CN104684669B - 银微粒的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种银微粒的制造方法，其中，在作为溶剂的水中，(按照相对于银化合物的银的摩尔比为0.05～6的条件)添加作为有机保护剂的辛胺、己胺、油胺等碳数6以上的脂肪族胺，(按照相对于银化合物的银的摩尔比为1～6的条件)添加肼或NaBH4等还原剂，并且(按照反应水溶液中的银离子浓度为0.01～1.0摩尔/L的条件)添加银盐或银氧化物等银化合物，在10～50℃的温度下对银化合物进行还原处理，从而生成平均一次粒径为10～200nm的银微粒，能在短时间内以低廉的价格制造银微粒。

Description

银微粒的制造方法
技术领域
本发明涉及银微粒的制造方法，特别涉及用于形成电子元器件的微细的电路图案等的银微粒的制造方法。
背景技术
以往，作为制造用于形成电子元器件的微细的电路图案等的银微粒的方法，提出了如下方法：在沸点80～200℃的醇中或沸点150～300℃的多元醇中，在作为有机保护剂的分子量100～1000且具有不饱和键的伯胺和作为还原助剂的仲胺或叔胺的共存下，在温度80～200℃的范围内对银盐进行还原处理，从而制造平均粒径DTEM为50nm以下的银微粒粉末(例如参照日本专利特开2007-39728号公报)。
但是，该方法中，反应时间长达5～6小时，使用醇作为溶剂，所以存在成本高的问题。
发明内容
因此，本发明鉴于上述以往的问题，其目的是提供一种能在短时间内以低廉的价格制造银微粒的银微粒的制造方法。
本发明人为了解决上述课题进行了认真研究，结果发现，通过在作为溶剂的水中添加作为有机保护剂的碳数6以上的脂肪族胺，并且添加还原剂和银化合物，对银化合物进行还原处理而生成银微粒，能在短时间内以低廉的价格制造银微粒，从而完成了本发明。
即，本发明的银微粒的制造方法的特征在于，在作为溶剂的水中添加作为有机保护剂的碳数6以上的脂肪族胺，并且添加还原剂和银化合物，对银化合物进行还原处理，从而生成银微粒。
该银微粒的制造方法中，优选在10～50℃的温度下进行还原处理。此外，脂肪族胺优选水难溶性的脂肪族胺，优选选自辛胺、己胺和油胺的至少一种以上。此外，还原剂优选肼或NaBH4。此外，银微粒的平均一次粒径优选为10～500nm。此外，可以在水中添加有机保护剂和还原剂后添加银化合物，也可以在水中添加有机保护剂和银化合物后添加还原剂。
另外，本说明书中，“水难溶性”是指在水中的溶解度为0.05g/lcc以下。
通过本发明，可提供能在短时间内以低廉的价格制造银微粒的银微粒的制造方法。
附图说明
图1是实施例1中得到的银微粒的50000倍的扫描型电子显微镜(SEM)照片。
图2是实施例2中得到的银微粒的50000倍的SEM照片。
图3是实施例3中得到的银微粒的50000倍的SEM照片。
图4是实施例4中得到的银微粒的80000倍的SEM照片。
图5是实施例5中得到的银微粒的50000倍的SEM照片。
图6是实施例6中得到的银微粒的50000倍的SEM照片。
图7是实施例7中得到的银微粒的50000倍的SEM照片。
图8是实施例8中得到的银微粒的50000倍的SEM照片。
图9是实施例9中得到的银微粒的50000倍的SEM照片。
图10是实施例10中得到的银微粒的50000倍的SEM照片。
图11是实施例11中得到的银微粒的50000倍的SEM照片。
图12是比较例1中得到的银微粒的180000倍的透射型电子显微镜(TEM)照片。
图13是比较例2中得到的银微粒的30000倍的SEM照片。
图14是比较例3中得到的银微粒的30000倍的SEM照片。
图15是比较例4中得到的银微粒的30000倍的SEM照片。
具体实施方式
本发明的银微粒的制造方法的实施方式是，在作为溶剂的水中添加作为有机保护剂的碳数6以上的脂肪族胺，并且添加还原剂和银化合物，对银化合物进行还原处理，从而生成银微粒。
还原处理优选在低于60℃的温度下进行，更优选在10～50℃的温度下进行。如果在60℃以上，则由于银微粒彼此受到有机保护剂的保护，因此银微粒容易彼此凝集而熔接，因此不理想。此外，还原处理的反应时间优选为30分钟以下，更优选为10分钟以下。
作为有机保护剂，可使用碳数6以上的脂肪族胺，使用在水中的溶解度为0.05g/lcc以下的水难溶性的胺。认为如果使用在水中的溶解度低的有机保护剂，则形成银微粒后，有机保护剂不溶解，因此不易从银微粒脱离，能维持银微粒的形状。作为这样的有机保护剂，除了己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、月桂胺、肉豆蔻胺、棕榈胺、硬脂胺、十八胺等以外、可使用作为不饱和胺的油胺等中的一种以上，优选使用选自辛胺、己胺和油胺的至少一种以上。该有机保护剂优选按照相对于银化合物的银的摩尔比为0.05～6的条件添加。
作为还原剂，只要能将银还原即可，可使用各种还原剂，但为酸性还原剂时，如果使用具有羰基的还原剂，则虽然能得到银微粒，但是会有一部分与有机保护剂反应而生成酰胺键，因此优选使用碱性还原剂，更优选使用肼或NaBH4。该还原剂优选按照相对于银化合物的银的摩尔比为1～6的条件添加。
作为银化合物，优选使用银盐或银氧化物，更优选使用硝酸银。该银化合物优选按照反应水溶液中的银离子浓度为0.01～1.0摩尔/L的条件添加，更优选按照反应水溶液中的银离子浓度为0.03～0.2摩尔/L的条件添加。
银微粒的平均一次粒径优选为10～500nm，更优选为10～200nm。
有机保护剂、还原剂和银化合物向水中的添加可以通过在水中添加有机保护剂和还原剂后添加银化合物来进行，也可以通过在水中添加有机保护剂和银化合物后添加还原剂来进行。此外，为了缩短反应时间，后添加的银化合物或还原剂优选一次性添加。
另外，“平均一次粒径”可以用扫描型电子显微镜(SEM)(日立高新技术株式会社(日立ハイテクノロジーズ株式会社)制的S-4700)或透射型电子显微镜(TEM)(日本电子株式会社(日本電子株式会社)制的JEM-1011)以规定的倍数(粒径在20nm以下的用TEM以180000倍、大于20nm且在30nm以下的用SEM以80000倍、大于30nm且在100nm以下的用SEM以50000倍、大于100nm且在300nm以下的用SEM以30000倍、大于300nm的用SEM以10000倍)观察银微粒，对于该SEM图像或TEM图像上的100个以上的任意银微粒，用图像分析软件(旭化成工程株式会社(旭化成エンジニアリング株式会社)制的A像君(注册商标))算出。
本发明的银微粒的制造方法的实施方式能在短时间内以低廉的价格制造银微粒，并且能减少有机废弃物。
以下，对本发明的银微粒的制造方法的实施例进行详细说明。
实施例1
在5L的反应槽中加入作为反应介质的纯水3422.0g，调温至40℃后，添加作为有机保护剂的辛胺(和光纯药株式会社(和光純薬株式会社)制的特级，分子量129.24)51.1g(有机保护剂相对于Ag的摩尔比为2)和作为还原剂的肼水合物(大塚化学株式会社(大塚化学株式会社)的80％溶液)6.2g(还原剂相对于Ag的摩尔比为2)，一边以2L/分钟的流量通入作为惰性气体的氮气，一边利用外部电动机以345rpm使具备叶片的搅拌棒旋转以进行搅拌。接着，将作为银化合物的硝酸银晶体(东洋化学株式会社(東洋化学株式会社)制)33.6g溶于纯水180.0g，将该水溶液一次性添加后，搅拌2分钟。
用扫描型电子显微镜(SEM)(日立高新技术株式会社制的S-4700)以50000倍的倍数观察如上所述得到的浆料中的银微粒，对于该SEM图像上的100个以上的任意银微粒，用图像分析软件(旭化成工程株式会社制的A像君(注册商标))算出平均一次粒径，结果为35.6nm。
实施例2
除了使用(在水中的溶解度为0.012g/cc的微溶的)己胺(和光纯药株式会社制的特级)39.6g(有机保护剂相对于Ag的摩尔比为2)来代替辛胺作为有机保护剂以外，通过与实施例1同样的方法制造银微粒，算出该银微粒的平均一次粒径，结果为32.1nm。
实施例3
除了使用油胺(和光纯药株式会社制的特级)10.6g(有机保护剂相对于Ag的摩尔比为0.2)来代替辛胺作为有机保护剂以外，通过与实施例1同样的方法制造银微粒，算出该银微粒的平均一次粒径，结果为129.7nm。
实施例4
除了使用将NaBH4(和光纯药株式会社的特级)2.8g(有机保护剂相对于Ag的摩尔比为1.5)溶解于40质量％的NaOH水溶液20.6g而得的水溶液来代替肼水合物作为还原剂、采用添加有机保护剂和银化合物后一次性添加还原剂的顺序来代替添加有机保护剂和还原剂后一次性添加银化合物的水溶液的顺序以外，通过与实施例3同样的方法制造银微粒，算出该银微粒的平均一次粒径，结果为24.3nm。
实施例5
除了作为有机保护剂的辛胺的添加量为63.8g(有机保护剂相对于Ag的摩尔比为2.5)以外，通过与实施例1同样的方法制造银微粒，算出该银微粒的平均一次粒径，结果为41.5nm。
实施例6
除了作为有机保护剂的辛胺的添加量为102.1g(有机保护剂相对于Ag的摩尔比为4)以外，通过与实施例1同样的方法制造银微粒，算出该银微粒的平均一次粒径，结果为34.9nm。
实施例7
除了作为还原剂的肼水合物的添加量为15.0g(还原剂相对于Ag的摩尔比为4.84)以外，通过与实施例1同样的方法制造银微粒，算出该银微粒的平均一次粒径，结果为76.6nm。
实施例8
除了反应介质的温度为50℃以外，通过与实施例1同样的方法制造银微粒，算出该银微粒的平均一次粒径，结果为59.0nm。
实施例9
除了反应介质的温度为30℃以外，通过与实施例1同样的方法制造银微粒，算出该银微粒的平均一次粒径，结果为41.5nm。
实施例10
除了反应介质的温度为10℃以外，通过与实施例1同样的方法制造银微粒，算出该银微粒的平均一次粒径，结果为49.9nm。
实施例11
除了采用添加有机保护剂和银化合物后一次性添加还原剂的顺序来代替添加有机保护剂和还原剂后一次性添加银化合物的水溶液的顺序以外，通过与实施例1同样的方法制造银微粒，算出银微粒的平均一次粒径，结果为51.9nm。
比较例1
在作为反应介质和还原剂的异丁醇(和光纯药株式会社制的特级)112.3g中添加作为有机保护剂的油胺(和光纯药株式会社，分子量267)153.4mL和作为银化合物的硝酸银晶体19.2g，用磁力搅拌器搅拌，使硝酸银溶解。
接着，将该溶液移至带回流器的容器，将该容器置于油浴中，向容器内以400mL/分钟的流量通入作为惰性气体的氮气，一边用磁力搅拌器以100rpm的旋转速度搅拌溶液，一边以2℃/分钟的升温速度将溶液加热至100℃。
在100℃下进行5小时的回流后，添加作为还原助剂的仲胺、即二乙醇胺(和光纯药株式会社，分子量105.64)12.0g(还原剂相对于Ag的摩尔比为1.0)，保持1小时后结束反应。
使如上所述得到的银微粒分散于十四烷，用透射型电子显微镜(TEM)(日本电子株式会社制的JEM-1011)以60000倍的倍数观察所得溶液，将该TEM图像用放大机(富士胶卷株式会社(富士フィルム株式会社)制的SD690Professional)放大3倍，使倍数达到180000倍，对于该放大的TEM图像上的100个以上的任意银微粒，用图像分析软件(旭化成工程株式会社制的A像君(注册商标))算出平均一次粒径，结果为8.9nm。
比较例2
除了使用环己胺(和光纯药株式会社制的特级)39.2g(有机保护剂相对于Ag的摩尔比为2)来代替辛胺作为有机保护剂以外，通过与实施例1同样的方法制造银微粒，为了算出该银微粒的平均一次粒径而用SEM观察，结果为凝集粉末。
比较例3
除了使用丁胺(和光纯药株式会社制的特级)28.9g(有机保护剂相对于Ag的摩尔比为2)来代替辛胺作为有机保护剂以外，通过与实施例1同样的方法制造银微粒，为了算出该银微粒的平均一次粒径而用SEM观察，结果为凝集粉末。
比较例4
除了反应介质的温度为60℃以外，通过与实施例1同样的方法制造银微粒，为了算出该银微粒的平均一次粒径而用SEM观察，结果为凝集粉末。
这些实施例和比较例的银微粒的制造条件和特性示于表1和表2，银微粒的扫描型电子显微镜(SEM)照片示于图1～图15。
[表1]
[表2]
由表1和表2可知，实施例1～11中，在作为溶剂的水中添加作为有机保护剂的辛胺、己胺、油胺等碳数6以上的脂肪族胺，添加肼或NaBH4等还原剂，并且添加银盐或银氧化物等银化合物，在10～50℃的温度下对银化合物进行还原处理，从而能在短时间内以低廉的价格制造平均一次粒径为20～130nm的银微粒。此外，实施例1～11能在比比较例1更低的反应温度下显著地缩短反应时间。此外，如果像比较例2和3那样使用在水中的溶解度高的水易溶性的有机保护剂，则有机保护剂在反应过程中溶解，因此发生银粒子的凝集，成为凝集粉末。还有，如果像比较例4那样将反应温度提高至60℃，则在反应过程中发生银粒子的凝集，成为凝集粉末。
本发明的银微粒的制造方法可在用于形成电子元器件的微细的电路图案、反射膜、接合体、电极、镀层等的银微粒的制造中使用。

Claims (7)

1.银微粒的制造方法，其特征在于，在作为溶剂的水中添加作为有机保护剂的碳数6以上的脂肪族胺，并且添加还原剂和银化合物，对银化合物进行还原处理，从而生成银微粒，所述还原剂是肼或NaBH4，所述还原处理的反应时间为10分钟以下。
2.如权利要求1所述的银微粒的制造方法，其特征在于，在10～50℃的温度下进行所述还原处理。
3.如权利要求1所述的银微粒的制造方法，其特征在于，所述脂肪族胺是水难溶性的脂肪族胺。
4.如权利要求1所述的银微粒的制造方法，其特征在于，所述脂肪族胺是选自辛胺、己胺和油胺的至少一种以上。
5.如权利要求1所述的银微粒的制造方法，其特征在于，所述银微粒的平均一次粒径为10～500nm。
6.如权利要求1所述的银微粒的制造方法，其特征在于，在所述水中添加所述有机保护剂和所述还原剂后添加所述银化合物。
7.如权利要求1所述的银微粒的制造方法，其特征在于，在所述水中添加所述有机保护剂和所述银化合物后添加所述还原剂。
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