WO2013058237A1 - 誘電膜およびそれを用いたトランスデューサ - Google Patents

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WO2013058237A1
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barium titanate
titanate particles
rubber
dielectric
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高橋　渉
吉川　均
成亮 高松
信志 熊谷
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東海ゴム工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a transducer using an elastomer material, and more particularly to a dielectric film used for the transducer.
  • transducers include actuators, sensors, power generation elements, etc. that convert mechanical energy and electrical energy, or speakers, microphones, etc. that convert acoustic energy and electrical energy.
  • Polymer materials such as dielectric elastomers are useful for constructing a highly flexible, small and lightweight transducer.
  • an actuator can be configured by arranging a pair of electrodes on both sides in the thickness direction of a dielectric film made of a dielectric elastomer.
  • increasing the voltage applied between the electrodes increases the electrostatic attractive force between the electrodes.
  • the dielectric film sandwiched between the electrodes is compressed in the thickness direction, and the thickness of the dielectric film is reduced.
  • the dielectric film extends in a direction parallel to the electrode surface.
  • the applied voltage between the electrodes is reduced, the electrostatic attractive force between the electrodes is reduced.
  • the actuator drives the member to be driven by extending and contracting the dielectric film.
  • Silicone rubber has a siloxane bond as the skeleton. For this reason, electrical resistance is large. Therefore, the dielectric film made of silicone rubber is difficult to break down even when a large voltage is applied. However, the polarity of silicone rubber is small. That is, the relative dielectric constant is small. For this reason, when the actuator is configured using a dielectric film made of silicone rubber, the electrostatic attractive force with respect to the applied voltage is small. Therefore, a desired force and displacement cannot be obtained with a practical voltage.
  • the relative dielectric constant of acrylic rubber and nitrile rubber is larger than that of silicone rubber.
  • the electrostatic attraction with respect to the applied voltage becomes larger than when silicone rubber is used.
  • the electrical resistance of acrylic rubber or the like is smaller than that of silicone rubber.
  • the dielectric film easily breaks down.
  • a voltage is applied, a current flows in the dielectric film (so-called leakage current), and charges are not easily accumulated near the interface between the dielectric film and the electrode. Therefore, although the relative dielectric constant is large, the electrostatic attractive force is small, and a sufficient force and displacement cannot be obtained.
  • Patent Document 2 discloses a dielectric film in which a high dielectric ceramic powder such as barium titanate is blended with a base rubber.
  • the present inventor has developed an elastomer material in which an inorganic filler such as barium titanate is blended in an elastomer crosslinked with an organometallic compound as a material for the dielectric film (see Patent Document 3).
  • an inorganic filler is blended with the elastomer, the flow of electrons is thereby inhibited, so that the electrical resistance can be increased.
  • the inorganic filler is not directly chemically bonded to the elastomer.
  • This invention is made in view of such a situation, and makes it a subject to provide the dielectric film with a large relative dielectric constant and volume resistivity.
  • Another object of the present invention is to provide a transducer that is excellent in dielectric breakdown resistance and can output a large force using the dielectric film.
  • the dielectric film of the present invention is a dielectric film used for a transducer, and includes an elastomer and barium titanate particles having a crystallinity of 80% or more.
  • the elastomer and the barium titanate particles are It has a functional group capable of reacting with each other, and a cross-linked structure of the elastomer and the barium titanate particles is formed by a reaction between the functional groups.
  • a crosslinked structure is formed by an elastomer and barium titanate particles. That is, the flow of electrons is blocked by the insulating network formed from the elastomer and the barium titanate particles. For this reason, the electric resistance of the dielectric film of the present invention is large.
  • the elastomer and the barium titanate particles are chemically bonded. For this reason, there is no gap between them. Therefore, dielectric breakdown due to discharge is unlikely to occur during voltage application.
  • the barium titanate particles are incorporated in an elastomer three-dimensional network structure. For this reason, barium titanate particles are difficult to aggregate.
  • the barium titanate particles are uniformly dispersed in the elastomer in a state of single primary particles, not aggregated secondary particles. Therefore, the passage of electrons can be more effectively inhibited.
  • the film quality of the dielectric film is uniform. For this reason, the elongation of the dielectric film at the time of voltage application becomes uniform, and dielectric breakdown based on the barium titanate particles hardly occurs.
  • the degree of crystallinity of the barium titanate particles is 80% or more. Since the crystallinity is high, the relative dielectric constant and volume resistivity of the barium titanate particles are large. By using barium titanate particles having high crystallinity, the dielectric constant and volume resistivity of the dielectric film of the present invention can be further increased.
  • the crystallinity can be measured with an X-ray diffraction (XRD) apparatus. That is, if the obtained XRD pattern is separated into a peak intensity generated from the crystalline component and a halo intensity generated from the amorphous component, and calculated by the following equation (1) using their integrated intensities: Good.
  • XRD X-ray diffraction
  • the volume resistivity is large, the leakage current is reduced, and a large amount of charge can be accumulated near the interface between the dielectric film and the electrode. Therefore, according to the transducer including the dielectric film of the present invention, a large force and displacement can be obtained with a practical voltage.
  • the dielectric film of the present invention has high resistance to dielectric breakdown. For this reason, a larger voltage and displacement can be obtained by applying a larger voltage.
  • the transducer of the present invention is characterized by including the dielectric film of the present invention and a plurality of electrodes arranged via the dielectric film.
  • the transducer of the present invention includes the above dielectric film of the present invention.
  • the relative dielectric constant and volume resistivity of the dielectric film of the present invention are large. For this reason, when a voltage is applied to the dielectric film of the present invention, a large electrostatic attraction is generated. Therefore, according to the transducer of the present invention, a large force and displacement can be obtained with a practical voltage. Moreover, since the dielectric breakdown resistance of the dielectric film is high, a larger force and displacement can be obtained by applying a larger voltage.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view taken along the line III-III in FIG. It is a perspective view of the speaker which is 2nd embodiment of the transducer of this invention.
  • FIG. 5 is a VV cross-sectional view of FIG. 4.
  • dielectric film and the transducer of the present invention are not limited to the following embodiments, and can be variously modified and improved by those skilled in the art without departing from the gist of the present invention. Can be implemented.
  • the dielectric film of the present invention includes an elastomer and barium titanate particles having a crystallinity of 80% or more.
  • the elastomer is not particularly limited as long as it has a functional group capable of reacting with the functional group of the barium titanate particles.
  • the functional group of the barium titanate particles includes at least one of an alkoxy group (—OR) and a hydroxy group (—OH).
  • a functional group capable of reacting with these functional groups specifically, a hydroxy group (—OH), an amino group (—NH 2 , —NHR 1 , —NR 1 R 2 ), a carboxy group (—COOH), Those having at least one selected from a thiol group (—SH) and a halogenated alkyl group (—RX) are preferred (R, R 1 and R 2 are alkyl groups, and X is a halogen atom).
  • Elastomer includes crosslinked rubber and thermoplastic elastomer. One of these can be used alone, or two or more can be mixed and used.
  • the elastomer may be appropriately selected according to the performance required for the transducer. For example, from the viewpoint of increasing the electrostatic attractive force generated when a voltage is applied, an elastomer having a high polarity, that is, a high relative dielectric constant is desirable. Specifically, those having a relative dielectric constant of 2.8 or more (measurement frequency 100 Hz) are suitable.
  • elastomers having a large relative dielectric constant examples include nitrile rubber (NBR), hydrogenated nitrile rubber (H-NBR), acrylic rubber, natural rubber, isoprene rubber, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl acetate-acrylic.
  • NBR nitrile rubber
  • H-NBR hydrogenated nitrile rubber
  • acrylic rubber natural rubber
  • isoprene rubber ethylene-vinyl acetate copolymer
  • ethylene-vinyl acetate-acrylic examples include acid ester copolymers, butyl rubber, styrene-butadiene rubber, fluorine rubber, epichlorohydrin rubber, chloroprene rubber, chlorinated polyethylene, chlorosulfonated polyethylene, and urethane rubber.
  • the elastomer does not have a functional group, it may be modified by introducing a functional group.
  • modified elastomer for example, carboxyl group-modified nitrile rubber (X-NBR), carboxyl group-modified hydrogenated nitrile rubber (XH-NBR) and the like are suitable.
  • X-NBR and XH-NBR preferably have an acrylonitrile content (bonded AN amount) of 33% by mass or more.
  • the amount of bonded AN is the mass ratio of acrylonitrile when the total mass of the rubber is 100% by mass.
  • an elastomer having a large electric resistance is desirable because it is difficult to break down when a voltage is applied.
  • the elastomer having a large electric resistance include silicone rubber and ethylene-propylene-diene copolymer.
  • the functional group may be introduced as appropriate.
  • thermoplastic elastomer does not use a cross-linking agent, it is difficult for impurities to enter.
  • Thermoplastic elastomers include styrene (SBS, SEBS, SEPS), olefin (TPO), vinyl chloride (TPVC), urethane (TPU), ester (TPEE), amide (TPAE), Examples include polymers and blends.
  • barium titanate particles those having a crystallinity of 80% or more are used. Further, the barium titanate particles produced by the production method described later have at least one of an alkoxy group (—OR) and a hydroxy group (—OH) as a functional group capable of reacting with the functional group of the elastomer on the surface. . A cross-linked structure is formed by the reaction between the functional group of the barium titanate particles and the functional group of the elastomer. That is, the barium titanate particles play a role as a crosslinking agent.
  • the particle diameter of the barium titanate particles is desirably smaller.
  • a dense insulating network is formed by uniformly dispersing the barium titanate particles having a small particle diameter in the elastomer.
  • the film quality of the dielectric film becomes uniform. For this reason, the leakage current at the time of voltage application is suppressed, the elongation of the dielectric film becomes uniform, and the dielectric breakdown based on the barium titanate particles hardly occurs.
  • the relative dielectric constant of barium titanate increases as the particle diameter increases. For this reason, considering the relative dielectric constant of the dielectric film, it is desirable that the barium titanate particles have a larger particle diameter. Therefore, the particle diameter of the barium titanate particles may be appropriately determined so that the dielectric film has a desired relative dielectric constant, volume resistivity, flexibility, and the like in consideration of these conflicting advantages.
  • the particle diameter of the barium titanate particles is desirably 8 nm or more and 120 nm or less.
  • the particle diameter is less than 8 nm, the effect of increasing the relative dielectric constant is reduced. 10 nm or more is preferable.
  • the particle diameter exceeds 120 nm, the effect of increasing the volume resistivity is reduced. 60 nm or less is suitable.
  • the median diameter is adopted as the particle diameter of the barium titanate particles.
  • the particle diameter of the barium titanate particles in the dielectric film can be measured by observation using a transmission electron microscope (TEM). Moreover, you may measure by a scanning probe microscope (SPM), a small angle X-ray scattering method, and X-ray diffraction (XRD).
  • TEM transmission electron microscope
  • SPM scanning probe microscope
  • XRD X-ray diffraction
  • the barium titanate particles can be produced by a sol-gel method using a high concentration precursor.
  • the particle diameter of the barium titanate particles in the obtained gel is equal to the particle diameter of the barium titanate particles in the dielectric film. Therefore, the particle diameter of the barium titanate particles in the gel may be adopted as the particle diameter of the barium titanate particles in the dielectric film.
  • the particle diameter of the barium titanate particles in the gel can be measured using, for example, a laser diffraction / scattering particle diameter / particle size distribution measuring apparatus manufactured by Nikkiso Co., Ltd. Further, the gel can be dried and measured by observation using a scanning electron microscope (SEM).
  • the content of the barium titanate particles may be appropriately determined in consideration of the dielectric constant, volume resistivity, flexibility and the like of the dielectric film.
  • the content of the barium titanate particles may be 10 parts by mass or more and 500 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the elastomer.
  • the content of the barium titanate particles is less than 10 parts by mass, the effect of increasing the relative permittivity and volume resistivity is small.
  • it exceeds 500 mass parts an elasticity modulus will increase and a softness
  • barium titanate As described above, the higher the crystallinity of barium titanate, the greater the relative dielectric constant and volume resistivity.
  • Known methods for producing barium titanate include a solid phase reaction method, a hydrothermal synthesis method, and a sol-gel method.
  • the solid phase reaction method provides a highly crystalline material, but the particles tend to aggregate by firing at a high temperature. For this reason, even if the particles after firing are pulverized, only particles having a large particle diameter can be obtained. If the particle diameter of barium titanate is large, it is difficult to uniformly disperse it throughout the elastomer. Further, when particles having a large particle diameter are present, the elongation of the dielectric film at the time of voltage application tends to be uneven.
  • the barium titanate particles to be blended in the dielectric film of the present invention are prepared by hydrothermal synthesis using supercritical water disclosed in Japanese Patent No. 3925932 or a high concentration precursor disclosed in Patent Document 4. It is desirable to produce by the sol-gel method used.
  • barium titanate particles are produced by supplying a metal complex containing barium and titanium into a reaction environment in a supercritical water state and staying for a predetermined time.
  • this method it is possible to easily produce barium titanate particles having a crystallinity of 80% or more and a particle size of 120 nm or less.
  • a single metal alkoxide or hydroxide containing barium or titanium may be used in combination of plural kinds so as to have a composition of perovskite compound, and a composite alkoxide containing both barium and titanium.
  • barium alkoxide includes barium methoxide, barium ethoxide, barium propoxide, barium butoxide and the like.
  • titanium alkoxide include titanium methoxide, titanium ethoxide, titanium propoxide, titanium butoxide and the like.
  • the composite alkoxide include barium titanium methoxide, barium titanium ethoxide, barium titanium propoxide, barium titanium butoxide and the like.
  • the barium titanate particles are contained in a precursor solution in which the concentration of alkoxide containing barium and titanium is 0.5 mol / l or more, and the concentration of the polar organic solvent is 15 mol%.
  • the above mixed solution of water and a polar organic solvent was added dropwise so that the molar ratio of the water in the mixed solution was 4 times the molar ratio of the titanium in the precursor solution, and the alkoxide was added. After hydrolysis, it is produced by holding at a temperature of 10 ° C. or higher. According to this method, it is possible to easily produce barium titanate particles having a crystallinity of 80% or more and a particle size of 120 nm or less.
  • a single metal alkoxide containing barium or titanium may be used in combination with a perovskite compound, or a composite alkoxide containing both barium and titanium may be used.
  • barium alkoxide includes barium methoxide, barium ethoxide, barium propoxide, barium butoxide and the like.
  • titanium alkoxide include titanium methoxide, titanium ethoxide, titanium propoxide, titanium butoxide and the like.
  • the composite alkoxide include barium titanium methoxide, barium titanium ethoxide, barium titanium propoxide, barium titanium butoxide and the like.
  • An alkoxide containing barium and titanium is dissolved in, for example, a mixed solvent of methanol and 2-methoxyethanol (3: 2 by volume) to prepare a precursor solution having an alkoxide concentration of 0.5 mol / l or more.
  • a mixed solvent of methanol and 2-methoxyethanol 3: 2 by volume
  • Any solvent may be used as long as it can dissolve alkoxide at a concentration of 0.5 mol / l or more, and alcohol solvents such as methanol and ethanol, and ketone solvents such as methyl ethyl ketone and acetone may be used alone or in combination. Good.
  • the polar organic solvent of the mixed solution dropped into the precursor solution an alcohol-based, ketone-based, or ether-based solvent may be used.
  • the mixed solution may be dropped while the precursor solution is cooled to about ⁇ 30 ° C.
  • the temperature of the hydrolyzed solution is raised to 10 ° C. or higher and held at that temperature for a predetermined time (aging treatment).
  • the holding temperature is preferably 30 ° C. or higher.
  • the dielectric film of the present invention may contain other components in addition to the elastomer and the barium titanate particles.
  • examples of other components include a crosslinking agent, a reinforcing agent, a plasticizer, an antiaging agent, and a coloring agent.
  • a crosslinked structure is formed by the reaction between the functional group of the barium titanate particles and the functional group of the elastomer without blending a crosslinking agent.
  • the crosslinking reaction can be further promoted by adding a crosslinking agent.
  • the manufacturing method of the dielectric film of the present invention is not particularly limited.
  • the pre-crosslinking polymer of elastomer, barium titanate powder, and, if necessary, additives may be kneaded by a roll or a kneader and formed into a thin film under predetermined conditions.
  • a solution containing an elastomer pre-crosslinking polymer, barium titanate powder, and, if necessary, an additive may be applied on a substrate and cured under predetermined conditions.
  • the transducer of the present invention includes the dielectric film of the present invention and a plurality of electrodes disposed via the dielectric film.
  • the configuration of the dielectric film and the manufacturing method of the present invention are as described above. Therefore, the description is omitted here.
  • the thickness of the dielectric film may be appropriately determined according to the application.
  • the thickness of the dielectric film is small from the viewpoints of downsizing the actuator, driving at a low potential, and increasing the amount of displacement.
  • the thickness of the dielectric film be 1 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m (1 mm) or less in consideration of the dielectric breakdown resistance.
  • a more preferable range is 5 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less.
  • the material of the electrode is not particularly limited. It is desirable that the electrode can be expanded and contracted following the deformation of the dielectric film. In this case, the deformation of the dielectric film is not easily regulated by the electrode. Therefore, it becomes easy to obtain a desired output in the transducer of the present invention.
  • the electrode can be formed from a conductive paste obtained by mixing a conductive material in a binder such as oil or elastomer, or a conductive paint.
  • a conductive paste obtained by mixing a conductive material in a binder such as oil or elastomer, or a conductive paint.
  • the conductive material carbon material such as carbon black, ketjen black, carbon nanotube, graphene, or metal powder such as silver may be used.
  • the electrodes may be formed by knitting carbon fibers or metal fibers in a mesh shape.
  • the transducer of the present invention has a laminated structure in which a plurality of dielectric films and electrodes are alternately laminated, a larger force can be generated. Therefore, when the laminated structure is adopted, for example, the output of the actuator can be increased. Thereby, a drive object member can be driven with bigger force.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of the actuator of this embodiment. (A) shows the voltage off state, and (b) shows the voltage on state.
  • the actuator 1 includes a dielectric film 10, electrodes 11a and 11b, and wirings 12a and 12b.
  • the dielectric film 10 has carboxyl group-modified hydrogenated nitrile rubber (HX-NBR) and barium titanate particles. The degree of crystallinity of the barium titanate particles is 95%, and the median diameter is 20 nm.
  • a cross-linked structure is formed by HX-NBR and barium titanate particles. Barium titanate particles are uniformly dispersed in HX-NBR.
  • the electrode 11a is disposed so as to cover substantially the entire top surface of the dielectric film 10.
  • the electrode 11 b is disposed so as to cover substantially the entire lower surface of the dielectric film 10.
  • the electrodes 11a and 11b are connected to the power supply 13 via wirings 12a and 12b, respectively.
  • the actuator 1 When switching from the off state to the on state, a voltage is applied between the pair of electrodes 11a and 11b. As the voltage is applied, the thickness of the dielectric film 10 is reduced, and accordingly, as shown by the white arrow in FIG. 1B, the dielectric film 10 extends in a direction parallel to the surfaces of the electrodes 11a and 11b. Thereby, the actuator 1 outputs the driving force in the vertical direction and the horizontal direction in the drawing.
  • the flow of electrons is blocked by an insulating network formed by HX-NBR and barium titanate particles.
  • the crystallinity of the barium titanate particles is high.
  • the dielectric constant and volume resistivity of the dielectric film 10 are large. Therefore, when a voltage is applied to the dielectric film 10, a large electrostatic attraction is generated. Therefore, according to the actuator 1, a large force and displacement can be obtained with a practical voltage.
  • the dielectric breakdown resistance of the dielectric film 10 is high, a larger voltage and a larger displacement can be obtained by applying a larger voltage.
  • FIG. 4 shows a perspective view of the speaker of this embodiment.
  • FIG. 5 shows a VV cross-sectional view of FIG. As shown in FIGS.
  • the speaker 4 includes a first outer frame 40a, a first inner frame 41a, a first dielectric film 42a, a first outer electrode 43a, a first inner electrode 44a, One diaphragm 45a, a second outer frame 40b, a second inner frame 41b, a second dielectric film 42b, a second outer electrode 43b, a second inner electrode 44b, a second diaphragm 45b, A bolt 460, eight nuts 461, and eight spacers 462 are provided.
  • the first outer frame 40a and the first inner frame 41a are each made of resin and have a ring shape.
  • the first dielectric film 42a has a circular thin film shape.
  • the first dielectric film 42a is stretched between the first outer frame 40a and the first inner frame 41a. That is, the first dielectric film 42a is sandwiched and fixed by the front-side first outer frame 40a and the back-side first inner frame 41a in a state in which a predetermined tension is secured.
  • the first dielectric film 42a has HX-NBR and barium titanate particles.
  • the degree of crystallinity of the barium titanate particles is 95%, and the median diameter is 20 nm.
  • a cross-linked structure is formed by HX-NBR and barium titanate particles.
  • the first diaphragm 45a is made of resin and has a disk shape.
  • the first diaphragm 45a has a smaller diameter than the first dielectric film 42a.
  • the first diaphragm 45a is disposed approximately at the center of the surface of the first dielectric film 42a.
  • the first outer electrode 43a has a ring shape.
  • the first outer electrode 43a is attached to the surface of the first dielectric film 42a.
  • the first inner electrode 44a also has a ring shape.
  • the first inner electrode 44a is adhered to the back surface of the first dielectric film 42a.
  • the first outer electrode 43a and the first inner electrode 44a face away from each other across the first dielectric film 42a.
  • the first outer electrode 43a and the first inner electrode 44a are both formed from a conductive paint prepared by mixing and dispersing carbon black in an acrylic rubber polymer solution.
  • the first outer electrode 43a includes a terminal 430a.
  • the first inner electrode 44a includes a terminal 440a. A voltage is applied to the terminals 430a and 440a from the outside.
  • the configuration of the second outer frame 40b, the second inner frame 41b, the second dielectric film 42b, the second outer electrode 43b, the second inner electrode 44b, and the second diaphragm 45b (hereinafter collectively referred to as “second member”).
  • the first outer frame 40a, the first inner frame 41a, the first dielectric film 42a, the first outer electrode 43a, the first inner electrode 44a, the first diaphragm 45a (hereinafter referred to as “first member”). This is the same as the configuration, material, and shape.
  • the arrangement of the second member is symmetrical with the arrangement of the first member in the front and back direction.
  • the second dielectric film 42b has a circular thin film shape, and is stretched between the second outer frame 40b and the second inner frame 41b.
  • the second dielectric film 42b has HX-NBR and barium titanate particles.
  • the second diaphragm 45b is disposed substantially at the center of the surface of the second dielectric film 42b.
  • the second outer electrode 43b is adhered to the surface of the second dielectric film 42b.
  • the second inner electrode 44b is adhered to the back surface of the second dielectric film 42b.
  • a voltage is applied from the outside to the terminal 430b of the second outer electrode 43b and the terminal 440b of the second inner electrode 44b.
  • the first member and the second member are fixed by eight bolts 460 and eight nuts 461 via eight spacers 462.
  • the set of “bolt 460 -nut 461 -spacer 462” is arranged in the circumferential direction of the speaker 4 at a predetermined interval.
  • the bolt 460 penetrates from the surface of the first outer frame 40a to the surface of the second outer frame 40b.
  • the nut 461 is screwed to the penetrating end of the bolt 460.
  • the spacer 462 is made of resin and is mounted around the shaft portion of the bolt 460. The spacer 462 ensures a predetermined interval between the first inner frame 41a and the second inner frame 41b.
  • the back surface of the central portion of the first dielectric film 42a (the back side of the portion where the first diaphragm 45a is disposed) and the back surface of the central portion of the second dielectric film 42b (the back side of the portion where the second diaphragm 45b is disposed). And are joined. Therefore, a biasing force is accumulated in the first dielectric film 42a in the direction indicated by the white arrow Y1a in FIG. Further, an urging force is accumulated in the second dielectric film 42b in the direction indicated by the white arrow Y1b in FIG.
  • the first outer electrode 43a and the first inner electrode 44a, and the second outer electrode 43b and the second inner electrode 44b are in an initial state (offset state).
  • a predetermined voltage (offset voltage) is applied.
  • voltages having opposite phases are applied to the terminals 430a and 440a and the terminals 430b and 440b.
  • the offset voltage + 1V is applied to the terminals 430a and 440a, the thickness of the portion of the first dielectric film 42a disposed between the first outer electrode 43a and the first inner electrode 44a is thin. Become.
  • the portion extends in the radial direction.
  • an antiphase voltage (offset voltage -1 V) is applied to the terminals 430b and 440b.
  • membranes 42b becomes thick.
  • the portion contracts in the radial direction.
  • the second dielectric film 42b is elastically deformed by its own urging force in the direction indicated by the white arrow Y1b in FIG. 5 while pulling the first dielectric film 42a.
  • the first dielectric film 42a pulls the second dielectric film 42b.
  • it is elastically deformed by its own urging force in the direction indicated by the white arrow Y1a in FIG. In this way, the first diaphragm 45a and the second diaphragm 45b are vibrated to vibrate air and generate sound.
  • the relative dielectric constant of the first dielectric film 42a and the second dielectric film 42b is large. For this reason, the electrostatic attractive force with respect to an applied voltage becomes large. Further, the volume resistivity of the first dielectric film 42a and the second dielectric film 42b is large. Therefore, a large amount of charges can be accumulated near the interface between the first dielectric film 42a and the first outer electrode 43a and the first inner electrode 44a. Similarly, a large amount of charges can be accumulated near the interface between the second dielectric film 42b and the second outer electrode 43b and the second inner electrode 44b.
  • the displacement amount of the 1st dielectric film 42a and the 2nd dielectric film 42b becomes large, and can vibrate the 1st diaphragm 45a and the 2nd diaphragm 45b with a big amplitude. Therefore, the sound pressure of the speaker 4 increases.
  • Example 1 carboxyl group-modified hydrogenated nitrile rubber (“Terban (registered trademark) XT8889” manufactured by LANXESS) was dissolved in acetylacetone to prepare a polymer solution having a solid concentration of 12% by mass. Next, to 100 parts by mass of the prepared polymer solution, a dispersion of barium titanate particles (JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd. “Coating Solution Special Product Titavari 20 nm”, median diameter of barium titanate particles 20 nm, crystallinity 95% ) 120 parts by mass were mixed to prepare a mixed solution.
  • Talban registered trademark
  • XT8889 manufactured by LANXESS
  • the prepared mixed solution was applied onto a substrate and dried, and then heated at 150 ° C. for about 60 minutes to obtain a dielectric film.
  • the film thickness of the dielectric film was about 20 ⁇ m, and the content of barium titanate particles was 120 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the elastomer (HX-NBR).
  • the manufactured dielectric film was used as the dielectric film of Example 1.
  • Example 1 A dielectric film made of HX-NBR was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the dispersion of barium titanate particles was not blended. The manufactured dielectric film was used as the dielectric film of Comparative Example 1.
  • Example 2 A dielectric film was produced in the same manner as in Example 1 except that a crosslinking agent was blended and the blending amount of the barium titanate particle dispersion was reduced. That is, 100 parts by mass of a polymer solution in which carboxyl group-modified hydrogenated nitrile rubber (same as above) was dissolved in acetylacetone was mixed with 53 parts by mass of a dispersion of barium titanate particles (same as above), and tetrakis (2- Ethylhexyloxy) titanium acetylacetone solution (concentration 20% by mass) was added in an amount of 5 parts by mass to prepare a mixed solution.
  • a crosslinking agent was blended and the blending amount of the barium titanate particle dispersion was reduced. That is, 100 parts by mass of a polymer solution in which carboxyl group-modified hydrogenated nitrile rubber (same as above) was dissolved in acetylacetone was mixed with 53 parts by mass of a dispersion
  • the prepared mixed solution was applied onto a substrate and dried, and then heated at 150 ° C. for about 60 minutes to obtain a dielectric film.
  • the film thickness of the dielectric film was about 20 ⁇ m, and the content of barium titanate particles was 53 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the elastomer (HX-NBR).
  • the manufactured dielectric film was used as the dielectric film of Example 2.
  • Example 3 In place of the dispersion of barium titanate particles, the dielectric film was formed in the same manner as in Example 1 except that 53 parts by mass of barium titanate powder B produced by the following hydrothermal synthesis method using supercritical water was blended. Manufactured. The content of the barium titanate particles was 53 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the elastomer (HX-NBR). The manufactured dielectric film was used as the dielectric film of Example 3.
  • Example 4 In the hydrothermal synthesis method using supercritical water in Example 3, barium titanate powder C was produced by setting the reaction time with water in the supercritical state to 2 seconds. The median diameter of the barium titanate powder C was 60 nm, and the crystallinity was 98%. A dielectric film was produced in the same manner as in Example 1 except that 53 parts by mass of barium titanate powder C was blended instead of the dispersion of barium titanate particles. The content of the barium titanate particles was 53 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the elastomer (HX-NBR). The manufactured dielectric film was used as the dielectric film of Example 4.
  • Example 5 Furthermore, a dielectric film was produced in the same manner as in Example 3 except that 5 parts by mass of tetrakis (2-ethylhexyloxy) titanium acetylacetone solution (concentration 20% by mass) was added as a crosslinking agent. The manufactured dielectric film was used as the dielectric film of Example 5.
  • Example 6 Furthermore, a dielectric film was produced in the same manner as in Example 4 except that 5 parts by mass of an acetylacetone solution of tetrakis (2-ethylhexyloxy) titanium (concentration 20% by mass) was added as a crosslinking agent. The manufactured dielectric film was used as the dielectric film of Example 6.
  • the relative dielectric constant of the manufactured dielectric film was measured.
  • the dielectric film is placed in a sample holder (Solartron Co., 12962A type), and a dielectric constant measurement interface (manufactured by the Company, 1296B type) and a frequency response analyzer (manufactured by the company, 1255B type) This was performed in combination (frequency 100 Hz).
  • Examples 1, 3, and 4 in which no cross-linking agent was blended are compared with Comparative Example 1.
  • the dielectric films of Examples 1, 3, and 4 compared to the dielectric film of Comparative Example 1, the relative dielectric constant and elastic modulus were increased, and the volume resistivity was increased by about two orders of magnitude.
  • the cross-linking did not proceed, whereas the cross-linkability of the dielectric films of Examples 1, 3, and 4 was good.
  • the elongation at break was also greatly improved. That is, in the dielectric films of Examples 1, 3, and 4, it can be seen that a crosslinked structure is formed by the barium titanate particles and the elastomer.
  • Examples 2, 5, and 6 containing a crosslinking agent are compared with Comparative Example 2. Both had barium titanate particles, but in Examples 2 and 6, all of the volume resistivity, relative dielectric constant, elastic modulus, and elongation at break were larger than those of the dielectric film of Comparative Example 2. In the dielectric film of Example 5, compared with the dielectric film of Comparative Example 2, the volume resistivity, elastic modulus, and elongation at break excluding the relative dielectric constant were large. Incidentally, the relative dielectric constant of the dielectric film of Example 5 was larger than the relative dielectric constant of the dielectric film of Comparative Example 1 that did not contain barium titanate particles.
  • the particle diameter of the compounded barium titanate particles was small, the effect of increasing the relative dielectric constant was small. However, when the particle size is small, a dense insulating network is formed, and thus the effect of increasing the volume resistivity is increased. Therefore, the particle diameter of the barium titanate particles may be appropriately determined so that desired characteristics can be obtained.
  • the barium titanate particles blended in the dielectric film of Comparative Example 2 are fired after synthesis. For this reason, although the degree of crystallinity is high, it is considered that there are few functional groups on the particle surface. The particle size is also large. Therefore, even if such titanium barium particles are blended, the effect of increasing the volume resistivity and the relative dielectric constant is small.
  • the crosslinkability of the dielectric film of Comparative Example 2 was good. This is because a crosslinked structure was formed by the blended crosslinking agent.
  • An actuator was manufactured using the manufactured dielectric film.
  • a conductive paint was prepared by mixing and dispersing carbon black in an acrylic rubber polymer solution.
  • the conductive coating was screen printed on both the front and back surfaces of the manufactured dielectric film to form electrodes.
  • the actuator manufactured in this way is referred to as “actuator of Example 1” or the like corresponding to the type of dielectric film.
  • a cation fixed dielectric layer was adhered to the surface of the dielectric film of Example 6 and an anion fixed dielectric layer was adhered to the back surface to produce a three-layered dielectric layer.
  • An actuator was manufactured in the same manner as described above using the prepared dielectric layer having a three-layer structure.
  • the manufactured actuator is referred to as the actuator of Example 7.
  • the actuators of Examples 1 to 7 are included in the transducer of the present invention.
  • the cation fixed dielectric layer and the anion fixed dielectric layer were produced as follows.
  • a cation fixed dielectric layer was prepared as follows. First, 0.02 mol of acetylacetone was added to 0.01 mol of tetrai-propoxytitanium, an organometallic compound, for chelation. Next, 0.002 mol of a reactive ionic liquid represented by the following formula (2), 5 ml (0.083 mol) of isopropyl alcohol (IPA), 10 ml (0.139 mol) of methyl ethyl ketone (MEK), and 0.04 mol of water was added to obtain sol containing TiO 2 particles (cation-fixed particles) having anions fixed and anions. The obtained sol was allowed to stand at 40 ° C. for 2 hours and subjected to an aging treatment.
  • IPA isopropyl alcohol
  • MEK methyl ethyl ketone
  • the prepared mixed solution was applied onto a substrate and dried, and then heated at 150 ° C. for about 60 minutes to obtain a cation-fixed dielectric layer.
  • the thickness of the cation fixed dielectric layer was about 10 ⁇ m, and the content of the cation fixed particles was 6.6 parts by mass.
  • An anion-fixed dielectric layer having a thickness of about 10 ⁇ m was prepared in the same manner as the cation-fixed dielectric layer except that the type of the reactive ionic liquid was changed to that shown in the following formula (3).
  • the sol obtained in the manufacturing process includes TiO 2 particles (anion-fixed particles) in which anions are fixed, and cations.
  • FIG. 2 shows a front side view of the actuator attached to the measuring device.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view taken along the line III-III in FIG.
  • the upper end of the actuator 5 is gripped by the upper chuck 52 in the measuring apparatus.
  • the lower end of the actuator 5 is gripped by the lower chuck 53.
  • the actuator 5 is attached between the upper chuck 52 and the lower chuck 53 in a state in which the actuator 5 is previously stretched in the vertical direction (stretching ratio 25%).
  • a load cell (not shown) is disposed above the upper chuck 52.
  • the actuator 5 includes a dielectric film 50 and a pair of electrodes 51a and 51b.
  • the dielectric film 50 is in a natural state and has a rectangular thin film shape with a length of 50 mm, a width of 25 mm, and a thickness of about 20 ⁇ m.
  • the dielectric film 50 has a three-layer structure of cation fixed dielectric layer / dielectric film / anion fixed dielectric layer (total thickness 40 ⁇ m).
  • the electrodes 51a and 51b are arranged to face each other in the front and back direction with the dielectric film 50 interposed therebetween.
  • the electrodes 51a and 51b are in a natural state and each have a rectangular thin film shape with a length of 40 mm, a width of 25 mm, and a thickness of 10 ⁇ m.
  • the electrodes 51a and 51b are arranged in a state shifted by 10 mm in the vertical direction. That is, the electrodes 51a and 51b overlap with each other through the dielectric film 50 in a range of 30 mm length and 25 mm width.
  • a wiring (not shown) is connected to the lower end of the electrode 51a.
  • a wiring (not shown) is connected to the upper end of the electrode 51b.
  • the electrodes 51a and 51b are connected to a power source (not shown) through each wiring.
  • the value obtained by dividing the voltage value at that time by the film thickness of the dielectric film 50 (the total thickness of the cation fixed dielectric layer / dielectric film / anion fixed dielectric layer in the actuator of Example 7) is the dielectric breakdown strength. It was. Table 1 summarizes the measurement results of the dielectric breakdown strength and the maximum generated stress in the actuators of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2.
  • Examples 1, 3, and 4 are first compared with Comparative Example 1.
  • the dielectric breakdown strength and the maximum generated stress were significantly increased as compared with the actuator of Comparative Example 1.
  • Examples 2, 5, and 6 are compared with Comparative Example 2.
  • the dielectric breakdown strength and the maximum generated stress were significantly greater in the actuators of Examples 2, 5, and 6 than in the actuator of Comparative Example 2.
  • the dielectric films constituting the actuators of Examples 1 and 2 are manufactured by a sol-gel method using a high concentration precursor and contain barium titanate particles having a crystallinity of 95%.
  • the dielectric films constituting the actuators of Examples 3 to 6 are manufactured by a hydrothermal synthesis method using supercritical water, and include barium titanate particles having a crystallinity of 98%. These titanium barium particles have functional groups (—OH, —OR) capable of reacting with the functional groups (—COOH) of HX—NBR. Therefore, regardless of the presence or absence of the cross-linking agent, a cross-linked structure of the elastomer and barium titanate particles was formed, and the dielectric breakdown strength of the dielectric film was greatly improved.
  • the surface of the barium titanate particles blended in the dielectric film of Comparative Example 2 is considered to have few functional groups capable of reacting with the functional group of HX-NBR. Therefore, although the crosslinking proceeded with the blended crosslinking agent, an insulating network due to the bond between the barium titanate particles and the elastomer was not formed, and the dielectric breakdown strength of the dielectric film was not improved.
  • the dielectric breakdown strength of the actuator of Example 7 in which the cation fixed dielectric layer and the anion fixed dielectric layer were laminated with the dielectric film of Example 6 interposed therebetween was 100 V / ⁇ m, and the maximum generated stress was 2.01 MPa. In this way, if the ion-fixed dielectric layer is interposed between the electrode and the dielectric film, it is confirmed that the dielectric breakdown resistance of the dielectric film can be fully exerted and the dielectric breakdown resistance of the actuator is improved. It was done. Further, it was confirmed that the generated stress was also increased.
  • the transducer using the dielectric film of the present invention can be widely used as an actuator, a sensor, etc. for converting mechanical energy and electric energy, or a speaker, a microphone, a noise canceller, etc. for converting acoustic energy and electric energy. .
  • it is suitable as a flexible actuator used for artificial muscles used for industrial, medical, welfare robots, assist suits, etc., small pumps for cooling electronic parts and medical use, and medical instruments.

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Abstract

　本発明の誘電膜は、エラストマーと、結晶化度が８０％以上のチタン酸バリウム粒子と、を含む。該エラストマーおよび該チタン酸バリウム粒子は、互いに反応可能な官能基を有し、該官能基同士の反応により、該エラストマーおよび該チタン酸バリウム粒子による架橋構造が形成されている。このため、本発明の誘電膜の比誘電率および体積抵抗率は大きい。また、本発明のトランスデューサは、当該誘電膜と、該誘電膜を介して配置される複数の電極と、を備える。本発明のトランスデューサは、耐絶縁破壊性に優れ、大きな力を出力することができる。

Description

誘電膜およびそれを用いたトランスデューサ
　本発明は、エラストマー材料を用いたトランスデューサに関し、特に、当該トランスデューサに用いられる誘電膜に関する。
　トランスデューサとしては、機械エネルギーと電気エネルギーとの変換を行うアクチュエータ、センサ、発電素子等、あるいは音響エネルギーと電気エネルギーとの変換を行うスピーカ、マイクロフォン等が知られている。柔軟性が高く、小型で軽量なトランスデューサを構成するためには、誘電体エラストマー等の高分子材料が有用である。
　例えば、特許文献１に記載されているように、誘電体エラストマーからなる誘電膜の厚さ方向両面に、一対の電極を配置して、アクチュエータを構成することができる。この種のアクチュエータでは、電極間への印加電圧を大きくすると、電極間の静電引力が大きくなる。このため、電極間に挟まれた誘電膜は厚さ方向から圧縮され、誘電膜の厚さは薄くなる。膜厚が薄くなると、その分、誘電膜は電極面に対して平行方向に伸長する。一方、電極間への印加電圧を小さくすると、電極間の静電引力が小さくなる。このため、誘電膜に対する厚さ方向からの圧縮力が小さくなり、誘電膜の弾性復元力により膜厚は厚くなる。膜厚が厚くなると、その分、誘電膜は電極面に対して平行方向に収縮する。このように、アクチュエータは、誘電膜を伸長、収縮させることによって、駆動対象部材を駆動させる。
　アクチュエータから出力される力および変位量を大きくするためには、誘電膜の比誘電率および体積抵抗率を大きくすることが必要である。このため、誘電膜の材料としては、比誘電率が大きいアクリルゴム、ニトリルゴム、あるいは耐絶縁破壊性に優れるシリコーンゴム等が用いられる。
特表２００３－５０６８５８号公報 特開２００９－２２７９８５号公報 特開２０１１－０８４７１２号公報 特開２００５－３０６６９１号公報
　シリコーンゴムは、シロキサン結合を骨格とする。このため、電気抵抗が大きい。よって、シリコーンゴムからなる誘電膜は、大きな電圧を印加しても絶縁破壊しにくい。しかしながら、シリコーンゴムの極性は小さい。つまり、比誘電率が小さい。このため、シリコーンゴムからなる誘電膜を用いてアクチュエータを構成した場合には、印加電圧に対する静電引力が小さい。よって、実用的な電圧により、所望の力および変位量を得ることができない。
　一方、アクリルゴムやニトリルゴムの比誘電率は、シリコーンゴムの比誘電率よりも大きい。このため、誘電膜の材料にアクリルゴム等を用いると、印加電圧に対する静電引力が、シリコーンゴムを用いた場合と比較して大きくなる。しかしながら、アクリルゴム等の電気抵抗は、シリコーンゴムと比較して小さい。このため、誘電膜が絶縁破壊しやすい。また、電圧印加時に電流が誘電膜中を流れてしまい（いわゆる漏れ電流）、誘電膜と電極との界面付近に電荷が溜まりにくい。したがって、比誘電率が大きいにも関わらず、静電引力が小さくなり、充分な力および変位量を得ることができない。このように、エラストマー単独では、静電引力と耐絶縁破壊性との両方を満足する誘電膜を実現することは、難しい。
　この点、特許文献２には、ベースゴムにチタン酸バリウム等の高誘電セラミックス粉末を配合した誘電膜が開示されている。また、本発明者は、誘電膜の材料として、有機金属化合物により架橋されたエラストマー中に、チタン酸バリウム等の無機フィラーを配合したエラストマー材料を開発している（特許文献３参照）。エラストマーに無機フィラーを配合すると、それにより電子の流れが阻害されるため、電気抵抗を大きくすることができる。しかしながら、従来のエラストマー材料において、無機フィラーは、エラストマーに直接化学結合しているわけではない。このため、エラストマーと無機フィラーとの結合による絶縁ネットワークを形成することができず、電気抵抗の増加効果は充分とはいえない。また、電圧印加時に、エラストマーと無機フィラーとの間の微小な隙間で放電が生じることにより、耐絶縁破壊性の低下を招くおそれがある。また、無機フィラーとして配合されるチタン酸バリウムは、結晶性が高いほど、比誘電率および体積抵抗率が大きい。しかしながら、上記特許文献２、３において、チタン酸バリウムの結晶性についての検討はされていない。
　本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、比誘電率および体積抵抗率が大きい誘電膜を提供することを課題とする。また、当該誘電膜を用いて、耐絶縁破壊性に優れ、大きな力を出力することができるトランスデューサを提供することを課題とする。
　（１）本発明の誘電膜は、トランスデューサに用いられる誘電膜であって、エラストマーと、結晶化度が８０％以上のチタン酸バリウム粒子と、を含み、該エラストマーおよび該チタン酸バリウム粒子は、互いに反応可能な官能基を有し、該官能基同士の反応により、該エラストマーおよび該チタン酸バリウム粒子による架橋構造が形成されていることを特徴とする。
　本発明の誘電膜においては、エラストマーおよびチタン酸バリウム粒子による架橋構造が形成されている。すなわち、エラストマーおよびチタン酸バリウム粒子から形成される絶縁ネットワークにより、電子の流れが遮断される。このため、本発明の誘電膜の電気抵抗は大きい。また、エラストマーとチタン酸バリウム粒子とは、化学結合している。このため、両者の間に隙間は無い。したがって、電圧印加時に、放電による絶縁破壊が生じにくい。また、チタン酸バリウム粒子は、エラストマーの三次元網目構造に組み込まれている。このため、チタン酸バリウム粒子は凝集しにくい。つまり、チタン酸バリウム粒子は、凝集した二次粒子ではなく単独の一次粒子の状態で、均一に、エラストマー中に分散される。したがって、より効果的に電子の通過を阻害することができる。また、誘電膜の膜質は、均一である。このため、電圧印加時における誘電膜の伸びが均一になり、チタン酸バリウム粒子を基点とした絶縁破壊が生じにくい。
　ここで、チタン酸バリウム粒子の結晶化度は、８０％以上である。結晶性が高いため、チタン酸バリウム粒子の比誘電率および体積抵抗率は大きい。結晶性が高いチタン酸バリウム粒子を用いることにより、本発明の誘電膜の比誘電率および体積抵抗率を、より大きくすることができる。なお、結晶化度は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置により測定することができる。すなわち、得られたＸＲＤパターンを、結晶質成分から生じるピーク強度と、非晶質成分から生じるハローの強度と、に分離して、それらの積分強度を用いて次式（１）により算出すればよい。
結晶化度（％）＝Ｓｃ／（Ｓｃ＋Ｓａ）×１００・・・（１）
［Ｓｃ：結晶ピークの積分強度、Ｓａ：非晶質ハローの積分強度］
　このように、結晶性が高いチタン酸バリウム粒子を用い、当該チタン酸バリウム粒子とエラストマーとの架橋構造を形成して、チタン酸バリウム粒子をエラストマー中に均一に分散させることにより、誘電膜の比誘電率および体積抵抗率を、大幅に向上させることができる。本発明の誘電膜によると、比誘電率が大きいため、印加電圧に対する静電引力が大きくなる。加えて、体積抵抗率が大きいため、漏れ電流が小さくなり、誘電膜と電極との界面付近に多くの電荷を溜めることができる。したがって、本発明の誘電膜を備えるトランスデューサによると、実用的な電圧により、大きな力および変位量を得ることができる。また、本発明の誘電膜は、高い耐絶縁破壊性を有する。このため、より大きな電圧を印加して、より大きな力および変位量を得ることができる。
　（２）また、本発明のトランスデューサは、上記本発明の誘電膜と、該誘電膜を介して配置される複数の電極と、を備えることを特徴とする。
　本発明のトランスデューサは、上記本発明の誘電膜を備える。上述したように、本発明の誘電膜の比誘電率および体積抵抗率は大きい。このため、本発明の誘電膜に電圧を印加すると、大きな静電引力が発生する。したがって、本発明のトランスデューサによると、実用的な電圧により、大きな力および変位量を得ることができる。また、誘電膜の耐絶縁破壊性が高いため、より大きな電圧を印加して、より大きな力および変位量を得ることができる。
本発明のトランスデューサの第一実施形態であるアクチュエータの断面模式図であって、（ａ）は電圧オフ状態、（ｂ）は電圧オン状態を示す。 測定装置に取り付けられたアクチュエータの表側正面図である。 図２のＩＩＩ－ＩＩＩ断面図である。 本発明のトランスデューサの第二実施形態であるスピーカの斜視図である。 図４のＶ－Ｖ断面図である。
１：アクチュエータ（トランスデューサ）、１０：誘電膜、１１ａ、１１ｂ：電極、１２ａ、１２ｂ：配線、１３：電源。
４：スピーカ（トランスデューサ）、４０ａ：第一アウタフレーム、４０ｂ：第二アウタフレーム、４１ａ：第一インナフレーム、４１ｂ：第二インナフレーム、４２ａ：第一誘電膜、４２ｂ：第二誘電膜、４３ａ：第一アウタ電極、４３ｂ：第二アウタ電極、４４ａ：第一インナ電極、４４ｂ：第二インナ電極、４５ａ：第一振動板、４５ｂ：第二振動板、４３０ａ、４３０ｂ、４４０ａ、４４０ｂ：端子、４６０：ボルト、４６１：ナット、４６２：スペーサ。
５：アクチュエータ、５０：誘電膜、５１ａ、５１ｂ：電極、５２：上側チャック、５３：下側チャック。
　以下、本発明の誘電膜およびトランスデューサの実施形態について説明する。なお、本発明の誘電膜およびトランスデューサは、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
　＜誘電膜＞
　本発明の誘電膜は、エラストマーと、結晶化度が８０％以上のチタン酸バリウム粒子と、を含む。
　［エラストマー］
　エラストマーは、チタン酸バリウム粒子の官能基と反応可能な官能基を有するものであれば、特に限定されない。後述するように、チタン酸バリウム粒子の官能基は、アルコキシ基（－ＯＲ）およびヒドロキシ基（－ＯＨ）の少なくとも一方を含む。したがって、これらの官能基と反応可能な官能基、具体的には、ヒドロキシ基（－ＯＨ）、アミノ基（－ＮＨ２、－ＮＨＲ１、－ＮＲ１Ｒ２）、カルボキシ基（－ＣＯＯＨ）、チオール基（－ＳＨ）、およびハロゲン化アルキル基（－ＲＸ）から選ばれる一種以上を有するものが望ましい（Ｒ、Ｒ１、Ｒ２はアルキル基、Ｘはハロゲン原子を示す）。
　エラストマーには、架橋ゴムおよび熱可塑性エラストマーが含まれる。これらの一種を単独で、あるいは二種以上を混合して用いることができる。エラストマーは、トランスデューサに要求される性能に応じて、適宜選択すればよい。例えば、電圧印加時に発生する静電引力を大きくするという観点では、極性が大きい、つまり比誘電率が大きいエラストマーが望ましい。具体的には、比誘電率が２．８以上（測定周波数１００Ｈｚ）のものが好適である。比誘電率が大きいエラストマーとしては、例えば、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、水素化ニトリルゴム（Ｈ－ＮＢＲ）、アクリルゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－酢酸ビニル－アクリル酸エステル共重合体、ブチルゴム、スチレン－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、エピクロルヒドリンゴム、クロロプレンゴム、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、およびウレタンゴム等が挙げられる。エラストマーが官能基を有さない場合には、官能基を導入するなどして変性すればよい。変性エラストマーとしては、例えば、カルボキシル基変性ニトリルゴム（Ｘ－ＮＢＲ）、カルボキシル基変性水素化ニトリルゴム（ＸＨ－ＮＢＲ）等が好適である。Ｘ－ＮＢＲ、ＸＨ－ＮＢＲにおいては、アクリロニトリル含有量（結合ＡＮ量）が３３質量％以上のものが望ましい。結合ＡＮ量は、ゴムの全体質量を１００質量％とした場合のアクリロニトリルの質量割合である。
　また、比誘電率が小さくても、電気抵抗が大きいエラストマーは、電圧印加時に絶縁破壊しにくいという点で望ましい。電気抵抗が大きいエラストマーとしては、シリコーンゴム、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体等が挙げられる。エラストマーが官能基を有さない場合には、適宜官能基を導入すればよい。
　また、熱可塑性エラストマーは、架橋剤を使用しないため、不純物が入りにくく、好適である。熱可塑性エラストマーとしては、スチレン系（ＳＢＳ、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ）、オレフィン系（ＴＰＯ）、塩ビ系（ＴＰＶＣ）、ウレタン系（ＴＰＵ）、エステル系（ＴＰＥＥ）、アミド系（ＴＰＡＥ）、およびこれらの共重合体やブレンド体が挙げられる。
　［チタン酸バリウム粒子］
　チタン酸バリウム粒子としては、結晶化度が８０％以上のものを用いる。また、後述する製造方法により製造されるチタン酸バリウム粒子は、その表面に、エラストマーの官能基と反応可能な官能基として、アルコキシ基（－ＯＲ）およびヒドロキシ基（－ＯＨ）の少なくとも一方を有する。チタン酸バリウム粒子の官能基とエラストマーの官能基とが反応することにより、架橋構造が形成される。つまり、チタン酸バリウム粒子が、架橋剤としての役割を果たす。
　誘電膜の均一性等を考慮すると、チタン酸バリウム粒子の粒子径は、小さい方が望ましい。粒子径の小さなチタン酸バリウム粒子が、エラストマー中に均一に分散することにより、緻密な絶縁ネットワークが形成される。また、誘電膜の膜質が均一になる。このため、電圧印加時における漏れ電流が抑制されると共に、誘電膜の伸びが均一になり、チタン酸バリウム粒子を基点とした絶縁破壊が生じにくい。一方、チタン酸バリウムの比誘電率は、粒子径が大きくなるほど大きくなる。このため、誘電膜の比誘電率を考慮すると、チタン酸バリウム粒子の粒子径は、大きい方が望ましい。したがって、チタン酸バリウム粒子の粒子径については、これらの相反する利点を考慮して、誘電膜が所望の比誘電率、体積抵抗率、および柔軟性等を有するように、適宜決定すればよい。
　例えば、チタン酸バリウム粒子の粒子径は、８ｎｍ以上１２０ｎｍ以下であることが望ましい。粒子径が８ｎｍ未満の場合には、比誘電率を大きくする効果が小さくなる。１０ｎｍ以上が好適である。また、粒子径が１２０ｎｍを超えると、体積抵抗率を大きくする効果が小さくなる。６０ｎｍ以下が好適である。
　本明細書においては、特に断りのない限り、チタン酸バリウム粒子の粒子径として、メジアン径を採用する。誘電膜中のチタン酸バリウム粒子の粒子径については、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた観察により測定することができる。また、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）、小角Ｘ線散乱法、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により測定してもよい。
　後述するように、チタン酸バリウム粒子は、高濃度の前駆体を用いたゾルゲル法により製造することができる。この場合、得られたゲル中のチタン酸バリウム粒子の粒子径と、誘電膜中のチタン酸バリウム粒子の粒子径と、は等しくなると推定される。したがって、ゲル中のチタン酸バリウム粒子の粒子径を、誘電膜中のチタン酸バリウム粒子の粒子径として採用してもよい。ゲル中のチタン酸バリウム粒子の粒子径は、例えば、日機装（株）製のレーザー回折・散乱式粒子径・粒度分布測定装置を用いて測定することができる。また、ゲルを乾固して、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察により測定することができる。
　チタン酸バリウム粒子の含有量は、誘電膜の比誘電率、体積抵抗率、および柔軟性等を考慮して、適宜決定すればよい。例えば、チタン酸バリウム粒子の含有量を、エラストマーの１００質量部に対して１０質量部以上５００質量部以下とするとよい。チタン酸バリウム粒子の含有量が１０質量部未満の場合には、比誘電率および体積抵抗率を大きくする効果が小さい。一方、５００質量部を超えると、弾性率が増加して、柔軟性が損なわれる。
　上述したように、チタン酸バリウムは、結晶性が高いほど、比誘電率および体積抵抗率が大きい。チタン酸バリウムの製造方法としては、固相反応法、水熱合成法、ゾルゲル法が知られている。このうち、固相反応法によると、結晶性の高いものが得られるが、高温での焼成により、粒子が凝集しやすい。このため、焼成後の粒子を粉砕したとしても、粒子径の大きなものしか得られない。チタン酸バリウムの粒子径が大きいと、エラストマー全体に均一に分散させることが難しい。また、粒子径の大きな粒子が存在すると、電圧印加時における誘電膜の伸びが不均一になりやすい。この場合、当該粒子を基点として欠陥が生じやすく、耐絶縁破壊性が低下するおそれがある。また、焼成することにより、粒子表面の官能基が減少してしまう。粒子表面の官能基が少ないと、エラストマーと結合しにくい。このため、エラストマーとチタン酸バリウム粒子とによる架橋構造を形成することができない。
　一方、通常の水熱合成法や通常のゾルゲル法によると、粒子内部にヒドロキシ基等が残存するため、結晶性が低い粒子しか得られない。得られた粒子を焼成して、結晶性を向上させることはできるが、固相反応法の場合と同様に、粒子径が大きくなると共に、粒子表面の官能基が減少するという問題がある。
　そこで、本発明の誘電膜に配合するチタン酸バリウム粒子は、特許第３９２５９３２号に開示されている超臨界水による水熱合成法、あるいは、特許文献４に開示されている高濃度の前駆体を用いたゾルゲル法により製造されることが望ましい。
　例えば、超臨界水による水熱合成法によると、チタン酸バリウム粒子は、バリウムおよびチタンを含む金属錯体を、超臨界水状態の反応環境中に供給して、所定時間滞在させることにより製造される。当該方法によると、結晶化度が８０％以上で、粒子径が１２０ｎｍ以下のチタン酸バリウム粒子を、容易に製造することができる。
　原料の金属錯体としては、バリウムまたはチタンを含む単一金属のアルコキシドや水酸化物を、ペロブスカイト化合物の組成となるように複数種類組み合わせて使用してもよく、バリウムおよびチタンの両方を含む複合アルコキシドを使用してもよい。例えば、バリウムアルコキシドとしては、バリウムメトキシド、バリウムエトキシド、バリウムプロポキシド、バリウムブトキシド等が挙げられる。また、チタンアルコキシドとしては、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンプロポキシド、チタンブトキシド等が挙げられる。また、複合アルコキシドとしては、バリウムチタンメトキシド、バリウムチタンエトキシド、バリウムチタンプロポキシド、バリウムチタンブトキシド等が挙げられる。
　また、高濃度の前駆体を用いたゾルゲル法によると、チタン酸バリウム粒子は、バリウムおよびチタンを含むアルコキシドの濃度が０．５ｍｏｌ／ｌ以上の前駆体溶液に、極性有機溶媒の濃度が１５ｍｏｌ％以上の水と極性有機溶媒との混合溶液を、該混合溶液中の該水のモル比が該前駆体溶液中の該チタンのモル比の４倍以上になるように滴下して、該アルコキシドを加水分解した後、１０℃以上の温度下で保持することにより製造される。当該方法によると、結晶化度が８０％以上で、粒子径が１２０ｎｍ以下のチタン酸バリウム粒子を、容易に製造することができる。
　原料のアルコキシドとしては、バリウムまたはチタンを含む単一金属のアルコキシドを、ペロブスカイト化合物の組成となるように複数種類組み合わせて使用してもよく、バリウムおよびチタンの両方を含む複合アルコキシドを使用してもよい。例えば、バリウムアルコキシドとしては、バリウムメトキシド、バリウムエトキシド、バリウムプロポキシド、バリウムブトキシド等が挙げられる。また、チタンアルコキシドとしては、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンプロポキシド、チタンブトキシド等が挙げられる。また、複合アルコキシドとしては、バリウムチタンメトキシド、バリウムチタンエトキシド、バリウムチタンプロポキシド、バリウムチタンブトキシド等が挙げられる。
　バリウムおよびチタンを含むアルコキシドを、例えば、メタノールおよび２－メトキシエタノールの混合溶媒（体積比で３：２）等に溶解して、アルコキシド濃度が０．５ｍｏｌ／ｌ以上の前駆体溶液を調製する。溶媒は、アルコキシドを０．５ｍｏｌ／ｌ以上の濃度で溶解できるものであればよく、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒や、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン系溶媒を、単独であるいは混合して用いればよい。
　前駆体溶液に滴下する混用溶液の極性有機溶媒としては、アルコール系、ケトン系、エーテル系の溶媒を用いればよい。また、急激な加水分解および重縮合反応を抑制するため、前駆体溶液を－３０℃程度に冷却した状態で、混合溶液の滴下を行うとよい。それから、加水分解後の溶液を、１０℃以上にまで昇温し、当該温度下で所定時間保持する（エージング処理）。保持温度は、３０℃以上が好適である。エージング処理を行うことにより、粒子内部に残存するヒドロキシ基等を減少させて、結晶性を高めることができる。なお、エージング処理中、加水分解後の溶液に超音波を照射すると、チタン酸バリウム粒子の結晶化反応が促進される。これにより、エージング処理の時間を短縮することができる。
　［他の成分］
　本発明の誘電膜は、上記エラストマーおよびチタン酸バリウム粒子に加えて、他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、架橋剤、補強剤、可塑剤、老化防止剤、着色剤等が挙げられる。本発明の誘電膜においては、架橋剤を配合しなくても、チタン酸バリウム粒子の官能基とエラストマーの官能基との反応により、架橋構造が形成される。しかし、架橋剤を添加することにより、さらに架橋反応を促進することができる。
　＜誘電膜の製造方法＞
　本発明の誘電膜の製造方法は、特に限定されるものではない。例えば、エラストマーの架橋前ポリマー、チタン酸バリウム粉末、および必要に応じて添加剤を、ロールや混練機により混練りして、所定の条件下で薄膜状に成形すればよい。あるいは、エラストマーの架橋前ポリマー、チタン酸バリウム粉末、および必要に応じて添加剤を含む溶液を、基材上に塗布して、所定の条件下で硬化させればよい。また、チタン酸バリウム粉末ではなく、高濃度の前駆体を用いた上記ゾルゲル法により製造されたゲルを溶媒に分散した、チタン酸バリウム粒子の分散液を用いてもよい。
　＜トランスデューサ＞
　本発明のトランスデューサは、本発明の誘電膜と、該誘電膜を介して配置される複数の電極と、を備える。本発明の誘電膜の構成、および製造方法については、上述した通りである。よって、ここでは説明を割愛する。なお、本発明のトランスデューサにおいても、本発明の誘電膜における好適な態様を採用することが望ましい。
　誘電膜の厚さは、用途等に応じて適宜決定すればよい。例えば、本発明のトランスデューサをアクチュエータとして用いる場合には、アクチュエータの小型化、低電位駆動化、および変位量を大きくする等の観点から、誘電膜の厚さは薄い方が望ましい。この場合、耐絶縁破壊性等をも考慮して、誘電膜の厚さを、１μｍ以上１０００μｍ（１ｍｍ）以下とすることが望ましい。より好適な範囲は、５μｍ以上２００μｍ以下である。
　本発明のトランスデューサにおいて、電極の材質は、特に限定されるものではない。電極は、誘電膜の変形に追従して、伸縮可能であることが望ましい。この場合、誘電膜の変形が、電極により規制されにくい。したがって、本発明のトランスデューサにおいて、所望の出力を得やすくなる。例えば、オイル、エラストマー等のバインダーに導電材を混合した導電ペースト、あるいは導電塗料から、電極を形成することができる。導電材としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン等の炭素材料、銀等の金属粉末を使用すればよい。また、炭素繊維や金属繊維をメッシュ状に編んで、電極を形成してもよい。
　また、本発明のトランスデューサを、複数の誘電膜と電極とを交互に積層させた積層構造とすると、より大きな力を発生させることができる。したがって、積層構造を採用した場合には、例えば、アクチュエータの出力を大きくすることができる。これにより、駆動対象部材をより大きな力で駆動させることができる。
　以下、本発明のトランスデューサをアクチュエータ、スピーカに具現化した実施形態を説明する。
　［第一実施形態］
　本発明のトランスデューサの第一実施形態として、アクチュエータの実施形態を説明する。図１に、本実施形態のアクチュエータの断面模式図を示す。（ａ）は電圧オフ状態、（ｂ）は電圧オン状態を各々示す。
　図１に示すように、アクチュエータ１は、誘電膜１０と、電極１１ａ、１１ｂと、配線１２ａ、１２ｂと、を備えている。誘電膜１０は、カルボキシル基変性水素化ニトリルゴム（ＨＸ－ＮＢＲ）と、チタン酸バリウム粒子と、を有している。チタン酸バリウム粒子の結晶化度は９５％であり、メジアン径は２０ｎｍである。ＨＸ－ＮＢＲとチタン酸バリウム粒子とにより、架橋構造が形成されている。チタン酸バリウム粒子は、ＨＸ－ＮＢＲ中に均一に分散されている。電極１１ａは、誘電膜１０の上面の略全体を覆うように、配置されている。同様に、電極１１ｂは、誘電膜１０の下面の略全体を覆うように、配置されている。電極１１ａ、１１ｂは、各々、配線１２ａ、１２ｂを介して電源１３に接続されている。
　オフ状態からオン状態に切り替える際は、一対の電極１１ａ、１１ｂ間に電圧を印加する。電圧の印加により、誘電膜１０の厚さは薄くなり、その分だけ、図１（ｂ）中白抜き矢印で示すように、電極１１ａ、１１ｂ面に対して平行方向に伸長する。これにより、アクチュエータ１は、図中上下方向および左右方向の駆動力を出力する。
　本実施形態の誘電膜１０においては、ＨＸ－ＮＢＲとチタン酸バリウム粒子とから形成される絶縁ネットワークにより、電子の流れが遮断される。また、チタン酸バリウム粒子の結晶性も高い。このため、誘電膜１０の比誘電率および体積抵抗率は大きい。よって、誘電膜１０に電圧を印加すると、大きな静電引力が発生する。したがって、アクチュエータ１によると、実用的な電圧により、大きな力および変位量を得ることができる。また、誘電膜１０の耐絶縁破壊性が高いため、より大きな電圧を印加して、より大きな力および変位量を得ることができる。
　［第二実施形態］
　本発明のトランスデューサの第二実施形態として、スピーカの実施形態を説明する。まず、本実施形態のスピーカの構成について説明する。図４に、本実施形態のスピーカの斜視図を示す。図５に、図４のＶ－Ｖ断面図を示す。図４、図５に示すように、スピーカ４は、第一アウタフレーム４０ａと、第一インナフレーム４１ａと、第一誘電膜４２ａと、第一アウタ電極４３ａと、第一インナ電極４４ａと、第一振動板４５ａと、第二アウタフレーム４０ｂと、第二インナフレーム４１ｂと、第二誘電膜４２ｂと、第二アウタ電極４３ｂと、第二インナ電極４４ｂと、第二振動板４５ｂと、八つのボルト４６０と、八つのナット４６１と、八つのスペーサ４６２と、を備えている。
　第一アウタフレーム４０ａ、第一インナフレーム４１ａは、各々、樹脂製であって、リング状を呈している。第一誘電膜４２ａは、円形の薄膜状を呈している。第一誘電膜４２ａは、第一アウタフレーム４０ａと第一インナフレーム４１ａとの間に張設されている。すなわち、第一誘電膜４２ａは、表側の第一アウタフレーム４０ａと裏側の第一インナフレーム４１ａとにより、所定の張力を確保した状態で、挟持、固定されている。第一誘電膜４２ａは、ＨＸ－ＮＢＲと、チタン酸バリウム粒子と、を有している。チタン酸バリウム粒子の結晶化度は９５％であり、メジアン径は２０ｎｍである。ＨＸ－ＮＢＲとチタン酸バリウム粒子とにより、架橋構造が形成されている。チタン酸バリウム粒子は、ＨＸ－ＮＢＲ中に均一に分散されている。第一振動板４５ａは、樹脂製であって、円板状を呈している。第一振動板４５ａは、第一誘電膜４２ａよりも小径である。第一振動板４５ａは、第一誘電膜４２ａの表面の略中央に配置されている。
　第一アウタ電極４３ａは、リング状を呈している。第一アウタ電極４３ａは、第一誘電膜４２ａの表面に貼着されている。第一インナ電極４４ａも、リング状を呈している。第一インナ電極４４ａは、第一誘電膜４２ａの裏面に貼着されている。第一アウタ電極４３ａと第一インナ電極４４ａとは、第一誘電膜４２ａを挟んで、表裏方向に背向している。第一アウタ電極４３ａと第一インナ電極４４ａとは、いずれも、アクリルゴムポリマー溶液にカーボンブラックを混合、分散して調製された導電塗料から、形成されている。また、図５に示すように、第一アウタ電極４３ａは、端子４３０ａを備えている。第一インナ電極４４ａは、端子４４０ａを備えている。端子４３０ａ、４４０ａには、外部から電圧が印加される。
　第二アウタフレーム４０ｂ、第二インナフレーム４１ｂ、第二誘電膜４２ｂ、第二アウタ電極４３ｂ、第二インナ電極４４ｂ、第二振動板４５ｂ（以下、「第二部材」と総称する。）の構成、材質、形状は、上記第一アウタフレーム４０ａ、第一インナフレーム４１ａ、第一誘電膜４２ａ、第一アウタ電極４３ａ、第一インナ電極４４ａ、第一振動板４５ａ（以下、「第一部材」と総称する。）の構成、材質、形状と、同様である。また、第二部材の配置は、上記第一部材の配置と、表裏方向に対称である。簡単に説明すると、第二誘電膜４２ｂは、円形の薄膜状を呈しており、第二アウタフレーム４０ｂと第二インナフレーム４１ｂとの間に張設されている。第二誘電膜４２ｂは、ＨＸ－ＮＢＲと、チタン酸バリウム粒子と、を有している。第二振動板４５ｂは、第二誘電膜４２ｂの表面の略中央に配置されている。第二アウタ電極４３ｂは、第二誘電膜４２ｂの表面に貼着されている。第二インナ電極４４ｂは、第二誘電膜４２ｂの裏面に貼着されている。第二アウタ電極４３ｂの端子４３０ｂ、第二インナ電極４４ｂの端子４４０ｂには、外部から電圧が印加される。
　第一部材と第二部材とは、八つのボルト４６０、八つのナット４６１により、八つのスペーサ４６２を介して、固定されている。「ボルト４６０－ナット４６１－スペーサ４６２」のセットは、スピーカ４の周方向に所定間隔ずつ離間して配置されている。ボルト４６０は、第一アウタフレーム４０ａ表面から第二アウタフレーム４０ｂ表面までを貫通している。ナット４６１は、ボルト４６０の貫通端に螺着されている。スペーサ４６２は、樹脂製であって、ボルト４６０の軸部に環装されている。スペーサ４６２は、第一インナフレーム４１ａと第二インナフレーム４１ｂとの間に、所定の間隔を確保している。第一誘電膜４２ａの中央部裏面（第一振動板４５ａが配置されている部分の裏側）と、第二誘電膜４２ｂの中央部裏面（第二振動板４５ｂが配置されている部分の裏側）と、は接合されている。このため、第一誘電膜４２ａには、図５に白抜き矢印Ｙ１ａで示す方向に、付勢力が蓄積されている。また、第二誘電膜４２ｂには、図５に白抜き矢印Ｙ１ｂで示す方向に、付勢力が蓄積されている。
　次に、本実施形態のスピーカの動きについて説明する。端子４３０ａ、４４０ａと端子４３０ｂ、４４０ｂとを介して、第一アウタ電極４３ａおよび第一インナ電極４４ａと、第二アウタ電極４３ｂおよび第二インナ電極４４ｂと、には、初期状態（オフセット状態）において、所定の電圧（オフセット電圧）が印加されている。スピーカ４の動作時には、端子４３０ａ、４４０ａと端子４３０ｂ、４４０ｂとに、逆位相の電圧が印加される。　例えば、端子４３０ａ、４４０ａに、オフセット電圧＋１Ｖが印加されると、第一誘電膜４２ａのうち、第一アウタ電極４３ａと第一インナ電極４４ａとの間に配置されている部分の膜厚が薄くなる。並びに、当該部分が径方向に伸長する。これと同時に、端子４３０ｂ、４４０ｂに逆位相の電圧（オフセット電圧－１Ｖ）が印加される。すると、第二誘電膜４２ｂのうち、第二アウタ電極４３ｂと第二インナ電極４４ｂとの間に配置されている部分の膜厚が厚くなる。並びに当該部分が径方向に収縮する。これにより、第二誘電膜４２ｂは、第一誘電膜４２ａを引っ張りながら、図５に白抜き矢印Ｙ１ｂで示す方向に、自身の付勢力により弾性変形する。反対に、端子４３０ｂ、４４０ｂにオフセット電圧＋１Ｖが印加され、端子４３０ａ、４４０ａに逆位相の電圧（オフセット電圧－１Ｖ）が印加されると、第一誘電膜４２ａは、第二誘電膜４２ｂを引っ張りながら、図５に白抜き矢印Ｙ１ａで示す方向に、自身の付勢力により弾性変形する。このようにして、第一振動板４５ａ、第二振動板４５ｂを振動させることにより空気を振動させ、音声を発生させる。
　次に、本実施形態のスピーカ４の作用効果について説明する。本実施形態によると、第一誘電膜４２ａ、第二誘電膜４２ｂの比誘電率は大きい。このため、印加電圧に対する静電引力が大きくなる。また、第一誘電膜４２ａ、第二誘電膜４２ｂの体積抵抗率は大きい。このため、第一誘電膜４２ａと第一アウタ電極４３ａおよび第一インナ電極４４ａとの界面付近に、多くの電荷を溜めることができる。同様に、第二誘電膜４２ｂと第二アウタ電極４３ｂおよび第二インナ電極４４ｂとの界面付近に、多くの電荷を溜めることができる。これにより、第一誘電膜４２ａ、第二誘電膜４２ｂの変位量が大きくなり、第一振動板４５ａ、第二振動板４５ｂを大きな振幅で振動させることができる。したがって、スピーカ４の音圧が大きくなる。
　次に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
　＜誘電膜の製造＞
　［実施例１］
　まず、カルボキシル基変性水素化ニトリルゴム（ランクセス社製「テルバン（登録商標）ＸＴ８８８９」）を、アセチルアセトンに溶解して、固形分濃度が１２質量％のポリマー溶液を調製した。次に、調製したポリマー溶液１００質量部に、チタン酸バリウム粒子の分散液（日揮触媒化成（株）製「塗布液特殊品チタバリ２０ｎｍ」、チタン酸バリウム粒子のメジアン径２０ｎｍ、結晶化度９５％）１２０質量部を混合して、混合液を調製した。そして、調製した混合液を基材上に塗布し、乾燥させた後、１５０℃で約６０分間加熱して、誘電膜を得た。誘電膜の膜厚は約２０μｍ、チタン酸バリウム粒子の含有量は、エラストマー（ＨＸ－ＮＢＲ）１００質量部に対して１２０質量部であった。製造した誘電膜を、実施例１の誘電膜とした。
　［比較例１］
　チタン酸バリウム粒子の分散液を配合しない点以外は、実施例１と同様にして、ＨＸ－ＮＢＲからなる誘電膜を製造した。製造した誘電膜を、比較例１の誘電膜とした。
　［実施例２］
　架橋剤を配合し、チタン酸バリウム粒子の分散液の配合量を減らした点以外は、実施例１と同様にして、誘電膜を製造した。すなわち、カルボキシル基変性水素化ニトリルゴム（同上）をアセチルアセトンに溶解したポリマー溶液１００質量部に、チタン酸バリウム粒子の分散液（同上）５３質量部を混合し、さらに架橋剤として、テトラキス（２－エチルヘキシルオキシ）チタンのアセチルアセトン溶液（濃度２０質量％）を５質量部添加して、混合液を調製した。そして、調製した混合液を基材上に塗布し、乾燥させた後、１５０℃で約６０分間加熱して、誘電膜を得た。誘電膜の膜厚は約２０μｍ、チタン酸バリウム粒子の含有量は、エラストマー（ＨＸ－ＮＢＲ）１００質量部に対して５３質量部であった。製造した誘電膜を、実施例２の誘電膜とした。
　［比較例２］
　チタン酸バリウム粒子の分散液に代えて、通常の水熱合成法で製造されたチタン酸バリウム粉末Ａ（共立マテリアル（株）製「ＢＴ－１５０」、結晶化度９５％、平均粒子径１５０ｎｍ）を配合した点以外は、実施例２と同様にして、誘電膜を製造した。チタン酸バリウム粒子の含有量は、エラストマー（ＨＸ－ＮＢＲ）１００質量部に対して５３質量部であった。製造した誘電膜を、比較例２の誘電膜とした。
　［実施例３］
　チタン酸バリウム粒子の分散液に代えて、以下の超臨界水による水熱合成法により製造したチタン酸バリウム粉末Ｂを５３質量部配合した点以外は、実施例１と同様にして、誘電膜を製造した。チタン酸バリウム粒子の含有量は、エラストマー（ＨＸ－ＮＢＲ）１００質量部に対して５３質量部であった。製造した誘電膜を、実施例３の誘電膜とした。
　流通式超臨界水熱合成装置（（株）アイテック製）を使用して、水酸化バリウム溶液０．１２ｍｏｌ／ｌと酸化チタン溶液（石原産業（株）製「ＳＴＳ－０１」）０．１ｍｏｌ／ｌとを、超臨界状態の水と混合し、０．５秒間反応させた。このようにして、メジアン径１２ｎｍ、結晶化度９８％のチタン酸バリウム粉末Ｂを、製造した。
　［実施例４］
　実施例３の超臨界水による水熱合成法において、超臨界状態の水との反応時間を２秒間にして、チタン酸バリウム粉末Ｃを製造した。チタン酸バリウム粉末Ｃのメジアン径は、６０ｎｍ、結晶化度は９８％であった。そして、チタン酸バリウム粒子の分散液に代えて、チタン酸バリウム粉末Ｃを５３質量部配合した点以外は、実施例１と同様にして、誘電膜を製造した。チタン酸バリウム粒子の含有量は、エラストマー（ＨＸ－ＮＢＲ）１００質量部に対して５３質量部であった。製造した誘電膜を、実施例４の誘電膜とした。
　［実施例５］
　さらに、架橋剤として、テトラキス（２－エチルヘキシルオキシ）チタンのアセチルアセトン溶液（濃度２０質量％）を５質量部添加した点以外は、実施例３と同様にして、誘電膜を製造した。製造した誘電膜を、実施例５の誘電膜とした。
　［実施例６］
　さらに、架橋剤として、テトラキス（２－エチルヘキシルオキシ）チタンのアセチルアセトン溶液（濃度２０質量％）を５質量部添加した点以外は、実施例４と同様にして、誘電膜を製造した。製造した誘電膜を、実施例６の誘電膜とした。
　＜誘電膜の物性＞
　［体積抵抗率］
　製造した誘電膜の体積抵抗率を、ＪＩＳ　Ｋ６２７１（２００８）に準じて測定した。測定は、直流電圧１００Ｖを印加して行った。
　［比誘電率］
　製造した誘電膜の比誘電率を測定した。比誘電率の測定は、誘電膜を、サンプルホルダー（ソーラトロン社製、１２９６２Ａ型）に設置して、誘電率測定インターフェイス（同社製、１２９６型）、および周波数応答アナライザー（同社製、１２５５Ｂ型）を併用して行った（周波数１００Ｈｚ）。
　［弾性率］
　製造した誘電膜の静的せん断弾性率を、ＪＩＳ　Ｋ　６２５４（２００３）に準じて測定した。低変形引張試験における伸び率は２５％とした。
　［切断時伸び］
　製造した誘電膜の切断時伸びを、ＪＩＳ　Ｋ　６２５１（２０１０）に準じて測定した。試験片の形状は、ダンベル状５号形とした。
　［架橋性］
　まず、製造した誘電膜から、評価用の試験片を切り出し、当該試験片の質量を測定した。次に、試験片を、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に、室温下で４時間浸漬した。その後、試験片を取り出して乾燥し、質量を測定した。そして、試験片の浸漬前の質量に対する浸漬後の質量割合（ＭＥＫ不溶分）を算出し、６０％以上であれば架橋性良好（下記表１において○印で示す）、６０％未満であれば架橋性不良（同表において×印で示す）と、評価した。
　［評価］
　誘電膜の各種測定結果を、原料組成と共に、表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１において、まず、架橋剤を配合しなかった実施例１、３、４と比較例１とを比較する。実施例１、３、４の誘電膜においては、比較例１の誘電膜と比較して、比誘電率、弾性率が大きくなり、体積抵抗率も二桁程度大きくなった。また、比較例１の誘電膜においては、架橋が進行しなかったのに対し、実施例１、３、４の誘電膜の架橋性は良好であった。実施例１、３、４の誘電膜においては、切断時伸びも大幅に向上した。すなわち、実施例１、３、４の誘電膜においては、チタン酸バリウム粒子とエラストマーとにより、架橋構造が形成されていることがわかる。
　次に、架橋剤を配合した実施例２、５、６と比較例２とを比較する。両者ともチタン酸バリウム粒子を有するが、実施例２、６においては、比較例２の誘電膜と比較して、体積抵抗率、比誘電率、弾性率、切断時伸びの全てが大きくなった。実施例５の誘電膜においては、比較例２の誘電膜と比較して、比誘電率を除く、体積抵抗率、弾性率、切断時伸びが大きくなった。ちなみに、実施例５の誘電膜の比誘電率は、チタン酸バリウム粒子を含まない比較例１の誘電膜の比誘電率よりは大きくなった。実施例５の誘電膜においては、配合したチタン酸バリウム粒子の粒子径が小さいため、比誘電率を大きくする効果は小さかった。しかし、粒子径が小さいと、密な絶縁ネットワークが形成されるため、体積抵抗率の増加効果は大きくなる。したがって、チタン酸バリウム粒子の粒子径は、所望の特性が得られるように適宜決定すればよい。
　比較例２の誘電膜に配合したチタン酸バリウム粒子は、合成後に焼成されている。このため、結晶化度は高いが、粒子表面の官能基は少ないと考えられる。また、粒子径も大きい。したがって、このようなチタンバリウム粒子を配合しても、体積抵抗率および比誘電率を大きくする効果は小さかった。なお、比較例２の誘電膜の架橋性は、良好であった。これは、配合した架橋剤により、架橋構造が形成されたためである。
　＜アクチュエータの製造＞
　製造した誘電膜を用いて、アクチュエータを製造した。まず、アクリルゴムポリマー溶液にカーボンブラックを混合、分散させて導電塗料を調製した。次に、導電塗料を、製造した誘電膜の表裏両面にスクリーン印刷して、電極を形成した。このようにして製造されたアクチュエータを、誘電膜の種類に対応させて、「実施例１のアクチュエータ」等と称す。また、実施例６の誘電膜の表面に陽イオン固定誘電層を、裏面に陰イオン固定誘電層を、各々貼着して、三層構造の誘電層を作製した。作製した三層構造の誘電層を用いて、上記同様にアクチュエータを製造した。製造されたアクチュエータを、実施例７のアクチュエータと称す。実施例１～７のアクチュエータは、本発明のトランスデューサに含まれる。陽イオン固定誘電層および陰イオン固定誘電層は、次のようにして作製した。
　［陽イオン固定誘電層］
　次のようにして、陽イオン固定誘電層を作製した。まず、有機金属化合物のテトラｉ－プロポキシチタン０．０１ｍｏｌに、アセチルアセトン０．０２ｍｏｌを加えてキレート化した。次に、得られたキレート化物に、次式（２）に示す反応性イオン性液体０．００２ｍｏｌ、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）５ｍｌ（０．０８３ｍｏｌ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１０ｍｌ（０．１３９ｍｏｌ）、および水０．０４ｍｏｌを添加して、陽イオンが固定されたＴｉＯ２粒子（陽イオン固定粒子）、および陰イオンを含むゾルを得た。そして、得られたゾルを、４０℃下で２時間静置して、エージング処理した。
　次に、カルボキシル基変性水素化ニトリルゴム（ランクセス社製「テルバン（登録商標）ＸＴ８８８９」）１００質量部と、シリカ（日本アエロジル（株）製「Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）３８０」）１０質量部と、をロール練り機にて混練りした。そして、混練りした材料を、アセチルアセトンに溶解した。この溶液１００質量部と、エージング後のゾル２０質量部と、を混合し、さらに架橋剤として、テトラキス（２－エチルヘキシルオキシ）チタンのアセチルアセトン溶液（濃度２０質量％）を３質量部添加して、混合液を調製した。そして、調製した混合液を基材上に塗布し、乾燥させた後、１５０℃で約６０分間加熱して、陽イオン固定誘電層を得た。陽イオン固定誘電層の厚さは約１０μｍ、陽イオン固定粒子の含有量は、６．６質量部であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　［陰イオン固定誘電層］
　反応性イオン性液体の種類を次式（３）に示したものに変更した以外は、上記陽イオン固定誘電層と同様にして、厚さ約１０μｍの陰イオン固定誘電層を作製した。作製過程で得られたゾルは、陰イオンが固定されたＴｉＯ２粒子（陰イオン固定粒子）、および陽イオンを含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　＜アクチュエータの評価＞
　製造したアクチュエータについて、絶縁破壊強度および最大発生応力を測定した。まず、測定装置および測定方法について説明する。図２に、測定装置に取り付けられたアクチュエータの表側正面図を示す。図３に、図２のＩＩＩ－ＩＩＩ断面図を示す。
　図２、図３に示すように、アクチュエータ５の上端は、測定装置における上側チャック５２により把持されている。アクチュエータ５の下端は、下側チャック５３により把持されている。アクチュエータ５は、予め上下方向に延伸された状態で、上側チャック５２と下側チャック５３との間に、取り付けられている（延伸率２５％）。上側チャック５２の上方には、ロードセル（図略）が配置されている。
　アクチュエータ５は、誘電膜５０と一対の電極５１ａ、５１ｂとからなる。誘電膜５０は、自然状態で、縦５０ｍｍ、横２５ｍｍ、厚さ約２０μｍの長方形の薄膜状を呈している。なお、実施例７のアクチュエータにおいては、誘電膜５０は、陽イオン固定誘電層／誘電膜／陰イオン固定誘電層の三層構造を有している（合計厚さ４０μｍ）。電極５１ａ、５１ｂは、誘電膜５０を挟んで表裏方向に対向するよう配置されている。電極５１ａ、５１ｂは、自然状態で、各々、縦４０ｍｍ、横２５ｍｍ、厚さ１０μｍの長方形の薄膜状を呈している。電極５１ａ、５１ｂは、上下方向に１０ｍｍずれた状態で配置されている。つまり、電極５１ａ、５１ｂは、誘電膜５０を介して、縦３０ｍｍ、横２５ｍｍの範囲で重なっている。電極５１ａの下端には、配線（図略）が接続されている。同様に、電極５１ｂの上端には、配線（図略）が接続されている。電極５１ａ、５１ｂは、各々の配線を介して、電源（図略）に接続されている。
　電極５１ａ、５１ｂ間に電圧を印加すると、電極５１ａ、５１ｂ間に静電引力が生じて、誘電膜５０を圧縮する。これにより、誘電膜５０の厚さは薄くなり、延伸方向（上下方向）に伸長する。誘電膜５０の伸長により、上下方向の延伸力は減少する。電圧印加前後において減少した延伸力を、ロードセルにより測定して、発生応力とした。発生応力の測定は、印加する電圧を段階的に増加させて、誘電膜５０が破壊されるまで行った。そして、誘電膜５０が破壊される寸前における発生応力を、最大発生応力とした。また、その時の電圧値を誘電膜５０の膜厚（実施例７のアクチュエータにおいては、陽イオン固定誘電層／誘電膜／陰イオン固定誘電層の合計厚さ）で除した値を、絶縁破壊強度とした。上記表１に、実施例１～６および比較例１、２のアクチュエータにおける絶縁破壊強度および最大発生応力の測定結果を、まとめて示す。
　表１において、まず、実施例１、３、４と比較例１とを比較する。実施例１、３、４のアクチュエータにおいては、比較例１のアクチュエータと比較して、絶縁破壊強度、最大発生応力が大幅に大きくなった。次に、実施例２、５、６と比較例２とを比較する。この場合も、実施例２、５、６のアクチュエータの方が、比較例２のアクチュエータよりも、絶縁破壊強度、最大発生応力が大幅に大きくなった。実施例１、２のアクチュエータを構成する誘電膜は、高濃度の前駆体を用いたゾルゲル法により製造され、結晶化度が９５％のチタン酸バリウム粒子を含む。実施例３～６のアクチュエータを構成する誘電膜は、超臨界水による水熱合成法により製造され、結晶化度が９８％のチタン酸バリウム粒子を含む。これらのチタンバリウム粒子は、ＨＸ－ＮＢＲの官能基（－ＣＯＯＨ）と反応可能な官能基（－ＯＨ、－ＯＲ）を有する。したがって、架橋剤の有無に関わらず、エラストマーおよびチタン酸バリウム粒子による架橋構造が形成されて、誘電膜の耐絶縁破壊強度が大幅に向上した。一方、比較例２の誘電膜に配合したチタン酸バリウム粒子の表面には、ＨＸ－ＮＢＲの官能基と反応可能な官能基が少ないと考えられる。したがって、配合した架橋剤により架橋は進行したが、チタン酸バリウム粒子とエラストマーとの結合による絶縁ネットワークが形成されず、誘電膜の耐絶縁破壊強度が向上しなかった。
　また、実施例６の誘電膜を挟んで陽イオン固定誘電層および陰イオン固定誘電層を積層した実施例７のアクチュエータの絶縁破壊強度は１００Ｖ／μｍ、最大発生応力は２．０１ＭＰａであった。このように、電極と誘電膜との間にイオン固定誘電層を介在させると、誘電膜が有する耐絶縁破壊性を充分に発揮させることができ、アクチュエータの耐絶縁破壊性が向上することが確認された。また、発生応力も、より大きくなることが確認された。
　以上より、本発明の誘電膜を用いることにより、耐絶縁破壊性が高く、大きな力を出力可能なアクチュエータを実現できることが確認された。
　本発明の誘電膜を用いたトランスデューサは、機械エネルギーと電気エネルギーとの変換を行うアクチュエータ、センサ等、あるいは音響エネルギーと電気エネルギーとの変換を行うスピーカ、マイクロフォン、ノイズキャンセラ等として、広く用いることができる。なかでも、産業、医療、福祉ロボットやアシストスーツ等に用いられる人工筋肉、電子部品冷却用や医療用等の小型ポンプ、および医療用器具等に用いられる柔軟なアクチュエータ、として好適である。

Claims (7)

  1. 　トランスデューサに用いられる誘電膜であって、
    　エラストマーと、結晶化度が８０％以上のチタン酸バリウム粒子と、を含み、
    　該エラストマーおよび該チタン酸バリウム粒子は、互いに反応可能な官能基を有し、該官能基同士の反応により、該エラストマーおよび該チタン酸バリウム粒子による架橋構造が形成されていることを特徴とする誘電膜。
  2. 　前記チタン酸バリウム粒子の粒子径は、８ｎｍ以上１２０ｎｍ以下である請求項１に記載の誘電膜。
  3. 　前記チタン酸バリウム粒子の前記官能基は、アルコキシ基およびヒドロキシ基の少なくとも一方を含む請求項１または請求項２に記載の誘電膜。
  4. 　前記チタン酸バリウム粒子は、バリウムおよびチタンを含むアルコキシドの濃度が０．５ｍｏｌ／ｌ以上の前駆体溶液に、極性有機溶媒の濃度が１５ｍｏｌ％以上の水と極性有機溶媒との混合溶液を、該混合溶液中の該水のモル比が該前駆体溶液中の該チタンのモル比の４倍以上になるように滴下して、該アルコキシドを加水分解した後、１０℃以上の温度下で保持することにより製造される請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の誘電膜。
  5. 　前記エラストマーの前記官能基は、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、チオール基、およびハロゲン化アルキル基から選ばれる一種以上である請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の誘電膜。
  6. 　前記エラストマーは、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴム、アクリルゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－酢酸ビニル－アクリル酸エステル共重合体、ブチルゴム、スチレン－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、エピクロルヒドリンゴム、クロロプレンゴム、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、およびウレタンゴムから選ばれる一種以上である請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の誘電膜。
  7. 　請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の誘電膜と、
    　該誘電膜を介して配置される複数の電極と、
    を備えることを特徴とするトランスデューサ。
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