KR20230168569A - 전구 물질 소성용 내화갑 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 전구 물질 소성용 내화갑으로서, 보다 구체적으로, 내측으로 전구 물질이 장입되는 공간이 마련된 내화갑으로서, 상기 내화갑을 사용하여 전구 물질을 소성할 때 부산물이 발생하는 것을 억제함과 동시에 본체의 내구성을 향상시키는 것이 가능한 전구 물질 소성용 내화갑에 관한 것이다.
Description
본 발명은 전구 물질 소성용 내화갑으로서, 보다 구체적으로, 내측으로 전구 물질이 장입되는 공간이 마련된 내화갑으로서, 상기 내화갑을 사용하여 전구 물질을 소성할 때 부산물이 발생하는 것을 억제함과 동시에 본체의 내구성을 향상시키는 것이 가능한 전구 물질 소성용 내화갑에 관한 것이다.
다양한 무기계 화합물은 전구 물질에 대한 열처리(소성)를 통해 제조된다.
통상적으로 무기계 화합물의 전구 물질에 대한 소성은 내열성 및 내화학성을 가지는 열처리 용기(이하 '내화갑'이라 함)에 전구 물질을 장입한 상태로 소정의 온도로 열처리함으로써 수행된다.
이때 피열처리 화합물(무기계 화합물이나 그 원료)인 전구 물질은 내화갑 내부에 장입되므로 화염, 연기 등에 직접적으로 접촉하지 않는 상태에서 가열을 통해 소성된다.
이에 따라, 상기 내화갑은 기본적으로 상기 전구 물질의 소성 온도에서의 안정성, 즉 소정의 내열성 및 내화학성을 필수적으로 확보하여야 한다.
전구 물질에 대한 열처리를 통해 제조되는 무기계 화합물의 대표적인 예로 리튬 전지에 사용되는 양극 활물질이 있다.
리튬 전지용 양극 활물질로 사용되는 화합물로는 리튬 니켈 산화물, 리튬 코발트 산화물, 리튬 망간 산화물 또는 이들의 복합 산화물(예를 들어, NCM, NCA 계 리튬 복합 산화물) 등이 있다.
양극 활물질의 경우, 이들의 전이금속 함유 전구 물질과 리튬 함유 원료 물질(예를 들어, LiOH)을 내화갑에 장입한 후 600~1,200℃의 온도로 열처리하여 제조된다.
이에 따라, 양극 활물질의 제조에 사용되는 내화갑은 상술한 열처리 온도 범위 내에서 충분한 내열성을 확보하기 위해 코디어라이트, 뮬라이트, 스피넬 등과 같이 고내열성의 세라믹 소재를 주성분으로 하여 제조된다.
한편, 근래 들어 전구 물질의 열처리 온도 하에서 리튬 함유 원료 물질과 내화갑의 주 성분 사이의 부반응(하기의 반응식 참조)으로 인해 내화갑에 부산물이 발생하는 문제가 주목받고 있다.
구체적으로, 전구 물질의 소성을 위해 내화갑에 투입된 LiOH, Li2CO3 등과 같은 리튬 함유 원료 물질에 포함된 리튬은 소성 공정 동안 내화갑으로 침투하여 내화갑의 주요 구성 성분인 Al2O3, SiO2 등과 반응할 수 있다.
이러한 리튬의 침투 및 반응에 의해 Lix-(Al/Si)y-Oz 등과 같은 부산물이 형성된다.
전술한 기전에 따라, 상기 내화갑을 이용한 소성 공정이 반복될수록 상기 내화갑에 침착된 부산물 층의 두께가 증가하게 된다.
상기 내화갑의 내벽에 부산물 층이 생성되는 만큼 상기 내화갑의 내벽 손상이 초래되어 상기 내화갑의 강도 및 수명을 단축시킬 수 있다.
또한, 상기 부산물 층은 소성 동안 내화갑과의 열팽창률 차이에 의해 박리되어 상기 양극 활물질에 혼입되는 문제를 야기할 수도 있다.
이를 개선하기 위해, 내화갑의 주성분 중 Si 함유 원료 물질을 배제함으로써 부산물의 발생 가능성을 줄인다거나, 내화갑의 내벽을 스피넬 등으로 코팅시켜 내화갑과 리튬 함유 원료 물질 사이의 부반응을 줄이는 기술이 소개된 바 있다.
그러나, 내화갑의 주성분 중 Si 함유 원료 물질을 줄일 경우, Al 함유 원료 물질의 함량을 늘려야 하며, 이 경우 Si 유래 부산물 대신 Al 유래 부산물의 발생 가능성이 증가하는 문제와 내화갑의 주성분 중 Si 함유 원료 물질이 배제 또는 감소함에 따라, 내화갑의 전체적인 강도가 저하되는 문제가 존재한다.
또한, 박리로 인한 문제점을 제외하고도 고온에 반복 노출되는 내화갑의 특성 상 온도 변화에 따라 부피가 변동되며 축적된 응력이 내화갑의 크랙을 유도하여 수명 특성이 저하되는 문제점이 존재한다.
본 명세서의 일 목적은 무기계 화합물의 전구 물질에 대한 소성 시 가해지는 온도 조건 하에서 충분한 내열성을 가지는 내화갑을 제공하는 것이다.
또한, 본 명세서의 다른 일 목적은 종래의 내화갑과 달리, 내화갑에 장입된 리튬 함유 원료 물질과 내화갑의 주요 구성 성분 사이의 부반응을 줄여 Lix-(Al/Si)y-Oz 등과 같은 부산물이 생성되는 것을 방지하는 것이 가능한 내화갑을 제공하는 것이다.
또한, 본 명세서의 또다른 일 목적은 내화갑에 전구 물질 장입 후 프레스시 상기 내화갑의 내벽에 가해지는 압력 또는 고온 소성 조건을 효과적으로 견디기에 충분한 강도를 가지는 내화갑을 제공하는 것이다.
아울러, 본 명세서의 또다른 일 목적은 내화갑 자체의 부피 변동으로 인한 응력이 크랙을 유도하는 문제점이 해소된 내화갑을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며 언급되지 않은 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기의 설명에 의해서 이해될 수 있고 본 발명의 실시예에 의해 보다 분명하게 이해될 것이다. 또한 본 발명의 목적 및 장점들은 특허 청구 범위에 나타낸 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 내측으로 전구 물질이 장입되는 공간이 마련된 내화갑으로서, 상기 내화갑에서 전구 물질이 장입되는 내부 면 중 적어도 일부에 스피넬 함량이 50중량% 이상인 보호층이 형성된 전구 물질 소성용 내화갑이 제공된다.
일 실시예에 있어서, 상기 보호층은 커런덤, 뮬라이트, 페탈라이트, 스포듀민, 코디어라이트, 쿼츠 및 지르콘 중에서 선택된 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
여러가지 예시 중 하나로, 상기 보호층의 커런덤 함량이 25중량% 이하일 수 있다.
다른 예시에서, 상기 보호층은 스피넬 연속상 모재 매트릭스 중에 커런덤, 뮬라이트, 페탈라이트, 스포듀민, 코디어라이트, 쿼츠 및 지르콘 중에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 불연속상 골재가 분산된 것일 수 있다.
이때, 상기 스피넬 모재의 평균 입경은 0.5~25 μm이고, 상기 골재의 평균 입경은 150~900 μm인 것일 수도 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 보호층의 두께는 2.5~4.0 mm일 수 있다.
전술한 예시 중 하나에서, 상기 내화갑은 페탈라이트를 포함하는 원료가 소결된 것일 수 있다.
이때, 상기 내화갑은 페탈라이트 연속상 모재 매트릭스 중에 스피넬, 커런덤, 뮬라이트, 코디어라이트, 쿼츠 및 지르콘 중에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 불연속상 골재가 분산된 원료가 소결된 것일 수 있다.
또한, 상기 원료에서 페탈라이트의 함량은 20~40중량%일 수 있다.
추가적으로, 상기 내화갑은 β-스포듀민 및 SiO2를 포함하는 고용체를 20~50중량% 포함할 수 있다.
본 명세서의 다양한 실시예에 따른 전구 물질 소성용 내화갑은 충분한 내열성을 가지는 세라믹 소재를 포함하므로 무기계 화합물의 전구 물질을 소성하는 공정에 반복하여 사용할 수 있다는 이점이 있다.
또한, 본 명세서의 다양한 실시예에 따른 전구 물질 소성용 내화갑은 전구 물질이 장입되는 내부 공간 중 적어도 일부에 리튬과의 반응성이 낮은 보호층을 포함하여 세라믹 소재가 리튬 함유 원료 물질과 반응하여 Lix-(Al/Si)y-Oz 등의 부산물을 생성하는 부반응을 최소화할 수 있어 종래 대비 내화갑의 수명이 연장될 수 있다는 이점이 있다.
나아가, 상기 전구 물질 소성용 내화갑은 충분한 강도를 가지며 반복적인 온도 변화 시에도 응력의 발생량이 적어 내화갑의 크랙 발생량이 최소화됨에 따라 내구성이 우수하다는 이점이 있다.
상술한 효과와 더불어 본 발명의 구체적인 효과는 이하 발명을 실시하기 위한 구체적인 사항을 설명하면서 함께 기술한다.
본 발명을 더 쉽게 이해하기 위해 편의상 특정 용어를 본원에 정의한다. 본원에서 달리 정의하지 않는 한, 본 발명에 사용된 과학 용어 및 기술 용어들은 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 의미를 가질 것이다. 또한, 문맥상 특별히 지정하지 않는 한, 단수 형태의 용어는 그것의 복수 형태도 포함하는 것이며, 복수 형태의 용어는 그것의 단수 형태도 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
또한 본원에서 별도로 지정한 것이 아니라면 각각의 특성은 25℃, 1 bar를 기준으로 하여 측정한 것일 수 있다.
이하, 본 명세서에 따른 전구 물질 소성용 내화갑에 대하여 보다 상세히 설명하기로 한다.
내화갑 보호층
본 발명의 일 측면에 따르면, 내측으로 전구 물질이 장입되는 공간이 마련된 내화갑으로서, 상기 내화갑에서 전구 물질이 장입되는 내부 면 중 적어도 일부에 스피넬 함량이 50중량% 이상인 보호층이 형성된 전구 물질 소성용 내화갑이 제공된다.
내화갑은 화염, 연기 등의 직접적인 접촉을 방지하며 전구 물질을 소성함으로써 목적하는 제품을 제조하기 위한 내화성 용기의 일종이다.
따라서 상기 내화갑의 형상은 내부에 전구 물질을 장입할 수 있는 공간이 마련된 것이라면 각기둥형, 원기둥형, 타원기둥형 등 제한되지 않고 목적에 따라 다양하게 사용할 수 있다.
이러한 전구 물질의 예시로는 양극 활물질의 제조를 위한 리튬계 산화물 등이 있다.
일반적으로 양극 활물질 제조를 위한 전구 물질은 코발트, 니켈, 망간 및 철 중 적어도 하나와 리튬을 포함하고, 이를 소성함으로써 리튬계 복합 산화물을 형성하여 양극 활물질로 사용할 수 있다.
이러한 소성 공정에서 리튬이 내화갑에 침투하여 반응하고, 그 결과 내화갑의 구성 성분이 열화되어 박리되는 문제가 발생할 수 있다.
소성된 최종 제품의 제조 원가를 최소화하려면 내화갑을 반복해서 사용하여야 하나, 박리가 발생한 내화갑은 제품 성능을 열화시킬 수 있어 재사용이 불가능하거나 극히 어렵다.
본 명세서의 일 측면에 따르면, 전구 물질이 장입되는 내화갑 내측의 공간 내부 면 중 적어도 일부에 리튬 반응성이 낮은 보호층을 형성하여 이러한 문제를 개선할 수 있다.
즉, 상기 내화갑은 적어도 일부가 본체와 보호층으로 이루어진 이중 구조를 가질 수 있다.
이러한 내화갑에 대한 일 예시로, 중력의 작용으로 인해 리튬이 보다 쉽게 침투할 수 있는 내화갑 내부 공간의 바닥면에 보호층이 형성될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 내화갑은 고온의 소성 공정에 반복하여 노출되어야 하므로 용융점이 높은 세라믹 소재로 제조될 수 있다.
세라믹 소재는 고온 열처리에 의해 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 마그네슘(Mg) 등의 금속 원소가 산소, 탄소, 질소 등의 비금속 내지 준금속 원소와 결합하여 형성된 화합물로 이루어진 소재이다.
예를 들어, 본원의 전구 물질 소성용 내화갑을 구성하는 세라믹 소재는 Al2O3, MgO, SiO2, K2O, ZrO, ZrO2, CaO, FexOy 등과 같이 내화갑 구성용 소재로서 공지된 다양한 소재를 포함할 수 있다.
세라믹 소재는 전술한 화학식으로 표현되는 화학 조성 외에도 이들이 이루고 있는 형태, 즉 광물 상(phase)의 종류에 따라 그 성질이 달라질 수 있다.
본 명세서에서 내화갑에 사용될 수 있는 세라믹 소재의 광물 상에 대한 예시로는 스피넬(Spinel), 커런덤(Corundum), 뮬라이트(Mullite), 코디어라이트(Cordierite), 스포듀민(Spodumene), 지르콘(Zircon), 쿼츠(Quartz), 페탈라이트(Petalite), 유크립타이트(Eucriptite), 리튬 다이실리케이트(Lithium disilicate), 리튬 메타실리케이트(Lithium metasilicate), 포스테라이트(Forsterite), 마그네슘 메타실리케이트(Magnesium metasilicate), 알루미나(Alumina), 실리케이트(Silicate) 등이 있다.
이들 소재들의 일반적인 형태에 대한 설명은 다음과 같으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 각 성분의 열팽창계수는 25℃ 내지 800℃의 온도 범위에서 측정한 예시적인 값이다.
스피넬은 MgO·Al2O3로 표현되는 등축정계 결정형의 광물로, 예를 들어 6.72Х10-6/℃의 열팽창계수를 가질 수 있다.
커런덤은 Al2O3로 표현되는 육방정계 결정형의 광물로, 예를 들어 7.26Х10-6/℃의 열팽창계수를 가질 수 있다.
뮬라이트는 3Al2O3·2SiO2로 표현되는 사방정계 결정형의 광물로, 예를 들어 5.84Х10-6/℃의 열팽창계수를 가질 수 있다.
코디어라이트는 2MgO·2Al2O3·5SiO2로 표현되는 사방정계 결정형의 광물로, 예를 들어 1.76Х10-6/℃의 열팽창계수를 가질 수 있다.
스포듀민은 Li2O·Al2O3·nSiO2로 표현되며 생성 온도에 따라 단사정계 결정형의 α-스포듀민과 정방정계 결정형의 β-스포듀민으로 나뉘며, 예를 들어 0.44Х10-6/℃의 열팽창계수를 가질 수 있다.
지르콘은 ZrO2·SiO2로 표현되는 정방정계 결정형의 상으로, 예를 들어 2.03Х10-6/℃의 열팽창계수를 가질 수 있다.
쿼츠는 SiO2로 표현되는 육방정계 결정형의 상으로, 예를 들어 7.64Х10-6/℃의 열팽창계수를 가질 수 있다.
이러한 광물은 리튬과 반응하여 Li4SiO4, β-LiAlO2, γ-LiAlO2, MgO 등의 상으로 열화될 수 있다.
이러한 열화 상은 성분 간 결합력을 감소시켜 내화갑의 박리를 야기하는 요인이 될 수 있다.
구체적으로 상기 내화갑을 사용한 전구 물질의 소성에 따라, 상기 전구 물질에 포함된 리튬 함유 원료 물질(LiOH 등)로부터 리튬이 상기 내화갑으로 침투하여 상기 내화갑의 내측에 Lix-(Al/Si)y-Oz과 같은 조성으로 표현되는 불순물을 침착시킬 수 있다.
상기 내화갑을 반복적으로 사용함에 따라 상기 내화갑의 내측, 특히 저면에 소정의 두께를 가지는 불순물 층(또는 열화층이라 지칭함)이 생성될 수 있다.
이와 같이 생성된 불순물 층에 크랙이 발생하거나, 불순물 층이 상기 내화갑으로부터 박리될 경우, 상기 내화갑을 사용한 소성 품질이 급격히 저하될 우려가 있을 뿐만 아니라, 상기 내화갑을 더 이상 사용하지 못하게 될 수 있다.
이에 따라, 상기 전구 물질에 포함된 리튬 함유 원료 물질(LiOH 등) 중 리튬이 상기 내화갑으로 침투하여 불순물을 형성하는 반응을 억제할 수 있도록 상기 전구 물질이 장입되는 내화갑 내부 공간의 보호층을 형성하는 모재가 SiO2를 포함하지 않거나, 모재에서 SiO2를 포함하는 상의 비율이 절반 이하인 것이 바람직하다.
이에 따라, 상기 보호층 모재의 리튬에 대한 반응성은 상기 보호층 골재의 리튬에 대한 반응성보다 작을 수 있다.
전술한 성분 중 스피넬, 뮬라이트, 코디어라이트, 지르콘, 쿼츠, 스포듀민, 커런덤의 순서로 리튬과의 반응성이 강해지므로 이에 따라 상기 보호층의 조성을 조절하여 내화갑의 박리를 억제할 수 있다.
본 명세서에서 내화갑에 사용되는 세라믹 소재 중 리튬 반응성이 가장 작은 것은 스피넬로, 상기 보호층은 스피넬을 50중량% 이상 포함하여 내화갑이 소성 공정을 반복 시 쉽게 박리되는 문제를 개선할 수 있다.
예를 들어, 상기 보호층은 스피넬을 50중량% 이상, 바람직하게는 50~85중량%를 포함하여 내화갑의 내박리 특성을 개선할 수 있다.
일 예시에서, 상기 보호층은 50중량% 이상의 스피넬 외에도 커런덤, 뮬라이트, 페탈라이트, 스포듀민, 코디어라이트, 쿼츠 및 지르콘 중에서 선택된 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
이처럼 보호층은 스피넬 외에 다양한 성분을 포함하여 내화갑 본체와 열팽창계수의 차이를 최소화할 수 있다.
예를 들어 내화갑 본체의 열팽창계수가 4.0Х10-6/℃이면, 보호층은 열팽창계수가 6.72Х10-6/℃인 스피넬과 상대적으로 낮은 열팽창계수를 가지는 성분을 혼합하여 형성할 수 있다.
내화갑 본체와 그에 형성된 보호층과의 열팽창계수 차이가 크면 반복적인 소성 공정에서 보호층 내지 본체에 형성된 응력으로 인해 크랙이 발생하는 등 내화갑의 수명이 저하될 수 있다.
따라서 보호층과 본체 간의 열팽창계수 차이는 1.5Х10-6/℃ 이하, 바람직하게는 1.0Х10-6/℃ 이하, 더 바람직하게는 0.5Х10-6/℃ 이하일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 보호층의 조성을 조절하여 열전도도를 높임으로써 소성 효율을 향상시킬 수 있다.
내화갑은 전구 물질이 장입된 상태로 가마 등에서 열처리되므로, 전구 물질과 직접 접촉한 보호층의 열전도도가 높으면 전구 물질에 열량이 효율적으로 전달될 수 있다.
한편, 리튬의 침투 및 반응으로 인한 내화갑의 열화 외에도 전구 물질의 장입 시의 가압, 소결 시 부피 변화 등으로 인하여 가해지는 충격 또한 내화갑의 수명을 감소시킬 수 있다.
따라서 다른 일 예시에서는 상기 보호층의 조성을 조절하여 내화갑의 기계적 강도를 높일 수 있다.
또한 보호층에서 스피넬을 제외한 다른 조성은 상기 보호층과 내화갑 본체 간의 결합력을 향상시키기 위한 용도로 첨가될 수도 있다.
여러가지 예시 중 하나로, 상기 보호층의 커런덤 함량이 25중량% 이하일 수 있고, 커런덤을 포함하는 경우의 함량은 5~25중량%, 바람직하게는 7.5~20중량%일 수 있다.
상기 보호층이 커런덤을 포함하는 경우, 그 함량이 25중량%를 초과하면 내화갑의 내박리 특성이 저하될 수 있다.
다른 예시에서, 상기 보호층은 스피넬 연속상 모재 매트릭스 중에 커런덤, 뮬라이트, 페탈라이트, 스포듀민, 코디어라이트, 쿼츠 및 지르콘 중에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 불연속상 골재가 분산된 것일 수 있다.
전구 물질의 소성 시 내화갑을 구성하는 성분 중 평균 입경이 작은 것은 리튬과의 반응성이 높으므로 보호층 모재로 스피넬을 사용하고, 타 성분은 상대적으로 평균 입경이 큰 골재로서 적용할 수 있다.
상기 보호층이 위와 같은 형태이면 평균 입경이 큰 골재 사이에 미분의 모재가 충전될 수 있다.
그 결과 내화갑의 소결 시 상기 보호층의 모재와 골재가 상호간 내지는 각각 결합하여 치밀 구조를 형성할 수 있다.
이러한 치밀 구조는 리튬의 침투 및 반응으로 인한 박리 현상을 억제하고, 보호층에 우수한 내충격성을 부여하여 전구 물질의 소성 시 내화갑이 파손되는 것을 방지할 수 있다.
이와 같이, 본 명세서에 따른 전구 물질 소성용 내화갑의 보호층에는 평균 입경 범위가 상이한 골재 및 모재가 혼합된 상태로 존재하도록 함으로써 상기 보호층의 기공율을 낮춤과 동시에 비중을 높일 수 있다.
상기 보호층의 기공율이 낮아질 경우, 상기 내화갑을 사용한 전구 물질의 소성에 따라, 상기 전구 물질에 포함된 리튬 함유 원료 물질로부터 유래한 리튬이 상기 내화갑으로 침투할 가능성 역시 작아질 수 있다.
치밀 구조를 형성할 수 있는 보호층 조성의 일 예시로, 상기 스피넬 모재의 평균 입경은 0.5~25 μm이고, 상기 골재의 평균 입경은 150~900 μm인 것을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
이러한 입경을 가지는 입자의 제조방법은 한정되지 않으며, 예를 들어, 원료 종류와 목적하는 특성에 따라 증발-응축법, 화학증착법, 기상열분해법, 기상환원법, 공침법, 가수분해법, 분무건조법, 동결건조법, 열분해법, 환원법, 고상반응법, 승화법, 용액법 등을 활용할 수 있다.
일 예시에서 평균 입경이 작은 스피넬 모재는 다양한 분쇄 방법을 통해 원료를 미분화하여 얻을 수 있다.
예를 들어, 볼밀, 페블밀, 로드밀, 롤러밀, 콜로이드밀, 임팩트밀, 제트밀 등을 분쇄법을 활용하여 원료를 분쇄할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 보호층의 두께가 너무 얇거나 두꺼우면 내박리 특성이 저하될 수 있다.
그 기작이 명확히 알려진 것은 아니나, 상기 보호층의 두께가 너무 얇으면 리튬이 보호층을 통과하여 내화갑 본체로 침투하여 상기 보호층과의 결합력을 저하시켜 박리가 발생하는 것일 수 있다.
반대로 상기 보호층의 두께가 너무 두꺼우면 상기 보호층이 불충분하게 소결되어 치밀 구조의 형성이 미흡하여 리튬이 보다 쉽게 침투할 수 있어 박리가 발생하는 것일 수 있다.
따라서, 바람직하게는 상기 보호층의 두께가 2.5~4.0 mm일 수 있다.
내화갑 본체
본 명세서의 일 실시예에 의한 내화갑 본체는 전술한 바와 같이 세라믹 소재로 구성될 수 있다.
앞서 살펴본 세라믹 소재의 광물 상에 대한 예시로는 스피넬, 커런덤, 뮬라이트, 코디어라이트, 스포듀민, 지르콘, 쿼츠, 페탈라이트, 유크립타이트, 리튬 다이실리케이트, 리튬 메타실리케이트, 포스테라이트, 마그네슘 메타실리케이트, 알루미나, 실리케이트 등이 있다.
이들 소재는 유사한 화학적 조성을 가지더라도 온도 변화에 따른 부피 변화율이 상이할 수 있다.
내화갑을 이용한 전구 물질의 소성 공정에서, 리튬의 침투 및 반응에 의한 박리 외에도 반복적인 열충격에 의한 크랙 또한 내화갑의 수명을 결정짓는 요소 중 하나로 작용할 수 있다.
예를 들어, 전구 물질이 소성되며 팽창하면 내화갑, 특히 벽면부에 압력을 가하게 되어 크랙이 발생할 수 있다.
또한 보호층과 본체 간의 열팽창계수의 차이로 인하여 크랙이 발생할 수도 있다.
다른 예시로는 내화갑 본체 조성물 내부에서 각 성분의 부피 변화가 크랙의 원인으로 작용할 수도 있다.
이러한 크랙 발생을 최소화하기 위한 수단으로, 상기 내화갑으로 페탈라이트를 포함하는 원료가 소결된 것을 사용할 수 있다.
구체적으로 상기 내화갑의 본체는 페탈라이트를 포함하는 원료가 소결된 스포듀민 상, 그중에서도 β-스포듀민을 포함할 수 있다.
스포듀민 상은 리튬의 침투 및 반응에 취약하여 이의 단독 적용 시 전구 물질의 소성 반응을 반복하면 내화갑의 박리가 발생할 수 있으나, 전술한 바와 같이 내리튬 반응성이 우수한 보호층을 형성하여 박리로 인한 내화갑 수명 저하를 억제할 수 있다.
상기 내화갑 본체는 페탈라이트 외에도 스피넬, 커런덤, 뮬라이트, 코디어라이트, 스포듀민, 지르콘, 쿼츠, 유크립타이트, 리튬 다이실리케이트, 리튬 메타실리케이트, 포스테라이트, 마그네슘 메타실리케이트, 알루미나, 실리케이트 등의 성분을 더 포함하여 전술한 보호층과 유사한 수준의 열팽창계수를 가지도록 조절될 수 있다.
상기 내화갑 본체와 보호층 간의 열팽창계수 차이는 1.5Х10-6/℃ 이하, 바람직하게는 1.0Х10-6/℃ 이하, 더 바람직하게는 0.5Х10-6/℃ 이하로 조절될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 내화갑 본체는 각각 특이적인 열팽창계수를 가지는 골재 및 모재로 구성될 수 있다.
상기 내화갑은 주로 고온 소성 조건에서 사용되는데, 골재 및 모재로서 사용되는 세라믹 소재의 열팽창계수가 클 경우 소성 전후 부피 변화율이 과도하게 커서 상기 내화갑의 크랙을 야기할 수 있다.
따라서, 상기 내화갑 본체를 구성하는 상기 골재 및 상기 모재 중 적어도 하나, 또는 상기 골재 및 상기 모재로서 사용되는 세라믹 소재 중 적어도 하나는 상대적으로 열팽창계수가 작은 것이 바람직하다.
이러한 모재 또는 골재의 열팽창계수에 대한 사항은 상기 내화갑의 성분 조성과 열팽창계수의 절대적인 크기에 따라 달라질 수 있다.
예를 들어, 본원의 일 예시에서는 골재의 열팽창계수가 모재의 열팽창계수보다 상대적으로 작은 것을 사용하여 내화갑을 형성할 수 있다.
상기 골재는 상기 모재로 이루어진 연속상 매트릭스 중에 불연속상으로 존재하므로, 이러한 형태의 내화갑에서 상기 골재의 열팽창계수가 크면 내화갑의 일부 영역에서 국소적으로 부피가 변화하여 응력이 형성될 수도 있다.
일반적으로, 결정 구조 중 SiO2를 포함하는 세라믹 소재는 결정 구조 중 SiO2를 포함하지 않는 세라믹 소재보다 열팽창계수가 작을 수 있다.
그러나, 전술한 바와 같이, SiO2는 리튬 함유 원료 물질과 반응하여 부산물을 형성할 수 있으므로, 결정 구조 중 SiO2를 포함하는 산화물은 모재보다는 골재로서 적합할 수 있다.
이러한 내화갑에서는 페탈라이트를 제외한 성분 중에서 결정 구조 중 SiO2를 포함하는 세라믹 소재가 상기 골재로 사용될 수 있다.
또한, 상기 골재로서 결정 구조 중 SiO2를 포함하는 세라믹 소재의 함량이 많아질 경우, 마찬가지로 리튬 함유 원료 물질과의 반응성이 커질 수 있다.
따라서, 상기 골재 중 SiO2를 포함하는 세라믹 소재의 함량을 적절한 범위 내로 조절하거나, 상기 모재 대비 상기 골재의 함량을 적절한 범위 내로 조절함으로써 부산물의 형성을 억제할 수 있다.
한편, 본원의 다른 일 예시에서는 모재의 열팽창계수가 골재의 열팽창계수보다 상대적으로 작은 것을 사용하여 내화갑을 형성할 수도 있다.
이러한 내화갑에서는 상기 모재로 고온 부피 변화율이 작은 것을 사용하여 연속상 매트릭스에 응력이 집중되는 것을 완화함에 따라 내화갑의 크랙 발생을 저감할 수 있다.
이러한 형태의 내화갑에서는 리튬의 침투 및 반응으로 인해 열화층이 형성될 가능성이 높으므로, 전술한 바와 같이 보호층을 형성시킬 필요가 있다.
즉, 결정 구조 중 SiO2를 포함하는 페탈라이트를 모재로 사용하여 내화갑을 제조하려면 전술한 바와 같이 리튬에 대한 반응성이 낮은 보호층을 형성하여 내박리성을 향상시킬 필요가 있다.
이러한 본 명세서의 일 실시예에서, 상기 내화갑은 페탈라이트를 포함하는 연속상 모재 매트릭스 중에 스피넬, 커런덤, 뮬라이트, 코디어라이트, 쿼츠 및 지르콘 중에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 불연속상 골재가 분산된 원료가 소결된 것일 수 있다.
이와 같이, 본 명세서에 따른 전구 물질 소성용 내화갑 본체는 평균 입경 범위가 상이한 골재 및 모재가 혼합된 상태로 존재하도록 함으로써 상기 내화갑 본체의 기공율을 낮춤과 동시에 비중을 높일 수 있다.
상기 내화갑 본체의 기공율이 낮아질 경우, 상기 내화갑을 사용한 전구 물질의 소성에 따라, 상기 전구 물질에 포함된 리튬 함유 원료 물질 유래의 리튬 중 상기 보호층을 통과한 것이 내화갑 본체로 침투할 가능성을 감소시킬 수 있다.
그 결과 리튬에 대한 반응성이 높은 페탈라이트 원재료를 사용하더라도 박리로 인한 상기 내화갑의 수명 저하를 최소화할 수 있다.
또한, 상기 내화갑 본체의 비중이 커짐에 따라, 상기 내화갑에 전구 물질 장입 후 프레스시 상기 내화갑의 내벽에 가해지는 압력을 견디기에 충분한 강도를 부여하는 것이 가능하다.
일 예시에서 상기 연속상 모재 매트릭스를 형성하는 원료의 평균 입경은 0.5~25 μm이고, 상기 불연속상 골재를 형성하는 원료의 평균 입경은 150~900 μm인 것을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 연속상 모재의 원재료로 페탈라이트를 포함하면 고온에서 내화갑 본체의 부피 변화로 인해 내화갑에 크랙이 발생하는 것을 최소화할 수 있다.
그 외 부피 변화율이 상대적으로 큰 성분은 부피 변화율을 보완할 수 있는 성분과 혼합되어 사용될 수 있다.
예를 들어, 소성 공정이 진행되는 온도에서 부피가 팽창하는 성분은 부피가 수축하는 성분과 혼합하여 총 부피 변화율을 최소화할 수 있다.
한편, 페탈라이트로부터 형성된 스포듀민 상은 α-스포듀민으로부터 형성된 것과 달리 낮은 부피 팽창률을 가질 수 있다.
구체적으로, 페탈라이트는 내화갑의 소결 공정에서 β-스포듀민과 SiO2을 포함하는 고용체의 형태로 전환될 수 있다.
이러한 고용체는 전구 물질의 소성이 이루어지는 온도 범위에서 낮은 부피 변화율을 가지므로, 내화갑이 부피 변화에 따른 응력으로 인해 크랙이 발생하는 문제를 저감할 수 있다.
구체적으로 페탈라이트 유래의 스포듀민 상은 25~1,200℃의 범위에서 부피 변화율이 0.020% 이하인 반면, α-스포듀민 유래의 구조는 25~1,200℃의 범위에서 부피 변화율이 0.1%를 초과할 수 있다.
상기 원료에서 페탈라이트의 함량은 20~40중량%, 바람직하게는 25~35중량%, 더 바람직하게는 30~33중량%일 수 있다.
원료 중 페탈라이트의 함량이 상기 범위를 만족하면 내화갑의 내크랙 성능이 현저히 개선될 수 있다.
추가적으로, 상기 내화갑은 β-스포듀민 및 SiO2를 포함하는 고용체를 20~50중량% 포함할 수 있다.
페탈라이트 원료를 소결하여 상기 고용체를 형성할 수 있으나, 그 외의 방식으로도 β-스포듀민 및 SiO2를 포함하는 고용체를 형성하여 내화갑의 내크랙 성능을 개선할 수 있다.
상기 고용체에서 Li2O·Al2O3와 SiO2의 몰비는 1 : 7~9일 수 있다. 몰비가 상기 범위를 벗어나면 고온에서의 부피 변화율이 상승하여 내화갑의 내크랙성이 저하될 수 있다.
내화갑의 제조방법
본 명세서의 내화갑은 세라믹 소재의 원재료를 혼합한 후 소정의 형상으로 성형하고, 이를 열처리함으로써 제조할 수 있다.
원재료 중 모재는 평균 입경은 0.5~25 μm인 것을 사용할 수 있고, 골재로는 평균 입경이 150~900 μm인 것을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
이러한 입경을 가지는 입자의 제조방법은 한정되지 않으며, 예를 들어, 원료 종류와 목적하는 특성에 따라 증발-응축법, 화학증착법, 기상열분해법, 기상환원법, 공침법, 가수분해법, 분무건조법, 동결건조법, 열분해법, 환원법, 고상반응법, 승화법, 용액법 등을 활용할 수 있다.
평균 입경이 작은 모재는 다양한 분쇄 방법을 통해 미분화하여 사용될 수 있다. 예를 들어, 볼밀, 페블밀, 로드밀, 롤러밀, 콜로이드밀, 임팩트밀, 제트밀 등을 분쇄법을 활용할 수 있다.
여기서 원재료의 혼합은 분말을 직접 혼합하는 건식 혼합법, 분말을 슬러리화한 후 혼합하는 습식 혼합법 등 원재료를 균일하게 혼합할 수 있는 것이면 그 방법은 제한되지 않는다.
또한, 원재료는 성형 상의 용이함을 위하여 바인더 등의 유기 결합제를 더 포함하는 형태로 혼합될 수도 있다.
이러한 경우에서 상기 유기 결합제는 고온의 열처리 공정에서 제거될 수 있는 것이라면 그 종류가 제한되지 않는다.
이때, 상기 유기 결합제의 사용량은 열처리 공정에서 제거된 후 내화갑의 물성에 악영향을 미치지 않는 한도 내에서 필요한 수준의 결합력을 부여할 수 있는 정도라면 제한되지 않는다.
한편, 혼합된 원재료를 소정의 형상으로 성형하여 전술한 형태의 내화갑을 제조할 수 있다.
예를 들어, 프레스를 통해 가압하여 내부 공간이 마련된 기둥의 형태로 성형할 수 있다.
일 예시에서, 내화갑 내부 공간의 보호층은 내화갑 본체의 원재료와 보호층의 원재료를 함께 성형함으로써 마련될 수 있다.
예를 들어, 내화갑 본체 원재료와 보호층 원재료를 적층한 후 프레스하거나, 내화갑 본체를 프레스한 후 보호층 원재료를 적층하거나, 내화갑 본체를 프레스한 후 보호층 원재료를 도포하거나, 내화갑 본체를 프레스한 후 보호층 원재료를 적층하여 프레스하는 등 그 방법은 제한되지 않는다.
성형된 내화갑 원재료를 열처리를 통해 소결하여 내화갑을 제조할 수 있다.
이때, 원재료의 열처리 온도는 내화갑 원재료의 조성에 따라 조절될 수 있고, 예를 들어, 1,150~1,800℃일 수 있다.
원재료의 화학적 조성이나 상에 따라 소결되는 온도가 달라질 수 있고, 소결 온도에 따라 상변화가 발생할 수도 있다.
따라서 상기 열처리 온도는 목적하는 최종 내화갑의 조성과 상에 따라 달라질 수 있다.
상기 열처리는 1회 수행되거나, 다수 회 수행될 수 있다.
상기 열처리를 다수 회 수행하는 경우에는 각 단계별 온도와 시간을 달리하여 내화갑의 상을 조절할 수 있다.
이러한 열처리를 통해 제조된 내화갑을 직접 사용하거나, 코팅층 등을 더 형성하여 사용할 수도 있다.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 다만, 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범주가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는다 할 것이다.
실험예 1. 내화갑 본체 조성에 따른 내크랙 특성 평가
본체 조성에 따른 내크랙 특성 평가를 위해 원재료를 유압 프레스 성형한 후 1,250℃에서 소결하여 하기 표 1의 조성을 가지는 내화갑을 제조하였다.
여기서, 비교예 2는 α-스포듀민을, 실시예 1 및 실시예 2는 페탈라이트를 모재로 첨가하였다.
원재료로 첨가한 α-스포듀민(Li2O·Al2O3·4SiO2; 단사정계)과 페탈라이트(Li2O·Al2O3·8SiO2) 모두 소결 공정에서 β-스포듀민(Li2O·Al2O3·4SiO2; 정방정계)으로 상 변화하였다.
| 구분 | 스피넬 | 코디어라이트 | 스포듀민 | 커런덤 | 뮬라이트 | 지르콘 | 쿼츠 | 기타 |
| 비교예 1 | 45 | 35 | - | 12.5 | 5 | 2.5 | - | - |
| 비교예 2 | 50 | - | 32.5 | 7.5 | 7.5 | - | - | 2.5 |
| 실시예 1 | 57.5 | - | 25 | 7.5 | 7.5 | - | - | 2.5 |
| 실시예 2 | 49 | - | 30 | 6.5 | 6.5 | - | 3 | 5 |
(단위: 중량%)
각각의 내화갑에 동일한 종류의 리튬 복합 산화물을 장입한 후 O2 분위기를 유지하며 780℃까지 분당 2℃로 승온하여 12시간 동안 소성하였다.
이러한 소성 공정을 반복하며 크랙으로 인하여 내화갑의 사용이 불가능한 사이클 직전 회차를 내크랙 수명으로 결정하여 아래 표 2에 나타내었다.
| 구분 | 비교예 1 | 비교예 2 | 실시예 1 | 실시예 2 |
| 내크랙 수명 (회) | 4 | 5 | 10 | 15 |
표 2를 참고하면, 내화갑 본체의 제조 시 페탈라이트를 첨가한 실시예 1과 실시예 2의 내크랙성이 비교예 대비 우수하였다.
특히 비교예 2는 스포듀민 상이 존재하였음에도 내크랙성이 우수한 실시예 1 및 실시예 2와 달리 비교예 1과 유사한 수준의 내크랙 수명을 가지는 것을 확인할 수 있다.
그 작용기작이 명확히 알려진 것은 아니나, SiO2 함량이 높은 페탈라이트는 β-스포듀민과 SiO2가 고용체를 이루며 고온에서의 부피 변화가 최소화되어 내크랙성이 우수한 것으로 예상된다.
실험예 2. 원재료의 리튬 반응성 평가
LiOH는 450℃에서 융해되고, 아래 반응식과 같이 리튬화될 수 있다.
따라서 내화갑의 구성 성분과 LiOH를 혼합한 후 450℃에서 소성하여 원재료별 리튬 반응성을 확인할 수 있다.
[반응식]
2LiOH → Li2O + H2O
스피넬, 뮬라이트, 코디어라이트, 지르콘, 쿼츠, 페탈라이트, 커런덤을 각각 1,250℃에서 소결한 후 LiOH와 1 : 4의 중량비로 혼합하였다.
혼합물을 450℃까지 분당 2.5℃로 승온하여 5시간 동안 소성한 후 XRD 상분석을 통해 원재료의 리튬 반응성을 평가하여 아래 표 3에 나타내었다.
| 구분 | 스피넬 | 뮬라이트 | 코디어라이트 | 지르콘 | 쿼츠 | 페탈라이트 (스포듀민) |
커런덤 |
| 원재료 | 95 | 10.7 | 10.7 | 3.9 | 0.8 | - | - |
| Li4SiO4 | - | 26.6 | 59.7 | 96.1 | 99.2 | 94 | - |
| β-LiAlO2 | 5 | 32.6 | 18.9 | - | - | 6 | 95.2 |
| γ-LiAlO2 | - | 30.1 | - | - | - | - | 4.8 |
| MgO | - | - | 10.7 | - | - | - | - |
(단위: 중량%)
LiOH에 의해 열화되어 Li4SiO4, β-LiAlO2, γ-LiAlO2, MgO 등으로 상 변화하는 비율에 따라 리튬 반응성을 평가한 결과, 스피넬이 가장 낮은 반응성을 가지는 것을 확인할 수 있다.
리튬 반응성이 가장 높은 커런덤을 평균 입경을 달리하여 준비한 후 LiOH와 1 : 4의 중량비로 혼합하였다.
혼합물을 450℃까지 분당 2.5℃로 승온하여 1시간 동안 소성한 후 XRD 상분석을 통해 평균 입경에 따른 커런덤의 리튬 반응성을 평가하여 아래 표 4에 나타내었다.
| 평균 입경 (㎛) | 4.00 | 9.47 | 12.48 |
| 커런덤 (중량%) | 32.1 | 41.3 | 41.8 |
| β-LiAlO2 (중량%) | 50.4 | 40.8 | 31.6 |
| γ-LiAlO2 (중량%) | 17.5 | 17.9 | 26.6 |
표 4를 참고하면, 원재료의 평균 입경이 증가할수록 리튬 반응성이 낮아지는 것을 확인할 수 있다. 또한 표 4의 커런덤보다 입경이 더 큰 150~900 ㎛의 범위에 속하는 입자를 사용하여 동일한 조건에서 소성을 진행한 경우 리튬 반응이 확인되지 않았다.
위와 같은 결과에 따르면 상대적으로 리튬 반응성이 낮은 원재료를 미분의 모재로 사용하고 리튬 반응성이 높은 원재료를 평균 입경이 큰 골재로 사용하여 내화갑의 수명을 증가시킬 수 있다.
실험예 3. 내화갑 보호층에 따른 내박리 특성 평가
실시예 2에서 양극 전구체가 장입되는 내화갑 내부 공간의 바닥면에 하기 표 5의 조성을 가지는 보호층이 형성되도록 원재료를 두 층으로 적층한 상태에서 유압 프레스 성형한 후 1,250℃에서 소결하여 내화갑을 제조하였다.
| 구분 | 스피넬 | 코디어라이트 | 스포듀민 | 커런덤 | 뮬라이트 | 지르콘 | 기타 |
| 비교예 1 | 보호층 없음 | ||||||
| 실시예 3 | 57.5 | 27.5 | 3.5 | 8.5 | 2.5 | - | 0.5 |
| 실시예 4 | 67.5 | 2.5 | 2 | 20 | - | 2.5 | 5.5 |
| 실시예 5 | 82.5 | - | 3 | 10 | - | - | 4.5 |
(단위: 중량%)
각각의 내화갑에 동일한 종류의 리튬 복합 산화물을 장입한 후 O2 분위기를 유지하며 780℃까지 분당 2℃로 승온하여 12시간 동안 소성하였다.
이러한 소성 공정을 반복하며 바닥면의 박리로 인하여 내화갑의 사용이 불가능한 사이클 직전 회차를 내박리 수명으로 결정하여 아래 표 6에 나타내었다.
| 구분 | 비교예 1 | 실시예 3 | 실시예 4 | 실시예 5 |
| 내박리 수명 (회) | 4 | 8 | 8 | 8 |
실험예 2의 결과와 표 6을 참고하면, 별도의 보호층이 없는 비교예 1에서는 리튬의 침투 및 반응에 의해 소성 공정 5회차에 바닥면 전체 면적 중 14.36%가 박리되어 내화갑의 사용이 불가능하였다.
반면, 스피넬 함량이 50중량% 이상인 보호층이 형성된 실시예는 모두 8회 이상의 내박리 수명을 가지는 것을 확인할 수 있다.
이로부터, 장입된 리튬 복합 산화물과 접촉하는 내화갑 바닥면에 리튬 반응성이 낮은 보호층이 구비된 이중 구조를 형성하여 내박리성이 우수한 내화갑을 제조할 수 있다는 점을 알 수 있다.
실시예 3의 내화갑에서 보호층의 두께를 달리하며 내박리 수명을 측정하여 아래 표 7에 나타내었다.
| 두께 (mm) | 1.25 | 2.5 | 2.75 | 3 | 3.75 | 4 | 6 |
| 내박리 수명 (회) | 7 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | 5 |
표 7을 참고하면, 보호층의 두께가 과도하게 얇거나 두꺼운 경우에는 내박리 수명이 저하되는 것을 확인할 수 있다.
이상, 본 발명의 실시예에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다.
Claims (10)
- 내측으로 전구 물질이 장입되는 공간이 마련된 내화갑으로서,
상기 내화갑에서 전구 물질이 장입되는 내부 면 중 적어도 일부에 스피넬 함량이 50중량% 이상인 보호층이 형성된,
전구 물질 소성용 내화갑.
- 제1항에 있어서,
상기 보호층은 커런덤, 뮬라이트, 페탈라이트, 스포듀민, 코디어라이트, 쿼츠 및 지르콘 중에서 선택된 적어도 하나를 더 포함하는,
전구 물질 소성용 내화갑.
- 제2항에 있어서,
상기 보호층의 커런덤 함량이 25중량% 이하인,
전구 물질 소성용 내화갑.
- 제2항에 있어서,
상기 보호층은 스피넬 연속상 모재 매트릭스 중에 커런덤, 뮬라이트, 페탈라이트, 스포듀민, 코디어라이트, 쿼츠 및 지르콘 중에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 불연속상 골재가 분산된,
전구 물질 소성용 내화갑.
- 제4항에 있어서,
상기 스피넬 모재의 평균 입경은 0.5~25 μm이고,
상기 골재의 평균 입경은 150~900 μm인,
전구 물질 소성용 내화갑.
- 제1항에 있어서,
상기 보호층의 두께는 2.5~4.0 mm인,
전구 물질 소성용 내화갑.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 내화갑은 페탈라이트를 포함하는 원료가 소결된,
전구 물질 소성용 내화갑.
- 제7항에 있어서,
상기 내화갑은 페탈라이트를 포함하는 연속상 모재 매트릭스 중에 스피넬, 커런덤, 뮬라이트, 코디어라이트, 쿼츠 및 지르콘 중에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 불연속상 골재가 분산된 원료가 소결된,
전구 물질 소성용 내화갑.
- 제7항에 있어서,
상기 원료에서 페탈라이트의 함량은 20~40중량%인,
전구 물질 소성용 내화갑.
- 제7항에 있어서,
상기 내화갑은 β-스포듀민 및 SiO2를 포함하는 고용체를 20~50중량% 포함하는,
전구 물질 소성용 내화갑.
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2022
- 2022-10-19 KR KR1020220134589A patent/KR20230168570A/ko not_active Application Discontinuation
- 2022-10-19 KR KR1020220134588A patent/KR20230168569A/ko not_active Application Discontinuation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| KR101161139B1 (ko) | 2007-11-29 | 2012-07-02 | 주식회사 엘지화학 | 개선된 리튬 금속 산화물 제조용 소성 용기 및 이의제조방법 |
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