WO2013125514A1 - ポリフェニレンサルファイド繊維、ポリフェニレンサルファイド繊維からなる濾布およびポリフェニレンサルファイド繊維の製造方法 - Google Patents

ポリフェニレンサルファイド繊維、ポリフェニレンサルファイド繊維からなる濾布およびポリフェニレンサルファイド繊維の製造方法 Download PDF

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sulfide fiber
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海法圭司
前田晃一郎
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東レ株式会社
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    • B01D2239/0604—Arrangement of the fibres in the filtering material
    • B01D2239/0618—Non-woven

Definitions

  • the present invention relates to polyphenylene sulfide fiber.
  • Polyphenylene sulfide (hereinafter sometimes abbreviated as PPS) resin has properties suitable for engineering plastics such as excellent heat resistance, barrier properties, chemical resistance, electrical insulation properties, and heat and moisture resistance, and is injection molded. It is used for various electric parts, electronic parts, machine parts, automobile parts, films, fibers, etc. mainly for extrusion molding.
  • PPS materials are widely used for filter cloths used in various industrial filters such as bag filters for collecting waste gas dust.
  • a filter cloth include those obtained by laminating PPS short fibers on a base cloth made from spun yarns of PPS short fibers, and integrating them by needle punching.
  • Such filter cloth is used for collecting dust in waste gas and exhausting the waste gas that does not contain dust to the outside, but it is important to keep it clog free for a long time. Therefore, it is always desired to extend the life of such filter cloth performance.
  • the pulse jet method is often adopted as a method for efficiently separating dust adhering to the filter cloth.
  • the filter cloth is vibrated by periodically blowing a high-speed air current on the filter cloth to wipe off the dust attached to the surface of the filter cloth. It is a method.
  • Such a pulse jet method makes it possible to remove dust, but naturally, a high-speed air flow applied as an external force tends to lower the mechanical strength of the filter cloth over time. If the mechanical strength of the filter cloth and the dimensional stability of the filter cloth are insufficient when an external force is regularly applied, there is a problem that the filter cloth is broken and cannot function as a bag filter.
  • the waste gas of the incineration equipment is high temperature, and the exhaust gas contains gas that chemically degrades PPS. That is, it is pointed out that the filter cloth used for the bag filter is used under severe conditions, and the strength of the filter cloth decreases due to chemical deterioration at high temperatures when used for a long time. . Further, it has been disclosed that polyphenylene sulfide fibers having excellent tensile strength are capable of suppressing a decrease in tensile strength due to chemical deterioration at high temperatures (see Patent Document 3). Moreover, in the Example of this patent document, although it describes only at the time of use of Toray Co., Ltd.
  • filter cloth used as a bag filter is important for mechanical strength and dimensional stability of the filter cloth, and further suppresses the temporal decrease in tensile strength against chemical degradation at high temperatures. It was considered important.
  • JP-A-4-222217 Japanese Patent No. 2764911 JP 2008-266869 A
  • the inventors of the present invention as a bag filter filter cloth, it is important not to break when an external force is regularly applied by a pulse jet or the like. In order to absorb the impact, it is also necessary to suppress a decrease in the tensile elongation with time. That is, it has been found that for chemical degradation at high temperatures, it is important to suppress the temporal deterioration of toughness, which is the product of tensile strength and tensile elongation of fiber properties. That is, in order to suppress a decrease in the toughness of the filter cloth due to long-term use, it was considered that a PPS fiber that is unlikely to deteriorate with time due to chemical deterioration at high temperatures is necessary. The technology was still insufficient to suppress the toughness drop over time due to chemical degradation at high temperatures.
  • an object of the present invention is to provide a PPS fiber that is suitably used as a bag filter and that suppresses a decrease in tensile strength and toughness over time against chemical deterioration at high temperatures.
  • the present invention comprises a polyphenylene sulfide resin having a weight average molecular weight of 50,000 or more and 80,000 or less, wherein the rigid amorphous amount is 50% or more, and the crystallite size in the (111) crystal plane direction is 5 nm or more.
  • Polyphenylene sulfide fiber having a weight average molecular weight of 50,000 or more and 80,000 or less, wherein the rigid amorphous amount is 50% or more, and the crystallite size in the (111) crystal plane direction is 5 nm or more.
  • the tensile strength is 5.0 cN / dtex or more, and the toughness reduction rate after heat treatment for 24 weeks at a temperature of 180 ° C. is 30% or less.
  • a filter cloth can be produced using the polyphenylene sulfide fiber.
  • a polyphenylene sulfide resin having a weight average molecular weight of 50,000 or more and 80,000 or less is melted at 280 ° C. or more and 340 ° C. or less and spun from a spinneret, and 500 m / min or more and 5000 m / min or less.
  • the undrawn yarn was collected at a take-off speed of 2, and then the undrawn yarn was heat-drawn at 2 to 4 times and subjected to constant-length heat treatment at 190 to 270 ° C. for 4 to 12 seconds, A relaxation heat treatment is performed at 50 ° C. or higher and 150 ° C. or lower for 5 minutes or longer and 60 minutes or less to impart crimps, and cut into a predetermined length.
  • a PPS fiber that is suitably used as a bag filter and that suppresses a decrease in tensile strength and toughness over time against chemical deterioration at high temperatures.
  • the polyphenylene sulfide fiber of the present invention is a polyphenylene sulfide fiber comprising a polyphenylene sulfide resin having a weight average molecular weight of 50,000 or more and 80,000 or less, a rigid amorphous amount of 50% or more, and a crystallite size in the (111) crystal plane direction of 5 nm or more. is there.
  • PPS used in the present invention means a polymer containing a phenylene sulfide unit such as a p-phenylene sulfide unit or an m-phenylene sulfide unit represented by the following structural formula (I) as a repeating unit.
  • the PPS may be a homopolymer or a copolymer having both p-phenylene sulfide units and m-phenylene sulfide units, and may be copolymerized with other aromatic sulfides as long as the effects of the present invention are not impaired. It may be a combination or a mixture.
  • the p-phenylene sulfide unit composed of the repeating unit represented by the structural formula (I) is preferably 70 mol% or more, more preferably PPS resin containing 90 mol% or more is preferably used.
  • the other copolymerization component in the PPS resin is preferably m-phenylene sulfide units or other aromatic sulfide units.
  • Examples of commercially available products of PPS resin include “Torelina” (registered trademark) manufactured by Toray Industries, Inc. and “Fortron” (registered trademark) manufactured by Polyplastics Co., Ltd.
  • the weight average molecular weight of the PPS resin forming the PPS fiber of the present invention is 50000 or more and 80000 or less, and the weight average molecular weight is preferably 50500 or more, more preferably 51000 or more. Moreover, Preferably it is 70000 or less, and is 600000 or less.
  • Rigid amorphous refers to an intermediate state between polymer crystals and completely amorphous. In fibers, it is one of the factors that develops strength in the same way as the crystal part, and has a clear relationship with strength and durability. I found out that there was sex. It has been found that by increasing the amount of rigid amorphous, it is possible to obtain fibers excellent in durability and heat resistance in comparison with conventional raw cotton.
  • the PPS fiber of the present invention has a rigid amorphous amount of 50% or more, and the rigid amorphous amount is preferably 55% or more. If the rigid amorphous amount is less than 50%, it will be difficult to obtain toughness maintenance performance, as will be described later. On the other hand, the upper limit of the amount of rigid amorphous that can be achieved as the internal structure of the PPS fiber is considered to be around 65%.
  • the (111) crystallite size was determined by a wide-angle X-ray diffraction method and found to be closely related to the strength of the fiber as well as the rigid amorphous amount.
  • the crystallite size in the (111) crystal plane direction is 5 nm or more, preferably 5.2 nm or more, and more preferably 5.4 nm or more.
  • the upper limit of the crystallite size in the (111) crystal plane direction that can be achieved as the internal structure in the PPS fiber is preferably 8 nm or less.
  • the crystallite size is preferably 8 nm or less, more preferably 7 nm or less, an extremely high viscosity resin is not required, and the occurrence of spinning failure such as yarn breakage can be suppressed, and high-quality fibers are obtained. be able to.
  • the rigid amorphous amount is 50% or more and the crystallite size in the (111) crystal plane direction is 5 nm or more. If the (111) crystallite size is less than 5 nm even if the rigid amorphous amount is 50% or more, or if the rigid amorphous amount is less than 50% even if the (111) crystallite size satisfies 5 nm Further, since the maintenance performance of toughness is low and the durability is inferior, the fiber which is the object of the present invention cannot be obtained.
  • the tensile strength of the PPS fiber of the present invention is preferably 5.0 cN / dtex or more, more preferably 5.2 cN / dtex, and still more preferably 5.3 cN / dtex or more. If the tensile strength is less than 5.0 cN / dtex, it may not be possible to obtain a PPS fiber that can withstand the use of the present invention under long-term high temperatures.
  • the toughness reduction rate after heat treatment at 180 ° C. for 24 weeks is preferably 30% or less, more preferably 28% or less, and further preferably 25%. PPS fibers with a reduction rate exceeding 30% may not be PPS fibers that can withstand the use of the present invention under long-term high temperatures.
  • Patent Document 3 a treatment for 2000 hours at a temperature of 200 ° C. is adopted as an index of tensile strength due to chemical deterioration during long-term use, but the temperature range in which the bag filter is actually used is as follows. The temperature is 160 to 180 ° C, and the usage time of the bag filter is several years. Therefore, the toughness reduction rate after heat treatment for 24 weeks (about 4000 hours) at a temperature of 180 ° C.
  • the toughness reduction rate after heat treatment for 24 weeks at a temperature of 180 ° C. can be made suitable. That is, the present inventors have found that the toughness reduction rate after heat treatment for 24 weeks at a temperature of 180 ° C.
  • a PPS resin having a weight average molecular weight of 50,000 to 80,000 as described above is melted and spun from a spinneret, and an undrawn yarn is collected at a spinning speed of preferably 500 m / min or more, more preferably 600 m / min or more. To do.
  • the upper limit of the spinning speed is preferably about 5000 m / min, more preferably 4000 m / min or less.
  • the hot stretching is usually performed in warm water having a temperature of 90 to 98 ° C., and a stretching ratio of preferably 2 to 4 times, more preferably 3 to 4 times is employed.
  • Examples of the heating method during stretching other than warm water include dry heat and steam.
  • constant-length heat treatment refers to heat treatment performed while maintaining the length of the yarn substantially constant.
  • the length is constant between a plurality of rollers having substantially the same peripheral speed, and at least one of the rollers is fixed.
  • the part is used as a heating roller, or a heating process is performed by separately providing a heating means.
  • the constant length heat treatment of the present invention does not necessarily need to keep the yarn length substantially constant like the conventional constant length heat treatment, and may be 0.90 to 1.10 times.
  • the ratio is preferably 0.95 to 1.05 times, and more preferably 0.99 to 1.01 times. Further, it may not be 0.9 to 1.1 times between all of the plurality of rollers, and there may be between rollers less than 0.9 times or more than 1.1 times.
  • the present inventors have found that the rigid amorphous amount and (111) crystallite size can be made suitable by subjecting fibers made of PPS resin having a specific weight average molecular weight to a constant length heat treatment. That is, the present inventors have found that PPS fibers having a rigid amorphous amount of 50% or more and a (111) crystallite size of 5 nm or more are subjected to constant-length heat treatment on fibers made of PPS resin having a weight average molecular weight of less than 50,000.
  • the constant length heat treatment temperature is preferably 190 ° C. or higher and 270 ° C. or lower.
  • the constant-length heat treatment temperature is preferably 190 ° C. or higher, more preferably 200 ° C. or higher, and further preferably 220 ° C.
  • the fiber made of PPS resin having a weight average molecular weight of 50,000 or higher has a rigid amorphous amount as described above.
  • (111) crystallite size can be suitably provided.
  • the constant length heat treatment temperature preferably 270 ° C. or less, more preferably 240 ° C. or less, pseudo-adhesion between fibers can be suitably suppressed.
  • the constant length heat treatment time is preferably 5 seconds or more. By setting the constant length heat treatment time to 5 seconds or more, fiber crystallization is promoted. If the constant-length heat treatment time is less than 5 seconds, a sufficient rigid amorphous amount or (111) crystallite size may not be obtained. On the other hand, since the degree of fiber crystallinity is saturated even if the constant length heat treatment time is too long, the upper limit value of the constant length heat treatment time is preferably about 12 seconds.
  • the yarn relaxed after the constant length heat treatment is crimped using a stuffing box type crimper or the like. At that time, the crimp may be heat-fixed by steam or the like.
  • an oil agent is preferably applied in an amount of 0.01 to 3.0% by mass with respect to the amount of raw cotton, and a relaxation heat treatment is preferably performed at a temperature of 50 to 150 ° C. for 5 to 60 minutes. And it cut
  • the PPS short fibers thus obtained usually have a single fiber fineness of about 0.01 to 20 dtex, a tensile strength of 5.0 cN / dtex or more, preferably 5.3 cN / dtex or more, and a tensile elongation of 10 It is -100%, preferably 20-60%, and is suitably used as a filter cloth for bag filters.
  • Nonwoven fabric is usually used as the filter cloth for bag filters.
  • the non-woven fabric can be obtained by a non-woven fabric manufacturing method such as wet, needle punch and water jet punch.
  • the single fiber fineness and fiber length of the PPS short fibers used are determined.
  • the wet method requires a short fiber having a fineness of 0.01 to 1 dtex and a fiber length of about 0.5 to 15 mm
  • the needle punch method has a fineness of 2 to 15 dtex and a fiber length of 38 to 76 mm. Short fibers are often required.
  • the PPS short fiber of the present invention can be once made into a spun yarn, and the spun yarn can be used to make a fabric such as a woven fabric or a knitted fabric.
  • the weight average molecular weight of PPS was computed in polystyrene conversion by gel permeation chromatography (GPC) which is a kind of size exclusion chromatography (SEC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • SEC size exclusion chromatography
  • the crystallinity (Xc) by dividing the difference between the heat of fusion ( ⁇ Hm) and the heat of cold crystallization ( ⁇ Hc) by the heat of fusion ( ⁇ Hm 0 ) of the complete crystal PPS.
  • the movable amorphous amount (Xma) was obtained by dividing the specific heat difference ( ⁇ Cp) before and after the Tg by the specific heat difference before and after the Tg of the completely amorphous PPS by the following formula (2).
  • the rigid amorphous amount (Xra) was calculated from the difference between the crystallinity (Xc) from the whole and the movable amorphous amount (Xma) by the following equation (3).
  • ⁇ X-ray generator 4036A2 type, manufactured by Rigaku Corporation
  • X-ray source CuK ⁇ ray (using Ni filter)
  • Output 40kV-20mA -Goniometer: 2155D type manufactured by Rigaku Corporation
  • Slit 2mm ⁇ width 1 ° height 1 °
  • Detector Scintillation counter Attachment: manufactured by Rigaku Corporation
  • Fiber sample table / counting recording device RAD-C type, manufactured by Rigaku Corporation / scanning method: 2 ⁇ - ⁇ step scan Measurement range (2 ⁇ ): 5-60 ° Measurement step (2 ⁇ ): 0.05 ° Counting time: 2 seconds
  • Scanning method ⁇ step scan
  • Diffraction peak: 2 ⁇ around 20 ° Measurement range (2 ⁇ ): 90-270 ° Measurement step (2 ⁇ ): 0.5 ° Counting time: 2 seconds.
  • Crystallite size (nm) ⁇ / ⁇ cos ⁇
  • ⁇ , ⁇ , ⁇ e, and ⁇ o are as follows.
  • ⁇ 0.15418nm
  • ⁇ ( ⁇ e 2 - ⁇ o 2 ) 1/2
  • ⁇ e half width of diffraction peak
  • ⁇ o correction value of half width (0.6 °).
  • Example 1 Toray Industries, Inc. PPS granular material E2180 (weight average molecular weight: 51500) is a biaxial extruder with a vent (TEX30 type, manufactured by Nippon Steel Works, Ltd.) with a vacuum of 1.3 kPa and a cylinder temperature of 290 ° C. And melted by rotating the screw at 160 rpm, extruded from a circular hole (hole area: 15.9 mm 2 ), and cut into a length of 3 mm by a strand cutter to obtain a pellet. The obtained pellets were vacuum dried at a temperature of 160 ° C. for 5 hours.
  • TEX30 type manufactured by Nippon Steel Works, Ltd.
  • the pellets obtained as described above were supplied to an extruder-type spinning machine, melt-spun at a spinning temperature of 320 ° C. and a discharge rate of 400 g / min, and taken up at a take-up speed of 800 m / min to obtain an undrawn yarn. .
  • the obtained undrawn yarn was drawn in warm water at a temperature of 95 ° C. with a draw ratio of 3.4 times, treated at a constant length heat treatment temperature of 240 ° C. for 9 seconds, and then crimped with a stuffing box type crimper. After applying, drying, and applying the oil, it was cut to obtain PPS short fibers.
  • Example 2 PPS short fibers were obtained in the same manner as in Example 1 except that the constant length heat treatment temperature was changed as shown in Table 1.
  • Example 3 A PPS fiber was obtained in the same manner as in Example 1 except that the constant length heat treatment time was changed as shown in Table 1.
  • Example 4 A PPS fiber was obtained in the same manner as in Example 1 except that the resin weight average molecular weight, heat draw ratio, and constant length heat treatment time were changed as shown in Table 1.
  • Example 5 A PPS fiber was obtained in the same manner as in Example 1 except that the resin weight average molecular weight was changed as shown in Table 1.
  • Example 1 A PPS fiber was obtained in the same manner as in Example 1 except that the resin weight average molecular weight was changed as shown in Table 1.
  • Table 1 below shows the results of measuring the PPS fibers obtained as described above by the above [Measuring method].

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Abstract

　本発明は、引張強度に優れたポリフェニレンサルファイド繊維、および、長期間の熱処理下に於いてもその繊維のタフネス低下が少ない引張強度に優れたポリフェニレンサルファイド繊維を提供するものであり、本発明のポリフェニレンサルファイド繊維は、重量平均分子量５００００以上８００００以下のポリフェニレンサルファイド樹脂からなり、剛直非晶量が５０％以上で、かつ（１１１）結晶面方向の結晶子サイズが５ｎｍ以上であることを特徴とするポリフェニレンサルファイド繊維である。

Description

ポリフェニレンサルファイド繊維、ポリフェニレンサルファイド繊維からなる濾布およびポリフェニレンサルファイド繊維の製造方法
　本発明は、ポリフェニレンサルファイド繊維に関するものである。
　ポリフェニレンサルファイド（以下、ＰＰＳと略すことがある。）樹脂は、優れた耐熱性、バリア性、耐薬品性、電気絶縁性および耐湿熱性などエンジニアリングプラスチクスとして好適な性質を有しており、射出成型や押出成型用を中心として各種の電気部品、電子部品、機械部品、自動車部品、フィルム、および繊維などに使用されている。
　例えば、廃ガス集塵用のバグフィルター等の各種産業用フィルターに用いられる濾布には、ＰＰＳ素材が広く用いられている。このような濾布としては、ＰＰＳ短繊維の紡績糸から作製された基布にＰＰＳ短繊維を積層し、これをニードルパンチングして一体化したものが挙げられる。このような濾布は、廃ガス中のダストを捕集し、ダストを含まない廃ガスを外へと排気するために使用されるが、目詰まりのない状態を長期間保持し続けることが重要であり、そのため、このような濾布性能の長寿命化が常に望まれている。
　一方で、濾布の目詰まりを抑制し濾布性能の長寿命化を図るためには、付着したダストを効率的に濾布から離脱させることが有効である。例えば、バグフィルターにおいて濾布が目詰まりすると、焼却設備からの廃ガスの排気が出来なくなるので、焼却設備を停止させて、濾布を交換しなければならない。すなわち、濾布が目詰まりする前にダストを効率的に払い落とすことができれば濾布の長寿命化を図ることができ、焼却設備の長期連続運転が可能となる。
　バグフィルターにおいて、濾布に付着したダストを効率的に離脱させる方法として、パルスジェット方式が採用されることが多い。パルスジェット方式とは、濾布の表面に付着したダストが蓄積しないうちに、濾布に高速の気流を定期的に吹きつけて濾布を振動させ、濾布の表面に付着したダストを払い落とす方式である。このようなパルスジェット方式により、ダストの払い落としは可能となるが、当然ながら、外力として加えられる高速の気流は濾布の機械強度を経時的に低下させやすい。定期的に外力が加えられた際に、濾布の機械強度や濾布の寸法安定性が不十分な場合、濾布が破断されバグフィルターとしての機能を果たせなくなるという課題がある。
　従来、ＰＰＳ繊維の機械的強度や寸法安定性を向上させるために、種々の提案がなされている。例えば、ＰＰＳを溶融紡糸した後、得られた未延伸糸をＰＰＳの融点以下で２～７倍に延伸し、次いで、ＰＰＳの融点以上の温度で処理することにより、引張強度、結節強度および引掛強度を高め、耐屈曲摩耗特性および耐屈曲疲労特性を高める技術が提案されている（特許文献１参照。）。また、ＰＰＳ繊維の不織布において、特定の捲縮が付与されたＰＰＳ繊維を用いることにより、寸法安定性に優れた不織布とする技術が提案されている（特許文献２参照。）。
　一方、焼却設備の廃ガスは高温であって、排ガス中にはＰＰＳを化学的に劣化させるガスも含まれている。すなわち、バグフィルターに用いられる濾布は、過酷な条件下で使用されており、長期間使用すると、高温下での化学的な劣化により濾布の強度が低下してくることが指摘されている。また、引張強度に優れたポリフェニレンサルファイド繊維は、高温下での化学的な劣化による引張強度の低下が抑制されることが開示されている（特許文献３参照。）。
また、この特許文献の実施例では、東レ（株）製粉粒体Ｅ２２８０使用時のみ記載しているが、この粉粒体では化学的な劣化による引張強度の経時的低下を抑制するには、なお不十分である。つまりは、バグフィルターとして使用される濾布は、機械強度や濾布の寸法安定性が重要であり、更に高温下での化学的な劣化に対しては、引張強度の経時的低下を抑制することが重要と考えられていた。
特開平４－２２２２１７号公報 特許第２７６４９１１号公報 特開２００８－２６６８６９号公報
　しかしながら、本発明者等は、バグフィルター濾布としてはパルスジェットなどにより定期的に外力が加えられた際に破断しないことが重要であり、そのためには引張強度の経時的低下を抑制するだけではなく、衝撃を吸収するために引張伸度の経時的低下も抑制することも必要である。すなわち高温下での化学的な劣化に対しては、繊維物性の引張強度と引張伸度の積であるタフネスの経時的低下を抑制することが重要であることを見出した。　すなわち、長期間の使用による濾布のタフネスの低下を抑制するためには、高温下での化学的な劣化によるタフネスの経時的低下が起こりにくいＰＰＳ繊維が必要であると考えたが、従来の技術では、高温下での化学的な劣化によるタフネスの経時的低下を抑制するにはまだ不十分であった。
　そこで本発明は、バグフィルターとして好適に用いられる、高温下での化学的な劣化に対して引張強度およびタフネスの経時的低下が抑制されたＰＰＳ繊維を提供することを目的とするものである。
　すなわち本発明は、重量平均分子量５００００以上８００００以下のポリフェニレンサルファイド樹脂からなり、剛直非晶量が５０％以上で、かつ（１１１）結晶面方向の結晶子サイズが５ｎｍ以上であることを特徴とするポリフェニレンサルファイド繊維である。
　本発明のポリフェニレンサルファイド繊維の好ましい態様によれば、引張強度は５．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、かつ１８０℃の温度で２４週間熱処理後のタフネス低下率は３０％以下である。
　本発明においては、上記のポリフェニレンサルファイド繊維を用いて、濾布を製造することができる。
　また、本発明のポリフェニレンサルファイド繊維の製造方法は、重量平均分子量５００００以上８００００以下のポリフェニレンサルファイド樹脂を、２８０℃以上３４０℃以下で溶融して紡糸口金から紡出し、５００ｍ／分以上５０００ｍ／分以下の引取速度で未延伸糸を採取し、次いで未延伸糸を２倍以上４倍以下で熱延伸し、１９０℃以上２７０℃以下で４秒以上１２秒以下にて定長熱処理を行った後、５０℃以上１５０℃以下で５分以上６０分以下にて弛緩熱処理を行って捲縮付与し、所定の長さに切断することを特徴とする。
　本発明によれば、バグフィルターとして好適に用いられる、高温下での化学的な劣化に対して引張強度およびタフネスの経時的低下が抑制されたＰＰＳ繊維を得ることができる。
　本発明ポリフェニレンサルファイド繊維は、重量平均分子量５００００以上８００００以下のポリフェニレンサルファイド樹脂からなり、剛直非晶量が５０％以上で、かつ（１１１）結晶面方向の結晶子サイズが５ｎｍ以上のポリフェニレンサルファイド繊維である。
　本発明で用いられるＰＰＳは、繰り返し単位として、下記の構造式（Ｉ）で示されるｐ－フェニレンサルファイド単位や、ｍ－フェニレンサルファイド単位などのフェニレンサルファイド単位を含有するポリマーを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　ＰＰＳは、ホモポリマーまたはｐ－フェニレンサルファイド単位とｍ－フェニレンサルファイド単位の両者を有する共重合体であってもよく、また、本発明の効果を損なわない限り、他の芳香族サルファイドとの共重合体あるいは混合物であっても構わない。
　本発明で用いられるＰＰＳ樹脂としては、耐熱性や耐久性の観点からは、上記の構造式（Ｉ）で示される繰り返し単位からなるｐ－フェニレンサルファイド単位を好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上含むＰＰＳ樹脂が好ましく用いられる。この場合、ＰＰＳ樹脂中のその他の共重合成分が、ｍ－フェニレンサルファイド単位や他の芳香族サルファイド単位であることが好ましい。
　ＰＰＳ樹脂の市販品としては、東レ（株）製“トレリナ”（登録商標）や、ポリプラスチックス（株）製“フォートロン”（登録商標）などが挙げられる。
　本発明のＰＰＳ繊維を形成するＰＰＳ樹脂の重量平均分子量は、５００００以上８００００以下とすることが重要であり、重量平均分子量は好ましくは５０５００以上であり、さらに好ましくは５１０００以上である。また、好ましくは７００００以下であり、６０００００以下である。
　重量平均分子量が５００００未満のＰＰＳ樹脂を用いた場合、後述するように、好ましい剛直非晶量や（１１１）結晶子サイズとすることが困難となり、長期熱処理時の耐熱性に劣る繊維となる。一方、重量平均分子量が８００００を超えるＰＰＳ樹脂を用いると、溶融時の粘度が高すぎて、糸切れなど紡糸不良が発生し良質な繊維を得ることが困難となる。
　繊維の強度を発現するためには、繊維の結晶量を増加させることが効果的である。結晶量の確認には、一般的にＤＳＣのみを用いて融解熱量から算出する方法が挙げられる。しかしながら、ＰＰＳ繊維を延伸する際に未延伸部分を残さずに延伸して得られた繊維は、強度に明確な差が確認できる場合であっても、ＤＳＣの融解熱量に明確な差はみられないことが多い。そこで本発明者らは、結晶化度に代わるものとして、剛直非晶量が、繊維の強度の発現に寄与していることを見出した。
　剛直非晶とは、高分子の結晶と完全非晶との中間の状態を表し、繊維では、結晶部と同様に強度を発現する要因の一つであり、強度や耐久性等に明確な関係性がみられることがわかった。剛直非晶量を増加させることにより、従来原綿との対比において、耐久性および耐熱性に優れた繊維を得ることが可能であることを見出した。
　また、本発明のＰＰＳ繊維は、剛直非晶量が５０％以上であることが重要であり、剛直非晶量は好ましくは５５％以上である。剛直非晶量が５０％未満では、後述するように、タフネスの維持性能を得ることが困難となる。一方、ＰＰＳ繊維における内部構造として達成しうる剛直非晶量の上限値は、６５％付近であると考えられる。
　また、本発明において、（１１１）結晶子サイズは、広角Ｘ線回折法によって求められ、剛直非晶量と同様に繊維の強度と密接に関係していることを見出した。
　本発明のＰＰＳ繊維において、（１１１）結晶面方向の結晶子サイズは、５ｎｍ以上とすることが重要であり、好ましくは５．２ｎｍ以上であり、さらに好ましくは５．４ｎｍ以上である。（１１１）結晶面方向の結晶子サイズが５ｎｍ未満では、後述するようなタフネスの維持性能を得ることが困難となる。一方、ＰＰＳ繊維における内部構造として達成しうる（１１１）結晶面方向の結晶子サイズの上限値としては、８ｎｍ以下であることが好ましい。結晶子サイズを好ましくは８ｎｍ以下、より好ましくは７ｎｍ以下とすることにより、極端に粘度の高い樹脂を必要とせず、糸切れなどの紡糸性不良の発生を抑えることができ、良質な繊維を得ることができる。
　本発明のＰＰＳ繊維を得るためには、剛直非晶量が５０％以上であることと、（１１１）結晶面方向の結晶子サイズが５ｎｍ以上であることを同時に満たす必要がある。剛直非晶量が５０％以上であっても（１１１）結晶子サイズが５ｎｍを満たない場合、若しくは（１１１）結晶子サイズが５ｎｍを満たしても剛直非晶量が５０％未満である場合は、タフネスの維持性能が低く、耐久性が劣るため本発明の目的となる繊維を得ることができない。
　本発明のＰＰＳ繊維の引張強度は、５．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましく、より好ましくは５．２ｃＮ／ｄｔｅｘであり、さらに好ましくは５．３ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。引張強度が５．０ｃＮ／ｄｔｅｘ未満では、本発明の長期高温下の使用に耐えることができるＰＰＳ繊維を得ることができないことがある。
　また、１８０℃の温度で２４週間熱処理後のタフネス低下率は３０％以下であることが好ましく、より好ましくは２８％以下であり、さらに好ましくは２５％である。３０％を上回る低下率のＰＰＳ繊維では、本発明の長期高温下の使用に耐えることができるＰＰＳ繊維とはいえないことがある。なお、特許文献３では、長期間使用時の化学的な劣化による引張強度の指標として、２００℃の温度での２０００時間処理が採用されているが、実際にバグフィルターが使用される温度領域は１６０～１８０℃であり、バグフィルターの使用時間も数年にもわたる。そのため、本発明における１８０℃の温度で２４週間（約４０００時間）熱処理後のタフネス低下率は、本来の化学的な劣化による引張強度の評価指標となり得るものである
　本発明者等は、後述するように、従来では手に入らなかった、剛直非晶量が５０％以上で（１１１）結晶子サイズが５ｎｍ以上のＰＰＳ繊維を得ることができた。そして、特定の剛直非晶量および特定の（１１１）結晶子サイズのＰＰＳ繊維を用いることによって、１８０℃の温度で２４週間熱処理後のタフネス低下率を好適にすることができることを見出した。すなわち、本発明者等は、剛直非晶量が５０％未満あるいは（１１１）結晶子サイズが５ｎｍ未満のＰＰＳ樹脂を用いても、１８０℃の温度で２４週間熱処理後のタフネス低下率を３０％以下のＰＰＳ繊維を得ることはできないが、驚くべきことに、剛直非晶量が５０％以上で（１１１）結晶子サイズが５ｎｍ以上のＰＰＳ樹脂からなる繊維を用いれば、１８０℃の温度で２４週間熱処理後のタフネス低下率を３０％以下のＰＰＳ繊維を得ることができることを、見出したものである。
　次に、本発明のＰＰＳ繊維を製造する方法の例について説明する。
　上記のような重量平均分子量５００００以上８００００以下のＰＰＳ樹脂を溶融し、紡糸口金から紡出し、好ましくは５００ｍ／分以上の紡糸速度、より好ましくは６００ｍ／分以上の紡糸速度で未延伸糸を採取する。引取速度を５００ｍ／分以上とすることにより、配向がある程度進み、前述のような剛直非晶量や（１１１）結晶子サイズを得やすくなる。紡糸速度の上限としては、５０００ｍ／分程度が好ましく、より好ましくは４０００ｍ／分以下である。
　次いで、得られた未延伸糸を熱延伸する。熱延伸は、通常、温度が９０～９８℃の温水中で行われ、好ましくは２～４倍、より好ましくは３～４倍の延伸倍率が採用される。温水以外の延伸時の加温方法としては、乾熱やスチームなどが挙げられる。
　熱延伸後、定長熱処理を行うことにより、更に繊維の結晶化が進み、また剛直非晶量も増加する。従来の定長熱処理は、糸条の長さを実質的に一定に保って熱処理を施すことを言い、通常、周速度が実質的に等しい複数のローラー間で一定長とし、当該ローラーの少なくとも一部を加熱ローラーとし、または別途加熱手段を設けることで加熱処理を施すものである。本発明の定長熱処理は、必ずしも従来の定長熱処理のように糸条の長さを実質的に一定に保つ必要がなく、０．９０～１．１０倍で構わない。好ましくは０．９５～１．０５倍であり、さらに好ましくは０．９９～１．０１倍である。また、複数のローラー間全てにおいて０．９～１．１倍でなくてもよく、０．９倍未満や１．１倍を超えるローラー間が存在しても構わない。
　本発明者等は、特定の重量平均分子量のＰＰＳ樹脂からなる繊維に、定長熱処理を施すことによって、剛直非晶量や（１１１）結晶子サイズを好適にすることができることを見出した。すなわち、本発明者らは、重量平均分子量５００００未満のＰＰＳ樹脂からなる繊維に定長熱処理を施しても、剛直非晶量が５０％以上で（１１１）結晶子サイズが５ｎｍ以上のＰＰＳ繊維は得られないが、驚くべきことに、重量平均分子量が５００００以上のＰＰＳ樹脂からなる繊維に定長熱処理を施せば、剛直非晶量が５０％以上で（１１１）結晶子サイズが５ｎｍ以上のＰＰＳ繊維が得られることを見出した。　定長熱処理温度は、１９０℃以上２７０℃以下であることが好ましい。定長熱処理温度を好ましくは１９０℃以上、より好ましくは２００℃以上、さらに好ましくは２２０℃以上とすることにより、重量平均分子量５００００以上のＰＰＳ樹脂からなる繊維に、前述のような剛直非晶量や（１１１）結晶子サイズを好適に付与することができる。一方、定長熱処理温度を好ましくは２７０℃以下、より好ましくは２４０℃以下とすることにより、繊維間の疑似接着を好適に抑えることができる。
　また、定長熱処理時間は、５秒間以上であることが好ましい。定長熱処理時間を５秒間以上とすることにより、繊維の結晶化が促進される。定長熱処理時間が５秒未満では、十分な剛直非晶量や（１１１）結晶子サイズを得ることができないことがある。一方、定長熱処理時間が長すぎても、繊維の結晶性の程度は飽和するので、定長熱処理時間の上限値としては１２秒間程度が好ましい。　次いで、定長熱処理後に弛緩された糸条を、スタッフィングボックス型クリンパーなどを用いて捲縮付与する。またその際に、スチーム等により捲縮を熱固定しても良い。既に定長熱処理により結晶化しているＰＰＳ繊維の糸条に捲縮状態を固定するには、捲縮付与時の温度として、定長熱処理温度以上の温度を採用することが重要であるが、スチーム温度が高すぎると、繊維同士の融着が発生することがある。
　その後、必要に応じて油剤を、原綿量に対し好ましくは０．０１～３．０質量％付与し、弛緩熱処理を好ましくは５０～１５０℃の温度で５～６０分間行う。そして、所定の長さに切断してＰＰＳ短繊維を得る。これらの工程の順序は、必要に応じて入れ替えてもよい。
　このようして得られるＰＰＳ短繊維は、通常、単繊維繊度が０．０１～２０ｄｔｅｘ程度であり、引張強度が５．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、好ましくは５．３ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、引張伸度が１０～１００％、好ましくは２０～６０％であり、バグフィルター用の濾布として好適に用いられる。
　バグフィルター用の濾布としては、通常、不織布の形態が採用される。不織布は、湿式、ニードルパンチおよびウォーター・ジェットパンチなどの不織布製造法によって得ることができる。不織布の製法に応じて、用いられるＰＰＳ短繊維の単繊維繊度や繊維長を決定する。例えば、湿式法では、０．０１～１ｄｔｅｘのような細繊度で、０．５～１５ｍｍ程度の繊維長の短繊維が求められ、ニードルパンチ法では、繊度２～１５ｄｔｅｘ、繊維長３８～７６ｍｍの短繊維が求められることが多い。本発明のＰＰＳ短繊維は、不織布以外にも、一旦紡績糸となし、その紡績糸を用いて織物や編物などの布帛となすこともできる。
　［測定方法］
　（１）引張強度と引張伸度
　引張り試験機（オリエンテック社製“テンシロン”）を用いて、ＪＩＳ　Ｌ１０１５（２０１０）記載の方法により、試料長２ｃｍ、引張り速度２ｃｍ／分の条件で応力－歪み曲線を求め、これらから切断時の引張強度と引張伸度を求めた。
　（２）タフネス
　上記（１）で得られた引張強度（ｃＮ／ｄｔｅｘ）と引張伸度（％）を用い、次式によりタフネスを求めた。
・タフネス＝引張強度×（引張伸度）1/2
　（３）タフネス低下率
　測定対象のＰＰＳ繊維について、長期熱処理前のタフネスａと、長期熱処理後のタフネスｂとを上記（１）と（２）により測定した。長期熱処理は、熱風乾燥機で１８０℃の温度で２４週間施した。長期熱処理前後のタフネスａとｂから、次式によりタフネス低下率を算出した。
・タフネス低下率（％）＝（（ａ－ｂ）／ａ）×１００
ａ：長期熱処理前のタフネス
ｂ：１８０℃の温度で２４週間処理した後のタフネス。
　（４）重量平均分子量の測定方法
　ＰＰＳの重量平均分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）の一種であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で算出した。ＧＰＣの測定条件を、次に示す。
・装置：センシュー科学社製　ＳＳＣ－７１００
・カラム名：センシュー科学社製　ＧＰＣ３５０６
・溶離液：１－クロロナフタレン
・検出器：示差屈折率検出器
・カラム温度：２１０℃
・プレ恒温槽温度：２５０℃
・ポンプ恒温槽温度：５０℃
・検出器温度：２１０℃
・流量：１．０ｍＬ/ｍｉｎ
・試料注入量：３００μＬ（スラリー状：約０．２重量％）。
　（５）剛直非晶量
　ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製示差走査熱量測定（ＤＳＣ）Ｑ１０００を用い、以下の条件にて測定し、融解熱量（ΔＨｍ）と冷結晶化熱量（ΔＨｃ）を求めた。ΔＨｍおよびΔＨｃは、測定により得られたチャートのピークの最大値とした。同一機器の温度変調ＤＳＣを以下の条件にて測定し、得られたチャートのガラス転移温度（Ｔｇ）前後のベースラインに補助線を引き、その差を比熱差（ΔＣｐ）とし、次式（１）により、融解熱量（ΔＨｍ）と冷結晶化熱量（ΔＨｃ）の差を完全結晶ＰＰＳの融解熱量（ΔＨｍ0）で割り、結晶化度（Ｘｃ）を求めた。また、次式（２）により、Ｔｇ前後での比熱差（ΔＣｐ）を完全非晶ＰＰＳのＴｇ前後での比熱差で割り可動非晶量（Ｘｍａ）を求めた。さらに、次式（３）により、全体からの結晶化度（Ｘｃ）と可動非晶量（Ｘｍａ）の差から剛直非晶量（Ｘｒａ）を算出した。
＜ＤＳＣ＞
・雰囲気：窒素流（５０ｍＬ／分）
・温度・熱量校正：高純度インジウム
・比熱校正：サファイア
・温度範囲：０～３５０℃
・昇温速度：１０℃／分
・試料量：５ｍｇ
・試料容器：アルミニウム製標準容器
＜温度変調ＤＳＣ＞
・雰囲気：窒素流（５０ｍＬ／分）
・温度・熱量校正：高純度インジウム
・比熱校正：サファイア
・温度範囲：０～２５０℃
・昇温速度：２℃／分
・試料量：５ｍｇ
・試料容器：アルミニウム製標準容器
・Ｘｃ（％）＝（ΔＨｍ－ΔＨｃ）／ΔＨｍ0×１００　　（１）
・Ｘｍａ（％）＝ΔＣｐ／ΔＣｐ0×１００　　　　　　　（２）
・Ｘｒａ（％）＝１００－（Ｘｃ＋Ｘｍａ）　　　　　　　（３）
ここで、
ΔＨｍ0：完全結晶ＰＰＳの融解熱量（１４６．２Ｊ／ｇ）
ΔＣｐ0：完全非晶ＰＰＳのＴｇ前後での比熱差（０．２６９９Ｊ／ｇ℃）。
　（６）（１１１）結晶面方向の結晶子サイズ
　長さ４ｃｍに切断したＰＰＳ繊維の試料を２０ｍｇ秤量し、試料の繊維軸を揃えて束ね、広角Ｘ線回析法（透過法）で測定した。測定条件を、次に示す。
・Ｘ線発生装置：理学電機社製４０３６Ａ２型
　Ｘ線源：ＣｕＫα線（Ｎｉフィルター使用）
　出力：４０ｋＶ－２０ｍＡ
・ゴニオメーター：理学電機社製２１５５Ｄ型
　スリット：２ｍｍφ幅１°高さ１°
　検出器：シンチレーションカウンター
・アタッチメント：理学電機社製　繊維試料台
・計数記録装置：理学電機社製ＲＡＤ－Ｃ型
・スキャン方式：２θ－θステップスキャン
　測定範囲（２θ）：５～６０°
　測定ステップ（２θ）：０．０５°
　計数時間：２秒
・スキャン方式：βステップスキャン
　回析ピーク：２θ＝２０°付近
　測定範囲（２θ）：９０～２７０°
　測定ステップ（２θ）：０．５°
　計数時間：２秒。
　広角Ｘ線回析の測定結果から、次の式を用いて結晶子サイズを算出した。
・結晶子サイズ（ｎｍ）＝λ／βｃｏｓθ
ここに、λ、β、βｅおよびβｏは、次のとおりである。
λ＝０．１５４１８ｎｍ
β＝（βｅ2－βo2）1/2
βｅ：回析ピークの半値幅
βｏ：半値幅の補正値（０．６°）。
　［実施例１］
　東レ（株）製ＰＰＳ粉粒体Ｅ２１８０（重量平均分子量：５１５００）を、２軸方式のベント付きエクストルーダー（(株)日本製鋼所製ＴＥＸ３０型）で、真空度 １．３ｋＰａ、シリンダー温度２９０℃に設定し、１６０ｒｐｍのスクリュー回転にて溶融し、円形の孔（孔面積：１５．９ｍｍ2）から押出して、ストランドカッターにより長さ３ｍｍに切断することによりペレットを得た。得られたペレットについて、１６０℃の温度で５時間真空乾燥行った。
　上記のようにして得られたペレットを、エクストルーダー型紡糸機に供給して、紡糸温度３２０℃、吐出量４００ｇ／分で溶融紡糸し、引取速度８００ｍ／分で引き取って未延伸糸を得た。得られた未延伸糸を、温度９５℃の温水中で延伸倍率を３．４倍として延伸を行ない、定長熱処理温度２４０℃で９秒間処理を行った後、スタッフィングボックス型クリンパーで捲縮を付与し、乾燥を行い、油剤を付与後、切断してＰＰＳ短繊維を得た。
　［実施例２］
　定長熱処理温度を表１のとおり変更したこと以外は、実施例１と同様にしてＰＰＳ短繊維を得た。
　［実施例３］
　定長熱処理時間を表１のとおり変更したこと以外は、実施例１と同様にしてＰＰＳ繊維を得た。
　［実施例４］
　樹脂重量平均分子量および熱延伸倍率、定長熱処理時間を表１のとおり変更したこと以外は、実施例１と同様にしてＰＰＳ繊維を得た。
　［実施例５］
　樹脂重量平均分子量を表１のとおり変更したこと以外は、実施例１と同様にしてＰＰＳ繊維を得た。
　［比較例１］
　樹脂重量平均分子量を表１のとおり変更したこと以外は、実施例１と同様にしてＰＰＳ繊維を得た。
　［比較例２］
　定長熱処理温度を表１のとおり変更したこと以外は、実施例１と同様にしてＰＰＳ繊維を得た。
　［比較例３］
　樹脂重量平均分子量および定長熱処理温度と時間を表１のとおり変更したこと以外は、実施例１と同様にしてＰＰＳ繊維を得た。
　［比較例４］
　樹脂重量平均分子量および延伸倍率を表１のとおり変更したこと以外は、実施例１と同様にしてＰＰＳ繊維を得た。
　［比較例５］
　樹脂重量平均分子量および定長熱処理時間を表１のとおり変更したこと以外は、実施例１と同様にしてＰＰＳ繊維を得た。
　上記のようにして得られた各ＰＰＳ繊維について、前記の［測定方法］で測定した結果を、次の表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002

Claims (4)

  1. 　重量平均分子量５００００以上８００００以下のポリフェニレンサルファイド樹脂からなり、剛直非晶量が５０％以上で、かつ（１１１）結晶面方向の結晶子サイズが５ｎｍ以上であることを特徴とするポリフェニレンサルファイド繊維。
  2. 　ポリフェニレンサルファイド繊維の引張強度が５．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、かつ１８０℃の温度で２４週間熱処理後のタフネス低下率が３０％以下である請求項１記載のポリフェニレンサルファイド繊維。
  3. 　請求項１または２記載のポリフェニレンサルファイド繊維からなる濾布。
  4. 重量平均分子量５００００以上８００００以下のポリフェニレンサルファイド樹脂を、２８０℃以上３４０℃以下で溶融して紡糸口金から紡出し、５００ｍ／分以上５０００ｍ／分以下の引取速度で未延伸糸を採取し、次いで未延伸糸を２倍以上４倍以下で熱延伸し、１９０℃以上２７０℃以下で４秒以上１２秒以下にて定長熱処理を行った後、５０℃以上１５０℃以下で５分以上６０分以下にて弛緩熱処理を行って捲縮付与し、所定の長さに切断することを特徴とするポリフェニレンサルファイド繊維の製造方法。
PCT/JP2013/053967 2012-02-24 2013-02-19 ポリフェニレンサルファイド繊維、ポリフェニレンサルファイド繊維からなる濾布およびポリフェニレンサルファイド繊維の製造方法 WO2013125514A1 (ja)

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