WO2012105457A1 - 酸素吸収剤およびその保存方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、酸素吸収剤に関し、より詳しくは、本発明は、低湿度の雰囲気中でも酸素を吸収、除去することができる酸素吸収剤、およびその保存方法に関する。
(B)両性金属、マグネシウムおよびケイ素からなる群より選択される少なくとも1種
とを含む合金を、酸またはアルカリの水溶液処理に供して、前記成分(B)の少なくとも一部を溶出除去して得られる金属を含んでなるものである。
(A)マンガン族、鉄族、白金族および銅族からなる群より選択される少なくとも1種の遷移金属と、
(B)アルミニウム、亜鉛、スズ、鉛、マグネシウムおよびケイ素からなる群より選択される少なくとも1種と、
を含む合金を、酸またはアルカリの水溶液処理に供して、前記成分(B)の少なくとも一部を溶出除去して得られる金属からなる酸素吸収剤を準備し、
前記酸素吸収剤を水溶液に浸漬し、
前記水溶液のpHが11を超えないようにして、前記酸素吸収剤を水溶液中で保存する、
ことを含んでなるものである。
(A)マンガン族、鉄族、白金族および銅族からなる群より選択される少なくとも1種の遷移金属と、
(B)アルミニウム、亜鉛、スズ、鉛、マグネシウムおよびケイ素からなる群より選択される少なくとも1種と、
を含む合金を、酸またはアルカリの水溶液処理に供して、前記成分(B)の少なくとも一部を溶出除去して得られる金属からなる酸素吸収剤を準備し、
前記酸素吸収剤を、酸を添加した水溶液に浸漬して保存する、
ことを含んでなるものである。
本発明の第1の実施態様による酸素吸収剤は、下記の2成分、即ち、(A)マンガン族、鉄族、白金族および銅族からなる群より選択される少なくとも1種の遷移金属と、(B)両性金属、マグネシウムおよびケイ素からなる群より選択される少なくとも1種とを含む合金を、酸またはアルカリの水溶液処理に供して、前記成分(B)の少なくとも一部を溶出除去して得られる金属を含んでなるものである。なお、本明細書において、「酸素吸収剤」とは、かかる剤を設置した周囲の雰囲気中から酸素を選択的に吸収することができるものをいう。
酸素吸収剤を構成する成分(A)として使用可能な遷移金属は、マンガン族(マンガン、テクネチウム、レニウム)、鉄族(鉄、コバルト、ニッケル)、白金族(ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金)、銅族(銅、銀、金)から選択されるものである。上記した遷移金属は、単独でも2種以上を組み合わせて用いても良く、例えば、鉄とニッケルが選択される場合、成分(A)として、Fe-Ni合金を使用しても良い。
酸素吸収剤を構成する成分(B)としては、アルミニウム、亜鉛、スズ、鉛、マグネシウムおよびケイ素から選択されるものを使用する。これらは単独でも2種以上を組み合わせて用いても良い。成分(B)として例示したなかでも、アルミニウム、亜鉛、マグネシウムまたはケイ素から選択されるものが好ましく、より好ましくは、アルミニウム、亜鉛、マグネシウムまたはケイ素であり、さらに好ましくはアルミニウムである。このうち、アルミニウムは安価であるため好ましい。
上記した金属は、成分(B)の溶出除去処理を行った後、続いて、通常は水洗が行われる。このようにして得られた金属または金属粉末は、通常、大気中では直ちに酸化劣化してしまう。したがって、成分(A)と成分(B)とを含む合金を、酸またはアルカリの水溶液処理に付す際に、その処理以降については、金属および合金が、酸素に極力触れさせないように配慮する必要がある。そのため、上記した一連の処理を水溶液中および水中で行ってそのまま保存したり、無酸素条件下、または不活性ガス下において行ったりすることが考えられる。しかしながら、水中で当該金属を保存したした場合、酸素吸収活性の急激な低下は防げるものの、経時的に酸素吸収活性が低下してしまうことが判明した。また、無酸素条件下、または不活性ガス下で保存を行うには、装置等が必要になるためコスト増加を招く。
本発明の第2の実施態様による保存方法は、上記のようにして得られた酸素吸収剤を、酸を添加した水溶液中で保存するものである。本発明者らは、酸素吸収剤を製造する際に、成分(B)の溶出処理を水酸化ナトリウム等のアルカリにより行うため、成分(B)の溶出処理によって金属に形成された微細孔中に、水酸化ナトリウム等の金属水酸化物が残存し、水洗工程を経てもこの残存物が完全に除去できず、この残存物が、酸素吸収剤を水中保管した際に水中に徐々に溶出していくことに気づいた。そして、保存媒体である水のpHが残存物の溶出により上昇し、その結果、酸素吸収剤の酸素吸収活性が低減してしまうことが判明した。さらなる検討の結果、酸素吸収剤を、酸性の水溶液に浸漬しておけば、酸素吸収剤の酸素吸収活性を維持しながら保存できることがわかった。なお、pHは、JIS K0211、K0213、Z8805に規定したpH標準液のpH値を基準とし、ガラス電極pH計によって測定される起電力から求められる値である。pHの測定方法はJIS Z8802に規定された方法であり、0℃から40℃までの範囲で行われる。
本発明の第3の実施態様による保存方法は、上記のようにして得られた酸素吸収剤を水溶液に浸漬し、水溶液のpHが11を超えないようにして、酸素吸収剤を水溶液中で保存するものである。本発明者らは、酸素吸収剤を製造する際に、成分(B)の溶出処理を水酸化ナトリウム等のアルカリにより行うため、成分(B)の溶出処理によって金属に形成された微細孔中に、水酸化ナトリウム等の金属水酸化物が残存し、水洗工程を経てもこの残存物が完全に除去できず、この残存物が、酸素吸収剤を水中保管した際に水中に徐々に溶出していくことに気づいた。そして、保存媒体である水のpHが残存物の溶出により上昇し、その結果、酸素吸収剤の酸素吸収活性が低減してしまうことが判明した。さらなる検討の結果、酸素吸収剤を保存媒体中に浸漬しておいても、経時的に媒体のpHが11を超えないようにすることで、酸素吸収剤の酸素吸収活性を維持しながら保存できることがわかった。なお、pHは、JIS K0211、K0213、Z8805に規定したpH標準液のpH値を基準とし、ガラス電極pH計によって測定される起電力から求められる値である。pHの測定方法はJIS Z8802に規定された方法であり、0℃から40℃までの範囲で行われる。
Aw=P/P0=RH/100
と定義される。
実施例1
Al(アルミニウム)粉とFe(鉄)粉をそれぞれ50質量%の割合で混合し、窒素中で溶解して、Al-Fe合金を得た。得たAl-Fe合金はジョークラッシャー、ロールクラッシャー及びボールミルを用いて粉砕し、粉砕物を目開き200メッシュ(0.075mm)の網を用いて分級し、200メッシュ以下のAl-Fe合金を得た。得られたAl-Fe合金粉100gを、50℃の25質量%水酸化ナトリウム水溶液中で1時間攪拌混合した後、混合溶液を静置し、上層液を取り除いた。残った沈殿物をpHが10以下になるまで蒸留水で洗浄し、Al-Fe多孔質金属粉を得た。したがって、多孔質金属粉は、酸素に接触させることを回避すべく、水溶液中での反応により得た。
AlおよびFeの配合量、水酸化ナトリウム水溶液の濃度、温度、ならびに、水酸化ナトリウム水溶液中での撹拌混合時間を変えてAl-Fe多孔質金属粉を調製した以外は、実施例1と同様にしてAl-Fe多孔質金属粉を得た。また、得られた金属粉について、実施例1と同様にして、平均粒径、比表面積、かさ密度、Al含有率、酸素濃度、および酸素吸収性能を測定した。なお、実施例5,8~11および13については、通気性小袋内に包装した金属粉の量を1gから0.3gに変更して酸素濃度を測定した。
Fe粉の代わりにNi(ニッケル)粉を用いた以外は実施例1と同様にしてAl-Ni合金粉を得た。得られたAl-Ni合金粉100gを90℃の25質量%水酸化ナトリウム水溶液中で1時間攪拌混合した後、混合溶液を静置し、上層液を取り除いた。残った沈殿物をpHが10以下になるまで蒸留水で洗浄し、Al-Ni多孔質金属粉を得た。得られた金属粉について、実施例1と同様にして、平均粒径、比表面積、かさ密度、Al含有率、酸素濃度、および酸素吸収性能を測定した。
Fe粉の代わりに1gのNi粉(東邦チタニウム株式会社より購入)を用いた以外は、比較例1と同様に実施して酸素吸収性能を測定したところ、20.7体積%であった(表1、Ni粉1g当りの酸素吸収量計算値:1mL/g)。
実施例8で得られたAl-Fe多孔質金属粉0.5gを通気性小袋内に包装し、ガスバリア袋(Al箔ラミネートプラスチック袋)に入れ、500mLの乾燥空気(相対湿度1%RH以下、酸素濃度20.9体積%)を充填して密封し、25℃で7日間保存した。保存直後、保存から3時間後、4日後、7日後のガスバリア袋内のそれぞれの酸素濃度を測定した。また、小袋に充填する空気を相対湿度100%RHに代えて、上記と同様にして酸素濃度を測定した。得られた酸素濃度から酸素吸収量を算出したところ、下記の表2に示される通りであった。
Al(アルミニウム)粉とFe(鉄)粉をそれぞれ50質量%の割合で混合し、窒素中で溶解して、Al-Fe合金を得た。得たAl-Fe合金はジョークラッシャー、ロールクラッシャー及びボールミルを用いて粉砕し、粉砕物を目開き200メッシュ(0.075mm)の網を用いて分級し、200メッシュ以下のAl-Fe合金を得た。得られたAl-Fe合金粉150gを、50℃の30質量%水酸化ナトリウム水溶液中で1時間攪拌混合した後、混合溶液を静置し、上層液を取り除いた。残った沈殿物をpHが10以下になるまで蒸留水で洗浄し、Al-Fe多孔質金属粉を得た。したがって、多孔質金属粉は、酸素に接触させることを回避すべく、水溶液中での反応により得た。
上記のようにして得られたAl-Fe多孔質金属粉からなる酸素吸収剤1gを、濃度が0.1Mとなるようにクエン酸を水に添加した水溶液2mL中に浸漬して保存した。14日間保存液中で酸素吸収剤を保存した後、酸素吸収剤と保存液とをろ過により分離し、200Pa以下、50℃で水分量1質量%以下になるまで真空乾燥を行った。その後、上記と同様にして酸素濃度の測定を行うことにより、保存14日後の酸素吸収剤の酸素吸収量を算出した。得られた酸素吸収量から、下記式を用いて酸素吸収性能維持率(%)を算出した。
酸素吸収性能維持率(%)=(保存14日後の酸素吸収量)/(調製直後の酸素吸収量)×100
結果は下記の表3に示される通りであった。
実施例13において用いたクエン酸の濃度を、下記表3に示した濃度に変更した以外は実施例13と同様にして測定を行った。結果は下記の表3に示される通りであった。
保存液の酸として、クエン酸に代えてリンゴ酸を使用した以外は実施例13と同様に測定を行った。結果は下記の表3に示される通りであった。
また、実施例17において用いたリンゴ酸の濃度を、下記表3に示した濃度に変更した以外は実施例17と同様にして測定を行った。結果は下記の表3に示される通りであった。
保存液の酸として、クエン酸に代えて下記表3に示した酸を使用した以外は実施例13と同様に測定を行った。結果は下記の表3に示される通りであった。
保存液として水を使用したこと以外は、実施例13と同様に測定を行った。結果は下記の表3に示される通りであった。
実施例25
0.2Mの濃度のリン酸水素ナトリウム水溶液30.5mLと、0.2Mの濃度のリン酸2水素ナトリウム水溶液19.5mLとを混合し、100mLとなるように水で希釈することにより、0.1Mの濃度の緩衝溶液を調製した。この緩衝溶液のpHは7.0であった。次いで、実施例17で使用したAl-Fe多孔質金属粉からなる酸素吸収剤1gを、上記のようにして調製した保存液(緩衝溶液)1400mL中に浸漬して保存した。保存1か月後に酸素吸収剤と保存液とをろ過により分離し、200Pa以下、50℃で水分量1質量%以下になるまで真空乾燥を行った。その後、上記と同様にして酸素濃度の測定を行うことにより、保存1か月後の酸素吸収剤の酸素吸収量を算出した。結果は下記の表4に示される通りであった。
実施例26
添加するリン酸水素ナトリウム水溶液とリン酸2水素ナトリウム水溶液との配合割合を変えて、pHが8となるように緩衝溶液の調製を行った以外は、実施例25と同様にして酸素吸収性能維持率を算出した。結果は下記の表4に示される通りであった。
保存液の溶質組成を、下記の表4に示すように変えたこと以外は、実施例25と同様に測定を行った。結果は下記の表4に示される通りであった。
保存液として水を使用したこと以外は、実施例25と同様に測定を行った。結果は下記の表4に示される通りであった。
保存液の溶質濃度を1Mに変更し、保存液量を80mLに変更し、溶質組成を表5に示した物とした以外は、実施例25と同様に測定を行った。結果は下記の表5に示される通りであった。
保存液の保存液量を2mLに変更し、溶質組成を表6に示した物とした以外は、実施例25と同様に測定を行った。結果は下記の表6に示される通りであった。
保存液の溶質濃度を1Mに変更し、保存液量を2mLに変更し、溶質組成を表7に示した物とした以外は、実施例25と同様に測定を行った。結果は下記の表7に示される通りであった。
Claims (19)
- (A)マンガン族、鉄族、白金族および銅族からなる群より選択される少なくとも1種の遷移金属と、
(B)アルミニウム、亜鉛、スズ、鉛、マグネシウムおよびケイ素からなる群より選択される少なくとも1種の金属と、
を含む合金を、酸またはアルカリの水溶液処理に供して、前記成分(B)の少なくとも一部を溶出除去して得られる金属を含んでなる、酸素吸収剤。 - 前記成分(B)の少なくとも一部を溶出除去して得られる金属が、多孔質形状である、請求項1に記載の酸素吸収剤。
- 前記成分(A)が、鉄、コバルト、ニッケル、および銅からなる群より選択される、請求項1または2に記載の酸素吸収剤。
- 前記成分(B)がアルミニウムである、請求項1~3のいずれか一項に記載の酸素吸収剤。
- 前記成分(B)の少なくとも一部を溶出除去して得られる金属における成分(B)の含有率が、0.01~50質量%である、請求項1~4のいずれか一項に記載の酸素吸収剤。
- 前記成分(B)の少なくとも一部を溶出除去して得られる金属の、BET法により測定される比表面積が、少なくとも10m2/gである、請求項1~5のいずれか一項に記載の酸素吸収剤。
- 前記成分(A)と前記成分(B)とを含む合金の粉末を、酸またはアルカリの水溶液処理に供して、前記成分(B)の少なくとも一部を溶出除去して、金属粉を得ることを含む、請求項1~6のいずれか一項に記載の酸素吸収剤。
- 前記酸またはアルカリの水溶液処理が、水酸化ナトリウム水溶液である、請求項1~7のいずれか一項に記載の酸素吸収剤。
- 30%RH(25℃)以下の低湿度の雰囲気において、少なくとも5mL/gの酸素を吸収し得るものである、請求項1~8のいずれか一項に記載の酸素吸収剤。
- 請求項1~9のいずれか一項に記載の酸素吸収剤を、通気性包装材を全部または一部に用いた包装材で包装してなる、酸素吸収性包装体。
- 請求項1~10のいずれか一項に記載の酸素吸収剤の保存方法であって、
(A)マンガン族、鉄族、白金族および銅族からなる群より選択される少なくとも1種の遷移金属と、
(B)アルミニウム、亜鉛、スズ、鉛、マグネシウムおよびケイ素からなる群より選択される少なくとも1種と、
を含む合金を、酸またはアルカリの水溶液処理に供して、前記成分(B)の少なくとも一部を溶出除去して得られる金属からなる酸素吸収剤を準備し、
前記酸素吸収剤を、酸を添加した水溶液に浸漬して保存する、
ことを含んでなる、酸素吸収剤の保存方法。 - 前記酸のpKaが1以上である、請求項11に記載の酸素吸収剤の保存方法。
- 前記酸が、リン酸、硫酸、フッ化水素酸、炭酸、シュウ酸、およびクロロ酢酸からなる群より選択される少なくとも1種の無機酸、又は、クエン酸、グリシン、酒石酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、没食子酸、乳酸、および尿酸からなる群より選択される少なくとも1種の有機酸である、請求項11または12に記載の酸素吸収剤の保存方法。
- 前記酸を添加した水溶液の濃度が5mM~1Mである、請求項11~13のいずれか一項に記載の酸素吸収剤の保存方法。
- 請求項1~10のいずれか一項に記載の酸素吸収剤の保存方法であって、
(A)マンガン族、鉄族、白金族および銅族からなる群より選択される少なくとも1種の遷移金属と、
(B)アルミニウム、亜鉛、スズ、鉛、マグネシウムおよびケイ素からなる群より選択される少なくとも1種と、
を含む合金を、酸またはアルカリの水溶液処理に供して、前記成分(B)の少なくとも一部を溶出除去して得られる金属からなる酸素吸収剤を準備し、
前記酸素吸収剤を水溶液に浸漬し、
前記水溶液のpHが11を超えないようにして、前記酸素吸収剤を水溶液中で保存する、
ことを含んでなる、酸素吸収剤の保存方法。 - 前記水溶液のpHが7~11の範囲となるようにして、前記酸素吸収剤を水溶液中で保存する、請求項15に記載の酸素吸収剤の保存方法。
- 前記水溶液が、無機酸および有機酸から選択される少なくとも1種類の弱酸と強塩基とからなるpH緩衝液、または、弱酸とその弱酸の塩とからなるpH緩衝液である、請求項15または16に記載の酸素吸収剤の保存方法。
- 前記水溶液が、ホウ酸/塩化カリウム/水酸化ナトリウム緩衝液、またはグリシン/水酸化ナトリウム緩衝液である、請求項15~17のいずれか一項に記載の酸素吸収剤の保存方法。
- 前記水溶液中の溶質の濃度が、5mM以上ないし飽和濃度以下である、請求項15~18のいずれか一項に記載の酸素吸収剤の保存方法。
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