visible wavelength range.
  • the absorber layer becomes optically impermeable solely due to the lack of oxygen in the wavelength range from 380 to 780 nm, without the need for crystalline particles or precipitates.
  • the layer system has at least two layers.
  • the absorber layer is located directly or indirectly - via an intermediate layer - on an antireflection layer. Its refractive index is preferably between the refractive index of the medium immediately adjacent to it, such as a substrate or air, and the refractive index of the absorber layer or any intermediate layer visual reflection Rv of less than 6%, preferably less than 2%.
  • the visual reflection Rv is understood to mean the visual reflection normalized to the eye sensitivity, which is calculated from the total reflection of the layer system with deduction of the reflection at the interface between a glass substrate and the medium adjoining it on the viewer side.
  • the Genunkeit normalized transmission Tv is less than 1%, preferably less than 0.2%.
  • the antireflection layer is applied to a substrate made of light-transmitting material, which serves as a carrier in the case.
  • the antireflection layer is closer to the carrier than the absorber layer.
  • the substrate is a glass plate, a plastic carrier or a foil.
  • the absorber layer which may be provided with further functional layers, is followed directly or via one or more intermediate layers by the antireflection layer.
  • the essential function of the absorber layer is the highest possible absorption of the optical radiation incident on the antireflection layer. Parameters for fulfilling this function are, apart from the material of the absorber layer, its layer thickness and the degree of oxygen deficiency. The greater the layer thickness and the lack of oxygen, the higher the electrical conductivity and absorption capacity of the absorber layer. These parameters are designed for an optimal compromise between high absorption of the layer system on the one hand and low electrical conductivity on the other hand. With regard to the material, it has proved to be advantageous if the absorber layer contains as main component oxides of the metals Nb, Ti, Mo, W, V or mixtures thereof.
  • These oxides and the nitrogen-containing oxynitrides derived therefrom exhibit a pronounced absorption in the visible wavelength range in the case of a lack of oxygen (in the case of oxinitrides also to be interpreted as a nitrogen deficiency).
  • These materials also have the advantage that substoichiometric phases do not tend to form difficult etchable structures, such as crystalline precipitates, segregation structures, or metal clusters.
  • the absorber layer has an optically homogeneous structure in the sense that it has no crystalline structures that can be detected by X-ray diffractometer measurements.
  • etching behavior such as when etching with fluoride ions or approaches based on KOH + H2O2.
  • the layers characterized in this way show no structures down to the resolution limit of 2 nm, even under trans-electron microscopy. Thermodynamically, however, the amorphous structure is unstable so that crystalline precipitates can form by annealing or heating.
  • the same substances are fundamentally and preferably considered as for the absorber layer, but then with full stoichiometry or possibly with a less pronounced oxygen deficiency.
  • the antireflection coating also has a certain oxygen deficiency, but the oxygen content is at least 94% of the stoichiometric oxygen content.
  • the oxygen content is at least 94% of the stoichiometric oxygen content.
  • the antireflection layer generates a certain absorption, so that the total thickness of the layer system can be kept lower to ensure the required total absorption.
  • other dielectric layer systems used in the literature for antireflection coating are also suitable, for example AlN, SnO 2 , Si 3 N, HfO 2 , TiO 2 , Al 2 O 3 , silicon oxynitride, Nb 2 O 5 , M0O 3 , WO 3 , V 2 O 5 , ZnO or their mixtures.
  • the function of the antireflection layer namely to minimize the reflection of the incident light in the visible wavelength range, is advantageously fulfilled by being applied to a substrate and having a refractive index n R for which n s ⁇ n R ⁇ n A where n s is the refractive index of the substrate and n A is the refractive index of the absorber layer.
  • An optimal compromise between the highest possible optical absorption on the one hand and good antireflection and etchability on the other hand results when the oxygen content of the absorber layer is between 65 and 90%, preferably between 70 and 85% of the stoichiometric oxygen content.
  • the absorber layer thereby lacks between 10 and 35%, preferably between 15 and 30%, of the oxygen atoms which would be found in a fully stoichiometric, dielectric layer. At high oxygen deficiencies above 35%, the layer becomes too metal-like and the reflection increases. In addition, residues can then increasingly arise during etching.
  • the absorber layer has a thickness of less than 400 nm, preferably in the range of 140 to 250 nm.
  • the antireflection layer has a thickness of less than 55 nm, preferably in the range of 35 to 50 nm.
  • the total thickness of the layer system as small as possible to meet a given maximum transmission.
  • Essential parameters are the oxygen deficiency and the thickness of the absorber layer. The required minimum thickness can be easily determined by experiment.
  • the total thickness of the antireflection layer and absorber layer is typically in the range from 180 to 455 nm, preferably in the range from 190 to 300 nm.
  • the sputtering target according to the invention It would be simplest to use metallic targets, wherein the oxygen deficiency of the absorber layer could be adjusted, for example, by partially reactive sputtering of the metal targets under different oxygen additions.
  • this requires an exact and constant adjustment of the oxygen content in the target environment, which is often associated with low process stability and encounters technological feasibility limits, especially in large-scale coatings.
  • the sputtering target according to the invention consists of an oxidic material with an oxygen deficiency, which is produced either by a reduced oxide phase of substoichiometric oxide or oxynitride based on Nb.sub.2O.sub.5 -x , TiO.sub.2 -x , .fwdarw.3 , ⁇ ⁇ 0 3 - ⁇ , V 2 O5 -x (x> 0) or their mixtures alone, or by the reduced oxide phase is adjusted together with a metallic admixture.
  • the oxides or nitrides of the sputtering target are deficient in oxygen or nitrogen compared to the stoichiometric composition.
  • the sputtering target is sufficiently electrically conductive even without an electrically conductive phase or even at a low levels of the same, so that it can be processed by means of DC or MF sputtering.
  • its specific electrical resistance is preferably less than 10 ohm * cm and Particularly preferably less than 1 Ohm * cm.
  • the lack of oxygen of the layer system according to the invention is essentially already applied, in that the oxygen deficiency of the sputtering target corresponds exactly or approximately to that of the respective layer to be sputtered.
  • the above-mentioned substoichiometric oxides or nitrides are capable of accepting oxygen or nitrogen. Fine adjustment of the layer stoichiometry can thus be achieved by small additions of reactive gases (in particular of oxygen), so that the aforementioned technological difficulties in sputtering off metal targets under a highly reactive atmosphere are avoided.
  • reactive gases in particular of oxygen
  • the addition of other reactive gases such as nitrogen is also suitable.
  • the substoichiometric oxygen content can be adjusted in the sputtering target either solely by substoichiometric metal oxide or by the fact that stoichiometric or only slightly substoichiometric and thus electrically conductive metal oxide is additionally mixed with metallic material.
  • the last-mentioned embodiment is generally to be preferred, since strongly substoichiometric oxides with up to 35% oxygen deficiency are difficult to represent.
  • the metallic admixture preferably contains at least one of the elements Nb, Ti, Mo, W, Ta and V.
  • a material is used as the target material which has an oxygen deficiency which is determined either solely by a reduced oxide phase of hypostoichiometric and thus electrically conductive oxide or oxynitride based on Nb.sub.2O.sub.5 -x , TiO.sub.2 -x , .fwdarw.3 , ⁇ ⁇ 0 3 - ⁇ , V 2 O5 -x (where x> 0) or their mixtures or through the reduced oxide phase together with a metallic admixture.
  • the oxygen deficiency of the sputtering target is preferably defined by a degree of reduction in which the oxygen content is between 65 and 90%, particularly preferably between 70 and 85% of the stoichiometric oxygen content or of the stoichiometric oxygen and nitrogen content.
  • Such a sputtering target is characterized by a low electrical resistor Wi of which is advantageously less than 10 ohm * cm, preferably less than 1 Ohm * cm.
  • the metallic admixture contributes at least 50%, preferably at least 70% to adjust the sub stoichiometry of the absorber layer.
  • Target material oxygen or nitrogen to the metallic admixture.
  • a given oxygen deficiency is set in the deposited layer.
  • the proportion of the metallic admixture in the target material is preferably designed to be 50% or more of this sub-shot. Particularly good results are obtained for the absorber layer when the target material contains Nb and Mo and at least one of their oxides, preferably niobium oxide with substoichiometric oxygen content.
  • this contains Ti and Mo and at least one of their oxides, the Mo content preferably being between 30 and 65% by weight, preferably between 40 and 55% by weight.
  • the substoichiometric oxide or oxynitride preferably has a degree of reduction that does not scatter at least 5 points above the thickness of the sputtering target by more than + -5% (relative) about an average.
  • the degree of reduction is measured by weight increase during reoxidation at 1000 ° C in air.
  • To determine the scattering of the degree of reduction over the thickness of the target layer at least five samples are taken with a weight of 1 g from different thickness ranges of the target layer and these samples, the weight gain is determined at reoxidation at 1000 ° C in air.
  • the mean results as the arithmetic mean of the measured weight gains.
  • the homogeneous degree of reduction contributes to high process stability in the sputtering process and to the generation of sputtered layers with reproducible properties.
  • the metallic admixture defines a metal content that does not diffuse at least 5 points above the thickness of the sputtering target by more than +/- 5% (relative) about an average.
  • the above object is achieved by a method of the type mentioned in the present invention by a method in which a sputtering target is used with an oxygen deficiency according to the invention, wherein for depositing an absorber layer of an oxide or from a oxinitride with substoichiometric oxygen content of the sputtering atmosphere, a reactive gas in the form of oxygen and / or nitrogen is added, such that in the sputtering atmosphere, a reactive gas content of not more than 10 vol .-%, preferably not more than 5 vol .-% established.
  • the inventive method is characterized by the interaction of a little reactive sputtering atmosphere on the one hand and the use of a target substoichiometric oxide or oxynitride on the other.
  • the deposited layer does not differ significantly in its chemical composition from that of the target material used. This allows a stable guidance of the sputtering process and the reproducible adjustment of the properties of the deposited layer.
  • both the material of the sputtering target as a whole, ie its oxide or oxinitridische phase and taking into account any contribution of a metallic admixture, as well as the absorber layer to be produced show a lack of oxygen or nitrogen - in comparison to a vollstöchiomet- symbolize material.
  • the lack of oxygen in the target material is so large, or only slightly more pronounced than the lack of oxygen in the absorber layer.
  • the amount of oxygen and nitrogen in the material of the sputtering target is at min. at least 50%, preferably at least 70% of the proportion of oxygen / nitrogen in the absorber layer.
  • the target material can be transferred unchanged or with only slight oxidation to the substoichiometric oxide / oxynitride of the absorber layer. It should be noted that a certain loss of oxygen during the sputtering process can make a small contribution to setting the desired sub-stoichiometry of the absorber layer.
  • the deposition of the antireflective layer and the absorber layer takes place using the same target composition, the sputtering atmosphere having a higher reactive gas content during the deposition of the antireflection layer than during the deposition of the absorber layer.
  • the reactive gas addition during the deposition of the antireflection layer is sufficiently high that the antireflection layer becomes dielectric.
  • Figure 1 is a schematic representation of the layer system according to the invention in a cross section
  • Figure 2 is a TEM image of a section of the layer system in maximum
  • FIG. 3 shows an X-ray diffraction diagram of the material of the layer system
  • FIG. 1 schematically shows a layer system 1 consisting of two layers S1, S2 according to the invention.
  • the first layer is an antireflection film S1 applied to a transparent glass plate 3
  • the second layer is an absorber layer S2 formed on the antireflection film S1
  • the layers S1 and S2 each consist of an oxide layer with different oxygen deficiency.
  • the oxide contains at least one of the elements Nb, Ti, V, Mo, W.
  • the oxygen content of the antireflection layer S1 is at least 94% of the stoichiometric oxygen content.
  • the oxygen content of the absorber layer S2 is lower and is in the range of 65 to 90% of the stoichiometric oxygen content.
  • the oxygen content of the layers is determined by means of EPMA measurements (Electron Probe Microprobe Analysis). An electron beam is directed at the sample and the generated X-ray radiation is analyzed. It can be calibrated against standards so that the relative measurement error is about 3-4%, and the oxygen content of the substoichiometric layer can be determined to be about + -1 at.%. In order to obtain no measurement errors through the substrate, it is best to produce layers of thickness> 1 ⁇ m.
  • the layer thickness of the antireflection layer S1 is 43 nm and the layer thickness of the absorber layer S2 is 170 nm.
  • the layer were S1 and S2 are both sputtered from a target, which contain, in addition Nb2O 4, 99 or 25 vol .-% (equivalent to 43.1 .-%) contains Mo.
  • FIG. 2 shows a TEM image with maximum resolution of a layer S2 which, in addition to Nb 2 O 5, also contains 20% by volume (corresponding to 36.2% by weight) of Mo. There are no metal precipitations to recognize.
  • Coating materials in Figure 3 There are no concrete diffraction lines to be recognized, the material is X-ray amorphous. Examples of layer systems produced by the process according to the invention
  • Table 1 shows the respective metal contents of the sputtering target used and layer thicknesses of the layers S1 and S2 for the layer system of Nb 2 O 5 with Mo, as well as the deposition conditions.
  • the measurement results on the layer stacks are given in Table 2 for the transmission T v and reflection R v (minus 4% for the reflection on the front side of the uncoated glass substrate) and the absorption index kappa at 550 nm.
  • the optical absorption of layer systems Nos. 2 to 5 is characterized by a kappa value of 0.75 (at 550 nm).
  • the layer system No. 1 is suitable, whose absorption is characterized by a kappa value significantly greater than 1.
  • Table 3 summarizes the structure and measurement results of coating systems that have been produced by partially reactive sputtering of metallic sputtering targets.
  • Tables 2 and 3 show that the layer systems 6 to 11 produced by partially reactive sputtering of metallic targets do not show higher absorption (kappa), but tend to have even lower absorptions than the layer systems.
  • Systems 1 to 5 of Table 2 which have been generated by sputtering conductive oxide target with significant metal contents using the inventive method.
  • the partially reactive sputtering of metallic targets also has disadvantages in the process because of the high proportion of reactive gas in the sputtering atmosphere and resulting instability of the coating process.
  • a powder mixture of 64 wt .-% Nb2O 4 , gg and 36 wt .-% Mo with a mean particle size of 25 ⁇ is mixed intensively in a tumble mixer for 1 h, so that a fine and monodisperse distribution of Mo Particle in Nb 2 O 4 , 99. Subsequently, this mixture is filled into a graphite mold with a diameter of 75 mm and a height of 15 mm. The blank is compacted by hot pressing under reducing conditions at 1200 ° C and 30 MPa to greater than 85% of the theoretical density.
  • the microstructure thus obtained consists of a Nb 2 O 4 , 99 matrix in which Mo particles with a mean particle size of 25 ⁇ are embedded.
  • a second sputtering target with 57 wt .-% Nb2O 4 , gg and 43 wt .-% Mo produced and a third with 89 wt .-% Nb2O 4 , gg and 1 1 wt .-% Mo.
  • a Mo powder with ⁇ 10 ⁇ m particle size is selected.
  • the sputtering targets have a resistivity of less than 1 ohm * cm.
  • the two-layered layer structure S1, S2 is applied on a 2 cm x 2 cm glass substrate 3 and a thickness of 1.0 mm by DC sputtering. On the glass substrate 3, first, a first layer S1, and then applied a second layer S2.
  • the antireflection layer S1 is almost completely oxidic under these conditions, while the absorber layer S2 has approximately the oxygen deficiency of the target.
  • a small plant specific oxygen stream is required under the given conditions to compensate for the loss of oxygen by the pumps.
  • an oxygen flow in the first approximation is proportional to the metal content (oxygen deficiency) of the target used for this layer.
  • Oxygen flow in sccm Mo content of the target in wt .-%.
  • the transmission T in [%] and the reflection R in [%] are plotted against the measurement wavelength ⁇ in [nm] for the layer system glass / Mo-NbOx / NbOx according to sample No. 1 of Tables 1 and 2.
  • the reflection on the non-reflective front of the glass substrate is not deducted here. Accordingly, the transmission T is below 1% over a broad wavelength range from 380 nm to 780 nm.
  • the measured reflection is below 1 1%, so that, after subtracting a reflection value of 4%, which is due to reflection on the non-reflective glass plate front, an actual attributable to the layer system reflection below 7% results.
  • the layer thus produced can be formed without formation of interfering metal particles, e.g. via etching in solutions of KOH + H2O2 structure. Even with other etching methods, such as sputter etching, there is no disturbing particle formation.

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Abstract

Es wird ein Licht absorbierendes Schichtsystem aus mindestens zwei Schichten vorgeschlagen, von denen eine einem Betrachter zugewandte Antireflexschicht ist, die aus einem dielektrischen Werkstoff besteht und mindestens eine weitere eine dem Betrachter abgewandte Absorberschicht aus einem Oxid oder aus einem Oxinitrid mit unterstöchiometrischem Sauerstoffgehalt ist. Das Schichtsystem hat im Wellenlängenbereich von 380 bis 780 nm insgesamt eine visuelle Transmission Tv von weniger als 1 % und eine visuelle Reflexion Rv von weniger als 6 % und es zeichnet sich aus durch einen Absorptionsindex kappa von mindestens 0,70 bei einer Wellenlänge von 550 nm aus.

Description

Hoch absorbierendes Schichtsystem, Verfahren zur Herstellung des Schichtsystems und dafür geeignetes Sputtertarget
Beschreibung Technischer Hintergrund
Die vorliegende Erfindung betrifft ein hoch absorbierendes Schichtsystem aus mindestens zwei Schichten, von denen eine einem Betrachter zugewandte Antire- flexschicht ist, die aus einem dielektrischen Werkstoff besteht und mindestens eine weitere eine dem Betrachter abgewandte Absorberschicht. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Schichtsystems, umfassend die Abscheidung einer Absorberschicht durch DC- oder MF-Sputtern eines Sputtertargets in einer Sputter-Atmosphäre, die Argon enthält, sowie ein zur Durchführung des Verfahrens geeignetes Sputtertarget.
Stand der Technik Licht absorbierende Schichtsysteme werden beispielsweise durch Abscheiden aufeinanderfolgender Schichten durch Kathodenzerstäubung (Sputtern) erzeugt. Dabei werden Atome oder Verbindungen aus einem Festkörper, dem Sputtertarget, durch Beschuss mit energiereichen Ionen (üblicherweise Edelgasionen) herausgelöst und gehen in die Gasphase über. Die in der Gasphase befindlichen Atome oder Moleküle werden schließlich durch Kondensation auf einem in der Nähe des Sputtertargets befindlichen Substrat abgeschieden und bilden dort eine Schicht aus. Beim„Gleichspannungssputtern" oder„DC-Sputtern" (direct current sputtering) wird zwischen dem als Kathode geschalteten Target und einer Anode (häufig das Anlagengehäuse) eine Gleichspannung angelegt. Durch Stoßionisati- on von Inertgasatomen bildet sich im evakuierten Gasraum ein Niederdruckplasma, dessen positiv geladene Bestandteile durch die angelegte Gleichspannung als dauerhafter Teilchenstrom in Richtung auf das Target beschleunigt werden und beim Aufprall Teilchen aus dem Target herausgeschlagen, die sich wiederum in Richtung auf das Substrat bewegen und sich dort als Schicht niederschlagen.
Das DC-Sputtern erfordert ein elektrisch leitfähiges Targetmaterial, da sich andernfalls das Target infolge des dauerhaften Stroms elektrisch geladener Teilchen aufladen und damit das Gleichspannungsfeld kompensieren würden. Andererseits ist gerade diese Sputtermethode geeignet, Schichten besonders hoher Qualität auf wirtschaftliche Weise zu liefern, so dass ihr Einsatz angestrebt wird. Dies trifft auch für das technologisch verwandte MF-Sputtern zu, bei dem zwei Sputtertar- gets wechselseitig im kHz-Rhythmus als Kathode und Anode geschaltet werden. Licht absorbierende Schichtsysteme werden für verschiedene Anwendungen eingesetzte, wie etwa für solarthermische Anwendungen oder sogenannte„black matrix"-Schichten in Verbindung mit Flüssigkristall-Displays.
Bei den Solarabsorberschichten umfasst der Schichtaufbau typischerweise eine Cermetschicht und eine darunter liegende metallische Abschlussschicht, die als selektiver Reflektor dient. Die in die Cermetschicht eingelagerten leitfähigen oder metallischen Partikel haben Durchmesser von typischerweise 5-30 nm. Diese Schichtstapel weisen im solaren Spektralbereich (um 350 bis 1500 nm) einen hohen Absorptionsgrad auf, während ihr Absorptionsgrad im infraroten Spektralbereich gering ist. Für ihre industrielle Fertigung sind galvanische Beschichtungs- techniken und ebenfalls PVD-Verfahren gebräuchlich. Beispiele für solche
Schichtstapel sind Ni/NiO + AI und TiNx/TiO2 + Cu. Eine aktuelle Übersicht gibt „Kennedy, C.E.; - Review of Mid- to High-Temperature Solar Selective Absorber Materials; NREL Technical Report (July 2002)".
Es sind auch„Cermet-Schichtsysteme" bekannt, bei denen Bereiche aus metalli- scher Phase in einer oxidischen Matrix eingelagert sind. Derartige Cermet-
Schichtsystem sind jedoch schwierig ätzbar, da Oxid und eingebettete Metallpartikel unterschiedliche Ätzmittel benötigen und für die Oxide in der Regel Fluorid- lonen benötigt werden. Auch Plasmaätzen hat sich als schwierig erwiesen. So wird beispielsweise bei Kombinationen aus einem Oxid und einem Edelmetall überwiegend das Oxid geätzt, so dass Metallpartikel übrig bleiben und damit die Sputteranlage und nachfolgende Substrate kontaminieren. Dasselbe gilt für nasschemisches Ätzen, beispielsweise mit Flusssäure.
Die vor allem bis zur Substratgeneration 5 eingesetzten Cr-basierten„black matrix Schichten" weisen außerdem den Nachteil auf, dass beim nasschemischen Ätzen giftige Cr-Vl Verbindungen entstehen können.
Technische Aufgabenstellung
Aus den oben erörterten Gründen sind Schichtstrukturen erwünscht, die eine hohe Absorption und geringe Reflektion im sichtbaren Spektralbereich zeigen und die sich außerdem ohne das Entstehen giftiger Substanzen und ohne Partikelrück- stände ätzen lassen. Metallische Schichten oder Schichtlagen erfüllen diese Voraussetzung nicht.
Andererseits - und dazu im gewissen Widerspruch stehend - sollen die Schichten aus Qualitätserwägungen vorzugsweise durch DC- oder MF-Sputtern herstellbar sein, was einen elektrisch leitenden Target-Werkstoff voraussetzt. Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Schichtsystem und ein für seine Herstellung geeignetes Sputtertarget bereitzustellen, die diese Anforderungen erfüllen.
Weiterhin liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine Verwendung des erfindungsgemäßen Schichtsystems anzugeben. Allgemeine Beschreibung der Erfindung
Das erfindungsgemäße Schichtsystem
Hinsichtlich des Schichtsystems wird diese Aufgabe ausgehend von einem
Schichtsystem der eingangs genannten Gattung erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass die Absorberschicht aus einem Oxid oder aus einem Oxinitrid mit unterstöch- iometrischem Sauerstoffgehalt besteht, und dass das Schichtsystem insgesamt im Wellenlängenbereich von 380 bis 780 nm eine visuelle Transmission Tv von weniger als 1 % und eine visuelle Reflexion Rv von weniger als 6 % aufweist sowie eine optische Absorption hat, die durch einen Absorptionsindex kappa von mindestens 0,70 bei einer Wellenlänge von 550 nm gekennzeichnet ist.
Das Schichtsystem soll für einen Betrachter optisch nicht transparent, also undurchsichtig erscheinen. Für eine starke Absorption im sichtbaren Spektralbereich (380-780nm) ist keine hohe Absorption bis hinauf zu 1 .500nm (IR-Bereich) nötig, wie sie mit metallischen Schichtlagen erreichbar ist. Zumindest in der vom Betrachter aus gesehen hinteren Schichtlage - der Absorberschicht - ist eine geringe Transmission Tv von weniger als 1 %, vorzugsweise weniger als 0,2 % im Wellenlängenbereich von 380 bis 780 nm zu gewährleisten. Darüber zeigt das erfin- dungsgemäße Schichtsystem eine besonders hohe optische Absorption, die zeichnet ist durch einen Absorptionsindex kappe (gemessen bei 550nm), der mindestens 0,70, bevorzugt mindestens 1 ,0 und besonders bevorzugt mindestens 1 ,5 beträgt. Für den Absorptionsindex kappa gilt hierbei: n*kappa=k mit n=Realteil der komplexen Brechzahl und k=Extinktionskoeffizient, der wiederum in die komplexe Brechzahl
N=n+i*k eingeht und mittels dem ein Dämpfungsbeitrag durch den Imaginärteil im Brechungsindex der Schichten des Schichtsystems berücksichtigt wird. Grundsätzlich ist eine Absorberschicht mit möglichst hoher Absorption erwünscht, so dass es keine klar begrenzende Obergrenze für kappa gibt. Allerdings kann bei sehr hohen kappa-Werten oberhalb von 2,5 eine effektive Entspiegelung der Absorberschicht zunehmend schwieriger werden.
Licht absorbierende Schichten können durch lichtstreuende oder absorbierende Einlagerungen von Partikeln oder Ausscheidungen in einer ansonsten transparenten Schichtmatrix erhalten werden. Werden derartige Schichten im weiteren Ferti- gungsprozess einem Ätzvorgang unterworfen, können jedoch Partikel oder Ausscheidungen ein anderes Ätzverhalten zeigen als die Schichtmatrix und beim Ätzen des Schichtsystems zu einer unerwünschten Partikelbildung führen. Dies ist insbesondere bei schwer ätzbaren Metallpartikeln der Fall, wie etwa bei Edelme- tallpartikeln.
Um dies zu vermeiden, ist beim erfindungsgemäßen Schichtsystem vorgesehen, dass die Absorberschicht lichtabsorbierend wirkt, indem sie aus einem unter- stochiometrischen Oxid oder einem unterstochiometrischen Oxinitrid besteht. Diese Substanzen haben unbesetzte O- oder N-Valenzen. Im Fall des Oxinitrids können diese sowohl als Stickstoff- als auch als Sauerstoffmangel interpretiert werden kann. Sofern nicht ausdrücklich anderes gesagt wird, soll der Einfachheit halber bei den folgenden Erläuterungen ein„unterstöchiometrischer Stickstoffgehalt" mit- gelesen werden, auch wenn auf„Unterstöchiometrie" allgemein oder auf„unterstochiometrischen Sauerstoffgehalt" oder„Sauerstoffmangel" Bezug genommen wird.
Weitab ihrer stochiometrischen Zusammensetzung vorliegende Substanzen zeigen eine Anzahl von Sauerstoffmangeldefekten, die sich spektroskopisch anhand einer spezifischen oder verschwommenen Absorption im sichtbaren Wellenlängenbereich äußern. Dadurch wird die Absorberschicht allein durch den Sauerstoffmangel im Wellenlängenbereich von 380 bis 780 nm optisch undurchlässig, ohne dass dafür kristalline Partikel oder Ausscheidungen erforderlich sind.
Um nicht nur eine hohe Absorption, sondern zugleich auch eine geringe Reflexion zu erreichen, hat das Schichtsystem jedoch mindestens zwei Schichtlagen. Die Absorberschicht befindet sich unmittelbar oder mittelbar - über eine Zwischenschicht - auf einer Antireflexschicht. Diese dient im Wesentlichen als„Reflexions- anpassungsschicht". Ihr Brechungsindex liegt vorzugsweise zwischen dem Brechungsindex des an sie unmittelbar angrenzenden Mediums, wie etwa einem Substrat oder Luft und an dem Brechungsindex der Absorberschicht oder einer etwaigen Zwischenschicht. Ihre Dicke ist so einzustellen, dass die visuelle Reflexion Rv des weniger als 6%, vorzugsweise weniger als 2%, beträgt.
Als visuelle Reflexion Rv wird dabei die auf Augenempfindlichkeit normierte visuelle Reflexion verstanden, die aus der Gesamtreflexion des Schichtsystems unter Abzug der Reflexion an der Grenzfläche zwischen einem Glassubstrat und dem an dieses betrachterseitig angrenzende Medium berechnet wird. Die auf die Au- genempfindlichkeit normierte Transmission Tv beträgt weniger als 1 %, bevorzugt weniger als 0,2%.
Die Berechnung der visuellen Transmission / Reflexion (Tv, Rv) werden die Messwerte des Spektrometers mit den genormten Faktoren der Augenempfind- lichkeit gefaltet und„aufintegriert" beziehungsweise summiert. Diese Faktoren der Augenempfindlichkeit sind in der DIN EN 410 festgelegt.
Bei einer Ausführungsform des Schichtsystems ist die Antireflexschicht auf einem Substrat aus lichtdurchlässigem Werkstoff aufgebracht, das in dem Fall als Träger dient. Hierbei liegt die Antireflexschicht dem Träger näher als die Absorberschicht. Üblicherweise handelt es sich bei dem Substrat um eine Glasplatte, einen Kunststoff-Träger oder eine Folie. Auf die Antireflexschicht folgt unmittelbar oder über eine oder mehrere Zwischenschichten die Absorberschicht, die mit weiteren funktionalen Schichten versehen sein kann.
Die wesentliche Funktion der Absorberschicht ist eine möglichst hohe Absorption der über die Antireflexschicht einfallenden optischen Strahlung. Parameter zur Erfüllung dieser Funktion sind außer dem Werkstoff der Absorberschicht ihre Schichtdicke und der Grad des Sauerstoffmangels. Je größer die Schichtdicke und der Sauerstoffmangel sind, umso höher sind elektrische Leitfähigkeit und Absorptionsvermögen der Absorberschicht. Diese Parameter werden auf einen optimalen Kompromiss zwischen hoher Absorption des Schichtsystems einerseits und einer niedrigen elektrischen Leitfähigkeit andererseits ausgelegt. Hinsichtlich des Werkstoffs hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Absorberschicht als Hauptkomponente Oxide der Metalle Nb, Ti, Mo, W, V oder deren Mischungen enthält.
Diese Oxide und die daraus abgeleiteten stickstoffhaltigen Oxinitride zeigen bei Sauerstoffmangel (im Fall von Oxinitriden auch als Stickstoffmangel zu interpretieren) eine ausgeprägte Absorption im sichtbaren Wellenlängenbereich. Diese Werkstoffe haben außerdem den Vorteil, dass unterstöchiometrische Phasen nicht dazu neigen, schwer ätzbare Strukturen, wie kristalline Ausscheidungen, Segrega- tions-Strukturen oder Metallcluster zu bilden. In dem Zusammenhang ist es besonders vorteilhaft, wenn die Absorberschicht eine optisch homogene Struktur hat in dem Sinne, dass sie keine mittels Rönt- gendiffraktometermessungen erfassbaren kristallinen Strukturen aufweist.
Hiermit ergibt sich dann auch ein homogenes Ätzverhalten, wie beispielsweise beim Ätzen mit Fluorid-Ionen oder Ansätzen auf der Basis von KOH+H2O2. Die so charakterisierten Schichten zeigen auch bei transelektronenmikroskopischer Betrachtung keine Strukturen bis hinunter zu der Auflösungsgrenze von 2 nm. Ther- modynamisch ist die amorphe Struktur jedoch instabil, so dass sich durch Tempern oder Aufheizen kristalline Ausscheidungen bilden können. Für die Ausbildung der dielektrischen Antireflexschicht kommen grundsätzlich und bevorzugt dieselben Substanzen in Betracht wie für die Absorberschicht, jedoch dann mit voller Stöchiometrie oder allenfalls mit einem weniger ausgeprägten Sauerstoffmangel. Es hat sich sogar als vorteilhaft erwiesen, wenn auch die Antireflexschicht einen gewissen Sauerstoffmangel aufweist, wobei der Sauerstoff- gehalt aber mindestens 94 % des stöchiometrischen Sauerstoffgehalts beträgt. Dadurch erzeugt nicht nur die Absorberschicht, sondern auch die Antireflexschicht eine gewisse Absorption, so dass die Gesamtdicke des Schichtsystems zur Gewährleistung der erforderlichen Gesamt-Absorption geringer gehalten werden kann. Es sind aber auch andere, in der Literatur zur Antireflexbeschichtung eingesetzte dielektrische Schichtsysteme geeignet, beispielsweise AIN, SnO2, Si3N , HfO2, TiO2, AI2O3, Siliciumoxinitrid, Nb2O5, M0O3, WO3, V2O5, ZnO oder deren Mischungen.
Die Funktion der Antireflexschicht, nämlich die Reflexion des einfallenden Lichts im sichtbaren Wellenlängenbereich möglichst gering zu halten, wird vorteilhafterweise dadurch erfüllt, dass sie auf einem Substrat aufgebracht ist und einen Brechungsindex nR hat, für den gilt: ns < nR < nA, wobei ns der Brechungsindex des Substrats und nA der Brechungsindex der Absorberschicht sind.
Obwohl es technisch einfacher ist, eine Doppelschicht aus Antireflexschicht und Absorberschicht auszuführen, ist auch ein Aufbau des Schichtsystems aus mehre- ren, in ihrer Sauerstoff-Unterstöchiometrie abgestuften Schichten oder auch eine Gradientenschicht möglich, die in Blickrichtung des Betrachters aus gesehen kontinuierlich sauerstoffärmer wird.
Ein optimaler Kompromiss zwischen möglichst hoher optischer Absorption einer- seits und guter Entspiegelung und Ätzbarkeit andererseits ergibt sich, wenn der Sauerstoffgehalt der Absorberschicht zwischen 65 und 90%, vorzugsweise zwischen 70 und 85% des stöchiometrischen Sauerstoffgehalts beträgt.
Der Absorberschicht fehlen dabei zwischen 10 und 35 %, vorzugsweise zwischen 15 und 30 % der Sauerstoffatome, die in einer voll stöchiometrischen, dielektri- sehen Schicht anzutreffen wären. Bei hohen Sauerstoffdefiziten oberhalb von 35 % wird die Schicht zu metallähnlich und die Reflexion steigt an. Außerdem können dann beim Ätzen auch zunehmend Rückstände entstehen.
Mit zunehmender Dicke nimmt die Absorption zu. Im Sinne eines ausreichend hohem Absorptionsvermögen hat die Absorberschicht eine Dicke von weniger als 400 nm, vorzugsweise im Bereich von 140 bis 250 nm.
Im Sinne einer möglichst geringen Reflexion in Gegenrichtung zum einfallenden Licht und einer guten Reflexionsanpassung an die Absorberschicht hat die Antire- flexschicht eine Dicke von weniger als 55 nm, vorzugsweise im Bereich von 35 bis 50 nm. Im Hinblick auf die Herstellkosten ist die Gesamtdicke des Schichtsystems so klein wie möglich, um eine vorgegebene maximale Transmission einzuhalten. Wesentliche Parameter sind dabei der Sauerstoffmangel und die Dicke der Absorberschicht. Die erforderliche Mindestdicke kann durch Versuche einfach ermittelt werden. Typischerweise liegt die Gesamtdicke von Antireflexschicht und Absor- berschicht im Bereich von 180 bis 455 nm, bevorzugt im Bereich von 190 bis 300 nm.
Das erfindungsgemäße Sputtertarget Am einfachsten wäre es metallische Targets einzusetzen, wobei der Sauerstoffmangel der Absorberschicht sich beispielsweise durch teilreaktives Sputtern der Metalltargets unter unterschiedlichen Sauerstoffzugaben einstellen ließe. Dies erfordert jedoch eine exakte und konstante Einstellung des Sauerstoffgehalt in der Targetumgebung, was häufig mit einer geringen Prozessstabilität einhergeht und insbesondere bei großflächigen Beschichtungen an technologische Machbarkeitsgrenzen stößt.
Um diesen Nachteil zu vermeiden, ist beim erfindungsgemäßen Sputtertarget vorgesehen, dass es aus einem oxidischen Werkstoff mit Sauerstoffmangel besteht, der entweder durch eine reduzierte Oxidphase von unterstöchiometrischem Oxid oder Oxinitrid auf der Basis von Nb2O5-x, TiO2-x, Μοθ3-χ, \Ν03-Χ, V2O5-x (x>0) oder deren Mischungen allein, oder durch die reduzierte Oxidphase zusammen mit einer metallischen Beimischung eingestellt wird.
Die Oxide oder Nitride des Sputtertargets weisen einen Mangel an Sauerstoff oder Stickstoff im Vergleich zur stöchiometrischen Zusammensetzung auf. Damit ist das Sputtertarget auch ohne elektrisch leitende Phase oder schon bei einem geringen Anteilen derselben ausreichend elektrisch leitfähig, so dass es mittels DC- oder MF-Sputtern verarbeitetet werden kann. Zu diesem Zweck beträgt sein spezifischer elektrischer Widerstand vorzugsweise weniger als 10 Ohm*cm und beson- ders bevorzugt weniger als 1 Ohm*cm.
Im erfindungsgemäßen Sputtertarget ist der Sauerstoffmangel des erfindungsgemäßen Schichtsystems im Wesentlichen bereits angelegt, indem der Sauerstoffmangel des Sputtertargets dem der jeweilig zu sputternden Schicht genau oder in etwa entspricht. Beim Sputtern sind die oben genannten unterstöchiometrischen Oxide oder Nitride in der Lage Sauerstoff oder Stickstoff aufzunehmen. Eine Feinjustierung der Schichtstöchiometrie kann somit durch geringe Zugaben an Reaktivgasen (insbesondere von Sauerstoff) erreicht werden, so dass die erwähnten technologischen Schwierigkeiten beim Absputtern von Metalltargets unter hochreaktiver Atmosphäre vermieden werden. Neben Sauerstoff ist auch die Zugabe an- derer reaktiver Gase wie Stickstoff geeignet. Der unterstöchiometrische Sauerstoffgehalt kann im Sputtertarget entweder allein durch unterstöchiometrisches Metalloxid eingestellt werden oder dadurch, dass stöchiometrische oder nur geringfügig unterstöchiometrisches und damit elektrisch leitfähiges Metalloxid zusätzlich mit metallischem Material vermischt wird. Die letztgenannte Ausführungsform ist in der Regel zu bevorzugen, da stark unterstöchiometrische Oxide mit bis 35 % Sauerstoffmangel schwer darstellbar sind. Die metallische Beimischung enthält bevorzugt mindestens eines der Elemente Nb, Ti, Mo, W, Ta und V.
Bevorzugt wird als Targetmaterial ein Werkstoff eingesetzt, der einen Sauerstoff- mangel aufweist, der entweder allein durch eine reduzierte Oxidphase von unters- töchiometrischem und dadurch elektrisch leitfähigem Oxid oder Oxinitrid auf der Basis von Nb2O5-x, TiO2-x, Μοθ3-χ, \Ν03-Χ, V2O5-x (mit x>0) oder deren Mischungen oder durch die reduzierte Oxidphase zusammen mit einer metallischen Beimischung eingestellt wird. Der Sauerstoffmangel des Sputtertargets ist vorzugsweise durch einen Reduktionsgrad definiert, bei dem der Sauerstoffgehalt zwischen 65 und 90 %, besonders bevorzugt zwischen 70 und 85 % des stöchiometrischen Sauerstoffgehalts, beziehungsweise des stöchiometrischen Sauerstoff- und Stickstoffgehalts liegt.
Ein derartiges Sputtertarget zeichnet sich durch einen geringen elektrischen Wi- derstand aus, der vorteilhafterweise weniger als 10 Ohm*cm, bevorzugt weniger als 1 Ohm*cm beträgt.
Dabei hat es sich bewährt, wenn die metallische Beimischung mindestens 50%, vorzugsweise mindestens 70% zur Einstellung der Unterstöchiometrie der Absorberschicht beiträgt. Beim Sputtern geben reduzierbare oxidische oder nitridische Bestandteile des
Target-Werkstoffs Sauerstoff oder Stickstoff an die metallische Beimischung ab. Letztendlich wird ein vorgegebener Sauerstoff-Unterschuss in der abgeschiedenen Schicht eingestellt. Der Anteil der metallischen Beimischung im Target- Werkstoff ist vorzugsweise so ausgelegt, dass er 50 % oder mehr dieses Unter- Schusses ausmacht. Besonders gute Ergebnisse werden für die Absorberschicht erhalten, wenn der Target-Werkstoff Nb und Mo sowie mindestens eines deren Oxide, vorzugsweise Nioboxid mit unterstöchiometrischem Sauerstoffgehalt enthält.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Sputtertar- gets besteht aus Nb2O5-x und Mo mit x=0,01 - 0,3, wobei der Mo-Gehalt vorzugsweise zwischen 28 und 60 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 36 und 50 Gew.-%, beträgt.
Bei einer alternativen und ebenfalls geeigneten Ausführungsform des Sputtertar- gets enthält dieses Ti und Mo sowie mindestens eines deren Oxide, wobei der Mo- Gehalt vorzugsweise zwischen 30 und 65 Gew.-%, bevorzugt zwischen 40 und 55 Gew.-%, beträgt.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn der Reduktionsgrad über die Dicke des Sputtertargets möglichst gleichbleibend ist. Daher weist das unterstöchiometrische Oxid oder Oxinitrid bevorzugt einen Reduktionsgrad auf, der an mindestens 5 Stel- len über die Dicke des Sputtertargets gemessen um nicht mehr als +-5 % (relativ) um einen Mittelwert streut.
Der Reduktionsgrad wird durch Gewichtszunahme bei Reoxidation bei 1000°C an Luft gemessen. Zur Ermittlung der Streuung des Reduktionsgrads werden über die Dicke der Targetschicht mindestens fünf Proben mit einem Gewicht von 1 g aus unterschiedlichen Dickenbereichen der Targetschicht genommen und an diesen Proben wird die Gewichtszunahme bei Reoxidation bei 1000°C an Luft ermittelt. Der Mittelwert ergibt sich als arithmetisches Mittel der gemessenen Gewichtszunahmen.
Der homogene Reduktionsgrad trägt zu einer hohen Prozessstabilität beim Sput- terprozess und zur Erzeugung von Sputterschichten mit reproduzierbaren Eigenschaften bei.
Im Hinblick hierauf hat es sich auch bewährt, wenn die metallische Beimischung einen Metallgehalt definiert, der an mindestens 5 Stellen über die Dicke des Sputtertargets gemessen um nicht mehr als +/-5 % (relativ) um einen Mittelwert streut. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des Schichtsystems
In Bezug auf das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Schichtsystems wird die oben angegebene Aufgabe ausgehend von einem Verfahren der eingangs genannten Gattung erfindungsgemäß durch ein Verfahren gelöst, bei dem ein Sputtertarget mit einem Sauerstoffmangel gemäß der Erfindung eingesetzt wird, wobei zur Abscheidung einer Absorberschicht aus einem Oxid oder aus einem Oxinitrid mit unterstöchiometrischem Sauerstoffgehalt der Sputter- Atmosphäre ein Reaktivgas in Form von Sauerstoff und/oder Stickstoff beigemischt wird, derart, dass sich in der Sputter-Atmosphäre ein Reaktivgasgehalt von maximal 10 Vol.-%, bevorzugt maximal 5 Vol.-% einstellt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich aus durch das Zusammenspiel einer nur wenig reaktiven Sputter-Atmosphäre einerseits und des Einsatzes eines Targets aus unterstöchiometrischem Oxid oder Oxinitrid andererseits. Die abgeschiedene Schicht unterscheidet sich in ihrer chemischen Zusammensetzung nicht wesentlich von der des eingesetzten Target-Materials. Dies erlaubt eine stabile Führung des Sputterprozesses und die reproduzierbare Einstellung der Eigenschaften der abgeschiedenen Schicht.
Dazu trägt auch eine besonders bevorzugte Modifikation dieser Verfahrensweise bei, bei der- jeweils bezogen auf ideale Stöchiometrie - sich der Anteil an Sauer- stoff und Stickstoff im Material des Sputtertargets vom Anteil an Sauerstoff und Stickstoff im Oxid oder Oxinitrid der Absorberschicht nicht oder um maximal +- 20%, bevorzugt um maximal +/-10%, unterscheidet.
Sowohl das Material des Sputtertargets insgesamt, also seine oxidische oder oxinitridische Phase und unter Berücksichtigung eines etwaigen Beitrags einer metallische Beimischung, als auch die herzustellende Absorberschicht zeigen einen Mangel an Sauerstoff oder Stickstoff - im Vergleich zu einem vollstöchiomet- rischen Material. Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist vorgesehen, dass der Mangel an Sauerstoff im Targetmaterial so groß ist, oder nur geringfügig ausgeprägter ist als der Mangel an Sauerstoff in der Absorberschicht. Genauer gesagt, liegt der Anteil an Sauerstoff und Stickstoff im Material des Sputtertargets bei min- destens 50 %, bevorzugt bei mindestens 70 % des Anteils an Sauerstoff/Stickstoff in der Absorberschicht.
Dadurch ist das Targetmaterial unverändert oder mit nur geringer Aufoxidation in das unterstöchiometrische Oxid/Oxinitrid der Absorberschicht übertragbar. Dabei ist zu beachten, dass ein gewisser Sauerstoffverlust beim Sputterprozess einen kleinen Beitrag zur Einstellung der gewünschten Unterstöchiometrie der Absorberschicht liefern kann.
Bei einer besonders einfachen Verfahrensweise erfolgt die Abscheidung der Anti- reflexschicht und der Absorberschicht unter Einsatz derselben Target- Zusammensetzung, wobei die Sputter-Atmosphäre bei der Abscheidung der Anti- reflexschicht einen höheren Reaktivgasgehalt hat als bei der Abscheidung der Absorberschicht.
Die Reaktivgaszugabe bei der Abscheidung der Antireflexschicht ist dabei ausreichend hoch, dass die Antireflexschicht dielektrisch wird. Ausführungsbeispiel
Nachfolgend wird die Erfindung anhand einer Patentzeichnung und eines Ausführungsbeispiels näher erläutert. Im Einzelnen zeigt:
Figur 1 eine schematische Darstellung des erfindungsgemäßen Schichtsystems in einem Querschnitt, Figur 2 eine TEM-Aufnahme eines Schliffs des Schichtsystems in maximaler
Vergrößerung,
Figur 3 ein Röntgenbeugungsdiagramm des Werkstoffs des Schichtsystems,
Figur 4 ein Diagramm zur spektralen Transmission und Reflexion des
Schichtsystems, von der Substratseite aus. Figur 1 zeigt schematisch ein aus zwei Schichten S1 , S2 bestehendes Schichtsystem 1 gemäß der Erfindung. Die erste Schicht ist eine auf einer transparenten Glasplatte 3 aufgebrachte Antireflexschicht S1 , und die zweite Schicht ist eine auf der Antireflexschicht S1 erzeugte Absorberschicht S2 Die Schichten S1 und S2 bestehen jeweils aus einer Oxidschicht mit unterschiedlichem Sauerstoffmangel. Das Oxid enthält mindestens eines der Elemente Nb, Ti, V, Mo, W.
Der Sauerstoffgehalt der Antireflexschicht S1 liegt bei mindestens 94% des stöch- iometrischen Sauerstoffgehalts. Der Sauerstoffgehalt der Absorberschicht S2 ist geringer und liegt im Bereich von 65 bis 90 % des stöchiometrischen Sauerstoffgehalts. Der Sauerstoffgehalt der Schichten wird mittels EPMA-Messungen (Electron Probe Microprobe Analysis) ermittelt. Dabei wird ein Elektronenstrahl auf die Probe gerichtet und die dabei erzeugte Röntgenstrahlung analysiert. Es kann gegen Standards kalibriert werden, so dass der relative Messfehler etwa bei 3-4%, liegt und der Sauerstoffgehalt der unterstöchiometrischen Schicht auf etwa +- 1 At.% bestimmt werden kann. Um keine Messfehler durch das Substrat zu erhalten, sind hierfür am besten Schichten mit >1 μηη Dicke herzustellen.
Die Schichtdicke der Antireflexschicht S1 beträgt 43 nm und die Schichtdicke der Absorberschicht S2 beträgt 170 nm. Im Ausführungsbeispiel wurden die Schicht S1 und S2 beide von einem Target gesputtert, das neben Nb2O4,99 noch 25 Vol.-% (entspricht 43,1 Gew.-%) Mo enthält.
Das Schichtsystem ist für einen Betrachter mit Blickrichtung von der Glasplatte 3 aus nahezu undurchsichtig und zugleich fast schwarz. Figur 2 zeigt eine TEM Aufnahme mit maximaler Auflösung von einer Schicht S2 die neben Nb2O5 noch 20 Vol.-% (entspricht 36,2 Gew.-%) Mo enthält. Es sind keine Metallausscheidungen zu erkennen.
Dieses Ergebnis wird bestätigt durch das Röntgenbeugungsdiagramm der
Schichtwerkstoffe in Figur 3. Es sind keine konkreten Beugungslinien zu erken- nen, der Werkstoff ist röntgenamorph. Beispiele für nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugte Schichtsysteme
Aus Tabelle 1 ergeben sich die jeweiligen Metallgehalte des eingesetzten Sputter- tertargets und Schichtdicken der Schichten S1 und S2 für das Schichtsystem aus Nb2O5 mit Mo, sowie die Abscheidebedingungen. Die Messergebnisse an den Schichtstapeln sind in Tabelle 2 für die Transmission Tv und Reflexion Rv (abzüglich 4 % für die Reflexion an der Vorderseite des unbeschichteten Glassubstrats) sowie den Absorptionsindex kappa bei 550nm angegeben.
Tabelle 1 (Abscheidebedingungen)
Figure imgf000016_0001
Tabelle 2 (Schichteigenschaften)
Figure imgf000016_0002
Anmerkung zur Angabe des Gewichtsverhältnisses (Gew.-%) von Mo: Diese Angabe bezieht sich jeweils auf den Gehalt an Mo-Metall im Target-Werkstoff. In den Schichten und insbesondere in der Absorberschicht S2 bildet sich eine amorphe Struktur aus einem unterstöchiometrischen Oxid Nb-Mo-Ox mit nicht exakt bestimmbarer Aufteilung des Sauerstoffs auf Nb und Mo.
Die Anforderungen hinsichtlich der visuellen Transmission im Wellenlängenbereich von 380 - 780 nm (Tv < 1 %, bevorzugt Tv <0,2%) sowie der visuellen Refle- xion (Rv < 6 %, bevorzugt Rv < 2%) werden von allen Schichtsystemen erfüllt. Das Schichtsystem Nr. 5 mit niedrigem Mo-Gehalt für die Antireflexschicht S1 zeigt jedoch bereits eine merklich erhöhte visuelle Reflexion Rv.
Die optische Absorption der Schichtsysteme Nr. 2 bis 5 ist durch einen kappa- Wert von 0,75 (bei 550 nm) gekennzeichnet. Für besonders dünne hochabsorbie- rende Schichten ist das Schichtsystem Nr. 1 geeignet, dessen Absorption sich durch einen kappa-Wert deutlich größer als 1 auszeichnet.
Beispiele für nach anderen Verfahren erzeugte Schichtsysteme
Zum Vergleich sind in Tabelle 3 Aufbau und Messergebnisse von Schichtsyste- men zusammengefasst, die durch teilreaktives Sputtern metallischer Sputtertar- gets erzeugt worden sind.
Tabelle 3 Schichteigenschaften
Figure imgf000017_0001
Der Vergleich der Tabellen 2 und 3 zeigt, dass die durch teilreaktives Sputtern metallischer Targets erzeugten Schichtsysteme 6 bis 1 1 keine höhere Absorption (kappa) zeigen, sondern tendenziell sogar geringere Absorptionen als die Schicht- Systeme 1 bis 5 von Tabelle 2, die anhand es erfindungsgemäßen Verfahrens durch Sputtern leitfähigen Oxidtargets mit deutlichen Metallanteilen erzeugt worden sind. Das teilreaktive Sputtern metallischer Targets hat zudem Nachteile in der Prozessführung wegen des hohen Anteils an reaktivem Gas in der Sputter- Atmosphäre und daraus resultierender Instabilität des Beschichtungsprozesses.
Ausführungsbeispiele zum erfindungsgemäßen Verfahren
Nachfolgend wird ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Schichtstruktur anhand eines Beispiels näher erläutert:
Eine Pulvermischung aus 64 Gew.-% Nb2O4,gg und 36 Gew.-% Mo mit einer mittle- ren Korngröße von 25 μιτι wird in einem Taumel-Mischer 1 h lang intensiv gemischt, so dass sich eine feine und monodisperse Verteilung der Mo-Partikel in Nb2O4,99 ergibt. Anschließend wird diese Mischung in eine Graphitform mit einem Durchmesser von 75 mm und einer Höhe von 15 mm gefüllt. Die Ronde wird durch Heißpressen unter reduzierenden Bedingungen bei 1200°C und 30 MPa zu mehr als 85 % der theoretischen Dichte verdichtet. Das so erhaltene Gefüge besteht aus einer Nb2O4,99-Matrix, in die Mo-Partikel mit einer mittleren Korngröße von 25 μιτι eingebettet sind.
Analog wird ein zweites Sputtertarget mit 57 Gew.-% Nb2O4,gg und 43 Gew.-% Mo hergestellt sowie ein drittes mit 89 Gew.-% Nb2O4,gg und 1 1 Gew.-% Mo. Beim letztgenannten Sputtertarget wurde zur Herstellung einer besondere geleichmäßi- gen Mo-Verteilung ein Mo-Pulver mit <10μηη Korngröße gewählt.
Die Sputtertargets weisen einen spezifischen elektrischen Widerstand von weniger als 1 Ohm*cm auf.
Unter Verwendung dieser Sputtertargets wird die zweilagige Schichtstruktur S1 , S2 auf einem Glassubstrat 3 der Größe 2 cm x 2 cm und einer Dicke von 1 ,0 mm mittels DC-Sputtern aufgebracht. Auf das Glassubstrat 3 wird zunächst eine erste Schicht S1 , aufgebracht und darauf anschließend eine zweite Schicht S2.
Schichtdicken, Targetwerkstoff und Sauerstofffluss während des Sputterns sind Tabelle 1 zu entnehmen. Die übrigen Sputterparameter sind dabei wie folgt: Restgasdruck: 2 * 10"6 mbar Prozessdruck: 3 * 10"3 mbar bei 200 sccm Argon
Spezifische Kathodenleistung: 5 W/cm2 Der Sauerstofffluss wurde dabei für die Antireflexschicht S1 so gewählt, dass sie nahezu transparent wurde.
Bei der Absorberschicht S2 werden hingegen die besten Ergebnisse in Bezug auf hohe optische Absorption (beziehungsweise geringe Schichtdicke bei gegebener Absorption) dann erhalten, wenn beim Sputtern kein weiterer Sauerstoff hinzuge- fügt wird.
Bei den in Tabelle 2 genannten Schichtsystemen wird nur eine Sputtertarget- Zusammensetzung zur Abscheidung beider Schichten benötigt. Die unterschiedlichen Sauerstoff-Stöchiometrien werden dabei nur durch den Sauerstoffstrom beim Sputtern eingestellt. Dabei entspricht ein Sauerstoffstrom von z.B. 30sccm (das sind im Ausführungsbeispiel 13 Vol.-% Sauerstoff in der Sputter-Atmosphäre) einem Sauerstoffstrom, der technologisch noch problemlos gefahren werden kann.
Die Antireflexschicht S1 ist unter diesen Bedingungen nahezu volloxidisch, während die Absorberschicht S2 in etwa den Sauerstoffmangel des Targets aufweist. Um voll dielektrische Schichten von einem volloxidischen Target zu erhalten, ist unter den gegebenen Bedingungen ein geringer anlagenspezifischer Sauerstoffstrom erforderlich, um den Verlust an Sauerstoff durch die Pumpen auszugleichen. Um aus einem Target mit Sauerstoffmangel dielektrische Schichten abzuscheiden, bedarf es in erster Näherung eines Sauerstoffflusses proportional zu dem Metallgehalt (Sauerstoffmangel) des eingesetzten Targets für diese Schicht. Für die eingesetzte Laboranlage und eine Schicht aus Nb2O4,99+Mo gilt näherungsweise:
Sauerstoff-Fluss in sccm = Mo-Gehalt des Targets in Gew.-%.
Für andere Sputteranlagen und Target-Mischungen ergeben sich andere Werte, die anhand eines Versuches zunächst zu ermitteln und der Sauerstofffluss dem- entsprechend anzupassen sind. Die Eigenschaften der so hergestellten
Schichtstruktur sind in Tabelle 2 genannt und können folgendermaßen zusam- mengefasst werden:
• Visuelle Reflexion (nach Abzug von ca. 4 % Reflexion durch Messung von der unbeschichteten Substratseite): <1 %.
• Visuelle Transmission: <0,2 %
• Absorptionskoeffizient Kappa: 0,75-1 ,78.
Die Absorption der Nb2O5-Mo-Schichtstruktur insgesamt liegt damit höher als 99,8 %. In Figur 4 sind für das Schichtsystem Glas / Mo-NbOx / NbOx gemäß Probe Nr. 1 der Tabellen 1 und 2 die Transmission T in [%] und die Reflexion R in [%] gegen die Messwellenlänge λ in [nm] aufgetragen. Die Reflexion an der nicht entspiegelten Vorderseite des Glas-Substrats ist hier noch nicht abgezogen. Demnach liegt die Transmission T über einen breiten Wellenlängenbereich von 380 nm bis 780 nm unterhalb von 1 %. Die gemessene Reflexion liegt dabei unterhalb von 1 1 %, so dass sich nach Abzug eines Reflexionswertes von 4 %, der auf Reflexion an der nicht entspiegelten Glasplatten-Vorderseite zurückzuführen ist, eine tatsächlich dem Schichtsystem zuzuschreibende Reflexion unterhalb von 7 % ergibt.
Bei Lagerung der Schichtstruktur bei 18-24°C und 50-60 % relativer Luftfeuchtig- keit über bis zu 5 Tage haben sich die optischen Eigenschaften nur unwesentlich verändert. Die Änderung von Rv und Tv lag jeweils unterhalb der Nachweisgrenze.
Die so erzeugte Schicht lässt sich ohne Bildung störender Metallpartikel z.B. über Ätzen in Lösungen aus KOH+H2O2 strukturieren. Auch bei anderen Ätzverfahren, wie beispielsweise Sputterätzen, zeigt sich keinerlei störende Partikelbildung.

Claims

Patentansprüche
1 . Licht absorbierendes Schichtsystem aus mindestens zwei Schichten, von denen eine einem Betrachter zugewandte Antireflexschicht ist, die aus einem dielektrischen Werkstoff besteht und mindestens eine weitere eine dem Be- trachter abgewandte Absorberschicht ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Absorberschicht aus einem Oxid oder aus einem Oxinitrid mit unterstöchio- metrischem Sauerstoffgehalt besteht, und dass das Schichtsystem insgesamt im Wellenlängenbereich von 380 bis 780 nm eine visuelle Transmission Tv von weniger als 1 % und eine visuelle Reflexion Rv von weniger als 6 % auf- weist sowie eine optische Absorption hat, die durch einen Absorptionsindex kappa von mindestens 0,70 bei einer Wellenlänge von 550 nm gekennzeichnet ist.
2. Schichtsystem nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass der Absorptionsindex kappa mindestens 1 , vorzugsweise mindestens 1 ,5 beträgt.
3. Schichtsystem nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Schichtsystem insgesamt im Wellenlängenbereich von 380 bis 780 nm eine visuelle Transmission Tv von weniger als 0,2 % und eine visuelle Reflexion Rv von weniger als 2 % aufweist.
4. Schichtsystem nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Absorberschicht als Hauptkomponente Oxide der Metalle Nb, Ti, Mo, W, V oder deren Mischungen enthält.
5. Schichtsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Antireflexschicht als Hauptkomponente Nb2O5, ΤίΟ2, M0O3, WO3, V2O5, AIN, SnO2, ZnO, Si3N4, HfO2, AI2O3, Siliciumoxinitrid oder deren Mischungen enthält und dass sie unmittelbar oder mittelbar auf einem
Substrat aus lichtdurchlässigem Werkstoff aufgebracht ist und einen Brechungsindex nR hat, für den gilt: ns < nR < nA, wobei ns der Brechungsindex des Substrats und nA der Brechungsindex der Absorberschicht sind, wobei der Sauerstoffgehalt der Antireflexschicht mindestens 94 % des stöchiometri- sehen Sauerstoffgehalts beträgt.
6. Schichtsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Sauerstoffgehalt der Absorberschicht zwischen 65 und 90 %, vorzugsweise zwischen 70 und 85 % des stöchiometrischen Sauerstoffgehalts beträgt.
5 7. Schichtsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Absorberschicht eine optisch homogene Struktur hat in dem Sinne, dass sie keine mittels Röntgendiffraktometermessungen erfassbaren kristallinen Strukturen aufweist.
8. Schichtsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge- 0 kennzeichnet, dass die Absorberschicht eine Dicke von weniger als 400 nm, vorzugsweise im Bereich von 140 bis 250 nm hat, und dass die Antire- flexschicht eine Dicke von weniger als 55 nm, vorzugsweise im Bereich von 35 bis 50 nm hat.
9. Schichtsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge-5 kennzeichnet, dass die Gesamtdicke von Antireflexschicht und Absorberschicht im Bereich von 180 bis 455 nm, bevorzugt im Bereich von 190 bis 300 nm liegt.
10. Sputtertarget, insbesondere zur Herstellung eines Schichtsystems nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es aus einem o oxidischen Werkstoff mit Sauerstoffmangel besteht, der entweder durch eine reduzierte Oxidphase von unterstöchiometrischem Oxid oder Oxinitrid auf der Basis von Nb2O5-x, TiO2-x, Μοθ3-χ, \Ν03-Χ, V2O5-x (x>0) oder deren Mischungen allein, oder durch die reduzierte Oxidphase zusammen mit einer metallischen Beimischung eingestellt wird. 5
1 1 . Sputtertarget nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Sauerstoffmangel durch einen Reduktionsgrad definiert ist, bei dem der Sauerstoff- gehalt zwischen 65 und 90 %, vorzugsweise zwischen 70 und 85 % des stö- chiometrischen Sauerstoffgehalts liegt.
5 12. Sputtertarget nach Anspruch einem der vorhergehenden Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die metallische Beimischung ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe Nb, Ti, Mo, W, Ta, V enthält.
13. Sputtertarget nach Anspruch 1 1 und 12, dadurch gekennzeichnet, dass die metallische Beimischung mindestens 50 %, vorzugsweise mindestens 70 %
10 des Reduktionsgrades bewirkt.
14. Sputtertarget nach Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Reduktionsgrad an mindestens 5 Stellen über die Dicke des Sputtertargets gemessen um nicht mehr als +-5 % (relativ) um einen Mittelwert streut.
15. Sputtertarget nach einem der vorhergehenden Ansprüche 10 bis 14, dadurch 15 gekennzeichnet, dass die metallische Beimischung einen Metallgehalt definiert, der an mindestens 5 Stellen über die Dicke des Sputtertargets gemessen um nicht mehr als +-5 % um einen Mittelwert streut.
16. Sputtertarget nach einem der vorhergehenden Ansprüche 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass es Nb und Mo sowie mindestens eines deren Oxide,
20 vorzugsweise Nioboxid mit unterstöchiometrischem Sauerstoffgehalt enthält.
17. Sputtertarget nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass es aus
Nb2O5-x und Mo besteht mit x=0,01 - 0,3, wobei der Mo-Gehalt vorzugsweise zwischen 28 und 60 Gew.-%, bevorzugt zwischen 36 und 50 Gew.-%, beträgt.
25 18. Sputtertarget nach einem der vorhergehenden Ansprüche 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass es Ti und Mo sowie mindestens eines deren Oxide enthält, wobei der Mo-Gehalt vorzugsweise zwischen 30 und 65 Gew.-%, bevorzugt zwischen 40 und 55 Gew.-%, beträgt.
19. Sputtertarget nach einem der vorhergehenden Ansprüche 10 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass sein elektrischer Widerstand weniger als 10 Ohm*cm, bevorzugt weniger als 1 Ohm*cm beträgt.
20. Verfahren zur Herstellung eines Schichtsystems nach einem der Ansprüche 1 bis 9, umfassend die Abscheidung einer Antireflexschicht und die Abschei- dung einer Absorberschicht durch DC- oder MF-Sputtern eines Sputtertargets in einer Sputter-Atmosphäre, die ein Edelgas enthält, dadurch gekennzeichnet, dass ein Sputtertarget nach einem oder mehreren der Ansprüche 10 bis 19 eingesetzt wird, und dass zur Abscheidung einer Absorberschicht aus ei- nem Oxid oder aus einem Oxinitrid mit unterstöchiometrischem Sauerstoff- gehalt der Sputter-Atmosphäre ein Reaktivgas in Form von Sauerstoff und/oder Stickstoff beigemischt wird, derart, dass sich in der Sputter- Atmosphäre ein Reaktivgasgehalt von maximal 10 Vol.-% einstellt.
21 . Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass der Sputter- Atmosphäre ein Reaktivgas in Form von Sauerstoff und/oder Stickstoff beigemischt wird, derart, dass sich in der Sputter-Atmosphäre ein Reaktivgasgehalt von maximal 5 Vol.-% einstellt.
22. Verfahren nach Anspruch 20 oder 21 , dadurch gekennzeichnet, dass - jeweils bezogen auf eine voll-stöchiometrische Schicht - sich der Anteil an Sauerstoff und Stickstoff im Material des Sputtertargets vom Anteil an Sauerstoff und Stickstoff im Oxid oder Oxinitrid der Absorberschicht nicht oder um maximal +-20%, bevorzugt um maximal +/-10%, unterscheidet.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Abscheidung der Antireflexschicht und der Absorberschicht unter Einsatz derselben Target-Zusammensetzung erfolgt, wobei die Sputter- Atmosphäre bei der Abscheidung der Antireflexschicht einen höheren Reaktivgasgehalt hat als bei der Abscheidung der Absorberschicht.
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EP13788694.1A EP2912500B1 (de) 2012-10-23 2013-10-15 Hoch absorbierendes schichtsystem, verfahren zur herstellung des schichtsystems und dafür geeignetes sputtertarget
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CN201380055483.9A CN104937443B (zh) 2012-10-23 2013-10-15 高度吸收层系统、其制造方法和适用于其的溅射靶材

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106660865A (zh) * 2014-08-20 2017-05-10 贺利氏德国有限及两合公司 具有部分吸收层的双层层系统和制造该层的方法和溅射靶
US20170197874A1 (en) * 2014-07-25 2017-07-13 Agc Glass Europe Decorative glass panel
US20170210096A1 (en) * 2014-07-25 2017-07-27 Agc Glass Europe Heating glazing unit

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101983691B1 (ko) * 2012-08-17 2019-05-30 삼성디스플레이 주식회사 차광 부재 및 이를 포함하는 표시 장치
DE102012112739A1 (de) * 2012-10-23 2014-04-24 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Licht absorbierendes Schichtsystem und dessen Herstellung sowie dafür geeignetes Sputtertarget
DE102016117048A1 (de) 2016-09-12 2018-03-15 Materion Advanced Materials Germany Gmbh Sputtertarget zur Herstellung einer Licht absorbierenden Schicht
JP6997945B2 (ja) * 2016-12-27 2022-01-18 日立金属株式会社 積層配線膜およびその製造方法ならびにＭｏ合金スパッタリングターゲット材
DE102017102569A1 (de) 2017-02-09 2018-08-09 Materion Advanced Materials Germany Gmbh Schichtsystem mit einer Schwärzungsschicht, sowie Verfahren und Sputtertarget zur Herstellung derselben
CN107555805A (zh) * 2017-09-22 2018-01-09 太仓卡斯特姆新材料有限公司 一种减反射镀膜复合溶胶及其制备方法
EP3467140A1 (de) 2017-10-06 2019-04-10 Plansee SE Targetmaterial zur abscheidung von molybdänoxid-schichten
KR102315765B1 (ko) 2018-03-13 2021-10-22 제이엑스금속주식회사 산화물 박막 및 당해 박막을 제조하기 위한 스퍼터링 타깃용 산화물 소결체
TWI754178B (zh) * 2018-10-17 2022-02-01 南韓商Ｌｇ化學股份有限公司 抗反射膜、偏光板、及顯示設備
EP3715496B1 (de) 2019-03-29 2024-07-17 Plansee SE Sputteringtarget zur herstellung molybdänoxidhaltiger schichten
EP3715497A1 (de) * 2019-03-29 2020-09-30 Plansee SE Sputteringtarget zur herstellung molybdänoxidhaltiger schichten
CN109972111A (zh) * 2019-04-29 2019-07-05 陕西科技大学 一种高掺杂MoOx基光热转换涂层及其制备方法
CN110436922B (zh) * 2019-07-26 2022-02-18 中国建筑材料科学研究总院有限公司 氧化镍钨靶材及其制备方法
CN110527970B (zh) * 2019-10-11 2021-07-20 中国科学院兰州化学物理研究所 一种全陶瓷基高温太阳能吸收涂层及其制备方法
DE102019131429A1 (de) 2019-11-21 2021-05-27 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Störstrahlung reduzierendes Schichtsystem
EP3901672A1 (de) * 2020-04-21 2021-10-27 Essilor International Optischer artikel mit einer lichtabsorbierenden verbindung und entsprechendes herstellungsverfahren
KR20230021146A (ko) * 2020-07-22 2023-02-13 에이지씨 가부시키가이샤 반사 방지막을 구비한 투명 기체 및 화상 표시 장치
KR102315283B1 (ko) * 2020-12-10 2021-10-21 엘티메탈 주식회사 몰리브덴 산화물을 주된 성분으로 하는 금속 산화물 박막 및 이러한 박막이 형성된 박막트랜지스터와 디스플레이 장치
CN112919800B (zh) * 2021-02-26 2022-04-01 南通市国光光学玻璃有限公司 一种耐磨消杂型光学玻璃元件及其制备方法与应用
TW202300959A (zh) * 2021-03-11 2023-01-01 美商應用材料股份有限公司 藉由物理氣相沉積所沉積的氧化鈦光學裝置薄膜
WO2022244686A1 (ja) * 2021-05-20 2022-11-24 Ａｇｃ株式会社 遠赤外線透過部材の製造方法及び遠赤外線透過部材
WO2023195497A1 (ja) * 2022-04-08 2023-10-12 Ａｇｃ株式会社 反射防止膜付透明基体および画像表示装置
WO2023195498A1 (ja) * 2022-04-08 2023-10-12 Ａｇｃ株式会社 反射防止膜付透明基体および画像表示装置
WO2023195500A1 (ja) * 2022-04-08 2023-10-12 Ａｇｃ株式会社 反射防止膜付透明基体および画像表示装置
WO2024014442A1 (ja) * 2022-07-13 2024-01-18 Ａｇｃ株式会社 反射防止膜付透明基体および画像表示装置

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07166340A (ja) * 1993-12-15 1995-06-27 Ulvac Japan Ltd スパッタリングターゲットの製造方法
JPH0973001A (ja) * 1995-07-06 1997-03-18 Sony Corp 反射防止膜
WO1997008359A1 (fr) * 1995-08-23 1997-03-06 Asahi Glass Company Ltd. Cible, son procede de production et procede de formation d'une couche tres refringente
GB9600210D0 (en) * 1996-01-05 1996-03-06 Vanderstraeten E Bvba Improved sputtering targets and method for the preparation thereof
US5728456A (en) * 1996-02-01 1998-03-17 Optical Coating Laboratory, Inc. Methods and apparatus for providing an absorbing, broad band, low brightness, antireflection coating
JPH1152117A (ja) * 1997-07-30 1999-02-26 S T I Technol Kk ブラックマスク、カラーフィルター及び液晶ディスプレイ
US20040115362A1 (en) * 2002-01-14 2004-06-17 Klause Hartig Photocatalytic sputtering targets and methods for the production and use thereof
JP2005298833A (ja) * 2002-10-22 2005-10-27 Asahi Glass Co Ltd 多層膜付き基板とその製造方法
JP4670097B2 (ja) * 2005-04-27 2011-04-13 Ａｇｃセラミックス株式会社 ターゲットおよび該ターゲットによる高屈折率膜の製造方法
JP5245251B2 (ja) * 2006-12-27 2013-07-24 ソニー株式会社 光学的素子及び光学装置、並びに光学的素子の製造方法
WO2009051595A1 (en) * 2007-10-18 2009-04-23 Midwest Research Institue High temperature solar selective coatings
EP2116631A1 (de) * 2008-04-30 2009-11-11 Applied Materials, Inc. Sputtertarget
DE102009038000A1 (de) * 2009-08-20 2011-03-03 Carl Zeiss Smt Gmbh Mikrospiegelanordnung mit reflektierender Beschichtung sowie Verfahren zu deren Herstellung
EP2336811B2 (de) * 2009-12-21 2024-08-07 ALANOD GmbH & Co. KG Verbundmaterial
DE202009017366U1 (de) * 2009-12-21 2011-05-05 Alanod Aluminium-Veredlung Gmbh & Co. Kg Verbundmaterial
JP2011179021A (ja) * 2010-02-26 2011-09-15 Tohoku Univ 導電体および導電体の製造方法
JP2012032690A (ja) * 2010-08-02 2012-02-16 Seiko Epson Corp 光学物品およびその製造方法
JP4820453B1 (ja) 2010-09-30 2011-11-24 株式会社大都技研 遊技台
DE102010048089B4 (de) * 2010-10-01 2016-09-01 Carl Zeiss Vision International Gmbh Verfahren zur Erzeugung einer mehrere Schichten aufweisenden antistatischen Beschichtung für ein Linsenelement
EP2584062A1 (de) * 2011-10-19 2013-04-24 Heraeus Materials Technology GmbH & Co. KG Sputtertarget und seine Verwendung
DE102012112739A1 (de) * 2012-10-23 2014-04-24 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Licht absorbierendes Schichtsystem und dessen Herstellung sowie dafür geeignetes Sputtertarget

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KENNEDY, C.E.: "Review of Mid- to High-Temperature Solar Selective Absorber Materials", NREL TECHNICAL REPORT, July 2002 (2002-07-01)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20170197874A1 (en) * 2014-07-25 2017-07-13 Agc Glass Europe Decorative glass panel
US20170210096A1 (en) * 2014-07-25 2017-07-27 Agc Glass Europe Heating glazing unit
US10550034B2 (en) * 2014-07-25 2020-02-04 Agc Glass Europe Decorative glass panel
US10710339B2 (en) * 2014-07-25 2020-07-14 Agc Glass Europe Heating glazing unit
CN106660865A (zh) * 2014-08-20 2017-05-10 贺利氏德国有限及两合公司 具有部分吸收层的双层层系统和制造该层的方法和溅射靶
CN106660865B (zh) * 2014-08-20 2020-05-19 万腾荣先进材料德国有限责任公司 具有部分吸收层的双层层系统和制造该层的方法和溅射靶

Also Published As

Publication number Publication date
TWI506154B (zh) 2015-11-01
EP2912501B1 (de) 2018-12-19
DE102012112739A1 (de) 2014-04-24
EP2912500B1 (de) 2018-07-11
JP2016502592A (ja) 2016-01-28
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KR20150079811A (ko) 2015-07-08
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