CN105026451A - 聚氨基甲酸酯树脂组合物 - Google Patents

聚氨基甲酸酯树脂组合物 Download PDF

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野田俊树
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Abstract

本发明提供一种冷热循环下的热耐久性优异的聚氨基甲酸酯树脂组合物。本发明涉及一种聚氨基甲酸酯树脂组合物,其包括:含羟基的化合物、含异氰酸酯基的化合物及无机填充材(D),所述含羟基的化合物含有聚丁二烯多元醇(A),所述含异氰酸酯基的化合物含有聚异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯改性体(B)及聚异氰酸酯化合物的脲基甲酸酯改性体(C),所述无机填充材(D)为选自由氧化铝、氢氧化铝、氮化铝、氮化硼、氢氧化镁及氧化镁所组成的群组中的一种以上,相对于聚氨基甲酸酯树脂组合物,无机填充材(D)的调配量为50质量%~95质量%。

Description

聚氨基甲酸酯树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种聚氨基甲酸酯树脂组合物。
背景技术
从前,为了防止来自外部的污染,电子电路基板或电子零件使用聚氨基甲酸酯树脂等来进行密封。近年来,伴随电子零件等的长寿命化,而长期在高温条件下使用,因此也要求具有优异的耐热性。
鉴于此点,为了解决所述问题点,本发明者等人揭示了一种含有聚丁二烯多元醇、蓖麻油系多元醇及聚异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯改性体的聚氨基甲酸酯树脂组合物,该聚氨基甲酸酯树脂组合物即便在如变压器的箱体内部般的密闭且高温环境下,耐热性也优异(专利文献1)。
近年来,伴随使用用途扩大,需要一种不仅高温环境下的耐热性优异,而且高温低温环境下的耐热性优异,即冷热循环下的热耐久性优异的聚氨基甲酸酯树脂组合物。
另一方面,揭示了通过使用六亚甲基二异氰酸酯的脲基甲酸酯改性体、异氰脲酸酯改性体及预聚物,而提升作业性、反应性的氨基甲酸酯弹性体(专利文献2),以及通过使用具有脲基甲酸酯基及异氰脲酸酯基的预聚物,而提升对于有机溶剂的溶解及涂膜物性的氨基甲酸酯弹性体(专利文献3),但并未揭示该些结构的冷热循环下的热耐久性优异。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开2011-1426号公报
专利文献2:日本专利特开2004-263108号公报
专利文献3:日本专利特开2010-215857号公报
发明内容
[发明所欲解决的问题]
本发明是鉴于所述问题点而成者,其课题在于提供一种冷热循环下的热耐久性优异的聚氨基甲酸酯树脂组合物。
[解决问题的技术手段]
本发明的发明者等人为了解决所述课题而反复努力研究的结果,发现通过将特定结构的多元醇及含异氰酸酯基的化合物、无机填充剂用作聚氨基甲酸酯树脂组合物,可解决所述课题,从而完成了本发明。
即,本发明的聚氨基甲酸酯树脂组合物包括:含羟基的化合物、含异氰酸酯基的化合物及无机填充材(D),所述含羟基的化合物含有聚丁二烯多元醇(A),所述含异氰酸酯基的化合物含有聚异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯改性体(B)及聚异氰酸酯化合物的脲基甲酸酯改性体(C),所述无机填充材(D)为选自由氧化铝、氢氧化铝、氮化铝、氮化硼、氢氧化镁及氧化镁所组成的群组中的一种以上,相对于聚氨基甲酸酯树脂组合物,无机填充材(D)的调配量为50质量%~95质量%。
本发明的聚氨基甲酸酯树脂组合物的特征在于:聚异氰酸酯化合物为六亚甲基二异氰酸酯。
本发明的聚氨基甲酸酯树脂组合物的特征在于:所述(B)及(C)的质量混合比为(B)∶(C)=25∶75~75∶25。
本发明的聚氨基甲酸酯树脂组合物的特征在于:用于电气电子零件。
(发明的效果)
通过使用本发明的聚氨基甲酸酯树脂组合物,可获得冷热循环下的热耐久性优异的聚氨基甲酸酯树脂。
具体实施方式
本发明的聚氨基甲酸酯树脂组合物包括:含羟基的化合物、含异氰酸酯基的化合物及无机填充材(D)。
用于本发明的含羟基的化合物含有聚丁二烯多元醇(A)。
作为用于本发明的聚丁二烯多元醇(A),可使用聚氨基甲酸酯树脂中所使用的从前公知者,优选平均羟值为20mgKOH/g~120mgKOH/g。
相对于聚氨基甲酸酯树脂组合物,聚丁二烯多元醇(A)的调配量优选1质量%~40质量%,更优选1质量%~35质量%,进而更优选2质量%~30质量%。
在用于本发明的含羟基的化合物中含有蓖麻油系多元醇(E)也是优选的形态。由于含有所述聚丁二烯多元醇(A)与所述蓖麻油系多元醇(E)这两种多元醇化合物,因此变成聚氨基甲酸酯树脂组合物的混合时的相容性优异,并且聚氨基甲酸酯树脂的冷热循环下的热耐久性更优异者。作为蓖麻油系多元醇,可使用利用蓖麻油、蓖麻油脂肪酸、及对它们进行氢加成而成的氢化蓖麻油或氢化蓖麻油脂肪酸所制造的多元醇。作为此种多元醇,可列举:蓖麻油、蓖麻油与其他天然油脂的酯交换物、蓖麻油与多元醇的反应物、蓖麻油脂肪酸与多元醇的酯化反应物、及使它们与环氧烷进行加成聚合而成的多元醇等。
相对于聚氨基甲酸酯树脂组合物,蓖麻油系多元醇(E)的调配量优选0质量%~40质量%,更优选2质量%~35质量%,进而更优选3质量%~30质量%。
聚丁二烯多元醇(A)及蓖麻油系多元醇(E)也可以是在羟基过剩条件下,与聚异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯改性体(B)及聚异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯改性体(C)进行反应而获得的羟基末端氨基甲酸酯预聚物。
所述聚丁二烯多元醇(A)与所述蓖麻油系多元醇(E)的混合比例优选100/0~40/60(质量比)。通过设为所述范围内,聚氨基甲酸酯树脂组合物的混合时的相容性及聚氨基甲酸酯树脂的冷热循环下的热耐久性变得更良好。
用于本发明的含异氰酸酯基的化合物含有聚异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯改性体(B)及聚异氰酸酯化合物的脲基甲酸酯改性体(C)。通过含异氰酸酯基的化合物含有聚异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯改性体(B),聚氨基甲酸酯树脂的冷热循环下的热耐久性变得优异。虽然其理由并不明确,但可推测原因在于聚异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯改性体的水解抑制效果、聚异氰酸酯化合物的脲基甲酸酯改性体(C)的柔软结构。
作为此种聚异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯改性体(B)及脲基甲酸酯改性体(C),可列举对脂肪族聚异氰酸酯化合物、脂环族聚异氰酸酯化合物、芳香族聚异氰酸酯化合物及芳香脂肪族聚异氰酸酯化合物进行异氰脲酸酯改性及脲基甲酸酯改性而成者。
作为脂肪族聚异氰酸酯化合物,可列举:四亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯、3-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯等。
作为脂环族聚异氰酸酯化合物,可列举:异佛尔酮二异氰酸酯、氢化亚二甲苯基二异氰酸酯、4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷等。
作为芳香族聚异氰酸酯化合物,可列举:甲苯二异氰酸酯、2,2′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4′-Diphenylmethane diisocyanate,MDI)、4,4′-二苄基二异氰酸酯、1,5-亚萘基二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯等。
作为芳香脂肪族聚异氰酸酯化合物,可列举:二烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、α,α,α,α-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯等。
另外,在所述聚异氰酸酯化合物的聚异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯改性体(B)及聚异氰酸酯化合物的脲基甲酸酯改性体(C)的任一者或两者中,也可以使用使聚异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯改性体(B)及聚异氰酸酯化合物的脲基甲酸酯改性体(C)、与聚丁二烯多元醇(A)及/或蓖麻油系多元醇(E)进行反应而成的异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物。
这些之中,就反应性、粘度及作业性的观点而言,优选脂肪族聚异氰酸酯化合物或脂环族聚异氰酸酯化合物,特优选六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯改性体。
聚异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯改性体(B)及聚异氰酸酯化合物的脲基甲酸酯改性体(C)的质量混合比优选(B)∶(C)=25∶75~75∶25,更优选(B)∶(C)=30∶70~60∶40。若为这些范围,则就聚氨基甲酸酯树脂的高温下及冷热循环下的热耐久性、反应性、粘度及作业性的观点而言优选。
再者,这些聚异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯改性体(B)及聚异氰酸酯化合物的脲基甲酸酯改性体(C)分别可单独使用,也可以并用两种以上。
本发明的聚氨基甲酸酯树脂优选异氰酸酯基与羟基的摩尔比(NCO/OH)为0.5~1.5。其原因在于:若异氰酸酯基与羟基的摩尔比小于该范围,则存在产生硬化不良的情况或所获得的树脂的耐热性变低的情况,若大于该范围,则存在产生硬化不良的情况。
作为用于本发明的无机填充材(D),例如为氧化铝、氢氧化铝、氮化铝、氮化硼、氢氧化镁、氧化镁。这些之中,就散热性优异而言,优选氧化铝、氧化镁、氮化铝、氮化硼。
相对于聚氨基甲酸酯树脂组合物,无机填充材(D)的调配量为50质量%~95质量%,优选50质量%~90质量%,更优选60质量%~85质量%。若无机填充材(D)的调配量少于所述范围,则存在散热效果变小的倾向,若多于所述范围,则存在聚氨基甲酸酯树脂组合物的制造时的混合粘度变高、作业性下降的倾向。
在本发明的聚氨基甲酸酯树脂组合物中,视需要可调配塑化剂(F)。
作为此种塑化剂(F),例如可列举:邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二-十一酯等邻苯二甲酸酯,己二酸二辛酯、己二酸二异壬酯等己二酸酯,乙酰蓖麻油酸甲酯、乙酰蓖麻油酸丁酯、乙酰基化篦麻油酸三甘油酯、乙酰基化聚篦麻油酸三甘油酯等蓖麻油系酯,偏苯三甲酸三辛酯、偏苯三甲酸三异壬酯等偏苯三甲酸酯,均苯四甲酸四辛酯、均苯四甲酸四异壬酯等均苯四甲酸酯,磷酸三甲酚酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸甲酚二苯酯、磷酸二甲苯酯、磷酸三苯酯等磷酸酯等。
相对于聚氨基甲酸酯树脂组合物,调配所述塑化剂(F)时的调配量优选0.01质量%~50质量%,更优选0.1质量%~40质量%。通过将调配量设为所述范围内,可不使聚氨基甲酸酯树脂组合物的耐热性大幅下降,而进一步降低聚氨基甲酸酯树脂组合物的制造时的混合粘度。
再者,在用于本发明的多元醇成分中,能够以无损本发明的效果的程度调配聚丁二烯多元醇(A)及蓖麻油系多元醇(E)以外的多元醇。作为此种多元醇,可列举:聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚异戊二烯多元醇、聚丁二烯多元醇的氢化物及聚异戊二烯多元醇的氢化物等。
另外,在本发明的聚氨基甲酸酯树脂组合物中,视需要可添加催化剂、抗氧化剂、吸湿剂、防霉剂、硅烷偶联剂等各种添加剂。作为硅烷偶联剂,例如可列举:烷氧基硅烷类、含乙烯基的硅烷偶联剂、含环氧基的硅烷偶联剂、含甲基丙烯酰基的硅烷偶联剂、含丙烯酰基的硅烷偶联剂等。
本发明的聚氨基甲酸酯树脂组合物优选导热率为0.5W/m·K~3W/m·K的范围。
由本发明的聚氨基甲酸酯树脂组合物所获得的聚氨基甲酸酯树脂具有冷热循环下的热耐久性,因此可适宜地用于伴有发热的电气电子零件。作为此种电气电子零件,可列举:变压器线圈、扼流线圈及反应器线圈等变压器或机器控制基板。使用本发明的聚氨基甲酸酯树脂的电气电子零件可使用于电动洗衣机、马桶座、烧水器、净水器、浴池、餐具清洗机、电动工具、汽车、自行车等。
实施例
以下,根据实施例及比较例对本发明的聚氨基甲酸酯树脂组合物及本发明的聚氨基甲酸酯树脂用原料组合物进行详细说明。再者,除特别明示的情况以外,本说明书中的「份」、「%」分别表示「质量份」、「质量%」。
以下表示实施例及比较例中所使用的原料。
(聚丁二烯多元醇(A))
A1:平均羟值为103mgKOH/g的聚丁二烯多元醇
(商品名:玻利堡(Poly bd)R-15HT,出光兴产公司制造)
A2:平均羟值为47mgKOH/g的聚丁二烯多元醇
(商品名:玻利堡(Poly bd)R-45HT,出光兴产公司制造)
(蓖麻油系多元醇(E))
E1:蓖麻油
(商品名:蓖麻油,伊藤制油公司制造)
E2:蓖麻油脂肪酸-多元醇酯
(商品名:优里库(URIC)Y-403,伊藤制油公司制造)
E3:蓖麻油脂肪酸-多元醇酯
(商品名:HS 2G 160R,丰国制油公司制造)
(聚异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯改性体(B))
B1:六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯改性体
(商品名:多耐德(Duranate)TPA-100,旭化成化学(Asahi KaseiChemicals)公司制造)
B2:六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯改性体
(商品名:多耐德(Duranate)TLA-100,旭化成化学公司制造)
(聚异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯改性体(C))
C:六亚甲基二异氰酸酯的脲基甲酸酯改性体
(商品名:多耐德(Duranate)A201H,旭化成化学公司制造)
(无机填充材(D))
D1:氢氧化铝
(商品名:海继里特(Higilite)H-32,昭和电工公司制造)
D2:氢氧化铝
(商品名:氢氧化铝C-305,住友化学公司制造)
(塑化剂(F))
F1:磷酸三(二甲苯)酯
(商品名:TXP,大八化学工业公司制造)
F2:磷酸三甲酚酯
(商品名:TCP,大八化学工业公司制造)
F3:邻苯二甲酸二-十一酯
(商品名:善索西泽(Sanso Cizer)DUP,新日本理化公司制造)
(硅烷偶联剂(G))
G1:癸基三甲氧基硅烷
(商品名:KBM-3103,信越化学工业公司制造)
G2:乙烯基三甲氧基硅烷
(商品名:KBM-1003,信越化学工业公司制造)
G3:3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷
(商品名:KBM-403,信越化学工业公司制造)
G4:3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
(商品名:KBM-503,信越化学工业公司制造)
(催化剂(H))
H:二月桂酸二辛基锡
(商品名:尼欧斯坦(Neostann)U-810,日东化成公司制造)
(抗氧化剂(I))
I:季戊四醇四[3-(3,5-二-第三丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]
(商品名:易璐诺斯(Irganox)1010,汽巴精化公司制造)
<实施例1~实施例22及比较例1~比较例3>
利用表1中所示的调配,制备各实施例及各比较例的聚氨基甲酸酯树脂组合物。在制备时,使用混合机(商品名:脱泡练太郎,新基(Thinky)公司制造),以2000rpm将表1中所示的成分之中,除聚异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯改性体(B),聚异氰酸酯化合物的脲基甲酸酯改性体(C)及催化剂(H)以外的成分混合1分钟后,调整成25℃。继而,向该混合物中添加调整成25℃的聚异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯改性体(B)、聚异氰酸酯化合物的脲基甲酸酯改性体(C),使用所述混合机,以2000rpm混合30秒,由此获得各实施例的聚氨基甲酸酯树脂组合物。
[表1]
<评价方法>
(相容性)
另外,使用所述混合机将除无机填充材(D)、塑化剂(F)及催化剂(H)以外的成分混合,在25℃下静置5分钟后,以目视确认混合液有无混浊。
○:无混浊
×:有混浊
(导热率)
将所述聚氨基甲酸酯树脂组合物灌入至6cm×12cm×1cm的模具中,在80℃下硬化16小时后,使其脱模,进而在25℃下静置24小时,由此制作导热率测定用的试验片。导热率是使用导热率计(京都电子工业(股份)制造,QTM-D3)并通过探针法来测定。
(耐热性(高温下的热耐久性评价))
1.试验片的制作
将所述聚氨基甲酸酯树脂组合物灌入至直径为5cm、高度为3cm的模具中,在80℃下硬化16小时后,使其脱模,由此制作耐热性评价用的试验片。
2.内部熔融的评价
对125℃、4日的耐热性试验前后的聚氨基甲酸酯树脂进行二等分,根据JIS K6253测定切断面的中央的硬度(类型A),将耐热性试验后的硬度对于耐热性试验前的硬度的比例设为硬度保持率(%),并如下述般进行评价。
○:硬度保持率为60%以上
×:硬度保持率未满60%
(耐热性(冷热循环下的热耐久性评价))
1.试验片的制作
以与所述高温下的热耐久性评价中所使用的试验片相同的方法,制作耐热性评价用的试验片。
2.应力的测定
使用英斯特朗(Instron)万能试验机,在固定下部后从23℃升温至125℃,并读取升温前后的施加至上部的应力的差。再者,升温后的应力是读取应力达到平衡后的值。
3.冷热循环下的耐久性的评价
将在-10℃下30分钟、升温时间1小时,在125℃下30分钟、降温时间1小时作为1个循环,在将该循环重复30次的条件下的冷热循环前后,进行所述应力的评价。将冷热循环后的应力对于冷热循环前的应力的比例设为应力保持率(%),并如下述般进行评价。
○:应力保持率为75%以上、125%以下
×:应力保持率未满75%及大于125%
<评价结果>
如根据实施例1~实施例22而可知般,本发明的聚氨基甲酸酯树脂组合物的混合粘度为可使用的范围,另外,相容性优异。进而,可知所获得的聚氨基甲酸酯树脂具有良好的导热率与冷热循环下的热耐久性。
另一方面,如比较例1、比较例2般,可知当仅使用聚异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯改性体(B)作为含异氰酸酯基的化合物时,所获得的聚氨基甲酸酯树脂的冷热循环下的热耐久性欠佳。
另外,如比较例3般,可知当仅使用聚异氰酸酯化合物的脲基甲酸酯改性体(C)作为含异氰酸酯基的化合物时,在使用并非异氰脲酸酯改性体的聚异氰酸酯化合物的情况下,所获得的聚氨基甲酸酯树脂的高温下的热耐久性及冷热循环下的热耐久性欠佳。
[工业上的可利用性]
若使用本发明的聚氨基甲酸酯树脂组合物,则所获得的聚氨基甲酸酯树脂具有优异的热耐久性,因此可用于电气制品、电子零件等领域。

Claims (4)

1.一种聚氨基甲酸酯树脂组合物,其包括:含羟基的化合物、含异氰酸酯基的化合物及无机填充材(D),
所述含羟基的化合物含有聚丁二烯多元醇(A),
所述含异氰酸酯基的化合物含有聚异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯改性体(B)及聚异氰酸酯化合物的脲基甲酸酯改性体(C),
所述无机填充材(D)为选自由氧化铝、氢氧化铝、氮化铝、氮化硼、氢氧化镁及氧化镁所组成的群组中的一种以上,相对于聚氨基甲酸酯树脂组合物,无机填充材(D)的调配量为50质量%~95质量%。
2.根据权利要求1所述的聚氨基甲酸酯树脂组合物,其特征在于:所述聚异氰酸酯化合物为六亚甲基二异氰酸酯。
3.根据权利要求1或2所述的聚氨基甲酸酯树脂组合物,其特征在于:所述(B)及(C)的质量混合比为(B)∶(C)=25∶75~75∶25。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的聚氨基甲酸酯树脂组合物,其特征在于:用于电气电子零件。
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