WO2013107911A1 - Separator umfassend eine poröse schicht und ein verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

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WO2013107911A1
WO2013107911A1 PCT/EP2013/051063 EP2013051063W WO2013107911A1 WO 2013107911 A1 WO2013107911 A1 WO 2013107911A1 EP 2013051063 W EP2013051063 W EP 2013051063W WO 2013107911 A1 WO2013107911 A1 WO 2013107911A1
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meth
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alumina
hydroxide
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Klaus GÖTZEN
Axel NIEMÖLLER
Manfred Schäfer
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Sihl Gmbh
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Definitions

  • the present invention relates to a separator for an electrochemical cell, preferably a lithium-ion battery comprising a porous layer comprising at least one block copolymer having three or more polymer blocks and at least one alumina or hydroxide comprising a lithium ion battery a separator and a method for producing such a separator.
  • the fine porous layer of the separator contains at least a block copolymer as a binder and a main component
  • Alumina or hydroxide e.g. Boehmite.
  • Separators based on such a layer are characterized in particular by a fast fluid absorption, high porosity, good mechanical strength and very low shrinkage under thermal stress. A significant improvement in the safety of today's conventional lithium-ion batteries is possible.
  • the separators can also be produced on a commercial scale in a low cost coating process.
  • Lithium-ion batteries are widely used, e.g. in mobile phones, laptop computers and electrically operated tools. Recently, however, increasing security risks of such batteries are known, leading to the explosive destruction of the batteries. On the other hand, the lithium-ion technology for batteries of future electric vehicles seems predestined for their high energy density and performance. However, a mandatory requirement for the drive technology of future electric vehicles are cost-effective and safe components.
  • Separators are porous elements, usually in the form of films, for
  • separators are known from the prior art, which are applied as a coating directly to the anode and / or the cathode, as well as self-supporting separators, which are not applied as a coating on one of the electrodes, but represent an independent component of the battery.
  • the requirements for a stable, safety-ensuring separator are diverse and include the smallest possible thickness, good electrical insulation with high ion transport, high tear resistance and
  • porous plastic separators based on PVDF polyvinylidene fluoride
  • US 2010/0183907 porous plastic separators based on PVDF (polyvinylidene fluoride), for example, from US 2010/0183907 are known.
  • separators based on inorganic nonwovens such as e.g. Nonwovens made of glass or ceramic materials or ceramic papers. Although these are temperature-stable, they are often mechanically unstable, which shortens the service life of corresponding batteries.
  • Separators based on inorganic materials to combine are known which are a mixture of Polymers such as polyvinyl alcohol (PVA) or polyvinylidene fluoride (PVDF) and an inorganic pigment, such as, for example, silica or alumina, for example, from US 6,153,337 B1 and US 6,723,467 B2.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • an inorganic pigment such as, for example, silica or alumina
  • PVA-based binders are not suitable for providing long-lived and chemically inert separators.
  • separators with PVDF-based binders are chemically inert, they are considerably more expensive to produce.
  • Object of the present invention was therefore to provide a separator for
  • Separator can be prepared as well as electrode coating.
  • the present invention relates to a separator for an electrochemical cell, preferably a lithium-ion battery comprising a porous layer comprising a block copolymer having three or more polymer blocks and a
  • the weight ratio of alumina or hydroxide to block copolymer is in the range of from 1.75: 1 to 20: 1, more preferably from 2: 1 to 20: 1, more preferably from 2.25: 1 to 10: 1, and most preferably from 2.5: 1 to 8: 1.
  • separators of the invention also show a fast
  • Main component used alumina / hydroxide, a
  • thermally stable porous inorganic compound with which of the polymer i.a. the high elongation at break and the possibility of a cost-effective
  • the separator according to the invention can be inexpensively by means of known devices, such as. Rolling squeegee, air brush or gravure rolls, nozzle coating or curtain coating, by the inventive method
  • electrochemical cell includes batteries including rechargeable batteries (secondary batteries) of any type, such as, for example, alkaline and alkaline earth batteries, in particular lithium-ion batteries Section of one
  • block copolymer with three blocks in the context of the invention comprises linear and star-shaped polymers having the general structure (A) m (B) n (C) o, in which A, B and C for the different monomers and m, n and o for the number of repetition units in the individual blocks are.
  • A) m, and (C) 0 are referred to in this case as terminal blocks / end blocks and may have the same or a different monomer composition and / or molecular weight (expressed as the number of the monomer units m and o).
  • B) n is called a middle block / middle block and
  • each of the blocks (A) m (B) n and (C) 0 may consist of one or more homopolymers random or block copolymers, in turn, said random copolymers are preferred.
  • the middle block can in turn consist of several blocks, resulting in block copolymers with more than 3 blocks, eg pentablock copolymers.
  • Block copolymers are a special form of branched block copolymers in which three or more chains of the general formula [(A) m (B) n ] p originate radially from a center (C), where (A) m and (B) n are as defined above and p represents the number of chains and the individual chains may be the same or different. These too can be used as block copolymers in the present invention.
  • the separators according to the invention comprise both separators, which are applied as a coating directly to the anode and / or the cathode, as well as self-supporting separators, which are not applied as a coating on one of the electrodes, but represent an independent component of the battery. In both cases, the separators according to the invention, in addition to the layer, the block copolymer and the aluminum oxide or hydroxide comprises, still other layers and / or materials containing, such as. Temporary or
  • Suitable support materials are in
  • Electrode coating as well as self-supporting separators can be produced preferably.
  • the layer comprising the block copolymer and the aluminum oxide or hydroxide (hereinafter also referred to as pigment) may preferably first be applied to a temporary support. After drying, the coating can then be detached from the temporary carrier as a self-supporting, finely porous separator film.
  • the layer can also be applied on one or both sides to a permanent support, for example a fleece, a woven fabric or a porous membrane, e.g. a porous polyolefin separator, on which it remains in use as a separator.
  • the thickness of the porous layer comprising the block copolymer and the alumina or hydroxide may preferably be from 1 to 100 ⁇ m, more preferably from 3 to 50 ⁇ m, more preferably from 3 to 30 ⁇ m, and especially from 10 to 20 ⁇ amount.
  • the thickness of the porous layer may preferably be from 10 ⁇ m to 50 ⁇ m. If the separator is applied directly to the electrode by coating, the thickness of the porous layer may preferably be from 3 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the porosity of the porous layer is preferably 30% to 70%, more preferably 40% to 60%.
  • the porosity can be varied within a certain range: So, for example, the increase in the proportion of binder usually leads to a lower porosity and higher mechanical strength
  • an isotropic structure / porosity is understood to mean that the pore structure and the pore size appear uniform over the area and thickness of the separator in the magnification of a scanning electron microscope.
  • the pore diameters, determined by mercury porosimetry (DIN 66133) have a narrow distribution around an average value. In particular, the half width in the pore distribution curve is less than +/- 30% of the average pore size.
  • the total porosity is from 30% by volume to 70% by volume, preferably from 40% by volume to 60% by volume.
  • the pore diameter also referred to as pore size, determined by means of mercury porosimetry in accordance with DIN 66133, the porous layer is preferably 10 nm to 300 nm, more preferably 50 to 200 nm.
  • the aluminum oxide or hydroxide is preferably an oxide or hydroxide of the general formula Al 2 O 3 * x H 2 O where x is from 0 to 1; 5.
  • the water content x is 0.8 to 1, 3, determined in each case after drying of the pigment at 150 ° C for 2 hours by thermogravimetry, wherein the material at 2 ° C per minute to at least 700 ° C, preferably heated to 1 150 ° C.
  • Crystal modifications may be present, especially as boehmite,
  • the oxides or hydroxides used in the process according to the invention can in turn be prepared by various processes and are also commercially available.
  • Boehmite for example, which is prepared in a sol-gel process in such a way that fine crystallites are produced, which are superior structures are, for example, with platelet-shaped, needle-shaped or block-like primary structure. These structures have a high porosity and thus a high surface area.
  • the typical crystallite size which can be determined by X-ray diffraction, is preferably from 5 to 200 nm, preferably from 20 to 100 nm. To measure the crystallite size, powder samples are prepared by means of
  • the BET surface area of these primary structures is preferably in the range from 10 m 2 / g to 250 m 2 / g. To measure the BET surface areas, the samples are first calcined for 3 hours at 550 ° C and then by means of
  • a suitable instrument is, for example, a Micromeritics Gemini 2360.
  • block-shaped and platelet-shaped primary particles are suitable. These primary particles can become secondary
  • the resulting secondary particles preferably have a particle size of from 50 nm to 2000 nm, preferably from 100 nm to 500 nm.
  • aluminum oxides and hydroxides in particulate form are suitable, e.g. by gas phase processes (so-called pyrogenic alumina / fumed alumina), precipitation processes or milling processes which are known to the person skilled in the art. This arises depending on the procedure
  • the pigments are their particle structure, which are platelet-shaped, needle-shaped or block-shaped and, if possible, have an internal porosity. Spherical or spherical particles are only suitable if they build secondary structures that lead to a porous pigment structure. Furthermore, a very finely dispersed dispersibility of the particles in one
  • Solvent desirable. Furthermore, the smallest possible particle size distribution is desirable. Suitable aluminas / hydroxides are
  • a high purity of the alumina / hydroxide is also necessary.
  • the content of impurities with other elements in the alumina / hydroxide used is therefore preferably less than 50 ppm, based on the pigment particles.
  • the surface of the alumina or hydroxide particles is preferably modified. This can be achieved by adding a dispersant, wherein, depending on the dispersant and solvent, an ionic or steric stabilization of the pigment particles can predominate. Stable dispersions make it possible to produce homogeneously porous and defect-free separators from the aluminum oxides / hydroxides described.
  • the pigment surface is preferably modified by inorganic or organic acids or by silanes. These acids may be removed during the preparation of the alumina / hydroxide pigment, e.g.
  • the alumina or hydroxide is preferably modified by treatment with at least one substance selected from the group containing carboxylic acid and / or sulfonic acid containing organic compounds, inorganic acids, silanes or mixtures thereof.
  • Suitable mono- or polybasic organic carboxylic acids or organic sulfonic acids may, for example, preferably branched or unbranched
  • Alkyl-containing or alkyl-aryl-containing acids include, for example, branched and unbranched alkylarylsulfonic acids, branched and unbranched, linear and cyclic alkylsulfonic acids, branched and unbranched, linear and cyclic, aliphatic and aromatic mono-, di- and polycarboxylic acids.
  • fluorine-containing acids including perfluorinated organic acids, and amidosulfonic acids.
  • Examples of such compounds are propionic acid, butyric acid, pentanoic acid, dodecylic acid, methanesulfonic acid, dodecylsulfonic acid, para-toluenesulfonic acid (PTS), para-dodecylbenzenesulfonic acid (DBS), trifluoroacetic acid, perfluoroalkanoic acids, diacids such as lactic acid, polycarboxylic acids such as polyacrylic acid, or polysulfonic acids such as polystyrene sulfonic acid.
  • Use of organic acids with more than 3 carbon atoms leads to improved steric stabilization of the particles in polar organic solvents.
  • short-chain organic acids or inorganic acids are preferred, for example acetic acid, formic acid, hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, amidosulfonic acid, hydrofluoric acid, tetrafluoroboric acid, hexafluorophosphoric acid,
  • Bisoxalatoboric acid perchloric acid, lactic acid and citric acid.
  • PTS preferred for dispersion in polar organic solvents
  • DBS preferred for dispersion in nonpolar solvents
  • Dispersion can be optimized. Typical amounts are in the range between 1 wt .-% and 20 wt .-%, based on the weight of the pigment. The larger the surface area of the pigment, the more dispersant should generally be used.
  • the surface of the pigment particles can be modified with silanes.
  • silanes compounds of the general formula: SiR 1 R 2 R 3 R 4 , wherein at least one of the radicals (R 1 ) represents an alkoxy group, for example methoxy, ethoxy, propoxy, etc., so that by transetherification a link to the radicals (R 1 ) represents an alkoxy group, for example methoxy, ethoxy, propoxy, etc., so that by transetherification a link to the radicals (R 1 ) represents an alkoxy group, for example methoxy, ethoxy, propoxy, etc., so that by transetherification a link to the radicals (R 1 ) represents an alkoxy group, for example methoxy, ethoxy, propoxy, etc., so that by transetherification a link to the radicals (R 1 ) represents an alkoxy group, for example methoxy, ethoxy, propoxy, etc., so that by transetherification a link to the radical
  • Pigment surface can be done.
  • the radicals R 2 and R 3 may be identical or different and are preferably selected from alkyl, aryl or
  • the radical R 4 is preferably an alkyl or aryl group.
  • Preferred silanes are, for example, dimethyldimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, dodecyltrimethoxysilane, dodecyldimethylmethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane and methylvinyldimethoxysilane, without being limited thereto.
  • silanes for modifying the pigment surface with silanes, there are various
  • anhydrous organic solvents such as e.g. Toluene, xylene, THF or other hydrocarbons.
  • the pigment is first predried and then heated to reflux for several hours in the silane-added solvent.
  • the block copolymer having three or more blocks functions as a binder in the porous layer of the separator of the present invention.
  • Such block copolymers have surprisingly been found to be particularly advantageous in the setting of the aluminum oxide and hydroxide pigments used according to the invention, so that a high porosity and a high elongation at break in the porous layer can be achieved. They are also called thermoplastic elastomers
  • Block copolymers prefer a pronounced phase separation behavior. Thus, they form micro-phases, in which the phase with a smaller proportion is usually dispersed in the other one. Also lamellar structures are possible. The structures depend among other things on the size and
  • Molmasse of the blocks, the solvents used and the other components present in the coating such as, for example, other polymers or resins.
  • Block copolymers are preferably used which are in the form of a multiphase, for example two-phase system in which the terminal blocks form a harder phase and the middle blocks form a softer, ie more flexible phase. Preference is therefore given to using block copolymers in which the
  • terminal polymer blocks have a higher glass transition temperature (Tg E ) than the one or the middle polymer blocks (Tg M ).
  • Tg E is preferably more than 70 ° C and not more than 250 ° C, determined in accordance with ISO 11357-2: 1999.
  • the glass transition temperature of the middle polymer block (s) Tg M is preferably less than 70 ° C, more preferably less than 20 ° C, and most preferably less than 0 ° C and at least -80 ° C. This ensures that the end blocks form a phase with good temperature stability in the Separatortik by the phase separation and at the same time contribute the center blocks to the flexibility of the separator. This kind
  • Phase separation can only be achieved with block copolymers having three or more blocks.
  • the medium-sized block copolymer or polymers are preferably not soluble in typical battery electrolytes for lithium-ion batteries, such as, for example, a 1: 1 mixture of ethylene carbonate and dimethyl carbonate with 1 mol / l lithium hexafluorophosphate at temperatures up to 60 ° C. This means that to completely dissolve one gram of the block copolymers, including the middle blocks, more than 1 liter of the corresponding solvent would be required.
  • the block copolymer preferably has a molecular weight, based on the total polymer, of more than 50,000 g / mol (weight average), more preferably of more than 100,000 g / mol.
  • the block copolymer preferably has a narrow
  • Molar mass distribution (uniform molar mass) on.
  • the high molecular weight is synonymous with the lowest possible melt flow index according to ISO 1133 of these block copolymers.
  • the mechanical strength of the block copolymers can be greatly improved.
  • the chemical composition of the block copolymers is variable within wide limits.
  • the individual polymer blocks in turn may consist of copolymers, in particular the middle block.
  • the weight share of all End blocks are preferably in the range from 10% to 60%, preferably from 20% to 40% by weight, based on the total weight of the block copolymer. At a lower level, effective phase separation is generally not expected, but at a much higher level than 60% by weight, the properties of the end block will predominate, such that the elastomeric ones will be more effective
  • Monomer units preferred: methyl (meth) acrylates, ethyl (meth) acrylates, n-propyl (meth) acrylates, n-butyl (meth) acrylates, tert-butyl (meth) acrylates, n-hexyl (meth) acrylates, 2- Phenoxyethyl (meth) acrylates, decyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylates, hexyl (meth) acrylates, hexadecyl (meth) acrylates, isobutyl (meth) acrylates, isopropyl (meth) acrylates, octadecyl (meth) acrylates;
  • Hydroxyethyl (meth) acrylates acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid,
  • Ethylene oxide and propylene oxide are Ethylene oxide and propylene oxide.
  • middle blocks in particular polyolefin polymers or polyolefin copolymers are suitable. These polymers have a glass transition temperature below 70.degree , preferably below 20 ° C. and more preferably below 0 ° C.
  • incompatible polymers are Polymers of monomer units selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, methyl methacrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, methyl acrylate, alpha-methylstyrene, styrene or 4-tert-butylstyrene suitable.
  • the center blocks comprise a low glass transition temperature acrylate, e.g. Butyl acrylate, are, for example, styrene or methyl methacrylate as
  • Monomer units for the endblocks are available, for example, under the trade name Nanostrenght® from Arkema (Colombes, France). available. Further examples of suitable combinations are block copolymers of acrylic acid-ethylene-acrylic acid, methyl methacrylate-ethylene oxide-methyl methacrylate and triblock copolymers with three different blocks, such as. As methyl methacrylate-butadiene-styrene.
  • the end blocks may contain styrene units.
  • triblock polymers are styrene-isoprene-styrene triblock copolymer (SIS), styrene-butadiene-styrene triblock copolymer (SBS), styrene-ethylene / propylene-styrene triblock copolymer (SEPS), styrene-ethylene / butene-styrene triblock copolymer (US Pat. SEBS) or styrene-ethylene / ethylene / propylene-styrene triblock copolymer (SEEPS).
  • the two latter polymers can e.g.
  • star-shaped block copolymers several terminal end blocks is bound to achieve good mechanical properties such as a high elongation at break and a high modulus of elasticity.
  • the block polymer can also be crosslinked, for example before, during or after the drying of the porous layer during its production.
  • Crosslinking of the block copolymer can be carried out by chemical methods, for example by the incorporation of reactive groups in the block copolymer, with the aid of a crosslinker or by radiation-chemical methods (UV curing, electron beam curing), preferably mainly between the end blocks or mainly in the middle blocks.
  • the end or middle blocks of the invention Block copolymers are chemically modified or crosslinkable / reactive groups are introduced by copolymerization in the corresponding blocks, such as, for example, di- and triacrylates.
  • Polymethylmethacrylate endblocks contain a polar comonomer
  • Crosslinking agents such as anhydrides or by thermal cationic
  • Networking can be linked so that a three-dimensional polymer network can be built on the end blocks.
  • the center blocks can also be crosslinked, e.g. by electron irradiation or thermally by peroxides.
  • mixtures of the polymers described above can also be used.
  • the separator according to the invention may be formed as a cantilevered porous layer self-supporting separator.
  • the modulus of elasticity of the self-supporting porous layer is preferably greater than 50 N / mm 2 , particularly preferably greater than 100 N / mm 2 and / or the elongation at break greater than 5%, more preferably greater than 10% and particularly preferably greater than 20 %.
  • the separator according to the invention can also be applied to a substrate
  • anodes which is preferably selected from the group consisting of anodes, anode material, cathodes, cathode material, porous support materials, such as microporous plastic separators, nonwovens or mixtures thereof.
  • the separators according to the invention are preferably prepared by the process described below.
  • the present invention therefore further relates to a process for the preparation of a separator for an electrochemical cell, preferably a separator as described above, which comprises
  • Preparation of a porous layer comprising at least one block copolymer having three or more polymer blocks and at least one alumina or hydroxide, comprising the steps of:
  • Providing a coating composition comprising at least one solvent, a dispersion of alumina or
  • alumina or hydroxide particles those described above are preferably used.
  • block copolymer the block copolymers having three or more blocks described above are preferably used.
  • Suitable solvents are in particular those having a boiling point of about 60 ° C to about 250 ° C suitable, such as water, alcohols, esters, ethers, ketones, amides and aliphatic and aromatic, optionally halogenated solvents, in particular such hydrocarbons. Particularly preferred are methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, butanol, diethyl ether, propylene monomethyl ether, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate,
  • Benzines with a defined boiling range are, for example, so-called extraction gasoline / C7 (boiling range 65-100 ° C.), mineral spirits / C8
  • Solvent mixtures particularly suitable.
  • the alumina / hydroxide pigments should be dispersed as fine particles in the solvent and the binder should be dissolved in this solvent.
  • Solvent which may be different from the first solvent, and then make a mixture of these components, wherein the resulting solvent mixture results from the compositions of the individual components.
  • a pigment dispersion is first prepared in solvent by the pigment is dispersed with dispersant with stirring in the solvent. Helpful are high shear forces to separate the adhering pigment particles.
  • dispersant e.g. Agitator ball mills or dispersing discs.
  • To the finely dispersed pigment mixture is then added a solution of the binder.
  • care must be taken to ensure that no incompatibilities occur which can lead to precipitation. Suitable solvent mixtures can be obtained by the person skilled in the art in a simple manner
  • the pigment to binder weight ratio is in the range from 1.5: 1 to 20: 1, preferably in the range from 1.75: 1 to 20: 1, more preferably from 2: 1 to 20: 1, particularly preferably from 2 , 25 to 10: 1 and in particular from 2.5 to 8: 1, both in the dispersion and in the porous layer.
  • the ratio can be optimized to achieve the highest possible mechanical strength of the separator with high porosity.
  • the proportion of the solid can be varied in order to ensure the solubility of the block copolymer and / or the stability of the dispersion and / or to adjust the viscosity of the solution.
  • the particle size of the dispersed particles is preferably in the range from 50 nm to 2000 nm, particularly preferably from 100 nm to 500 nm. This can be achieved by a suitable surface coverage of the pigment particles Dispersants can be achieved so that a stable dispersion is formed by stirring or grinding of secondary or primary particles.
  • the particle size is measured by means of laser diffraction on dilute boehmite sols according to the MIE method using a Beckmann Coulter LS instrument.
  • the coating dispersion may contain further constituents.
  • a portion of the block copolymer acting as a binder may be replaced by materials that are "compatible", ie, miscible, with the endblocks or midblocks, which may be homopolymers, copolymers, or resins that undergo phase separation when drying the coating in one of the phases
  • Examples of materials which accumulate in the endblock phase include polystyrene in a SEBS block copolymer or polymethyl methacrylate
  • Methyl methacrylate-butyl acrylate-methyl methacrylate block copolymers An enrichment in the middle blocks of an SIS copolymer can be achieved, for example, with a polyisoprene resin which is liquid at room temperature (23 ° C.) and atmospheric pressure (1. 01325 bar / 1 .013.25 hPa). Furthermore, up to 5% by weight, based on the porous coating after drying, i. after evaporation of the solvent, adjuvants may be used to optimize the coating process and / or alter the properties of the coating. Examples of these are wetting aids, e.g. fluorinated nonionic surfactants, such as e.g. under the trade name
  • Capstone® DuPont, Wilmington, DE, USA
  • defoamers for example silicones, thickeners, for example polyurethane thickeners, polyacrylate thickeners or cellulose derivatives.
  • suitable auxiliaries are, for example, antioxidants or UV stabilizers.
  • the binder dispersion mixed pigment dispersion can be applied by means of known methods as a coating on a support material. For this purpose, for example, roll application methods with roller blade, air brush or gravure rolls or enddos Understand methods such as nozzle coating or curtain coating are suitable.
  • the application weight is chosen so that the desired layer thickness of the dried separator is achieved. Here, the application can also be made multiple times. The preferred thickness of the layer has already been described above.
  • the liquid coating is dried on the support material.
  • Hot air ovens and dryers with hot air blower are suitable. The solvent should be completely evaporated. This forms the
  • carrier material temporary and permanent (functional) carrier materials are suitable.
  • a temporary carrier material for a self-supporting or transferable from the carrier coating all web-like materials are suitable, from which the dried separator can be removed again.
  • the carrier may, for example, consist of film or paper and have one or more coatings. Particularly preferred are coatings which allow controlled adhesion and separation of the separator, e.g. so-called release or antiblocking agents such as e.g.
  • Polyamides Polyamides, amide waxes, montan waxes, polyolefin waxes, ester waxes, calcium stearate, zinc stearate, polyvinyl esters, polyacrylate copolymers, fatty acid esters, long-chain alkyl polymers,
  • polysaccharides polysiloxanes and mixtures thereof.
  • siliconized papers or films are used as temporary support materials whose surface is adjusted so that a minimum adhesion to the dried separator is given, but this can be removed with little force from the carrier.
  • This peel force is measured according to FTM 3 (Finat Test Methods) and is preferably 0.1 N / 50 mm to 10 N / 50 mm force per
  • the removal of the dried coating from the temporary carrier can, for example, be done by hand, as long as the area to be deducted is not large, but also by machine, for example on a roll rewinder. In this case, the temporary carrier can be recovered. It can then be used again for coating, possibly even several times. This is especially for cost reasons prefers.
  • the coated carrier for example after trimming to the necessary width, can be used in battery production in such a way that the coating is transferred to an electrode or between the electrodes, ie the cathode and anode of a battery, only during battery production. It may be advantageous that first the separator layer adheres to the cathode or anode before the temporary carrier is removed.
  • the coating according to the invention is always to be arranged between the anode and cathode.
  • the coating can be applied directly to the cathode or the cathode material, the anode or the anode material. After drying, this coating then serves as a separator layer, which can be used with or without another separator layer in the battery.
  • separator layers e.g. Plastic nonwovens, e.g.
  • the coating can be used.
  • the coating may first be applied to a functional support which is then used with the coating as a separator in a lithium-ion battery.
  • the coating can be unilaterally or bilaterally applied to e.g. Plastic nonwovens, e.g. Spunbonded and electrospun nonwoven or conventional porous
  • Polyolefinseparatoren be applied to then form a composite separator. It is important that the coating according to the invention is applied uniformly, since it acts as an independent separator layer.
  • the invention therefore furthermore relates to a coating composition for producing a separator according to the invention, preferably in the process according to the invention described above, comprising a solution of at least one block copolymer having three or more polymer blocks, preferably a block copolymer as already described in detail above and a dispersion of at least one aluminum oxide or hydroxides, preferably an alumina or hydroxide as described in detail above, in at least one solvent, the weight ratio of Aluminum oxide or hydroxide to block copolymer in the range of 1, 5: 1 to 20: 1, preferably in the range from 1, 75: 1 to 20: 1, more preferably from 2: 1 to 20: 1, particularly preferably from 2, 25: 1 to 20: 1 or 2.25: 1 to 10: 1 and especially from 2.5: 1 to 20: 1 or 2.5: 1 to 8: 1.
  • a coating composition for producing a separator according to the invention preferably in the process according to the invention described above, comprising a solution of at least one block copolymer having three or more polymer blocks,
  • thermoplastic materials are used here as a functional carrier material, this material can assume the function of battery shutdown in the event of overheating (so-called shut-down).
  • porous polyolefin films can be used to reduce the conductivity of lithium ions to such an extent that uncontrolled discharge between anode and cathode, e.g. with excessive current drain from the battery is obstructed. For this it is necessary that the conductivity of the electrolyte in the separator layer is reduced by at least a factor of 100.
  • Gurley porosity decreases sharply, so that the air permeability, measured according to Gurley on at least 10,000 s per 100 ml increases. This shut-down effect can be controlled by the melting point and the melting behavior of the polymers used.
  • the separators according to the invention have a high mechanical strength.
  • the mechanical strength of the porous layer ensures that it does not break during the manufacture of the battery or in the use of the battery.
  • the elongation at break is preferably at least 5%, more preferably at least 10%, and most preferably at least 20%.
  • the modulus of elasticity of the coatings according to the invention in the self-supporting state is preferably at least 50 N / mm 2 , preferably more than 100 N / mm 2 .
  • block copolymers used as binders are largely hydrophobic, wetting of the separators with liquids such as, for example, water, other suitable solvents or electrolyte, for example.
  • liquids such as, for example, water, other suitable solvents or electrolyte, for example.
  • the separators of the invention show a significantly lower shrinkage in the longitudinal and transverse directions, preferably less than 0.5%. If the porous layer is applied to a functional carrier material, such as a fleece or a polyolefin separator, the resulting multi-layer separator also has a lower shrinkage than the carrier material alone. The shrinkage can be further varied by the action of solvents and the drying of the layer, especially under conditions of low web tension.
  • a multilayer separator according to the invention comprising the porous coating and a (likewise porous)
  • Polyolefin carrier material under the conditions given above, preferably has a shrinkage of less than 3%, in particular less than 1% in the longitudinal and transverse directions.
  • porous layer is stable in typical electrolytes for lithium-ion batteries, especially organic carbonate solvents such as dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, vinyl carbonate, diethyl carbonate, etc., as well as the lithium salts used, such as lithium hexafluorophosphate.
  • organic carbonate solvents such as dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, vinyl carbonate, diethyl carbonate, etc.
  • lithium salts used such as lithium hexafluorophosphate.
  • the separators according to the invention can be briefly heated to temperatures in the range from 100 ° C. to 200 ° C., preferably from 120 ° C. to 150 ° C., in order to remove adsorbed water, for example by means of hot air or microwave heating, optionally also under reduced pressure or in a vacuum.
  • both the solvent used in the manufacturing process can be removed, as well as minimized by the separator in a battery amount of water that can lead to decomposition of the electrolyte, the anode and / or the cathode.
  • the heating can take place, for example, shortly before the battery components are assembled.
  • the separators Due to the high porosity and the continuous pore structure, the separators have a low resistance to lithium ions, which is expressed as a key figure by a low McMullin number of less than 12. This number is calculated from the ratio of the specific conductivities of electrolyte and electrolyte-filled separator (S.S. Zhang Journal of Power Sources 2007, 164, 351-364). A number less than 12 is sought to ensure the transport of lithium ions through the separator in lithium-ion cells.
  • the separator according to the invention is therefore also particularly suitable for use in a lithium-ion battery.
  • the present invention therefore furthermore relates to a lithium-ion battery comprising at least one anode, at least one cathode and at least one separator according to the invention, and advantageously at least one electrolyte.
  • lithium-ion batteries include all electrochemical cells in which lithium can be reversibly transported between anode material and cathode material, in particular rechargeable batteries. These cells are particularly suitable for rechargeable batteries. They can be used as cathode material eg LiCo0 2 , LiFeP0 4 or
  • LiNi 0.33 Co 0.33 l 1no , 33 0 2 and as the anode material, for example, metallic lithium or lithium / graphite insertion compounds, which are usually applied to a metallic current collector, such as a copper foil or aluminum foil.
  • a metallic current collector such as a copper foil or aluminum foil.
  • at least one separator according to the invention between the cathode and the anode is then introduced over the full area in order to prevent direct contact between the electrodes.
  • These electrolytes usually contain organic solvents in which lithium salts are dissolved.
  • Wetting is determined by the method described in NASA Report NASA / TM-201 0-216099 "Battery Separator Characterization and
  • Seconds per 100 ml of air volume, is a measure of tortuosity and diameter of the pores.
  • Porosity The porosity (void volume) and the pore size distribution are determined according to DIN 66133 by means of mercury porosimetry.
  • Thermal shrinkage The shrinkage under temperature load is determined by length measurement before and after storage in a vacuum oven for 60 min at 90 ° C and for 5 min at 150 ° C, as described in SS Zhang Journal of Power Sources 2007, 164, 351-364, being measured in the coating direction and transverse to the coating direction. Electrochemical test:
  • An electrochemical cell with an area of about 2 cm 2 is made of a cathode, consisting of aluminum foil, coated on one side with active
  • Cathode material of NCM LiNi 0 , 33Coo, 33Mn 0 , 33 0 2
  • binder PVDF LiNi 0 , 33Coo, 33Mn 0 , 33 0 2
  • Example 1 2.5 g of dodecylbenzenesulfonic acid are dissolved in 70 ml of toluene. Into this solution 31, 5 g of boehmite pigment having a crystallite size of about 40 nm, a BET surface area of 100 m 2 / g and an Al 2 O 3 content of about 80% are stirred for two hours. Subsequently, the liquid by means of a bead mill dispersed, so that a colloidal dispersion having an average particle size in the dispersion of about 350 nm, determined by means of laser diffraction, is formed.
  • a binder solution containing Kraton G 1651 EU, a linear SEBS triblock copolymer (styrene-ethylene / butylene-styrene) with a proportion of styrene end blocks of about 31, 5% (manufacturer KRATON, molecular weight about 240,000, melt index ⁇ 1 g / 10 minutes at 230 ° C / 5 kg) is prepared by heating the polymer under reflux in toluene at a concentration of 10% by weight.
  • the 20 ⁇ thick separator has an E modulus of 140 N / mm 2 in the longitudinal direction (coating direction) and 145 N / mm 2 in the transverse direction, an elongation at break of 27% (longitudinal) and 21% (transverse) and a breaking load of 2 , 4 N / mm 2 (longitudinal) and 2.6 N / mm 2 (transverse).
  • E modulus 140 N / mm 2 in the longitudinal direction (coating direction) and 145 N / mm 2 in the transverse direction
  • an elongation at break of 27% (longitudinal) and 21% (transverse)
  • a breaking load 2 , 4 N / mm 2 (longitudinal) and 2.6 N / mm 2 (transverse).
  • An electrolyte (1 M LiPF 6 in 1: 1 ethylene carbonate /
  • the air permeability according to Gurley is 800 s / 100ml.
  • the average pore size is 80 nm, and the total porosity is 48%, measured by mercury porosimetry according to DIN 66133. A shrinkage at 90 ° C for 60 min could not be observed.
  • the shrinkage is thus below 0.1%. Even at 5 minutes at 150 ° C no visible change of the separator is observed.
  • 150 g boehmite pigment according to Example 1 is dried for 4 hours at 150 ° C.
  • the pre-dried pigment is in 750 ml of anhydrous p-xylene under
  • Phenylmethyldimethoxysilane added dropwise. The batch is then heated to reflux for 10 hours. Subsequently, 60 ml of ethanol are added and the reaction solution is strongly concentrated on a rotary evaporator. After twice adding toluene and distilling off again on
  • the material is dispersed on a bead mill, so that a colloidal dispersion having an average particle size in the dispersion of about 350 nm (laser diffraction) is formed.
  • This pigment dispersion is then added with stirring to the binder solution from Example 1, so that a coating composition with a solids content of about 13% at a pigment binder ratio of 3.57: 1 (78% pigment content) is formed.
  • the coating is applied to a temporary support as in Example 1 with the aid of a laboratory bench-top table (Erichsen Coatmaster) in such a way that after the
  • the 20 ⁇ thick separator has an E modulus of 210 N / mm 2 in the longitudinal direction (coating direction) and 195 N / mm 2 in the transverse direction, an elongation at break of 20% (longitudinal) and 18% (transverse) and a breaking load of 3 , 5 N / mm 2 (longitudinal) and 3.6 N / mm 2 (transverse).
  • E modulus 210 N / mm 2 in the longitudinal direction (coating direction) and 195 N / mm 2 in the transverse direction
  • an elongation at break 20% (longitudinal) and 18% (transverse)
  • a breaking load 3 , 5 N / mm 2 (longitudinal) and 3.6 N / mm 2 (transverse).
  • An electrolyte (1 M LiPF 6 in 1: 1 ethylene carbonate /
  • the shrinkage is thus below 0.1%. Even at 5 minutes at 150 ° C no visible change of the separator is observed. In a NMC / separator / Li cell with the porous separator, in the battery test described above, after 50 cycles, a decrease of the charge capacity by only 6% to 94% of the original capacity was observed.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Separator für eine elektrochemische Zelle, vorzugsweise eine Lithium-Ionen-Batterie, umfassend eine poröse Schicht, welche mindestens ein Blockcopolymer mit drei oder mehr Polymerblöcken und mindestens ein Aluminiumoxid oder –hydroxid umfasst, eine Lithium-Ionen- Batterie umfassend solch einen Separator sowie ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Separators.

Description

Separator umfassend eine poröse Schicht und Verfahren zu seiner
Herstellung
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Separator für eine elektrochemische Zelle, vorzugsweise eine Lithium-Ionen-Batterie, umfassend eine poröse Schicht, welche mindestens ein Blockcopolymer mit drei oder mehr Polymerblöcken und mindestens ein Aluminiumoxid oder -hydroxid umfasst, eine Lithium-Ionen- Batterie umfassend solch einen Separator sowie ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Separators. Die feinporöse Schicht des Separators enthält mindestens ein Blockcopolymer als Binder und als Hauptbestandteil ein
Aluminiumoxid oder -hydroxid, z.B. Boehmit. Separatoren auf Basis einer solchen Schicht zeichnen sich insbesondere durch eine schnelle Flüssigkeitsaufnahme, hohe Porosität, gute mechanische Festigkeit und sehr geringe Schrumpfung unter thermischer Belastung aus. Eine wesentliche Verbesserung der Sicherheit von heute üblichen Lithium-Ionen-Batterien ist damit möglich. Darüber hinaus können die Separatoren auch in einem kommerziellen Maßstab in einem kostengünstigen Beschichtungsverfahren hergestellt werden.
Lithium-Ionen-Batterien sind weit verbreitet, z.B. in Mobiltelefonen, Laptop- Rechnern und elektrisch betriebenen Werkzeugen. In letzter Zeit werden allerdings zunehmend Sicherheitsrisiken derartiger Batterien bekannt, die bis zur explosionsartigen Zerstörung der Batterien führen. Andererseits erscheint die Lithium-Ionen-Technologie für Batterien zukünftiger Elektrofahrzeuge wegen ihrer hohen Energiedichte und Leistung prädestiniert. Eine zwingende Anforderung an die Antriebstechnik künftiger Elektrofahrzeuge sind jedoch kostengünstige und sichere Komponenten.
Separatoren sind poröse Elemente, üblicherweise in Form von Folien, zur
Trennung der chemischen Reaktionen an Anode und Kathode in einer Batterie und ein wesentliches Sicherheitselement, um einen Kurzschluss in den Batterien zu verhindern. Aus dem Stand der Technik sind sowohl Separatoren bekannt, die als Beschichtung direkt auf die Anode und/oder die Kathode aufgebracht sind, als auch freitragende Separatoren, die nicht als Beschichtung auf eine der Elektroden aufgebracht sind, sondern ein selbstständiges Bauteil der Batterie darstellen. Die Anforderungen an einen stabilen, die Sicherheit gewährleistenden Separator sind vielfältig und umfassen eine möglichst geringe Dicke, gute elektrische Isolation bei gleichzeitig hohem lonentransport, hohe Reißfestigkeit und
Dehnbarkeit, elektrochemische Stabilität, hohe Porosität bei definiertem
Porendurchmesser, gute Benetzbarkeit mit organischen Elektrolyten, chemische wie mechanische Beständigkeit auch bei hohen Temperaturen sowie
Dimensionsstabilität. Bisherige Separatoren bestehen oft aus schmelzbaren Kunststoffen, die entweder zu Folien extrudiert oder gegossen werden. Um feine Poren in diesen
Kunststoffen zu erzeugen, werden diese gestreckt, wobei die Kunststoffe aufreißen und eine Porosität von 30-60 % erzeugt wird. Üblich sind Separatoren auf Basis von Polypropylen (Schmelzpunkt ca. 160-165 °C), Polyethylen
(Schmelzpunkt ca. 1 10-135 °C) oder Mischungen derselben. Weiterhin sind poröse Kunststoffseparatoren auf Basis von PVDF (Polyvinylidenfluorid) bspw. aus US 2010/0183907 bekannt.
Ein gravierender Nachteil derartiger Polyolefinseparatoren ist deren geringe thermische Belastbarkeit selbst bei Temperaturen unterhalb von 150 °C. Schon ein temporäres Erreichen des Schmelzpunkts der Polymere führt zu einem
Schmelzen des Separators und kann durch die damit verbundene Schrumpfung zu einem Kurzschluss in der elektrochemischen Zelle führen, so dass derartige Separatoren nicht als sicher einzustufen sind.
Bekannt sind ferner auch Separatoren auf Basis anorganischer Vliesstoffe, wie z.B. Vliesen aus Glas- oder Keramikmaterialien oder auch Keramikpapieren. Diese sind zwar temperaturstabil, aber oft mechanisch unbeständig, was die Lebensdauer entsprechender Batterien verkürzt.
Im Stand der Technik wurden diverse Versuche unternommen, die Eigenschaften von Separatoren auf Basis von organischen Polymeren mit denen von
Separatoren auf Basis anorganischer Materialien zu kombinieren. So sind bspw. aus dem Stand der Technik Separatoren bekannt, die eine Mischung eines Polymers wie Polyvinylalkohol (PVA) oder Polyvinylidenfluorid (PVDF) und eines anorganisches Pigments, wie bspw. Silika oder Aluminiumoxid, enthalten, bspw. aus US 6,153,337 B1 und US 6,723,467 B2. Die bisher aus dem Stand der Technik bekannten Separatoren stellen jedoch stets nur einen Kompromiss zwischen den verschiedenen gewünschten
Eigenschaften dar, wie bspw. lonenleitfähigkeit, Festigkeit, Dehnbarkeit,
Schrumpfverhalten, Temperaturbeständigkeit, chemischer Inertheit und
kostengünstiger Herstellung. So sind bspw. Bindemittel auf PVA-Basis nicht geeignet, langlebige und chemisch inerte Separatoren bereitzustellen.
Separatoren mit Bindemitteln auf PVDF-Basis sind zwar chemisch inerter, dafür aber wesentlich teurer in der Herstellung.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, einen Separator für
elektrochemische Zellen bereitzustellen, der eine hohe Porosität, eine hohe
Formstabilität / geringe thermische Schrumpfung auch bei Temperaturen oberhalb von 150 °C sowie eine gute mechanische Stabilität, insbesondere eine hohe Reißdehnung, aufweist und dabei kostengünstig sowohl als freitragender
Separator als auch als Elektrodenbeschichtung hergestellt werden kann.
Diese Aufgabe wird gelöst durch den Separator und das Verfahren zur
Herstellung eines Separators der vorliegenden Erfindung.
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Separator für eine elektrochemische Zelle, vorzugsweise eine Lithium-Ionen-Batterie, umfassend eine poröse Schicht, welche ein Blockcopolymer mit drei oder mehr Polymerblöcken und ein
Aluminiumoxid oder -hydroxid umfasst, wobei das Gewichtsverhältnis von
Aluminiumoxid oder -hydroxid zu Blockcopolymer im Bereich von 1 ,5:1 bis 20:1 liegt.
Bevorzugt liegt das Gewichtsverhältnis von Aluminiumoxid oder -hydroxid zu Blockcopolymer im Bereich von 1 ,75:1 bis 20:1 , weiterhin bevorzugt von 2:1 bis 20:1 , besonders bevorzugt von 2,25:1 bis 10:1 und insbesondere von 2,5:1 bis 8:1 . Überraschenderweise wurde gefunden, dass sich die erfindungsgemäßen
Separatoren, die eine derartige Schicht enthalten bzw. aus dieser bestehen, durch eine hohe Porosität, eine hohe Formstabilität / geringe thermische
Schrumpfung auch bei Temperaturen oberhalb von 150 °C sowie eine hohe Reißdehnung von mindestens 5% auszeichnen. Dies ist umso überraschender, als da diese Eigenschaften, jedenfalls in Kombination, mit den aus dem Stand der Technik bekannten Bindersystemen auf Basis von Polyvinylalkohol, statistischen Copolymeren oder Diblockcopolymeren nicht erzielt werden können.
Weiterhin zeigen die erfindungsgemäßen Separatoren auch eine schnelle
Benetzung ihrer Oberfläche mit Elektrolytlösung und eine schnelle Penetration dieser Elektrolytlösung in den Separator (Flüssigkeitsaufnahme) sowie sehr gute mechanische Eigenschaften, wie Reißfestigkeit und E-Modul nach ASTM 882-02 (ASTM D-638), sowie eine hohe elektrochemische Stabilität.
In der vorliegenden Erfindung ist es somit gelungen, die Vorteile des als
Hauptbestandteil eingesetzten Aluminiumoxids/-hydroxids, einer
temperaturstabilen porösen anorganische Verbindung, mit denen des Polymers, u.a. der hohen Reißdehnung und der Möglichkeit eines kostengünstigen
Herstellungsverfahrens für Separatoren, zu kombinieren.
Ein Schmelzen oder eine Verformung der überwiegend anorganischen porösen Schicht tritt sogar bei Temperaturen bis 150 °C, insbesondere bis 200 °C nicht auf. Somit kann die Sicherheit von Lithiumbatterien durch Verwendung des erfindungsgemäßen Separators erhöht werden.
Der erfindungsgemäße Separator lässt sich mittels bekannter Vorrichtungen, wie bspw. Rollrakel, Luftbürste oder Tiefdruckwalzen, Düsenbeschichtung oder Vorhanggießen, durch das erfindungsgemäße Verfahren kostengünstig
herstellen, wobei das Verfahren je nach Anforderung in einfacher Weise variiert und somit speziellen Anforderungen an den jeweiligen Separator angepasst werden kann. Der Begriff „elektrochemische Zelle" umfasst im Sinne der vorliegenden Erfindung Batterien inklusive Akkumulatoren (Sekundärbatterien) jeder Art, wie bspw. Alkali- und Erdalkali-Batterien, insbesondere Lithium-Ionen-Batterien. Unter dem Begriff „Block" ist im Sinne der Erfindung ein Abschnitt eines
Polymermoleküls zu verstehen, der mehrere identische konstitutionelle Einheiten, (Monomere) umfasst und mindestens ein konstitutionelles oder konfiguratives Merkmal besitzt, das in den unmittelbar angrenzenden Abschnitten (Blöcken) nicht auftritt. Der Begriff Blockcopolymer mit drei Blöcken umfasst im Sinne der Erfindung lineare und sternförmige Polymere mit dem generellen Aufbau (A)m (B)n (C)o, in der A, B und C für die unterschiedlichen Monomere und m, n und o für die Anzahl der Repetiereinheiten in den einzelnen Blöcken stehen. (A)m und (C)0 werden in diesem Fall als endständige Blöcke / Endblöcke bezeichnet und können die gleiche oder eine unterschiedliche Monomerzusammensetzung und/oder Molmasse aufweisen (angegeben als Anzahl der Monomereinheiten m und o). (B)n wird als mittelständiger Block / Mittelblock bezeichnet und
unterscheidet sich in der Monomerzusammensetzung von den Endblöcken (A)m und (C)0. Jeder der Blöcke (A)m, (B)n und (C)0 kann seinerseits wiederum aus einem oder mehreren Homopolymeren, statistischen oder Block-Copolymeren bestehen, wobei statistische Copolymere bevorzugt sind. Der Mittelblock kann wiederum aus mehreren Blöcken bestehen, wodurch Blockcopolymere mit mehr als 3 Blöcken entstehen, z.B. Pentablockcopolymere. Sternförmige
Blockcopolymere sind eine spezielle Form verzweigter Blockcopolymere, bei denen von einem Zentrum (C) radial drei oder mehr Ketten der allgemeinen Formel [(A)m (B)n]p ausgehen, wobei (A)m und (B)n wie vorstehend definiert sind und p die Anzahl der Ketten darstellt und die einzelnen Ketten jeweils gleich oder verschieden sein können. Auch diese können als Blockcopolymere in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Separatoren umfassen sowohl Separatoren, die als Beschichtung direkt auf die Anode und/oder die Kathode aufgebracht sind, als auch freitragende Separatoren, die nicht als Beschichtung auf eine der Elektroden aufgebracht sind, sondern ein selbstständiges Bauteil der Batterie darstellen. In beiden Fällen können die erfindungsgemäßen Separatoren neben der Schicht, die das Blockcopolymer und das Aluminiumoxid oder -hydroxid umfasst, noch weitere Schichten und/oder Materialien enthaltenden, wie bspw. temporäre bzw.
permanente Trägermaterialien. Geeignete Trägermaterialien werden im
Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren beschrieben, nach welchem die erfindungsgemäßen Separatoren sowohl in Form einer
Elektrodenbeschichtung als auch als freitragende Separatoren bevorzugt hergestellt werden können. Zur Herstellung einer freitragenden Separatormembran kann die Schicht, die das Blockcopolymer und das Aluminiumoxid oder -hydroxid (im Folgenden auch als Pigment bezeichnet) umfasst, bevorzugt zunächst auf einen temporären Träger aufgebracht werden. Nach Trocknung kann die Beschichtung dann als freitragende, feinporöse Separatorfolie vom temporären Träger abgelöst werden. Weiterhin kann die Schicht auch ein- oder beidseitig auf einen permanenten Träger, bspw. ein Vlies, ein Gewebe oder eine poröse Membran, z.B. einen porösen Polyolefinseparator aufgebracht werden, auf welchem sie bei der Anwendung als Separator verbleibt.
Die Dicke der porösen Schicht, die das Blockcopolymer und das Aluminiumoxid oder -hydroxid umfasst (im Folgenden als poröse Schicht bezeichnet), kann bevorzugt von 1 bis 100 μιτι, weiterhin bevorzugt von 3 bis 50 μιτι, besonders bevorzugt von 3 bis 30 μιτι und insbesondere von 10 bis 20 μιτι betragen. In freitragenden Separatoren, insbesondere in solchen, die ausschließlich aus der erfindungsgemäßen Schicht bestehen und kein weiteres Trägermaterial umfassen, kann die Dicke der porösen Schicht bevorzugt von 10 μιτι bis 50 μιτι betragen. Wird der Separator direkt durch Beschichtung auf die Elektrode aufgebracht, so kann die Dicke der porösen Schicht bevorzugt von 3 μιτι bis 50 μιτι betragen.
Die Porosität der porösen Schicht, gemessen mittels Quecksilberporosimetrie, beträgt bevorzugt 30% bis 70%, weiterhin bevorzugt 40% bis 60%. Durch den Zusatz geeigneter Pigmente, Dispergiermittel, Bindemittel, Lösungsmittel,
Vernetzer und/oder weiteren Hilfsstoffen kann die Porosität in gewissem Rahmen variiert werden: So führt bspw. die Erhöhung des Anteils an Bindemittel in der Regel zu einer geringeren Porosität und höherer mechanischer Festigkeit
(Reißdehnung, E-Modul). Durch die Auswahl der Lösungsmittel für die Beschichtungszusammensetzung kann die Trocknung und damit die Ausbildung einer homogenen porösen Struktur beeinflusst werden. Um eine homogene, isotrope Struktur der Beschichtung zu erreichen, sollte es nicht zu Ausfällungen, Bindermigration und Unverträglichkeiten während der Trocknung kommen, was dem Fachmann bekannt ist. Unter einer isotropen Struktur / Porosität wird im Sinne der vorliegenden Erfindung verstanden, dass die Porenstruktur und die Porengröße in der Vergrößerung eines Rasterelektronenmikroskopes über die Fläche und Dicke des Separators gleichmäßig erscheint. Die Porendurchmesser, bestimmt mit Quecksilberporosimetrie (DIN 66133) haben eine möglichst enge Verteilung um einen Mittelwert. Insbesondere ist die Halbwertsbreite in der Porenverteilungskurve kleiner als +/- 30 % der mittleren Porengröße.
Durch den Überschuss an Pigment nach Verdunsten des Lösungsmittels entsteht eine poröse Struktur. Die Gesamtporosität liegt bei 30 Vol.% bis 70 Vol.%, bevorzugt bei 40 Vol.% bis 60 Vol.%
Der Porendurchmesser, auch als Porengröße bezeichnet, ermittelt mit Hilfe der Quecksilberporosimetrie entsprechend DIN 66133, der porösen Schicht beträgt bevorzugt 10 nm bis 300 nm, weiterhin bevorzugt 50 bis 200 nm.
Das Aluminiumoxid oder -hydroxid stellt bevorzugt ein Oxid oder Hydroxid der allgemeinen Formel AI2O3 * x H2O mit x von 0 bis 1 ,5 dar. Besonders bevorzugt beträgt der Wasseranteil x von 0,8 bis 1 ,3, jeweils bestimmt nach Trocknung des Pigments bei 150 °C für 2 Stunden durch Thermogravimetrie, wobei das Material mit 2 °C pro Minute bis auf mindestens 700 °C, bevorzugt auf 1 150 °C aufgeheizt wird. Dies beinhaltet Aluminiumoxide und -hydroxide, die als alpha- oder gamma- Aluminiumoxid/-hydroxid bezeichnet werden und in verschiedenen
Kristallmodifikationen vorliegen können, insbesondere als Boehmit,
Pseudoboehmit, Diaspor, gamma-Tonerde oder alpha-Aluminiumoxid oder eine amorphe Struktur aufweisen. Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Oxide bzw. Hydroxide können ihrerseits nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden und sind auch kommerziell erhältlich. Bevorzugt ist bspw. Boehmit, das in einem Sol-Gel-Verfahren auf eine solche Weise hergestellt wird, dass feine Kristallite erzeugt werden, die zu übergeordneten Strukturen zusammengelagert sind, bspw. mit plättchenförmiger, nadeiförmiger oder blockartiger Primärstruktur. Diese Strukturen besitzen eine hohe Porosität und damit eine hohe Oberfläche. Die typische Kristallitgröße, die röntgenographisch ermittelt werden kann, beträgt bevorzugt von 5 bis 200 nm, bevorzugt von 20 bis 100 nm. Zur Messung der Kristallitgröße werden Pulverproben mittels
Röntgenstrukturanalyse untersucht (XRD, Siemens D5000 oder Philips X'Pert). Die Kristallitgröße lässt sich aus dem Diffraktogramm (120 Ebene) bestimmen. Die Porosität dieser Primärstrukturen, mittels Quecksilberporosimetrie
entsprechend DIN 66133 bestimmt, liegt bevorzugt im Bereich von 0,3 ml/g bis 1 ,3 ml/g. Die BET-Oberfläche dieser Primärstrukturen liegt bevorzugt im Bereich von 10 m2/g bis 250 m2/g. Zur Messung der BET-Oberflächen werden die Proben zunächst für 3 Stunden bei 550 °C calciniert und anschließend mittels
Tieftemperatur-Adsorption von Stickstoff entsprechend der BET-Methode untersucht. Ein geeignetes Instrument ist zum Beispiel ein Micromeritics Gemini 2360. Insbesondere sind blockförmige und plättchenförmige Primärpartikel geeignet. Diese Primärpartikel können zu einer Sekundärstrukur
zusammengelagert sein. Die resultierenden Sekundärpartikel haben bevorzugt eine Teilchengröße von 50 nm bis 2000 nm, bevorzugt von 100 nm bis 500 nm. Darüber hinaus eignen sich Aluminiumoxide und -hydroxide in Partikelform, wie sie z.B. durch Gasphasenprozesse (sog. pyrogenes Aluminiumoxid / fumed alumina), Fällungsprozesse oder Mahlprozesse gewonnen werden können, die dem Fachmann bekannt sind. Dabei entstehen je nach Verfahren
unterschiedliche Kristallstukturen oder auch amorphes Aluminiumoxid. Wichtig bei der Auswahl der Pigmente ist deren Teilchenstruktur, die plättchenförmig, nadeiförmig oder blockförmig aufgebaut sind und möglichst eine innere Porosität aufweisen. Kugelförmige oder sphärische Teilchen sind nur dann geeignet, wenn sie Sekundärstrukturen aufbauen, die zu einer porösen Pigmentstruktur führen. Ferner ist eine möglichst feinteilige Dispergierbarkeit der Teilchen in einem
Lösungsmittel wünschenswert. Weiterhin ist eine möglichst enge Teilchengrößenverteilung wünschenswert. Geeignete Aluminiumoxide/-hydroxide sind
kommerziell erhältlich. Für den Einsatz als Separator in Lithium-Ionen-Batterien ist ferner eine hohe Reinheit des Aluminiumoxids/-hydroxids notwendig. Der Anteils an Verunreinigungen mit anderen Elementen in dem eingesetzten Aluminiumoxid/-hydroxid beträgt daher bevorzugt weniger als 50 ppm, bezogen auf die Pigmentpartikel.
Um ihre Dispergierbarkeit in Lösungsmitteln zu erhöhen, ist die Oberfläche der Aluminiumoxid oder -hydroxidpartikel bevorzugt modifiziert. Dies kann durch Zugabe eines Dispergiermittels erreicht werden, wobei je nach Dispergiermittel und Lösungsmittel dabei eine ionische oder sterische Stabilisierung der Pigment- teilchen überwiegen kann. Stabile Dispersionen ermöglichen die Herstellung von homogen porösen und fehlstellenfreien Separatoren aus den beschriebenen Aluminiumoxiden/-hydroxiden. Für die Kombination mit Blockcopolymeren als Bindemitteln, die in organischen Lösungsmitteln löslich sind, wird die Pigmentoberfläche bevorzugt durch anorganische oder organische Säuren oder durch Silane modifiziert. Diese Säuren können während der Herstellung des Aluminium- oxid/-hydroxid-Pigments, z.B. im Sol-Gel-Prozess oder bei der Vermahlung aufgebracht werden oder nachträglich bei der Dispergierung des getrockneten Pigments eingesetzt werden. Daher ist das Aluminiumoxid- oder -hydroxid bevorzugt modifiziert durch Behandlung mit mindestens einer Substanz, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend carbonsäure- und/oder sulfonsäurehaltige organische Verbindungen, anorganische Säuren, Silane oder Mischungen derselben.
Geeignete ein- oder mehrbasige organische Carbonsäuren oder organische Sulfonsäuren können bspw. bevorzugt verzweigte oder unverzweigte
alkylgruppenhaltigen oder alkylarylgruppenhaltigen Säuren umfassen wie bspw. verzweigte und unverzweigte Alkylarylsulfonsäuren, verzweigte und unverzweigte, lineare und zyklische Alkylsulfonsäuren, verzweigte und unverzweigte, lineare und zyklische, aliphatische und aromatische Mono-, Di- und Polycarbonsäuren.
Weiterhin geeignet und ebenfalls bevorzugt sind fluorhaltige Säuren, inklusive perfluorierter organischer Säuren, sowie Amidosulfonsäuren.
Beispiele für solche Verbindungen sind Propionsäure, Buttersäure, Pentansäure, Dodecylsäure, Methansulfonsäure, Dodecylsulfonsäure, para-Toluolsulfonsäure (PTS), para-Dodecylbenzolsulfonsäure (DBS), Trifluoressigsäure, Perfluor- alkansäuren, Disäuren wie Milchsäure, Polycarbonsäuren wie Polyacrylsäure, oder Polysulfonsäuren wie Polystyrolsulfonsäure. Eine Verwendung von organischen Säuren mit mehr als 3 C-Atomen führt zu einer verbesserten sterischen Stabilisierung der Partikel in polaren organischen Lösungsmitteln. In wässigen oder alkoholischen Systemen werden kurzkettige organische Säuren oder anorganische Säuren bevorzugt, z.B. Essigsäure, Ameisensäure, Salzsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Amido- sulfonsäure, Flusssäure, Tetrafluoroborsäure, Hexafluorophosphorsäure,
Bisoxalatoborsäure, Perchlorsäure, Milchsäure und Zitronensäure.
Bevorzugt werden starke Säuren wie PTS oder DBS eingesetzt, PTS bevorzugt für die Dispergierung in polaren organischen Lösungsmitteln, DBS bevorzugt für die Dispergierung in unpolaren Lösungsmitteln.
Durch eine Variation der Einsatzmenge der organischen Säure kann die
Dispergierung optimiert werden. Typische Mengen liegen im Bereich zwischen 1 Gew.-% und 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Pigments. Je größer die Oberfläche des Pigments ist, desto mehr Dispergiermittel sollte im Allgemeinen verwendet werden.
Alternativ kann die Oberfläche der Pigmentpartikel mit Silanen modifiziert werden. Hierzu eignen sich Verbindungen der allgemeinen Formel: SiR1 R2R3R4 , worin mindestens einer der Reste (R1) eine Alkoxygruppe darstellt, z.B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy etc., so dass durch Umetherung eine Anbindung an die
Pigmentoberfläche erfolgen kann. Die Reste R2 und R3 können gleich oder verschieden sein und sind bevorzugt ausgewählt aus Alkyl-, Aryl- oder
Alkoxygruppen. Der Rest R4 stellt bevorzugt eine Alkyl- oder Arylgruppe dar.
Bevorzugte Silane sind z.B. Dimethyldimethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Trimethylmethoxysilan, Phenylmethyldimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Dodecyltrimethoxysilan, Dodecyldimethylmethoxysilan, 3-Glycidoxypropyl- trimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan und Methylvinyldimethoxysilan, ohne hierauf beschränkt zu sein. Zur Modifizierung der Pigmentoberfläche mit Silanen gibt es verschiedene
Verfahren, die aus dem Stand der Technik bekannt sind, bspw. die Modifikation in alkoholischer oder wässriger Lösung, Modifikation durch Aufsprühen auf das pulverförmige Pigment mit anschließender Hochleistungs-Mischung oder
Modifikation in wasserfreier organischer Phase unter Verwendung wasserfreier organischer Lösungsmittel wie z.B. Toluol, Xylol, THF oder weiterer Kohlenwasserstoffe. Das Pigment wird hierbei zunächst vorgetrocknet und anschließend für mehrere Stunden in dem mit Silan versetzten Lösungsmittel zum Rückfluss erhitzt.
Weiterhin können auch Mischungen der vorbeschriebenen Pigmentteilchen verwendet werden. Das Blockcopolymer mit drei oder mehr Blöcken fungiert als Bindemittel in der porösen Schicht des erfindungsgemäßen Separators. Derartige Blockcopolymere haben sich überraschenderweise als besonders vorteilhaft in der Abbindung der erfindungsgemäß verwendeten Aluminiumoxid- und -hydroxidpigmente erwiesen, so dass eine hohe Porosität und eine hohe Reißdehnung in der porösen Schicht erzielt werden kann. Sie werden auch als thermoplastische Elastomere
bezeichnet.
Im Gegensatz zu statistischen Polymeren und Copolymeren weisen diese
Blockcopolymere bevorzugt ein ausgeprägtes Verhalten zur Phasentrennung auf. Damit bilden sie Mikrophasen aus, bei der in der Regel die Phase mit geringerem Anteil in der jeweils anderen dispergiert ist. Auch Lamellenstrukturen sind möglich. Die Strukturen hängen hierbei unter anderem von der Größe und
Molmasse der Blöcke, den verwendeten Lösungsmitteln und den weiteren in der Beschichtung vorhandenen Komponenten ab, wie bspw. weiteren Polymeren oder Harzen.
Bevorzugt werden Blockcopolymere verwendet, die als mehrphasiges, bspw. zweiphasiges System vorliegen, in dem die endständigen Blöcke eine härtere Phase und die mittelständigen Blöcke eine weichere, d.h. flexiblere Phase bilden. Bevorzugt werden daher Blockcopolymere verwendet, bei denen die
endständigen Polymerblöcke eine höhere Glasübergangstemperatur (TgE) aufweisen als der oder die mittleren Polymerblöcke (TgM). TgE beträgt bevorzugt mehr als 70 °C und höchstens 250 °C, bestimmt gemäß ISO 11357-2:1999. Die Glasübergangstemperatur des bzw. der mittleren PolymerblöckeTgM beträgt bevorzugt weniger als 70 °C, weiterhin bevorzugt weniger als 20 °C und besonders bevorzugt weniger als 0 °C und mindestens -80 °C. Damit ist gewährleistet, dass die Endblöcke durch die Phasentrennung eine Phase mit guter Temperaturstabilität in der Separatorschicht bilden und gleichzeitig die Mittelblöcke zur Flexibilität der Separatorschicht beitragen. Diese Art
Phasentrennung ist nur mit Blockcopolymeren mit drei oder mehr Blöcken zu erreichen.
Bevorzugt sind der oder die mittelständigen Blockcopolymere weiterhin nicht in typischen Batterieelektrolyten für Lithium-Ionen-Batterien, wie bspw. einer 1 :1 Mischung aus Ethylencarbonat und Dimethylcarbonat mit 1 mol/l Lithiumhexa- fluorophosphat, bei Temperaturen bis 60 °C löslich. Dies bedeutet, dass zur vollständigen Auflösung eines Gramms der Blockcopolymere inklusive der mittelständigen Blöcke mehr als 1 Liter des entsprechenden Lösungsmittels erforderlich wäre.
Das Blockcopolymer weist bevorzugt eine Molmasse, bezogen auf das gesamte Polymer, mehr als 50.000 g/mol (Gewichtsmittel), besonders bevorzugt von mehr als 100.000 g/mol auf. Das Blockcopolymer weist bevorzugt eine enge
Molmassenverteilung (einheitliche Molmasse) auf. Die hohe Molmasse ist gleichbedeutend mit einem möglichst geringen Schmelzflussindex nach ISO 1133 dieser Blockcopolymeren. Bevorzugt sind Blockcopolymere mit einem Schmelzflussindex von weniger als 3 g/10 min bei 230 °C (5 kg), bevorzugt weniger als 1 g/10 min. Durch derartige Triblockcopolymere lässt sich die mechanische Festigkeit der Blockcopolymeren stark verbessern.
Die chemische Zusammensetzung der Blockcopolymere ist hierbei in weiten Bereichen variabel. So können auch die einzelnen Polymerblöcke wiederum aus Copolymeren bestehen, insbesondere der Mittelblock. Der Gewichtsanteil aller Endblöcke liegt bevorzugt im Bereich von 10 Gew.-% bis 60 Gew.-%, bevorzugt von 20 Gew.-% bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Block- copolymers. Bei einem geringeren Anteil ist eine effektive Phasentrennung im Allgemeinen nicht zu erwarten, bei einem deutlich höheren Anteil als 60 Gew.-% überwiegen die Eigenschaften des Endblockes, so dass die elastomeren
Eigenschaften des Mittelblockes oder der Mittelblöcke nicht zum Tragen kommen.
Als Monomere sind in den Blöcken der Blockcopolymere folgende
Monomereinheiten bevorzugt: Methyl(meth)acrylate, Ethyl(meth)acrylate, n-Propyl(meth)acrylate, n-Butyl(meth)acrylate, tert.-Butyl(meth)acrylate, n-Hexyl(meth)acrylate, 2-Phenoxyethyl(meth)acrylate, Decyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylate, Hexyl(meth)acrylate, Hexadecyl(meth)acrylate, lsobutyl(meth)acrylate, lsopropyl(meth)acrylate, Octadecyl(meth)acrylate;
Propyl(meth)acrylate, Tetradecyl(meth)acrylate, Vinylbenzoate,
Hydroxyethyl(meth)acrylate, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure,
Isocrotonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Styrol, Methylstyrol,
Butylstyrol, Propylstyrol, 4-tert.-Butoxystyrol, 4-tert.-Butylstyrol, 2,5-Dimethylstyrol, 2-Methoxystyrol, Ethylen, Propylen, Butylen, Isopren, Butadien, 1 -Hexen,
Ethylenoxid und Propylenoxid.
Über die Auswahl der Monomere wird die„Unverträglichkeit" der Endblöcke mit dem Mittelblock oder den Mittelblöcken gesteuert, die zur Ausbildung der mehrphasigen Struktur in dem Blockcopolymer führt. Als Mittelblöcke eignen sich insbesondere Polyolefinpolymere oder Polyolefincopolymere. Diese Polymere weisen eine Glastemperatur von unter 70 °C, bevorzugt unter 20 °C und besonders bevorzugt unter 0 °C auf. Als hierzu„unverträgliche" Polymere sind z.B. Polymere aus Monomereinheiten, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat, Methylacrylat, alpha-Methylstyrol, Styrol oder 4-tert.-Butylstyrol, geeignet.
Umfassen die Mittelblöcke ein Acrylat mit niedriger Glasübergangstemperatur, z.B. Butylacrylat, eignen sich bspw. Styrol oder Methylmethacrylat als
Monomereinheiten für die Endblöcke. Derartige Triblockcopolymere sind bspw. unter dem Handelsnamen Nanostrenght® von Arkema (Colombes, Frankreich) erhältlich. Weitere Beispiele für geeignete Kombinationen sind Blockcopolymere aus Acrylsäure-Ethylen-Acrylsäure, Methylmethacrylat-Ethylenoxid- Methylmethacrylat und auch Triblockcopolymere mit drei verschiedenen Blöcken, wie z. B. Methyl methacrylat-Butadien-Styrol.
Insbesondere können die Endblöcke Styrol-Einheiten enthalten. Beispiele für derartige Triblockpolymere sind Styrol-Isopren-Styrol-Triblockcopolymer (SIS), Styrol-Butadien-Styrol-Triblockcopolymer (SBS), Styrol-Ethylen/Propylen-Styrol- Triblockcopolymer (SEPS), Styrol-Ethylen/Buten-Styrol-Triblockcopolymer (SEBS) oder Styrol-Ethylen/Ethylen/Propylen-Styrol-Triblockcopolymer (SEEPS). Die beiden letzteren Polymere können z.B. durch Hydrierung von ungesättigten Copolymeren aus Isopren und Butadien gewonnen werden. Derartige Polymere sind kommerziell erhältlich, bspw. unter den Handelsnamen Kraton® (Kraton Polymers, Houston, TX, USA), Cariflex® (Kraton Polymers) und Septon®
(Kuraray Co. Ltd, Tokyo, Japan). Diblockcopolymere, die ebenfalls unter diesen Bezeichnungen zu erhalten sind, zeigen deutlich geringere mechanische
Festigkeit beim Einsatz als Binder für Separatoren als Triblockcopolymere. Es ist also notwendig, dass ein flexibler Mittelblock an zwei oder, im Falle von
sternförmigen Blockcopolymeren, mehrere endständige Endblöcke gebunden ist, um gute mechanische Eigenschaften wie eine hohe Reißdehnung und ein hohes E-Modul zu erreichen.
Ein Beispiel für ein geeignetes Pentablockcopolymer wird unter dem
Markennamen Nexar® (Kraton Polymers) angeboten. Es besteht aus 5 Blöcken mit dem Aufbau tert.-Butylstyrol-Ethylen/Propylen-sulfoniertes Styrol- Ethylen/Propylen-tert.-Butylstyrol.
Optional kann das Blockpolymer auch vernetzt werden, bspw. vor, während oder nach dem Trocknen der porösen Schicht bei deren Herstellung. Eine Vernetzung des Blockcopolymers kann durch chemische Methoden, z.B. durch den Einbau reaktiver Gruppen in das Blockcopolymer, mit Hilfe eines Vernetzers oder durch strahlenchemische Methoden (UV-Härtung, Elektronenstrahlhärtung), bevorzugt hauptsächlich zwischen den Endblöcken oder hauptsächlich in den Mittelblöcken erfolgen. Hierzu können die End- oder Mittelblöcke der erfindungsgemäßen Blockcopolymere chemisch modifiziert werden oder vernetzbare/reaktive Gruppen durch Copolymerisation in die entsprechenden Blöcken eingebracht werden, wie bspw. Di- und Triacrylate. Bevorzugt sind Blockcopolymere, die vernetzbare Gruppen in den Endblöcken enthalten. Beispiele hierfür sind Blockcopolymere vom Typ SEEPS und SEBS aus der Septon® V-Serie, die über organische Peroxide oder durch UV-Strahlung oder Elektronenbestrahlung radikalisch vernetzbar sind. Ein weiteres Beispiel sind Triblockcopolymere aus
Methyl methacrylat-Butylacrylat-Methylmethacrylat, die in den
Polymethylmethacrylat-Endblöcken ein polares Comonomer enthalten
(kommerziell erhältlich bspw. als Nanostrength® Functional MAM Blockcopolymere). Diese Comonomereinheiten können dann durch Zugabe von
Vernetzungsmitteln wie Anhydriden oder durch thermische kationische
Vernetzung verknüpft werden, so dass über die Endblöcke ein dreidimensionales Polymernetzwerk aufgebaut werden kann. In ähnlicher Weise können auch die Mittelblöcke vernetzt werden, z.B. durch Elektronenbestrahlung oder thermisch durch Peroxide.
Weiterhin können auch Mischungen der vorstehend beschriebenen Polymere verwendet werden.
Der erfindungsgemäße Separator kann als ein freitragender Separator mit freitragender poröser Schicht ausgebildet sein. Das E-Modul der freitragenden porösen Schicht ist hierbei bevorzugt größer als 50 N/mm2, besonders bevorzugt größer als 100 N/mm2 und/oder die Reißdehnung größer als 5%, weiterhin bevorzugt größer als 10% und besonders bevorzugt größer als 20%.
Alternativ kann der erfindungsgemäße Separator auch auf ein Substrat
aufgebracht sein, welches bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe, enthaltend Anoden, Anodenmaterial, Kathoden, Kathodenmaterial, poröse Trägermaterialien, wie mikroporöse Kunststoffseparatoren, Vliese oder Mischungen derselben.
Diese alternativen Ausführungsformen werden im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren nachfolgend näher beschrieben. Die erfindungsgemäßen Separatoren werden bevorzugt nach dem nachstehend beschriebenen Verfahren hergestellt. Die vorliegende Erfindung betrifft daher ferner ein Verfahren zur Herstellung eines Separators für eine elektrochemische Zelle, bevorzugt eines Separators wie vorstehend beschrieben, das die
Herstellung einer porösen Schicht, umfassend mindestens ein Blockcopolymer mit drei oder mehr Polymerblöcken und mindestens ein Aluminiumoxid oder -hydroxid, mit den folgenden Schritten umfasst:
i. Bereitstellen einer Beschichtungszusammensetzung, umfassend mindestens ein Lösungsmittel, eine Dispersion von Aluminiumoxid- oder
-hydroxidteilchen in diesem Lösungsmittel sowie eine Lösung des
Blockcopolymers,
ii. Aufbringen der Beschichtungszusammensetzung auf ein Substrat, um eine Beschichtung auf diesem Substrat zu erhalten und
iii Aushärten der Beschichtung durch Verdampfen des Lösungsmittels und optionales Quervernetzen des Polymers.
Als Aluminiumoxid- oder -hydroxidteilchen werden bevorzugt die vorstehend beschriebenen verwendet. Als Blockcopolymer werden bevorzugt die vorstehend beschriebenen Blockcopolymere mit drei oder mehr Blöcken verwendet.
Als Lösungsmittel sind insbesondere solche mit einem Siedepunkt von etwa 60 °C bis etwa 250 °C geeignet, wie Wasser, Alkohole, Ester, Ether, Ketone, Amide und aliphatische und aromatische, ggf. halogenierte Lösungsmittel, insbesondere derartige Kohlenwasserstoffe. Besonders bevorzugt sind Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Propanol, Butanol, Diethylether, Propylenmonomethylether, Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Essigsäureethylester,
Essigsäurebutylester, N-Methylpyrrolidon, N-Ethylpyrrolidon, Dimethylacetamid, Toluol, Xylol, Benzol, Hexan, Heptan, Benzine mit definiertem Siedebereich und Mischungen derselben. Benzine mit definiertem Siedebereich sind bspw. sog. Extraktionsbenzin / C7 (Siedebereich 65 - 100 °C), Reinigungsbenzin / C8
(Siedebereich 100 - 140 °C), Testbenzin / C9 (Siedebereich 140 - 185 °C) usw. Um die Löslichkeits- und Verdunstungseigenschaften zu optimieren, sind
Lösungsmittelgemische besonders geeignet. Um eine hohe Porosität und eine gleichmäßige Struktur der Schicht zu erreichen, sollten die Aluminiumoxid/-hydroxid-Pigmente als feine Partikel im Lösungsmittel dispergiert vorliegen und das Bindemittel in diesem Lösungsmittel gelöst sein. Entsprechend der Löslichkeit des ausgewählten Blockcopolymeren und der optimalen Dispergierung der Pigmentteilchen ist es vorteilhaft, durch Verwendung eines dafür geeigneten Lösungsmittels eine Lösung des Blockcopolymeren herzustellen, eine Vordispergierung des Pigments in einem geeigneten
Lösungsmittel, das von dem ersten Lösungsmittel verschieden sein kann, vorzunehmen und dann eine Mischung dieser Komponenten vorzunehmen, wobei sich das resultierende Lösungsmittelgemisch aus den Zusammensetzungen der Einzelkomponenten ergibt.
Hierfür wird zunächst eine Pigmentdispersion in Lösungsmittel hergestellt, indem das Pigment mit Dispergiermittel unter Rühren im Lösungsmittel verteilt wird. Hilfreich sind hohe Scherkräfte, um die aneinander haftenden Pigmentpartikel zu vereinzeln. Hierfür eignen sich z.B. Rührwerkskugelmühlen oder Dispergier- scheiben. Zu der fein dispergierten Pigmentmischung wird dann eine Lösung des Bindemittels gegeben. Bei der Auswahl der Lösungsmittel ist darauf zu achten, dass keine Unverträglichkeiten auftreten, die zu Ausfällungen führen können. Geeignete Lösungsmittelgemische können vom Fachmann in einfachen
Vorversuchen ermittelt werden.
Das Pigment- zu Bindemittel-Gewichtsverhältnis liegt im Bereich von 1 ,5:1 bis 20:1 , bevorzugt im Bereich von 1 ,75:1 bis 20:1 , weiterhin bevorzugt von 2:1 bis 20:1 , besonders bevorzugt von 2,25 bis 10:1 und insbesondere von 2,5 bis 8:1 , sowohl in der Dispersion als auch in der porösen Schicht. Das Verhältnis kann optimiert werden, um eine möglichst hohe mechanische Festigkeit des Separators zu erreichen bei gleichzeitig hoher Porosität. Der Anteils des Feststoffs kann variiert werden, um die Löslichkeit des Blockcopolymers und/oder die Stabilität der Dispersion zu gewährleisten und/oder die Viskosität der Lösung einzustellen.
Die Teilchengröße der dispergierten Teilchen liegt bevorzugt im Bereich von 50 nm bis 2000 nm, besonders bevorzugt von 100 nm bis 500 nm. Dies kann durch eine geeignete Oberflächenbelegung der Pigmentteilchen mit Dispergiermittel erzielt werden, so dass eine stabile Dispersion durch Rühren oder Mahlen von Sekundär- oder Primärpartikeln entsteht. Die Messung der Teilchengröße erfolgt mittels Laserbeugung an verdünnten Boehmit-Solen nach der MIE-Methode mit einem Beckmann Coulter LS-Gerät.
Die Beschichtungsdispersion (und somit auch der daraus erhaltene Separator) kann weitere Bestandteile enthalten. Insbesondere kann ein Teil des Block- copolymers, das als Bindemittel wirkt, ersetzt werden durch Materialien, die „verträglich", d.h. mischbar, sind mit den Endblöcken oder den-Mittelblöcken. Hierzu eignen sich Homopolymere, Copolymere oder Harze, die sich bei der Phasentrennung beim Trocknen der Beschichtung in einer der Phasen
anreichern, also entweder in den End- oder den Mittelblöcke. Beispiele für Materialien, die sich in der Phase der Endblöcke anreichern, sind Polystyrol bei einem SEBS-Blockcopolymer oder Polymethylmethylacrylat bei
Methylmethacrylat-Butylacrylat-Methylmethacrylat-Blockcopolymeren. Eine Anreicherung in den Mittelblöcken eines SIS-Copolymers kann zum Beispiel mit einem bei Raumtemperatur (23 °C) und Normaldruck (1 ,01325 bar / 1 .013,25 hPa) flüssigen Polyisoprenharz erreicht werden. Desweiteren können bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf die poröse Beschichtung nach Trocknung, d.h. nach Verdampfen des Lösungsmittels, Hilfsstoffe eingesetzt werden, um den Beschichtungsprozess zu optimieren und/oder die Eigenschaften der Beschichtung zu verändern. Beispiele hierfür sind Benetzungshilfsmittel, z.B. fluorierte nicht-ionische Tenside, wie sie z.B. unter dem Handelsnamen
Capstone® (DuPont, Wilmington, DE, USA) angeboten werden, Entschäumer, z.B. Silikone, Verdickungsmittel, z.B. Polyurethanverdicker, Polyacrylatverdicker oder Cellulosederivate. Weitere geeignete Hilfsstoffe sind z.B. Antioxidantien oder UV-Stabilisatoren. Die mit dem Bindemittel versetzte Pigmentdispersion kann mittels bekannter Verfahren als Beschichtung auf ein Trägermaterial aufgetragen werden. Hierfür eignen sich z.B. Walzenauftragungsverfahren mit Rollrakel, Luftbürste oder Tiefdruckwalzen oder enddosierte Verfahren wie z.B. Düsenbeschichtung oder Vorhanggießen. Das Auftragungsgewicht wird hierbei so gewählt, dass die gewünschte Schichtdicke des getrockneten Separators erreicht wird. Hierbei kann die Auftragung auch mehrfach erfolgen. Die bevorzugte Dicke der Schicht ist bereits vorstehend beschrieben worden. Anschließend wird die flüssige Beschichtung auf dem Trägermaterial getrocknet. Hierfür eignen sich bspw. Heißluftöfen und Trockner mit Heißluftgebläse. Das Lösungsmittel sollte vollständig verdampft werden. Dabei bildet sich die
getrocknete poröse Separatorschicht auf dem Träger aus. Als Trägermaterial sind temporäre und permanente (funktionale) Trägermaterialien geeignet. Als temporäres Trägermaterial für eine freitragende oder vom Träger transferierbare Beschichtung sind alle bahnförmigen Materialien geeignet, von denen der getrocknete Separator wieder abgelöst werden kann. Der Träger kann bspw. aus Folie oder Papier bestehen und eine oder mehrere Beschichtungen aufweisen. Bevorzugt sind insbesondere Beschichtungen, die ein kontrolliertes Anhaften und Ablösen des Separators erlauben, z.B. sog. Releaseoder Antiblocking-Agenzien wie z.B. Polyamide, Amidwachse, Montanwachse, Polyolefinwachse, Esterwachse, Calciumstearat, Zinkstearat, Polyvinylester, Polyacrylatcopolymere, Fettsäureester, langkettige Alkylpolymere,
Polysaccharide, Polysiloxane und Mischungen derselben. Bevorzugt werden silikonisierte Papiere oder Folien als temporäre Trägermaterialien eingesetzt, deren Oberfläche so eingestellt ist, dass eine Mindesthaftung zum getrockneten Separator gegeben ist, dieser aber mit geringer Kraft von dem Träger abgezogen werden kann. Diese Abzugskraft wird nach FTM 3 (Finat Test Methods) gemessen und liegt bevorzugt bei 0,1 N/50 mm bis 10 N/50 mm Kraft pro
Probenbreite. Weiterhin sind mit fluorhaltigen Substanzen beschichtete
Oberflächen oder Folien geeignet als temporäre Trägermaterialien sowie Folien aus Fluorpolymeren. Das Abziehen der getrockneten Beschichtung von dem temporären Träger kann bspw. von Hand geschehen, solange die abzuziehende Fläche nicht groß ist, aber auch maschinell, z.B. auf einem Rollenumwickler. Dabei kann der temporäre Träger zurückgewonnen werden. Er kann dann erneut zur Beschichtung eingesetzt werden, ggf. auch mehrfach. Dies ist besonders aus Kostengründen bevorzugt. Alternativ kann der beschichtete Träger, z.B. nach Beschneiden auf die notwendige Breite, in der Batterieherstellung so eingesetzt werden, dass die Beschichtung erst bei der Batterieherstellung auf eine Elektrode oder zwischen die Elektroden, d.h. Kathode und Anode einer Batterie, übertragen wird. Dabei kann es vorteilhaft sein, dass zunächst die Separatorschicht an der Kathode oder Anode anhaftet, bevor der temporäre Träger abgezogen wird.
Als permanente/funktionale Trägermaterialien kommen insbesondere
flächenförmige Komponenten einer Lithium-Ionen-Batterie in Frage. Als
Separatorschicht ist die erfindungsgemäße Beschichtung stets zwischen Anode und Kathode anzuordnen. Dabei kann die Beschichtung auf die Kathode bzw. das Kathodenmaterial, die Anode bzw. das Anodenmaterial direkt aufgebracht werden. Nach dem Trocknen dient diese Beschichtung dann als Separatorschicht, die mit oder ohne weitere Separatorschicht in der Batterie verwendet werden kann. Als weitere Separatorschichten können z.B. Kunststoffvliese, z.B.
Spinnvliese und Elektrospinnvliese oder herkömmliche poröse
Polyolefinseparatoren zusätzlich zu der auf der Elektrode aufgebrachten
Separatorbeschichtung eingesetzt werden. Alternativ kann die Beschichtung zunächst auf einen funktionalen Träger aufgebracht werden, der dann mit der Beschichtung als Separator in einer Lithium-Ionen-Batterie verwendet wird. Hierzu kann die Beschichtung einseitig oder beidseitig auf z.B. Kunststoffvliese, z.B. Spinnvliese und Elektrospinnvliese oder herkömmliche poröse
Polyolefinseparatoren aufgebracht werden, um dann einen zusammengesetzten Separator zu bilden. Wichtig ist, dass die erfindungsgemäße Beschichtung gleichmäßig aufgebracht wird, da sie als eigenständige Separatorschicht wirkt.
Die Erfindung betrifft daher ferner eine Beschichtungszusammensetzung zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Separators, bevorzugt in dem vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren, enthaltend eine Lösung von mindestens einem Blockcopolymer mit drei oder mehr Polymerblöcken, bevorzugt einem wie vorstehend bereits detailliert beschriebenen Blockcopolymer und eine Dispersion mindestens eines Aluminiumoxids oder -hydroxids, bevorzugt eines wie vorstehend bereits detailliert beschriebenen Aluminiumoxids oder -hydroxids, in mindestens einem Lösungsmittel, wobei das Gewichtsverhältnis von Aluminiumoxid oder -hydroxid zu Blockcopolymer im Bereich von 1 ,5:1 bis 20:1 liegt, bevorzugt im Bereich von 1 ,75:1 bis 20:1 , weiterhin bevorzugt von 2:1 bis 20:1 , besonders bevorzugt von 2,25:1 bis 20:1 oder 2,25:1 bis 10:1 und insbesondere von 2,5:1 bis 20:1 oder 2,5:1 bis 8:1 . Bevorzugte
Ausführungsformen dieser Beschichtungszusammensetzung sind bereits vorstehend beschrieben worden.
Werden hier thermoplastische Kunststoffe als funktionales Trägermaterial verwendet, kann dieses Material die Funktion der Batterieabschaltung bei Überhitzung übernehmen (sog. Shut-Down). Insbesondere poröse Polyolefinfolien können dazu genutzt werden, die Leitfähigkeit für Lithiumionen soweit zu reduzieren, dass eine unkontrollierte Entladung zwischen Anode und Kathode, z.B. bei übermäßiger Stromentnahme aus der Batterie, behindert wird. Hierfür ist es erforderlich, dass die Leitfähigkeit des Elektrolyten in der Separatorschicht mindestens um den Faktor 100 reduziert wird. Die Gurley-Porosität nimmt dabei stark ab, so dass die Luftdurchlässigkeit, gemessen nach Gurley auf mindestens 10.000 s pro 100 ml ansteigt. Dieser Shut-Down-Effekt kann über den Schmelzpunkt und das Schmelzverhalten der verwendeten Polymere gesteuert werden. Bei Polyethylen sind z.B. Shut-Down-Temperaturen von 80 °C bis 130 °C möglich, bei Polypropylen von 120 °C bis 150 °C. Durch geeignete Auswahl der Polymeren und Copolymeren bzw. durch Mischung derselben kann dieser Bereich variiert werden.
Die erfindungsgemäßen Separatoren weisen eine hohe mechanische Festigkeit auf. Die mechanische Festigkeit der porösen Schicht gewährleistet, dass diese weder während der Herstellung der Batterie noch in der Anwendung der Batterie reißt. Die Reißdehnung beträgt bevorzugt mindestens 5%, weiterhin bevorzugt mindestens 10% und besonders bevorzugt mindestens 20%. Das E-Modul der erfindungsgemäßen Beschichtungen beträgt im freitragenden Zustand bevorzugt mindestens 50 N/mm2, bevorzugt mehr als 100 N/mm2.
Obwohl die als Bindemittel verwendeten Blockcopolymere weitgehend hydrophob sind, findet eine Benetzung der Separatoren mit Flüssigkeiten wie bspw. Wasser, weiteren geeigneten Lösungsmitteln oder Elektrolyt, bspw. einer 1 :1 Mischung aus Ethylencarbonat und Dimethylcarbonat mit 1 mol/l Lithiumhexafluorophosphat spontan statt, d.h. beim Aufbringen eines entsprechenden Tropfens auf die poröse Schicht wird diese sofort benetzt, und es ist eine Spreizung des Tropfens zu beobachten. Sofern die Schicht freitragend ist, schlägt das Lösungsmittel unmittelbar auf die Rückseite der Schicht durch, wobei die Flüssigkeit die poröse Struktur vollständig durchdringt.
Während herkömmliche Separatoren auf Polyolefin-Basis innerhalb einer Stunde bei 90 °C um mehrere Prozent schrumpfen, je nach Herstellungsverfahren in Längs- und/oder Querrichtung, bezogen auf den Bahnlauf im
Herstellungsverfahren, zeigen die erfindungsgemäßen Separatoren eine deutlich geringere Schrumpfung in Längs- wie in Querrichtung, bevorzugt von weniger als 0,5%. Sofern die poröse Schicht auf ein funktionales Trägermaterial aufgebracht ist, wie ein Vlies oder einen Polyolefinseparator, weist auch der erhaltene mehrlagige Separator eine geringere Schrumpfung auf als das Trägermaterial allein. Die Schrumpfung kann weiterhin durch die Einwirkung von Lösungsmitteln und die Trocknung der Schicht, insbesondere unter Bedingungen mit geringer Bahnspannung, variiert werden. Ein erfindungsgemäßer mehrlagiger Separator, umfassend die poröse Beschichtung und ein (ebenfalls poröses)
Polyolefinträgermaterial, weist unter den oben angegebenen Bedingungen bevorzugt eine Schrumpfung von weniger als 3%, insbesondere weniger als 1 % in Längs- und Querrichtung auf.
Ferner ist die poröse Schicht stabil in typischen Elektrolyten für Lithium-Ionen- Batterien, insbesondere gegen organische Carbonat-Lösungsmittel, wie bspw. Dimethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, Vinylcarbonat, Diethylcarbonat etc., sowie die verwendeten Lithiumsalze, wie bspw. Lithiumhexafluorophosphat.
Insbesondere ist bei Kontakt mit dem Elektrolyten keine Verformung, Auflösung oder Verfärbung der porösen Schicht zu beobachten.
Da die poröse Schicht temperaturstabil ist, können die erfindungsgemäßen Separatoren kurzzeitig auf Temperaturen im Bereich von 100 °C bis 200 °C, bevorzugt von 120 °C bis 150 °C erhitzt werden, um adsorbiertes Wasser zu entfernen, bspw. mittels Heißluft oder Mikrowellenheizung, optional auch unter vermindertem Druck bzw. im Vakuum. So kann sowohl das im Herstellungsverfahren verwendete Lösungsmittel entfernt werden, als auch die durch den Separator in eine Batterie eingetragene Wassermenge minimiert werden, die zur Zersetzung des Elektrolyten, der Anode und/oder der Kathode führen kann. Das Erhitzen kann bspw. kurz vor dem Zusammenfügen der Batteriekomponenten erfolgen.
Aufgrund der hohen Porosität und der durchgängigen Porenstruktur weisen die Separatoren einen niedrigen Widerstand gegenüber Lithiumonen auf, was als Kennzahl durch eine niedrige McMullin-Zahl von unter 12 ausgedrückt wird. Diese Zahl wird errechnet aus dem Verhältnis der spezifischen Leitfähigkeiten von Elektrolyt und von mit Elektrolyt gefülltem Separator (S. S. Zhang Journal of Power Sources 2007, 164, 351 -364). Eine Zahl kleiner als 12 wird angestrebt, um in Lithium-Ionen-Zellen den Transport von Lithiumonen durch den Separator zu gewährleisten.
Der erfindungsgemäße Separator eignet sich daher auch insbesondere zur Verwendung in einer Lithium-Ionen-Batterie. Die vorliegende Erfindung betrifft daher ferner eine Lithium-Ionen-Batterie, umfassend mindestens eine Anode, mindestens eine Kathode und mindestens einen erfindungsgemäßen Separator, sowie vorteilhafterweise mindestens einen Elektrolyten.
Lithium-Ionen-Batterien umfassen im Sinne der vorliegenden Erfindung alle elektrochemischen Zellen, in denen Lithium reversibel zwischen Anodenmaterial und Kathodenmaterial transportiert werden kann, insbesondere wiederaufladbare Batterien. Diese Zellen sind besonders geeignet für wiederaufladbare Batterien. Sie können als Kathodenmaterial z.B. LiCo02, LiFeP04 oder
LiNi0,33Co0,33l 1no,3302 (NMC) und als Anodenmaterial z.B. metallisches Lithium oder Lithium/Graphit-Einlagerungsverbindungen enthalten, die in der Regel auf einen metallischen Stromableiter, z.B. eine Kupferfolie oder Aluminiumfolie, aufgebracht sind. Zur Trennung von Kathode und Anode ist dann mindestens ein erfindungsgemäßer Separator zwischen Kathode und Anode vollflächig eingebracht, um den direkten Kontakt zwischen den Elektroden zu verhindern. Um den Transport der Lithiumionen in der Batterie zu gewährleisten, werden die Hohlräume (Poren) der Anode, Kathode und der Separatorschicht(en) mit einem Elektrolyten gefüllt und somit elektrochemisch verbunden. Diese Elektrolyten enthalten in der Regel organische Lösungsmittel, in denen Lithiumsalze gelöst sind.
Die im Zusammenhang mit der Erfindung angegebenen Eigenschaften werden nach den folgenden Methoden bestimmt:
Benetzung: Die Benetzung wird nach dem Verfahren bestimmt, welches im NASA Report NASA/TM-201 0-216099 "Battery Separator Characterization and
Evaluation Procedures for NASA's Advanced Lithium-Ion Batteries"; May 2010 beschrieben ist. Beobachtet wird die Benetzung und Penetration eines auf die Separatoroberfläche aufgebrachten Tropfens der Elektrolyt-Flüssigkeit. Optimal ist eine spontane Benetzung.
Mechanische Festigkeit: Gemessen werden Reißfestigkeit (Bruchlast),
Reißdehnung und E-Modul nach ASTM 882-02 (ASTM D-638), wie auch in S. S. Zhang Journal of Power Sources 2007 , 164, 351 -364 beschrieben. Luftdurchlässigkeit nach Gurley: Die Luftdurchlässigkeit des Separators wird nach Gurley entsprechend ASTM D726 bestimmt, wie in S. S. Zhang Journal of Power Sources 2007, 164, 351 -364 beschrieben. Der Gurley-Wert, angegeben in
Sekunden pro 100 ml Luftvolumen, ist ein Maß für Tortuosität und Durchmesser der Poren.
Porosität: Die Porosität (Hohlraumvolumen) und die Porengrößenverteilung wird nach DIN 66133 mittels Quecksilber-Porosimetrie bestimmt.
Thermische Schrumpfung: Das Schrumpfen unter Temperaturbelastung wird durch Längenmessung vor und nach Lagerung im Vakuumtrockenschrank für 60 min bei 90 °C und für 5 min bei 150 °C bestimmt, wie in S. S. Zhang Journal of Power Sources 2007, 164, 351 -364 beschrieben, wobei in Beschichtungsrichtung und quer zur Beschichtungsrichtung gemessen wird. Elektrochemischer Test:
Eine elektrochemische Zelle mit einer Fläche von etwa 2 cm2 wird aus einer Kathode, bestehend aus Aluminiumfolie, einseitig beschichtet mit aktivem
Kathodenmaterial aus NCM (LiNi0,33Coo,33Mn0,33 02), Bindemittel PVDF
(Polyvinylidenfluorid)-Copolymer und geringen Anteilen leitfähigem Russ, einer Anode, bestehend aus Lithium-Metallfolie und dem zu testenden Separator aufgebaut. Der Separator wird bei 120 °C über 24 Stunden im Vakuum getrocknet und beim Aufbau der Zelle bei einer Luftfeuchtigkeit von 50 ppm zwischen aktivem Kathoden material und Lithiumfolie angeordnet, so dass der Separator die Kathode und Anode überragt. Nach Zugabe von einer ausreichenden Menge an Elektrolyt (1 M LiPF6 in 1 :1 Ethylencarbonat/ Diethylcarbonat) an die Seite dieser Anordnung wird dieser für mindestens eine Stunde einwirken gelassen, um die Kathode, den Separator und die Anode vollständig zu benetzen und die Poren zu füllen. Ggf. wird überschüssige Flüssigkeit entfernt. Diese Anordnung wird mit äußeren Ableitungen versehen, die elektrisch mit einem Stromzyklisierungsgerät der Fa. Maccor (Tulsa, OK, USA) verbunden sind. Die Ausgangsladekapazität dieser Zelle liegt bei ca. 250 mAh/g. Mit einem Lade- und Entladestrom von 0,2 C wird die elektrochemische Zelle bei Raumtemperatur zunächst dreimal zyklisiert, um die Batterie zu formieren. Um die Eignung des eingesetzten Separators zu beurteilen, wird die Restladekapazität in % dann nach 50 Zyklen bei 0,2 C bestimmt. Dieser Wert ist ein Maß für die Stabilität der elektrochemischen Zelle. Herkömmliche poröse Polyolefinseparatoren erreichen in diesem Test mindestens 80 % Restladekapazität.
Beispiele
Beispiel 1 2,5 g Dodecylbenzolsulfonsäure werden in 70 ml Toluol gelöst. In diese Lösung werden 31 ,5 g Boehmit-Pigment mit einer Kristallitgröße von ca. 40 nm, einer BET Oberfläche von 100 m2/g und einem AI2O3-Gehalt von ca. 80 % zwei Stunden lang eingerührt. Anschließend wird die Flüssigkeit mittels einer Perlmühle dispergiert, so dass eine kolloidale Dispersion mit einer mittleren Teilchengröße in der Dispersion von ca. 350 nm, bestimmt mittels Laserbeugung, entsteht.
Eine Binderlösung, enthaltend Kraton G 1651 EU, ein lineares SEBS- Triblockcopolymer (Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol) mit einem Anteil von Styrol- Endblöcken von ca. 31 ,5 % (Hersteller KRATON, Molekulargewicht ca. 240.000, Schmelzindex < 1 g/10 min bei 230°C/5 kg), wird durch Erhitzen des Polymers unter Rückfluss in Toluol in einer Konzentration von 10 Gew.-% hergestellt. 53,7 g der Pigmentdispersion werden vorgelegt und anschließend werden 26,3 g der Binderlösung unter Rühren hinzugefügt, so dass eine Streichmasse mit einem Feststoffgehalt von ca. 25,2% bei einem Pigment-Binder-Verhältnis von 6,7 :1 (entsprechend einem Pigmentanteil von 87%) entsteht. Die Streichmasse wird mit Hilfe eines Laborstreichtisches (Erichsen Coatmaster, Erichsen GmbH & Co. KG, Hermer, Deutschland) so auf einen temporären Träger Sappi Ultracast Adva Patina-Papier (Sappi Fine Paper Europe S.A., Brüssel, Belgien) appliziert, dass nach dem Abtrocknen des Lösungsmittels eine
Beschichtung mit einer Dicke von ca. 20 μιτι entsteht.
Diese Beschichtung lässt sich leicht von Hand von dem Trägerpapier abziehen. Die Abzugskraft nach FTM3 beträgt 1 ,4 N/50 mm. Der dann freitragende
Separator wird physikalisch und elektrochemisch charakterisiert. Der 20 μιτι dicke Separator weist ein E-Modul von 140 N/mm2 in Längsrichtung (Beschichtungsrichtung) und 145 N/mm2 in Querrichtung auf, eine Reißdehnung von 27 % (längs) und 21 % (quer) und eine Bruchlast von 2,4 N/mm2 (längs) und 2,6 N/mm2 (quer). Ein Tropfen eines Elektrolyten (1 M LiPF6 in 1 :1 Ethylencarbonat/
Diethylcarbonat), aufgebracht auf eine der Seiten des porösen Separators, benetzt diesen spontan. Die Luftdurchlässigkeit nach Gurley liegt bei 800 s/100ml. Die mittlere Porengröße beträgt 80 nm, und die Gesamtporosität liegt bei 48%, gemessen mittels Quecksilberporosimetrie entsprechend DIN 66133. Eine Schrumpfung bei 90 °C über 60 min konnte nicht beobachtet werden.
Innerhalb der Messgenauigkeit liegt die Schrumpfung somit unter 0,1 %. Auch bei 5 Minuten bei 150 °C ist keine sichtbare Veränderung des Separators zu beobachten.
In einer NMC/Separator/Li-Zelle mit dem porösen Separator wurde in dem oben beschriebenen Batterietest nach 50 Zyklen eine Abnahme der Ladekapazität um lediglich 3 % auf 97% der ursprünglichen Kapazität beobachtet.
Beispiel 2
150 g Boehmit-Pigment gemäß Beispiel 1 wird 4 Stunden bei 150 °C getrocknet. Das so vorgetrocknete Pigment wird in 750 ml wasserfreiem p-Xylol unter
Verwendung eines Ultraschallhomogenisators aufgeschlämmt bzw. vordispergiert. Diese Mischung wird zum Rückfluss erhitzt, und es werden 1 10 g
Phenylmethyldimethoxysilan hinzugetropft. Der Ansatz wird anschließend 10 Stunden zum Rückfluss erhitzt. Anschließend werden 60 ml Ethanol hinzugefügt und die Reaktionslösung wird am Rotationsverdampfer stark eingeengt. Nach zweimaliger Zugabe von Toluol und abermaligem Abdestillieren am
Rotationsverdampfer wird das Material auf einer Perlmühle dispergiert, so dass eine kolloidale Dispersion mit einer mittleren Teilchengröße in der Dispersion von ca. 350 nm (Laserbeugung) entsteht. Diese Pigmentdispersion wird anschließend unter Rühren mit der Binderlösung aus Beispiel 1 versetzt, so dass eine Streichmasse mit einem Feststoffgehalt von ca. 13% bei einem Pigment- Binder - Verhältnis von 3,57 : 1 (78 % Pigmentanteil) entsteht. Die Streichmasse wird mit Hilfe eines Laborstreichtisches (Erichsen Coatmaster) so auf einen temporären Träger wie in Beispiel 1 appliziert, dass nach dem
Abtrocknen des Lösemittels eine Beschichtung mit einer Dicke von ca. 18 μιτι entsteht. Diese Beschichtung lässt sich leicht von Hand von dem Trägerpapier abziehen. Die Abzugskraft nach FTM3 beträgt 2,0 N/50 mm. Der dann freitragende
Separator wird physikalisch und elektrochemisch charakterisiert. Der 20 μιτι dicke Separator weist einen E-Modul von 210 N/mm2 in Längsrichtung (Beschichtungsrichtung) und 195 N/mm2 in Querrichtung auf, eine Reißdehnung von 20 % (längs) und 18 % (quer) und eine Bruchlast von 3,5 N/mm2 (längs) und 3,6 N/mm2 (quer). Ein Tropfen eines Elektrolyten (1 M LiPF6 in 1 :1 Ethylencarbonat/
Diethylcarbonat), aufgebracht auf eine der Seiten des porösen Separators, benetzt spontan. Die Luftdurchlässigkeit nach Gurley liegt bei 1200 s/100 ml. Die mittlere Porengröße beträgt 75 nm und die Gesamtporosität liegt bei 43 %. Eine Schrumpfung bei 90 °C über 60 min konnte nicht beobachtet werden.
Innerhalb der Messgenauigkeit liegt die Schrumpfung somit unter 0,1 %. Auch bei 5 Minuten bei 150 °C ist keine sichtbare Veränderung des Separators zu beobachten. In einer NMC/Separator/Li-Zelle mit dem porösen Separator wurde in dem oben beschriebenen Batterietest nach 50 Zyklen eine Abnahme der Ladekapazität um lediglich 6 % auf 94 % der ursprünglichen Kapazität beobachtet.

Claims

Ansprüche
Separator für eine elektrochemische Zelle, vorzugsweise eine Lithium- Ionen-Batterie, umfassend eine poröse Schicht, welche mindestens ein Blockcopolymer mit drei oder mehr Polymerblöcken und mindestens ein Aluminiumoxid oder -hydroxid umfasst, wobei das Gewichtsverhältnis von Aluminiumoxid oder -hydroxid zu Blockcopolymer im Bereich von 1 ,5:1 bis 20:1 liegt.
Separator gemäß Anspruch 1 , wobei die Dicke der porösen Schicht 1 bis 100 μιτι, bevorzugt 3 bis 50 μιτι beträgt.
Separator gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Porosität der Schicht 30% bis 70%, bevorzugt 40% bis 60% und/oder der Porendurchmesser 10 nm bis 300 nm, bevorzugt 50 bis 200 nm, jeweils gemessen mittels Quecksilberporosimetrie nach DIN 66133, beträgt.
Separator gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Aluminiumoxid oder -hydroxid ein Oxid oder Hydroxid der allgemeinen Formel AI2O3 * x H2O mit x von 0 bis 1 ,5 darstellt, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend alpha-Aluminiumoxid, gamma- Aluminiumhydroxid (Tonerde), Böhmite, Pseudoböhmite, Diaspor und amorphes Aluminiumoxid oder -hydroxid oder Mischungen derselben.
Separator gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Oberfläche des Aluminiumoxids oder -hydroxids modifiziert ist, um die Dispergierbarkeit von Aluminiumoxid- oder -hydroxidpartikeln in
Lösungsmitteln zu erhöhen, bevorzugt durch Behandlung mit mindestens einer Substanz, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend carbonsäure- und/oder sulfonsäurehaltige organische Verbindungen, anorganische Säuren, Silane oder Mischungen derselben, weiterhin bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend verzweigte und unverzweigte Alkylarylsulfonsäuren, verzweigte und unverzweigte, lineare und zyklische Alkylsulfonsäuren, verzweigte und unverzweigte, lineare und zyklische, aliphatische und aromatische Mono-, Di- und Polycarbonsäuren, fluorhaltige Säuren, Amidosulfonsäuren, Bis(oxalato)borsäure, Flusssäure, Salzsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, HBF4, HPF6, HCI04 und Silane der Struktur SiR1 R2R3R4, worin R1 Alkoxy darstellt, R2 und R3 gleich oder verschieden sein können und Alkyl, Aryl oder Alkoxy darstellen und R4 Alkyl oder Aryl darstellt, oder Mischungen derselben.
Separator gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die endständigen Polymerblöcke eine höhere Glasübergangstemperatur (TgE) aufweisen als der oder die mittleren Polymerblöcke (TgM) und TgE bevorzugt mehr als 70 °C beträgt und TgM bevorzugt weniger als 70 °C, weiterhin bevorzugt weniger als 20 °C und besonders bevorzugt weniger als 0 °C beträgt.
Separator gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Blockcopolymer einen Schmelzflussindex nach ISO 1 133 von weniger als 3 g/10 min bei 230 °C (5 kg), bevorzugt weniger als 1 g/ 10 min aufweist.
Separator gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die endständigen Polymerblöcke gleich oder verschieden sein können und die Monomere der endständigen und mittelständigen Blöcke bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe, enthaltend Methyl(meth)acrylate,
Ethyl(meth)acrylate, n-Propyl(meth)acrylate, n-Butyl(meth)acrylate, tert.- Butyl(meth)acrylate, n-Hexyl(meth)acrylate, 2-Phenoxyethyl(meth)acrylate, Decyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylate, Hexyl(meth)acrylate, Hexadecyl(meth)acrylate, lsobutyl(meth)acrylate, lsopropyl(meth)acrylate, Octadecyl(meth)acrylate; Propyl(meth)acrylate, Tetradecyl(meth)acrylate, Vinylbenzoate, Hydroxyethyl(meth)acrylate, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Styrol, Methylstyrol, Butylstyrol, Propylstyrol, 4-tert.-Butoxystyrol, 4-tert.- Butylstyrol, 2,5-Dimethylstyrol, 2-Methoxystyrol, Ethylen, Propylen, Butylen, Isopren, Butadien, 1 -Hexen, Ethylenoxid und Propylenoxid, wobei das Blockcopolymer weiterhin bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Styrol-Isopren-Styrol-Triblockcopolymer (SIS), Styrol-Buten- Styrol-Triblockcopolymer (SBS), Styrol-Ethylen/Buten-Styrol- Triblockcopolymer (SEBS), Styrol-Ethylen/Propen-Styrol-Triblockcopolymer (SEPS), Styrol-Ethylen-Ethylen/Propen-Styrol-Blockcopolymer (SEEPS), tert.-Butylstyrol-Ethylen/Propylen-sulfoniertes Styrol-Ethylen/Propylen- tert.-Butylstyrol-Blockcopolymer, Methyl methacrylat-Butylacrylat- Methylmethacrylat-Triblockcopolymer, Methylmethacrylat-Butadien-Styrol- Triblockcopolymer, Acrylsäure-Ethylen-Acrylsäure-Triblockcopolymer, Methylmethacrylat-Ethylenoxid-Methylmethacrylat-Triblockcopolymer oder Mischungen derselben, welche optional quervernetzt sein können.
9. Separator gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der
Separator ein freitragender Separator mit freitragender poröser Schicht ist und das E-Modul der freitragenden porösen Schicht bevorzugt größer als 50 N/mm2 ist und/oder die Reißdehnung größer als 5% ist.
10. Separator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei der Separator auf ein Substrat aufgebracht ist, welches bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe, enthaltend Anoden, Anodenmaterial, Kathoden, Kathodenmaterial, poröse Trägermaterialien wie mikroporöse Kunststoffseparatoren, Vliese oder Mischungen derselben.
1 1 . Lithium-Ionen-Batterie, umfassend mindestens eine Anode, mindestens eine Kathode und mindestens einen Separator gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche.
12. Verfahren zur Herstellung eines Separators für eine elektrochemische
Zelle, bevorzugt eines Separators gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, umfassend die Herstellung einer porösen Schicht, umfassend mindestens ein Blockcopolymer mit drei oder mehr Polymerblöcken und mindestens ein Aluminiumoxid oder -hydroxid, umfassend die folgenden Schritte: i. Bereitstellen einer Beschichtungszusammensetzung, umfassend mindestens ein Lösungsmittel, eine Dispersion von Aluminiumoxidoder -hydroxidteilchen in diesem Lösungsmittel sowie eine Lösung des Blockcopolymers, ii. Aufbringen der Beschichtungszusammensetzung auf ein Substrat, um eine Beschichtung auf diesem Substrat zu erhalten und iii. Aushärten der Beschichtung durch Verdampfen des Lösungsmittels und optionales Quervernetzen des Polymers.
13. Verfahren gemäß Anspruch 12, wobei das Lösungsmittel einen Siedepunkt von etwa 60 °C bis etwa 250 °C aufweist, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Wasser, Alkohole, Ester, Ether, Ketone, Amide und aliphatische und aromatische Lösungsmittel, besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Methanol, Ethanol, Isopropanol, n- Propanol, Butanol, Diethylether, Propylenmonomethylether, Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Essigsäureethylester,
Essigsäurebutylester, N-Methylpyrrolidon, N-Ethylpyrrolidon,
Dimethylacetamid, Toluol, Xylol, Benzol, Hexan, Heptan, Benzine mit definiertem Siedebereich und Mischungen derselben.
14. Verfahren gemäß Anspruch 12 oder 13, wobei die zur Herstellung der Suspension verwendeten Aluminiumoxid- oder -hydroxidpartikel eine mittlere Teilchengröße im Bereich von 50 nm bis 2000 nm aufweisen.
15. Beschichtungszusammensetzung zur Herstellung eines Separators gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, bevorzugt in einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 12 bis 14, enthaltend eine Lösung von mindestens einem Blockcopolymer mit drei oder mehr Polymerblöcken, bevorzugt ein
Blockcopolymer wie in den Ansprüchen 6 bis 8 beschrieben und eine Dispersion mindestens eines Aluminiumoxids oder -hydroxids, bevorzugt eines Aluminiumoxids oder -hydroxids, wie in Anspruch 4 oder 5
beschrieben, in mindestens einem Lösungsmittel, wobei das
Gewichtsverhältnis von Aluminiumoxid oder -hydroxid zu Blockcopolymer im Bereich von 1 ,5:1 bis 20:1 liegt.
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2830125A1 (de) * 2013-07-22 2015-01-28 Sihl GmbH Separator für elektrochemische Zelle und Verfahren zu seiner Herstellung
WO2015057815A1 (en) * 2013-10-18 2015-04-23 Miltec UV International, LLC Polymer-bound ceramic particle battery separator coating
JP2016085853A (ja) * 2014-10-24 2016-05-19 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池用のセパレータおよびその利用
WO2016193000A1 (de) 2015-06-02 2016-12-08 Evonik Degussa Gmbh Aluminiumoxid enthaltende beschichtungszusammensetzung und verfahren zur beschichtung von separatoren damit
CN107078253A (zh) * 2014-07-18 2017-08-18 米尔泰克紫光国际有限公司 紫外线或电子束固化的聚合物粘结的陶瓷颗粒锂二次电池隔离物及其制备方法
EP3300141A1 (de) 2016-09-27 2018-03-28 Robert Bosch GmbH Verfahren zur herstellung eines elektrodenstapels für eine batteriezelle und batteriezelle

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014145849A1 (en) * 2013-03-15 2014-09-18 Amtek Research International Llc Freestanding, dimensionally stable microporous webs
KR101637287B1 (ko) 2014-09-02 2016-07-07 현대자동차 주식회사 서브 프레임용 마운팅 유닛
CN104617249A (zh) * 2015-02-12 2015-05-13 江苏华东锂电技术研究院有限公司 硫酸钡复合隔膜及其制备方法,以及锂离子电池
KR101742653B1 (ko) 2015-04-27 2017-06-01 삼성에스디아이 주식회사 높은 겔화 특성을 가진 아크릴계 공중합체를 포함하는 분리막 및 이를 포함하는 전기 화학 전지
EP3316346B1 (de) 2015-07-10 2019-02-27 LG Chem, Ltd. Separator und elektrochemische vorrichtung damit
DE102015217991A1 (de) * 2015-09-18 2017-03-23 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Separatormaterial
KR102546315B1 (ko) * 2015-09-25 2023-06-21 삼성전자주식회사 리튬전지용 전극 복합분리막 어셈블리 및 이를 포함한 리튬전지
WO2017172880A1 (en) * 2016-03-29 2017-10-05 Celgard, Llc Improved depositions or layers for microporous membranes, improved membranes, improved lithium battery separators, improved batteries, improved high voltage lithium batteries, and related methods
KR102659163B1 (ko) * 2016-04-20 2024-04-22 삼성전자주식회사 양극 및 이를 포함하는 리튬전지
EP3367465B1 (de) * 2016-06-08 2020-10-07 LG Chem, Ltd. Separator und elektrochemische vorrichtung diesen enthaltend
US9972863B2 (en) 2016-07-29 2018-05-15 Blue Current, Inc. Compliant solid-state ionically conductive composite electrolytes and materials
PL3444866T3 (pl) * 2016-08-09 2021-01-11 Lg Chem, Ltd. Separator i zawierające go urządzenie elektrochemiczne
WO2018136337A2 (en) * 2017-01-18 2018-07-26 Aqua Metals Inc. Pretreatment of diaphragms used in electrochemical processes
HUE060498T2 (hu) * 2017-01-26 2023-03-28 Lg Energy Solution Ltd Eljárás szeparátor elõállítására, az eljárással elõállított szeparátor és a szeparátort tartalmazó elektrokémiai eszköz
US20180254518A1 (en) 2017-03-03 2018-09-06 Blue Current, Inc. Polymerized in-situ hybrid solid ion-conductive compositions
US10457781B2 (en) 2017-03-03 2019-10-29 Blue Current, Inc. Polymerized in-situ hybrid solid ion-conductive compositions
JP7306268B2 (ja) * 2017-08-24 2023-07-11 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池用バインダー組成物、非水系二次電池機能層用スラリー組成物、非水系二次電池用機能層、非水系二次電池用電池部材、および非水系二次電池
JP7257057B2 (ja) * 2017-10-09 2023-04-13 オプトドット コーポレイション リチウム電池
EP3719893A4 (de) * 2017-11-30 2021-06-30 Zeon Corporation Bindemittelzusammensetzung für wasserfreie sekundärzelle, aufschlämmungszusammensetzung für wasserfreie sekundärzelle, funktionelle schicht für wasserfreie sekundärzelle, zellenelement für wasserfreie sekundärzelle und wasserfreie sekundärzelle
KR102373305B1 (ko) * 2018-03-30 2022-03-11 주식회사 엘지화학 블록 공중합체 조성물
KR20200138229A (ko) * 2018-04-03 2020-12-09 니폰 제온 가부시키가이샤 비수계 이차 전지 기능층용 조성물, 비수계 이차 전지 부재, 및 비수계 이차 전지
KR102592147B1 (ko) 2018-04-20 2023-10-23 삼성전자주식회사 복합분리막, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지
JP7095946B2 (ja) 2018-09-27 2022-07-05 ダイハツ工業株式会社 スプライン嵌合装置
EP4220844A3 (de) 2018-10-11 2023-08-30 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Lithium-ionen-batterie mit vernetztem separator
CN115172070A (zh) 2018-10-11 2022-10-11 旭化成株式会社 蓄电装置用分隔件及其制造方法
KR102307978B1 (ko) * 2018-12-20 2021-09-30 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP6816094B2 (ja) * 2018-12-26 2021-01-20 住友化学株式会社 αアルミナ、スラリー、多孔膜、積層セパレータ、並びに非水電解液二次電池及びその製造方法
US11581570B2 (en) 2019-01-07 2023-02-14 Blue Current, Inc. Polyurethane hybrid solid ion-conductive compositions
US11121430B2 (en) * 2019-03-05 2021-09-14 Chongqing Jinkang New Energy Automobile Co., Ltd. Block copolymer separators with nano-channels for lithium-ion batteries
US11978851B2 (en) 2019-03-05 2024-05-07 Sk On Co., Ltd. Coated separator for energy storage device
WO2020190101A1 (ko) * 2019-03-21 2020-09-24 주식회사 엘지화학 전기화학소자용 분리막 및 이의 제조 방법
KR20220121243A (ko) 2019-12-20 2022-08-31 블루 커런트, 인크. 결합제가 있는 복합 전해질
US11394054B2 (en) 2019-12-20 2022-07-19 Blue Current, Inc. Polymer microspheres as binders for composite electrolytes
KR102504187B1 (ko) * 2021-09-29 2023-03-02 주식회사 한솔케미칼 분리막용 공중합체 및 이를 포함하는 이차전지

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6153337A (en) 1997-12-19 2000-11-28 Moltech Corporation Separators for electrochemical cells
US6723467B2 (en) 1999-06-22 2004-04-20 Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha Separator for battery and battery
JP2004146106A (ja) * 2002-10-22 2004-05-20 Shin Etsu Polymer Co Ltd 熱可塑性の弾性放熱性組成物及びこれを用いたプラズマディスプレイパネル
US20060046149A1 (en) * 2004-09-02 2006-03-02 Yong Hyun H Organic/inorganic composite porous film and electrochemical device prepared thereby
US20100183907A1 (en) 2008-12-24 2010-07-22 Porous Power Technologies, Llc Hard Spacers in Microporous Membrane Matrix
WO2011062285A1 (ja) * 2009-11-20 2011-05-26 三菱樹脂株式会社 積層多孔フィルム、電池用セパレータおよび電池

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1239591A (zh) * 1997-05-12 1999-12-22 日本工业技术院长代表之日本国 电池用隔膜及使用该隔膜的碱性二次电池
US6277514B1 (en) * 1998-12-17 2001-08-21 Moltech Corporation Protective coating for separators for electrochemical cells
US6194098B1 (en) * 1998-12-17 2001-02-27 Moltech Corporation Protective coating for separators for electrochemical cells
DE19931204A1 (de) 1999-07-07 2001-01-18 Rwe Dea Ag Verfahren zur Herstellung von in organischen Lösungsmitteln dispergierbaren Metalloxiden
JP4984372B2 (ja) * 2003-08-06 2012-07-25 三菱化学株式会社 非水系電解液二次電池用セパレータ及びそれを用いた非水系電解液二次電池
KR100895196B1 (ko) * 2004-09-02 2009-04-24 주식회사 엘지화학 유/무기 복합 다공성 필름 및 이를 이용한 전기 화학 소자
JP4776918B2 (ja) * 2004-12-24 2011-09-21 日立マクセルエナジー株式会社 非水電解液二次電池
US20080026294A1 (en) * 2006-07-26 2008-01-31 Zhiping Jiang Batteries, electrodes for batteries, and methods of their manufacture
JP5144651B2 (ja) * 2007-10-03 2013-02-13 日立マクセル株式会社 電池用セパレータおよび非水電解液電池
CN103151481B (zh) * 2008-01-30 2015-10-07 日本瑞翁株式会社 多孔膜与二次电池电极
JP4985454B2 (ja) * 2008-02-15 2012-07-25 ソニー株式会社 セパレータ、セパレータの製造方法および非水電解質電池
JP2010056036A (ja) * 2008-08-29 2010-03-11 Teijin Ltd 非水電解質電池セパレータ及びその製造方法並びにそれを用いた非水電解質二次電池
WO2010024328A1 (ja) * 2008-08-29 2010-03-04 日本ゼオン株式会社 多孔膜、二次電池電極及びリチウムイオン二次電池
JP4487219B1 (ja) * 2008-12-26 2010-06-23 トヨタ自動車株式会社 非水二次電池用電極の製造方法
KR20120051653A (ko) * 2009-07-29 2012-05-22 제온 코포레이션 이차 전지용 다공막 및 이차 전지
JP5722087B2 (ja) 2010-03-12 2015-05-20 新日鐵住金株式会社 アンモニア含有廃水の生物学的窒素処理方法
JP5230692B2 (ja) * 2010-06-30 2013-07-10 三菱樹脂株式会社 非水電解質電池用セパレーター

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6153337A (en) 1997-12-19 2000-11-28 Moltech Corporation Separators for electrochemical cells
US6723467B2 (en) 1999-06-22 2004-04-20 Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha Separator for battery and battery
JP2004146106A (ja) * 2002-10-22 2004-05-20 Shin Etsu Polymer Co Ltd 熱可塑性の弾性放熱性組成物及びこれを用いたプラズマディスプレイパネル
US20060046149A1 (en) * 2004-09-02 2006-03-02 Yong Hyun H Organic/inorganic composite porous film and electrochemical device prepared thereby
US20100183907A1 (en) 2008-12-24 2010-07-22 Porous Power Technologies, Llc Hard Spacers in Microporous Membrane Matrix
WO2011062285A1 (ja) * 2009-11-20 2011-05-26 三菱樹脂株式会社 積層多孔フィルム、電池用セパレータおよび電池
EP2502743A1 (de) * 2009-11-20 2012-09-26 Mitsubishi Plastics, Inc. Laminierter poröser film, separator für eine batterie und batterie

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Battery Separator Characterization and Evaluation Procedures for NASA's Advanced Lithium-ion Batteries", BENETZUNG: DIE BENETZUNG WIRD NACH DEM VERFAHREN BESTIMMT, WELCHES IM NASA REPORT NASA/TM-201 0-216099, May 2010 (2010-05-01)
S. S. ZHANG, JOURNAL OF POWER SOURCES, vol. 164, 2007, pages 351 - 364

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2830125A1 (de) * 2013-07-22 2015-01-28 Sihl GmbH Separator für elektrochemische Zelle und Verfahren zu seiner Herstellung
US9680143B2 (en) 2013-10-18 2017-06-13 Miltec Uv International Llc Polymer-bound ceramic particle battery separator coating
WO2015057815A1 (en) * 2013-10-18 2015-04-23 Miltec UV International, LLC Polymer-bound ceramic particle battery separator coating
US10811651B2 (en) 2013-10-18 2020-10-20 Miltec UV International, LLC Polymer-bound ceramic particle battery separator coating
EP3058607A4 (de) * 2013-10-18 2017-05-17 Miltec UV International, LLC Batterieseparatorbeschichtung aus polymergebundenen keramikpartikeln
EP3170217A4 (de) * 2014-07-18 2017-11-29 Miltec UV International, LLC Separatoren aus uv- oder eb-gehärteten polymergebundenen keramikpartikeln für lithiumsekundärbatterie, verfahren zur herstellung davon
CN107078253A (zh) * 2014-07-18 2017-08-18 米尔泰克紫光国际有限公司 紫外线或电子束固化的聚合物粘结的陶瓷颗粒锂二次电池隔离物及其制备方法
JP2017527093A (ja) * 2014-07-18 2017-09-14 ミルテック ユーヴィー インターナショナル，エルエルシーＭｉｌｔｅｃ Ｕｖ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ， Ｌｌｃ セラミック粒子がｕｖまたはｅｂ硬化ポリマー結合されたリチウム二次電池セパレーター、その生産方法
US10818900B2 (en) 2014-07-18 2020-10-27 Miltec UV International, LLC UV or EB cured polymer-bonded ceramic particle lithium secondary battery separators, method for the production thereof
JP2020191292A (ja) * 2014-07-18 2020-11-26 ミルテック ユーヴィー インターナショナル，エルエルシーＭｉｌｔｅｃ Ｕｖ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ， Ｌｌｃ セラミック粒子がｕｖまたはｅｂ硬化ポリマー結合されたリチウム二次電池セパレーター、その生産方法
CN107078253B (zh) * 2014-07-18 2021-03-23 米尔泰克紫光国际有限公司 紫外线或电子束固化的聚合物粘结的陶瓷颗粒锂二次电池隔离物及其制备方法
CN113067102A (zh) * 2014-07-18 2021-07-02 米尔泰克紫光国际有限公司 紫外线或电子束固化的聚合物粘结的陶瓷颗粒锂二次电池隔离物及其制备方法
JP2016085853A (ja) * 2014-10-24 2016-05-19 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池用のセパレータおよびその利用
WO2016193000A1 (de) 2015-06-02 2016-12-08 Evonik Degussa Gmbh Aluminiumoxid enthaltende beschichtungszusammensetzung und verfahren zur beschichtung von separatoren damit
EP3300141A1 (de) 2016-09-27 2018-03-28 Robert Bosch GmbH Verfahren zur herstellung eines elektrodenstapels für eine batteriezelle und batteriezelle
DE102016218494A1 (de) 2016-09-27 2018-03-29 Robert Bosch Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Elektrodenstapels für eine Batteriezelle und Batteriezelle

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