CN103597038B - 聚合物组合物、粘合剂组合物、使用该聚合物组合物而制造的温度响应片、以及使用该粘合剂组合物而制造的冷却剥离粘合片 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，提供一种可以稳定并且简便地制造出温度响应片的聚合物组合物。本发明提供一种含有水分散型侧链结晶性聚合物和水分散型非晶态聚合物的聚合物组合物。

Description

聚合物组合物、粘合剂组合物、使用该聚合物组合物而制造的 温度响应片、以及使用该粘合剂组合物而制造的冷却剥离粘 合片
技术领域
本发明涉及聚合物组合物、粘合剂组合物、使用该聚合物组合物而制造的温度响应片、以及使用该粘合剂组合物而制造的冷却剥离粘合片。
背景技术
以往，存在当使温度低于一定的温度时即变为非粘合性的粘合片(例如参照专利文献1～4)。
专利文献1中，公开过如下的温度感应性胶粘剂组合物，即，含有40～100重量％的侧链结晶性聚合物，在熔融开始温度T0以下的温度时，基本上为非粘合性，当从T0以下的温度加热到峰值熔融温度Tm以上的温度时，即变为粘合性。专利文献1的侧链结晶性聚合物包含：(a)结晶性重复单元，其是由丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯衍生出的结晶性重复单元，该酯基具有式-COOR1，这里的R1是具有14到22个碳原子的正烷基；和(b)重复单元，其是由丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯衍生出的重复单元，该酯基具有式-COOR2，这里的R2是具有1～9个碳原子的非晶态的直链或支链的烷基、或者具有10个碳原子的非晶态的支链的烷基。
专利文献2中，公开了一种层叠陶瓷电容器层叠工序用的临时固定粘合带，其特征在于，是在基材膜的一面或两面设有粘合剂层的层叠陶瓷电容器层叠工序用的临时固定粘合带，其中，该粘合剂层由下述的聚合物组合物构成，所述聚合物组合物含有由丙烯酸十八酯60～90重量份、丙烯酸甲酯10～30重量份和丙烯酸2～10重量份的共聚物构成的侧链可结晶化的聚合物，该聚合物具有在小于15℃的温度范围中引起的第一次熔化转变。另外，在专利文献2中还记载了：侧链可结晶化的聚合物是以足以显示出如下的特性的量存在的物质，即，在室温以下的温度时会使由该聚合物组合物构成的粘合剂层基本上为非粘合性，另外，在其以上的温度时会使之变为粘合性。
专利文献3中，公开了如下的临时固定粘合带，其是在基材膜的一面或两面设有粘合剂层的陶瓷电子部件用生片的临时固定粘合带，该粘合剂层由含有侧链可结晶化的聚合物的胶粘剂组合物构成，所述侧链可结晶化的聚合物是将以碳数16以上的直链状烷基为侧链的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯作为构成成分、并且具有在大约小于35℃的温度范围中引起的第一次熔化转变的侧链可结晶化的聚合物，该粘合剂层的弹性模量为5×104Pa～1×108Pa。另外，在专利文献3中，还公开了该侧链可结晶化的聚合物由碳数为16以上的丙烯酸酯、碳数为1～6的丙烯酸酯和含有羧基的烯属不饱和单体的单体混合物而得到。另外，在专利文献3中还记载了：侧链可结晶化的聚合物是以足以显示出如下的特性的量存在的物质，即，在设定温度以下的温度时会使由该胶粘剂组合物构成的粘合剂层基本上为非粘合性，另外，在其以上的温度时会使之变为粘合性。
专利文献4中公开了如下的水性胶乳聚合物组合物的制造方法，即，包括：(a)将包含(1)至少1种的、在烷基中具有12～24个碳原子的长链烷基丙烯酸酯单体、(2)水、和(3)乳化剂的第一混合物(该混合物中的单体是水不溶性)混合的步骤；(b)将第一混合物均质化而形成乳液的步骤；(c)使用催化有效量的引发剂来引发被均质化了的第一混合物的自由基聚合的步骤；和(d)向第一混合物中添加水溶性的、烷基包含小于12个碳原子的短的烷基链单体的第二混合物的步骤。另外，在专利文献4中还记载了：对于长链烷基丙烯酸酯单体而言，在单体含有小于12个碳原子的情况下，烷基链在室温下不发生结晶化而不会提供剥离特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-322448号公报
专利文献2：日本专利第3485412号公报
专利文献3：日本特开2000-351951号公报
专利文献4：日本专利第3638957号公报
发明内容
发明所要解决的问题
专利文献1～3中公开的粘合剂都是将侧链结晶性单体与非晶态单体在单体的阶段中混合，其后进行聚合而形成共聚物。另外，专利文献4中，为了形成共聚物而使用了2段聚合。但是，存在很难稳定地制造出如前所述的疏水性高的侧链结晶性单体与亲水性高的非晶态单体的共聚物的问题。
用于解决问题的方法
本申请发明人等为了解决所述以往的问题，对聚合物组合物进行了研究。其结果发现，如果使用含有水分散型侧链结晶性聚合物、和水分散型非晶态聚合物的聚合物组合物来形成片材，则可以稳定并且简便地制造出温度响应片，从而完成了本发明。
即，本发明的聚合物组合物的特征在于，含有水分散型侧链结晶性聚合物、和水分散型非晶态聚合物。
另外，本发明的粘合剂组合物的特征在于，含有前面所述的聚合物组合物。
上述聚合物组合物及粘合剂组合物是先将水分散型侧链结晶性聚合物和水分散型非晶态聚合物分别聚合，再将它们混合而得的。因而，本申请发明的聚合物组合物及粘合剂组合物可以稳定并且简便地加以制造。另外，如果使用该聚合物组合物来制造片材，则可以制造出粘合性、疏水性、柔软性、透明性、导热性、导电性、药物释放性等物性随着温度而变化的温度响应片。另外，如果使用该粘合剂组合物来制造片材，则可以制成冷却剥离粘合片。因而，根据本申请发明的粘合剂组合物，可以稳定并且简便地制造冷却剥离粘合片。另外，上述聚合物组合物由于将水分散型聚合物彼此混合，因此可以使结晶部与非晶部清楚地发生相分离。其结果是，如果使用该聚合物组合物，则可以得到温度感应性敏锐的温度响应片。另外，由于上述述聚合物组合物及粘合剂组合物是水系，因此比较容易降低成本。
上述构成中，上述水分散型非晶态聚合物的玻璃化温度优选在上述水分散型侧链结晶性聚合物的玻璃化温度以下。如果上述水分散型非晶态聚合物的玻璃化温度在上述水分散型侧链结晶性聚合物的玻璃化温度以下，则制膜性良好，可以在较低温度下容易地获得由单独一层构成的片材。另外，如果水分散型非晶态聚合物的玻璃化温度在水分散型侧链结晶性聚合物的玻璃化温度以下，则可以实现对所制造的温度响应片的脆弱化的抑制。
另外，本发明的温度响应片的特征在于，使用上述聚合物组合物而制造。
另外，本发明的冷却剥离粘合片的特征在于，使用上述粘合剂组合物而制造。
上述聚合物组合物及粘合剂组合物是先将水分散型侧链结晶性聚合物和水分散型非晶态聚合物分别聚合，再将它们混合而得的。因而，上述聚合物组合物及粘合剂组合物可以稳定并且简便地制造。此外，如果使用该聚合物组合物来制造片材，则可以制造出粘合性、疏水性、柔软性、透明性、导热性、导电性、药物释放性等物性随着温度而变化的温度响应片。另外，如果使用该粘合剂组合物来制造片状物，则可以制成冷却剥离粘合片。因而，本申请发明的温度响应片可以使用上述聚合物组合物稳定并且简便地制造。另外，本申请发明的冷却剥离粘合片可以使用上述粘合剂组合物稳定并且简便地制造。另外，由于上述聚合物组合物及上述粘合剂组合物是水系，因此，比较容易降低成本。另外，由于本发明的冷却剥离粘合片含有水分散型侧链结晶性聚合物，因此可以根据温度而将粘合、非粘合转变，由于含有水分散型非晶态聚合物，因此可以控制粘合力。另外，由于上述温度响应片及上述冷却剥离粘合片将水分散型聚合物彼此混合，因此，可以使结晶部与非晶部清楚地发生相分离，从而可以得到温度感应性敏锐的冷却剥离带。
发明的效果
根据本发明的聚合物组合物，可以稳定并且简便地制造出温度响应片。
具体实施方式
本发明的聚合物组合物是含有水分散型侧链结晶性聚合物、和水分散型非晶态聚合物的聚合物组合物。以下，首先对上述水分散型侧链结晶性聚合物、和上述水分散型非晶态聚合物进行说明。
(水分散型侧链结晶性聚合物)
作为上述水分散型侧链结晶性聚合物，只要是侧链在熔点以下进行取向并发生结晶化的聚合物，就没有特别限定，例如可以举出将具有-COOR1的(甲基)丙烯酸酯作为单体成分来使用的聚合物。作为上述R1，可以举出碳数为10～40的直链或支链的烷基。熔点是指用差示扫描量热仪(DSC)以5℃/分钟的加热速度测定时的峰值熔融温度Tm。上述水分散型侧链结晶性聚合物的熔点优选处于-30～110℃的范围内，更优选处于-10～90℃的范围内。
另外，在上述水分散型侧链结晶性聚合物中，根据需要，也可以含有与能够与上述单体成分共聚的其他的单体成分所对应的单元。作为此种单体成分，例如可以举出含有官能团的乙烯基单体，可以举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、巴豆酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯等含有羧基的单体，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯，例如丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基丁酯等含有羟基的乙烯基单体，例如(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烷(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基羧酸酰胺等含有酰胺基的不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯等含有氨基的不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯等含有缩水甘油基的不饱和单体，例如丙烯腈、甲基丙烯腈等含有氰基的不饱和单体，例如2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯等含有异氰酸酯基的不饱和单体，例如苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、(甲基)丙烯酰胺丙烷磺酸、(甲基)丙烯酸磺基丙酯、(甲基)丙烯酰氧基萘磺酸等含有磺酸基的不饱和单体，例如N-环己基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-月桂基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺系单体，例如N-甲基衣康酰亚胺、N-乙基衣康酰亚胺、N-丁基衣康酰亚胺、N-辛基衣康酰亚胺、N-2-乙基己基衣康酰亚胺、N-环己基衣康酰亚胺、N-月桂基衣康酰亚胺等衣康酰亚胺系单体，例如N-(甲基)丙烯酰氧基亚甲基琥珀酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰基-6-氧基六亚甲基琥珀酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰基-8-氧基八亚甲基琥珀酰亚胺等琥珀酰亚胺系单体，例如(甲基)丙烯酸聚乙二醇、(甲基)丙烯酸聚丙二醇、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇等二醇系丙烯酸酯单体等。
此外，作为上述的含有官能团的乙烯基单体，还可以举出多官能性单体。作为上述多官能性单体，例如可以举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯等(单或聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等(单或聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等(单或聚)亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯；除此以外，还可以举出新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等多元醇的(甲基)丙烯酸酯单体，例如可举出二乙烯基苯等。另外，作为多官能性单体，还可以举出环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯等。
此外，作为可以共聚的单体，还可以举出含有烷氧基甲硅烷基的乙烯基单体。作为含有烷氧基甲硅烷基的乙烯基单体，例如可以举出硅酮系(甲基)丙烯酸酯单体、硅酮系乙烯基单体等。
作为上述硅酮系(甲基)丙烯酸酯单体，例如可以举出(甲基)丙烯酰氧基甲基-三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基-三乙氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-三甲氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基-三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基-三丙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基-三异丙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基-三丁氧基硅烷等(甲基)丙烯酰氧基烷基-三烷氧基硅烷，例如(甲基)丙烯酰氧基甲基-甲基二甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基-甲基二乙氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-甲基二甲氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-甲基二乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基-甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基-甲基二乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基-甲基二丙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基-甲基二异丙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基-甲基二丁氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基-乙基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基-乙基二乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基-乙基二丙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基-乙基二异丙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基-乙基二丁氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基-丙基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基丙基二乙氧基硅烷等(甲基)丙烯酰氧基烷基-烷基二烷氧基硅烷，或与它们对应的(甲基)丙烯酰氧基烷基-二烷基(单)烷氧基硅烷等。
另外，作为上述硅酮系乙烯基单体，可以举出例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷等乙烯基三烷氧基硅烷，此外还有与它们对应的乙烯基烷基二烷氧基硅烷、或乙烯基二烷基烷氧基硅烷，例如乙烯基甲基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基三乙氧基硅烷、β-乙烯基乙基三甲氧基硅烷、β-乙烯基乙基三乙氧基硅烷、γ-乙烯基丙基三甲氧基硅烷、γ-乙烯基丙基三乙氧基硅烷、γ-乙烯基丙基三丙氧基硅烷、γ-乙烯基丙基三异丙氧基硅烷、γ-乙烯基丙基三丁氧基硅烷等乙烯基烷基三烷氧基硅烷，此外还有与它们对应的(乙烯基烷基)烷基二烷氧基硅烷、或(乙烯基烷基)二烷基(单)烷氧基硅烷等。
作为上述水分散型侧链结晶性聚合物的具体的例子，例如可以举出J.Poly.Sci.10：3347(1972)、J.Poly.Sci.10：1657(1972)、J.Poly.Sci.9：3367(1971)、J.Poly.Sci.9：3349(1971)、J.Poly.Sci.9：1835(1971)、J.A.C.S.76：6280(1954)、J.Poly.Sci.7：3053(1969)、Polymer J.17：991(1985)中记载的丙烯酸酯、氟代丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、以及乙烯基酯聚合物、对应的丙烯酰胺、取代丙烯酰胺及马来酰亚胺聚合物(J.Poly.Sci.：Poly.Physics Ed.18：2197(1980))，J.Poly.Sci.：Macromol.Rev.8：117-253(1974)及Macromolecules13：12(1980)中记载的物质等聚(α-烯烃)聚合物，Macromolecules13：15(1980)中记载的物质等聚烷基乙烯基醚、聚烷基环氧乙烷，Poly.Sci.USSR21：241、Macromolecules18：2141中记载的物质等烷基磷腈聚合物、聚氨基酸，Macromolecules12：94(1979)中记载的物质等聚异氰酸酯，Macromolecules19：611(1986)中记载的物质等通过使含有胺或醇的单体与长链烷基异氰酸酯反应而制备的聚氨酯、聚酯及聚醚、聚硅氧烷及聚硅烷，以及J.A.C.S.75：3326(1953)及J.Poly.Sci.60：19(1962)中记载的物质等对烷基苯乙烯聚合物。
(水分散型非晶态聚合物)
作为上述水分散型非晶态聚合物，只要是不具有熔点而仅具有玻璃化点的无定型聚合物，就没有特别限定，例如可以举出将具有-COOR2的(甲基)丙烯酸酯作为单体成分来使用的聚合物。作为上述R2，可以举出碳数为1～9的直链或支链的烷基。
另外，在上述水分散型非晶态聚合物中，根据需要，也可以含有与能够与上述单体成分共聚的其他的单体成分所对应的单元。作为此种单体成分，例如可以举出含有官能团的乙烯基单体，可以举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、巴豆酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯等含有羧基的单体，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯，例如丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基丁酯等含有羟基的乙烯基单体，例如(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烷(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基羧酸酰胺等含有酰胺基的不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯等含有氨基的不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯等含有缩水甘油基的不饱和单体，例如丙烯腈、甲基丙烯腈等含有氰基的不饱和单体，例如2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯等含有异氰酸酯基的不饱和单体，例如苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、(甲基)丙烯酰胺丙烷磺酸、(甲基)丙烯酸磺基丙酯、(甲基)丙烯酰氧基萘磺酸等含有磺酸基的不饱和单体，例如N-环己基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-月桂基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺系单体，例如N-甲基衣康酰亚胺、N-乙基衣康酰亚胺、N-丁基衣康酰亚胺、N-辛基衣康酰亚胺、N-2-乙基己基衣康酰亚胺、N-环己基衣康酰亚胺、N-月桂基衣康酰亚胺等衣康酰亚胺系单体，例如N-(甲基)丙烯酰氧基亚甲基琥珀酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰基-6-氧基六亚甲基琥珀酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰基-8-氧基八亚甲基琥珀酰亚胺等琥珀酰亚胺系单体，例如(甲基)丙烯酸聚乙二醇、(甲基)丙烯酸聚丙二醇、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇等二醇系丙烯酸酯单体等。
此外，作为上述的含有官能团的乙烯基单体，可以举出多官能性单体。作为上述多官能性单体，例如可以举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯等(单或聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等(单或聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等(单或聚)亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯，除此以外，还可以举出新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等多元醇的(甲基)丙烯酸酯单体，例如二乙烯基苯等。另外，作为多官能性单体，还可以举出环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯等。
此外，作为可以共聚的单体，还可以举出含有烷氧基甲硅烷基的乙烯基单体。作为含有烷氧基甲硅烷基的乙烯基单体，例如可以举出硅酮系(甲基)丙烯酸酯单体、硅酮系乙烯基单体等。
作为上述硅酮系(甲基)丙烯酸酯单体，可以举出例如(甲基)丙烯酰氧基甲基-三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基-三乙氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-三甲氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基-三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基-三丙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基-三异丙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基-三丁氧基硅烷等(甲基)丙烯酰氧基烷基-三烷氧基硅烷，例如(甲基)丙烯酰氧基甲基-甲基二甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基-甲基二乙氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-甲基二甲氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-甲基二乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基-甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基-甲基二乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基-甲基二丙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基-甲基二异丙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基-甲基二丁氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基-乙基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基-乙基二乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基-乙基二丙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基-乙基二异丙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基-乙基二丁氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基-丙基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基-丙基二乙氧基硅烷等(甲基)丙烯酰氧基烷基-烷基二烷氧基硅烷，与它们对应的(甲基)丙烯酰氧基烷基-二烷基(单)烷氧基硅烷等。
另外，作为上述硅酮系乙烯基单体，可以举出例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷等的乙烯基三烷氧基硅烷，此外还有与它们对应的乙烯基烷基二烷氧基硅烷、或乙烯基二烷基烷氧基硅烷，例如乙烯基甲基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基三乙氧基硅烷、β-乙烯基乙基三甲氧基硅烷、β-乙烯基乙基三乙氧基硅烷、γ-乙烯基丙基三甲氧基硅烷、γ-乙烯基丙基三乙氧基硅烷、γ-乙烯基丙基三丙氧基硅烷、γ-乙烯基丙基三异丙氧基硅烷、γ-乙烯基丙基三丁氧基硅烷等乙烯基烷基三烷氧基硅烷，此外还有与它们对应的(乙烯基烷基)烷基二烷氧基硅烷、或(乙烯基烷基)二烷基(单)烷氧基硅烷等。
上述水分散型非晶态聚合物的玻璃化温度(Tg)优选为-200℃～110℃的范围内，更优选为-150℃～90℃的范围内。
上述水分散型非晶态聚合物的玻璃化温度优选在上述水分散型侧链结晶性聚合物的玻璃化温度以下。上述水分散型非晶态聚合物的玻璃化温度与上述水分散型侧链结晶性聚合物的玻璃化温度相比，优选在0℃～180℃的范围内低于后者，更优选在5℃～150℃的范围内低于后者。如果上述水分散型非晶态聚合物的玻璃化温度在上述水分散型侧链结晶性聚合物的玻璃化温度以下，则制膜性良好，可以在较低温度下容易地获得由单独-层构成的片材。本发明中，玻璃化温度(Tg)是指使用下述Fox式子算出的值。Fox式中的各单体的玻璃化温度可以使用Polymer Handbook Third Edition(Wiley-Interscience)中记载的值。
<Fox式>
1/Tg=(W1/Tg1)+(W2/Tg2)+...+(Wm/Tgm)
W1+W2+...+Wm=1
式中，Tg表示聚合物的玻璃化温度，Tg1，Tg2，...，Tgm表示各单体的玻璃化温度。另外，W1，W2，...，Wm表示各单体的重量比率。
(聚合物组合物的制造方法)
上述聚合物组合物可以通过将上述水分散型侧链结晶性聚合物与上述水分散型非晶态聚合物混合而得到。上述水分散型侧链结晶性聚合物、和上述水分散型非晶态聚合物分别可以单独使用或者并用2种以上。
在上述聚合物组合物的制造中，既可以直接使用上述水分散型侧链结晶性聚合物，也可以制成上述水分散型侧链结晶性聚合物的乳液、或分散有上述水分散型侧链结晶性聚合物的溶液后再使用。
上述水分散型侧链结晶性聚合物的乳液例如可以通过制备含有用于制造上述水分散型侧链结晶性聚合物的单体成分的油液相、和含有水及乳化剂的水相，将它们混合后利用均质机等进行乳化，制备出单体预乳液后，将该单体预乳液加以聚合而得到。作为本发明中使用的乳化装置，没有特别限制，例如可以举出超声波均化器、TK均质机(PRIMIX公司制)、TK高速旋转薄膜生成搅拌机(TK FILMICS，PRIMIX公司制)、高压均化器(PANDA2K、NIRO-SOAVI公司制)、微射流均质机(Microfluidics制)、Nanomizer(吉田机械兴业制)等。作为上述单体预乳液的聚合方法，可以采用一般的成批聚合、连续滴加聚合、分批滴加聚合等，聚合温度例如为20～100℃左右。另外，油相液根据需要也可以含有油溶性引发剂或疏水性化合物作为任意成分。
另外，在上述聚合物组合物的制造中，可以直接使用上述水分散型非晶态聚合物，也可以使用上述水分散型非晶态聚合物的乳液、或制成分散有上述水分散型非晶态聚合物的溶液后再使用。
上述水分散型非晶态聚合物的乳液例如可以通过制备含有用于制造上述水分散型非晶态聚合物的单体成分的油液相、和含有水及乳化剂的水相，在将它们混合后用均质机等进行乳化，制备出单体预乳液后，将该单体预乳液加以聚合而得到。作为上述单体预乳液的聚合方法，可以采用一般的成批聚合、连续滴加聚合、分批滴加聚合等，聚合温度例如为20～100℃左右。
而且，在上述聚合物组合物中，根据需要可以适当地配合其他的添加剂。作为其他的添加剂，可以举出交联剂、增粘剂、防腐剂、pH调节剂、链转移剂、填充剂、颜料、着色剂等。它们可以单独使用或并用2种以上。
作为上述交联剂，可以使用以往公知的交联剂，例如可以举出异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、噁唑啉系交联剂、氮丙啶系交联剂、金属螯合物系交联剂等。上述交联剂既可以是油溶性，也可以是水溶性。
作为上述增粘剂，可以举出具有松香系树脂、萜烯系树脂、脂肪族系石油树脂、芳香族系石油树脂、共聚系石油树脂、脂环族系石油树脂、二甲苯树脂、以及弹性体等作为增粘成分的增粘剂。
(聚合物组合物)
本发明的聚合物组合物如前所述，是先将水分散型侧链结晶性聚合物和水分散型非晶态聚合物分别聚合，再将它们混合而得的。因而，本申请发明的聚合物组合物可以稳定并且简便地加以制造。另外，如果使用该聚合物组合物来制造片状物，则可以制成温度响应片。因而，根据本申请发明的聚合物组合物，可以稳定并且简便地制造出温度响应片。另外，由于上述聚合物组合物是水系，因此比较容易降低成本。
上述聚合物组合物中所含的水分散型侧链结晶性聚合物的含量优选为1～99.9重量％，更优选为10～90重量％。另外，上述聚合物组合物中所含的水分散型非晶态聚合物的含量优选为0.1～99重量％，更优选为10～90重量％。
另外，在形成含有上述聚合物组合物的粘合剂组合物的情况下，上述粘合剂组合物中所含的水分散型侧链结晶性聚合物的含量优选为5重量％以上，更优选为10重量％以上。另外，上述聚合物组合物中所含的水分散型非晶态聚合物的含量优选为0重量％以上，更优选为30重量％以上。通过将上述水分散型侧链结晶性聚合物的含量、以及上述水分散型非晶态聚合物的含量设为上述数值范围内，从而可以形成温度感应性良好的粘合剂。
(温度响应片)
本发明的温度响应片是至少具有由上述聚合物组合物制造的温度响应层的温度响应片。由于上述温度响应片具有温度响应层，因此可以根据温度来使物性变化。特别是在将上述温度响应片作为冷却剥离粘合片来使用的情况下，由于上述冷却剥离粘合片含有水分散型侧链结晶性聚合物，因此可以根据温度使之转变为粘合、非粘合，由于含有水分散型非晶态聚合物，因此可以控制粘合力。另外，由于上述冷却剥离粘合片将水分散型聚合物彼此混合，因此可以使结晶部与非晶部清楚地发生相分离，从而可以制成温度感应性敏锐的冷却剥离粘合片。
本发明的温度响应片既可以是仅由温度响应层的单层构成，也可以是在基材上形成有上述温度响应层的温度响应片。另外，上述温度响应层也可以是多层。
上述温度响应层的厚度没有特别限定，然而从加工性的观点考虑，优选为1～100μm，更优选为3～50μm。
上述基材是作为温度响应片的强度母体的材料。例如可以举出低密度聚乙烯、直链状聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、无规共聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯、均聚聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯等聚烯烃，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、离聚物树脂、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯(无规、交替)共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、聚氨酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯，聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺、全芳香族聚酰胺、聚苯硫醚、芳族聚酰胺(纸)、玻璃、玻璃布、氟树脂、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、纤维素系树脂、硅酮树脂、金属(箔)、纸等。
作为上述基材的材料，可以举出上述树脂的交联体等聚合物。上述塑料膜既可以不拉伸地使用，也可以根据需要使用实施了单轴或双轴的拉伸处理的材料。
对于上述基材的表面，为了提高与相邻的层的密合性、保持性等，可以实施惯用的表面处理，例如铬酸处理、臭氧暴露、火焰暴露、高压电击暴露、离子化放射线处理等化学的或物理的处理、借助底涂剂(例如后述的粘合物质)的涂布处理。上述基材可以适当地选择使用同种材料或不同的材料，根据需要可以使用将数种混合而得的材料。
上述基材的厚度没有特别限制，可以适当地确定，一般来说为10～200μm左右。
以下，对在基材上形成有温度响应层的形态的温度响应片的制造方法进行说明。在基材上形成有温度响应层的形态的温度响应片可以使用上述聚合物组合物，例如如下所示地制造。
首先，制作上述聚合物组合物。然后，在基材上以达到规定厚度的方式涂布聚合物组合物而形成涂布膜后，使该涂布膜在规定条件下干燥，形成温度响应层。作为涂布方法没有特别限定，例如可以举出辊涂、丝网涂布、凹版涂布等。另外，作为干燥条件，例如可以在50～180℃的干燥温度下进行。另外，也可以在间隔件上涂布聚合物组合物而形成涂布膜，然后在上述干燥条件下使涂布膜干燥而形成温度响应层。其后，在基材上将胶粘剂层与间隔件一起贴合。这样，就得到在基材上形成有温度响应层的形态的温度响应片。
上述聚合物组合物优选晶体的熔融开始温度(T0)与熔融结束温度(T1)间的宽度窄。具体来说，熔融开始温度(T0)与熔融结束温度(T1)间的宽度优选在从峰值熔融温度(Tm)起±15℃的范围(用差示扫描量热仪(DSC)以5℃/分钟的加热速度测定)内，更优选在±10℃的范围内。上述聚合物组合物在低于Tm的温度下发生结晶化，在高于Tm的温度下侧链结晶性聚合物发生熔化。上述聚合物组合物在熔化温度Tm的前后的温度下，各种特性(例如粘合性、疏水性、柔软性、透明性、导热性、导电性、药物释放性等物性)发生变化。可以使此种特性的变化可逆地发生。
另外，作为上述聚合物组合物，可以举出如下的组合物，即，在对使用该聚合物组合物制造的温度响应片用差示扫描量热仪(DSC)以5℃/分钟的加热速度进行测定时，生成具有熔融开始温度T0和峰值熔融温度Tm、且上述峰值熔融温度Tm处于T0～(T0+15)℃的范围内的DSC曲线。
(粘合性)
在上述聚合物组合物为粘合剂组合物的情况下，作为上述冷却剥离粘合片，可以举出如下的粘合片，即，使用该粘合剂组合物制造的冷却剥离粘合片在低于熔融开始温度T0的温度(特别是比T0低10℃以上的温度)下基本上为非粘合性，当从低于T0的温度开始加热到Tm以上的温度时，即变为粘合性，并且当从Tm以上的温度开始冷却到T0以下的温度时，即变为非粘合性。本说明书中，所谓基本上为非粘合性是指，例如粘合力小于0.4N/20mm(在比T0低10℃以上的温度下，以300mm/分钟进行180°剥离的情况下)。另外，本说明书中，所谓粘合性是指，例如粘合力为0.4N/20mm以上(在Tm以上的温度下，以300mm/分钟进行180°剥离的情况下)。上述峰值熔融温度Tm优选处于0～110℃的范围内，更优选处于20～90℃的范围内。
上述聚合物组合物可以作为会因冷却而剥离的粘合剂组合物(感温性粘合剂)来使用。另外，通过使用上述粘合剂组合物而制成片状，从而可以作为因冷却而剥离的冷却剥离粘合片使用。本发明的粘合剂组合物(感温性粘合剂)及冷却剥离粘合片可以作为用于固定各种制造工序(例如电气·电子部件、半导体、陶瓷电子部件、柔性电路基板)的构件的临时固定带、用于转印的转印用带、用于保护的保护带来加以利用。在作为临时固定带而使用的情况下，作为所要固定的构件，没有特别限定，可以举出塑料膜、高功能碳系材料、金属、金属氧化物、玻璃、硅晶片、布、木材、纸等。在作为转印用带使用的情况下，作为所要转印的构件，没有特别限定，可以举出塑料膜、高功能碳系材料、金属、金属氧化物、玻璃、硅晶片、布、木材、纸、或形成于它们上的基板(例如薄膜晶体管、TFT)。在作为保护带使用的情况下，作为所要保护的构件没有特别限定，可以举出塑料膜、高功能碳系材料、金属、金属氧化物、玻璃、硅晶片、布、木材、纸、或形成于它们上的基板(例如TFT)，通过作为保护带使用，从而可以防止使用它们的工序中的损伤，或防止由试剂(例如显影液、蚀刻液、清洗剂)、水所造成的损伤。
作为塑料膜，例如可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系聚合物膜、二乙酰纤维素或三乙酰纤维素等纤维素系聚合物膜、聚甲基甲基丙烯酸酯等丙烯酸酯系聚合物膜、聚苯乙烯或丙烯腈·苯乙烯共聚物(AS树脂)等苯乙烯系聚合物膜、聚碳酸酯系聚合物膜等。另外，可举出聚乙烯、聚丙烯、具有环或降冰片烯结构的聚烯烃、乙烯·丙烯共聚物等聚烯烃系聚合物膜、氯乙烯系聚合物膜、尼龙、芳香族聚酰胺等酰胺系聚合物膜、酰亚胺系聚合物膜、砜系聚合物膜、聚醚砜系聚合物膜、聚醚醚酮系聚合物膜、聚苯硫醚系聚合物膜、乙烯醇系聚合物膜、偏氯乙烯系聚合物膜、乙烯醇缩丁醛系聚合物膜、芳基化物系聚合物膜、聚甲醛系聚合物膜、环氧系聚合物膜、或上述的聚合物的混合物的膜等。
作为高功能碳系材料，例如可以举出碳纳米管、石墨、石墨烯、石墨烯氧化物、结合有金属的碳纳米管等。
上述粘合剂组合物(感温性粘合剂)及上述冷却剥离粘合片例如适于显示装置(柔性类型、小型类型、薄层类型)的制造工序。这些显示装置的显示方式没有特别限定，例如可以是液晶方式、粒子移动方式、电致变色方式、有机EL方式。另外，显示装置的使用用途没有特别限定，例如也可以是电视机用、PC用、携带终端用、电子机器用、电子纸用。显示装置的制造工序中本粘合剂的使用工序没有限定，例如可以在TFT形成工序、滤色器形成工序、液晶注入工序、ITO形成工序等中使用。
上述粘合剂组合物(感温性粘合剂)及上述冷却剥离粘合片还适用于医疗、包装等用途。
(柔软性)
优选上述聚合物组合物一旦达到熔点以上的温度时，与熔点以下的温度相比柔软性就会提高。具体来说，在将熔点以下的温度下的初期弹性模量与熔点以上的温度下的初期弹性模量加以比较时，优选熔点以上的温度下的初期弹性模量比熔点以下的温度下的初期弹性模量低1MPa以上，更优选低10MPa以上。另外，虽然熔点以下的温度下的初期弹性模量与熔点以上的温度下的初期弹性模量的差越大越好，然而例如为50MPa以内，优选为40MPa以内。另外，在将熔点以下的温度下的断裂伸长率与熔点以上的温度下的断裂伸长率加以比较时，优选熔点以上的温度下的断裂伸长率比熔点以下的温度下的断裂伸长率大100％以上。另外，虽然熔点以下的温度下的断裂伸长率与熔点以上的温度下的断裂伸长率的差越大越好，然而例如为3000％以内，优选为2000％以内。初期弹性模量、以及断裂伸长率可以利用实施例记载的方法获得。
在一般的聚合物组合物(不含有侧链结晶成分的组合物)中，一旦达到高温，流动性就会提高，因而变得柔软。但是，本发明的聚合物组合物、以及由聚合物组合物所得到的温度响应片在熔点的前后其柔软性明显地发生变化。
由于在上述聚合物组合物、以及上述温度响应片的柔软性随着温度而提高的情况下可以进行热整形，因此可以依照一边加温一边转印模具而后冷却而进行脱模这样的顺序，作为成形用聚合物组合物、以及温度响应片来使用。例如可以作为微细的凹凸的图案形成、仿型(採型)、铸型、密封剂等来使用。
(透明性)
优选上述聚合物组合物一旦达到熔点以上的温度时，与熔点以下的温度相比透明性就会提高。具体来说，达到熔点以上的温度时的浊度优选为5％以下，更优选为1％以下。另外，在将熔点以下的温度下的浊度与熔点以上的温度下的浊度加以比较时，熔点以上的温度下的浊度与熔点以下的温度下的浊度相比，作为其差值，优选提高3％以上。作为一旦达到熔点以上的温度时与熔点以下的温度相比透明性就会提高的理由，可以推测是由于如下缘故，即，在熔点以上的温度下晶体与非晶部变为相溶状态，而在熔点以下的温度时，晶体与非晶部变为分离状态。
在上述聚合物组合物、以及上述温度响应片的透明性随着温度而变化的情况下，可以作为电子机器用膜、显示装置用膜、遮光性膜来使用。作为遮光性膜，没有特别限定，可以用在窗玻璃、隔板、扶手玻璃等建筑物、或交通工具等中。
(表面形状)
优选使用上述聚合物组合物而制造的温度响应片一旦达到熔点以上的温度时，就会在表面形成凹凸，一旦达到熔点以下的温度时，与熔点以上的温度时相比，表面就会变得平滑。对此可以推测是由于如下缘故，即，通过达到熔点以上的温度，从而会使晶体熔化膨胀，向表面突出。
(表面张力)
使用上述聚合物组合物制造的温度响应片一旦达到熔点以上的温度时，表面张力就会降低，相对于水的接触角增大，一旦达到熔点以下的温度时，表面张力就会增加，相对于水的接触角降低。具体来说，达到熔点以上的温度时的相对于水的接触角优选为30～130°。另外，在将熔点以下的温度下的相对于水的接触角与熔点以上的温度下的相对于水的接触角加以比较时，熔点以上的温度下的相对于水的接触角与熔点以下的温度下的相对于水的接触角相比，优选提高3～30°，更优选提高5～20°。作为一旦达到熔点以上的温度时与熔点以下的温度相比相对于水的接触角就会提高的理由，可以推测是由于如下缘故，即，如上所述，在熔点以上时形成微细的表面凹凸。另外，还可以推测出：由于凸部是侧链结晶部，疏水性高，因此表面张力降低。
在上述聚合物组合物、以及上述温度响应片的表面张力随着温度而变化的情况下，可以作为防污、防雾、防霉、防生物附着用的涂布剂、以及片材来使用。用途没有特别限定，例如可以举出建材用(内装饰·外装饰)、汽车用、飞机用、船舶用、太阳光面板用、玻璃用、透镜用、镜子用、建筑物水系统用等。
(热导率)
优选使用上述聚合物组合物而制造的温度响应片一旦达到熔点以上的温度时，热导率就会提高。具体来说，达到熔点以上的温度时的热导率优选为0.2W/mK以上。另外，虽然达到熔点以上的温度时的热导率越大越好，然而例如为1W/mK以下。另外，在将熔点以下的温度下的热导率与熔点以上的温度下的热导率加以比较时，熔点以上的温度下的热导率与熔点以下的温度下的热导率相比，优选提高0.03W/mK以上。另外，虽然上述热导率的提高越大越好，然而例如可以设为1W/mK以下。作为一旦达到熔点以上的温度时与熔点以下的温度相比热导率就会提高的理由，可以推测是由于如下缘故，即，在熔点以上的温度下流动性升高，从而密合于被附着体。在上述聚合物组合物以及上述温度响应片的热导率随着温度而变化的情况下，可以作为导热相变片材来利用。用途没有特别限定，例如可以用于电子·电气部件、通信机器、照明机器等的散热，或CPU、存储器、GPU、LED等的半导体芯片的安装等中。
(导电性)
优选使用上述聚合物组合物制造出的温度响应片一旦达到熔点以上的温度时，导电性就会提高(优选体积电阻值降低)。具体来说，达到熔点以上的温度时的体积电阻值优选为1.0×1012ΩCm以下。另外，虽然达到熔点以上的温度时的体积电阻值越小越好，然而例如为1.0×109ΩCm以上。另外，在将熔点以下的温度下的体积电阻值与熔点以上的温度下的体积电阻值加以比较时，熔点以上的温度下的体积电阻值与熔点以下的温度下的体积电阻值相比，优选降低1个数量级以上(例如在熔点以下的温度下的体积电阻值为1.0×1012ΩCm的情况下，熔点以上的温度下的体积电阻值为1.0×1011ΩCm以下)。虽然上述降低量越大越好，然而例如为3个数量级以内(例如在熔点以下的温度下的体积电阻值为1.0×1012ΩCm的情况下，熔点以上的温度下的体积电阻值为1.0×109ΩCm以上)。作为一旦达到熔点以上的温度时，与熔点以下的温度相比体积电阻值就会提高的理由，可以推测是由于如下缘故，即，在熔点以上的温度下流动性升高，从而密合于被附着体。
在上述聚合物组合物、以及上述温度响应片的导电性随着温度而变化的情况下，其用途没有特别限定，可以在印制电路板、层叠基板、水晶振子、电子部件、半导体等中使用。
(化合物的释放性)
使用上述聚合物组合物而制造的温度响应片在添加有化合物的情况下，优选在熔点以上的温度下所内包的药化合物进行释放的速度提高。
内包于上述聚合物组合物及温度响应片中的化合物没有特别限定，既可以是有机化合物，也可以是无机化合物。例如可以举出药物、生理活性物质、催化剂、固化剂、引发剂等。上述聚合物组合物、以及上述温度响应片可以在如贴剂之类的医疗用途、工业用途等中使用。
(气体透过性)
使用上述聚合物组合物制造出的温度响应片优选在熔点以上的温度下气体(CO2、O2、H2O等)的透过性高，在熔点以下的温度下气体的透过性低。
温度响应片的使用用途没有特别限定，例如可以用于包装用途、保存容器、医疗用途、传感器用途、过滤器用途中。
[实施例]
以下，将示例性地对本发明的优选的实施例进行详细说明。但是，该实施例中记载的材料、配合量等只要没有特别限定性的记载，就不是将本发明的要旨仅限定于此的意思。另外，出现的份是指重量份的意思。
(实施例1)
<侧链结晶性聚合物制备工序>
将丙烯酸十八酯100份、丙烯酸2份混合而制备出油相液。加入纯水410份和以固体成分计为1份的乳化剂(阴离子性非反应性乳化剂、商品名：HITENOL LA-16、第一工业制药公司制)，制备出水相液。然后，将油相液与水相液混合，使用TK-均质机(PRIMIX公司制)以6000rpm搅拌1分钟而进行强制乳化，制备出单体预乳液。然后，将该单体预乳液使用高压均化器(Nanomizer NM2-L200、吉田机械兴业公司制)以100MPa的压力处理2轮，得到单体乳液。
向具备冷却管、氮气导入管、温度计及搅拌机的反应容器中，加入制备出的单体乳液，然后，对反应容器进行氮气置换后，升温到65℃，添加引发剂(VA-057、和光纯药工业公司制)0.7份。其后通过聚合5小时而得到固体成分为20％的侧链结晶性聚合物(玻璃化温度：41℃)的乳液A。
<非晶态聚合物制备工序>
将丙烯酸甲酯96份、二乙基丙烯酰胺4份、丙烯酸4份混合而制备出油相液。加入纯水43份和以固体成分计为3份的乳化剂(阴离子性非反应性乳化剂、商品名：HITENOL LA-16、第一工业制药公司制)，制备出水相液。然后，将油相液与水相液混合，使用TK-均质机(PRIMIX公司制)以2000rpm搅拌2分钟，以6000rpm搅拌1分钟而进行乳化，制备出单体乳液。
向具备冷却管、氮气导入管、温度计及搅拌机的反应容器中加入纯水100份，进行氮气置换后，升温到65℃，添加引发剂(VA-057、和光纯药工业公司制)0.1重量份。然后用3小时滴加上述单体乳液，其后通过熟化3小时而得到固体成分为40％的非晶态聚合物(玻璃化温度：14℃)的乳液。
<共混膜制作工序>
以使侧链结晶性聚合物以固体成分计为50份、非晶态聚合物以固体成分计为50份的方式，将所制备的侧链结晶性聚合物的乳液与所制备的非晶态聚合物的乳液混合，再添加0.1份的交联剂(TETRAD/C、三菱瓦斯化学公司制)，使用TK ROBOMIX(PRIMIX公司制)以500rpm搅拌5分钟，得到共混乳液。然后，将所得的共混乳液以使干燥后的厚度为25μm的方式涂布在MELINEX#12(聚酯膜、Dupont(株)制)上，其后，用热风循环式烘箱在80℃下干燥3分钟，制作出实施例1的温度响应片。
(实施例2)
<侧链结晶性聚合物制备工序>
除了将实施例1的侧链结晶性聚合物制备工序中的丙烯酸十八酯变更为丙烯酸十六酯(Blenmer CA、日油株式会社制)以外，与实施例1相同地操作，得到侧链结晶性聚合物乳液B(玻璃化温度：41℃)。
<共混膜制作工序>
除了取代上述侧链结晶性聚合物乳液A而使用了上述侧链结晶性聚合物乳液B以外，与实施例1相同地操作，制作出实施例2的温度响应片。
(实施例3)
<侧链结晶性聚合物制备工序>
除了将实施例1的侧链结晶性聚合物制备工序中的丙烯酸十八酯变更为甲基丙烯酸十六酯(Blenmer CMA、日油株式会社制)以外，与实施例1相同地操作，得到侧链结晶性聚合物乳液C(玻璃化温度：28℃)。
<共混膜制作工序>
除了取代上述侧链结晶性聚合物乳液A而使用了上述侧链结晶性聚合物乳液C以外，与实施例1相同地操作，制作出实施例3的温度响应片。
(实施例4)
<侧链结晶性聚合物制备工序>
除了将实施例1的侧链结晶性聚合物制备工序中的丙烯酸十八酯变更为甲基丙烯酸二十二酯(Blemner VMA-70、日油株式会社制)以外，与实施例1相同地操作，得到侧链结晶性聚合物乳液D(玻璃化温度：44℃)。
<共混膜制作工序>
除了取代上述侧链结晶性聚合物乳液A而使用了上述侧链结晶性聚合物乳液D以外，与实施例1相同地操作，制作出实施例4的温度响应片。
(实施例5)
<侧链结晶性聚合物制备工序>
除了将实施例1的侧链结晶性聚合物制备工序中的丙烯酸十八酯变更为丙烯酸月桂酯(Blenmer LA、日油株式会社)以外，与实施例1相同地操作，得到侧链结晶性聚合物乳液E(玻璃化温度：21℃)。
<共混膜制作工序>
除了取代上述侧链结晶性聚合物乳液A而使用了上述侧链结晶性聚合物乳液E以外，与实施例1相同地操作，制作出实施例5的温度响应片。
(实施例6)
除了将实施例1的共混膜制作工序中的MELINEX#12(聚酯膜、Dupont(株)制)变更为脱模膜(聚对苯二甲酸乙二醇酯基材、DIAFOIL MRF38、三菱化学聚酯(株)制)以外，与实施例1相同地操作，制作出实施例6的温度响应片。
(比较例1)
<水分散型侧链结晶共聚聚合物制备工序>
将丙烯酸甲酯50份、丙烯酸十八酯46份、二乙基丙烯酰胺4份、丙烯酸2份混合而制备出油相液。加入纯水238份和以固体成分计为1份的乳化剂(阴离子性非反应性乳化剂、商品名：HITENOL LA-16、第一工业制药公司制)，制备出水相液。然后，将油相液与水相液混合，使用TK-均质机(PRIMIX公司制)以6000rpm搅拌1分钟而进行强制乳化，制备出单体预乳液。然后，将该单体预乳液使用高压均化器(Nanomizer NM2-L200、吉田机械兴业公司制)以100MPa的压力处理2轮，得到单体乳液。
向具备冷却管、氮气导入管、温度计及搅拌机的反应容器中，加入制备出的单体乳液，然后，对反应容器进行氮气置换后，升温到65℃，添加引发剂(VA-057、和光纯药工业公司制)0.7份。其后通过聚合5小时而得到固体成分为30％的水分散型侧链结晶性共聚聚合物的乳液H。
<膜制作工序>
将水分散型侧链结晶性共聚聚合物的乳液H以使干燥后的厚度达到25μm的方式涂布在MELINEX#12(聚酯膜、Dupont(株)制)上，其后，用热风循环式烘箱在80℃下干燥3分钟，制作出比较例1的温度响应片。
(比较例2)
<溶剂型侧链结晶共聚聚合物制备>
将丙烯酸甲酯50份、丙烯酸十八酯46份、二乙基丙烯酰胺4份、丙烯酸2份混合，与乙酸乙酯153份和引发剂AIBN(偶氮二异丁腈)0.2份一起投入到具备冷却管、氮气导入管、温度计及搅拌机的反应容器中。然后，对反应容器进行氮气置换后，升温到60℃，聚合7小时而得到固体成分为40％的溶剂型侧链结晶共聚聚合物溶液。
将上述溶剂型侧链结晶共聚聚合物溶液以使干燥后的厚度为25μm的方式涂布在MELINEX#12(聚酯膜、Dupont(株)制)上，其后，用热风循环式烘箱在80℃下干燥3分钟，制作出比较例2的温度响应片。
(比较例3)
<膜制作工序>
将实施例1的水分散型非晶态聚合物以使干燥后的厚度为25μm的方式涂布在MELINEX#12(聚酯膜、Dupont(株)制)上，其后，用热风循环式烘箱在80℃下干燥3分钟，制作出比较例3的温度响应片。
(粘合力评价)
将所制作的实施例1～5、比较例1～2的温度响应片切割为20mm的宽度，将其在粘合力测定温度气氛下静置30分钟。然后在粘合力测定温度气氛下贴附在不锈钢板上，使2kg的橡胶辊往复1次而进行压合，30分钟后测定出粘合力。测定使用拉伸试验机TG-1KN(Minebea公司制)在180°剥离、300mm/分钟、各测定温度气氛中进行。将结果示于表1中。
另外，对于实施例1～4、比较例1、以及比较例2，将在60℃气氛中贴附在不锈钢板上的温度响应片在室温(23℃)下静置30分钟，然后在室温(23℃)下同样地测定出粘合力。将结果示于表1中。另外，在表1中，还示出此时的粘合力降低率。粘合力降低率利用下述的式子算出。
(粘合力降低率)=((60℃下的粘合力)-(室温(23℃)下的粘合力))/(60℃下的粘合力)
(粘合力转变温度评价)
将所制作的实施例1～6、比较例1～2的温度响应片切割为5mg大小，对于其进行使用差示扫描量热仪Q2000(TA Instruments公司制)在5℃/分钟的升温速度的条件下的测定，将熔点峰的温度设为粘合力转变温度。另外，将熔融开始温度设为T0。将结果示于表1、表2中。
(应力-应变评价(柔软性的评价))
将实施例6、以及比较例3的温度响应片切割为10mm×30mm，其后，剥离掉脱模膜。使用拉伸试验机TG-1KN(Minebea公司制)，将卡盘间距离设为10mm，以50mm/分钟的拉伸速度进行应力-应变试验，求出初期弹性模量、断裂伸长率。在室温(23℃)和60℃气氛下进行试验。将结果示于表2中。
(透明性)
加热在PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜上涂布有实施例1～5的共混乳液(聚合物组合物)的膜。其结果，利用目视可确认到：实施例1～5中任一种膜的透明性都因加热而提高。
(相对于水的接触角)
将实施例6、以及比较例3的温度响应片设置于接触角计CA-X(协和界面科学公司制)中。向1ml注射器中注入蒸馏水，制作4μl的液滴，利用液滴法测定出相对于水的接触角。测定值采用液滴接触后经过1分钟后的值。在室温(23℃)下和65℃的加热板上进行测定。将结果示于表2中。
(热导率)
将实施例6、以及比较例3的聚合物组合物灌入经剥离处理后的10cm×10cm的模具中，在室温下干燥1周，制作出2mm厚的被膜。将所得的被膜切割为20mm×20mm，在测定夹具中用硅酮树脂(SCH-20、Sunhayato公司制)使之密合。使用导热测定装置TCS-200(ESPEC公司制)，在40℃、80℃下进行了热导率测定。将结果示于表2中。
(体积电阻)
将实施例6、以及比较例3的温度响应片切割为100mm×100mm，剥离掉脱模膜。将温度响应片平坦地设置在电极上，将另一方的电极设置在温度响应片的上部。使用高电阻用测定装置(主体：DSM-8104、电极：SME-8350、日置电机公司制)，将在100V的施加电压下经过1分钟后的值作为测定值。在室温(23℃)和60℃这2个点进行测定。将结果示于表2中。
(药物缓释性)
在实施例6的共混膜制作工序中，将水分散型侧链结晶性聚合物与水分散型非晶态聚合物混合后，相对于聚合物固体成分100重量份添加0.1份染料Fast Green FCF(和光纯药公司制)，添加0.1份的交联剂(TETRAD/C、三菱瓦斯化学公司制)，使用TK ROBOMIX(PRIMIX公司制)以1000rpm搅拌10分钟。以使干燥后的厚度为25μm的方式涂布在LumirrorS10#100(聚酯膜、100μm、Toray公司制)上，其后，用热风循环式烘箱在80℃下干燥3分钟，制作出实施例6的膜。
将利用上述操作得到的膜与PET基材一起切割为50mm×50mm。将切出的膜在蒸馏水200ml中静置10分钟，观察水的颜色的变化。水的温度在室温(23℃)和60℃的下进行观察。对于药物释放性，作为比较而制作出不含有水分散型侧链结晶性聚合物的仅由水分散型非晶态聚合物构成的含有染料的膜。将与该膜相比水溶液的颜色更浓的情况设为○，将水溶液的颜色的浓淡为同等以下的浓度的情况设为×。将结果示于表2中。
[表1]
[表2]
(结果)
对于将侧链结晶性聚合物与非晶态聚合物加以共聚的比较例1、以及将侧链结晶性聚合物与非晶态聚合物溶解于溶剂中的比较例2而言，熔点峰值温度低，与熔融开始温度T0的温差(Tm-T0)也为20℃以上这样大。因此，导致温度感应性变差这样的结果。

Claims (2)

1.一种冷却剥离粘合片，其使用含有聚合物组合物的粘合剂组合物制造，所述聚合物组合物含有水分散型侧链结晶性聚合物、和水分散型非晶态聚合物，
所述水分散型侧链结晶性聚合物是将具有－COOR1的(甲基)丙烯酸酯作为单体成分来使用的聚合物，所述R1是碳数为10～40的直链或支链的烷基，
在使用差示扫描量热仪以5℃/分钟的加热速度进行测定时，具有熔融开始温度T0和峰值熔融温度Tm，且所述峰值熔融温度Tm处于T0～(T0+15)℃的范围内，
在比熔融开始温度T0低的温度下，以300mm/分钟进行180°剥离的条件下的粘合力小于0.4N/20mm，当从低于T0的温度开始加热到Tm以上的温度时，以300mm/分钟进行180°剥离的条件下的粘合力为0.4N/20mm以上，并且，当从Tm以上的温度开始冷却到T0以下的温度时，以300mm/分钟进行180°剥离的条件下的粘合力小于0.4N/20mm。
2.根据权利要求1所述的冷却剥离粘合片，其中，
所述水分散型非晶态聚合物的玻璃化温度在所述水分散型侧链结晶性聚合物的玻璃化温度以下。
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