WO2013002250A1

WO2013002250A1 - りん酸肥料、およびりん酸肥料の製造方法

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Publication number: WO2013002250A1
Application number: PCT/JP2012/066361
Authority: WO
Inventors: 今井　敏夫; 坂本　好明; 平林　克己; 野村　幸治; 三浦　啓一; 創苅部; 中村　寛; 光史橋本; 信孝美濃和; 剛史岩田; 靖正西村; 雅也戸田
Original assignee: 太平洋セメント株式会社; 小野田化学工業株式会社
Priority date: 2011-06-27
Filing date: 2012-06-27
Publication date: 2013-01-03
Also published as: EP2725001B1; CN103649016A; CN103649016B; KR20140043786A; EP2725001A1; KR101941319B1; EP2725001A4

Abstract

　本発明は、りん酸のく溶率が高く、リンの省資源や肥料の製造における省エネルギーに寄与することができる、りん酸肥料およびりん酸肥料の製造方法を提供する。　本発明のりん酸肥料は、下水汚泥および／または下水汚泥由来物と、カルシウム源とを含む混合原料を焼成してなるものである。また、本発明のりん酸肥料はＣａＯの含有率が３５～６０質量％であり、さらにＳｉＯ_２の含有率が５～３５質量％、Ｐ_２Ｏ_５の含有率が５～３５質量％、並びに、ＣａＯ、ＳｉＯ_２、およびＰ_２Ｏ_５とを除く成分の含有率が３０質量％以下である。　また、りん酸肥料の製造方法は、下水汚泥および／または下水汚泥由来物とカルシウム源を混合して、または、さらにシリカ源を混合して、混合原料を得る混合工程と、該混合原料を焼成炉を用いて１１５０～１３５０℃で焼成し、焼成物であるりん酸肥料を得る焼成工程とを含む方法である。

Description

りん酸肥料、およびりん酸肥料の製造方法

　本発明は、下水汚泥および／または下水汚泥由来物と、カルシウム源とを含む混合原料を焼成してなるりん酸肥料、およびりん酸肥料の製造方法に関するものである。

　従来、我が国では、天然のリンは産出されないためほぼ全量を輸入してきたが、近年、天然のリンは枯渇してリンの価格が高騰していることから、リンの確保は困難になっている。そこで、りん酸肥料の製造分野では天然のリンの代替物として、リンを多く含む下水汚泥焼却灰が考えられている。
　また、我が国において、下水汚泥およびその焼却灰は、それぞれ、年間２２０万トンおよび３０万トンと大量に発生するため、下水汚泥等の処理は社会的要請でもあった。
　したがって、肥料の原料として下水汚泥焼却灰を活用する技術は、前記天然リン資源の枯渇問題や前記社会的要請に応え得る手段として極めて重要である。

　そこで、下水汚泥焼却灰を原料として用いたりん酸肥料が提案されている。
　例えば、特許文献１には、下水汚泥焼却灰に対し所定量の硫酸カルシウムを添加した肥料が提案されている。しかし、該焼却灰に含まれるリンは水に難溶性のＡｌ（ＰＯ_３）_３やＳｉＰ_２Ｏ_７等の形態で存在するため、下水汚泥焼却灰を単に混合しただけではりん酸のく溶率は低く肥効性が低い。
　そのため、肥効性を向上させる方法が提案されている。
　例えば、特許文献２には、下水汚泥焼却灰等のリンを含有する焼却灰を原料とし、該原料を溶融し、その後に急冷してスラグ化する工程を含む、焼却灰を原料とする肥料の生産方法が提案されている。
　また、特許文献３には、カルシウム質廃棄物、およびリン成分を含んでいる汚泥焼却灰を還元性雰囲気の溶融炉内で加熱して、溶融金属と溶融スラグを溶融炉内に二液分離状態で共存させ、当該溶融スラグを水砕処理によって粒状化させる肥料製造方法が提案されている。
　しかし、いずれの方法も溶融法であるため、溶融によるエネルギー消費が大きく、また、連続生産ができないため、生産効率が低いという問題がある。

特開平０９－３２８３８５号公報特開２００１－８０９７９号公報特開２００３－１１２９８８号公報

　したがって、本発明は、りん酸のく溶率が高く、リンの省資源や肥料の製造における省エネルギーに寄与することができる、りん酸肥料を提供することを目的とする。

　本発明者は、前記目的を達成するために鋭意検討した結果、下水汚泥および／または下水汚泥由来物と、カルシウム源とを含む混合原料を焼成してなるりん酸肥料は、前記目的を達成できることを見い出し、本発明を完成させた。

　すなわち、本発明は、以下の構成を有するりん酸肥料、およびりん酸肥料の製造方法である。
［１］下水汚泥および／または下水汚泥由来物と、カルシウム源とを含む混合原料を焼成してなるりん酸肥料。
［２］前記下水汚泥由来物が、脱水汚泥、乾燥汚泥、炭化汚泥、下水汚泥焼却灰、および下水汚泥溶融スラグから選ばれる少なくとも１種以上であり、前記カルシウム源が炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、リン酸カルシウム、塩化カルシウム、硫酸カルシウム、石灰石、生石灰、消石灰、セメント、鉄鋼スラグ、石膏、生コンスラッジ、廃モルタル、廃コンクリート、畜糞、発酵畜糞、乾燥畜糞、炭化畜糞、畜糞焼却灰、および畜糞溶融スラグから選ばれる少なくとも１種以上である、前記［１］に記載のりん酸肥料。
［３］前記混合原料が、さらにシリカ源を含む、前記［１］または［２］に記載のりん酸肥料。
［４］前記シリカ源が、珪石、珪砂、砂、珪藻土、シラス、生コンスラッジ、廃モルタル、廃コンクリート、酸性火山灰、酸性火山岩、およびケイ酸カルシウムから選ばれる少なくとも１種以上である、前記［１］～［３］のいずれか１項に記載のりん酸肥料。

［５］ＣａＯの含有率が３５～６０質量％である、前記［１］～［４］のいずれか１項に記載のりん酸肥料。
［６］さらにＳｉＯ_２の含有率が５～３５質量％、Ｐ_２Ｏ_５の含有率が５～３５質量％、並びに、ＣａＯ、ＳｉＯ_２、およびＰ_２Ｏ_５とを除く成分の含有率が３０質量％以下である、前記［５］に記載のりん酸肥料。
［７］前記りん酸肥料中の、（Ａ）ＣａＯとＰ_２Ｏ_５とを除く成分、（Ｂ）ＣａＯ、および（Ｃ）Ｐ_２Ｏ_５の質量比が、図１に示す三角線図の、
　点（ア）〔（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝５６／３５／９〕、
　点（イ）〔（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝３５／６０／５〕、
　点（ウ）〔（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝２２／６０／１８〕、および
　点（エ）〔（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝３６／３５／２９〕
で囲まれる範囲内にある、前記［１］～［６］のいずれか１項に記載のりん酸肥料。

［８］前記カルシウム源が、畜糞、発酵畜糞、乾燥畜糞、炭化畜糞、畜糞焼却灰、および畜糞溶融スラグから選ばれる少なくとも１種以上であって、ＣａＯの含有率が３５～５５質量％、Ｃａ／Ｐのモル比が２．０～７．５、およびＡｌ_２Ｏ_３の含有率が１９質量％以下である、前記［１］～［７］のいずれか１項に記載のりん酸肥料。
［９］前記りん酸肥料中の、（Ａ）ＣａＯとＰ_２Ｏ_５とを除く成分、（Ｂ）ＣａＯ、および（Ｃ）Ｐ_２Ｏ_５の質量比が、図３に示す三角線図の、
　点（ア）〔（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝５６／３５／９〕、
　点（イ）〔（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝４０／５１／９〕、
　点（ウ）〔（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝２９／５０／２１〕、および、
　点（エ）〔（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝３５／４０／２５〕
で囲まれる範囲内にある、前記［８］に記載のりん酸肥料。

［１０］前記カルシウム源が畜糞焼却灰の水洗物であって、りん酸肥料中のＣａＯの含有率が３５～６０質量％、ＳｉＯ_２の含有率が５～３５質量％、Ｐ_２Ｏ_５の含有率が５～３５質量％、並びに、ＣａＯ、ＳｉＯ_２およびＰ_２Ｏ_５を除く成分が３０質量％以下である、前記［１］～［７］のいずれか１項に記載のりん酸肥料。
［１１］前記りん酸肥料中の、（Ａ）ＣａＯとＰ_２Ｏ_５とを除く成分、（Ｂ）ＣａＯ、および（Ｃ）Ｐ_２Ｏ_５の質量比が、図４に示す三角線図の、
　点（ア）〔（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝５４／３５／１１〕、
　点（イ）〔（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝３５／６０／５〕、
　点（ウ）〔（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝２２／６０／１８〕、および
　点（エ）〔（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝３５／３７／２８〕
で囲まれる範囲内にある、前記［１０］に記載のりん酸肥料。

［１２］前記カルシウム源およびシリカ源が生コンスラッジであって、りん酸肥料中のＣａＯの含有率が３５～６０質量％、ＳｉＯ_２の含有率が１５～３０質量％、Ｐ_２Ｏ_５の含有率が５～３０質量％、並びに、ＣａＯ、ＳｉＯ_２、およびＰ_２Ｏ_５とを除く成分の含有率が３０質量％以下である、前記［１］～［７］のいずれか１項に記載のりん酸肥料。
［１３］前記生コンスラッジは、生コンスラッジ中のＣａＯ／ＳｉＯ_２のモル比が０．７～３．０である、前記[１２]に記載のりん酸肥料。
［１４］前記りん酸肥料中の、（Ａ）ＣａＯとＰ_２Ｏ_５とを除く成分、（Ｂ）ＣａＯ、および（Ｃ）Ｐ_２Ｏ_５の質量比が、図５に示す三角線図の、
　点（ア）〔（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝５５／３６／９〕、
　点（イ）〔（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝３５／６０／５〕、
　点（ウ）〔（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝２５／６０／１５〕、および
　点（エ）〔（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝４４／３６／２０〕
で囲まれる範囲内にある、前記［１２］または[１３]に記載のりん酸肥料。

［１５］公称目開きが４ｍｍの篩を全通し、かつ公称目開きが２ｍｍの篩に留まるりん酸肥料の平均硬度が１．０ｋｇｆ以上である、前記［１］～［１４］のいずれか１項に記載のりん酸肥料。
［１６］りん酸のく溶率が６０％以上、およびけい酸の可溶率が４０％以上である、前記［１］～［１５］のいずれか１項に記載のりん酸肥料。

［１７］前記［１］～［１６］のいずれか１項に記載のりん酸肥料の製造方法であって、下水汚泥および／または下水汚泥由来物とカルシウム源を混合して、または、さらにシリカ源を混合して、混合原料を得る混合工程と、該混合原料を焼成炉を用いて１１５０～１３５０℃で焼成し、焼成物であるりん酸肥料を得る焼成工程とを含む、りん酸肥料の製造方法。
［１８］前記混合工程が、りん酸肥料中のＣａＯの含有率が３５～６０％となる混合原料を得る工程である、前記［１７］に記載のりん酸肥料の製造方法。
［１９］前記焼成炉がロータリーキルンである、前記［１７］または［１８］に記載のりん酸肥料の製造方法。
［２０］さらに、前記混合工程と前記焼成工程の間に、前記混合原料を造粒して、公称目開きが５．６ｍｍの篩を全通し、かつ公称目開きが２ｍｍの篩に留まる割合が７５質量％以上である造粒物を得る造粒工程を含む、前記［１７］～［１９］のいずれか１項に記載のりん酸肥料の製造方法。
［２１］さらに、前記焼成工程の後に、前記焼成物から、公称目開きが４ｍｍの篩を全通し、かつ公称目開きが２ｍｍの篩に留まる部分を篩分けして得る整粒工程を含む、前記［１７］～［２０］のいずれか１項に記載のりん酸肥料の製造方法。

　本発明のりん酸肥料は、以下の効果を奏することができる。
（i）りん酸のく溶率およびけい酸の可溶率が高い。
（ii）下水汚泥焼却灰等の再資源化により、天然のリン資源を節約することができる。
（iii）カルシウム源およびシリカ源に、畜糞や生コンスラッジ等の廃棄物を用いる場合、廃棄物を資源化するとともに、天然のカルシウム源およびシリカ源を節約することができる。
　また、本発明のりん酸肥料の製造方法は、以下の効果を奏することができる。
（i）溶融法と比べエネルギー消費が少ないため、省エネルギーに寄与することができる。
（ii）焼成炉にロータリーキルンを用いる場合、連続生産が可能となり生産効率が高くなる。
（iii）混合原料を造粒して用いる場合、りん酸肥料の収率が向上する。

りん酸肥料中の（Ａ）ＣａＯとＰ_２Ｏ_５とを除く成分、（Ｂ）ＣａＯ、および（Ｃ）Ｐ_２Ｏ_５の質量比を示す三角線図である。りん酸肥料中の前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の好ましい質量比を示す三角線図である。カルシウム源として畜糞および畜糞由来物を用いる場合の、りん酸肥料中の前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の質量比を示す三角線図である。カルシウム源として畜糞焼却灰の水洗物を用いる場合の、りん酸肥料中の前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の質量比を示す三角線図である。カルシウム源およびシリカ源として生コンスラッジを用いる場合の、りん酸肥料中の前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の質量比を示す三角線図である。

　本発明は、前記のとおり、下水汚泥および／または下水汚泥由来物と、カルシウム源とを含む混合原料を焼成してなるりん酸肥料とその製造方法である。
　以下、本発明について、りん酸肥料の混合原料、りん酸肥料の特性、およびりん酸肥料の製造方法に分けて説明する。なお、％は特に示さない限り、質量％である。

１．りん酸肥料の混合原料
　該混合原料は、下水汚泥および／または下水汚泥由来物（以下「下水汚泥等」という。）とカルシウム源とを必須の原料として含み、さらにシリカ源等を任意の原料として含むものである。一般に、下水汚泥等はカルシウムの含有率が低いため、カルシウム源を混合してりん酸肥料中のカルシウムを補う必要がある。下水汚泥等とカルシウム源を焼成すると、得られた焼成物（りん酸肥料）のりん酸のく溶率およびけい酸の可溶率が高くなる。
　以下に、本発明において必須の原料である下水汚泥等およびカルシウム源と、任意の原料であるシリカ源等について説明する。

（１）下水汚泥等
　該下水汚泥等は、例えば、下水汚泥（し尿汚泥を含む。）、脱水汚泥、乾燥汚泥、炭化汚泥、下水汚泥焼却灰、および下水汚泥溶融スラグから選ばれる少なくとも１種以上が挙げられる。
　このうち、前記下水汚泥は、下水処理場やし尿処理場において下水やし尿等の汚水を処理する過程で、汚水から沈殿や濾過等により分離して得た有機物や無機物を含む泥状物である。下水汚泥には、該泥状物を嫌気性条件下で微生物処理（消化）して得られる消化汚泥も含む。また、一般に、下水処理場等において、汚水は最初沈澱池に導かれ、汚水中の土砂や固形物を沈澱させて一次分離した後、曝気設備において曝気され、さらに最終沈澱池に導かれるが、前記下水汚泥の分離は、それぞれの沈殿池にある汚泥を沈澱させて濾過等することにより行われる。

　前記脱水汚泥は、下水汚泥を遠心分離等により脱水して得られる、含水率が７０～９０％程度の汚泥である。脱水汚泥は、下水汚泥の一種として下水汚泥に含める場合もあるが、本発明では、脱水汚泥を下水汚泥とは別物として扱う。
　前記乾燥汚泥は、前記下水汚泥または脱水汚泥を、天日干しまたは乾燥機により乾燥して得られる、含水率が概ね５０％以下の汚泥である。
　また、前記炭化汚泥は、下水汚泥、脱水汚泥または乾燥汚泥を、低酸素状態において加熱して、これらに含まれる有機物の一部または全部を炭化物としたものである。該加熱温度は、一般に２００～８００℃である。炭化汚泥は、原料のほかに、りん酸肥料の製造（焼成工程）において燃料の一部にもなるため、その分、焼成に要するエネルギーを節約することができる。

　下水汚泥焼却灰は、脱水汚泥等を焼却して得られる残渣である。該焼却灰の化学組成（単位は％）は、一例を示せば、ＳｉＯ_２；２８、Ｐ_２Ｏ_５；２５、Ａｌ_２Ｏ_３；１５、ＣａＯ；１１、Ｆｅ_２Ｏ_３；７、Ｃｒ；０．０２、Ｎｉ；０．０２、Ｐｂ；０．００９、Ａｓ；０．００１、Ｃｄ；０．００１等である。一般に、該焼却灰は、リン鉱石と比べＳｉＯ_２が多いことが特徴である。
　また、下水汚泥溶融スラグは、下水汚泥焼却灰を１３５０℃以上で溶融して得られる残渣である。

（２）カルシウム源
(i）カルシウム源全般
　カルシウム源は、例えば、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、リン酸カルシウム、塩化カルシウム、硫酸カルシウム、石灰石、生石灰、消石灰、セメント、鉄鋼スラグ、石膏、生コンスラッジ（その乾燥物も含む。）、廃モルタル、廃コンクリート、畜糞、および畜糞由来物等から選ばれる少なくとも１種以上が挙げられる。
　これらの中でも、炭酸カルシウムと石灰石は、入手が容易でカルシウムの含有率が高いため好ましい。

（ii）畜糞および畜糞由来物
　畜糞および畜糞由来物は、カルシウムのほか、リンやカリの含有率が高いため、下水汚泥等と混合しても、混合原料中のリンの含有率を高く維持できるほか、肥料の重要成分である加里をりん酸肥料に加えることができるため好ましい。
　ここで、畜糞由来物は、例えば、発酵畜糞、乾燥畜糞、炭化畜糞、畜糞焼却灰、および畜糞溶融スラグから選ばれる少なくとも１種以上が挙げられる。
　前記畜糞は、鶏糞、豚糞等が挙げられる。前記発酵畜糞は、畜糞を自然に発酵させたか、または畜糞に発酵菌等を添加して人為的に発酵させたものである。前記乾燥畜糞は、乾燥機を用いて含水率が１０～３０％程度に乾燥させたものである。前記畜糞炭化物は、畜糞を８００～１１００℃で加熱して炭化したものである。前記畜糞焼却灰は畜糞を焼却して得られる残渣である。畜糞焼却灰の一例とし鶏糞焼却灰の化学組成（単位は％）を示すと、ＣａＯ；３４、Ｋ_２Ｏ；２４、Ｐ_２Ｏ_５；１５、ＳＯ_３；１２、Ｃｌ；５、ＭｇＯ；４等である。一般に、畜糞焼却灰は、ＣａＯとＫ_２Ｏを多く含むほか、Ｐ_２Ｏ_５を下水汚泥焼却灰と同等程度に含むという特徴がある。したがって、カルシウム源として、畜糞焼却灰を用いた場合、りん酸肥料中のリンの含有率を低下させることなく、肥料の他の重要成分である加里も補充できるという利点がある。また、前記畜糞溶融スラグは、前記畜糞焼却灰を１３５０℃以上で溶融したものである。

（ii）畜糞焼却灰の水洗物
　畜糞は、前記のように、カリウム等のアルカリ金属を多く含み、これらのアルカリ金属は、多くは塩化物や硫酸塩の形態で存在する。アルカリ塩化物やアルカリ硫酸塩は融点が低いため、畜糞中にこれらの塩を過大に含む場合、焼成炉内や排気ガスの導管内に該塩化物等によるコーチングが生じやすい。そして、コーチングにより炉内等が閉塞するとコーチングを除去するため製造作業を中断しなければならず、生産効率が著しく低下する場合がある。このような場合、畜糞焼却灰を水洗して前記塩化物等を除去し、塩化物等の少ない水洗物を用いてコーチングを防止することができる。カルシウム源として該水洗物は乾燥状態のほか含水状態（スラリーを含む。）でも用いることができる。該水洗物を含水状態で用いても炉内の熱により乾燥するため、別途、乾燥工程を設ける手間が省け、その分、生産効率が向上する。
　畜糞焼却灰の洗浄に用いる水は、特に限定されず、水道水、再処理水、および雨水等が挙げられる。また、畜糞焼却灰の洗浄方法は、例えば、畜糞焼却灰と水を水槽に入れて撹拌して洗浄する方法、下水処理場において該焼却灰を下水汚泥と一緒にして洗浄する方法、および該焼却灰を屋外に展開または積載して水道水の散布および／または降雨により洗浄する方法等が挙げられる。

（iii）生コンスラッジ
　生コンスラッジは、生コン工場のミキサーおよびアジテータ車の洗い排水や、残コン、戻りコンを処理した排水中に含まれる汚泥であり、ＣａＯとＳｉＯ_２を多く含むため、カルシウム源であるとともに、後記のシリカ源でもある。生コンスラッジは、通常、前記排水（スラリー）から粗粒の砕石を除去した後、フィルタープレス等により固液分離して回収されるが、ここでは、廃モルタルおよび廃コンクリートを破砕して粗骨材を除去した細粒分なども、本質的に同一の成分を含有するから生コンスラッジに含める。本発明において生コンスラッジは、スラリー、脱水ケーキ、または乾燥物の形態で用いることができる。
　また、生コンスラッジは、セメント鉱物の水和が進行して硬化するため、硬化後では他の原料と混練する際に均一に混合するには粉砕する必要がある。したがって、硬化前にスラリー状態の生コンスラッジを他の原料と混合した後に固液分離すれば、混合が容易で粉砕が不要になり、また均一な混合原料が得られるため好ましい。また、該混合原料は適度に含水して十分な塑性があるため、ロールプレスや押出成形等の方法により粒状に成形することも容易である。前記の混合、固液分離、および成形の操作は、生コン工場外の別の場所で行なうこともできる。
　前記生コンスラッジは、生コンスラッジ中のＣａＯ／ＳｉＯ_２のモル比が、好ましくは０．７～３．０であり、より好ましくは１．２～２．５である。該値がこの範囲にある生コンスラッジは、ＣａＯとＳｉＯ_２を同時に補うことができる成分調整原料として好ましい。

（３）シリカ源およびマグネシウム源
　一般に、下水汚泥等はＳｉＯ_２を多く含むため、通常、シリカ源を添加する場合は少ないが、ＳｉＯ_２が少ない場合はシリカ源を補う必要がある。
　シリカ源は、珪石、珪砂、砂、珪藻土、シラス、生コンスラッジ、廃モルタル、廃コンクリート、酸性火山灰、酸性火山岩、およびケイ酸カルシウムから選ばれる少なくとも１種以上が挙げられる。ここで、生コンスラッジを用いる場合、リン濃度の高い下水汚泥等が適するため、下水汚泥等中の有機分および結晶水を除いた無機物を酸化物換算で１００％としたときの、下水汚泥等中のＰ_２Ｏ_５の含有率は、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上、さらに好ましくは２０％以上である。Ｐ_２Ｏ_５が１０％以上であれば、生コンスラッジ等をより多く有効利用することができる。
　また、ケイ酸カルシウムは工業製品のほかに、ケイ酸カルシウム建材の端材や該建材の廃棄物を用いることができる。また、珪砂、珪藻土等のその他のシリカ源は、市販品を用いることができる。また、使用済みの廃鋳物砂などの砂もシリカ源として用いることができる。
　また、りん酸肥料に苦土成分を補填する場合は、マグネシウム源として、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、マグネシア、ドロマイト、フェロニッケルスラグ、橄欖岩、および蛇紋岩等から選ばれる少なくとも１種以上が挙げられる。

２．りん酸肥料の特性
（１）りん酸肥料中のＣａＯ等の含有率
　本発明のりん酸肥料中のＣａＯの含有率は、好ましくは３５～６０％である。該値が前記範囲であれば、りん酸肥料中のりん酸のく溶率は６０％以上、およびけい酸の可溶率は４０％以上と高くなる。また、ＣａＯの含有率が６０％を超えるとりん酸肥料中の全りん酸が相対的に低くなって施肥効果が低下したり、農地に施肥した場合に土壌のｐＨが高くなり植物の生育を阻害するおそれがある。
　また、本発明のりん酸肥料の化学組成は、より好ましくは、前記のＣａＯの含有率（３５～６０％）に加えて、ＳｉＯ_２の含有率が５～３５％、Ｐ_２Ｏ_５の含有率が５～３５％、並びに、ＣａＯ、ＳｉＯ_２およびＰ_２Ｏ_５を除く成分が３０％以下である。ＳｉＯ_２およびＰ_２Ｏ_５等の含有率が前記範囲であれば、けい酸およびりん酸の加給性に優れた肥料を製造することができる。
　ここで、前記のＣａＯ、ＳｉＯ_２およびＰ_２Ｏ_５を除く成分として、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｎａ₂Ｏ、およびＫ_２Ｏなどが挙げられる。また、前記のＣａＯ等を除く成分の含有率は下記式により与えられる。これらは、後記においても同様である。
　ＣａＯ等を除く成分の含有率（％）＝１００－ＣａＯの含有率（％）－ＳｉＯ_２の含有率（％）－Ｐ_２Ｏ_５の含有率（％）

　さらに、前記ＣａＯの含有率の下限は、より好ましくは３８％であり、さらに好ましくは４２％であり、その上限は、より好ましくは５５％であり、さらに好ましくは４８％である。また、前記ＳｉＯ_２の含有率の下限は、より好ましくは７％であり、さらに好ましくは８％であり、その上限は、より好ましくは３０％であり、さらに好ましくは２０％である。また、前記Ｐ_２Ｏ_５の含有率の下限は、より好ましくは９％であり、さらに好ましくは１２％であり、その上限は、より好ましくは３０％であり、さらに好ましくは２５％である。

　なお、前記りん酸のく溶率とは、りん酸肥料中の全りん酸に対するく溶性りん酸の質量比（％）であり、前記けい酸の可溶率とは、りん酸肥料中の全けい酸に対する可溶性けい酸の質量比（％）である。く溶性りん酸量は肥料分析法（農林水産省　農業環境技術研究所法）に規定されているバナドモリブデン酸アンモニウム法により、可溶性けい酸量は同法に規定されている過塩素酸法により測定することができる。なお、原料やりん酸肥料中の酸化物の定量は、蛍光Ｘ線装置を用いてファンダメンタルパラメーター法により行うことができる。

（２）りん酸肥料の三角線図上の範囲
　本発明のりん酸肥料は、三角線図上で示すと、より好ましくは、（Ａ）ＣａＯとＰ_２Ｏ_５とを除く成分、（Ｂ）ＣａＯ、および（Ｃ）Ｐ_２Ｏ_５の質量比が、図１に示す三角線図の、
　点（ア）〔（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝５６／３５／９〕、
　点（イ）〔（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝３５／６０／５〕、
　点（ウ）〔（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝２２／６０／１８〕、および、
　点（エ）〔（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝３６／３５／２９〕
で囲まれる範囲内にある。前記重量比が、前記範囲内にあれば、りん酸のく溶率およびけい酸の可溶率はより高くなる。
　なお、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計は１００であり、「囲まれる範囲内」には境界線上も含まれる。また、前記のＣａＯとＰ_２Ｏ_５とを除く成分として、例えば、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｎａ₂Ｏ、およびＫ_２Ｏなどが挙げられる。また、前記のＣａＯ等を除く成分の含有率は下記式により与えられる。これらは、後記においても同様である。
　ＣａＯ等を除く成分の含有率（％）＝１００－ＣａＯの含有率（％）－Ｐ_２Ｏ_５の含有率（％）

　また、本発明のりん酸肥料は、さらに好ましくは、（Ａ）ＣａＯとＰ_２Ｏ_５とを除く成分、（Ｂ）ＣａＯ、および（Ｃ）Ｐ_２Ｏ_５の質量比が、図２に示す三角線図の、
　点（ア）〔（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝４９／４１／１０〕、
　点（イ）〔（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝４１／５０／９〕、
　点（ウ）〔（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝２８／５８／１４〕、および、
　点（エ）〔（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝３４／４０／２６〕
で囲まれる範囲内にある。前記重量比が前記範囲内にあれば、りん酸のく溶率およびけい酸の可溶率はさらに高くなる。

（３）りん酸肥料中のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比等
　前記りん酸肥料は、好ましくは、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比が２．５以上である。該モル比が２．５以上であれば、焼成がより容易になる。また、本発明のりん酸肥料は、好ましくは、前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の質量比が前記範囲内にあって、かつ、りん酸肥料中のＣａＯ／Ｐ_２Ｏ_５が質量比で２．３以下、または４．０以上である。前記重量比がこれらの範囲内にあれば、りん酸のく溶性等はさらに高い。

（４）カルシウム源が畜糞および畜糞由来物であるりん酸肥料の化学組成
　カルシウム源が、畜糞、発酵畜糞、乾燥畜糞、炭化畜糞、畜糞焼却灰、および畜糞溶融スラグから選ばれる少なくとも１種以上である場合、好ましくは、りん酸肥料中の、ＣａＯの含有率は３５～５５％、Ｃａ／Ｐのモル比は２．０～７．５、およびＡｌ_２Ｏ_３の含有率は１９％以下である。前記の各値が前記範囲にあれば、りん酸肥料中のりん酸のく溶率は６０％以上、およびけい酸の可溶率は４０％以上と高くなる。
　さらに、前記ＣａＯの含有率の下限は、より好ましくは３８％であり、さらに好ましくは４０％であり、その上限は、より好ましくは５２％であり、さらに好ましくは５０％である。また、前記Ｃａ／Ｐのモル比の下限は、より好ましくは２．５であり、さらに好ましくは３．０であり、その上限は、より好ましくは６．０であり、さらに好ましくは５．０である。また、前記Ａｌ_２Ｏ_３の含有率は、より好ましくは１７％以下であり、さらに好ましくは１５％以下である。

　カルシウム源が畜糞および畜糞由来物であるりん酸肥料は、三角線図上で示すと、より好ましくは、前記りん酸肥料中の、（Ａ）ＣａＯとＰ_２Ｏ_５とを除く成分、（Ｂ）ＣａＯ、および（Ｃ）Ｐ_２Ｏ_５の質量比が、図３に示す三角線図の、
　点（ア）〔（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝５６／３５／９〕、
　点（イ）〔（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝４０／５１／９〕、
　点（ウ）〔（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝２９／５０／２１〕、及び、
　点（エ）〔（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝３５／４０／２５〕
で囲まれる範囲内にある。前記重量比が前記範囲内にあれば、りん酸のく溶率およびけい酸の可溶率はより高くなる。
　また、前記りん酸肥料は、さらに好ましくはＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比が２．５以上である。該モル比が２．５以上であれば焼成がより容易になる。

（４）カルシウム源が畜糞焼却灰の水洗物であるりん酸肥料の化学組成
　カルシウム源が畜糞焼却灰の水洗物である場合、好ましくは、りん酸肥料中のＣａＯの含有率は３５～６０％、ＳｉＯ_２の含有率は５～３５％、Ｐ_２Ｏ_５の含有率は５～３５％、並びに、ＣａＯ、ＳｉＯ_２およびＰ_２Ｏ_５を除く成分は３０％以下である。りん酸肥料中のＣａＯの含有率が前記範囲であれば、該肥料中のりん酸のく溶率が６０％以上、およびけい酸の可溶率が４０％以上であるりん酸肥料を製造することができる。また、ＳｉＯ_２およびＰ_２Ｏ_５の含有率が前記範囲であれば、けい酸およびりん酸の加給性に優れた肥料を製造することができる。

　カルシウム源が畜糞焼却灰の水洗物であるりん酸肥料は、三角線図上で示すと、より好ましくは、前記りん酸肥料中の、（Ａ）ＣａＯとＰ_２Ｏ_５とを除く成分、（Ｂ）ＣａＯ、および（Ｃ）Ｐ_２Ｏ_５の質量比が、図４に示す三角線図の、
　点（ア）〔（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝５４／３５／１１〕、
　点（イ）〔（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝３５／６０／５〕、
　点（ウ）〔（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝２２／６０／１８〕、および
　点（エ）〔（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝３５／３７／２８〕
で囲まれる範囲内にある。前記重量比が前記範囲内にあれば、りん酸のく溶率およびけい酸の可溶率はより高くなる。
　また、前記りん酸肥料は、さらに好ましくはＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比が２．５以上である。該モル比が２．５以上であれば焼成がより容易になる。

（５）カルシウム源およびシリカ源が生コンスラッジであるりん酸肥料の化学組成
　カルシウム源およびシリカ源が生コンスラッジである場合、好ましくは、りん酸肥料中のＣａＯの含有率は３５～６０％、ＳｉＯ_２の含有率は１５～３０％、Ｐ_２Ｏ_５の含有率は５～３０％、並びに、ＣａＯ、ＳｉＯ_２、およびＰ_２Ｏ_５とを除く成分の含有率は３０％以下である。前記含有率が前記範囲であれば、該肥料のりん酸のく溶率は６０％以上、およびけい酸の可溶率は４０％以上である。また、ＳｉＯ_２およびＰ_２Ｏ_５の含有率が前記範囲であれば、けい酸およびりん酸の加給性に優れた肥料を製造することができる。

　さらに、前記ＣａＯの含有率の下限は、より好ましくは４０％であり、さらに好ましくは４２％であり、その上限は、より好ましくは５５％であり、さらに好ましくは５０％である。また、前記ＳｉＯ_２の含有率の下限は、より好ましくは１７％であり、さらに好ましくは２０％であり、その上限は、より好ましくは２８％であり、さらに好ましくは２５％である。また、前記Ｐ_２Ｏ_５の含有率の下限は、より好ましくは９％であり、さらに好ましくは１２％であり、その上限は、より好ましくは２７％であり、さらに好ましくは２５％である。

　カルシウム源およびシリカ源が生コンスラッジであるりん酸肥料は、三角線図上で示すと、より好ましくは、前記りん酸肥料中の、（Ａ）ＣａＯとＰ_２Ｏ_５とを除く成分、（Ｂ）ＣａＯ、および（Ｃ）Ｐ_２Ｏ_５の質量比が、図５に示す三角線図の、
　点（ア）〔（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝５５／３６／９〕、
　点（イ）〔（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝３５／６０／５〕、
　点（ウ）〔（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝２５／６０／１５〕、および
　点（エ）〔（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝４４／３６／２０〕
で囲まれる範囲内にある。前記重量比が前記範囲内にあれば、りん酸のく溶率およびけい酸の可溶率はより高くなる。
　また、前記りん酸肥料は、さらに好ましくはＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比が２．５以上である。該モル比が２．５以上であれば焼成がより容易になる。

（６）りん酸肥料の平均硬度
　公称目開きが４ｍｍの篩を全通し、かつ公称目開きが２ｍｍの篩に留まるりん酸肥料の平均の硬度（圧壊強度）は、好ましくは１．０ｋｇｆ以上である。該値が１．０ｋｇｆ以上であれば、焼成物の崩壊による粉塵の発生が抑えられるため、肥料の収率が向上し、肥料の取り扱いが容易になり、また肥料効果も高い。
　なお、前記焼成物の平均硬度は、例えば、焼成物の中から５個を無作為に選び、それらの硬度を木屋式硬度計を用いて測定し、その平均値を算出して求めることができる。

３．りん酸肥料の製造方法
　本発明の製造方法は、前記のとおり、混合工程と焼成工程を必須の工程として含み、さらに造粒工程と整粒工程を任意の工程として含むものである。
　以下に、該製造方法を、混合工程、焼成工程、造粒工程、および整粒工程とに分けて説明する。

（１）混合工程
　該工程は、下水汚泥等とカルシウム源を混合して、または、さらにシリカ源を混合して混合原料を得る工程である。また、該工程は、りん酸肥料中のＣａＯの含有率が３５～６０％となる混合原料を得る工程も含む。下水汚泥等、カルシウム源およびシリカ源は、混合し易い粒度になるように、必要に応じてボールミル、ローラミルまたはロッドミル等で粉砕する。
　前記原料を混合する方法は、前記各原料を、通常の混合装置または粉砕を兼ねてボールミル、ローラミルまたはロッドミル等を用いて混合するほか、焼成炉としてロータリーキルンを用いる場合は、ロータリーキルンの前段の位置（例えば、窯尻または仮焼炉等）に前記各原料を投入し、ロータリーキルンの転動を利用して混合してもよい。また、前記原料は、粉体またはスラリー状態で混合することができる。

　また、各原料を調合する方法として、例えば、各原料の一部を電気炉等で焼成した後、該焼成灰中の酸化物を定量し、該定量値と所定の配合に基づき、各原料を混合する方法が挙げられる。該酸化物の定量は、蛍光Ｘ線装置を用いてファンダメンタルパラメーター法により行うことができる。焼成前の混合原料の化学組成は、焼成後のりん酸肥料の化学組成と同一となる場合が多く、ＣａＯ等の含有率が前記範囲のりん酸肥料を得るには、通常、ＣａＯ等の含有率が前記範囲を満たす混合原料を用いれば足りる。ただし、正確を期すために、該原料の一部を電気炉等で焼成して、該原料中および該焼成物中のＣａＯ等の含有率の相関を事前に把握しておき、該相関に基づき、原料の混合割合を、目的とするりん酸肥料中のＣａＯ等の含有率になるように修正することが好ましい。
　なお、肥料の用途に応じ加里等のその他の肥料成分を前記混合原料に添加すると、本発明のりん酸肥料をベースとして多種類の肥料を製造することができる。

（２）焼成工程
　該工程は、前記混合原料（後記の造粒物を含む。）を、焼成炉を用いて１１５０～１３５０℃で焼成し、焼成物であるりん酸肥料を得る工程である。前記温度範囲内で焼成したりん酸肥料は、りん酸のく溶率やけい酸の可溶率等が高い。該焼成温度は、好ましくは１２００～１３００℃である。
　また、焼成時間は１０～９０分が好ましく、２０～６０分がより好ましい。該時間が１０分未満では焼成が不十分であり、９０分を超えると生産効率が低下する。
　焼成炉としてロータリーキルンや電気炉等が挙げられる。これらのうち、ロータリーキルンは連続生産に適するため好ましい。

　また、混合原料に重金属が多く含まれる場合は、前記焼成工程において、高温揮発法、塩化揮発法、塩素バイパス法、および還元焼成法から選ばれる少なくとも１種以上の重金属除去方法を併用することが好ましい。
　ここで、高温揮発法とは、高温で焼成することにより混合原料に含まれる沸点の低い重金属を揮発させて除去する方法である。
　塩化揮発法とは、混合原料に含まれている鉛、亜鉛等の重金属を、沸点の低い塩化物の形で揮発させて除去する方法である。具体的には、該方法は、混合原料を調製する際に塩化カルシウム等の塩素源も混合し、該混合原料を焼成炉を用いて焼成し、生成した重金属の塩化物を揮発させて除去する方法である。なお、原料自体に重金属が揮発するのに十分な塩素が含まれている場合は、塩素源を混合しなくてもよい。

　塩素バイパス法とは、混合原料中に含まれている塩素源とアルカリ源が、高温の焼成炉内で揮発して濃縮するという性質を利用した方法である。具体的には、該方法は、混合原料中の塩素が揮発した状態で含まれる燃焼ガスの一部を、焼成炉の排ガスの流路から抽気して冷却し、生成する塩素や重金属を含むダストを分離し除去する方法である。前記塩素源またはアルカリ源に過不足がある場合は、外部から塩素源またはアルカリ源を添加して調整してもよい。
　還元焼成法とは、混合原料中の重金属を還元して、沸点の低い金属の形で揮発させて除去する方法である。具体的には、該方法は、重金属を含む混合原料を還元雰囲気下で、および／または還元剤を添加し、焼成炉を用いて焼成して重金属を還元し、この還元した重金属を揮発させて除去する方法である。なお、後記の造粒物は外部との通気が絶たれてその内部が還元雰囲気になるため、酸素が存在する状態で焼成しても重金属が揮発する場合がある。また、造粒物の内部は下水汚泥等に含まれる有機物の燃焼により酸素が消費されて、自ずと還元状態になり重金属の揮発が促進される場合がある。

（３）造粒工程
　該工程は、前記混合工程と前記焼成工程の間にあって、前記混合原料を造粒（成形も含む。）して、公称目開きが５．６ｍｍの篩を全通し、かつ公称目開きが２ｍｍの篩に留まる割合が７５％以上である造粒物を得る工程であり、本発明における任意の工程である。
　該造粒物の焼成は、粉体の焼成と比べ肥料の品質が向上するほか焼成工程も安定し、肥料製造におけるエネルギー効率や生産効率を高めることができる。
　また、造粒装置として、例えば、パン型ペレタイザー、パン型ミキサー、撹拌造粒機、ブリケットマシン、ロールプレス、および押出成形機等が挙げられるが、特に、利便性や生産効率に優れる点で、パン型ペレタイザーが好適である。
　なお、ここでいう造粒物とは球状物に限定されず、不定形の粒状物も含む。また、前記の造粒工程および後記の整粒工程において用いる篩は、ＪＩＳ　Ｚ　８８０１－１（２００６）「ふるい網の目開き及び線径」に規定する篩である。

　混合原料中の含水率は内割で１０～５０％が好ましく、１０～４０％がより好ましく、２０～３０％がさらに好ましい。該値が前記範囲にあれば、造粒するのに十分な塑性が得られるとともに、造粒装置への付着や凝集による塊状物の発生が抑制できる。
　含水率は、原料を乾燥して調合した後に水を添加して調整するか、または水分を含む原料を調合した後に乾燥して調整してもよい。
　造粒物の絶乾密度（絶乾状態にある個々の造粒物の質量を、該造粒物の容積で除した値の平均値）は、好ましくは１．１５ｇ／ｃｍ^３以上、より好ましくは１．２ｇ／ｃｍ^３以上、さらに好ましくは１．３ｇ／ｃｍ^３以上である。該値が１．１５ｇ／ｃｍ^３以上であれば、りん酸のく溶率およびけい酸の可溶率が高いりん酸肥料が得られる。
　なお、造粒性（成形性）を高めるため、造粒前の混合原料にベントナイト、セメント、固化材、または増粘剤等の賦形剤を添加してもよい。

（４）整粒工程
　該工程は、前記焼成工程の後に、前記焼成物から、公称目開きが４ｍｍの篩を全通し、かつ公称目開きが２ｍｍの篩に留まる部分を篩分けして得る工程である。該工程は、農用地へ施肥する際に粉塵の発生を抑制して肥料の取り扱いを容易にするためや、肥料効果を十分に発揮させるために、肥料の粒度を調整する必要がある場合に選択される任意の工程である。
　また、該工程において、肥料の用途に応じて、適宜、けい酸やりん酸の成分を追加したり、窒素、加里、苦土等のその他の肥料成分を新たに添加してもよい。

　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
１．実施例１～５３、比較例１～１１、参考例
（１）電気炉によるりん酸肥料の製造（実施例１～３０、比較例１～６、参考例）
　表１に示す化学組成を有する下水汚泥焼却灰（ａ１、ａ２）と、カルシウム源として、工業用試薬のりん酸三カルシウム（ｃ１）、および純度９９％の炭酸カルシウム（ｃ２）を用い、表２に示す実施例１～３０、および比較例１～６の配合に従い計量した後、内径８０ｍｍ、長さ１００ｍｍの樹脂製小型ミルに原料を１０ｇ、および直径１０．７ｍｍのジルコニアボールを３００ｇ投入して５分間混合し混合原料を調製した。
　次に、該混合原料を用いて、一軸加圧成形機により成形し、直径１５ｍｍ、高さ２０ｍｍの円柱状の混合原料を作製した。
　さらに、該円柱状の混合原料を電気炉内に載置した後、昇温速度２０℃／分で表２に示す温度まで昇温し、該温度の下で１０分間焼成して焼成物を得た。さらに、該焼成物を、鉄製乳鉢を用いて目開き２１２μｍのふるいを全通するまで粉砕して、粉末状のりん酸肥料（実施例１～３０、比較例１～６）を製造した。また、参考例として、下水汚泥焼却灰（ａ１）のみを原料に用いて、前記と同様の方法によりりん酸肥料を製造した。該りん酸肥料の化学組成を表２に示す。

（２）ロータリーキルンによるりん酸肥料の製造（実施例３１～５３、比較例７～１１）
　表１に示す化学組成を有する下水汚泥焼却灰（ａ１～８）と、カルシウム源として石灰石粉末（ｃ３）を用い、表２と表３に示す実施例３１～５３、および比較例７～１１の配合に従い計量した後、バッチ式混合機（ハイスピーダー　ＳＭ－１５０型、太平洋工機社製）を用いて混合原料を調製した。
　次に、該混合原料を用いて、ロールプレス機により乾式で成形し、フレーク状の混合原料を調製した。
　さらに、該混合原料を、内径４５０ｍｍ、長さ８３４０ｍｍのロータリーキルンを用いて、表２および表３に示す温度で、キルン内の平均滞留時間が４０分で焼成して焼成物を得た。
　さらに、該焼成物を、鉄製乳鉢を用いて、目開き２１２μｍのふるいを全通するまで粉砕して、粉末状のりん酸肥料（実施例３１～５３、比較例７～１１）を製造した。該りん酸肥料の化学組成を表２と表３に示す。

（３）く溶性りん酸および可溶性けい酸の測定等
　りん酸肥料中のく溶性りん酸、および可溶性けい酸の測定は、それぞれ、肥料分析法（農林水産省農業環境技術研究所法）に規定されているバナドモリブデン酸アンモニウム法、および同法に規定されている過塩素酸法により行った。また、これらの測定値から、りん酸のく溶率、およびけい酸の可溶率を算出した。その結果を表２と表３に示す。

　なお、本発明の実施例および比較例において、以下の事項が共通する。
（i）原料および焼成物中の化学組成は、蛍光Ｘ線ファンダメンタルパラメーター法により測定した。
（ii）各表中の酸化物の質量比のＡ、Ｂ、およびＣは、それぞれ、ＣａＯとＰ_２Ｏ_５とを除く成分、ＣａＯ、およびＰ_２Ｏ_５を表わす。
（iii）焼成後のりん酸肥料の化学組成は、焼成前の混合原料の化学組成と、焼成による揮発成分を除きほぼ同一であった。
（iv）各表中のＣａＯ、Ｐ_２Ｏ_５、およびＳｉＯ_２の含有率は、混合原料およびりん酸肥料（焼成物）中の各酸化物の含有率である。

（４）表２および表３に示す結果について
　表２および表３に示すように、ＣａＯの含有率が３５～６０％である本発明のりん酸肥料（実施例１～５３）は、りん酸のく溶率が６０％（実施例１６）～１００％（実施例１２等）、けい酸の可溶率が４２％（実施例３７）～１００（実施例３等）といずれも高かった。特に、図１および図２の三角線図に示す範囲内にある、実施例１２、３１、３２および５３のりん酸のく溶率およびけい酸の可溶率は、いずれも１００％であった。
　これに対し、比較例１～１１のりん酸肥料は、りん酸のく溶率が４４％（比較例４）～７５％（比較例１）で、けい酸の可溶率は８％（比較例５）～３０％（比較例１１）であり、特に、けい酸の可溶率が低かった。
　また、りん酸肥料中のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比が２．５以上であれば、より低い温度で焼成することができ焼成がより容易であった。

２．実施例５４～７５、比較例１２～３２（カルシウム源が畜糞および畜糞由来物の場合）
（１）りん酸肥料の製造等
　表４に示す化学組成を有する下水汚泥焼却灰（ａ９、ａ１０）と、カルシウム源として鶏糞焼却灰（ｃ３）および炭酸カルシウム（ｃ４）を用いて表５に示す配合に従い混合原料を調製し、表５に示す温度で焼成した以外は、前記実施例３１～５３等におけるロータリーキルンによる製造方法と同様の方法により粉末状のりん酸肥料を製造してりん酸のく溶率等を求めた。
　また、表４に示す化学組成を有する下水汚泥焼却灰（ａ１１、ａ１２）と、カルシウム源として鶏糞焼却灰（ｃ３）および炭酸カルシウム（ｃ４）を用いて表６に示す配合に従い混合原料を調製し、表６に示す温度で焼成した以外は、前記実施例１～３０等における電気炉による製造方法と同様の方法により粉末状のりん酸肥料を製造してりん酸のく溶率等を求めた。
　りん酸肥料の化学組成およびりん酸のく溶率等は表５および表６に示す。

（２）表５および表６に示す結果について
　表５および表６に示すように、ＣａＯの含有率が３５～５５％、Ｃａ／Ｐのモル比が２．０～７．５、およびＡｌ_２Ｏ_３の含有率が１９％以下であるりん酸肥料（実施例５４～７５）は、りん酸のく溶率が６０％（実施例７０）以上で、けい酸の可溶率は７７％（実施例７０）以上と、いずれも高かった。
　特に、表５に示すように、焼成炉としてロータリーキルンを用いて焼成したりん肥料（実施例５４～６３）のりん酸のく溶率は８０（実施例５９）～１００％（実施例５６等）で、けい酸の可溶率は１００％（実施例５４等）であった。
　これに対し、比較例１２～３２のりん酸肥料は、りん酸のく溶率が７８％（比較例２０）以下、けい酸の可溶率は２６％（比較例１８等）以下であり、特に、けい酸の可溶率が低かった。

３．実施例７６～８１、比較例３３～３８（カルシウム源が畜糞焼却灰の水洗物の場合）
（１）りん酸肥料の製造等
　表７に示す化学組成を有する下水汚泥焼却灰（ａ１３～１５）と、カルシウム源として鶏糞焼却灰、その水洗物、石灰石微粉末（３２５メッシュ品）、および生コンスラッジと、シリカ源としてケイ酸カルシウムを用いて表８に示す配合に従い計量した後、前記混合機を用いて混合原料を調製した。
　次に、内径３７０ｍｍ、長さ３２００ｍｍのロータリーキルンを用いて、キルン内の平均滞留時間が４０分、キルン回転数が１．１５ｒｐｍ、原料送量が３０ｋｇ－ｄｒｙ／ｈ、および表８に示す温度で前記混合原料を焼成してりん酸肥料を製造し、りん酸のく溶率等を求めた。
　りん酸肥料の化学組成およびりん酸のく溶率等は表８に示す。
　なお、表８に示すＣａＯ、ＳｉＯ_２およびＰ_２Ｏ_５の含有率は、混合原料および焼成物中の各酸化物の含有率である。また、比較例３３～３５は、混合原料および焼成物のＣａＯの含有率が３５％未満の例であり、比較例３６～３８は、水洗していない鶏糞そのものを原料に用いた例である。

（２）表８に示す結果について
　表８に示すように、ＣａＯの含有率が３５～６０％、ＳｉＯ_２の含有率が５～３５％、およびＰ_２Ｏ_５の含有率が５～３５％等であるりん酸肥料は、りん酸のく溶率が６３％（実施例７９）以上であり、けい酸の可溶率が４２％（実施例７９）以上であるから、いずれの成分についても肥料効果は高い。
　これに対し、ＣａＯの含有率が前記範囲を外れるりん酸肥料（比較例３３～３５）は、りん酸のく溶率が比較的高いが、けい酸の可溶率は２７％（比較例３４）以下と著しく低い。このようにけい酸の可溶率が低いりん酸肥料は、ケイ酸の加給特性に劣るため肥料価値が低い。

　また、水洗していない鶏糞焼却灰を原料に用いたりん酸肥料（比較例３６～３８）は、りん酸のく溶率が８８％（比較例３６）以上でけい酸の可溶率が９２％（比較例３６）以上といずれも高いが、下記の理由によりこれらの製造を中断せざるを得なかった。
　すなわち、水洗していない畜糞焼却灰を原料に用いたロータリーキルンによる連続製造では、製造開始より３日目には、炉内の燃焼排ガスを系外に誘引排気することができなくなった。そこで、製造作業を中断し、冷却後にロータリーキルンと集塵器を接続する排ガス導管の内部を点検したところ、微粉による堆積が認められた。そして、粉末Ｘ線回折法により、この堆積物の主要鉱物は塩化カリウム、シンゲナイト、および二水石膏であると確認された。

４．実施例８２～１０３、比較例３９～５０（カルシウム源およびシリカ源が生コンスラッジの場合）
（１）りん酸肥料の製造等
　表９に示す化学組成を有する下水汚泥焼却灰（ａ１６～ａ２０）、石灰石微粉末（３２５メッシュ品）、珪石粉（ブレーン比表面積は３９００ｇ/ｃｍ^３）、および生コンスラッジの乾燥粉砕物を用いて表１０に示す配合に従い計量した後、前記混合機を用いて混合原料を調製した。
　次に、該混合原料を表１０に示す焼成温度で焼成した以外は、前記実施例７６～８１等におけるロータリーキルンによる製造方法と同様の方法によりりん酸肥料を製造し、りん酸のく溶率等を求めた。
　りん酸肥料の化学組成およびりん酸のく溶率等は表１０に示す。

（２）表１０に示す結果について
　表１０に示すように、ＣａＯの含有率が３５～６０％、ＳｉＯ_２の含有率が１５～３０％、およびＰ_２Ｏ_５の含有率が５～３０％等であるりん酸肥料(実施例８２～１０３）は、りん酸のく溶率が７０％（実施例８５等）以上、およびけい酸の可溶率が４４％（実施例８５）以上と高い。
　また、カルシウム源およびシリカ源として、灰石微粉末および生コンスラッジを用いたりん酸肥料（実施例８９～１０３）は、りん酸のく溶率が７０％（実施例９１）以上、およびけい酸の可溶率が６１％（実施例９１）以上とより高い。
　また、カルシウム源およびシリカ源として生コンスラッジのみを用いたりん酸肥料（実施例８５～８８）は、りん酸のく溶率が７０％（実施例８５）以上、およびけい酸の可溶率が４４％（実施例８５）以上と高い。したがって、カルシウム源およびシリカ源として生コンスラッジの単独使用も可能なため、生コンスラッジをカルシウム源およびシリカ源として用いると、原料の調合作業を簡素化でき、また天然のカルシウム源やシリカ源の使用量を削減して天然資源を節約することができる。

５．実施例１０４、１０５、比較例５１、５２（混合原料を造粒した場合）
（１）りん酸肥料の製造等
　表１１に示す化学組成を有する下水汚泥焼却灰（ａ２１）と、カルシウム源として石灰石粉末（３２５メッシュ品、宇部マテリアルズ社製）を用いて表１２に示す配合に従い計量した後、前記混合機を用いて混合原料（粉体Ａと粉体Ｂ）を調製した。
　次に、小型のパン型ペレタイザーを用いてスプレーで加水しながら該混合原料を造粒し、公称目開きが５．６ｍｍの篩を全通しかつ公称目開きが２ｍｍの篩に留まる割合が８０％のペレットＡと、公称目開きが５．６ｍｍの篩を全通しかつ公称目開きが２ｍｍの篩に留まる割合が９０％のペレットＢを調整した。
　さらに、前記ペレットＡ、ペレットＢ、粉体Ａ、および粉体Ｂを、表１２に示す温度で焼成した以外は、前記実施例７６～８１等におけるロータリーキルンによる製造方法と同様の方法によりりん酸肥料を製造し、りん酸のく溶率等を求めた。
　りん酸肥料の化学組成およびりん酸のく溶率等は表１２に示す。

　次に、前記りん酸肥料を振動ふるいにかけて、公称目開きが４ｍｍの篩を通過し、かつ公称目開きが２ｍｍの篩に留まる、整粒したりん酸肥料を得た。整粒したりん酸肥料の中から５個を無作為に選び、それらの硬度（圧壊強度）を木屋式硬度計を用いて測定し、その平均値を求めた。キルンに投入した原料（ペレットおよび粉体）の質量に対する、キルン出口から排出されたりん酸肥料の質量の割合（整粒前のりん酸肥料の収率）および前記整粒したりん酸肥料の質量の割合（整粒したりん酸肥料の収率）を表１２に示す。

（２）表１２に示す結果について
（i）収率
　整粒前のりん酸肥料の収率は、比較例５１では７５％であるのに対し実施例１０４では８１％であり、比較例５２では７４％であるのに対し実施例１０５では８３％であり、いずれも実施例の方が高い。
　また、整粒したリン酸肥料の収率は、比較例５１では１２％であるのに対し実施例１０４では５０％であり、比較例５２では１１％であるのに対し実施例１０５では５５％であり、いずれも実施例の方が約５倍も高い。
　したがって、粉体よりも造粒物を焼成した方がりん酸肥料の収率は格段に向上する。
（ii）硬度
　実施例１０４と実施例１０５のりん酸肥料の硬度は、それぞれ３．３ｋｇｆと１．９ｋｇｆであり、いずれも１ｋｇｆを超えている。したがって、前記りん酸肥料は、崩壊し難く粉塵の発生が少ないため取り扱いが容易である。
（iii）りん酸のく溶率等
　りん酸のく溶率、およびけい酸の可溶率は、比較例５１ではそれぞれ９５．０％および７９．０％であるのに対し、実施例１０４ではそれぞれ９７．８％および８８．９％であり、また、比較例５２ではそれぞれ９２．３％および７３．７％であるのに対し、実施例１０５ではそれぞれ９８．９％および８９．３％であるから、いずれも実施例の方が高い。
　したがって、混合原料の造粒物を焼成して得たりん酸肥料は、混合原料の粉体を焼成して得たりん酸肥料と比べ、りん酸のく溶率およびけい酸の可溶率のいずれも向上する。

Claims

　下水汚泥および／または下水汚泥由来物と、カルシウム源とを含む混合原料を焼成してなるりん酸肥料。
　前記下水汚泥由来物が、脱水汚泥、乾燥汚泥、炭化汚泥、下水汚泥焼却灰、および下水汚泥溶融スラグから選ばれる少なくとも１種以上であり、前記カルシウム源が炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、リン酸カルシウム、塩化カルシウム、硫酸カルシウム、石灰石、生石灰、消石灰、セメント、鉄鋼スラグ、石膏、生コンスラッジ、廃モルタル、廃コンクリート、畜糞、発酵畜糞、乾燥畜糞、炭化畜糞、畜糞焼却灰、および畜糞溶融スラグから選ばれる少なくとも１種以上である、請求項１に記載のりん酸肥料。
　前記混合原料が、さらにシリカ源を含む、請求項１または２に記載のりん酸肥料。
　前記シリカ源が、珪石、珪砂、砂、珪藻土、シラス、生コンスラッジ、廃モルタル、廃コンクリート、酸性火山灰、酸性火山岩、およびケイ酸カルシウムから選ばれる少なくとも１種以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載のりん酸肥料。
　ＣａＯの含有率が３５～６０質量％である、請求項１～４のいずれか１項に記載のりん酸肥料。
　さらにＳｉＯ_２の含有率が５～３５質量％、Ｐ_２Ｏ_５の含有率が５～３５質量％、並びに、ＣａＯ、ＳｉＯ_２、およびＰ_２Ｏ_５とを除く成分の含有率が３０質量％以下である、請求項５に記載のりん酸肥料。
　前記りん酸肥料中の、（Ａ）ＣａＯとＰ_２Ｏ_５とを除く成分、（Ｂ）ＣａＯ、および（Ｃ）Ｐ_２Ｏ_５の質量比が、図１に示す三角線図の、
　点（ア）〔（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝５６／３５／９〕、
　点（イ）〔（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝３５／６０／５〕、
　点（ウ）〔（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝２２／６０／１８〕、および
　点（エ）〔（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝３６／３５／２９〕
で囲まれる範囲内にある、請求項１～６のいずれか１項に記載のりん酸肥料。
　前記カルシウム源が、畜糞、発酵畜糞、乾燥畜糞、炭化畜糞、畜糞焼却灰、および畜糞溶融スラグから選ばれる少なくとも１種以上であって、ＣａＯの含有率が３５～５５質量％、Ｃａ／Ｐのモル比が２．０～７．５、およびＡｌ_２Ｏ_３の含有率が１９質量％以下である、請求項１～７のいずれか１項に記載のりん酸肥料。
　前記りん酸肥料中の、（Ａ）ＣａＯとＰ_２Ｏ_５とを除く成分、（Ｂ）ＣａＯ、および（Ｃ）Ｐ_２Ｏ_５の質量比が、図３に示す三角線図の、
　点（ア）〔（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝５６／３５／９〕、
　点（イ）〔（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝４０／５１／９〕、
　点（ウ）〔（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝２９／５０／２１〕、および、
　点（エ）〔（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝３５／４０／２５〕
で囲まれる範囲内にある、請求項８に記載のりん酸肥料。
　前記カルシウム源が畜糞焼却灰の水洗物であって、りん酸肥料中のＣａＯの含有率が３５～６０質量％、ＳｉＯ_２の含有率が５～３５質量％、Ｐ_２Ｏ_５の含有率が５～３５質量％、並びに、ＣａＯ、ＳｉＯ_２およびＰ_２Ｏ_５を除く成分が３０質量％以下である、請求項１～７のいずれか１項に記載のりん酸肥料。
　前記りん酸肥料中の、（Ａ）ＣａＯとＰ_２Ｏ_５とを除く成分、（Ｂ）ＣａＯ、および（Ｃ）Ｐ_２Ｏ_５の質量比が、図４に示す三角線図の、
　点（ア）〔（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝５４／３５／１１〕、
　点（イ）〔（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝３５／６０／５〕、
　点（ウ）〔（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝２２／６０／１８〕、および
　点（エ）〔（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝３５／３７／２８〕
で囲まれる範囲内にある、請求項１０に記載のりん酸肥料。
　前記カルシウム源およびシリカ源が生コンスラッジであって、りん酸肥料中のＣａＯの含有率が３５～６０質量％、ＳｉＯ_２の含有率が１５～３０質量％、Ｐ_２Ｏ_５の含有率が５～３０質量％、並びに、ＣａＯ、ＳｉＯ_２、およびＰ_２Ｏ_５とを除く成分の含有率が３０質量％以下である、請求項１～７のいずれか１項に記載のりん酸肥料。
　前記生コンスラッジは、生コンスラッジ中のＣａＯ／ＳｉＯ_２のモル比が０．７～３．０である、請求項１２に記載のりん酸肥料。
　前記りん酸肥料中の、（Ａ）ＣａＯとＰ_２Ｏ_５とを除く成分、（Ｂ）ＣａＯ、および（Ｃ）Ｐ_２Ｏ_５の質量比が、図５に示す三角線図の、
　点（ア）〔（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝５５／３６／９〕、
　点（イ）〔（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝３５／６０／５〕、
　点（ウ）〔（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝２５／６０／１５〕、および
　点（エ）〔（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝４４／３６／２０〕
で囲まれる範囲内にある、請求項１２または１３に記載のりん酸肥料。
　公称目開きが４ｍｍの篩を全通し、かつ公称目開きが２ｍｍの篩に留まるりん酸肥料の平均硬度が１．０ｋｇｆ以上である、請求項１～１４のいずれか１項に記載のりん酸肥料。
　りん酸のく溶率が６０％以上、およびけい酸の可溶率が４０％以上である、請求項１～１５のいずれか１項に記載のりん酸肥料。
　請求項１～１６のいずれか１項に記載のりん酸肥料の製造方法であって、下水汚泥および／または下水汚泥由来物とカルシウム源を混合して、または、さらにシリカ源を混合して、混合原料を得る混合工程と、該混合原料を焼成炉を用いて１１５０～１３５０℃で焼成し、焼成物であるりん酸肥料を得る焼成工程とを含む、りん酸肥料の製造方法。
　前記混合工程が、りん酸肥料中のＣａＯの含有率が３５～６０％となる混合原料を得る工程である、請求項１７に記載のりん酸肥料の製造方法。
　前記焼成炉がロータリーキルンである、請求項１７または１８に記載のりん酸肥料の製造方法。
　さらに、前記混合工程と前記焼成工程の間に、前記混合原料を造粒して、公称目開きが５．６ｍｍの篩を全通し、かつ公称目開きが２ｍｍの篩に留まる割合が７５質量％以上である造粒物を得る造粒工程を含む、請求項１７～１９のいずれか１項に記載のりん酸肥料の製造方法。
　さらに、前記焼成工程の後に、前記焼成物から、公称目開きが４ｍｍの篩を全通し、かつ公称目開きが２ｍｍの篩に留まる部分を篩分けして得る整粒工程を含む、請求項１７～２０のいずれか１項に記載のりん酸肥料の製造方法。