WO2012086484A1 - 透明導電性フィルムおよびその製造方法 - Google Patents

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    • Y10T428/264—Up to 3 mils
    • Y10T428/265—1 mil or less

Definitions

  • the present invention relates to a transparent conductive film in which a transparent conductive layer is provided on a transparent substrate, and a method for producing the same.
  • the touch panel includes an optical method, an ultrasonic method, a capacitance method, a resistance film method, and the like depending on a position detection method.
  • a transparent conductive film and a glass with a transparent conductive layer are arranged to face each other via a spacer, and a current is passed through the transparent conductive film to measure the voltage in the glass with a transparent conductive layer.
  • a capacitive touch panel has a basic structure having a transparent conductive layer on a base material, and has high durability and high transmittance.
  • a demand for a capacitive touch panel capable of multipoint input (multitouch) is increasing, and at the same time, there is an increasing demand for a large screen and an improved response speed.
  • a transparent conductive film in which indium-tin composite oxide (ITO) is formed on a transparent substrate by a method such as sputtering is widely used.
  • ITO indium-tin composite oxide
  • a film is formed by reducing the amount of oxygen in the film, and then converted from an amorphous film to a crystalline film by post-heating in an oxygen atmosphere in the atmosphere.
  • Patent Documents 1 and 2 Has been proposed (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
  • an object of the present invention is to provide a transparent conductive film having a low resistance ITO film formed on a transparent substrate with high productivity.
  • the surface roughness of the transparent substrate, the ratio of indium and tin of the sputtering target, the ultimate vacuum (moisture pressure) at the time of sputtering, and the substrate temperature are set within a predetermined range.
  • the inventors have found that an ITO film that can be crystallized and reduced in resistance by heating for a short time is formed, and the present invention has been achieved.
  • the present invention relates to a transparent conductive film having a transparent conductive layer made of an In / Sn composite oxide on a transparent substrate.
  • the arithmetic average roughness Ra of the surface of the transparent substrate on which the transparent conductive layer is formed is preferably 1.0 nm or less.
  • the amount of Sn atoms in the transparent conductive layer is preferably more than 6 wt% and 15 wt% or less with respect to the weight of In atoms and Sn atoms added.
  • the hole mobility of the transparent conductive layer is preferably 10 to 35 cm 2 / V ⁇ s, and the carrier density is 6 ⁇ 10 20 to 15 ⁇ 10 20 / cm 3. preferable.
  • the film thickness of the transparent conductive layer is preferably 15 to 50 nm.
  • Such a transparent conductive film is manufactured by a base material preparation step of preparing a transparent base material, and a film forming step of sputtering a transparent conductive layer made of an In / Sn composite oxide on the transparent base material. obtain.
  • the film forming step it is preferable to use a metal target or an oxide target in which the amount of Sn atoms is more than 6 wt% and not more than 15 wt% with respect to the weight of In atoms and Sn atoms added. Further, it is preferable that the transparent conductive layer is formed by sputtering in an atmosphere in which the partial pressure of water is 0.1% or less with respect to the partial pressure of Ar gas and the substrate temperature exceeds 100 ° C. and is 200 ° C. or less.
  • the amorphous transparent conductive layer thus obtained preferably has a hole mobility of 5 to 30 cm 2 / V ⁇ s and a carrier density of 1 ⁇ 10 20 to 1 ⁇ 10 21 / cm 3. .
  • this invention relates to the manufacturing method of the transparent conductive film which has the heat processing process which heats and crystallizes the said amorphous transparent conductive layer.
  • the carrier density of the transparent conductive layer after crystallization is preferably increased as compared with the amorphous transparent conductive layer before crystallization.
  • an amorphous ITO film having a large Sn content is sputtered on a transparent substrate having a predetermined surface roughness under predetermined conditions.
  • an ITO film having a large Sn content is difficult to crystallize, but an ITO film formed under the conditions of the present invention can be completely crystallized by a relatively short heat treatment.
  • the ITO film after the heat treatment has a higher carrier density than that before the heat treatment, and the resistance is lowered accordingly. Therefore, according to the present invention, it is possible to efficiently produce a transparent conductive film in which a low-resistance ITO film is formed on a transparent substrate.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of a transparent conductive film 100, in which a transparent conductive layer 2 is formed on a transparent substrate 1 including a transparent film 11 made of an organic polymer molded product.
  • the transparent conductive film 100 is obtained by a base material preparation step of preparing a transparent base material and a film forming step of sputtering a transparent conductive layer made of In / Sn composite oxide (ITO) on the transparent base material.
  • ITO In / Sn composite oxide
  • the transparent substrate 1 includes a transparent film 11 made of an organic polymer molded product.
  • a film excellent in transparency and heat resistance is particularly preferably used.
  • organic polymers include polyester polymers such as polyethylene terephthalate, polyolefin polymers, norbornene polymers, single component polymers such as polycarbonate, polyethersulfone, and polyarylate, copolymer polymers, Examples include epoxy polymers.
  • a film-like material, a sheet-like material, or other molded products of these organic polymers are preferably used.
  • the transparent base material 1 may consist only of the transparent film 11, as shown in FIG. 1, the undercoat layer 12 and the back surface coating layer 13 may be formed on the surface of the transparent film 11. .
  • FIG. 1 shows a form in which one undercoat layer 12 and one back coat layer 13 are formed, these layers may be composed of two or more layers.
  • the transparent substrate 1 a substrate in which a birefringent layer made of a liquid crystal monomer or a liquid crystal polymer is formed can be used as the transparent substrate 1.
  • the arithmetic average roughness Ra of the surface of the transparent substrate 1 on which the transparent conductive layer 2 is formed is preferably 1.0 nm or less, more preferably 0.7 nm or less, and 0.6 nm or less. More preferably, it is particularly preferably 0.5 nm or less.
  • the lower limit value of the arithmetic average roughness Ra of the transparent base material surface is not particularly limited, but is preferably 0.1 nm or more from the viewpoint of imparting winding property when the base material is wound into a roll. More preferably.
  • the arithmetic average roughness Ra is measured using an atomic force microscope (AFM, Digital Instruments, Nonscope IV).
  • a film made of an organic polymer molded product contains a filler and the like in the film from the viewpoint of productivity and handling properties, and therefore the arithmetic average roughness Ra of the surface is often several nm or more.
  • the undercoat layer 12 is preferably formed on the surface of the transparent film 11 on the side where the transparent conductive layer 2 is formed. By forming the undercoat layer on the surface of the transparent film, the surface unevenness of the transparent film is alleviated and the surface roughness can be reduced.
  • a dielectric having transparency and a surface resistance of, for example, 1 ⁇ 10 6 ⁇ / ⁇ or more is preferably used.
  • examples of such a material include inorganic substances such as NaF, Na 3 AlF 6 , LiF, MgF 2 , CaF 2 , BaF 2 , BaF 2 , SiO 2 , LaF 3 , CeF, and Al 2 O 3 , and a refractive index of 1.
  • examples thereof include organic substances such as acrylic resin, urethane resin, melamine resin, alkyd resin, siloxane polymer, and organic silane condensate of about 4 to 1.6, or a mixture of the inorganic substance and the organic substance.
  • the undercoat layer 12 can be formed by using the above materials by a dry coating method such as a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a wet coating method (coating method), or the like.
  • the undercoat layer 12 is preferably formed by a wet coating method.
  • it is preferable that at least 1 layer of them is formed into a film by the wet-coating method.
  • the undercoat layer is formed by the wet coating method, the surface unevenness of the transparent film 11 is relaxed and a uniform film is easily formed. Therefore, the arithmetic average roughness Ra of the surface of the transparent substrate 1 is reduced to the predetermined range. be able to.
  • the surface of the transparent substrate is subjected to corona discharge treatment, ultraviolet irradiation treatment, plasma treatment, sputter etching in advance.
  • An appropriate adhesion treatment such as treatment may be performed.
  • an antiglare treatment layer or an antireflection treatment layer for the purpose of improving visibility, or a hard coat treatment layer for the purpose of protecting the outer surface can be provided.
  • a hard coat treatment layer a cured film made of a curable resin such as a melamine resin, a urethane resin, an alkyd resin, an acrylic resin, or a silicone resin is preferably used.
  • These back coat layers 13 may be provided on the transparent film 11 before the transparent conductive layer 3 is formed. It may be provided after the transparent conductive layer 3 is formed.
  • an amorphous transparent conductive layer (amorphous ITO film) 3 made of In / Sn composite oxide is formed on the transparent substrate 1 by a sputtering method.
  • the “amorphous ITO” is not limited to a completely amorphous one, and may have a small amount of crystal components. Whether the ITO is amorphous or not is determined by immersing the laminate in which the transparent conductive layer is formed on the base material in hydrochloric acid having a concentration of 5 wt. Can be measured by measuring with a tester. Since the amorphous ITO film disappears by etching with hydrochloric acid, the resistance increases by immersion in hydrochloric acid. In the present specification, ITO is amorphous when the resistance between terminals of 15 mm exceeds 10 k ⁇ after immersion in hydrochloric acid, washing with water, and drying.
  • the transparent conductive layer not only a standard magnetron sputtering method using a DC power source but also various sputtering methods such as an RF sputtering method, an RF + DC sputtering method, a pulse sputtering method, and a dual magnetron sputtering method can be employed.
  • various sputtering methods such as an RF sputtering method, an RF + DC sputtering method, a pulse sputtering method, and a dual magnetron sputtering method can be employed.
  • a sputter target used for sputtering film formation is a metal target (In—Sn target) in which the amount of Sn atoms is more than 6 wt% and not more than 15 wt% with respect to the weight of In and Sn atoms added. Or an oxide target (In 2 O 3 —SnO 2 target).
  • the amount of Sn atoms in the sputter target is more preferably 7 to 14% by weight, and still more preferably 8 to 13% by weight, based on the weight of In atoms and Sn atoms added.
  • the Sn content in the sputter target is substantially equal to the Sn content in the transparent conductive layer 2, but if the Sn content in the transparent conductive layer is too small, when amorphous ITO is heated and crystallized, The specific resistance is unlikely to be low, and a low-resistance transparent conductive layer may not be obtained.
  • Sn acts as an impurity other than the amount taken into the In 2 O 3 crystal lattice and tends to hinder crystallization. For this reason, if the Sn content is too large, it becomes difficult to obtain a fully crystallized ITO film or it takes a long time for crystallization.
  • Sputter deposition using such a target is performed by introducing Ar gas, which is an inert gas, into a sputtering apparatus evacuated to high vacuum.
  • Ar gas which is an inert gas
  • an oxidizing agent such as oxygen gas is introduced together with the Ar gas to perform reactive sputtering film formation.
  • oxygen gas or the like may be introduced in addition to Ar gas.
  • the partial pressure of water during film formation is preferably 0.1% or less, more preferably 0.07% or less with respect to the partial pressure of Ar gas.
  • the partial pressure of water during film formation is preferably 2 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa or less, more preferably 1.5 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa or less, and 1 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa or less. It is preferable.
  • the inside of the sputtering apparatus is 2 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa or less, preferably 1.5 ⁇ , so that the partial pressure of water is within the above range before the start of film formation. It is preferable to evacuate to 10 ⁇ 4 Pa or less, more preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa or less, to create an atmosphere in which impurities such as moisture in the apparatus and organic gas generated from the substrate are removed.
  • the substrate temperature during sputtering film formation exceeds 100 ° C.
  • the base material temperature is more preferably 120 ° C. or more, and 130 ° C. or more from the viewpoint of forming a low-resistance crystalline transparent conductive layer. It is more preferable that the temperature is 140 ° C. or higher.
  • the substrate temperature is preferably 200 ° C. or less, more preferably 180 ° C. or less, further preferably 170 ° C. or less, and particularly preferably 160 ° C. or less.
  • the “base material temperature” is a set temperature of the base material of the base material during sputtering film formation.
  • the base material temperature in the case of continuously performing the sputtering film formation by the roll sputtering apparatus is the temperature of the can roll at which the sputtering film formation is performed.
  • the base material temperature in the case of performing single-wafer type (batch type) sputtering film formation is the temperature of the base material holder for placing the base material.
  • the film thickness of the transparent conductive layer during sputtering film formation is preferably 15 to 50 nm, and more preferably 20 to 30 nm. If the film thickness of the amorphous transparent conductive layer is excessively small, the ITO film tends to be difficult to crystallize in the subsequent heat treatment step. When the film thickness exceeds 30 nm, when the transparent conductive layer is crystallized, the resistance is too low, or the transparency and flexibility of the transparent conductive film are lowered, resulting in poor quality when used for touch panels. There is a case.
  • the amorphous transparent conductive layer formed by sputtering on the substrate preferably has a hole mobility of 5 to 30 cm 2 / V ⁇ s and a carrier density of 1 ⁇ 10 20 to 10 ⁇ 10 20 / cm. 3 is preferred. Further, by employing the film forming conditions as described above, the hole mobility and the carrier density can be within the above ranges.
  • the transparent conductive film thus obtained can be used as it is for a touch panel as it is, but it is subjected to a heat treatment step to heat the amorphous ITO film to form a crystalline transparent conductive layer (crystalline ITO film). It can also be converted.
  • the transparent conductive layer may be patterned into a predetermined shape (for example, a strip shape).
  • a predetermined shape for example, a strip shape.
  • the ITO film is crystallized by heat treatment, etching with acid becomes difficult.
  • the amorphous ITO film before the heat treatment can be easily etched. Therefore, when patterning a transparent conductive layer by etching, it is preferable to carry out after forming a transparent conductive layer and before a heat treatment process.
  • the heat treatment step is a step of heating and crystallizing the amorphous transparent conductive layer after the sputtering film formation.
  • the heating temperature and the heating time are appropriately selected so that ITO of the transparent conductive layer is completely crystallized.
  • complete crystallization refers to a state where grains crystallized by observation with a transmission electron microscope (TEM) are present on the entire surface.
  • the heating temperature in the heat treatment step is preferably 120 ° C to 160 ° C, more preferably 125 ° C to 160 ° C, and further preferably 130 ° C to 160 ° C.
  • the heating time is preferably 120 minutes or less, more preferably 90 minutes or less, and even more preferably 60 minutes or less.
  • the heating time is preferably 30 minutes or more.
  • an ITO film in which the Sn content exceeds 6% by weight with respect to the weight of In and Sn atoms is difficult to crystallize. It was necessary to heat for more than an hour.
  • the ITO film can be completely crystallized under relatively low temperature and short heating conditions.
  • the hole mobility of the transparent conductive layer changes greatly before and after the crystallization. Without any significant increase in carrier density. That is, the hole mobility after crystallization is about 5 to 35 cm 2 / V ⁇ s, which is not significantly changed from about 5 to 30 cm 2 / V ⁇ s before crystallization.
  • the carrier density after crystallization is about 6 ⁇ 10 20 to 15 ⁇ 10 20 / cm 3, which is significantly increased from about 1 ⁇ 10 20 to 10 ⁇ 10 20 / cm 3 before crystallization, This is presumed to contribute to the reduction in resistance.
  • the carrier density of the crystalline transparent conductive layer after the heat treatment step is higher than that of the amorphous transparent conductive layer before the heat treatment step. It is preferable to increase.
  • the carrier density is more preferably increased 1.5 times or more, and more preferably 2 times or more.
  • the transparent conductive film obtained by the above process can be used as it is for various applications such as a touch panel.
  • a transparent substrate 4 is bonded to a surface of the transparent substrate 1 opposite to the surface on which the transparent conductive layer 2 is formed, with a transparent adhesive layer 3 interposed therebetween, and transparent conductive It can also be set as the laminated body 101.
  • the transparent substrate 4 may be bonded to the transparent conductive film 100 by providing the pressure-sensitive adhesive layer 3 on the transparent substrate 4 and bonding the transparent conductive film 100 (to the transparent substrate 1 side) thereto.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 3 may be provided on the transparent conductive film 100 (on the transparent substrate 1 side), and the transparent substrate 4 may be bonded thereto.
  • the latter method is more advantageous in terms of productivity because the transparent conductive film can be rolled to continuously form the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the pressure-sensitive adhesive layer can be used without particular limitation as long as it has transparency.
  • an acrylic adhesive, a silicone adhesive, a rubber adhesive, or the like is used.
  • This pressure-sensitive adhesive layer has a function of improving the scratch resistance of the transparent conductive layer and the dot characteristics for touch panels by the cushion effect after the transparent substrate is bonded.
  • the transparent substrate bonded through such an adhesive layer gives good mechanical strength to the film substrate, and can contribute to prevention of curling and the like.
  • a plastic film with a thickness of about 6 to 300 ⁇ m is usually used as the transparent substrate.
  • a glass plate of about 05 to 10 mm or a film or plate-like plastic is used. Examples of the plastic material include the same materials as those described above.
  • the transparent conductive film thus produced is suitably used for forming transparent electrodes and touch panels of various devices.
  • the ITO film has a low resistance
  • the transparent conductive film obtained by the present invention can be suitably used for a touch panel of a display device that requires a large screen and high response characteristics.
  • the transparent conductive film of the present invention has excellent moisture and heat resistance, it can be suitably used for various applications in which it is desired to have excellent environmental resistance at high temperature and high humidity in addition to the touch panel. .
  • the total light transmittance was measured according to JIS K7105 using a haze meter (manufactured by Suga Test Instruments).
  • the surface resistance ( ⁇ / ⁇ ) of the ITO film was determined by the four probe method. Further, after immersing the transparent conductive film in hydrochloric acid having a concentration of 5 wt% for 15 minutes, the surface resistance after washing and drying was measured to confirm the presence or absence of crystallization.
  • Example 1 (Preparation of transparent substrate) A heat of a 2: 2: 1 weight ratio of a condensate of melamine resin: alkyd resin: organosilane as an undercoat layer on one surface of a film substrate made of a polyethylene terephthalate film (hereinafter referred to as PET film) having a thickness of 23 ⁇ m. A curable resin was formed to a thickness of 35 nm. The arithmetic average roughness Ra of the undercoat layer surface was 0.5 nm.
  • Transparent conductive layer deposition On this undercoat layer, reactive sputtering using a sintered body material of 90 wt% indium oxide and 10 wt% tin oxide in an atmosphere of 0.4 Pa composed of 98 vol% argon gas and 2 vol% oxygen gas.
  • a transparent conductive thin film (hereinafter referred to as ITO film) made of indium-tin composite oxide having a thickness of 25 nm was formed.
  • the inside of the sputtering apparatus was evacuated until the partial pressure of water during film formation became 8.0 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa, and then argon gas and oxygen gas were introduced, the substrate temperature was 140 ° C., moisture Film formation was performed in an atmosphere with a pressure of 8.0 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa. The partial pressure of water at this time was 0.05% with respect to the partial pressure of argon gas.
  • the transparent conductive layer of the transparent conductive film thus obtained was observed with a transmission electron microscope (TEM) at a magnification of 25,000 times, it was not completely crystallized.
  • TEM transmission electron microscope
  • the resistance value is ⁇ , which indicates that the ITO film is amorphous.
  • the transparent conductive film having an amorphous ITO film formed on the transparent substrate was subjected to a heat treatment at 140 ° C. for 90 minutes to crystallize the ITO film.
  • TEM transmission electron microscope
  • Example 2 Except for the film formation of the transparent conductive layer of Example 1, except that the film was formed by introducing argon gas and oxygen gas after exhausting until the water pressure became 2.0 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa. Similarly, after forming a transparent conductive thin film on a transparent substrate, a heat treatment was performed at 140 ° C. for 120 minutes to obtain a transparent conductive film on which a completely crystallized ITO film was formed on the transparent substrate. . The partial pressure of water during film formation was 2.0 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa, which was 0.10% with respect to the partial pressure of argon gas.
  • Example 3 In forming the transparent conductive layer of Example 1, after forming a transparent conductive thin film on the transparent substrate in the same manner as in Example 1 except that the substrate temperature was 120 ° C., 140 ° C. for 90 minutes. Heat treatment was performed to obtain a transparent conductive film on which a fully crystallized ITO film was formed on a transparent substrate.
  • Example 1 In forming the transparent conductive layer of Example 1, instead of using a sintered body material of 90% by weight of indium oxide and 10% of tin oxide, a sintered body material of 97% by weight of indium oxide and 3% by weight of tin oxide was used. It was. Others were carried out similarly to Example 1, and after forming the transparent conductive layer on the transparent base material, it heat-processed and the transparent conductive film in which the ITO film
  • Example 2 In the production of the transparent substrate of Example 1, instead of forming a thermosetting resin layer as an undercoat layer on one surface of the PET film, a SiO 2 undercoat layer having a film thickness of 30 nm was formed by vacuum deposition. . The arithmetic average roughness Ra of the surface of the transparent substrate on which the undercoat layer is formed was 2.0 nm. A transparent conductive layer was formed on the undercoat layer in the same manner as in Example 1, and then a heat treatment was performed at 140 ° C. for 120 minutes to obtain a transparent conductive film.
  • Example 3 Except for the film formation of the transparent conductive layer of Example 1 except that the film was formed by introducing argon gas and oxygen gas after exhausting until the water pressure became 4.0 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa. Similarly, after forming a transparent conductive thin film on a transparent substrate, a heat treatment was performed at 140 ° C. for 120 minutes to obtain a transparent conductive film on which a completely crystallized ITO film was formed on the transparent substrate. . The partial pressure of water at the time of film formation was 4.0 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa, which was 0.20% with respect to the partial pressure of argon gas.
  • Example 4 In forming the transparent conductive layer of Example 1, after forming the transparent conductive thin film on the transparent substrate in the same manner as in Example 1 except that the substrate temperature during film formation was 80 ° C., A heat treatment was performed at 140 ° C. for 120 minutes to obtain a transparent conductive film in which a completely crystallized ITO film was formed on a transparent substrate.
  • Table 1 shows the production conditions of the above Examples and Comparative Examples and the evaluation results of the transparent conductive film.
  • Example 1 the surface resistance of the ITO film was reduced to 1/3 or less due to crystallization, and a low-resistance crystalline ITO film was obtained. This is presumed to be caused by a significant increase in carrier density during crystallization. Furthermore, in Examples 1 to 3, the total light transmittance increased by 2% or more before and after the heating step, indicating that a transparent conductive film having high transparency can be obtained.
  • Comparative Example 1 using a sputter target with a small tin content, the ITO film was completely crystallized by the same heat treatment as in Example 1, but the surface resistance after crystallization was about 60% before crystallization. Thus, a low-resistance ITO film has not been obtained.
  • the hole mobility is increased by about 1.5 times as compared with that before crystallization, whereas the carrier density is reduced, which is lower in resistance than Examples 1 to 3. It is thought that the mechanism of crystallization is different.
  • Comparative Example 2 using a transparent substrate having a large Ra, although the film formation and the heat treatment were performed under the same conditions as in Example 1, the amount of decrease in surface resistance after heating was small. Moreover, in the comparative example 2, the surface resistance after immersing the transparent conductive film after a heating in hydrochloric acid is infinity, and crystallization is not enough. From the comparison between Example 1 and Comparative Example 2, by reducing the arithmetic average roughness Ra of the surface of the transparent substrate on which the transparent conductive layer is formed, a low resistance crystallized ITO film can be obtained by heating in a short time. It turns out that it is obtained.
  • Comparative Example 4 where the base material temperature at the time of forming the ITO film is as low as 80 ° C., the resistance is reduced as compared with Comparative Examples 1 and 2, but the resistance reduction as in Examples 1 to 3 is achieved. Not. Moreover, in the comparative example 4, the surface resistance after immersing the transparent conductive film after a heating in hydrochloric acid is infinity, and crystallization is not enough.
  • a transparent conductive film in which a crystalline ITO film is formed on a transparent substrate can be efficiently produced and obtained. It can be seen that the crystalline ITO film has a low resistance because it has a high carrier density.

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Abstract

　本発明は、透明基材上に低抵抗のＩｎ・Ｓｎ複合酸化物（ＩＴＯ）からなる透明導電層が形成された透明導電性フィルムおよびその製造方法を提供することを目的とする。本発明の透明導電性フィルムは、透明基材上にＩｎ・Ｓｎ複合酸化物からなる透明導電層を有し、透明基材の透明導電層が形成されている側の表面の算術平均粗さＲａが１．０ｎｍ以下であり、透明導電層中のＳｎ原子の量が、Ｉｎ原子とＳｎ原子とを加えた重さに対し、６重量％を超え１５重量％以下であり、前記透明導電層のホール移動度が１０～３５ｃｍ２／Ｖ・ｓであり、キャリア密度が６×１０２０～１５×１０２０／ｃｍ３である。当該透明導電性フィルムは、水の分圧が小さい雰囲気下において１００℃を超え２００℃以下の基材温度でアモルファス透明導電層をスパッタ製膜し、アモルファス透明導電層を加熱して結晶性透明導電層に転化することによって得られうる。

Description

透明導電性フィルムおよびその製造方法
　本発明は、透明基材上に透明導電層が設けられた透明導電性フィルム、およびその製造方法に関する。
　タッチパネルには、位置検出の方法により光学方式、超音波方式、静電容量方式、抵抗膜方式などがある。抵抗膜方式のタッチパネルは、透明導電性フィルムと透明導電層付ガラスとがスペーサを介して対向配置されており、透明導電性フィルムに電流を流し透明導電層付ガラスに於ける電圧を計測するような構造となっている。一方、静電容量方式のタッチパネルは、基材上に透明導電層を有するものを基本的構成としており、高耐久性、高透過率を有するため、車載用途等において適用されている。特に近年、多点入力（マルチタッチ）が可能な静電容量方式のタッチパネルに対する需要が高まっており、同時に大画面化や応答速度の向上に対する要求も高まっている。
　従来、このようなタッチパネルには、透明基材上に、スパッタ法などの方法でインジウム・スズ複合酸化物（ＩＴＯ）が形成された透明導電性フィルムが広く用いられている。透明基材上にＩＴＯ膜を形成する方法としては、膜中の酸素を少なくして製膜し、その後、大気中の酸素雰囲気下で後加熱することにより、アモルファス膜から結晶膜へ転換させる技術が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。この方法により、膜の透明性が向上するとともに、低抵抗化され、さらに加湿熱信頼性が向上するなどの利点がもたらされる。
　一方、タッチパネルの大画面化や応答速度向上に対する要求の高まりとともに、従来のＩＴＯ膜よりもより低抵抗のＩＴＯ膜を備える透明導電性フィルムの需要が高まっている。しかしながら、従来のＩＴＯ膜では、結晶化によっても十分に抵抗が低下せず、あるいは、低抵抗化を実現するために、結晶化に長時間を要して生産性に劣るという問題があった。
特公平３－１５５３６号公報 特開２００６－２０２７５６号公報
　本発明は、上記に鑑みて、透明基材上に低抵抗のＩＴＯ膜が形成された透明導電性フィルムを生産性高く提供することを目的とする。
　本願発明者らが鋭意検討の結果、透明基材の表面粗さ、スパッタ用ターゲットのインジウムとスズの比率、およびスパッタ時の到達真空度（水分圧）や基材温度を所定範囲とすることによって、短時間の加熱によっても結晶化し、低抵抗化が可能なＩＴＯ膜が形成されることを見出し、本発明に至った。
　本発明は、透明基材上にＩｎ・Ｓｎ複合酸化物からなる透明導電層を有する透明導電性フィルムに関する。透明基材の透明導電層が形成されている側の表面の算術平均粗さＲａは１．０ｎｍ以下であることが好ましい。透明導電層中のＳｎ原子の量は、Ｉｎ原子とＳｎ原子とを加えた重さに対し、６重量％を超え１５重量％以下であることが好ましい。本発明の透明導電性フィルムは、透明導電層のホール移動度が１０～３５ｃｍ２／Ｖ・ｓであることが好ましく、キャリア密度が６×１０２０～１５×１０２０／ｃｍ３であることが好ましい。また、透明導電層の膜厚は１５～５０ｎｍであることが好ましい。
　このような透明導電性フィルムは、透明基材を準備する基材準備工程、および前記透明基材上にＩｎ・Ｓｎ複合酸化物からなる透明導電層をスパッタ製膜する製膜工程、によって製造し得る。
　製膜工程においては、Ｓｎ原子の量が、Ｉｎ原子とＳｎ原子とを加えた重さに対し、６重量％を超え１５重量％以下であるメタルターゲットまたは酸化物ターゲットが用いられることが好ましい。また、水の分圧がＡｒガスの分圧に対して０．１％以下の雰囲気下で、基材温度が１００℃を超え２００℃以下で透明導電層をスパッタ製膜することが好ましい。
　このようにして得られるアモルファス透明導電層は、ホール移動度が５～３０ｃｍ２／Ｖ・ｓであることが好ましく、キャリア密度が１×１０２０～１×１０２１／ｃｍ３であることが好ましい。
　さらに、本発明は、前記アモルファス透明導電層を加熱して結晶化する熱処理工程を有する透明導電性フィルムの製造方法に関する。熱処理工程においては、結晶化前のアモルファス透明導電層に比して結晶化後の透明導電層のキャリア密度が増加することが好ましい。
　本発明においては、所定の表面粗さを有する透明基材上に、Ｓｎの含有量が大きいアモルファスＩＴＯ膜が所定条件下でスパッタ製膜される。一般にＳｎ含有量が大きいＩＴＯ膜は結晶化し難いが、本発明の条件にて製膜されたＩＴＯ膜は比較的短時間の熱処理で完全結晶化し得る。また、熱処理後のＩＴＯ膜は熱処理前に比してキャリア密度が増加し、それに伴って低抵抗化される。そのため、本発明によれば、透明基材上に低抵抗のＩＴＯ膜が形成された透明導電性フィルムを、効率よく生産することができる。
一実施形態に係る透明導電性フィルムの模式的断面図である。 透明導電性フィルムの一応用例に係る透明導電性積層体の模式的断面図である。
　図１は、透明導電性フィルム１００の実施形態を表す模式的断面図であり、有機高分子成型物からなる透明フィルム１１を含む透明基材１上に、透明導電層２が形成されている。透明導電性フィルム１００は、透明基材を準備する基材準備工程、および透明基材上にＩｎ・Ｓｎ複合酸化物（ＩＴＯ）からなる透明導電層をスパッタ製膜する製膜工程により得られる。
＜基材準備工程＞
　透明基材１は、有機高分子成型物からなる透明フィルム１１を含む。透明フィルム１１としては、特に、透明性や耐熱性にすぐれたものが好適に用いられる。このような有機高分子としては、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系高分子、ポリオレフィン系高分子、ノルボルネン系高分子、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフォン、ポリアリレートなどの単一成分の高分子、共重合高分子、エポキシ系高分子などが挙げられる。透明フィルム１１は、これら有機高分子のフィルム状物、シート状物、その他の成型物が好適に用いられる。
　透明基材１は、透明フィルム１１のみからなるものであってもよいが、図１に示すように、透明フィルム１１の表面にアンダーコート層１２や、背面コート層１３が形成されていてもよい。なお、図１においては、アンダーコート層１２および背面コート層１３がそれぞれ１層形成された形態が図示されているが、これらの層は２層以上からなるものであってもよい。また、透明基材１として、液晶モノマーや液晶ポリマーなどからなる複屈折層が形成されたものも用い得る。
　透明基材１の透明導電層２を形成する側の面の算術平均粗さＲａは、１．０ｎｍ以下であることが好ましく、０．７ｎｍ以下であることがより好ましく、０．６ｎｍ以下であることがさらに好ましく、０．５ｎｍ以下であることが特に好ましい。透明基材１の表面粗さを小さくすることによって、ＩＴＯ膜を比較的短時間の加熱で結晶化できるとともに、結晶化後のＩＴＯ膜を低抵抗とすることができる。透明基材表面の算術平均粗さＲａの下限値は特に制限されないが、基材をロール状に巻き取る際の巻取り性付与の観点から、０．１ｎｍ以上であることが好ましく、０．２ｎｍ以上であることがより好ましい。なお、算術平均粗さＲａは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、Ｄｉｇｉｔａｌ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社　Ｎｏｎｏｓｃｏｐｅ　ＩＶ）を用いて測定される。
　一般に、有機高分子成型物からなるフィルムは、生産性やハンドリング性の観点から、フィルム中にフィラー等を含有しているため、表面の算術平均粗さＲａは数ｎｍ以上であることが多い。透明基材１の表面粗さを前記範囲とする観点からは、透明フィルム１１の透明導電層２が形成される側の面に、アンダーコート層１２が形成されていることが好ましい。透明フィルム表面にアンダーコート層が形成されることにより、透明フィルムの表面凹凸が緩和され、表面粗さを小さくすることができる。
　アンダーコート層１２の材料としては、透明性を有し、かつ表面抵抗が、例えば１×１０６Ω／□以上である誘電体が好適に用いられる。このような材料としては、ＮａＦ、Ｎａ３ＡｌＦ６、ＬｉＦ、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＢａＦ２、ＢａＦ２、ＳｉＯ２、ＬａＦ３、ＣｅＦ、Ａｌ２Ｏ３などの無機物や、屈折率が１．４～１．６程度のアクリル樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、シロキサン系ポリマー、有機シラン縮合物などの有機物、あるいは上記無機物と上記有機物の混合物が挙げられる。
　アンダーコート層１２は、上記のような材料を用いて、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法等のドライコーティング法、およびウェットコーティング法（塗工法）等により製膜できる。中でも、アンダーコート層１２は、ウェットコーティング法により製膜されることが好ましい。また、複数のアンダーコート層を有する場合には、そのうちの少なくとも１層がウェットコーティング法により製膜されることが好ましい。アンダーコート層がウェットコーティング法により製膜されると、透明フィルム１１の表面凹凸が緩和され均一な膜が形成されやすいため、透明基材１表面の算術平均粗さＲａを上記所定範囲まで小さくすることができる。
　なお、透明基材１と透明導電層２との密着性を高める観点から、透明導電層を形成する前に、事前に透明基材の表面にコロナ放電処理、紫外線照射処理、プラズマ処理、スパッタエッチング処理等の適宜な接着処理を施してもよい。
　背面コート層１３としては、例えば視認性の向上を目的とした防眩処理層や反射防止処理層を設けたり、外表面の保護を目的としたハードコート処理層を設けることができる。ハードコート処理層には、メラミン系樹脂、ウレタン系樹脂、アルキド系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂などの硬化型樹脂からなる硬化被膜が好ましく用いられる。これらの背面コート層１３は、透明導電層３を製膜する前に透明フィルム１１上に設けてもよいし。透明導電層３の製膜後に設けてもよい。
＜製膜工程＞
　製膜工程においては、透明基材１上にＩｎ・Ｓｎ複合酸化物からなるアモルファス透明導電層（アモルファスＩＴＯ膜）３がスパッタ法により製膜される。なお、「アモルファスＩＴＯ」とは、完全に非晶質であるものに限られず、少量の結晶成分を有していてもよい。ＩＴＯがアモルファスであるか否かの判定は、基材上に透明当電層が形成された積層体を濃度５ｗｔ％の塩酸に１５分間浸漬した後、水洗・乾燥し、１５ｍｍ間の端子間抵抗をテスタにて測定することにより行い得る。アモルファスＩＴＯ膜は塩酸によりエッチングされて消失するために、塩酸への浸漬により抵抗が増大する。本明細書においては、塩酸への浸漬・水洗・乾燥後に、１５ｍｍ間の端子間抵抗が１０ｋΩを超える場合に、ＩＴＯがアモルファスであるものとする。
　透明導電層の製膜には、ＤＣ電源を用いた標準的なマグネトロンスパッタ法だけでなく、ＲＦスパッタ法、ＲＦ＋ＤＣスパッタ法、パルススパッタ法、デュアルマグネトロンスパッタ法などの種々のスパッタ法を採用できる。
　スパッタ製膜に用いられるスパッタターゲットは、Ｓｎ原子の量が、Ｉｎ原子とＳｎ原子とを加えた重さに対して、６重量％を超えて１５重量％以下であるメタルターゲット（Ｉｎ－Ｓｎターゲット）または酸化物ターゲット（Ｉｎ２Ｏ３－ＳｎＯ２ターゲット）であることが好ましい。スパッタターゲットのＳｎ原子の量は、Ｉｎ原子とＳｎ原子とを加えた重さに対して、７～１４重量％であることがより好ましく、８～１３重量％であることがさらに好ましい。
　スパッタターゲット中のＳｎの含有量は、透明導電層２中のＳｎ含有量と略等しくなるが、透明導電層中のＳｎ含有量が小さすぎると、アモルファスＩＴＯを加熱して結晶化した際に、比抵抗が低くなり難く、低抵抗の透明導電層を得られない場合がある。一方、ＳｎはＩｎ２Ｏ３結晶格子に取り込まれる量以外は不純物的な働きをし、結晶化を妨げる傾向がある。そのため、Ｓｎ含有量が大きすぎると、完全結晶化したＩＴＯ膜が得られ難くなったり、結晶化に長時間を要する傾向がある。
　このようなターゲットを用いたスパッタ製膜は、高真空に排気したスパッタ装置内に、不活性ガスであるＡｒガスを導入して行う。スパッタターゲットとしてＩｎ－Ｓｎのメタルターゲットを用いる場合には、Ａｒガスとともに酸素ガス等の酸化剤を導入して、反応性スパッタ製膜を行う。また、Ｉｎ２Ｏ３－ＳｎＯ２の酸化物ターゲットが用いられる場合であっても、Ａｒガスに加えて酸素ガス等を導入してもよい。
　製膜雰囲気中の水分子の存在は、製膜中に発生するダングリングボンドを終結させ、ＩＴＯの結晶成長を妨げるため、製膜雰囲気中の水の分圧は小さいことが好ましい。製膜時の水の分圧は、Ａｒガスの分圧に対して０．１％以下であることが好ましく、０．０７％以下であることがより好ましい。また、製膜時の水の分圧は、２×１０－４Ｐａ以下であることが好ましく、１．５×１０－４Ｐａ以下であることがより好ましく、１×１０－４Ｐａ以下であることが好ましい。製膜時の水分圧を上記範囲とするためには、製膜開始前にスパッタ装置内を、水の分圧が上記範囲となるように２×１０－４Ｐａ以下、好ましくは１．５×１０－４Ｐａ以下、より好ましくは１×１０－４Ｐａ以下となるまで排気して、装置内の水分や基材から発生する有機ガスなどの不純物を取り除いた雰囲気とすることが好ましい。
　スパッタ製膜時の基材温度は、１００℃を超えることが好ましい。基材温度を１００℃よりも高くすることにより、Ｓｎ原子含有量が大きいＩＴＯ膜であっても、後述する熱処理工程におけるＩＴＯ膜の結晶化が促進され易くなり、さらには、低抵抗の結晶性ＩＴＯ膜が得られる。このように、透明導電層２を加熱して結晶化した際に、低抵抗膜の結晶性透明導電層とする観点からは、基材温度は１２０℃以上であることがより好ましく、１３０℃以上であることがさらに好ましく、１４０℃以上であることが特に好ましい。また、基材への熱的ダメージを抑制する観点からは、基材温度は２００°以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましく、１７０℃以下がさらに好ましく、１６０℃以下が特に好ましい。
　なお、本明細書において、「基材温度」とは、スパッタ製膜時の基材の下地の設定温度である。例えば、ロールスパッタ装置により連続的にスパッタ製膜を行う場合の基材温度とは、スパッタ製膜が行われるキャンロールの温度である。また、枚葉式（バッチ式）でスパッタ製膜を行う場合の基材温度とは、基材を載置するための基材ホルダーの温度である。
　スパッタ製膜時の透明導電層の膜厚は、１５～５０ｎｍとすることが好ましく、２０～３０ｎｍとすることがより好ましい。アモルファス透明導電層の膜厚が過度に小さいと、後の熱処理工程において、ＩＴＯ膜が結晶化し難くなる傾向がある。膜厚が、３０ｎｍを超えると、透明導電層を結晶化した際に、抵抗が低下しすぎたり、透明導電性フィルムの透明性や屈曲性が低下する等、タッチパネル用として用いる場合の品質に劣る場合がある。
　このように基材上にスパッタ製膜されるアモルファス透明導電層は、ホール移動度が５～３０cm2 ／Ｖ・ｓであることが好ましく、キャリア密度が１×１０２０～１０×１０２０／ｃｍ３であることが好ましい。また、前述のような製膜条件を採用することにより、ホール移動度およびキャリア密度を前記範囲とすることができる。
　このようにして得られる透明導電性フィルムは、そのままタッチパネル用として実用に供することもできるが、熱処理工程に供して、アモルファスＩＴＯ膜を加熱することで結晶性透明導電層（結晶性ＩＴＯ膜）に転化することもできる。
　なお、透明導電性フィルムを投影型静電容量方式のタッチパネルや、マトリックス型の抵抗膜方式タッチパネル等に用いる場合、透明導電層が所定形状（例えば短冊状）にパターン化される場合があるが、熱処理によりＩＴＯ膜が結晶化されると、酸によるエッチング加工が難しくなる。一方、熱処理前のアモルファスＩＴＯ膜は容易にエッチング加工が可能である。そのため、エッチングにより透明導電層をパターン化する場合は、透明導電層を製膜後、熱処理工程の前に行うことが好ましい。
＜熱処理工程＞
　熱処理工程は、スパッタ製膜後のアモルファス透明導電層を加熱して結晶化する工程である。加熱温度および加熱時間は、透明導電層のＩＴＯが完全結晶化するように適宜に選択される。ここで、「完全結晶化」とは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により結晶化したグレインが全面に存在する状態を指す。
　熱処理工程における加熱温度は、１２０℃～１６０℃であることが好ましく、１２５℃～１６０℃であることがより好ましく、１３０℃～１６０℃であることがさらに好ましい。また、加熱時間は、１２０分以下であることが好ましく、９０分以下であることがより好ましく、６０分以下であることがさらに好ましい。加熱温度および加熱時間を適宜に選択することにより、生産性や品質面での悪化を伴うことなく、完全結晶化した膜に転化できる。なお、ＩＴＯ膜を完全結晶化する観点において、加熱時間は３０分以上であることが好ましい。
　一般に、Ｓｎ含有量が、Ｉｎ原子とＳｎ原子とを加えた重さに対して、６重量％を超えるようなＩＴＯ膜は結晶化し難く、完全結晶化させるためには、例えば１４０℃以上で２時間以上加熱する必要があった。これに対して、前述のように、表面粗さの小さい基材を用い、所定条件下でアモルファスＩＴＯ膜をスパッタ製膜することによって、比較的低温・短時間の加熱条件でＩＴＯ膜を完全結晶化することができる。
　このように、結晶化によって、従来に比して大幅な低抵抗化が実現できる原因について検討したところ、本発明によれば、結晶化の前後で透明導電層のホール移動度は大幅に変化することなく、キャリア密度が大幅に増加していることが分かった。すなわち、結晶化後のホール移動度は、５～３５cm2 ／Ｖ・ｓ程度であり、結晶化前の５～３０cm2 ／Ｖ・ｓ程度に対して大きく変化しなかったのに対して、結晶化後のキャリア密度は、が６×１０２０～１５×１０２０／ｃｍ３程度と、結晶化前の１×１０２０～１０×１０２０／ｃｍ３程度に対して大幅に増加しており、これが低抵抗化に寄与しているものと推定される。
　換言するならば、本発明において、低抵抗の結晶性ＩＴＯ膜を得る観点からは、熱処理工程に供する前のアモルファス透明導電層に比して、熱処理工程後の結晶性透明導電層のキャリア密度が増加することが好ましい。キャリア密度は１．５倍以上に上昇することがより好ましく、２倍以上に上昇することがさらに好ましい。
　上記の工程により得られる透明導電性フィルムは、そのままタッチパネル用などの各種用途に使用できる。また、図２に示すように、透明基材１の透明導電層２の形成面とは反対側の面に、透明な粘着剤層３を介して、透明基体４を貼り合わせて、透明導電性積層体１０１とすることもできる。
　透明導電性フィルム１００への透明基体４の貼り合わせは、透明基体４の方に粘着剤層３を設け、これに透明導電性フィルム１００（の透明基材１側）を貼り合わせてもよいし、逆に透明導電性フィルム１００（の透明基材１側）に粘着剤層３を設け、これに透明基体４を貼り合わせてもよい。後者の方法は、透明導電性フィルムをロール状にして粘着剤層の形成を連続的に行えるので、生産性の面でより有利である。
　粘着剤層としては、透明性を有するものであれば、特に制限なく使用できる。たとえば、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ゴム系粘着剤などが用いられる。この粘着剤層は、透明基体の接着後そのクッション効果により、透明導電層の耐擦傷性やタッチパネル用としての打点特性を向上させる機能を有する。
　このような粘着剤層を介して貼り合わされる透明基体は、フィルム基材に対して良好な機械的強度を付与し、特にカールなどの発生防止に寄与し得る。透明基体の貼り合わせ後の透明導電性積層体に可撓性が要求される場合、透明基体としては、通常６～３００μｍ程度のプラスチックフィルムが用いられ、可撓性が特に要求されない場合、通常０．０５～１０ｍｍ程度のガラス板やフィルム状ないし板状のプラスチックが用いられる。プラスチックの材質としては、前記した透明フィルムと同様のものが挙げられる。
　このようにして製造される透明導電性フィルムは、各種装置の透明電極や、タッチパネルの形成に好適に用いられる。特に、本発明により得られる透明導電性フィルムは、ＩＴＯ膜が低抵抗であることから、大画面化や高い応答特性が求められる表示機器のタッチパネル用に好適に用いることができる。また、本発明の透明導電性フィルムは、耐湿熱性能にすぐれているため、上記タッチパネルのほか、高温高湿度での耐環境性能にすぐれることが望まれる各種用途にも好適に用いることができる。
　以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、実施例での評価は、以下の方法によりおこなったものである。
（算術平均粗さ）
　原子間力顕微鏡（ＡＦＭ　Ｄｉｇｉｔａｌ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社　Ｎａｎｓｃｏｐｅ　ＩＶ」）を用いて測定した。
（ホール移動度およびキャリア密度）
　ホール効果測定システム（バイオラッド製　商品名「ＨＬ５５００ＰＣ」）を用い、熱処理工程前（スパッタ直後）および熱処理工程後の透明導電層ホール移動度およびキャリア密度を測定した。
（透過率）
　ヘイズメーター（スガ試験機製）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ７１０５に準じ、全光線透過率を測定した。
（表面抵抗）
　ＩＴＯ膜の表面抵抗（Ω／□）は四端子法により求めた。また、透明導電性フィルムを濃度５ｗｔ％の塩酸に１５分間浸漬した後、水洗・乾燥した後の表面抵抗を測定して、結晶化の有無を確認した。
［実施例１］
（透明基材の作製）
　厚みが２３μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、ＰＥＴフィルム）からなるフィルム基材の一方の面に、アンダーコート層として、メラミン樹脂：アルキド樹脂：有機シランの縮合物の重量比２：２：１の熱硬化型樹脂を厚みが３５ｎｍとなるように形成した。アンダーコート層表面の算術平均粗さＲａは、０．５ｎｍであった。
（透明導電層の製膜）
　このアンダーコート層上に、アルゴンガス９８体積％と酸素ガス２体積％からなる０．４Ｐａの雰囲気中で、酸化インジウム９０重量％－酸化スズ１０重量％の焼結体材料を用いた反応性スパッタリング法により、厚みが２５ｎｍのインジウム・スズ複合酸化物からなる透明導電性薄膜（以下、ＩＴＯ膜）を形成した。製膜に際しては、スパッタ装置内を製膜時の水の分圧が、８．０×１０－５Ｐａとなるまで排気した後、アルゴンガスおよび酸素ガスを導入し、基材温度１４０℃、水分圧が８．０×１０－５Ｐａの雰囲気にて製膜を行った。この時の水の分圧は、アルゴンガスの分圧に対して０．０５％であった。
　このようにして得られた透明導電性フィルムの透明導電層を倍率２５０００倍の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察したところ、完全結晶化していなかった。また、表１に示すように、塩酸への浸漬によって透明導電層がエッチングされたために抵抗値が∞となっていることからも、ＩＴＯ膜がアモルファスであることがわかる。
（熱処理）
　上記の透明基材上にアモルファスＩＴＯ膜が形成された透明導電性フィルムを１４０℃で９０分間加熱する熱処理を行い、ＩＴＯ膜の結晶化を行った。熱処理後の透明導電性フィルムの透明導電層を倍率２５０００倍の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察したところ、ＩＴＯ膜が完全結晶化していることが分かった。また、表１に示すように、塩酸への浸漬後の抵抗値に変化がみられなくなっており、酸によってエッチング加工されない結晶性ＩＴＯ膜が形成されていることがわかる。
［実施例２］
　実施例１の透明導電層の製膜において、水分圧が２．０×１０－４Ｐａとなるまで排気した後にアルゴンガスおよび酸素ガスを導入して製膜を行った以外は、実施例１と同様にして、透明基材上に透明導電性薄膜を製膜した後、１４０℃１２０分の熱処理を行い、透明基材上に完全結晶化したＩＴＯ膜が形成された透明導電性フィルムを得た。製膜時の水の分圧は２．０×１０－４Ｐａであり、アルゴンガスの分圧に対して０．１０％であった。
［実施例３］
　実施例１の透明導電層の製膜において、基材温度を１２０℃とした以外は実施例１と同様にして、透明基材上に透明導電性薄膜を製膜した後、１４０℃９０分の熱処理を行い、透明基材上に完全結晶化したＩＴＯ膜が形成された透明導電性フィルムを得た。
［比較例１］
　実施例１の透明導電層の製膜において、酸化インジウム９０重量％－酸化スズ１０％の焼結体材料を用いる代わりに、酸化インジウム９７重量％－酸化スズ３重量％の焼結体材料を用いた。その他は実施例１と同様にして、透明基材上に透明導電層を製膜した後、熱処理を行い、透明基材上に完全結晶化したＩＴＯ膜が形成された透明導電性フィルムを得た。
［比較例２］
　実施例１の透明基材の作製において、ＰＥＴフィルムの一方の面に、アンダーコート層として熱硬化型樹脂層を形成する代わりに、真空蒸着法により膜厚３０ｎｍのＳｉＯ２アンダーコート層を形成した。この透明基材のアンダーコート層が形成されている側の面の算術平均粗さＲａは、２．０ｎｍであった。このアンダーコート層上に、実施例１と同様にして、透明導電層を製膜した後、１４０℃１２０分の熱処理を行い、透明導電性フィルムを得た。
［比較例３］
　実施例１の透明導電層の製膜において、水分圧が４．０×１０－４Ｐａとなるまで排気した後にアルゴンガスおよび酸素ガスを導入して製膜を行った以外は、実施例１と同様にして、透明基材上に透明導電性薄膜を製膜した後、１４０℃１２０分の熱処理を行い、透明基材上に完全結晶化したＩＴＯ膜が形成された透明導電性フィルムを得た。製膜時の水の分圧は４．０×１０－４Ｐａであり、アルゴンガスの分圧に対して０．２０％であった。
［比較例４］
　実施例１の透明導電層の製膜において、製膜時の基材温度を８０℃とした以外は、実施例１と同様にして、透明基材上に透明導電性薄膜を製膜した後、１４０℃１２０分の熱処理を行い、透明基材上に完全結晶化したＩＴＯ膜が形成された透明導電性フィルムを得た。
　上記各実施例および比較例の製造条件および透明導電性フィルムの評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　表１によれば、実施例１～３では、いずれも結晶化により、ＩＴＯ膜の表面抵抗が１／３以下に低下しており、低抵抗の結晶性ＩＴＯ膜が得られている。これは、結晶化の際にキャリア密度が大幅に増加することに起因するものと推定される。さらに、実施例１～３では、加熱工程の前後で全光線透過率が２％以上増加しており、透明性の高い透明導電性フィルムが得られることがわかる。
　特に、ＩＴＯ膜の製膜時の水分圧がＡｒ分圧の０．０５％となるように排気を行った実施例１，３では、１４０℃９０分の加熱により完全結晶化したＩＴＯ膜が得られており、実施例２に比してより短時間での結晶化が可能であることがわかる。一方、ＩＴＯ膜の製膜時の水分圧がＡｒ分圧の０．２％である比較例３では、加熱後の透明導電性フィルムを塩酸に浸漬した後の表面抵抗が∞となっている。これは、比較例３の透明導電層が完全結晶化していないアモルファスＩＴＯ膜であるために、塩酸によりエッチングされているためである。すなわち、実施例１，２および比較例３の対比から、ＩＴＯ膜の製膜時の水分圧を小さくすることで、短時間でも結晶化可能なアモルファスＩＴＯ膜が得られ、これを加熱結晶化することで、低抵抗のＩＴＯ結晶化ＩＴＯ膜が得られることがわかる。
　スズ含有量が小さいスパッタターゲットを用いた比較例１では、実施例１と同様の熱処理でＩＴＯ膜の完全結晶化が完了しているものの、結晶化後の表面抵抗は結晶化前の６０％程度であり、低抵抗のＩＴＯ膜が得られていない。また、比較例１では、結晶化前に比してホール移動度は約１．５倍に増加しているのに対して、キャリア密度は低下しており、実施例１～３とは低抵抗化のメカニズムが異なっているものと考えられる。
　Ｒａの大きい透明基材を用いた比較例２では、実施例１と同様の条件で製膜および加熱処理を行っているにも関わらず、加熱後の表面抵抗の低下量が小さい。また、比較例２では加熱後の透明導電性フィルムを塩酸に浸漬した後の表面抵抗が∞となっており、結晶化が十分ではない。実施例１と比較例２との対比から、透明基材の透明導電層を形成する側の面の算術平均粗さＲａを小さくすることで、短時間の加熱により低抵抗の結晶化ＩＴＯ膜が得られることがわかる。
　ＩＴＯ膜の製膜時の基材温度が８０℃と低い比較例４では、比較例１，２に比して低抵抗化されているが、実施例１～３ほどの低抵抗化が達成されていない。また、比較例４では加熱後の透明導電性フィルムを塩酸に浸漬した後の表面抵抗が∞となっており、結晶化が十分ではない。
　以上、実施例と比較例を対比して示したように、本発明によれば、透明基材上に結晶性ＩＴＯ膜が形成された透明導電性フィルムを、効率よく生産可能であり、得られる結晶性ＩＴＯ膜は高いキャリア密度を有するために低抵抗であることがわかる。
　　　１　　透明基材
　　１１　　透明フィルム
　　１２　　アンダーコート層
　　１３　　背面コート層
　　　２　　透明導電層
　　　３　　粘着剤層
　　　４　　透明基体
　１００　　透明導電性フィルム
　１０１　　透明導電性積層体

Claims (9)

  1. 　透明基材を準備する基材準備工程、および前記透明基材上にＩｎ・Ｓｎ複合酸化物からなる透明導電層をスパッタ製膜する製膜工程、を有する透明導電性フィルムの製造方法であって、
    　前記透明基材の透明導電層を形成する側の面の算術平均粗さＲａが１．０ｎｍ以下であり、
    　前記製膜工程において、
    　Ｓｎ原子の量が、Ｉｎ原子とＳｎ原子とを加えた重さに対し、６重量％を超え１５重量％以下であるメタルターゲットまたは酸化物ターゲットを用い、
    　水の分圧がＡｒガスの分圧に対して０．１％以下の雰囲気下で、基材温度が１００℃を超え２００℃以下でスパッタ製膜することにより、
    　Ｉｎ・Ｓｎ複合酸化物からなるアモルファス透明導電層を形成する、
    　透明導電性フィルムの製造方法。
  2. 　前記製膜工程における水の分圧が２×１０－４Ｐａ以下である請求項１に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
  3. 　前記アモルファス透明導電層のホール移動度が５～３０ｃｍ２／Ｖ・ｓであり、キャリア密度が１×１０２０～１０×１０２０／ｃｍ３である、請求項１または２に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
  4. 　前記製膜工程において、膜厚が１５～５０ｎｍとなるように、透明導電層が形成される、請求項１～３のいずれか１項に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
  5. 　さらに、前記アモルファス透明導電層を加熱して結晶性透明導電層に転化する熱処理工程を有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
  6. 　前記熱処理工程において、転化前のアモルファス透明導電層に比して結晶性透明導電層のキャリア密度が増加することを特徴とする、請求項５に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
  7. 　前記結晶性透明導電層のホール移動度が１０～３５ｃｍ２／Ｖ・ｓであり、キャリア密度が６×１０２０～１５×１０２０／ｃｍ３である、請求項５または６に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
  8. 　透明基材上にＩｎ・Ｓｎ複合酸化物からなる透明導電層を有する透明導電性フィルムであって、
    　前記透明基材の透明導電層が形成されている側の表面の算術平均粗さＲａが１．０ｎｍ以下であり、
    　前記透明導電層中のＳｎ原子の量が、Ｉｎ原子とＳｎ原子とを加えた重さに対し、６重量％を超え１５重量％以下であり、
    　前記透明導電層のホール移動度が１０～３５ｃｍ２／Ｖ・ｓであり、キャリア密度が６×１０２０～１５×１０２０／ｃｍ３である、透明導電性フィルム。
  9. 　前記透明導電層の膜厚が１５～５０ｎｍである、請求項８に記載の透明導電性フィルム。
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