WO2012172979A1 - ポリマー組成物、粘着剤組成物、当該ポリマー組成物を用いて製造された温度応答性シート、及び、当該粘着剤組成物を用いて製造された冷却剥離粘着シート - Google Patents

ポリマー組成物、粘着剤組成物、当該ポリマー組成物を用いて製造された温度応答性シート、及び、当該粘着剤組成物を用いて製造された冷却剥離粘着シート Download PDF

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麻美 土井
淳 ▲高▼嶋
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日東電工株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a polymer composition, a pressure-sensitive adhesive composition, a temperature-responsive sheet manufactured using the polymer composition, and a cooling release pressure-sensitive adhesive sheet manufactured using the pressure-sensitive adhesive composition.
  • Patent Document 1 contains 40 to 100% by weight of a side chain crystalline polymer, is substantially non-tacky at a temperature lower than the melting start temperature T 0, and from a temperature lower than T 0 to a peak melting temperature T m . Temperature sensitive adhesive compositions that become tacky when heated to the above temperatures are disclosed.
  • the side chain crystalline polymer of Patent Document 1 is a crystalline repeating unit derived from (a) an acrylate or methacrylate ester, wherein the ester group has the formula —COOR 1 , where R 1 is 14 A crystalline repeating unit which is an n-alkyl group having from 22 to 22 carbon atoms and (b) a repeating unit derived from an acrylate or methacrylate ester, the ester group having the formula —COOR 2 Wherein R 2 is a non-crystalline linear or branched alkyl group having 1 to 9 carbon atoms or a non-crystalline branched alkyl group having 10 carbon atoms. And.
  • Patent Document 2 in a temporary fixing adhesive tape for a laminated ceramic capacitor lamination process in which an adhesive layer is provided on one or both sides of a base film, the adhesive layer comprises 60 to 90 parts by weight of stearyl acrylate and methyl acrylate.
  • a polymer composition comprising a side-chain crystallizable polymer comprising a copolymer of 10-30 parts by weight and 2-10 parts by weight of acrylic acid, the polymer being subjected to a primary melting occurring over a temperature range narrower than 15 ° C.
  • a temporary fixing adhesive tape for a multilayer ceramic capacitor lamination process characterized by having a transition is disclosed.
  • Patent Document 2 discloses that a side-chain crystallizable polymer makes an adhesive layer composed of the polymer composition substantially non-adhesive at temperatures below room temperature and adhesive at temperatures above that. It is described that it is present in an amount sufficient to exhibit properties.
  • Patent Document 3 discloses a temporary fixing adhesive tape for a raw sheet for a ceramic electronic component in which an adhesive layer is provided on one or both sides of a base film, wherein the adhesive layer is a linear alkyl group having 16 or more carbon atoms.
  • An adhesive composition comprising a side-chain crystallizable polymer having a primary melt transition that occurs over a temperature range narrower than about 35 ° C. and comprising an acrylate ester and / or a methacrylic acid ester as a side chain
  • a temporary fixing pressure-sensitive adhesive tape in which the elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive layer is 5 ⁇ 10 4 Pa to 1 ⁇ 10 8 Pa is disclosed.
  • Patent Document 3 discloses that this side-chain crystallizable polymer is a monomer mixture of an acrylic ester having 16 or more carbon atoms, an acrylic ester having 1 to 6 carbon atoms and a carboxy group-containing ethylenically unsaturated monomer. Is obtained. Patent Document 3 discloses that a side-chain crystallizable polymer has a pressure-sensitive adhesive layer composed of the adhesive composition substantially non-tacky at a temperature below a set temperature, and sticky at a temperature higher than that. It is stated that it is present in an amount sufficient to exhibit the properties to be achieved.
  • Patent Document 4 includes (a) (1) at least one long-chain alkyl acrylate monomer having 12 to 24 carbon atoms in the alkyl group, (2) water, and (3) an emulsifier. Mixing a first mixture (monomer in the mixture is water insoluble); (b) homogenizing the first mixture to form an emulsion; and (c) a catalytically effective amount of an initiator. Initiating radical polymerization of a first mixture homogenized using, and (d) a second of a short alkyl chain monomer that is water-soluble in the first mixture and whose alkyl group contains less than 12 carbon atoms. Adding the mixture is disclosed. A method of making an aqueous latex polymer composition is disclosed. Patent Document 4 also describes a long-chain alkyl acrylate monomer that, when the monomer contains less than 12 carbon atoms, the alkyl chain does not crystallize at room temperature and does not provide release properties.
  • JP 2002-322448 A Japanese Patent No. 3448512 JP 2000-351951 A Japanese Patent No. 3638957
  • the inventors of the present application have studied a polymer composition in order to solve the conventional problems. As a result, when a sheet is formed using a polymer composition containing a water-dispersed side chain crystalline polymer and a water-dispersed amorphous polymer, it is found that a temperature-responsive sheet is produced stably and simply, The present invention has been completed.
  • the polymer composition according to the present invention is characterized by containing a water-dispersed side chain crystalline polymer and a water-dispersed amorphous polymer.
  • the pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention is characterized by including the polymer composition described above.
  • the polymer composition and the pressure-sensitive adhesive composition are obtained by polymerizing a water-dispersed side chain crystalline polymer and a water-dispersed amorphous polymer separately and mixing them. Therefore, the polymer composition and the pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention can be produced stably and simply.
  • the temperature-responsive sheet changes in physical properties such as adhesiveness, water repellency, flexibility, transparency, thermal conductivity, conductivity, and drug release properties depending on the temperature. Can be manufactured.
  • seat is manufactured using the said adhesive composition, it can be set as a cooling peeling adhesive sheet.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention a cooled and peelable pressure-sensitive adhesive sheet can be produced stably and simply. Moreover, since the said polymer composition blends water dispersion type
  • the glass transition temperature of the water-dispersed amorphous polymer is preferably not more than the glass transition temperature of the water-dispersed side-chain crystalline polymer.
  • the glass transition temperature of the water-dispersible amorphous polymer is equal to or lower than the glass transition temperature of the water-dispersible side-chain crystalline polymer, the film-forming property is good, and it easily consists of a single layer at a relatively low temperature. A sheet can be obtained.
  • the temperature-responsive sheet according to the present invention is manufactured using the polymer composition.
  • the cooling release pressure-sensitive adhesive sheet according to the present invention is manufactured using the pressure-sensitive adhesive composition.
  • the polymer composition and the pressure-sensitive adhesive composition are obtained by polymerizing a water-dispersed side chain crystalline polymer and a water-dispersed amorphous polymer separately and mixing them. Therefore, the polymer composition and the pressure-sensitive adhesive composition can be produced stably and simply. And if a sheet
  • the temperature-responsive sheet of the present invention is manufactured stably and simply using the polymer composition.
  • the cooling peeling adhesive sheet of this invention is manufactured stably and simply using the said adhesive composition.
  • the said polymer composition and the said adhesive composition are aqueous systems, they are easy to reduce cost comparatively.
  • the cooling peelable adhesive sheet of the present invention includes a water-dispersed side chain crystalline polymer, it can transfer adhesive and non-adhesive depending on the temperature, and includes a water-dispersed amorphous polymer. The power can be controlled.
  • the temperature-responsive sheet and the cooling release pressure-sensitive adhesive sheet are blended with water-dispersed polymers, the crystal part and the amorphous part can be clearly phase separated, and the temperature-sensitive cooling is sharp. A release tape can be obtained.
  • a temperature-responsive sheet can be produced stably and simply.
  • the polymer composition of the present invention is a polymer composition containing a water-dispersed side chain crystalline polymer and a water-dispersed amorphous polymer.
  • a water-dispersed side chain crystalline polymer and a water-dispersed amorphous polymer are described.
  • the water-dispersed side-chain crystalline polymer is not particularly limited as long as the side chain is oriented and crystallized at a melting point or lower, but for example, (meth) acrylic acid ester having —COOR 1 is used as a monomer component.
  • R 1 include linear or branched alkyl groups having 10 to 40 carbon atoms.
  • the melting point refers to the peak melting temperature T m when measured with a differential scanning calorimeter (DSC) at a heating rate of 5 ° C./min.
  • the melting point of the water-dispersed side chain crystalline polymer is preferably in the range of ⁇ 30 to 110 ° C., and more preferably in the range of ⁇ 10 to 90 ° C.
  • the water-dispersed side-chain crystalline polymer may contain units corresponding to other monomer components copolymerizable with the monomer components, if necessary.
  • monomer components include functional group-containing vinyl monomers, such as carboxyl group-containing monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, crotonic acid, and carboxyethyl (meth) acrylate.
  • Carboxylic acid vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate, for example, hydroxyl group-containing vinyl monomers such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, such as (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N-butyl (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-methylol (meta Acrylamide Amide group-containing unsaturated monomers such as N-methylolpropane (meth) acrylamide and N-vinylcarboxylic acid amide, such as aminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, (meth) Amino group-containing unsaturated monomers such as acrylic t
  • maleimide monomers such as N-methyl itaconimide, N-ethyl itaconimide, N-butyl itaconimide, N-octyl itaconimide, N-2-ethyl hexylitaconimide, N-cyclohexyl itaconimide, N-lauryl itaconimide
  • Itaconimide monomers such as N- (meth) acryloyloxymethylene succinimide, N- (meth) acryloyl-6-oxyhexamethylene succinimide, N- (meth) acryloyl-8-o Succinimide monomers such as cyoctamethylene succinimide, for example, glycol acrylics such as polyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, methoxyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate Examples include ester monomers
  • examples of the functional group-containing vinyl monomer include polyfunctional monomers.
  • examples of the polyfunctional monomer include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and tetraethylene glycol di (meth).
  • (Mono or poly) alkylene glycol di (meth) acrylates such as (mono or poly) ethylene glycol di (meth) acrylates such as acrylate and (mono or poly) propylene glycol di (meth) acrylates such as propylene glycol di (meth) acrylate ) Acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol Examples include (meth) acrylic acid ester monomers of polyhydric alcohols such as sitolitol tri (meth) acrylate and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, such as divinylbenzene.
  • the polyfunctional monomer include epoxy acrylate, polyester acrylate, and urethane acryl
  • examples of the copolymerizable monomer include alkoxysilyl group-containing vinyl monomers.
  • examples of the alkoxysilyl group-containing vinyl monomer include silicone-based (meth) acrylate monomers and silicone-based vinyl monomers.
  • examples of the silicone-based (meth) acrylate monomer include (meth) acryloyloxymethyl-trimethoxysilane, (meth) acryloyloxymethyl-triethoxysilane, 2- (meth) acryloyloxyethyl-trimethoxysilane, 2- (Meth) acryloyloxyethyl-triethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyl-trimethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyl-triethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyl-tripropoxysilane, (Meth) acryloyloxyalkyl-trialk
  • the silicone-based vinyl monomer corresponds to, for example, vinyltrialkoxysilane such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltripropoxysilane, vinyltriisopropoxysilane, vinyltributoxysilane, and the like.
  • Other belt trialkoxysilane correspond and (vinyl) alkyl dialkoxy silanes, and the like (vinyl alkyl) dialkyl (mono) alkoxysilanes.
  • water-dispersed side chain crystalline polymer examples include, for example, J. Poly. Sci. 10: 3347 (1972), J. Poly.Sci. 10: 1657 (1972), J. Poly. Sci. 9 : 3367 (1971), J. Poly. Sci. 9: 3349 (1971), J. Poly. Sci. 9: 1835 197 (1971), JACS76: 6280 (1954), J. Poly. Sci. 7: 3053 ( 1969), Polymer J. 17: 991 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ (1985), acrylate, fluoroacrylate, methacrylate, and vinyl ester polymers, corresponding acrylamide, substituted acrylamide and maleimide polymers (J. Poly. Sci .: Poly. Physics Ed.
  • Polyurethanes, polyesters and polyethers prepared, polysiloxanes and polysilanes, and p-alkylstyrene polymers such as those described in JACS75: 3326 (1953) and J. Poly. Sci. 60:19 (1962). .
  • the water-dispersible amorphous polymer is not particularly limited as long as it is an amorphous polymer having only a glass transition point without having a melting point.
  • a single amount of (meth) acrylic acid ester having —COOR 2 is used.
  • the polymer used as a body component can be mentioned.
  • R 2 include linear or branched alkyl groups having 1 to 9 carbon atoms.
  • the water-dispersed amorphous polymer may contain units corresponding to other monomer components copolymerizable with the monomer components, if necessary.
  • a monomer component include a functional group-containing vinyl monomer, such as a carboxyl group-containing monomer such as acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, crotonic acid, carboxyethyl (meth) acrylate, for example, Carboxylic acid vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate, for example, hydroxyl group-containing vinyl monomers such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, such as (meth) acrylamide, N , N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N-butyl (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (me) acryl
  • examples of the functional group-containing vinyl monomer include polyfunctional monomers.
  • examples of the polyfunctional monomer include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and tetraethylene glycol di (meth).
  • (Mono or poly) alkylene glycol di (meth) acrylates such as (mono or poly) ethylene glycol di (meth) acrylates such as acrylate and (mono or poly) propylene glycol di (meth) acrylates such as propylene glycol di (meth) acrylate ) Acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol Examples include (meth) acrylic acid ester monomers of polyhydric alcohols such as sitolitol tri (meth) acrylate and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, such as divinylbenzene.
  • the polyfunctional monomer include epoxy acrylate, polyester acrylate, and urethane acryl
  • examples of the copolymerizable monomer include alkoxysilyl group-containing vinyl monomers.
  • examples of the alkoxysilyl group-containing vinyl monomer include silicone-based (meth) acrylate monomers and silicone-based vinyl monomers.
  • examples of the silicone-based (meth) acrylate monomer include (meth) acryloyloxymethyl-trimethoxysilane, (meth) acryloyloxymethyl-triethoxysilane, 2- (meth) acryloyloxyethyl-trimethoxysilane, 2- (Meth) acryloyloxyethyl-triethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyl-trimethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyl-triethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyl-tripropoxysilane, (Meth) acryloyloxyalkyl-trialk
  • the silicone-based vinyl monomer corresponds to, for example, vinyltrialkoxysilane such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltripropoxysilane, vinyltriisopropoxysilane, vinyltributoxysilane, and the like.
  • Other belt trialkoxysilane correspond and (vinyl) alkyl dialkoxy silanes, and the like (vinyl alkyl) dialkyl (mono) alkoxysilanes.
  • the glass transition temperature (Tg) of the water-dispersed amorphous polymer is preferably in the range of ⁇ 200 ° C. to 110 ° C., and preferably in the range of ⁇ 150 ° C. to 90 ° C.
  • the glass transition temperature of the water-dispersible amorphous polymer is preferably not more than the glass transition temperature of the water-dispersed side chain crystalline polymer.
  • the glass transition temperature of the water-dispersed amorphous polymer is more preferably lower than the glass transition temperature of the water-dispersed side-chain crystalline polymer within a range of 0 ° C. to 180 ° C. More preferably, it is low within the range of 150 ° C.
  • the film-forming property is good, and it easily consists of a single layer at a relatively low temperature. A sheet can be obtained.
  • the glass transition temperature (Tg) refers to a value calculated using the following Fox equation.
  • the value described in Polymer Handbook Third Edition (Wiley-Interscience) can be used as the glass transition temperature of each monomer in the Fox formula.
  • Tg represents the glass transition temperature of the polymer
  • Tg 1 , Tg 2 ,..., Tg m represent the glass transition temperature of each monomer
  • W 1 , W 2 ,..., W m represent the weight ratio of each monomer.
  • the polymer composition can be obtained by mixing the water-dispersed side chain crystalline polymer and the water-dispersed amorphous polymer.
  • the water-dispersed side chain crystalline polymer and the water-dispersed amorphous polymer may be used alone or in combination of two or more.
  • the water-dispersed side chain crystalline polymer may be used as it is, but the emulsion of the water-dispersed side chain crystalline polymer or the water-dispersed side chain crystalline polymer is used. It may be used as a dispersed solution.
  • the emulsion of the water-dispersed side-chain crystalline polymer is prepared, for example, by preparing an oil-liquid phase containing a monomer component for producing the water-dispersed side-chain crystalline polymer and an aqueous phase containing water and an emulsifier. These can be mixed and then emulsified with a homomixer or the like to prepare a monomer pre-emulsion, and then the monomer pre-emulsion can be polymerized.
  • the emulsifier used in the present invention is not particularly limited.
  • an ultrasonic homogenizer for example, an ultrasonic homogenizer, a TK homomixer (manufactured by Primics), a TK fillmix (manufactured by Primics), and a high-pressure homogenizer (PANDA 2K, manufactured by NIRO-SOAVI) ), Microfluidizer (manufactured by Microfluidics), nanomizer (manufactured by Yoshida Kikai Kogyo Co., Ltd.) and the like.
  • the polymerization method of the monomer pre-emulsion general batch polymerization, continuous dropping polymerization, divided dropping polymerization and the like can be employed, and the polymerization temperature is, for example, about 20 to 100 ° C.
  • the oil phase liquid may contain an oil-soluble initiator and a hydrophobic compound as optional components as necessary.
  • the water-dispersed amorphous polymer may be used as it is, but the water-dispersed amorphous polymer emulsion or the water-dispersed amorphous polymer is dispersed. It may be used as a prepared solution.
  • the emulsion of the water-dispersed amorphous polymer is prepared, for example, by adjusting an oil-liquid phase containing a monomer component for producing the water-dispersed amorphous polymer, and an aqueous phase containing water and an emulsifier, After mixing these, it can emulsify with a homomixer etc., and after preparing a monomer pre-emulsion, it can obtain by polymerizing this monomer pre-emulsion.
  • the polymerization method of the monomer pre-emulsion general batch polymerization, continuous dropping polymerization, divided dropping polymerization and the like can be employed, and the polymerization temperature is, for example, about 20 to 100 ° C.
  • the said polymer composition can mix
  • additives include a crosslinking agent, a tackifier, a preservative, a pH adjuster, a chain transfer agent, a filler, a pigment, and a colorant. These can be used alone or in combination of two or more.
  • crosslinking agent a conventionally known crosslinking agent can be used, and examples thereof include an isocyanate crosslinking agent, an epoxy crosslinking agent, an oxazoline crosslinking agent, an aziridine crosslinking agent, and a metal chelate crosslinking agent.
  • the cross-linking agent may be oil-soluble or water-soluble.
  • tackifier As the tackifier, as a tackifier component, rosin resin, terpene resin, aliphatic petroleum resin, aromatic petroleum resin, copolymer petroleum resin, alicyclic petroleum resin, xylene resin, and elastomer The thing which has etc. can be mentioned.
  • the polymer composition of the present invention is obtained by separately polymerizing a water-dispersed side chain crystalline polymer and a water-dispersed amorphous polymer and mixing them. Therefore, the polymer composition according to the present invention can be produced stably and simply. Moreover, if a sheet-like material is manufactured using the polymer composition, a temperature-responsive sheet can be obtained. Therefore, according to the polymer composition of the present invention, a temperature-responsive sheet can be produced stably and simply. Moreover, since the polymer composition is water-based, the cost can be relatively easily reduced.
  • the content of the water-dispersed side chain crystalline polymer contained in the polymer composition is preferably 1 to 99.9% by weight, more preferably 10 to 90% by weight. Further, the content of the water-dispersed amorphous polymer contained in the polymer composition is preferably 0.1 to 99% by weight, more preferably 10 to 90% by weight.
  • the content of the water-dispersed side-chain crystalline polymer contained in the pressure-sensitive adhesive composition is preferably 5% by weight or more, more preferably 10% by weight or more. preferable. Further, the content of the water-dispersed amorphous polymer contained in the polymer composition is preferably 0% by weight or more, and more preferably 30% by weight or more.
  • the temperature-responsive sheet of the present invention has at least a temperature-responsive layer produced from the polymer composition. Since the temperature-responsive sheet has a temperature-responsive layer, the physical properties can be changed depending on the temperature. In particular, when the temperature-responsive sheet is used as a cooling and peeling adhesive sheet, the cooling and peeling adhesive sheet contains a water-dispersed side chain crystalline polymer, so that the adhesive and non-adhesion can be transferred depending on the temperature. Since it contains a water-dispersed amorphous polymer, the adhesive force can be controlled.
  • the said cooling peeling adhesive sheet is blending water dispersion type
  • the temperature responsive sheet of the present invention may be composed of only a single layer of a temperature responsive layer, or may be one in which the temperature responsive layer is formed on a substrate.
  • the temperature response layer may be a multilayer.
  • the thickness of the temperature responsive layer is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 ⁇ m and more preferably 3 to 50 ⁇ m from the viewpoint of workability.
  • the base material is a strength matrix of the temperature responsive sheet.
  • polyolefins such as low density polyethylene, linear polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, ultra low density polyethylene, random copolymer polypropylene, block copolymer polypropylene, homopolyprolene, polybutene, polymethylpentene, ethylene-acetic acid Vinyl copolymer, ionomer resin, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid ester (random, alternating) copolymer, ethylene-butene copolymer, ethylene-hexene copolymer, Polyester such as polyurethane, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polycarbonate, polyimide, polyetheretherketone, polyimide, polyetherimide, polyamide, wholly aromatic polyamide, polyphenylsulfur De, aramid (paper), glass, glass cloth, fluorine resin, polyvinyl chloride, poly
  • the material for the base material includes a polymer such as a crosslinked body of the resin.
  • the plastic film may be used unstretched or may be uniaxially or biaxially stretched as necessary.
  • the surface of the base material is chemically treated by conventional surface treatments such as chromic acid treatment, ozone exposure, flame exposure, high piezoelectric impact exposure, ionizing radiation treatment, etc. in order to improve adhesion and retention with adjacent layers.
  • a physical treatment or a coating treatment with a primer for example, an adhesive substance described later
  • a primer for example, an adhesive substance described later
  • the thickness of the base material is not particularly limited and can be appropriately determined, but is generally about 10 to 200 ⁇ m.
  • a temperature-responsive sheet in a form in which a temperature-responsive layer is formed on a substrate is manufactured using the polymer composition as follows, for example.
  • the polymer composition is prepared.
  • the coating film is dried under predetermined conditions to form a temperature responsive layer.
  • a coating method For example, roll coating, screen coating, gravure coating, etc. are mentioned.
  • drying conditions for example, the drying temperature is 50 to 180 ° C.
  • a coating film may be dried on the said drying conditions, and a temperature response layer may be formed.
  • an adhesive bond layer is bonded together with a separator on a base material. Thereby, the temperature-responsive sheet in a form in which the temperature-responsive layer is formed on the substrate is obtained.
  • the polymer composition preferably has a narrow range between the crystal melting start temperature (T 0 ) and the melting end temperature (T 1 ). Specifically, the range between the melting start temperature (T 0 ) and the melting end temperature (T 1 ) is ⁇ 15 ° C. from the peak melting temperature (Tm) (5 ° C./min with a differential scanning calorimeter (DSC)). It is preferably measured at a heating rate of ⁇ 10 ° C.
  • Tm peak melting temperature
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the polymer composition crystallizes at a temperature lower than Tm, and the side chain crystalline polymer melts at a temperature higher than Tm.
  • the polymer composition changes in various properties (for example, physical properties such as adhesiveness, water repellency, flexibility, transparency, thermal conductivity, conductivity, drug release properties) at temperatures around the melting temperature Tm. Such a change in characteristics can be caused reversibly.
  • the peak melting temperature T m is include those caused a DSC curve with a T 0 ⁇ (T 0 +15) within a range of ° C..
  • the cooling release pressure-sensitive adhesive sheet produced by using the pressure-sensitive adhesive composition has a temperature lower than the melting start temperature T 0 (in particular, T is substantially nontacky at low temperature) 10 ° C. or higher than 0, it becomes tacky heated from below T 0 temperature to a temperature above the T m, and the temperature below T 0 from a temperature above the T m And those that become non-tacky upon cooling.
  • substantially non-adhesive means that, for example, the adhesive strength is less than 0.4 N / 20 mm (when peeled 180 ° at 300 mm / min at a temperature 10 ° C.
  • adhesiveness means that adhesive force exists in 0.4 N / 20mm or more (when it peels 180 degrees at 300 mm / min in the temperature of Tm or more), for example.
  • the peak melting temperature T m is preferably in the range of 0 to 110 ° C., and more preferably in the range of 20 to 90 ° C.
  • the polymer composition can be used as an adhesive composition (temperature-sensitive adhesive) that peels off when cooled. Moreover, it can use as a cooling peeling adhesive sheet which peels by cooling by making it into a sheet form using the said adhesive composition.
  • the pressure-sensitive adhesive composition (temperature-sensitive pressure-sensitive adhesive) and cooling release pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention are temporarily fixed tapes for fixing members of various manufacturing processes (for example, electric / electronic parts, semiconductors, ceramic electronic parts, flexible circuit boards), transfer It can be used as a transfer tape for protection and as a protection tape for protection.
  • the member to be fixed is not particularly limited, and examples thereof include a plastic film, a highly functional carbon material, a metal, a metal oxide, glass, a silicon wafer, cloth, wood, and paper.
  • the member to be transferred is not particularly limited, but is formed on a plastic film, a high-performance carbon material, metal, metal oxide, glass, silicon wafer, cloth, wood, paper, or the like.
  • An example of the substrate is a thin film transistor (TFT).
  • TFT thin film transistor
  • the member to be protected is not particularly limited, but is formed on a plastic film, a high-performance carbon material, a metal, a metal oxide, glass, a silicon wafer, cloth, wood, paper, or the like.
  • the plastic film include polyester polymer films such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, cellulose polymer films such as diacetyl cellulose and triacetyl cellulose, acrylic polymer films such as polymethyl methacrylate, polystyrene, acrylonitrile / styrene copolymer, and the like.
  • polyester polymer films such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate
  • cellulose polymer films such as diacetyl cellulose and triacetyl cellulose
  • acrylic polymer films such as polymethyl methacrylate, polystyrene, acrylonitrile / styrene copolymer, and the like.
  • styrene polymer films such as coalesced (AS resin), polycarbonate polymer films, and the like.
  • Examples of the high-functional carbon-based material include carbon nanotubes, graphite, graphene, graphene oxide, and carbon nanotubes bonded with metal.
  • the pressure-sensitive adhesive composition (temperature-sensitive pressure-sensitive adhesive) and the cooling release pressure-sensitive adhesive sheet are suitable for, for example, a manufacturing process of a display device (flexible type, small type, thin layer type).
  • the display method of these display devices is not particularly limited. For example, a liquid crystal method, a particle movement method, an electrochromic method, or an organic EL method may be used.
  • the usage of the display device is not particularly limited, and may be for TV, PC, portable terminal, electronic device, or electronic paper, for example.
  • the use process of the present adhesive is not limited in the manufacturing process of the display device, and can be used, for example, in a TFT formation process, a color filter formation process, a liquid crystal injection process, an ITO formation process, and the like.
  • the pressure-sensitive adhesive composition (temperature-sensitive pressure-sensitive adhesive) and the cooling release pressure-sensitive adhesive sheet are suitable for medical use, packaging use and the like.
  • the flexibility is preferably improved as compared to a temperature equal to or lower than the melting point.
  • the initial elastic modulus at a temperature below the melting point is compared with the initial elastic modulus at a temperature above the melting point, the initial elastic modulus at a temperature above the melting point is 1 MPa than the initial elastic modulus at a temperature below the melting point. It is preferably lower than that, and more preferably lower than 10 MPa.
  • the difference between the initial elastic modulus at a temperature below the melting point and the initial elastic modulus at a temperature above the melting point is preferably as large as possible, but is, for example, within 50 MPa and within 40 MPa.
  • the elongation at break above the melting point is preferably 100% or more larger than the elongation at break below the melting point.
  • the difference between the elongation at break at a temperature below the melting point and the elongation at break above the melting point is preferably as large as possible, but is, for example, within 3000% and within 2000%.
  • the initial elastic modulus and elongation at break can be obtained by the methods described in the examples. Even general polymer compositions (those that do not contain a side chain crystal component) are flexible because they increase fluidity at high temperatures.
  • the flexibility of the polymer composition of the present invention and the temperature-responsive sheet obtained from the polymer composition change remarkably before and after the melting point.
  • the flexibility of the polymer composition and the temperature-responsive sheet is improved according to the temperature, it is possible to perform heat shaping. Therefore, the mold is transferred while being heated, and is cooled and released. In this way, it can be used as a molding polymer composition and a temperature-responsive sheet. For example, it can be used for forming fine uneven patterns, casting, molding, sealing agents, and the like.
  • the transparency is preferably improved as compared to a temperature equal to or lower than the melting point.
  • the haze when the temperature is equal to or higher than the melting point is preferably 5% or less, and more preferably 1% or less.
  • the haze at the temperature above the melting point is preferably improved by 3% or more as the difference from the haze at the temperature below the melting point. .
  • the polymer composition and the temperature-responsive sheet can be used as an electronic device film, a display device film, or a light-shielding film.
  • the light-shielding film is not particularly limited, and can be used in buildings such as window glass, partitions and handrails, or in vehicles.
  • the contact angle to water decreases.
  • the contact angle with water when the temperature is equal to or higher than the melting point is preferably 30 to 130 °.
  • the contact angle with water at the temperature above the melting point is more than the contact angle with water at the temperature below the melting point, It is preferably 3 to 30 °, more preferably 5 to 20 °.
  • the contact angle with water is higher than the temperature lower than the melting point
  • the convex part is a side chain crystal part and has high hydrophobicity
  • the surface tension is lowered.
  • the polymer composition and the temperature-responsive sheet should be used as a coating agent and anti-fouling, anti-fogging, anti-mold, anti-bioadhesion coating. Can do.
  • the use is not particularly limited, and examples thereof include building materials (interior / exterior), automobiles, airplanes, ships, solar panels, glass, lenses, mirrors, and water.
  • the thermal conductivity is preferably improved.
  • the thermal conductivity when the temperature is equal to or higher than the melting point is preferably 0.2 W / mK or higher.
  • fusing point is so preferable, it is 1 W / mK or less, for example.
  • the thermal conductivity at a temperature below the melting point and the thermal conductivity at a temperature above the melting point is 0.03 W / It is preferable to improve mK or more.
  • the improvement of the said heat conductivity is so preferable that it is large, it can be made into 1 W / mK or less, for example.
  • the reason why the thermal conductivity is improved more than the temperature lower than the melting point is presumed to be that the fluidity rises at the temperature higher than the melting point and adheres to the adherend.
  • the polymer composition and the temperature-responsive sheet can be used as a heat conduction phase change sheet when the thermal conductivity changes according to the temperature.
  • the use is not particularly limited, and for example, it can be used for heat dissipation of electronic / electrical parts, communication equipment, lighting equipment, etc., and mounting of semiconductor chips such as CPU, memory, GPU, LED, and the like.
  • the conductivity is preferably improved (the volume resistance value is preferably decreased).
  • the volume resistance value when the temperature is equal to or higher than the melting point is preferably 1.0 ⁇ 10 12 ⁇ cm or less.
  • the volume resistance value when the temperature is equal to or higher than the melting point is preferably small, for example, 1.0 ⁇ 10 9 ⁇ cm or more.
  • the volume resistance value at the temperature above the melting point is one digit or more lower than the volume resistance value at the temperature below the melting point.
  • the volume resistance value at a temperature equal to or lower than the melting point is 1.0 ⁇ 10 12 ⁇ cm
  • the volume resistance value at a temperature equal to or higher than the melting point is equal to or lower than 1.0 ⁇ 10 11 ⁇ cm
  • the amount of decrease is preferably as large as possible, but is, for example, within 3 digits (for example, when the volume resistance value at a temperature below the melting point is 1.0 ⁇ 10 12 ⁇ cm, the volume resistance value at a temperature above the melting point is 1 0.0 ⁇ 10 9 ⁇ cm or more).
  • the reason why the volume resistance value is improved more than the temperature lower than the melting point is presumed to be that the fluidity rises at the temperature higher than the melting point and adheres to the adherend.
  • the conductivity of the polymer composition and the temperature-responsive sheet changes depending on the temperature, the application is not particularly limited, and the polymer composition and the temperature-responsive sheet are used in a printed board, a laminated substrate, a crystal resonator, an electronic component, a semiconductor, and the like. can do.
  • the rate of releasing the encapsulated drug compound is improved at a temperature equal to or higher than the melting point.
  • the compound included in the polymer composition and the temperature-responsive sheet is not particularly limited, and may be an organic compound or an inorganic compound. Examples thereof include drugs, physiologically active substances, catalysts, curing agents, initiators and the like.
  • the polymer composition and the temperature-responsive sheet can be used in medical applications such as patches, industrial applications, and the like.
  • a temperature-responsive sheet manufactured using the polymer composition has high gas permeability (CO 2 , O 2 , H 2 O, etc.) at temperatures above the melting point, and gas permeability at temperatures below the melting point. Preferably it is low.
  • gas permeability CO 2 , O 2 , H 2 O, etc.
  • seat is not specifically limited, For example, it can use for packaging, a storage container, medical use, a sensor use, and a filter.
  • Example 1 ⁇ Side-chain crystalline polymer preparation process> An oil phase liquid was prepared by mixing 100 parts of stearyl acrylate and 2 parts of acrylic acid. 410 parts of pure water and an emulsifier (anionic non-reactive emulsifier, trade name: Hytenol LA-16, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) were added to prepare a water phase solution. Next, the oil phase liquid and the aqueous phase liquid were mixed and stirred for 1 minute at 6000 rpm using a TK-homomixer (manufactured by Primics) to forcibly emulsify to prepare a monomer pre-emulsion.
  • a TK-homomixer manufactured by Primics
  • this monomer pre-emulsion was treated for 2 passes at a pressure of 100 MPa using a high-pressure homogenizer (Nanomizer NM2-L200, manufactured by Yoshida Kikai Kogyo Co., Ltd.) to obtain a monomer emulsion.
  • the prepared monomer emulsion was charged into a reaction vessel equipped with a cooling tube, a nitrogen introduction tube, a thermometer and a stirrer, and then the reaction vessel was purged with nitrogen, and then the temperature was raised to 65 ° C., and the initiator (VA-057, 0.7 parts of Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added. Thereafter, polymerization was carried out for 5 hours to obtain an emulsion A of a side chain crystalline polymer (glass transition temperature: 41 ° C.) having a solid content of 20%.
  • An oil phase liquid was prepared by mixing 96 parts of methyl acrylate, 4 parts of diethyl acrylamide, and 4 parts of acrylic acid. 43 parts of pure water and an emulsifier (anionic non-reactive emulsifier, trade name: Hytenol LA-16, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) were added in an amount of 3 parts as a solid to prepare an aqueous phase solution.
  • an emulsifier anionic non-reactive emulsifier, trade name: Hytenol LA-16, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
  • the oil phase liquid and the aqueous phase liquid were mixed, and emulsified by stirring at 2000 rpm for 2 minutes and 6000 rpm for 1 minute using a TK-homomixer (manufactured by Primex) to prepare a monomer emulsion.
  • 100 parts of pure water was added to a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a nitrogen introduction pipe, a thermometer and a stirrer, and after purging with nitrogen, the temperature was raised to 65 ° C. and an initiator (VA-057, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) ) 0.1 part by weight was added.
  • the monomer emulsion was added dropwise over 3 hours, followed by aging for 3 hours to obtain an emulsion of an amorphous polymer (glass transition temperature: 14 ° C.) having a solid content of 40%.
  • ⁇ Blend film production process Mix the adjusted side chain crystalline polymer emulsion with the adjusted amorphous polymer emulsion so that the side chain crystalline polymer is 50 parts in solids and the amorphous polymer is 50 parts in solids. Further, 0.1 part of a crosslinking agent (TETRAD / C, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company) was added, and the mixture was stirred at 500 rpm for 5 minutes using TK Robotics (manufactured by PRIMIX) to obtain a blend emulsion. Next, the obtained blended emulsion was coated on Melinex # 12 (polyester film, manufactured by DuPont Co., Ltd.) so that the thickness after drying was 25 ⁇ m, and then heated at 80 ° C. in a hot air circulating oven. And dried for 3 minutes to prepare a temperature-responsive sheet according to Example 1.
  • a crosslinking agent TTRAD / C, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company
  • Example 2 ⁇ Side-chain crystalline polymer preparation process> Side-chain crystalline polymer emulsion B (glass) is the same as Example 1 except that stearyl acrylate in the side-chain crystalline polymer preparation step of Example 1 is changed to cetyl acrylate (Blenmer CA, manufactured by NOF Corporation). A transition temperature: 41 ° C.) was obtained.
  • Example 2 A temperature-responsive sheet according to Example 2 was produced in the same manner as Example 1 except that the side-chain crystalline polymer emulsion B was used instead of the side-chain crystalline polymer emulsion A.
  • Example 3 ⁇ Side-chain crystalline polymer preparation process> In the same manner as in Example 1 except that stearyl acrylate in the side chain crystalline polymer preparation step of Example 1 was changed to cetyl methacrylate (Blenmer CMA, manufactured by NOF Corporation), side chain crystalline polymer emulsion C ( Glass transition temperature: 28 ° C.).
  • Example 3 A temperature-responsive sheet according to Example 3 was produced in the same manner as Example 1 except that the side-chain crystalline polymer emulsion C was used instead of the side-chain crystalline polymer emulsion A.
  • Example 4 ⁇ Side-chain crystalline polymer preparation process> Side chain crystalline polymer emulsion D in the same manner as in Example 1 except that stearyl acrylate in the side chain crystalline polymer preparation step of Example 1 was changed to behenyl methacrylate (Blenmer VMA-70, manufactured by NOF Corporation). (Glass transition temperature: 44 ° C.) was obtained.
  • Example 4 A temperature-responsive sheet according to Example 4 was produced in the same manner as in Example 1 except that the side-chain crystalline polymer emulsion D was used instead of the side-chain crystalline polymer emulsion A.
  • Example 5 ⁇ Side-chain crystalline polymer preparation process>
  • the side chain crystalline polymer emulsion E (glass) is the same as in Example 1 except that the stearic acrylate in the side chain crystalline polymer preparation step of Example 1 is changed to lauryl acrylate (Blemmer LA, NOF Corporation). A transition temperature: 21 ° C.) was obtained.
  • Example 5 A temperature responsive sheet according to Example 5 was produced in the same manner as in Example 1 except that the above side chain crystalline polymer emulsion E was used instead of the above side chain crystalline polymer emulsion A.
  • Example 6 Except for changing the mernex # 12 (polyester film, manufactured by DuPont) in the blend film production process of Example 1 to a release film (polyethylene terephthalate substrate, Diafoil MRF38, manufactured by Mitsubishi Chemical Polyester), A temperature responsive sheet according to Example 6 was produced in the same manner as Example 1.
  • the oil phase liquid and the aqueous phase liquid were mixed and stirred for 1 minute at 6000 rpm using a TK-homomixer (manufactured by Primics) to forcibly emulsify to prepare a monomer pre-emulsion.
  • this monomer pre-emulsion was treated for 2 passes at a pressure of 100 MPa using a high-pressure homogenizer (Nanomizer NM2-L200, manufactured by Yoshida Kikai Kogyo Co., Ltd.) to obtain a monomer emulsion.
  • the prepared monomer emulsion was charged into a reaction vessel equipped with a cooling tube, a nitrogen introduction tube, a thermometer and a stirrer, and then the reaction vessel was purged with nitrogen, and then the temperature was raised to 65 ° C., and the initiator (VA-057, 0.7 parts of Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added. Thereafter, polymerization was carried out for 5 hours to obtain an emulsion H of an aqueous dispersion side chain crystalline copolymer having a solid content of 30%.
  • Emulsion H of water-dispersed side-chain crystalline copolymer is coated on Melinex # 12 (polyester film, manufactured by DuPont Co., Ltd.) so that the thickness after drying is 25 ⁇ m.
  • Melinex # 12 polyyester film, manufactured by DuPont Co., Ltd.
  • a temperature-responsive sheet according to Comparative Example 1 was produced by drying in an oven at 80 ° C. for 3 minutes.
  • the solvent-type side chain crystal copolymer polymer solution was coated on Melinex # 12 (polyester film, manufactured by DuPont Co., Ltd.) so that the thickness after drying was 25 ⁇ m, and then in a hot air circulation oven, A temperature-responsive sheet according to Comparative Example 2 was produced by drying at 80 ° C. for 3 minutes.
  • Example 6 Stress-strain evaluation (flexibility evaluation)
  • the temperature-responsive sheet according to Example 6 and Comparative Example 3 was cut into 10 mm ⁇ 30 mm, and then the release film was peeled off.
  • a tensile tester TG-1KN manufactured by Minebea Co., Ltd.
  • the distance between chucks was set to 10 mm, and a stress-strain test was performed at a pulling speed of 50 mm / min to obtain the initial elastic modulus and elongation at break.
  • the test was performed at room temperature (23 ° C.) and in a 60 ° C. atmosphere. The results are shown in Table 2.
  • Example 6 The temperature-responsive sheets according to Example 6 and Comparative Example 3 were installed in a contact angle meter CA-X (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.). Distilled water was injected into a 1 ml syringe to produce 4 ⁇ l droplets, and the contact angle with water was measured by the droplet method. The measured value was a value after 1 minute had passed after the droplet contact. The measurement was performed at room temperature (23 ° C.) and on a 65 ° C. hot plate. The results are shown in Table 2.
  • Example 6 The polymer compositions of Example 6 and Comparative Example 3 were poured into a 10 cm ⁇ 10 cm mold subjected to a release treatment, and dried at room temperature for 1 week to prepare a 2 mm thick film. The obtained coating film was cut into 20 mm ⁇ 20 mm, and adhered to a measurement jig with silicone resin (SCH-20, manufactured by Sanhayato Co., Ltd.). Thermal conductivity was measured at 40 ° C. and 80 ° C. using a thermal conductivity measuring device TCS-200 (manufactured by ESPEC). The results are shown in Table 2.
  • Example 6 The temperature-responsive sheet according to Example 6 and Comparative Example 3 was cut into 100 mm ⁇ 100 mm, and the release film was peeled off. A temperature responsive sheet was placed flat on the electrode, and the other electrode was placed on top of the temperature responsive sheet. A high resistance measuring device (main body: DSM-8104, electrode: SME-8350, manufactured by Hioki Electric Co., Ltd.) was used, and the value after 1 minute had passed with an applied voltage of 100 V was taken as the measured value. The measurement was performed at two points of room temperature (23 ° C.) and 60 ° C. The results are shown in Table 2.
  • Example 6 Drug sustained release
  • the dye Fast Green FCF manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • 0.1 part of a crosslinking agent TETRAD / C, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company
  • TK Robotics manufactured by PRIMIX
  • a dye-containing film consisting only of a water-dispersed amorphous polymer not containing a water-dispersed side-chain crystalline polymer was prepared as a comparison.
  • ⁇ When the color of the aqueous solution was darker than this film, it was marked as ⁇ , and when the color density of the aqueous solution was equal or less than the density, it was marked as x.
  • Table 2 The results are shown in Table 2.

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Abstract

　安定かつ簡便に温度応答性シートを製造することが可能なポリマー組成物を提供することを目的とする。水分散型側鎖結晶性ポリマーと、水分散型非晶性ポリマーとを含むポリマー組成物を提供する。

Description

ポリマー組成物、粘着剤組成物、当該ポリマー組成物を用いて製造された温度応答性シート、及び、当該粘着剤組成物を用いて製造された冷却剥離粘着シート
　本発明は、ポリマー組成物、粘着剤組成物、当該ポリマー組成物を用いて製造された温度応答性シート、及び、当該粘着剤組成物を用いて製造された冷却剥離粘着シートに関する。
　従来、温度を一定の温度より低くすると非粘着性となる粘着シートが存在する（例えば、特許文献１～４参照）。
　特許文献１には、側鎖結晶性ポリマーを４０～１００重量％含有し、溶融開始温度Ｔ0より下の温度ではほぼ非粘着性であり、Ｔ0より下の温度からピーク溶融温度Ｔmより上の温度に加熱すると粘着性となる温度感応性接着剤組成物が開示されている。特許文献１の側鎖結晶性ポリマーは、（ａ）アクリレートまたはメタクリレートエステルから誘導される結晶性繰り返しユニットであって、該エステル基は、式－ＣＯＯＲ1を有し、ここでＲ1は、１４から２２個の炭素原子を有するｎ－アルキル基である、結晶性繰り返しユニットと、（ｂ）アクリレートまたはメタクリレートエステルから誘導される繰り返しユニットであって、該エステル基は、式－ＣＯＯＲ2を有し、ここでＲ2は、１～９個の炭素原子を有する非結晶性の直鎖又は分岐鎖のアルキル基または１０個の炭素原子を有する非結晶性の分岐鎖のアルキル基である、繰り返しユニットと、を含むものである。
　特許文献２には、基材フィルムの片面もしくは両面に粘着剤層が設けられた積層セラミックコンデンサ積層工程用の仮止め粘着テープにおいて、該粘着剤層が、ステアリルアクリレート６０～９０重量部とメチルアクリレート１０～３０重量部とアクリル酸２～１０重量部との共重合体からなる側鎖結晶化可能ポリマーを含有するポリマー組成物からなり、該ポリマーは１５℃より狭い温度範囲にわたって起こる第１次溶融転移を持つことを特徴とする積層セラミックコンデンサ積層工程用の仮止め粘着テープが開示されている。また、特許文献２には、側鎖結晶化可能ポリマーが、該ポリマー組成物より構成される粘着剤層を室温以下の温度ではほぼ非粘着性に、またそれより上の温度では粘着性にする特性を示すのに十分な量だけ存在するものであることが記載されている。
　特許文献３には、基材フィルムの片面もしくは両面に粘着剤層が設けられたセラミック電子部品用生シートの仮止め粘着テープにおいて、該粘着剤層が、炭素数１６以上の直鎖状アルキル基を側鎖とするアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを構成成分とし、かつ約３５℃より狭い温度範囲にわたって起こる第１次溶融転移を持つ側鎖結晶化可能ポリマーを含有する接着剤組成物からなり、該粘着剤層の弾性率が５×１０4Ｐａ～１×１０8Ｐａである仮止め粘着テープが開示されている。また、特許文献３には、この側鎖結晶化可能ポリマーが、炭素数１６以上のアクリル酸エステルと炭素数１～６のアクリル酸エステルとカルボキシ基含有エチレン性不飽和単量体とのモノマー混合物から得られることが開示されている。また、特許文献３には、側鎖結晶化可能ポリマーが、該接着剤組成物より構成される粘着剤層を設定温度以下の温度ではほぼ非粘着性に、またそれより上の温度では粘着性にする特性を示すのに十分な量だけ存在するものであることが記載されている。
　特許文献４には、（ａ）（１）少なくとも１種の、アルキル基中に12～24個の炭素原子を有する長鎖アルキルアクリレートモノマーと、（２）水と、（３）乳化剤とを含む第１の混合物（この混合物中のモノマーは水不溶性である）を混合するステップと、（ｂ）第１の混合物を均質化し、エマルジョンを形成させるステップと、（ｃ）触媒有効量の開始剤を用いて均質化された第１の混合物のラジカル重合を開始させるステップと、（ｄ）第１の混合物に水溶性の、アルキル基が12個未満の炭素原子を含む短いアルキル鎖モノマーの第２の混合物を添加するステップとを含む、水性ラテックスポリマー組成物の製造方法が開示されている。また、特許文献４には、長鎖アルキルアクリレートモノマーに関して、モノマーが12個未満の炭素原子を含有する場合、アルキル鎖は室温で結晶化せず剥離特性を提供しないことが記載されている。
特開２００２－３２２４４８号公報 特許第３４８５４１２号公報 特開２０００－３５１９５１号公報 特許第３６３８９５７号公報
　特許文献１～３に開示されている粘着剤は、いずれも側鎖結晶性モノマーと非結晶性モノマーとをモノマーの段階で混合し、その後、重合して共重合体としている。また、特許文献４では、共重合体を形成させるために２段重合を用いている。しかしながら、前述の様な疎水性の高い側鎖結晶性モノマーと親水性の高い非結晶性モノマーとの共重合体を安定して製造することは困難であるといった問題がある。
　本願発明者等は、前記従来の問題点を解決すべく、ポリマー組成物について検討した。その結果、水分散型側鎖結晶性ポリマーと、水分散型非晶性ポリマーとを含むポリマー組成物を用いてシートを形成すると、安定かつ簡便に温度応答性シートが製造されることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明に係るポリマー組成物は、水分散型側鎖結晶性ポリマーと、水分散型非晶性ポリマーとを含むことを特徴とする。
　また、本発明に係る粘着剤組成物は、前記に記載のポリマー組成物を含むことを特徴とする。
　前記ポリマー組成物及び粘着剤組成物は、水分散型側鎖結晶性ポリマーと水分散型非晶性ポリマーとを別々に重合しておき、これらを混合して得られる。従って、本願発明に係るポリマー組成物及び粘着剤組成物は、安定かつ簡便に製造することができる。また、当該ポリマー組成物を用いてシートを製造すれば、温度によって、粘着性、撥水性、柔軟性、透明性、熱伝導性、導電性、薬物放出性等の物性が変化する温度応答性シートを製造することができる。また、当該粘着剤組成物を用いてシートを製造すれば、冷却剥離粘着シートとすることができる。従って、本願発明の粘着剤組成物によれば、安定かつ簡便に冷却剥離粘着シートを製造することができる。また、前記ポリマー組成物は、水分散型ポリマー同士をブレンドしているため、結晶部と非晶部を明確に相分離させることができる。その結果、当該ポリマー組成物を用いれば、温度感応性の鋭い温度応答性シートを得ることができる。また、前記ポリマー組成物及び粘着剤組成物は、水系であるため、コストを比較的低減させ易い。
　前記構成において、前記水分散型非晶性ポリマーのガラス転移温度は、前記水分散型側鎖結晶性ポリマーのガラス転移温度以下であることが好ましい。前記水分散型非晶性ポリマーのガラス転移温度が、前記水分散型側鎖結晶性ポリマーのガラス転移温度以下であると、製膜性が良好であり、比較的低温で容易に単独層からなるシートを得ることができる。また水分散型非晶性ポリマーのガラス転移温度が、水分散型側鎖結晶性ポリマーのガラス転移温度以下であると製造される温度応答性シートの脆弱化の抑制が図れる。
　また、本発明に係る温度応答性シートは、前記ポリマー組成物を用いて製造されたことを特徴とする。
　また、本発明に係る冷却剥離粘着シートは、前記粘着剤組成物を用いて製造されたことを特徴とする。
　前記ポリマー組成物及び粘着剤組成物は、水分散型側鎖結晶性ポリマーと水分散型非晶性ポリマーとを別々に重合しておき、これらを混合して得られる。従って、前記ポリマー組成物及び粘着剤組成物は、安定かつ簡便に製造することができる。そして、当該ポリマー組成物を用いてシートを製造すれば、温度によって、粘着性、撥水性、柔軟性、透明性、熱伝導性、導電性、薬物放出性等の物性が変化する温度応答性シートを製造することができる。また、当該粘着剤組成物を用いてシート状物を製造すれば、冷却剥離粘着シートとすることができる。従って、本願発明の温度応答性シートは、前記ポリマー組成物を用いて、安定かつ簡便に製造される。また、本願発明の冷却剥離粘着シートは、前記粘着剤組成物を用いて、安定かつ簡便に製造される。また、前記ポリマー組成物及び前記粘着剤組成物は、水系であるため、コストを比較的低減させ易い。また、本発明の冷却剥離粘着シートは、水分散型側鎖結晶性ポリマーを含むため、温度に応じて粘着、非粘着を転移させることができ、水分散型非晶性ポリマーを含むため、粘着力を制御することができる。また、前記温度応答性シート及び前記冷却剥離粘着シートは、水分散型ポリマー同士をブレンドしているため、結晶部と非晶部とを明確に相分離させることができ、温度感応性の鋭い冷却剥離テープを得ることができる。
　本発明のポリマー組成物によれば、安定かつ簡便に温度応答性シートを製造することができる。
　本発明のポリマー組成物は、水分散型側鎖結晶性ポリマーと、水分散型非晶性ポリマーとを含むポリマー組成物である。以下では、まず、前記水分散型側鎖結晶性ポリマーと、前記水分散型非結晶性ポリマーについて説明する。
　（水分散型側鎖結晶性ポリマー）
　前記水分散型側鎖結晶性ポリマーとしては、側鎖が融点以下で配向し結晶化するポリマーであれば特に限定されないが、例えば、－ＣＯＯＲ１を有する（メタ）アクリル酸エステルを単量体成分として用いたポリマーを挙げることができる。前記Ｒ１としては、炭素数１０～４０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を挙げることができる。融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で５℃／分の加熱速度で測定したときのピーク溶融温度Ｔmのことをいう。前記水分散型側鎖結晶性ポリマーの融点は、－３０～１１０℃の範囲内にあることが好ましく、－１０～９０℃の範囲内にあることがより好ましい。
　また、前記水分散型側鎖結晶性ポリマーには、必要に応じ、前記単量体成分と共重合可能な他のモノマー成分に対応する単位を含んでいてもよい。この様なモノマー成分としては、例えば、官能基含有ビニルモノマーが挙げられ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレートなどのカルボキシル基含有モノマー、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル、例えば、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、アクリル酸２－ヒドロキシブチルなどの水酸基含有ビニルモノマー、例えば、(メタ)アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ－ブチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール(メタ)アクリルアミド、Ｎ－メチロールプロパン(メタ)アクリルアミド、Ｎ－ビニルカルボン酸アミドなどのアミド基含有不飽和モノマー、例えば、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリルｔ－ブチルアミノエチルなどのアミノ基含有不飽和モノマー、例えば、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸メチルグリシジルなどのグリシジル基含有不飽和モノマー、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアノ基含有不飽和モノマー、例えば、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネートなどのイソシアネート基含有不飽和モノマー、例えば、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２－(メタ)アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、(メタ)アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸などのスルホン酸基含有不飽和モノマー、例えば、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－イソプロピルマレイミド、Ｎ－ラウリルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミドなどのマレイミド系モノマー、例えば、Ｎ－メチルイタコンイミド、Ｎ－エチルイタコンイミド、Ｎ－ブチルイタコンイミド、Ｎ－オクチルイタコンイミド、Ｎ－２－エチルヘキシルイタコンイミド、Ｎ－シクロヘキシルイタコンイミド、Ｎ－ラウリルイタコンイミドなどのイタコンイミド系モノマー、例えば、Ｎ－(メタ)アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、Ｎ－(メタ)アクリロイル－６－オキシヘキサメチレンスクシンイミド、Ｎ－(メタ)アクリロイル－８－オキシオクタメチレンスクシンイミドなどのスクシンイミド系モノマー、例えば、(メタ)アクリル酸ポリエチレングリコール、(メタ)アクリル酸ポリプロピレングリコール、(メタ)アクリル酸メトキシエチレングリコール、(メタ)アクリル酸メトキシポリプロピレングリコールなどのグリコール系アクリルエステルモノマーなどが挙げられる。
　さらに、上記した官能基含有ビニルモノマーとしては、多官能性モノマーが挙げられる。前記多官能性モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレートなどの(モノまたはポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレートや、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレートなどの(モノまたはポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレートなどの(モノまたはポリ)アルキレングリコールジ(メタ)アクリレートの他、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、１,６－ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどの多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルモノマー、例えば、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。また、多官能性モノマーとして、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレートなども挙げられる。
　さらにまた、共重合可能なモノマーとしては、アルコキシシリル基含有ビニルモノマーが挙げられる。アルコキシシリル基含有ビニルモノマーとしては、例えば、シリコーン系(メタ)アクリレートモノマーや、シリコーン系ビニルモノマーなどが挙げられる。
　前記シリコーン系(メタ)アクリレートモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリロイルオキシメチル－トリメトキシシラン、(メタ)アクリロイルオキシメチル－トリエトキシシラン、２－(メタ)アクリロイルオキシエチル－トリメトキシシラン、２－(メタ)アクリロイルオキシエチル－トリエトキシシラン、３－(メタ)アクリロイルオキシプロピル－トリメトキシシラン、３－(メタ)アクリロイルオキシプロピル－トリエトキシシラン、３－(メタ)アクリロイルオキシプロピル－トリプロポキシシラン、３－(メタ)アクリロイルオキシプロピル－トリイソプロポキシシラン、３－(メタ)アクリロイルオキシプロピル－トリブトキシシランなどの(メタ)アクリロイルオキシアルキル－トリアルコキシシラン、例えば、(メタ)アクリロイルオキシメチル－メチルジメトキシシラン、(メタ)アクリロイルオキシメチル－メチルジエトキシシラン、２－(メタ)アクリロイルオキシエチル－メチルジメトキシシラン、２－(メタ)アクリロイルオキシエチル－メチルジエトキシシラン、３－(メタ)アクリロイルオキシプロピル－メチルジメトキシシラン、３－(メタ)アクリロイルオキシプロピル－メチルジエトキシシラン、３－(メタ)アクリロイルオキシプロピル－メチルジプロポキシシラン、３－(メタ)アクリロイルオキシプロピル－メチルジイソプロポキシシラン、３－(メタ)アクリロイルオキシプロピル－メチルジブトキシシラン、３－(メタ)アクリロイルオキシプロピル－エチルジメトキシシラン、３－(メタ)アクリロイルオキシプロピル－エチルジエトキシシラン、３－(メタ)アクリロイルオキシプロピル－エチルジプロポキシシラン、３－(メタ)アクリロイルオキシプロピル－エチルジイソプロポキシシラン、３－(メタ)アクリロイルオキシプロピル－エチルジブトキシシラン、３－(メタ)アクリロイルオキシプロピル－プロピルジメトキシシラン、３－(メタ)アクリロイルオキシプロピル－プロピルジエトキシシランなどの(メタ)アクリロイルオキシアルキル－アルキルジアルコキシシランや、これらに対応する(メタ)アクリロイルオキシアルキル－ジアルキル(モノ)アルコキシシランなどが挙げられる。
　また、前記シリコーン系ビニルモノマーとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシランなどのビニルトリアルコキシシランの他、これらに対応するビニルアルキルジアルコキシシランや、ビニルジアルキルアルコキシシラン、例えば、ビニルメチルトリメトキシシラン、ビニルメチルトリエトキシシラン、β－ビニルエチルトリメトキシシラン、β－ビニルエチルトリエトキシシラン、γ－ビニルプロピルトリメトキシシラン、γ－ビニルプロピルトリエトキシシラン、γ－ビニルプロピルトリプロポキシシラン、γ－ビニルプロピルトリイソプロポキシシラン、γ－ビニルプロピルトリブトキシシランなどのビニルアルキルトリアルコキシシランの他、これらに対応する(ビニルアルキル)アルキルジアルコキシシランや、(ビニルアルキル)ジアルキル(モノ)アルコキシシランなどが挙げられる。
　前記水分散型側鎖結晶性ポリマーの具体的としては、例えば、J. Poly. Sci. 10:3347 (1972)、J. Poly.Sci. 10:1657 (1972)、J. Poly. Sci. 9:3367 (1971)、J. Poly. Sci. 9:3349(1971)、J.Poly. Sci. 9:1835 (1971)、J.A.C.S.76:6280 (1954)、J.Poly. Sci. 7:3053 (1969)、Polymer J.17:991 (1985)に記載のアクリレート、フルオロアクリレート、メタクリレート、およびビニルエステルポリマー、対応するアクリルアミド、置換アクリルアミドおよびマレイミドポリマー（J.Poly. Sci.: Poly. Physics Ed.18:2197 (1980)）、J. Poly. Sci.: Macromol.Rev. 8:117-253 (1974)およびMacromolecules13:12 (1980)に記載のものなどのポリ（α－オレフィン）ポリマー、Macromolecules13:15(1980)に記載のものなどのポリアルキルビニルエーテル、ポリアルキルエチレンオキシド、Poly. Sci. USSR 21:241、Macromolecules18:2141記載のものなどのアルキルホスファゼンポリマー、ポリアミノ酸、Macromolecules12:94(1979)に記載のものなどのポリイソシアネート、Macromolecules19:611 (1986)に記載のものなどの、アミンまたはアルコール含有モノマーを長鎖アルキルイソシアネートと反応させることにより調製されるポリウレタン、ポリエステルおよびポリエーテル、ポリシロキサンおよびポリシラン、そしてJ.A.C.S.75:3326(1953)およびJ. Poly. Sci. 60:19 (1962)に記載のものなどのｐ－アルキルスチレンポリマーが挙げられる。
　（水分散型非晶性ポリマー）
　前記水分散型非晶性ポリマーとしては、融点を有さずガラス転移点のみを有する無定型ポリマーであれば特に限定さないが、例えば、－ＣＯＯＲ２を有する（メタ）アクリル酸エステルを単量体成分として用いたポリマーを挙げることができる。前記Ｒ２としては、炭素数１～９の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を挙げることができる。
　また、前記水分散型非晶性ポリマーには、必要に応じ、前記単量体成分と共重合可能な他のモノマー成分に対応する単位を含んでいてもよい。この様なモノマー成分として、例えば、官能基含有ビニルモノマーが挙げられ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレートなどのカルボキシル基含有モノマー、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル、例えば、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、アクリル酸２－ヒドロキシブチルなどの水酸基含有ビニルモノマー、例えば、(メタ)アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ－ブチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール(メタ)アクリルアミド、Ｎ－メチロールプロパン(メタ)アクリルアミド、Ｎ－ビニルカルボン酸アミドなどのアミド基含有不飽和モノマー、例えば、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリルｔ－ブチルアミノエチルなどのアミノ基含有不飽和モノマー、例えば、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸メチルグリシジルなどのグリシジル基含有不飽和モノマー、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアノ基含有不飽和モノマー、例えば、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネートなどのイソシアネート基含有不飽和モノマー、例えば、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２－(メタ)アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、(メタ)アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸などのスルホン酸基含有不飽和モノマー、例えば、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－イソプロピルマレイミド、Ｎ－ラウリルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミドなどのマレイミド系モノマー、例えば、Ｎ－メチルイタコンイミド、Ｎ－エチルイタコンイミド、Ｎ－ブチルイタコンイミド、Ｎ－オクチルイタコンイミド、Ｎ－２－エチルヘキシルイタコンイミド、Ｎ－シクロヘキシルイタコンイミド、Ｎ－ラウリルイタコンイミドなどのイタコンイミド系モノマー、例えば、Ｎ－(メタ)アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、Ｎ－(メタ)アクリロイル－６－オキシヘキサメチレンスクシンイミド、Ｎ－(メタ)アクリロイル－８－オキシオクタメチレンスクシンイミドなどのスクシンイミド系モノマー、例えば、(メタ)アクリル酸ポリエチレングリコール、(メタ)アクリル酸ポリプロピレングリコール、(メタ)アクリル酸メトキシエチレングリコール、(メタ)アクリル酸メトキシポリプロピレングリコールなどのグリコール系アクリルエステルモノマーなどが挙げられる。
　さらに、上記した官能基含有ビニルモノマーとしては、多官能性モノマーが挙げられる。前記多官能性モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレートなどの(モノまたはポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレートや、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレートなどの(モノまたはポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレートなどの(モノまたはポリ)アルキレングリコールジ(メタ)アクリレートの他、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、１,６－ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどの多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルモノマー、例えば、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。また、多官能性モノマーとして、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレートなども挙げられる。
　さらにまた、共重合可能なモノマーとしては、アルコキシシリル基含有ビニルモノマーが挙げられる。アルコキシシリル基含有ビニルモノマーとしては、例えば、シリコーン系(メタ)アクリレートモノマーや、シリコーン系ビニルモノマーなどが挙げられる。
　前記シリコーン系(メタ)アクリレートモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリロイルオキシメチル－トリメトキシシラン、(メタ)アクリロイルオキシメチル－トリエトキシシラン、２－(メタ)アクリロイルオキシエチル－トリメトキシシラン、２－(メタ)アクリロイルオキシエチル－トリエトキシシラン、３－(メタ)アクリロイルオキシプロピル－トリメトキシシラン、３－(メタ)アクリロイルオキシプロピル－トリエトキシシラン、３－(メタ)アクリロイルオキシプロピル－トリプロポキシシラン、３－(メタ)アクリロイルオキシプロピル－トリイソプロポキシシラン、３－(メタ)アクリロイルオキシプロピル－トリブトキシシランなどの(メタ)アクリロイルオキシアルキル－トリアルコキシシラン、例えば、(メタ)アクリロイルオキシメチル－メチルジメトキシシラン、(メタ)アクリロイルオキシメチル－メチルジエトキシシラン、２－(メタ)アクリロイルオキシエチル－メチルジメトキシシラン、２－(メタ)アクリロイルオキシエチル－メチルジエトキシシラン、３－(メタ)アクリロイルオキシプロピル－メチルジメトキシシラン、３－(メタ)アクリロイルオキシプロピル－メチルジエトキシシラン、３－(メタ)アクリロイルオキシプロピル－メチルジプロポキシシラン、３－(メタ)アクリロイルオキシプロピル－メチルジイソプロポキシシラン、３－(メタ)アクリロイルオキシプロピル－メチルジブトキシシラン、３－(メタ)アクリロイルオキシプロピル－エチルジメトキシシラン、３－(メタ)アクリロイルオキシプロピル－エチルジエトキシシラン、３－(メタ)アクリロイルオキシプロピル－エチルジプロポキシシラン、３－(メタ)アクリロイルオキシプロピル－エチルジイソプロポキシシラン、３－(メタ)アクリロイルオキシプロピル－エチルジブトキシシラン、３－(メタ)アクリロイルオキシプロピル－プロピルジメトキシシラン、３－(メタ)アクリロイルオキシプロピル－プロピルジエトキシシランなどの(メタ)アクリロイルオキシアルキル－アルキルジアルコキシシランや、これらに対応する(メタ)アクリロイルオキシアルキル－ジアルキル(モノ)アルコキシシランなどが挙げられる。
　また、前記シリコーン系ビニルモノマーとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシランなどのビニルトリアルコキシシランの他、これらに対応するビニルアルキルジアルコキシシランや、ビニルジアルキルアルコキシシラン、例えば、ビニルメチルトリメトキシシラン、ビニルメチルトリエトキシシラン、β－ビニルエチルトリメトキシシラン、β－ビニルエチルトリエトキシシラン、γ－ビニルプロピルトリメトキシシラン、γ－ビニルプロピルトリエトキシシラン、γ－ビニルプロピルトリプロポキシシラン、γ－ビニルプロピルトリイソプロポキシシラン、γ－ビニルプロピルトリブトキシシランなどのビニルアルキルトリアルコキシシランの他、これらに対応する(ビニルアルキル)アルキルジアルコキシシランや、(ビニルアルキル)ジアルキル(モノ)アルコキシシランなどが挙げられる。
　前記水分散型非晶性ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、－２００℃～１１０℃の範囲内であることが好ましく、－１５０℃～９０℃の範囲内であることが好ましい。
　前記水分散型非晶性ポリマーのガラス転移温度は、前記水分散型側鎖結晶性ポリマーのガラス転移温度以下であることが好ましい。前記水分散型非晶性ポリマーのガラス転移温度は、前記水分散型側鎖結晶性ポリマーのガラス転移温度と比較して、０℃～１８０℃の範囲内で低いことがより好ましく、５℃～１５０℃の範囲内で低いことがさらに好ましい。前記水分散型非晶性ポリマーのガラス転移温度が、前記水分散型側鎖結晶性ポリマーのガラス転移温度以下であると、製膜性が良好であり、比較的低温で容易に単独層からなるシートを得ることができる。本発明において、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、下記Foxの式を用いて算出した値をいう。Ｆｏｘ式における各単量体のガラス転移温度は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ Ｔｈｉｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ（Ｗｉｌｅｙ－Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ）に記載の値を用いることができる。
＜Ｆｏｘの式＞
１／Ｔｇ＝（Ｗ１／Ｔｇ１）＋（Ｗ２／Ｔｇ２）＋…＋（Ｗｍ／Ｔｇｍ）
Ｗ１＋Ｗ２＋…＋Ｗｍ＝１
式中、Ｔｇはポリマーのガラス転移温度を表わし、Ｔｇ１，Ｔｇ２，…，Ｔｇｍは各単量体のガラス転移温度を表わす。また、Ｗ１，Ｗ２，…，Ｗｍは各単量体の重量比率を表わす。
　（ポリマー組成物の製造方法）
　前記ポリマー組成物は、前記水分散型側鎖結晶性ポリマーと前記水分散型非晶性ポリマーとを混合して得ることができる。前記水分散型側鎖結晶性ポリマーと、前記水分散型非晶性ポリマーは、それぞれ単独または２種以上を併用してもよい。
　前記ポリマー組成物の製造においては、前記水分散型側鎖結晶性ポリマーをそのまま用いてもよいが、前記水分散型側鎖結晶性ポリマーのエマルション、又は、前記水分散型側鎖結晶性ポリマーを分散した溶液としてから用いてもよい。
　前記水分散型側鎖結晶性ポリマーのエマルションは、例えば、前記水分散型側鎖結晶性ポリマーを製造するための単量体成分を含む油液相と、水及び乳化剤を含む水相とを調整し、これらを混合した後にホモミキサー等により乳化して、モノマープレエマルジョンを調整した後、このモノマープレエマルジョンを重合することにより得ることができる。本発明に使用される乳化装置としては特に制限されず、例えば、超音波ホモジナイザー、ＴＫホモミキサー（プライミクス社製）、ＴＫフィルミックス（プライミクス社製）、高圧ホモジナイザー（PANDA 2K、NIRO-SOAVI社製）、マイクロフルイダイザー（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ製）、ナノマイザー（吉田機械興業製）などが挙げられる。前記モノマープレエマルジョンの重合方法としては、一般的な一括重合、連続滴下重合、分割滴下重合などを採用でき、重合温度は、例えば２０～１００℃程度である。また油相液は、油溶性開始剤や疎水性化合物を必要により任意成分として含んでいてもよい。
　また、前記ポリマー組成物の製造においては、前記水分散型非晶性ポリマーをそのまま用いてもよいが、前記水分散型非晶性ポリマーのエマルション、又は、前記水分散型非晶性ポリマーを分散した溶液としてから用いてもよい。
　前記水分散型非晶性ポリマーのエマルションは、例えば、前記水分散型非晶性ポリマーを製造するための単量体成分を含む油液相と、水及び乳化剤を含む水相とを調整し、これらを混合した後にホモミキサー等により乳化して、モノマープレエマルジョンを調整した後、このモノマープレエマルジョンを重合することにより得ることができる。前記モノマープレエマルジョンの重合方法としては、一般的な一括重合、連続滴下重合、分割滴下重合などを採用でき、重合温度は、例えば２０～１００℃程度である。
　なお、前記ポリマー組成物には、必要に応じて他の添加剤を適宜に配合することができる。他の添加剤としては、架橋剤、粘着付与剤、防腐剤、pH調製剤、連鎖移動剤、充填剤、顔料、着色剤等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
　前記架橋剤としては、従来公知の架橋剤を使用することができ、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、金属キレート系架橋剤などが挙げられる。前記架橋剤は、油溶性であってもよく、水溶性であってもよい。
　前記粘着付与剤としては、粘着付与成分として、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、共重合系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、キシレン樹脂、およびエラストマーなどを有するもの挙げることができる。
　（ポリマー組成物）
　本発明のポリマー組成物は、前記の通り、水分散型側鎖結晶性ポリマーと水分散型非晶性ポリマーとを別々に重合しておき、これらを混合して得られる。従って、本願発明に係るポリマー組成物は、安定かつ簡便に製造することができる。また、当該ポリマー組成物を用いてシート状物を製造すれば、温度応答性シートとすることができる。従って、本願発明のポリマー組成物によれば、安定かつ簡便に温度応答性シートを製造することができる。また、前記ポリマー組成物は、水系であるため、コストを比較的低減させ易い。
　前記ポリマー組成物に含まれる水分散型側鎖結晶性ポリマーの含有量は、１～９９．９重量％が好ましく、より好ましくは１０～９０重量％である。また、前記ポリマー組成物に含まれる水分散型非晶性ポリマーの含有量は、０．１～９９重量％が好ましく、より好ましくは１０～９０重量％である。
　また、前記ポリマー組成物を含む粘着剤組成物とする場合、前記粘着剤組成物に含まれる水分散型側鎖結晶性ポリマーの含有量は、５重量％以上が好ましく、１０重量％以上がより好ましい。また、前記ポリマー組成物に含まれる水分散型非晶性ポリマーの含有量は、０重量％以上が好ましく、３０重量％以上がより好ましい。前記水分散型側鎖結晶性ポリマーの含有量、及び、前記水分散型非晶性ポリマーの含有量を、上記数値範囲内とすることにより、温度感応性の良好な粘着剤とすることができる。
　（温度応答性シート）
　本発明の温度応答性シートは、少なくとも、前記ポリマー組成物から製造される温度応答層を有するものである。前記温度応答性シートは、温度応答層を有するため、温度によって物性を変化させることができる。特に、前記温度応答性シートを冷却剥離粘着シートとして使用する場合、前記冷却剥離粘着シートは、水分散型側鎖結晶性ポリマーを含むため、温度によって、粘着、非粘着を転移させることができ、水分散型非晶性ポリマーを含むため、粘着力を制御することができる。また、前記冷却剥離粘着シートは、水分散型ポリマー同士をブレンドしているため、結晶部と非晶部とを明確に相分離させることができ、温度感応性の鋭い冷却剥離粘着シートとすることができる。
　本発明の温度応答性シートは、温度応答層の単層のみからなるものであってもよく、基材上に前記温度応答層が形成されたものであってもよい。また、前記温度応答層は、多層であってもよい。
　前記温度応答層の厚さは特に限定されないが加工性の観点より、１～１００μｍが好ましく、３～５０μｍがより好ましい。
　前記基材は温度応答性シートの強度母体となるものである。例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、ランダム共重合ポリプロピレン、ブロック共重合ポリプロピレン、ホモポリプロレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル（ランダム、交互）共重合体、エチレン－ブテン共重合体、エチレン－ヘキセン共重合体、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミド、全芳香族ポリアミド、ポリフェニルスルフイド、アラミド（紙）、ガラス、ガラスクロス、フッ素樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、セルロース系樹脂、シリコーン樹脂、金属（箔）、紙等が挙げられる。
　前記基材の材料としては、前記樹脂の架橋体等のポリマーが挙げられる。前記プラスチックフィルムは、無延伸で用いてもよく、必要に応じて一軸又は二軸の延伸処理を施したものを用いてもよい。
　前記基材の表面は、隣接する層との密着性、保持性等を高める為、慣用の表面処理、例えば、クロム酸処理、オゾン暴露、火炎暴露、高圧電撃暴露、イオン化放射線処理等の化学的又は物理的処理、下塗剤（例えば、後述する粘着物質）によるコーティング処理を施すことができる。前記基材は、同種又は異種のものを適宜に選択して使用することができ、必要に応じて数種をブレンドしたものを用いることができる。
　前記基材の厚さは、特に制限されず適宜に決定できるが、一般的には１０～２００μｍ程度である。
　以下、基材上に温度応答層が形成された形態の温度応答性シートの製造方法について説明する。基材上に温度応答層が形成された形態の温度応答性シートは、前記ポリマー組成物を用い、例えば、以下のように製造される。
　まず、前記ポリマー組成物を作製する。次に、ポリマー組成物を基材上に所定厚みとなる様に塗布して塗布膜を形成した後、該塗布膜を所定条件下で乾燥させ、温度応答層を形成する。塗布方法としては特に限定されず、例えば、ロール塗工、スクリーン塗工、グラビア塗工等が挙げられる。また、乾燥条件としては、例えば乾燥温度５０～１８０℃で行われる。また、セパレータ上にポリマー組成物を塗布して塗布膜を形成した後、前記乾燥条件で塗布膜を乾燥させて温度応答層を形成してもよい。その後、基材上に接着剤層をセパレータと共に貼り合わせる。これより、基材上に温度応答層が形成された形態の温度応答性シートが得られる。
　前記ポリマー組成物は、結晶の溶融開始温度(T0)と溶融終了温度(T1)との幅が狭いことが好ましい。具体的には、溶融開始温度(T0)と溶融終了温度(T1)との幅が、ピーク溶融温度(Tm)から±１５℃の範囲(示差走査熱量計（ＤＳＣ）で５℃／分の加熱速度で測定）であることが好ましく、±１０℃の範囲であることがより好ましい。前記ポリマー組成物は、Tmより低い温度では結晶化し、Tmより高い温度では側鎖結晶性ポリマーが融解する。前記ポリマー組成物は融解温度Tmの前後の温度で、種々の特性（例えば、粘着性、撥水性、柔軟性、透明性、熱伝導性、導電性、薬物放出性等の物性）が変化する。このような特性の変化は、可逆的に起こさせることができる。
　また、前記ポリマー組成物としては、当該ポリマー組成物を用いて製造される温度応答性シートを、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で５℃／分の加熱速度で測定したときに、溶融開始温度Ｔ0とピーク溶融温度Ｔmとを有し、前記ピーク溶融温度Ｔmが、Ｔ0～（Ｔ0＋１５）℃の範囲内に有するＤＳＣ曲線を生じるものを挙げることができる。
　（粘着性）
　前記ポリマー組成物が粘着剤組成物である場合、前記冷却剥離粘着シートとしては、当該粘着剤組成物を用いて製造される冷却剥離粘着シートが、溶融開始温度Ｔ0より低い温度（特に、Ｔ0よりも１０℃以上低い温度）ではほぼ非粘着性であり、Ｔ0より低い温度からＴmより上の温度に加熱すると粘着性となり、かつＴmより上の温度からＴ0より下の温度に冷却すると非粘着性となるものを挙げることができる。本明細書において、ほぼ非粘着性とは、例えば、粘着力が、０．４Ｎ／２０ｍｍ(Ｔ0より１０℃以上低い温度において、３００ｍｍ/分で１８０°ピールした場合)未満にあることをいう。また、本明細書において、粘着性とは、例えば、粘着力が、０．４Ｎ／２０ｍｍ以上(Ｔm以上の温度において、３００ｍｍ/分で１８０°ピールした場合)にあることをいう。前記ピーク溶融温度Ｔmは、０～１１０℃の範囲内にあることが好ましく、２０～９０℃の範囲内にあることがより好ましい。
　前記ポリマー組成物は、冷却することで剥離する粘着剤組成物（感温性粘着剤）として使用することができる。また、前記粘着剤組成物を用いてシート状にすることにより、冷却することで剥離する冷却剥離粘着シートとして使用することができる。本発明の粘着剤組成物（感温性粘着剤）及び冷却剥離粘着シートは種々製造工程(たとえば電気・電子部品、半導体、セラミック電子部品、フレキシブル回路基板)の部材を固定する仮固定テープ、転写するための転写用テープ、保護するための保護テープとして活用することができる。仮固定テープとして使用する場合、固定する部材としては特に限定されないが、プラスチックフィルム、高機能カーボン系材料、金属、金属酸化物、ガラス、シリコンウェハ、布、木材、紙などがあげられる。転写用テープとして使用する場合、転写する部材としては特に限定されないが、プラスチックフィルム、高機能カーボン系材料、金属、金属酸化物、ガラス、シリコンウェハ、布、木材、紙や、それらの上に形成された基板（例えば、ｔｈｉｎ　ｆｉｌｍ　ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ、ＴＦＴ）があげられる。保護テープとして使用する場合、保護する部材としては特に限定されないが、プラスチックフィルム、高機能カーボン系材料、金属、金属酸化物、ガラス、シリコンウェハ、布、木材、紙や、それらの上に形成された基板（たとえばTFT）があげられ、保護テープとして用いることで、それらが使用される工程での、傷防止や薬剤（たとえば現像液、エッチング液、洗浄剤）、水によるダメージを防ぐことができる。
　プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系ポリマーフィルム、ジアセチルセルロースやトリアセチルセルロースなどのセルロース系ポリマーフィルム、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系ポリマーフィルム、ポリスチレンやアクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）などのスチレン系ポリマーフィルム、ポリカーボネート系ポリマーフィルムなど挙げられる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロまたはノルボルネン構造を有するポリオレフィン、エチレン・プロピレン共重合体などのポリオレフィン系ポリマーフィルム、塩化ビニル系ポリマーフィルム、ナイロン、芳香族ポリアミドなどのアミド系ポリマーフィルム、イミド系ポリマーフィルム、スルホン系ポリマーフィルム、ポリエーテルスルホン系ポリマーフィルム、ポリエーテルエーテルケトン系ポリマーフィルム、ポリフェニレンスルフィド系ポリマーフィルム、ビニルアルコール系ポリマーフィルム、塩化ビニリデン系ポリマーフィルム、ビニルブチラール系ポリマーフィルム、アリレート系ポリマーフィルム、ポリオキシメチレン系ポリマーフィルム、エポキシ系ポリマーフィルム、または上記したポリマーのブレンド物のフィルムなども挙げられる。
　高機能カーボン系材料としては、例えば炭素ナノチューブ、グラファイト、グラフェン、グラフェン酸化物、金属が結合された炭素ナノチューブなどが挙げられる。
　前記粘着剤組成物（感温性粘着剤）及び前記冷却剥離粘着シートは、例えば、表示装置(フレキシブルタイプ、小型タイプ、薄層タイプ)の製造工程に好適である。これらの表示装置の表示方式は特に限定されず、たとえば液晶方式、粒子移動方式、エレクトロクロミック方式、有機EL方式でもよい。また表示装置の使用用途は特に限定されず、たとえばテレビ用、PC用、携帯端末用、電子機器用、電子ペーパー用であってもよい。表示装置の製造工程において本粘着剤の使用工程は限定されず、たとえばTFT形成工程、カラーフィルタ形成工程、液晶注入工程、ITO形成工程などで使用することができる。
　さらに前記粘着剤組成物（感温性粘着剤）及び前記冷却剥離粘着シートは、医療用、包装用などの使用に好適である。
　（柔軟性）
　前記ポリマー組成物は、融点以上の温度にすると、融点以下の温度よりも柔軟性が向上することが好ましい。具体的には、融点以下の温度における初期弾性率と融点以上の温度における初期弾性率を比較したときに、融点以上の温度における初期弾性率が、融点以下の温度における初期弾性率よりも、１ＭＰａ以上低いことが好ましく、１０ＭＰａ以上低いことがより好ましい。また、融点以下の温度における初期弾性率と融点以上の温度における初期弾性率との差は、大きいほど好ましいが、例えば、５０ＭＰａ以内、４０ＭＰａ以内である。また、融点以下の温度における破断伸びと融点以上の温度における破断伸びを比較したときに、融点以上の温度における破断伸びが、融点以下の温度における破断伸びよりも、１００％以上大きいことが好ましい。また、融点以下の温度における破断伸びと融点以上の温度における破断伸びとの差は、大きいほど好ましいが、例えば、３０００％以内、２０００％以内である。初期弾性率、及び、破断伸びは、実施例記載の方法により得られる。
　一般的なポリマー組成物(側鎖結晶成分を含まないもの)でも、高温にすると流動性が向上するため、柔軟になる。しかしながら、本発明のポリマー組成物、及び、ポリマー組成物から得られる温度応答性シートは融点の前後で顕著にその柔軟性が変化する。
　前記ポリマー組成物、及び、前記温度応答性シートが、温度に応じて、柔軟性が向上する場合、熱整形することが可能であるため、加温しながら型を転写し、冷やして離型するという手順で、成形用ポリマー組成物、及び、温度応答性シートとして使用できる。例えば、微細な凹凸のパターン形成や、採型、モールド、シーリング剤などとして使用することができる。
　（透明性）
　前記ポリマー組成物は、融点以上の温度にすると、融点以下の温度よりも透明性が向上することが好ましい。具体的には、融点以上の温度としたときのヘイズが、５％以下であることが好ましく、１％以下であることがより好ましい。また、融点以下の温度におけるヘイズと融点以上の温度におけるヘイズを比較したときに、融点以上の温度におけるヘイズが、融点以下の温度におけるヘイズよりも、その差として、３％以上向上することが好ましい。融点以上の温度にすると、融点以下の温度よりも透明性が向上する理由としては、融点以上の温度で結晶と非晶部が相溶状態となる一方、融点以下の温度では、結晶と非晶部とが分離状態となるためと推察される。
　前記ポリマー組成物、及び、前記温度応答性シートが、温度によって透明性が変化する場合、電子機器用フィルム、表示装置用フィルム、遮光性フィルムとして使用することができる。遮光性フィルムとしては特に限定されることなく、窓ガラス、パーティション、手すりガラスなどの建築物、または乗り物等において利用できる。
　（表面形状）
　前記ポリマー組成物を用いて製造された温度応答性シートは、融点以上の温度にすると、表面に凹凸が形成され、融点以下の温度にすると融点以上の温度のときよりも、表面が平滑となることが好ましい。これは、融点以上の温度にすることで、結晶が融解し膨張し、表面に突出するためと推察される。
　（表面張力）
　前記ポリマー組成物を用いて製造された温度応答性シートは、融点以上の温度にすると、表面張力が低下して、水に対する接触角が増大し、融点以下の温度にすると表面張力が増加して、水に対する接触角低下する。具体的には、融点以上の温度としたときの水に対する接触角が、３０～１３０°であることが好ましい。また、融点以下の温度における水に対する接触角と融点以上の温度における水に対する接触角を比較したときに、融点以上の温度における水に対する接触角が、融点以下の温度における水に対する接触角よりも、３～３０°向上することが好ましく、５～２０°向上することがより好ましい。融点以上の温度にすると、融点以下の温度よりも水に対する接触角が向上する理由としては、上記のように融点以上で微細な表面凹凸を形成するためと推察される。また、凸部が側鎖結晶部であり、疎水性が高いため、表面張力が低下すると推察される。
　前記ポリマー組成物、及び、前記温度応答性シートは、温度に応じて表面張力が変化する場合、防汚、防曇、防カビ、耐生物付着防止用のコーティング剤、及び、シートとして使用することができる。用途は特に限定されず、たとえば建材用(内装・外装)、自動車用、飛行機用、船舶用、太陽光パネル用、ガラス用、レンズ用、鏡用、水回り用などがあげられる。
　（熱伝導率）
　前記ポリマー組成物を用いて製造された温度応答性シートは、融点以上の温度にすると、熱伝導率が向上することが好ましい。具体的には、融点以上の温度としたときの熱伝導率が、０．２Ｗ／ｍＫ以上であることが好ましい。また、融点以上の温度としたときの熱伝導率は、大きいほど好ましいが、例えば、１Ｗ／ｍＫ以下である。また、融点以下の温度における熱伝導率と融点以上の温度における熱伝導率を比較したときに、融点以上の温度における熱伝導率が、融点以下の温度における熱伝導率よりも、０．０３Ｗ／ｍＫ以上向上することが好ましい。また、前記熱伝導率の向上は、大きいほど好ましいが、例えば、１Ｗ／ｍＫ以下とすることができる。融点以上の温度にすると、融点以下の温度よりも熱伝導率が向上する理由としては、融点以上の温度で流動性があがり被着体に密着するためと推察される。前記ポリマー組成物及び、前記温度応答性シートは、温度に応じて熱伝導率が変化する場合、熱伝導フェイズチェンジシートとして利用することができる。用途は特に限定されずたとえば電子・電気部品、通信機器、照明機器などの放熱や、ＣＰＵ、メモリー、ＧＰＵ、ＬＥＤなどの半導体チップの実装などに使用することができる。
　（導電性）
　前記ポリマー組成物を用いて製造された温度応答性シートは、融点以上の温度にすると、導電性が向上することが好ましい（体積抵抗値が低下することが好ましい）。具体的には、融点以上の温度としたときの体積抵抗値が、１．０×１０12Ωｃｍ以下であることが好ましい。また、融点以上の温度としたときの体積抵抗値は、小さいことが好ましいが、例えば、１．０×１０９Ωｃｍ以上である。また、融点以下の温度における体積抵抗値と融点以上の温度における体積抵抗値を比較したときに、融点以上の温度における体積抵抗値が、融点以下の温度における体積抵抗値よりも、１桁以上低下する（例えば、融点以下の温度における体積抵抗値が１．０×１０１２Ωｃｍの場合には、融点以上の温度における体積抵抗値が、１．０×１０１１Ωｃｍ以下となる）ことが好ましい。前記低下量は、大きいほど好ましいが、例えば、３桁以内である（例えば、融点以下の温度における体積抵抗値が１．０×１０１２Ωｃｍの場合、融点以上の温度における体積抵抗値が、１．０×１０９Ωｃｍ以上である）。融点以上の温度にすると、融点以下の温度よりも体積抵抗値が向上する理由としては、融点以上の温度で流動性があがり被着体に密着するためと推察される。
　前記ポリマー組成物、及び、前記温度応答性シートは、温度に応じて導電性が変化する場合、その用途は特に限定されず、プリント基板、積層基盤、水晶振動子、電子部品、半導体などで使用することができる。
　（化合物の放出性）
　前記ポリマー組成物を用いて製造された温度応答性シートは、化合物を添加した場合、融点以上の温度で内包した薬化合物放出する速度が向上することが好ましい。
　前記ポリマー組成物及び温度応答性シートに内包する化合物は特に限定されない、有機化合物であっても、無機化合物であってもよい。たとえば薬物、生理活性物質、触媒、硬化剤、開始剤などがあげられる。前記ポリマー組成物、及び、前記温度応答性シートは、貼付剤のような医療用途、工業用途などで利用することができる。
　（ガス透過性）
　前記ポリマー組成物を用いて製造された温度応答性シートは、融点以上の温度でガス(CO2、O2、H2Oなど)の透過性が高く、融点以下の温度ではガスの透過性が低いことが好ましい。
　温度応答性シートの使用用途は特に限定されないが、たとえば包装用、保存容器、医療用、センサー用、フィルター用に使用することができる。
　以下に、この発明の好適な実施例を例示的に詳しく説明する。但し、この実施例に記載されている材料や配合量等は、特に限定的な記載がない限りは、この発明の要旨をそれらのみに限定する趣旨のものではない。また、部とあるのは、重量部を意味する。
　（実施例１）
　＜側鎖結晶性ポリマー調製工程＞
　ステアリルアクリレート１００部、アクリル酸２部を混合して油相液を調製した。純水４１０部と乳化剤（アニオン性非反応性乳化剤、商品名：ハイテノールＬＡ－１６、第一工業製薬社製）を固形分で１部加え水相液を調製した。次いで、油相液と水相液とを混合し、ＴＫ－ホモミキサー（プライミクス社製）を用いて６０００ｒｐｍで１分間撹拌し強制乳化して、モノマープレエマルションを調製した。次いで、このモノマープレエマルションを、高圧ホモジナイザー（ナノマイザーＮＭ２－Ｌ２００、吉田機械興業社製）を用いて、圧力１００ＭＰａで２パス処理し、モノマーエマルションを得た。
　冷却管、窒素導入管、温度計および撹拌機を備えた反応容器に、調製したモノマーエマルションを仕込み、次いで、反応容器を窒素置換した後、６５℃に昇温し、開始剤（ＶＡ－０５７、和光純薬工業社製）０．７部添加した。その後５時間重合することにより固形分２０％の側鎖結晶性ポリマー(ガラス転移温度:４１℃)のエマルションＡを得た。
　＜非晶性ポリマー調製工程＞
　メチルアクリレート９６部、ジエチルアクリルアミド４部、アクリル酸４部を混合して油相液を調製した。純水４３部と乳化剤（アニオン性非反応性乳化剤、商品名：ハイテノールＬＡ－１６、第一工業製薬社製）を固形分で３部加え、水相液を調製した。次いで、油相液と水相液とを混合し、ＴＫ－ホモミキサー（プライミクス社製）を用いて２０００ｒｐｍで２分間、６０００ｒｐｍで１分間撹拌し乳化して、モノマーエマルションを調製した。
　冷却管、窒素導入管、温度計および撹拌機を備えた反応容器に純水１００部を加え、窒素置換した後、６５℃に昇温し、開始剤（ＶＡ－０５７、和光純薬工業社製）０．１重量部添加した。次いで上記モノマーエマルションを３時間かけて滴下し、その後３時間熟成させることにより固形分４０％の非晶性ポリマー(ガラス転移温度:１４℃)のエマルションを得た。
　＜ブレンドフィルム作製工程＞
　側鎖結晶性ポリマーが固形分で５０部、非晶性ポリマーが固形分で５０部となるように、調整した側鎖結晶性ポリマーのエマルションと、調整した非晶性ポリマーのエマルションとを混合し、さらに架橋剤（ＴＥＴＲＡＤ／Ｃ、三菱ガス化学社製）を０．１部添加し、ＴＫロボミックス（ＰＲＩＭＩＸ社製）を用いて５００ｒｐｍで５分間撹拌し、ブレンドエマルションを得た。次に、得られたブレンドエマルションを、メリネックス＃１２（ポリエステルフィルム、デュポン（株）製）上に、乾燥後の厚みが２５μｍとなるようにコーティングして、その後、熱風循環式オーブンで、８０℃で３分間乾燥させて、実施例１に係る温度応答性シートを作製した。
　（実施例２）
　＜側鎖結晶性ポリマー調製工程＞
　実施例１の側鎖結晶性ポリマー調製工程におけるステアリルアクリレートをセチルアクリレート(ブレンマーＣＡ、日油株式会社製)に変更したこと以外は実施例１と同様にして、側鎖結晶性ポリマーエマルションＢ(ガラス転移温度:４１℃)を得た。
　＜ブレンドフィルム作製工程＞
　上記側鎖結晶性ポリマーエマルションＡの代わりに、上記側鎖結晶性ポリマーエマルションＢを用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例２に係る温度応答性シートを作製した。
　（実施例３）
　＜側鎖結晶性ポリマー調製工程＞
　実施例１の側鎖結晶性ポリマー調製工程におけるステアリルアクリレートをセチルメタクリレート(ブレンマーＣＭＡ、日油株式会社製、)に変更したこと以外は実施例１と同様にして、側鎖結晶性ポリマーエマルションＣ(ガラス転移温度:２８℃)を得た。
　＜ブレンドフィルム作製工程＞
　上記側鎖結晶性ポリマーエマルションＡの代わりに、上記側鎖結晶性ポリマーエマルションＣを用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例３に係る温度応答性シートを作製した。
　（実施例４）
　＜側鎖結晶性ポリマー調製工程＞
　実施例１の側鎖結晶性ポリマー調製工程におけるステアリルアクリレートをベヘニルメタクリレート(ブレンマーＶＭＡ－７０、日油株式会社製)に変更したこと以外は実施例１と同様にして、側鎖結晶性ポリマーエマルションＤ(ガラス転移温度:４４℃)を得た。
　＜ブレンドフィルム作製工程＞
　上記側鎖結晶性ポリマーエマルションＡの代わりに、上記側鎖結晶性ポリマーエマルションＤを用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例４に係る温度応答性シートを作製した。
　(実施例５)
　＜側鎖結晶性ポリマー調製工程＞
　実施例１の側鎖結晶性ポリマー調整工程におけるステアリアルアクリレートをラウリルアクリレート(ブレンマーＬＡ、日油株式会社)に変更したこと以外は実施例１と同様にして、側鎖結晶性ポリマーエマルションＥ(ガラス転移温度:２１℃)を得た。
　＜ブレンドフィルム作製工程＞
　上記側鎖結晶性ポリマーエマルションＡの代わりに、上記側鎖結晶性ポリマーエマルションＥを用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例５に係る温度応答性シートを作製した。
　(実施例６)
　実施例１のブレンドフィルム作製工程におけるメリネックス＃１２（ポリエステルフィルム、デュポン（株）製）を離型フィルム（ポリエチレンテレフタレート基材、ダイヤホイル　ＭＲＦ３８、三菱化学ポリエステル（株）製）に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例６に係る温度応答性シートを作製した。
　(比較例１)
　＜水分散型側鎖結晶共重合ポリマー調整工程＞
　メチルアクリレート５０部、ステアリルアクリレート４６部、ジエチルアクリルアミド４部、アクリル酸２部を混合して油相液を調製した。純水２３８部と乳化剤（アニオン性非反応性乳化剤、商品名：ハイテノールＬＡ－１６、第一工業製薬社製）を固形分で１部加え、水相液を調製した。次いで、油相液と水相液とを混合し、ＴＫ－ホモミキサー（プライミクス社製）を用いて６０００ｒｐｍで１分間撹拌し強制乳化して、モノマープレエマルションを調製した。次いで、このモノマープレエマルションを、高圧ホモジナイザー（ナノマイザーＮＭ２－Ｌ２００、吉田機械興業社製）を用いて、圧力１００ＭＰａで２パス処理し、モノマーエマルションを得た。 
　冷却管、窒素導入管、温度計および撹拌機を備えた反応容器に、調製したモノマーエマルションを仕込み、次いで、反応容器を窒素置換した後、６５℃に昇温し、開始剤（ＶＡ－０５７、和光純薬工業社製）０．７部添加した。その後５時間重合することにより固形分３０％の水分散型側鎖結晶性共重合ポリマーのエマルションＨを得た。 
　＜フィルム作製工程＞
　水分散型側鎖結晶性共重合ポリマーのエマルションＨを、メリネックス＃１２（ポリエステルフィルム、デュポン（株）製）上に、乾燥後の厚みが２５μｍとなるようにコーティングして、その後、熱風循環式オーブンで、８０℃で３分間乾燥させて、比較例１に係る温度応答性シートを作製した。
　(比較例２)
　＜溶剤型側鎖結晶共重合ポリマー調整作製＞
　メチルアクリレート５０部、ステアリルアクリレート４６部、ジエチルアクリルアミド４部、アクリル酸２部を混合し、酢酸エチル１５３部と開始剤ＡＩＢＮ(アゾビスイソブチロニトリル)0.2部とともに冷却管、窒素導入管、温度計および撹拌機を備えた反応容器に投入した。次いで、反応容器を窒素置換した後、６０℃に昇温し７時間重合し固形分４０％の溶剤型側鎖結晶共重合ポリマー溶液を得た。
　前記溶剤型側鎖結晶共重合ポリマー溶液を、メリネックス＃１２（ポリエステルフィルム、デュポン（株）製）上に、乾燥後の厚みが２５μｍとなるようにコーティングして、その後、熱風循環式オーブンで、８０℃で３分間乾燥させて、比較例２に係る温度応答性シートを作製した。
　(比較例３)
　<フィルム作製工程>
実施例１に係る水分散型非晶性ポリマーをメリネックス＃１２（ポリエステルフィルム、デュポン（株）製）上に、乾燥後の厚みが２５μｍとなるようにコーティングして、その後、熱風循環式オーブンで、８０℃で３分間乾燥させて、比較例３に係る温度応答性シートを作製した。
　（粘着力評価）
　作製した実施例１～５、比較例１～２に係る温度応答性シートを幅２０ｍｍに切断し、これを粘着力測定温度雰囲気下に３０分静置した。次いで粘着力測定温度雰囲気下でステンレス板に貼着し、２ｋｇのゴムローラーを１往復させて圧着し、３０分後に粘着力を測定した。測定は、引張り試験機ＴＧ－１ＫＮ（ミネベア社製を）用いて１８０°ピール、３００ｍｍ／分、各測定温度雰囲気中で行った。結果を表１に示す。
　また、実施例１～４、比較例１、及び、比較例２については６０℃雰囲気中でステンレス板に貼着した温度応答性シートを室温（２３℃）に３０分間静置させたのち、室温（２３℃）下で同様に粘着力を測定した。結果を表１に示す。また、表１には、この際の粘着率低下率も示している。粘着力低下率は下記の式により算出した。
　　（粘着力低下率）＝（（６０℃での粘着力）－（室温（２３℃）での粘着力））／（６０℃での粘着力）
(粘着力転移温度評価)
　作製した実施例１～６、比較例１～２に係る温度応答性シートを５ｍｇ大に切断し、これを示差走査熱量計Ｑ２０００(ＴＡ　ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製)を用いて、昇温速度５℃／分の条件にて測定し、融点ピークの温度を粘着力転移温度とした。また、溶融開始温度をＴ０とした。結果を表１、表２に示す。
(応力-ひずみ評価（柔軟性の評価）)
　実施例６、及び、比較例３に係る温度応答性シートを１０ｍｍ×３０ｍｍに切断し、その後、離型フィルムを剥離した。引張り試験機ＴＧ－１ＫＮ（ミネベア社製を）用いてチャック間距離を１０ｍｍとし、引張り速度５０ｍｍ／分で応力―ひずみ試験を行い、初期弾性率、破断伸びを求めた。試験は室温（２３℃）と６０℃雰囲気下で行った。結果を表２に示す。
　(透明性)
　実施例１～５に係るブレンドエマルション（ポリマー組成物）をＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）フィルムにコーティングしたフィルムを加熱した。その結果、実施例１～５のいずれに係るフィルムも、加熱により透明性が向上することが目視により確認できた。
　(水に対する接触角)
　実施例６、及び、比較例３に係る温度応答性シートを接触角計ＣＡ－Ｘ(協和界面科学社製)に設置した。１ｍｌシリンジに蒸留水を注入し、４μｌの液滴を作製し液滴法により水に対する接触角を測定した。測定値は液滴接触後１分経過後の値とした。測定は室温（２３℃）と、６５℃のホットプレート上とで行った。結果を表２に示す。
　(熱伝導率)
　実施例６、及び、比較例３のポリマー組成物を剥離処理された１０ｃｍ×１０ｃｍの型に流し込み、室温で１週間乾燥させ２ｍｍ厚の被膜を作製した。得られた被膜を２０ｍｍ×２０ｍｍに切断し、測定治具にシリコーン樹脂(ＳＣＨ－２０、サンハヤト社製)で密着させた。熱伝導測定装置ＴＣＳ－２００(ＥＳＰＥＣ社製)を用いて、４０℃、８０℃で熱伝導率測定を行った。結果を表２に示す。
　(体積抵抗)
　実施例６、及び、比較例３に係る温度応答性シートを１００ｍｍ×１００ｍｍに切断し、離型フィルムを剥離した。温度応答性シートを電極上に平らに設置し、もう一方の電極を温度応答性シートの上部に設置した。高抵抗用測定装置(本体：DSM-8104、電極：SME-8350、日置電機社製)を使用し、印加電圧１００Ｖで１分間経過した後の値を測定値とした。測定は室温（２３℃）と６０℃の２点で行った。結果を表２に示す。
　(薬物徐放性)
　実施例６のブレンドフィルム作製工程において、水分散型側鎖結晶性ポリマーと水分散型非晶性ポリマーを混合したのち、染料ファストグリーンＦＣＦ(和光純薬社製)をポリマー固形分１００重量部に対して０．１部添加し、架橋剤（ＴＥＴＲＡＤ／Ｃ、三菱ガス化学社製）を０．１部添加し、ＴＫロボミックス（ＰＲＩＭＩＸ社製）を用いて１０００ｒｐｍで１０分間撹拌した。ルミラーＳ１０＃１００（ポリエステルフィルム、１００μｍ、東レ社製）上に、乾燥後の厚みが２５μｍとなるようにコーティングして、その後、熱風循環式オーブンで、８０℃で３分間乾燥させて、実施例６に係るフィルムを作製した。
　上記によって得られたフィルムをＰＥＴ基材ごと５０ｍｍ×５０ｍｍに切断した。切り出したフィルムを蒸留水２００ｍｌ中に１０分間静置し、水の色の変化を観察した。水の温度は室温（２３℃）と６０℃で観察した。薬物放出性については比較として水分散型側鎖結晶性ポリマーを含まない水分散型非晶性ポリマーのみからなる染料含有フィルムを作製した。このフィルムよりも水溶液の色が濃かった場合には○、水溶液の色の濃さが同等以下の濃度の場合を×とした。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
 
　（結果）
　側鎖結晶性ポリマーと非晶性ポリマーとが共重合されている比較例１、及び、側鎖結晶性ポリマーと非晶性ポリマーとが溶剤に溶解されている比較例２は、融点ピーク温度が低く、溶融開始温度Ｔ０との温度差（Ｔｍ－Ｔ０）も２０℃以上と大きかった。そのため温度感応性が劣る結果となった。

Claims (5)

  1. 　水分散型側鎖結晶性ポリマーと、水分散型非晶性ポリマーとを含むポリマー組成物。
  2. 　前記水分散型非晶性ポリマーのガラス転移温度は、前記水分散型側鎖結晶性ポリマーのガラス転移温度以下である請求項１に記載のポリマー組成物。
  3. 　請求項１又は２に記載のポリマー組成物を含む粘着剤組成物。
  4. 　請求項１又は２に記載のポリマー組成物を用いて製造された温度応答性シート。
  5. 　請求項３に記載の粘着剤組成物を用いて製造された冷却剥離粘着シート。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014077115A1 (ja) * 2012-11-19 2014-05-22 日立オムロンターミナルソリューションズ株式会社 易剥離性粘着剤及びそれを用いた易剥離性粘着材料
JP2017206595A (ja) * 2016-05-17 2017-11-24 ニッタ株式会社 感温性粘着剤

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6041657B2 (ja) * 2012-12-14 2016-12-14 日東電工株式会社 温度応答性シート、及び、温度応答性粘着テープ
JP2015097973A (ja) * 2013-11-18 2015-05-28 日立オムロンターミナルソリューションズ株式会社 粘着装置
WO2016047546A1 (ja) * 2014-09-22 2016-03-31 東レ株式会社 積層フィルム、その製造方法および表面保護フィルム
JP6898226B2 (ja) * 2015-04-01 2021-07-07 ニッタ株式会社 感温性粘着剤組成物
WO2017187800A1 (ja) * 2016-04-26 2017-11-02 日東電工株式会社 造形ステージ用粘着シートおよび積層造形装置
JP6789001B2 (ja) * 2016-05-17 2020-11-25 ニッタ株式会社 感温性粘着剤
JP6886580B2 (ja) * 2016-10-11 2021-06-16 Dic株式会社 接着シート及び物品の解体方法
JP6418360B1 (ja) * 2017-03-17 2018-11-07 住友ベークライト株式会社 粘着テープセットおよび半導体素子移送用粘着テープ
JP6989277B2 (ja) * 2017-04-05 2022-01-05 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 接着剤、該接着剤を含む物品、及びその使用方法
JP7037388B2 (ja) * 2018-02-22 2022-03-16 ニッタ株式会社 感温性粘着剤、感温性粘着シートおよび感温性粘着テープ
KR102290629B1 (ko) * 2018-07-27 2021-08-17 주식회사 엘지화학 점착제 조성물, 이를 포함하는 점착 필름, 점착 필름을 포함하는 백플레이트 필름 및 점착 필름을 포함하는 플라스틱 유기 발광 디스플레이
JP7358200B2 (ja) * 2018-11-02 2023-10-10 ニッタ株式会社 粘着剤用添加剤および感温性粘着剤組成物
KR20220075328A (ko) * 2019-09-30 2022-06-08 니타 가부시키가이샤 조광 필름용 첨가제 및 감온성 조광 필름
EP4092057A4 (en) * 2020-01-16 2024-02-28 Nitta Corp HEAT SENSITIVE FINE PARTICLES
CN113861877A (zh) * 2021-09-24 2021-12-31 太仓群特电工材料有限公司 一种具有冷剥离功能的pet基材切割胶带及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04507425A (ja) * 1989-05-11 1992-12-24 ランデック コーポレイション 温度活性接着剤アセンブリ
JPH09208924A (ja) * 1996-02-05 1997-08-12 Nitta Ind Corp 被加工物用保持剤およびそれを用いた被加工物の脱着方法
JP2000511583A (ja) * 1996-06-03 2000-09-05 ミネソタ・マイニング・アンド・マニュファクチャリング・カンパニー 熱変形感圧接着剤
JP2008013589A (ja) * 2006-07-03 2008-01-24 Nitta Ind Corp 粘着シート
JP2008174595A (ja) * 2007-01-16 2008-07-31 Somar Corp 冷却剥離型粘着剤組成物及びこれを用いた冷却剥離型粘着シート
JP2010184979A (ja) * 2009-02-10 2010-08-26 Nitta Ind Corp 感温性粘着テープ

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE793639A (fr) * 1972-01-03 1973-07-03 Xerox Corp Revelateur electrostatographique
US4880683A (en) * 1981-12-28 1989-11-14 Minnesota Mining And Manufacturing Company Hot-tackifying adhesive tape
GB8402346D0 (en) * 1983-02-21 1984-02-29 Ici Plc Aqueous latex copolymer composition
EP0230030B1 (en) * 1985-12-26 1993-05-19 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Polymer composition
US5115016A (en) * 1986-12-30 1992-05-19 General Electric Company Reinforced polyester molding compositions having high gloss and improved resistance to warping
US5635331A (en) * 1994-10-13 1997-06-03 Minnesota Mining And Manufacturing Company Substrate and a color proofing article having release agent/adhesive mixture coated thereon
JP3103832B2 (ja) * 1995-09-25 2000-10-30 東洋インキ製造株式会社 ディレードタック粘着剤組成物
US5888650A (en) * 1996-06-03 1999-03-30 Minnesota Mining And Manufacturing Company Temperature-responsive adhesive article
US5827926A (en) * 1996-11-08 1998-10-27 Minnesota Mining And Manufacturing Company Moisture-curable, hot-melt composition
JP3565411B2 (ja) 1999-06-10 2004-09-15 ニッタ株式会社 セラミック電子部品用生シートの仮止め粘着テープ及びセラミック電子部品の製造方法
US6660354B2 (en) * 2000-02-29 2003-12-09 3M Innovative Properties Company Release material, release material article, and process for producing the release material article
US7229683B2 (en) * 2003-05-30 2007-06-12 3M Innovative Properties Company Thermal interface materials and method of making thermal interface materials
JP4677909B2 (ja) * 2006-01-19 2011-04-27 富士ゼロックス株式会社 電子写真用トナー及び電子写真用現像剤、並びに画像形成方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04507425A (ja) * 1989-05-11 1992-12-24 ランデック コーポレイション 温度活性接着剤アセンブリ
JPH09208924A (ja) * 1996-02-05 1997-08-12 Nitta Ind Corp 被加工物用保持剤およびそれを用いた被加工物の脱着方法
JP2000511583A (ja) * 1996-06-03 2000-09-05 ミネソタ・マイニング・アンド・マニュファクチャリング・カンパニー 熱変形感圧接着剤
JP2008013589A (ja) * 2006-07-03 2008-01-24 Nitta Ind Corp 粘着シート
JP2008174595A (ja) * 2007-01-16 2008-07-31 Somar Corp 冷却剥離型粘着剤組成物及びこれを用いた冷却剥離型粘着シート
JP2010184979A (ja) * 2009-02-10 2010-08-26 Nitta Ind Corp 感温性粘着テープ

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014077115A1 (ja) * 2012-11-19 2014-05-22 日立オムロンターミナルソリューションズ株式会社 易剥離性粘着剤及びそれを用いた易剥離性粘着材料
JP2017206595A (ja) * 2016-05-17 2017-11-24 ニッタ株式会社 感温性粘着剤

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