WO2012131791A1

WO2012131791A1 - リチウム含有化合物用熱処理容器およびその製造方法

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Publication number: WO2012131791A1
Application number: PCT/JP2011/003669
Authority: WO
Inventors: 康太小池; 敬阿知波; 孝広神谷
Original assignee: 東京窯業株式会社
Priority date: 2011-03-30
Filing date: 2011-06-28
Publication date: 2012-10-04
Also published as: KR20130133018A; US20140021661A1; KR101448417B1; US9733019B2; CN103502182A; JP2012206916A; CN103502182B; JP5005100B1

Abstract

　本発明のリチウム含有化合物用熱処理容器は、６０～９５ｍａｓｓ％でアルミナを含有する基部と、２０～８０ｍａｓｓ％でスピネルを含有してなり、基部と一体に形成された表面部と、を有することを特徴とするものである。また、本発明の製造方法は、アルミナ系粉末を配置する工程と、スピネル系粉末をアルミナ系粉末の上方に配置する工程と、圧縮して成形する工程と、焼成する工程と、を有することを特徴とするものである。

Description

リチウム含有化合物用熱処理容器およびその製造方法

　本発明は、リチウム含有化合物を熱処理するときに用いるリチウム含有化合物用熱処理容器及びその製造方法に関する。

　種々の化合物、特に無機系化合物は、熱処理工程を経て製造される。通常、熱処理は、耐熱性の熱処理容器に被熱処理化合物（無機系化合物やその原料）を配した状態で加熱して行われる。熱処理容器には、耐熱性だけでなく、被熱処理化合物に対して安定であることが求められている。

　上記の熱処理工程を経て製造される無機系化合物のひとつに、リチウム含有化合物がある。リチウム含有化合物は、たとえば、リチウムイオン電池の正極活物質に用いられている。リチウム含有化合物としては、ＬｉＭｎＯ_２系化合物、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２系化合物、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４系化合物、ＬｉＣｏＯ_２系化合物、ＬｉＮｉＯ_２系化合物、を例示できる。

　リチウムイオン電池用正極活物質（リチウム含有化合物）は、原料粉末を焼成して製造される。このリチウム含有化合物の熱処理（焼成）は、一般的にアルミナ、ムライト、コージェライト、スピネル等の耐熱性を備えた材質を主な構成成分として焼成された容器（匣鉢）に収納して行われる。匣鉢は、たとえば、特開２００９－２９２７０４号公報に記載されている。

　コージェライトを主成分とする匣鉢は、高い耐熱衝撃性を有する。しかし、リチウム含有化合物との反応性が高いため、反応生成物の混入により熱処理後のリチウム含有化合物の純度が低下するという問題があった。特に、リチウムイオン電池の正極活物質においては、このような不純物が混入すると、リチウムイオン電池の電池性能の低下を引き起こすだけでなく、短絡の発生源となるおそれがある。

　また、アルミナやスピネルを主成分とする匣鉢は、リチウム含有化合物との反応性は低い。しかし、熱膨張係数が高く、これらの成分の含有率が高くなるほど、熱衝撃による割れが生じやすくなるという問題があった。このため、アルミナやスピネルの含有率を高くすることが困難となっていた。
　特開２００９－２９２７０４号公報には、スピネル，コージェライト，ムライトからなる匣鉢が記載されている。これらの材質は、上記した問題を有している。

特開２００９－２９２７０４号公報

　本発明は上記実状に鑑みてなされたものであり、リチウム含有化合物を汚染することが抑えられたリチウム含有化合物用熱処理容器及びその製造方法を提供することを課題とする。

　上記課題を解決するために本発明者等はリチウム含有化合物用熱処理容器及びその製造方法について検討を重ねた結果、本発明をなすに至った。

　すなわち、本発明のリチウム含有化合物用熱処理容器は、リチウム含有化合物を熱処理するときにリチウム含有化合物が配されるリチウム含有化合物用熱処理容器において、基部全体を１００ｍａｓｓ％としたときに、６０～９５ｍａｓｓ％でアルミナを含有する基部と、表面部全体を１００ｍａｓｓ％としたときに、２０～８０ｍａｓｓ％でスピネルを含有してなり、基部と一体に形成され、リチウム含有化合物用熱処理容器のうちリチウム含有化合物と当接する表面を形成する表面部と、を有することを特徴とする。

　本発明のリチウム含有化合物用熱処理容器において、表面部は、残部が基部を形成する材質よりなることが好ましい。

　本発明のリチウム含有化合物用熱処理容器において、表面部は、リチウム含有化合物用熱処理容器全体を１００ｍａｓｓ％としたときに、５～４０ｍａｓｓ％で含まれることが好ましい。

　本発明のリチウム含有化合物用熱処理容器において、基部は、基部全体を１００ｍａｓｓ％としたときに、５～３０ｍａｓｓ％でシリカを含有することが好ましい。

　本発明のリチウム含有化合物用熱処理容器において、基部は、アルミナとムライトから形成されることが好ましい。

　本発明のリチウム含有化合物用熱処理容器において、表面部は、基部側の界面が、凹凸形状をなしていることが好ましい。

　本発明のリチウム含有化合物用熱処理容器において、基部は、１０～３０％の気孔率を有することが好ましい。

　本発明のリチウム含有化合物用熱処理容器の製造方法は、６０～９５ｍａｓｓ％でアルミナを含有するアルミナ系粉末を非圧縮状態で配置する工程と、２０～８０ｍａｓｓ％でスピネルを含有するスピネル系粉末を、アルミナ系粉末の上方に、非圧縮状態で配置する工程と、アルミナ系粉末とスピネル系粉末が重なった方向に圧縮して、成形する工程と、成形体を焼成する工程と、を有することを特徴とする。

　本発明のリチウム含有化合物用熱処理容器の製造方法において、スピネル系粉末は、残部がアルミナ系粉末であることが好ましい。

　本発明のリチウム含有化合物用熱処理容器の製造方法において、スピネル系粉末は、全体を１００ｍａｓｓ％としたときに、２０～８０ｍａｓｓ％で含まれることが好ましい。

　本発明のリチウム含有化合物用熱処理容器の製造方法において、アルミナ系粉末は、全体を１００ｍａｓｓ％としたときに、５～３０ｍａｓｓ％でシリカ粉末を含有することが好ましい。

　本発明のリチウム含有化合物用熱処理容器の製造方法において、アルミナ系粉末は、アルミナ粉末とムライト粉末の混合粉末であることが好ましい。

　本発明のリチウム含有化合物用熱処理容器は、リチウム含有化合物と当接する表面部が、リチウム含有化合物との反応性が低いスピネルを多量に含有することで、熱処理時にリチウム含有化合物と反応を生じて、その生成物がリチウム含有化合物を汚染することが抑制される。そして、基部が耐熱性に優れたアルミナを多量に含有することで、熱衝撃時の割れの発生を抑える。

　すなわち、本発明のリチウム含有化合物用熱処理容器は、リチウム含有化合物との反応性が抑えられたことでリチウム含有化合物の汚染が抑えられ、かつ熱衝撃による割れ（破損）が抑えられた容器となっている。

　本発明のリチウム含有化合物用熱処理容器の製造方法は、上記の本発明のリチウム含有化合物用熱処理容器を製造できる効果を発揮する。さらに、本発明のリチウム含有化合物用熱処理容器の製造方法は、アルミナ系粉末とスピネル系粉末とを積層し、圧縮して成形することで、積層方向での剥離が抑えられたリチウム含有化合物用熱処理容器を製造することができる。

試料１～３の弾性率の測定結果を示した図である。試料４～６の弾性率の測定結果を示した図である。試料１０～１４の弾性率の測定結果を示した図である。試料１５～１９の弾性率の測定結果を示した図である。

　（リチウム含有化合物用熱処理容器）
　本発明のリチウム含有化合物用熱処理容器（以下、本発明の熱処理容器と称する）は、リチウム含有化合物を熱処理するときにリチウム含有化合物が配されるリチウム含有化合物用熱処理容器である。本発明の熱処理容器において、熱処理されるリチウム含有化合物は、その化学式中にリチウム（Ｌｉ）を含んでいる化合物であればよく、さらにリチウムを含んでいる化合物を混合した混合物であってもよい。

　そして、本発明の熱処理容器は、耐熱性の高い材質よりなる基部と、被熱処理化合物に対して反応性の低い材質を多量に含む（主な構成成分とし）表面部と、が一体に形成されている。すなわち、本発明の熱処理容器は、基部と、表面部とを有する。
　本発明の熱処理容器において、基部は、基部全体を１００ｍａｓｓ％としたときに、６０～９５ｍａｓｓ％でアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を含有する。

　本発明の熱処理容器の基部に主要な構成材料として含まれるアルミナは、耐熱性に優れた材質である。基部がこのアルミナを多量に含むことで、基部及び熱処理容器の耐熱性が向上する。そして、本発明の熱処理容器は、全体を１００ｍａｓｓ％としたときに、６０～９５ｍａｓｓ％でアルミナを含有することで、耐熱衝撃性が向上する。ここで、含有割合が６０ｍａｓｓ％未満となるとリチウム含有化合物との間で反応を生じやすくなり、９５ｍａｓｓ％を超えると熱処理容器に割れが生じやすくなる。より好ましい含有割合は、７０～９０ｍａｓｓ％である。

　また、アルミナは、リチウム含有化合物に対する反応性が比較的低い材質である。つまり、本発明の熱処理容器は、表面部を形成しない基部においてもアルミナを多量に含むことで、リチウム含有化合物を熱処理したときに、リチウム含有化合物が熱処理容器と反応を生じて反応生成物が生成することが抑えられる。この結果、被熱処理化合物が反応生成物により汚染されることが抑えられる。

　本発明の熱処理容器において、表面部は、表面部全体を１００ｍａｓｓ％としたときに、２０～８０ｍａｓｓ％でスピネルを含有してなり、基部と一体に形成され、リチウム含有化合物用熱処理容器のうちリチウム含有化合物と当接する表面を形成する。

　リチウム含有化合物と当接する表面部が、リチウム含有化合物との反応性が低いスピネルを多量に含有することで、熱処理時にリチウム含有化合物と反応を生じて、その生成物がリチウム含有化合物を汚染することが抑制される。この結果、リチウム含有化合物が反応生成物により汚染されることが抑えられる。

　そして、本発明の熱処理容器において、表面部は、表面部全体を１００ｍａｓｓ％としたときに、２０～８０ｍａｓｓ％でスピネルを含有する。スピネルを２０～８０ｍａｓｓ％で含有することで、リチウム含有化合物との反応を抑えられるとともに、耐熱衝撃性が向上する。ここで、含有割合が２０ｍａｓｓ％未満となるとリチウム含有化合物との間で反応を生じやすくなり、８０ｍａｓｓ％を超えると熱処理容器に割れが生じやすくなる。より好ましい含有割合は、３０～７０ｍａｓｓ％である。

　そして、本発明の熱処理容器では、表面部と基部とが一体に形成されている。表面部と基部が一体に形成されることで、熱処理時に一方（表面部）が体積変化を生じようとしても、一体に形成された他方（基部）が体積変化を規制する。この結果、熱処理容器全体の過剰な体積変化が規制され、熱処理容器の割れの発生が抑えられる。

　このように本発明の熱処理容器は、リチウム含有化合物との反応性が抑えられたことでリチウム含有化合物の汚染が抑えられ、かつ熱衝撃による割れ（破損）が抑えられた容器となっている。

　本発明の熱処理容器において、表面部は、残部が基部を形成する材質よりなることが好ましい。基部を形成する材質を表面部も含有することで、基部において得られる耐熱性の向上の効果を表面部にも付与できる。

　さらに、基部を形成する材質を表面部も含有することで、表面部と基部とが当接した状態で形成されたときには、両部の接合性が向上し、界面における剥離が生じなくなる。

　本発明の熱処理容器において、表面部は、熱処理容器全体を１００ｍａｓｓ％としたときに、５～４０ｍａｓｓ％で含まれることが好ましい。表面部の割合がこれらの範囲未満となると十分なリチウム含有化合物との反応抑制効果を得ることができなくなり、これらの範囲を超えて高くなると熱処理容器の割れや表面部の剥離，剥落の原因となる。より好ましい表面部の割合は、１０～３０ｍａｓｓ％である。

　本発明の熱処理容器において、基部は、基部全体を１００ｍａｓｓ％としたときに、５～３０ｍａｓｓ％でシリカ（ＳｉＯ_２）を含有することが好ましい。シリカは、熱処理容器の耐熱衝撃性を向上する効果を発揮する化合物である。しかし、シリカは、熱処理されるリチウム含有化合物との反応性を有しており、上記したように、表面部が基部を形成される材質を含有する場合には、その含有量が少ない方が好ましい。このため、シリカの含有量がこの範囲内となることで、熱処理容器の耐熱衝撃性を向上しつつ、リチウム含有化合物の汚染を抑えることができる。１０～２０ｍａｓｓ％であることがより好ましい。

　シリカの含有割合がこの範囲未満となると、相対的にアルミナの含有割合が増加し、耐熱衝撃性の向上の効果が得にくくなり、含有割合がこの範囲を超えて高くなると、リチウム含有化合物と反応を生じやすくなり、場合によっては、反応生成物に起因するリチウム含有化合物の汚染が生じやすくなる。

　基部は、アルミナとムライトから形成されることが好ましい。アルミナはＡｌ_２Ｏ_３の化学式で表される化合物であり、ムライトはアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）とシリカ（ＳｉＯ_２）の化合物（アルミノケイ酸塩）であり、Ａｌ_６Ｏ_１３Ｓｉ_２の組成式を備えている。つまり、アルミナとムライトから形成されることで、リチウム含有化合物と反応を生じやすい物質（化合物）が含まれなくなり、本発明の熱処理容器が耐熱衝撃性を向上しつつ、リチウム含有化合物の汚染を抑えることができるようになる。本発明においては、リチウム含有化合物と反応を生じやすい物質（化合物）を含まないことが好ましく、このような物質としては、マグネシア（ＭｇＯ）を例示することができる。ここで、アルミナとムライトから形成されるとは、アルミナとムライトのみから形成されることだけではなく、アルミナとムライトを主成分として形成することも含む。さらに、本発明においては、不可避不純物を含んでいてもよい。

　本発明の熱処理容器において、基部は、アルミナとムライトのみから形成されることが好ましい。アルミナとムライトのみから形成されることで、リチウム含有化合物と反応性を有する他の無機元素が含まれなくなり、本発明の熱処理容器が耐熱衝撃性を向上しつつ、リチウム含有化合物の汚染を抑えることができる。たとえば、従来の匣鉢の主要構成材料であるコーディエライトには、マグネシアが含有されており、このマグネシアはリチウム含有化合物と反応を生じて反応生成物を生成する。

　本発明の熱処理容器において、表面部は、基部側の界面が、凹凸形状をなしていることが好ましい。このように形成されることで、表面部が他部（基部や中間部）と当接する界面が絡み合った複雑な形状（凹凸形状）を形成することとなり、強固に接合されることとなる。この結果、表面部の剥離（剥落）が生じなくなる。また、表面部が体積変化しようとしても、より強くその変形を規制することができる。

　本発明の熱処理容器において、基部は、１０～３０％の気孔率を有することが好ましい。気孔率がこれらの範囲未満となると熱処理による割れが発生しやすくなり、この範囲を超えて高くなるとリチウムの浸食による剥離の原因となる。

　本発明の熱処理容器において、基部と表面部との間に、表面部よりも被熱処理化合物に対して反応性の低い材質の含有割合が少ないひとつ以上の中間部を有することが好ましい。このような構成となることで、基部～表面部の積層方向において、被熱処理化合物に対して反応性の低い材質が含有される割合が徐々に変化するようになり、急激な特性の変化が生じなくなる。
　複数の中間部は、表面部側から基部側に進むにつれて、被熱処理化合物に対して反応性の低い材質の含有割合が少なくなっていることが好ましい。

　本発明の熱処理容器において、リチウム含有化合物に施される熱処理は、本発明の熱処理容器にリチウム含有化合物を配した状態で加熱する処理だけでなく、リチウム含有化合物を生成するための加熱（焼成）処理を含む。すなわち、熱処理温度が限定されるものではない。また、熱処理時の雰囲気についても、熱処理容器と反応を生じないことが好ましいこと以外は、限定されるものではない。

　本発明の熱処理容器は、リチウム含有化合物を配する（保持する）ことができる形状であれば、その形状が特に限定されるものではない。たとえば、リチウム含有化合物をその上面に配する（保持する，固定する）略板状の形状，上方又は側方が開口した槽状（筒状）の形状，槽状（筒状）の開口を蓋部材で覆う閉鎖形状（いわゆる、匣鉢），等の形状をあげることができる。なお、本発明の熱処理容器において、リチウム含有化合物と当接しない部分は、異なる材質で形成されていてもよい。
　このとき、本発明の熱処理容器で熱処理されるリチウム含有化合物は、粉末状，成形された成形体、のいずれの形態で熱処理容器に配されていてもよい。

　（リチウム含有化合物用熱処理容器の製造方法）
　本発明のリチウム含有化合物用熱処理容器の製造方法は、６０～９５ｍａｓｓ％でアルミナを含有するアルミナ系粉末を非圧縮状態で配置する工程と、２０～８０ｍａｓｓ％でスピネルを含有するスピネル系粉末を、アルミナ系粉末の上方に、非圧縮状態で配置する工程と、アルミナ系粉末とスピネル系粉末が重なった方向に圧縮して、成形する工程と、成形体を焼成する工程と、を有する。

　本発明のリチウム含有化合物用熱処理容器の製造方法は、まず、６０～９５ｍａｓｓ％でアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を含有するアルミナ系粉末を非圧縮状態で配置する工程を施す。アルミナ系粉末を非圧縮の状態で配置することで、その後の工程で成形したときに、基部の界面が絡み合った界面となり、熱処理容器において基部が界面で剥離しなくなる。また、熱処理容器の体積変化を、より規制することができる。

　アルミナ系粉末が、６０～９５ｍａｓｓ％でアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を含有する粉末（混合粉末）よりなることで、製造される熱処理容器及びその基部の耐熱衝撃性が向上する。

　次に、２０～８０ｍａｓｓ％でスピネルを含有するスピネル系粉末を、アルミナ系粉末の上方に、非圧縮状態で配置する工程が施される。この工程は、表面部となるスピネル系粉末を配置する工程であり、この工程を有することで、表面部を有する熱処理容器を製造できる。

　スピネル系粉末が、２０～８０ｍａｓｓ％でスピネルを含有する粉末（混合粉末）よりなることで、表面部がリチウム含有化合物との反応を抑えられるとともに、耐熱衝撃性が向上する。

　スピネル系粉末は、アルミナ系粉末の上方に配置すればよく、アルミナ系粉末の直上方であっても、アルミナ系粉末に別の粉末（中間層を形成するための粉末）を配置し、その上に配置してもよい。

　そして、アルミナ系粉末とスピネル系粉末が重なった方向に圧縮して、成形する工程では、先の各工程で配されたアルミナ系粉末とスピネル系粉末とを圧縮して成形することで、成形体を形成し、熱処理容器の形状に成形される。

　成形体を、常温で乾燥する工程を有することが好ましい。成形体を乾燥することで、その後の焼成工程において、成形体（熱処理容器）が割れや変形（寸法精度の低下）を生じることを抑えることができる。

　成形体を焼成する工程は、成形体を焼成する工程であり、粉末が圧縮された状態の成形体を焼成することで、熱処理容器が製造される。

　本発明の製造方法において、スピネル系粉末は、残部がアルミナ系粉末であることが好ましい。スピネル系粉末がアルミナ系粉末を含有することで基部を形成する材質を表面部も含有することとなり、基部において得られる耐熱衝撃性の向上の効果を表面部にも付与できる。

　さらに、表面部と基部とが当接した状態で形成されたときに、基部を形成する材質をともに含有することで、両部の接合性が向上し、界面における剥離が生じなくなる。

　本発明の製造方法において、スピネル系粉末は、全体を１００ｍａｓｓ％としたときに、２０～８０ｍａｓｓ％で含まれることが好ましい。つまり、スピネル系粉末から形成される表面部の割合が２０～８０ｍａｓｓ％で含まれることが好ましい。スピネル系粉末の割合が、これらの範囲未満となると十分なリチウム含有化合物との反応抑制効果を得ることができなくなり、８０ｍａｓｓ％を超えると熱膨張率の違いから割れや剥離の原因となる。より好ましい含有割合は、３０～７０ｍａｓｓ％である。

　本発明の製造方法において、アルミナ系粉末は、アルミナ系粉末全体を１００ｍａｓｓ％としたときに、５～３０ｍａｓｓ％でシリカ粉末（ＳｉＯ_２）を含有することが好ましい。シリカは、熱処理容器の耐熱衝撃性を向上する効果を発揮する化合物である。また、シリカは、熱処理されるリチウム含有化合物中のリチウム含有化合物との反応性を有しており、上記したように、表面部が基部を形成される材質を含有する場合には、その含有量が少ない方が好ましい。このため、シリカの含有量がこの範囲内となることで、熱処理容器の耐熱衝撃性を向上しつつ、リチウム含有化合物の汚染を抑えることができる。１０～２０ｍａｓｓ％であることがより好ましい。

　アルミナ系粉末は、アルミナ粉末とムライト粉末の混合粉末であることが好ましい。アルミナはＡｌ_２Ｏ_３の化学式で表される化合物であり、ムライトはアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）とシリカ（ＳｉＯ_２）の化合物（アルミノケイ酸塩）であり、Ａｌ_６Ｏ_１３Ｓｉ_２の組成式を備えている。つまり、アルミナとムライトから形成されることで、リチウム含有化合物と反応を生じやすい物質（化合物）が含まれなくなり、本発明の熱処理容器が耐熱衝撃性を向上しつつ、リチウム含有化合物の汚染を抑えることができる。本発明においては、リチウム含有化合物と反応を生じやすい物質（化合物）を含まないことが好ましく、このような物質としては、マグネシア（ＭｇＯ）を例示することができる。ここで、アルミナとムライトから形成されるとは、アルミナとムライトのみから形成されることだけではなく、アルミナとムライトを主成分として形成することも含む。さらに、本発明においては、不可避不純物を含んでいてもよい。

　本発明の製造方法において、アルミナ系粉末は、アルミナ粉末とムライト粉末のみからなることが好ましい。アルミナ粉末とムライト粉末のみから形成されることで、リチウム含有化合物と反応性を有する他の無機元素が含まれなくなり、本発明の熱処理容器が耐熱衝撃性を向上しつつ、リチウム含有化合物の汚染を抑えることができる。たとえば、従来の匣鉢の主要構成材料であるコーディエライトには、マグネシア（ＭｇＯ）が含有されており、このマグネシアはリチウム含有化合物と反応を生じて反応生成物を生成する。

　本発明の製造方法において、アルミナ系粉末とスピネル系粉末との間に、スピネル系粉末よりもスピネルの含有割合が少ないひとつ以上の中間粉末を配する工程を有することが好ましい。このような構成となることで、基部～表面部の積層方向において、被熱処理化合物に対して反応性の低い材質が含有される割合が徐々に変化する中間部を熱処理容器が持つこととなり、急激な特性の変化が生じなくなる。
　複数の中間粉末は、スピネル系粉末側からアルミナ系粉末側に進むにつれて、スピネルの含有割合が少なくなっていることが好ましい。

　本発明の製造方法において、耐熱性の高い材質であるアルミナ系粉末を配する工程、被熱処理化合物に対して反応性の低い材質であるスピネル系粉末を配する工程、中間粉末を配する工程等の材質を積層状態に配する工程では、界面に凹凸を形成する工程を有することが好ましい。この工程を有することで、本発明の製造方法により製造される熱処理容器が、基部、表面部、中間部等の界面における剥離が生じにくくなる。

　本発明の製造方法において、成形する工程及び焼成する工程の成形条件および焼成条件は、適宜決定できるものであるが、製造される処理容器，その基部，その表面部，その中間部が、１０～３０％の気孔率を有することが好ましい。より好ましい気孔率は、１５～２５％である。気孔率がこれらの範囲未満となると熱処理容器に割れが生じやすくなり、これらの範囲を超えて高くなるとリチウム浸食による剥離の原因となるとともに、耐熱衝撃性が低下して熱処理容器に割れ（損傷）が生じやすくなる。

　以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。
　本発明の実施例として、板状のリチウム含有化合物用熱処理容器を製造した。

　（実施例１）
　アルミナ粉末，ムライト粉末，コーディエライト粉末及びその他の添加剤を、表１に示した質量部で秤量し、十分に混合した。これにより、試料Ａ～Ｃのアルミナ系粉末を調整した。

　スピネル系粉末として、粒度が２００（ｍｅｓｈ）のスピネル粉末と、試料Ａ～Ｃと、を等重量部（等質量部）で混合した混合粉末をスピネル系粉末として用いた。
　まず、十分に混合した試料Ａ～Ｃのアルミナ系粉末を、成形型のキャビティに投入して、その底面に非圧縮の状態で配置した。

　つづいて、配置されたアルミナ系粉末の上に、スピネル系粉末を投入して、非圧縮の状態で配置した。ここで、アルミナ系粉末及びスピネル系粉末の混合割合（質量比）を表２に示した。

　次に、それぞれの粉末が配置した成形型を押圧して正方形の板状に成形した。この成形は、６ｋＮ／ｃｍ^２の圧力で加圧して行われた。

　その後、成形体を、室温で２４時間保持して乾燥した。

　その後、大気雰囲気で１３５０℃で５時間保持して焼結させた（焼成した）。

　焼成後、放冷して、板状のリチウム含有化合物用熱処理容器（試料１～６）が製造された。

　試料１～３のリチウム含有化合物用熱処理容器は、耐熱性に優れたアルミナを８７．２ｍａｓｓ％で含む基部と、基部を形成する試料Ａを６０～９５ｍａｓｓ％で含み、かつリチウムとの反応性が低いスピネルを５～４０ｍａｓｓ％で含む表面部と、が一体に形成された熱処理容器となっている。

　試料４～６のリチウム含有化合物用熱処理容器は、アルミナ，ムライト及びコーディエライトを主成分として含有する基部と、基部を形成する試料Ｃを６０～９５ｍａｓｓ％で含み、かつリチウムとの反応性が低いスピネルを５～４０ｍａｓｓ％で含む表面部と、が一体に形成された熱処理容器となっている。

　製造された試料１～６のリチウム含有化合物用熱処理容器の気孔率，嵩比重，見掛け比重をそれぞれ測定し、測定結果を表２に合わせて示した。

　気孔率及び嵩比重の測定は、日本工業規格［ＪＩＳ　Ｒ　１６１４（真空法）］に規定された方法で行われた。

　見掛け比重は、重量（質量）と体積を測定し、重量を体積で除算して求めた。

　表２に示したように、試料１～３の熱処理容器は、試料４～６の熱処理容器に対して、かなり小さな気孔率を有していることが確認できる。

　（評価）
　試料１～６の熱処理容器として、リチウム含有化合物（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）の焼成を行い、試験中の弾性率の変化及び焼成後の状態を観察した。
　具体的には、以下のようにして行われた。

　まず、炭酸リチウム粉末（Ｌｉ_２ＣＯ_３）を３／２ｍｏｌ％、酸化コバルト粉末（Ｃｏ_３Ｏ_４）を１／３ｍｏｌ％、二酸化マンガン粉末（ＭｎＯ_２）を１ｍｏｌ％、水酸化ニッケル粉末（Ｎｉ（ＯＨ）_２）を１ｍｏｌ％、となるように秤量し、十分に混合した後に円板状のペレット形状に成形した。このペレットは、φ１８ｍｍ、厚さ５ｍｍ、ひとつ４ｇとなるように成形された。

　製造されたペレットを、各試料のリチウム含有化合物用熱処理容器の表面上に載置し、焼成炉内に配置した後に加熱し焼成した。

　ペレットの焼成は、大気雰囲気で、１１００℃まで４時間で昇温し、昇温後１１００℃で４時間保持し、その後、大気中で放冷した。

　放冷後、各試料のリチウム含有化合物用熱処理容器の表面上のペレットを取り除き、別の新たなペレット（未焼成）を載置し、焼成した。加熱は、同様の処理条件で行われた。

　このペレットの焼成を２０回繰り返した。
　２０回の焼成後の各試料の断面を観察した。

　同様の評価試験を、試料７～９の熱処理容器についても行った。なお、試料７～９は、表２にあわせて示した組成を有し、表面部を有さないように形成された熱処理容器である。具体的には、試料７は、試料１～３の基部のみからなる熱処理容器であり、試料８は試料７と同様にアルミナを多量に含んだ試料Ｂのみからなる熱処理容器であり、試料９は従来のムライト－コーディエライト系の熱処理容器である。

　（断面の観察）
　試料１～９の熱処理容器の２０回の焼成試験後の各試料の断面を観察した。

　まず、試料７～８においては、ペレットとの当接部近傍において、リチウム含有化合物の浸食（浸透・拡散）が観察された。また、当接部近傍に僅かな盛り上がり（体積変化）が確認できた。このリチウム含有化合物の浸食及び体積変化は、試料７より試料８の方が大きかった。なお、ペレットとの当接部近傍において、試料７～８の表面は、ほぼ平滑な状態が維持されていることが確認できた。

　試料９においては、ペレットとの当接部近傍において、リチウム含有化合物の浸食（浸透・拡散）が観察された。また、ペレットとの当接部において、表面の荒れおよび盛り上がり（体積変化）が確認できた。この表面の荒れは、容器及びリチウム含有化合物の浸食した部分とは、異なる色をしており、リチウムとの反応生成物であることがわかる。さらに、この表面の荒れは、脆く、簡単に剥落した。この表面の荒れは、ペレットとの当接部が、ペレットのリチウム含有化合物と反応を生じたことにより発生した。

　試料１～３においては、試料７～９において確認された、リチウム含有化合物の浸食（浸透・拡散）及び表面の荒れ（表面近傍の盛り上がり）が確認できなかった。

　試料４～６においては、ペレットとの当接部において、表面の荒れが確認できた。この表面の荒れは、脆く、簡単に剥落した。この表面の荒れは、ペレットとの当接部が、ペレットのリチウム含有化合物と反応を生じたことにより発生した。また、ペレットとの当接部近傍において生成した反応生成物は、表面部との界面に、剥落の起点となるクラックが確認できた。つまり、試料４においては、ペレットとの当接部（反応生成物）の表面の荒れだけでなく、反応生成物自体が剥離を生じやすくなっていた。

　上記したように、試料１～３の熱処理容器は、リチウム含有化合物との反応性が抑えられたことでリチウム含有化合物の汚染が抑えられ、かつ熱衝撃による割れ（破損）が抑えられた容器となっていることが確認できた。

　（弾性率）
　上記の繰り返しの焼成試験中、試料１～６の熱処理容器の弾性率を測定した。

　なお、試験中の弾性率は、１～６回目でのペレット焼成後、ペレットを取り除いた状態で測定した。測定結果を図１～２に示した。

　弾性率の測定は、日本工業規格［ＪＩＳ　Ｒ　１６０２（曲げ共振法）］に規定の方法で行われた。

　図１には、試料１～３，７～９の弾性率の測定結果を示し、図２には、試料４～６，７～９の弾性率の測定結果を示した。図１～２において、弾性率は、ペレット焼成前の弾性率を１００％としたときの割合で示した。図１～２に示したように、試料１～９は、いずれも同等程度の弾性率を示している。つまり、各試料１～３の熱処理容器は、スピネルを含む表面部を有していながら、従来品と同等程度の弾性率（特性）を有していることが確認できる。なお、試料７～９の熱処理容器（特に試料９の熱処理容器）が従来の製品に該当する。

　（実施例２）
　試料２，５において、表面部を形成するためのスピネル系粉末において、試料Ａまたは試料Ｃとスピネルの混合割合を変化させた混合粉末を用いたこと以外は、実施例１の時と同様にして、試料１０～１９の熱処理容器を製造した。試料１０～１９の熱処理容器の表面部の原料の割合を、表３に示した。ここで、試料１２と試料１７は、それぞれ試料２，試料５と同じである。

　製造された試料１０～１９の熱処理容器において、実施例１の時と同様にして弾性率の変化を測定した。測定結果を図３～４に示した。

　図３～４に示したように、図１～２の時と同様に、試料１０～１９は、いずれも同等程度の弾性率を示している。つまり、各試料１０～１４の熱処理容器のように、表面部のスピネルを含む割合が３０～７０ｍａｓｓ％と変化しても、従来品と同等程度の弾性率（特性）を有していることが確認できる。

　（比較例）
　試料２，５において、表面部を形成するためのスピネル系粉末において、試料Ａまたは試料Ｃとスピネルの混合割合を変化させた混合粉末を用いたこと以外は、実施例１の時と同様にして、試料２０～２５の熱処理容器を製造した。

　これらの試料２０～２５の熱処理容器は、焼成工程において、クラックが発生した。すなわち、熱処理容器の製造ができなかった。

　上記のように、試料１～３，１０～１４の熱処理容器は、リチウム含有化合物との反応性が抑えられたことでリチウム含有化合物の汚染が抑えられ、かつ熱衝撃による割れ（破損）が抑えられた容器となっている。

　さらに、実施例の熱処理容器は、基部を形成するためのアルミナ系粉末と、表面部を形成するためのスピネル系粉末とが積層した状態で、一度の成形（加圧）で成形体を成形している。つまり、熱処理容器の製造において、成形にかかるコストを低減できた。

　（実施例の変形形態）
　上記の実施例では、板状の熱処理容器を用いて、ペレット状のリチウム含有化合物の焼成を行ったが、熱処理容器の形状及びリチウム含有化合物の配置形態は、これらに限定されるものではない。

　熱処理容器は、上方又は側方が開口した槽状（筒状）の形状，槽状（筒状）の開口を蓋部材で覆う閉鎖形状（いわゆる、匣鉢），等の形状としてもよい。また、リチウム含有化合物は、粉末状であってもよい。

　特に、熱処理容器が槽状の形状であり、リチウム含有化合物が粉末状であるときに、上記した実施例の熱処理容器の効果をより発揮できる。

　具体的には、槽状の容器の内部に粉末状のリチウム含有化合物を入れて焼成（熱処理）する時には、焼成後に、槽状の容器の開口を下方に向けて焼成後のリチウム含有化合物を取り出す。このとき、熱処理容器の内表面（リチウム含有化合物との当接面）に反応生成物による剥離が生じていないため、焼成後のリチウム含有化合物の汚染が生じない。

　対して、たとえば、本発明の比較例となる試料７～９の同様の形状の容器では、リチウム含有化合物との当接面に反応生成物に起因する剥離が生じている。そして、リチウム含有化合物を取り出すときに、リチウム含有化合物と同時に反応生成物が熱処理容器から取り出される。つまり、反応生成物が、リチウム含有化合物を汚染する。

Claims

　リチウム含有化合物を熱処理するときに該リチウム含有化合物が配されるリチウム含有化合物用熱処理容器において、
　基部全体を１００ｍａｓｓ％としたときに、６０～９５ｍａｓｓ％でアルミナを含有する基部と、
　表面部全体を１００ｍａｓｓ％としたときに、２０～８０ｍａｓｓ％でスピネルを含有してなり、該基部と一体に形成され、該リチウム含有化合物用熱処理容器のうち該リチウム含有化合物と当接する表面を形成する表面部と、
を有することを特徴とするリチウム含有化合物用熱処理容器。
　前記表面部は、残部が前記基部を形成する材質よりなる請求項１記載のリチウム含有化合物用熱処理容器。
　前記表面部は、前記リチウム含有化合物用熱処理容器全体を１００ｍａｓｓ％としたときに、５～４０ｍａｓｓ％で含まれる請求項１記載のリチウム含有化合物用熱処理容器。
　前記基部は、該基部全体を１００ｍａｓｓ％としたときに、５～３０ｍａｓｓ％でシリカを含有する請求項１記載のリチウム含有化合物用熱処理容器。
　前記基部は、アルミナとムライトから形成される請求項１記載のリチウム含有化合物用熱処理容器。
　前記表面部は、前記基部側の界面が、凹凸形状をなしている請求項１記載のリチウム含有化合物用熱処理容器。
　前記基部は、１０～３０％の気孔率を有する請求項１記載のリチウム含有化合物用熱処理容器。
　６０～９５ｍａｓｓ％でアルミナを含有するアルミナ系粉末を非圧縮状態で配置する工程と、
　２０～８０ｍａｓｓ％でスピネルを含有するスピネル系粉末を、該アルミナ系粉末の上方に、非圧縮状態で配置する工程と、
　該アルミナ系粉末と該スピネル系粉末が重なった方向に圧縮して、成形する工程と、
　成形体を焼成する工程と、
を有することを特徴とするリチウム含有化合物用熱処理容器の製造方法。
　前記スピネル系粉末は、残部が前記アルミナ系粉末である請求項８記載のリチウム含有化合物用熱処理容器の製造方法。
　前記スピネル系粉末は、全体を１００ｍａｓｓ％としたときに、２０～８０ｍａｓｓ％で含まれる請求項８記載のリチウム含有化合物用熱処理容器の製造方法。
　前記アルミナ系粉末は、全体を１００ｍａｓｓ％としたときに、５～３０ｍａｓｓ％でシリカ粉末を含有する請求項８記載のリチウム含有化合物用熱処理容器の製造方法。
　前記アルミナ系粉末は、アルミナ粉末とムライト粉末の混合粉末である請求項８記載のリチウム含有化合物用熱処理容器の製造方法。