WO2013031842A1 - フェライト磁器組成物、セラミック電子部品、及びセラミック電子部品の製造方法 - Google Patents

フェライト磁器組成物、セラミック電子部品、及びセラミック電子部品の製造方法 Download PDF

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WO2013031842A1
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岡田　佳子
山本　篤史
中村　彰宏
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株式会社 村田製作所
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Definitions

  • the present invention relates to a ferrite porcelain composition, a ceramic electronic component, and a method for producing a ceramic electronic component. More specifically, the present invention relates to a ferrite porcelain composition capable of co-firing with a conductive material mainly composed of Cu, and the ferrite porcelain composition. The present invention relates to a ceramic electronic component such as a ceramic multilayer substrate using a product and a manufacturing method thereof.
  • ceramic electronic components have been widely used in various directions, and ceramic multilayer substrates with built-in coil conductors are also widely used.
  • Patent Document 1 a pair of insulating bases, a ferrite magnetic layer provided between the pair of insulating bases, a planar spiral coil formed in the ferrite magnetic layer, and a central part of the planar spiral coil A high magnetic body having a higher magnetic permeability than the ferrite magnetic layer, and a nonmagnetic body having a lower magnetic permeability than the ferrite magnetic layer provided between the planar spiral coil and the high magnetic body.
  • a coil-embedded substrate including the above has been proposed.
  • Patent Document 1 describes that Cu, Ag, Au, Pt, Ag—Pd alloy, Ag—Pt alloy, and the like can be used as the metal material used for the coil conductor.
  • Patent Document 2 is obtained by co-firing with a ceramic base layer in which a polycrystalline phase substantially occupies the whole and the ceramic base layer, and on at least one main surface of the ceramic base layer.
  • a ceramic laminate having a laminated structure including a ceramic auxiliary layer that is substantially entirely composed of a polycrystalline phase, and a laminated ceramic provided with a conductor pattern provided inside and / or outside of the ceramic laminate Electronic components have been proposed.
  • Patent Document 1 describes that Cu, Ag, Au, Pt, an Ag—Pd alloy, an Ag—Pt alloy, and the like can be used as the metal material for the coil conductor. , Ag—Pd alloy, and Ag—Pt alloy have high material costs and are inferior in productivity.
  • Ni—Zn ferrite is generally fired in an air atmosphere.
  • Cu when Cu is used for a coil conductor or a via electrode, Cu may be oxidized when fired in an air atmosphere.
  • Patent Document 1 even if Cu and a ferrite material are co-fired in a reducing atmosphere, there is no region in which these Cu and Fe 2 O 3 coexist.
  • Fe 2 O 3 is reduced to Fe 3 O 4 , so that the specific resistance ⁇ is lowered, and thus there is a possibility that electrical characteristics such as impedance characteristics are deteriorated.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and a ferrite porcelain composition that can ensure insulation and obtain good electrical characteristics even when co-fired with a conductive material mainly composed of Cu. It is an object of the present invention to provide a ceramic electronic component such as a ceramic multilayer substrate having high reliability using the ferrite porcelain composition and capable of being miniaturized, and a method for manufacturing the ceramic electronic component.
  • the present inventors conducted extensive research on a ferrite material having a spinel crystal structure represented by the general formula X 2 O 3 .MeO (X is Fe, Mn, Me is Zn, Cu, Ni).
  • X is Fe
  • Mn Me is Zn
  • Cu Cu
  • Ni a ferrite material having a spinel crystal structure represented by the general formula X 2 O 3 .MeO
  • the ferrite porcelain composition according to the present invention is a ferrite porcelain composition containing at least Fe, Mn, Ni, and Zn, and contains a mole of Cu.
  • the amount is 0 ⁇ 5 mol% in terms of CuO, Fe and Fe 2 O 3 molar content x mol% when converted into, and the molar content Ymol% when the converted to Mn 2 O 3 Mn ( x, y), (x, y) is A (25,1), B (47,1), C (47,7.5), D (45,7.5), E (45, 10), F (35, 10), G (35, 7.5), and H (25, 7.5).
  • the molar content of Zn is preferably 33 mol% or less in terms of ZnO.
  • the Zn content is preferably 6 mol% or more in terms of ZnO in consideration of the permeability ⁇ of ferrite.
  • the molar content of Zn is preferably 6 mol% or more in terms of ZnO.
  • the ceramic electronic component according to the present invention is a ceramic electronic component in which a coil conductor and a via electrode arranged apart from the coil conductor are embedded in a magnetic layer, the coil conductor and the via electrode Is formed of a conductive material containing Cu as a main component, and the magnetic layer is formed of the above-described ferrite porcelain composition.
  • the magnetic layer, the coil conductor, and the via electrode are formed by simultaneous firing, unlike the Ag-based material, migration does not occur, and desired good electrical characteristics and magnetic characteristics can be obtained. Therefore, the interval between the coil conductor to which the different potential is applied and the via electrode can be reduced, and the ceramic electronic component can be downsized.
  • the magnetic layer is sandwiched between a pair of nonmagnetic layers, and the external electrodes formed on the main surface of the nonmagnetic layer are interposed via the via electrodes. And are preferably electrically connected.
  • the nonmagnetic layer contains at least Fe, Mn, and Zn, does not contain Ni, and the molar content of Cu is 0 to 5 mol% in terms of CuO.
  • the (X, y) is (x, y) is A (25, 1), B (47, 1), C (47, 7.5), D (45, 7.5), E (45, 10), F (35, 10), G (35, 7.5), and H (25, 7.5).
  • the magnetic layer and the non-magnetic layer can be formed with the same composition system, so that the difference in shrinkage behavior during firing can be alleviated, and a ceramic electronic component having a desired mechanical strength can be obtained. .
  • a nonmagnetic material layer is formed on at least one main surface of the magnetic material layer, and any one of the nonmagnetic material layer and the magnetic material layer is inactive.
  • a cavity filled with gas is formed, and at least a pair of discharge electrodes are arranged in an opposing manner with a predetermined interval in the cavity, and the discharge electrode is made of a conductive material mainly composed of Cu. It is also preferable that it is formed.
  • the ceramic electronic component to have a function as an ESD (Electro-Static Discharge) protection element. Moreover, since the cavity is filled with an inert gas, the discharge start voltage can be lowered, and a ceramic electronic component having a better ESD protection function can be obtained.
  • ESD Electro-Static Discharge
  • the pair of discharge electrodes are connected to each other via an auxiliary electrode, and the auxiliary electrode is formed of a conductive material mainly composed of Cu, and the nonmagnetic material layer is formed. It is preferably dispersed in one of the non-magnetic material and the magnetic material forming the magnetic layer.
  • This can alleviate the difference in shrinkage behavior that can occur between the discharge electrode and the non-magnetic layer.
  • the coil conductor, the via electrode, the magnetic layer, and the nonmagnetic layer are fired simultaneously.
  • the ceramic electronic component of the present invention is preferably fired in an atmosphere not exceeding the equilibrium oxygen partial pressure of Cu—Cu 2 O.
  • the coil conductor, the via electrode, the magnetic layer, and the nonmagnetic layer are formed by simultaneous firing, Cu may be oxidized or Fe 2 O 3 may be reduced.
  • the distance between the coil conductor and the via electrode can be reduced, and a ceramic electronic component such as a ceramic multilayer substrate having a better ESD protection function is obtained. It becomes possible.
  • the molar content of Cu is 0 to 5 mol% converted to CuO, and the molar content x mol% when Fe is converted to Fe 2 O 3 , And when Mn is converted to Mn 2 O 3 and the content molar amount ymol% is represented by (x, y), (x, y) is A (25,1), B (47, 1) , C (47, 7.5), D (45, 7.5), E (45, 10), F (35, 10), G (35, 7.5), and H (25, 7.5)
  • the Fe compound, the Mn compound, the Cu compound, the Zn compound, and the Ni compound are weighed so as to fill the region surrounded by (), and after mixing these weighed materials, the first calcined powder is prepared by calcining.
  • the molar content of Cu is 0 to 5 mol% in terms of CuO, and the molar content x mol% in terms of Fe when converted to Fe 2 O 3 , And the Fe compound so that (x, y) satisfies the region surrounded by A to H when the molar amount ymol% when Mn is converted to Mn 2 O 3 is represented by (x, y) , A Mn compound, a Cu compound, and a Zn compound, and after mixing these weighed products, a second calcining step of calcining to produce a second calcined powder, and the second calcined powder
  • a second ceramic green sheet producing step for producing a second ceramic green sheet to be a non-magnetic material layer, and the second via electrode can be electrically connected to a predetermined position of the second ceramic green sheet.
  • the non-magnetic layer is formed with the same composition system as the magnetic layer, and the difference in shrinkage behavior during simultaneous firing can be alleviated.
  • the magnetic material or the non-magnetic material and a conductive material containing Cu as a main component are mixed, and the conductive material is contained in the magnetic material or the non-magnetic material.
  • a mixed portion forming step of applying a mixed paste on a green sheet to form a mixed portion having a predetermined pattern to be an auxiliary electrode, and discharging on the first or second ceramic green sheet on which the mixed portion is formed An electrode film forming step of forming an electrode film having a predetermined pattern to be an electrode; and the first or second ceramic green sheet on which the electrode film is formed
  • the molar content of Cu is 0 to 5 mol% in terms of CuO
  • the molar content x mol% in terms of Fe is converted to Fe 2 O 3
  • Mn is Mn
  • the content molar amount ymol% in terms of 2 O 3 is expressed by (x, y)
  • (x, y) is in a specific region surrounded by the points A to H described above, Cu-based Even when co-fired with the material, it is possible to suppress the oxidation of Cu or the reduction of Fe 2 O 3 , thereby ensuring the desired insulation without causing a decrease in specific resistance ⁇ . Can do.
  • the ceramic electronic component of the present invention is a ceramic electronic component in which a coil conductor and a via electrode spaced apart from the coil conductor are embedded in a magnetic layer, the coil conductor and the via Since the electrode is formed of a conductive material containing Cu as a main component and the magnetic layer is formed of the above-described ferrite porcelain composition, the magnetic layer, the coil conductor, and the via electrode are formed by simultaneous firing. However, it is possible to obtain desired good electrical characteristics and magnetic characteristics without causing migration. Therefore, the interval between the coil conductor to which the different potential is applied and the via electrode can be reduced, and the ceramic electronic component can be downsized.
  • the molar content of Cu is 0 to 5 mol% in terms of CuO
  • the molar content x mol in terms of Fe is converted to Fe 2 O 3. %
  • the Fe compound so that (x, y) satisfies the specific region described above
  • Ceramic grease Sheet forming step through hole forming step of forming a through hole at a predetermined location of the first and second ceramic green sheets, and the conductive paste mainly composed of Cu as the first and second ceramics.
  • a laminated body forming step in which the first and second ceramic green sheets thus laminated are laminated in a predetermined order to form a laminated body in which the magnetic layer is sandwiched between a pair of the nonmagnetic layers; Cu—Cu 2 since the firing atmosphere of the equilibrium oxygen partial pressure of a O and a firing step of firing the laminate, ceramic green sheets in the firing atmosphere of the equilibrium oxygen partial pressure of a Cu-Cu 2 O Be co-fired coil conductors and via conductors composed mainly of Cu, without the Fe is reduced, it is possible to insulation obtain
  • the ferrite porcelain composition as one embodiment of the present invention has a spinel type crystal structure represented by the general formula X 2 O 3 .MeO, and is Fe 2 O 3 or Mn 2 O which is at least a trivalent element compound. 3 and ZnO and NiO which are divalent elemental compounds, and CuO which is a divalent elemental compound as necessary.
  • the molar content of Cu is 0 to 5 mol% in terms of CuO, and the molar amounts of Fe and Mn are converted to Fe 2 O 3 and Mn 2 O 3 .
  • FIG. 1 when the molar content of Fe 2 O 3 is xmol% and the molar content of Mn 2 O 3 is ymol%, (x, y) is surrounded by points A to H. The remaining portion is made of Zn oxide and Ni oxide.
  • each point (x, y) from point A to point H represents the following molar content.
  • the compounding amount is adjusted so that the molar content of Cu is converted to CuO and is 5 mol% or less, that is, 0 to 5 mol%.
  • Respective molar amounts of Fe and Mn Fe 2 O 3 is reduced from the stoichiometric composition, and Mn 2 O 3 is contained in a form in which part of Fe is replaced with Mn, thereby reducing the specific resistance ⁇ . This can be avoided, and the insulation can be improved.
  • the stoichiometric composition is the ratio of X 2 O 3 (X: Fe, Mn) to MeO (Me: Ni, Zn, Cu). Is 50:50, and X 2 O 3 and MeO are usually blended so as to have a substantially stoichiometric composition.
  • Mn 2 O 3 becomes a reducing atmosphere at a higher oxygen partial pressure than Fe 2 O 3 in the temperature range of 800 ° C. or higher. Therefore, at an oxygen partial pressure equal to or lower than the equilibrium oxygen partial pressure of Cu—Cu 2 O, Mn 2 O 3 becomes a strongly reducing atmosphere compared to Fe 2 O 3 , and therefore Mn 2 O 3 is preferentially reduced and burned. The result can be completed. In other words, since the Mn 2 O 3 it is preferentially reduced as compared with Fe 2 O 3, Fe 2 O 3 it is possible to complete the baking process before being reduced to Fe 3 O 4.
  • the same trivalent elemental compound, Mn 2 O 3 is contained in the ferrite porcelain composition, whereby Cu—Cu 2 Sintering is completed before Fe 2 O 3 is reduced because Mn 2 O 3 is reduced preferentially even if Cu-based material and ferrite material are co-fired below the equilibrium oxygen partial pressure of O Cu metal and Fe 2 O 3 can coexist more effectively. And it can avoid that specific resistance (rho) falls by this, and can improve insulation.
  • the Fe content molar amount is 25 mol% or more when converted to Fe 2 O 3 and less than 35 mol%, and even when the Fe content molar amount is 45 mol% or more when converted to Fe 2 O 3 , 47 mol.
  • the specific resistance ⁇ is decreased, and desired insulation cannot be secured.
  • the contained molar amounts of Fe and Mn are converted into Fe 2 O 3 and Mn 2 O 3 , respectively, and are contained so as to be the region X surrounded by the points A to H in FIG. The molar amount is adjusted.
  • each content amount of Zn and Ni in the ferrite porcelain composition is not particularly limited and can be appropriately set according to each content amount of Fe, Mn, and Cu. It is preferable to add 6 to 33 mol% in terms of ZnO and the balance being NiO.
  • the Zn oxide has an effect of contributing to the improvement of the magnetic permeability ⁇ , but in order to exert such an effect, the molar content of Zn is 6 mol% in terms of ZnO.
  • the molar content of Zn is preferably 6 to 33 mol% in terms of ZnO.
  • This ferrite ceramic composition thus, the molar amount of Cu in terms of CuO is 0 ⁇ 5 mol%, and, the molar content x mol% when converted to Fe in Fe 2 O 3, and Mn
  • the content molar amount ymol% in terms of Mn 2 O 3 is expressed by (x, y)
  • (x, y) is in the specific region X surrounded by the points A to H described above. Even if co-firing with the Cu-based material, it is possible to ensure desired insulation without causing a decrease in the specific resistance ⁇ .
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing an embodiment (first embodiment) of a ceramic multilayer substrate as a ceramic electronic component according to the present invention.
  • the magnetic layer 1 is sandwiched between a pair of nonmagnetic layers (a first nonmagnetic layer 2 and a second nonmagnetic layer 3).
  • a coil conductor 4 is embedded in the magnetic layer 1
  • first outer electrodes 5 a and 5 b are formed on the main surface of the first nonmagnetic layer 2
  • the second nonmagnetic layer 3 Second external electrodes 6a and 6b are formed on the main surface.
  • the first external electrode 5a is electrically connected to the coil conductor 4 via the first via electrode 7, and the coil conductor 4 is electrically connected to the second external electrode 6a via the second via electrode 8.
  • the first external electrode 5b and the second external electrode 6b are electrically connected via a third via electrode 9 (via electrode).
  • the coil conductor 4 and the first to third via electrodes 7 to 9 are formed of Cu, and the magnetic layer 1 is formed of the above-described ferrite porcelain composition of the present invention. Has been.
  • the first and second nonmagnetic layers 2 and 3 have the same component composition as the ferrite porcelain composition except that they do not contain Ni oxide. That is, in the ferrite porcelain composition, the molar amounts of Cu, Fe, and Mn are converted to CuO, Fe 2 O 3 , and Mn 2 O 3 and are within the above range, with the remainder being Zn oxide. Is formed.
  • the magnetic layer 1 is formed of the ferrite porcelain composition of the present invention, Cu is oxidized even when a conductive material mainly composed of Cu is simultaneously fired. It is possible to secure desired electrical characteristics without reducing Fe 2 O 3 .
  • the coil conductor 4 and the third via electrode 9 are formed of a conductive material mainly composed of Cu, it is possible to avoid migration as much as possible unlike the Ag-based material. Therefore, the distance t between the coil conductor 4 to which the different potential is applied and the third via electrode 9 can be reduced, and the ceramic multilayer substrate can be reduced in size.
  • the nonmagnetic material forming the first and second nonmagnetic layers 2 and 3 is formed in the same composition system as the magnetic material forming the magnetic layer 1. The difference in shrinkage behavior during firing can be alleviated and desired mechanical strength can be ensured.
  • FIG. 3 is an exploded perspective view of the ceramic multilayer substrate.
  • an Fe compound such as Fe 2 O 3 , a Zn compound such as ZnO, a Ni compound such as NiO, and a Cu compound such as CuO as necessary are prepared as a ceramic raw material. Further, the molar content of Cu is 0 to 5 mol% in terms of CuO, and Fe and Mn are surrounded by points A to H in FIG. 1 in terms of Fe 2 O 3 and Mn 2 O 3 , respectively. Each ceramic raw material is weighed so as to satisfy a specific region X.
  • these weighed products are put in a pot mill together with pure water and cobblestones such as PSZ (partially stabilized zirconia) balls, sufficiently mixed and pulverized in a wet manner, evaporated and dried, and then temporarily heated at a temperature of 700 to 800 ° C. Bake.
  • PSZ partially stabilized zirconia
  • these calcined powders are again put into a pot mill together with an organic binder such as polyvinyl butyral, an organic solvent such as ethanol and toluene, and PSZ balls, and sufficiently mixed and pulverized to produce a ceramic slurry.
  • an organic binder such as polyvinyl butyral
  • an organic solvent such as ethanol and toluene
  • PSZ balls PSZ balls
  • magnetic sheets 10a to 10f having a predetermined film thickness are produced.
  • Ceramic raw materials Fe compounds such as Fe 2 O 3, Zn compounds such as ZnO, and to prepare a Cu compound such as CuO as needed.
  • the molar content of Cu is 0 to 5 mol% in terms of CuO, and Fe and Mn are respectively surrounded by points A to H in FIG. 1 in terms of Fe 2 O 3 and Mn 2 O 3 .
  • Each ceramic raw material is weighed so as to be a specific region X.
  • non-magnetic ceramic green sheets (hereinafter simply referred to as “non-magnetic sheets”) 11a and 11b having a predetermined film thickness are produced by the same method as described above.
  • the magnetic sheets 10a to 10f and the non-magnetic sheets 11a and 11b are formed with via holes at predetermined positions using a laser processing machine so that they can be electrically connected to each other.
  • Cu paste a conductive paste mainly containing Cu
  • screen printing is performed using the Cu paste to form coil patterns 12a to 12e on the magnetic sheets 10b to 10f, and via holes are filled with the Cu paste to form via conductors 13b to 13g (first and first conductors). 2 via conductors) and 14b to 14g (third via conductors).
  • these magnetic sheets 10a to 10f are laminated, the non-magnetic sheets 11a and 11b are arranged on both upper and lower main surfaces, and these are pressed and pressure-bonded to produce a laminated molded body.
  • the coil patterns 12a to 12e are electrically connected via the via conductors 13c to 13f, and the coil conductor 4 is formed after sintering.
  • the coil pattern 12a is connected to the via conductors 13a and 13b to expose the surface thereof, and the first via electrode 7 is formed after sintering.
  • the coil pattern 12e is connected to the via conductors 13g and 13h to expose the surface, and forms a second via electrode 8 after sintering.
  • the via conductors 14a to 14h are electrically connected to expose the surface, and form a third via electrode 9 after sintering.
  • an atmosphere such as the molded laminate Cu is not oxidized, was sufficiently degreased by heating, Cu-Cu 2 O in such an equilibrium oxygen partial pressure under N 2 -H 2 -H 2 O
  • the mixed gas is supplied to a firing furnace whose atmosphere is adjusted, and fired at 900 to 1050 ° C. for a predetermined time, whereby the coil conductor 4 and the first to third via electrodes 7 to 9 are formed into the magnetic layer 1, first and
  • the above-mentioned ceramic multilayer substrate is obtained by obtaining a sintered body embedded in the second nonmagnetic layers 2 and 3 and cutting the sintered body into a predetermined dimension.
  • the ceramic green sheet and the coil conductor and the via conductor mainly composed of Cu are simultaneously fired in the firing atmosphere of the Cu—Cu 2 O equilibrium oxygen partial pressure or less, the Cu Is not oxidized or Fe is not reduced, and a ceramic multilayer substrate having good insulation and high reliability can be obtained.
  • Ag is not used as the conductive material and Cu is used, the occurrence of migration can be avoided, and the interval t between the third via electrode 9 and the coil conductor 4 can be reduced.
  • the ceramic multilayer substrate can be reduced in size, and the mounting space can be reduced.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing a second embodiment of a ceramic multilayer substrate as a ceramic electronic component according to the present invention.
  • the magnetic layer 21 is sandwiched between the first and second nonmagnetic layers 22 and 23, and the second nonmagnetic layer 23 has an ESD protection function.
  • ESD electrostatic discharge
  • the ESD protection element 25 is built in the second nonmagnetic material layer 23 provided on one main surface of the magnetic material layer 21, and an excessive voltage generated at the time of discharge is different from the other. To avoid being loaded on the electronic equipment.
  • a ceramic multilayer substrate suitable for a common mode choke coil for high-speed serial communication is realized by using the ferrite porcelain composition of the present invention.
  • the coil conductor 24 is embedded in the magnetic layer 21, and a pair of input-side external electrodes 26a, 26b, ground electrodes are formed on the main surface of the second nonmagnetic layer 23. 27 and a pair of output side external electrodes (indicated by reference numerals 26a 'and 26b' in FIGS. 6 and 7).
  • the coil conductor 24 is connected between the input-side external electrodes 26a, 26b and the output-side external electrode via via electrodes 28a, 28b.
  • An ESD protection element 25 is interposed between the two.
  • FIG. 5 is an enlarged cross-sectional view of part A in FIG.
  • the cavity 30 filled with the inert gas 29 is formed in the second nonmagnetic material layer 23, and the pair of discharge electrodes 31 a and 31 b are arranged at a predetermined interval in the cavity 30.
  • a pair of discharge electrodes 31 a and 31 b are connected via an auxiliary electrode 32 so as to be opposed to each other through G.
  • the auxiliary electrode 32 alleviates the difference in shrinkage behavior during firing between the discharge electrodes 31a and 31b and the second nonmagnetic material layer 23 and suppresses the occurrence of structural defects such as delamination and cracks and variations in characteristics.
  • the conductive material is dispersed in the non-magnetic material.
  • the conductive material in the coil conductor 24, the via electrodes 28a and 28b, the discharge electrodes 31a and 31b, and the auxiliary electrode 32 is formed of Cu.
  • the magnetic layer 21 is formed of the above-described ferrite porcelain composition of the present invention, and the first and second nonmagnetic layers 22 and 23 do not contain Ni oxide, but the ferrite porcelain composition described above. And the same component composition system.
  • FIG. 6 is an equivalent circuit diagram of the ceramic multilayer substrate of FIG.
  • a coil having an inductance L1 is interposed between one input-side external electrode 26a and the output-side external electrode 26a ′, and the other input-side external electrode 26b and output-side external electrode 26b.
  • a coil having an inductance L2 is interposed, and ESD protection elements ESD1 and ESD2 are interposed in parallel between the input-side external electrodes 26a and 26b and the ground electrode 27.
  • the cavity part 30 is filled with the inert gas 29, the discharge start voltage of the ESD protection element 25 can be made high, and a much higher-performance ESD protection element function It becomes possible to obtain an attached ceramic multilayer substrate.
  • FIG. 7 is an exploded perspective view of the ceramic multilayer substrate according to the second embodiment.
  • magnetic sheets 34a to 34g and non-magnetic sheets 35a to 35d are prepared by the same method as in the first embodiment.
  • a laser processing machine is used to form a via hole at a predetermined location so that the magnetic sheets 34a to 34g and the nonmagnetic sheets 35a to 35d can be electrically connected to each other.
  • the resin paste can be prepared by putting a thermally decomposable resin such as ethyl cellulose resin into an organic solvent and kneading.
  • the mixed paste can be prepared by the following method.
  • a calcined powder obtained during the production of a nonmagnetic sheet, a Cu-based conductive powder whose surface is coated with a nonconductive material such as Al 2 O 3 , and an organic solvent are prepared. Then, a mixture in which the calcined powder and the Cu-based conductive powder are mixed at the same volume ratio is prepared, and the mixture is put into an organic solvent together with a binder resin and kneaded to obtain a mixed paste. Can be produced. In this case, the content of the mixture in the mixed paste is preferably about 80% by weight.
  • Cu-based conductive powder is surface-coated with non-conductive powder such as Al 2 O 3 to avoid short-circuiting due to contact between Cu-based conductive powders. Because.
  • a mixed paste is applied to the surface of the nonmagnetic sheet 35d to form a mixed portion of a predetermined pattern, and further a Cu paste is applied to form an electrode film 41, and then a resin paste is applied to the mixed portion Then, the resin application part 42 is formed.
  • Cu paste is applied to the back surface of the non-magnetic sheet 35d to form the input and output external electrodes 26a, 26b, 26a ', 26b' and the ground electrode 27, respectively.
  • an atmosphere such as the molded laminate Cu is not oxidized, was sufficiently degreased at a predetermined temperature, so that the equilibrium oxygen partial pressure of a Cu-Cu 2 O N 2 -H 2 -H 2 O
  • the mixture is supplied to a firing furnace whose atmosphere is adjusted with the mixed gas and fired at 900 to 1050 ° C. for a predetermined time.
  • the resin coating part 42 interposed between the nonmagnetic sheet 35c and the nonmagnetic sheet 35d disappears, and the cavity 30 filled with the inert gas 29 is formed.
  • the mixing portion is sintered to form the auxiliary electrode 32, and the electrode film 41 is sintered to form the discharge electrodes 31a and 31b.
  • the ESD protection element 25 is built in the second nonmagnetic layer 23 formed by sintering the nonmagnetic sheets 35c and 35d, and the coil conductor 24, the via electrodes 28a and 28b, and the ESD protection element.
  • a sintered body in which 25 is embedded in the magnetic layer 21 and the first and second nonmagnetic layers 22 and 23 is produced.
  • the ceramic multilayer substrate mentioned above is produced by cut
  • a non-magnetic material and a conductive material containing Cu as a main component are mixed to produce a mixed paste in which the conductive material is dispersed in the non-magnetic material.
  • a mixed paste preparing step a resin paste preparing step of preparing a resin paste containing a thermally decomposable resin material that disappears by firing, a predetermined paste to be applied to the auxiliary electrode 32 by applying the mixed paste on the non-magnetic material sheet 35d
  • a mixed portion forming step for forming a mixed portion of patterns and an electrode film forming step for forming an electrode film 41 of a predetermined pattern to be the discharge electrodes 31a and 31b on the nonmagnetic sheet 35d on which the mixed portion is formed
  • a resin application part manufacturing step of applying a resin paste on the non-magnetic sheet 35d on which the electrode film 41 is formed to prepare a resin application part 42 to be the cavity 30.
  • the non-magnetic material sheet 35c is laminated on the non-magnetic sheets 35d to the resin coating unit 42 is formed, so to form a cavity abolished the resin coating unit 42 in the firing process, Cu-Cu 2 O equilibrium oxygen partial of Since it is baked in a reducing atmosphere below the pressure, the cavity 30 formed by the disappearance of the resin coating part 42 is filled with the inert gas 29, and a lower discharge start voltage can be obtained, ESD protection. It becomes possible to obtain a ceramic multilayer substrate having excellent functions.
  • the present invention is not limited to the above embodiment.
  • the ceramic multilayer substrate has been described.
  • the present invention is not limited to these forms, and can be widely used for applications in which a ferrite material is simultaneously fired with a Cu-based material. Needless to say, this is also applicable.
  • the ESD protection element is formed on the non-magnetic layer.
  • a mixed paste in which a Cu-based conductive powder is dispersed in the magnetic material is produced. Then, a mixed paste is applied on the magnetic sheet to form a mixed portion, and then an electrode film having a predetermined pattern is formed, and then a resin paste is applied to produce a resin coated portion.
  • a cavity By firing in the laminated state, a cavity can be formed, and thus the ESD protection element similar to that of the second embodiment can be incorporated in the magnetic layer.
  • Fe 2 O 3 , Mn 2 O 3 , ZnO, CuO, and NiO were prepared as ceramic raw materials, and these ceramic raw materials were weighed so that the molar content was as shown in Tables 1 to 3. . That is, 30 mol% of ZnO and 1 mol% of CuO were fixed, the molar amounts of Fe 2 O 3 and Mn 2 O 3 were varied, and each ceramic raw material was weighed so that the balance was NiO.
  • this calcined powder was again put into a vinyl chloride pot mill together with a polyvinyl butyral binder (organic binder), ethanol (organic solvent), and PSZ balls, and sufficiently mixed and pulverized to obtain a ceramic slurry.
  • a ceramic slurry was formed into a sheet shape so as to have a thickness of 25 ⁇ m, and this was punched into a size of 50 mm in length and 50 mm in width to produce a magnetic sheet.
  • a plurality of the magnetic sheets prepared in this way are stacked so that the total thickness is 1.0 mm, heated to 60 ° C., and pressed and pressed at a pressure of 100 MPa for 60 seconds, and then A ceramic molded body was obtained by cutting into a ring shape so that the outer diameter 20 was mm and the inner diameter was 12 mm.
  • the obtained ceramic molded body was heated and fully degreased. Then, a mixed gas of N 2 —H 2 —H 2 O was supplied to the firing furnace to adjust the oxygen partial pressure to 6.7 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa, and then the ceramic molded body was put into the firing furnace. Firing was performed at a temperature of 0 ° C. for 2 hours, thereby obtaining a ring-shaped sample.
  • This oxygen partial pressure of 6.7 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa is the equilibrium oxygen partial pressure of Cu—Cu 2 O at 1000 ° C., and the ceramic molded body is fired at the equilibrium oxygen partial pressure of Cu—Cu 2 O for 2 hours.
  • ring-shaped samples of sample numbers 1 to 104 were produced.
  • an annealed copper wire is wound for 20 turns, and an impedance analyzer (E4991A, manufactured by Agilent Technologies) is used to measure inductance at a measurement frequency of 1 MHz. Permeability ⁇ was determined.
  • Cu powder was mixed with an organic vehicle containing terpineol (organic solvent) and ethyl cellulose resin (binder resin), and kneaded with a three-roll mill, thereby preparing a Cu paste.
  • organic vehicle containing terpineol (organic solvent) and ethyl cellulose resin (binder resin)
  • Cu paste was screen printed on the surface of the magnetic material sheet to produce a conductive film having a predetermined pattern. Then, a predetermined number of magnetic sheets on which conductive films are formed are stacked in a predetermined order, sandwiched between magnetic sheets on which conductive films are not formed, crimped, and cut into a predetermined size to obtain a laminated molded body. It was.
  • a mixed gas of N 2 —H 2 —H 2 O is supplied to the firing furnace to adjust the oxygen partial pressure to 6.7 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa (equilibrium oxygen partial pressure of Cu—Cu 2 O at 1000 ° C.). And after putting this laminated molded object into a baking furnace and fully degreasing
  • this ceramic sintered body was put into a pot together with water, and the end face was polished using a centrifugal barrel machine to produce a ceramic body.
  • an external electrode conductive paste mainly composed of Cu or the like was applied to both ends of the ceramic body, dried, and then the inside of a firing furnace in which the oxygen partial pressure was adjusted to 4.3 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa
  • a specific resistance measurement sample with sample numbers 1 to 104 was prepared by baking at 900 ° C.
  • the oxygen partial pressure: 4.3 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa is the equilibrium oxygen partial pressure of Cu—Cu 2 O at a temperature of 900 ° C. Baking treatment was performed at a temperature of 750 ° C.
  • the oxygen partial pressure: 2.7 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa is the equilibrium oxygen partial pressure of Cu—Cu 2 O at a temperature of 750 ° C.
  • the external dimensions of the specific resistance measurement sample were 3.0 mm in length, 3.0 mm in width, and 1.0 mm in thickness.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view of a specific resistance measurement sample.
  • Internal electrodes 52 a to 52 d are embedded in the magnetic layer 53 so that lead portions are staggered in the ceramic body 51, and the ceramic body 51
  • External electrodes 54a and 54b are formed on both end faces of the.
  • Tables 1 to 3 show the ferrite compositions and measurement results of sample numbers 1 to 104.
  • Sample numbers 1 to 17, 22 to 25, 30 to 33, 39 to 41, 47 to 49, 55 to 57, 63 to 65, 71 to 73, 78 to 81, and 86 to 104 are the hatched portion X in FIG. Therefore, the specific resistance log ⁇ is less than 7, the specific resistance log ⁇ is small, and a desired insulating property cannot be obtained.
  • sample numbers 18 to 21, 26 to 29, 34 to 38, 42 to 46, 50 to 54, 58 to 62, 66 to 70, 74 to 77, and 82 to 85 are indicated by hatched portion X in FIG. Since it is in the enclosed region, it was found that the specific resistance log ⁇ is 7 or more, good insulation is obtained, and a practically sufficient value of 50 or more is obtained for the magnetic permeability ⁇ .
  • the ceramic raw material is within the scope of the present invention, with the molar content of Fe 2 O 3 being 44 mol%, the molar content of Mn 2 O 3 being 5 mol%, and the molar content of ZnO being 30 mol. %, CuO was varied, and the balance was NiO.
  • a ring-shaped sample Nos. 201 to 209 and a specific resistance measurement sample were prepared by the same method and procedure as in Example 1.
  • Table 4 shows the ferrite compositions and measurement results of sample numbers 201 to 209.
  • 201 to 206 have a CuO content of 0 to 5 mol%, which is within the range of the present invention. Therefore, the specific resistance log ⁇ is 7 or more, good insulation is obtained, and the magnetic permeability ⁇ is 210 or more. Good results were obtained.
  • the molar content of Fe 2 O 3 is 44 mol%
  • the molar content of Mn 2 O 3 is 5 mol%
  • the molar content of CuO is 1 mol% within the scope of the present invention
  • the molar content of ZnO A ring-shaped sample and samples for measuring specific resistance were prepared in the same manner and procedure as in Example 1 except that the ceramic raw material was weighed so that the amount was varied and the balance was NiO. .
  • a vibration sample type magnetometer (VSM-5-15 manufactured by Toei Kogyo Co., Ltd.) was used, and a magnetic field of 1T (Tesla) was applied to measure the temperature dependence of saturation magnetization. .
  • the Curie point Tc was determined from the temperature dependence of the saturation magnetization.
  • Table 5 shows the ferrite compositions and measurement results of sample numbers 301 to 309.
  • Sample numbers 301 and 302 had a ZnO content of less than 6 mol%, so that the specific resistance log ⁇ and the Curie point Tc were good, but the magnetic permeability ⁇ decreased to 20 or less.
  • the sample numbers 303 to 308 have a ZnO content of 6 to 33 mol%, so the Curie point Tc is 165 ° C. or higher, and operation at a high temperature of about 130 ° C. can be obtained. It was also found that the magnetic permeability ⁇ was 35 or more, and a practical magnetic permeability ⁇ was obtained.
  • the ceramic multilayer substrate shown in FIG. 2 was prepared, and the moisture resistance was evaluated by varying the distance between the third via electrode and the coil conductor (hereinafter referred to as “via-coil distance”).
  • a nonmagnetic material sheet was produced as follows.
  • the ceramic raw materials were weighed so that Fe 2 O 3 : 44.0 mol%, Mn 2 O 3 : 5.0 mol%, CuO: 2.0 mol%, and the balance: ZnO.
  • a nonmagnetic sheet was prepared in the same manner as the magnetic sheet described in [Example 1], and a nonmagnetic sheet having a length of 50 mm and a width of 50 mm was prepared.
  • via holes were formed at predetermined locations on the magnetic sheet and the non-magnetic sheet using a laser processing machine.
  • these magnetic sheets are laminated, non-magnetic sheets are arranged on the upper and lower main surfaces, and these are heated to 60 ° C. and pressed for 60 seconds at a pressure of 100 MPa, cut into predetermined dimensions, and laminated molded.
  • the body was made.
  • electrolytic plating was performed to sequentially form a Ni film and a Sn film on the surface of the external electrode, thereby obtaining samples Nos. 203a to 203d.
  • the external dimension of the produced sample all were length: 2.5mm, width: 2.0mm, thickness: 0.55mm.
  • the via-coil distance was 300 ⁇ m for sample number 203a, 250 ⁇ m for sample number 203b, 200 ⁇ m for sample number 203c, and 150 ⁇ m for sample number 203d.
  • a nonmagnetic material sheet was produced as follows.
  • the ceramic raw materials were weighed so that Fe 2 O 3 : 44.0 mol%, Mn 2 O 3 : 5.0 mol%, CuO: 8.0 mol%, and the balance: ZnO.
  • a nonmagnetic sheet was prepared in the same manner as the magnetic sheet described in [Example 1], and a nonmagnetic sheet having a length of 50 mm and a width of 50 mm was prepared.
  • via holes were formed at predetermined locations on the magnetic sheet and the non-magnetic sheet using a laser processing machine.
  • Ag paste a conductive paste containing Ag as a main component
  • screen printing was performed using this Ag paste, a coil pattern was formed on the magnetic sheet, and via holes were filled with Ag paste to produce via conductors.
  • electrolytic plating was performed in the same manner as the above-described sample of the present invention to sequentially form a Ni film and a Sn film on the surfaces of these electrodes, thereby obtaining samples Nos. 209a to 209d.
  • the via-coil distance was 300 ⁇ m for sample number 209a, 250 ⁇ m for sample number 209b, 200 ⁇ m for sample number 209c, and 150 ⁇ m for sample number 209d so as to correspond to the sample of the present invention.
  • sample evaluation The samples Nos. 203a to 203d and 209a to 209d were subjected to a moisture resistance load test by applying a DC voltage of 9 V in a high humidity environment at a temperature of 85 ° C. and a humidity of 85% RH.
  • the insulation resistance logIR was measured at the initial stage before the start of the test, 500 hours, 1000 hours and 2000 hours after the start of the test.
  • Sample Nos. 209a and 209b had good via-coil distances of 300 ⁇ m and 250 ⁇ m and were good even after 2000 hours. However, Sample No. 209c had a via-coil distance reduced to 200 ⁇ m and 2000 hours passed. After that, the insulation resistance logIR decreased by 20% or more, resulting in a failure. In sample No. 209d, the via-coil distance was further reduced to 150 ⁇ m, so that the resistance reduction rate of the insulation resistance logIR was already 10% or more after 500 hours, and the resistance reduction rate of the insulation resistance logIR was over 1000 hours. It became 20% or more and became defective.
  • sample numbers 203a to 203d which are samples of the present invention, use Cu for both the coil conductor and the via electrode, and are fired in an atmosphere in which Cu is not oxidized and Fe 2 O 3 is not reduced. Migration did not occur as in the case of using Ag as the material, and a highly reliable ceramic multilayer substrate could be obtained.
  • the ceramic multilayer substrate shown in FIG. 4 was prepared and the discharge characteristics were evaluated.
  • Example 4 the nonmagnetic material sheet produced in Example 4 was prepared.
  • a mixed paste was prepared by the following method.
  • Example 4 the non-magnetic calcined powder produced in Example 4 and the Cu powder whose surface was coated with Al 2 O 3 were prepared.
  • a predetermined amount of solvent was added to ethyl cellulose resin as a thermally decomposable resin, and this was kneaded with a three-roll mill to prepare a resin paste.
  • via holes were formed at predetermined locations on the magnetic sheet and the non-magnetic sheet using a laser processing machine.
  • a mixed paste is applied to the surface of the nonmagnetic material sheet to form a predetermined pattern mixed portion, and further a Cu paste for a discharge electrode is applied to form an electrode film having a predetermined pattern. Then, the resin paste was apply
  • the magnetic sheet and the non-magnetic sheet were laminated in a predetermined order, heated to 60 ° C., pressed and pressed at a pressure of 100 MPa for 60 seconds, and cut into predetermined dimensions to produce a laminated molded body.
  • electrolytic plating was performed to sequentially form a Ni film and a Sn film on the surface of the external electrode, thereby obtaining a sample of sample number 203e.
  • a magnetic sheet of sample number 209 prepared in Example 2 was prepared. Then, the present invention was used except that the nonmagnetic sheet produced in Example 4 and the calcined powder for nonmagnetic sheet were used, Ag was used instead of Cu as the conductive material, and the firing atmosphere was performed in the air.
  • a sample of sample number 209e was prepared by the same method and procedure as the sample.
  • Example evaluation A discharge test was performed in accordance with IEC standard IEC61000-4-2. That is, contact discharge of 8 kV, 4 kV, 3 kV, and 2 kV was performed, the discharge voltage waveform was measured, and the voltage observed 30 ns after the peak voltage and the peak voltage were measured. The number of times of application was 20 times. A sample having a maximum value of the peak voltage Vpeak of less than 700 V was judged good ( ⁇ ), and a sample having a peak voltage Vpeak of 700 V or more was judged bad (x). Further, a sample in which the voltage observed after 30 ns was 100 V or less was judged as good ( ⁇ ), and a sample exceeding 100 V was judged as defective (x).
  • Table 7 shows the measurement results. In the evaluation, when both the peak voltage and the voltage observed after 30 ns were good, it was judged as good ( ⁇ ), and when either one was bad, it was judged as bad (x).
  • Table 7 shows the evaluation results.
  • the sample number 209e which is a comparative example sample, was filled with air, so that the ESD protection element did not react unless the contact discharge was 3 kV or higher.
  • sample number 203e which is a sample of the present invention, has been found that the ESD protection element reacts sensitively when the contact discharge is 2 kV because the cavity is filled with an inert gas.
  • the protective operation voltage is low and ESD protection performance is high, damage to the serial communication IC connected to the common mode choke coil can be suppressed.
  • a ceramic electronic component such as a ceramic multilayer substrate that can be miniaturized and can improve the ESD protection function can be realized by using a material mainly composed of Cu for a coil conductor and a via electrode.

Abstract

　コイル導体４と、該コイル導体４と離間して配されたビア電極９とが磁性体層１に埋設されている。磁性体層１は一対の非磁性体層２、３に挟着されている。コイル導体４とビア電極９がＣｕを主成分とする導電性材料で形成され、磁性体層１はＣｕＯの含有モル量が５ｍｏｌ％以下、Ｆｅ２Ｏ３の含有モル量ｘ、Ｍｎ２Ｏ３の含有モル量ｙを（ｘ，ｙ）で表したときに、（ｘ，ｙ）が、Ａ（２５,１）、Ｂ（４７，１）、Ｃ（４７，７．５）、Ｄ（４５，７．５）、Ｅ（４５，１０）、Ｆ（３５，１０）、Ｇ（３５，７．５）、及びＨ（２５，７．５）の範囲内にあるＮｉ－Ｍｎ－Ｚｎ系フェライトで形成される。これによりＣｕを主成分とする導電性材料と同時焼成しても、絶縁性を確保でき、良好な電気特性を得ることができ、高信頼性を有し、かつ小型化が可能なセラミック多層基板等のセラミック電子部品を実現する。

Description

フェライト磁器組成物、セラミック電子部品、及びセラミック電子部品の製造方法
　本発明はフェライト磁器組成物、セラミック電子部品、及びセラミック電子部品の製造方法に関し、より詳しくは、Ｃｕを主成分とした導電性材料との同時焼成が可能なフェライト磁器組成物、該フェライト磁器組成物を使用したセラミック多層基板等のセラミック電子部品とその製造方法に関する。
　近年、セラミック電子部品が各方面で広範に使用されており、コイル導体を内蔵したセラミック多層基板も広く使用されている。
　例えば、特許文献１では、一対の絶縁基体と、該一対の絶縁基体間に設けられたフェライト磁性層と、該フェライト磁性層内に形成された平面スパイラルコイルと、該平面スパイラルコイルの中心部に設けられており、前記フェライト磁性層より高い透磁率を有する高磁性体と、前記平面スパイラルコイルと前記高磁性体との間に設けられた、前記フェライト磁性層より低い透磁率を有する非磁性体とを備えたコイル内蔵基板が提案されている。
　この特許文献１では、コイル導体に使用される金属材料としては、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ－Ｐｄ合金、及びＡｇ－Ｐｔ合金等を使用できることが記載されている。
　また、特許文献２には、多結晶相がほぼ全体を占めているセラミック基材層と、前記セラミック基材層と同時焼成されて得られるもので、前記セラミック基材層の少なくとも一方主面上に配置されかつ多結晶相がほぼ全体を占めているセラミック補助層とを含む積層構造を有するセラミック積層体、ならびに前記セラミック積層体の内部および／または外部に設けられる導体パターンを備えた積層型セラミック電子部品が提案されている。
　この特許文献２では、導体パターンとしてＡｇが使用されている。
特許第４７０３４５９号公報（請求項１、段落番号〔００３６〕等） 国際公開第２００７／１４５１８９号（請求項１、２等）
　しかしながら、特許文献１では、コイル導体用の金属材料として、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ－Ｐｄ合金及びＡｇ－Ｐｔ合金等を使用できると記載されているが、貴金属材料であるＡｕ、Ｐｔ、Ａｇ－Ｐｄ合金、及びＡｇ－Ｐｔ合金は、材料コストが高価であり生産性に劣る。
　また、Ａｇは比較的安価であるが、マイグレーションを起こして耐湿性の劣化を招きやすく、このため異電位が印加されるビアーコイル間の間隔を狭くするのが困難であり、セラミック多層基板の小型化には限界がある。特に、ＤＣ／ＤＣコンバータに使用されるセラミック多層基板では、内部の電極間に直流バイアス電圧が印加されるため、マイグレーションを抑制するのが重要な課題となる。
　しかも、Ｎｉ－Ｚｎ系フェライトは、大気雰囲気で焼成されるのが一般的であるが、コイル導体やビア電極にＣｕを使用した場合、大気雰囲気で焼成するとＣｕが酸化されてしまうおそれがある。
　一方、Ｃｕの酸化を回避すべく還元性雰囲気で焼成を行なうと、フェライト材料中のＦｅ２Ｏ３がＦｅ３Ｏ４に還元され、このため比抵抗ρの低下を招くおそれがある。
　すなわち、８００℃以上の温度では、Ｆｅ２Ｏ３の状態を維持するような酸化性雰囲気に酸素分圧を設定して焼成処理を行った場合、Ｃｕが酸化されてＣｕ２Ｏを生成する。一方、Ｃｕ金属の状態を維持するような還元性雰囲気に酸素分圧を設定して焼成を行った場合は、Ｆｅ２Ｏ３が還元されてＦｅ３Ｏ４を生成する。
　このようにＣｕ－Ｃｕ２Ｏの平衡酸素分圧とＦｅ２Ｏ３－Ｆｅ３Ｏ４の平衡酸素分圧との関係から、８００℃以上の高温ではＣｕとＦｅ２Ｏ３とが共存する領域が存在しないことが知られている。
　したがって、特許文献１では、還元性雰囲気下、Ｃｕとフェライト材料とを同時焼成したとしても、これらＣｕとＦｅ２Ｏ３とが共存する領域が存在しないことから、Ｃｕが酸化しないような還元性雰囲気で焼成すると、Ｆｅ２Ｏ３がＦｅ３Ｏ４に還元されるため比抵抗ρが低下し、このためインピーダンス特性等の電気特性が劣化するおそれがある。
　本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、Ｃｕを主成分とする導電性材料と同時焼成しても、絶縁性を確保でき、良好な電気特性を得ることができるフェライト磁器組成物、該フェライト磁器組成物を使用した高信頼性を有し、かつ小型化が可能なセラミック多層基板等のセラミック電子部品、及びセラミック電子部品の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、一般式Ｘ２Ｏ３・ＭｅＯ（ＸはＦｅ、Ｍｎ、ＭｅはＺｎ、Ｃｕ、Ｎｉ）で表わされるスピネル型結晶構造のフェライト材料について鋭意研究を行ったところ、Ｃｕの含有モル量をＣｕＯに換算して５ｍｏｌ％以下とした上で、Ｆｅ及びＭｎの含有モル量をそれぞれＦｅ２Ｏ３及びＭｎ２Ｏ３換算で特定範囲とすることにより、Ｃｕ系材料とフェライト材料とを同時焼成しても、所望の良好な絶縁性を得ることができ、これにより良好な電気特性を有するセラミック電子部品を得ることが可能であるという知見を得た。
　本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係るフェライト磁器組成物は、少なくともＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、及びＺｎを含有したフェライト磁器組成物であって、Ｃｕの含有モル量がＣｕＯに換算して０～５ｍｏｌ％であり、ＦｅをＦｅ２Ｏ３に換算したときの含有モル量ｘｍｏｌ％、及びＭｎをＭｎ２Ｏ３に換算したときの含有モル量ｙｍｏｌ％を（ｘ，ｙ）で表したときに、（ｘ，ｙ）が、Ａ（２５,１）、Ｂ（４７，１）、Ｃ（４７，７．５）、Ｄ（４５，７．５）、Ｅ（４５，１０）、Ｆ（３５，１０）、Ｇ（３５，７．５）、及びＨ（２５，７．５）で囲まれる領域にあることを特徴としている。
　また、本発明者らの更なる鋭意研究の結果、より一層良好な特性を得る観点からは、フェライト磁器組成物磁中にＺｎ酸化物を含有させるのが好ましいが、Ｚの含有量がＺｎＯに換算して３３ｍｏｌ％を超えるとキュリー点Ｔｃが低下し、高温での動作保証が損なわれて信頼性の低下を招くおそれがあることが分かった。
　すなわち、本発明のフェライト磁器組成物は、前記Ｚｎの含有モル量が、ＺｎＯに換算して３３ｍｏｌ％以下であるのが好ましい。
　これにより十分なキュリー点を確保することができ、使用時の温度が高い条件下での動作保証がなされたセラミック電子部品を得ることができる。
　さらに、本発明者らの研究結果により、フェライトの透磁率μを考慮すると、Ｚｎの含有量はＺｎＯに換算して６ｍｏｌ％以上であるのが望ましいことが分かった。
　すなわち、本発明のフェライト磁器組成物は、前記Ｚｎの含有モル量が、ＺｎＯに換算して６ｍｏｌ％以上であるのが好ましい。
　これにより良好な透磁率を確保することが可能となる。
　また、本発明に係るセラミック電子部品は、コイル導体と、該コイル導体と離間して配されたビア電極とが磁性体層に埋設されたセラミック電子部品であって、前記コイル導体及び前記ビア電極がＣｕを主成分とする導電性材料で形成されると共に、前記磁性体層が上述したフェライト磁器組成物で形成されていることを特徴としている。
　これにより磁性体層、コイル導体及びビア電極を同時焼成により形成しても、Ａｇ系材料とは異なりマイグレーションが生じることもなく、所望の良好な電気特性や磁気特性を得ることが可能となる。したがって、異電位が印加されるコイル導体とビア電極との間隔を小さくすることができ、セラミック電子部品の小型化を図ることが可能となる。
　また、上述したようにマイグレーションが生じるのを極力抑制できることから、内部の電極間に直流バイアス電圧が印加されるＤＣ／ＤＣコンバータに好適に使用することが可能となる。
　また、本発明のセラミック電子部品は、前記磁性体層が、一対の非磁性体層に挟着されると共に、前記非磁性体層の主面に形成された外部電極間が前記ビア電極を介して電気的に接続されているのが好ましい。
　これにより磁性体層に埋設されたコイル導体とビア電極との間隔を小さくできるので、セラミック電子部品を小型化することが可能となる。
　さらに、本発明のセラミック電子部品は、前記非磁性体層が、少なくともＦｅ、Ｍｎ、及びＺｎを含有し、Ｎｉを含有せず、Ｃｕの含有モル量がＣｕＯに換算して０～５ｍｏｌ％であり、かつ、ＦｅをＦｅ２Ｏ３に換算したときの含有モル量ｘｍｏｌ％、及びＭｎをＭｎ２Ｏ３に換算したときの含有モル量ｙｍｏｌ％を（ｘ，ｙ）で表したときに、（ｘ，ｙ）が、（ｘ，ｙ）が、Ａ（２５,１）、Ｂ（４７，１）、Ｃ（４７，７．５）、Ｄ（４５，７．５）、Ｅ（４５，１０）、Ｆ（３５，１０）、Ｇ（３５，７．５）、及びＨ（２５，７．５）で囲まれる領域にあるのが好ましい。
　これにより磁性体層と非磁性体層を同一組成系で形成できることから、焼成時の収縮挙動の相違を緩和することができ、所望の機械的強度を有するセラミック電子部品を得ることが可能となる。
　また、本発明のセラミック電子部品は、前記磁性体層の少なくとも一方の主面に非磁性体層が形成されると共に、該非磁性体層及び前記磁性体層のうちのいずれか一方に、不活性ガスを充満した空洞部が形成されると共に、少なくとも一対の放電電極が、前記空洞部内で所定間隔を有して対向状に配され、前記放電電極が、Ｃｕを主成分とする導電性材料で形成されているのも好ましい。
　これによりセラミック電子部品にＥＳＤ（Electro-Static Discharge；静電気放電）保護素子としての機能を持たせることができる。しかも、空洞部が不活性ガスで充満されることから、放電開始電圧を低くすることができ、より良好なＥＳＤ保護機能を有するセラミック電子部品を得ることができる。
　さらに、本発明のセラミック電子部品は、前記一対の放電電極同士が補助電極を介して接続されると共に、前記補助電極は、Ｃｕを主成分とする導電性材料が、前記非磁性体層を形成する非磁性体材料中及び前記磁性体層を形成する磁性体材料中のいずれか一方に分散されているのが好ましい。
　これにより放電電極と非磁性体層との間で生じ得る収縮挙動の相違を緩和することができる。
　また、本発明のセラミック電子部品は、前記コイル導体、前記ビア電極、前記磁性体層、及び前記非磁性体層が、同時焼成されてなるのが好ましい。
　また、本発明のセラミック電子部品は、Ｃｕ－Ｃｕ２Ｏの平衡酸素分圧以下の雰囲気で焼成されてなるのが好ましい。
　これにより前記コイル導体、前記ビア電極、前記磁性体層、及び前記非磁性体層を、同時焼成して形成した場合であっても、Ｃｕが酸化されたりＦｅ２Ｏ３が還元されることもなく、所望の電気特性及び磁気特性を確保しつつ、コイル導体とビア電極との間隔を小さくすることができ、しかも、より一層良好なＥＳＤ保護機能を有するセラミック多層基板等のセラミック電子部品を得ることが可能となる。
　また、本発明に係るセラミック電子部品の製造方法は、Ｃｕの含有モル量がＣｕＯに換算して０～５ｍｏｌ％であり、かつ、ＦｅをＦｅ２Ｏ３に換算したときの含有モル量ｘｍｏｌ％、及びＭｎをＭｎ２Ｏ３に換算したときの含有モル量ｙｍｏｌ％を（ｘ，ｙ）で表したときに、（ｘ，ｙ）が、Ａ（２５,１）、Ｂ（４７，１）、Ｃ（４７，７．５）、Ｄ（４５，７．５）、Ｅ（４５，１０）、Ｆ（３５，１０）、Ｇ（３５，７．５）、及びＨ（２５，７．５）で囲まれる領域を満たすようにＦｅ化合物、Ｍｎ化合物、Ｃｕ化合物、Ｚｎ化合物、及びＮｉ化合物を秤量し、これら秤量物を混合した後、仮焼して第１の仮焼粉末を作製する第１の仮焼工程と、前記第１の仮焼粉末から磁性体層となるべき第１のセラミックグリーンシートを作製するセラミックグリーンシート作製工程と、前記第１のセラミックグリーンシートの所定箇所に貫通孔を形成する貫通孔形成工程と、Ｃｕを主成分とする導電性ペーストを前記第１のセラミックグリーンシートに塗布して所定パターンの導電膜を形成すると共に、前記導電性ペーストを前記貫通孔に充填して前記導電膜間を導通させる第１のビア導体と前記導電膜と電気的に絶縁されたビア電極となるべき第２のビア導体とを形成する導電膜・ビア導体形成工程と、前記導電膜及び第１及び第２のビア導体が形成された第１のセラミックグリーンシートを所定順序で積層し、積層体を形成する積層体形成工程と、Ｃｕ－Ｃｕ２Ｏの平衡酸素分圧以下の焼成雰囲気で前記積層体を焼成する焼成工程とを含んでいることを特徴としている。
　これによりＣｕ－Ｃｕ２Ｏの平衡酸素分圧以下の焼成雰囲気でセラミックグリーンシートとＣｕを主成分としたコイル導体及びビア導体を同時焼成しても、Ｃｕが酸化されたりＦｅが還元されることもなく、絶縁性が良好で高信頼性を有するセラミック電子部品を得ることができる。しかも、導電性材料にＡｇを使用せず、Ｃｕを使用しているので、マイグレーションの発生を回避することが可能となり、ビア電極とコイル導体との間隔を小さくすることができ、セラミック電子部品の小型化を図ることができる。
　また、本発明のセラミック電子部品の製造方法は、Ｃｕの含有モル量がＣｕＯに換算して０～５ｍｏｌ％であり、かつ、ＦｅをＦｅ２Ｏ３に換算したときの含有モル量ｘｍｏｌ％、及びＭｎをＭｎ２Ｏ３に換算したときの含有モル量ｙｍｏｌ％を（ｘ，ｙ）で表したときに、（ｘ，ｙ）が、前記Ａ～Ｈで囲まれる領域を満たすようにＦｅ化合物、Ｍｎ化合物、Ｃｕ化合物、及びＺｎ化合物を秤量し、これら秤量物を混合した後、仮焼して第２の仮焼粉末を作製する第２の仮焼工程と、前記第２の仮焼粉末から非磁性体層となるべき第２のセラミックグリーンシートを作製する第２のセラミックグリーンシート作製工程と、前記第２のセラミックグリーンシートの所定箇所に前記第２のビア電極と導通可能となるように第３のビア導体を形成する第３のビア導体形成工程とを含み、前記積層体形成工程は、前記第１のセラミックグリーンシート及び前記第２のセラミックグリーンシートを所定順序で積層し、積層体を形成するのも好ましい。
　これにより非磁性体層は磁性体層と同一組成系で形成されることとなり、同時焼成時の収縮挙動の相違を緩和することができる。
　さらに、本発明のセラミック電子部品の製造方法は、前記磁性体材料又は前記非磁性体材料とＣｕを主成分とした導電性材料を混合し、前記導電性材料が前記磁性体材料中又は前記非磁性体材料中に分散した混合ペーストを作製する混合ペースト作製工程と、焼成により消失する熱分解性樹脂材料を含有した樹脂ペーストを作製する樹脂ペースト作製工程と、前記第１又は前記第２のセラミックグリーンシート上に混合ペーストを塗布し、補助電極となるべき所定パターンの混合部を形成する混合部形成工程と、前記混合部が形成された前記第１又は前記第２のセラミックグリーンシート上に放電電極となるべき所定パターンの電極膜を形成する電極膜形成工程と、前記電極膜の形成された前記第１又は前記第２のセラミックグリーンシート上に前記樹脂ペーストを塗布し、空洞部となるべき樹脂塗布部を作製する樹脂塗布部作製工程とを含み、前記積層体形成工程で前記樹脂塗布部が形成された前記第１又は前記第２のセラミックグリーンシートに別の第１又は第２のセラミックグリーンシートを積層し、前記焼成工程で前記樹脂塗布部を消失させ前記空洞部を形成するのも好ましい。
　これによりＣｕ－Ｃｕ２Ｏの平衡酸素分圧以下の還元雰囲気で焼成されることから、樹脂塗布部の消失により形成される空洞部は不活性ガスで充満されることとなり、より低い放電開始電圧を得ることができ、ＥＳＤ保護機能の優れたセラミック電子部品を得ることが可能となる。
　上記フェライト磁器組成物によれば、Ｃｕの含有モル量がＣｕＯに換算して０～５ｍｏｌ％であり、かつ、ＦｅをＦｅ２Ｏ３に換算したときの含有モル量ｘｍｏｌ％、及びＭｎをＭｎ２Ｏ３に換算したときの含有モル量ｙｍｏｌ％を（ｘ，ｙ）で表したときに、（ｘ，ｙ）が、上述した点Ａ～点Ｈで囲まれる特定領域にあるので、Ｃｕ系材料と同時焼成しても、Ｃｕが酸化されたりＦｅ２Ｏ３が還元されるのを抑制することができ、これにより比抵抗ρの低下を招くこともなく、所望の絶縁性を確保することができる。
　具体的には、比抵抗ρは１０７Ω・ｃｍ以上の良好な絶縁性を得ることができる。そしてこれにより、インピーダンス特性等の電気特性の良好な所望のセラミック電子部品を得ることが可能となる。
　また、本発明のセラミック電子部品によれば、コイル導体と、該コイル導体と離間して配されたビア電極とが磁性体層に埋設されたセラミック電子部品であって、前記コイル導体及び前記ビア電極がＣｕを主成分とする導電性材料で形成されると共に、前記磁性体層が上述したフェライト磁器組成物で形成されているので、磁性体層、コイル導体及びビア電極を同時焼成により形成しても、マイグレーションが生じることもなく、所望の良好な電気特性や磁気特性を得ることが可能となる。したがって、異電位が印加されるコイル導体とビア電極との間隔を小さくすることができ、セラミック電子部品の小型化を図ることが可能となる。
　また、本発明のセラミック電子部品の製造方法によれば、Ｃｕの含有モル量がＣｕＯに換算して０～５ｍｏｌ％であり、かつ、ＦｅをＦｅ２Ｏ３に換算したときの含有モル量ｘｍｏｌ％、及びＭｎをＭｎ２Ｏ３に換算したときの含有モル量ｙｍｏｌ％を（ｘ，ｙ）で表したときに、（ｘ，ｙ）が、上述した特定の領域を満たすようにＦｅ化合物、Ｍｎ化合物、Ｃｕ化合物、Ｚｎ化合物、及びＮｉ化合物を秤量し、これら秤量物を混合した後、仮焼して第１の仮焼粉末を作製する第１の仮焼工程と、前記第１の仮焼粉末から磁性体層となるべき第１のセラミックグリーンシートを作製するセラミックグリーンシート作製工程と、非磁性体材料からなる非磁性体層となるべき第２のセラミックグリーンシートを作製する第２のセラミックグリーンシート作製工程と、前記第１及び前記第２のセラミックグリーンシートの所定箇所に貫通孔を形成する貫通孔形成工程と、Ｃｕを主成分とする導電性ペーストを前記第１及び前記第２のセラミックグリーンシートに塗布して所定パターンの導電膜を形成すると共に、前記導電性ペーストを前記貫通孔に充填してビア導体を形成する導電膜・ビア導体形成工程と、前記導電膜及びビア導体が形成された第１及び第２のセラミックグリーンシートを所定順序で積層し、前記磁性体層が一対の前記非磁性体層で挟着された積層体を形成する積層体形成工程と、Ｃｕ－Ｃｕ２Ｏの平衡酸素分圧以下の焼成雰囲気で前記積層体を焼成する焼成工程とを含んでいるので、Ｃｕ－Ｃｕ２Ｏの平衡酸素分圧以下の焼成雰囲気でセラミックグリーンシートとＣｕを主成分としたコイル導体及びビア導体を同時焼成しても、Ｆｅが還元されることもなく、絶縁性が良好で高信頼性を有するセラミック電子部品を得ることができる。しかも、導電性材料にＡｇを使用せず、Ｃｕを使用しているので、マイグレーションの発生を回避することが可能となり、ビア電極とコイル導体との間隔を小さくすることができ、セラミック電子部品の小型化を図ることができる。
本発明に係るフェライト磁器組成物のＦｅ２Ｏ３とＭｎ２Ｏ３の組成範囲を示す図である。 本発明に係るセラミック電子部品としてのセラミック多層基板の一実施の形態（第１の実施の形態）を示す断面図である。 第１の実施の形態の要部を示す分解斜視図である。 本発明に係るセラミック電子部品としてのセラミック多層基板の第２の実施の形態を示す断面図である。 上記第２の実施の形態の要部断面図である。 上記第２の実施の形態の等価回路図である。 上記第２の実施の形態の要部を示す分解斜視図である。 実施例１で作製された比抵抗測定用試料の断面図である。
　次に、本発明の実施の形態を詳説する。
　本発明の一実施の形態としてのフェライト磁器組成物は、一般式Ｘ２Ｏ３・ＭｅＯで表わされるスピネル型結晶構造を有し、少なくとも３価の元素化合物であるＦｅ２Ｏ３、Ｍｎ２Ｏ３、及び２価の元素化合物であるＺｎＯ、ＮｉＯを含み、必要に応じて２価の元素化合物であるＣｕＯを含有している。
　具体的には、本フェライト磁器組成物は、Ｃｕの含有モル量がＣｕＯに換算して０～５ｍｏｌ％とされ、Ｆｅ及びＭｎの各含有モル量がＦｅ２Ｏ３及びＭｎ２Ｏ３に換算し、図１に示すように、Ｆｅ２Ｏ３の含有モル量をｘｍｏｌ％、Ｍｎ２Ｏ３の含有モル量をｙｍｏｌ％としたときに、（ｘ，ｙ）が点Ａ～点Ｈで囲まれる斜線部Ｘの領域とされ、残部がＺｎ酸化物及びＮｉ酸化物で形成されている。
　ここで、点Ａ～点Ｈの各点（ｘ，ｙ）は、以下の含有モル量を示している。
　Ａ（２５,１）、Ｂ（４７，１）、Ｃ（４７，７．５）、Ｄ（４５，７．５）、Ｅ（４５，１０）、Ｆ（３５，１０）、Ｇ（３５，７．５）、及びＨ（２５，７．５）
　次に、Ｃｕ、Ｆｅ、及びＭｎの含有モル量を、ＣｕＯ、Ｆｅ２Ｏ３、及びＭｎ２Ｏ３に換算し、上述の範囲にした理由について詳述する。
（１）Ｃｕの含有モル量
　Ｎｉ－Ｚｎ系フェライトでは、融点が１０２６℃と低いＣｕＯをフェライト磁器組成物中に含有させることにより、より低温での焼成が可能となり、焼結性を向上させることができる。
　一方、Ｃｕを主成分としたＣｕ系材料とフェライト材料とを同時焼成する場合、大気雰囲気で焼成するとＣｕは容易に酸化されてＣｕ２Ｏを生成することから、Ｃｕが酸化しないような還元性雰囲気で焼成する必要がある。
　しかしながら、このような還元性雰囲気で焼成した場合、Ｃｕの含有モル量がＣｕＯに換算して５ｍｏｌ％を超えると、フェライト原料中のＣｕＯが還元されてＣｕ２Ｏの生成量が増加し、このため比抵抗ρの低下を招くおそれがある。
　そこで、本実施の形態では、Ｃｕの含有モル量をＣｕＯに換算し５ｍｏｌ％以下、すなわち０～５ｍｏｌ％となるように配合量を調整している。
（２）Ｆｅ及びＭｎの各含有モル量
　Ｆｅ２Ｏ３を化学量論組成から減量させ、Ｆｅの一部をＭｎで置換する形態でＭｎ２Ｏ３を含有させることにより、比抵抗ρが低下するのを回避でき、絶縁性の向上を図ることができる。
　すなわち、スピネル型結晶構造（一般式Ｘ２Ｏ３・ＭｅＯ）の場合、化学量論組成では、Ｘ２Ｏ３（Ｘ：Ｆｅ、Ｍｎ）とＭｅＯ（Ｍｅ：Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ）との比率は５０：５０であり、Ｘ２Ｏ３とＭｅＯとは、通常、概ね化学量論組成となるように配合される。
　そして、Ｃｕを主成分としたＣｕ系材料とフェライト材料とを同時焼成する場合、大気雰囲気で焼成するとＣｕは容易に酸化されてＣｕ２Ｏを生成することから、Ｃｕが酸化しないような還元性雰囲気で焼成する必要がある。一方、フェライト材料の主成分であるＦｅ２Ｏ３を還元性雰囲気で焼成するとＦｅ３Ｏ４を生成することから、Ｆｅ２Ｏ３に対しては酸化性雰囲気で焼成する必要がある。
　しかしながら、〔発明が解決しようとする課題〕の項でも述べたように、Ｃｕ－Ｃｕ２Ｏの平衡酸素分圧とＦｅ３Ｏ４－Ｆｅ２Ｏ３の平衡酸素分圧との関係から、８００℃以上の温度で焼成する場合、Ｃｕ金属とＦｅ２Ｏ３とが共存する領域が存在しないことが知られている。
　しかるに、Ｍｎ２Ｏ３は、８００℃以上の温度領域ではＦｅ２Ｏ３に比べ、より高い酸素分圧で還元性雰囲気となる。したがって、Ｃｕ－Ｃｕ２Ｏの平衡酸素分圧以下の酸素分圧では、Ｍｎ２Ｏ３はＦｅ２Ｏ３に比べ強還元性雰囲気となり、このためＭｎ２Ｏ３が優先的に還元されて焼結を完了させることが可能となる。つまり、Ｍｎ２Ｏ３がＦｅ２Ｏ３に比べて優先的に還元されることから、Ｆｅ２Ｏ３がＦｅ３Ｏ４に還元される前に焼成処理を完了させることが可能となる。
　このようにＦｅ２Ｏ３の含有モル量を化学量論組成から減量させる一方で、同じ３価の元素化合物であるＭｎ２Ｏ３をフェライト磁器組成物中に含有させることにより、Ｃｕ－Ｃｕ２Ｏの平衡酸素分圧以下でＣｕ系材料とフェライト材料とを同時焼成しても、Ｍｎ２Ｏ３が優先的に還元されることから、Ｆｅ２Ｏ３が還元される前に焼結を完了させることが可能となり、Ｃｕ金属とＦｅ２Ｏ３とをより効果的に共存させることができる。そしてこれにより比抵抗ρが低下するのを回避でき、絶縁性を向上させることができる。
　ただし、Ｆｅの含有モル量がＦｅ２Ｏ３に換算し２５ｍｏｌ％未満になると、Ｆｅの含有モル量が過度に少なくなって却って比抵抗ρの低下を招き、所望の絶縁性を確保できなくなる。
　また、Ｍｎの含有モル量がＭｎ２Ｏ３に換算し１ｍｏｌ％未満になると、Ｍｎの含有モル量が過度に少なくなるため、Ｆｅ２Ｏ３がＦｅ３Ｏ４に還元されやすくなり、比抵抗ρが低下し、十分な絶縁性を確保できない。
　また、Ｆｅの含有モル量がＦｅ２Ｏ３に換算し４７ｍｏｌ％を超える場合も、Ｆｅの含有モル量が過剰となってＦｅ２Ｏ３がＦｅ３Ｏ４に還元されやすくなり、比抵抗ρが低下し、十分な絶縁性を確保できない。
　また、Ｍｎの含有モル量がＭｎ２Ｏ３に換算し１０ｍｏｌ％を超えた場合も、十分に大きな比抵抗ρを得ることができず、絶縁性を確保できない。
　さらに、Ｆｅの含有モル量がＦｅ２Ｏ３に換算し２５ｍｏｌ％以上であっても３５ｍｏｌ％未満の場合、及びＦｅの含有モル量がＦｅ２Ｏ３に換算し４５ｍｏｌ％以上であっても４７ｍｏｌ％未満の場合は、Ｍｎの含有モル量がＭｎ２Ｏ３に換算し７．５ｍｏｌ％を超えると、却って比抵抗ρの低下を招き、所望の絶縁性を確保できなくなる。
　そこで、本実施の形態では、Ｆｅ及びＭｎの含有モル量が、それぞれＦｅ２Ｏ３及びＭｎ２Ｏ３に換算し、図１の点Ａ～点Ｈに囲まれる領域Ｘとなるように各含有モル量を調整している。
　尚、フェライト磁器組成物中のＺｎ及びＮｉの各含有モル量は、特に限定されるものではなく、Ｆｅ、Ｍｎ、及びＣｕの各含有モル量に応じて適宜設定することができるが、ＺｎはＺｎＯに換算して６～３３ｍｏｌ％、残部がＮｉＯとなるように配合するのが好ましい。
　すなわち、Ｚｎの含有モル量がＺｎＯに換算して３３ｍｏｌ％を超えると、キュリー点Ｔｃが低下し、高温での動作保証がなされない可能性があることから、Ｚｎの含有モル量はＺｎＯに換算して３３ｍｏｌ％以下が好ましい。
　一方、Ｚｎ酸化物は透磁率μの向上に寄与する効果があるが、斯かる効果を発揮するためにはＺｎの含有モル量がＺｎＯに換算して６ｍｏｌ％が必要である。
　したがって、Ｚｎの含有モル量はＺｎＯに換算して６～３３ｍｏｌ％が好ましい。
　このように本フェライト磁器組成物は、Ｃｕの含有モル量がＣｕＯに換算して０～５ｍｏｌ％であり、かつ、ＦｅをＦｅ２Ｏ３に換算したときの含有モル量ｘｍｏｌ％、及びＭｎをＭｎ２Ｏ３に換算したときの含有モル量ｙｍｏｌ％を（ｘ，ｙ）で表したときに、（ｘ，ｙ）が、上述した点Ａ～点Ｈに囲まれる特定の領域Ｘにあるので、Ｃｕ系材料と同時焼成しても、比抵抗ρの低下を招くこともなく、所望の絶縁性を確保することが可能となる。
　具体的には、比抵抗ρは１０７Ω・ｃｍ以上の良好な絶縁性を得ることができる。そしてこれにより、インピーダンス特性等の電気特性の良好な所望のセラミック電子部品を得ることが可能となる。
　また、Ｚｎの含有モル量をＺｎＯに換算して６～３３ｍｏｌ％とすることにより、良好な透磁率を有すると共に、十分なキュリー点を確保することができ、使用時の温度が高い条件下での動作が保証されたセラミック電子部品を得ることができる。
　次に、上記フェライト磁器組成物を使用したセラミック電子部品について詳述する。
　図２は本発明に係るセラミック電子部品としてのセラミック多層基板の一実施の形態（第１の実施の形態）を示す断面図である。
　すなわち、このセラミック多層基板は、磁性体層１は一対の非磁性体層（第１の非磁性体層２及び第２の非磁性体層３）に挟着されている。磁性体層１にはコイル導体４が埋設されると共に、第１の非磁性体層２の主面には第１の外部電極５ａ、５ｂが形成され、さらに第２の非磁性体層３の主面には第２の外部電極６ａ、６ｂが形成されている。また、第１の外部電極５ａは第１のビア電極７を介してコイル導体４に電気的に接続され、該コイル導体４は第２のビア電極８を介して第２の外部電極６ａに電気的に接続されている。第１の外部電極５ｂと第２の外部電極６ｂとは第３のビア電極９（ビア電極）を介して電気的に接続されている。
　そして、本第１の実施の形態では、コイル導体４、第１～第３のビア電極７～９がＣｕで形成されると共に、磁性体層１が上述した本発明のフェライト磁器組成物で形成されている。
　また、第１及び第２の非磁性体層２、３はＮｉ酸化物を含有しない点を除いては、上記フェライト磁器組成物と同一範囲の成分組成とされている。すなわち、上記フェライト磁器組成物中、Ｃｕ、Ｆｅ、及びＭｎの含有モル量は、ＣｕＯ、Ｆｅ２Ｏ３、及びＭｎ２Ｏ３に換算し、上述の範囲内とされ、残部がＺｎ酸化物で形成されている。
　このように本セラミック多層基板によれば、　磁性体層１が本発明のフェライト磁器組成物で形成されているので、Ｃｕを主成分とした導電性材料の同時焼成しても、Ｃｕが酸化されたりＦｅ２Ｏ３が還元されることもなく、所望の電気特性を確保することが可能となる。
　また、コイル導体４及び第３のビア電極９がＣｕを主成分とした導電性材料で形成されているので、Ａｇ系材料とは異なりマイグレーションが生じるのを極力回避できる。したがって、異電位が印加されるコイル導体４と第３のビア電極９との間隔ｔを小さくすることができ、セラミック多層基板の小型化を図ることが可能となる。
　また、上述したようにマイグレーションが生じるのを極力抑制できることから、内部の電極間に直流バイアス電圧が印加されるＤＣ／ＤＣコンバータに好適に使用することが可能となる。
　さらに、上記セラミック多層基板では、第１及び第２の非磁性体層２、３を形成する非磁性体材料を、磁性体層１を形成する磁性体材料と同一組成系で形成しているので、焼成時の収縮挙動の相違を緩和でき、所望の機械的強度を確保することができる。
　図３はセラミック多層基板の分解斜視図である。
　以下、この図３を参照しながら上記セラミック多層基板の製造方法を詳述する。
　まず、セラミック素原料として、Ｆｅ２Ｏ３等のＦｅ化合物、ＺｎＯ等のＺｎ化合物、ＮｉＯ等のＮｉ化合物、及び必要に応じてＣｕＯ等のＣｕ化合物を用意する。そして、Ｃｕの含有モル量がＣｕＯに換算して０～５ｍｏｌ％であって、Ｆｅ及びＭｎがそれぞれＦｅ２Ｏ３及びＭｎ２Ｏ３に換算して図１の点Ａ～点Ｈで囲まれる特定の領域Ｘを満たすように各セラミック素原料を秤量する。
　次いで、これらの秤量物を純水及びＰＳＺ（部分安定化ジルコニア）ボール等の玉石と共にポットミルに入れ、湿式で十分に混合粉砕し、蒸発乾燥させた後、７００～８００℃の温度で所定時間仮焼する。
　次いで、これらの仮焼粉末に、ポリビニルブチラール系等の有機バインダ、エタノール、トルエン等の有機溶剤、及びＰＳＺボールと共に、再びポットミルに投入し、十分に混合粉砕し、セラミックスラリーを作製する。
　次に、ドクターブレード法等を使用して前記セラミックスラリーをシート状に成形加工し、所定膜厚の磁性体セラミックグリーンシート（以下、単に「磁性体シート」という。）１０ａ～１０ｆを作製する。
　また、セラミック素原料として、Ｆｅ２Ｏ３等のＦｅ化合物、ＺｎＯ等のＺｎ化合物、及び必要に応じてＣｕＯ等のＣｕ化合物を用意する。そして、Ｃｕの含有モル量がＣｕＯに換算して０～５ｍｏｌ％であって、Ｆｅ及びＭｎがそれぞれＦｅ２Ｏ３及びＭｎ２Ｏ３に換算して図１のＡ～Ｈの各点で囲まれる特定の領域Ｘとなるように、各セラミック素原料を秤量する。
　そして、上述と同様の方法で所定膜厚の非磁性体セラミックグリーンシート（以下、単に「非磁性体シート」という。）１１ａ、１１ｂを作製する。
　次いで、これらの磁性体シート１０ａ～１０ｆ及び非磁性体シート１１ａ、１１ｂについて、互いに電気的に接続可能となるようにレーザ加工機を使用し、所定箇所にビアホールを形成する。
　次に、Ｃｕを主成分とした導電性ペースト（以下、「Ｃｕペースト」という。）を用意する。そして、該Ｃｕペーストを使用してスクリーン印刷し、磁性体シート１０ｂ～１０ｆ上にコイルパターン１２ａ～１２ｅを形成し、かつ、ビアホールを前記Ｃｕペーストで充填しビア導体１３ｂ～１３ｇ（第１及び第２のビア導体）、及び１４ｂ～１４ｇ（第３のビア導体）を作製する。
　次に、Ｃｕペーストを使用してスクリーン印刷し、非磁性体シート１１ａ、１１ｂ上に電極膜１５ａ、１５ｂ、１６ａ、１６ｂを形成し、かつ、ビアホールを前記Ｃｕペーストで充填しビア導体１３ａ、１３ｈ（第１及び第２のビア導体）、及び１４ａ、１４ｈ（第３のビア導体）を作製する。
　そして、これら磁性体シート１０ａ～１０ｆを積層し、その上下両主面に非磁性体シート１１ａ、１１ｂを配し、これらを加圧・圧着させ、積層成形体を作製する。
　これによりコイルパターン１２ａ～１２ｅはビア導体１３ｃ～１３ｆを介して電気的に接続されて焼結後にはコイル導体４を形成する。コイルパターン１２ａはビア導体１３ａ、１３ｂに接続されて表面露出し、焼結後は第１のビア電極７を形成する。コイルパターン１２ｅはビア導体１３ｇ、１３ｈに接続されて表面露出し、焼結後は第２のビア電極８を形成する。また、ビア導体１４ａ～１４ｈは電気的に接続されて表面露出され焼結後は第３のビア電極９を形成する。
　次に、この積層成形体をＣｕが酸化しないような雰囲気下、加熱して十分に脱脂した後、Ｃｕ－Ｃｕ２Ｏの平衡酸素分圧以下となるようにＮ２－Ｈ２－Ｈ２Ｏの混合ガスで雰囲気調整された焼成炉に供給し、９００～１０５０℃で所定時間焼成し、これによりコイル導体４及び第１～第３のビア電極７～９が磁性体層１、第１及び第２の非磁性体層２、３に埋設された焼結体を得、所定寸法に切断することで上述したセラミック多層基板が得られる。
　このように本第１の実施の形態では、Ｃｕ－Ｃｕ２Ｏの平衡酸素分圧以下の焼成雰囲気でセラミックグリーンシートとＣｕを主成分としたコイル導体及びビア導体を同時焼成しても、Ｃｕが酸化されたりＦｅが還元されることもなく、絶縁性が良好で高信頼性を有するセラミック多層基板を得ることができる。しかも、導電性材料にＡｇを使用せず、Ｃｕを使用しているので、マイグレーションの発生を回避することが可能となり、第３のビア電極９とコイル導体４との間隔ｔを小さくすることができ、セラミック多層基板の小型化を図ることができ、実装スペースの削減が可能となる。
　図４は、本発明に係るセラミック電子部品としてのセラミック多層基板の第２の実施の形態を示す断面図である。
　このセラミック多層基板は、磁性体層２１が第１及び第２の非磁性体層２２、２３に挟着されると共に、前記第２の非磁性体層２３がＥＳＤ保護機能を有している。
　すなわち、帯電した導電性の物体、例えば人体等が、他の導電性物体、例えば電子機器に接触、又は接近したときに、激しい静電気放電、すなわちＥＳＤが生じる。そして、このＥＳＤにより電子機器の損傷や誤作動が生じるおそれがある。
　そこで、本第２の実施の形態では、磁性体層２１の一方の主面に設けられた第２の非磁性体層２３にＥＳＤ保護素子２５を内蔵させ、放電時に発生する過大な電圧が他の電子機器に負荷されないようにしている。
　また、近年、通信用ＩＣの微細化に伴い、静電気耐性が低くなってきており、静電気保護機能を有したセラミック多層基板が必要になってきている。
　そこで、本第２の実施の形態では、本発明のフェライト磁器組成物を使用することにより、高速シリアル通信用コモンモードチョークコイルに好適なセラミック多層基板を実現している。
　このセラミック多層基板は、具体的には、コイル導体２４が磁性体層２１に埋設されると共に、第２の非磁性体層２３の主面には一対の入力側外部電極２６ａ、２６ｂ、グランド電極２７、及び一対の出力側外部電極（図６、図７において、符号２６ａ′、２６ｂ′で示す。）が形成されている。そして、入力側外部電極２６ａ、２６ｂと出力側外部電極との間にはビア電極２８ａ、２８ｂを介してコイル導体２４が接続されると共に、これら入力側及び出力側の外部電極とグランド電極２７との間にはＥＳＤ保護素子２５が介在されている。
　図５は、図４のＡ部の拡大断面図である。
　すなわち、ＥＳＤ保護素子２５は、不活性ガス２９が充満された空洞部３０が第２の非磁性体層２３に形成されると共に、一対の放電電極３１ａ、３１ｂが前記空洞部３０内で所定間隔Ｇを介して対向状となるように配され、かつ、一対の放電電極３１ａ、３１ｂ間は補助電極３２を介して接続されている。
　この補助電極３２は、放電電極３１ａ、３１ｂと第２の非磁性体層２３との焼成時の収縮挙動の相違を緩和してデラミネーションやクラック等の構造欠陥や特性バラツキが生じるのを抑制するものであり、導電性材料が非磁性体材料中に分散されている。
　そして、本第２の実施の形態では、コイル導体２４、ビア電極２８ａ、２８ｂ、放電電極３１ａ、３１ｂ、及び補助電極３２中の導電性材料がＣｕで形成されている。また、磁性体層２１が上述した本発明のフェライト磁器組成物で形成されると共に、第１及び第２の非磁性体層２２、２３は、Ｎｉ酸化物を含有しないものの、上記フェライト磁器組成物と同一の成分組成系で形成されている。
　そしてこれによりＣｕが酸化されたりＦｅ２Ｏ３が還元されることもなく、第１の実施の形態と同様、良好な絶縁性を確保することが可能となる。また、本第２の実施の形態では、Ｃｕが酸化されないような還元雰囲気で焼成されることから、焼成処理で形成される空洞部３０は、後述するように容易に不活性ガス２９で充満されることとなる。したがって、ＥＳＤ保護素子２５の放電開始電圧を高くすることができ、これによりより一層良好な特性を有するＥＳＤ保護素子２５を備えたセラミック多層基板を得ることができる。
　図６は、図４のセラミック多層基板の等価回路図である。
　すなわち、本第２の実施の形態では、一方の入力側外部電極２６ａと出力側外部電極２６ａ′との間にインダクタンスＬ１のコイルが介在され、他方の入力側外部電極２６ｂと出力側外部電極２６ｂ′との間にインダクタンスＬ２のコイルが介在され、入力側外部電極２６ａ、２６ｂとグランド電極２７との間にＥＳＤ保護素子ＥＳＤ１、ＥＳＤ２が並列に介在された回路構成を有している。
　そして、本第２の実施の形態では、空洞部３０が不活性ガス２９で充満しているので、ＥＳＤ保護素子２５の放電開始電圧を高くすることができ、より一層高性能なＥＳＤ保護素子機能付きセラミック多層基板を得ることが可能となる。
　図７は、第２の実施の形態のセラミック多層基板の分解斜視図である。
　以下、この図７を参照しながら上記セラミック多層基板の製造方法を詳述する。
　まず、第１の実施の形態と同様の方法で、磁性体シート３４ａ～３４ｇ及び非磁性体シート３５ａ～３５ｄを作製する。
　次いで、これらの磁性体シート３４ａ～３４ｇ及び非磁性体シート３５ａ～３５ｄについて、互いに電気的に接続可能となるようにレーザ加工機を使用し、所定箇所にビアホールを形成する。
　次に、第１の実施の形態で使用したＣｕペーストの他、樹脂ペースト、及び混合ペーストを作製する。
　ここで、樹脂ペーストは、エチルセルロース樹脂等の熱分解性樹脂を有機溶剤中に投入し、混錬することにより作製することができる。
　また、混合ペーストは以下の方法で作製することができる。
　すなわち、まず、非磁性体シートの作製中に得られる仮焼粉末、Ａｌ２Ｏ３等の非導電性材料で表面被覆したＣｕ系導電性粉末、及び有機溶剤を用意する。そして、前記仮焼粉末と前記Ｃｕ系導電性粉末とを体積比率で同程度に混合した混合物を作製し、該混合物をバインダ樹脂と共に有機溶剤中に投入し、混錬することにより、混合ペーストを作製することができる。尚、この場合、混合ペースト中の混合物の含有量は８０重量％程度が好ましい。
　尚、本第２の実施の形態で、Ｃｕ系導電性粉末をＡｌ２Ｏ３等の非導電性粉末で表面被覆したのは、Ｃｕ系導電性粉末同士が接触して短絡するのを回避するためである。
　次いで、前記Ｃｕペーストを使用してスクリーン印刷し、磁性体シート３４ｂ～３４ｇ上にコイルパターン３６ａ～３６ｆを形成し、かつ、ビアホールを前記導電性ペーストで充填し、多数のビア導体（図中、破線で示す。）を作製する。
　次に、非磁性体シート３５ｄの表面に混合ペーストを塗布して所定パターンの混合部を形成し、さらにＣｕペーストを塗布して電極膜４１を形成し、次いで、混合部上に樹脂ペーストを塗布し、樹脂塗布部４２を形成する。
　また、非磁性体シート３５ｄの裏面にＣｕペーストを塗布して入力側と出力側の外部電極２６ａ、２６ｂ、２６ａ′、２６ｂ′、グランド電極２７をそれぞれ形成する。
　そして、これら磁性体シート３４ａ～３４ｇを積層し、その上下両主面に非磁性体シート３５ａ～３５ｄを配し、これらを加圧・圧着させ、積層成形体を作製する。
　次に、この積層成形体をＣｕが酸化しないような雰囲気下、所定温度で十分に脱脂した後、Ｃｕ－Ｃｕ２Ｏの平衡酸素分圧以下となるようにＮ２－Ｈ２－Ｈ２Ｏの混合ガスで雰囲気調整された焼成炉に供給し、９００～１０５０℃で所定時間焼成する。そしてこれにより、非磁性体シート３５ｃと非磁性体シート３５ｄとの間に介在する樹脂塗布部４２が消失し、不活性ガス２９が充満した空洞部３０が形成される。これと同時に混合部は焼結されて補助電極３２を形成すると共に、電極膜４１は焼結されて放電電極３１ａ、３１ｂを形成する。すなわち、非磁性体シート３５ｃ、３５ｄが焼結されてなる第２の非磁性体層２３にはＥＳＤ保護素子２５が内蔵されることとなり、コイル導体２４、ビア電極２８ａ、２８ｂ、及びＥＳＤ保護素子２５が磁性体層２１、第１及び第２の非磁性体層２２、２３に埋設された焼結体が作製される。そして、この焼結体を所定寸法に切断することで、上述したセラミック多層基板が作製される。
　このように本セラミック多層基板の製造方法によれは、非磁性体材料とＣｕを主成分とした導電性材料を混合し、前記導電性材料が前記非磁性体材料中に分散した混合ペーストを作製する混合ペースト作製工程と、焼成により消失する熱分解性樹脂材料を含有した樹脂ペーストを作製する樹脂ペースト作製工程と、非磁性体シート３５ｄ上に混合ペーストを塗布し、補助電極３２となるべき所定パターンの混合部を形成する混合部形成工程と、前記混合部が形成された非磁性体シート３５ｄ上に放電電極３１ａ、３１ｂとなるべき所定パターンの電極膜４１を形成する電極膜形成工程と、電極膜４１の形成された非磁性体シート３５ｄ上に樹脂ペーストを塗布し、空洞部３０となるべき樹脂塗布部４２を作製する樹脂塗布部作製工程とを含み、さらに樹脂塗布部４２が形成された非磁性体シート３５ｄに非磁性体シート３５ｃを積層し、焼成工程で樹脂塗布部４２を消失させ空洞部を形成するので、Ｃｕ－Ｃｕ２Ｏの平衡酸素分圧以下の還元雰囲気で焼成されることから、樹脂塗布部４２の消失により形成される空洞部３０は不活性ガス２９で充満されることとなり、より低い放電開始電圧を得ることができ、ＥＳＤ保護機能の優れたセラミック多層基板を得ることが可能となる。
　尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。上記実施の形態では、セラミック多層基板について説明したが、これらの形態に限定されるものではなく、フェライト材料をＣｕ系材料と同時焼成する用途に広範に使用することができ、他のセラミック電子部品にも適用可能であるのはいうまでもない。
　また、上記実施の形態では、ＥＳＤ保護素子を非磁性体層に形成したが、磁性体層に形成しても、同様の作用効果を奏することができる。この場合は、非磁性体材料に代え、磁性体材料中にＣｕ系導電性粉末を分散させた混合ペーストを作製する。そして、磁性体シート上に混合ペーストを塗布して混合部を形成し、次いで所定パターンの電極膜を形成した後、樹脂ペーストを塗布して樹脂塗布部を作製し、その上に磁性体シートを積層した状態で、焼成することにより、空洞部を形成することができ、これにより第２の実施の形態と同様のＥＳＤ保護素子を磁性体層中に内蔵させることができる。
　次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
　セラミック素原料として、Ｆｅ２Ｏ３、Ｍｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＣｕＯ、及びＮｉＯを用意し、含有モル量が表１～３に示すような組成となるように、これらセラミック素原料を秤量した。すなわち、ＺｎＯを３０ｍｏｌ％、ＣｕＯを１ｍｏｌ％に固定し、Ｆｅ２Ｏ３とＭｎ２Ｏ３との含有モル量を種々異ならせ、残部がＮｉＯとなるように各セラミック素原料を秤量した。
　次いで、これら秤量物を純水及びＰＳＺボールと共に塩化ビニル製のポットミルに入れ、湿式で十分に混合粉砕し、これを蒸発乾燥させた後、７５０℃の温度で仮焼し、仮焼粉末を得た。
　次いで、この仮焼粉末を、ポリビニルブチラール系バインダ（有機バインダ）、エタノール（有機溶剤）、及びＰＳＺボールと共に、再び塩化ビニル製のポットミルに投入し、十分に混合粉砕し、セラミックスラリーを得た。
　次に、ドクターブレード法を使用し、厚さが２５μｍとなるようにセラミックスラリーをシート状に成形し、これを縦５０ｍｍ、横５０ｍｍの大きさに打ち抜き、磁性体シートを作製した。
　次いで、このようにして作製された磁性体シートを、厚さが総計で１．０ｍｍとなるように複数枚積層し、６０℃に加熱し、１００ＭＰａの圧力で６０秒間加圧して圧着し、その後、外径２０がｍｍ、内径が１２ｍｍとなるようにリング状に切り出し、セラミック成形体を得た。
　次いで、得られたセラミック成形体を加熱して十分に脱脂した。そして、Ｎ２－Ｈ２－Ｈ２Ｏの混合ガスを焼成炉に供給して酸素分圧を６．７×１０-2Ｐａに調整した後、前記セラミック成形体を焼成炉に投入し、１０００℃の温度で２時間焼成し、これによりリング状試料を得た。
　尚、この酸素分圧６．７×１０-2Ｐａは、１０００℃におけるＣｕ－Ｃｕ２Ｏの平衡酸素分圧であり、セラミック成形体をＣｕ－Ｃｕ２Ｏの平衡酸素分圧で２時間焼成し、これにより試料番号１～１０４のリング状試料を作製した。
　そして、試料番号１～１０４の各リング状試料について、軟銅線を２０ターン巻回し、インピーダンスアナライザ（アジレント・テクノロジー社製、Ｅ４９９１Ａ）を使用し、測定周波数１ＭＨｚでインダクタンスを測定し、その測定値から透磁率μを求めた。
　次に、テルピネオール（有機溶剤）及びエチルセルロース樹脂（バインダ樹脂）を含有した有機ビヒクルにＣｕ粉末を混合し、三本ロールミルで混錬し、これによりＣｕペーストを作製した。
　次に、磁性体シートの表面にＣｕペーストをスクリーン印刷し、所定パターンの導電膜を作製した。そして、導電膜の形成された磁性体シートを所定順序で所定枚数積層し、導電膜の形成されていない磁性体シートで挟持し、圧着し、所定の大きさに切断し、積層成形体を得た。
　次いで、Ｎ２－Ｈ２－Ｈ２Ｏの混合ガスを焼成炉に供給して酸素分圧を６．７×１０-2Ｐａ（１０００℃におけるＣｕ－Ｃｕ２Ｏの平衡酸素分圧）に調整し、この積層成形体を焼成炉に入れて十分に脱脂した後、１０００℃の温度で２時間焼成し、内部電極が埋設されたセラミック焼結体を得た。
　次いで、このセラミック焼結体を水と共にポットに投入し、遠心バレル機を用いて端面を研磨してセラミック素体を作製した。そして、このセラミック素体の両端部に、Ｃｕ等を主成分とした外部電極用導電ペーストを塗布し、乾燥させた後、酸素分圧を４．３×１０-3Ｐａに調整した焼成炉内で９００℃の温度で焼き付け処理を行い、試料番号１～１０４の比抵抗測定用試料を作製した。尚、酸素分圧：４．３×１０-3Ｐａは温度９００℃におけるＣｕ－Ｃｕ２Ｏの平衡酸素分圧である。酸素分圧を２．７×１０-5Ｐａに調整した焼成炉内で７５０℃の温度で焼き付け処理を行い、試料番号１～１０４の比抵抗測定用試料を作製した。尚、酸素分圧：２．７×１０-5Ｐａは温度７５０℃におけるＣｕ－Ｃｕ２Ｏの平衡酸素分圧である。
　比抵抗測定用試料の外形寸法は、縦３．０ｍｍ、横３．０ｍｍ、厚み１．０ｍｍであった。
　図８は、比抵抗測定用試料の断面図であって、セラミック素体５１には引出部が互い違いとなるように内部電極５２ａ～５２ｄが磁性体層５３に埋設され、かつ、セラミック素体５１の両端面には外部電極５４ａ、５４ｂが形成されている。
　次に、試料番号１～１０４の比抵抗測定用試料について、外部電極５４ａ、５４ｂに５０Ｖの電圧を３０秒間印加し、電圧印加時の電流を測定した。そしてこの測定値から抵抗を算出し、試料寸法から比抵抗の対数logρ（以下、「比抵抗logρ」という。）を算出した。
　表１～３は試料番号１～１０４のフェライト組成と測定結果を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　試料番号１～１７、２２～２５、３０～３３、３９～４１、４７～４９、５５～５７、６３～６５、７１～７３、７８～８１、及び８６～１０４は、図１の斜線部Ｘの領域外であるので、比抵抗logρが７未満となって比抵抗logρが小さく、所望の絶縁性を得ることができなかった。
　これに対し試料番号１８～２１、２６～２９、３４～３８、４２～４６、５０～５４、５８～６２、６６～７０、７４～７７、及び８２～８５は、図１の斜線部Ｘに囲まれる領域内にあるので、比抵抗logρが７以上となり、良好な絶縁性が得られ、透磁率μも５０以上の実用的に十分な値が得られることが分かった。
　セラミック素原料を、表４に示すように、Ｆｅ２Ｏ３の含有モル量を４４ｍｏｌ％、Ｍｎ２Ｏ３の含有モル量を５ｍｏｌ％と本発明範囲内とし、さらにＺｎＯの含有モル量を３０ｍｏｌ％とし、ＣｕＯを種々異ならせ、残部がＮｉＯとなるように秤量した。そしてそれ以外は、実施例１と同様の方法・手順で試料番号２０１～２０９のリング状試料及び比抵抗測定用試料を作製した。
　次いで、試料番号２０１～２０９について、実施例１と同様の方法・手順で比抵抗logρ及び透磁率を測定した。
　表４は、試料番号２０１～２０９のフェライト組成と測定結果を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　試料番号２０７～２０９は、ＣｕＯの含有モル量が５ｍｏｌ％を超えているため、比抵抗logρが７未満となって比抵抗logρが小さく、所望の絶縁性を得ることができなかった。
　これに対し２０１～２０６は、ＣｕＯの含有モル量が０～５ｍｏｌ％と本発明範囲内であるので、比抵抗logρが７以上となり、良好な絶縁性が得られ、透磁率μも２１０以上と良好な結果が得られた。
　表５に示すように、Ｆｅ２Ｏ３の含有モル量を４４ｍｏｌ％、Ｍｎ２Ｏ３の含有モル量を５ｍｏｌ％、ＣｕＯの含有モル量を１ｍｏｌ％と本発明範囲内とし、ＺｎＯの含有モル量を種々異ならせ、残部がＮｉＯとなるようにセラミック素原料を秤量した以外は、実施例１と同様の方法・手順で試料番号３０１～３０９のリング状試料及び比抵抗測定用試料を作製した。
　そして、試料番号３０１～３０９について、実施例１と同様の方法・手順で比抵抗logρ及び透磁率μを測定した。
　また、試料番号３０１～３０９について、振動試料型磁力計（東英工業社製ＶＳＭ－５－１５型）を使用し、１Ｔ（テスラ）の磁界を印加し、飽和磁化の温度依存性を測定した。そして、この飽和磁化の温度依存性からキュリー点Ｔｃを求めた。
　表５は、試料番号３０１～３０９のフェライト組成と測定結果を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　試料番号３０９は、ＺｎＯの含有モル量が３３ｍｏｌ％を超えているので、比抵抗logρや透磁率μは良好であったが、キュリー点Ｔｃが１１０℃となり、他の試料に比べて低くなることが分った。
　また、試料番号３０１、３０２は、ＺｎＯの含有モル量が６ｍｏｌ％未満であるので、比抵抗logρやキュリー点Ｔｃは良好であったが、透磁率μが２０以下に低下した。
　これに対し試料番号３０３～３０８は、ＺｎＯの含有モル量が６～３３ｍｏｌ％であるので、キュリー点Ｔｃは１６５℃以上となって１３０℃程度の高温下での動作保証を得ることができ、また、透磁率μも３５以上となって実用的な透磁率μが得られることが分かった。
　以上よりＺｎＯの含有モル量を増加させると透磁率μが大きくなるが、過度に増量させるとキュリー点Ｔｃが低下することが確認された。
　上記図２に示すセラミック多層基板を作製し、第３のビア電極とコイル導体との間（以下、「ビア－コイル間距離」という。）を種々異ならせ、耐湿性を評価した。
〔本発明試料の作製〕
　まず、磁性体シートとして、実施例２で作製した試料番号２０３の磁性体シートを用意した。
　次に、非磁性体シートを以下のようにして作製した。
　まず、Ｆｅ２Ｏ３：４４．０ｍｏｌ％、Ｍｎ２Ｏ３：５．０ｍｏｌ％、ＣｕＯ：２．０ｍｏｌ％、残部：ＺｎＯとなるようにセラミック素原料を秤量した。次いで、〔実施例１〕で述べた磁性体シートと同様の方法で非磁性体シートを作製し、縦５０ｍｍ、横５０ｍｍの非磁性体シートを作製した。
　次に、磁性体シート及び非磁性体シートの所定箇所にレーザ加工機を使用し、ビアホールを形成した。
　次に、Ｃｕペーストを使用してスクリーン印刷し、磁性体シート上にコイルパターンを形成し、かつ、ビアホールをＣｕペーストで充填しビア導体を作製した。
　次いで、これら磁性体シートを積層し、上下両主面に非磁性体シートを配し、これらを６０℃に加熱し１００ＭＰａの圧力で６０秒間加圧して圧着し、所定寸法に切断し、積層成形体を作製した。
　次に、Ｃｕが酸化しないような雰囲気下、加熱して十分に脱脂した後、酸素分圧が６．７×１０-2ＰａとなるようにＮ２－Ｈ２－Ｈ２Ｏの混合ガスで雰囲気調整された焼成炉に供給し、１０００℃の温度で２時間焼成し、セラミック焼結体を得た。
　次に、電解めっきを施して、外部電極の表面にＮｉ皮膜及びＳｎ皮膜を順次形成し、これにより試料番号２０３ａ～２０３ｄの試料を得た。作製された試料の外形寸法は、いずれも縦：２．５ｍｍ、横：２．０ｍｍ、厚み：０．５５ｍｍであった。
　ここで、ビア－コイル間距離は、試料番号２０３ａは３００μｍ、試料番号２０３ｂは２５０μｍ、試料番号２０３ｃは２００μｍ、試料番号２０３ｄは１５０μｍとした。
〔比較例試料の作製〕
　磁性体シートとして、実施例２で作製した試料番号２０９の磁性体シートを用意した。
　次に、非磁性体シートを以下のようにして作製した。
　まず、Ｆｅ２Ｏ３：４４．０ｍｏｌ％、Ｍｎ２Ｏ３：５．０ｍｏｌ％、ＣｕＯ：８．０ｍｏｌ％、残部：ＺｎＯとなるようにセラミック素原料を秤量した。次いで、〔実施例１〕で述べた磁性体シートと同様の方法で非磁性体シートを作製し、縦５０ｍｍ、横５０ｍｍの非磁性体シートを作製した。
　次に、磁性体シート及び非磁性体シートの所定箇所にレーザ加工機を使用し、ビアホールを形成した。
　次に、Ａｇを主成分とする導電性ペースト（以下、「Ａｇペースト」という。）を用意した。そして、このＡｇペーストを使用してスクリーン印刷し、磁性体シート上にコイルパターンを形成し、かつ、ビアホールをＡｇペーストで充填しビア導体を作製した。
　そして、これら磁性体シートを積層し、上下両主面に非磁性体シートを配し、これらを６０℃に加熱し１００ＭＰａの圧力で６０秒間加圧して圧着し、所定寸法に切断し、積層成形体を作製した。
　次に、大気雰囲気下、加熱して十分に脱脂した後、９００℃の温度で２時間焼成し、セラミック焼結体を得た。
　その後は、上述した本発明試料と同様の方法で電解めっきを施して、これら電極表面にＮｉ皮膜及びＳｎ皮膜を順次形成し、これにより試料番号２０９ａ～２０９ｄの試料を得た。
　ここで、ビア－コイル間距離は、本発明試料に対応するように試料番号２０９ａは３００μｍ、試料番号２０９ｂは２５０μｍ、試料番号２０９ｃは２００μｍ、試料番号２０９ｄは１５０μｍとした。
〔試料の評価〕
　試料番号２０３ａ～２０３ｄ、及び２０９ａ～２０９ｄの各試料について、温度８５℃、湿度８５％ＲＨの高湿度環境下、９Ｖの直流電圧を印加して耐湿負荷試験を行った。
　そして、エレクトロメータ（アドバンテスト社製Ｒ８３４０Ａ）を使用し、試験開始前の初期、試験開始後５００時間、１０００時間、２０００時間後の絶縁抵抗logＩＲを測定した。
　表６はその測定結果を示している。
　尚、初期の絶縁抵抗を基準とし、抵抗低下率が１０％以内の場合を優（○）、抵抗低下率が１０％以上２０％未満の場合を良（△）、抵抗低下率が２０％以上の場合を不良（×）とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　試料番号２０９ａ、２０９ｂはビア－コイル間距離が３００μｍ、２５０μｍと大きいため、２０００時間経過しても良好であったが、試料番号２０９ｃではビア－コイル間距離が２００μｍに小さくなったため、２０００時間経過後は絶縁抵抗logＩＲが２０％以上低下し、不良となった。また、試料番号２０９ｄではビア－コイル間距離が１５０μｍと更に小さくなったため、５００時間経過時で既に絶縁抵抗logＩＲの抵抗低下率は１０％以上となり、１０００時間経過時には絶縁抵抗logＩＲの抵抗低下率は２０％以上となり、不良となった。
　これに対し本発明試料である試料番号２０３ａ～２０３ｄは、コイル導体及びビア電極にいずれもＣｕを使用し、Ｃｕが酸化せずＦｅ２Ｏ３が還元されない雰囲気で焼成しているので、導電性材料にＡｇを使用した場合のようにマイグレーションが生じず、信頼性の高いセラミック多層基板を得ることができた。
　上記図４に示すセラミック多層基板を作製し、放電特性を評価した。
〔本発明試料の作製〕
　磁性体シートとして、実施例２で作製した試料番号２０３の磁性体シートを用意した。
　また、実施例４で作製した非磁性体シートを用意した。
　また、以下の方法で混合ペーストを作製した。
　すなわち、実施例４で作製した非磁性体用の仮焼粉末及びＡｌ２Ｏ３で表面被覆されたＣｕ粉末を用意した。
　そして、仮焼粉末とＣｕ粉末の含有量が体積％で１：１となるように混合し、混合粉末を作製した。次いで、この混合粉末にバインダ樹脂及び有機溶剤を添加し、三本ロールミルで混練し、これにより混合ペーストを作製した。尚、混合ペースト中の混合粉末の含有量は８０重量％となるように調整した。
　また、熱分解性樹脂としてのエチルセルロース樹脂に所定量の溶剤を添加し、これを三本ロールミルで混練し、樹脂ペーストを作製した。
　次に、磁性体シート及び非磁性体シートの所定箇所にレーザ加工機を使用し、ビアホールを形成した。
　次に、Ｃｕペーストを使用してスクリーン印刷し、磁性体シート上にコイルパターンを形成し、かつ、ビアホールをＣｕペーストで充填しビア導体を作製した。
　次いで、非磁性体シートの表面に混合ペーストを塗布して所定パターンの混合部を形成し、更に放電電極用のＣｕペーストを塗布し、所定パターンの電極膜を形成する。その後、樹脂ペーストを塗布し、空洞部となるべき所定パターンの樹脂塗布部を作製した。
　そして、これら磁性体シート及び非磁性体シートを所定順序で積層し、これらを６０℃に加熱し１００ＭＰａの圧力で６０秒間加圧して圧着し、所定寸法に切断し、積層成形体を作製した。
　次に、Ｃｕが酸化しないような雰囲気下、加熱して十分に脱脂した後、酸素分圧が６．７×１０-2ＰａとなるようにＮ２－Ｈ２－Ｈ２Ｏの混合ガスで雰囲気調整された焼成炉に供給し、１０００℃の温度で２時間焼成し、セラミック焼結体を得た。
　次に、電解めっきを施して、外部電極の表面にＮｉ皮膜及びＳｎ皮膜を順次形成し、これにより試料番号２０３ｅの試料を得た。
〔比較例試料の作製〕
　実施例２で作製した試料番号２０９の磁性体シートを用意した。そして、実施例４で作製した非磁性体シート及び非磁性体シート用仮焼粉末を使用し、導電性材料としてＣｕに代えてＡｇを使用し、焼成雰囲気を大気で行った以外は、本発明試料と同様の方法・手順で試料番号２０９ｅの試料を作製した。
〔試料の評価〕　
　ＩＥＣ規格のＩＥＣ６１０００-４-２に準拠し、放電試験を行った。すなわち、８ｋＶ、４ｋＶ、３ｋＶ、２ｋＶの接触放電を行い、放電電圧波形を測定し、そのピーク電圧、及びピーク電圧から３０ｎｓ後に観測された電圧を測定した。尚、印加回数は２０回とした。
そして、ピーク電圧Ｖpeakの最大値が７００Ｖ未満の試料を良好（○）、７００Ｖ以上の試料を不良（×）とした。また、３０ｎｓ後に観測された電圧が１００Ｖ以下となる試料を良（○）、１００Ｖを超える試料を不良（×）とした。
　表７はその測定結果を示している。評価はピーク電圧及び３０ｎｓ後に観測された電圧の双方が良の場合を良（○）、いずれか一方が不良の場合は不良（×）と判断した。
　表７は評価結果を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
 　この表７から明らかなように、比較例試料である試料番号２０９ｅは、空洞部が空気で充満されているため、接触放電が３ｋＶ以上にならないとＥＳＤ保護素子が反応しなかった。
　これに対し本発明試料である試料番号２０３ｅは、空洞部が不活性ガスで充満されているため、接触放電が２ｋＶの時点でＥＳＤ保護素子が鋭敏に反応することが分かった。
　すなわち、本発明によれば、保護動作する電圧が低く、ＥＳＤに対する保護性能が高いので、コモンモードチョークコイルに接続されるシリアル通信用ＩＣ等へのダメージを抑制することができる。
　Ｃｕを主成分とする材料をコイル導体やビア電極に使用でき、小型化が可能で、ＥＳＤ保護機能を向上させることが可能なセラミック多層基板等のセラミック電子部品を実現できる。
１　磁性体層
２　第１の非磁性体層
３　第２の非磁性体層
４　コイル導体
５ｂ　外部電極
６ｂ　外部電極
９　第３のビア電極（ビア電極）
１０ａ～１０ｆ、３４ａ～３４ｇ　磁性体シート（第１のセラミックグリーンシート）
１１ａ、１１ｂ、３５ａ、３５ｂ　非磁性体シート（第２のセラミックグリーンシート）
１４ｂ～１４ｇ　ビア導体（第２のビア導体）
１４ａ、１４ｈ　ビア導体（第３のビア導体）
２９　不活性ガス
３０　空洞部
３１ａ、３１ｂ　放電電極
３２　補助電極

Claims (13)

  1. 　少なくともＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、及びＺｎを含有したフェライト磁器組成物であって、
    　Ｃｕの含有モル量がＣｕＯに換算して０～５ｍｏｌ％であり、かつ、ＦｅをＦｅ２Ｏ３に換算したときの含有モル量ｘｍｏｌ％、及びＭｎをＭｎ２Ｏ３に換算したときの含有モル量ｙｍｏｌ％を（ｘ，ｙ）で表したときに、（ｘ，ｙ）が、Ａ（２５,１）、Ｂ（４７，１）、Ｃ（４７，７．５）、Ｄ（４５，７．５）、Ｅ（４５，１０）、Ｆ（３５，１０）、Ｇ（３５，７．５）、及びＨ（２５，７．５）で囲まれる領域にあることを特徴とするフェライト磁器組成物。
  2. 　前記Ｚｎの含有モル量が、ＺｎＯに換算して３３ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１記載のフェライト磁器組成物。
  3. 　前記Ｚｎの含有モル量が、ＺｎＯに換算して６ｍｏｌ％以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載のフェライト磁器組成物。
  4. 　コイル導体と、該コイル導体と離間して配されたビア電極とが磁性体層に埋設されたセラミック電子部品であって、
    　前記コイル導体及び前記ビア電極がＣｕを主成分とする導電性材料で形成されると共に、前記磁性体層が請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のフェライト磁器組成物で形成されていることを特徴とするセラミック電子部品。
  5. 　前記磁性体層が、一対の非磁性体層に挟着されると共に、前記非磁性体層の主面に形成された外部電極間が前記ビア電極を介して電気的に接続されていることを特徴とする請求項４記載のセラミック電子部品。
  6. 　前記非磁性体層は、少なくともＦｅ、Ｍｎ、及びＺｎを含有し、Ｎｉを含有せず、Ｃｕの含有モル量がＣｕＯに換算して０～５ｍｏｌ％であり、かつ、ＦｅをＦｅ２Ｏ３に換算したときの含有モル量ｘｍｏｌ％、及びＭｎをＭｎ２Ｏ３に換算したときの含有モル量ｙｍｏｌ％を（ｘ，ｙ）で表したときに、（ｘ，ｙ）が、（ｘ，ｙ）が、Ａ（２５,１）、Ｂ（４７，１）、Ｃ（４７，７．５）、Ｄ（４５，７．５）、Ｅ（４５，１０）、Ｆ（３５，１０）、Ｇ（３５，７．５）、及びＨ（２５，７．５）で囲まれる領域にあることを特徴とする請求項５記載のセラミック電子部品。
  7. 　前記磁性体層の少なくとも一方の主面に非磁性体層が形成されると共に、
    　該非磁性体層及び前記磁性体層のうちのいずれか一方に、不活性ガスを充満した空洞部が形成され、かつ、少なくとも一対の放電電極が、前記空洞部内で所定間隔を有して対向状に配され、
    　前記放電電極が、Ｃｕを主成分とする導電性材料で形成されていることを特徴とする請求項４又は請求項６記載のセラミック電子部品。
  8. 　前記一対の放電電極同士が補助電極を介して接続されると共に、
    　前記補助電極は、Ｃｕを主成分とする導電性材料が、前記非磁性体層を形成する非磁性体材料中及び前記磁性体層を形成する磁性体材料中のいずれか一方に分散されていることを特徴とする請求項７記載のセラミック電子部品。
  9. 　前記コイル導体、前記ビア電極、前記磁性体層、及び前記非磁性体層が、同時焼成されてなることを特徴とする請求項５乃至請求項８のいずれかに記載のセラミック電子部品。
  10. 　Ｃｕ－Ｃｕ２Ｏの平衡酸素分圧以下の雰囲気で焼成されてなることを特徴とする請求項４乃至請求項９のいずれかに記載のセラミック電子部品。
  11. 　Ｃｕの含有モル量がＣｕＯに換算して０～５ｍｏｌ％であり、かつ、ＦｅをＦｅ２Ｏ３に換算したときの含有モル量ｘｍｏｌ％、及びＭｎをＭｎ２Ｏ３に換算したときの含有モル量ｙｍｏｌ％を（ｘ，ｙ）で表したときに、（ｘ，ｙ）が、Ａ（２５,１）、Ｂ（４７，１）、Ｃ（４７，７．５）、Ｄ（４５，７．５）、Ｅ（４５，１０）、Ｆ（３５，１０）、Ｇ（３５，７．５）、及びＨ（２５，７．５）で囲まれる領域を満たすようにＦｅ化合物、Ｍｎ化合物、Ｃｕ化合物、Ｚｎ化合物、及びＮｉ化合物を秤量し、これら秤量物を混合した後、仮焼して第１の仮焼粉末を作製する第１の仮焼工程と、
    　前記第１の仮焼粉末から磁性体層となるべき第１のセラミックグリーンシートを作製するセラミックグリーンシート作製工程と、
    　前記第１のセラミックグリーンシートの所定箇所に貫通孔を形成する貫通孔形成工程と、
    　Ｃｕを主成分とする導電性ペーストを前記第１のセラミックグリーンシートに塗布して所定パターンの導電膜を形成すると共に、前記導電性ペーストを前記貫通孔に充填して前記導電膜間を導通させる第１のビア導体と、前記導電膜と電気的に絶縁されたビア電極となるべき第２のビア導体とを形成する導電膜・ビア導体形成工程と、
    　前記導電膜及び第１及び第２のビア導体が形成された第１のセラミックグリーンシートを所定順序で積層し、積層体を形成する積層体形成工程と、
    　Ｃｕ－Ｃｕ２Ｏの平衡酸素分圧以下の焼成雰囲気で前記積層体を焼成する焼成工程とを含んでいることを特徴とするセラミック電子部品の製造方法。
  12. 　Ｃｕの含有モル量がＣｕＯに換算して０～５ｍｏｌ％であり、かつ、ＦｅをＦｅ２Ｏ３に換算したときの含有モル量ｘｍｏｌ％、及びＭｎをＭｎ２Ｏ３に換算したときの含有モル量ｙｍｏｌ％を（ｘ，ｙ）で表したときに、（ｘ，ｙ）が、前記Ａ～Ｈで囲まれる領域を満たすようにＦｅ化合物、Ｍｎ化合物、Ｃｕ化合物、及びＺｎ化合物を秤量し、これら秤量物を混合した後、仮焼して第２の仮焼粉末を作製する第２の仮焼工程と、
    　前記第２の仮焼粉末から非磁性体層となるべき第２のセラミックグリーンシートを作製する第２のセラミックグリーンシート作製工程と、
    　前記第２のセラミックグリーンシートの所定箇所に前記第２のビア導体と導通可能となるように第３のビア導体を形成する第３のビア導体形成工程とを含み、
    　前記積層体形成工程は、前記第１のセラミックグリーンシート及び前記第２のセラミックグリーンシートを所定順序で積層し、積層体を形成することを特徴とする請求項１１記載のセラミック電子部品の製造方法。
  13. 　前記磁性体材料又は前記非磁性体材料とＣｕを主成分とした導電性材料とを混合し、前記導電性材料が前記磁性体材料中又は前記非磁性体材料中に分散した混合ペーストを作製する混合ペースト作製工程と、
    　焼成により消失する熱分解性樹脂材料を含有した樹脂ペーストを作製する樹脂ペースト作製工程と、
    　前記第１又は前記第２のセラミックグリーンシート上に混合ペーストを塗布し、補助電極となるべき所定パターンの混合部を形成する混合部形成工程と、
    　前記混合部が形成された前記第１又は前記第２のセラミックグリーンシート上に放電電極となるべき所定パターンの電極膜を形成する電極膜形成工程と、
    　前記電極膜の形成された前記第１又は前記第２のセラミックグリーンシート上に前記樹脂ペーストを塗布し、空洞部となるべき樹脂塗布部を作製する樹脂塗布部作製工程とを含み、
    　前記積層体形成工程で前記樹脂塗布部が形成された前記第１又は前記第２のセラミックグリーンシートに別の第１又は第２のセラミックグリーンシートを積層し、
    　前記焼成工程で前記樹脂塗布部を消失させて前記空洞部を形成することを特徴とする請求項１２記載のセラミック電子部品の製造方法。
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