WO2012133826A1 - 液晶配向剤、及びそれを用いた液晶配向膜 - Google Patents

液晶配向剤、及びそれを用いた液晶配向膜 Download PDF

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洋介 飯沼
勇歩 野口
前田　真一
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    • G02F1/133723—Polyimide, polyamide-imide

Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystal aligning agent suitable for application by an inkjet method and a liquid crystal aligning film obtained from the liquid crystal aligning agent.
  • liquid crystal alignment film a so-called polyimide-based liquid crystal alignment film, which is obtained by applying and baking a liquid crystal alignment agent mainly composed of a polyimide precursor such as polyamic acid (also called polyamic acid) or a soluble polyimide solution, is widely used.
  • a liquid crystal alignment agent mainly composed of a polyimide precursor such as polyamic acid (also called polyamic acid) or a soluble polyimide solution
  • spin coating, dip coating, flexographic printing, and the like are generally known as methods for forming such a liquid crystal alignment film.
  • flexographic printing requires various resin plates due to the different types of liquid crystal panels, the plate replacement in the manufacturing process is complicated, and film formation on a dummy substrate is required to stabilize the film formation process. There are problems such as the necessity of manufacturing the plate and the production cost of the liquid crystal display panel.
  • an inkjet method has attracted attention as a new method for applying a liquid crystal alignment film without using a printing plate.
  • the ink jet method is a method in which fine droplets are dropped on a substrate and a film is formed by wetting and spreading of the liquid. Not only the printing plate is not used, but also the printing pattern can be set freely, so that the manufacturing process of the liquid crystal display element can be simplified. In addition, there is an advantage that the waste of the coating liquid is reduced because the film formation on the dummy substrate which is necessary for flexographic printing is not necessary.
  • the inkjet method is expected to reduce the cost of liquid crystal panels and improve production efficiency.
  • the liquid crystal alignment film formed by the ink jet method is required to have small film thickness unevenness inside the coating surface and high film forming accuracy in the peripheral part of the coating.
  • a liquid crystal alignment film formed by an ink-jet method has a trade-off relationship between the uniformity of the film thickness in the coating surface and the film forming accuracy in the periphery of the coating.
  • a material with high in-plane uniformity has a saw-tooth shape in the periphery of the application instead of being linear.
  • the material in which the coating peripheral part is a straight line has poor uniformity in the coated surface.
  • Patent Document 1 Patent Document 2, Patent Document 3
  • Patent Document 2 Patent Document 3
  • Patent Document 3 Patent Document 3
  • the present invention provides a polyimide-based liquid crystal aligning agent suitable for the inkjet method and a liquid crystal aligning film using the same, which can form a coating film having excellent uniformity in the thickness of the coating surface and linearity in the peripheral portion of the coating. There is to do.
  • a liquid crystal aligning agent comprising: at least one polymer selected from the group consisting of a polyimide and a polyimide precursor; and a solvent containing an alkyl cellosolve acetate compound represented by the following formula (1).
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • the polyimide precursor contains at least one selected from the group consisting of a polyamic acid ester and a polyamic acid.
  • the solvent contains at least one selected from the group consisting of N-methylpyrrolidone and ⁇ -butyrolactone. 4).
  • the liquid crystal aligning agent according to any one of 1 to 7 above having a viscosity of 5 to 20 mPa ⁇ s. 9.
  • a method for forming a liquid crystal alignment film wherein the liquid crystal aligning agent according to any one of 1 to 8 is applied by an inkjet method.
  • a liquid crystal alignment film obtained by applying the liquid crystal aligning agent according to any one of 1 to 8 above, drying and baking.
  • the conventional liquid crystal aligning agent which is excellent in the uniformity of the film thickness in the coating surface and the linearity in the peripheral portion of the application, is compatible.
  • a coating film having excellent characteristics that are difficult to obtain in this way can be obtained.
  • the liquid crystal alignment film obtained from such a coating film has excellent characteristics in terms of in-plane uniformity and linearity in the peripheral portion.
  • the polyimide precursor contained in the liquid crystal aligning agent of this invention produces
  • the polyamic acid ester and the polyamic acid have the following formula (1) and the following formula (2), respectively.
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 5, preferably 1 to 2 carbon atoms.
  • R 1 is particularly preferably a methyl group from the viewpoint of ease of imidization by heat.
  • a 1 and A 2 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group, alkenyl group, or alkynyl group having 1 to 10 carbon atoms that may have a substituent. is there.
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a t-butyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a bicyclohexyl group.
  • alkenyl group examples include those in which one or more CH 2 —CH 2 structures present in the above alkyl group are replaced with a CH ⁇ CH structure, and more specifically, vinyl groups, allyl groups, 1- Examples include propenyl group, isopropenyl group, 2-butenyl group, 1,3-butadienyl group, 2-pentenyl group, 2-hexenyl group, cyclopropenyl group, cyclopentenyl group, cyclohexenyl group and the like.
  • Alkynyl groups include those in which one or more CH 2 —CH 2 structures present in the alkyl group are replaced with C ⁇ C structures, and more specifically, ethynyl groups, 1-propynyl groups, 2 -Propynyl group and the like.
  • the above alkyl group, alkenyl group, or alkynyl group may have a substituent as long as it has 1 to 10 carbon atoms as a whole, and may further form a ring structure by the substituent.
  • forming a ring structure with a substituent means that the substituents or a substituent and a part of the mother skeleton are combined to form a ring structure.
  • substituents examples include halogen groups, hydroxyl groups, thiol groups, nitro groups, aryl groups, organooxy groups, organothio groups, organosilyl groups, acyl groups, ester groups, thioester groups, phosphate ester groups, amide groups, alkyls. Groups, alkenyl groups and alkynyl groups.
  • halogen group as a substituent include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • a phenyl group is mentioned as an aryl group which is a substituent.
  • This aryl group may be further substituted with the other substituent described above.
  • the organooxy group as a substituent can have a structure represented by —O—R.
  • the R may be the same or different, and examples thereof include the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, and aryl group described above. These Rs may be further substituted with the substituent described above.
  • Specific examples of the organooxy group include methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, heptyloxy group, octyloxy group and the like.
  • the organothio group can have a structure represented by —S—R.
  • R include the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, and aryl group described above. These Rs may be further substituted with the substituent described above.
  • Specific examples of the organothio group include a methylthio group, an ethylthio group, a propylthio group, a butylthio group, a pentylthio group, a hexylthio group, a heptylthio group, and an octylthio group.
  • the organosilyl group as a substituent can have a structure represented by —Si— (R) 3 .
  • the R may be the same or different, and examples thereof include the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, and aryl group described above. These Rs may be further substituted with the substituent described above.
  • Specific examples of the organosilyl group include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a tripropylsilyl group, a tributylsilyl group, a tripentylsilyl group, a trihexylsilyl group, a pentyldimethylsilyl group, and a hexyldimethylsilyl group.
  • the acyl group as a substituent can have a structure represented by —C (O) —R.
  • R include the above-described alkyl group, alkenyl group, and aryl group. These Rs may be further substituted with the substituent described above.
  • Specific examples of the acyl group include formyl group, acetyl group, propionyl group, butyryl group, isobutyryl group, valeryl group, isovaleryl group, benzoyl group and the like.
  • As the ester group which is a substituent a structure represented by —C (O) O—R or —OC (O) —R can be shown. Examples of R include the aforementioned alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, and the like. These Rs may be further substituted with the substituent described above.
  • the thioester group as a substituent can have a structure represented by —C (S) O—R or —OC (S) —R.
  • R include the aforementioned alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, and the like. These Rs may be further substituted with the substituent described above.
  • the phosphate group which is a substituent can have a structure represented by —OP (O) — (OR) 2 .
  • the R may be the same or different, and examples thereof include the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, and aryl group described above. These Rs may be further substituted with the substituent described above.
  • Examples of the substituent amide group include —C (O) NH 2 , —C (O) NHR, —NHC (O) R, —C (O) N (R) 2 , —NRC (O) R.
  • the structure represented by can be shown.
  • the R may be the same or different, and examples thereof include the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, and aryl group described above. These Rs may be further substituted with the substituent described above.
  • Examples of the aryl group as a substituent include the same aryl groups as described above. This aryl group may be further substituted with the other substituent described above.
  • Examples of the alkyl group as a substituent include the same alkyl groups as described above. This alkyl group may be further substituted with the other substituent described above.
  • alkenyl group as a substituent examples include the same alkenyl groups as described above. This alkenyl group may be further substituted with the other substituent described above.
  • alkynyl group that is a substituent examples include the same alkynyl groups as described above. This alkynyl group may be further substituted with the other substituent described above.
  • the reactivity of the amino group and the liquid crystal orientation may be lowered.
  • a 1 and A 2 a hydrogen atom or a carbon atom that may have a substituent is 1
  • An alkyl group of 1 to 5 is more preferable, and a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group is particularly preferable.
  • X 1 and X 2 are each independently a tetravalent organic group
  • Y 1 and Y 2 are each independently a divalent organic group.
  • X 1 and X 2 are tetravalent organic groups and are not particularly limited. Two or more kinds of X 1 and X 2 may be mixed in the polyimide precursor. Specific examples of X 1 and X 2 include X-1 to X-46 shown below independently.
  • X 1 and X 2 are each independently X-1, X-2, X-3, X-4, X-5, X-6, X-8, X from the availability of monomers. -16, X-19, X-21, X-25, X-26, X-27, X-28 or X-32 are preferred.
  • the amount of tetracarboxylic dianhydride having these preferable X 1 and X 2 is preferably 2 to 100 mol%, more preferably 40 to 100 mol% of the total tetracarboxylic dianhydride.
  • Y 1 and Y 2 are each independently a divalent organic group and are not particularly limited. When showing a specific example of Y 1 and Y 2, include Y-1 ⁇ Y-103 below. As Y 1 and Y 2 , two or more types may be mixed independently.
  • Y 1 is represented by Y-7, Y-10, Y-11, Y- 12, Y-13, Y-21, Y-22, Y-23, Y-25, Y-26, Y-27, Y-41, Y-42, Y-43, Y-44, Y-45, Diamines having Y-46, Y-48, Y-61, Y-63, Y-64, Y-71, Y-72, Y-73, Y-74, Y-75, or Y-98 are preferred.
  • the amount of these diamines preferably used as Y 1 is preferably 1 to 100 mol%, more preferably 50 to 100 mol% of the total diamine.
  • Y 1 is Y-76, Y-77, Y-78, Y-79, Y-80, Y-81, Y-82, Y-83, Y-84, Y-85, Y- 86, Y-87, Y-88, Y-89, Y-90, Y-91, Y-92, Y-93, Y-94, Y-95, Y-96, or Y-97 are more preferred.
  • at least 1 sort (s) chosen from the structure represented by the following Formula is especially preferable.
  • Y 2 is Y-19, Y-23, Y-25, Y-26, Y-27, Y-30, Y-31, Y-32, Y-33, Y-34, Y- 35, Y-36, Y-40, Y-41Y-42, Y-44, Y-45, Y-49, Y-50, Y-51 or Y-61 are more preferred, Y-31 or Y A diamine of ⁇ 40 is particularly preferred. The amount of these diamines preferably used as Y 2 is preferably 1 to 100 mol%, more preferably 50 to 100 mol% of the total diamine.
  • the polyamic acid ester represented by the above formula (1) is obtained by reaction of any of the tetracarboxylic acid derivatives represented by the following formulas (6) to (8) with the diamine compound represented by the formula (9). be able to.
  • the polyamic acid ester represented by the above formula (1) can be synthesized by the following methods (1) to (3) using the above monomer.
  • a polyamic acid ester can be synthesized by esterifying a polyamic acid obtained from tetracarboxylic dianhydride and a diamine. Specifically, the polyamic acid and the esterifying agent are reacted in the presence of an organic solvent at ⁇ 20 ° C. to 150 ° C., preferably 0 ° C. to 50 ° C. for 30 minutes to 24 hours, preferably 1 to 4 hours. Can be synthesized.
  • the esterifying agent those that can be easily removed by purification are preferable.
  • the addition amount of the esterifying agent is preferably 2 to 6 molar equivalents per 1 mol of the polyamic acid repeating unit.
  • the solvent used in the above reaction is preferably N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, or ⁇ -butyrolactone from the solubility of the polymer, and these may be used alone or in combination. Good.
  • the concentration at the time of synthesis is preferably 1 to 30% by mass, and more preferably 5 to 20% by mass from the viewpoint that polymer precipitation is unlikely to occur and a high molecular weight product is easily obtained.
  • tetracarboxylic acid diester dichloride and diamine in the presence of a base and an organic solvent at ⁇ 20 ° C. to 150 ° C., preferably 0 ° C. to 50 ° C., for 30 minutes to 24 hours, preferably 1 to 4 hours. It can be synthesized by reacting.
  • a base pyridine, triethylamine, 4-dimethylaminopyridine and the like can be used, but pyridine is preferable because the reaction proceeds gently.
  • the addition amount of the base is preferably 2 to 4 times the molar amount of the tetracarboxylic acid diester dichloride from the viewpoint of easy removal and high molecular weight.
  • the solvent used in the above reaction is preferably N-methyl-2-pyrrolidone or ⁇ -butyrolactone in view of the solubility of the monomer and polymer, and these may be used alone or in combination.
  • the polymer concentration at the time of synthesis is preferably 1 to 30% by mass, and more preferably 5 to 20% by mass from the viewpoint that polymer precipitation is difficult to occur and a high molecular weight product is easily obtained.
  • the solvent used for the synthesis of the polyamic acid ester is preferably dehydrated as much as possible, and it is preferable to prevent mixing of outside air in a nitrogen atmosphere.
  • the polyamic acid ester can be synthesized by polycondensation of a tetracarboxylic acid diester and a diamine. Specifically, tetracarboxylic acid diester and diamine in the presence of a condensing agent, a base, and an organic solvent at 0 ° C. to 150 ° C., preferably 0 ° C. to 100 ° C., for 30 minutes to 24 hours, preferably 3 to 15 It can synthesize
  • condensing agent examples include triphenyl phosphite, dicyclohexylcarbodiimide, 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride, N, N′-carbonyldiimidazole, dimethoxy-1,3,5-triazide.
  • Nylmethylmorpholinium O- (benzotriazol-1-yl) -N, N, N ′, N′-tetramethyluronium tetrafluoroborate, O- (benzotriazol-1-yl) -N, N , N ′, N′-tetramethyluronium hexafluorophosphate, (2,3-dihydro-2-thioxo-3-benzoxazolyl) phosphonate diphenyl, and the like.
  • the amount of the condensing agent added is preferably 2 to 3 moles compared to the tetracarboxylic acid diester.
  • tertiary amines such as pyridine and triethylamine can be used.
  • the addition amount of the base is preferably 2 to 4 times mol with respect to the diamine component from the viewpoint of easy removal and high molecular weight.
  • the reaction proceeds efficiently by adding Lewis acid as an additive.
  • Lewis acid lithium halides such as lithium chloride and lithium bromide are preferable.
  • the addition amount of the Lewis acid is preferably 0 to 1.0 times the mole of the diamine component.
  • the polyamic acid ester solution obtained as described above can be polymerized by being poured into a poor solvent while being well stirred. Precipitation is performed several times, and after washing with a poor solvent, a purified polyamic acid ester powder can be obtained at room temperature or by heating and drying.
  • the weight average molecular weight of the polyamic acid ester is preferably 5,000 to 300,000, and more preferably 10,000 to 200,000.
  • the number average molecular weight is preferably 2,500 to 150,000, and more preferably 5,000 to 100,000.
  • the polyamic acid represented by the above formula (2) can be obtained by a reaction between a tetracarboxylic dianhydride represented by the following formula (10) and a diamine compound represented by the formula (11).
  • tetracarboxylic dianhydride and diamine are reacted in the presence of an organic solvent at ⁇ 20 ° C. to 150 ° C., preferably 0 ° C. to 50 ° C. for 30 minutes to 24 hours, preferably 1 to 12 hours.
  • the organic solvent used in the above reaction is preferably N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, or ⁇ -butyrolactone because of the solubility of the monomer and polymer, and these may be used alone or in combination of two or more. It may be used.
  • the concentration of the polymer is preferably 1 to 30% by mass, and more preferably 5 to 20% by mass from the viewpoint that polymer precipitation is difficult to occur and a high molecular weight body is easily obtained.
  • the polyamic acid obtained as described above can be recovered by precipitating the polymer by pouring into the poor solvent while thoroughly stirring the reaction solution. Moreover, the powder of polyamic acid refine
  • a poor solvent is not specifically limited, Water, methanol, ethanol, hexane, butyl cellosolve, acetone, toluene etc. are mentioned.
  • the weight average molecular weight of the polyamic acid is preferably 10,000 to 305,000, and more preferably 20,000 to 210,000.
  • the number average molecular weight is preferably 5,000 to 152,500, and more preferably 10,000 to 105,000.
  • the polyimide contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention can be obtained by imidizing the above polyimide precursor.
  • the method of imide thermal imidization by heating and catalyst imidization using a catalyst are generally used.
  • the catalyst imidation in which the imidization reaction proceeds at a relatively low temperature is lower in the molecular weight of the resulting polyimide. Is less likely to occur.
  • Catalytic imidation can be carried out in an organic solvent by stirring the polyamic acid in the presence of a basic catalyst and an acid anhydride, or stirring the polyamic acid ester in the presence of a basic catalyst.
  • the reaction temperature at this time is ⁇ 20 to 250 ° C., preferably 0 to 180 ° C.
  • the higher the reaction temperature the faster the imidization proceeds.
  • the molecular weight of the polyimide may decrease.
  • the amount of the basic catalyst is 1 to 60 moles, preferably 2 to 40 moles per mole of the repeating unit of the polyamic acid or polyamic acid ester.
  • the amount of the acid anhydride for catalytic imidization of the polyamic acid is 2 to 100 moles, preferably 6 to 60 moles per mole of the repeating unit of the polyamic acid. If the amount of the basic catalyst or acid anhydride is small, the reaction does not proceed sufficiently. If the amount is too large, it becomes difficult to completely remove the reaction after completion of the reaction.
  • the basic catalyst used for the catalytic imidation of polyamic acid include pyridine, triethylamine, trimethylamine, tributylamine, trioctylamine, etc. Among them, pyridine is preferable because it has an appropriate basicity for proceeding with the reaction. .
  • Examples of the basic catalyst used for the catalytic imidation of the polyamic acid ester include triethylamine, trimethylamine, tributylamine, trioctylamine and the like, and triethylamine is particularly preferable because of its fast reaction.
  • Examples of acid anhydrides used for catalytic imidation of polyamic acid include acetic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, etc. Among them, use of acetic anhydride facilitates purification after completion of the reaction. preferable.
  • the organic solvent is not limited as long as it dissolves polyamic acid or polyamic acid ester. Specific examples thereof include N, N′-dimethylformamide, N, N′-dimethylacetamide, N-methyl- Examples include 2-pyrrolidone, N-methylcaprolactam, dimethyl sulfoxide, tetramethyl urea, dimethyl sulfone, hexamethyl sulfoxide, and ⁇ -butyrolactone.
  • the imidization rate by catalytic imidation can be controlled by adjusting the amount of catalyst, reaction temperature, and reaction time.
  • the produced polyimide can be obtained by collecting the reaction solution in a poor solvent and collecting the produced precipitate.
  • the poor solvent to be used is not particularly limited, and examples thereof include methanol, acetone, hexane, butyl cellosolve, heptane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethanol, toluene, benzene, and water.
  • the polyimide that has been poured into a poor solvent and precipitated is filtered, and then can be powdered by drying at normal temperature or under reduced pressure at normal temperature or under reduced pressure.
  • the polyimide can be purified by repeating the steps of dissolving the polyimide powder in an organic solvent and reprecipitating it 2 to 10 times. When the impurities cannot be removed by a single precipitation recovery operation, it is preferable to perform this purification step.
  • the molecular weight of the polyimide is not particularly limited, but is preferably 2,000 to 200,000, more preferably 4,000 to 50,000 in terms of weight average molecular weight from the viewpoint of ease of handling and stability of characteristics when a film is formed. 000.
  • the molecular weight is determined by GPC (gel permeation chromatography).
  • the terminal of the polyimide or polyamic acid or polyamic acid ester used in the present invention may be modified.
  • the terminal modification can be synthesized by adding an acid anhydride, a monoamine compound, an acid chloride compound, a monoisocyanate compound or the like when synthesizing a polyamic acid or a polyamic acid ester.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention is in the form of a solution in which at least one polymer selected from the group consisting of the polyimide precursor and polyimide is dissolved in an organic solvent.
  • a polyimide precursor such as polyamic acid ester and / or polyamic acid and / or polyimide
  • the resulting reaction solution itself may be used.
  • the solution may be diluted with an appropriate solvent.
  • a polyimide precursor and / or a polyimide is obtained as a powder, it may be dissolved in an organic solvent to form a solution.
  • the organic solvent contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention needs to contain an alkyl cellosolve acetate compound.
  • the alkyl cellosolve acetate compound contained in the organic solvent is preferably a cellosolve acetate compound having an alkyl group having preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6 carbon atoms. Preferable examples thereof include at least one selected from the group consisting of methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, and butyl cellosolve acetate. Of these, butyl cellosolve acetate is preferable from the viewpoint of an appropriate boiling point and volatilization rate. When the alkyl chain length of the alkyl cellosolve acetate is too long, the boiling point becomes high, causing a problem that the liquid crystal alignment film is not dried in the drying step.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as the polymer is uniformly dissolved.
  • Specific examples include ⁇ -butyrolactone, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N -Methylcaprolactam, 2-pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfone, 1,3-dimethyl-imidazolidinone, 3-methoxy-N, N-dimethylpropanamide and the like. You may use these 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • ⁇ -butyrolactone or N-methyl-2-pyrrolidone is preferable from the viewpoint of versatility and solubility.
  • the solvent for the liquid crystal aligning agent for ink jet coating contains a large amount of ⁇ -butyrolactone. Specifically, it is desirable to contain 50% by weight or more, more preferably 60% by weight or more of ⁇ -butyrolactone.
  • the viscosity of the liquid crystal aligning agent of the present invention is preferably 5 mPa ⁇ s to 20 mPa ⁇ s, particularly preferably 5 mPa ⁇ s to 15 mPa ⁇ s, from the viewpoint of inkjet coating.
  • the content of the solvent in the liquid crystal aligning agent of the present invention is selected in consideration of the above viscosity, and is preferably 95 to 99% by mass, and particularly preferably 96 to 98% by mass.
  • a concentrated solution of the polymer may be prepared in advance and diluted when the liquid crystal aligning agent is used from the concentrated solution.
  • the film thickness of the liquid crystal alignment film becomes too small to obtain a good liquid crystal alignment film.
  • the content of the alkyl cellosolve acetate compound in the organic solvent is preferably 1% by mass to 60% by mass, more preferably 2% by mass to 40% by mass.
  • the content is small, the in-plane uniformity and the peripheral portion linearity of the inkjet coating film are insufficient, and when the content is too large, the storage stability of the liquid crystal aligning agent during freezing deteriorates.
  • the content (concentration) of the polymer in the liquid crystal aligning agent of the present invention can be appropriately changed by setting the thickness of the polyimide film to be formed, but a uniform and defect-free coating film is formed. Therefore, the content is preferably 1% by mass to 5% by mass, and particularly preferably 2% by mass to 4% by mass.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention may contain the following solvent in addition to the organic solvent for dissolving the polymer component and the alkyl cellosolve acetate compound. You may contain the solvent for improving the coating-film uniformity at the time of apply
  • a solvent having a surface tension lower than that of the organic solvent is generally used.
  • ethyl cellosolve ethyl cellosolve
  • butyl cellosolve ethyl carbitol
  • butyl carbitol ethyl carbitol
  • ethyl carbitol acetate ethylene glycol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, 1-butoxy-2 -Propanol, 1-phenoxy-2-propanol, propylene glycol monoacetate, propylene glycol diacetate, propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate, propylene glycol-1-monoethyl ether-2-acetate, dipropylene glycol, 2- (2-ethoxypropoxy) propanol, lactate methyl ester, lactate ethyl ester, lactate n-propyl ester, lactate n-butyl ester, lactate isoamyl ester, etc. That. Two types of these solvents may be used
  • the liquid crystal aligning agent of this invention may contain various additives, such as a silane coupling agent and a crosslinking agent.
  • the silane coupling agent is added for the purpose of improving the adhesion between the substrate on which the liquid crystal alignment agent is applied and the liquid crystal alignment film formed thereon.
  • Existing silane coupling agents are added. If the addition amount of the silane coupling agent is too large, unreacted ones may adversely affect the liquid crystal orientation. 0.01 to 5.0% by weight is preferable, and 0.1 to 1.0% by weight is more preferable.
  • an imidization accelerator may be added to the liquid crystal aligning agent of the present invention in order to efficiently advance imidization of the polyimide precursor when the coating film is baked.
  • Existing imidation accelerators are used. When adding an imidization accelerator, since imidation may advance by heating, it is preferable to add after diluting with a good solvent and a poor solvent.
  • the liquid crystal alignment film of the present invention is a film obtained by applying the liquid crystal aligning agent to a substrate, drying and baking.
  • the substrate on which the liquid crystal aligning agent of the present invention is applied is not particularly limited as long as it is a highly transparent substrate, and a glass substrate, a silicon nitride substrate, an acrylic substrate, a polycarbonate substrate such as a polycarbonate substrate, or the like can be used. From the viewpoint of simplification of the process, it is preferable to use a substrate on which an ITO electrode or the like is formed.
  • an opaque material such as a silicon wafer can be used as long as it is only on one side of the substrate. In this case, a material that reflects light such as aluminum can be used for the electrode.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention As a method for applying the liquid crystal aligning agent of the present invention, a spin coating method, a printing method, or the like can be used. As described above, the liquid crystal aligning agent of the present invention is particularly suitable for the ink jet method. When the liquid crystal aligning agent of the present invention is applied by an ink jet method to form a coating film, a coating film having excellent uniformity of the film thickness within the coating surface and linearity of the coating peripheral portion can be obtained.
  • any temperature and time can be selected.
  • drying is performed at 50 ° C. to 120 ° C. for 1 minute to 10 minutes, and then baking is performed at 150 ° C. to 300 ° C. for 5 minutes to 120 minutes.
  • the thickness of the coating film after baking is not particularly limited, but if it is too thin, the reliability of the liquid crystal display element may be lowered, and therefore it is 5 to 300 nm, preferably 10 to 200 nm.
  • the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention can be used as a liquid crystal alignment film after being applied and baked on a substrate, then subjected to alignment treatment by rubbing treatment, photo-alignment treatment, or the like, or without alignment treatment in vertical alignment applications. it can.
  • the liquid crystal display element of the present invention is a liquid crystal display element obtained by obtaining a substrate with a liquid crystal alignment film from the liquid crystal aligning agent of the present invention by the above-described method, performing an alignment treatment, and then preparing a liquid crystal cell by a known method. It is.
  • the manufacturing method of the liquid crystal cell is not particularly limited, but for example, a pair of substrates on which the liquid crystal alignment film is formed is preferably 1 to 30 ⁇ m, more preferably 2 to 10 ⁇ m with the liquid crystal alignment film surface inside.
  • a method is generally employed in which the spacer is fixed with a sealing agent after the spacer is sandwiched, and liquid crystal is injected and sealed.
  • the method for enclosing the liquid crystal is not particularly limited, and examples thereof include a vacuum method of injecting liquid crystal after reducing the pressure inside the produced liquid crystal cell, and a dropping method of sealing after dropping the liquid crystal.
  • CBDA cyclobutanetetracarboxylic dianhydride
  • 1,3DMCBDE-Cl dimethyl 1,3-bis (chlorocarbonyl) -1,3-dimethylcyclobutane-2,4-dicarboxylate
  • TDA 3,4-dicarboxy-1 , 2,3,4-Tetrahydro-1-naphthalene succinic dianhydride
  • BDA 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride
  • PMDA pyromellitic dianhydride
  • ODA 4,4′-oxydianiline
  • p-PDA p-phenylenediamine
  • C16DAB 4-hexadecyloxy-1,3-diaminobenzene
  • C12DAB 4-dodecyloxy-1,3-diaminobenzene
  • 4-ABA 4 -Aminobenzylamine
  • DA-A Diamine of the following formula
  • DA-B Diamine of the following formula DA-B
  • the molecular weight of the polyimide, polyamic acid or polyamic acid ester in the synthesis example is measured by a GPC (room temperature gel permeation chromatography) apparatus, and the number average molecular weight (hereinafter also referred to as Mn) and the weight average molecular weight as polyethylene glycol and polyethylene oxide equivalent values. (Hereinafter also referred to as Mw) was calculated.
  • GPC device manufactured by Shodex (GPC-101) Column: manufactured by Shodex (series of KD803 and KD805) Column temperature: 50 ° C Eluent: N, N-dimethylformamide (as additives, lithium bromide-hydrate (LiBr ⁇ H 2 O) 30 mmol / L, phosphoric acid / anhydrous crystal (o-phosphoric acid) 30 mmol / L, tetrahydrofuran (THF ) Is 10 mL / L) Flow rate: 1.0 mL / min Standard sample for preparing a calibration curve: TSK standard polyethylene oxide (weight average molecular weight (Mw) about 900,000, 150,000, 100,000, 30000) manufactured by Tosoh Corporation, and polyethylene glycol (peak top molecular weight manufactured by Polymer Laboratories) (Mp) about 12000, 4000, 1000). In order to avoid the overlap of peaks, two samples of 90000, 100000, 12000, 1000 mixed samples and 250,000
  • the imidation ratio of polyimide was measured as follows. 20 mg of polyimide powder was put into an NMR sample tube, and 0.53 mL of deuterated dimethyl sulfoxide (DMSO-d6, 0.05% TMS mixed product) was added and completely dissolved. This solution was measured for proton NMR at 500 MHz with an NMR measuring instrument (JNM-ECA500) manufactured by JEOL Datum. The imidation rate is determined based on protons derived from structures that do not change before and after imidation as reference protons, and the peak integrated value of these protons and proton peaks derived from NH groups of polyamic acid appearing in the vicinity of 9.5 to 10.0 ppm.
  • Imidization rate (%) (1 ⁇ ⁇ x / y) ⁇ 100
  • x is the proton peak integrated value derived from the NH group of the polyamic acid
  • y is the peak integrated value of the reference proton
  • ⁇ is one NH group proton of the polyamic acid in the case of the polyamic acid (imidation rate is 0%).
  • Example 1 To a 100 mL Erlenmeyer flask containing a stirrer, 1.75 g of the polyamic acid ester obtained in Synthesis Example 1 and 15.75 g of GBL were added and stirred to dissolve. Next, 22.5 g of GBL and 10.00 g of BCA were added to obtain a liquid crystal aligning agent.
  • Example 3 1.80 g of the polyimide obtained in Synthesis Example 3 and 16.2 g of GBL were added to a 100 mL Erlenmeyer flask containing a stir bar, and dissolved by stirring. Next, 19.5 g of GBL and 12.5 g of BCA were added to obtain a liquid crystal aligning agent.
  • Example 4 1.80 g of the polyimide obtained in Synthesis Example 4 and 16.2 g of GBL were added to a 100 mL Erlenmeyer flask containing a stir bar, and dissolved by stirring. Next, 24.5 g of GBL and 7.5 g of ECA were added to obtain a liquid crystal aligning agent.
  • Example 5 To a 100 mL Erlenmeyer flask containing a stir bar, 0.72 g of the polyamic acid ester obtained in Synthesis Example 5 and 6.48 g of GBL were added, and dissolved by stirring. Next, 7.11 g of the polyamic acid solution obtained in Synthesis Example 6, 0.95 g of NMP, 29.7 g of GBL, and 5.00 g of BCA were added to obtain a liquid crystal aligning agent.
  • Example 6> To a 100 mL Erlenmeyer flask containing a stir bar, 0.90 g of the polyamic acid ester obtained in Synthesis Example 2 and 8.10 g of GBL were added and stirred to dissolve. Next, 5.00 g of the polyamic acid solution obtained in Synthesis Example 7, 6.82 g of NMP, 19.18 g of GBL, and 10.0 g of ECA were added to obtain a liquid crystal aligning agent.
  • ⁇ Comparative Example 1> To a 100 mL Erlenmeyer flask containing a stirrer, 1.75 g of the polyamic acid ester obtained in Synthesis Example 1 and 15.75 g of GBL were added and stirred to dissolve. Next, 22.5 g of GBL and 10.0 g of BCS were added to obtain a liquid crystal aligning agent.
  • ⁇ Comparative Example 2> To a 100 mL Erlenmeyer flask containing a stir bar, 1.80 g of the polyamic acid ester obtained in Synthesis Example 2 and 16.2 g of GBL were added and dissolved by stirring. Next, 23.0 g of GBL and 9.0 g of BCS were added to obtain a liquid crystal aligning agent.
  • ⁇ Comparative Example 5> To a 100 mL Erlenmeyer flask containing a stir bar, 1.75 g of the polyamic acid ester obtained in Synthesis Example 2 and 15.75 g of GBL were added and stirred to dissolve. Next, 22.5 g of GBL and 10.0 g of DEDnBE were added to obtain a liquid crystal aligning agent.
  • ⁇ Comparative Example 7> To a 100 mL Erlenmeyer flask containing a stir bar, 1.75 g of the polyamic acid ester obtained in Synthesis Example 2 and 15.75 g of GBL were added and stirred to dissolve. Next, 22.5 g of GBL and 10.0 g of DEEA were added to obtain a liquid crystal aligning agent.
  • ⁇ Comparative Example 9> To a 100 mL Erlenmeyer flask containing a stir bar, 1.75 g of the polyamic acid ester obtained in Synthesis Example 2 and 15.75 g of GBL were added and stirred to dissolve. Next, 22.5 g of GBL and 10.0 g of DEGBEA were added to obtain a liquid crystal aligning agent.
  • ⁇ Comparative Example 10> To a 100 mL Erlenmeyer flask containing a stir bar, 1.75 g of the polyamic acid ester obtained in Synthesis Example 2 and 15.75 g of GBL were added and stirred to dissolve. Next, 22.5 g of GBL and 10.0 g of PGDA were added to obtain a liquid crystal aligning agent.
  • Fine pattern coating device by inkjet printing (HIS-200-1H, manufactured by Hitachi Plant Technologies, Ltd.) Coating substrate: 100 ⁇ 100 mm ITO substrate Coating area: 72 ⁇ 80 mm
  • Application conditions resolution 15 ⁇ m, stage speed 40 mm / sec, frequency 2000 Hz, pulse width 9.6 ⁇ sec, appropriate amount 42 pl, pitch width 60 ⁇ m, pitch length 141 ⁇ m, applied voltage: 15 V, nozzle gap 0.5 mm, standing time 30 sec, drying temperature 50 ° C, drying time 2 minutes (hot plate), main baking temperature 230 ° C, main baking time 30 minutes (IR oven)
  • Examples 1 to 4 can obtain films having good in-plane uniformity and peripheral linearity.
  • Comparative Examples 1 to 9 the fine droplets applied by the ink jet method were not spread on the substrate and could not be formed.
  • Comparative Examples 10 to 12 although film formation was possible, in-plane film thickness unevenness was observed.
  • liquid crystal aligning agent of the present invention and the liquid crystal alignment film using the same are widely useful for TN elements, STN elements, TFT liquid crystal elements, and vertical alignment type liquid crystal display elements. It should be noted that the entire contents of the specification, claims, and abstract of Japanese Patent Application No. 2011-079904 filed on March 31, 2011 are incorporated herein as the disclosure of the specification of the present invention. Is.

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Abstract

　塗布面内の膜厚の均一性や、塗布周辺部の直線性に優れる塗膜が得られる、特にインクジェット法塗布に適する液晶配向剤を提供する。　ポリイミド及びポリイミド前駆体からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体と、下記式（ 1）で表されるアルキルセロソルブアセテート化合物を含む溶媒と、を含有することを特徴とする液晶配向剤。（式中、Ｒ１は炭素数１～８のアルキル基である。）

Description

液晶配向剤、及びそれを用いた液晶配向膜
　本発明は、インクジェット法による塗布に適する液晶配向剤、及び該液晶配向剤から得られる液晶配向膜に関する。
　液晶配向膜としては、ポリアミック酸（ポリアミド酸とも言われる。）などのポリイミド前駆体や可溶性ポリイミドの溶液を主成分とする液晶配向剤を塗布し焼成した、いわゆるポリイミド系の液晶配向膜が広く使用されているが、かかる液晶配向膜の成膜法としては、一般に、スピンコート、ディップコート、フレキソ印刷などが知られている。実際にはフレキソ印刷による塗布が多い。
　しかしながら、フレキソ印刷では液晶パネルの品種違いにより様々な樹脂版が必要となること、製造工程ではその版交換が煩雑であるということ、成膜工程を安定させるためにダミー基板への成膜をしなければならないこと、版の製作が液晶表示パネルの製造コスト上昇の一因になるなどの問題がある。
　そのため、印刷版を用いない新たな液晶配向膜塗布方法として、インクジェット法が注目されている。インクジェット法は、基板に微細な液滴を滴下し、液の濡れ広がりにより成膜する方法である。印刷版を用いないだけでなく、自由に印刷のパターンを設定できるため、液晶表示素子の製造工程が簡素化できる。また、フレキソ印刷で必要であったダミー基板への成膜が不要となることで塗布液の無駄が少ないという利点がある。インクジェット法により、液晶パネルのコストダウン、生産効率の向上が期待される。
　インクジェット法により形成される液晶配向膜は、塗布面内部の膜厚ムラが小さく、かつ塗布周辺部の成膜精度が高いことが要求される。一般的にインクジェット法により成膜した液晶配向膜は、塗布面内での膜厚の均一性と、塗布周辺部の成膜精度がトレードオフの関係にある。通常、面内均一性の高い材料は、塗布周辺部が直線状ではなくノコギリ歯のようになってしまう。一方、塗布周辺部が直線となる材料は、塗布面内均一性が悪くなってしまう。
　上記塗布周辺部の成膜精度を高めるため、構造物によって配向膜を所定の範囲に閉じ込める方法が提案されている（特許文献１、特許文献２、特許文献３）。しかしながら、これらの方法は追加の構造物が必要になるという欠点を有する。
日本特開２００４－３６１６２３号公報 日本特開２００８－１４５４６１号公報 日本特開２０１０－２８１９２５号公報
　本発明は、塗布面内の膜厚の均一性や、塗布周辺部の直線性に優れる塗布膜を形成できる、インクジェット法に適するポリイミド系の液晶配向剤、及びそれを用いた液晶配向膜を提供することにある。
　本発明者は、上記の目的を達成すべく研究を重ねたところ、以下を要旨とする本発明に到達した。
１．ポリイミド及びポリイミド前駆体からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体と、下記式（ 1）で表されるアルキルセロソルブアセテート化合物を含む溶媒と、を含有することを特徴とする液晶配向剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　（式中、Ｒ１は炭素数１～８のアルキル基である。）
２．前記ポリイミド前駆体が、ポリアミック酸エステル及びポリアミック酸からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する上記１に記載の液晶配向剤。
３．前記溶媒が、Ｎ-メチルピロリドン及びγ-ブチロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも一種を含有する上記１又は２に記載の液晶配向剤。
４．前記アルキルセロソルブアセテート化合物が、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、及びブチルセロソルブアセテートからなる群から選ばれる少なくとも一種である上記１～３のいずれかに記載の液晶配向剤。
５．前記重合体を１質量％～５質量％含有する、上記１～４のいずれかに記載の液晶配向剤。
６．前記溶媒を９５質量％～９９質量％含有する、上記１～５のいずれかに記載の液晶配向剤。
７．前記溶媒が、アルキルセロソルブアセテート化合物を５質量％～５０質量％含有する、上記１～６のいずれかに記載の液晶配向剤。
８．粘度が５～２０ｍＰａ・sである上記１～７のいずれかに記載の液晶配向剤。
９．上記１～８のいずれかに記載の液晶配向剤をインクジェット法により塗布する液晶配向膜の形成方法。
１０．上記１～８のいずれかに記載の液晶配向剤を塗布し、乾燥、焼成して得られる液晶配向膜。
　本発明の液晶配向剤を、特に、インクジェット法により塗布した場合、塗布面内の膜厚の均一性に優れ、また、塗布周辺部の直線性に優れるという、従来の液晶配向剤では、両立して得られ難かった優れた特性を有する塗布膜が得られる。かかる塗布膜から得られる液晶配向膜は、面内均一性と周辺部の直線性の点で優れた特性を有する。
＜ポリイミド前駆体＞
　本発明の液晶配向剤に含有されるポリイミド前駆体は、これをイミド化することによりポリイミドを生成するものであり、ポリアミック酸エステル及び／又はポリアミック酸を意味する。
　ポリアミック酸エステル及びポリアミック酸は、それぞれ、下記式（１）及び下記式（２）を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記式（１）において、Ｒ1は、炭素数１～５、好ましくは１～２のアルキル基である。ポリアミック酸エステルは、アルキル基における炭素数が増えるに従ってイミド化が進行する温度が高くなる。そのため、Ｒ1は、熱によるイミド化のしやすさの観点から、メチル基が特に好ましい。式（１）及び式（２）において、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立して水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１～１０の、アルキル基、アルケニル基、若しくはアルキニル基である。上記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ－ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロヘキシル基などが挙げられる。アルケニル基としては、上記のアルキル基に存在する１つ以上のＣＨ２－ＣＨ２構造を、ＣＨ＝ＣＨ構造に置き換えたものが挙げられ、より具体的には、ビニル基、アリル基、１－プロペニル基、イソプロペニル基、２－ブテニル基、１，３－ブタジエニル基、２－ペンテニル基、２－ヘキセニル基、シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などが挙げられる。アルキニル基としては、前記のアルキル基に存在する１つ以上のＣＨ２－ＣＨ２構造をＣ≡Ｃ構造に置き換えたものが挙げられ、より具体的には、エチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基などが挙げられる。
　上記のアルキル基、アルケニル基、若しくはアルキニル基は、全体として炭素数が１～１０であれば置換基を有していてもよく、更には置換基によって環構造を形成してもよい。なお、置換基によって環構造を形成するとは、置換基同士又は置換基と母骨格の一部とが結合して環構造となることを意味する。
　この置換基の例としてはハロゲン基、水酸基、チオール基、ニトロ基、アリール基、オルガノオキシ基、オルガノチオ基、オルガノシリル基、アシル基、エステル基、チオエステル基、リン酸エステル基、アミド基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基を挙げることができる。
　置換基であるハロゲン基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
　置換基であるアリール基としては、フェニル基が挙げられる。このアリール基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
　置換基であるオルガノオキシ基としては、－Ｏ－Ｒで表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。オルガノオキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基などが挙げられる。
　置換基であるオルガノチオ基としては、－Ｓ－Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。オルガノチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基などが挙げられる。
　置換基であるオルガノシリル基としては、－Ｓｉ－（Ｒ）３で表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。オルガノシリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリペンチルシリル基、トリヘキシルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基などが挙げられる。
　置換基であるアシル基としては、－Ｃ（Ｏ）－Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。アシル基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ベンゾイル基などが挙げられる。
　置換基であるエステル基としては、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｒ、又は－ＯＣ（Ｏ）－Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。
　置換基であるチオエステル基としては、－Ｃ（Ｓ）Ｏ－Ｒ、又は－ＯＣ（Ｓ）－Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。
　置換基であるリン酸エステル基としては、－ＯＰ（Ｏ）－（ＯＲ）2で表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。
　置換基であるアミド基としては、－Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、又は、－Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ、－ＮＨＣ（Ｏ）Ｒ、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）２、－ＮＲＣ（Ｏ）Ｒで表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。
　置換基であるアリール基としては、前述したアリール基と同じものを挙げることができる。このアリール基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
　置換基であるアルキル基としては、前述したアルキル基と同じものを挙げることができる。このアルキル基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
　置換基であるアルケニル基としては、前述したアルケニル基と同じものを挙げることができる。このアルケニル基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
　置換基であるアルキニル基としては、前述したアルキニル基と同じものを挙げることができる。このアルキニル基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
　一般に、嵩高い構造を導入すると、アミノ基の反応性や液晶配向性を低下させる可能性があるため、Ａ１及びＡ２としては、水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１～５のアルキル基がより好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基が特に好ましい。
　上記式（１）及び式（２）において、Ｘ１及びＸ2は、それぞれ独立して４価の有機基であり、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立して２価の有機基である。Ｘ１及びＸ２は４価の有機基であり、特に限定されるものではない。ポリイミド前駆体中、Ｘ１及びＸ２は２種類以上が混在していてもよい。Ｘ１及びＸ２の具体例を示すならば、それぞれ独立して、以下に示すＸ－1～Ｘ－４６が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　なかでも、Ｘ１及びＸ２は、モノマーの入手性から、それぞれ独立して、Ｘ－１、Ｘ－２、Ｘ－３、Ｘ－４、Ｘ－５、Ｘ－６、Ｘ－８、Ｘ－１６、Ｘ－１９、Ｘ－２１、Ｘ－２５、Ｘ－２６、Ｘ－２７、Ｘ－２８又はＸ－３２が好ましい。これらの好ましいＸ１及びＸ２を有するテトラカルボン酸二無水物の使用量は、全テトラカルボン酸二無水物の好ましくは２～１００モル％、より好ましくは４０～１００モル％である。
　また、式（１）において、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して、２価の有機基であり、特に限定されるものではない。Ｙ１及びＹ２の具体例を示すと、下記のＹ－１～Ｙ－１０３が挙げられる。Ｙ１及びＹ２としては、それぞれ独立して、２種類以上が混在していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　なかでも、良好な液晶配向性を得るためには、直線性の高いジアミンをポリアミック酸又はポリアミック酸エステルに導入するために、Ｙ１として、Ｙ－７、Ｙ－１０、Ｙ－１１、Ｙ－１２、Ｙ－１３、Ｙ－２１、Ｙ－２２、Ｙ－２３、Ｙ－２５、Ｙ－２６、Ｙ－２７、Ｙ－４１、Ｙ－４２、Ｙ－４３、Ｙ－４４、Ｙ－４５、Ｙ－４６、Ｙ－４８、Ｙ－６１、Ｙ－６３、Ｙ－６４、Ｙ－７１、Ｙ－７２、Ｙ－７３、Ｙ－７４、Ｙ－７５、又はＹ－９８を有するジアミンが好ましい。Ｙ１として好ましいこれらのジアミンの使用量は、全ジアミンの好ましくは１～１００モル％、より好ましくは５０～１００モル％である。
　なかでも、プレチルト角を高くしたい場合は、側鎖に長鎖アルキル基、芳香族環、脂肪族環、ステロイド骨格、又はこれらを組み合わせた構造を有するジアミンをポリアミック酸エステルに導入することが好ましい。この場合、Ｙ１としては、Ｙ－７６、Ｙ－７７、Ｙ－７８、Ｙ－７９、Ｙ－８０、Ｙ－８１、Ｙ－８２、Ｙ－８３、Ｙ－８４、Ｙ－８５、Ｙ－８６、Ｙ－８７、Ｙ－８８、Ｙ－８９、Ｙ－９０、Ｙ－９１、Ｙ－９２、Ｙ－９３、Ｙ－９４、Ｙ－９５、Ｙ－９６、又はＹ－９７がより好ましい。
　なかでも、下式で表される構造から選ばれる少なくとも１種類が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　ポリアミック酸又はポリアミック酸エステルの体積抵抗率を低くすることで、直流電圧の蓄積による残像を低減できるため、ヘテロ原子を有する構造、多環芳香族構造、又はビフェニル骨格を有するジアミンをポリアミック酸に導入するために、Ｙ２として、Ｙ－１９、Ｙ－２３、Ｙ－２５、Ｙ－２６、Ｙ－２７、Ｙ－３０、Ｙ－３１、Ｙ－３２、Ｙ－３３、Ｙ－３４、Ｙ－３５、Ｙ－３６、Ｙ－４０、Ｙ－４１Ｙ－４２、Ｙ－４４、Ｙ－４５、Ｙ－４９、Ｙ－５０、Ｙ－５１、又はＹ－６１がより好ましく、Ｙ－３１、又はＹ－４０のジアミンが特に好ましい。Ｙ２として好ましいこれらのジアミンの使用量は、全ジアミンの好ましくは１～１００モル％、より好ましくは５０～１００モル％添である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
＜ポリアミック酸エステルの製造方法＞
　上記式（１）で表されるポリアミック酸エステルは、下記式（６）～（８）で表されるテトラカルボン酸誘導体のいずれかと、式（９）で表されるジアミン化合物との反応によって得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 （式中、Ｘ１、Ｙ１、Ｒ１、Ａ１及びＡ２はそれぞれ上記式（１）中の定義と同じである。）
　上記式（１）で表されるポリアミック酸エステルは、上記モノマーを用いて、以下に示す（１）～（３）の方法で合成することができる。
（１）ポリアミック酸から合成する場合
　ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンから得られるポリアミック酸をエステル化することによって合成することができる。
　具体的には、ポリアミック酸とエステル化剤を有機溶媒の存在下で－２０℃～１５０℃、好ましくは０℃～５０℃において、３０分～２４時間、好ましくは１～４時間反応させることによって合成することができる。
　エステル化剤としては、精製によって容易に除去できるものが好ましく、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジプロピルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジネオペンチルブチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジ－ｔ－ブチルアセタール、１－メチル－３－ｐ－トリルトリアゼン、１－エチル－３－ｐ－トリルトリアゼン、１－プロピル－３－ｐ－トリルトリアゼン、４－（４，６－ジメトキシー１，３，５－トリアジンー２－イル）－４－メチルモルホリニウムクロリドなどが挙げられる。エステル化剤の添加量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して、２～６モル当量が好ましい。
　上記の反応に用いる溶媒は、ポリマーの溶解性からＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、N－メチル－２－ピロリドン、又はγ－ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。合成時の濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１～３０質量％が好ましく、５～２０質量％がより好ましい。
（２）テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとの反応により合成する場合
　ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンから合成することができる。
　具体的には、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとを塩基と有機溶媒の存在下で－２０℃～１５０℃、好ましくは０℃～５０℃において、３０分～２４時間、好ましくは１～４時間反応させることによって合成することができる。
　前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミン、４－ジメチルアミノピリジンなどが使用できるが、反応が穏和に進行するためにピリジンが好ましい。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという観点から、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドに対して、２～４倍モルであることが好ましい。
　上記の反応に用いる溶媒は、モノマー及びポリマーの溶解性からN－メチル－２－ピロリドン、又はγ－ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。合成時のポリマー濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１～３０質量％が好ましく、５～２０質量％がより好ましい。また、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドの加水分解を防ぐため、ポリアミック酸エステルの合成に用いる溶媒はできるだけ脱水されていることが好ましく、窒素雰囲気中で、外気の混入を防ぐのが好ましい。
（３）テトラカルボン酸ジエステルとジアミンからポリアミック酸を合成する場合
　ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを重縮合することにより合成することができる。
　具体的には、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを縮合剤、塩基、及び有機溶媒の存在下で０℃～１５０℃、好ましくは０℃～１００℃において、３０分～２４時間、好ましくは３～１５時間反応させることによって合成することができる。
　前記縮合剤には、トリフェニルホスファイト、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、Ｎ，Ｎ’－カルボニルジイミダゾール、ジメトキシ－１，３，５－トリアジニルメチルモルホリニウム、Ｏ－（ベンゾトリアゾール－1－イル)－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウロニウム テトラフルオロボラート、Ｏ－（ベンゾトリアゾール－１－イル)－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファート、（２，３－ジヒドロ－２－チオキソ－３－ベンゾオキサゾリル)ホスホン酸ジフェニルなどが使用できる。縮合剤の添加量は、テトラカルボン酸ジエステルに対して２～３倍モルであることが好ましい。
　前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミンなどの３級アミンが使用できる。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという観点から、ジアミン成分に対して２～４倍モルが好ましい。
　また、上記反応において、ルイス酸を添加剤として加えることで反応が効率的に進行する。ルイス酸としては、塩化リチウム、臭化リチウムなどのハロゲン化リチウムが好ましい。ルイス酸の添加量はジアミン成分に対して０～１．０倍モルが好ましい。
　上記３つのポリアミック酸エステルの合成方法の中でも、高分子量のポリアミック酸エステルが得られるため、上記（１）又は上記（２）の合成法が特に好ましい。
　上記のようにして得られるポリアミック酸エステルの溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して精製されたポリアミック酸エステルの粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。
　ポリアミック酸エステルの重量平均分子量は、好ましくは５，０００～３００，０００であり、より好ましくは、１０，０００～２００，０００である。また、数平均分子量は、好ましくは、２，５００～１５０，０００であり、より好ましくは、５，０００～１００，０００である。
＜ポリアミック酸の製造方法＞
　上記式（２）で表されるポリアミック酸は、下記式（１０）で表されるテトラカルボン酸二無水物と式（１１）で表されるジアミン化合物との反応によって得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 （式中、Ｘ２、Ｙ２、Ａ１及びＡ２はそれぞれ上記式（２）中の定義と同じである。）
　具体的には、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを有機溶媒の存在下で－２０℃～１５０℃、好ましくは０℃～５０℃において、３０分～２４時間、好ましくは１～１２時間反応させることによって合成できる。
　上記の反応に用いる有機溶媒は、モノマー及びポリマーの溶解性からＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、N－メチル－２－ピロリドン、又はγ－ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。ポリマーの濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１～３０質量％が好ましく、５～２０質量％がより好ましい。
　上記のようにして得られたポリアミック酸は、反応溶液をよく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させて回収することができる。また、析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥することで精製されたポリアミック酸の粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。
　ポリアミック酸の重量平均分子量は、好ましくは１０，０００～３０５，０００であり、より好ましくは、２０，０００～２１０，０００である。また、数平均分子量は、好ましくは、５，０００～１５２，５００であり、より好ましくは、１０，０００～１０５，０００である。
＜ポリイミド＞
　本発明の液晶配向剤に含有されるポリイミドは、上記のポリイミド前駆体をイミド化することによって得られる。かかるイミドの方法としては、加熱による熱イミド化、触媒を使用する触媒イミド化が一般的であるが、比較的低温でイミド化反応が進行する触媒イミド化の方が、得られるポリイミドの分子量低下が起こりにくく好ましい。
　触媒イミド化は、有機溶媒中において、ポリアミック酸を塩基性触媒と酸無水物の存在下で攪拌するか、又はポリアミック酸エステルを塩基性触媒の存在下で攪拌することにより行うことができる。このときの反応温度は―２０～２５０℃、好ましくは０～１８０℃である。ポリアミック酸の触媒イミド化においては、反応温度が高い方がイミド化は速く進行するが、高すぎるとポリイミドの分子量が低下する場合がある。塩基性触媒の量はポリアミック酸またはポリアミック酸エステルの繰り返し単位１モルに対して、１～６０モル倍、好ましくは２～４０モル倍である。ポリアミック酸を触媒イミド化するための酸無水物の量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して２～１００モル倍、好ましくは６～６０モル倍である。塩基性触媒や酸無水物の量が少ないと反応が十分に進行せず、また多すぎると反応終了後に完全に除去することが困難となる。
　ポリアミック酸の触媒イミド化に用いる塩基性触媒としては、ピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミンなどを挙げることができ、中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。ポリアミック酸エステルの触媒イミド化に用いる塩基性触媒としては、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミンなどを挙げることができ、中でもトリエチルアミンは反応が速いことから特に好ましい。
　また、ポリアミック酸の触媒イミド化に用いる酸無水物としては無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などを挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。有機溶媒としては、ポリアミック酸またはポリアミック酸エステルが溶解するものであれば限定されないが、その具体例を挙げるならば、Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトンなどを挙げることができる。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。
　生成したポリイミドは、上記反応溶液を貧溶媒に投入して生成した沈殿を回収することで得られる。その際、用いる貧溶媒は特に限定されないが、例えば、メタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセロソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン、水などを挙げることができる。貧溶媒に投入して沈殿させたポリイミドは、濾過した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱乾燥して粉末とすることができる。そのポリイミド粉末を、更に有機溶媒に溶解して、再沈殿する操作を２～１０回繰り返すと、ポリイミドを精製することもできる。一度の沈殿回収操作では不純物が除ききれないときは、この精製工程を行うことが好ましい。
　ポリイミドの分子量は特に制限されないが、取り扱いのしやすさと、膜形成した際の特性の安定性の観点から重量平均分子量で２，０００～２００，０００が好ましく、より好ましくは４，０００～５０，０００である。分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエッションクロマトグラフィ）により求めたものである。
＜ポリイミドまたはポリイミド前駆体の末端修飾＞
　本発明で用いられるポリイミドまたはポリアミック酸またはポリアミック酸エステルの末端は修飾されていてもよい。末端修飾した重合体を用いることにより、溶解性や塗布性などを改善することができる。末端修飾は、ポリアミック酸またはポリアミック酸エステルを合成する際に、酸無水物、モノアミン化合物、酸クロリド化合物、モノイソシアネート化合物などを添加することで合成することができる。
＜液晶配向剤＞
　本発明の液晶配向剤は、上記ポリイミド前駆体及びポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体が有機溶媒中に溶解した溶液の形態である。かかる形態を有する限り、例えば、ポリアミック酸エステル及び／又はポリアミック酸などポリイミド前駆体及び／又はポリイミドを有機溶媒中で合成した場合には、得られる反応溶液そのものであってもよく、また、この反応溶液を適宜の溶媒で希釈したものであってもよい。また、ポリイミド前駆体及び／又はポリイミドを粉末として得た場合は、これを有機溶媒に溶解させて溶液としたものであってもよい。
　本発明の液晶配向剤に含有される上記有機溶媒には、アルキルセロソルブアセテート化合物が含まれることが必要である。有機溶媒中に含まれるアルキルセロソルブアセテート化合物として、炭素数が好ましくは１～１０、より好ましくは１～６のアルキル基を有するセロソルブアセテート化合物が好ましい。その好ましい例としては、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、及びブチルセロソルブアセテートからなる群から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。なかでも、適切な沸点と揮発速度の点から、ブチルセロソルブアセテートが好ましい。アルキルセロソルブアセテートのアルキル鎖長が長すぎる場合、沸点が高くなり、液晶配向膜の乾燥工程において乾燥しなくなるという問題が発生する。
　一方、有機溶媒としては、重合体が均一に溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を挙げるならば、γ－ブチロラクトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルカプロラクタム、２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、１，３－ジメチル－イミダゾリジノン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。なかでも、γ－ブチロラクトン、又はＮ－メチル－２－ピロリドンが汎用性、溶解性の点から好ましい。一方、インクジェット塗布装置に使用されるノズル部材はＮ－メチルピロリドンに溶解してしまう場合があるため、インクジェット塗布用液晶配向剤の溶媒としてはγ―ブチロラクトンを多く含有することが望ましい。具体的には５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上のγ―ブチロラクトンを含有することが望ましい。
　本発明の液晶配向剤の粘度はインクジェット塗布の点から、好ましくは、５ｍＰａ・ｓ～２０ｍＰａ・ｓであり、特に好ましくは５ｍＰａ・ｓ～１５ｍＰａ・ｓである。本発明の液晶配向剤における溶媒の含有量は、上記の粘度を考慮して選択され、好ましくは９５～９９質量％であり、特に好ましくは９６～９８質量％である。この場合、予め、重合体の濃厚溶液を作製し、かかる濃厚溶液から液晶配向剤とする場合に希釈してもよい。溶媒の含有量が９９質量％より高い場合、液晶配向膜の膜厚が小さくなり過ぎ良好な液晶配向膜を得ることができず、溶媒の含有量が９５質量％低い場合、インクジェットの際、ヘッドからの吐出性が悪くなる。
　有機溶媒中のアルキルセロソルブアセテート化合物の含有量は、好ましくは、１質量％～６０質量％、より好ましくは、２質量％～４０質量％である。少ない含有量では、インクジェット塗布膜の面内均一性、周辺部直線性が不十分となり、多すぎる含有量では液晶配向剤の冷凍時における保存安定性が悪化する。
　一方、本発明の液晶配向剤における重合体の含有量（濃度）は、形成させようとするポリイミド膜の厚みの設定によっても適宜変更することができるが、均一で欠陥のない塗膜を形成させるという点から、好ましくは１質量％～５質量％であり、特に好ましくは２質量％～４質量％である。
　本発明の液晶配向剤は、ポリマー成分を溶解させるための有機溶媒およびアルキルセロソルブアセテート化合物の他に、下記溶媒を含有してもよい。液晶配向剤を基板へ塗布する際の塗膜均一性を向上させるための溶媒を含有してもよい。かかる溶媒は、一般的に上記有機溶媒よりも低表面張力の溶媒が用いられる。その具体例を挙げるならば、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、１－ブトキシ－２－プロパノール、１－フェノキシ－２－プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート、プロピレングリコール－１－モノエチルエーテル－２－アセテート、ジプロピレングリコール、２－（２－エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ－プロピルエステル、乳酸ｎ－ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル等が挙げられる。これらの溶媒は２種類上を併用してもよい。
　本発明の液晶配向剤は、シランカップリング剤や架橋剤などの各種添加剤を含有してもよい。シランカップリング剤は、液晶配向剤が塗布される基板と、そこに形成される液晶配向膜との密着性を向上させる目的で添加される。シランカップリング剤は既存のものが添加される。
　上記シランカップリング剤の添加量は、多すぎると未反応のものが液晶配向性に悪影響を及ぼすことがあり、少なすぎると密着性への効果が現れないため、ポリマーの固形分に対して０．０１～５．０重量％が好ましく、０．１～１．０重量％がより好ましい。上記シランカップリング剤を添加する場合は、ポリマーの析出を防ぐために、前記した塗膜均一性を向上させるための溶媒を加える前に添加するのが好ましい。
　また、本発明の液晶配向剤には、塗膜を焼成する際にポリイミド前駆体のイミド化を効率よく進行させるために、イミド化促進剤を添加してもよい。イミド化促進剤としては既存のものが使用される。
　イミド化促進剤を添加する場合は、加熱することでイミド化が進行する可能性があるため、良溶媒及び貧溶媒で希釈した後に加えるのが好ましい。
＜液晶配向膜＞
　本発明の液晶配向膜は、上記液晶配向剤を基板に塗布し、乾燥、焼成して得られる膜である。本発明の液晶配向剤を塗布する基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板、アクリル基板、ポリカーボネート基板等のプラスチック基板等を用いることができ、液晶駆動のためのＩＴＯ電極等が形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の観点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミニウム等の光を反射する材料も使用できる。
　本発明の液晶配向剤の塗布方法としては、スピンコート法、印刷法なども使用できるが、上記したように、特に、本発明の液晶配向剤は、インクジェット法に特に適する。本発明の液晶配向剤をインクジェット法により塗布して塗布膜を形成する場合、塗布面内の膜厚の均一性や、塗布周辺部の直線性に優れる塗布膜が得られる。
　本発明の液晶配向剤を塗布した後の乾燥、焼成工程は、任意の温度と時間を選択することができる。通常は、含有される有機溶媒を十分に除去するために５０℃～１２０℃で１分～１０分乾燥させ、その後１５０℃～３００℃で５分～１２０分焼成される。焼成後の塗膜の厚みは、特に限定されないが、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、５～３００ｎｍ、好ましくは１０～２００ｎｍである。
　本発明の液晶配向処理剤は、基板上に塗布、焼成した後、ラビング処理や光配向処理などで配向処理をして、または垂直配向用途などでは配向処理無しで、液晶配向膜として用いることができる。
［液晶表示素子］
　本発明の液晶表示素子は、上記した手法により本発明の液晶配向剤から液晶配向膜付き基板を得、配向処理を行った後、公知の方法で液晶セルを作成し、液晶表示素子としたものである。
　液晶セルの製造方法は特に限定されないが、一例を挙げるならば、液晶配向膜が形成された1対の基板を液晶配向膜面を内側にして、好ましくは１～３０μｍ、より好ましくは２～１０μｍのスペーサーを挟んで設置した後、周囲をシール剤で固定し、液晶を注入して封止する方法が一般的である。液晶封入の方法については特に制限されず、作製した液晶セル内を減圧にした後液晶を注入する真空法、液晶を滴下した後封止を行う滴下法などが例示できる。
　以下に実施例を挙げて、さらに、本発明を具体的に説明をする。但し、本発明は、これらの実施例に限定して解釈されないことはもちろんである。
　なお、実施例及び比較例で使用する略号、及び各特性の測定方法は、以下のとおりである。
　本実施例で用いた化合物における略語は以下のとおりである。
ＣＢＤＡ：シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
１，３ＤＭＣＢＤＥ－Ｃｌ：ジメチル　１,３－ビス（クロロカルボニル）－１,３－ジメチルシクロブタン－２,４－ジカルボキシレート
ＴＤＡ：３，４－ジカルボキシ－１，２，３，４－テトラヒドロ－１－ナフタレンコハク酸二無水物
ＢＤＡ：１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＯＤＡ：４，４’－オキシジアニリン
ｐ－ＰＤＡ：ｐ－フェニレンジアミン
Ｃ１６ＤＡＢ：４－ヘキサデシルオキシ－１，３－ジアミノベンゼン
Ｃ１２ＤＡＢ：４－ドデシルオキシ－１，３－ジアミノベンゼン
４－ＡＢＡ：４－アミノベンジルアミン
ＤＡ－Ａ：下記式ＤＡ－Ａのジアミン
ＤＡ―Ｂ：下記式ＤＡ－Ｂのジアミン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
（有機溶媒）
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
ＧＢＬ：γ－ブチロラクトン
ＭＣＡ：メチルセロソルブアセテート
ＥＣＡ：エチルセロソルブアセテート
ＢＣＡ：ブチルセロソルブアセテート
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
ＤＥＤｎＢＥ：ジエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル
ＴＥＤＭ：トリエチレングリコールジメチルエーテル
ＤＥＥＡ：ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート
ＰＯＥＡ：２－フェノキシエチルアセテート
ＤＥＧＢＥＡ：ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート
ＰＧＤＡ：プロピレングリコールジアセテート
［粘度］
　合成例において、ポリアミック酸エステル及びポリアミック酸体溶液の粘度はＥ型粘度計ＴＶＥ－２２Ｈ（東機産業社製）を用い、サンプル量１．１ｍＬ、コーンロータＴＥ－１（１°３４’、Ｒ２４）、温度２５℃で測定した。
［重合体の分子量の測定］
　合成例におけるポリイミドまたはポリアミック酸またはポリアミック酸エステルの分子量はＧＰＣ（常温ゲル浸透クロマトグラフィー）装置によって測定し、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド換算値として数平均分子量（以下、Ｍｎとも言う。）と重量平均分子量（以下、Ｍｗとも言う。）を算出した。
　ＧＰＣ装置：（株）Ｓｈｏｄｅｘ社製（ＧＰＣ－１０１）
　カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製（ＫＤ８０３、ＫＤ８０５の直列）
　カラム温度：５０℃
　溶離液：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム－水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ－リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍＬ／Ｌ）
流速：１．０ｍＬ／分
　検量線作成用標準サンプル：東ソー社製　ＴＳＫ　標準ポリエチレンオキサイド（重量平均分子量（Ｍｗ）　約９０００００、１５００００、１０００００、３００００）、及び、ポリマーラボラトリー社製　ポリエチレングリコール（ピークトップ分子量（Ｍｐ）約１２０００、４０００、１０００）。測定は、ピークが重なるのを避けるため、９０００００、１０００００、１２０００、１０００の４種類を混合したサンプル、及び１５００００、３００００、４０００の３種類を混合したサンプルの２サンプルを別々に測定。
［イミド化率の測定］
　ポリイミドのイミド化率は次のようにして測定した。ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲサンプル管に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ－ｄ６、０．０５％ＴＭＳ混合品）０．５３ｍＬを添加し、完全に溶解させた。この溶液を日本電子データム社製ＮＭＲ測定器（ＪＮＭ－ＥＣＡ５００）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９．５～１０．０ｐｐｍ付近に現れるポリアミック酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い次式によって求めた。
　　イミド化率（％）＝（１－α・ｘ／ｙ）×１００
　上記式において、ｘはポリアミック酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミック酸（イミド化率が０％）の場合におけるポリアミック酸のＮＨ基プロトン一個に対する基準プロトンの個数割合である。
＜合成例１＞
　撹拌装置付きの３００ｍＬ四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、ＯＤＡを１０．０ｇ(４９．９ｍｍｏｌ)、ＮＭＰ１９６．６ｇ、塩基としてピリジン８．９１ｇ (１１２．７ｍｍｏｌ) を加え、撹拌して溶解させた。次にこのジアミン溶液を撹拌しながら１，３ＤＭ－ＣＢＤＥ－Ｃｌを１５．３g（４６．９ｍｍｏｌ）添加し、水冷下４時間反応させた。得られたポリアミック酸エステルの溶液を、２１８４ｇの水に撹拌しながら投入し、析出した白色沈殿をろ取し、続いて、２１８４ｇの水で１回、２１８４ｇのエタノールで１回、５４６ｇのエタノールで３回洗浄し、乾燥することで白色のポリアミック酸エステル樹脂粉末２０．２ｇを得た。収率は、９３％であった。また、このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝８６５１、Ｍｗ＝１８５３９であった。
＜合成例２＞
　３００ｍＬ四つ口フラスコに、ｐ－ＰＤＡ（１．７６ｇ，１６．３ｍｍｏｌ）、ＤＡ－Ａ（１．７５ｇ，４．６０ｍｍｏｌ）を入れ、ＮＭＰ（８３ｍＬ）、ピリジン（３．７７ｇ，４７．７ｍｍｏｌ）を加えて溶解させた。次にこの溶液を撹拌しながら１，３ＤＭＣＢＤＥ－Ｃｌ（６．４６ｇ，１９．９ｍｍｏｌ）を添加し、水冷下４時間反応させた。得られたポリアミック酸溶液に８３ｍＬのＮＭＰを加え希釈した。この溶液を８５０ｇの水に攪拌しながら投入し、析出した白色沈殿をろ取し、続いて８５０ｇの水で1回、８５０ｇのエタノールで１回、２１０ｇのエタノールで３回洗浄し、乾燥することで白色のポリアミック酸エステル樹脂粉末７．３５ｇを得た。収率は８６％であった。また、このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝１４２４４、Ｍｗ＝３０４３１であった。
＜合成例３＞
　ＴＤＡを３０．０３ｇ(０．１ｍｏｌ)と、ｐ－ＰＤＡを９．７３ｇ(０．０９ｍｏｌ)と、Ｃ１６ＤＡＢを３．４８ｇ(０．０１ｍｏｌ)とを、ＮＭＰ １７３ｇ中、温度５０℃で２４時間反応させポリアミック酸溶液を調製した。このポリアミック酸溶液５０ｇをＮＭＰにより５質量％に希釈し、さらにイミド化触媒としてピリジン８．０ｇ、無水酢酸１７．２ｇを加え、温度４０℃で３時間反応させた。この溶液を０．６Ｌのメタノール中に投入し、得られた沈殿物を濾別し、乾燥し、白色のポリイミド粉末を得た。得られた溶媒可溶性ポリイミドは、Ｍｎ＝９２３７、Ｍｗ＝２２２５３であった。またイミド化率は８５％であった。
＜合成例４＞
　テトラカルボン酸二無水物成分として、ＣＢＤＡを１３．５３ｇ（０．０６９ｍｏｌ）、ＰＭＤＡを６．５４ｇ（０．０３０ｍｏｌ）、ジアミン成分として、ＤＡ－Ｂを８．１３ｇ（０．０４０ｍｏｌ）、４－ＡＢＡを３．６７ｇ（０．０３０ｍｏｌ）、Ｃ１２ＤＡＢを８．７７ｇ（０．０３０ｍｏｌ）用い、ＮＭＰ１６１．８ｇ中、室温で２４時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
　このポリアミック酸溶液３４．８１ｇに、ＮＭＰを６２．６５ｇ加えて希釈し、無水酢酸５．１５ｇとピリジン２．１９ｇを加え、温度５０℃で３時間反応させてイミド化した。
　この反応溶液を室温程度まで冷却後、メタノール３６６．８ｍＬ中に投入し、沈殿した固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで数回洗浄した後、温度１００℃で減圧乾燥して、ポリイミドの白色粉末を得た。このポリイミドの分子量はＭｎ＝１１７５９、Ｍｗ＝３４８７０であった。また、イミド化率は９０％であった。
＜合成例５＞
　３００ｍＬ四つ口フラスコに、ｐ－ＰＤＡ（３．００ｇ，２７．７ｍｍｏｌ）、ＤＡ－Ａ（１．１７ｇ，３．０８ｍｍｏｌ）を入れ、ＮＭＰ（５４ｍＬ）、ＧＢＬ（１４９ｍＬ）、ピリジン（５．５０ｇ，６９．５ｍｍｏｌ）を加えて溶解させた。次にこの溶液を撹拌しながら１，３ＤＭＣＢＤＥ－Ｃｌ（９．４２ｇ，２９．０ｍｍｏｌ）を添加し、水冷下４時間反応させた。４時間後、アクリル酸クロリド０．８０４ｇ（８．８８ｍｍｏｌ）を加えて、水冷下で３０分反応させた。この溶液を１２３０ｍＬの２－プロパノールに攪拌しながら投入し、析出した白色沈殿をろ取し、続いて６１０ｍＬの２－プロパノールで５回洗浄し、乾燥することで白色のポリアミック酸エステル樹脂粉末１１．２ｇを得た。収率は９６％であった。また、このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝１４２００、Ｍｗ＝３０５００であった。
＜合成例６＞
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの３００ｍＬ四つ口フラスコに、３，５－ジアミノ安息香酸を３．０４３ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰを１８．１９ｇ加え、窒素を送りながら攪拌し溶解させた。次に、４，４’－ジアミノジフェニル－Ｎ―メチルアミンを１７．０６ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）、ＧＢＬを５４．５６ｇ加えて、窒素を送りながら攪拌し溶解させた。このジアミン溶液を攪拌しながらＢＤＡを１７．６３ｇ（８９．０ｍｍｏｌ）、ＧＢＬを３６．３７ｇ加え、水冷下で２時間攪拌した。次にＰＭＤＡを２．１８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、ＧＢＬを７２．７４ｇ加え、水冷下で２４時間攪拌した。得られたポリアミック酸溶液の温度２５．０℃における粘度は７８０ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１１７００、Ｍｗ＝２４７８０であった。さらにこの溶液にＮＭＰ／ＧＢＬ比が１／９の混合溶液で０．３質量％に希釈した３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン溶液を３９．９２ｇ加え、ポリアミック酸溶液を得た。
＜合成例７＞
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの５００ｍＬ四つ口フラスコに、３，５－ジアミノ安息香酸を６．０９ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰを７１．０ｇ加え、窒素を送りながら攪拌し溶解させた。次に、４，４’－ジアミノジフェニルアミンを３１．８８ｇ（１６０ｍｍｏｌ）、ＧＢＬを５２．６ｇ加えて、窒素を送りながら攪拌し溶解させた。このジアミン溶液を攪拌しながらＢＤＡを３１．７０ｇ（１６０ｍｍｏｌ）、ＧＢＬを６９．６ｇ加え、水冷下で２時間攪拌した。次にＰＭＤＡを８．５１ｇ（３９．０ｍｍｏｌ）、ＧＢＬを７７．５ｇ加え、水冷下で２４時間攪拌した。得られたポリアミック酸溶液の温度２５．０℃における粘度は２８１０ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１４２００、Ｍｗ＝３０１００であった。さらにこの溶液にＮＭＰ／ＧＢＬ比が２／８の混合溶液で０．３質量％に希釈した３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン溶液を７８．１７ｇ加え、ポリアミック酸溶液を得た。
＜実施例１＞
　攪拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに合成例１で得られたポリアミック酸エステル１．７５ｇとＧＢＬ１５．７５ｇを加え、攪拌して溶解させた。次にＧＢＬを２２．５ｇ、ＢＣＡを１０．００ｇ加え、液晶配向剤を得た。
＜実施例２＞
　攪拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに合成例２で得られたポリアミック酸エステル１．８０ｇとＧＢＬ１６．２ｇを加え、攪拌して溶解させた。次にＧＢＬを２３．０ｇ、ＭＣＡを９．０ｇ加え、液晶配向剤を得た。
＜実施例３＞
　攪拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに合成例３で得られたポリイミド１．８０ｇとＧＢＬ１６．２ｇを加え、攪拌して溶解させた。次にＧＢＬを１９．５ｇ、ＢＣＡを１２．５ｇ加え、液晶配向剤を得た。
＜実施例４＞
　攪拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに合成例４で得られたポリイミド１．８０ｇとＧＢＬ１６．２ｇを加え、攪拌して溶解させた。次にＧＢＬを２４．５ｇ、ＥＣＡを７．５ｇ加え、液晶配向剤を得た。
＜実施例５＞
　攪拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに合成例５で得られたポリアミック酸エステル０．７２ｇとＧＢＬ６．４８ｇを加え、攪拌して溶解させた。次に合成例６で得られたポリアミック酸溶液７．１１ｇ、ＮＭＰを０．９５ｇ、ＧＢＬを２９．７ｇ、ＢＣＡを５．００ｇ加え、液晶配向剤を得た。
＜実施例６＞
　攪拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに合成例２で得られたポリアミック酸エステル０．９０ｇとＧＢＬ８．１０ｇを加え、攪拌して溶解させた。次に合成例７で得られたポリアミック酸溶液５．００ｇ、ＮＭＰを６．８２ｇ、ＧＢＬを１９．１８ｇ、ＥＣＡを１０．０ｇ加え、液晶配向剤を得た。
＜比較例１＞
　攪拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに合成例１で得られたポリアミック酸エステル１．７５ｇとＧＢＬ１５．７５ｇを加え、攪拌して溶解させた。次にＧＢＬを２２．５ｇ、ＢＣＳを１０．０ｇ加え、液晶配向剤を得た。
＜比較例２＞
　攪拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに合成例２で得られたポリアミック酸エステル１．８０ｇとＧＢＬ１６．２ｇを加え、攪拌して溶解させた。次にＧＢＬを２３．０ｇ、ＢＣＳを９．０ｇ加え、液晶配向剤を得た。
＜比較例３＞
　攪拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに合成例３で得られたポリイミド１．８０ｇとＧＢＬ１６．２ｇを加え、攪拌して溶解させた。次にＧＢＬを１９．５ｇ、ＢＣＳを１２．５ｇ加え、液晶配向剤を得た。
＜比較例４＞
　攪拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに合成例４で得られたポリイミド１．８０ｇとＧＢＬ１６．２ｇを加え、攪拌して溶解させた。次にＧＢＬを２４．５ｇ、ＢＣＳを７．５ｇ加え、液晶配向剤を得た。
＜比較例５＞
　攪拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに合成例２で得られたポリアミック酸エステル１．７５ｇとＧＢＬ１５．７５ｇを加え、攪拌して溶解させた。次にＧＢＬを２２．５ｇ、ＤＥＤｎＢＥを１０．０ｇ加え、液晶配向剤を得た。
＜比較例６＞
　攪拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに合成例２で得られたポリアミック酸エステル１．７５ｇとＧＢＬ１５．７５ｇを加え、攪拌して溶解させた。次にＧＢＬを２２．５ｇ、ＴＥＤＭを１０．０ｇ加え、液晶配向剤を得た。
＜比較例７＞
　攪拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに合成例２で得られたポリアミック酸エステル１．７５ｇとＧＢＬ１５．７５ｇを加え、攪拌して溶解させた。次にＧＢＬを２２．５ｇ、ＤＥＥＡを１０．０ｇ加え、液晶配向剤を得た。
＜比較例８＞
　攪拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに合成例２で得られたポリアミック酸エステル１．７５ｇとＧＢＬ１５．７５ｇを加え、攪拌して溶解させた。次にＧＢＬを２２．５ｇ、ＰＯＥＡを１０．０ｇ加え、液晶配向剤を得た。
＜比較例９＞
　攪拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに合成例２で得られたポリアミック酸エステル１．７５ｇとＧＢＬ１５．７５ｇを加え、攪拌して溶解させた。次にＧＢＬを２２．５ｇ、ＤＥＧＢＥＡを１０．０ｇ加え、液晶配向剤を得た。
＜比較例１０＞
　攪拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに合成例２で得られたポリアミック酸エステル１．７５ｇとＧＢＬ１５．７５ｇを加え、攪拌して溶解させた。次にＧＢＬを２２．５ｇ、ＰＧＤＡを１０．０ｇ加え、液晶配向剤を得た。
＜比較例１１＞
　攪拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに合成例５で得られたポリアミック酸エステル０．７２ｇとＧＢＬ６．４８ｇを加え、攪拌して溶解させた。次に合成例６で得られたポリアミック酸溶液７．１１ｇ、ＮＭＰを０．９５ｇ、ＧＢＬを２９．７ｇ、ＢＣＳを５．００ｇ加え、液晶配向剤を得た。
＜比較例１２＞
　攪拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに合成例２で得られたポリアミック酸エステル０．９０ｇとＧＢＬ８．１０ｇを加え、攪拌して溶解させた。次に合成例７で得られたポリアミック酸溶液５．００ｇ、ＮＭＰを６．８２ｇ、ＧＢＬを１９．１８ｇ、ＢＣＳを１０．０ｇ加え、液晶配向剤を得た。
［インクジェット印刷による液晶配向膜の形成］
　上記の実施例１～４及び比較例１～１０の各液晶配向剤を使用し、インクジェット印刷による基板への塗布を下記に示す装置、条件で行った。なお、上記の実施例１～４及び比較例１～１０の各液晶配向剤の粘度は、いずれも、９ｍＰａ・sであった。
　装置名：インクジェット印刷による微細パターン塗布装置（日立プラントテクノロジー社製、ＨＩＳ－２００－１Ｈ）
　塗布基板：１００×１００ｍｍＩＴＯ基板
　塗布面積：７２×８０ｍｍ
　塗布条件：分解能１５μｍ、ステージ速度４０ｍｍ/ｓｅｃ、周波数２０００Ｈｚ、パルス幅９．６μｓｅｃ、液適量４２ｐｌ、ピッチ幅６０μｍ、ピッチ長１４１μｍ、印加電圧：１５Ｖ、ノズルギャップ０．５ｍｍ、放置時間３０ｓｅｃ、乾燥温度５０℃、乾燥時間２分（ホットプレート）、本焼成温度２３０℃、本焼成時間３０分（ＩＲオーブン）　
［膜の評価］
　得られた膜を目視および光学顕微鏡で観察し、塗布性を確認した。
　成膜可否：欠陥なく膜にできたものを○、そうでないものを×とした。
　面内均一性：膜厚ムラが無く塗布面内が均一なものを○、ユズ肌ムラや線状ムラが発生したものを×とした。
　周辺部直線性：塗膜端部の、塗布部と非塗布部の境界線が直線的なものを○、直進性に乏しいものを×とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
　表１より、実施例１～４は、面内均一性及び周辺部直線性の良好な膜を得られることがわかった。比較例１～９はインクジェット法により塗布された微小液滴が基板上で塗れ広がらず、成膜することができなかった。比較例１０～１２は成膜できたものの、面内の膜厚ムラが観察された。
　本発明の液晶配向剤及びそれを用いた液晶配向膜は、ＴＮ素子、ＳＴＮ素子、ＴＦＴ液晶素子、更には、垂直配向型の液晶表示素子などに広く有用である。
　なお、２０１１年３月３１日に出願された日本特許出願２０１１－０７９９０４号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (10)

  1. 　ポリイミド及びポリイミド前駆体からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体と、下記式（ 1）で表されるアルキルセロソルブアセテート化合物を含む溶媒と、を含有することを特徴とする液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１は炭素数１～８のアルキル基である。）
  2. 　前記ポリイミド前駆体が、ポリアミック酸エステル及びポリアミック酸からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１に記載の液晶配向剤。
  3. 　前記溶媒が、Ｎ-メチルピロリドン及びγ-ブチロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも一種を含有する請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
  4. 　前記アルキルセロソルブアセテート化合物が、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、及びブチルセロソルブアセテートからなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１～３のいずれかに記載の液晶配向剤。
  5. 　前記重合体を１質量％～５質量％含有する、請求項１～４のいずれかに記載の液晶配向剤。
  6. 　前記溶媒を９５質量％～９９質量％含有する、請求項１～５のいずれかに記載の液晶配向剤。
  7. 　前記溶媒が、アルキルセロソルブアセテート化合物を５質量％～５０質量％含有する、請求項１～６のいずれかに記載の液晶配向剤。
  8. 　５～２０ｍＰａ・sの粘度を有する請求項１～７のいずれかに記載の液晶配向剤。
  9. 　請求項１～８のいずれかに記載の液晶配向剤をインクジェット法により塗布する液晶配向膜の形成方法。
  10. 　請求項１～８のいずれかに記載の液晶配向剤を塗布し、乾燥、焼成して得られる液晶配向膜。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014024885A1 (ja) * 2012-08-06 2014-02-13 日産化学工業株式会社 液晶配向剤、及びそれを用いた液晶配向膜
WO2014084309A1 (ja) * 2012-11-29 2014-06-05 日産化学工業株式会社 液晶配向処理剤、液晶配向膜および液晶表示素子
JP2014162818A (ja) * 2013-02-22 2014-09-08 Toray Ind Inc 耐熱性樹脂組成物および耐熱性樹脂膜の製造方法
WO2015012316A1 (ja) * 2013-07-24 2015-01-29 日産化学工業株式会社 液晶配向剤及びそれを用いた液晶配向膜
WO2015060360A1 (ja) * 2013-10-23 2015-04-30 日産化学工業株式会社 熱脱離性基を有するポリイミド前駆体及び／又はポリイミドを含む液晶配向剤
WO2015060366A1 (ja) * 2013-10-23 2015-04-30 日産化学工業株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子
JP2020038391A (ja) * 2019-11-29 2020-03-12 株式会社ジャパンディスプレイ 光配向膜用ワニス及び液晶表示装置
JPWO2020203632A1 (ja) * 2019-03-29 2020-10-08

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014059545A (ja) * 2012-08-21 2014-04-03 Jsr Corp 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
KR102295475B1 (ko) 2015-02-11 2021-08-30 삼성디스플레이 주식회사 액정 광배향제, 이를 이용한 액정 광배향막, 이의 제조방법 및 상기 액정 광배향막을 포함하는 액정 표시 장치
CN111344630B (zh) * 2017-08-29 2023-04-04 日产化学株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜和液晶表示元件
JP7428978B2 (ja) * 2019-02-21 2024-02-07 日産化学株式会社 液晶配向剤及びそれを用いた液晶表示素子
WO2023276093A1 (ja) * 2021-06-30 2023-01-05 昭和電工マテリアルズ株式会社 樹脂組成物、半導体装置の製造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0527245A (ja) * 1991-07-22 1993-02-05 Hitachi Chem Co Ltd 液晶配向膜用組成物、これを用いた液晶配向膜、液晶挾持基板及び液晶表示素子
JP2008242444A (ja) * 2007-02-27 2008-10-09 Jsr Corp 液晶配向剤および液晶表示素子

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07309351A (ja) * 1994-05-17 1995-11-28 Idemitsu Petrochem Co Ltd 咬合具付き袋
JPH08208983A (ja) * 1995-02-06 1996-08-13 Sumitomo Bakelite Co Ltd 液晶配向剤
CN1128384C (zh) * 1998-03-19 2003-11-19 住友电木株式会社 液晶取向剂
JP2002062537A (ja) * 2000-08-21 2002-02-28 Jsr Corp Ｓｔｎ型液晶表示素子用液晶配向剤およびｓｔｎ型液晶表示素子
JP4156445B2 (ja) 2003-06-04 2008-09-24 株式会社 日立ディスプレイズ 液晶表示装置の製造方法
JP2005154508A (ja) * 2003-11-21 2005-06-16 Hitachi Cable Ltd ポリイミド組成物及びその製造方法
JP4869892B2 (ja) 2006-12-06 2012-02-08 株式会社 日立ディスプレイズ 液晶表示装置
KR101397294B1 (ko) * 2006-12-27 2014-05-22 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 액정 배향제, 그것을 사용한 액정 배향막 및 액정 표시 소자
KR101308811B1 (ko) * 2008-05-09 2013-09-13 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤 폴리이미드 전구체, 감광성 폴리이미드 전구체 조성물, 감광성 드라이 필름 및 그들을 사용한 플렉시블 프린트 배선 기판
KR101656541B1 (ko) * 2008-12-26 2016-09-09 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
EP2375278B1 (en) * 2009-01-08 2020-04-08 Sharp Kabushiki Kaisha Composition for forming liquid crystal alignment film
JP5553531B2 (ja) 2009-06-03 2014-07-16 株式会社ジャパンディスプレイ 液晶表示装置

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0527245A (ja) * 1991-07-22 1993-02-05 Hitachi Chem Co Ltd 液晶配向膜用組成物、これを用いた液晶配向膜、液晶挾持基板及び液晶表示素子
JP2008242444A (ja) * 2007-02-27 2008-10-09 Jsr Corp 液晶配向剤および液晶表示素子

Cited By (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150042227A (ko) * 2012-08-06 2015-04-20 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 액정 배향제, 및 그것을 사용한 액정 배향막
KR102116155B1 (ko) 2012-08-06 2020-05-27 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 액정 배향제, 및 그것을 사용한 액정 배향막
WO2014024885A1 (ja) * 2012-08-06 2014-02-13 日産化学工業株式会社 液晶配向剤、及びそれを用いた液晶配向膜
JPWO2014024885A1 (ja) * 2012-08-06 2016-07-25 日産化学工業株式会社 液晶配向剤、及びそれを用いた液晶配向膜
WO2014084309A1 (ja) * 2012-11-29 2014-06-05 日産化学工業株式会社 液晶配向処理剤、液晶配向膜および液晶表示素子
JP2014162818A (ja) * 2013-02-22 2014-09-08 Toray Ind Inc 耐熱性樹脂組成物および耐熱性樹脂膜の製造方法
JPWO2015012316A1 (ja) * 2013-07-24 2017-03-02 日産化学工業株式会社 液晶配向剤及びそれを用いた液晶配向膜
WO2015012316A1 (ja) * 2013-07-24 2015-01-29 日産化学工業株式会社 液晶配向剤及びそれを用いた液晶配向膜
CN105579897B (zh) * 2013-07-24 2019-03-15 日产化学工业株式会社 液晶取向剂和使用了其的液晶取向膜
CN105579897A (zh) * 2013-07-24 2016-05-11 日产化学工业株式会社 液晶取向剂和使用了其的液晶取向膜
TWI643905B (zh) * 2013-07-24 2018-12-11 日產化學工業股份有限公司 Liquid crystal alignment agent and liquid crystal alignment film using the same
JPWO2015060360A1 (ja) * 2013-10-23 2017-03-09 日産化学工業株式会社 熱脱離性基を有するポリイミド前駆体及び／又はポリイミドを含む液晶配向剤
US10336865B2 (en) 2013-10-23 2019-07-02 Nissan Chemical Industries, Ltd. Liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment film and liquid crystal display device
JPWO2015060366A1 (ja) * 2013-10-23 2017-03-09 日産化学工業株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子
US9976086B2 (en) 2013-10-23 2018-05-22 Nissan Chemical Industries, Ltd. Liquid crystal aligning agent containing polyimide precursor having thermally-leaving group and/or polyimide
CN105659155A (zh) * 2013-10-23 2016-06-08 日产化学工业株式会社 含有具有热离去性基团的聚酰亚胺前体和/或聚酰亚胺的液晶取向剂
CN105659156B (zh) * 2013-10-23 2019-02-01 日产化学工业株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜和液晶表示元件
WO2015060366A1 (ja) * 2013-10-23 2015-04-30 日産化学工業株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子
CN105659156A (zh) * 2013-10-23 2016-06-08 日产化学工业株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜和液晶表示元件
CN105659155B (zh) * 2013-10-23 2020-01-21 日产化学工业株式会社 含有具有热离去性基团的聚酰亚胺前体和/或聚酰亚胺的液晶取向剂
WO2015060360A1 (ja) * 2013-10-23 2015-04-30 日産化学工業株式会社 熱脱離性基を有するポリイミド前駆体及び／又はポリイミドを含む液晶配向剤
JPWO2020203632A1 (ja) * 2019-03-29 2020-10-08
WO2020203632A1 (ja) * 2019-03-29 2020-10-08 日産化学株式会社 重合体組成物及び単層位相差材
JP7517328B2 (ja) 2019-03-29 2024-07-17 日産化学株式会社 重合体組成物及び単層位相差材
JP2020038391A (ja) * 2019-11-29 2020-03-12 株式会社ジャパンディスプレイ 光配向膜用ワニス及び液晶表示装置

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