WO2013054659A1 - 電気絶縁用ポリウレタン樹脂組成物 - Google Patents

電気絶縁用ポリウレタン樹脂組成物 Download PDF

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良道 武井
晃 森崎
崇史 福地
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サンユレック株式会社
旭化成ケミカルズ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a polyurethane resin composition for electrical insulation, a sealing material comprising the polyurethane resin composition for electrical insulation, and an electrical component resin-sealed using the sealing material.
  • Electrical insulating sealing materials are used for the purpose of protecting such electrical and electronic parts from moisture, dust and other atmospheres, vibrations, shocks, etc., and the materials are generally silicone resins and urethanes. Low hardness and flexible resin such as resin is used.
  • silicone resin is excellent in heat resistance, flexibility, and low-temperature characteristics, it does not necessarily have sufficient adhesive strength with the materials that make up electrical components. There is a drawback that cannot be prevented.
  • the urethane-based resin has good flexibility, wear resistance, low-temperature curability, electrical characteristics, etc. as its original characteristic properties, and is used as an electrical insulating sealing material. .
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • isocyanate component of urethane resins In general, such a urethane-based resin often has insufficient heat resistance.
  • a urethane-based resin when used as a sealing material for electrical components in a harsh environment such as the vicinity of an engine, there is a problem that the surface tends to crack over time and the electrical components cannot be protected against moisture for a long time.
  • polyurethane resin composition for electric parts having heat resistance for example, an aliphatic and / or alicyclic type for electrically connecting solar cells on a substrate and sealing the solar cells
  • Patent Document 1 A polyurethane resin has been proposed (see Patent Document 1).
  • Patent Document 1 does not discuss the compatibility between the polyisocyanate component and the polyol component.
  • the polyisocyanate having an isocyanurate structure has poor compatibility with the polyol component. For this reason, when the polyurethane resin composition proposed in Patent Document 1 is used, the cured molded product becomes sticky, the adhesive force with the adherend decreases, and the moisture resistance decreases due to this, In addition, there is a problem that the insulating property is lowered.
  • Patent Document 2 a polybutadiene polyol (A) and a castor oil-based polyol (B) are contained as a hydroxyl group-containing compound as a polyurethane resin composition having compatibility between a polyisocyanate component and a polyol component and having heat resistance.
  • a polyurethane resin composition containing an isocyanurate-modified polyisocyanate compound (C) as an isocyanate group-containing compound has been proposed.
  • Patent Document 3 (A) a polyisocyanate and (B) a polybutadiene polyol are used.
  • a polyurethane resin composition obtained by a reaction and having a 1,2-vinyl structure ratio in the polybutadiene polyol (B) exceeding 85 mol% has been proposed.
  • Patent Documents 2 and 3 do not sufficiently study polyisocyanate components for obtaining a polyurethane resin composition having excellent compatibility.
  • a polyurethane resin composition is used in an electronic component, the compatibility between the polyisocyanate component and the polyol component is not sufficient, and sufficient performance is obtained in heat resistance, moisture resistance, and insulation. I could not say.
  • a polyurethane resin composition for electrical insulation that can be suitably used for various electrical components.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and provides an electrically insulating polyurethane resin composition having excellent compatibility between a polyisocyanate component and a polyol component, and excellent heat resistance, moisture resistance, and insulation properties.
  • the task is to do.
  • the present inventor used a polyisocyanate component containing an isocyanurate group and an allophanate group in a specific molar ratio as an isocyanate component of the polyurethane resin composition. It is found that by using in combination with the polyol component, a polyurethane resin composition having excellent compatibility can be obtained, and a polyurethane resin composition for electrical insulation that can achieve the above-described object can be obtained, and the present invention is completed here. It came to.
  • the present invention provides the following polyurethane resin composition for electrical insulation, a sealing material and a resin-sealed electrical component.
  • a agent containing a polyisocyanate component obtained from at least one selected from an aliphatic diisocyanate and an alicyclic diisocyanate, and containing an isocyanurate group and an allophanate group;
  • a polyurethane resin composition for electrical insulation comprising a B agent containing a polyol component, The polyurethane resin composition for electrical insulation, wherein the polyisocyanate component has an isocyanurate group (a) and an allophanate group (b) having a molar ratio (a) / (b) of 85/15 to 15/85. . 2.
  • the polyol component has the following general formula (1):
  • R 7 is a C 3-20 linear or branched divalent unsaturated aliphatic hydrocarbon group which may have a hydroxyl group, and m is 1-20.
  • Item 4 The polyurethane resin composition for electrical insulation according to any one of Items 1 to 3, wherein the polyol component comprises polybutadiene polyol and castor oil-based polyol. 5.
  • a sealing material comprising the polyurethane resin composition for electrical insulation according to any one of items 1 to 4. 6). An electrical component resin-sealed using the sealing material according to Item 5.
  • the polyurethane resin composition for electrical insulation of the present invention is obtained from (1) at least one selected from aliphatic diisocyanates and alicyclic diisocyanates, and contains a polyisocyanate component containing an isocyanurate group and an allophanate group.
  • a polyurethane resin composition for electrical insulation comprising an A agent and (2) a B component containing a polyol component, wherein the molar ratio of the isocyanurate group (a) and the allophanate group (b) of the polyisocyanate component (a ) / (B) is 85/15 to 15/85.
  • the polyurethane resin composition for electrical insulation according to the present invention having the above-mentioned characteristics is obtained by the polyisocyanate component containing isocyanurate groups and allophanate groups in a specific molar ratio. A decrease in the compatibility of the isocyanate component and the polyol component can be suppressed. Since such a polyurethane resin composition is excellent in compatibility between the polyisocyanate component and the polyol component, it is possible to suppress the occurrence of stickiness of the resin-cured molded product, and it is excellent in heat resistance, moisture resistance, and insulation. A polyurethane resin composition for electrical insulation can be obtained.
  • Such a polyurethane resin composition for electrical insulation of the present invention is suitable as a sealing material used for sealing various electrical components.
  • each component of the polyurethane resin composition for electrical insulation of the present invention will be specifically described.
  • the polyurethane resin composition for electrical insulation of the present invention is obtained from (1) at least one selected from aliphatic diisocyanates and alicyclic diisocyanates, and contains a polyisocyanate component containing an isocyanurate group and an allophanate group.
  • a two-component polyurethane resin composition comprising an A agent and (2) a B agent containing a polyol component, wherein the A agent and the B agent are mixed and used at the time of use.
  • the polyurethane resin composition for electrical insulation according to the present invention is obtained from at least one selected from aliphatic diisocyanates and alicyclic diisocyanates, and contains a polyisocyanate component containing an isocyanurate group and an allophanate group. Contains agents.
  • polyisocyanate component is represented by the following formula (2)
  • Both the isocyanurate group and allophanate group may exist in one molecule of the polyisocyanate component. Moreover, as long as the polyisocyanate component contains both these groups as a whole, any one of them may be present in one molecule of the polyisocyanate component. A plurality of these groups may be present in one molecule of the polyisocyanate component.
  • the molar ratio (a) / (b) between the isocyanurate group (a) and the allophanate group (b) of the polyisocyanate component is 85/15 to 15/85.
  • the molar ratio (a) / (b) is preferably 75/25 to 25/75, more preferably 70/30 to 30/70, from the viewpoint of excellent heat resistance, moisture resistance, and compatibility. preferable.
  • At least one diisocyanate compound selected from aliphatic diisocyanate and alicyclic diisocyanate is used.
  • the above aliphatic diisocyanate is a compound having a chain aliphatic hydrocarbon and no aromatic hydrocarbon when an isocyanate group is excluded in the molecule.
  • the alicyclic diisocyanate is a compound having a cyclic aliphatic hydrocarbon having no aromaticity in the molecule.
  • Use of an aliphatic diisocyanate is more preferable because the resulting polyisocyanate component has a low viscosity.
  • Examples of the aliphatic diisocyanate include butane diisocyanate, pentane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (hereinafter referred to as HDI), trimethylhexamethylene diisocyanate, and lysine diisocyanate.
  • Examples of the alicyclic diisocyanate include isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, and 1,4-cyclohexane diisocyanate.
  • HDI isophorone diisocyanate
  • hydrogenated xylylene diisocyanate hydrogenated diphenylmethane diisocyanate
  • HDI is most preferable because it has excellent weather resistance and flexibility of the coating film.
  • a specific mole of an isocyanurate group and an allophanate group is selected from at least one diisocyanate compound selected from the above aliphatic diisocyanates and alicyclic diisocyanates.
  • a monoalcohol can be further used, and a polyhydric alcohol such as a diol or triol can be used, but it is preferable to use a monoalcohol. Among them, it is more preferable to use monoalcohol having 1 to 20 carbon atoms.
  • the lower limit of the carbon number of the monoalcohol is preferably 2, more preferably 3, still more preferably 4, and particularly preferably 6.
  • the upper limit is preferably 16, more preferably 12, and still more preferably 9. Only one type of monoalcohol may be used, or two or more types may be mixed and used.
  • the monoalcohol may contain an ether group, an ester group, or a carbonyl group in the molecule, but is preferably a monoalcohol consisting only of a saturated hydrocarbon group. Furthermore, a monoalcohol having a branch is more preferable.
  • Examples of such monoalcohol include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutanol, 1-pentanol, 2-pentanol, isoamyl alcohol, 1-hexanol, 2- Hexanol, 1-heptanol, 1-octanol, 2-ethyl-1-hexanol, 3,3,5-trimethyl-1-hexanol, tridecanol, pentadecanol, palmityl alcohol, stearyl alcohol, cyclopentanol, cyclohexanol, Examples include methylcyclohexanol and trimethylcyclohexanol.
  • isobutanol, n-butanol, isoamyl alcohol, 1-hexanol, 1-heptanol, 1-octanol, 2-ethyl-1-hexanol, tridecanol, pentadecanol, palmityl alcohol, stearyl alcohol, 1,3 , 5-trimethylcyclohexanol is more preferred because of its excellent compatibility with the polyol component.
  • a monoalcohol and a diisocyanate are subjected to a urethanization reaction, and then, or simultaneously, an allophanate reaction is performed, and the resulting polyisocyanate having an allophanate group and an isocyanurate group obtained by an isocyanurate reaction of the diisocyanate
  • a monoalcohol and a diisocyanate are subjected to a urethanization reaction, and then, or simultaneously, an allophanatization reaction is performed.
  • a method of obtaining a polyisocyanate component by carrying out allophanate and isocyanurate reactions and mixing the obtained polyisocyanates having allophanate groups and isocyanurate groups.
  • the method (I) is characterized by good production efficiency because it can be manufactured in one process.
  • a polyisocyanate having an isocyanurate structure or a polyisocyanate having an isocyanurate structure and an allophanate structure and a polyisocyanate having an allophanate group can be mixed in an arbitrary ratio.
  • the characteristics of the resulting polyisocyanate component are easy to adjust.
  • the production methods (I) to (III) are preferred and the production efficiency is further excellent in that the polyurethane resin composition for electrical insulation is excellent in heat resistance and moisture resistance. In this respect, the production method (I) is more preferable.
  • any of the above production methods may be used as long as the isocyanurate group and the allophanate group are produced in a molar ratio of 85/15 to 15/85.
  • the reaction temperature of the urethanization reaction is preferably 20 to 200 ° C, more preferably 40 to 150 ° C, and still more preferably 60 to 120 ° C.
  • the reaction time is preferably 10 minutes to 24 hours, more preferably 15 minutes to 15 hours, still more preferably 20 minutes to 10 hours.
  • the reaction is fast at 20 ° C. or higher, side reactions such as uretdione formation are suppressed at 200 ° C. or lower, and coloring is also suppressed. If the time is 10 minutes or more, the reaction can be completed. If the time is 24 hours or less, there is no problem in production efficiency, and side reactions are also suppressed.
  • the urethanization reaction can be carried out without a catalyst or in the presence of a catalyst such as tin or amine.
  • the allophanatization reaction is preferably performed at a temperature of 20 to 200 ° C. More preferably, it is 40 to 180 ° C, and still more preferably 60 to 160 ° C. Particularly preferred is 90 to 150 ° C, and most preferred is 110 to 150 ° C. Above 20 ° C., the amount of allophanatization catalyst decreases and the time required to complete the reaction is short. At 200 ° C. or lower, side reactions such as uretdione formation are suppressed, and coloring of the reaction product is suppressed.
  • the reaction time of the allophanatization reaction is preferably 10 minutes to 24 hours, more preferably 15 minutes to 12 hours, still more preferably 20 minutes to 8 hours, and particularly preferably 20 minutes to 6 hours. If the reaction time is 10 minutes or more, the reaction can be controlled, and if it is within 24 hours, the production efficiency is sufficient. When the reaction temperature exceeds 130 ° C., uretdione may be generated as a side reaction. Therefore, the reaction time is preferably within 8 hours, more preferably within 6 hours, and even more preferably within 4 hours.
  • the isocyanuration reaction, or the allophanatization and isocyanuration reaction is preferably performed at a temperature of 20 to 180 ° C. More preferably, it is 30 to 160 ° C, and further preferably 40 to 140 ° C. Particularly preferred is 60 to 130 ° C, and most preferred is 80 to 110 ° C.
  • the amount of the catalyst is reduced, and side reactions such as nylon reaction are less likely to occur.
  • side reactions such as uretdione formation are suppressed, and coloring of the reaction product is suppressed.
  • the reaction time of the isocyanuration reaction, or allophanate formation and isocyanuration reaction is preferably 10 minutes to 24 hours, more preferably 15 minutes to 12 hours, still more preferably 20 minutes to 8 hours, and particularly preferably 20 minutes to 6 hours is good. If the reaction time is 10 minutes or more, the reaction can be controlled, and if it is within 24 hours, the production efficiency is sufficient.
  • the method (I) it is preferable to use a catalyst for the allophanate reaction and isocyanurate reaction.
  • a catalyst for the allophanate reaction and isocyanurate reaction Particularly, the molar ratio of isocyanurate group / allophanate group of the polyisocyanate to be produced is 85/15 to 15/85. It is preferable to select a catalyst that yields Examples of such catalysts include tetraalkylammonium, hydroxyalkylammonium carboxylates, hydroxides, aminosilyl group-containing compounds, and mixtures thereof.
  • a catalyst for the allophanate reaction is preferable to use.
  • a method of selecting a catalyst in which the ratio of isocyanurate groups / allophanate groups of the polyisocyanate is preferably 0/100 to 30/70, more preferably 0/100 to 20/80, still more preferably 0/100 to 10/90. Is preferred.
  • Examples of such a catalyst include lead, zinc, bismuth, tin, zirconyl, zirconium carboxylate, etc., zinc, zirconium, tin alkoxide, or a mixture thereof.
  • the isocyanurate-forming catalyst include tetraalkylammonium, hydroxyalkylammonium, carboxylates of alkali metal salts, hydroxides, aminosilyl group-containing compounds, and the like, or mixtures thereof.
  • the method (III) When the method (III) is employed to produce a polyisocyanate containing an allophanate group and an isocyanurate group, it is preferable to use a catalyst for the allophanate reaction and the isocyanurate reaction.
  • the allophanatization and isocyanuration catalyst include tetraalkylammonium, hydroxyalkylammonium, carboxylates of alkali metal salts, hydroxides, aminosilyl group-containing compounds, and the like, or mixtures thereof.
  • the amount of allophanate catalyst, isocyanurate catalyst, allophanate catalyst and isocyanurate catalyst is preferably 0.001 to 2.0% by weight, more preferably 0.01 to 2.0%, based on the total weight of the reaction solution. Used in an amount of 0.5% by weight. The effect of the catalyst can be sufficiently exerted at 0.001% by weight or more. The reaction is easily controlled at 2% by weight or less.
  • the method for adding the allophanate catalyst, isocyanurate catalyst, allophanate catalyst and isocyanurate catalyst is not limited. For example, it may be added before the production of a compound containing a urethane group, that is, prior to the urethanization reaction of an organic compound having a diisocyanate and a hydroxyl group, or added during the urethanization reaction of an organic compound having a diisocyanate and a hydroxyl group. It may also be added after the production of the urethane group-containing compound.
  • a required amount of the allophanate catalyst, isocyanurate catalyst, allophanate catalyst and isocyanurate catalyst may be added all at once, or may be added in several portions. Or the method of adding continuously at a fixed addition rate is also employable.
  • Urethane reaction, allophanate reaction, isocyanurate formation catalyst, allophanate formation and isocyanurate formation catalyst proceed in the absence of solvent, but if necessary, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, ketones such as methyl ethyl ketone Solvents such as organic solvents, aromatic solvents such as toluene, xylene, and diethylbenzene, organic solvents that are not reactive with isocyanate groups such as dialkyl polyalkylene glycol ethers, and mixtures thereof can be used.
  • ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate
  • ketones such as methyl ethyl ketone
  • Solvents such as organic solvents, aromatic solvents such as toluene, xylene, and diethylbenzene, organic solvents that are not reactive with isocyanate groups such as dialkyl polyalkylene glycol ethers,
  • the process of urethanization reaction, allophanate reaction, isocyanurate reaction, allophanate reaction and isocyanurate reaction in the production of the above polyisocyanate component is measured by measuring the NCO group content of the reaction solution or measuring the refractive index. Can be tracked by.
  • the allophanate reaction, isocyanurate reaction, allophanate reaction and isocyanurate reaction can be stopped by cooling to room temperature or adding a reaction terminator, but when using a catalyst, it is better to add a reaction terminator. It is preferable because side reactions can be suppressed.
  • the amount of the reaction terminator added is preferably 0.25 to 20 times the molar amount, more preferably 0.5 to 16 times the molar amount, still more preferably 1.0 to 12 times the molar amount of the catalyst. Amount. It becomes possible to completely deactivate at 0.25 times or more. Storage stability becomes good at 20 times or less. Any reaction terminator may be used as long as it deactivates the catalyst.
  • reaction terminators include phosphoric acid, pyrophosphoric acid and other phosphoric acid compounds, phosphoric acid, monoalkyl or dialkyl esters such as pyrophosphoric acid, halogenated acetic acid such as monochloroacetic acid, benzoyl chloride, sulfonic acid ester, Examples include sulfuric acid, sulfuric ester, ion exchange resin, chelating agent and the like. From an industrial viewpoint, phosphoric acid, pyrophosphoric acid, metaphosphoric acid, polyphosphoric acid, phosphoric acid monoalkyl ester, and phosphoric acid dialkyl ester are preferable because they hardly corrode stainless steel.
  • Examples of phosphoric acid monoesters and phosphoric acid diesters include phosphoric acid monoethyl ester, phosphoric acid diethyl ester, phosphoric acid monobutyl ester, phosphoric acid dibutyl ester, phosphoric acid mono (2-ethylhexyl) ester, and phosphoric acid diester.
  • (2-ethylhexyl) ester phosphate monodecyl ester, phosphate didecyl ester, phosphate monolauryl ester, phosphate dilauryl ester, phosphate monotridecyl ester, phosphate ditridecyl ester, phosphate monooleyl ester, Dioleyl phosphate, monotetradecyl phosphate, ditetradecyl phosphate, monohexadecyl phosphate, dihexadecyl phosphate, monooctadecyl phosphate, dioctadecyl phosphate, etc. Mixed Things and the like.
  • an adsorbent such as silica gel or activated carbon as a stopper.
  • an addition amount of 0.05 to 10% by weight is preferable with respect to the diisocyanate used in the reaction.
  • unreacted diisocyanate and solvent may be separated from the polyisocyanate component.
  • a method for separating unreacted diisocyanate and solvent include a thin film distillation method and a solvent extraction method.
  • the molar ratio (a) / (b) between the isocyanurate group (a) and the allophanate group (b) in the polyisocyanate component can be determined by 1H-NMR.
  • An example of a method for measuring a polyisocyanate composition using HDI as a raw material by 1H-NMR is shown below.
  • Isocyanurate group / allophanate group (signal area around 3.8 ppm / 6) / (signal area around 8.5 ppm)
  • the above-mentioned polyisocyanate component has an isocyanate group content (hereinafter referred to as NCO group content) of preferably 13 to 22% by weight in a state in which substantially no solvent or diisocyanate is contained.
  • the viscosity is preferably 150 to 800 mPa ⁇ s in a state substantially free of solvent and diisocyanate. s.
  • the polyurethane resin composition for electrical insulation of this invention contains B agent containing a polyol component.
  • Polyol Component The polyol component is not particularly limited, and various types of conventional polyol components can be used.
  • As the polyol component for example, a polyol having a hydroxyl group at the terminal represented by the following general formula (1) can be used.
  • R 7 is a linear or branched, saturated or unsaturated, divalent hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, which may have a hydroxyl group, and m is Represents an integer of 1 to 20.
  • polybutadiene polyol is more preferably used as the polyol represented by the general formula (1) having a hydroxyl group at the terminal.
  • the polybutadiene polyol include repeating units composed of polybutadiene having 60 to 90 mol% of 1,4 bonds and 10 to 40 mol% of 1,2 bonds, and the number of repetitions is 10 to 14. Examples thereof include a polyol having a hydroxyl group at the terminal.
  • the molecular weight of the polybutadiene polyol is preferably 800 to 4800, and more preferably 1200 to 3000.
  • polystyrene resin examples include polybutadiene polyol, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-propanediol, 2methyl 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3 -Butanediol, 1,4-pentanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,5-hexanediol, 1,2-hexanediol, 2,5-hexanediol, octanediol, nonanediol Decanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, cyclohexanediol, trimethylolpropane, glycerin, 2-methylpropane-1,2,3-triol, 1,2,6-hexanetriol, pentaerythritol, polylactone
  • a castor oil-based polyol can also be used.
  • examples of the castor oil-based polyol include castor oil or castor oil derivatives.
  • Castor oil fatty acids include castor oil fatty acid; castor oil or hydrogenated castor oil hydrogenated to castor oil fatty acid; transesterification product of castor oil and other oils; reaction product of castor oil and polyhydric alcohol; esterification of castor oil fatty acid and polyhydric alcohol Reaction products: those obtained by addition polymerization of alkylene oxides.
  • the polyol component contains a polybutadiene polyol and a castor oil-based polyol.
  • the polyol component contains polybutadiene polyol and hydrogenated castor oil.
  • the equivalent ratio NCO / OH between the hydroxyl group (OH) of the polyol component and the isocyanate group (NCO) of the polyisocyanate component is preferably 0.70 to 1.40.
  • the equivalent ratio NCO / OH is more preferably 0.80 to 1.20, and still more preferably 0.85 to 1.05.
  • the polyurethane resin composition for electrical insulation of the present invention may contain a plasticizer in addition to the polyisocyanate component and the polyol component described above.
  • the plasticizer is not particularly limited, and conventionally known plasticizers can be used.
  • the plasticizer it is preferable to use a plasticizer having no hydroxyl group from the viewpoint of imparting elasticity to the cured product and reducing the viscosity at the time of preparing the composition.
  • plasticizers include phthalates such as dioctyl phthalate, diisononyl phthalate, diundecyl phthalate, trimellitate plasticizers such as triethylhexyl trimellitate, triisodecyl trimellitate, tricresyl phosphate, trisoxy Examples thereof include phosphate esters such as rhenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, xylenyl phosphate, triphenyl phosphate.
  • plasticizer examples include diisononyl phthalate, DINP (trade name), and a molecular weight of 419, manufactured by J-Plus Co., Ltd.
  • the above plasticizer may be contained in either agent A or agent B, but is preferably contained in agent B.
  • the content of the plasticizer is 100 parts by weight of the total of the polyisocyanate component and the polyol component.
  • the amount is preferably 1 to 50 parts by weight.
  • a filler can be added to the polyol component.
  • flame resistance and thermal conductivity can be imparted to the polyurethane resin composition for electrical insulation.
  • the filler is not particularly limited, and examples thereof include aluminum hydroxide.
  • the content of the filler is 100 parts by weight of the total of the polyisocyanate component and the polyol component.
  • the amount is preferably 5 to 80 parts by weight.
  • the amount is more preferably 40 to 60 parts by weight from the viewpoint that heat resistance, moisture resistance, and insulation can be further exhibited.
  • the above filler may be contained in either agent A or agent B, but is preferably contained in agent B.
  • the polyurethane resin composition for electrical insulation of the present invention may further contain other additives.
  • Other additives include low molecular weight polyols for improving physical properties (such as bisphenol polyols, aniline polyols, hydrocarbon low molecular weight polyols such as octanediol), viscosity modifiers (phthalic acid / fatty acid plasticizers, process oils, Silicone oil, paraffinic oligomer, olefinic oligomer, etc.), inorganic / organic fillers (calcium carbonate, carbon black, clay, hollow filler, rubber powder, resin powder, talc, mica, kaolin, bentonite, silica, alumina, titania, Inorganic fillers or pigments such as aluminum hydroxide, graphite, glass fiber and carbon fiber), stabilizers such as anti-aging agents, antioxidants, UV absorbers, flame retardants (phosphorus, halogen, antimony oxide) foaming suppression Agent, surface treatment material, curing catalyst (
  • the total of the polyisocyanate component and the polyol component is 100 parts by weight.
  • the amount is preferably 0.1 to 10.0 parts by weight.
  • the amount is more preferably 0.1 to 5.0 parts by weight from the viewpoint that heat resistance, moisture resistance, and insulation can be further exhibited.
  • agent A may be contained in either agent A or agent B, but are preferably contained in agent B.
  • the polyurethane resin composition for electrical insulation described above is useful as a sealing material for electrical parts because it is excellent in heat resistance, moisture resistance, and insulation.
  • resin-sealed electrical components can be manufactured using the sealing material.
  • An electrical component resin-sealed using the above-described sealing material is excellent in heat resistance, moisture resistance, and insulation.
  • the polyurethane resin composition for electrical insulation is injected and applied to a desired place such as an electrical substrate and heated at a temperature of 60 to 80 ° C. for 30 to 90 minutes, for example. Can be mentioned.
  • the polyurethane resin composition for electrical insulation of the present invention includes (1) a polyisocyanate containing at least one selected from the group consisting of aliphatic polyisocyanates and alicyclic polyisocyanates, and containing isocyanurate groups and allophanate groups.
  • a component containing the component A and (2) a B component containing the polyol component, the molar ratio (a) / (b) of the isocyanurate group (a) and allophanate group (b) of the polyisocyanate component is specified By being in this range, the compatibility between the polyisocyanate component and the polyol component is excellent.
  • the polyurethane resin composition for electrical insulation which can suppress generation
  • the molar ratio (a) / (b) between the isocyanurate group (a) and the allophanate group (b) of the polyisocyanate component is 8.5 ppm using 1H-NMR (FT-NMRDPX-400 manufactured by Bruker). From the area ratio of the hydrogen signal on the nitrogen atom of the nearby allophanate group and the hydrogen signal of the methylene group next to the nitrogen atom of the isocyanurate ring of the isocyanurate group near 3.8 ppm, the isocyanurate group and the allophanate group Measured by determining the ratio.
  • the NCO group content was determined by back titration with 1N hydrochloric acid after neutralizing the isocyanate group with excess 2N amine.
  • the viscosity was measured at 25 ° C. using an E-type viscometer (manufactured by Tokimec). The measurement was performed using a standard rotor (1 ° 34 ′ ⁇ R24) at the following rotational speed. 100r. p. m. (If less than 128 mPa.s) 50r. p. m. (In the case of 128 mPa.s to 256 mPa.s) 20r. p. m. (In the case of 256 mPa.s to 640 mPa.s) 10r. p. m. (In the case of 640 mPa.s to 1280 mPa.s) 5r. p. m. (In the case of 1280 mPa.s to 2560 mPa.s)
  • Synthesis example 1 (Synthesis of polyisocyanate component A-1) The inside of a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a cooling tube was purged with nitrogen. 1200 g of HDI and 0.6 part of isobutanol were charged, and the temperature in the reactor was kept at 80 ° C. for 2 hours with stirring. Thereafter, 0.1 g of tetramethylammonium capriate was added as an isocyanurate-forming catalyst, and an isocyanurate-forming reaction was performed. When the conversion rate reached 12%, 0.2 g of phosphoric acid was added to stop the reaction.
  • polyisocyanate component A-1 was obtained by removing unreacted HDI at 160 ° C. (27 Pa) for the first time and 150 ° C. (13 Pa) for the second time using a falling film distillation apparatus. .
  • the resulting polyisocyanate component A-1 was a pale yellow transparent liquid, yield 230 g, viscosity at 25 ° C. was 400 mPa ⁇ s, and NCO group content was 22.6%.
  • 1H-NMR was measured, the isocyanurate group / allophanate group molar ratio was 78/22.
  • Synthesis example 2 (Synthesis of polyisocyanate component A-2)
  • 1000 g of HDI and 30 g of 2-ethylhexanol were charged, and stirred at 80 ° C. for 1 hour to carry out a urethanization reaction.
  • As an allophanatization and isocyanuration catalyst 0.36 g of a solid content 10% n-butanol solution of tetramethylammonium caprate was added. After further stirring for 3 hours, 0.58 g of a 85% solid solution of phosphoric acid was added to stop the reaction. After filtration of the reaction solution, unreacted HDI was removed at 160 ° C. (27 Pa) for the first time and 150 ° C.
  • polyisocyanate component A-2 (13 Pa) for the second time using a flow-down type thin film distillation apparatus to obtain polyisocyanate component A-2.
  • the resulting polyisocyanate component A-2 was a pale yellow transparent liquid, yield 300 g, viscosity at 25 ° C. was 450 mPa ⁇ s, and NCO group content was 20.6%.
  • the molar ratio of isocyanurate group / allophanate group was 65/35.
  • Synthesis example 3 (Synthesis of polyisocyanate component A-3)
  • 1000 g of HDI and 30 g of 2-ethylhexanol were charged, and urethanization reaction was performed at 90 ° C. for 1 hour with stirring.
  • 0.6 g of a solid content 5% isobutanol solution of tetramethylammonium caprate was added as an allophanatization and isocyanuration catalyst.
  • 0.06 g of an 85% aqueous solution of phosphoric acid was added to stop the reaction.
  • polyisocyanate component A-3 After filtering the reaction solution, unreacted HDI was removed by the same method as in Synthesis Example 1 to obtain polyisocyanate component A-3.
  • the resulting polyisocyanate component A-3 was a transparent liquid, yield 210 g, viscosity at 25 ° C. was 340 mPa ⁇ s, and NCO group content was 20.3%.
  • 1H-NMR was measured, the molar ratio of isocyanurate group / allophanate group was 50/50.
  • Synthesis example 4 (Synthesis of polyisocyanate component A-4)
  • 1000 g of HDI and 50 g of isobutanol were charged and stirred at 90 ° C. for 1 hour to carry out a urethanization reaction.
  • As an allophanatization and isocyanuration catalyst 0.53 g of a 10% solid content n-butanol solution of tetramethylammonium caprate was added.
  • 0.10 g of a 85% solid solution of phosphoric acid was added to stop the reaction.
  • unreacted HDI was removed by the same method as in Synthesis Example 1 to obtain polyisocyanate component A-4.
  • the resulting polyisocyanate component A-4 was a pale yellow transparent liquid, yield 440 g, viscosity at 25 ° C. was 450 mPa ⁇ s, and NCO group content was 19.6%.
  • the molar ratio of isocyanurate group / allophanate group was 40/60.
  • Synthesis example 5 (Synthesis of polyisocyanate component A-5)
  • 1000 g of HDI and 100 g of 2-ethylhexanol were charged, and the mixture was stirred at 90 ° C. for 1 hour to conduct a urethanization reaction.
  • 10 g of a 20% solid spirit solution of bismuth 2-ethylhexanoate in solid content was added.
  • 4.5 g of 2-ethylhexyl phosphate was added to stop the reaction.
  • unreacted HDI was removed by the same method as in Synthesis Example 1 to obtain polyisocyanate component A-5.
  • the resulting polyisocyanate component A-5 was a pale yellow transparent liquid, yield 420 g, viscosity at 25 ° C. was 160 mPa ⁇ s, and NCO content 17.4%.
  • the molar ratio of isocyanurate group / allophanate group was 16/84.
  • Synthesis Example 6 Synthesis of polyisocyanate component A-6.
  • 500 g of HDI was charged, and 0.08 g of tetramethylammonium capryate was added with stirring at 60 ° C.
  • the reaction was allowed to proceed at 60 ° C., and after 4 hours, when the conversion rate to polyisocyanate reached 20% by measuring the isocyanate group content and refractive index of the reaction solution, 0.2 g of phosphoric acid was added to react. Stopped. After filtering the reaction solution, unreacted HDI was removed by the same method as in Synthesis Example 1 to obtain polyisocyanate component A-6.
  • the obtained polyisocyanate component A-6 was a pale yellow transparent liquid, the yield was 102 g, the viscosity at 25 ° C. was 1400 mPa ⁇ s, and the NCO group content was 23.4%.
  • the molar ratio of isocyanurate group / allophanate group was 100/0.
  • Synthesis example 7 (Synthesis of polyisocyanate component A-7)
  • 561.9 g of HDI and 38.1 g of isobutanol were charged, and a urethanization reaction was performed at 90 ° C. for 60 minutes with stirring.
  • 0.28 g of a 20% solid spirit solution of zirconyl 2-ethylhexanoate in solid content as an allophanatization catalyst was added.
  • 0.097 g of 85% solid solution of phosphoric acid was added to stop the reaction.
  • unreacted HDI was removed by the same method as in Synthesis Example 1 to obtain polyisocyanate component A-7.
  • the resulting polyisocyanate component A-7 was a pale yellow transparent liquid, yield 203 g, viscosity at 25 ° C. was 130 mPa ⁇ s, and NCO group content was 18.8%.
  • 1H-NMR was measured, the molar ratio of isocyanurate group / allophanate group was 3/97.
  • Synthesis example 8 (Synthesis of polyisocyanate component A-8) A reactor equipped with a stirrer, a thermometer, an Allen cooler and a nitrogen gas inlet tube was charged with 1000 parts by weight of diphenylmethane diisocyanate containing 99.8% by weight of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, and triethyl phosphate was stirred. Was added, and the temperature was raised to 190 ° C. to carry out a carbodiimidization reaction. When the NCO group content was 7.09 mmol / g, the carbodiimidization reaction was stopped by quenching the reactor with ice water to room temperature. Thereafter, aging was performed for 2 days to obtain polyisocyanate component A-8. The resulting polyisocyanate component A-8 was a light brown liquid, and the NCO group content was 29.4%.
  • the obtained polyisocyanate component A-9 was a pale yellow transparent liquid, the viscosity at 25 ° C. was 770 mPa ⁇ s, and the NCO group content was 21.3%.
  • 1H-NMR was measured, the molar ratio of isocyanurate group / allophanate group was 50/50.
  • the obtained polyisocyanate component A-10 was a pale yellow transparent liquid, the viscosity at 25 ° C. was 400 mPa ⁇ s, and the NCO group content was 20.3%. When 1H-NMR was measured, the molar ratio of isocyanurate group / allophanate group was 50/50.
  • Example 1 A product name: Poly bd (registered trademark) R-45HT manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd. was prepared as a polyol having a hydroxyl group at the terminal. In addition, as a hydrogenated castor oil, product name: SR-309 manufactured by Ito Oil Co., Ltd. was prepared. Furthermore, diisononyl phthalate (trade name DINP manufactured by J-Plus) was prepared as a plasticizer.
  • the polyisocyanate component A-1 synthesized in Synthesis Example 1 was prepared and used as Agent A.
  • a polyurethane resin composition for electrical insulation was obtained by adding the A agent to the B agent and stirring and defoaming in the blending amounts shown in Table 1.
  • the compounding ratio of A agent and B agent was prepared so that the active hydrogen in a polyol component might be 1 equivalent with respect to 1 equivalent of isocyanate groups in a polyisocyanate component.
  • the electrically insulating polyurethane resin composition obtained as described above was poured into a molding die having a size of 130 ⁇ 130 ⁇ 3 mm and a molding die having an inner diameter of 30 mm and a height of 10 mm.
  • the injected polyurethane resin composition for electrical insulation was heated at 60 ° C. for 16 hours and then allowed to stand at room temperature for 1 day to cure.
  • Example 2 A polyurethane resin composition for electrical insulation was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyisocyanate component A-2 synthesized in Synthesis Example 2 was used as the polyisocyanate component (A agent).
  • Example 3 A polyurethane resin composition for electrical insulation was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyisocyanate component A-3 synthesized in Synthesis Example 3 was used as the polyisocyanate component (agent A).
  • Example 4 A polyurethane resin composition for electrical insulation was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyisocyanate component A-4 synthesized in Synthesis Example 4 was used as the polyisocyanate component (agent A).
  • Example 5 A polyurethane resin composition for electrical insulation was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyisocyanate component A-5 synthesized in Synthesis Example 5 was used as the polyisocyanate component (agent A).
  • Example 6 A polyurethane resin composition for electrical insulation was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyisocyanate component A-9 synthesized in Synthesis Example 9 was used as the polyisocyanate component (A agent).
  • Example 7 A polyurethane resin composition for electrical insulation was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyisocyanate component A-10 synthesized in Synthesis Example 10 was used as the polyisocyanate component (agent A).
  • Comparative Example 1 A polyurethane resin composition for electrical insulation was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyisocyanate component A-6 synthesized in Synthesis Example 6 was used as the polyisocyanate component (agent A).
  • Comparative Example 2 A polyurethane resin composition for electrical insulation was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyisocyanate component A-7 synthesized in Synthesis Example 7 was used as the polyisocyanate component (A agent).
  • Comparative Example 3 A polyurethane resin composition for electrical insulation was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyisocyanate component A-8 synthesized in Synthesis Example 8 was used as the polyisocyanate component (agent A).
  • Test Example 1 Hardness evaluation (initial hardness)
  • the JISA hardness was measured according to JIS K6253 using the test pieces obtained by curing the polyurethane resin compositions for electrical insulation produced in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3.
  • a sample having a hardness of less than A70 was evaluated as ⁇ , a sample having A70 to 80 as ⁇ , and a sample having a hardness exceeding A80 as ⁇ .
  • Test example 2 heat resistance evaluation (hardness after heat resistance test)
  • the test pieces prepared in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 and cured with the polyurethane resin composition for electrical insulation were further heated at 120 ° C. for 1000 hours and left at 23 ° C. for 1 hour. Based on JIS K6253, the JISA hardness was measured. A sample having a hardness of less than A70 was evaluated as ⁇ , a sample having A70 to 85 as ⁇ , and a sample having a hardness exceeding A85 as ⁇ .
  • Test example 3 insulation evaluation (initial insulation)
  • the volume resistivity at 23 ° C. of the test pieces prepared by Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 and cured with the polyurethane resin composition for electrical insulation was measured. Those having a resistivity of 10 11 ⁇ ⁇ m or more were evaluated as ⁇ , and those having a resistivity of less than 10 11 ⁇ ⁇ m were evaluated as x.
  • Test Example 4 Evaluation of moisture resistance (insulation after moisture resistance test)
  • the test pieces prepared in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 and cured with the polyurethane resin composition for electrical insulation were further treated for 200 hours with a pressure cooker at 121 ° C. and 100% RH. Volume resistivity was measured at 23 ° C. Those having a resistivity of 10 9 ⁇ ⁇ m or more were evaluated as “ ⁇ ”, those having a resistivity of 10 8 ⁇ ⁇ m in the order of ⁇ , and those having a resistivity of 10 7 ⁇ ⁇ m or less as “X”.
  • Test Example 5 (Compatibility evaluation) The test pieces prepared in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 and cured with the polyurethane resin composition for electrical insulation were further heated at 120 ° C. for 1000 hours. The compatibility was visually determined according to the following evaluation criteria. ⁇ : Droplets are generated on the surface of the test piece. X: No droplet is formed.

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Abstract

　イソシアネート成分と、ポリオール成分との相溶性に優れ、耐熱性、耐湿性、及び絶縁性に優れた電気絶縁用ポリウレタン樹脂組成物を提供する。　（１）脂肪族ジイソシアネート、及び脂環式ジイソシアネートから選択される少なくとも１種から得られ、イソシアヌレート基とアロファネート基とを含むポリイソシアネート成分を含有するＡ剤と、（２）ポリオール成分を含有するＢ剤とを含む電気絶縁用ポリウレタン樹脂組成物であって、該ポリイソシアネート成分のイソシアヌレート基（ａ）とアロファネート基（ｂ）のモル比（ａ）／（ｂ）が、８５／１５～１５／８５であることを特徴とする電気絶縁用ポリウレタン樹脂組成物。

Description

電気絶縁用ポリウレタン樹脂組成物
　本発明は、電気絶縁用ポリウレタン樹脂組成物、及び電気絶縁用ポリウレタン樹脂組成物からなる封止材、及び該封止材を用いて樹脂封止された電気部品に関する。
　近年、電気電子部品の高密度化および高集積化が進み、各部品に対して、信頼性の向上が要求されている。
　特に、車のエンジンや、給湯器等に用いられる電気電子部品は、常温での防湿性のみならず、高温や湿熱環境下にあっても高い信頼性が要求される。
　このような電気電子部品を湿気、粉塵等を含む雰囲気や、振動、衝撃等から保護する目的で電気絶縁封止材が用いられており、その材料としては、一般的にシリコーン系樹脂やウレタン系樹脂等の低硬度で柔軟な樹脂が使用されている。
　上記シリコーン系樹脂は、耐熱性、可撓性、低温特性に優れているものの、電気部品を構成する材料との接着力が必ずしも十分ではなく、また、透湿性が大きいため、水分による影響を十分に防止できないという欠点がある。
　一方、上記ウレタン系樹脂は、その本来の特徴的な性質として、可撓性、耐摩耗性、低温硬化性、電気特性等が良好であり、電気絶縁封止材としての用途に使用されている。
　ウレタン系樹脂のイソシアネート成分として、ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）が一般的に用いられている。このようなウレタン系樹脂は、一般に耐熱性が十分でないことが多い。特にエンジン近傍のような過酷な環境下で電気部品の封止材として用いられた場合、経時的に表面にヒビ割れを起こし易く、電気部品を長期間防湿保護できないという問題があった。
　耐熱性を有する電気部品用のポリウレタン樹脂組成物として、例えば、基板上に太陽電池セルを電気的に接続して、その太陽電池セルを封止するための、脂肪族系及び／又は脂環式系のポリウレタン樹脂が提案されている（特許文献１参照）。
　しかし、特許文献１では、ポリイソシアネート成分とポリオール成分との相溶性が検討されていない。イソシアヌレート構造を有するポリイソシアネートは、ポリオール成分との相溶性が悪い。このため、特許文献１に提案されているポリウレタン樹脂組成物を用いた場合、硬化成型物にベタツキを生じてしまい、被着体との接着力が低下し、これに起因する耐湿性の低下、及び絶縁性の低下を招くという問題があった。
　また、特許文献２では、ポリイソシアネート成分と、ポリオール成分の相溶性を有し、耐熱性を有するポリウレタン樹脂組成物として、水酸基含有化合物としてポリブタジエンポリオール（Ａ）、及びひまし油系ポリオール（Ｂ）を含有し、イソシアネート基含有化合物としてポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性体（Ｃ）を含有するポリウレタン樹脂組成物が提案されており、特許文献３では、（Ａ）ポリイソシアネートと、（Ｂ）ポリブタジエンポリオールとの反応により得られ、上記（Ｂ）ポリブタジエンポリオールにおける１，２－ビニル構造の比率が、８５モル％を超えるポリウレタン樹脂組成物が提案されている。
　しかし、特許文献２及び３においても、相溶性に優れるポリウレタン樹脂組成物を得るための、ポリイソシアネート成分の検討が十分にされていない。このようなポリウレタン樹脂組成物を電子部品に用いた場合、ポリイソシアネート成分と、ポリオール成分との相溶性が十分でなく、耐熱性、耐湿性、及び絶縁性において十分な性能が得られているとは言えなかった。このため、各種電気部品に対して好適に用いることができる電気絶縁用ポリウレタン樹脂組成物としては改善の余地があった。
特開平９－２３０１８号公報 特開２０１１－１４２６号公報 特開２０１０－１５０４７２号公報
　本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、ポリイソシアネート成分と、ポリオール成分の相溶性に優れ、耐熱性、耐湿性、及び絶縁性に優れた電気絶縁用ポリウレタン樹脂組成物を提供することを課題とする。
　本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリウレタン樹脂組成物のイソシアネート成分として、イソシアヌレート基と、アロファネート基を特定のモル比で含有するポリイソシアネート成分を用い、これをポリオール成分と併用することで、相溶性に優れたポリウレタン樹脂組成物を得ることができ、上記目的を達成し得る電気絶縁用ポリウレタン樹脂組成物が得られることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は、下記の電気絶縁用ポリウレタン樹脂組成物、封止材及び樹脂封止された電気部品を提供するものである。
１．（１）脂肪族ジイソシアネート、及び脂環式ジイソシアネートから選択される少なくとも１種から得られ、イソシアヌレート基とアロファネート基とを含むポリイソシアネート成分を含有するＡ剤と、
（２）ポリオール成分を含有するＢ剤と
を含む電気絶縁用ポリウレタン樹脂組成物であって、
　該ポリイソシアネート成分のイソシアヌレート基（ａ）とアロファネート基（ｂ）のモル比（ａ）／（ｂ）が、８５／１５～１５／８５であることを特徴とする電気絶縁用ポリウレタン樹脂組成物。
２．前記ポリイソシアネート成分のイソシアヌレート基（ａ）とアロファネート基（ｂ）のモル比（ａ）／（ｂ）が、７５／２５～２５／７５である上記項１に記載の電気絶縁用ポリウレタン樹脂組成物。
３．前記ポリオール成分は、下記一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、Ｒ７は、水酸基を有していてもよい炭素数３～２０の直鎖状又は分枝鎖状の２価の不飽和脂肪族炭化水素基であり、ｍは、１～２０の整数を表す。）で表されるポリオール、及びひまし油系ポリオールを含む上記項１又は２に記載の電気絶縁用ポリウレタン樹脂組成物。
４．前記ポリオール成分は、ポリブタジエンポリオール、及びひまし油系ポリオールを含む上記項１～３のいずれか一項に記載の電気絶縁用ポリウレタン樹脂組成物。
５．上記項１～４のいずれか一項に記載の電気絶縁用ポリウレタン樹脂組成物からなる封止材。
６．上記項５に記載の封止材を用いて樹脂封止された電気部品。
　本発明の電気絶縁用ポリウレタン樹脂組成物は、（１）脂肪族ジイソシアネート、及び脂環式ジイソシアネートから選択される少なくとも１種から得られ、イソシアヌレート基とアロファネート基とを含むポリイソシアネート成分を含有するＡ剤と、（２）ポリオール成分を含有するＢ剤とを含む電気絶縁用ポリウレタン樹脂組成物であって、該ポリイソシアネート成分のイソシアヌレート基（ａ）とアロファネート基（ｂ）のモル比（ａ）／（ｂ）が、８５／１５～１５／８５であることを特徴とする。
　上記特徴を有する本発明の電気絶縁用ポリウレタン樹脂組成物は、ポリイソシアネート成分がイソシアヌレート基とアロファネート基とを特定のモル比で含有するので、ポリイソシアネート成分の極性が高いことに起因する、ポリイソシアネート成分とポリオール成分の相溶性の低下を抑制することができる。このようなポリウレタン樹脂組成物は、ポリイソシアネート成分と、ポリオール成分の相溶性に優れるため、樹脂硬化成型物のベタツキの発生を抑制することができ、耐熱性、耐湿性、及び絶縁性に優れた電気絶縁用ポリウレタン樹脂組成物を得ることができる。
　このような本発明の電気絶縁用ポリウレタン樹脂組成物は、各種電気部品の封止に用いる封止材として適している。
以下、本発明の電気絶縁用ポリウレタン樹脂組成物の各成分について具体的に説明する。
　本発明の電気絶縁用ポリウレタン樹脂組成物は、（１）脂肪族ジイソシアネート、及び脂環式ジイソシアネートから選択される少なくとも１種から得られ、イソシアヌレート基とアロファネート基とを含むポリイソシアネート成分を含有するＡ剤と、（２）ポリオール成分を含有するＢ剤とを含む２液型のポリウレタン樹脂組成物であって、使用時にＡ剤とＢ剤とを混合して用いられる。
Ａ剤
　本発明の電気絶縁用ポリウレタン樹脂組成物は、脂肪族ジイソシアネート、及び脂環式ジイソシアネートから選択される少なくとも１種から得られ、イソシアヌレート基とアロファネート基とを含むポリイソシアネート成分を含有するＡ剤を含む。
　本明細書において、上記ポリイソシアネート成分は、下記式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
で表されるイソシアヌレート基と、下記式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
で表されるアロファネート基とを含む。
　上記イソシアヌレート基、及びアロファネート基は、上記ポリイソシアネート成分一分子中に、両方存在していてもよい。また、ポリイソシアネート成分が全体としてこれらの基を両方含んでいれば、上記ポリイソシアネート成分一分子中に、いずれかひとつが存在していてもよい。また、これらの基が、ポリイソシアネート成分一分子中に複数存在していてもよい。
　上記ポリイソシアネート成分の、イソシアヌレート基（ａ）とアロファネート基（ｂ）のモル比（ａ）／（ｂ）は、８５／１５～１５／８５である。上記モル比（ａ）／（ｂ）は、耐熱性、耐湿性、相溶性に優れる点で、７５／２５～２５／７５であることが好ましく、７０／３０～３０／７０であることがより好ましい。
　上記ポリイソシアネート成分の原料として、脂肪族ジイソシアネート、及び脂環式ジイソシアネートから選択される少なくとも１種のジイソシアネート化合物を用いる。
　上記脂肪族ジイソシアネートとは分子中にイソシアネート基を除くと、鎖状脂肪族炭化水素を有し、芳香族炭化水素を有しない化合物である。一方、上記脂環式ジイソシアネートとは、分子中に芳香族性を有しない環状脂肪族炭化水素を有する化合物である。脂肪族ジイソシアネートを用いると得られるポリイソシアネート成分が低粘度となるのでより好ましい。上記脂肪族ジイソシアネートとして、例えば、ブタンジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。上記脂環式ジイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。この中でもＨＤＩ、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネートは、工業的に入手し易いため好ましい。中でもＨＤＩは耐候性と塗膜の柔軟性が非常に優れており最も好ましい。
　イソシアヌレート基とアロファネート基とを含むポリイソシアネートを製造する方法としては、上記脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートから選択される少なくとも１種のジイソシアネート化合物より、イソシアヌレート基とアロファネート基とを特定のモル比で含有するポリイソシアネート化合物を複数種製造して混合する方法、該ジイソシアネート化合物から、イソシアヌレート基とアロファネート基とを有するポリイソシアネートを一括で製造する方法が挙げられる。
　上記ポリイソシアネート成分の原料として、更にモノアルコールを用いることができ、また、ジオール若しくはトリオール等の多価アルコールを用いることができるが、モノアルコールを用いることが好ましい。中でも、炭素数が１～２０のモノアルコールを用いることがより好ましい。モノアルコールの炭素数の下限は、好ましくは２、より好ましくは３、更に好ましくは４、特に好ましくは６である。上限は、好ましくは１６、より好ましくは１２、更に好ましくは９である。モノアルコールは１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いても良い。また、上記モノアルコールは、分子内にエーテル基や、エステル基、カルボニル基を含んでも良いが、好ましいのは飽和炭化水素基だけからなるモノアルコールである。更に、分岐を有しているモノアルコールがより好ましい。このようなモノアルコールとして例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブタノール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、イソアミルアルコール、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、１－ヘプタノール、１－オクタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、３，３，５－トリメチル－１－ヘキサノール、トリデカノール、ペンタデカノール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、トリメチルシクロヘキサノール等が挙げられる。この中でイソブタノール、ｎ－ブタノール、イソアミルアルコール、１－ヘキサノール、１－へプタノール、１－オクタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、トリデカノール、ペンタデカノール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、１，３，５－トリメチルシクロヘキサノールはポリオール成分との相溶性が優れているため、より好ましい。
　上記ポリイソシアネート成分を製造する方法としては、以下の３つの方法が挙げられる。
　（Ｉ）モノアルコールとジイソシアネートを、ウレタン化反応し、その後、あるいは同時にアロファネート化反応及びイソシアヌレート化反応を行い、ポリイソシアネート成分を得る方法。
　（ＩＩ）モノアルコールとジイソシアネートを、ウレタン化反応し、その後、あるいは同時にアロファネート化反応を行い、得られたアロファネート基を有するポリイソシアネートと、ジイソシアネートをイソシアヌレート化反応して得たイソシアヌレート基を有するポリイソシアネートを混合して、ポリイソシアネート成分を得る方法。
　（ＩＩＩ）モノアルコールとジイソシアネートを、ウレタン化反応し、その後、あるいは同時にアロファネート化反応を行い、得られたアロファネート基を含有するポリイソシアネートと、モノアルコールとジイソシアネートを、ウレタン化反応し、その後あるいは同時にアロファネート化及びイソシアヌレート化反応を行い、得られたアロファネート基及びイソシアヌレート基を有するポリイソシアネートを混合してポリイソシアネート成分を得る方法。
　（Ｉ）の方法は、一つのプロセスで製造できるため、生産効率が良いという特徴がある。（ＩＩ）、（ＩＩＩ）の方法は、イソシアヌレート構造を有するポリイソシアネートあるいはイソシアヌレート構造とアロファネート構造を有するポリイソシアネートと、アロファネート基を有するポリイソシアネートを任意の比率で混合することが可能であるので、得られるポリイソシアネート成分の物性の調整が容易であるという特徴がある。
　（Ｉ）～（ＩＩＩ）の製造方法のうち、電気絶縁用ポリウレタン樹脂組成物が耐熱性や耐湿性に優れる点で、（Ｉ）及び（ＩＩＩ）の製造方法が好ましく、さらに、生産効率に優れる点で、（Ｉ）の製造方法がより好ましい。
　上記製造方法は、イソシアヌレート基とアロファネート基のモル比が８５／１５～１５／８５の範囲になるように製造すれば、いずれの方法を用いても良い。
　ウレタン化反応の反応温度は、好ましくは２０～２００℃、より好ましくは４０～１５０℃、更に好ましくは６０～１２０℃である。反応時間は、好ましくは１０分～２４時間、より好ましくは１５分～１５時間、更に好ましくは２０分～１０時間である。２０℃以上で反応が速く、２００℃以下でウレトジオン化などの副反応が抑制され、また着色も抑制される。時間は、１０分以上であれば反応を完結させることが可能となり、２４時間以下であれば生産効率に問題が無く、また副反応も抑制される。ウレタン化反応は、無触媒で、またはスズ系、アミン系などの触媒の存在下で行う事ができる。
　アロファネート化反応は、好ましくは２０～２００℃の温度で行われる。より好ましくは、４０～１８０℃であり、更に好ましくは６０～１６０℃である。特に好ましくは９０～１５０℃であり、最も好ましいのは１１０～１５０℃である。２０℃以上で、アロファネート化触媒の量が少なくなると共に、反応の終結までに必要な時間が短い。２００℃以下で、ウレトジオン化などの副反応が抑制され、また、反応生成物の着色が抑えられる。
　アロファネート化反応の反応時間は、好ましくは１０分～２４時間、より好ましくは１５分～１２時間、更に好ましくは２０分～８時間、特に好ましくは２０分～６時間が良い。反応時間が１０分以上であれば反応の制御が可能となり、２４時間以内であれば生産効率が十分である。なお、反応温度が１３０℃を超える場合には、副反応としてウレトジオンが生成する場合があるため、反応時間は好ましくは８時間以内、より好ましくは６時間以内、更に好ましくは４時間以内が良い。
　イソシアヌレート化反応、あるいはアロファネート化及びイソシアヌレート化反応は、好ましくは２０～１８０℃の温度で行われる。より好ましくは、３０～１６０℃であり、更に好ましくは４０～１４０℃である。特に好ましくは６０～１３０℃であり、最も好ましいのは８０～１１０℃である。２０℃以上で、触媒の量が少なくなると共に、ナイロン化反応等の副反応が起こりにくくなる。また１８０℃以下で、ウレトジオン化などの副反応が抑制され、また、反応生成物の着色が抑えられる。
　イソシアヌレート化反応、あるいはアロファネート化及びイソシアヌレート化反応の反応時間は、好ましくは１０分～２４時間、より好ましくは１５分～１２時間、更に好ましくは２０分～８時間、特に好ましくは２０分～６時間が良い。反応時間が１０分以上であれば反応の制御が可能となり、２４時間以内であれば生産効率が十分である。
　（Ｉ）の方法を採用する場合、アロファネート化反応およびイソシアヌレート化反応は触媒を用いた方が好ましく、特に生成するポリイソシアネートのイソシアヌレート基／アロファネート基のモル比が８５／１５～１５／８５となる触媒を選択する方が好ましい。このような触媒として、例えばテトラアルキルアンモニウム、ヒドロキシアルキルアンモニウムのカルボン酸塩、ハイドロオキサイドや、アミノシリル基含有化合物等、あるいはこれらの混合物などが挙げられるが挙げられる。
　（ＩＩ）、あるいは（ＩＩＩ）の方法を採用し、アロファネート基を有するポリイソシアネートを製造する場合、アロファネート化反応は触媒を用いた方が好ましく、特にアロファネート基の選択率が高い触媒、すなわち生成するポリイソシアネートのイソシアヌレート基／アロファネート基の比が好ましくは０／１００～３０／７０、より好ましくは０／１００～２０／８０、更に好ましくは０／１００～１０／９０となる触媒を選択する方が好ましい。このような触媒として、例えば鉛、亜鉛、ビスマス、錫、ジルコニル、ジルコニウムのカルボン酸塩等、あるいは亜鉛、ジルコニウム、スズのアルコキサイド、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
　（ＩＩ）の方法を採用し、イソシアヌレート基を含有するポリイソシアネートを製造する場合、イソシアヌレート化反応は触媒を用いた方が好ましい。イソシアヌレート化触媒としては、例えばテトラアルキルアンモニウム、ヒドロキシアルキルアンモニウム、アルカリ金属塩のカルボン酸塩、ハイドロオキサイドや、アミノシリル基含有化合物等、あるいはこれらの混合物などが挙げられる。
　（ＩＩＩ）の方法を採用し、アロファネート基及びイソシアヌレート基を含有するポリイソシアネートを製造する場合、アロファネート化反応及びイソシアヌレート化反応は触媒を用いた方が好ましい。アロファネート化及びイソシアヌレート化触媒として、例えばテトラアルキルアンモニウム、ヒドロキシアルキルアンモニウム、アルカリ金属塩のカルボン酸塩、ハイドロオキサイドや、アミノシリル基含有化合物等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
　アロファネート化触媒、イソシアヌレート化触媒、アロファネート化及びイソシアヌレート化触媒の使用量は、反応液総重量を基準にして、好ましくは０．００１～２．０重量％、より好ましくは、０．０１～０．５重量％の量にて用いられる。０．００１重量％以上で触媒の効果が十分に発揮できる。２重量％以下で、反応の制御が容易である。
　上記ポリイソシアネート成分の製造において、アロファネート化触媒、イソシアヌレート化触媒、アロファネート化及びイソシアヌレート化触媒の添加方法は限定されない。例えば、ウレタン基を含有する化合物の製造の前、即ちジイソシアネートと水酸基を有する有機化合物のウレタン化反応に先だって添加しても良いし、ジイソシアネートと水酸基を有する有機化合物のウレタン化反応中に添加しても良く、ウレタン基含有化合物製造の後に添加しても良い。また、添加の方法として、所要量のアロファネート化触媒、イソシアヌレート化触媒、アロファネート化及びイソシアヌレート化触媒を一括して添加しても良いし、何回かに分割して添加しても良い。または、一定の添加速度で連続的に添加する方法も採用できる。
　ウレタン化反応やアロファネート化反応、イソシアヌレート化触媒、アロファネート化及びイソシアヌレート化触媒は、無溶媒中で進行するが、必要に応じて、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン等の芳香族系溶剤、ジアルキルポリアルキレングリコールエーテル等のイソシアネート基との反応性を有していない有機溶剤、およびそれらの混合物を溶媒として使用する事ができる。
　上記ポリイソシアネート成分の製造におけるウレタン化反応、アロファネート化反応、イソシアヌレート化反応、アロファネート化反応及びイソシアヌレート化反応の過程は、反応液のＮＣＯ基含有率を測定するか、屈折率を測定する事により追跡できる。
　アロファネート化反応、イソシアヌレート化反応、アロファネート化反応及びイソシアヌレート化反応は、室温に冷却するか、反応停止剤を添加することにより停止できるが、触媒を用いる場合、反応停止剤を添加するほうが、副反応を抑制することができるために、好ましい。反応停止剤を添加する量は、触媒に対して、好ましくは０．２５～２０倍のモル量、より好ましくは０．５～１６倍のモル量、更に好ましくは１．０～１２倍のモル量である。０．２５倍以上で、完全に失活させることが可能となる。２０倍以下で保存安定性が良好となる。反応停止剤としては、触媒を失活させるものであれば何を使っても良い。反応停止剤の例としては、リン酸、ピロリン酸等のリン酸酸性を示す化合物、リン酸、ピロリン酸等のモノアルキルあるいはジアルキルエステル、モノクロロ酢酸などのハロゲン化酢酸、塩化ベンゾイル、スルホン酸エステル、硫酸、硫酸エステル、イオン交換樹脂、キレート剤等が挙げられる。工業的にみた場合、リン酸、ピロリン酸、メタリン酸、ポリリン酸、およびリン酸モノアルキルエステルや、リン酸ジアルキルエステルは、ステンレスを腐食し難いので、好ましい。リン酸モノエステルや、リン酸ジエステルとして、たとえば、リン酸モノエチルエステルや、リン酸ジエチルエステル、リン酸モノブチルエステルやリン酸ジブチルエステル、リン酸モノ（２－エチルヘキシル）エステルや、リン酸ジ（２－エチルヘキシル）エステル、リン酸モノデシルエステル、リン酸ジデシルエステル、リン酸モノラウリルエステル、リン酸ジラウリルエステル、リン酸モノトリデシルエステル、リン酸ジトリデシルエステル、リン酸モノオレイルエステル、リン酸ジオレイルエステル、リン酸モノテトラデシルエステル、リン酸ジテトラデシルエステル、リン酸モノヘキサデシルエステル、リン酸ジヘキサデシルエステル、リン酸モノオクタデシルエステル、リン酸ジオクタデシルエステルなど、あるいはこれらの混合物などが挙げられる。
　また、シリカゲルや活性炭等の吸着剤を停止剤として用いることも可能である。この場合、反応で使用するジイソシアネートに対して、０．０５～１０重量％の添加量が好ましい。
　反応終了後、ポリイソシアネート成分からは、未反応のジイソシアネートや溶媒を分離しても良い。安全性を考えると、未反応のジイソシアネートは分離した方が好ましい。未反応のジイソシアネートや溶媒を分離する方法として、例えば、薄膜蒸留法や溶剤抽出法が挙げられる。
　上記ポリイソシアネート成分におけるイソシアヌレート基（ａ）とアロファネート基（ｂ）のモル比（ａ）／（ｂ）は、１Ｈ－ＮＭＲにより求めることができる。ＨＤＩを原料として用いたポリイソシアネート組成物を１Ｈ－ＮＭＲで測定する方法の一例を以下に示す。
　１Ｈ－ＮＭＲの測定方法例：ポリイソシアネート成分を重水素クロロホルムに１０重量％の濃度で溶解する（ポリイソシアネート成分に対して０．０３重量％テトラメチルシランを添加）。化学シフト基準は、テトラメチルシランの水素のシグナルを０ｐｐｍとした。１Ｈ－ＮＭＲにて測定し、８．５ｐｐｍ付近のアロファネート基の窒素に結合した水素原子（アロファネート基１ｍｏｌに対して、１ｍｏｌの水素原子）のシグナルと、３．８ｐｐｍ付近のイソシアヌレート基に隣接したメチレン基の水素原子（イソシアヌレート基１モルに対して、６ｍｏｌの水素原子）のシグナルの面積比を測定する。イソシアヌレート基／アロファネート基＝（３．８ｐｐｍ付近のシグナル面積／６）／（８．５ｐｐｍ付近のシグナル面積）
　上記ポリイソシアネート成分のイソシアネート基含有率（以下、ＮＣＯ基含有率）は、実質的に溶剤やジイソシアネートを含んでいない状態で、好ましくは１３～２２重量％である。また、粘度は、実質的に溶剤やジイソシアネートを含んでいない状態で好ましくは１５０～８００ｍＰａ．ｓである。
Ｂ剤
　本発明の電気絶縁用ポリウレタン樹脂組成物は、ポリオール成分を含むＢ剤を含有する。
ポリオール成分
　上記ポリオール成分としては、特に限定的ではなく、従来ポリオール成分として用いられているものを各種使用することが可能である。上記ポリオール成分としては、例えば、下記一般式（１）で表される、末端に水酸基を有するポリオールを用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　（式中、Ｒ７は、炭素数３～２０の、直鎖状又は分枝鎖状の、飽和又は不飽和の、水酸基を有していてもよい２価の炭化水素基であり、ｍは、１～２０の整数を表す。）
　上記一般式（１）で表される、末端に水酸基を有するポリオールとしては、ポリブタジエンポリオールを用いることがより好ましい。上記ポリブタジエンポリオールとしては、例えば、１，４結合を６０～９０モル％、及び１，２結合を１０～４０モル％有するポリブタジエンからなる繰り返し単位を有し、繰り返し数は１０～１４であり、両末端に水酸基を有するポリオールが挙げられる。
　上記ポリブタジエンポリオールの分子量は、８００～４８００であることが好ましく、１２００～３０００であることがより好ましい。
　上記ポリオール成分としては、具体的には、ポリブタジエンポリオール、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，２－プロパンジオール、２メチル１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、１，２－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、２－メチルプロパン－１、２，３－トリオール、１，２，６－ヘキサントリオール、ペンタエリスリット、ポリラクトンジオール、ポリラクトントリオール、エステルグリコール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、シリコーンポリオール、フッ素ポリオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリカプロラクトンポリオール、水酸基含有液状ポリイソプレンの水素化物、水酸基含有液状ポリブタジエンの水素化物等が挙げられる。
　上記ポリオール成分としては、また、ひまし油系ポリオールを用いることができる。上記ひまし油系ポリオールとしては、ひまし油、又はひまし油誘導体等が挙げられる。
　上記ひまし油誘導体としては、ひまし油脂肪酸；ひまし油又はひまし油脂肪酸に水素付加した水素化ひまし油；ひまし油とその他の油脂のエステル交換物；ひまし油と多価アルコールの反応物；ひまし油脂肪酸と多価アルコールとのエステル化反応物；これらにアルキレンオキサイドを付加重合したもの等が挙げられる。
　上記ひまし油系ポリオールとしては、水素化ひまし油を用いることが好ましい。
　上記ポリオール成分は、ポリブタジエンポリオール、及びひまし油系ポリオールを含むことが更に好ましい。この場合、ポリブタジエンポリオールと、ひまし油系ポリオールとの配合比は、ポリブタジエンポリオールと、ひまし油系ポリオールの総量を１００重量％として、（ポリブタジエンポリオール）：（ひまし油系ポリオール）＝９０：１０重量％～５０：５０重量％であることが好ましく、９０：１０重量％～７０：３０重量％であることがより好ましい。上記配合比のポリオール成分を用いると、ポリイソシアネート成分との相溶性に優れ、また、電気絶縁用ポリウレタン樹脂組成物の粘度が低くなり、作業性に優れた特性を示すことができる。
　上記ポリオール成分は、ポリブタジエンポリオール、及び水素化ひまし油を含むことが更に好ましい。
　上記好適に用いられるポリオール成分を更に具体的に挙げると、末端に水酸基を有するポリオールとして、出光興産化学株式会社製水酸基含有液状ポリブタジエン（水酸基含有量＝０．８３ｍｏｌ／ｋｇ、粘度＝７０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、商品名：Ｐｏｌｙ　ｂｄ（登録商標）Ｒ－４５ＨＴ）を用い、水素化ひまし油として、伊藤製油株式会社製水素化ひまし油、水酸基含有量＝１．６７ｍｏｌ／ｋｇ、粘度＝２２００ｍＰａ・ｓ（２５℃）商品名：ＳＲ－３０９を用い、これらを混合したポリオール成分が挙げられる。
　上記ポリオール成分の水酸基（ＯＨ）と、ポリイソシアネート成分のイソシアネート基（ＮＣＯ）との当量比ＮＣＯ／ＯＨは、０．７０～１．４０であることが好ましい。当量比ＮＣＯ／ＯＨを、上記範囲とすることで、防湿絶縁剤としての機能を発揮することができる。上記当量比ＮＣＯ／ＯＨは、０．８０～１．２０であることがより好ましく、０．８５～１．０５であることが更に好ましい。
　（他の成分）
　本発明の電気絶縁用ポリウレタン樹脂組成物は、上述したポリイソシアネート成分と、ポリオール成分との他に、可塑剤を含有していてもよい。
　上記可塑剤としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。上記可塑剤としては、硬化物に弾性を付与するとともに、組成物調製時に低粘度化を図るという観点から、水酸基を持たない可塑剤を用いることが好ましい。このような可塑剤としては、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジウンデシルフタレートなどのフタル酸エステル、トリエチルヘキシルトリメリテート、トリイソデシルトリメリテートなどのトリメリテート系可塑剤、トリクレジルフォスフェート、トリスキシレニルフォスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルホスフェート、トリフェニルフォスフェートなどリン酸エステルが挙げられる。
　上記可塑剤を更に具体的に挙げると、ジェイプラス株式会社製フタル酸ジイソノニル　ＤＩＮＰ（商品名）、分子量４１９が挙げられる。
　上記可塑剤は、Ａ剤又はＢ剤のどちらに含まれていてもよいが、Ｂ剤に含まれていることが好ましい。
　上記可塑剤の含有量は、本発明の電気絶縁用ポリウレタン樹脂組成物の耐熱性、耐湿性、及び絶縁性を阻害しないためには、ポリイソシアネート成分、及びポリオール成分の合計を１００重量部として、１～５０重量部であることが好ましい。可塑剤の含有量を、上記範囲とすることにより、電気絶縁用ポリウレタン樹脂組成物の相溶性が優れ、樹脂硬化物のベタツキを抑制することができる。また、可塑剤の含有量が多すぎると、樹脂硬化物の絶縁性、耐湿性が低下するおそれがある。
　上記ポリオール成分は、更に、充填剤を添加することができる。充填剤を含有することで、電気絶縁用ポリウレタン樹脂組成物に難燃性、及び熱伝導性を付与することができる。
　上記充填剤としては、特に限定されないが、例えば、水酸化アルミニウムが挙げられる。
　上記充填剤の含有量は、本発明の電気絶縁用ポリウレタン樹脂組成物の耐熱性、耐湿性、及び絶縁性を阻害しないためには、ポリイソシアネート成分、及びポリオール成分の合計を１００重量部として、５～８０重量部であることが好ましい。耐熱性、耐湿性、及び絶縁性をより発揮させることができる点で、４０～６０重量部であることがより好ましい。
　上記充填剤は、Ａ剤又はＢ剤のどちらに含まれていてもよいが、Ｂ剤に含まれていることが好ましい。
　本発明の電気絶縁用ポリウレタン樹脂組成物は、更に、その他の添加剤を含んでいてもよい。　その他の添加剤としては、物性向上用低分子量ポリオール（ビスフェノール型ポリオール、アニリン系ポリオール、オクタンジオール等の炭化水素系低分子量ポリオール等）、粘度調整剤（フタル酸・脂肪酸系可塑剤、プロセスオイル、シリコーンオイル、パラフィン系オリゴマー、オレフィン系オリゴマー等）、無機・有機充填剤（炭酸カルシウム、カーボンブラック、クレー、中空フィラー、ゴム粉末、樹脂粉末、タルク、マイカ、カオリン、ベントナイト、シリカ、アルミナ、チタニア、水酸化アルミニウム、グラファイト、ガラス繊維及び炭素繊維等の無機フィラー又は顔料等）、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の安定剤、難燃剤（りん系、ハロゲン系、酸化アンチモン）発泡抑制剤・表面処理材、硬化触媒（錫系、イミダゾール系、アミン系等）等を挙げることができる。
　上記その他の添加剤の総量は、本発明の電気絶縁用ポリウレタン樹脂組成物の耐熱性、耐湿性、及び絶縁性を阻害しないためには、ポリイソシアネート成分及びポリオール成分の合計を１００重量部として、０．１～１０．０重量部であることが好ましい。耐熱性、耐湿性、及び絶縁性をより発揮させることができる点で、０．１～５．０重量部であることがより好ましい。
　上記その他の添加剤は、Ａ剤又はＢ剤のどちらに含まれていてもよいが、Ｂ剤に含まれていることが好ましい。
　上記説明した電気絶縁用ポリウレタン樹脂組成物は、耐熱性、耐湿性、及び絶縁性に優れるので、電気部品の封止材として有用である。
　また、上記封止材を用いて、樹脂封止された電気部品を製造することができる。上記封止材を用いて樹脂封止された電気部品は、耐熱性、耐湿性、及び絶縁性に優れる。
　上記電気部品を製造する方法としては、電気基板等所望の場所に、上記電気絶縁用ポリウレタン樹脂組成物を注入、塗布し、例えば、６０～８０℃の温度で、３０～９０分間加熱する方法が挙げられる。
　本発明の電気絶縁用ポリウレタン樹脂組成物は、（１）脂肪族ポリイソシアネート及び脂環式ポリイソシアネートからなる群より選択される少なくとも１種を含有し、イソシアヌレート基とアロファネート基とを含むポリイソシアネート成分を含有するＡ剤と、（２）ポリオール成分を含有するＢ剤とを含み、ポリイソシアネート成分のイソシアヌレート基（ａ）とアロファネート基（ｂ）のモル比（ａ）／（ｂ）が特定の範囲であることにより、ポリイソシアネート成分と、ポリオール成分との相溶性に優れる。このため、樹脂硬化成型物のベタツキの発生を抑制することができ、耐熱性、耐湿性、及び絶縁性に優れ、各種電気部品に対して好適に用いることができる電気絶縁用ポリウレタン樹脂組成物を得ることができる。
　以下に実施例及び比較例を示して本発明をより詳しく説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。
（合成例）
　以下に、ポリイソシアネート成分の合成例を示す。
　なお、ポリイソシアネート成分のイソシアヌレート基（ａ）とアロファネート基（ｂ）のモル比（ａ）／（ｂ）は、１Ｈ－ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製ＦＴ－ＮＭＲＤＰＸ－４００）を用いて、８．５ｐｐｍ付近のアロファネート基の窒素原子上の水素のシグナルと、３．８ｐｐｍ付近のイソシアヌレート基のイソシアヌレート環の窒素原子の隣のメチレン基の水素のシグナルの面積比から、イソシアヌレート基とアロファネート基の比を求めることにより測定した。
　ＮＣＯ基含有率は、イソシアネート基を過剰の２Ｎアミンで中和した後、１Ｎ塩酸による逆滴定によって求めた。
　粘度は、Ｅ型粘度計（トキメック社製）を用いて２５℃で測定した。測定は、標準ローター（１°３４’×Ｒ２４）を用い、以下の回転数により行った。
１００ｒ．ｐ．ｍ．（１２８ｍＰａ．ｓ未満の場合）
５０ｒ．ｐ．ｍ．（１２８ｍＰａ．ｓ～２５６ｍＰａ．ｓの場合）
２０ｒ．ｐ．ｍ．（２５６ｍＰａ．ｓ～６４０ｍＰａ．ｓの場合）
１０ｒ．ｐ．ｍ．（６４０ｍＰａ．ｓ～１２８０ｍＰａ．ｓの場合）
５ｒ．ｐ．ｍ．（１２８０ｍＰａ．ｓ～２５６０ｍＰａ．ｓの場合）
合成例１
（ポリイソシアネート成分Ａ－１の合成）
　撹拌器、温度計、冷却管を取り付けた四ッ口フラスコの内部を窒素置換した。ＨＤＩ　１２００ｇとイソブタノール０．６部を仕込み、撹拌下反応器内温度を８０℃で２時間保持した。その後、イソシアヌレート化触媒としてテトラメチルアンモニウムカプリエートを０．１ｇ加え、イソシアヌレート化反応を行い、転化率が１２％になった時点でリン酸を０．２ｇ加え、反応を停止した。反応液を濾過後、流下式薄膜蒸留装置を用いて、１回目１６０℃（２７Ｐａ）、２回目１５０℃（１３Ｐａ）で未反応のＨＤＩを除去することにより、ポリイソシアネート成分Ａ－１を得た。得られたポリイソシアネート成分Ａ－１は、淡黄色透明の液体であり、収量２３０ｇ、２５℃における粘度は４００ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ基含有率は２２．６％であった。１Ｈ－ＮＭＲを測定したところ、イソシアヌレート基／アロファネート基のモル比は７８／２２であった。
合成例２
（ポリイソシアネート成分Ａ－２の合成）
　合成例１と同様の装置に、ＨＤＩ１０００ｇと２－エチルヘキサノール３０ｇを仕込み、８０℃で１時間撹拌してウレタン化反応を行った。アロファネート化及びイソシアヌレート化触媒としてカプリン酸テトラメチルアンモニウムの固形分１０％ｎ－ブタノール溶液を０．３６ｇ添加した。さらに３時間撹拌した後、リン酸の固形分８５％水溶液０．５８ｇを加え、反応を停止した。反応液の濾過後、流下式薄膜蒸留装置を用いて、１回目１６０℃（２７Ｐａ）、２回目１５０℃（１３Ｐａ）で未反応のＨＤＩを除去することにより、ポリイソシアネート成分Ａ－２を得た。得られたポリイソシアネート成分Ａ－２は、淡黄色透明の液体であり、収量３００ｇ、２５℃における粘度は４５０ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ基含有率は２０．６％であった。１Ｈ－ＮＭＲを測定したところ、イソシアヌレート基／アロファネート基のモル比は６５／３５であった。
合成例３
（ポリイソシアネート成分Ａ－３の合成）
　合成例１と同様の装置に、ＨＤＩ１０００ｇと２－エチルヘキサノール３０ｇを仕込み、撹拌下９０℃で１時間ウレタン化反応を行った。９０℃で、アロファネート化及びイソシアヌレート化触媒としてカプリン酸テトラメチルアンモニウムの固形分５％イソブタノール溶液を０．６ｇ加えた。さらに２時間撹拌した後、リン酸８５％水溶液を０．０６ｇを加え、反応を停止した。反応液を濾過後、合成例１と同様の方法で未反応のＨＤＩを除去することにより、ポリイソシアネート成分Ａ－３を得た。得られたポリイソシアネート成分Ａ－３は透明の液体であり、収量２１０ｇ、２５℃における粘度は３４０ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ基含有率は２０．３％であった。１Ｈ－ＮＭＲを測定したところ、イソシアヌレート基／アロファネート基のモル比は５０／５０であった。
合成例４
（ポリイソシアネート成分Ａ－４の合成）
　合成例１と同様の装置に、ＨＤＩ１０００ｇとイソブタノール５０ｇを仕込み、９０℃で１時間撹拌してウレタン化反応を行った。アロファネート化及びイソシアヌレート化触媒としてカプリン酸テトラメチルアンモニウムの固形分１０％ｎ－ブタノール溶液を０．５３ｇ添加した。さらに３時間撹拌した後、リン酸の固形分８５％水溶液０．１０ｇを加え、反応を停止した。反応液を濾過後、合成例１と同様の方法で未反応のＨＤＩを除去することにより、ポリイソシアネート成分Ａ－４を得た。得られたポリイソシアネート成分Ａ－４は、淡黄色透明の液体であり、収量４４０ｇ、２５℃における粘度は４５０ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ基含有率は１９．６％であった。１Ｈ－ＮＭＲを測定したところ、イソシアヌレート基／アロファネート基のモル比は４０／６０であった。
合成例５
（ポリイソシアネート成分Ａ－５の合成）
　合成例１と同様の装置に、ＨＤＩ１０００ｇと２－エチルヘキサノール１００ｇを仕込み、攪拌下９０℃で１時間撹拌してウレタン化反応を行った。アロファネート化及びイソシアヌレート化触媒として２－エチルヘキサン酸ビスマスの固形分２０％ミネラルスピリット溶液を１０ｇ添加した。さらに３時間撹拌した後、リン酸２－エチルヘキシルエステル４．５ｇを加え反応を停止した。反応液を濾過後、合成例１と同様の方法で未反応のＨＤＩを除去することにより、ポリイソシアネート成分Ａ－５を得た。得られたポリイソシアネート成分Ａ－５は淡黄色透明の液体であり、収量４２０ｇ、２５℃における粘度は１６０ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ含有率１７．４％であった。１Ｈ－ＮＭＲを測定したところ、イソシアヌレート基／アロファネート基のモル比は１６／８４であった。
合成例６
（ポリイソシアネート成分Ａ－６の合成）
　合成例１と同様の装置に、ＨＤＩを５００ｇ仕込み、６０℃で撹拌下、テトラメチルアンモニウムカプリエート０．０８ｇを加えた。６０℃で反応を進行させ、４時間後反応液のイソシアネート基含有率および屈折率測定により、ポリイソシアネートへの転化率が２０％になった時点で、リン酸０．２ｇを添加して反応を停止した。反応液を濾過後、合成例１と同様の方法で未反応のＨＤＩを除去することにより、ポリイソシアネート成分Ａ－６を得た。得られたポリイソシアネート成分Ａ－６は、淡黄色透明の液体であり、収量は１０２ｇ、２５℃における粘度は１４００ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ基含有率は２３．４％であった。１Ｈ－ＮＭＲを測定したところ、イソシアヌレート基／アロファネート基のモル比は１００／０であった。
合成例７
（ポリイソシアネート成分Ａ－７の合成）
　合成例１と同様の装置に、ＨＤＩ５６１．９ｇとイソブタノール３８．１ｇを仕込み、撹拌下、９０℃で６０分間ウレタン化反応を行った。温度を１２０℃に上げた後、アロファネート化触媒として２－エチルヘキサン酸ジルコニルの固形分２０％ミネラルスピリット溶液を０．２８ｇ加えた。さらに６０分撹拌後、リン酸の固形分８５％水溶液０．０９７ｇを加え反応を停止した。反応液を濾過後、合成例１と同様の方法で未反応のＨＤＩを除去することにより、ポリイソシアネート成分Ａ－７を得た。得られたポリイソシアネート成分Ａ－７は、淡黄色透明の液体であり、収量２０３ｇ、２５℃における粘度は１３０ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ基含有率は１８．８％であった。１Ｈ－ＮＭＲを測定したところ、イソシアヌレート基／アロファネート基のモル比は３／９７であった。
合成例８
（ポリイソシアネート成分Ａ－８の合成）
　撹拌機、温度計、アリーン冷却器及び窒素ガス導入管を備えた反応装置に、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートを９９．８重量％含有するジフェニルメタンジイソシアネートを１０００重量部仕込み、撹拌下にトリエチルフォスフェートを１２重量部添加し、１９０℃まで昇温してカルボジイミド化反応を行った。ＮＣＯ基含有率が７．０９ｍｍｏｌ／ｇとなった時点で、反応器ごと氷水で常温まで急冷して、カルボジイミド化反応を停止させた。その後、２日間エージングを行ってポリイソシアネート成分Ａ－８を得た。得られたポリイソシアネート成分Ａ－８は、淡褐色液体であり、ＮＣＯ基含有率は２９．４％であった。
合成例９
（ポリイソシアネート成分Ａ－９の合成）
　合成例５および６にて合成したポリイソシアネート成分Ａ－６およびＡ－７を、Ａ－６／Ａ－７＝５４／４６（重量比）になるように混合し、ポリイソシアネート成分Ａ－９を得た。得られたポリイソシアネート成分Ａ－９は、淡黄色透明の液体であり、２５℃における粘度は７７０ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ基含有率は２１．３％であった。１Ｈ－ＮＭＲを測定したところ、イソシアヌレート基／アロファネート基のモル比は５０／５０であった。
合成例１０
（ポリイソシアネート成分Ａ－１０の合成）
　合成例２および７にて合成したポリイソシアネート成分Ａ－２およびＡ－７を、Ａ－２／Ａ－７＝８５／１５（重量比）になるように混合し、ポリイソシアネート成分Ａ－１０を得た。得られたポリイソシアネート成分Ａ－１０は、淡黄色透明の液体であり、２５℃における粘度は４００ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ基含有率は２０．３％であった。１Ｈ－ＮＭＲを測定したところ、イソシアヌレート基／アロファネート基のモル比は５０／５０であった。
実施例１
　末端に水酸基を有するポリオールとして、出光興産株式会社製　商品名：Ｐｏｌｙ ｂｄ（登録商標） Ｒ－４５ＨＴを用意した。また、水素化ひまし油として、伊藤製油株式会社製　商品名：ＳＲ－３０９を用意した。更に、可塑剤として、フタル酸ジイソノニル（ジェイプラス社製　商品名ＤＩＮＰ）を用意した。
　これらを、加熱、冷却、減圧装置を備えた反応釜に、表１に示した配合量で投入し、１００℃、１０ｍｍＨｇ以下の圧力下で２時間かけて脱水し、ポリオール成分（Ｂ剤）とした。
　ポリイソシアネート成分として、上記合成例１で合成したポリイソシアネート成分Ａ－１を用意し、Ａ剤とした。
　表１に示す配合量で、Ｂ剤にＡ剤を加えて攪拌し、脱泡することにより電気絶縁用ポリウレタン樹脂組成物を得た。なお、Ａ剤とＢ剤との配合比率は、ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基１当量に対してポリオール成分中の活性水素が１当量となるように調製した。
（テストピースの作成）
　１３０×１３０×３ｍｍの成型用型、および内径３０ｍｍ、高さ１０ｍｍの成形用型に上記のようにして得られた電気絶縁用ポリウレタン樹脂組成物を注入した。なお、電気絶縁用ポリウレタン樹脂組成物を硬化させる場合には、注入後の電気絶縁用ポリウレタン樹脂組成物を、６０℃で１６時間加熱した後、室温で１日放置して硬化させた。
実施例２
　ポリイソシアネート成分（Ａ剤）として、上記合成例２で合成したポリイソシアネート成分Ａ－２を用いた以外は実施例１と同様にして、電気絶縁用ポリウレタン樹脂組成物を得た。
実施例３
　ポリイソシアネート成分（Ａ剤）として、上記合成例３で合成したポリイソシアネート成分Ａ－３を用いた以外は実施例１と同様にして、電気絶縁用ポリウレタン樹脂組成物を得た。
実施例４
　ポリイソシアネート成分（Ａ剤）として、上記合成例４で合成したポリイソシアネート成分Ａ－４を用いた以外は実施例１と同様にして、電気絶縁用ポリウレタン樹脂組成物を得た。
実施例５
　ポリイソシアネート成分（Ａ剤）として、上記合成例５で合成したポリイソシアネート成分Ａ－５を用いた以外は実施例１と同様にして、電気絶縁用ポリウレタン樹脂組成物を得た。
実施例６
　ポリイソシアネート成分（Ａ剤）として、上記合成例９で合成したポリイソシアネート成分Ａ－９を用いた以外は実施例１と同様にして、電気絶縁用ポリウレタン樹脂組成物を得た。
実施例７
　ポリイソシアネート成分（Ａ剤）として、上記合成例１０で合成したポリイソシアネート成分Ａ－１０を用いた以外は実施例１と同様にして、電気絶縁用ポリウレタン樹脂組成物を得た。
比較例１
　ポリイソシアネート成分（Ａ剤）として、上記合成例６で合成したポリイソシアネート成分Ａ－６を用いた以外は実施例１と同様にして、電気絶縁用ポリウレタン樹脂組成物を得た。
比較例２
　ポリイソシアネート成分（Ａ剤）として、上記合成例７で合成したポリイソシアネート成分Ａ－７を用いた以外は実施例１と同様にして、電気絶縁用ポリウレタン樹脂組成物を得た。
比較例３
　ポリイソシアネート成分（Ａ剤）として、上記合成例８で合成したポリイソシアネート成分Ａ－８を用いた以外は実施例１と同様にして、電気絶縁用ポリウレタン樹脂組成物を得た。
［評価］
試験例１（硬度評価（初期硬度））
　実施例１～７、及び比較例１～３で作製した電気絶縁用ポリウレタン樹脂組成物を硬化させたテストピースを用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して、ＪＩＳＡ硬度を測定した。
　硬度がＡ７０未満のものを○、Ａ７０～８０のものを△、Ａ８０を超えるものを×とした。
試験例２（耐熱性評価（耐熱性試験後硬度））
　実施例１～７、及び比較例１～３で作製した、電気絶縁用ポリウレタン樹脂組成物を硬化させたテストピースを、更に、１２０℃で１０００時間加熱し、２３℃で１時間放置した後、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して、ＪＩＳＡ硬度を測定した。
　硬度がＡ７０未満のものを○、Ａ７０～８５のものを△、Ａ８５を超えるものを×とした。
試験例３（絶縁性評価（初期絶縁性））
　実施例１～７、及び比較例１～３で作製した、電気絶縁用ポリウレタン樹脂組成物を硬化させたテストピースの２３℃での体積抵抗率を測定した。
　抵抗率が、１０１１Ω・ｍ以上のものを○とし、１０１１Ω・ｍ未満のものを×とした。
試験例４（耐湿性評価（耐湿性試験後絶縁性））
　実施例１～７、及び比較例１～３で作製した、電気絶縁用ポリウレタン樹脂組成物を硬化させたテストピースを、更に、１２１℃、１００％ＲＨのプレッシャークッカー装置で２００時間処理した。２３℃で体積抵抗率を測定した。
　抵抗率が、１０９Ω・ｍ以上のものを○、１０８Ω・ｍ台のものを△、１０７Ω・ｍ以下のものを×とした。
試験例５（相溶性評価）
　実施例１～７、及び比較例１～３で作製した、電気絶縁用ポリウレタン樹脂組成物を硬化させたテストピースを、更に、１２０℃で１０００時間加熱した。以下の評価基準により、相溶性を目視で判定した。
　○：テストピース表面に液滴を生じている。
　×：液滴を生じていない。
　上記試験１～５の評価結果を、表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006

Claims (6)

  1. （１）脂肪族ジイソシアネート、及び脂環式ジイソシアネートから選択される少なくとも１種から得られ、イソシアヌレート基とアロファネート基とを含むポリイソシアネート成分を含有するＡ剤と、
    （２）ポリオール成分を含有するＢ剤と
    を含む電気絶縁用ポリウレタン樹脂組成物であって、
    　該ポリイソシアネート成分のイソシアヌレート基（ａ）とアロファネート基（ｂ）のモル比（ａ）／（ｂ）が、８５／１５～１５／８５であることを特徴とする電気絶縁用ポリウレタン樹脂組成物。
  2. 　前記ポリイソシアネート成分のイソシアヌレート基（ａ）とアロファネート基（ｂ）のモル比（ａ）／（ｂ）が、７５／２５～２５／７５である請求項１に記載の電気絶縁用ポリウレタン樹脂組成物。
  3. 　前記ポリオール成分は、下記一般式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ７は、水酸基を有していてもよい炭素数３～２０の直鎖状又は分枝鎖状の２価の不飽和脂肪族炭化水素基であり、ｍは、１～２０の整数を表す。）で表されるポリオール、及びひまし油系ポリオールを含む請求項１又は２に記載の電気絶縁用ポリウレタン樹脂組成物。
  4. 　前記ポリオール成分は、ポリブタジエンポリオール、及びひまし油系ポリオールを含む請求項１～３のいずれか一項に記載の電気絶縁用ポリウレタン樹脂組成物。
  5. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の電気絶縁用ポリウレタン樹脂組成物からなる封止材。
  6. 　請求項５に記載の封止材を用いて樹脂封止された電気部品。
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