WO2012157627A1

WO2012157627A1 - 硬化性放熱組成物

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Publication number: WO2012157627A1
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Inventors: 内田　博; 雄樹大塚; Toshihiko KODUTSUMI (小堤利彦)
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Filing date: 2012-05-15
Publication date: 2012-11-22
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Abstract

　本発明は、（Ａ）（ａ）ポリイソシアネート化合物、（ｂ）ポリカーボネートジオール化合物、（ｃ）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物を反応させて得られるカルボキシル基を有するウレタン樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂及び（Ｃ）無機フィラー（但し、硫酸バリウム及び酸化チタンを除く）を含有し、無機フィラー（Ｃ）の含有率が５０～９６質量％である硬化性放熱組成物に関する。無機フィラー（Ｃ）としては扁平状の窒化ホウ素と粒子状のアルミナ、窒化アルミニウムまたは窒化ホウ素を併用することが好ましい。本発明の硬化性放熱樹脂組成物は、高い熱伝導率と柔軟性、金属に対する良好な接着性を合せ持ち、パワー半導体、光半導体を含む半導体素子、半導体装置、回路用金属板、前記金属板からなる回路、回路基板、混成集積回路分野等で極めて有用である。

Description

硬化性放熱組成物

　本発明は放熱性、応力緩和性、絶縁信頼性に優れるだけではなく、作業時の粘着性、硬化後の接着性にも優れ、放熱電子部品固定に好適な硬化性放熱組成物に関する。

　近年、電気、電子部品の小型化、ハイパワー化により、狭いスペースの中で電子部品等から発生する熱を如何に放熱するかが問題になっている。その手段の一つに、電子部品の発熱対象部から放熱部材へ熱を伝導させる絶縁性の接着剤、シートが使用されている。これらの接着剤、シートとしては、熱硬化性樹脂に無機の高放熱フィラーを高充填した組成物が使用されている。しかし電子機器、電子部品からの発熱量は増大する傾向にあり、これらに使用される接着剤、シートにはさらなる熱伝導性の向上が求められている。そのためには無機の高放熱フィラーを今まで以上に樹脂に高充填する必要がある。本用途に使用される樹脂としては、基材との接着性の観点よりエポキシ樹脂が主に使用されてきた（例えば、特開２００８－１０１２２７号公報（特許文献１）、特開２００８－２８０４３６号公報（特許文献２）、特開２０１０－１０９２８５号公報（特許文献３））。しかし、エポキシ樹脂は、フィラーの配合量を増やしていくとその表面積が増大するため、フィラー表面への樹脂吸着量が増える。その結果基材への粘着性、硬化後の接着性が大幅に低下する問題がある。さらにフィラーを高充填したエポキシ樹脂組成物は成形性が著しく劣るという問題がある。

特開２００８－１０１２２７号公報特開２００８－２８０４３６号公報特開２０１０－１０９２８５号公報

　本発明は、上記の事情に鑑みて、放熱フィラーを高濃度で充填しても電気、電子部品を固定する際には粘着性を有し、作業性が良く、その後硬化することにより高い接着強度で固定することができる組成物を提供することを目的とする。

　本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、可撓性、フィラー充填性、加熱時の流動性に優れた特定の構造を有するカルボキシル基を有するウレタン樹脂とエポキシ樹脂を組み合わせた樹脂組成物に、高放熱フィラーを高濃度で充填することにより、放熱性、作業時の粘着性、硬化後の接着性、接着後の長期信頼性に優れた硬化性放熱組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。

　すなわち、本発明は下記の硬化性放熱組成物及び接着剤を提供する。
［１］　（Ａ）カルボキシル基を有するウレタン樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂及び（Ｃ）無機フィラー（但し、硫酸バリウム及び酸化チタンを除く）を含有し、前記無機フィラー（Ｃ）の含有率が５０～９６質量％であることを特徴とする硬化性放熱組成物。
［２］　前記無機フィラー（Ｃ）が、２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有する無機フィラーを含有する前項［１］に記載の硬化性放熱組成物。
［３］　前記無機フィラー（Ｃ）中に、２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有する無機フィラーを少なくとも１０質量％含有する前項［２］に記載の硬化性放熱組成物。
［４］　カルボキシル基を有するウレタン樹脂（Ａ）が、（ａ）ポリイソシアネート化合物、（ｂ）ポリカーボネートジオール化合物、（ｃ）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物、及び必要に応じて（ｄ）モノヒドロキシ化合物を反応させて得られる樹脂である前項［１］～［３］のいずれか１項に記載の硬化性放熱組成物。
［５］　前記ポリカーボネートジオール化合物（ｂ）の数平均分子量が３００～５００００である前項［４］に記載の硬化性放熱組成物。
［６］　前記数平均分子量が３００～５００００のポリカーボネートジオール化合物を構成するジオールの少なくとも１０モル％以上が、炭素数６～３０の脂環式化合物である前項［５］に記載の硬化性放熱組成物。
［７］　ポリイソシアネート化合物（ａ）の少なくとも１０モル％以上が、イソシアネート基部分以外の炭素数が６～３０の脂環式化合物である前項［４］に記載の硬化性放熱組成物。
［８］　カルボキシル基を有するウレタン樹脂（Ａ）の数平均分子量が５００～１０００００であり、酸価が５～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである前項［１］～［４］のいずれか１項に記載の硬化性放熱組成物。
［９］　カルボキシル基を有するウレタン樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）の質量比が１００：１０～１００である前項［１］～［３］のいずれか１項に記載の硬化性放熱組成物。
［１０］　前記無機フィラー（Ｃ）が、扁平状フィラーと粒子状フィラーの混合物である前項［１］～［３］のいずれか１項に記載の硬化性放熱組成物。
［１１］　扁平状フィラーと粒子状フィラーとの質量比が９０：１０～１０：９０である前項［１０］に記載の硬化性放熱組成物。
［１２］　前記粒子状フィラーがアルミナ、窒化アルミニウムまたは窒化ホウ素であり、前記扁平状フィラーが窒化ホウ素である前項［１０］または［１１］に記載の硬化性放熱組成物。
［１３］　前項［１］～［１２］のいずれか１項に記載の硬化性放熱組成物からなる接着剤。

　本発明の硬化性放熱組成物は、高放熱性と作業時の粘着性、硬化後の接着性、長期信頼性を有する接着剤とすることができ、パワー半導体、光半導体を含む半導体素子、半導体装置、回路用金属板、前記金属板からなる回路、回路基板、混成集積回路分野等の電気部品の固定に使用することができる。

本発明に用いる扁平状の無機フィラー（Ｃ）の平面図（ａ）、及びＸ－Ｘ断面図（ｂ）である。

　以下、本発明について詳細に説明する。
　本発明では、硬化性放熱組成物のマトリックス樹脂として、カルボキシル基を有するウレタン樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）とからなる混合樹脂を使用する。

　本発明に使用するカルボキシル基を有するウレタン樹脂（Ａ）は、可撓性に優れ、加熱したときの流動性に優れることから、高熱導電性の無機フィラーを高充填しても粘着性を有し、熱硬化時の接着性に優れる。また、柔軟であることから応力緩和性に優れ、耐湿信頼性にも優れ、該樹脂（Ａ）を用いた硬化物は高い長期信頼性を有する。

　本発明で使用するカルボキシル基を有するウレタン樹脂（Ａ）は、（ａ）ポリイソシアネート化合物、（ｂ）ポリカーボネートジオール化合物、（ｃ）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物、及び必要に応じて（ｄ）モノヒドロキシ化合物を反応させて得られる。

　ポリイソシアネート化合物（ａ）の具体例としては、２，４－トルエンジイソシアネート、２，６－トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３－トリメチレンジイソシアネート、１，４－テトラメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，９－ノナメチレンジイソシアネート、１，１０－デカメチレンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、２，２’－ジエチルエーテルジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、（ｏ，ｍ，またはｐ）－キシレンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、シクロヘキサン－１，３－ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン－１，４－ジメチレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、３，３’－メチレンジトリレン－４，４’－ジイソシアネート、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等のジイソシアネートが挙げられる。これらのジイソシアネートは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

　また、ゲル化をしない範囲で、トリフェニルメタントリイソシアネートのようなイソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネート化合物も少量使用することができる。

　これらの中でも特に、イソシアネート基部分以外の炭素数が６～３０の脂環式化合物を有するポリイソシアネート化合物を用いた場合に、高温高湿時の長期絶縁信頼性について優れた性能が発現する。イソシアネート基部分以外の炭素数が６～３０の脂環式化合物を有するポリイソシアネート化合物としては、例えば、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、シクロヘキサン－１，３－ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン－１，４－ジメチレンジイソシアネートが挙げられる。

　好適な物性を発現するためには、これらのイソシアネート基部分以外の炭素数が６～３０の脂環式化合物を有するポリイソシアネート化合物を全ポリイソシアネート成分の少なくとも１０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上使用することが望ましい。

　ポリカーボネートジオール化合物（ｂ）としては、例えば１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，３－シクロヘキサンジオール、トリシクロヘキサンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール等のジオール成分をカーボネート結合で連結した構造を有するポリカーボネートジオール化合物が好ましい。これらのポリカーボネートジオール化合物は１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

　これらの中でも、炭素数が６～３０の脂環式化合物を有するジオールを用いた場合に、特に高温高湿時の長期絶縁信頼性について優れた性能が発現する。炭素数６～３０からなる脂環式化合物を有するジオールとしては、例えば１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，３－シクロヘキサンジオール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノールが挙げられる。

　好適な物性を発現するためには、これらの炭素数が６～３０の脂環式化合物を有するポリカーボネートジオールを全ポリカーボネートジオール成分の少なくとも１０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上使用することが望ましい。

　本発明に使用するポリカーボネートジオール化合物（ｂ）の好ましい数平均分子量は３００～５００００である。３００未満では高温高湿時の長期絶縁信頼性が低下し、５００００を超えるとウレタン樹脂合成が難しくなる。

　カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物（ｃ）としては、例えば２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸、Ｎ，Ｎ－ビスヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ－ビスヒドロキシエチルアラニン等が挙げられ、これらの中でも溶媒への溶解度から、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸が特に好ましい。これらのカルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物は１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

　カルボキシル基を有するウレタン樹脂は、前記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の３成分だけでも合成が可能であるが、さらにラジカル重合性や反応性を付与する目的や末端のイソシアネート残基の影響を無くす目的で、モノヒドロキシ化合物（ｄ）を反応させることができる。

　モノヒドロキシ化合物（ｄ）としては、例えばラジカル重合性二重結合を有する２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、前記各（メタ）アクリレートのカプロラクトンまたは酸化アルキレン付加物、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリルレート、アリルアルコール、アリロキシエタノール等が挙げられ、反応性を付与するモノヒドロキシ化合物としてグリコール酸、ヒドロキシピバリン酸等のカルボン酸を有する化合物が挙げられる。

　これらのモノヒドロキシ化合物は１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらの中では、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アリルアルコール、グリコール酸、ヒドロキシピバリン酸が好ましく、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートがより好ましい。
　また、末端のイソシアネート残基の影響を無くす目的で用いるモノヒドロキシ化合物としては、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔ－ブタノール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール等が挙げられる。

　本発明のカルボキシル基含有ウレタン樹脂の数平均分子量は５００～１０００００が好ましく、２０００～３００００が特に好ましい。ここで、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の値である。数平均分子量が５００未満では、硬化膜の伸度、可とう性、並びに強度を損なうことがあり、１０００００を超えると溶媒への溶解性が低くなる上に、溶解しても粘度が高くなりすぎるために、使用面で制約が大きくなる。

　本発明のカルボキシル基含有ウレタン樹脂の酸価は５～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、特に１０～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満ではエポキシ樹脂との反応性が低下し耐熱性を損ねることがあり、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると硬化膜が硬く脆くなりすぎるという欠点がある。

　本発明で使用するカルボキシル基を有するウレタン樹脂（Ａ）は、ジブチル錫ジラウリレートのような公知のウレタン化触媒の存在下または非存在下で適切な溶媒を用いて、ポリイソシアネート化合物（ａ）、ポリカーボネートジオール化合物（ｂ）、カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物（ｃ）、及び必要に応じてモノヒドロキシ化合物（ｄ）を反応させて得られる。
　反応様式は特に大きな制限はないが、工業的に実施する上での代表的な例を説明する。

　反応に用いる有機溶剤は、イソシアネートとの反応性が低いものであればよく、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼン、ニトロベンゼン、シクロヘキサン、イソホロン、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、γ－ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、クロロホルム及び塩化メチレン等が挙げられる。なお、生成するカルボキシル基含有ウレタンの溶解性が低いものは好ましくない。また、放熱性を発現する上で硬化物中に溶剤が残留するのは好ましくなく、その観点から揮発しやすい溶剤が好ましい。これらの中でも特に、トルエン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン等の溶媒が好ましい。反応液の濃度としては、カルボキシル基を有するウレタン樹脂濃度は、１０～９０質量％が好ましく、４０～８０質量％がより好ましい。

　原料の仕込みを行う順番については特に制約はないが、一般にはジオール化合物（（ｂ）のポリカーボネートジオール化合物と（ｃ）のカルボキシル基を含有するジヒドロキシ化合物）を先に仕込み、溶媒に溶解させた後、２０～１５０℃、より好ましくは６０～１２０℃で、（ａ）のポリイソシアネート化合物を滴下しながら加え、その後、５０～１６０℃、より好ましくは７０～１３０℃で反応させる。

　原料の仕込みモル比については、目的の数平均分子量、酸価によって調節することになるが、モノヒドロキシ化合物（ｄ）を導入する場合には末端がイソシアネートになるように（ａ）のポリイソシアネート化合物をジオール化合物（（ｂ）のポリカーボネートジオール化合物＋（ｃ）のカルボキシル基を含有するジヒドロキシ化合物）よりも過剰に用いる必要がある。

　ジオール化合物とポリイソシアネート化合物の反応がほぼ終了した時点で、両末端に残存しているイソシアネートと（ｄ）のモノヒドロキシ化合物を反応させるために、２０～１５０℃、より好ましくは７０～１２０℃でモノヒドロキシ化合物を滴下し、その後同温度で保持して反応を完結させる。

　本発明において、カルボキシル基を有するウレタン樹脂（Ａ）の硬化剤として使用されるエポキシ樹脂（Ｂ）は、１分子中に少なくとも平均２個以上のエポキシ基を有するものが好ましい。また、かかるエポキシ樹脂は、例えば、シリコーン骨格、ウレタン骨格、ポリイミド骨格を有するものでもよい。

　このようなエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレンアラルキル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、及びペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等のグリシジエルエーテル型エポキシ樹脂、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、及びテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン等のグリシジルアミン系エポキシ樹脂；並びにエポキシ化ポリブタジエン、及びエポキシ化大豆油等の線状脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。上記エポキシ樹脂は、単独または２種以上を混合して使用することができる。

　カルボキシル基を有するウレタン樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）の質量比は１００：１０～１００が好ましく、１００：２０～８０がより好ましい。エポキシ樹脂の比率が１０より少ないと十分に硬化反応が進まない。１００を超えると成形性が悪化するため無機フィラーを高充填できず、粘着性、硬化後の接着性も低下する。

　本発明で使用する無機フィラー（Ｃ）としては、熱伝導の機能を有するものであれば任意のものを使用できる。但し、硫酸バリウム及び酸化チタンは、本発明で使用する無機フィラー（Ｃ）に含まれない。
　無機フィラー（Ｃ）としては、シリカ、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、炭化ケイ素等のセラミックス、ダイヤモンド、黒鉛等の炭素材料、銅、アルミ、鉄、銀等の金属粉を挙げることができる。前記シリカには、例えば高純度の珪石を溶融して製造される溶融シリカ、天然石英を粉砕して製造される結晶性シリカが含まれる。
　無機フィラー（Ｃ）の形状は、粒子状及び扁平状のいずれでも良く、その混合物でもよい。粒子状のフィラーとしては、例えばアルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素（例えば立方晶）、シリカ、ダイヤモンド、金属粉などが挙げられ、扁平状のフィラーとしては窒化ホウ素（例えば六方晶）、黒鉛、金属粉等が挙げられる。
　無機フィラー（Ｃ）には、熱伝導率が２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の無機フィラーを少なくとも１０質量％、好ましくは少なくとも２０質量％含有させることができる。これにより熱伝導の機能がより向上する。熱伝導率が２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の無機フィラーとしては、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、炭化ケイ素等のセラミックス、ダイヤモンド、黒鉛等の炭素材料、銅、アルミ、鉄、銀等の金属粉が挙げられる。

　なお、本発明に使用される無機フィラーの熱伝導率は、ファインセラミックスのレーザフラッシュ法による熱拡散率，比熱，熱伝導率試験法：ＪＩＳＲ　１６１１（２０１０）に規定される方法で測定される。

　無機フィラー（Ｃ）は、カルボキシル基を有するウレタン樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）及び無機フィラー（Ｃ）を含有する組成物において５０～９６質量％、より好ましく５５～９２質量％配合することにより本発明の目的を達成することができる。５０質量％未満では十分な放熱性は発現しない。９６質量％を超えると組成物の粘着性、硬化後の接着性等が十分得られない。
　また無機フィラー（Ｃ）の配合量は、硬化性放熱組成物中における無機フィラーの表面積の総和で表現することもできる。この場合の無機フィラーの表面積の総和は、硬化性放熱組成物１００ｇ当たり５０～３５０ｍ²が好ましく、７０～３００ｍ²がより好ましい。５０ｍ²未満では十分な放熱性は発現せず、３５０ｍ²を超えると組成物の粘着性、硬化後の接着性等が十分得られない。
　無機フィラーの表面積の総和は、次の方法で求めることができる。すなわち、例えば、比表面積Ｓ１のフィラー１のみを硬化性放熱組成物中にＰ１質量％含有している場合、硬化性放熱組成物１００ｇ当たりのフィラーの表面積は（Ｓ１×Ｐ１）となる。さらに、該硬化性放熱組成物に比表面積Ｓ２のフィラー２をＰ２質量％含んでいる場合は、硬化性放熱組成物１００ｇ当たりのフィラーの表面積は（Ｓ１×Ｐ１＋Ｓ２×Ｐ２）となる。よって、ｎ成分の無機フィラーを含有する硬化性放熱組成物１００ｇ当たりの無機フィラーの表面積の総和は以下の一般式で表される。

　ここで、無機フィラーの比表面積は、窒素ガス吸着法（ＢＥＴ法）によって実測した値である。ＢＥＴ法は液体窒素温度下で、粉体に単分子の吸着占有面積がわかっている窒素ガスを吸着させることにより比表面積を測定する方法である。

　また、本発明の組成物において、無機フィラー（Ｃ）は粒子状のものと扁平状のものを組み合わせて使用することができる。粒子状のものを単独で用いたときに比べて硬化物の熱伝導率を向上させることができ、扁平状のものを単独で用いたときに比べて硬化物の熱伝導率に等方性を付与することができる。
　なお、本発明において、扁平状とは、図１に無機フィラー粒子１の平面図（ａ）、及びＸ－Ｘ断面図（ｂ）を示すように、粒子１の長径Ｌと厚みｔとの比が５：１～２０：１である形態を意味する。その測定は走査型電子顕微鏡により行うことができる。
　また、本発明において、粒子状とは、典型的には球状であり、上記の扁平状よりも扁平性が小さい形態を意味する。

　扁平状フィラーの代表例である窒化ホウ素（例えば六方晶）や黒鉛は熱伝導率に異方性がある。六方晶窒化ホウ素の熱伝導率は、面方向では約６０～６３Ｗ／ｍ・Ｋ、面方向に対して垂直な方向では面方向の値の数分の１程度であり、面方向の熱伝導率が数倍大きいことが知られている。扁平状フィラーは本発明の組成物を基材に塗布、あるいは圧力をかけてシート化した場合、面方向に平行に配列する性質をもつため、面方向の放熱性に優れる。但し、放熱の機能は、面方向のみならず厚み方向にも必要な場合があるため、ランダムあるいは厚み方向に扁平状フィラーを配列させる必要がある。
　本発明の硬化性放熱組成物においては、粒子状フィラーを一定の範囲で配合することにより扁平状フィラーをランダムに配向させて、厚さ方向の熱伝導率を向上させることができる。

　本発明において、扁平状フィラーと粒子状フィラーを混合して使用する場合、その質量比は９０：１０～１０：９０が好ましく、８５：１５～１５：８５がより好ましい。

　扁平状フィラーの質量比が１０以上であることにより、熱伝導率が良好なものとなり、また粒子状フィラーの質量比が１０以上であることにより、厚さ方向の熱伝導率が良好なものとなる。

　本発明の硬化性放熱組成物に使用される扁平状フィラーと粒子状フィラーは、成形性、硬化物の平滑性、熱伝導率の観点からそれぞれ好ましい平均粒子径の範囲がある。扁平状フィラーの場合は平均粒子径０．５～５０μｍが好ましく、１～３０μｍがより好ましい。粒子状フィラーの場合は平均粒子径１～１００μｍが好ましく、５～８０μｍがより好ましい。同時に使用する扁平状フィラーの平均粒子径は、粒子状フィラーの平均粒子径より小さいほうが扁平状フィラーがランダムに配向し、厚さ方向の熱伝導率の点で有利である。
　これらの平均粒子径はレーザー回折・散乱法によって粒度分布を測定することによって得られた値である。具体的には、（株）セイシン企業製・レーザー回折散乱式粒度分布測定器（ＬＭＳ－２０００ｅ）を使用することにより測定することができる。

　本発明の硬化性放熱組成物においては、熱伝導率、電気絶縁性、経済性の観点から扁平状フィラーとしては窒化ホウ素が好ましく、粒子状フィラーとしては、アルミナ、窒化アルミニウム及び窒化ホウ素が好ましい。扁平状フィラーの窒化ホウ素としては、例えば、昭和電工（株）製のＵＨＰ－１Ｋ（Ｌ：ｔ＝８：１）が、また粒子状フィラーのアルミナとしては、例えば昭和電工（株）製のＣＢ－Ａ５０Ｓ（平均粒子径５０μｍ）、粒子状フィラーの窒化アルミニウムとしては（株）トクヤマ製のＦＡＮ－ｆ５０Ｊ（平均粒子径５０μｍ）が好ましく使用できる。

　本発明の硬化性放熱組成物には、硬化性を促進する目的で硬化促進剤を添加することができる。硬化促進剤の具体例としては、３級アミン、イミダゾール化合物、ホスフィン化合物等を挙げられる。

　３級アミン系化合物の具体例としては、トリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルピペラジン、ベンジルジメチルアミン、２－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６－トリス（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８－ジアザビスシクロ（５．４．０）ウンデセン－１等が挙げられる。

　イミダゾール系化合物の具体例としては、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾールトリメリテート、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－ウンデシルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２－メチルイミダゾール・イソシアヌル酸付加物、２－フェニルイミダゾール・イソシアヌル酸付加物、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン・イソシアヌル酸付加物等が挙げられる。

　ホスフィン化合物の具体例としては、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン等が挙げられる。

　本発明の硬化性放熱組成物には、樹脂成分への無機フィラーの分散性、基材への密着性を上げる目的でカップリング剤を添加することができる。カップリング剤としては、シラン系、チタネート系、アルミニウム系等を挙げることができる。本発明においてはシラン系カップリング剤を好ましく使用することができ、その好ましい具体例として、γ―アミノプロピルトリメトキシシラン、γ―アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等を挙げることができる。

　また、本発明の組成物には粘度、物性、硬化性等を調節する目的で他の重合性官能基を持つモノマー、あるいはオリゴマーを使用することも可能である。具体的には、ラジカル重合性基を持つスチレン、ビニルトルエンなどのスチレン誘導体、メチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール＃４００ジ（メタ）アクリレート、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロキシポリエチルオキシフェニル）プロパン、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド（ＰＯ）変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、水素化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド（ＥＯ）変性ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリ（メタ）アクリレートメタクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル、スチレンオキシド、フェニルグリシジルエーテル２－エチルヘキシルグリシジルエーテルなどの単官能エポキシ化合物、アリルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂が挙げられる。

　本発明の組成物は、（Ａ）カルボキシル基を有するウレタン樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）無機フィラーに物性を調整するための添加剤を配合してそのまま硬化性放熱組成物として使用することができるが、硬化が進行しない温度で加熱、加圧によりシート状に成形して接着シートとして使用することもできる。またシート状以外の形状に成形しても構わない。成形後は、基材と圧着し、進む温度まで加熱することにより接着させることができる。

　本発明の硬化性放熱組成物は、高放熱性と作業時の粘着性、硬化後の接着性、長期信頼性を有する接着剤として、パワー半導体、光半導体を含む半導体素子、半導体装置、回路用金属板、前記金属板からなる回路、回路基板、混成集積回路分野といった電気部品の固定に使用することができる。

　以下に合成例、実施例及び比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
　カルボキシル基を有するウレタン樹脂の数平均分子量、酸価、硬化性放熱組成物の熱伝導率、接着強度及び成形硬化板の弾性率は下記の方法により測定（評価）した。

数平均分子量：
　ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（昭和電工（株）製，Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＧＰＣ　ＳＹＳＴＥＭ－１１）を用い、ポリスチレンに換算した値として求めた。

酸価：
　１００ｍｌ三角フラスコに試料約０．２ｇ程度を精密天秤にて精秤し、これにエタノール／トルエン＝１／２（質量比）の混合溶媒１０ｍｌを加えて溶解する。更に、この容器に指示薬としてフェノールフタレインエタノール溶液を１～３滴添加し、試料が均一になるまで十分に撹拌する。これを、０．１Ｎ水酸化カリウム－エタノール溶液で滴定し、指示薬の微紅色が３０秒間続いたときを、中和の終点とする。その結果から下記の計算式を用いて得た値を、樹脂の酸価とする。

硬化性放熱組成物の熱伝導率：
　面方向の熱伝導率は、３０ｍｍ（縦）×２８ｍｍ（横）×８ｍｍ（厚み）の直方体状試験片を用い、ＴＰＳ－２５００（京都電子（株）製）を使用してホットディスク法にて測定した。また、厚み方向の熱伝導率は、温度波熱分析法により、アイフェイズ・モバイル（ai-Phase Mobile）（アイフェイズ社製）を用いて熱拡散率を測定し、別途求めた比熱、及び密度から下記式により求めた。

接着強度：
　銅（日本テストパネル（株）製，Ｃ１００Ｐ・片面＃２４０研磨）の試験片を用い、硬化性放熱組成物をシート状にしたものを上記銅試験片・研磨面に挿み込み、１３０℃２０分の加熱接着を行った後、ＪＩＳ　Ｋ６８５２（１９９４）に準拠しせん断モードで測定した。なお、試験片の大きさは、幅１４ｍｍ、厚さ９ｍｍ、長さ３０ｍｍとし、接着面積は、幅１４×長さ２５ｍｍとした。

合成例１：カルボキシル基を有するウレタン樹脂
　撹拌装置、温度計、コンデンサを備えた反応容器に、ポリカーボネートジオール化合物としてＣ－１０１５Ｎ（（株）クラレ製ポリカーボネートジオール，原料ジオールモル比　１，９－ノナンジオール：２－メチル－１，８－オクタンジオール＝１５：８５，分子量９６４）３３０．２ｇ、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物として２，２－ジメチロールブタン酸（日本化成（株）製）６０．４ｇ、溶媒としてテトラヒドロフラン（関東化学（株）製）５７１．２ｇを仕込み、反応液の温度を６０℃まで上げて、滴下ロートにより、ポリイソシアネート化合物としてデスモジュール－Ｗ（住化バイエルウレタン（株）製）１８０．４ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、６０℃で更に６時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、イソブタノール（和光純薬（株）製）５ｇを滴下し、更に６０℃にて２時間反応を行った。
　得られたカルボキシル基を有するウレタン樹脂の数平均分子量は８６００、固形分の酸価は３９．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

合成例２：カルボキシル基を有するウレタン樹脂
　撹拌装置、温度計、コンデンサを備えた反応容器に、ポリカーボネートジオール化合物としてＵＭ－ＣＡＲＢ９０（宇部興産（株）製，原料ジオールモル比　シクロヘキサンジメタノール：ヘキサンジオール＝１：１，分子量８９１）３１５．７ｇ、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物として２，２－ジメチロールブタン酸（日本化成（株）製）５８．６ｇ、溶媒としてテトラヒドロフラン（関東化学（株）製）５５４．７ｇを仕込み、反応液の温度を６０℃まで上げて、滴下ロートにより、ポリイソシアネート化合物としてデスモジュール－Ｗ（住化バイエルウレタン（株）製）１８０．４ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、６０℃で更に６時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、イソブタノール（和光純薬（株）製）５ｇを滴下し、更に６０℃にて２時間反応を行った。
　得られたカルボキシル基含有ポリウレタンは、数平均分子量は７９００、固形分の酸価は４０．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

実施例１：
　合成例１で得られたカルボキシル基を有するウレタン樹脂（カルボキシル基当量１４１６）とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（新日鉄化学（株）製，ＹＤ－１２８：エポキシ当量１８９）との当量比を１．０５：１．０になるように調整したカルボキシル基を有するウレタン・エポキシ樹脂調製物（１５質量％）に対して、無機フィラーとして扁平状無機フィラーＵＨＰ－１Ｋ（昭和電工（株）製・窒化ホウ素　熱伝導率　６０Ｗ／ｍ・Ｋ）を（８５質量％，組成物１００ｇ中の表面積総和＝３４９ｍ²）配合したのち、自転・公転ミキサー（（株）シンキー製，泡取り練り太郎）を用いて混練りし、目的の硬化性放熱樹脂組成物を得た。
　この硬化性放熱組成物を熱プレスを用いて１３０℃２０分加熱成形し、シート状にして硬化させた成形硬化板を作製し、この熱伝導率を測定したところ、面方向の熱伝導率は３７．４Ｗ/ｍ・Ｋと極めて高い値を示した。

実施例２～４：
　合成例２で得られたカルボキシル基含有ウレタン樹脂（カルボキシル基当量１３９６）とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＹＤ－１２８，新日鉄化学（株）製，エポキシ当量１８９）との当量比を１．０５：１．０になるように調整したカルボキシル基含有ウレタン・エポキシ樹脂調製物と無機フィラーとの質量％比を表１の通り変えた以外は、実施例１と同様にして実施例２～４の硬化性放熱樹脂組成物を調製し、成形硬化板を作製した。これらの面方向の熱伝導率測定結果を表１に示す。８Ｗ/ｍ・Ｋ以上の高い熱伝導率が得られた。

比較例１：
　無機フィラー（ＵＨＰ－１Ｋ）：カルボキシル基含有ウレタン・エポキシ樹脂調製物の比率を４０質量％にした以外は、実施例１と同様の方法で硬化性放熱樹脂組成物を調製し、成形硬化板を作製した。この成形硬化板の熱伝導率を測定したところ、面方向の熱伝導率は、３．６Ｗ/ｍ・Ｋであった。

実施例５～７：
　無機フィラーとして、球状無機フィラーＣＢ－Ａ５０Ｓ（昭和電工（株）製・アルミナ　熱伝導率　３６Ｗ／ｍ・Ｋ）、粒子状無機フィラーＦＡＮ－ｆ５０Ｊ（（株）トクヤマ製・窒化アルミニウム　熱伝導率　２００Ｗ／ｍ・Ｋ）及び扁平状無機フィラーＵＨＰ－１Ｋ（昭和電工（株）製・窒化ホウ素）を併用し、表２に示した通りの組成とした他は、実施例１と同様にして硬化性放熱組成物を調製し、成形硬化板を作製した。硬化性放熱組成物の各組成比、厚み方向熱伝導率、及び常態接着強度の測定結果を表２に示す。

比較例２：
　市販のノボラック型フェノール樹脂ＢＲＧ－５５６（昭和電工（株）製，水酸基当量１０３（ＪＩＳＫ００７０に準拠し測定））とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＹＤ－１２８（新日鉄化学（株）製，エポキシ当量１８９）との当量比を１．０５：１．０になるように調整したノボラック・エポキシ樹脂調製物：粒子状窒化アルミニウム（ＦＡＮ－ｆ５０Ｊ）：窒化ホウ素ＵＨＰ－１Ｋをそれぞれ、１１．７：７１．６：１６．６（質量％比）とし、実施例１と同様にして硬化性放熱組成物を調製し、成形硬化板を作製した。硬化性放熱組成物の各組成比、厚み方向熱伝導率、及び常態接着強度の測定結果を表２に示す。
　この成形硬化板の厚み方向の熱伝導率の値は、６．３Ｗ/ｍ・Ｋと比較的高い値を示したが、接着強度の測定を試みたところ、この樹脂組成物から作製したシートは、柔軟性に乏しく、銅との接着性に劣り接着させることはできなかった。

比較例３：
　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＹＤ－１２８（新日鉄化学（株）製，エポキシ当量１８９）１００質量部、硬化剤として１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール　２．５質量部を添加したエポキシ樹脂調製物：粒子状窒化アルミニウム（ＦＡＮ－ｆ５０Ｊ）：窒化ホウ素ＵＨＰ－１Ｋをそれぞれ、１１．７：７１．６：１６．６（質量％比）とし、実施例１と同様にして硬化性放熱組成物を調製し、成形硬化板を作製した。硬化性放熱組成物の各組成比、厚み方向熱伝導率、及び常態接着強度の測定結果を表２に示す。

比較例４：
　市販のノボラック型フェノール樹脂ＢＲＧ－５５６（昭和電工（株）製，水酸基当量１０３（ＪＩＳＫ００７０に準拠し測定））とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＹＤ－１２８（新日鉄化学（株）製，エポキシ当量１８９）との当量比を１．０５：１．０になるように調整したノボラック・エポキシ樹脂調製物：粒子状窒化アルミニウム（ＦＡＮ－ｆ５０Ｊ）：窒化ホウ素（ＵＨＰ－１Ｋ）をそれぞれ、９．１：７３．８：１７．１（質量％比）とし、実施例１と同様にして硬化性放熱組成物を調製し、成形硬化板を作製した。硬化性放熱組成物の各組成比、厚み方向熱伝導率、及び接着強度の測定結果を表２に示す。

　カルボキシル基含有ウレタン樹脂を用いてエポキシと無機フィラーを配合してなる本発明の硬化性放熱樹脂組成物は、高い熱伝導率と柔軟性、金属に対する良好な接着性を合せ持ち、パワー半導体、光半導体を含む半導体素子、半導体装置、回路用金属板、前記金属板からなる回路、回路基板、混成集積回路分野等で極めて有用である。

　１　　扁平状の無機フィラー

Claims

　（Ａ）カルボキシル基を有するウレタン樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂及び（Ｃ）無機フィラー（但し、硫酸バリウム及び酸化チタンを除く）を含有し、前記無機フィラー（Ｃ）の含有率が５０～９６質量％であることを特徴とする硬化性放熱組成物。
　前記無機フィラー（Ｃ）が、２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有する無機フィラーを含有する請求項１に記載の硬化性放熱組成物。
　前記無機フィラー（Ｃ）中に、２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有する無機フィラーを少なくとも１０質量％含有する請求項２に記載の硬化性放熱組成物。
　カルボキシル基を有するウレタン樹脂（Ａ）が、（ａ）ポリイソシアネート化合物、（ｂ）ポリカーボネートジオール化合物、（ｃ）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物、及び必要に応じて（ｄ）モノヒドロキシ化合物を反応させて得られる樹脂である請求項１～３のいずれか１項に記載の硬化性放熱組成物。
　前記ポリカーボネートジオール化合物（ｂ）の数平均分子量が３００～５００００である請求項４に記載の硬化性放熱組成物。
　前記数平均分子量が３００～５００００のポリカーボネートジオール化合物を構成するジオールの少なくとも１０モル％以上が、炭素数６～３０の脂環式化合物である請求項５に記載の硬化性放熱組成物。
　ポリイソシアネート化合物（ａ）の少なくとも１０モル％以上が、イソシアネート基部分以外の炭素数が６～３０の脂環式化合物である請求項４に記載の硬化性放熱組成物。
　カルボキシル基を有するウレタン樹脂（Ａ）の数平均分子量が５００～１０００００であり、酸価が５～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１～４のいずれか１項に記載の硬化性放熱組成物。
　カルボキシル基を有するウレタン樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）の質量比が１００：１０～１００である請求項１～３のいずれか１項に記載の硬化性放熱組成物。
　前記無機フィラー（Ｃ）が、扁平状フィラーと粒子状フィラーの混合物である請求項１～３のいずれか１項に記載の硬化性放熱組成物。
　扁平状フィラーと粒子状フィラーとの質量比が９０：１０～１０：９０である請求項１０に記載の硬化性放熱組成物。
　前記粒子状フィラーがアルミナ、窒化アルミニウムまたは窒化ホウ素であり、前記扁平状フィラーが窒化ホウ素である請求項１０または１１に記載の硬化性放熱組成物。
　請求項１～１２のいずれか１項に記載の硬化性放熱組成物からなる接着剤。