WO2014054550A1 - 銀微粒子の製造方法 - Google Patents

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silver fine
organic protective
protective agent
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知範 柴山
崇 樋之津
達也 苅安
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Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社
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    • B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
    • B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
    • B22F9/24—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from liquid metal compounds, e.g. solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
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    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/02—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of metals or alloys

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing silver fine particles, and more particularly, to a method for producing silver fine particles used for forming a fine circuit pattern of an electronic component.
  • an object of the present invention is to provide a method for producing silver fine particles, which can produce silver fine particles in a short time and at low cost.
  • the inventors of the present invention added an aliphatic amine having 6 or more carbon atoms as an organic protective agent to water as a solvent, added a reducing agent and a silver compound, The inventors have found that silver fine particles can be produced in a short time and at low cost by reducing the silver compound to produce silver fine particles, and the present invention has been completed.
  • an aliphatic amine having 6 or more carbon atoms as an organic protective agent is added to water as a solvent, and a reducing agent and a silver compound are added to reduce the silver compound.
  • the reduction treatment is preferably performed at a temperature of 10 to 50 ° C.
  • the aliphatic amine is preferably a sparingly water-soluble aliphatic amine, and preferably at least one selected from the group consisting of octylamine, hexylamine and oleylamine.
  • the reducing agent is preferably hydrazine or NaBH 4 .
  • the average primary particle diameter of the silver fine particles is preferably 10 to 500 nm.
  • a silver compound may be added after adding an organic protective agent and a reducing agent to water, or a reducing agent may be added after adding an organic protective agent and a silver compound to water.
  • “poorly water-soluble” means that the solubility in water is 0.05 g / lcc or less.
  • FIG. 1 is a 50,000 times scanning electron microscope (SEM) photograph of the silver fine particles obtained in Example 1.
  • FIG. 2 is an SEM photograph of 50,000 times the silver fine particles obtained in Example 2.
  • FIG. 3 is an SEM photograph of 50,000 times the silver fine particles obtained in Example 3.
  • FIG. 4 is an 80,000 times SEM photograph of the silver fine particles obtained in Example 4.
  • FIG. 5 is an SEM photograph of 50,000 times the silver fine particles obtained in Example 5.
  • FIG. 6 is an SEM photograph of 50,000 times the silver fine particles obtained in Example 6.
  • FIG. 7 is a 50,000 times SEM photograph of the silver fine particles obtained in Example 7.
  • FIG. 8 is an SEM photograph of 50,000 times the silver fine particles obtained in Example 8.
  • FIG. 9 is a 50,000 times SEM photograph of the silver fine particles obtained in Example 9.
  • FIG. 9 is a 50,000 times SEM photograph of the silver fine particles obtained in Example 9.
  • FIG. 10 is a 50,000 times SEM photograph of the silver fine particles obtained in Example 10.
  • FIG. 11 is an SEM photograph of 50,000 times the silver fine particles obtained in Example 11.
  • FIG. 12 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of 180,000 times the silver fine particles obtained in Comparative Example 1.
  • FIG. 13 is an SEM photograph of 30,000 times the silver fine particles obtained in Comparative Example 2.
  • FIG. 14 is an SEM photograph of 30,000 times the silver fine particles obtained in Comparative Example 3.
  • FIG. 15 is an SEM photograph of 30,000 times the silver fine particles obtained in Comparative Example 4.
  • an aliphatic amine having 6 or more carbon atoms as an organic protective agent is added to water as a solvent, and a reducing agent and a silver compound are added to reduce the silver compound.
  • a reducing agent and a silver compound are added to reduce the silver compound.
  • silver fine particles are generated.
  • the reduction treatment is preferably performed at a temperature lower than 60 ° C., and more preferably performed at a temperature of 10 to 50 ° C. A temperature of 60 ° C. or higher is not preferable because the silver fine particles are aggregated and easily fused rather than being protected by the organic protective agent.
  • the reaction time of the reduction treatment is preferably 30 minutes or less, and more preferably 10 minutes or less.
  • an aliphatic amine having 6 or more carbon atoms can be used, and a poorly water-soluble amine having a solubility in water of 0.05 g / lcc or less can be used. If an organic protective agent having a low solubility in water is used, the organic protective agent does not dissolve after the silver fine particles are formed. Therefore, it is difficult to come off the silver fine particles, and the shape of the silver fine particles can be maintained.
  • Such organic protective agents include hexylamine, heptylamine, octylamine, nonaamine, decaamine, laurylamine, myristylamine, palmitylamine, stearylamine, octadecylamine, etc., and one or more of oleylamine as unsaturated amine. Although it can be used, it is preferable to use at least one selected from the group consisting of octylamine, hexylamine and oleylamine.
  • the organic protective agent is preferably added so that the molar ratio of silver compound to silver is 0.05 to 6.
  • the reducing agent various reducing agents can be used as long as silver can be reduced.
  • an acidic reducing agent if a reducing agent having a carbonyl group is used, silver fine particles can be obtained. Since some of them react with an organic protective agent to form an amide bond, it is preferable to use a basic reducing agent, more preferably hydrazine or NaBH 4 .
  • This reducing agent is preferably added so that the molar ratio of the silver compound to silver is 1 to 6.
  • a silver salt or a silver oxide is preferably used, and silver nitrate is more preferably used.
  • the silver compound is preferably added so that the silver ion concentration in the reaction aqueous solution is 0.01 to 1.0 mol / L, and preferably 0.03 to 0.2 mol / L. Is more preferable.
  • the average primary particle diameter of the silver fine particles is preferably 10 to 500 nm, and more preferably 10 to 200 nm.
  • the addition of the organic protective agent, the reducing agent, and the silver compound to the water may be performed by adding the silver protective compound after adding the organic protective agent and the reducing agent to the water, or the organic protective agent and the silver compound may be added to the water. You may carry out by adding a reducing agent after adding. Further, the silver compound or reducing agent added later is preferably added all at once in order to shorten the reaction time.
  • the “average primary particle size” is obtained by measuring silver fine particles with a scanning electron microscope (SEM) (S-4700 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) or a transmission electron microscope (TEM) (JEM-1011 manufactured by JEOL Ltd.).
  • the silver fine particles can be produced in a short time and at a low cost, and the organic waste can be reduced. Examples of the method for producing silver fine particles according to the present invention will be described in detail below.
  • octylamine as an organic protective agent (solubility of 0.012 g / cc in water)
  • hexylamine special grade manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 39.6 g (molar ratio of organic protective agent to Ag 2) Except that was used, silver fine particles were produced in the same manner as in Example 1, and the average primary particle size of the silver fine particles was calculated to be 32.1 nm.
  • Example 2 According to the same method as in Example 1, except that 10.6 g of oleylamine (special grade made by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (molar ratio of organic protective agent to Ag: 0.2) was used instead of octylamine as the organic protective agent. Silver fine particles were produced, and the average primary particle size of the silver fine particles was calculated to be 129.7 nm.
  • oleylamine special grade made by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • octylamine molar ratio of organic protective agent to Ag: 0.2
  • Silver fine particles were produced by the same method as in Example 1 except that the addition amount of octylamine as the organic protective agent was changed to 63.8 g (molar ratio of organic protective agent to Ag: 2.5). The average primary particle size of was calculated to be 41.5 nm.
  • Silver fine particles were produced by the same method as in Example 1 except that the addition amount of octylamine as the organic protective agent was 102.1 g (Molar ratio 4 of Ag organic protective agent). The particle diameter was calculated to be 34.9 nm.
  • Silver fine particles were produced in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of hydrazine hydrate as a reducing agent was 15.0 g (Ag reducing agent molar ratio 4.84). The average primary particle size was calculated to be 76.6 nm.
  • Silver fine particles were produced by the same method as in Example 1 except that the temperature of the reaction medium was 50 ° C., and the average primary particle size of the silver fine particles was calculated to be 59.0 nm.
  • Silver fine particles were produced by the same method as in Example 1 except that the temperature of the reaction medium was 30 ° C., and the average primary particle size of the silver fine particles was calculated to be 41.5 nm.
  • Silver fine particles were produced by the same method as in Example 1 except that the temperature of the reaction medium was 10 ° C., and the average primary particle diameter of the silver fine particles was calculated to be 49.9 nm.
  • Example 1 except that the order in which the reducing agent is added all at once after the addition of the organic protecting agent and the silver compound is used instead of the order in which the aqueous solution of the silver compound is added at once after the addition of the organic protecting agent and the reducing agent.
  • Silver fine particles were produced by the same method as described above, and the average primary particle size of the silver fine particles was calculated to be 51.9 nm.
  • Comparative Example 1 112.3 g of isobutanol (special grade manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a reaction medium and a reducing agent, 153.4 mL of oleylamine (molecular weight 267) as an organic protective agent, and silver nitrate as a silver compound 19.2 g of crystals were added and stirred with a magnetic stirrer to dissolve silver nitrate. Next, this solution is transferred to a container with a refluxer, this container is placed on an oil bath, nitrogen gas is blown into the container as an inert gas at a flow rate of 400 mL / min, and the solution is rotated at a rotation speed of 100 rpm by a magnetic stirrer. The mixture was heated to 100 ° C.
  • Example 2 Except for using 39.2 g of cyclohexylamine (special grade made by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) instead of octylamine as the organic protective agent (molar ratio 2 of organic protective agent to Ag), the same method as in Example 1 was used.
  • Comparative Example 3 In the same manner as in Example 1, except that 28.9 g of butylamine (special grade manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (molar ratio 2 of organic protective agent to Ag) was used instead of octylamine as the organic protective agent, In order to produce fine particles and to calculate the average primary particle size of the silver fine particles, they were observed with an SEM. Comparative Example 4 Except that the temperature of the reaction medium was changed to 60 ° C., silver fine particles were produced by the same method as in Example 1, and observed with an SEM to calculate the average primary particle size of the silver fine particles. there were.
  • the silver fine particles can be produced in a short time and at a low cost.
  • the reaction time can be dramatically shortened at a reaction temperature lower than that of Comparative Example 1.
  • a water-soluble organic protective agent having a high solubility in water is used as in Comparative Examples 2 and 3, the organic protective agent dissolves during the reaction, so that the aggregation of the silver particles proceeds to form an agglomerated powder.
  • Comparative Example 4 when the reaction temperature is increased to 60 ° C., the aggregation of silver particles proceeds during the reaction, resulting in an agglomerated powder.
  • the method for producing silver fine particles according to the present invention can be used for producing silver fine particles used for forming fine circuit patterns of electronic parts, reflection films, joined bodies, electrodes, plating, and the like.

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Abstract

　溶媒としての水に、有機保護剤としてオクチルアミン、ヘキシルアミン、オレイルアミンなどの炭素数６以上の脂肪族アミンを（銀化合物の銀に対するモル比が０．０５～６になるように）添加し、ヒドラジンやＮａＢＨ４などの還元剤を（銀化合物の銀に対するモル比が１～６になるように）添加するとともに、銀塩や銀酸化物などの銀化合物を（反応水溶液中において銀イオン濃度が０．０１～１．０モル／Ｌになるように）添加して、銀化合物を１０～５０℃の温度で還元処理することにより、平均一次粒子径が１０～２００ｎｍの銀微粒子を生成させて、短時間で且つ安価に銀微粒子を製造することができる、銀微粒子の製造方法を提供する。

Description

銀微粒子の製造方法
　本発明は、銀微粒子の製造方法に関し、特に、電子部品の微細な回路パターンなどの形成に使用する銀微粒子の製造方法に関する。
　従来、電子部品の微細な回路パターンなどを形成するために使用する銀微粒子を製造する方法として、沸点８０~２００℃のアルコール中または沸点１５０~３００℃のポリオール中で、有機保護剤としての分子量１００~１０００で不飽和結合をもつ１級アミンと、還元補助剤としての２級または３級アミンの共存下において、温度８０~２００℃の範囲で銀塩を還元処理することにより、平均粒径ＤＴＥＭが５０ｎｍ以下の銀微粒子粉末を製造する方法が提案されている（例えば、特開２００７−３９７２８号公報参照）。
　しかし、この方法では、反応時間が５~６時間と長く、溶媒としてアルコールを使用するため、コストが高くなるという問題がある。
　したがって、本発明は、上述した従来の問題点に鑑み、短時間で且つ安価に銀微粒子を製造することができる、銀微粒子の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、溶媒としての水に有機保護剤として炭素数６以上の脂肪族アミンを添加するとともに、還元剤および銀化合物を添加して、銀化合物を還元処理して銀微粒子を生成させることにより、短時間で且つ安価に銀微粒子を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明による銀微粒子の製造方法は、溶媒としての水に有機保護剤として炭素数６以上の脂肪族アミンを添加するとともに、還元剤および銀化合物を添加して、銀化合物を還元処理することにより銀微粒子を生成させることを特徴とする。
　この銀微粒子の製造方法において、還元処理を１０~５０℃の温度で行うのが好ましい。また、脂肪族アミンが、難水溶性の脂肪族アミンであるのが好ましく、オクチルアミン、ヘキシルアミンおよびオレイルアミンからなる群から選ばれる少なくとも一種以上であるのが好ましい。また、還元剤がヒドラジンまたはＮａＢＨ４であるのが好ましい。また、銀微粒子の平均一次粒子径が１０~５００ｎｍであるのが好ましい。さらに、水に有機保護剤と還元剤を添加した後に銀化合物を添加してもよいし、水に有機保護剤と銀化合物を添加した後に還元剤を添加してもよい。
　なお、本明細書中において、「難水溶性」とは、水に対する溶解度が０．０５ｇ／ｌｃｃ以下であることをいう。
　本発明によれば、短時間で且つ安価に銀微粒子を製造することができる、銀微粒子の製造方法を提供することができる。
　Ｆｉｇ．１は、実施例１で得られた銀微粒子の５０，０００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
　Ｆｉｇ．２は、実施例２で得られた銀微粒子の５０，０００倍のＳＥＭ写真である。
　Ｆｉｇ．３は、実施例３で得られた銀微粒子の５０，０００倍のＳＥＭ写真である。
　Ｆｉｇ．４は、実施例４で得られた銀微粒子の８０，０００倍のＳＥＭ写真である。
　Ｆｉｇ．５は、実施例５で得られた銀微粒子の５０，０００倍のＳＥＭ写真である。
　Ｆｉｇ．６は、実施例６で得られた銀微粒子の５０，０００倍のＳＥＭ写真である。
　Ｆｉｇ．７は、実施例７で得られた銀微粒子の５０，０００倍のＳＥＭ写真である。
　Ｆｉｇ．８は、実施例８で得られた銀微粒子の５０，０００倍のＳＥＭ写真である。
　Ｆｉｇ．９は、実施例９で得られた銀微粒子の５０，０００倍のＳＥＭ写真である。
　Ｆｉｇ．１０は、実施例１０で得られた銀微粒子の５０，０００倍のＳＥＭ写真である。
　Ｆｉｇ．１１は、実施例１１で得られた銀微粒子の５０，０００倍のＳＥＭ写真である。
　Ｆｉｇ．１２は、比較例１で得られた銀微粒子の１８０，０００倍の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
　Ｆｉｇ．１３は、比較例２で得られた銀微粒子の３０，０００倍のＳＥＭ写真である。
　Ｆｉｇ．１４は、比較例３で得られた銀微粒子の３０，０００倍のＳＥＭ写真である。
　Ｆｉｇ．１５は、比較例４で得られた銀微粒子の３０，０００倍のＳＥＭ写真である。
　本発明による銀微粒子の製造方法の実施の形態では、溶媒としての水に有機保護剤として炭素数６以上の脂肪族アミンを添加するとともに、還元剤および銀化合物を添加して、銀化合物を還元処理することにより銀微粒子を生成させる。
　還元処理は、６０℃より低い温度で行われるのが好ましく、１０~５０℃の温度で行われるのがさらに好ましい。６０℃以上になると、銀微粒子同士が有機保護剤で保護されるより、銀微粒子同士が凝集して融着し易くなるので好ましくない。また、還元処理の反応時間は、３０分以下であるのが好ましく、１０分以下であるのがさらに好ましい。
　有機保護剤として、炭素数６以上の脂肪族アミンを使用し、水に対する溶解度が０．０５ｇ／ｌｃｃ以下の難水溶性のアミンを使用することができる。水に対する溶解度が低い有機保護剤を使用すると、銀微粒子を形成した後に有機保護剤が溶解しないため、銀微粒子から外れ難くなり、銀微粒子の形状を維持することができると考えられる。このような有機保護剤として、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノナアミン、デカアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、パルミチルアミン、ステアリルアミン、オクタデシルアミンなどの他、不飽和アミンとしてオレイルアミンなどの一種以上を使用することができるが、オクチルアミン、ヘキシルアミンおよびオレイルアミンからなる群から選ばれる少なくとも一種以上を使用するのが好ましい。この有機保護剤は、銀化合物の銀に対するモル比が０．０５~６になるように添加するのが好ましい。
　還元剤として、銀を還元することができれば、種々の還元剤を使用することができるが、酸性の還元剤の場合、カルボニル基を有する還元剤を使用すると、銀微粒子を得ることができるものの、一部が有機保護剤と反応してアミド結合してしまうので、塩基性の還元剤を使用するのが好ましく、ヒドラジンまたはＮａＢＨ４を使用するのがさらに好ましい。この還元剤は、銀化合物の銀に対するモル比が１~６になるように添加するのが好ましい。
　銀化合物として、銀塩または銀酸化物を使用するのが好ましく、硝酸銀を使用するのがさらに好ましい。この銀化合物は、反応水溶液中において銀イオン濃度が０．０１~１．０モル／Ｌになるように添加するのが好ましく、０．０３~０．２モル／Ｌになるように添加するのがさらに好ましい。
　銀微粒子の平均一次粒子径は、１０~５００ｎｍであるのが好ましく、１０~２００ｎｍであるのがさらに好ましい。
　有機保護剤と還元剤と銀化合物の水への添加は、水に有機保護剤と還元剤を添加した後に銀化合物を添加することによって行ってもよいし、水に有機保護剤と銀化合物を添加した後に還元剤を添加することによって行ってもよい。また、後から添加する銀化合物または還元剤は、反応時間を短縮するために、一挙に添加するのが好ましい。
　なお、「平均一次粒子径」は、銀微粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日立ハイテクノロジーズ株式会社製のＳ−４７００）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子株式会社製のＪＥＭ−１０１１）により所定の倍率（粒子径が２０ｎｍ以下ではＴＥＭにより１８０，０００倍、２０ｎｍより大きく３０ｎｍ以下ではＳＥＭにより８０，０００倍、３０ｎｍより大きく１００ｎｍ以下ではＳＥＭにより５０，０００倍、１００ｎｍより大きく３００ｎｍ以下ではＳＥＭにより３０，０００倍、３００ｎｍより大きい場合はＳＥＭにより１０，０００倍）で観察し、そのＳＥＭ画像またはＴＥＭ画像上の１００個以上の任意の銀微粒子について、画像解析ソフト（旭化成エンジニアリング株式会社製のＡ像くん（登録商標））により算出することができる。
　本発明による銀微粒子の製造方法の実施の形態では、短時間で且つ安価に銀微粒子を製造することができるとともに、有機廃棄物を減少させることができる。
　以下、本発明による銀微粒子の製造方法の実施例について詳細に説明する。
　５Ｌの反応槽に反応媒体としての純水３４２２．０ｇを入れて４０℃に調温した後、有機保護剤としてのオクチルアミン（和光純薬株式会社製の特級、分子量１２９．２４）５１．１ｇ（Ａｇに対する有機保護剤のモル比２）と、還元剤としてのヒドラジン水和物（大塚化学株式会社の８０％溶液）６．２ｇ（Ａｇに対する還元剤のモル比２）を添加し、不活性ガスとして窒素ガスを２Ｌ／分の流量で吹き込みながら、羽根を備えた攪拌棒を外部モータにより３４５ｒｐｍで回転させて攪拌した。次いで、銀化合物として硝酸銀結晶（東洋化学株式会社製）３３．６ｇを純水１８０．０ｇに溶かし水溶液を一挙に添加した後、２分間攪拌した。
　このようにして得られたスラリー中の銀微粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日立ハイテクノロジーズ株式会社製のＳ−４７００）により倍率５０，０００倍で観察し、そのＳＥＭ画像上の１００個以上の任意の銀微粒子について、画像解析ソフト（旭化成エンジニアリング株式会社製のＡ像くん（登録商標））により平均一次粒子径を算出したところ、３５．６ｎｍであった。
　有機保護剤としてオクチルアミンの代わりに（水に対する溶解度が０．０１２ｇ／ｃｃの微溶の）ヘキシルアミン（和光純薬株式会社製の特級）３９．６ｇ（Ａｇに対する有機保護剤のモル比２）を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、銀微粒子を製造し、その銀微粒子の平均一次粒子径を算出したところ、３２．１ｎｍであった。
　有機保護剤としてオクチルアミンの代わりにオレイルアミン（和光純薬株式会社製の特級）１０．６ｇ（Ａｇに対する有機保護剤のモル比０．２）を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、銀微粒子を製造し、その銀微粒子の平均一次粒子径を算出したところ、１２９．７ｎｍであった。
　還元剤としてヒドラジン水和物の代わりにＮａＢＨ４（和光純薬株式会社の特級）２．８ｇ（Ａｇに対する有機保護剤のモル比１．５）を４０質量％のＮａＯＨ水溶液２０．６ｇに溶解した水溶液を使用し、有機保護剤と還元剤を添加した後に銀化合物の水溶液を一挙に添加する順序に代えて、有機保護剤と銀化合物を添加した後に還元剤を一挙に添加する順序にした以外は、実施例３と同様の方法により、銀微粒子を製造し、その銀微粒子の平均一次粒子径を算出したところ、２４．３ｎｍであった。
　有機保護剤としてのオクチルアミンの添加量を６３．８ｇ（Ａｇに対する有機保護剤のモル比２．５）にした以外は、実施例１と同様の方法により、銀微粒子を製造し、その銀微粒子の平均一次粒子径を算出したところ、４１．５ｎｍであった。
　有機保護剤としてのオクチルアミンの添加量を１０２．１ｇ（Ａｇ有機保護剤のモル比４）にした以外は、実施例１と同様の方法により、銀微粒子を製造し、その銀微粒子の平均一次粒子径を算出したところ、３４．９ｎｍであった。
　還元剤としてのヒドラジン水和物の添加量を１５．０ｇ（Ａｇ還元剤のモル比４．８４）にした以外は、実施例１と同様の方法により、銀微粒子を製造し、その銀微粒子の平均一次粒子径を算出したところ、７６．６ｎｍであった。
　反応媒体の温度を５０℃にした以外は、実施例１と同様の方法により、銀微粒子を製造し、その銀微粒子の平均一次粒子径を算出したところ、５９．０ｎｍであった。
　反応媒体の温度を３０℃にした以外は、実施例１と同様の方法により、銀微粒子を製造し、その銀微粒子の平均一次粒子径を算出したところ、４１．５ｎｍであった。
　反応媒体の温度を１０℃にした以外は、実施例１と同様の方法により、銀微粒子を製造し、その銀微粒子の平均一次粒子径を算出したところ、４９．９ｎｍであった。
　有機保護剤と還元剤を添加した後に銀化合物の水溶液を一挙に添加する順序に代えて、有機保護剤と銀化合物を添加した後に還元剤を一挙に添加する順序にした以外は、実施例１と同様の方法により、銀微粒子を製造し、銀微粒子の平均一次粒子径を算出したところ、５１．９ｎｍであった。
比較例１
　反応媒体および還元剤としてのイソブタノール（和光純薬株式会社製の特級）１１２．３ｇに、有機保護剤としてのオレイルアミン（和光純薬株式会社、分子量２６７）１５３．４ｍＬと、銀化合物としての硝酸銀結晶１９．２ｇを添加し、マグネットスターラーにより攪拌して硝酸銀を溶解させた。
　次に、この溶液を還流器付の容器に移し、この容器をオイルバスに載せ、容器内に不活性ガスとして窒素ガスを４００ｍＬ／分の流量で吹き込んで、溶液をマグネットスターラーにより１００ｒｐｍの回転速度で撹拌しながら、昇温速度２℃／分で１００℃まで加熱した。
　１００℃で５時間還流を行なった後、還元補助剤として２級アミンであるジエタノールアミン（和光純薬株式会社、分子量１０５．６４）１２．０ｇ（Ａｇに対する還元剤のモル比１．０）を添加し、１時間保持して反応を終了した。
　このようにして得られた銀微粒子をテトラデカンに分散させた溶液を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子株式会社製のＪＥＭ−１０１１）により倍率６０，０００倍で観察し、そのＴＥＭ画像を引き伸ばし機（富士フィルム株式会社製のＳＤ６９０Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ）により３倍に引き伸ばして倍率１８０，０００倍とし、その引き伸ばしたＴＥＭ画像上の１００個以上の任意の銀微粒子について、画像解析ソフト（旭化成エンジニアリング株式会社製のＡ像くん（登録商標））により平均一次粒子径を算出したところ、８．９ｎｍであった。
比較例２
　有機保護剤としてオクチルアミンの代わりにシクロヘキシルアミン（和光純薬株式会社製の特級）３９．２ｇ（Ａｇに対する有機保護剤のモル比２）を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、銀微粒子を製造し、その銀微粒子の平均一次粒子径を算出するために、ＳＥＭで観察したところ、凝集粉末であった。
比較例３
　有機保護剤としてオクチルアミンの代わりにブチルアミン（和光純薬株式会社製の特級）２８．９ｇ（Ａｇに対する有機保護剤のモル比２）を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、銀微粒子を製造し、その銀微粒子の平均一次粒子径を算出するために、ＳＥＭで観察したところ、凝集粉末であった。
比較例４
　反応媒体の温度を６０℃にした以外は、実施例１と同様の方法により、銀微粒子を製造し、その銀微粒子の平均一次粒子径を算出するために、ＳＥＭで観察したところ、凝集粉末であった。
　これらの実施例および比較例の銀微粒子の製造条件および特性を表１および表２に示し、銀微粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真をＦｉｇ．１~Ｆｉｇ．１５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　表１および表２からわかるように、実施例１~１１では、溶媒としての水に、有機保護剤としてオクチルアミン、ヘキシルアミン、オレイルアミンなどの炭素数６以上の脂肪族アミンを添加し、ヒドラジンやＮａＢＨ４などの還元剤を添加するとともに、銀塩や銀酸化物などの銀化合物を添加して、銀化合物を１０~５０℃の温度で還元処理することにより、平均一次粒子径が２０~１３０ｎｍの銀微粒子を短時間で且つ安価に製造することができる。また、実施例１~１１では、比較例１よりも低い反応温度で、反応時間を劇的に短くすることができる。また、比較例２および３のように、水に対する溶解度が高い易水溶性の有機保護剤を使用すると、反応中に有機保護剤が溶解するため、銀粒子の凝集が進んで、凝集粉末になる。さらに、比較例４のように、反応温度を６０℃と高くすると、反応中に銀粒子の凝集が進んで、凝集粉末になる。
　本発明による銀微粒子の製造方法は、電子部品の微細な回路パターンや、反射膜、接合体、電極、めっきなどの形成に使用する銀微粒子の製造に使用することができる。

Claims (8)

  1. 溶媒としての水に有機保護剤として炭素数６以上の脂肪族アミンを添加するとともに、還元剤および銀化合物を添加して、銀化合物を還元処理することにより銀微粒子を生成させることを特徴とする、銀微粒子の製造方法。
  2. 前記還元処理を１０~５０℃の温度で行うことを特徴とする、請求項１に記載の銀微粒子の製造方法。
  3. 前記脂肪族アミンが難水溶性の脂肪族アミンであることを特徴とする、請求項１に記載の銀微粒子の製造方法。
  4. 前記脂肪族アミンがオクチルアミン、ヘキシルアミンおよびオレイルアミンからなる群から選ばれる少なくとも一種以上であることを特徴とする、請求項１に記載の銀微粒子の製造方法。
  5. 前記還元剤がヒドラジンまたはＮａＢＨ４であることを特徴とする、請求項１に記載の銀微粒子の製造方法。
  6. 前記銀微粒子の平均一次粒子径が１０~５００ｎｍであることを特徴とする、請求項１に記載の銀微粒子の製造方法。
  7. 前記水に前記有機保護剤と前記還元剤を添加した後に前記銀化合物を添加することを特徴とする、請求項１に記載の銀微粒子の製造方法。
  8. 前記水に前記有機保護剤と前記銀化合物を添加した後に前記還元剤を添加することを特徴とする、請求項１に記載の銀微粒子の製造方法。
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