KR101953599B1 - 높은 방열성을 가지는 전자파 흡수 필름 - Google Patents

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Abstract

플라스틱 필름과, 그의 적어도 일면에 형성된 단층 또는 다층 금속 박막을 갖고, 금속 박막에 다수의 실질적으로 평행하고 간헐적인 선형 자국이 불규칙한 폭 및 간격으로 복수 방향으로 형성되는 동시에, 금속 박막 상에 탄소 나노 튜브 박층이 형성되는 전자파 흡수 필름.

Description

높은 방열성을 가지는 전자파 흡수 필름{ELECTROMAGNETIC WAVE ABSORPTION FILM HAVING HIGH HEAT DISSIPATION PROPERTIES}
본 발명은, 높은 전자파 흡수능과 함께 높은 방열성을 가지는 전자파 흡수 필름에 관한 것이다.
휴대 전화, 스마트 폰, 무선 LAN 등의 통신 기기나, 컴퓨터 등의 전자 기기에는, 전자파의 누설 및 진입을 방지하는 전자파 흡수 시트가 사용되고 있다. 현재 널리 사용되고 있는 전자파 흡수 시트는 금속 시트 또는 메쉬로 되지만, 최근 플라스틱 시트에 금속 증착막을 형성한 전자파 흡수 시트도 제안되고 있다. 예를 들어 특개평 9-148782호는, 플라스틱 필름과, 그의 양면에 형성된 제1 및 제2의 알루미늄 증착막으로 이루어지고, 제1 알루미늄 증착막은 비전도성의 선형 패턴으로 에칭되어 있으며, 제2 알루미늄 증착막은 메쉬 모양의 도전성 패턴으로 에칭되어 있는 전자파 흡수 시트를 제안하고 있다. 그러나 특개평 9-148782호의 전자파 흡수 시트의 선형 패턴과 메쉬형 패턴은 모두 규칙적이기 때문에, 넓은 주파수의 전자파를 효율적으로 흡수할 수 없는데다가, 전자파 흡수능의 교차 방형 가능성이 크다.
특개평 11-40980호는, 플라스틱 필름의 일면에 순차적으로 구리 증착층 및 니켈 증착층을 형성하여 이루어지는 전자파 실드재를 제안하고 있다. 그러나 특개평 11-40980호의 전자파 실드재는 전자파 흡수능이 충분하지 않을 뿐만 아니라, 그의 이방성이 크다.
WO 2010/093027은 플라스틱 필름과, 그 적어도 일면에 설치된 단층 또는 다층 금속 박막을 갖고, 상기 금속 박막에 다수의 실질적으로 평행하고 간헐적인 선형 자국이 불규칙한 폭 및 간격으로 복수 방향으로 형성된 전자파 흡수 필름을 개시하고 있다. WO 2010/093027의 전자파 흡수 필름은, 복수 방향으로 형성된 선형 자국에 의해 높은 전자파 흡수능을 갖는 뿐만 아니라, 그의 이방성도 줄일 수 있다. 그러나 점점 어려워지는 전자파 노이즈 문제를 해결하기 위해 보다 높은 전자파 흡수능을 갖는 전자파 흡수 필름이 요구되고 있다. 또한, 불규칙한 폭 및 간격으로 형성된 선형 자국 때문에 전자파 흡수 필름의 크기를 줄이면, 전자파 노이즈 흡수의 불균형 문제가 발생할 수 있다.
또한 노트북, 울트라 북, 휴대 전화, 스마트 폰 등의 전자 기기 및 전자 통신 기기 등의 소형화에 따라 CPU, LSI 등의 전자 부품도 고집적화되고 발열량이 커져왔다. 이러한 전자 기기 및 전자 통신 기기는 휴대됨으로 인하여, 방수성도 요구되어 왔으며, 이에 따라 방열이 점점 어려워지고 있다.
이러한 사정 하에서, 특개 2006-135118호는, 열전도율이 0.7 W/mK 이상인 전자파 흡수층과, 상기 전자파 흡수층의 한쪽 면에 직접 또는 다른 적어도 한층을 통해 설치된 원적외선 방사층을 갖는 전자파 흡수성 열방사 시트를 제안했다. 전자파 흡수층은, 카르보닐 철, 전해철, Fe-Cr계 합금, Fe-Si계 합금, Fe-Ni계 합금, Fe-Co계 합금, Fe-Al-Si계 합금, Fe-Cr-Si계 합금 , Fe-Cr-Al계 합금, Fe-Si-Ni계 합금, Fe-Si-Cr-Ni계 합금 등의 연자성 금속 분말이 균일하게 분산된 실리콘, 아크릴 고무, 에틸렌 프로필렌 고무, 불소 고무, 염소화 폴리에틸렌 등의 절연성 폴리머로 구성된다. 또한, 원적외선 방사층은 산화규소, 산화알루미늄, 코디라이트 등의 적외선 방사성 산화물 세라믹이 분산된 실리콘 수지 등으로 구성된다.
그러나, 특개 2006-135118호의 전자파 흡수성 열방사 시트는, 전자파 흡수층 및 원적외선 방사층이 모두 수지 기반이기 때문에, 충분히 얇게 할 수 없다는 문제가 있다. 예를 들면 실시예 1에서는, 전자파 흡수층의 두께는 0.1mm이며, 원적외선 방사층의 두께는 80㎛이다.
최근, 알루미늄이나 구리보다 높은 열전도성의 그라파이트 시트가 열확산 시트로 사용되어 왔다. 예를 들어, 가네카 주식회사의 그라피니티는, 열전도율이 1500 W/mK에서 두께 25 ~ 40㎛이다. 그러나, 그라파이트 시트는 고가라는 단점이 있다.
따라서 본 발명의 목적은, 여러 가지 주파수의 전자파에 대해 양호한 흡수능을 균일하게 가지면서, 높은 열 확산성(방열성)을 가지며, 또한 저비용으로 제조할 수 있는 박형의 전자파 흡수 필름을 제공하는 데 있다.
상기 목적에 비추어 예의 연구의 결과, 본 발명자는, 플라스틱 필름에 형성된 금속 박막에 다수의 실질적으로 평행하고 간헐적인 선형 자국이 불규칙한 폭 및 간격으로 복수 방향으로 형성된 전자파 흡수 필름의 금속 박막 표면에 탄소 나노 튜브 박층을 형성하면, (a) 전자파 흡수 기능을 향상시키고, 조각화된 경우에도 전자파 흡수능의 편차가 작아지고, 또한 (b) 열 확산성(방열성)이 향상하는 것을 발견하여, 본 발명에 도달했다.
즉, 높은 방열성을 갖는 본 발명의 전자파 흡수 필름은, 플라스틱 필름과, 그의 적어도 일면에 형성된 단층 또는 다층 금속 박막을 구비하고, 상기 금속 박막에 다수의 실질적으로 평행하고 간헐적인 선형 자국이 불규칙한 폭 및 간격으로 복수 방향으로 형성되는 동시에, 상기 금속 박막 상에 탄소 나노 튜브 박층이 형성되어 있으며, 상기 선형 자국의 폭은 90% 이상이 0.1 ~ 100㎛의 범위 내이고 평균 1 ~ 50㎛이며, 상기 선형 자국의 횡 방향 간격은 1 ~ 500㎛의 범위 내이고 평균 1 ~ 200㎛이며, 상기 탄소 나노 튜브는 2㎛ 이상의 평균 길이를 갖는 것을 특징으로 한다.
상기 선형 자국은 두 방향으로 배향하고, 그 교차 각도는 30 ~ 90°인 것이 바람직하다.
상기 금속 박막이 알루미늄, 구리, 은, 주석, 니켈, 코발트, 크롬 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 금속으로 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 탄소 나노 튜브 박층의 두께는 도포량(단위 면적당 탄소 나노 튜브의 질량)로 나타내면, 0.01 ~ 0.5 g/m2인 것이 바람직하다.
상기 탄소 나노 튜브는 다층 탄소 나노 튜브인 것이 바람직하다. 상기 탄소 나노 튜브는 3㎛ 이상의 평균 길이를 갖는 것이 바람직하다.
상기 탄소 나노 튜브 박층은 바인더 수지를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 탄소 나노 튜브 박층 상에 플라스틱 필름이 열 라미네이팅되는 것이 바람직하다.
본 발명의 전자파 흡수 필름은, 금속 박막에 선형 자국이 복수 방향으로 형성되어 있으며, 특히 그 위에 탄소 나노 튜브 박층이 형성되어 있기 때문에, 여러 가지 주파수의 전자파에 대해서 우수한 흡수능을 갖고, 전자파 흡수능의 이방성이 낮고, 소형으로 조각화되어도 전자파 흡수능의 편차가 작다. 게다가, 본 발명의 전자파 흡수 필름은 고가의 그라파이트 시트보다 높은 열 확산성(방열성)을 갖는다. 이러한 특징을 갖는 본 발명의 전자파 흡수 필름은 휴대 전화, 스마트 폰 등의 전자 통신 기기나 노트북, PC, 울트라 북 등의 전자 기기의 방열성 노이즈 억제 시트로 사용하는데 적당하다.
도 1a는 본 발명의 하나의 실시형태에 따른 전자파 흡수 필름을 도시한 단면도이다.
도 1b는 도 1a의 전자파 흡수 필름의 선형 자국을 상세히 도시한 부분 평면도이다.
도 1c는 도 1b의 A-A 단면도(탄소 나노 튜브 박층 생략)이다.
도 1d는 도 1c의 A' 부분을 도시한 확대 단면도이다.
도 1e는 본 발명의 다른 실시형태에 따른 전자파 흡수필름을 도시한 단면도이다.
도 1f는 도 1e의 B 부분(탄소 나노 튜브 박층 생략)을 도시한 확대 단면도이다.
도 2a는 본 발명의 또 다른 실시형태에 따른 전자파 흡수 필름의 선형 자국을 상세히 도시한 부분 평면도이다.
도 2b는 본 발명의 또 다른 실시형태에 따른 전자파 흡수 필름의 선형 자국을 상세히 도시한 부분 평면도이다.
도 2c는 본 발명의 또 다른 실시형태에 따른 전자파 흡수 필름의 선형 자국을 상세히 도시한 부분 평면도이다.
도 3a는 본 발명의 또 다른 실시형태에 따른 전자파 흡수 필름의 선형 자국 및 미세 홀을 상세히 도시한 부분 평면도이다.
도 3b는 도 3a의 C-C 단면도(탄소 나노 튜브 박층 생략)이다.
도 4는 본 발명의 또 다른 실시형태에 따른 전자파 흡수 필름을 도시한 단면도이다.
도 5a는 선형 자국의 형성 장치의 일례를 도시한 사시도이다.
도 5b는 도 5a의 장치를 도시한 평면도이다.
도 5c는 도 5b의 D-D 단면도이다.
도 5d는 복합 필름의 진행 방향에 대해 경사진 선형 자국이 형성되는 원리를 설명하기 위한 부분 확대 평면도이다.
도 5e는 도 5a의 장치에 있어서, 복합 필름에 대한 패턴 롤 및 가압 롤의 경사 각도를 나타내는 부분 평면도이다.
도 6은 선형 자국의 형성 장치의 다른 예를 도시한 부분 단면도이다.
도 7은 선형 자국의 형성 장치의 또 다른 예를 도시한 사시도이다.
도 8은 선형 자국의 형성 장치의 또 다른 예를 도시한 사시도이다.
도 9는 선형 자국의 형성 장치의 또 다른 예를 도시한 사시도이다.
도 10a는 전자파 흡수 필름의 전자파 흡수능을 평가하는 시스템을 도시한 평면도이다.
도 10b는 전자파 흡수 필름의 전자파 흡수능을 평가하는 시스템을 도시한 부분 단면 정면도이다.
도 11a는 열 확산성(방열성)의 평가에 이용되는 샘플 및 아크릴 지지판을 도시한 평면도이다.
도 11b는 아크릴 지지판에 고정된 샘플을 도시한 평면도이다.
도 11c는 아크릴 지지판에 고정된 샘플을 도시한 단면도이다.
도 11d는 샘플을 도시한 부분 확대 단면도이다.
도 12는 샘플의 열 확산성(방열성)의 평가 방법을 도시한 개략도이다.
도 13은 샘플의 열 확산을 측정하는 방법을 도시한 평면도이다.
도 14는 실시예 1 및 비교예 1의 전자파 흡수 필름의 전송 감쇠율 Rtp과 입사파의 주파수와의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 15는 실시예 1 및 비교예 1의 전자파 흡수 필름의 노이즈 흡수율 Ploss/Pin과 입사파의 주파수와의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 16은 실시예 1의 전자파 흡수 필름의 열 확산성을 나타내는 그래프이다.
도 17은 비교예 1의 전자파 흡수 필름의 열 확산성을 나타내는 그래프이다.
도 18은 실시예 2 및 비교예 2의 전자파 흡수 필름의 전송 감쇠율 Rtp과 입사파의 주파수와의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 19는 실시예 2 및 비교예 2의 전자파 흡수 필름의 노이즈 흡수율 Ploss/Pin과 입사파의 주파수와의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 20은 실시예 1 및 5의 전자파 흡수 필름의 전송 감쇠율 Rtp과 입사파의 주파수와의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 21은 실시예 1 및 5의 전자파 흡수 필름의 노이즈 흡수율 Ploss/Pin과 입사파의 주파수와의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 22는 실시예 6의 전자파 흡수 필름의 전송 감쇠율 Rtp과 입사파의 주파수와의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 23은 실시예 6의 전자파 흡수 필름의 노이즈 흡수율 Ploss/Pin과 입사파의 주파수와의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 24는 비교예 3의 전자파 흡수 필름의 전송 감쇠율 Rtp과 입사파의 주파수와의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 25는 비교예 3의 전자파 흡수 필름의 노이즈 흡수율 Ploss/Pin과 입사파의 주파수와의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 26은 비교예 4의 전자파 흡수 필름의 전송 감쇠율 Rtp과 입사파의 주파수와의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 27은 비교예 4의 전자파 흡수 필름의 노이즈 흡수율 Ploss/Pin과 입사파의 주파수와의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 28은 실시예 8의 전자파 흡수 필름의 노이즈 흡수율 Ploss/Pin과 입사파의 주파수와의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 29는 실시예 8의 전자파 흡수 필름의 열 확산성을 나타내는 그래프이다.
도 30은 실시예 8의 전자파 흡수 필름의 6개월 후의 노이즈 흡수율 Ploss/Pin과 입사파의 주파수와의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 31은 비교예 6의 전자파 흡수 필름의 노이즈 흡수율 Ploss/Pin과 입사파의 주파수와의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 32는 비교예 6의 전자파 흡수 필름의 6개월 후의 노이즈 흡수율 Ploss/Pin과 입사파의 주파수와의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 33은 비교예 7의 전자파 흡수 필름의 전송 감쇠율 Rtp과 입사파의 주파수와의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 34는 비교예 7의 전자파 흡수 필름의 노이즈 흡수율 Ploss/Pin과 입사파의 주파수와의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 35는 실시예 9의 전자파 흡수 필름의 노이즈 흡수율 Ploss/Pin과 입사파의 주파수와의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 36은 실시예 9의 전자파 흡수 필름의 열 확산성을 나타내는 그래프이다.
도 37은 비교예 8의 전자파 흡수 필름의 노이즈 흡수율 Ploss/Pin과 입사파의 주파수와의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 38은 비교예 8의 전자파 흡수 필름의 열 확산성을 나타내는 그래프이다.
도 39는 비교예 9의 전자파 흡수 필름의 노이즈 흡수율 Ploss/Pin과 입사파의 주파수와의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 40은 비교예 9의 전자파 흡수 필름의 열 확산성을 나타내는 그래프이다.
도 41은 비교예 10의 전자파 흡수 필름의 열 확산성을 나타내는 그래프이다.
도 42는 비교예 11의 그라파이트 시트의 열 확산성을 나타내는 그래프이다.
본 발명의 실시형태를 첨부 도면을 참조하여 상세하게 설명하지만, 특별한 언급이 없으면 하나의 실시형태에 대한 설명은 다른 실시형태에도 적용된다. 또한 하기 설명은 제한적이 아닌, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 다양한 변경을 해도 좋다.
[1] 전자파 흡수 필름
본 발명의 전자파 흡수 필름(1)은, 도 1 (a)에 도시한 바와 같이, 플라스틱 필름(10)의 적어도 일면에 단층 또는 다층의 금속 박막(11)과, 탄소 나노 튜브 박층(14)이 순차적으로 형성된 구조를 갖는다. 도 1a ~ 도 1d는, 플라스틱 필름 (10)의 일면 전체에 형성된 금속 박막(11)에 실질적으로 평행하고 간헐적인 다수의 선형 자국(12)이 두 방향으로 형성된 예를 보여준다.
(1) 플라스틱 필름
플라스틱 필름(10)을 형성하는 수지는, 절연성과 함께 충분한 강도, 가요성 및 가공성을 갖는 한 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 폴리에스테르(폴리에틸렌테레프탈레이트 등), 폴리아릴렌설파이드(폴리페닐렌설파이드 등), 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르설폰, 폴리에테르에테르케톤, 폴리카보네이트, 아크릴 수지, 폴리스티렌, 폴리올레핀(폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등) 등을 들을 수 있다. 강도 및 비용의 관점에서, 폴리에틸렌테레프탈레이트가 바람직하다. 플라스틱 필름(10)의 두께는 10 ~ 100㎛ 정도가 좋다.
(2) 금속 박막
금속 박막(11)을 형성하는 금속은 전도성을 갖는 한 특별히 제한되지 않지만, 내식성 및 비용의 관점에서 알루미늄, 구리, 은, 주석, 니켈, 코발트, 크롬 및 이들의 합금이 바람직하고, 특히 알루미늄, 구리, 니켈 및 이들의 합금이 바람직하다. 금속 박막의 두께는 0.01㎛ 이상이 바람직하다. 두께의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 실용적으로는 10㎛ 정도로 충분하다. 물론, 10㎛ 이상의 금속 박막을 이용해도 좋지만, 고주파 전자파의 흡수능은 거의 변하지 않는다. 금속 박막의 두께는 0.01 ~ 5㎛인 것이 보다 바람직하고, 0.01 ~ 1㎛이 가장 바람직하다. 금속 박막(11)은 증착법(진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 도금법 등의 물리 증착법, 또는 플라즈마 CVD법, 열 CVD법, 광 CVD법 등의 화학 기상 증착법), 도금법 또는 박접합법에 의해 형성될 수 있다.
금속 박막(11)이 단층인 경우, 금속 박막(11)은 전도성, 내식성 및 비용의 관점에서 알루미늄 또는 니켈로 이루어진 것이 바람직하다. 또한 금속 박막(11)이 복층인 경우, 하나의 층은 비자성 금속에 의해 형성하고, 다른 층은 자성 금속에 의해 형성하여도 좋다. 비자성 금속으로 알루미늄, 구리, 은, 주석 또는 이들의 합금을 들 수 있고, 자성 금속으로 니켈, 코발트, 크롬 또는 이들의 합금을 들 수 있다. 자성 금속 박막의 두께는 0.01㎛ 이상이 바람직하고, 비자성 금속 박막의 두께는 0.1㎛ 이상이 바람직하다. 두께의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 양자 모두 실용적으로는 10㎛ 정도가 좋다. 보다 바람직하게는, 자성 금속 박막의 두께는 0.01 ~ 5㎛이고, 비자성 금속 박막의 두께는 0.1 ~ 5㎛이다. 도 1e 및 도 1f는 플라스틱 필름(10)에 2개 층의 금속 박막(11a, 11b)을 형성한 경우를 보여준다.
(3) 선형 자국
도 1b 및 도 1c에 도시한 바와 같이, 금속 박막(11)에 다수의 실질적으로 평행하고 간헐적인 선형 자국(12a, 12b)이 두 방향으로 불규칙한 폭과 간격으로 형성되어 있다. 즉, 설명을 위해 도 1c에서는 선형 자국(12)의 깊이를 과장하고 있다. 두 방향으로 배향된 선형 자국(12)은 여러 가지의 폭(W)및 간격(I)을 갖는다. 후술하는 바와 같이, 선형 자국(12)은 무작위로 부착된 경질 미립자(다이아몬드 미립자)를 갖는 패턴 롤의 슬라이딩 접촉에 의해 형성되므로, 선형 자국의 간격(I)은 횡 방향 및 길이 방향으로 변하지 않는다. 이하, 횡 방향 간격(I)에 대해 설명하지만, 그 설명은 그대로 길이 방향 간격에도 적용된다. 선형 자국(12)의 폭(W)은 선형 자국 형성 전의 금속 박막(11)의 표면(S)에 상당하는 높이로 구하고, 선형 자국(12)의 간격(I)은 선형 자국 형성 전의 금속 박막(11)의 표면(S)에 상당하는 높이에 대한 선형 자국(12) 간격으로 한다. 선형 자국(12)이 다양한 폭(W) 및 간격(I)을 가지기 때문에, 본 발명의 전자파 흡수 필름(1)은 광범위한 주파수의 전자파를 효율적으로 흡수할 수 있다.
선형 자국(12)의 폭(W)의 90% 이상은 0.1 ~ 100㎛의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 0.5 ~ 50㎛의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하고, 0.5 ~ 20㎛의 범위에 있는 것이 가장 바람직하다. 선형 자국(12)의 평균 폭(Wav)은 1 ~ 50㎛인 것이 바람직하고, 1 ~ 10㎛가 보다 바람직하고, 1 ~ 5㎛가 가장 바람직하다.
선형 자국(12)의 횡 방향 간격(I)은 1 ~ 500㎛의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 1 ~ 100㎛의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하고, 1 ~ 50㎛의 범위 내에 있는 것이 가장 바람직하고, 1 ~ 30㎛의 범위 내에 있는 것이 특히 바람직하다. 또한 선형 자국(12)의 횡 방향 평균 간격(Iav)은 1 ~ 200㎛가 바람직하고, 5 ~ 50㎛가 보다 바람직하고, 5 ~ 30㎛가 가장 바람직하다.
선형 자국(12)의 길이(L)는, 슬라이딩 조건(주로 롤 및 필름의 상대적인 원주 속도, 및 복합 필름의 롤에의 권취 각도)에 의해 결정되므로, 슬라이딩 조건을 변경하지 않는 한 대부분이 거의 동일(평균 길이 거의 같음)하다. 선형 자국(12)의 길이는 특별히 한정되지 않고, 실용적으로는 1 ~ 100mm 정도가 좋고, 바람직하게는 2 ~ 10mm이다.
선형 자국(12a, 12b)의 예각 측의 교차 각도(이하, 특별한 언급이 없으면 간단히 "교차 각도"라고도 함) θs는 10 ~ 90°가 바람직하고, 30 ~ 90°가 보다 바람직하다. 복합 필름과 패턴 롤의 슬라이딩 조건(접촉 방향, 주속 비율 등)을 조정하여, 도 2a ~ 도 2c에 도시한 바와 같이 다양한 교차 각도 θs의 선형 자국(12)이 얻어진다. 도 2a는 세 방향의 선형 자국(12a, 12b, 12c)을 갖는 예를 보여주고, 도 2b는 네 방향의 선형 자국(12a, 12b, 12c, 12d)을 갖는 예를 보여주고, 도 2c는 직교하는 선형 자국(12a', 12b')을 갖는 예를 보여준다.
(4) 미세 홀
도 3a 및 도 3b에 도시한 바와 같이, 금속 박막(11)에 선형 자국(12) 외에 다수 개의 미세 관통홀(13)을 무작위로 설치해도 좋다. 미세 홀(13)은, 표면에 고경도 미립자를 갖는 롤을 금속 박막(11)에 가압함으로써 형성 할 수 있다. 도 3b에 도시된 바와 같이, 미세 홀(13)의 개구 구경(D)은 선형 자국 형성 전의 금속 박막(11)의 표면(S)에 상당하는 높이로 구한다. 미세 홀(13)의 개구 구경(D)은 90% 이상이 0.1 ~ 1000㎛의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 0.1 ~ 500㎛의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다. 또한 미세 홀(13)의 평균 개구 구경(Dav)은 0.5 ~ 100㎛의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 1 ~ 50㎛의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다.
(5) 탄소 나노 튜브 박층
선형 자국(12)을 갖는 금속 박막(11) 상에 탄소 나노 튜브 박층(14)이 형성되어 있다. 탄소 나노 튜브는 단층 구조 또는 다층 구조이어도 좋다. 다층 탄소 나노 튜브는 약 10 ~ 수십 nm의 외경을 가지며, 응집되지 않고 균일한 얇은 층을 형성하기 쉬울 뿐만 아니라, 전도성이 우수하기 때문에 바람직하다.
선형 자국(12)을 갖는 금속 박막(11) 상에 도포하는 탄소 나노 튜브는 2㎛ 이상의 평균 길이를 가질 필요가 있다. 탄소 나노 튜브는 금속 박막(11)의 선형 자국(12) 내에 인입하여, 금속 박막(11)과 통전될 뿐만 아니라, 탄소 나노 튜브끼리의 접촉에 의해서도 통전되는 것으로 생각된다. 이에 따라, 탄소 나노 튜브가 너무 짧으면 통전이 불충분하고, 전자파 흡수능이 낮을 뿐만 아니라, 열 확산성(방열성)도 낮은 것으로 생각된다. 탄소 나노 튜브의 평균 길이는, 탄소 나노 튜브의 희석 분산액을 도포한 유리판의 현미경 사진에서 화상 처리에 의해 구할 수 있다. 탄소 나노 튜브의 평균 길이의 상한은 특별히 한정되지 않고, 탄소 나노 튜브의 분산을 고려하여 결정하면 좋다.
탄소 나노 튜브는 Co, Ni, Fe 등의 금속 촉매의 존재 하에서 형성되므로, 미 분리의 촉매가 잔류하고 있다. 특히 금속 박막(11)이 알루미늄으로 이루어진 경우, 알루미늄과 잔류 촉매와의 반응에 의해, 알루미늄이 부식하는 것을 알 수 있었다. 따라서, 알루미늄 박막(11)에 촉매가 잔류한 탄소 나노 튜브 분산액을 도포하면, 전자파 흡수능 및 열 확산성(방열성)이 시간 경과에 따라 열화된다. 이를 방지하기 위해, 탄소 나노 튜브는 금속 촉매가 제거되는 것이 바람직하다. 금속 촉매의 제거는, 탄소 나노 튜브의 수성 분산액에 질산, 염산 등의 산을 첨가함으로써 할 수 있다.
탄소 나노 튜브 박층(14)은, 탄소 나노 튜브의 질량 기준으로 0.01 ~ 0.5 g/m2의 두께(도포량)를 갖는 것이 바람직하다. 탄소 나노 튜브 박층(14)이 0.01 g/m2보다 얇으면, 전자파 흡수능의 향상 및 균일화 효과가 불충분하고, 또한 0.5 g/m2 보다 두꺼우면, 탄소 나노 튜브의 응집을 방지하는 것이 어렵고, 탄소 나노 튜브 박층(14)은 불균일화된다. 탄소 나노 튜브 박층(14)의 두께는 탄소 나노 튜브의 질량 기준으로 보다 바람직하게는 0.02 ~ 0.2 g/m2이며, 가장 바람직하게는 0.04 ~ 0.1 g/m2이다.
탄소 나노 튜브 박층은, 탄소 나노 튜브의 탈락을 방지하기 위해, 바인더 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 바인더 수지로는, 에틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스류, 아크릴 수지, 폴리스티렌, 스티렌-부타디엔 랜덤 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 등의 스티렌계 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리비닐부티랄, 폴리프로필렌 카보네이트, 폴리염화비닐 등을 들 수 있다. 이러한 바인더 수지를 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 바인더 수지의 함량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 0.01 ~ 10 g/m2의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 바인더 수지 외에 공지의 분산제를 함유하여도 좋다.
선형 자국(12) 및 탄소 나노 튜브는 모두 임의의 크기 및 분포를 가지므로, 미시적으로는 불균일한 전자파 흡수 구조를 형성하지만, 다른 수많은 전자파 흡수 구조의 존재로 인해 거시적으로는 균일한 전자파 흡수능을 발휘한다.
(6) 보호층
탄소 나노 튜브 박층(14)을 보호하기 위해, 도 4에 도시된 바와 같이, 탄소 나노 튜브 박층(14)을 플라스틱 보호층(15)으로 덮는 것이 바람직하다. 플라스틱 보호층(15)용 플라스틱 필름은 베이스가 되는 플라스틱 필름(10)과 동일해도 좋다. 보호층(15)의 두께는 10 ~ 100㎛ 정도가 바람직하다.
[2] 전자파 흡수 필름의 제조 방법
(1) 선형 자국의 형성
도 5a ~ 도 5e는 선형 자국을 두 방향으로 형성하는 장치의 일례를 보여준다. 이 장치는, (a) 금속 박막-플라스틱 복합 필름(100)을 감는 릴(21)과, (b) 복합 필름(100)의 폭 방향과 다른 방향으로 금속 박막(11)의 측면에 배치된 제1패턴 롤(2a)과, (c) 제1패턴 롤(2a)의 상류 측에 금속 박막(11)의 반대쪽에 배치된 제1가압 롤(3a)과, (d) 복합 필름 (100)의 폭 방향에 대해 제1 패턴 롤(2a)과, 역 방향으로 또 다른 금속 박막(11)의 측면에 배치된 제2패턴 롤(2b)과, (e) 제2패턴 롤(2b)의 하류 측에 금속 박막(11)의 반대쪽에 배치 된 제2가압 롤(3b)과, (f) 제1 및 제2패턴 롤(2a, 2b)의 사이에 금속 박막(11)의 측면에 배치된 전기 저항 측정 수단(4a)과, (g) 제2패턴 롤(2b)의 하류 측에 금속 박막(11)의 측면에 배치된 전기 저항 측정 수단(4b)과, (h) 선형 자국이 있는 금속 박막-플라스틱 복합 필름(1)을 감는 릴(24)을 구비한다. 이 외에 소정의 위치에 복수 개의 가이드 롤(22, 23)이 배치되어있다. 각 패턴 롤(2a, 2b)은 휘어짐을 방지하기 위해 백업 롤(예, 고무 롤)(5a, 5b)로 지지된다.
도 5c에 도시된 바와 같이 각 패턴 롤(2a, 2b)과의 접촉 위치보다 낮은 위치에서 각 가압 롤러(3a, 3b)가 복합 필름(100)에 접하기 때문에 복합 필름(100)의 금속 박막(11)은 각 패턴 롤(2a, 2b)에 가압된다. 이 조건을 만족한 상태로 각 가압 롤러(3a, 3b)의 수직 위치를 조정하여, 각 패턴 롤(2a, 2b)의 금속 박막 (11)으로의 가압력을 조정할 수 있고, 또한 중심각 θ1에 비례하는 접촉 거리도 조정할 수 있다.
도 5d는 선형 자국(12a)이 복합 필름(100)의 진행 방향에 대하여 경사지게 형성되는 원리를 보여준다. 복합 필름(100)의 진행 방향에 대해서 패턴 롤(2a)은 경사져 있기 때문에, 패턴 롤(2a) 상의 경질 미립자의 이동 방향(회전 방향) a와 복합 필름 (100)의 진행 방향 b는 다르다. 이때, X로 나타난 바와 같이, 임의의 시점에서 패턴 롤(2a) 상의 점 A에 대해 경질 미립자가 금속 박막(11)과 접촉하여 자국(B)이 형성되었다면, 소정의 시간 후에 경질 미립자는 점 A'까지 이동하고 자국(B)은 점 B'까지 이동한다. 점 A로부터 점 A'까지 경질 미립자가 이동하는 사이, 자국은 간헐적으로 형성되기 때문에 점 B'로부터 점 A'까지 연장되는 선형 자국(12a)이 형성된다.
제1 및 제2패턴 롤(2a, 2b)로 형성되는 제1 및 제2의 선형 자국군(12A, 12B)의 방향과 교차 각도 θs는 각 패턴 롤(2a, 2b)의 복합 필름(100)에 대한 각도 및/또는 복합 필름(100)의 주행 속도에 대한 각 패턴 롤(2a, 2b)의 원주 속도를 수정하여 조정할 수 있다. 예를 들어, 복합 필름(100)의 주행 속도 b에 대한 패턴 롤 (2a)의 원주 속도 a를 증가 시키면 도 5d의 Y로 도시되는 선형 자국(12a)을 선분 C'D'와 같이 복합 필름(100)의 진행 방향에 대하여 45°로 할 수 있다. 마찬가지로 복합 필름(100)의 폭 방향에 대한 패턴 롤(2a)의 경사각 θ2를 변경하면 패턴 롤(2a)의 원주 속도 a를 바꿀 수 있다. 이것은 패턴 롤 2b에 대해서도 마찬가지이다. 따라서 두 패턴 롤(2a, 2b)의 조정에 의해 선형 자국(12a, 12b)의 방향을 도 1b 및 도 2c에 예시하는 바와 같이 변경할 수 있다.
각 패턴 롤(2a, 2b)은 복합 필름(100)에 대해 기울어져 있기 때문에 각 패턴 롤(2a, 2b)과의 접촉에 의해 복합 필름(100)은 폭 방향의 힘을 받는다. 따라서, 복합 필름(100)의 사행을 방지하기 위해 각 패턴 롤(2a, 2b)에 대한 각 가압 롤(3a, 3b)의 수직 위치 및/또는 각도를 조정하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 패턴 롤(2a)의 축선과 가압 롤(3a)의 축선과의 교차 각도 θ3를 적절히 조절하면 폭 방향의 힘을 상쇄하도록 가압력의 폭 방향 분포를 얻을 수 있고, 이에 의해 사행을 방지 할 수 있다. 또한 패턴 롤(2a) 및 가압 롤(3a)과의 간격 조정도 사행 방지에 기여한다. 복합 필름(100)의 사행 및 파단을 방지하기 위해 복합 필름(100)의 폭 방향에 대하여 경사진 제1 및 제2패턴 롤(2a, 2b)의 회전 방향은 복합 필름(100)의 진행 방향과 동일한 것이 바람직하다.
도 5b에 나타낸 바와 같이, 롤 형태의 각 전기 저항 측정 수단(4a, 4b)은 절연부(40)를 통해 한 쌍의 전극(41, 41)을 구비하고, 그들 사이에서 선형 자국이 형성된 금속 박막(11)의 전기 저항을 측정한다. 전기 저항 측정 수단(4a, 4b)으로 측정한 전기 저항값을 피드백하여 복합 필름(100)의 주행 속도, 패턴 롤(2a, 2b)의 회전 속도 및 경사각 θ2, 가압 롤(3a, 3b) 위치 및 경사각 θ3 등의 운전 조건을 조정한다.
복합 필름(100)에 대한 패턴 롤(2a, 2b)의 가압력을 증대하기 위해 도 6에 도시된 바와 같이 패턴 롤(2a, 2b)의 사이에 제3가압 롤(3c)을 설치해도 좋다. 제3가압 롤(3c)에 의해 중심각 θ1에 비례하는 금속 박막(11)의 접촉 거리도 증가하고 선형 자국(12a, 12b)은 길어진다. 제3가압 롤(3c)의 위치 및 경사각을 조정하면 복합 필름(100)의 사행 방지에도 기여할 수 있다.
도 7은, 도 2a에 도시된 바와 같은 세 방향으로 배향된 선형 자국을 형성하는 장치의 일례를 보여준다. 이 장치는, 제2패턴 롤(2b)의 하류에 복합 필름(100)의 폭 방향과 평행한 제3패턴 롤(2c)을 배치 한 점에서 도 5a ~ 도 5e에 도시된 장치와 다르다. 제3패턴 롤(2c)의 회전 방향은 복합 필름(100)의 진행 방향과 동일해도 좋고 반대도 좋지만 선형 자국을 효율적으로 형성하기 위해 반대 방향이 바람직하다. 폭 방향과 평행하게 배치된 제3패턴 롤(2c)은 복합 필름(100)의 진행 방향으로 연장된 선형 자국(12c)을 형성한다. 제3가압 롤(30b)은 제3패턴 롤(2c)의 상류 측에 설치되어 있지만, 하류 측도 좋다. 제3패턴 롤(2c)의 하류 측에 전기 저항 측정 롤(4c)을 설치해도 좋다. 또한 도시된 예에 한정되지 않고, 제3패턴 롤(2c)을 제1패턴 롤(2a)의 상류 측 또는 제1 및 제2패턴 롤(2a, 2b)의 사이에 설치해도 좋다.
도 8은, 도 2b에 도시된 바와 같이 네 방향으로 배향한 선형 자국을 형성하는 장치의 일례를 보여준다. 이 장치는, 제2패턴 롤(2b)과 제3패턴 롤(2c)의 사이에 제4패턴 롤(2d)을 설치하고, 제4패턴 롤 (2d)의 상류 측에 제4가압 롤(3d)을 설치한 점에서 도 7에 도시된 장치와 다르다. 제4패턴 롤(2d)의 회전 속도를 느리게 하여, 도 5d에서 Z로 나타나는 바와 같이, 선형 자국(12a')의 방향(선분 E'F')를 복합 필름(100)의 폭 방향과 평행하도록 할 수 있다.
도 9는, 도 2c에 도시되는 바와 같이 직교하는 두 방향으로 배치되는 선형 자국을 형성하는 장치의 다른 예를 보여준다. 이 장치는, 제2패턴 롤(32b)이 복합 필름(100)의 폭 방향과 평행하게 배치되어있는 점에서 도 5a ~ 도 5e에 도시된 장치와 다르다. 따라서, 도 5a ~ 도 5e에 나타난 장치와 다른 부분만 설명한다. 제2패턴 롤(32b)의 회전 방향은 복합 필름(100)의 진행 방향과 동일해도 좋고 반대도 좋다. 또한, 제2가압 롤(33b)은 제2패턴 롤(32b)의 상류 측도 좋고 하류 측도 좋다. 이 장치는, 도 5d에서 Z로 나타낸 같이 선형 자국(12a')의 방향(선분 E'F')를 복합 필름(100)의 폭 방향으로, 도 2c에 나타낸 선형 자국을 형성하는데 적합하다.
선형 자국의 경사각 및 교차 각도뿐만 아니라, 그 깊이, 폭, 길이 및 간격을 결정하는 운전 조건은 복합 필름(100)의 주행 속도, 패턴 롤의 회전 속도 및 경사각과 가압력 등이 있다. 복합 필름의 주행 속도는 5 ~ 200 m/min가 바람직하고, 패턴 롤의 원주 속도는 10 ~ 2,000 m/min가 바람직하다. 패턴 롤의 경사각 θ2는 20° ~ 60°가 바람직하고, 특히 약 45°가 바람직하다. 복합 필름 (100)의 장력 (가압력에 비례한다)은 0.05 ~ 5 kgf/cm 가 바람직하다.
선형 자국 형성 장치에 사용하는 패턴 롤은 날카로운 모서리를 갖는 모스 경도 5 이상의 미립자를 표면에 구비하는 롤, 예를 들면 특개 2002-59487호에 기재되어 있는 다이아몬드 롤이 바람직하다. 선형 자국의 폭은 미립자의 입경에 의해 결정되기 때문에, 다이아몬드 입자의 90% 이상은 1 ~ 1,000㎛ 범위의 입자 크기를 갖는 것이 바람직하고, 10 ~ 200㎛ 범위의 입자 크기가 보다 바람직하다. 다이아몬드 미립자는 롤 외측면에 50% 이상의 면적 비율로 부착되어 있는 것이 바람직하다.
특허 제2063411호에 기재된 방법에 따라 선형 자국(12)을 갖는 금속 박막 (11)에 다수의 미세 홀(13)을 형성 할 수 있다. 미세 홀(13)을 형성하는데 이용하는 롤 자체는 선형 자국 형성용 롤과 동일해도 좋다. 미세 홀(13)은 선형 자국 형성용 롤과 같이 날카로운 모서리를 갖는 모스 경도 5 이상의 다수의 미립자가 표면에 부착된 롤과 평활면의 롤과의 간극에 복합 필름(100)을 동일한 원주 속도로 통과시킴으로써 형성할 수 있다.
(2) 탄소 나노 튜브 박층의 형성
전자파 흡수 필름(1)의 적어도 일면에 형성된 선형 자국(12)을 갖는 금속 박막(11)에 탄소 나노 튜브 분산액을 도포하고, 자연 건조하여 탄소 나노 튜브 박층 (14)을 형성한다. 탄소 나노 튜브 분산액은, (a) 유기 용매에 탄소 나노 튜브 및 필요에 따라 분산제를 배합 한 것, 또는 (b) 유기 용매에 탄소 나노 튜브, 바인더 수지 및 필요에 따라 분산제를 배합 한 것이다. 분산액의 탄소 나노 튜브의 농도는 0.01 ~ 2 중량%가 바람직하다. 탄소 나노 튜브의 농도가 0.1 중량% 미만이면 충분한 도포량을 얻지 못하고, 또한 2 중량% 초과하면 탄소 나노 튜브가 분산 액체 중에서 응집되는 염려가 있어, 균일한 탄소 나노 튜브 박층을 얻을 수 없다. 탄소 나노 튜브의 농도는 더욱 바람직하게는 0.01 ~ 1 중량%이며, 가장 바람직하게는 0.1 ~ 0.5 중량 %이다.
바인더 수지를 배합하는 경우, 분산액의 점도 및 탄소 나노 튜브의 균일 분산성의 관점에서, 탄소 나노 튜브 분산액의 바인더 수지의 농도는 0.1 ~ 10 중량%가 바람직하고, 1 ~ 5 중량%가 보다 바람직하다.
탄소 나노 튜브 분산액에 이용되는 유기 용매로는 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, 벤젠, 톨루엔, 메틸에틸케톤 등의 저비점 용매 외에, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알킬렌글리콜, 프로필렌글리콜 모노 메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노 에틸에테르 등의 알킬렌 글리콜 알킬에테르, 프로필렌글리콜 모노 에틸에테르 아세테이트, 디프로필렌글리콜 모노 에틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노 부틸에테르 아세테이트 등의 알킬렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트류, 타피네올 등의 테르펜류 등을 들 수 있다.
탄소 나노 튜브 박층(14)이 탄소 나노 튜브의 질량 기준으로 0.01 ~ 0.5 g/m2의 두께를 갖도록, 탄소 나노 튜브 분산액의 도포량을 농도에 따라 결정한다. 탄소 나노 튜브 분산액의 도포 방법은 한정되는 것은 아니지만, 균일한 박층(14)을 얻기 위해 잉크젯 인쇄법 등이 바람직하다. 탄소 나노 튜브 분산액의 도포는 한 번에 할 필요가 없고, 가능한 한 균일한 탄소 나노 튜브 박층(14)을 얻기 위해 여러 번에 나누어 해도 좋다.
(3) 플라스틱 보호층
탄소 나노 튜브 박층(14)을 보호하기 위해 플라스틱 필름으로 이루어진 플라스틱 보호층(15)을 열 라미네이트하는 것이 바람직하다. PET 필름의 경우, 열 라미네이팅 온도는 110 ~ 150℃가 좋다.
[3] 전자파 흡수 필름의 성능
(1) 전자파 흡수능의 평가
(a) 전송 감쇄율
전송 감쇄율 Rtp은 도 10a 및 도 10b에 나타낸 바와 같이, 50Ω 마이크로 스트립 라인(MSL)(64.4 mm x 4.4 mm)과, 마이크로 스트립 라인(MSL)을 지지하는 절연 기판(120)과, 절연 기판(120)의 하면에 접합된 접지 그랜드 전극(121)과, 마이크로 스트립 라인(MSL)의 양단에 연결된 도전성 핀(122, 122)과, 네트워크 분석기(NA)와, 네트워크 분석기(NA)를 도전성 핀(122, 122)에 연결하는 동축 케이블(123, 123)로 구성된 시스템을 이용하여, 마이크로 스트립 라인(MSL)에 노이즈 억제 필름 시험편(TP)을 점착제에 의해 부착하여, 0.1 ~ 6 GHz의 입사파에 대한 반사파(S11)의 전력과 투과파(S12)의 전력을 측정하고, 다음 식 (1) :
Rtp＝-10 x log[10S21 /10/(1-10S11 /10)] ㆍㆍㆍ (1)
로 구한다.
(b) 노이즈 흡수율
도 10a 및 도 10b에 나타낸 시스템에서 입사된 전력 Pin = 반사파(S11)의 전력 + 투과파(S12)의 전력 + 흡수된 전력(전력 손실) Ploss가 성립된다. 따라서 입사된 전력 Pin에서 반사파(S11)의 전력과 투과파(S21)의 전력을 공제하여, 전력 손실 Ploss를 구하고, Ploss를 입사 전력 Pin으로 나누어 노이즈 흡수율 Ploss/Pin을 구한다.
(2) 방열성의 평가
전자파 흡수 필름(1)의 방열성은, 그 일부에 주어진 열이 필름 전체에 확산되는 속도에 따라 평가한다. 구체적으로는. 도 11a에 도시된 바와 같이, 전자파 흡수 필름(1)의 직사각형 샘플(200)(100 mm x 50 mm)과, 전자파 흡수 필름(1)의 샘플(200)과 동일한 크기의 직사각형 개방부(202)를 가지는 아크릴 지지판(201)(200 mm x 100 mm x 2 mm)을 준비하고, 도 11b 및 도 11c에 도시된 바와 같이 샘플(200)을 아크릴 지지판(201)의 개방부(202)에 폭 10 mm의 접착 테이프(셀로판 테이프)(203)으로 고정한다. 도 11d에 도시된 바와 같이, 샘플(200)은 전자파 흡수 필름(1)의 탄소 나노 튜브 박층(14) 측에 두께 100㎛의 PET 필름(205)을 적층한 것이다.
도 12에 도시된 바와 같이, 샘플(200)이 노출되도록 아크릴 지지판(201)을 지지할 수 있는 개방부(211)를 갖는 고정판(210)에, 샘플(200)을 고정한 아크릴 지지판(201)을 고정하고, 샘플(200)의 아래쪽 50 mm의 위치에 열원으로 니크롬선 히터(220)를 배치하고, 샘플(200)의 상방 350 mm 위치에 적외선 카메라 장비(230) (NEC Avio 적외선 테크놀로지 주식회사의 「사모 기어 G100」)를 고정한다. 열원(230)에 의한 샘플(200)의 직경 약 10 mm의 가열 영역(핫스팟)(251)은 중앙에 위치한다. 도 13에 나타난 바와 같이, 중앙의 가열 영역(251)의 중심점의 온도(최고 역 온도) Tmax, 및 각 모서리에서 대각선 20 mm의 거리에 위치하는 점(252, 253, 254, 255)의 온도 t1, t2, t3, t4를 각각 적외선 열 화상 장치(230)에 의해 자동 계측한다. 온도 t1, t2, t3, t4의 평균 최저 영역 온도 Tmin의 평균을 평균 온도 Tav로 한다. 최고 영역 온도 Tmax, 최저 영역 온도 Tmin 및 평균 온도 Tav의 변화를 비교하여 열 확산성(방열성)을 평가한다.
본 발명을 하기의 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
입자 크기 분포가 50 ~ 80㎛의 다이아몬드 미립자를 전착한 패턴 롤(32a, 32b)을 갖는 것으로서 도 9에 도시된 구조의 장치를 이용하여, 두께 16㎛의 이축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름의 일면에 진공 증착법에 의해 형성한 두께 0.05㎛의 알루미늄 박막(11)에 도 2c에 도시된 바와 같이 직교하는 두 방향으로 배향된 선형 자국을 형성했다. 선형 자국이 형성된 알루미늄 박막(11)의 광학 현미경 사진에서 선형 자국은 하기 특성을 갖는 것으로 나타났다.
폭(W)의 범위 : 0.5 ~ 5㎛
평균 폭(Wav) : 2㎛
간격(I)의 범위 : 2 ~ 30㎛
평균 간격(Iav) : 20㎛
평균 길이(Lav) : 5 mm
예각 측의 교차 각도 θs : 90°
외경이 10 ~ 15nm이고 평균 길이가 3㎛인 다층 탄소 나노 튜브(촉매 제거 됨)를 메틸에틸케톤에 분산시킨 농도 1 중량%의 탄소 나노 튜브 분산액(1 중량%의 분산제를 함유)을 에어 브러시에 의해 선형 자국이 형성된 알루미늄 박막(11)에 도포하고 자연 건조시켰다. 형성된 탄소 나노 튜브 박층(14)의 두께(도포량)는 0.064 g/m2이었다. 그 후, 알루미늄 박막(11)에 120 ℃에서 두께 16㎛의 PET 필름을 열 라미네이트하여, 전자파 흡수 필름(1)의 샘플을 얻었다.
상기 전자파 흡수 필름 샘플에서 잘라낸 시험편 TP(55.2 mm x 4.7 mm)를 각각 도 10a 및 도 10b에 도시된 시스템의 마이크로 스트립 라인(MSL)에 점착제에 의해 부착하여, 0.1 ~ 6 GHz 주파수 범위의 입사전력 Pin에 대한 반사파의 전력(S11) 및 투과파의 전력(S12)을 측정했다. 단락 [3]의 (1)과 (2)에 기재한 방법에 따라, 0.1 ~ 6 GHz의 주파수 범위에서 전송 감쇄율 Rtp 및 노이즈 흡수율 Ploss/Pin을 구하였다. 결과를 각각 도 14 및 도 15에 나타내었다.
비교예 1
실시예 1과 동일하게 제작한 선형 자국이 형성된 알루미늄 박막(11)에 탄소 나노 튜브 분산액을 도포하지 않고 제작한 전자파 흡수 필름(1)에서 잘라낸 시험편 TP에 대해, 실시예 1과 동일한 방법으로 전송 감쇄율 Rtp 및 노이즈 흡수율 Ploss/Pin을 구하였다. 결과를 각각 도 14 및 도 15에 나타내었다.
도 14 및 도 15에서 알 수 있듯이, 실시예 1은 비교예 1보다 높은 전송 감쇄율 Rtp 및 노이즈 흡수율 Ploss/Pin을 보여 주었다. 이로부터, 탄소 나노 튜브 박층(14)의 형성에 의해 전송 감쇄율 Rtp 및 노이즈 흡수율 Ploss/Pin이 향상되는 것을 알 수 있다.
또한 도 11 ~ 도 13에 보인 방법(단락 [3] (2))에 따라, 22℃ 및 34%의 습도 조건에서 실시예 1 및 비교예 1의 전자파 흡수 필름(1)의 열 확산성(방열성)의 평가를 실시했다. 결과를 각각 도 16 및 도 17에 나타내었다. 도 16 및 도 17에서 알 수 있듯이, 탄소 나노 튜브 박층(14)을 형성한 실시예 1의 전자파 흡수 필름은 탄소 나노 튜브 박층(14)을 형성하지 않는 비교예 1의 전자파 흡수 필름보다 높은 열 확산성을 가졌다.
실시예 2, 비교예 2
금속 박막(11)을 니켈로 형성한 것 이외에는 실시예 1 및 비교예 1과 동일하게 하여 전자파 흡수 필름(1)을 제작하고, 각 전자파 흡수 필름(1)에서 잘라낸 시험편 TP에 대해 실시예 1과 동일한 방법으로 전송 감쇄율 Rtp 및 노이즈 흡수율 Ploss/Pin을 구하였다. 결과를 각각 도 18 및 도 19에 나타내었다. 도 18 및 도 19에서 알 수 있듯이, 실시예 2는 비교예 2보다 높은 전송 감쇄율 Rtp 및 노이즈 흡수율 Ploss/Pin을 보여 주었다. 이로부터, 니켈로 이루어진 금속 박막(11)의 경우에도 탄소 나노 튜브 박층(14)의 형성에 의해 전송 감쇄율 Rtp 및 노이즈 흡수율 Ploss/Pin이 향상되는 것을 알 수 있다.
실시예 3
선형 자국의 교차 각도 θs를 각각 30°, 60° 및 90°로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 전자파 흡수 필름(1)을 제작하고, 각 전자파 흡수 필름(1)에서 잘라낸 시험편 TP에 대해, 실시예 1과 동일한 방법으로 전송 감쇄율 Rtp 및 노이즈 흡수율 Ploss/Pin을 구하였다. 6 GHz 주파수의 입사파에 대한 전송 감쇄율 Rtp 및 노이즈 흡수율 Ploss/Pin을 표 1에 나타내었다. 표 1에서 알 수 있듯이, 30° ~ 90°의 교차 각도 θs에서도 높은 전송 감쇄율 Rtp 및 노이즈 흡수율 Ploss/Pin을 보여 주었다.
교차 각도 θs
(°)		 6 GHz에서 Rtp 6 GHz에서 Ploss/Pin
30 31.0 0.93
60 32.4 0.95
90 32.6 0.96
실시예 4
탄소 나노 튜브 분산액의 도포량을 하기 표 2와 같이 변화시킨 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 제작한 각 전자파 흡수 필름(1)에서 잘라낸 시험편 TP에 대해, 실시예 1과 동일한 방법으로 전송 감쇄율 Rtp 및 노이즈 흡수율Ploss/Pin을 구하였다. 6 GHz주파수의 입사파에 대한 전송 감쇄율 Rtp 및 노이즈 흡수율 Ploss/Pin을 표 2에 나타내었다. 표 2에서 알 수 있듯이, 탄소 나노 튜브 박층(14)의 두께가 0.01 ~ 0.1 g/m2의 범위 내에서 높은 전송 감쇄율 Rtp 및 노이즈 흡수율 Ploss/Pin을 나타내지만, 상기 범위를 벗어나 두께에서는 전송 감쇄율 Rtp 및 노이즈 흡수율 Ploss/Pin의 향상 효과는 불충분했다.
CNT(1) 박층의 두께
(g/m2)		 6 GHz에서 Rtp 6 GHz에서 Ploss/Pin
- 19.9 0.94
0.01 21.3 0.94
0.05 32.6 0.96
0.1 32.9 0.95
주：(1) 다층 카본 나노 튜브
실시예 5
알루미늄 박막(11)의 두께를 0.08㎛로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 제작한 전자파 흡수 필름(1)에서 잘라낸 시험편 TP에 대해 전송 감쇄율 Rtp 및 노이즈 흡수율 Ploss/Pin을 측정하였다. 결과를 각각 도 20 및 도 21에 나타내었다. 도 20 및 도 21에서 알 수 있듯이, 실시예 5의 전송 감쇄율 Rtp 및 노이즈 흡수율 Ploss/Pin은 실시예 1과 거의 같은 수준이었다. 이로부터, 선형 자국을 갖는 금속 박막과 탄소 나노 튜브 박층(14)을 조합한 본 발명의 전자파 흡수 필름(1)은 금속 박막의 두께에 관계없이 우수한 전자파 흡수 능력을 갖는 것을 알 수 있다.
실시예 6
아래에서 차례로 두께 50nm의 Ni 층과 두께 100nm의 Cu 층으로 이루어진 2층 구조의 금속 박막을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 제작한 전자파 흡수 필름(1)에서 잘라낸 시험편 TP에 대해 전송 감쇄율 Rtp 및 노이즈 흡수율 Ploss/Pin을 측정하였다. 결과를 각각 도 22 및 도 23에 나타내었다. 도 22 및 도 23에서 알 수 있듯이, 금속 박막이 2층 구조의 경우도 높은 전송 감쇄율 Rtp 및 노이즈 흡수율 Ploss/Pin을 보여 주었다.
비교예 3
두께 16㎛의 이축 연신 PET 필름의 일면에 진공 증착법에 의해 형성한 두께 0.05㎛의 니켈 박막(11)에, 선형 자국을 형성하지 않고 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 0.060 g/m2의 탄소 나노 튜브 박층(14)을 형성했다. 얻어진 샘플에서 잘라낸 시험편 TP에 대해 전송 감쇄율 Rtp 및 노이즈 흡수율 Ploss/Pin을 측정하였다. 결과를 각각 도 24 및 도 25에 나타내었다. 도 24 및 도 25에서, 선상 자국이 없는 니켈 박막(11)에 탄소 나노 튜브 박층(14)을 형성한 것만으로는 충분한 전자파 흡수능을 얻을 수 없는 것을 알 수 있다.
비교예 4
두께 16㎛의 이축 연신 PET 필름에 금속 박막을 형성하지 않고 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 0.061 g/m2의 탄소 나노 튜브 박층(14)을 형성하였다. 얻어진 샘플에서 잘라낸 시험편 TP에 대해 전송 감쇄율 Rtp 및 노이즈 흡수율 Ploss/Pin을 측정하였다. 결과를 각각 도 26 및 도 27에 나타내었다. 도 26 및 도 27에서, 선형 자국이 있는 금속 박막 없이 탄소 나노 튜브 박층(14)만 형성하면 충분한 전자파 흡수능을 얻을 수 없는 것을 알 수 있다.
실시예 7
두께 16㎛의 이축 연신 PET 필름에 실시예 1과 동일한 방법으로 선형 자국이 형성된 알루미늄 박막(11) 및 탄소 나노 튜브 박층(14)을 형성한 샘플에서, 하기 표 3에 나타낸 사이즈의 작은 조각을 10매 잘라, 각 조각의 6 GHz에서 전송 감쇄율 Rtp 및 노이즈 흡수율 Ploss/Pin을 측정하였다. 결과를 각각 표 3에 나타내었다. Rtp 및 Ploss/Pin의 값이 작은 것은, 조각의 면적이 시험편 TP(55.2 mm x 4.7 mm)의 면적보다 작은 때문이다. 표 3에서 알 수 있듯이, 본 발명의 전자파 흡수 필름(1)은 작은 조각으로 되어도 전송 감쇄율 Rtp 및 노이즈 흡수율 Ploss/Pin 값의 편차가 작았다. 이것은 무작위로 형성된 선형 자국의 불균형이 탄소 나노 튜브 박층(14)에 의해 평균화된 때문인 것으로 생각된다.
조각 사이즈
(cm x cm)		 6 GHz에서 Rtp(dB) 6 GHz에서 Ploss/Pin
범위 평균 범위 평균
5 x 1 13.9 ~ 15.5 14.6 0.91 ~ 0.96 0.95
4 x 1 10.1 ~ 11.2 10.5 0.87 ~ 0.94 0.91
3 x 1 7.0 ~ 8.1 7.6 0.77 ~ 0.85 0.82
2 x 1 5.3 ~ 6.3 5.8 0.68 ~ 0.76 0.73
1 x 1 1.8 ~ 2.6 2.3 0.39 ~ 0.48 0.44
비교예 5
두께 16㎛의 이축 연신 PET 필름에 실시예 1과 동일한 방법으로 선형 자국이 형성된 알루미늄 박막(11)을 형성한 샘플(탄소 나노 튜브 얇은 층(14)은 형성하지 않음)에서, 하기 표 4에 나타낸 사이즈의 작은 조각을 10매 잘라, 각 조각의 전송 감쇄율 Rtp 및 노이즈 흡수율 Ploss/Pin을 측정하였다. 결과를 각각 표 4에 나타내었다. 표 4에서 알 수 있듯이, 탄소 나노 튜브 박층(14)을 형성하지 않은 전자파 흡수 필름을 조각화하면 전송 감쇄율 Rtp 및 노이즈 흡수율 Ploss/Pin 값의 편차는 탄소 나노 튜브 박층(14)이 있는 실시예 7보다 커졌다.
조각 사이즈
(cm x cm)		 6 GHz에서 Rtp(dB) 6 GHz에서 Ploss/Pin
범위 평균 범위 평균
5 x 1 11.3 ~ 13.2 12.6 0.89 ~ 0.94 0.93
4 x 1 6.1 ~ 7.5 6.9 0.75 ~ 0.83 0.80
3 x 1 5.5 ~ 7.0 6.3 0.72 ~ 0.80 0.76
2 x 1 3.8 ~ 5.5 4.6 0.58 ~ 0.71 0.65
1 x 1 0.8 ~ 2.1 1.6 0.25 ~ 0.40 0.31
실시예 8, 비교예 6
탄소 나노 튜브 분산액으로, 크실렌/이소프로필 알코올(IPA) = 6/4의 혼합 용매 98 중량%에, 외경 10 ~ 15nm의 평균 길이 3μm의 다층 탄소 나노 튜브(촉매 제거 됨) 0.5 중량%를 균일하게 분산시키고, 또한 1.5 중량%의 폴리메틸메타크릴 레이트(PMMA)을 용해한 것을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 8의 전자파 흡수 필름(1)을 제작하였다. 이 전자파 흡수 필름(1)에서 잘라낸 시험편 TP에 대해 실시예 1과 동일한 방법으로 노이즈 흡수율 Ploss/Pin을 측정하고, 또한 전자파 흡수 필름(1)에서 잘라낸 샘플에 대하여 실시예 1과 동일한 방법으로 열 확산성(방열성)의 평가를 실시했다. 노이즈 흡수율 Ploss/Pin을 도 28에 나타내었으며, 열 확산성(방열성)의 평가를 도 29에 나타내었다. 또한 실시예 8의 동일한 시험편 TP에 대해 6개월 후에 노이즈 흡수율 Ploss/Pin을 측정했다. 결과를 도 30에 나타내었다. 도 29에서 알 수 있듯이, 탄소 나노 튜브 박층(14)이 바인더 수지를 함유하는 실시예 8의 전자파 흡수 필름(1)도 좋은 열 확산성을 가지고 있었다.
촉매를 제거하지 않은 것 이외에는 실시예 8과 동일한 탄소 나노 튜브 분산액을 이용하여 실시예 8과 동일하게 하여 비교예 6의 전자파 흡수 필름의 샘플을 제작하고, 마찬가지로 노이즈 흡수율 Ploss/Pin을 측정하였다. 결과를 도 31에 나타내었다. 또한 동일한 샘플에 대해 6개월 후 같은 방법으로 노이즈 흡수율 Ploss/Pin을 측정하였다. 결과를 도 32에 나타내었다.
도 28 및 도 30에서 알 수 있듯이, 촉매 제거된 탄소 나노 튜브를 이용한 실시예 8의 전자파 흡수 필름(1)에서는 전자파 흡수능의 경시 열화는 거의 없었다. 이에 반해, 도 31 및 도 32에서 알 수 있듯이, 촉매를 제거하지 않은 탄소 나노 튜브를 이용한 비교예 6의 전자파 흡수 필름(1)에서는 전자파 흡수능의 큰 경시 열화가 확인되었다.
비교예 7
평균 길이 1㎛의 다층 탄소 나노 튜브 1.0 중량%와, PMMA 1.0 중량%를 함유하는 탄소 나노 튜브 분산액을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 전자파 흡수 필름을 제작하고, 이로부터 잘라낸 시험편 TP에 대해 실시예 1과 동일한 방법으로 전송 감쇄율 Rtp 및 노이즈 흡수율 Ploss/Pin을 측정하였다. 결과를 각각 도 33 및 도 34에 나타내었다. 도 33 및 도 34에서 알 수 있듯이, 비교예 7의 전송 감쇄율 Rtp 및 노이즈 흡수율 Ploss/Pin은 모두 비교예 1과 동일한 정도였다. 이에 의해, 탄소 나노 튜브의 평균 길이가 2㎛ 미만이면, 탄소 나노 튜브 박층(14)의 효과가 거의 얻을 수 없음을 알 수 있다.
실시예 9
탄소 나노 튜브의 농도를 1.3 중량%로 변경한 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 하여 전자파 흡수 필름(1)을 제작하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 노이즈 흡수율 Ploss/Pin 및 열 확산성(방열성)을 측정하였다. 결과를 각각 도 35 및 도 36에 나타내었다. 도 35 및 도 36에서 알 수 있듯이, 탄소 나노 튜브의 농도를 변경하여도 얻어지는 전자파 흡수 필름의 전자파 흡수능 및 열 확산성은 거의 변화하지 않았다.
비교예 8
두께 16㎛의 PET 필름의 일면에 알루미늄 박막(11)을 형성하지 않고, 실시예 8과 동일한 탄소 나노 튜브 분산액을 도포한 샘플에 대해, 실시예 1과 동일한 방법으로 노이즈 흡수율 Ploss/Pin의 측정 및 열 확산성(방열성)의 평가를 실시했다. 결과를 각각 도 37 및 도 38에 나타내었다.
비교예 9
두께 16㎛의 PET 필름의 일면에 형성한 두께 0.05㎛의 알루미늄 박막 (11)에 선형 자국을 형성하지 않고, 실시예 8과 동일한 탄소 나노 튜브 분산액을 도포한 샘플에 대해, 실시예 1과 같은 방법으로 노이즈 흡수율 Ploss/Pin의 측정 및 열 확산성(방열성)의 평가를 실시했다. 결과를 각각 도 39 및 도 40에 나타내었다.
비교예 10
두께 16㎛의 PET 필름의 일면에 두께 0.05㎛의 알루미늄 박막(11)을 형성만 한 샘플에 대해, 실시예 1과 동일한 방법으로 열 확산성(방열성)의 평가를 실시했다. 결과를 도 41에 나타내었다.
도 39 ~ 도 41에서 알 수 있듯이, 선형 자국을 형성하지 않는 알루미늄 박막 (11)에 탄소 나노 튜브 박층(14)을 형성한 비교예 9의 전자파 흡수 필름, 및 선형 자국을 형성하지 않는 알루미늄 박막(11)을 형성한 것에 불과한 비교예 10의 전자파 흡수 필름에서는 노이즈 흡수율 Ploss/Pin이 낮을 뿐만 아니라, 열 확산성(방열성)도 낮았다. 이로부터, (a) 알루미늄 박막 단독으로는 충분한 전자파 흡수능 및 열 확산성(방열성)을 얻을 수 없는 것, 및 (b) 선형 자국이 없는 알루미늄 박막(11)에 탄소 나노 튜브 박층(14)을 형성해도 충분한 전자파 흡수능 및 열 확산성(방열성)을 얻을 수 없음을 알게 되었다. 물론, 도 37 및 도 38에서 알 수 있듯이, 탄소 나노 튜브 박층(14)만 형성한 비교예 8의 전자파 흡수 필름도 충분한 전자파 흡수능 및 열 확산성(방열성)을 가지고 있지 않았다.
선형 자국을 형성한 알루미늄 박막(11)에 탄소 나노 튜브 박층(14)을 형성하지 않는 비교예 1의 전자파 흡수 필름과, 선형 자국을 형성한 알루미늄 박막(11)에 탄소 나노 튜브 박층(14)을 형성한 실시예 8의 전자파 흡수 필름(1)을 비교하면, 열 확산성(방열성)이 현저하게 향상되었음을 알 수 있다. 이로부터, 선형 자국을 형성한 알루미늄 박막(11)과 탄소 나노 튜브 박층(14)과의 조합에 따라 각각 단독으로 사용한 경우에 비해 현격히 향상된 열 확산성(방열성)을 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.
비교예 11
파나소닉 주식회사의 PGS 그라파이트 시트(두께 17㎛)에 대해, 실시예 1과 동일한 방법으로 열 확산성의 평가를 실시했다. 결과를 도 42에 나타내었다. 도 42에서 알 수 있듯이, 그라파이트 시트의 열 확산성은 본 발명의 방열성 전자파 흡수 필름보다 떨어졌다.
참고예 1
선형 자국을 단방향(이축 연신 PET 필름의 길이 방향)만 형성한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 전자파 흡수 필름을 형성하고, 그로부터 제1시험편 TP (선형 자국이 그 길이 방향과 일치한다.) 및 제2시험편 TP(선형 자국이 그 횡 방향과 일치한다.)를 각각 잘라, 실시예 1과 동일한 방법으로 전송 감쇄율 Rtp 및 노이즈 흡수율 Ploss/Pin을 측정하였다. 6 GHz에서의 전송 감쇄율 Rtp 및 노이즈 흡수율 Ploss/Pin을 표 5에 나타내었다. 표 5에서 알 수 있듯이, 단방향 선형 자국을 구비하는 알루미늄 박막(11)에 탄소 나노 튜브 박층(14)을 형성한 전자파 흡수 필름은 높은 전자파 흡수 기능을 가지기는 하지만, 그 이방성은 컸다.
선형 자국의 배향 6 GHz에서 Rtp 6 GHz에서 Ploss/Pin
시험편의 길이 방향 34.5 0.88
시험편의 횡 방향 19.8 0.89

Claims (8)

  1. 플라스틱 필름과, 그의 적어도 일면에 형성된 단층 또는 다층의 금속 박막을 구비하고, 상기 금속 박막에 다수의 실질적으로 평행하고 간헐적인 선형 자국이 불규칙한 폭 및 간격으로 복수 방향으로 형성되는 동시에, 상기 금속 박막 상에 탄소 나노 튜브 박층이 형성되어 있으며, 상기 선형 자국의 폭은 90% 이상이 0.1 ~ 100㎛의 범위 내이고 평균 1 ~ 50㎛이며, 상기 선형 자국의 횡 방향 간격은 1 ~ 500㎛의 범위 내이고 평균 1 ~ 200㎛이며, 상기 탄소 나노 튜브는 2㎛ 이상의 평균 길이를 가지며, 상기 탄소 나노 튜브 박층은 상기 탄소 나노 튜브가 상기 선형 자국 내에 인입된 도포층이고, 상기 탄소 나노 튜브 박층의 두께는 단위 면적당 탄소 나노 튜브의 질량으로 나타내면 0.01 ~ 0.5 g/m2인 것을 특징으로 하는 전자파 흡수 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 선형 자국이 두 방향으로 배향하고, 그 교차 각도가 30 ~ 90°인 것을 특징으로 하는 전자파 흡수 필름.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 나노 튜브는 촉매가 제거되는 것을 특징으로 하는 전자파 흡수 필름.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 금속 박막이 알루미늄, 구리, 은, 주석, 니켈, 코발트, 크롬 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 일종의 금속으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전자파 흡수 필름.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 나노 튜브가 다층 탄소 나노 튜브인 것을 특징으로 하는 전자파 흡수 필름.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 나노 튜브 박층이 바인더 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 전자파 흡수 필름.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소 나노 튜브 박층 상에 플라스틱 필름이 열 라미네이팅된 것을 특징으로 하는 전자파 흡수 필름.
  8. 삭제
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