WO2013015226A1 - 高い放熱性を有する電磁波吸収フィルム - Google Patents

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WO2013015226A1
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wave absorbing
film
carbon nanotube
absorbing film
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加川　清二
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Kagawa Seiji
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    • H05K9/0073—Shielding materials
    • H05K9/0081—Electromagnetic shielding materials, e.g. EMI, RFI shielding
    • H05K9/0088—Electromagnetic shielding materials, e.g. EMI, RFI shielding comprising a plurality of shielding layers; combining different shielding material structure
    • H—ELECTRICITY
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    • H01Q17/002—Devices for absorbing waves radiated from an antenna; Combinations of such devices with active antenna elements or systems using short elongated elements as dissipative material, e.g. metallic threads or flake-like particles
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    • Y10T428/24471—Crackled, crazed or slit

Definitions

  • This invention relates to the electromagnetic wave absorption film which has high heat dissipation with high electromagnetic wave absorption ability.
  • Electromagnetic wave absorbing sheets that prevent leakage and entry of electromagnetic waves are used in communication devices such as mobile phones, smartphones, wireless LANs, and electronic devices such as computers.
  • An electromagnetic wave absorbing sheet widely used at present is composed of a metal sheet or a net.
  • an electromagnetic wave absorbing sheet in which a metal deposited film is formed on a plastic sheet has been proposed.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 9-148782 is composed of a plastic film and first and second aluminum vapor deposition films formed on both surfaces thereof, and the first aluminum vapor deposition film is etched into a non-conductive linear pattern, The second aluminum vapor deposition film proposes an electromagnetic wave absorbing sheet etched into a mesh-like conductive pattern.
  • both the linear pattern and the mesh pattern of the electromagnetic wave absorbing sheet disclosed in JP-A-9-148782 are regular, electromagnetic waves having a wide range of frequencies cannot be efficiently absorbed and the electromagnetic wave absorbing ability is different. Isotropic.
  • JP-A-11-40980 proposes an electromagnetic shielding material in which a copper vapor deposition layer and a nickel vapor deposition layer are sequentially formed on one surface of a plastic film.
  • the electromagnetic shielding material disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-40980 not only has a sufficient ability to absorb electromagnetic waves, but also has a large anisotropy.
  • WO 2010/093027 has a plastic film and a single-layer or multi-layer metal thin film provided on at least one surface thereof, and a plurality of substantially parallel and intermittent linear marks are irregular in width on the metal thin film. And an electromagnetic wave absorbing film formed in a plurality of directions at intervals.
  • the electromagnetic wave absorbing film of WO 2010/093027 not only has high electromagnetic wave absorbing ability due to linear marks formed in a plurality of directions, but also has reduced anisotropy. However, in order to solve the increasingly severe electromagnetic wave noise problem, an electromagnetic wave absorbing film having higher electromagnetic wave absorbing ability is desired. Furthermore, when the size of the electromagnetic wave absorbing film is reduced due to linear marks formed with irregular widths and intervals, there may be a problem of variation in electromagnetic wave noise.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-135118 discloses an electromagnetic wave absorption layer having a thermal conductivity of 0.7 W / mK or more and a far surface provided on one side of the electromagnetic wave absorption layer directly or via at least one other layer.
  • An electromagnetic wave absorbing thermal radiation sheet having an infrared radiation layer was proposed.
  • the electromagnetic wave absorbing layer is composed of carbonyl iron, electrolytic iron, Fe-Cr alloy, Fe-Si alloy, Fe-Ni alloy, Fe-Co alloy, Fe-Al-Si alloy, Fe-Cr-Si alloy.
  • the far-infrared radiation layer is made of a silicone resin in which infrared radiation oxide ceramics such as silicon oxide, aluminum oxide, cordierite, etc. are dispersed.
  • the electromagnetic wave absorbing thermal radiation sheet disclosed in JP-A-2006-135118 has a problem that it cannot be made sufficiently thin because both the electromagnetic wave absorbing layer and the far infrared radiation layer are resin-based.
  • the thickness of the electromagnetic wave absorbing layer is 0.1 mm
  • the thickness of the far infrared radiation layer is 80 ⁇ m.
  • graphite sheets having higher thermal conductivity than aluminum and copper have been used as thermal diffusion sheets.
  • Kaneka Corporation's Graffiti has a thermal conductivity of 1500 W / mK and a thickness of 25-40 ⁇ m.
  • graphite sheets have the disadvantage of being expensive.
  • an object of the present invention is to have a thin electromagnetic wave absorption that uniformly has a good absorption capability for electromagnetic waves of various frequencies, has a high thermal diffusivity (heat dissipation), and can be manufactured at low cost. Is to provide a film.
  • the present inventor has formed a number of substantially parallel and intermittent linear traces in irregular directions and intervals in a plurality of directions on a metal thin film formed on a plastic film.
  • a thin film of carbon nanotubes is formed on the metal thin film surface of the electromagnetic wave absorbing film, (a) the electromagnetic wave absorbing ability is improved, the variation in the electromagnetic wave absorbing ability is reduced even when it is broken into small pieces, and (b) heat diffusibility (heat dissipation)
  • the present invention has been conceived.
  • the electromagnetic wave absorbing film of the present invention having high heat dissipation has a plastic film and a single-layer or multi-layer metal thin film provided on at least one surface thereof, and many substantially parallel and intermittent to the metal thin film.
  • irregular linear traces are formed in a plurality of directions at irregular widths and intervals, and a thin carbon nanotube layer is formed on the metal thin film.
  • the linear traces have a width of 90% or more and 0.1 to 100 ⁇ m. 1 to 50 ⁇ m on average, and the lateral spacing of the linear traces is in the range 1 to 500 ⁇ m and 1 to 200 ⁇ m on average, and the carbon nanotubes have an average length of 2 ⁇ m or more. It is characterized by that.
  • the linear traces are oriented in two directions, and the crossing angle is preferably 30 to 90 °.
  • the metal thin film is preferably made of at least one metal selected from the group consisting of aluminum, copper, silver, tin, nickel, cobalt, chromium and alloys thereof.
  • the thickness of the carbon nanotube thin layer is preferably 0.01 to 0.5 g / m 2 in terms of coating amount (mass of carbon nanotubes per unit area).
  • the carbon nanotube is preferably a multi-walled carbon nanotube.
  • the carbon nanotubes preferably have an average length of 3 ⁇ m or more.
  • the carbon nanotube thin layer preferably contains a binder resin.
  • a plastic film is thermally laminated on the carbon nanotube thin layer.
  • the electromagnetic wave absorbing film of the present invention linear traces are formed in a plurality of directions on a metal thin film, and a carbon nanotube thin layer is further formed thereon. And has a low anisotropy of electromagnetic wave absorption ability, and even if it is made into small pieces, variation in electromagnetic wave absorption ability is small.
  • the electromagnetic wave absorbing film of the present invention has higher thermal diffusibility (heat dissipation) than an expensive graphite sheet.
  • the electromagnetic wave absorbing film of the present invention having such characteristics is used as a heat radiation noise suppression sheet for electronic communication devices such as mobile phones, smartphones, notebook computers, and ultrabooks, and electronic devices such as notebook computers and ultrabooks. Is suitable.
  • FIG. 1 (a) is a partial plan view showing details of linear traces of the electromagnetic wave absorbing film of FIG. 1 (a).
  • FIG. 1 (b) is a cross-sectional view taken along the line AA of FIG. 1 (b) (the carbon nanotube thin layer is omitted).
  • FIG. 1 (c) is an enlarged cross-sectional view showing an A ′ portion of the bag. It is sectional drawing which shows the electromagnetic wave absorption film by other embodiment of this invention.
  • FIG. 1 (e) is an enlarged cross-sectional view showing a portion B (a carbon nanotube thin layer is omitted) of the ridge.
  • FIG. 3 (a) is a cross-sectional view taken along the line CC of FIG. 3A (a thin layer of carbon nanotubes is omitted). It is sectional drawing which shows the electromagnetic wave absorption film by further another embodiment of this invention.
  • FIG. 5 (a) is a plan view showing the device shown in FIG.
  • FIG. 5 (b) is a sectional view taken along the line DD of FIG. It is a partial enlarged plan view for demonstrating the principle in which the linear trace inclined with respect to the advancing direction of a composite film is formed.
  • FIG. 5 (a) is a partial plan view showing the inclination angles of the pattern roll and the presser roll with respect to the composite film in the apparatus shown in FIG. 5 (a). It is a fragmentary sectional view which shows the other example of the formation apparatus of a linear trace. It is a perspective view which shows the further another example of the formation apparatus of a linear trace.
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between the transmission attenuation rate Rtp of the electromagnetic wave absorbing films of Example 1 and Comparative Example 1 and the frequency of incident radio waves. 6 is a graph showing the relationship between the noise absorption rate P loss / P in of the electromagnetic wave absorbing films of Example 1 and Comparative Example 1 and the frequency of incident radio waves. 3 is a graph showing the thermal diffusivity of the electromagnetic wave absorbing film of Example 1.
  • FIG. 6 is a graph showing the thermal diffusivity of the electromagnetic wave absorbing film of Comparative Example 1.
  • 6 is a graph showing the relationship between the transmission attenuation rate Rtp of the electromagnetic wave absorbing films of Example 2 and Comparative Example 2 and the frequency of incident radio waves.
  • 6 is a graph showing the relationship between the noise absorption rate P loss / P in of the electromagnetic wave absorbing films of Example 2 and Comparative Example 2 and the frequency of incident radio waves.
  • 6 is a graph showing the relationship between the transmission attenuation rate Rtp of the electromagnetic wave absorbing films of Examples 1 and 5 and the frequency of incident radio waves.
  • 6 is a graph showing the relationship between the noise absorption rate P loss / P in of the electromagnetic wave absorbing films of Examples 1 and 5 and the frequency of incident radio waves.
  • 10 is a graph showing the relationship between the transmission attenuation rate Rtp of the electromagnetic wave absorbing film of Example 6 and the frequency of incident radio waves.
  • 10 is a graph showing the relationship between the noise absorption rate P loss / P in of the electromagnetic wave absorbing film of Example 6 and the frequency of incident radio waves.
  • 10 is a graph showing the relationship between the transmission attenuation rate Rtp of the electromagnetic wave absorbing film of Comparative Example 3 and the frequency of incident radio waves.
  • 10 is a graph showing the relationship between the noise absorption rate P loss / P in of the electromagnetic wave absorbing film of Comparative Example 3 and the frequency of incident radio waves.
  • 10 is a graph showing the relationship between the transmission attenuation rate Rtp of the electromagnetic wave absorbing film of Comparative Example 4 and the frequency of incident radio waves.
  • 10 is a graph showing the relationship between the noise absorption rate P loss / P in of the electromagnetic wave absorbing film of Comparative Example 4 and the frequency of incident radio waves.
  • 10 is a graph showing the relationship between the noise absorption rate P loss / P in of the electromagnetic wave absorbing film of Example 8 and the frequency of incident radio waves.
  • 10 is a graph showing the thermal diffusivity of the electromagnetic wave absorbing film of Example 8.
  • 10 is a graph showing the relationship between the noise absorption rate P loss / P in 6 months after the electromagnetic wave absorbing film of Example 8 and the frequency of incident radio waves.
  • 14 is a graph showing the relationship between the noise absorption rate P loss / P in of the electromagnetic wave absorbing film of Comparative Example 6 and the frequency of incident radio waves.
  • 6 is a graph showing the relationship between the noise absorption rate P loss / P in and the frequency of incident radio waves after 6 months of the electromagnetic wave absorbing film of Comparative Example 6.
  • 10 is a graph showing the relationship between the transmission attenuation rate Rtp of the electromagnetic wave absorbing film of Comparative Example 7 and the frequency of incident radio waves.
  • 10 is a graph showing the relationship between the noise absorption rate P loss / P in of the electromagnetic wave absorbing film of Comparative Example 7 and the frequency of incident radio waves.
  • 10 is a graph showing the relationship between the noise absorption rate P loss / P in of the electromagnetic wave absorbing film of Example 9 and the frequency of incident radio waves.
  • 10 is a graph showing the thermal diffusivity of the electromagnetic wave absorbing film of Example 9.
  • 10 is a graph showing the relationship between the noise absorption rate P loss / P in of the electromagnetic wave absorbing film of Comparative Example 8 and the frequency of incident radio waves.
  • 10 is a graph showing the thermal diffusivity of the electromagnetic wave absorbing film of Comparative Example 8.
  • 10 is a graph showing the relationship between the noise absorption rate P loss / P in of the electromagnetic wave absorbing film of Comparative Example 9 and the frequency of incident radio waves.
  • 10 is a graph showing the thermal diffusivity of the electromagnetic wave absorbing film of Comparative Example 9.
  • 10 is a graph showing the thermal diffusivity of the electromagnetic wave absorbing film of Comparative Example 10.
  • 10 is a graph showing the thermal diffusivity of the graphite sheet of Comparative Example 11.
  • Electromagnetic wave absorbing film As shown in FIG. 1 (a), the electromagnetic wave absorbing film 1 of the present invention has a single-layer or multilayer metal thin film 11 and a carbon nanotube thin layer 14 in order on at least one surface of a plastic film 10. It has a formed structure.
  • FIG. 1 (a) to FIG. 1 (d) show an example in which a large number of linear traces 12 that are substantially parallel and intermittent are formed in two directions on the metal thin film 11 formed on the entire surface of the plastic film 10. Show.
  • the resin that forms the plastic film 10 is not particularly limited as long as it has insulation, sufficient strength, flexibility, and processability.
  • polyester polyethylene terephthalate, etc.
  • polyarylene sulfide polyphenylene sulfide, etc.
  • Polyamide Polyimide, polyamideimide, polyethersulfone, polyetheretherketone, polycarbonate, acrylic resin, polystyrene, polyolefin (polyethylene, polypropylene, etc.), and the like.
  • polyethylene terephthalate is preferred.
  • the thickness of the plastic film 10 may be about 10 to 100 ⁇ m.
  • the metal forming the metal thin film 11 is not particularly limited as long as it has conductivity, but from the viewpoint of corrosion resistance and cost, aluminum, copper, silver, tin, nickel, cobalt, chromium and alloys thereof are preferable, and particularly Aluminum, copper, nickel and their alloys are preferred.
  • the thickness of the metal thin film is preferably 0.01 ⁇ m or more. The upper limit of the thickness is not particularly limited, but about 10 ⁇ m is sufficient for practical use. Of course, a metal thin film having a thickness of more than 10 ⁇ m may be used, but the ability to absorb high-frequency electromagnetic waves is hardly changed.
  • the thickness of the metal thin film is more preferably from 0.01 to 5 ⁇ m, most preferably from 0.01 to 1 ⁇ m.
  • the metal thin film 11 can be deposited by vapor deposition (physical vapor deposition such as vacuum vapor deposition, sputtering, ion plating, or chemical vapor deposition such as plasma CVD, thermal CVD, or photo CVD), plating or foil contact. It can be formed by a legal method.
  • the metal thin film 11 is preferably made of aluminum or nickel from the viewpoint of conductivity, corrosion resistance and cost.
  • the metal thin film 11 is a multilayer, one may be formed of a nonmagnetic metal and the other may be formed of a magnetic metal.
  • the nonmagnetic metal include aluminum, copper, silver, tin, and alloys thereof, and examples of the magnetic metal include nickel, cobalt, chromium, and alloys thereof.
  • the thickness of the magnetic metal thin film is preferably 0.01 ⁇ m or more, and the thickness of the nonmagnetic metal thin film is preferably 0.1 ⁇ m or more. The upper limit of the thickness is not particularly limited, but both may be about 10 ⁇ m practically.
  • the thickness of the magnetic metal thin film is 0.01 to 5 ⁇ m, and the thickness of the nonmagnetic metal thin film is 0.1 to 5 ⁇ m.
  • FIGS. 1 (e) and 1 (f) show the case where two layers of metal thin films 11a and 11b are formed on the plastic film 10.
  • Linear traces As shown in FIGS. 1 (b) and 1 (c), a large number of substantially parallel and intermittent linear traces 12a and 12b are irregularly spaced in two directions on the metal thin film 11. And at intervals. For the sake of explanation, the depth of the linear mark 12 is exaggerated in FIG.
  • the linear traces 12 oriented in two directions have various widths W and intervals I.
  • the linear trace 12 is formed by sliding contact with a pattern roll having hard fine particles (diamond fine particles) randomly attached, the interval I between the linear traces does not change in the transverse direction and the longitudinal direction.
  • the lateral direction interval I will be described, but the description also applies to the longitudinal direction interval as it is.
  • the width W of the linear trace 12 is obtained by a height corresponding to the surface S of the metal thin film 11 before the linear trace formation, and the interval I between the linear traces 12 is the surface S of the metal thin film 11 before the linear trace formation. It is set as the space
  • the width W of the linear mark 12 is preferably in the range of 0.1 to 100 ⁇ m, more preferably in the range of 0.5 to 50 ⁇ m, and most preferably in the range of 0.5 to 20 ⁇ m.
  • the average width Wav of the linear marks 12 is preferably 1 to 50 ⁇ m, more preferably 1 to 10 ⁇ m, and most preferably 1 to 5 ⁇ m.
  • the transverse interval I of the linear marks 12 is preferably in the range of 1 to 500 ⁇ m, more preferably in the range of 1 to 100 ⁇ m, most preferably in the range of 1 to 50 ⁇ m, and 1 to It is particularly preferred that it is in the range of 30 ⁇ m. Further, the transverse direction average interval Iav of the linear marks 12 is preferably 1 to 200 ⁇ m, more preferably 5 to 50 ⁇ m, and most preferably 5 to 30 ⁇ m.
  • the length L of the linear mark 12 is determined by the sliding contact conditions (mainly the relative circumferential speed of the roll and the film and the winding angle of the composite film on the roll), most of the length L is determined unless the sliding contact conditions are changed. Almost the same (approximately equal to the average length).
  • the length of the linear mark 12 is not particularly limited, and may be about 1 to 100 mm, and preferably 2 to 10 mm, practically.
  • the crossing angle on the acute side of the linear marks 12a and 12b (hereinafter, also simply referred to as “crossing angle” unless otherwise specified) ⁇ s is preferably 10 to 90 °, more preferably 30 to 90 °.
  • ⁇ s is preferably 10 to 90 °, more preferably 30 to 90 °.
  • FIG. 2 (a) shows an example having three-direction linear marks 12a, 12b, and 12c
  • FIG. 2 (b) shows an example having three-direction linear marks 12a, 12b, 12c, and 12d.
  • (a) shows an example having orthogonal linear marks 12a ′ and 12b ′.
  • a large number of fine through holes 13 may be randomly provided in the metal thin film 11 in addition to the linear marks 12.
  • the fine holes 13 can be formed by pressing a roll having high-hardness fine particles on the surface against the metal thin film 11.
  • the opening diameter D of the fine hole 13 is obtained by a height corresponding to the surface S of the metal thin film 11 before the formation of the linear trace.
  • the opening diameter D of the fine hole 13 is preferably 90% or more in the range of 0.1 to 1000 ⁇ m, and more preferably in the range of 0.1 to 500 ⁇ m.
  • the average opening diameter Dav of the fine holes 13 is preferably in the range of 0.5 to 100 ⁇ m, and more preferably in the range of 1 to 50 ⁇ m.
  • Carbon Nanotube Thin Layer A carbon nanotube thin layer 14 is formed on the metal thin film 11 having the linear marks 12.
  • the carbon nanotube may have a single-layer structure or a multilayer structure.
  • Multi-walled carbon nanotubes are preferable because they have an outer diameter of about 10 to several tens of nm and are easy to form into a uniform thin layer without aggregation, and are excellent in conductivity.
  • the carbon nanotubes coated on the metal thin film 11 having the linear marks 12 need to have an average length of 2 ⁇ m or more. It is considered that the carbon nanotubes enter the linear marks 12 of the metal thin film 11 and are not only conducted with the metal thin film 11 but also conducted by contact between the carbon nanotubes. For this reason, if the carbon nanotube is too short, conduction is insufficient, and it is considered that not only the electromagnetic wave absorption ability is low but also the thermal diffusibility (heat dissipation) is low.
  • the average length of carbon nanotubes can be determined by image processing from a micrograph of a glass plate coated with a dilute dispersion of carbon nanotubes.
  • the upper limit of the average length of the carbon nanotube is not particularly limited, and may be determined in consideration of the dispersibility of the carbon nanotube.
  • carbon nanotubes are formed in the presence of a metal catalyst such as Co, Ni, Fe, etc., unseparated catalyst remains.
  • a metal catalyst such as Co, Ni, Fe, etc.
  • unseparated catalyst remains.
  • the metal thin film 11 is made of aluminum
  • the aluminum corrodes due to the reaction between the aluminum and the residual catalyst. Therefore, when a dispersion of carbon nanotubes in which the catalyst remains on the aluminum thin film 11 is applied, the electromagnetic wave absorption ability and the heat diffusibility (heat dissipation) deteriorate over time.
  • the removal of the metal catalyst can be performed by adding an acid such as nitric acid or hydrochloric acid to the aqueous dispersion of carbon nanotubes.
  • the carbon nanotube thin layer 14 preferably has a thickness (coating amount) of 0.01 to 0.5 g / m 2 based on the mass of the carbon nanotube. If the carbon nanotube thin layer 14 is thinner than 0.01 g / m 2 , the effect of improving and equalizing the electromagnetic wave absorption is insufficient, and if it is thicker than 0.5 g / m 2, it is difficult to prevent the aggregation of the carbon nanotubes. The carbon nanotube thin layer 14 becomes non-uniform.
  • the thickness of the carbon nanotube thin layer 14 is more preferably 0.02 to 0.2 g / m 2 and most preferably 0.04 to 0.1 g / m 2 based on the mass of the carbon nanotube.
  • the carbon nanotube thin layer preferably contains a binder resin in order to prevent the carbon nanotubes from falling off.
  • Binder resins include celluloses such as ethyl cellulose, acrylic resins, polystyrene, styrene polymers such as styrene-butadiene random copolymers, styrene-butadiene-styrene block copolymers, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, polypropylene glycol. , Polyvinyl butyral, polypropylene carbonate, polyvinyl chloride and the like. These binder resins can be used alone or in combination.
  • the content of the binder resin is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.01 to 10 g / m 2 , for example.
  • a known dispersant may be contained.
  • both the linear scar 12 and the carbon nanotube have a random size and distribution, a microscopically non-uniform electromagnetic wave absorption structure is formed, but a macroscopically uniform electromagnetic wave absorption is caused by the presence of an infinite number of different electromagnetic wave absorption structures. Demonstrate the ability.
  • the plastic film for the plastic protective layer 15 may be the same as the plastic film 10 as a base.
  • the thickness of the protective layer 15 is preferably about 10 to 100 ⁇ m.
  • FIGS. 5 (a) to 5 (e) show an example of an apparatus for forming linear traces in two directions.
  • the apparatus includes (a) a reel 21 for unwinding the metal thin film-plastic composite film 100, and (b) a first pattern roll 2a disposed on the metal thin film 11 side in a direction different from the width direction of the composite film 100. (C) a first presser roll 3a disposed on the upstream side of the first pattern roll 2a on the opposite side of the metal thin film 11, and (d) opposite to the first pattern roll 2a with respect to the width direction of the composite film 100.
  • a second pattern roll 2b disposed in the direction and on the metal thin film 11 side, and (e) a second presser roll 3b disposed on the opposite side of the metal thin film 11 downstream of the second pattern roll 2b.
  • electrical resistance measuring means 4a disposed on the metal thin film 11 side between the first and second pattern rolls 2a, 2b, and (g) the metal thin film 11 on the downstream side of the second pattern roll 2b. Winding the electrical resistance measuring means 4b arranged on the side of the wire and (h) a metal thin film-plastic composite film 1 with linear marks And a reel 24 to be scraped off.
  • a plurality of guide rolls 22 and 23 are arranged at predetermined positions. Each pattern roll 2a, 2b is supported by backup rolls (for example, rubber rolls) 5a, 5b in order to prevent bending.
  • the presser rolls 3a and 3b are in contact with the composite film 100 at positions lower than the sliding contact positions with the pattern rolls 2a and 2b. Pressed by 2a and 2b.
  • Each presser rolls 3a while satisfying this condition, by adjusting the longitudinal position of the 3b, each pattern roll 2a, can adjust the pressing force of 2b to the metal thin film 11, also in proportion to the central angle theta 1 sliding You can also adjust the distance.
  • FIG. 5 (d) shows the principle that the line marks 12a are formed obliquely with respect to the traveling direction of the composite film 100. Since the pattern roll 2a is inclined with respect to the traveling direction of the composite film 100, the moving direction (rotation direction) a of the hard fine particles on the pattern roll 2a is different from the traveling direction b of the composite film 100. Therefore, as shown by X, if the hard fine particles at the point A on the pattern roll 2a come into contact with the metal thin film 11 to form a mark B as shown at X, the hard fine particles move to the point A ′ after a predetermined time. , Mark B moves to point B ′. While the hard fine particles move from the point A to the point A ′, the traces are continuously formed, so that the linear trace 12 a extending from the point B ′ to the point A ′ is formed.
  • the direction and crossing angle ⁇ s of the first and second linear trace groups 12A and 12B formed by the first and second pattern rolls 2a and 2b are the angles of the pattern rolls 2a and 2b with respect to the composite film 100, and It can be adjusted by changing the peripheral speed of each pattern roll 2a, 2b with respect to the traveling speed of the composite film 100.
  • the linear scar 12a is represented by a line segment C′D ′ as indicated by Y in FIG. It can be 45 ° with respect to the direction of travel.
  • the peripheral speed a of the pattern roll 2a can be changed.
  • the pattern roll 2b by adjusting both the pattern rolls 2a and 2b, the direction of the linear marks 12a and 12b can be changed as illustrated in FIG. 1 (b) and FIG. 2 (c).
  • each pattern roll 2a, 2b is inclined with respect to the composite film 100, the composite film 100 receives a force in the width direction by sliding contact with each pattern roll 2a, 2b. Therefore, in order to prevent the composite film 100 from meandering, it is preferable to adjust the vertical position and / or angle of the presser rolls 3a, 3b with respect to the pattern rolls 2a, 2b. For example, if the crossing angle ⁇ 3 between the axis of the pattern roll 2a and the axis of the presser roll 3a is appropriately adjusted, a widthwise distribution of the pressing force is obtained so as to cancel the force in the widthwise direction, thereby preventing meandering. it can.
  • adjustment of the distance between the pattern roll 2a and the presser roll 3a also contributes to prevention of meandering.
  • the rotation direction of the first and second pattern rolls 2a and 2b inclined with respect to the width direction of the composite film 100 is the same as the traveling direction of the composite film 100. Is preferred.
  • each of the roll-shaped electric resistance measuring means 4a, 4b has a pair of electrodes 41, 41 via an insulating portion 40, and the metal film 11 with a linear trace is formed between them. Measure electrical resistance.
  • the electrical resistance value measured by the electrical resistance measuring means 4a, 4b is fed back, the traveling speed of the composite film 100, the rotational speed and inclination angle ⁇ 2 of the pattern rolls 2a, 2b, the position and inclination angle ⁇ of the presser rolls 3a, 3b. Adjust the operating conditions such as 3 .
  • a third presser roll 3c may be provided between the pattern rolls 2a and 2b as shown in FIG.
  • the sliding distance of the metal thin film 11 proportional to the central angle ⁇ 1 is increased by the third presser roll 3c, and the linear marks 12a and 12b become longer. Adjusting the position and inclination angle of the third presser roll 3c can contribute to prevention of meandering of the composite film 100.
  • FIG. 7 shows an example of an apparatus for forming linear traces oriented in three directions as shown in FIG. 2 (a).
  • This apparatus differs from the apparatus shown in FIGS. 5 (a) to 5 (e) in that a third pattern roll 2c parallel to the width direction of the composite film 100 is disposed downstream of the second pattern roll 2b.
  • the rotation direction of the third pattern roll 2c may be the same as or opposite to the traveling direction of the composite film 100, but the reverse direction is preferable in order to efficiently form linear marks.
  • the third pattern roll 2c arranged in parallel with the width direction forms a linear mark 12c extending in the traveling direction of the composite film 100.
  • the third presser roll 30b is provided on the upstream side of the third pattern roll 2c, but may be provided on the downstream side.
  • An electrical resistance measuring roll 4c may be provided on the downstream side of the third pattern roll 2c.
  • the third pattern roll 2c may be provided upstream of the first pattern roll 2a or between the first and second pattern rolls 2a and 2b without being
  • FIG. 8 shows an example of an apparatus for forming linear traces oriented in four directions as shown in FIG. 2 (b).
  • a fourth pattern roll 2d is provided between the second pattern roll 2b and the third pattern roll 2c, and a fourth presser roll 3d is provided on the upstream side of the fourth pattern roll 2d.
  • the direction of the line mark 12a ′ (the line segment E′F ′) is defined as the width direction of the composite film 100, as indicated by Z in FIG. Can be parallel.
  • FIG. 9 shows another example of an apparatus for forming linear traces oriented in two orthogonal directions as shown in FIG. 2 (c).
  • This apparatus is different from the apparatus shown in FIGS. 5A to 5E in that the second pattern roll 32b is arranged in parallel with the width direction of the composite film 100. Accordingly, only parts different from the apparatus shown in FIGS. 5 (a) to 5 (e) are described below.
  • the rotation direction of the second pattern roll 32b may be the same as or opposite to the traveling direction of the composite film 100.
  • the second presser roll 33b may be on the upstream side or the downstream side of the second pattern roll 32b.
  • the direction of the line mark 12a ′ (the line segment E′F ′) is set to the width direction of the composite film 100, and the line mark shown in FIG. Suitable for forming.
  • the operating conditions that determine the depth, width, length, and spacing of the line marks as well as the inclination angle and crossing angle of the line marks are determined by the traveling speed of the composite film 100, the rotational speed and inclination angle of the pattern roll, and the pressing force. is there.
  • the running speed of the composite film is preferably 5 to 200 m / min, and the peripheral speed of the pattern roll is preferably 10 to 2,000 m / min.
  • the inclination angle ⁇ 2 of the pattern roll is preferably 20 ° to 60 °, and particularly preferably about 45 °.
  • the tension (proportional to the pressing force) of the composite film 100 is preferably 0.05 to 5 kgf / cm width.
  • the pattern roll used in the linear scar forming apparatus is preferably a roll having fine particles having a Mohs hardness of 5 or more having sharp corners on the surface, such as a diamond roll described in JP-A-2002-59487. Since the width of the linear mark is determined by the particle size of the fine particles, 90% or more of the diamond fine particles preferably have a particle size in the range of 1 to 1,000 ⁇ m, and more preferably in the range of 10 to 200 ⁇ m. The diamond fine particles are preferably attached to the roll surface at an area ratio of 50% or more.
  • Many fine holes 13 can be formed in the metal thin film 11 having the linear marks 12 by the method described in Japanese Patent No. 2063411.
  • the roll itself used for forming the fine holes 13 may be the same as the linear trace forming roll.
  • the fine hole 13 is similar to the roll for forming linear traces, and the composite film 100 is placed at the same peripheral speed in the gap between the roll having a large number of Mohs hardness of 5 or more having a sharp corner and adhering to the surface and the roll having a smooth surface. It can be formed by passing.
  • the carbon nanotube thin layer 14 is formed by applying a carbon nanotube dispersion liquid to a metal thin film 11 having linear marks 12 formed on at least one surface of the electromagnetic wave absorbing film 1 and naturally drying.
  • the carbon nanotube dispersion is (a) a mixture of carbon nanotubes and, if necessary, a dispersant in an organic solvent, or (b) a mixture of carbon nanotubes, a binder resin, and, if necessary, a dispersant in an organic solvent. It is.
  • the concentration of carbon nanotubes in the dispersion is preferably 0.01-2% by mass.
  • concentration of the carbon nanotubes is less than 0.1% by mass, a sufficient coating amount cannot be obtained, and if it exceeds 2% by mass, the carbon nanotubes may aggregate in the dispersion, and a uniform thin film of carbon nanotubes is obtained. I can't.
  • concentration of the carbon nanotube is more preferably 0.01 to 1% by mass, and most preferably 0.1 to 0.5% by mass.
  • the concentration of the binder resin in the carbon nanotube dispersion is preferably 0.1 to 10% by mass, and more preferably 1 to 5% by mass from the viewpoint of the viscosity of the dispersion and the uniform dispersibility of the carbon nanotubes.
  • Organic solvents used in the carbon nanotube dispersion include low-boiling solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, benzene, toluene, and methyl ethyl ketone, as well as alkylene glycols such as ethylene glycol and propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, and dipropylene.
  • low-boiling solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, benzene, toluene, and methyl ethyl ketone
  • alkylene glycols such as ethylene glycol and propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, and dipropylene.
  • Alkylene glycol alkyl ethers such as glycol monoethyl ether, propylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether acetate, alkylene glycol alkyl ether acetates such as diethylene glycol monobutyl ether acetate, and terpenes such as terpineol. .
  • the coating amount of the carbon nanotube dispersion liquid is determined according to the concentration so that the carbon nanotube thin layer 14 has a thickness of 0.01 to 0.5 g / m 2 based on the mass of the carbon nanotube.
  • the method for applying the carbon nanotube dispersion liquid is not limited, but in order to obtain a uniform thin layer 14, an inkjet printing method or the like is preferable.
  • the carbon nanotube dispersion liquid need not be applied once, and may be divided into a plurality of times in order to obtain the carbon nanotube thin layer 14 as uniform as possible.
  • plastic protective layer 15 made of a plastic film.
  • the heat lamination temperature may be 110-150 ° C.
  • a test piece TP of noise suppression film is attached to the microstrip line MSL with an adhesive and reflected to incident waves of 0.1 to 6 GHz.
  • the heat dissipation of the electromagnetic wave absorbing film 1 is evaluated based on the speed at which heat given to a part of the film absorbs the entire film.
  • a rectangular sample 200 (100 mm ⁇ 50 mm) of the electromagnetic wave absorbing film 1 and a rectangular opening 202 having the same size as the sample 200 of the electromagnetic wave absorbing film 1 are provided.
  • Adhesive tape (cellophane tape) with a width of 10 mm Fix with 203.
  • the sample 200 is obtained by laminating a PET film 205 having a thickness of 100 ⁇ m on the carbon nanotube thin layer 14 side of the electromagnetic wave absorbing film 1.
  • the acrylic support plate 201 to which the sample 200 is fixed is fixed to a fixing plate 210 having an opening 211 on which the acrylic support plate 201 can be placed so that the sample 200 is exposed.
  • a nichrome wire heater 220 is placed as a heat source at a position of 50 mm, and an infrared thermography device 230 ("Thermo Gear G100" manufactured by NEC Avio Infrared Technology Co., Ltd.) is fixed at a position 350 mm above the sample 200.
  • a heating region (hot spot) 251 having a diameter of about 10 mm of the sample 200 by the heat source 230 is located in the center. As shown in FIG.
  • the temperature (maximum temperature) Tmax at the central point of the central heating region 251 and the temperatures t1, t2 at points 252, 253, 254, 255 located diagonally from each corner at a distance of 20 mm , T3, and t4 are each automatically measured by the infrared thermography device 230.
  • the average of the temperatures t1, t2, t3, and t4 is defined as the lowest temperature Tmin, and the average thereof is defined as the average temperature Tav. Compare changes in maximum temperature Tmax, minimum temperature Tmin, and average temperature Tav, and evaluate thermal diffusivity (heat dissipation).
  • Example 1 Using a device with the structure shown in Fig. 9 having pattern rolls 32a and 32b electrodeposited with diamond fine particles with a particle size distribution of 50 to 80 ⁇ m, vacuum evaporation is applied to one side of a 16 ⁇ m thick biaxially oriented polyethylene terephthalate (PET) film. As shown in FIG. 2 (c), linear traces oriented in two orthogonal directions were formed on the 0.05 ⁇ m thick aluminum thin film 11 formed by the above. From the optical micrograph of the aluminum thin film 11 with linear traces, it was found that the linear traces had the following characteristics. Width W range: 0.5-5 ⁇ m Average width Wav: 2 ⁇ m Spacing I range: 2 to 30 ⁇ m Average interval Iav: 20 ⁇ m Average length Lav: 5 mm Acute crossing angle ⁇ s: 90 °
  • a 1% by mass concentration of carbon nanotube dispersion (containing 1% by mass dispersant) in which multi-walled carbon nanotubes with an outer diameter of 10 to 15 nm and an average length of 3 ⁇ m (catalyst removed) are dispersed in methyl ethyl ketone is used as an airbrush.
  • the thickness (coating amount) of the formed carbon nanotube thin layer 14 was 0.064 g / m 2 .
  • a PET film having a thickness of 16 ⁇ m was thermally laminated on the aluminum thin film 11 at 120 ° C. to obtain a sample of the electromagnetic wave absorbing film 1.
  • Each test piece TP (55.2 mm x 4.7 mm) cut out from the above electromagnetic wave absorption film sample is affixed to the microstrip line MSL of the system shown in FIGS. 10 (a) and 10 (b) with an adhesive, and 0.1 to 6 power S 12 of the power S 11 and the transmitted wave of the reflected wave to incident power P in the frequency range of GHz were measured.
  • the transmission attenuation rate Rtp and noise absorption rate P loss / P in in the frequency range of 0.1 to 6 GHz were obtained by the method described in paragraphs [3] (1) and (2). The results are shown in FIGS. 14 and 15, respectively.
  • Comparative Example 1 For the test piece TP cut out from the electromagnetic wave absorbing film 1 prepared without applying the carbon nanotube dispersion liquid to the linearly marked aluminum thin film 11 prepared in the same manner as in Example 1, transmission attenuation was performed in the same manner as in Example 1. The rate Rtp and the noise absorption rate P loss / P in were obtained. The results are shown in FIGS. 14 and 15, respectively.
  • Example 1 showed higher transmission attenuation rate Rtp and noise absorption rate P loss / P in than Comparative Example 1. From this, it can be seen that the transmission attenuation rate Rtp and the noise absorption rate P loss / P in are improved by forming the carbon nanotube thin layer 14.
  • Example 2 Comparative Example 2 An electromagnetic wave absorbing film 1 was produced in the same manner as in Example 1 and Comparative Example 1 except that the metal thin film 11 was formed of nickel, and the test piece TP cut out from each electromagnetic wave absorbing film 1 was subjected to the same method as in Example 1.
  • the transmission attenuation rate Rtp and the noise absorption rate P loss / P in were obtained.
  • the results are shown in FIGS. 18 and 19, respectively.
  • Example 2 showed higher transmission attenuation rate Rtp and noise absorption rate P loss / P in than Comparative Example 2. From this, it can be seen that even in the case of the metal thin film 11 made of nickel, the transmission attenuation rate Rtp and the noise absorption rate P loss / P in are improved by forming the carbon nanotube thin layer 14.
  • Example 3 The electromagnetic wave absorbing film 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that the crossing angle ⁇ s of the linear traces was 30 °, 60 ° and 90 °, respectively, for the test piece TP cut out from each electromagnetic wave absorbing film 1,
  • the transmission attenuation rate Rtp and noise absorption rate P loss / P in were determined by the same method as in Example 1.
  • Table 1 shows the transmission attenuation rate Rtp and noise absorption rate P loss / P in for incident waves with a frequency of 6 GHz. As is clear from Table 1, high transmission attenuation rate Rtp and noise absorption rate P loss / P in were exhibited at any of the crossing angles ⁇ s of 30 ° to 90 °.
  • Example 4 For the test piece TP cut out from each electromagnetic wave absorbing film 1 produced in the same manner as in Example 1 except that the coating amount of the carbon nanotube dispersion was changed as shown in Table 2 below, in the same manner as in Example 1.
  • the transmission attenuation rate Rtp and the noise absorption rate P loss / P in were obtained.
  • Table 2 shows the transmission attenuation rate Rtp and noise absorption rate P loss / P in for incident waves with a frequency of 6 GHz.
  • Table 2 shows the transmission attenuation rate Rtp and noise absorption rate P loss / P in for incident waves with a frequency of 6 GHz.
  • Table 2 shows the transmission attenuation rate Rtp and noise absorption rate P loss / P in for incident waves with a frequency of 6 GHz.
  • Table 2 shows the transmission attenuation rate Rtp and noise absorption rate P loss / P in for incident waves with a frequency of 6 GHz.
  • the thickness of the carbon nanotube thin layer 14 is within the range of 0.
  • Example 5 The transmission attenuation rate Rtp and noise absorption rate P loss / P in were measured for the test piece TP cut out from the electromagnetic wave absorbing film 1 produced by the same method as in Example 1 except that the thickness of the aluminum thin film 11 was set to 0.08 ⁇ m. . The results are shown in FIGS. 20 and 21, respectively. As is clear from FIGS. 20 and 21, the transmission attenuation rate Rtp and the noise absorption rate P loss / P in of Example 5 were almost the same as those of Example 1. From this, it can be seen that the electromagnetic wave absorbing film 1 of the present invention in which the metal thin film having linear marks and the carbon nanotube thin layer 14 are combined has excellent electromagnetic wave absorbing ability regardless of the thickness of the metal thin film.
  • Example 6 A test piece TP cut out from the electromagnetic wave absorbing film 1 produced in the same manner as in Example 1 except that a metal thin film having a two-layer structure consisting of a Ni layer having a thickness of 50 nm and a Cu layer having a thickness of 100 nm was used in order from the bottom.
  • the transmission attenuation rate Rtp and noise absorption rate P loss / P in were measured.
  • the results are shown in FIGS. 22 and 23, respectively. As is clear from FIG. 22 and FIG. 23, a high transmission attenuation rate Rtp and noise absorption rate P loss / P in were shown even when the metal thin film had a two-layer structure.
  • Comparative Example 3 A 0.05 ⁇ m thick nickel thin film 11 formed on one side of a 16 ⁇ m thick biaxially stretched PET film by a vacuum deposition method was used in the same manner as in Example 1 to form a thickness of 0.060 g / m 2 without forming linear traces.
  • the carbon nanotube thin layer 14 was formed.
  • the transmission attenuation rate Rtp and the noise absorption rate P loss / P in were measured for the test piece TP cut out from the obtained sample.
  • the results are shown in FIGS. 24 and 25, respectively. From FIG. 24 and FIG. 25, it can be seen that sufficient electromagnetic wave absorbing ability cannot be obtained by simply forming the carbon nanotube thin layer 14 on the nickel thin film 11 having no linear trace.
  • Comparative Example 4 A thin carbon nanotube layer 14 having a thickness of 0.061 g / m 2 was formed by the same method as in Example 1 without forming a metal thin film on a biaxially stretched PET film having a thickness of 16 ⁇ m.
  • the transmission attenuation rate Rtp and the noise absorption rate P loss / P in were measured for the test piece TP cut out from the obtained sample.
  • the results are shown in FIGS. 26 and 27, respectively. From FIG. 26 and FIG. 27, it can be seen that when only the carbon nanotube thin layer 14 is formed without the metal film with linear traces, sufficient electromagnetic wave absorbing ability cannot be obtained.
  • Example 7 From the sample in which the aluminum thin film 11 with linear marks 11 and the carbon nanotube thin layer 14 were formed on the biaxially stretched PET film having a thickness of 16 ⁇ m in the same manner as in Example 1, 10 pieces of the size shown in Table 3 below were cut out, The transmission attenuation rate Rtp and noise absorption rate P loss / P in at 6 GHz were measured. The results are shown in Table 3, respectively. The reason why the values of Rtp and P loss / P in are small is that the area of the small piece is smaller than the area of the test piece TP (55.2 mm ⁇ 4.7 mm).
  • Comparative Example 5 From the sample (the carbon nanotube thin layer 14 is not formed) in which the aluminum thin film 11 with linear traces was formed on the biaxially stretched PET film having a thickness of 16 ⁇ m by the same method as in Example 1, the sizes shown in Table 4 below were obtained. Ten pieces were cut out, and the transmission attenuation rate Rtp and noise absorption rate P loss / P in of each piece were measured. The results are shown in Table 4, respectively. As can be seen from Table 4, when the electromagnetic wave absorbing film that does not form the carbon nanotube thin layer 14 is fragmented, the variation in the values of the transmission attenuation rate Rtp and the noise absorption rate P loss / P in is as follows. It was larger than that of Example 7 having
  • An electromagnetic wave absorbing film 1 of Example 8 was produced in the same manner as in Example 1 except that a material in which 1.5% by mass of polymethyl methacrylate (PMMA) was dissolved was used.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • the noise absorption rate P loss / Pin was measured in the same manner as in Example 1 for the test piece TP cut out from the electromagnetic wave absorbing film 1, and Example 1 and the sample cut out from the electromagnetic wave absorbing film 1 were measured.
  • the thermal diffusivity was evaluated by the same method.
  • the noise absorption rate P loss / P in is shown in FIG. 28, and the evaluation of thermal diffusibility (heat dissipation) is shown in FIG. Further, the noise absorption rate P loss / P in was measured 6 months after the same test piece TP of Example 8. The results are shown in FIG. As is clear from FIG. 29, the electromagnetic wave absorbing film 1 of Example 8 in which the carbon nanotube thin layer 14 contains a binder resin also had good thermal diffusibility.
  • Example 8 Using the same carbon nanotube dispersion liquid as in Example 8 except that the catalyst was not removed, a sample of the electromagnetic wave absorbing film of Comparative Example 6 was prepared in the same manner as in Example 8, and the noise absorption rate P loss / P was similarly applied. in was measured. The results are shown in FIG. The noise absorption rate P loss / P in was measured for the same sample after 6 months by the same method. The results are shown in FIG.
  • Comparative Example 7 An electromagnetic wave absorbing film was prepared in the same manner as in Example 1 except that a carbon nanotube dispersion containing 1.0 mass% of multi-walled carbon nanotubes having an average length of 1 ⁇ m and 1.0 mass% of PMMA was used.
  • the transmission attenuation rate Rtp and the noise absorption rate P loss / P in were measured by the same method as in Example 1. The results are shown in FIGS. 33 and 34, respectively.
  • the transmission attenuation rate Rtp and the noise absorption rate P loss / P in of Comparative Example 7 were both comparable to those of Comparative Example 1. From this, it can be seen that when the average length of the carbon nanotubes is less than 2 ⁇ m, the effect of the carbon nanotube thin layer 14 is hardly obtained.
  • Example 9 In the same manner as in Example 8 except for changing the concentration of carbon nanotubes to 1.3 wt%, to prepare an electromagnetic wave absorbing film 1, Example 1 the same way as the noise absorption ratio P loss / P in and the heat diffusivity (heat radiation ) was measured. The results are shown in FIGS. 35 and 36, respectively. As is clear from FIGS. 35 and 36, even when the concentration of the carbon nanotubes was changed, the electromagnetic wave absorbing ability and thermal diffusivity of the obtained electromagnetic wave absorbing film were hardly changed.
  • Comparative Example 8 For the sample coated with the same carbon nanotube dispersion as in Example 8 without forming the aluminum thin film 11 on one surface of the PET film having a thickness of 16 ⁇ m, the noise absorption rate P loss / P in was the same as in Example 1. And the thermal diffusivity (heat dissipation) was evaluated. The results are shown in FIGS. 37 and 38, respectively.
  • Example 9 For a sample in which the same carbon nanotube dispersion liquid as in Example 8 was applied without forming linear traces on an aluminum thin film 11 having a thickness of 0.05 ⁇ m formed on one surface of a PET film having a thickness of 16 ⁇ m, Example 1 and The noise absorption rate P loss / P in was measured and the thermal diffusivity (heat dissipation) was evaluated by the same method. The results are shown in FIGS. 39 and 40, respectively.
  • Comparative Example 10 The thermal diffusivity (heat dissipation) was evaluated by the same method as in Example 1 for a sample in which an aluminum thin film 11 having a thickness of 0.05 ⁇ m was formed on one surface of a PET film having a thickness of 16 ⁇ m. The results are shown in FIG.
  • the electromagnetic wave absorbing film of Comparative Example 9 in which the carbon nanotube thin layer 14 is formed on the aluminum thin film 11 that does not form linear traces, and the aluminum thin film 11 that does not form linear traces are formed.
  • the electromagnetic wave absorbing film of Comparative Example 10 alone not only the noise absorption rate P loss / P in was low, but also the thermal diffusivity (heat dissipation) was low. From this, (a) the aluminum thin film alone cannot provide sufficient electromagnetic wave absorption ability and thermal diffusibility (heat dissipation), and (b) the carbon nanotube thin layer 14 is formed on the aluminum thin film 11 without linear traces.
  • Comparative Example 11 Thermal diffusivity was evaluated by the same method as in Example 1 for a PGS graphite sheet (thickness: 17 ⁇ m) manufactured by Panasonic Corporation. The results are shown in FIG. As is clear from FIG. 42, the thermal diffusibility of the graphite sheet was inferior to that of the heat dissipating electromagnetic wave absorbing film of the present invention.
  • Reference example 1 An electromagnetic wave absorbing film was formed in the same manner as in Example 1 except that the linear trace was formed only in one direction (longitudinal direction of the biaxially stretched PET film), and then the first test piece TP (the linear trace was in the longitudinal direction) ) And the second test piece TP (linear traces coincide with the transverse direction) are cut out, and the transmission attenuation rate Rtp and noise absorption rate P loss / P in are measured in the same manner as in Example 1. did.
  • Table 5 shows the transmission attenuation rate Rtp and noise absorption rate P loss / P in at 6 GHz.
  • the electromagnetic wave absorbing film in which the carbon nanotube thin layer 14 was formed on the aluminum thin film 11 having linear traces in one direction had high electromagnetic wave absorbing ability, but its anisotropy was large.

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Abstract

　プラスチックフィルムと、その少なくとも一面に設けた単層又は多層の金属薄膜とを有し、金属薄膜に多数の実質的に平行で断続的な線状痕が不規則な幅及び間隔で複数方向に形成されているとともに、金属薄膜上にカーボンナノチューブ薄層が形成されている電磁波吸収フィルム。

Description

高い放熱性を有する電磁波吸収フィルム
　本発明は、高い電磁波吸収能とともに高い放熱性を有する電磁波吸収フィルムに関する。
　携帯電話、スマートフォン、無線LAN等の通信機器や、コンピュータ等の電子機器には、電磁波の漏洩及び進入を防止する電磁波吸収シートが使用されている。現在広く使用されている電磁波吸収シートは金属のシート又はネットからなるが、最近プラスチックシートに金属蒸着膜を形成した電磁波吸収シートも提案されている。例えば特開平9-148782号は、プラスチックフィルムと、その両面に形成した第一及び第二のアルミニウム蒸着膜とからなり、第一のアルミニウム蒸着膜は非導通の線状パターンにエッチングされており、第二のアルミニウム蒸着膜は網目状の導通パターンにエッチングされている電磁波吸収シートを提案している。しかし、特開平9-148782号の電磁波吸収シートの線状パターン及び網目状パターンはいずれも規則的であるので、広範囲の周波数の電磁波を効率良く吸収することができない上に、電磁波吸収能の異方性が大きい。
　特開平11-40980号は、プラスチックフィルムの一面に順に銅蒸着層及びニッケル蒸着層を形成してなる電磁波シ-ルド材を提案している。しかし特開平11-40980号の電磁波シ-ルド材は電磁波吸収能が十分でないだけでなく、その異方性が大きい。
　WO 2010/093027は、プラスチックフィルムと、その少なくとも一面に設けた単層又は多層の金属薄膜とを有し、前記金属薄膜に多数の実質的に平行で断続的な線状痕が不規則な幅及び間隔で複数方向に形成されている電磁波吸収フィルムを開示している。WO 2010/093027の電磁波吸収フィルムは、複数方向に形成された線状痕により高い電磁波吸収能を有するだけでなく、その異方性も低減されている。しかしながら、益々厳しくなる電磁波ノイズ問題を解決するために、より高い電磁波吸収能を有する電磁波吸収フィルムが望まれている。さらに、不規則な幅及び間隔で形成された線状痕のために、電磁波吸収フィルムのサイズを小さくすると、電磁波ノイズのバラツキの問題が生じることがある。
　またノートパソコン、ウルトラブック、携帯電話、スマートフォン等の電子機器及び電子通信機器等の小型化に伴い、CPU、LSI等の電子部品も高集積化され、発熱量が大きくなってきた。これらの電子機器及び電子通信機器は携帯されるため、防水性も要求されるようになってきており、そのため放熱が益々困難になってきた。
　このような事情下で、特開2006-135118号は、熱伝導率が0.7 W/mK以上の電磁波吸収層と、前記電磁波吸収層の片面に直接または他の少なくとも一層を介して設けられた遠赤外線放射層とを有する電磁波吸収性熱放射シートを提案した。電磁波吸収層は、カルボニル鉄、電解鉄、Fe-Cr系合金、Fe-Si系合金、Fe-Ni系合金、Fe-Co系合金、Fe-Al-Si系合金、Fe-Cr-Si系合金、Fe-Cr-Al系合金、Fe-Si-Ni系合金、Fe-Si-Cr-Ni系合金等の軟磁性金属粉が均一に分散した、シリコーン、アクリルゴム、エチレンプロピレンゴム、フッ素ゴム、塩素化ポリエチレン等の絶縁性ポリマーからなる。また、遠赤外線放射層は酸化ケイ素、酸化アルミニウム、コージライト等の赤外線放射性酸化物セラミックスが分散したシリコーン樹脂等からなる。
　しかしながら、特開2006-135118号の電磁波吸収性熱放射シートでは、電磁波吸収層及び遠赤外線放射層のいずれも樹脂ベースであるので、十分に薄くできないという問題がある。例えば実施例1では、電磁波吸収層の厚さは0.1 mmであり、遠赤外線放射層の厚さは80μmである。
　最近、アルミニウムや銅より高熱伝導率のグラファイトシートが熱拡散シートとして使用されるようになってきた。例えば、カネカ株式会社のグラフィニティは、熱伝導率が1500 W/mKで厚さ25～40μmである。しかし、グラファイトシートは高価であるという欠点を有する。
　従って本発明の目的は、種々の周波数の電磁波に対して良好な吸収能を均一に有するとともに、高い熱拡散性（放熱性）を有し、かつ低コストで製造することができる薄型の電磁波吸収フィルムを提供することである。
　上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者は、プラスチックフィルムに形成した金属薄膜に多数の実質的に平行で断続的な線状痕を不規則な幅及び間隔で複数方向に形成してなる電磁波吸収フィルムの金属薄膜面にカーボンナノチューブ薄層を形成すると、(a) 電磁波吸収能が向上するとともに、小片化したときでも電磁波吸収能のバラツキが小さくなり、かつ(b) 熱拡散性（放熱性）が向上することを発見し、本発明に想到した。
　すなわち、高い放熱性を有する本発明の電磁波吸収フィルムは、プラスチックフィルムと、その少なくとも一面に設けた単層又は多層の金属薄膜とを有し、前記金属薄膜に多数の実質的に平行で断続的な線状痕が不規則な幅及び間隔で複数方向に形成されているとともに、前記金属薄膜上にカーボンナノチューブ薄層が形成されており、前記線状痕の幅は90％以上が0.1～100μmの範囲内にあって平均1～50μmであり、前記線状痕の横手方向間隔は1～500μmの範囲内にあって平均1～200μmであり、前記カーボンナノチューブは2μm以上の平均長さを有することを特徴とする。
　前記線状痕は二方向に配向しており、その交差角は30～90°であるのが好ましい。
　前記金属薄膜がアルミニウム、銅、銀、錫、ニッケル、コバルト、クロム及びこれらの合金からなる群から選ばれた少なくとも一種の金属からなるのが好ましい。
　前記カーボンナノチューブ薄層の厚さは、塗布量（単位面積当たりのカーボンナノチューブの質量）で表すと、0.01～0.5 g/m2であるのが好ましい。
　前記カーボンナノチューブは多層カーボンナノチューブであるのが好ましい。前記カーボンナノチューブは3μm以上の平均長さを有するのが好ましい。
　前記カーボンナノチューブ薄層はバインダ樹脂を含有するのが好ましい。
　前記カーボンナノチューブ薄層の上にプラスチックフィルムが熱ラミネートされているのが好ましい。
　本発明の電磁波吸収フィルムは、金属薄膜に線状痕が複数方向に形成されおり、さらにその上にカーボンナノチューブ薄層が形成されているので、種々の周波数の電磁波に対して優れた吸収能を有し、電磁波吸収能の異方性が低く、かつ小片化しても電磁波吸収能のバラツキが小さい。その上、本発明の電磁波吸収フィルムは高価なグラファイトシートより高い熱拡散性（放熱性）を有する。このような特徴を有する本発明の電磁波吸収フィルムは、携帯電話、スマートフォン、ノートパソコン、ウルトラブック等の電子通信機器や、ノートパソコン、ウルトラブック等の電子機器の放熱性ノイズ抑制シートとして用いるのに適している。
本発明の一実施形態による電磁波吸収フィルムを示す断面図である。 図1(a) の電磁波吸収フィルムの線状痕の詳細を示す部分平面図である。 図1(b) のA-A断面図（カーボンナノチューブ薄層を省略）である。 図1(c) のA'部分を示す拡大断面図である。 本発明の他の実施形態による電磁波吸収フィルムを示す断面図である。 図1(e) のB部分（カーボンナノチューブ薄層を省略）を示す拡大断面図である。 本発明のさらに他の実施形態による電磁波吸収フィルムの線状痕の詳細を示す部分平面図である。 本発明のさらに他の実施形態による電磁波吸収フィルムの線状痕の詳細を示す部分平面図である。 本発明のさらに他の実施形態による電磁波吸収フィルムの線状痕の詳細を示す部分平面図である。 本発明のさらに他の実施形態による電磁波吸収フィルムの線状痕及び微細穴の詳細を示す部分平面図である。 図3(a) のC-C断面図（カーボンナノチューブ薄層を省略）である。 本発明のさらに他の実施形態による電磁波吸収フィルムを示す断面図である。 線状痕の形成装置の一例を示す斜視図である。 図5(a) の装置を示す平面図である。 図5(b) のD-D断面図である。 複合フィルムの進行方向に対して傾斜した線状痕が形成される原理を説明するための部分拡大平面図である。 図5(a) の装置において、複合フィルムに対するパターンロール及び押えロールの傾斜角度を示す部分平面図である。 線状痕の形成装置の他の例を示す部分断面図である。 線状痕の形成装置のさらに他の例を示す斜視図である。 線状痕の形成装置のさらに他の例を示す斜視図である。 線状痕の形成装置のさらに他の例を示す斜視図である。 電磁波吸収フィルムの電磁波吸収能を評価するシステムを示す平面図である。 電磁波吸収フィルムの電磁波吸収能を評価するシステムを示す部分断面正面図である。 熱拡散性（放熱性）の評価に用いるサンプル及びアクリル支持板を示す平面図である。 アクリル支持板に固定したサンプルを示す平面図である。 アクリル支持板に固定したサンプルを示す断面図である。 サンプルを示す部分拡大断面図である。 サンプルの熱拡散性（放熱性）の評価方法を示す概略図である。 サンプルの熱拡散を測定する方法を示す平面図である。 実施例1及び比較例1の電磁波吸収フィルムの伝送減衰率Rtpと入射電波の周波数との関係を示すグラフである。 実施例1及び比較例1の電磁波吸収フィルムのノイズ吸収率Ploss/Pinと入射電波の周波数との関係を示すグラフである。 実施例1の電磁波吸収フィルムの熱拡散性を示すグラフである。 比較例1の電磁波吸収フィルムの熱拡散性を示すグラフである。 実施例2及び比較例2の電磁波吸収フィルムの伝送減衰率Rtpと入射電波の周波数との関係を示すグラフである。 実施例2及び比較例2の電磁波吸収フィルムのノイズ吸収率Ploss/Pinと入射電波の周波数との関係を示すグラフである。 実施例1及び5の電磁波吸収フィルムの伝送減衰率Rtpと入射電波の周波数との関係を示すグラフである。 実施例1及び5の電磁波吸収フィルムのノイズ吸収率Ploss/Pinと入射電波の周波数との関係を示すグラフである。 実施例6の電磁波吸収フィルムの伝送減衰率Rtpと入射電波の周波数との関係を示すグラフである。 実施例6の電磁波吸収フィルムのノイズ吸収率Ploss/Pinと入射電波の周波数との関係を示すグラフである。 比較例3の電磁波吸収フィルムの伝送減衰率Rtpと入射電波の周波数との関係を示すグラフである。 比較例3の電磁波吸収フィルムのノイズ吸収率Ploss/Pinと入射電波の周波数との関係を示すグラフである。 比較例4の電磁波吸収フィルムの伝送減衰率Rtpと入射電波の周波数との関係を示すグラフである。 比較例4の電磁波吸収フィルムのノイズ吸収率Ploss/Pinと入射電波の周波数との関係を示すグラフである。 実施例8の電磁波吸収フィルムのノイズ吸収率Ploss/Pinと入射電波の周波数との関係を示すグラフである。 実施例8の電磁波吸収フィルムの熱拡散性を示すグラフである。 実施例8の電磁波吸収フィルムの6カ月後のノイズ吸収率Ploss/Pinと入射電波の周波数との関係を示すグラフである。 比較例6の電磁波吸収フィルムのノイズ吸収率Ploss/Pinと入射電波の周波数との関係を示すグラフである。 比較例6の電磁波吸収フィルムの6カ月後のノイズ吸収率Ploss/Pinと入射電波の周波数との関係を示すグラフである。 比較例7の電磁波吸収フィルムの伝送減衰率Rtpと入射電波の周波数との関係を示すグラフである。 比較例7の電磁波吸収フィルムのノイズ吸収率Ploss/Pinと入射電波の周波数との関係を示すグラフである。 実施例9の電磁波吸収フィルムのノイズ吸収率Ploss/Pinと入射電波の周波数との関係を示すグラフである。 実施例9の電磁波吸収フィルムの熱拡散性を示すグラフである。 比較例8の電磁波吸収フィルムのノイズ吸収率Ploss/Pinと入射電波の周波数との関係を示すグラフである。 比較例8の電磁波吸収フィルムの熱拡散性を示すグラフである。 比較例9の電磁波吸収フィルムのノイズ吸収率Ploss/Pinと入射電波の周波数との関係を示すグラフである。 比較例9の電磁波吸収フィルムの熱拡散性を示すグラフである。 比較例10の電磁波吸収フィルムの熱拡散性を示すグラフである。 比較例11のグラファイトシートの熱拡散性を示すグラフである。
　本発明の実施形態を添付図面を参照して詳細に説明するが、特に断りがなければ一つの実施形態に関する説明は他の実施形態にも適用される。また下記説明は限定的ではなく、本発明の技術的思想の範囲内で種々の変更をしても良い。
[1] 電磁波吸収フィルム
　本発明の電磁波吸収フィルム1は、図1(a) に示すように、プラスチックフィルム10の少なくとも一面に単層又は多層の金属薄膜11と、カーボンナノチューブ薄層14とが順に形成された構造を有する。図1(a)～図1(d)は、プラスチックフィルム10の一面全体に形成された金属薄膜11に実質的に平行で断続的な多数の線状痕12が二方向に形成された例を示す。
(1) プラスチックフィルム
　プラスチックフィルム10を形成する樹脂は、絶縁性とともに十分な強度、可撓性及び加工性を有する限り特に制限されず、例えばポリエステル（ポリエチレンテレフタレート等）、ポリアリーレンサルファイド（ポリフェニレンサルファイド等）、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）等が挙げられる。強度及びコストの観点から、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。プラスチックフィルム10の厚さは10～100μm程度で良い。
(2) 金属薄膜
　金属薄膜11を形成する金属は導電性を有する限り特に限定されないが、耐食性及びコストの観点からアルミニウム、銅、銀、錫、ニッケル、コバルト、クロム及びこれらの合金が好ましく、特にアルミニウム、銅、ニッケル及びこれらの合金が好ましい。金属薄膜の厚さは0.01μm以上が好ましい。厚さの上限は特に限定的でないが、実用的には10μm程度で十分である。勿論、10μm超の金属薄膜を用いても良いが、高周波数の電磁波の吸収能はほとんど変わらない。金属薄膜の厚さは0.01～5μmがより好ましく、0.01～1μmが最も好ましい。金属薄膜11は蒸着法（真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理蒸着法、又はプラズマCVD法、熱CVD法、光CVD法等の化学気相蒸着法）、めっき法又は箔接合法により形成することができる。
　金属薄膜11が単層の場合、金属薄膜11は導電性、耐食性及びコストの観点からアルミニウム又はニッケルからなるのが好ましい。また金属薄膜11が複層の場合、一方を非磁性金属により形成し、他方を磁性金属により形成しても良い。非磁性金属としてアルミニウム、銅、銀、錫又はこれらの合金が挙げられ、磁性金属としてニッケル、コバルト、クロム又はこれらの合金が挙げられる。磁性金属薄膜の厚さは0.01μm以上が好ましく、非磁性金属薄膜の厚さは0.1μm以上が好ましい。厚さの上限は特に限定的でないが、両者とも実用的には10μm程度で良い。より好ましくは、磁性金属薄膜の厚さは0.01～5μmであり、非磁性金属薄膜の厚さは0.1～5μmである。図1(e) 及び図1(f) はプラスチックフィルム10に二層の金属薄膜11a，11bを形成した場合を示す。
(3) 線状痕
　図1(b)及び図1(c) に示すように、金属薄膜11に多数の実質的に平行で断続的な線状痕12a，12bが二方向に不規則な幅及び間隔で形成されている。なお、説明のために図1(c) では線状痕12の深さを誇張している。二方向に配向した線状痕12は種々の幅W及び間隔Iを有する。後述するように、線状痕12はランダムに付着した硬質微粒子（ダイヤモンド微粒子）を有するパターンロールの摺接により形成されるので、線状痕の間隔Iは横手方向及び長手方向で変わらない。以下横手方向間隔Iについて説明するが、その説明はそのまま長手方向間隔にも当てはまる。線状痕12の幅Wは線状痕形成前の金属薄膜11の表面Sに相当する高さで求め、線状痕12の間隔Iは、線状痕形成前の金属薄膜11の表面Sに相当する高さにおける線状痕12の間隔とする。線状痕12が種々の幅W及び間隔Iを有するので、本発明の電磁波吸収フィルム1は広範囲にわたる周波数の電磁波を効率良く吸収することができる。
　線状痕12の幅Wの90％以上は0.1～100μmの範囲内にあるのが好ましく、0.5～50μmの範囲内にあるのがより好ましく、0.5～20μmの範囲内にあるのが最も好ましい。線状痕12の平均幅Wavは1～50μmであるのが好ましく、1～10μmがより好ましく、1～5μmが最も好ましい。
　線状痕12の横手方向間隔Iは1～500μmの範囲内にあるのが好ましく、1～100μmの範囲内にあるのがより好ましく、1～50μmの範囲内にあるのが最も好ましく、1～30μmの範囲内にあるのが特に好ましい。また線状痕12の横手方向平均間隔Iavは1～200μmが好ましく、5～50μmがより好ましく、5～30μmが最も好ましい。
　線状痕12の長さLは、摺接条件（主としてロール及びフィルムの相対的な周速、及び複合フィルムのロールへの巻回角度）により決まるので、摺接条件を変えない限り大部分がほぼ同じである（ほぼ平均長さに等しい）。線状痕12の長さは特に限定的でなく、実用的には1～100 mm程度で良く、好ましくは2～10 mmである。
　線状痕12a，12bの鋭角側の交差角（以下特に断りがなければ単に「交差角」とも言う）θsは10～90°が好ましく、30～90°がより好ましい。複合フィルムとパターンロールとの摺接条件（摺接方向、周速比等）を調整することにより、図2(a)～図2(c) に示すように種々の交差角θsの線状痕12が得られる。図2(a) は三方向の線状痕12a，12b，12cを有する例を示し、図2(b) は三方向の線状痕12a，12b，12c，12dを有する例を示し、図2(a) は直交する線状痕12a’，12b’を有する例を示す。
(4) 微細穴
　図3(a) 及び図3(b) に示すように、金属薄膜11に線状痕12の他に多数の微細貫通穴13をランダムに設けても良い。微細穴13は、表面に高硬度微粒子を有するロールを金属薄膜11に押圧することにより形成することができる。図3(b) に示すように、微細穴13の開口径Dは線状痕形成前の金属薄膜11の表面Sに相当する高さで求める。微細穴13の開口径Dは90％以上が0.1～1000μmの範囲内にあるのが好ましく、0.1～500μmの範囲内にあるのがより好ましい。また微細穴13の平均開口径Davは0.5～100μmの範囲内にあるのが好ましく、1～50μmの範囲内にあるのがより好ましい。
(5) カーボンナノチューブ薄層
　線状痕12を有する金属薄膜11の上に、カーボンナノチューブ薄層14が形成されている。カーボンナノチューブは単層構造でも多層構造でも良い。多層カーボンナノチューブは約10～数10 nmの外径を有し、凝集なしに均一な薄い層に形成し易いだけでなく、導電性に優れているので好ましい。
　線状痕12を有する金属薄膜11の上に塗布するカーボンナノチューブは2μm以上の平均長さを有する必要がある。カーボンナノチューブは金属薄膜11の線状痕12内に入り込み、金属薄膜11と導通するだけでなく、カーボンナノチューブ同士の接触によっても導通すると考えられる。そのため、カーボンナノチューブが短過ぎると導通が不十分であり、電磁波吸収能が低いだけでなく、熱拡散性（放熱性）も低いと考えられる。カーボンナノチューブの平均長さは、カーボンナノチューブの希薄分散液を塗布したガラス板の顕微鏡写真から画像処理により求めることができる。カーボンナノチューブの平均長さの上限は特に限定的ではなく、カーボンナノチューブの分散性を考慮して決めれば良い。
　カーボンナノチューブはCo，Ni，Fe等の金属触媒の存在下で形成されるので、未分離の触媒が残留している。特に金属薄膜11がアルミニウムからなる場合、アルミニウムと残留触媒との反応により、アルミニウムが腐食することが分った。そのため、アルミニウム薄膜11に触媒が残留したカーボンナノチューブの分散液を塗布すると、電磁波吸収能及び熱拡散性（放熱性）が経時劣化する。これを防止するために、カーボンナノチューブから金属触媒を除去するのが好ましい。金属触媒の除去は、カーボンナノチューブの水性分散液に硝酸、塩酸等の酸を添加することにより行うことができる。
　カーボンナノチューブ薄層14は、カーボンナノチューブの質量基準で0.01～0.5 g/m2の厚さ（塗布量）を有するのが好ましい。カーボンナノチューブ薄層14が0.01 g/m2より薄いと、電磁波吸収能の向上及び均一化効果が不十分でり、また0.5 g/m2より厚いと、カーボンナノチューブの凝集を防止するのが難しく、カーボンナノチューブ薄層14は不均一化する。カーボンナノチューブ薄層14の厚さは、カーボンナノチューブの質量基準でより好ましくは0.02～0.2 g/m2であり、最も好ましくは0.04～0.1 g/m2である。
　カーボンナノチューブ薄層は、カーボンナノチューブの脱落を防止するために、バインダ樹脂を含有するのが好ましい。バインダ樹脂としては、エチルセルロース等のセルロース類、アクリル樹脂、ポリスチレン、スチレン-ブタジエンランダム共重合体、スチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体等のスチレン系ポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルブチラール、ポリプロピレンカーボネート、ポリ塩化ビニル等が挙げられる。これらのバインダ樹脂を単独で又は組合せて用いることができる。バインダ樹脂の含有量は特に限定されないが、例えば0.01～10 g/m2の範囲内であるのが好ましい。なお、バインダ樹脂の他に公知の分散剤を含有しても良い。
　線状痕12及びカーボンナノチューブはともにランダムなサイズ及び分布を有するので、ミクロ的には不均一な電磁波吸収構造を形成するが、異なる無数の電磁波吸収構造の存在によりマクロ的には均一な電磁波吸収能を発揮する。
(6) 保護層
　カーボンナノチューブ薄層14を保護するために、図４に示すように、カーボンナノチューブ薄層14をプラスチック保護層15で覆うのが好ましい。プラスチック保護層15用のプラスチックフィルムはベースとなるプラスチックフィルム10と同じで良い。保護層15の厚さは10～100μm程度が好ましい。
[2] 電磁波吸収フィルムの製造方法
(1) 線状痕の形成
　図5(a)～図5(e) は線状痕を二方向に形成する装置の一例を示す。この装置は、(a) 金属薄膜-プラスチック複合フィルム100を巻き出すリール21と、(b) 複合フィルム100の幅方向と異なる方向で金属薄膜11の側に配置された第一のパターンロール2aと、(c) 第一のパターンロール2aの上流側で金属薄膜11の反対側に配置された第一の押えロール3aと、(d) 複合フィルム100の幅方向に関して第一のパターンロール2aと逆方向にかつ金属薄膜11の側に配置された第二のパターンロール2bと、(e) 第二のパターンロール2bの下流側で金属薄膜11の反対側に配置された第二の押えロール3bと、(f) 第一及び第二のパターンロール2a，2bの間で金属薄膜11の側に配置された電気抵抗測定手段4aと、(g) 第二のパターンロール2bの下流側で金属薄膜11の側に配置された電気抵抗測定手段4bと、(h) 線状痕付き金属薄膜-プラスチック複合フィルム1を巻き取るリール24とを有する。その他に、所定の位置に複数のガイドロール22，23が配置されている。各パターンロール2a，2bは、撓みを防止するためにバックアップロール（例えばゴムロール）5a，5bで支持されている。
　図5(c) に示すように、各パターンロール2a，2bとの摺接位置より低い位置で各押えロール3a，3bが複合フィルム100に接するので、複合フィルム100の金属薄膜11は各パターンロール2a，2bに押圧される。この条件を満たしたまま各押えロール3a，3bの縦方向位置を調整することにより、各パターンロール2a，2bの金属薄膜11への押圧力を調整でき、また中心角θ1に比例する摺接距離も調整できる。
　図5(d) は線状痕12aが複合フィルム100の進行方向に対して斜めに形成される原理を示す。複合フィルム100の進行方向に対してパターンロール2aは傾斜しているので、パターンロール2a上の硬質微粒子の移動方向（回転方向）aと複合フィルム100の進行方向bとは異なる。そこでXで示すように、任意の時点においてパターンロール2a上の点Aにおける硬質微粒子が金属薄膜11と接触して痕Bが形成されたとすると、所定の時間後に硬質微粒子は点A’まで移動し、痕Bは点B’まで移動する。点Aから点A’まで硬質微粒子が移動する間、痕は連続的に形成されるので、点B’から点A’まで延在する線状痕12aが形成されたことになる。
　第一及び第二のパターンロール2a，2bで形成される第一及び第二の線状痕群12A，12Bの方向及び交差角θsは、各パターンロール2a，2bの複合フィルム100に対する角度、及び／又は複合フィルム100の走行速度に対する各パターンロール2a，2bの周速度を変更することにより調整することができる。例えば、複合フィルム100の走行速度bに対するパターンロール2aの周速度aを増大させると、図5(d) のYで示すように線状痕12aを線分C’D’のように複合フィルム100の進行方向に対して45°にすることができる。同様に、複合フィルム100の幅方向に対するパターンロール2aの傾斜角θ2を変えると、パターンロール2aの周速度aを変えることができる。これはパターンロール2bについても同様である。従って、両パターンロール2a，2bの調整により、線状痕12a，12bの方向を図1(b) 及び図2(c) に例示するように変更することができる。
　各パターンロール2a，2bは複合フィルム100に対して傾斜しているので、各パターンロール2a，2bとの摺接により複合フィルム100は幅方向の力を受ける。従って、複合フィルム100の蛇行を防止するために、各パターンロール2a，2bに対する各押えロール3a，3bの縦方向位置及び／又は角度を調整するのが好ましい。例えば、パターンロール2aの軸線と押えロール3aの軸線との交差角θ3を適宜調節すると、幅方向の力をキャンセルするように押圧力の幅方向分布が得られ、もって蛇行を防止することができる。またパターンロール2aと押えロール3aとの間隔の調整も蛇行の防止に寄与する。複合フィルム100の蛇行及び破断を防止するために、複合フィルム100の幅方向に対して傾斜した第一及び第二のパターンロール2a，2bの回転方向は複合フィルム100の進行方向と同じであるのが好ましい。
　図5(b) に示すように、ロール形の各電気抵抗測定手段4a，4bは絶縁部40を介して一対の電極41，41を有し、それらの間で線状痕付き金属薄膜11の電気抵抗を測定する。電気抵抗測定手段4a，4bで測定した電気抵抗値をフィードバックして、複合フィルム100の走行速度、パターンロール2a，2bの回転速度及び傾斜角θ2、押えロール3a，3bの位置及び傾斜角θ3等の運転条件を調整する。
　複合フィルム100に対するパターンロール2a，2bの押圧力を増大するために、図6に示すようにパターンロール2a，2bの間に第三の押えロール3cを設けても良い。第三の押えロール3cにより中心角θ1に比例する金属薄膜11の摺接距離も増大し、線状痕12a，12bは長くなる。第三の押えロール3cの位置及び傾斜角を調整すると、複合フィルム100の蛇行の防止にも寄与できる。
　図7は、図2(a) に示すように三方向に配向した線状痕を形成する装置の一例を示す。この装置は、第二のパターンロール2bの下流に複合フィルム100の幅方向と平行な第三のパターンロール2cを配置した点で図5(a)～図5(e) に示す装置と異なる。第三のパターンロール2cの回転方向は複合フィルム100の進行方向と同じでも逆でも良いが、線状痕を効率よく形成するために逆方向が好ましい。幅方向と平行に配置された第三のパターンロール2cは複合フィルム100の進行方向に延在する線状痕12cを形成する。第三の押えロール30bは第三のパターンロール2cの上流側に設けられているが、下流側でも良い。第三のパターンロール2cの下流側に電気抵抗測定ロール4cを設けても良い。なお図示の例に限定されず、第三のパターンロール2cを第一のパターンロール2aの上流側、又は第一及び第二のパターンロール2a、2bの間に設けても良い。
　図8は、図2(b) に示すように四方向に配向した線状痕を形成する装置の一例を示す。この装置は、第二のパターンロール2bと第三のパターンロール2cとの間に第四のパターンロール2dを設け、第四のパターンロール2dの上流側に第四の押えロール3dを設けた点で図7に示す装置と異なる。第四のパターンロール2dの回転速度を遅くすることにより、図5(d) においてZで示すように、線状痕12a'の方向（線分E’F’）を複合フィルム100の幅方向と平行にすることができる。
　図9は、図2(c)に示すように直交する二方向に配向する線状痕を形成する装置の別の例を示す。この装置は、第二のパターンロール32bが複合フィルム100の幅方向と平行に配置されている点で図5(a)～図5(e) に示す装置と異なる。従って、図5(a)～図5(e) に示す装置と異なる部分のみ以下説明する。第二のパターンロール32bの回転方向は複合フィルム100の進行方向と同じでも逆でも良い。また第二の押えロール33bは第二のパターンロール32bの上流側でも下流側でも良い。この装置は、図5(d) においてZで示すように、線状痕12a'の方向（線分E’F’）を複合フィルム100の幅方向にし、図2(c) に示す線状痕を形成するのに適している。
　線状痕の傾斜角及び交差角だけでなく、それらの深さ、幅、長さ及び間隔を決める運転条件は、複合フィルム100の走行速度、パターンロールの回転速度及び傾斜角及び押圧力等である。複合フィルムの走行速度は5～200 m/分が好ましく、パターンロールの周速は10～2,000 m/分が好ましい。パターンロールの傾斜角θ2は20°～60°が好ましく、特に約45°が好ましい。複合フィルム100の張力（押圧力に比例する）は0.05～5 kgf/cm幅が好ましい。
　線状痕形成装置に使用するパターンロールは、鋭い角部を有するモース硬度5以上の微粒子を表面に有するロール、例えば特開2002-59487号に記載されているダイヤモンドロールが好ましい。線状痕の幅は微粒子の粒径により決まるので、ダイヤモンド微粒子の90％以上は1～1,000μmの範囲内の粒径を有するのが好ましく、10～200μｍの範囲内の粒径がより好ましい。ダイヤモンド微粒子はロール面に50％以上の面積率で付着しているのが好ましい。
　特許第2063411号に記載の方法により線状痕12を有する金属薄膜11に多数の微細穴13を形成することができる。微細穴13を形成するのに用いるロール自体は線状痕形成用ロールと同じで良い。微細穴13は、線状痕形成用ロールと同様に鋭い角部を有するモース硬度5以上の多数の微粒子が表面に付着したロールと平滑面のロールとの間隙に複合フィルム100を同じ周速で通過させることにより形成できる。
(2) カーボンナノチューブ薄層の形成
　電磁波吸収フィルム1の少なくとも一面に形成された線状痕12を有する金属薄膜11にカーボンナノチューブ分散液を塗布し、自然乾燥することにより、カーボンナノチューブ薄層14を形成する。カーボンナノチューブ分散液は、(a) 有機溶媒にカーボンナノチューブ及び必要に応じて分散剤を配合したもの、又は(b) 有機溶媒にカーボンナノチューブ、バインダ樹脂、及び必要に応じて分散剤を配合したものである。分散液中のカーボンナノチューブの濃度は0.01～2質量％が好ましい。カーボンナノチューブの濃度が0.1質量％未満であると十分な塗布量が得られず、また2質量％超であるとカーボンナノチューブが分散液中で凝集するおそれがあり、均一なカーボンナノチューブ薄層が得られない。カーボンナノチューブの濃度はより好ましくは0.01～1質量％であり、最も好ましくは0.1～0.5質量％である。
　バインダ樹脂を配合する場合、分散液の粘度及びカーボンナノチューブの均一分散性の観点から、カーボンナノチューブ分散液中のバインダ樹脂の濃度は0.1～10質量％が好ましく、1～5質量％がより好ましい。
　カーボンナノチューブ分散液に用いる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ベンゼン、トルエン、メチルエチルケトン等の低沸点溶媒の他に、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールのアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のアルキレングリコールのアルキルエーテルアセテート類、ターピネオール等のテルペン類が挙げられる。
　カーボンナノチューブ薄層14がカーボンナノチューブの質量基準で0.01～0.5 g/m2の厚さを有するように、カーボンナノチューブ分散液の塗布量を濃度に応じて決める。カーボンナノチューブ分散液の塗布方法は限定的ではないが、均一な薄層14を得るためにインクジェット印刷法等が好ましい。カーボンナノチューブ分散液の塗布は一回でする必要がなく、できるだけ均一なカーボンナノチューブ薄層14を得るために複数回に分けて行っても良い。
(3) プラスチック保護層
　カーボンナノチューブ薄層14を保護するためにプラスチックフィルムからなるプラスチック保護層15を熱ラミネートするのが好ましい。PETフィルムの場合、熱ラミネート温度は110～150℃で良い。
[3] 電磁波吸収フィルムの性能
(1) 電磁波吸収能の評価
(a) 伝送減衰率
　伝送減衰率Rtpは、図10(a) 及び図10(b) に示すように、50ΩのマイクロストリップラインMSL（64.4 mm×4.4 mm）と、マイクロストリップラインMSLを支持する絶縁基板120と、絶縁基板120の下面に接合された接地グランド電極121と、マイクロストリップラインMSLの両端に接続された導電性ピン122，122と、ネットワークアナライザNAと、ネットワークアナライザNAを導電性ピン122，122に接続する同軸ケーブル123，123とで構成されたシステムを用い、マイクロストリップラインMSLにノイズ抑制フィルムの試験片TPを粘着剤により貼付し、0.1～6 GHzの入射波に対して反射波S11の電力及び透過波S12の電力を測定し、下記式(1)：
　　Rtp＝-10×log[10S21/10/(1-10S11/10)]・・・(1)
により求める。
(b) ノイズ吸収率
　図10(a) 及び図10(b) に示すシステムにおいて、入射した電力Pin＝反射波S11の電力＋透過波S12の電力＋吸収された電力（電力損失）Plossが成り立つ。従って、入射した電力Pinから反射波S11の電力及び透過波S21の電力を差し引くことにより、電力損失Plossを求め、Plossを入射電力Pinで割ることによりノイズ吸収率Ploss/Pinを求める。
(2) 放熱性の評価
　電磁波吸収フィルム1の放熱性は、その一部に与えられた熱がフィルム全体に拡散する速度により評価する。具体的には、図a11(a) に示すように、電磁波吸収フィルム1の長方形サンプル200（100 mm×50 mm）と、電磁波吸収フィルム1のサンプル200と同じ大きさの長方形開口部202を有するアクリル支持板201（200 mm×100 mm×2 mm）とを準備し、図a11(b) に示すようにサンプル200をアクリル支持板201の開口部202に幅10 mmの接着テープ（セロハンテープ）203により固定する。図a11(c) に示すように、サンプル200は電磁波吸収フィルム1のカーボンナノチューブ薄層14側に厚さ100μmのPETフィルム205を積層したものである。
　図12に示すように、サンプル200が露出するようにアクリル支持板201を載置しえる開口部211を有する固定板210に、サンプル200を固定したアクリル支持板201を固定し、サンプル200の下方50 mmの位置に熱源としてニクロム線ヒータ220を載置し、サンプル200の上方350 mmの位置に赤外線サーモグラフィ装置230（NEC Avio赤外線テクノロジー株式会社製の「サーモギアG100」）を固定する。熱源230によるサンプル200の直径約10 mmの加熱領域（ホットスポット）251は中央に位置する。図13に示すように、中央の加熱領域251の中心点における温度（最高域温度）Tmax、及び各隅から対角線上20 mmの距離に位置する点252，253，254，255における温度t1，t2，t3，t4をそれぞれ赤外線サーモグラフィ装置230により自動計測する。温度t1，t2，t3，t4の平均を最低域温度Tminとし、それらの平均を平均温度Tavとする。最高域温度Tmax、最低域温度Tmin及び平均温度Tavの変化を比較し、熱拡散性（放熱性）を評価する。
　本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
実施例1
　粒径分布が50～80μmのダイヤモンド微粒子を電着したパターンロール32a，32bを有する図9に示す構造の装置を用い、厚さ16μmの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（PET）フィルムの一面に真空蒸着法により形成した厚さ0.05μmのアルミニウム薄膜11に、図2(c)に示すように直交する二方向に配向した線状痕を形成した。線状痕付きアルミニウム薄膜11の光学顕微鏡写真から、線状痕は下記特性を有することが分った。
　　幅Wの範囲：0.5～5μm
　　平均幅Wav：2μm
　　間隔Iの範囲：2～30μm
　　平均間隔Iav：20μm
　　平均長さLav：5 mm
　　鋭角側の交差角θs：90°
　外径が10～15 nmで平均長さが3μmの多層カーボンナノチューブ（触媒除去済み）をメチルエチルケトンに分散させた濃度1質量％のカーボンナノチューブ分散液（1質量％の分散剤を含有）を、エアブラシにより線状痕付きアルミニウム薄膜11に塗布し、自然乾燥させた。形成されたカーボンナノチューブ薄層14の厚さ（塗布量）は0.064 g/m2であった。その後、アルミニウム薄膜11に120℃で厚さ16μmのPETフィルムを熱ラミネートし、電磁波吸収フィルム1のサンプルを得た。
　上記電磁波吸収フィルムサンプルから切り出した試験片TP（55.2 mm×4.7 mm）の各々を図10(a) 及び図10(b) に示すシステムのマイクロストリップラインMSLに粘着剤により貼付し、0.1～6 GHzの周波数範囲の入射電力Pinに対する反射波の電力S11及び透過波の電力S12を測定した。段落[3] の(1) 及び(2) に記載の方法により、0.1～6 GHzの周波数範囲における伝送減衰率Rtp及びノイズ吸収率Ploss/Pinを求めた。結果をそれぞれ図14及び図15に示す。
比較例1
　実施例1と同様に作製した線状痕付きアルミニウム薄膜11にカーボンナノチューブ分散液を塗布せずに作製した電磁波吸収フィルム1から切り出した試験片TPに対して、実施例1と同じ方法で伝送減衰率Rtp及びノイズ吸収率Ploss/Pinを求めた。結果をそれぞれ図14及び図15に示す。
　図14及び図15から明らかなように、実施例1は比較例1より高い伝送減衰率Rtp及びノイズ吸収率Ploss/Pinを示した。これから、カーボンナノチューブ薄層14の形成により伝送減衰率Rtp及びノイズ吸収率Ploss/Pinが向上することが分かる。
　また図11～図13に示す方法（段落[3] (2)）により、22℃及び34％の湿度の条件で実施例1及び比較例1の電磁波吸収フィルム1の熱拡散性（放熱性）の評価を行った。結果をそれぞれ図16及び図17に示す。図16及び図17から明らかなように、カーボンナノチューブ薄層14を形成した実施例1の電磁波吸収フィルムは、カーボンナノチューブ薄層14を形成していない比較例1の電磁波吸収フィルムより高い熱拡散性を有していた。
実施例2、比較例2
　金属薄膜11をニッケルにより形成した以外実施例1及び比較例1と同様にして電磁波吸収フィルム1を作製し、各電磁波吸収フィルム1から切り出した試験片TPに対して、実施例1と同じ方法で伝送減衰率Rtp及びノイズ吸収率Ploss/Pinを求めた。結果をそれぞれ図18及び図19に示す。図18及び図19から明らかなように、実施例2は比較例2より高い伝送減衰率Rtp及びノイズ吸収率Ploss/Pinを示した。これから、ニッケルからなる金属薄膜11の場合でも、カーボンナノチューブ薄層14の形成により伝送減衰率Rtp及びノイズ吸収率Ploss/Pinが向上することが分かる。
実施例3
　線状痕の交差角θsをそれぞれ30°，60°及び90°とした以外実施例1と同様にして電磁波吸収フィルム1を作製し、各電磁波吸収フィルム1から切り出した試験片TPに対して、実施例1と同じ方法で伝送減衰率Rtp及びノイズ吸収率Ploss/Pinを求めた。6 GHzの周波数の入射波に対する伝送減衰率Rtp及びノイズ吸収率Ploss/Pinを表1に示す。表1から明らかなように、30°～90°の交差角θsのいずれでも高い伝送減衰率Rtp及びノイズ吸収率Ploss/Pinを示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
実施例4
　カーボンナノチューブ分散液の塗布量を下記表2に示すように変化させた以外実施例1と同様にして作製した各電磁波吸収フィルム1から切り出した試験片TPに対して、実施例1と同じ方法で伝送減衰率Rtp及びノイズ吸収率Ploss/Pinを求めた。6 GHzの周波数の入射波に対する伝送減衰率Rtp及びノイズ吸収率Ploss/Pinを表2に示す。表2から明らかなように、カーボンナノチューブ薄層14の厚さが0.01～0.1 g/m2の範囲内では、高い伝送減衰率Rtp及びノイズ吸収率Ploss/Pinを示すが、上記範囲外の厚さでは伝送減衰率Rtp及びノイズ吸収率Ploss/Pinの向上効果は不十分であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 注：(1) 多層カーボンナノチューブ。
 
実施例5
　アルミニウム薄膜11の厚さを0.08μmとした以外実施例1と同じ方法で作製した電磁波吸収フィルム1から切り出した試験片TPに対して伝送減衰率Rtp及びノイズ吸収率Ploss/Pinを測定した。結果をそれぞれ図20及び図21に示す。図20及び図21から明らかなように、実施例5の伝送減衰率Rtp及びノイズ吸収率Ploss/Pinは実施例1とほぼ同レベルであった。これから、線状痕を有する金属薄膜とカーボンナノチューブ薄層14とを組合せた本発明の電磁波吸収フィルム1は、金属薄膜の厚さに関係なく優れた電磁波吸収能を有することが分かる。
実施例6
　下から順に厚さ50 nmのNi層及び厚さ100 nmのCu層からなる二層構造の金属薄膜を用いた以外以外実施例1と同じ方法で作製した電磁波吸収フィルム1から切り出した試験片TPに対して伝送減衰率Rtp及びノイズ吸収率Ploss/Pinを測定した。結果をそれぞれ図22及び図23に示す。図22及び図23から明らかなように、金属薄膜が二層構造の場合も高い伝送減衰率Rtp及びノイズ吸収率Ploss/Pinを示した。
比較例3
　厚さ16μmの二軸延伸PETフィルムの一面に真空蒸着法により形成した厚さ0.05μmのニッケル薄膜11に、線状痕を形成することなく実施例1と同じ方法で厚さ0.060 g/m2のカーボンナノチューブ薄層14を形成した。得られたサンプルから切り出した試験片TPに対して伝送減衰率Rtp及びノイズ吸収率Ploss/Pinを測定した。結果をそれぞれ図24及び図25に示す。図24及び図25から、線状痕のないニッケル薄膜11にカーボンナノチューブ薄層14を形成しただけでは、十分な電磁波吸収能が得られないことが分かる。
比較例4
　厚さ16μmの二軸延伸PETフィルムに金属薄膜を形成することなく実施例1と同じ方法で厚さ0.061 g/m2のカーボンナノチューブ薄層14を形成した。得られたサンプルから切り出した試験片TPに対して伝送減衰率Rtp及びノイズ吸収率Ploss/Pinを測定した。結果をそれぞれ図26及び図27に示す。図26及び図27から、線状痕付き金属薄膜なしにカーボンナノチューブ薄層14だけを形成した場合、十分な電磁波吸収能が得られないことが分かる。
実施例7
　厚さ16μmの二軸延伸PETフィルムに実施例1と同じ方法で線状痕付きアルミニウム薄膜11及びカーボンナノチューブ薄層14を形成したサンプルから、下記表3に示すサイズの小片を10枚切り出し、各小片の6 GHzにおける伝送減衰率Rtp及びノイズ吸収率Ploss/Pinを測定した。結果をそれぞれ表3に示す。Rtp及びPloss/Pinの値が小さいのは、小片の面積が試験片TP（55.2 mm×4.7 mm）の面積より小さいからである。表3から明らかなように、本発明の電磁波吸収フィルム1は小片化しても伝送減衰率Rtp及びノイズ吸収率Ploss/Pinの値のバラツキが小さかった。これは、ランダムに形成された線状痕のバラツキがカーボンナノチューブ薄層14により平均化されたためであると考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
比較例5
　厚さ16μmの二軸延伸PETフィルムに実施例1と同じ方法で線状痕付きアルミニウム薄膜11を形成したサンプル（カーボンナノチューブ薄層14は形成していない。）から、下記表4に示すサイズの小片を10枚切り出し、各小片の伝送減衰率Rtp及びノイズ吸収率Ploss/Pinを測定した。結果をそれぞれ表4に示す。表4から明らかなように、カーボンナノチューブ薄層14を形成していない電磁波吸収フィルムを小片化すると、伝送減衰率Rtp及びノイズ吸収率Ploss/Pinの値のバラツキは、カーボンナノチューブ薄層14を有する実施例7のものより大きくなった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
実施例8、比較例6
　カーボンナノチューブ分散液として、キシレン／イソプロピルアルコール（IPA）＝6／4の混合溶媒98質量％に、外径10～15 nmで平均長さ3μmの多層カーボンナノチューブ（触媒除去済み）0.5質量％を均一に分散させ、さらに1.5質量％のポリメチルメタクリレート（PMMA）を溶解したものを用いた以外、実施例1と同様にして実施例8の電磁波吸収フィルム1を作製した。この電磁波吸収フィルム1から切り出した試験片TPに対して実施例1と同じ方法でノイズ吸収率Ploss/Pinを測定し、またこの電磁波吸収フィルム1から切り出したサンプルに対して実施例1と同じ方法で熱拡散性（放熱性）の評価を行った。ノイズ吸収率Ploss/Pinを図28に示し、熱拡散性（放熱性）の評価を図29に示す。また実施例8の同じ試験片TPに対して6カ月後にノイズ吸収率Ploss/Pinを測定した。結果を図30に示す。図29から明らかなように、カーボンナノチューブ薄層14がバインダ樹脂を含有する実施例8の電磁波吸収フィルム1も、良好な熱拡散性を有していた。
　触媒を除去していない以外実施例8と同じカーボンナノチューブの分散液を用いて、実施例8と同様にして比較例6の電磁波吸収フィルムのサンプルを作製し、同様にノイズ吸収率Ploss/Pinを測定した。結果を図31に示す。また同じサンプルに対して6カ月後に同じ方法でノイズ吸収率Ploss/Pinを測定した。結果を図32に示す。
　図28及び図30から明らかなように、触媒除去済みのカーボンナノチューブを用いた実施例8の電磁波吸収フィルム1では電磁波吸収能の経時劣化はほとんど認められなかった。これに対して、図31及び図32から明らかなように、触媒を除去していないカーボンナノチューブを用いた比較例6の電磁波吸収フィルム1では電磁波吸収能の大きな経時劣化が認められた。
比較例7
　平均長さ1μmの多層カーボンナノチューブ1.0質量％と、PMMA 1.0質量％とを含有するカーボンナノチューブ分散液を用いた以外実施例1と同様にして電磁波吸収フィルムを作製し、それから切り出した試験片TPに対して実施例1と同じ方法で伝送減衰率Rtp及びノイズ吸収率Ploss/Pinを測定した。結果をそれぞれ図33及び図34に示す。図33及び図34から明らかなように、比較例7の伝送減衰率Rtp及びノイズ吸収率Ploss/Pinはいずれも比較例1と同程度であった。これから、カーボンナノチューブの平均長さが2μm未満であると、カーボンナノチューブ薄層14の効果がほとんど得られないことが分かる。
実施例9
　カーボンナノチューブの濃度を1.3質量％に変更した以外実施例8と同様にして、電磁波吸収フィルム1を作製し、実施例1と同じ方法でノイズ吸収率Ploss/Pin及び熱拡散性（放熱性）を測定した。結果をそれぞれ図35及び図36に示す。図35及び図36から明らかなように、カーボンナノチューブの濃度を変更しても、得られる電磁波吸収フィルムの電磁波吸収能及び熱拡散性はほとんど変化しなかった。
比較例8
　厚さ16μmのPETフィルムの一面にアルミニウム薄膜11を形成せずに、実施例8と同じカーボンナノチューブ分散液を塗布したサンプルに対して、実施例1と同じ方法でノイズ吸収率Ploss/Pinの測定及び熱拡散性（放熱性）の評価を行った。結果をそれぞれ図37及び図38に示す。
比較例9
　厚さ16μmのPETフィルムの一面に形成した厚さ0.05μmのアルミニウム薄膜11に線状痕を形成せずに、実施例8と同じカーボンナノチューブ分散液を塗布したサンプルに対して、実施例1と同じ方法でノイズ吸収率Ploss/Pinの測定及び熱拡散性（放熱性）の評価を行った。結果をそれぞれ図39及び図40に示す。
比較例10
　厚さ16μmのPETフィルムの一面に厚さ0.05μmのアルミニウム薄膜11を形成しただけのサンプルに対して、実施例1と同じ方法で熱拡散性（放熱性）の評価を行った。結果を図41に示す。
　図39～図41から明らかなように、線状痕を形成しないアルミニウム薄膜11にカーボンナノチューブ薄層14を形成した比較例9の電磁波吸収フィルム、及び線状痕を形成しないアルミニウム薄膜11を形成しただけの比較例10の電磁波吸収フィルムでは、ノイズ吸収率Ploss/Pinが低いだけでなく、熱拡散性（放熱性）も低かった。これから、(a) アルミニウム薄膜単独では十分な電磁波吸収能及び熱拡散性（放熱性）が得られないこと、及び(b) 線状痕のないアルミニウム薄膜11にカーボンナノチューブ薄層14を形成しても十分な電磁波吸収能及び熱拡散性（放熱性）が得られないことが分る。勿論、図37及び図38から明らかなように、カーボンナノチューブ薄層14だけを形成した比較例8の電磁波吸収フィルムも十分な電磁波吸収能及び熱拡散性（放熱性）を有していなかった。
　線状痕を形成したアルミニウム薄膜11にカーボンナノチューブ薄層14を形成しない比較例1の電磁波吸収フィルムと、線状痕を形成したアルミニウム薄膜11にカーボンナノチューブ薄層14を形成した実施例8の電磁波吸収フィルム1とを比較すると、熱拡散性（放熱性）が著しく向上したことが分かる。これから、線状痕を形成したアルミニウム薄膜11とカーボンナノチューブ薄層14との組合せにより、それぞれ単独で用いた場合に比べて格段に向上した熱拡散性（放熱性）が得られることが分かる。
比較例11
　パナソニック株式会社製のPGSグラファイトシート（厚さ17μm）に対して、実施例1と同じ方法で熱拡散性の評価を行った。結果を図42に示す。図42から明らかなように、グラファイトシートの熱拡散性は本発明の放熱性電磁波吸収フィルムより劣っていた。
参考例1
　線状痕を一方向（二軸延伸PETフィルムの長手方向）のみ形成した以外実施例1と同様にして電磁波吸収フィルムを形成し、それから第一の試験片TP（線状痕がその長手方向と一致する。）及び第二の試験片TP（線状痕がその横手方向と一致する。）をそれぞれ切り出し、実施例1と同じ方法で伝送減衰率Rtp及びノイズ吸収率Ploss/Pinを測定した。6 GHzにおける伝送減衰率Rtp及びノイズ吸収率Ploss/Pinを表5に示す。表5から明らかなように、一方向の線状痕を有するアルミニウム薄膜11にカーボンナノチューブ薄層14を形成した電磁波吸収フィルムは、高い電磁波吸収能を有するものの、その異方性は大きかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005

Claims (8)

  1. プラスチックフィルムと、その少なくとも一面に設けた単層又は多層の金属薄膜とを有し、前記金属薄膜に多数の実質的に平行で断続的な線状痕が不規則な幅及び間隔で複数方向に形成されているとともに、前記金属薄膜上にカーボンナノチューブ薄層が形成されており、前記線状痕の幅は90％以上が0.1～100μmの範囲内にあって平均1～50μmであり、前記線状痕の横手方向間隔は1～500μmの範囲内にあって平均1～200μmであり、前記カーボンナノチューブは2μm以上の平均長さを有することを特徴とする電磁波吸収フィルム。
  2. 請求項1に記載の電磁波吸収フィルムにおいて、前記線状痕が二方向に配向しており、その交差角が30～90°であることを特徴とする電磁波吸収フィルム。
  3. 請求項1又は2に記載の電磁波吸収フィルムにおいて、前記カーボンナノチューブは触媒が除去されていることを特徴とする電磁波吸収フィルム。
  4. 請求項1～3のいずれかに記載の電磁波吸収フィルムにおいて、前記金属薄膜がアルミニウム、銅、銀、錫、ニッケル、コバルト、クロム及びこれらの合金からなる群から選ばれた少なくとも一種の金属からなることを特徴とする電磁波吸収フィルム。
  5. 請求項1～4のいずれかに記載の電磁波吸収フィルムにおいて、前記カーボンナノチューブ薄層の塗布量で表した厚さがカーボンナノチューブの質量基準で0.01～0.5 g/m2であることを特徴とする電磁波吸収フィルム。
  6. 請求項1～5のいずれかに記載の電磁波吸収フィルムにおいて、前記カーボンナノチューブが多層カーボンナノチューブであることを特徴とする電磁波吸収フィルム。
  7. 請求項1～6のいずれかに記載の電磁波吸収フィルムにおいて、前記カーボンナノチューブ薄層がバインダ樹脂を含有することを特徴とする電磁波吸収フィルム。
  8. 請求項1～7のいずれかに記載の電磁波吸収フィルムにおいて、前記カーボンナノチューブ薄層の上にプラスチックフィルムが熱ラミネートされていることを特徴とする電磁波吸収フィルム。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101738886B1 (ko) * 2015-09-24 2017-05-23 강계수 그래핀을 함유한 전도성 열교환용 합성수지 파이프 및 그 파이프 제조방법

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013081043A1 (ja) * 2011-11-30 2013-06-06 Kagawa Seiji 複合電磁波吸収シート
CN203353037U (zh) * 2012-12-28 2013-12-18 中怡(苏州)科技有限公司 无线模块
KR101707042B1 (ko) * 2013-06-19 2017-02-17 일진머티리얼즈 주식회사 도전성 방열(放熱)시트, 이를 포함하는 전기부품 및 전자제품
US20150245548A1 (en) * 2014-02-26 2015-08-27 Sparton Corporation Control of electric field effects in a printed circuit board assembly using embedded nickel-metal composite materials
US10070547B2 (en) * 2014-02-26 2018-09-04 Sparton Corporation Control of electric field effects in a printed circuit board assembly using embedded nickel-metal composite materials
CN110021477B (zh) 2014-03-13 2021-08-31 日立金属株式会社 压粉磁芯的制造方法以及压粉磁芯
CN104981138B (zh) * 2014-04-10 2018-06-15 苏州驭奇材料科技有限公司 一种电磁屏蔽散热膜的制造方法
KR101531630B1 (ko) * 2014-06-25 2015-06-26 최훈석 초박막 방열필름 및 이를 포함하는 열확산 시트
CN104091796B (zh) * 2014-07-23 2015-05-13 苏州日月新半导体有限公司 电子芯片屏蔽层结构
US9525147B2 (en) * 2014-09-25 2016-12-20 International Business Machines Corporation Fringing field assisted dielectrophoresis assembly of carbon nanotubes
KR101628755B1 (ko) 2014-10-13 2016-06-10 혜전대학 산학협력단 고열전도성 방열 복합소재 제조방법 및 이로부터 제조된 복합소재를 이용한 고방열 필름
KR20200102431A (ko) * 2017-12-28 2020-08-31 닛토덴코 가부시키가이샤 전자파 흡수체, 전자파 흡수체 부착 물품 및 전자파 흡수체의 제조 방법
CN109121376A (zh) * 2018-10-10 2019-01-01 深圳市友华通信技术有限公司 电子设备防干扰方法及防干扰电子设备
MX2021005791A (es) * 2018-11-30 2021-06-30 Kimberly Clark Co Materiales no tejidos tridimensionales y metodos de fabricacion de los mismos.
KR102220560B1 (ko) * 2019-02-22 2021-02-25 엘지전자 주식회사 자기장 차폐시트 및 이의 제조 방법
KR102047831B1 (ko) 2019-07-09 2019-11-22 한국생산기술연구원 전자파 차폐 기능 및 방열 기능을 갖는 액체 금속 입자 코팅 시트 부재 및 그 제조 방법
KR20210007103A (ko) 2019-07-10 2021-01-20 한국생산기술연구원 액체 금속 입자를 포함하는 필름 부재
TW202204552A (zh) * 2020-07-23 2022-02-01 位元奈米科技股份有限公司 抗電磁干擾薄膜及其製作方法
USD990480S1 (en) 2020-12-02 2023-06-27 Samsung Electronics Co., Ltd. Television receiver
USD1006771S1 (en) 2020-12-02 2023-12-05 Samsung Electronics Co., Ltd. Television receiver
TWI826240B (zh) * 2023-01-16 2023-12-11 蘇憲強 可絕緣及抑制電磁波之無線電路模組及製造方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0263411A (ja) 1988-03-03 1990-03-02 Salvarani Ind Spa モジュール式キッチンユニット
JPH09148782A (ja) 1995-11-27 1997-06-06 Nippon Paint Co Ltd 透明電磁波吸収シールド材
JPH1140980A (ja) 1997-07-23 1999-02-12 Matsushita Electric Ind Co Ltd シ−ルド材
JP2002059487A (ja) 2000-08-14 2002-02-26 Seiji Kagawa 多孔質フィルムの製造装置
JP2005327853A (ja) * 2004-05-13 2005-11-24 Shin Etsu Polymer Co Ltd 電磁波ノイズ抑制体およびその製造方法
JP2006114877A (ja) * 2004-09-15 2006-04-27 Suzuki Sogyo Co Ltd 電磁波吸収シート、電磁波吸収シート積層体及びそれらを用いた電磁波吸収性ハウジング
JP2006135118A (ja) 2004-11-08 2006-05-25 Shin Etsu Chem Co Ltd 電磁波吸収性熱放射シート
JP2009059972A (ja) * 2007-08-31 2009-03-19 Nitta Ind Corp 電波吸収体、電波吸収パネル構造体、無線通信改善システム
WO2010093027A1 (ja) 2009-02-13 2010-08-19 Kagawa Seiji 線状痕付き金属薄膜-プラスチック複合フィルム及びその製造装置

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6413487B1 (en) * 2000-06-02 2002-07-02 The Board Of Regents Of The University Of Oklahoma Method and apparatus for producing carbon nanotubes
CN1170766C (zh) * 2002-10-14 2004-10-13 北京大学 纳米碳管/纳米铁磁性金属线复合材料及其制法
JP2005191384A (ja) * 2003-12-26 2005-07-14 Nichias Corp 電磁波遮蔽性材料およびその製造方法
US20060233692A1 (en) * 2004-04-26 2006-10-19 Mainstream Engineering Corp. Nanotube/metal substrate composites and methods for producing such composites
CN100438739C (zh) * 2004-06-10 2008-11-26 鸿富锦精密工业（深圳）有限公司 抗磨损的防电磁干扰层
JP4811712B2 (ja) * 2005-11-25 2011-11-09 独立行政法人産業技術総合研究所 カーボンナノチューブ・バルク構造体及びその製造方法
US8778116B2 (en) * 2007-12-07 2014-07-15 Meijyo Nano Carbon Co., Ltd. Method for producing carbon nanotube-containing conductor
CN101466252B (zh) * 2007-12-21 2011-11-30 清华大学 电磁屏蔽层及其制备方法
CN101578009B (zh) * 2008-05-06 2010-12-29 富葵精密组件(深圳)有限公司 电路板基膜、电路板基板及电路板
TWI439224B (zh) * 2008-06-26 2014-05-21 Seiji Kagawa 電磁波吸收膜及使用此電磁波吸收膜之電磁波吸收體
US8351220B2 (en) * 2009-01-28 2013-01-08 Florida State University Research Foundation Electromagnetic interference shielding structure including carbon nanotube or nanofiber films and methods

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0263411A (ja) 1988-03-03 1990-03-02 Salvarani Ind Spa モジュール式キッチンユニット
JPH09148782A (ja) 1995-11-27 1997-06-06 Nippon Paint Co Ltd 透明電磁波吸収シールド材
JPH1140980A (ja) 1997-07-23 1999-02-12 Matsushita Electric Ind Co Ltd シ−ルド材
JP2002059487A (ja) 2000-08-14 2002-02-26 Seiji Kagawa 多孔質フィルムの製造装置
JP2005327853A (ja) * 2004-05-13 2005-11-24 Shin Etsu Polymer Co Ltd 電磁波ノイズ抑制体およびその製造方法
JP2006114877A (ja) * 2004-09-15 2006-04-27 Suzuki Sogyo Co Ltd 電磁波吸収シート、電磁波吸収シート積層体及びそれらを用いた電磁波吸収性ハウジング
JP2006135118A (ja) 2004-11-08 2006-05-25 Shin Etsu Chem Co Ltd 電磁波吸収性熱放射シート
JP2009059972A (ja) * 2007-08-31 2009-03-19 Nitta Ind Corp 電波吸収体、電波吸収パネル構造体、無線通信改善システム
WO2010093027A1 (ja) 2009-02-13 2010-08-19 Kagawa Seiji 線状痕付き金属薄膜-プラスチック複合フィルム及びその製造装置

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101738886B1 (ko) * 2015-09-24 2017-05-23 강계수 그래핀을 함유한 전도성 열교환용 합성수지 파이프 및 그 파이프 제조방법

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