KR20140038518A - 폴리머 조성물, 점착제 조성물, 당해 폴리머 조성물을 이용하여 제조된 온도 응답성 시트, 및 당해 점착제 조성물을 이용하여 제조된 냉각 박리 점착 시트 - Google Patents

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Abstract

안정적이고 간편하게 온도 응답성 시트를 제조하는 것이 가능한 폴리머 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 수분산형 측쇄 결정성 폴리머와 수분산형 비결정성 폴리머를 포함하는 폴리머 조성물을 제공한다.

Description

폴리머 조성물, 점착제 조성물, 당해 폴리머 조성물을 이용하여 제조된 온도 응답성 시트, 및 당해 점착제 조성물을 이용하여 제조된 냉각 박리 점착 시트{POLYMER COMPOSITION, ADHESIVE COMPOSITION, TEMPERATURE-RESPONSIVE SHEET PRODUCED USING SAID POLYMER COMPOSITION, AND COLD-RELEASE ADHESIVE SHEET PRODUCED USING SAID ADHESIVE COMPOSITION}
본 발명은, 폴리머 조성물, 점착제 조성물, 당해 폴리머 조성물을 이용하여 제조된 온도 응답성 시트, 및 당해 점착제 조성물을 이용하여 제조된 냉각 박리 점착 시트에 관한 것이다.
종래, 온도를 일정한 온도보다 낮게 하면 비점착성이 되는 점착 시트가 존재한다(예컨대, 특허문헌 1 내지 4 참조).
특허문헌 1에는, 측쇄 결정성 폴리머를 40 내지 100중량% 함유하고, 용융 개시 온도 T0보다 아래의 온도에서는 거의 비점착성이며, T0보다 아래의 온도로부터 피크 용융 온도 Tm보다 위의 온도로 가열하면 점착성이 되는 온도 감응성 접착제 조성물이 개시되어 있다. 특허문헌 1의 측쇄 결정성 폴리머는, (a) 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트에스터로부터 유도되는 결정성 반복 유닛으로서, 당해 에스터기는 화학식 -COOR1을 가지며, 여기서 R1은 14 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 n-알킬기인 결정성 반복 유닛과, (b) 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트에스터로부터 유도되는 반복 유닛으로서, 당해 에스터기는 화학식 -COOR2를 가지며, 여기서 R2는 1 내지 9개의 탄소 원자를 갖는 비결정성의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기 또는 10개의 탄소 원자를 갖는 비결정성의 분기쇄의 알킬기인 반복 유닛을 포함하는 것이다.
특허문헌 2에는, 기재 필름의 편면 또는 양면에 점착제층이 설치된 적층 세라믹 콘덴서 적층 공정용의 임시 고정용 점착 테이프에 있어서, 당해 점착제층이 스테아릴아크릴레이트 60 내지 90중량부와 메틸아크릴레이트 10 내지 30중량부와 아크릴산 2 내지 10중량부의 공중합체로 이루어지는 측쇄 결정화 가능 폴리머를 함유하는 폴리머 조성물로 이루어지고, 당해 폴리머는 15℃보다 좁은 온도 범위에 걸쳐 일어나는 제1차 용융 전이를 갖는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서 적층 공정용의 임시 고정용 점착 테이프가 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 측쇄 결정화 가능 폴리머가, 당해 폴리머 조성물로 구성되는 점착제층을 실온 이하의 온도에서는 거의 비점착성으로, 또한 그보다 위의 온도에서는 점착성으로 하는 특성을 나타내는 데 충분한 양만 존재하는 것이라는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 3에는, 기재 필름의 편면 또는 양면에 점착제층이 설치된 세라믹 전자 부품용 미가공 시트의 임시 고정용 점착 테이프에 있어서, 당해 점착제층이 탄소수 16 이상의 직쇄상 알킬기를 측쇄로 하는 아크릴산에스터 및/또는 메타크릴산에스터를 구성 성분으로 하고, 또한 약 35℃보다 좁은 온도 범위에 걸쳐 일어나는 제1차 용융 전이를 갖는 측쇄 결정화 가능 폴리머를 함유하는 접착제 조성물로 이루어지고, 당해 점착제층의 탄성률이 5×104Pa 내지 1×108Pa인 임시 고정용 점착 테이프가 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 3에는, 이 측쇄 결정화 가능 폴리머가, 탄소수 16 이상의 아크릴산에스터와 탄소수 1 내지 6의 아크릴산에스터와 카복시기 함유 에틸렌성 불포화 단량체의 모노머 혼합물로부터 수득되는 것이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 3에는, 측쇄 결정화 가능 폴리머가, 당해 접착제 조성물로 구성되는 점착제층을 설정 온도 이하의 온도에서는 거의 비점착성으로, 또한 그보다 위의 온도에서는 점착성으로 하는 특성을 나타내는 데 충분한 양만 존재하는 것이라는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 4에는, (a) (1) 적어도 1종의, 알킬기 중에 12 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 장쇄 알킬 아크릴레이트 모노머와, (2) 물과, (3) 유화제를 포함하는 제 1 혼합물(이 혼합물 중의 모노머는 수 불용성이다)을 혼합하는 스텝과, (b) 제 1 혼합물을 균질화하여, 에멀젼을 형성시키는 스텝과, (c) 촉매 유효량의 개시제를 이용하여 균질화된 제 1 혼합물의 라디칼 중합을 개시시키는 스텝과, (d) 제 1 혼합물에 수용성의, 알킬기가 12개 미만인 탄소 원자를 포함하는 짧은 알킬쇄 모노머의 제 2 혼합물을 첨가하는 스텝을 포함하는, 수성 라텍스 폴리머 조성물의 제조 방법이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 4에는, 장쇄 알킬 아크릴레이트 모노머에 관하여, 모노머가 12개 미만인 탄소 원자를 함유하는 경우, 알킬쇄는 실온에서 결정화하지 않고 박리 특성을 제공하지 않는다는 것이 기재되어 있다.
일본 특허공개 제2002-322448호 공보 일본 특허 제3485412호 공보 일본 특허공개 제2000-351951호 공보 일본 특허 제3638957호 공보
특허문헌 1 내지 3에 개시되어 있는 점착제는, 어느 것이든 측쇄 결정성 모노머와 비결정성 모노머를 모노머의 단계에서 혼합하고, 그 후, 중합하여 공중합체로 하고 있다. 또한, 특허문헌 4에서는, 공중합체를 형성시키기 위해서 2단 중합을 이용하고 있다. 그러나, 전술한 것과 같은 소수성이 높은 측쇄 결정성 모노머와 친수성이 높은 비결정성 모노머의 공중합체를 안정되게 제조하는 것은 곤란하다고 하는 문제가 있다.
본원 발명자들은, 상기 종래의 문제점을 해결하기 위해 폴리머 조성물에 대하여 검토했다. 그 결과, 수분산형 측쇄 결정성 폴리머와 수분산형 비결정성 폴리머를 포함하는 폴리머 조성물을 이용하여 시트를 형성하면, 안정적이고 간편하게 온도 응답성 시트가 제조되는 것을 발견해내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 따른 폴리머 조성물은, 수분산형 측쇄 결정성 폴리머와 수분산형 비결정성 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 점착제 조성물은, 상기에 기재된 폴리머 조성물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 폴리머 조성물 및 점착제 조성물은, 수분산형 측쇄 결정성 폴리머와 수분산형 비결정성 폴리머를 따로따로 중합해 놓고, 이들을 혼합하여 수득한다. 따라서, 본원 발명에 따른 폴리머 조성물 및 점착제 조성물은, 안정적이고 간편하게 제조할 수 있다. 또한, 당해 폴리머 조성물을 이용하여 시트를 제조하면, 온도에 따라서, 점착성, 발수성, 유연성, 투명성, 열 전도성, 도전성, 약물 방출성 등의 물성이 변화되는 온도 응답성 시트를 제조할 수 있다. 또한, 당해 점착제 조성물을 이용하여 시트를 제조하면, 냉각 박리 점착 시트로 할 수 있다. 따라서, 본원 발명의 점착제 조성물에 의하면, 안정적이고 간편하게 냉각 박리 점착 시트를 제조할 수 있다. 또한, 상기 폴리머 조성물은, 수분산형 폴리머끼리를 블렌딩하고 있기 때문에, 결정부와 비결정부를 명확히 상분리시킬 수 있다. 그 결과, 당해 폴리머 조성물을 이용하면, 온도 감응성이 예민한 온도 응답성 시트를 수득할 수 있다. 또한, 상기 폴리머 조성물 및 점착제 조성물은 수계이기 때문에, 비용을 비교적 저감시키기 쉽다.
상기 구성에 있어서, 상기 수분산형 비결정성 폴리머의 유리전이온도는, 상기 수분산형 측쇄 결정성 폴리머의 유리전이온도 이하인 것이 바람직하다. 상기 수분산형 비결정성 폴리머의 유리전이온도가 상기 수분산형 측쇄 결정성 폴리머의 유리전이온도 이하이면, 제막성이 양호하고 비교적 저온에서 용이하게 단독층으로 이루어지는 시트를 수득할 수 있다. 또한, 수분산형 비결정성 폴리머의 유리전이온도가 수분산형 측쇄 결정성 폴리머의 유리전이온도 이하이면 제조되는 온도 응답성 시트의 취약화의 억제가 도모된다.
또한, 본 발명에 따른 온도 응답성 시트는, 상기 폴리머 조성물을 이용하여 제조된 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 냉각 박리 점착 시트는, 상기 점착제 조성물을 이용하여 제조된 것을 특징으로 한다.
상기 폴리머 조성물 및 점착제 조성물은, 수분산형 측쇄 결정성 폴리머와 수분산형 비결정성 폴리머를 따로따로 중합해 놓고, 이들을 혼합하여 수득한다. 따라서, 상기 폴리머 조성물 및 점착제 조성물은, 안정적이고 간편하게 제조할 수 있다. 그리고, 당해 폴리머 조성물을 이용하여 시트를 제조하면, 온도에 따라서, 점착성, 발수성, 유연성, 투명성, 열 전도성, 도전성, 약물 방출성 등의 물성이 변화되는 온도 응답성 시트를 제조할 수 있다. 또한, 당해 점착제 조성물을 이용하여 시트상물을 제조하면, 냉각 박리 점착 시트로 할 수 있다. 따라서, 본원 발명의 온도 응답성 시트는, 상기 폴리머 조성물을 이용하여, 안정적이고 간편하게 제조된다. 또한, 본원 발명의 냉각 박리 점착 시트는, 상기 점착제 조성물을 이용하여, 안정적이고 간편하게 제조된다. 또한, 상기 폴리머 조성물 및 상기 점착제 조성물은 수계이기 때문에, 비용을 비교적 저감시키기 쉽다. 또한, 본 발명의 냉각 박리 점착 시트는, 수분산형 측쇄 결정성 폴리머를 포함하기 때문에, 온도에 따라 점착, 비점착을 전이시킬 수 있고, 수분산형 비결정성 폴리머를 포함하기 때문에, 점착력을 제어할 수 있다. 또한, 상기 온도 응답성 시트 및 상기 냉각 박리 점착 시트는 수분산형 폴리머끼리를 블렌딩하고 있기 때문에, 결정부와 비결정부를 명확히 상분리시킬 수 있어, 온도 감응성이 예민한 냉각 박리 테이프를 수득할 수 있다.
본 발명의 폴리머 조성물에 의하면, 안정적이고 간편하게 온도 응답성 시트를 제조할 수 있다.
본 발명의 폴리머 조성물은, 수분산형 측쇄 결정성 폴리머와 수분산형 비결정성 폴리머를 포함하는 폴리머 조성물이다. 이하에서는, 우선, 상기 수분산형 측쇄 결정성 폴리머와 상기 수분산형 비결정성 폴리머에 대하여 설명한다.
(수분산형 측쇄 결정성 폴리머)
상기 수분산형 측쇄 결정성 폴리머로서는, 측쇄가 융점 이하에서 배향하여 결정화하는 폴리머이면 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, -COOR1을 갖는 (메트)아크릴산에스터를 단량체 성분으로서 이용한 폴리머를 들 수 있다. 상기 R1로서는, 탄소수 10 내지 40의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기를 들 수 있다. 융점은, 시차 주사 열량계(DSC)로 5℃/분의 가열 속도로 측정했을 때의 피크 용융 온도 Tm의 것을 말한다. 상기 수분산형 측쇄 결정성 폴리머의 융점은, -30 내지 110℃의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, -10 내지 90℃의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 수분산형 측쇄 결정성 폴리머에는, 필요에 따라, 상기 단량체 성분과 공중합 가능한 다른 모노머 성분에 대응하는 단위를 포함하고 있어도 좋다. 이러한 모노머 성분으로서는, 예컨대, 작용기 함유 바이닐 모노머를 들 수 있고, 예컨대, 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 말레산, 크로톤산, 카복시에틸(메트)아크릴레이트 등의 카복실기 함유 모노머, 예컨대, 아세트산바이닐, 프로피온산바이닐 등의 카복실산바이닐에스터, 예컨대, 아크릴산 2-하이드록시에틸, 아크릴산 2-하이드록시프로필, 아크릴산 2-하이드록시뷰틸 등의 하이드록실기 함유 바이닐 모노머, 예컨대, (메트)아크릴아마이드, N,N-다이메틸(메트)아크릴아마이드, N,N-다이에틸(메트)아크릴아마이드, N-아이소프로필(메트)아크릴아마이드, N-뷰틸(메트)아크릴아마이드, N-메톡시메틸(메트)아크릴아마이드, N-메틸올(메트)아크릴아마이드, N-메틸올프로페인(메트)아크릴아마이드, N-바이닐카복실산아마이드 등의 아마이드기 함유 불포화 모노머, 예컨대, (메트)아크릴산아미노에틸, (메트)아크릴산 N,N-다이메틸아미노에틸, (메트)아크릴 t-뷰틸아미노에틸 등의 아미노기 함유 불포화 모노머, 예컨대, (메트)아크릴산글리시딜, (메트)아크릴산메틸글리시딜 등의 글리시딜기 함유 불포화 모노머, 예컨대, 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴 등의 사이아노기 함유 불포화 모노머, 예컨대, 2-메타크릴로일옥시에틸아이소사이아네이트 등의 아이소사이아네이트기 함유 불포화 모노머, 예컨대, 스타이렌설폰산, 알릴설폰산, 2-(메트)아크릴아마이드-2-메틸프로페인설폰산, (메트)아크릴아마이드프로페인설폰산, 설포프로필(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일옥시나프탈렌설폰산 등의 설폰산기 함유 불포화 모노머, 예컨대, N-사이클로헥실말레이미드, N-아이소프로필말레이미드, N-라우릴말레이미드, N-페닐말레이미드 등의 말레이미드계 모노머, 예컨대, N-메틸이타콘이미드, N-에틸이타콘이미드, N-뷰틸이타콘이미드, N-옥틸이타콘이미드, N-2-에틸헥실이타콘이미드, N-사이클로헥실이타콘이미드, N-라우릴이타콘이미드 등의 이타콘이미드계 모노머, 예컨대, N-(메트)아크릴로일옥시메틸렌석신이미드, N-(메트)아크릴로일-6-옥시헥사메틸렌석신이미드, N-(메트)아크릴로일-8-옥시옥타메틸렌석신이미드 등의 석신이미드계 모노머, 예컨대, (메트)아크릴산폴리에틸렌글리콜, (메트)아크릴산폴리프로필렌글리콜, (메트)아크릴산메톡시에틸렌글리콜, (메트)아크릴산메톡시폴리프로필렌글리콜 등의 글리콜계 아크릴에스터 모노머 등을 들 수 있다.
또한, 상기한 작용기 함유 바이닐 모노머로서는, 다작용성 모노머를 들 수 있다. 상기 다작용성 모노머로서는, 예컨대, 에틸렌글리콜다이(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌글리콜다이(메트)아크릴레이트, 트라이에틸렌글리콜다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜다이(메트)아크릴레이트 등의 (모노 또는 폴리)에틸렌글리콜다이(메트)아크릴레이트나, 프로필렌글리콜다이(메트)아크릴레이트 등의 (모노 또는 폴리)프로필렌글리콜다이(메트)아크릴레이트 등의 (모노 또는 폴리)알킬렌글리콜다이(메트)아크릴레이트 외에, 네오펜틸글리콜다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올다이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 다가 알코올의 (메트)아크릴산에스터 모노머, 예컨대, 다이바이닐벤젠 등을 들 수 있다. 또한, 다작용성 모노머로서, 에폭시아크릴레이트, 폴리에스터아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트 등도 들 수 있다.
또한, 공중합 가능한 모노머로서는, 알콕시실릴기 함유 바이닐 모노머를 들 수 있다. 알콕시실릴기 함유 바이닐 모노머로서는, 예컨대, 실리콘계 (메트)아크릴레이트 모노머나 실리콘계 바이닐 모노머 등을 들 수 있다.
상기 실리콘계 (메트)아크릴레이트 모노머로서는, 예컨대, (메트)아크릴로일옥시메틸-트라이메톡시실레인, (메트)아크릴로일옥시메틸-트라이에톡시실레인, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸-트라이메톡시실레인, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸-트라이에톡시실레인, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필-트라이메톡시실레인, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필-트라이에톡시실레인, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필-트라이프로폭시실레인, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필-트라이아이소프로폭시실레인, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필-트라이뷰톡시실레인 등의 (메트)아크릴로일옥시알킬-트라이알콕시실레인, 예컨대, (메트)아크릴로일옥시메틸-메틸다이메톡시실레인, (메트)아크릴로일옥시메틸-메틸다이에톡시실레인, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸-메틸다이메톡시실레인, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸-메틸다이에톡시실레인, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필-메틸다이메톡시실레인, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필-메틸다이에톡시실레인, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필-메틸다이프로폭시실레인, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필-메틸다이아이소프로폭시실레인, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필-메틸다이뷰톡시실레인, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필-에틸다이메톡시실레인, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필-에틸다이에톡시실레인, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필-에틸다이프로폭시실레인, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필-에틸다이아이소프로폭시실레인, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필-에틸다이뷰톡시실레인, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필-프로필다이메톡시실레인, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필-프로필다이에톡시실레인 등의 (메트)아크릴로일옥시알킬-알킬다이알콕시실레인이나, 이들에 대응하는 (메트)아크릴로일옥시알킬-다이알킬(모노)알콕시실레인 등을 들 수 있다.
또한, 상기 실리콘계 바이닐 모노머로서는, 예컨대, 바이닐트라이메톡시실레인, 바이닐트라이에톡시실레인, 바이닐트라이프로폭시실레인, 바이닐트라이아이소프로폭시실레인, 바이닐트라이뷰톡시실레인 등의 바이닐트라이알콕시실레인 외에, 이들에 대응하는 바이닐알킬다이알콕시실레인이나, 바이닐다이알킬알콕시실레인, 예컨대, 바이닐메틸트라이메톡시실레인, 바이닐메틸트라이에톡시실레인, β-바이닐에틸트라이메톡시실레인, β-바이닐에틸트라이에톡시실레인, γ-바이닐프로필트라이메톡시실레인, γ-바이닐프로필트라이에톡시실레인, γ-바이닐프로필트라이프로폭시실레인, γ-바이닐프로필트라이아이소프로폭시실레인, γ-바이닐프로필트라이뷰톡시실레인 등의 바이닐알킬트라이알콕시실레인 외에, 이들에 대응하는 (바이닐알킬)알킬다이알콕시실레인이나, (바이닐알킬)다이알킬(모노)알콕시실레인 등을 들 수 있다.
상기 수분산형 측쇄 결정성 폴리머가 구체적으로는, 예컨대, J. Poly. Sci. 10:3347 (1972), J. Poly. Sci. 10:1657 (1972), J. Poly. Sci. 9:3367 (1971), J. Poly. Sci. 9:3349(1971), J.Poly. Sci. 9:1835 (1971), J.A.C.S.76:6280 (1954), J. Poly. Sci. 7:3053 (1969), Polymer J. 17:991 (1985)에 기재된 아크릴레이트, 플루오로아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 바이닐에스터 폴리머, 대응하는 아크릴아마이드, 치환 아크릴아마이드 및 말레이미드 폴리머(J. Poly. Sci.: Poly. Physics Ed. 18:2197 (1980)), J. Poly. Sci.: Macromol. Rev. 8:117-253 (1974) 및 Macromolecules 13:12 (1980)에 기재된 것 등의 폴리(α-올레핀) 폴리머, Macromolecules 13:15(1980)에 기재된 것 등의 폴리알킬바이닐에터, 폴리알킬에틸렌옥사이드, Poly. Sci. USSR 21:241, Macromolecules 18:2141 기재된 것 등의 알킬포스파젠 폴리머, 폴리아미노산, Macromolecules 12:94(1979)에 기재된 것 등의 폴리아이소사이아네이트, Macromolecules 19:611 (1986)에 기재된 것 등의 아민 또는 알코올 함유 모노머를 장쇄 알킬아이소사이아네이트와 반응시키는 것에 의해 조제되는 폴리우레탄, 폴리에스터 및 폴리에터, 폴리실록세인 및 폴리실레인, 그리고 J.A.C.S.75:3326(1953) 및 J. Poly. Sci. 60:19 (1962)에 기재된 것 등의 p-알킬스타이렌 폴리머를 들 수 있다.
(수분산형 비결정성 폴리머)
상기 수분산형 비결정성 폴리머로서는, 융점을 갖지 않고 유리전이점만을 갖는 무정형 폴리머이면 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, -COOR2를 갖는 (메트)아크릴산에스터를 단량체 성분으로서 이용한 폴리머를 들 수 있다. 상기 R2로서는, 탄소수 1 내지 9의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기를 들 수 있다.
또한, 상기 수분산형 비결정성 폴리머에는, 필요에 따라, 상기 단량체 성분과 공중합 가능한 다른 모노머 성분에 대응하는 단위를 포함하고 있어도 좋다. 이러한 모노머 성분으로서, 예컨대, 작용기 함유 바이닐 모노머를 들 수 있고, 예컨대, 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 말레산, 크로톤산, 카복시에틸(메트)아크릴레이트 등의 카복실기 함유 모노머, 예컨대, 아세트산바이닐, 프로피온산바이닐 등의 카복실산바이닐에스터, 예컨대, 아크릴산 2-하이드록시에틸, 아크릴산 2-하이드록시프로필, 아크릴산 2-하이드록시뷰틸 등의 하이드록실기 함유 바이닐 모노머, 예컨대, (메트)아크릴아마이드, N,N-다이메틸(메트)아크릴아마이드, N,N-다이에틸(메트)아크릴아마이드, N-아이소프로필(메트)아크릴아마이드, N-뷰틸(메트)아크릴아마이드, N-메톡시메틸(메트)아크릴아마이드, N-메틸올(메트)아크릴아마이드, N-메틸올프로페인(메트)아크릴아마이드, N-바이닐카복실산아마이드 등의 아마이드기 함유 불포화 모노머, 예컨대, (메트)아크릴산아미노에틸, (메트)아크릴산 N,N-다이메틸아미노에틸, (메트)아크릴 t-뷰틸아미노에틸 등의 아미노기 함유 불포화 모노머, 예컨대, (메트)아크릴산글리시딜, (메트)아크릴산메틸글리시딜 등의 글리시딜기 함유 불포화 모노머, 예컨대, 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴 등의 사이아노기 함유 불포화 모노머, 예컨대, 2-메타크릴로일옥시에틸아이소사이아네이트 등의 아이소사이아네이트기 함유 불포화 모노머, 예컨대, 스타이렌설폰산, 알릴설폰산, 2-(메트)아크릴아마이드-2-메틸프로페인설폰산, (메트)아크릴아마이드프로페인설폰산, 설포프로필(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일옥시나프탈렌설폰산 등의 설폰산기 함유 불포화 모노머, 예컨대, N-사이클로헥실말레이미드, N-아이소프로필말레이미드, N-라우릴말레이미드, N-페닐말레이미드 등의 말레이미드계 모노머, 예컨대, N-메틸이타콘이미드, N-에틸이타콘이미드, N-뷰틸이타콘이미드, N-옥틸이타콘이미드, N-2-에틸헥실이타콘이미드, N-사이클로헥실이타콘이미드, N-라우릴이타콘이미드 등의 이타콘이미드계 모노머, 예컨대, N-(메트)아크릴로일옥시메틸렌석신이미드, N-(메트)아크릴로일-6-옥시헥사메틸렌석신이미드, N-(메트)아크릴로일-8-옥시옥타메틸렌석신이미드 등의 석신이미드계 모노머, 예컨대, (메트)아크릴산폴리에틸렌글리콜, (메트)아크릴산폴리프로필렌글리콜, (메트)아크릴산메톡시에틸렌글리콜, (메트)아크릴산메톡시폴리프로필렌글리콜 등의 글리콜계 아크릴에스터 모노머 등을 들 수 있다.
또한, 상기한 작용기 함유 바이닐 모노머로서는, 다작용성 모노머를 들 수 있다. 상기 다작용성 모노머로서는, 예컨대, 에틸렌글리콜다이(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌글리콜다이(메트)아크릴레이트, 트라이에틸렌글리콜다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜다이(메트)아크릴레이트 등의 (모노 또는 폴리)에틸렌글리콜다이(메트)아크릴레이트나, 프로필렌글리콜다이(메트)아크릴레이트 등의 (모노 또는 폴리)프로필렌글리콜다이(메트)아크릴레이트 등의 (모노 또는 폴리)알킬렌글리콜다이(메트)아크릴레이트 외에, 네오펜틸글리콜다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올다이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 다가 알코올의 (메트)아크릴산에스터 모노머, 예컨대, 다이바이닐벤젠 등을 들 수 있다. 또한, 다작용성 모노머로서, 에폭시아크릴레이트, 폴리에스터아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트 등도 들 수 있다.
또한, 공중합 가능한 모노머로서는, 알콕시실릴기 함유 바이닐 모노머를 들 수 있다. 알콕시실릴기 함유 바이닐 모노머로서는, 예컨대, 실리콘계 (메트)아크릴레이트 모노머나, 실리콘계 바이닐 모노머 등을 들 수 있다.
상기 실리콘계 (메트)아크릴레이트 모노머로서는, 예컨대, (메트)아크릴로일옥시메틸-트라이메톡시실레인, (메트)아크릴로일옥시메틸-트라이에톡시실레인, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸-트라이메톡시실레인, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸-트라이에톡시실레인, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필-트라이메톡시실레인, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필-트라이에톡시실레인, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필-트라이프로폭시실레인, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필-트라이아이소프로폭시실레인, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필-트라이뷰톡시실레인 등의 (메트)아크릴로일옥시알킬-트라이알콕시실레인, 예컨대, (메트)아크릴로일옥시메틸-메틸다이메톡시실레인, (메트)아크릴로일옥시메틸-메틸다이에톡시실레인, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸-메틸다이메톡시실레인, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸-메틸다이에톡시실레인, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필-메틸다이메톡시실레인, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필-메틸다이에톡시실레인, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필-메틸다이프로폭시실레인, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필-메틸다이아이소프로폭시실레인, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필-메틸다이뷰톡시실레인, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필-에틸다이메톡시실레인, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필-에틸다이에톡시실레인, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필-에틸다이프로폭시실레인, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필-에틸다이아이소프로폭시실레인, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필-에틸다이뷰톡시실레인, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필-프로필다이메톡시실레인, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필-프로필다이에톡시실레인 등의 (메트)아크릴로일옥시알킬-알킬다이알콕시실레인이나, 이들에 대응하는 (메트)아크릴로일옥시알킬-다이알킬(모노)알콕시실레인 등을 들 수 있다.
또한, 상기 실리콘계 바이닐 모노머로서는, 예컨대, 바이닐트라이메톡시실레인, 바이닐트라이에톡시실레인, 바이닐트라이프로폭시실레인, 바이닐트라이아이소프로폭시실레인, 바이닐트라이뷰톡시실레인 등의 바이닐트라이알콕시실레인 외에, 이들에 대응하는 바이닐알킬다이알콕시실레인이나, 바이닐다이알킬알콕시실레인, 예컨대, 바이닐메틸트라이메톡시실레인, 바이닐메틸트라이에톡시실레인, β-바이닐에틸트라이메톡시실레인, β-바이닐에틸트라이에톡시실레인, γ-바이닐프로필트라이메톡시실레인, γ-바이닐프로필트라이에톡시실레인, γ-바이닐프로필트라이프로폭시실레인, γ-바이닐프로필트라이아이소프로폭시실레인, γ-바이닐프로필트라이뷰톡시실레인 등의 바이닐알킬트라이알콕시실레인 외에, 이들에 대응하는 (바이닐알킬)알킬다이알콕시실레인이나, (바이닐알킬)다이알킬(모노)알콕시실레인 등을 들 수 있다.
상기 수분산형 비결정성 폴리머의 유리전이온도(Tg)는, -200℃ 내지 110℃의 범위 내인 것이 바람직하고, -150℃ 내지 90℃의 범위 내인 것이 바람직하다.
상기 수분산형 비결정성 폴리머의 유리전이온도는, 상기 수분산형 측쇄 결정성 폴리머의 유리전이온도 이하인 것이 바람직하다. 상기 수분산형 비결정성 폴리머의 유리전이온도는, 상기 수분산형 측쇄 결정성 폴리머의 유리전이온도와 비교하여, 0℃ 내지 180℃의 범위 내에서 낮은 것이 보다 바람직하고, 5℃ 내지 150℃의 범위 내에서 낮은 것이 더욱 바람직하다. 상기 수분산형 비결정성 폴리머의 유리전이온도가 상기 수분산형 측쇄 결정성 폴리머의 유리전이온도 이하이면, 제막성이 양호하며, 비교적 저온에서 용이하게 단독층으로 이루어지는 시트를 수득할 수 있다. 본 발명에서, 유리전이온도(Tg)는, 하기 Fox의 식을 이용하여 산출한 값을 말한다. Fox식에서의 각 단량체의 유리전이온도는, Polymer Handbook Third Edition(Wiley-Interscience)에 기재된 값을 이용할 수 있다.
<Fox의 식>
1/Tg = (W1/Tg1) +(W2/Tg2) +… +(Wm/Tgm)
W1 +W2 +… +Wm = 1
상기 수학식에서, Tg는 폴리머의 유리전이온도를 나타내고, Tg1, Tg2, …, Tgm은 각 단량체의 유리전이온도를 나타낸다. 또한, W1, W2, …, Wm은 각 단량체의 중량 비율을 나타낸다.
(폴리머 조성물의 제조 방법)
상기 폴리머 조성물은, 상기 수분산형 측쇄 결정성 폴리머와 상기 수분산형 비결정성 폴리머를 혼합하여 수득할 수 있다. 상기 수분산형 측쇄 결정성 폴리머와 상기 수분산형 비결정성 폴리머는, 각각 단독 또는 2종 이상을 병용하여도 좋다.
상기 폴리머 조성물의 제조에서는, 상기 수분산형 측쇄 결정성 폴리머를 그대로 이용하여도 좋지만, 상기 수분산형 측쇄 결정성 폴리머의 에멀젼, 또는 상기 수분산형 측쇄 결정성 폴리머를 분산시킨 용액으로 하여 이용하여도 좋다.
상기 수분산형 측쇄 결정성 폴리머의 에멀젼은, 예컨대, 상기 수분산형 측쇄 결정성 폴리머를 제조하기 위한 단량체 성분을 포함하는 유액상(油液相)과, 물 및 유화제를 포함하는 수상을 조정하고, 이들을 혼합한 후에 호모믹서 등에 의해 유화하여, 모노머 프리에멀젼을 조정한 후, 이 모노머 프리에멀젼을 중합함으로써 수득할 수 있다. 본 발명에 사용되는 유화 장치로서는 특별히 제한되지 않고, 예컨대, 초음파 균질화기, TK 호모믹서(프리믹스사제), TK 필믹스(프리믹스사제), 고압 균질화기(PANDA 2K, NIRO-SOAVI사제), 마이크로플루이다이저(Microfluidics제), 나노마이저(요시다기계흥업제) 등을 들 수 있다. 상기 모노머 프리에멀젼의 중합 방법으로서는, 일반적인 일괄 중합, 연속 적하 중합, 분할 적하 중합 등을 채용할 수 있고, 중합 온도는, 예컨대 20 내지 100℃ 정도이다. 또한, 유상액(油相液)은, 유용성(油溶性) 개시제나 소수성 화합물을 필요에 따라 임의 성분으로서 포함하고 있어도 좋다.
또한, 상기 폴리머 조성물의 제조에서는, 상기 수분산형 비결정성 폴리머를 그대로 이용하여도 좋지만, 상기 수분산형 비결정성 폴리머의 에멀젼, 또는 상기 수분산형 비결정성 폴리머를 분산시킨 용액으로 하여 이용하여도 좋다.
상기 수분산형 비결정성 폴리머의 에멀젼은, 예컨대, 상기 수분산형 비결정성 폴리머를 제조하기 위한 단량체 성분을 포함하는 유액상과, 물 및 유화제를 포함하는 수상을 조정하고, 이들을 혼합한 후에 호모믹서 등에 의해 유화하여, 모노머 프리에멀젼을 조정한 후, 이 모노머 프리에멀젼을 중합함으로써 수득할 수 있다. 상기 모노머 프리에멀젼의 중합 방법으로서는, 일반적인 일괄 중합, 연속 적하 중합, 분할 적하 중합 등을 채용할 수 있고, 중합 온도는, 예컨대 20 내지 100℃ 정도이다.
한편, 상기 폴리머 조성물에는, 필요에 따라 다른 첨가제를 적절히 배합할 수 있다. 다른 첨가제로서는, 가교제, 점착 부여제, 방부제, pH 조제제, 연쇄 이동제, 충전제, 안료, 착색제 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 이용할 수 있다.
상기 가교제로서는, 종래 공지된 가교제를 사용할 수 있고, 예컨대, 아이소사이아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 아지리딘계 가교제, 금속 킬레이트계 가교제 등을 들 수 있다. 상기 가교제는 유용성이어도 좋고, 수용성이어도 좋다.
상기 점착 부여제로서는, 점착 부여 성분으로서, 로진계 수지, 터펜계 수지, 지방족계 석유 수지, 방향족계 석유 수지, 공중합계 석유 수지, 지환족계 석유 수지, 자일렌 수지 및 엘라스토머 등을 갖는 것을 들 수 있다.
(폴리머 조성물)
본 발명의 폴리머 조성물은, 상기한 대로, 수분산형 측쇄 결정성 폴리머와 수분산형 비결정성 폴리머를 따로따로 중합해 놓고, 이들을 혼합하여 수득된다. 따라서, 본원 발명에 따른 폴리머 조성물은, 안정적이고 간편하게 제조할 수 있다. 또한, 당해 폴리머 조성물을 이용하여 시트상물을 제조하면, 온도 응답성 시트로 할 수 있다. 따라서, 본원 발명의 폴리머 조성물에 의하면, 안정적이고 간편하게 온도 응답성 시트를 제조할 수 있다. 또한, 상기 폴리머 조성물은 수계이기 때문에, 비용을 비교적 저감시키기 쉽다.
상기 폴리머 조성물에 포함되는 수분산형 측쇄 결정성 폴리머의 함유량은, 1 내지 99.9중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 90중량%이다. 또한, 상기 폴리머 조성물에 포함되는 수분산형 비결정성 폴리머의 함유량은, 0.1 내지 99중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 90중량%이다.
또한, 상기 폴리머 조성물을 포함하는 점착제 조성물로 하는 경우, 상기 점착제 조성물에 포함되는 수분산형 측쇄 결정성 폴리머의 함유량은, 5중량% 이상이 바람직하고, 10중량% 이상이 보다 바람직하다. 또한, 상기 폴리머 조성물에 포함되는 수분산형 비결정성 폴리머의 함유량은, 0중량% 이상이 바람직하고, 30중량% 이상이 보다 바람직하다. 상기 수분산형 측쇄 결정성 폴리머의 함유량 및 상기 수분산형 비결정성 폴리머의 함유량을 상기 수치 범위 내로 함으로써, 온도 감응성의 양호한 점착제로 할 수 있다.
(온도 응답성 시트)
본 발명의 온도 응답성 시트는, 적어도, 상기 폴리머 조성물로부터 제조되는 온도 응답층을 갖는 것이다. 상기 온도 응답성 시트는, 온도 응답층을 갖기 때문에, 온도에 따라서 물성을 변화시킬 수 있다. 특히, 상기 온도 응답성 시트를 냉각 박리 점착 시트로서 사용하는 경우, 상기 냉각 박리 점착 시트는 수분산형 측쇄 결정성 폴리머를 포함하기 때문에, 온도에 따라서 점착, 비점착을 전이시킬 수 있고, 수분산형 비결정성 폴리머를 포함하기 때문에, 점착력을 제어할 수 있다. 또한, 상기 냉각 박리 점착 시트는 수분산형 폴리머끼리를 블렌딩하고 있기 때문에, 결정부와 비결정부를 명확히 상분리시킬 수 있어, 온도 감응성이 예민한 냉각 박리 점착 시트로 할 수 있다.
본 발명의 온도 응답성 시트는, 온도 응답층의 단층만으로 이루어지는 것이어도 좋고, 기재 상에 상기 온도 응답층이 형성된 것이어도 좋다. 또한, 상기 온도 응답층은 다층이어도 좋다.
상기 온도 응답층의 두께는 특별히 한정되지 않지만 가공성의 관점으로부터, 1 내지 100㎛가 바람직하고, 3 내지 50㎛가 보다 바람직하다.
상기 기재는 온도 응답성 시트의 강도 모체가 되는 것이다. 예컨대, 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 초저밀도 폴리에틸렌, 랜덤 공중합 폴리프로필렌, 블록 공중합 폴리프로필렌, 호모폴리프로필렌, 폴리뷰텐, 폴리메틸펜텐 등의 폴리올레핀, 에틸렌-아세트산바이닐 공중합체, 아이오노머 수지, 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산에스터 (랜덤, 교대) 공중합체, 에틸렌-뷰텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체, 폴리우레탄, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스터, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에터에터케톤, 폴리이미드, 폴리에터이미드, 폴리아마이드, 전방향족 폴리아마이드, 폴리페닐설파이드, 아라마이드(지(紙)), 유리, 유리 직물(glass cloth), 불소 수지, 폴리염화바이닐, 폴리염화바이닐리덴, 셀룰로스계 수지, 실리콘 수지, 금속(박), 종이 등을 들 수 있다.
상기 기재의 재료로서는, 상기 수지의 가교체 등의 폴리머를 들 수 있다. 상기 플라스틱 필름은 무연신으로 이용하여도 좋고, 필요에 따라 1축 또는 2축의 연신 처리를 실시한 것을 이용하여도 좋다.
상기 기재의 표면은, 인접하는 층과의 밀착성, 유지성 등을 높이기 위해서, 관용의 표면 처리, 예컨대, 크로뮴산 처리, 오존 폭로, 화염 폭로, 고압 전격 폭로, 이온화 방사선 처리 등의 화학적 또는 물리적 처리, 하도제(下塗劑)(예컨대, 후술하는 점착 물질)에 의한 코팅 처리를 실시할 수 있다. 상기 기재는, 동종 또는 이종의 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있고, 필요에 따라 수종을 블렌딩한 것을 이용할 수 있다.
상기 기재의 두께는, 특별히 제한되지 않고 적절히 결정할 수 있지만, 일반적으로는 10 내지 200㎛ 정도이다.
이하, 기재 상에 온도 응답층이 형성된 형태의 온도 응답성 시트의 제조 방법에 대하여 설명한다. 기재 상에 온도 응답층이 형성된 형태의 온도 응답성 시트는, 상기 폴리머 조성물을 이용하여, 예컨대, 아래와 같이 제조된다.
우선, 상기 폴리머 조성물을 제작한다. 다음으로, 폴리머 조성물을 기재 상에 소정 두께가 되도록 도포하여 도포막을 형성한 후, 당해 도포막을 소정 조건 하에서 건조시켜, 온도 응답층을 형성한다. 도포 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 롤 코팅, 스크린 코팅, 그라비어 코팅 등을 들 수 있다. 또한, 건조 조건으로서는, 예컨대 건조 온도 50 내지 180℃에서 행해진다. 또한, 세퍼레이터 상에 폴리머 조성물을 도포하여 도포막을 형성한 후, 상기 건조 조건에서 도포막을 건조시켜 온도 응답층을 형성하여도 좋다. 그 후, 기재 상에 접착제층을 세퍼레이터와 함께 접합시킨다. 이에 의해, 기재 상에 온도 응답층이 형성된 형태의 온도 응답성 시트가 수득된다.
상기 폴리머 조성물은, 결정의 용융 개시 온도(T0)와 용융 종료 온도(T1)의 폭이 좁은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 용융 개시 온도(T0)와 용융 종료 온도(T1)의 폭이 피크 용융 온도(Tm)로부터 ±15℃의 범위(시차 주사 열량계(DSC)로 5℃/분의 가열 속도로 측정)인 것이 바람직하고, ±10℃의 범위인 것이 보다 바람직하다. 상기 폴리머 조성물은, Tm보다 낮은 온도에서는 결정화되고, Tm보다 높은 온도에서는 측쇄 결정성 폴리머가 융해된다. 상기 폴리머 조성물은 융해 온도 Tm의 전후의 온도에서, 여러가지의 특성(예컨대, 점착성, 발수성, 유연성, 투명성, 열 전도성, 도전성, 약물 방출성 등의 물성)이 변화된다. 이러한 특성의 변화는, 가역적으로 일으킬 수 있다.
또한, 상기 폴리머 조성물로서는, 당해 폴리머 조성물을 이용하여 제조되는 온도 응답성 시트를 시차 주사 열량계(DSC)로 5℃/분의 가열 속도로 측정했을 때에, 용융 개시 온도 T0와 피크 용융 온도 Tm을 갖고, 상기 피크 용융 온도 Tm이 T0 내지 (T0+15)℃의 범위 내에 갖는 DSC 곡선을 생성시키는 것을 들 수 있다.
(점착성)
상기 폴리머 조성물이 점착제 조성물인 경우, 상기 냉각 박리 점착 시트로서는, 당해 점착제 조성물을 이용하여 제조되는 냉각 박리 점착 시트가, 용융 개시 온도 T0보다 낮은 온도(특히, T0보다도 10℃ 이상 낮은 온도)에서는 거의 비점착성이며, T0보다 낮은 온도로부터 Tm보다 위의 온도로 가열하면 점착성이 되고, 또한 Tm보다 위의 온도로부터 T0보다 아래의 온도로 냉각하면 비점착성이 되는 것을 들 수 있다. 본 명세서에서, 거의 비점착성이란, 예컨대, 점착력이 0.4N/20mm(T0보다 10℃ 이상 낮은 온도에서, 300mm/분으로 180° 필한 경우) 미만인 것을 말한다. 또한, 본 명세서에서, 점착성이란, 예컨대, 점착력이 0.4N/20mm 이상(Tm 이상의 온도에서, 300mm/분으로 180° 필한 경우)에 있는 것을 말한다. 상기 피크 용융 온도 Tm은 0 내지 110℃의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 20 내지 90℃의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다.
상기 폴리머 조성물은, 냉각함으로써 박리되는 점착제 조성물(감온성 점착제)로서 사용할 수 있다. 또한, 상기 점착제 조성물을 이용하여 시트상으로 함으로써, 냉각함으로써 박리되는 냉각 박리 점착 시트로서 사용할 수 있다. 본 발명의 점착제 조성물(감온성 점착제) 및 냉각 박리 점착 시트는 여러가지 제조 공정(예컨대 전기·전자 부품, 반도체, 세라믹 전자 부품, 가요성 회로 기판)의 부재를 고정하는 임시 고정 테이프, 전사하기 위한 전사용 테이프, 보호하기 위한 보호 테이프로서 활용할 수 있다. 임시 고정 테이프로서 사용하는 경우, 고정되는 부재로서는 특별히 한정되지 않지만, 플라스틱 필름, 고기능 카본계 재료, 금속, 금속 산화물, 유리, 실리콘 웨이퍼, 천, 목재, 종이 등을 들 수 있다. 전사용 테이프로서 사용하는 경우, 전사되는 부재로서는 특별히 한정되지 않지만, 플라스틱 필름, 고기능 카본계 재료, 금속, 금속 산화물, 유리, 실리콘 웨이퍼, 천, 목재, 종이나, 그들의 위에 형성된 기판(예컨대, thin film transistor, TFT)을 들 수 있다. 보호 테이프로서 사용하는 경우, 보호되는 부재로서는 특별히 한정되지 않지만, 플라스틱 필름, 고기능 카본계 재료, 금속, 금속 산화물, 유리, 실리콘 웨이퍼, 천, 목재, 종이나, 그들의 위에 형성된 기판(예컨대, TFT)을 들 수 있고, 보호 테이프로서 이용함으로써 그들이 사용되는 공정에서의 상처 방지나 약제(예컨대, 현상액, 에칭액, 세정제), 물에 의한 손상을 방지할 수 있다.
플라스틱 필름으로서는, 예컨대, 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스터계 폴리머 필름, 다이아세틸셀룰로스나 트라이아세틸셀룰로스 등의 셀룰로스계 폴리머 필름, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴계 폴리머 필름, 폴리스타이렌이나 아크릴로나이트릴·스타이렌 공중합체(AS 수지) 등의 스타이렌계 폴리머 필름, 폴리카보네이트계 폴리머 필름 등을 들 수 있다. 또한, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 사이클로 또는 노보넨 구조를 갖는 폴리올레핀, 에틸렌·프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀계 폴리머 필름, 염화바이닐계 폴리머 필름, 나일론, 방향족 폴리아마이드 등의 아마이드계 폴리머 필름, 이미드계 폴리머 필름, 설폰계 폴리머 필름, 폴리에터설폰계 폴리머 필름, 폴리에터에터케톤계 폴리머 필름, 폴리페닐렌설파이드계 폴리머 필름, 바이닐알코올계 폴리머 필름, 염화바이닐리덴계 폴리머 필름, 바이닐뷰티랄계 폴리머 필름, 알릴레이트계 폴리머 필름, 폴리옥시메틸렌계 폴리머 필름, 에폭시계 폴리머 필름, 또는 상기한 폴리머의 블렌딩물의 필름 등도 들 수 있다.
고기능 카본계 재료로서는, 예컨대 탄소 나노 튜브, 흑연, 그라펜, 그라펜 산화물, 금속이 결합된 탄소 나노 튜브 등을 들 수 있다.
상기 점착제 조성물(감온성 점착제) 및 상기 냉각 박리 점착 시트는, 예컨대, 표시 장치(가요성 타입, 소형 타입, 박층 타입)의 제조 공정에 적합하다. 이들 표시 장치의 표시 방식은 특별히 한정되지 않고, 예컨대 액정 방식, 입자 이동 방식, 전기 변색(electrochromic) 방식, 유기 EL 방식이어도 좋다. 또한, 표시 장치의 사용 용도는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 텔레비젼용, PC용, 휴대 단말용, 전자 기기용, 전자 종이용이어도 좋다. 표시 장치의 제조 공정에서 본 점착제의 사용 공정은 한정되지 않고, 예컨대 TFT 형성 공정, 컬러 필터 형성 공정, 액정 주입 공정, ITO 형성 공정 등에서 사용할 수 있다.
또한, 상기 점착제 조성물(감온성 점착제) 및 상기 냉각 박리 점착 시트는, 의료용, 포장용 등의 사용에 적합하다.
(유연성)
상기 폴리머 조성물은, 융점 이상의 온도로 하면, 융점 이하의 온도보다도 유연성이 향상되는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 융점 이하의 온도에서의 초기 탄성률과 융점 이상의 온도에서의 초기 탄성률을 비교했을 때에, 융점 이상의 온도에서의 초기 탄성률이, 융점 이하의 온도에서의 초기 탄성률보다도 1MPa 이상 낮은 것이 바람직하고, 10MPa 이상 낮은 것이 보다 바람직하다. 또한, 융점 이하의 온도에서의 초기 탄성률과 융점 이상의 온도에서의 초기 탄성률의 차이는 클수록 바람직하지만, 예컨대, 50MPa 이내, 40MPa 이내이다. 또한, 융점 이하의 온도에서의 파단 신도와 융점 이상의 온도에서의 파단 신도를 비교했을 때에, 융점 이상의 온도에서의 파단 신도가, 융점 이하의 온도에서의 파단 신도보다도 100% 이상 큰 것이 바람직하다. 또한, 융점 이하의 온도에서의 파단 신도와 융점 이상의 온도에서의 파단 신도의 차이는 클수록 바람직하지만, 예컨대, 3000% 이내, 2000% 이내이다. 초기 탄성률 및 파단 신도는 실시예에 기재된 방법에 의해 수득된다.
일반적인 폴리머 조성물(측쇄 결정 성분을 포함하지 않는 것)에서도, 고온으로 하면 유동성이 향상되기 때문에, 유연해진다. 그러나, 본 발명의 폴리머 조성물, 및 폴리머 조성물로부터 수득되는 온도 응답성 시트는 융점의 전후에서 현저히 그 유연성이 변화된다.
상기 폴리머 조성물 및 상기 온도 응답성 시트가, 온도에 따라, 유연성이 향상되는 경우, 열 정형하는 것이 가능하기 때문에, 가온하면서 형을 전사하고, 냉각하여 이형한다고 하는 순서로, 성형용 폴리머 조성물 및 온도 응답성 시트로서 사용할 수 있다. 예컨대, 미세한 요철의 패턴 형성이나, 채형(採型, casting), 몰드, 실링제 등으로서 사용할 수 있다.
(투명성)
상기 폴리머 조성물은, 융점 이상의 온도로 하면, 융점 이하의 온도보다도 투명성이 향상되는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 융점 이상의 온도로 했을 때의 헤이즈가 5% 이하인 것이 바람직하고, 1% 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 융점 이하의 온도에서의 헤이즈와 융점 이상의 온도에서의 헤이즈를 비교했을 때에, 융점 이상의 온도에서의 헤이즈가, 융점 이하의 온도에서의 헤이즈보다도, 그 차이로서, 3% 이상 향상되는 것이 바람직하다. 융점 이상의 온도로 하면, 융점 이하의 온도보다도 투명성이 향상되는 이유로서는, 융점 이상의 온도에서 결정과 비결정부가 상용(相溶) 상태가 되는 한편, 융점 이하의 온도에서는 결정과 비결정부가 분리 상태가 되기 때문으로 추찰된다.
상기 폴리머 조성물 및 상기 온도 응답성 시트가, 온도에 따라서 투명성이 변화되는 경우, 전자 기기용 필름, 표시 장치용 필름, 차광성 필름으로서 사용할 수 있다. 차광성 필름으로서는 특별히 한정됨이 없이, 창유리, 파티션, 난간 유리 등의 건축물 또는 탈것 등에서 이용할 수 있다.
(표면 형상)
상기 폴리머 조성물을 이용하여 제조된 온도 응답성 시트는, 융점 이상의 온도로 하면 표면에 요철이 형성되고, 융점 이하의 온도로 하면 융점 이상의 온도 시보다도, 표면이 평활해지는 것이 바람직하다. 이것은 융점 이상의 온도로 함으로써 결정이 융해되고 팽창되어, 표면으로 돌출하기 때문으로 추찰된다.
(표면 장력)
상기 폴리머 조성물을 이용하여 제조된 온도 응답성 시트는, 융점 이상의 온도로 하면 표면 장력이 저하되어 물에 대한 접촉각이 증대되고, 융점 이하의 온도로 하면 표면 장력이 증가되어 물에 대한 접촉각이 저하된다. 구체적으로는, 융점 이상의 온도로 했을 때의 물에 대한 접촉각이 30 내지 130°인 것이 바람직하다. 또한, 융점 이하의 온도에서의 물에 대한 접촉각과 융점 이상의 온도에서의 물에 대한 접촉각을 비교했을 때에, 융점 이상의 온도에서의 물에 대한 접촉각이, 융점 이하의 온도에서의 물에 대한 접촉각보다도 3 내지 30° 향상되는 것이 바람직하고, 5 내지 20° 향상되는 것이 보다 바람직하다. 융점 이상의 온도로 하면, 융점 이하의 온도보다도 물에 대한 접촉각이 향상되는 이유로서는, 상기한 것과 같이 융점 이상에서 미세한 표면 요철을 형성하기 때문으로 추찰된다. 또한, 볼록부가 측쇄 결정부이며 소수성이 높기 때문에, 표면 장력이 저하된다고 추찰된다.
상기 폴리머 조성물 및 상기 온도 응답성 시트는, 온도에 따라 표면 장력이 변화되는 경우, 방오, 방담(防曇), 방미(防黴), 내(耐)생물 부착 방지용의 코팅제 및 시트로서 사용할 수 있다. 용도는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 건재용(내장·외장), 자동차용, 비행기용, 선박용, 태양광 패널용, 유리용, 렌즈용, 거울용, 급배수 설비용 등을 들 수 있다.
(열 전도율)
상기 폴리머 조성물을 이용하여 제조된 온도 응답성 시트는, 융점 이상의 온도로 하면, 열 전도율이 향상되는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 융점 이상의 온도로 했을 때의 열 전도율이 0.2W/mK 이상인 것이 바람직하다. 또한, 융점 이상의 온도로 했을 때의 열 전도율은 클수록 바람직하지만, 예컨대, 1W/mK 이하이다. 또한, 융점 이하의 온도에서의 열 전도율과 융점 이상의 온도에서의 열 전도율을 비교했을 때에, 융점 이상의 온도에서의 열 전도율이, 융점 이하의 온도에서의 열 전도율보다도 0.03W/mK 이상 향상되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 열 전도율의 향상은 클수록 바람직하지만, 예컨대, 1W/mK 이하로 할 수 있다. 융점 이상의 온도로 하면, 융점 이하의 온도보다도 열 전도율이 향상되는 이유로서는, 융점 이상의 온도에서 유동성이 올라 피착체에 밀착되기 때문으로 추찰된다. 상기 폴리머 조성물 및 상기 온도 응답성 시트는, 온도에 따라 열 전도율이 변화되는 경우, 열 전도 상 변화 시트로서 이용할 수 있다. 용도는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 전자·전기 부품, 통신 기기, 조명 기기 등의 방열이나, CPU, 메모리, GPU, LED 등의 반도체 칩의 실장(實裝) 등에 사용할 수 있다.
(도전성)
상기 폴리머 조성물을 이용하여 제조된 온도 응답성 시트는, 융점 이상의 온도로 하면, 도전성이 향상되는 것이 바람직하다(체적 저항값이 저하되는 것이 바람직하다). 구체적으로는, 융점 이상의 온도로 했을 때의 체적 저항값이 1.0×1012Ωcm 이하인 것이 바람직하다. 또한, 융점 이상의 온도로 했을 때의 체적 저항값은 작은 것이 바람직하지만, 예컨대, 1.0×109Ωcm 이상이다. 또한, 융점 이하의 온도에서의 체적 저항값과 융점 이상의 온도에서의 체적 저항값을 비교했을 때에, 융점 이상의 온도에서의 체적 저항값이, 융점 이하의 온도에서의 체적 저항값보다도 1 자리수 이상 저하되는(예컨대, 융점 이하의 온도에서의 체적 저항값이 1.0×1012Ωcm인 경우에는, 융점 이상의 온도에서의 체적 저항값이 1.0×1011Ωcm 이하가 되는) 것이 바람직하다. 상기 저하량은 클수록 바람직하지만, 예컨대, 3 자리수 이내이다(예컨대, 융점 이하의 온도에서의 체적 저항값이 1.0×1012Ωcm인 경우, 융점 이상의 온도에서의 체적 저항값이 1.0×109Ωcm 이상이다). 융점 이상의 온도로 하면, 융점 이하의 온도보다도 체적 저항값이 향상되는 이유로서는, 융점 이상의 온도에서 유동성이 올라 피착체에 밀착되기 때문으로 추찰된다.
상기 폴리머 조성물 및 상기 온도 응답성 시트는, 온도에 따라 도전성이 변화되는 경우, 그의 용도는 특별히 한정되지 않고, 프린트 기판, 적층 기판, 수정 진동자, 전자 부품, 반도체 등에서 사용할 수 있다.
(화합물의 방출성)
상기 폴리머 조성물을 이용하여 제조된 온도 응답성 시트는, 화합물을 첨가한 경우, 융점 이상의 온도에서 내포된 약(藥) 화합물 방출하는 속도가 향상되는 것이 바람직하다.
상기 폴리머 조성물 및 온도 응답성 시트에 내포되는 화합물은 특별히 한정되지 않고, 유기 화합물이어도, 무기 화합물이어도 좋다. 예컨대, 약물, 생리 활성 물질, 촉매, 경화제, 개시제 등을 들 수 있다. 상기 폴리머 조성물 및 상기 온도 응답성 시트는 첩부제(貼付劑)와 같은 의료 용도, 공업 용도 등에서 이용할 수 있다.
(가스 투과성)
상기 폴리머 조성물을 이용하여 제조된 온도 응답성 시트는, 융점 이상의 온도에서 가스(CO2, O2, H2O 등)의 투과성이 높고, 융점 이하의 온도에서는 가스의 투과성이 낮은 것이 바람직하다.
온도 응답성 시트의 사용 용도는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 포장용, 보존 용기, 의료용, 센서용, 필터용에 사용할 수 있다.
실시예
이하에, 본 발명의 적합한 실시예를 예시적으로 상세히 설명한다. 단, 이 실시예에 기재되어 있는 재료나 배합량 등은, 특별히 한정적인 기재가 없는 한은, 본 발명의 요지를 그것들만으로 한정하는 취지인 것은 아니다. 또한, 부(部)로 있는 것은 중량부를 의미한다.
(실시예 1)
<측쇄 결정성 폴리머 조제 공정>
스테아릴아크릴레이트 100부, 아크릴산 2부를 혼합하여 유상액을 조제했다. 순수(純水) 410부와 유화제(음이온성 비반응성 유화제, 상품명: 하이테놀 LA-16, 다이이치공업제약사제)를 고형분으로 1부 가하여 수상액을 조제했다. 이어서, 유상액과 수상액을 혼합하고, TK-호모믹서(프리믹스사제)를 이용하여 6000rpm에서 1분간 교반하고 강제 유화하여, 모노머 프리에멀젼을 조제했다. 이어서, 이 모노머 프리에멀젼을, 고압 균질화기(나노마이저 NM2-L200, 요시다기계흥업사제)를 이용하여, 압력 100MPa에서 2 패스 처리하여, 모노머 에멀젼을 수득했다.
냉각관, 질소 도입관, 온도계 및 교반기를 구비한 반응 용기에, 조제된 모노머 에멀젼을 투입하고, 이어서, 반응 용기를 질소 치환한 후, 65℃로 승온시키고, 개시제(VA-057, 와코쥰야쿠공업사제) 0.7부 첨가했다. 그 후 5시간 중합함으로써 고형분 20%의 측쇄 결정성 폴리머(유리전이온도: 41℃)의 에멀젼 A를 수득했다.
<비결정성 폴리머 조제 공정>
메틸아크릴레이트 96부, 다이에틸아크릴아마이드 4부, 아크릴산 4부를 혼합하여 유상액을 조제했다. 순수 43부와 유화제(음이온성 비반응성 유화제, 상품명: 하이테놀 LA-16, 다이이치공업제약사제)를 고형분으로 3부 가하여 수상액을 조제했다. 이어서, 유상액과 수상액을 혼합하고, TK-호모믹서(프리믹스사제)를 이용하여 2000rpm에서 2분간, 6000rpm에서 1분간 교반하고 유화하여, 모노머 에멀젼을 조제했다.
냉각관, 질소 도입관, 온도계 및 교반기를 구비한 반응 용기에 순수 100부를 가하여, 질소 치환한 후, 65℃로 승온시키고, 개시제(VA-057, 와코쥰야쿠공업사제) 0.1중량부 첨가했다. 이어서, 상기 모노머 에멀젼을 3시간에 걸쳐 적하하고, 그 후 3시간 숙성시킴으로써 고형분 40%의 비결정성 폴리머(유리전이온도: 14℃)의 에멀젼을 수득했다.
<블렌드 필름 제작 공정>
측쇄 결정성 폴리머가 고형분으로 50부, 비결정성 폴리머가 고형분으로 50부가 되도록, 조정된 측쇄 결정성 폴리머의 에멀젼과, 조정된 비결정성 폴리머의 에멀젼을 혼합하고, 또한 가교제(TETRAD/C, 미쓰비시가스화학사제)를 0.1부 첨가하고, TK로보믹스(PRIMIX사제)를 이용하여 500rpm에서 5분간 교반하여, 블렌드 에멀젼을 수득했다. 다음으로, 수득된 블렌드 에멀젼을, 메리넥스 #12(폴리에스터 필름, 듀퐁(주)제) 상에 건조 후의 두께가 25㎛가 되도록 코팅하고, 그 후, 열풍 순환식 오븐에서, 80℃에서 3분간 건조시켜, 실시예 1에 따른 온도 응답성 시트를 제작했다.
(실시예 2)
<측쇄 결정성 폴리머 조제 공정>
실시예 1의 측쇄 결정성 폴리머 조제 공정에서의 스테아릴아크릴레이트를 세틸아크릴레이트(블렘머CA, 니치유주식회사제)로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 측쇄 결정성 폴리머 에멀젼 B(유리전이온도: 41℃)를 수득했다.
<블렌드 필름 제작 공정>
상기 측쇄 결정성 폴리머 에멀젼 A 대신에, 상기 측쇄 결정성 폴리머 에멀젼 B를 이용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 2에 따른 온도 응답성 시트를 제작했다.
(실시예 3)
<측쇄 결정성 폴리머 조제 공정>
실시예 1의 측쇄 결정성 폴리머 조제 공정에서의 스테아릴아크릴레이트를 세틸메타크릴레이트(블렘머CMA, 니치유주식회사제)로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 측쇄 결정성 폴리머 에멀젼 C(유리전이온도: 28℃)를 수득했다.
<블렌드 필름 제작 공정>
상기 측쇄 결정성 폴리머 에멀젼 A 대신에, 상기 측쇄 결정성 폴리머 에멀젼 C를 이용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 3에 따른 온도 응답성 시트를 제작했다.
(실시예 4)
<측쇄 결정성 폴리머 조제 공정>
실시예 1의 측쇄 결정성 폴리머 조제 공정에서의 스테아릴아크릴레이트를 베헨일메타크릴레이트(블렘머VMA-70, 니치유주식회사제)로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 측쇄 결정성 폴리머 에멀젼 D(유리전이온도: 44℃)를 수득했다.
<블렌드 필름 제작 공정>
상기 측쇄 결정성 폴리머 에멀젼 A 대신에, 상기 측쇄 결정성 폴리머 에멀젼 D를 이용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 4에 따른 온도 응답성 시트를 제작했다.
(실시예 5)
<측쇄 결정성 폴리머 조제 공정>
실시예 1의 측쇄 결정성 폴리머 조정 공정에서의 스테아릴아크릴레이트를 라우릴아크릴레이트(블렘머LA, 니치유주식회사)로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 측쇄 결정성 폴리머 에멀젼 E(유리전이온도: 21℃)를 수득했다.
<블렌드 필름 제작 공정>
상기 측쇄 결정성 폴리머 에멀젼 A 대신에, 상기 측쇄 결정성 폴리머 에멀젼 E를 이용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 5에 따른 온도 응답성 시트를 제작했다.
(실시예 6)
실시예 1의 블렌드 필름 제작 공정에서의 메리넥스 #12(폴리에스터 필름, 듀퐁(주)제)를 이형 필름(폴리에틸렌테레프탈레이트 기재, 다이아포일 MRF38, 미쓰비시화학폴리에스터(주)제)으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 6에 따른 온도 응답성 시트를 제작했다.
(비교예 1)
<수분산형 측쇄 결정 공중합 폴리머 조정 공정>
메틸아크릴레이트 50부, 스테아릴아크릴레이트 46부, 다이에틸아크릴아마이드 4부, 아크릴산 2부를 혼합하여 유상액을 조제했다. 순수 238부와 유화제(음이온성 비반응성 유화제, 상품명: 하이테놀 LA-16, 다이이치공업제약사제)를 고형분으로 1부 가하여, 수상액을 조제했다. 이어서, 유상액과 수상액을 혼합하고, TK-호모믹서(프리믹스사제)를 이용하여 6000rpm에서 1분간 교반하고 강제 유화하여, 모노머 프리에멀젼을 조제했다. 이어서, 이 모노머 프리에멀젼을, 고압 균질화기(나노마이저 NM2-L200, 요시다기계흥업사제)를 이용하여, 압력 100MPa에서 2 패스 처리하여, 모노머 에멀젼을 수득했다.
냉각관, 질소 도입관, 온도계 및 교반기를 구비한 반응 용기에, 조제된 모노머 에멀젼을 투입하고, 이어서, 반응 용기를 질소 치환한 후, 65℃로 승온시키고, 개시제(VA-057, 와코쥰야쿠공업사제) 0.7부 첨가했다. 그 후 5시간 중합하는 것에 의해 고형분 30%의 수분산형 측쇄 결정성 공중합 폴리머의 에멀젼 H를 수득했다.
<필름 제작 공정>
수분산형 측쇄 결정성 공중합 폴리머의 에멀젼 H를, 메리넥스 #12(폴리에스터 필름, 듀퐁(주)제) 상에 건조 후의 두께가 25㎛가 되도록 코팅하고, 그 후, 열풍 순환식 오븐에서, 80℃에서 3분간 건조시켜, 비교예 1에 따른 온도 응답성 시트를 제작했다.
(비교예 2)
<용제형 측쇄 결정 공중합 폴리머 조정 제작>
메틸아크릴레이트 50부, 스테아릴아크릴레이트 46부, 다이에틸아크릴아마이드 4부, 아크릴산 2부를 혼합하고, 아세트산에틸 153부와 개시제 AIBN(아조비스아이소뷰티로나이트릴) 0.2부와 함께 냉각관, 질소 도입관, 온도계 및 교반기를 구비한 반응 용기에 투입했다. 이어서, 반응 용기를 질소 치환한 후, 60℃로 승온시키고 7시간 중합하여 고형분 40%의 용제형 측쇄 결정 공중합 폴리머 용액을 수득했다.
상기 용제형 측쇄 결정 공중합 폴리머 용액을, 메리넥스 #12(폴리에스터 필름, 듀퐁(주)제) 상에 건조 후의 두께가 25㎛가 되도록 코팅하고, 그 후, 열풍 순환식 오븐에서, 80℃에서 3분간 건조시켜, 비교예 2에 따른 온도 응답성 시트를 제작했다.
(비교예 3)
<필름 제작 공정>
실시예 1에 따른 수분산형 비결정성 폴리머를 메리넥스 #12(폴리에스터 필름, 듀퐁(주)제) 상에 건조 후의 두께가 25㎛가 되도록 코팅하고, 그 후, 열풍 순환식 오븐에서, 80℃에서 3분간 건조시켜, 비교예 3에 따른 온도 응답성 시트를 제작했다.
(점착력 평가)
제작된 실시예 1 내지 5, 비교예 1 내지 2에 따른 온도 응답성 시트를 폭 20mm로 절단하고, 이것을 점착력 측정 온도 분위기 하에 30분 정치했다. 이어서, 점착력 측정 온도 분위기 하에서 스테인레스판에 접착하고, 2kg의 고무 롤러를 1회 왕복시켜 압착하여, 30분 후에 점착력을 측정했다. 측정은 인장 시험기 TG-1 KN(미네베아사제)을 이용하여, 180° 필, 300mm/분, 각 측정 온도 분위기 중에서 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 실시예 1 내지 4, 비교예 1 및 비교예 2에 대해서는 60℃ 분위기 중에서 스테인레스판에 접착된 온도 응답성 시트를 실온(23℃)에 30분간 정치시킨 후, 실온(23℃) 하에서 마찬가지로 점착력을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 표 1에는, 이때의 점착력 저하율도 나타내고 있다. 점착력 저하율은 하기의 수학식에 의해 산출했다.
(점착력 저하율) = ((60℃에서의 점착력) - (실온(23℃)에서의 점착력))/(60℃에서의 점착력)
(점착력 전이 온도 평가)
제작된 실시예 1 내지 6, 비교예 1 내지 2에 따른 온도 응답성 시트를 5mg 크기로 절단하고, 이것을 시차 주사 열량계 Q2000(TA instruments사제)을 이용하여, 승온 속도 5℃/분의 조건에서 측정하여, 융점 피크의 온도를 점착력 전이 온도로 했다. 또한, 용융 개시 온도를 T0로 했다. 결과를 표 1, 표 2에 나타낸다.
(응력-변형 평가(유연성의 평가))
실시예 6 및 비교예 3에 따른 온도 응답성 시트를 10mm×30mm로 절단하고, 그 후, 이형 필름을 박리했다. 인장 시험기 TG-1 KN(미네베아사제)을 이용하여 척간 거리를 10mm로 하고, 인장 속도 50mm/분으로 응력-변형 시험을 행하여, 초기 탄성률, 파단 신도를 구했다. 시험은 실온(23℃)과 60℃ 분위기 하에서 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(투명성)
실시예 1 내지 5에 따른 블렌드 에멀젼(폴리머 조성물)을 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름에 코팅한 필름을 가열했다. 그 결과, 실시예 1 내지 5 중 어느 것에 따른 필름도, 가열에 의해 투명성이 향상되는 것이 육안에 의해 확인될 수 있었다.
(물에 대한 접촉각)
실시예 6 및 비교예 3에 따른 온도 응답성 시트를 접촉각계 CA-X(교우와계면과학사제)에 설치했다. 1mL 시린지에 증류수를 주입하고, 4μL의 액적을 제작하여 액적법에 의해 물에 대한 접촉각을 측정했다. 측정값은 액적 접촉 후 1분 경과 후의 값으로 했다. 측정은 실온(23℃)과 65℃의 핫 플레이트 상에서 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(열 전도율)
실시예 6 및 비교예 3의 폴리머 조성물을 박리 처리된 10cm×10cm의 형에 흘려 넣고, 실온에서 1주간 건조시켜 2mm 두께의 피막을 제작했다. 수득된 피막을 20mm×20mm로 절단하여, 측정 지그에 실리콘 수지(SCH-20, 산하야트사제)로 밀착시켰다. 열 전도 측정 장치 TCS-200(ESPEC사제)을 이용하여, 40℃, 80℃에서 열 전도율 측정을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(체적 저항)
실시예 6 및 비교예 3에 따른 온도 응답성 시트를 100mm×100mm로 절단하여, 이형 필름을 박리했다. 온도 응답성 시트를 전극 상에 평평하게 설치하고, 또 한쪽의 전극을 온도 응답성 시트의 상부에 설치했다. 고저항용 측정 장치(본체: DSM-8104, 전극: SME-8350, 히오키전기사제)를 사용하여, 인가 전압 100V에서 1분간 경과한 후의 값을 측정값으로 했다. 측정은 실온(23℃)과 60℃의 2점에서 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(약물 서방성)
실시예 6의 블렌드 필름 제작 공정에서, 수분산형 측쇄 결정성 폴리머와 수분산형 비결정성 폴리머를 혼합한 후, 염료 패스트 그린 FCF(와코쥰야쿠사제)를 폴리머 고형분 100중량부에 대하여 0.1부 첨가하고, 가교제(TETRAD/C, 미쓰비시가스화학사제)를 0.1부 첨가하여, TK로보믹스(PRIMIX사제)를 이용하여 1000rpm에서 10분간 교반했다. 루미러 S10 #100(폴리에스터 필름, 100㎛, 도오레사제) 상에, 건조 후의 두께가 25㎛가 되도록 코팅하고, 그 후, 열풍 순환식 오븐에서, 80℃에서 3분간 건조시켜, 실시예 6에 따른 필름을 제작했다.
상기에 의해서 수득된 필름을 PET 기재마다 50mm×50mm로 절단했다. 절단된 필름을 증류수 200mL 중에 10분간 정치하여, 물의 색의 변화를 관찰했다. 물의 온도는 실온(23℃)과 60℃에서 관찰했다. 약물 방출성에 대해서는 비교로서 수분산형 측쇄 결정성 폴리머를 포함하지 않는 수분산형 비결정성 폴리머만으로 이루어지는 염료 함유 필름을 제작했다. 이 필름보다도 수용액의 색이 짙은 경우에는 ○, 수용액의 색의 짙음이 동등 이하의 농도인 경우를 ×로 했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
(결과)
측쇄 결정성 폴리머와 비결정성 폴리머가 공중합되어 있는 비교예 1, 및 측쇄 결정성 폴리머와 비결정성 폴리머가 용제에 용해되어 있는 비교예 2는, 융점 피크 온도가 낮고, 용융 개시 온도 T0와의 온도 차(Tm-T0)도 20℃ 이상으로 컸다. 그 때문에 온도 감응성이 뒤떨어지는 결과가 되었다.

Claims (5)

  1. 수분산형 측쇄 결정성 폴리머와 수분산형 비결정성 폴리머를 포함하는 폴리머 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 수분산형 비결정성 폴리머의 유리전이온도는 상기 수분산형 측쇄 결정성 폴리머의 유리전이온도 이하인 폴리머 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 폴리머 조성물을 포함하는 점착제 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 폴리머 조성물을 이용하여 제조된 온도 응답성 시트.
  5. 제 3 항에 기재된 점착제 조성물을 이용하여 제조된 냉각 박리 점착 시트.
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