WO2012014607A1 - 近赤外反射フィルム及びそれを設けた近赤外反射体 - Google Patents

近赤外反射フィルム及びそれを設けた近赤外反射体 Download PDF

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WO2012014607A1
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refractive index
acid
film
polyvinyl alcohol
index layer
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苔口　典之
健夫 荒井
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コニカミノルタホールディングス株式会社
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    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
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    • G—PHYSICS
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    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
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    • G02B5/208—Filters for use with infrared or ultraviolet radiation, e.g. for separating visible light from infrared and/or ultraviolet radiation
    • G—PHYSICS
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    • G02B5/20—Filters
    • G02B5/26—Reflecting filters

Definitions

  • the present invention relates to a near-infrared reflective film that can be increased in area at low cost and has excellent optical characteristics and film properties.
  • Energy saving technology is attracting attention by minimizing the electrical energy of the cooling operation by suppressing the temperature rise caused by the heat radiation energy of sunlight entering the room through the window glass.
  • a laminated film in which a high refractive index layer and a low refractive index layer are alternately laminated with the same optical film thickness has a property of selectively reflecting a specific wavelength. Therefore, as a heat ray shielding film used for a window or a vehicle member, use of a laminated film having selective reflectivity that transmits visible light and selectively reflects near infrared rays has been attempted.
  • a film is formed by a wet film forming method such as solution coating, there are advantages that the manufacturing cost is low and the area is relatively easily increased.
  • a laminated film is produced by a wet film forming method, it is difficult to produce industrially from the viewpoint that it is difficult to increase the area and cost when the number of layers is large.
  • the high refractive index layer, the low refractive index layer and the like are formed by containing an inorganic oxide.
  • an organic-inorganic hybrid film is formed with a composition mainly composed of titanium oxide fine particles, an organic silicon compound, and a polyfunctional acrylic compound.
  • these films particularly when formed on a film, lack flexibility and are liable to bend or crack.
  • a reflective film having good optical performance is provided with a difference in refractive index, the film is refracted.
  • the content of the hard inorganic oxide necessary for rate control must be increased, and it has been difficult to obtain a flexible film.
  • Patent Document 1 has a film-forming body containing rutile-type titanium oxide fine particles, a binder made of an organosilicon compound, and air
  • Patent Document 2 has a high refractive index layer made of a resin layer containing inorganic particles.
  • a near-infrared reflective film having good performance by giving a difference in the refractive index of each layer and at the same time hardly causing bending or cracking, and a near-infrared reflective film provided with the same are provided. It is to obtain a reflector.
  • the inventors of the present application have found that flexibility is improved by making the membrane itself hydrated and by configuring each additive to form a network of OH hydrogen bonds.
  • a near-infrared reflective film comprising a metal oxide in at least one layer, and polyvinyl alcohol or an inorganic polymer in at least one of the two adjacent layers.
  • a near-infrared reflector wherein the near-infrared reflective film according to any one of 1 to 5 is provided on at least one surface of a substrate.
  • a near-infrared reflective film having a multilayer film in which films having different refractive indexes are laminated on a film, wherein the refractive index difference between at least two adjacent layers is 0.3 or more, and the two adjacent layers
  • An optical film comprising a metal oxide in at least one layer and polyvinyl alcohol or an inorganic polymer in at least one of the two adjacent layers.
  • a near-infrared reflective film having improved flexibility by making the film itself constituting the reflective film hydrated and forming each component so as to form a network of OH hydrogen bonds, and a near red provided with the same An external reflector could be obtained.
  • the near-infrared reflective film of the present invention has a multilayer film in which films having different refractive indexes are laminated on a polymer film, has a visible light region transmittance of 50% or more as shown in JIS R3106-1998, and , The region having a wavelength exceeding 900% to 1400 nm has a reflectance exceeding 40%.
  • various resin films can be used, such as polyolefin films (polyethylene, polypropylene, etc.), polyester films (polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc.), polyvinyl chloride, cellulose acetate, etc. Can be used, and a polyester film is preferable.
  • a polyester film but it does not specifically limit as a polyester film (henceforth polyester), It is preferable that it is polyester which has the film formation property which has a dicarboxylic acid component and a diol component as main structural components.
  • the main component dicarboxylic acid component includes terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, diphenylsulfone dicarboxylic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, diphenylethanedicarboxylic acid, Examples thereof include cyclohexane dicarboxylic acid, diphenyl dicarboxylic acid, diphenyl thioether dicarboxylic acid, diphenyl ketone dicarboxylic acid, and phenylindane dicarboxylic acid.
  • diol component examples include ethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, cyclohexanedimethanol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyethoxyphenyl) propane, bis ( 4-Hydroxyphenyl) sulfone, bisphenol fluorene hydroxyethyl ether, diethylene glycol, neopentyl glycol, hydroquinone, cyclohexanediol and the like.
  • polyesters having these as main components from the viewpoints of transparency, mechanical strength, dimensional stability, etc., dicarboxylic acid components such as terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, diol components such as ethylene glycol and 1 Polyester having 1,4-cyclohexanedimethanol as the main constituent is preferred.
  • polyesters mainly composed of polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, copolymerized polyesters composed of terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and ethylene glycol, and mixtures of two or more of these polyesters are mainly used. Polyester as a constituent component is preferable.
  • the thickness of the film support used in the present invention is preferably 50 to 300 ⁇ m, particularly 80 to 125 ⁇ m.
  • the film support of the present invention may be a laminate of two sheets. In this case, the type may be the same or different.
  • At least two adjacent layers have a refractive index difference of 0.3 or more, and at least one of the two adjacent layers contains a metal oxide, Polyvinyl alcohol or an inorganic polymer is contained in at least one of the two adjacent layers.
  • the refractive index difference is preferably 0.4 or more, more preferably 0.45 or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but is usually 1.4 or less.
  • the preferred refractive index of the high refractive index layer is 1.80 to 2.50, more preferably 1.90 to 2.20.
  • the preferable refractive index of the low refractive index layer is 1.10 to 1.60, more preferably 1.30 to 1.50.
  • the reflection at the interface between adjacent layers depends on the refractive index difference between the layers, so that the larger this refractive index difference, the higher the reflectance.
  • the reflected light is controlled to be strengthened by the phase difference.
  • reflectivity can be increased.
  • n is the refractive index
  • d is the physical film thickness of the layer
  • n ⁇ d is the optical film thickness.
  • the film thickness of each layer is controlled to control the transmission of visible light and the reflection of near infrared light. That is, the reflectance in a specific wavelength region is increased by the refractive index of each layer, the film thickness of each layer, and the way of stacking each layer.
  • the refractive index of the high refractive index layer may be set to 1.9
  • the film thickness may be set to 125 nm
  • the refractive index of the low refractive index layer may be set to 1.4 and 170 nm.
  • the refractive index of the high refractive index layer is set to 1.9
  • the film thickness is set to 72 nm
  • the refractive index of the low refractive index layer is set to 1.4 and 98 nm. good.
  • the infrared region of the incident spectrum of direct sunlight is related to the increase in indoor temperature, and by blocking this, the increase in indoor temperature can be suppressed.
  • the cumulative energy ratio from the shortest infrared wavelength (760 nm) to the longest wavelength of 3200 nm based on the weight coefficient described in Japanese Industrial Standards JIS R3106 the entire infrared region from the wavelength of 760 nm to the longest wavelength of 3200 nm is observed.
  • the cumulative energy from 760 nm to each wavelength when the total energy is 100 the total energy from 760 to 1300 nm occupies about 75% of the entire infrared region. Therefore, shielding the wavelength region up to 1300 nm has the most efficient energy saving effect by heat ray shielding.
  • the reflectance in the near-infrared region (760 to 1300 nm) is about 80% or more at the maximum peak value
  • a decrease in the sensory temperature is obtained by sensory evaluation.
  • the temperature at the window facing southeast in the morning of August showed a clear difference when the reflectance in the near infrared region was shielded to about 80% at the maximum peak value.
  • the reflectance does not reach 60% when the number of stacked layers is 4. However, when there are six layers, a reflectance of about 80% can be obtained.
  • the flexibility in the present invention is a measure of how much the optical properties of the film can be kept homogeneous when the film is bent by applying an external stress.
  • roll-to-roll such as handling, transportability, and winding are used. It is important in the productivity of rolls, and is indispensable in the degree of freedom of processing such as cutting and pasting at the application stage of the near-infrared reflective film.
  • the metal oxide of the present invention is used when constituting the low refractive index layer or the high refractive index layer.
  • the metal oxide used for the above purpose include titanium dioxide, zirconium oxide, and zinc oxide.
  • the average particle size of the metal oxide fine particles is determined by observing the particles themselves or the particles appearing on the cross section or surface of the layer with an electron microscope, measuring the particle size of 1,000 arbitrary particles, and calculating the simple average value (number Average).
  • the particle diameter of each particle is represented by a diameter assuming a circle equal to the projected area.
  • metal oxide fine particles it is preferable to use solid fine particles selected from titanium dioxide, silicon dioxide, and alumina.
  • silicon dioxide (silica) is preferably used as the metal oxide, and acidic colloidal silica sol is particularly preferably used.
  • silicon dioxide As silicon dioxide (silica) that can be used in the present invention, silica synthesized by an ordinary wet method, colloidal silica, silica synthesized by a gas phase method, or the like is preferably used, but is particularly preferably used in the present invention.
  • colloidal silica or fine particle silica synthesized by a gas phase method is preferable.
  • fine particle silica synthesized by a gas phase method not only provides a high porosity but also hardly forms a coarse aggregate.
  • Alumina or alumina hydrate may be crystalline or amorphous, and any shape such as amorphous particles, spherical particles, and acicular particles can be used.
  • the metal oxide fine particles are preferably in a state where the fine particle dispersion is dispersed to the primary particles.
  • the metal oxide fine particles preferably have a particle size of 100 nm or less.
  • the average particle size (particle size in the dispersion state before coating) of the metal oxide fine particles dispersed in the primary particle state is 100 nm or less. More preferably, it is 4 to 50 nm, and most preferably 4 to 20 nm.
  • Aerosil manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. is commercially available as the silica synthesized by the vapor phase method in which the average particle diameter of primary particles is 4 to 20 nm.
  • the vapor phase fine particle silica can be dispersed to primary particles relatively easily by being sucked and dispersed in water, for example, by a jet stream inductor mixer manufactured by Mitamura Riken Kogyo Co., Ltd.
  • the colloidal silica preferably used in the present invention is obtained by heating and aging a silica sol obtained by metathesis with an acid of sodium silicate or the like and passing through an ion exchange resin layer.
  • a silica sol obtained by metathesis with an acid of sodium silicate or the like passes through an ion exchange resin layer.
  • the preferred average particle size of colloidal silica is usually 5 to 100 nm, but an average particle size of 7 to 30 nm is particularly preferable.
  • Silica and colloidal silica synthesized by a vapor phase method may be those whose surfaces are cation-modified, or those treated with Al, Ca, Mg, Ba, or the like.
  • TiO 2 , ZnO, and ZrO 2 are preferable, and from the viewpoint of the stability of the metal oxide particle-containing composition described later for forming the high refractive index layer.
  • TiO 2 titanium dioxide sol
  • rutile type is more preferable than anatase type because the high refractive index layer and the adjacent layer have high weather resistance due to low catalytic activity, and the refractive index is high.
  • the first step in the production method of rutile type fine particle titanium oxide is at least one selected from the group consisting of an alkali metal hydroxide and an alkaline earth metal hydroxide as the titanium dioxide hydrate. This is a step (Step 1) of treatment with a basic compound.
  • Titanium dioxide hydrate can be obtained by hydrolysis of water-soluble titanium compounds such as titanium sulfate and titanium chloride.
  • the method of hydrolysis is not particularly limited, and a known method can be applied. Especially, it is preferable that it was obtained by thermal hydrolysis of titanium sulfate.
  • the step (1) can be performed, for example, by adding the basic compound to an aqueous suspension of the titanium dioxide hydrate and treating (reacting) it under a predetermined temperature condition for a predetermined time. it can.
  • the method for preparing the titanium dioxide hydrate as an aqueous suspension is not particularly limited, and can be performed by adding the titanium dioxide hydrate to water and stirring.
  • the concentration of the suspension is not particularly limited.
  • the concentration of TiO 2 is 30 to 150 g / L in the suspension. By setting it within the above range, the reaction (treatment) can proceed efficiently.
  • the at least one basic compound selected from the group consisting of alkali metal hydroxides and alkaline earth metal hydroxides used in the step (1) is not particularly limited. Examples include potassium, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, and the like.
  • the amount of the basic compound added in the step (1) is preferably 30 to 300 g / L in terms of the basic compound concentration in the reaction (treatment) suspension.
  • the above step (1) is preferably performed at a reaction (treatment) temperature of 60 to 120 ° C.
  • the reaction (treatment) time varies depending on the reaction (treatment) temperature, but is preferably 2 to 10 hours.
  • the reaction (treatment) is preferably performed by adding an aqueous solution of sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide, or calcium hydroxide to a suspension of titanium dioxide hydrate. After the reaction (treatment), the reaction (treatment) mixture is cooled, neutralized with an inorganic acid such as hydrochloric acid as necessary, and then filtered and washed with water to obtain fine particle titanium dioxide hydrate.
  • the compound obtained in step (1) may be treated with a carboxylic acid group-containing compound and an inorganic acid.
  • the method of treating the compound obtained in the above step (1) with an inorganic acid in the production of rutile type fine particle titanium oxide is a known method, but in addition to the inorganic acid, the particle size is determined using a carboxylic acid group-containing compound. Can be adjusted.
  • the carboxylic acid group-containing compound is an organic compound having a —COOH group.
  • the carboxylic acid group-containing compound is preferably a polycarboxylic acid having 2 or more, more preferably 2 or more and 4 or less carboxylic acid groups. Since the polycarboxylic acid has a coordination ability to a metal atom, it is presumed that coagulation between fine particles can be suppressed by coordination, and thereby a rutile type fine particle titanium oxide can be suitably obtained.
  • the carboxylic acid group-containing compound is not particularly limited, and examples thereof include dicarboxylic acids such as succinic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, propylmalonic acid, and maleic acid; hydroxys such as malic acid, tartaric acid, and citric acid.
  • dicarboxylic acids such as succinic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, propylmalonic acid, and maleic acid
  • hydroxys such as malic acid, tartaric acid, and citric acid.
  • two or more compounds may be used in combination.
  • carboxylic acid group-containing compound may be a neutralized product of an organic compound having a —COOH group (for example, an organic compound having a —COONa group or the like).
  • the inorganic acid is not particularly limited, and examples thereof include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and the like.
  • the inorganic acid may be added so that the concentration in the reaction (treatment) solution is 0.5 to 2.5 mol / L, more preferably 0.8 to 1.4 mol / L.
  • the step (2) is preferably performed by suspending the compound obtained in the step (1) in pure water and heating it with stirring as necessary.
  • the carboxylic acid group-containing compound and the inorganic acid may be added simultaneously or sequentially, but it is preferable to add them sequentially.
  • the addition may be to add an inorganic acid after the addition of the carboxylic acid group-containing compound, or to add the carboxylic acid group-containing compound after the addition of the inorganic acid.
  • a carboxyl group-containing compound is added to the suspension of the compound obtained by the above step (1), heating is started, and the inorganic acid is added when the liquid temperature is 60 ° C. or higher, preferably 90 ° C. or higher. Adding and maintaining the liquid temperature, preferably stirring for 15 minutes to 5 hours, more preferably 2 to 3 hours (Method 1); heating the suspension of the compound obtained by the above step (1)
  • an inorganic acid is added when the liquid temperature is 60 ° C. or higher, preferably 90 ° C. or higher, and a carboxylic acid group-containing compound is added 10 to 15 minutes after the inorganic acid addition, and the liquid temperature is preferably maintained.
  • a method of stirring for 15 minutes to 5 hours, more preferably 2 to 3 hours (Method 2).
  • the carboxylic acid group-containing compound is preferably used in an amount of 0.25 to 1.5 mol% with respect to 100 mol% of TiO 2 , and 0.4 to More preferably, it is used at a ratio of 0.8 mol%.
  • the addition amount of the carboxylic acid group-containing compound is less than 0.25 mol%, there is a possibility that particle growth proceeds and particles having the target particle size may not be obtained.
  • the amount is more than 5 mol%, rutile conversion of the particles does not proceed and anatase particles may be formed.
  • the carboxylic acid group-containing compound is preferably used in an amount of 1.6 to 4.0 mol% with respect to 100 mol% of TiO 2 , and is preferably 2.0 to It is more preferable to use it at a ratio of 2.4 mol%.
  • the addition amount of the carboxylic acid group-containing compound is preferably 1.6 mol% or more and 4.0 mol% or less for obtaining the target particle size and for promoting the rutile formation of the particles. If the amount is less than 1.6 mol%, particle growth may proceed and particles having the desired particle size may not be obtained. If the amount of the carboxylic acid group-containing compound added is more than 4.0 mol%, There is a possibility that anatase particles may be formed without progressing rutile formation, and even if the addition amount of the carboxylic acid group-containing compound exceeds 4.0 mol%, the effect is not good, which is economically disadvantageous. .
  • the addition of the carboxylic acid group-containing compound is preferably carried out for 10 minutes or more and 15 minutes or less from the addition of the inorganic acid, and if it is carried out in less than 10 minutes, rutile conversion does not proceed and anatase type particles may be formed. If the inorganic acid is added for more than 15 minutes, the particle growth may proceed excessively, and particles having the desired particle size may not be obtained.
  • step (2) it is preferable to cool after completion of the reaction (treatment) and further neutralize so that the pH becomes 5.0 to 10.0.
  • the neutralization can be performed with an alkaline compound such as an aqueous sodium hydroxide solution or aqueous ammonia.
  • the target rutile type fine particle titanium oxide can be separated by filtering and washing with water after neutralization.
  • titanium oxide fine particles As a method for producing titanium oxide fine particles, a known method described in “Titanium oxide—physical properties and applied technology” (Kagino Kiyono, pp 255-258 (2000) Gihodo Publishing Co., Ltd.) can be used.
  • the preferred primary particle diameter of the titanium oxide fine particles is 5 nm to 15 nm, more preferably 6 nm to 10 nm.
  • the average particle diameter of the metal oxide according to the present invention is such that the particle itself or particles appearing on the cross section or surface of the refractive index layer are observed with an electron microscope, and the particle diameter of 1,000 arbitrary particles is measured. It is obtained as a simple average value (number average).
  • the particle diameter of each particle is represented by a diameter assuming a circle equal to the projected area.
  • colloidal silica composite emulsion can also be used as a metal oxide in the low refractive index layer.
  • the colloidal silica composite emulsion preferably used in the present invention has a central part of a particle mainly composed of a polymer or copolymer, and is described in JP-A-59-71316 and JP-A-60-127371. It is obtained by polymerizing a monomer having an ethylenically unsaturated bond in the presence of colloidal silica which has been conventionally known by an emulsion polymerization method.
  • the particle diameter of colloidal silica applied to the composite emulsion is preferably less than 40 nm.
  • the colloidal silica used for the preparation of this composite emulsion usually includes primary particles of 2 to 100 nm.
  • the ethylenic monomer include (meth) acrylic acid ester having 1 to 18 carbon atoms, aryl group, or allyl group, styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyl toluene, acrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride. , Vinyl acetate, vinyl propionate, acrylamide, N-methylol acrylamide, ethylene, butadiene, and other materials known in the latex industry, and if necessary, vinyl trimethoate is used to improve compatibility with colloidal silica.
  • Vinyl silanes such as oxysilane, vinyltriethoxysilane, ⁇ -methacrylooxypropyltrimethoxysilane, etc. are also used to stabilize the dispersion of (meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, crotonic acid.
  • Anionic monomers such as -Is used as an auxiliary agent.
  • two or more types of ethylenic monomers can be used together as necessary.
  • the ratio of ethylenic monomer / colloidal silica in the emulsion polymerization is preferably 100/1 to 200 in terms of solid content.
  • colloidal silica composite emulsions used in the present invention those having a glass transition point in the range of ⁇ 30 to 30 ° C. are preferable.
  • compositions include ethylenic monomers such as acrylic acid esters and methacrylic acid esters, and particularly preferred are copolymers of (meth) acrylic acid esters and styrene, alkyl (meth) acrylates.
  • ethylenic monomers such as acrylic acid esters and methacrylic acid esters
  • copolymers of (meth) acrylic acid esters and styrene, alkyl (meth) acrylates examples thereof include a copolymer of ester and (meth) acrylic acid aralkyl ester, and a (meth) acrylic acid alkyl ester and (meth) acrylic acid aryl ester copolymer.
  • emulsifiers used in emulsion polymerization include alkyl allyl polyether sulfonic acid soda salt, lauryl sulfonic acid soda salt, alkyl benzene sulfonic acid soda salt, polyoxyethylene nonylphenyl ether sodium nitrate salt, alkyl allyl sulfosuccinate soda salt, sulfo Examples include propyl maleic acid monoalkyl ester soda salt.
  • Preferred particle diameters are 10 nm or less for primary particles and 30 nm or less for secondary particles, and have low haze and excellent visible light permeability.
  • the layer containing these inorganic oxide fine particles according to the present invention or a layer adjacent thereto is formed by coating at least one layer using polyvinyl alcohol or an inorganic polymer as a binder, at least one of which is a known acrylic type It may be applied and formed using a resin such as a resin or a polyester resin, or a cured resin composition containing a polyfunctional acrylic compound as a main component.
  • the content of the metal oxide is preferably 50% by mass or more and 95% by mass or less, and more preferably 60% by mass or more and 90% by mass or less for each layer.
  • the content of the metal oxide is set to 50% by mass or more, it becomes easy to increase the refractive index difference between the high refractive index layer and the low refractive index layer, and the content of the metal oxide is set to 95% by mass or less. This makes it easy to form a near-infrared reflective film without the film becoming brittle.
  • At least one of two adjacent layers contains a metal oxide, and at least one of the two adjacent layers contains polyvinyl alcohol or an inorganic polymer.
  • the containing layer itself is hydrated, and the component of the layer, the metal oxide surface, or the polyvinyl alcohol forms a hydrogen bond network of OH, thereby improving flexibility.
  • the polyvinyl alcohol used in the present invention includes, in addition to ordinary polyvinyl alcohol obtained by hydrolyzing polyvinyl acetate, modified polyvinyl alcohol such as polyvinyl alcohol having a terminal cation modified or anion modified polyvinyl alcohol having an anionic group. Is also included.
  • the polyvinyl alcohol obtained by hydrolyzing vinyl acetate preferably has an average degree of polymerization of 1,000 or more, and particularly preferably has an average degree of polymerization of 1,500 to 5,000.
  • the degree of saponification is preferably 70 to 100%, particularly preferably 80 to 99.5%.
  • Examples of the cation-modified polyvinyl alcohol have primary to tertiary amino groups and quaternary ammonium groups in the main chain or side chain of the polyvinyl alcohol as described in JP-A-61-10383.
  • Polyvinyl alcohol which is obtained by saponifying a copolymer of an ethylenically unsaturated monomer having a cationic group and vinyl acetate.
  • Examples of the ethylenically unsaturated monomer having a cationic group include trimethyl- (2-acrylamido-2,2-dimethylethyl) ammonium chloride and trimethyl- (3-acrylamido-3,3-dimethylpropyl) ammonium chloride.
  • the ratio of the cation-modified group-containing monomer of the cation-modified polyvinyl alcohol is 0.1 to 10 mol%, preferably 0.2 to 5 mol%, relative to vinyl acetate.
  • Anion-modified polyvinyl alcohol is, for example, polyvinyl alcohol having an anionic group as described in JP-A-1-206088, as described in JP-A-61-237681 and JP-A-63-307979, Examples thereof include a copolymer of vinyl alcohol and a vinyl compound having a water-soluble group, and modified polyvinyl alcohol having a water-soluble group as described in JP-A-7-285265.
  • Nonionic modified polyvinyl alcohols include, for example, polyvinyl alcohol derivatives obtained by adding a polyalkylene oxide group to a part of vinyl alcohol as described in JP-A-7-9758, and described in JP-A-8-25795. And a block copolymer of a vinyl compound having a hydrophobic group and vinyl alcohol.
  • Polyvinyl alcohol can be used in combination of two or more, such as the degree of polymerization and the type of modification.
  • the weight average molecular weight is preferably 1,000 or more and 200,000 or less. Furthermore, 3,000 or more and 40,000 or less are more preferable. If it is less than 1,000, the film formability is not sufficient, and if it exceeds 200,000, problems such as an increase in viscosity tend to occur.
  • polyvinyl alcohol and other water-soluble binders can be used in combination.
  • water-soluble binders that can be used in combination include gelatin, polyethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylic acid, polyacrylamide, and polyurethane. Dextran, dextrin, color ginane ( ⁇ , ⁇ , ⁇ , etc.), agar, pullulan, water-soluble polyvinyl butyral, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose and the like. Two or more of these water-soluble binders can be used in combination.
  • particularly preferable examples include polyvinylpyrrolidones and copolymers containing the same.
  • the weight average molecular weight of the water-soluble binder is preferably 1,000 or more and 200,000 or less. Furthermore, 3,000 or more and 40,000 or less are more preferable. If it is less than 1,000, the film formability is not sufficient, and if it exceeds 200,000, the problem of an increase in viscosity tends to occur.
  • the addition amount of the water-soluble polymer is preferably 10% by mass or more and 200% by mass or less with respect to the dissolved polyvinyl alcohol. If it is less than 10% by mass, the effect of suppressing the growth and aggregation of pigment particles is reduced, and if it exceeds 200% by mass, problems such as an increase in viscosity and poor dissolution tend to occur.
  • the curing agent that can be used together with polyvinyl alcohol is not particularly limited as long as it causes a curing reaction with polyvinyl alcohol, but boric acid and its salts are preferable, but other known ones are used. Generally, it is a compound having a group capable of reacting with polyvinyl alcohol or a compound that promotes the reaction between different groups of polyvinyl alcohol, and is appropriately selected and used.
  • the curing agent include, for example, epoxy curing agents (diglycidyl ethyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-diglycidyl cyclohexane, N, N-diglycidyl- 4-glycidyloxyaniline, sorbitol polyglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, etc.), aldehyde curing agents (formaldehyde, glioxal, etc.), active halogen curing agents (2,4-dichloro-4-hydroxy-1,3,5) -S-triazine, etc.), active vinyl compounds (1,3,5-trisacryloyl-hexahydro-s-triazine, bisvinylsulfonylmethyl ether, etc.), boric acid or a salt thereof, aluminum alum, and the like.
  • epoxy curing agents digly
  • Boric acid or a salt thereof refers to an oxygen acid having a boron atom as a central atom and a salt thereof, specifically, orthoboric acid, diboric acid, metaboric acid, tetraboric acid, pentaboric acid, and octaboron. Examples include acids and their salts.
  • Boric acid having a boron atom and a salt thereof as a curing agent may be used alone or in a mixture of two or more. Particularly preferred is a mixed aqueous solution of boric acid and borax.
  • Boric acid and its salt are preferable because they form a network by hydrogen bonding with polyvinyl alcohol or metal oxide (especially titanium oxide).
  • aqueous solutions of boric acid and borax can be added only in relatively dilute aqueous solutions, respectively, but by mixing them both can be made into a concentrated aqueous solution and the coating solution can be concentrated. Further, there is an advantage that the pH of the aqueous solution to be added can be controlled relatively freely.
  • the total amount of the curing agent used is preferably 1 to 600 mg per gram of polyvinyl alcohol, and preferably 100 to 600 mg per gram of polyvinyl alcohol.
  • At least one layer contains a metal oxide, and at least one layer contains polyvinyl alcohol or an inorganic polymer.
  • the inorganic polymer examples include an inorganic polymer composed of a metal oxide formed by hydrolytic polycondensation of a metal salt compound capable of hydrolysis polycondensation by a so-called sol-gel method.
  • An inorganic polymer formed by hydrolytic polycondensation of a compound containing a zirconium atom or a compound containing an aluminum atom is preferable.
  • inorganic polymers also have an effect of containing water in the containing layer itself, as in the case of polyvinyl alcohol, because OH groups generated in the hydrolysis process remain after the polycondensation reaction. Moreover, it is considered that the flexibility is improved because the inorganic polymer forms a network of hydrogen bonds of OH.
  • the compound containing a zirconium atom used in the present invention as a precursor of these inorganic polymers include zirconium difluoride, zirconium trifluoride, zirconium tetrafluoride, hexafluorozirconium salt (for example, potassium salt) ), Heptafluorozirconate (for example, sodium salt, potassium salt or ammonium salt), octafluorozirconate (for example, lithium salt), fluorinated zirconium oxide, zirconium dichloride, zirconium trichloride, zirconium tetrachloride, hexachloro Zirconate (for example, sodium salt and potassium salt), zirconium oxychloride (zirconyl chloride), zirconium dibromide, zirconium tribromide, zirconium tetrabromide, zirconium bromide oxide, zirconium triiodide, zircon
  • zirconyl carbonate, zirconyl ammonium carbonate, zirconyl acetate, zirconyl nitrate, zirconyl acid chloride, zirconyl lactate and zirconyl citrate are preferable, and zirconyl ammonium carbonate, zirconyl acid chloride and zirconyl acetate are particularly preferable.
  • Specific trade names of the above compounds include zirconyl acetate ZA (trade name) manufactured by Daiichi Rare Earth Chemical Co., Ltd., zirconyl oxychloride (trade name) manufactured by Daiichi Rare Earth Chemical Co., Ltd., and the like.
  • the compound containing a zirconium atom may be used alone, or two or more different compounds may be used in combination.
  • the metal compound containing a zirconium atom is preferably used in an amount of 0.01 to 5 g per 1 m 2 , more preferably 0.05 to 2 g, particularly preferably 0.1 to 1 g. is there. Depending on the film thickness of the low refractive index layer or the high refractive index layer to be formed, the amount of use varies.
  • Aluminates eg, sodium salts
  • aluminum bromides tetrabromoaluminates (eg, potassium salts), aluminum iodide, aluminates (eg, sodium, potassium, calcium salts), aluminum chlorate, Aluminum perchlorate, aluminum thiocyanate, aluminum sulfate, basic aluminum sulfate, potassium aluminum sulfate (alum), ammonium aluminum sulfate (ammonium alum), sodium aluminum sulfate, aluminum phosphate Aluminum nitrate, aluminum hydrogen phosphate, aluminum carbonate, aluminum polysulfate silicate, aluminum formate, aluminum acetate, aluminum lactate, aluminum oxalate, aluminum isopropylate, aluminum butyrate, ethyl acetate aluminum diisopropylate, aluminum tris (acetylacetonate), Aluminum tris (ethyl acetoacetate), aluminum monoacetylacetonate bis (ethyl acetoacetonate), etc.
  • aluminum chloride, basic aluminum chloride, aluminum sulfate, basic aluminum sulfate, and basic aluminum sulfate silicate are preferable, and basic aluminum chloride and basic aluminum sulfate are most preferable.
  • an acid catalyst is preferably added to cause hydrolysis. Accelerate the condensation reaction.
  • a layer can be obtained.
  • an inorganic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid or nitric acid
  • an organic acid such as acetic acid, trifluoroacetic acid, levulinic acid, citric acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid or the like
  • the base may be added for neutralization after the acid is added and the sol-gel reaction proceeds.
  • the content of alkali metal before the drying step is preferably less than 5000 ppm (herein, the alkali metal includes those in an ionic state).
  • Lewis acids such as acetates of metals such as germanium, titanium, aluminum, antimony and tin, other organic acid salts, halides and phosphates may be used in combination.
  • the hydrolysis polycondensation of the metal compound may be completed in a solution state before coating, or may be completed after coating.
  • bicyclo rings such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, diethylamine, triethylamine, DBU (diazabicycloundecene-1), DBN (diazabicyclononene), etc.
  • Bases such as amines, ammonia and phosphine can be used.
  • acid and base treatments may be used in combination several times.
  • the catalyst may be neutralized, or the volatile catalyst may be removed under reduced pressure, or may be removed by separation water washing or the like.
  • the reactive metal compound is dissolved in a solvent, and a water-miscible organic solvent is used as the solvent.
  • a volatile solvent is preferable, and it does not react with a reactive metal compound or a catalyst, and does not dissolve the base material or the lower layer, Two or more solvents may be mixed and used.
  • water miscible solvents include alcohols such as ethyl alcohol, methyl alcohol, isopropyl alcohol, n-propyl alcohol, methoxymethyl alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, dimethylimidazo Linone, dimethylformamide, dimethylacetamide, acetonitrile, dimethylsulfoxide, sulfolane and the like can be mentioned, and 1,3-dioxolane, ethyl alcohol, methyl ethyl ketone and acetone are preferred.
  • alcohols such as ethyl alcohol, methyl alcohol, isopropyl alcohol, n-propyl alcohol, methoxymethyl alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, dimethylimid
  • additives can be added to each layer (film) of the near-infrared reflective film of the present invention.
  • organic latex fine particles such as polystyrene, polyacrylic acid esters, polymethacrylic acid esters, polyacrylamides, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, or a copolymer thereof, urea resin, or melamine resin .
  • surfactants of cation or nonion ultraviolet absorbers described in JP-A-57-74193, JP-A-57-87988, and JP-A-62-261476, JP-A-57-74192, JP-A-57-87989, JP-A-60-27285, JP-A-61-146591, JP-A-1-95091 and JP-A-3-13376, etc., and JP-A-59-42993, JP-A-59-52689, JP-A-62.
  • the near-infrared reflective film of the present invention is formed by coating each constituent layer including a high refractive index layer and a low refractive index layer, either individually or at the same time, from a known coating method, and drying on a support.
  • a coating method include a roll coating method, a rod bar coating method, an air knife coating method, a spray coating method, a curtain coating method, or US Pat. Nos. 2,761,419 and 2,761,791.
  • a slide bead coating method using an hopper, an extrusion coating method, or the like is preferably used.
  • the viscosity of each coating solution at the time of simultaneous multilayer coating is preferably in the range of 5 to 100 mPa ⁇ s, more preferably in the range of 10 to 50 mPa ⁇ s.
  • the range of 5 to 1200 mPa ⁇ s is preferable, and the range of 25 to 500 mPa ⁇ s is more preferable.
  • the viscosity of the coating solution at 15 ° C. is preferably 100 mPa ⁇ s or more, more preferably 100 to 30,000 mPa ⁇ s, still more preferably 3,000 to 30,000 mPa ⁇ s, and most preferably 10 , 30,000 to 30,000 mPa ⁇ s.
  • the coating liquid is heated to 30 ° C. or higher and coated, and then the temperature of the formed coating film is once cooled to 1 to 15 ° C. and dried at 10 ° C. or higher. More preferably, the drying conditions are a wet bulb temperature of 5 to 50 ° C. and a film surface temperature of 10 to 50 ° C. Moreover, as a cooling method immediately after application
  • the near-infrared reflective film according to the present invention should be stored after being overcoated and dried, stored in a roll, or cut into a sheet. Is preferred. Storage at 30 ° C. or higher for a certain period of time, for example, 1 day to 1 month, helps to reduce coating unevenness. Preferred storage conditions are 30 to 50 ° C. and 1 to 30 days.
  • the near-infrared reflective film of the present invention can be applied to a wide range of fields. For example, pasting to facilities exposed to sunlight for a long time such as outdoor windows of buildings and automobile windows, film for window pasting such as heat ray reflecting film to give heat ray reflecting effect, film for agricultural greenhouse, etc. Used mainly for the purpose of improving weather resistance.
  • the near-infrared reflective film according to the present invention is suitable for a member that is bonded to glass or a glass substitute resin base material directly or via an adhesive.
  • the adhesive so that the near-infrared reflective film is on the sunlight (heat ray) incident surface side when pasted on a window glass or the like. Further, when the near-infrared reflective film is sandwiched between the window glass and the base material, it can be sealed from ambient gas such as moisture, which is preferable for durability. Even if the near-infrared reflective film of the present invention is installed outdoors or outside the vehicle (for external application), it is preferable because of environmental durability.
  • an adhesive mainly composed of a photocurable or thermosetting resin can be used.
  • the adhesive preferably has durability against ultraviolet rays, and is preferably an acrylic adhesive or a silicone adhesive. Furthermore, an acrylic adhesive is preferable from the viewpoint of adhesive properties and cost. In particular, since the peel strength can be easily controlled, a solvent system is preferable among the solvent system and the emulsion system in the acrylic adhesive. When a solution polymerization polymer is used as the acrylic solvent-based pressure-sensitive adhesive, known monomers can be used as the monomer.
  • a polyvinyl butyral resin or an ethylene-vinyl acetate copolymer resin used as an intermediate layer of laminated glass may be used.
  • plastic polyvinyl butyral manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., Mitsubishi Monsanto Co., Ltd.
  • ethylene-vinyl acetate copolymer manufactured by DuPont Co., Ltd., Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., duramin]
  • Example 1 (Sample 1-Comparative example) A ZrO 2 film (thickness 135 nm) as a high refractive index layer and a SiO 2 film (175 nm) as a low refractive index layer were produced on a polyethylene terephthalate (PET) film (thickness 125 ⁇ m) by a known sputtering method.
  • PET polyethylene terephthalate
  • Example 2-Comparative example A TIO 2 film (thickness 135 nm) as a high refractive index layer and a SiO 2 film (175 nm) as a low refractive index layer were formed on PET by a known sputtering method.
  • Example 3-Comparative example As a high refractive index layer on PET, 100 parts of zirconia sol (Nanouse ZR30-AR manufactured by Nissan Chemical Industries) and 20 parts of acrylic latex (TOCRYL X-4454 manufactured by Toyo Ink) were applied with a wire bar to a dry film thickness of 135 nm. .
  • Example 4-Comparative Example As a high refractive index layer, 100 parts of rutile type titanium oxide fine particles (55N made by Ishihara Sangyo) and 15 parts acrylic latex (TOCRYL X-4454 made by Toyo Ink) were coated on PET with a wire bar so as to have a dry film thickness of 135 nm. .
  • a low refractive index layer 100 parts of colloidal silica (Nissan Chemical Snowtex OS) and 10 parts of acrylic latex (Toyo Ink TOCRYL X-4454) were coated on the PET with a wire bar so as to have a dry film thickness of 175 nm.
  • Example 5-Comparative Example As a high refractive index layer, 100 parts of rutile titanium oxide fine particles (55N manufactured by Ishihara Sangyo) and 11 parts of acrylic latex (TOCRYL X-4454 manufactured by Toyo Ink) were applied with a wire bar as a high refractive index layer with a dry film thickness of 135 nm. .
  • a low refractive index layer 100 parts of colloidal silica (Nissan Chemical Snowtex OS) and 10 parts of acrylic latex (Toyo Ink TOCRYL X-4454) were coated on the PET with a wire bar so as to have a dry film thickness of 175 nm.
  • Example 6 Comparative Example
  • rutile type titanium oxide fine particles 55N made by Ishihara Sangyo
  • acrylic latex TOCRYL X-4454 made by Toyo Ink
  • a low-refractive index layer 100 parts of colloidal silica (Nissan Snowtex OS) and 5 parts of acrylic latex (Toyo Ink TOCRYL X-4454) were coated on the PET with a wire bar so as to have a dry film thickness of 175 nm.
  • Example 7-Invention As a high refractive index layer, 100 parts of zirconia sol (Nanouse ZR30-AR, manufactured by Nissan Chemical Industries) and 12 parts of polyvinyl alcohol (PVA203, manufactured by Kuraray) were coated on the PET with a wire bar so as to have a dry film thickness of 135 nm.
  • zirconia sol Nanouse ZR30-AR, manufactured by Nissan Chemical Industries
  • PVA203 polyvinyl alcohol
  • polyvinyl alcohol As a low refractive index layer, 12 parts of polyvinyl alcohol (Kuraray PVA203) was applied on PET with a wire bar so as to have a dry film thickness of 175 nm.
  • Example 8 As a high refractive index layer, 100 parts of zirconia sol (Nanouse ZR30-AR, manufactured by Nissan Chemical Industries) and 10 parts of polyvinyl alcohol (PVA203, manufactured by Kuraray) were coated on PET with a wire bar so as to have a dry film thickness of 135 nm.
  • zirconia sol Nanouse ZR30-AR, manufactured by Nissan Chemical Industries
  • PVA203 polyvinyl alcohol
  • polyvinyl alcohol As a low refractive index layer, 10 parts of polyvinyl alcohol (Kuraray PVA203) was applied on PET with a wire bar so as to have a dry film thickness of 175 nm.
  • Example 9-Invention On PET, as a high refractive index layer, 100 parts of rutile titanium oxide fine particles (55N manufactured by Ishihara Sangyo) and 12 parts of polyvinyl alcohol (PVA203 manufactured by Kuraray) were applied with a wire bar so as to have a dry film thickness of 135 nm.
  • rutile titanium oxide fine particles 55N manufactured by Ishihara Sangyo
  • PVA203 manufactured by Kuraray polyvinyl alcohol
  • polyvinyl alcohol As a low refractive index layer, 12 parts of polyvinyl alcohol (Kuraray PVA203) was applied on PET with a wire bar so as to have a dry film thickness of 175 nm.
  • Example 10-present invention On PET, as a high refractive index layer, 100 parts of rutile titanium oxide fine particles (55N manufactured by Ishihara Sangyo) and 10 parts of polyvinyl alcohol (PVA203 manufactured by Kuraray) were applied with a wire bar so as to have a dry film thickness of 135 nm.
  • rutile titanium oxide fine particles 55N manufactured by Ishihara Sangyo
  • PVA203 manufactured by Kuraray polyvinyl alcohol
  • a low refractive index layer 100 parts of colloidal silica (Nissan Chemical Snowtex OS) and 12 parts of polyvinyl alcohol (Kuraray PVA203) were coated with a wire bar so as to have a dry film thickness of 175 nm.
  • Example 11-Invention As a high refractive index layer on PET, 100 parts of rutile titanium oxide fine particles (55N manufactured by Ishihara Sangyo) and 60 parts of an inorganic polymer (Zircosol ZC-2 manufactured by 1st Rare Element Chemical Industry Co., Ltd.) have a dry film thickness of 135 nm. It was applied with a wire bar.
  • polyvinyl alcohol As a low refractive index layer, 12 parts of polyvinyl alcohol (Kuraray PVA203) was applied on PET with a wire bar so as to have a dry film thickness of 175 nm.
  • Example 12-the present invention As a high refractive index layer on PET, 100 parts of rutile titanium oxide fine particles (55N manufactured by Ishihara Sangyo) and 60 parts of an inorganic polymer (Zircosol ZC-2 manufactured by 1st Rare Element Chemical Industry Co., Ltd.) have a dry film thickness of 135 nm. It was applied with a wire bar.
  • a low refractive index layer 100 parts of colloidal silica (Nissan Chemical Snowtex OS) and 12 parts of polyvinyl alcohol (Kuraray PVA203) were coated with a wire bar so as to have a dry film thickness of 175 nm.
  • Example 13-Invention As a high refractive index layer on PET, 100 parts of rutile titanium oxide fine particles (55N made by Ishihara Sangyo), 10 parts polyvinyl alcohol (PVA203 made by Kuraray), and 0.5 parts epoxy compound 1 (ethylene glycol diglycidyl ether) are dried. The film was coated with a wire bar so as to have a film thickness of 135 nm, and a crosslinking reaction was performed at 3000 mJ using a commercially available UV curing lamp.
  • rutile titanium oxide fine particles 55N made by Ishihara Sangyo
  • PVA203 polyvinyl alcohol
  • epoxy compound 1 ethylene glycol diglycidyl ether
  • colloidal silica (Nissan Chemical Snowtex OS) 100 parts, polyvinyl alcohol 12 parts (Kuraray PVA203), epoxy compound 1 0.6 parts, dry film thickness 175 nm It apply
  • Example 14 As a high refractive index layer on PET, a wire bar is used so that 100 parts of rutile titanium oxide fine particles (55N made by Ishihara Sangyo), 8 parts polyvinyl alcohol (PVA203 made by Kuraray), and 0.4 parts boric acid have a dry film thickness of 135 nm. It was applied with.
  • rutile titanium oxide fine particles 55N made by Ishihara Sangyo
  • PVA203 polyvinyl alcohol
  • boric acid boric acid
  • colloidal silica As a low-refractive index layer on PET, 100 parts of colloidal silica (Nissan Snowtex OS), 10 parts of polyvinyl alcohol (Kuraray PVA203), 0.5 parts of boric acid are used so that the dry film thickness is 175 nm. It was applied with.
  • the titania fine particle liquid 1 was prepared by the following known method. Treated with base and suspended titanium chloride in water at 30 g / L, added 0.7 mol% of citric acid to titanium oxide, heated to 90 ° C. at 10 ° C./min, and added hydrochloric acid 30 g / L And stirred for 2.5 hours. After cooling, 5 mol% of lysine was added to titanium oxide, and the pH was adjusted to 3 with sodium hydroxide to prepare titania fine particle liquid 1.
  • colloidal silica (Nissan Chemical Snowtex OS) 100 parts, polyvinyl alcohol 10 parts (Kuraray PVA203), boric acid 0.5 parts, inorganic polymer (1st Rare Element Chemical Industries, Ltd.) 3 parts of Zircozole ZC-2) manufactured by the same company were applied with a wire bar to a dry film thickness of 175 nm.
  • sample evaluation With respect to the obtained samples 1 to 15, the refractive index of the single film sample was measured. Further, laminated samples in which six layers of high refractive index layers and low refractive index layers were alternately laminated on PET were prepared for each of samples 1 to 15, and the spectral reflection spectrum was measured, and the near infrared region around 1200 nm was measured. It was confirmed to have reflection. Flexibility evaluation was performed on this laminated sample.
  • a single film of a high refractive index layer and a low refractive index layer is formed on PET, and an optical thin film analyzer such as a spectroscopic ellipsometer (for example, JOVIN YVON) is used to measure a value for a wavelength of 589 nm (Na D line). did.
  • an optical thin film analyzer such as a spectroscopic ellipsometer (for example, JOVIN YVON) is used to measure a value for a wavelength of 589 nm (Na D line).
  • the reflectance change amount before and after the bending test (reflectance% before the bending test ⁇ reflectance% after the bending test) of the reflectance of 1200 nm was compared to obtain an evaluation value of flexibility.
  • a crack is generated in the coating film, or white turbidity occurs, and the reflectance of a sample having a poor flexibility is changed.
  • the smaller the value in the table the less the change in reflectance and the better the flexibility.
  • Table 1 shows the refractive index difference of the single layer sample and the results of the flexibility evaluation of the laminated sample. As is clear from the results in the table, it can be seen that the sample satisfying the present invention can achieve both the refractive index difference and flexibility.
  • PVA Polyvinyl alcohol Example 2 Using the configuration of the high refractive index layer and the low refractive index layer of Sample 15, adjust the physical film thickness so that the optical film thickness is 230 nm for each component layer, and observe the number of layers and the characteristics of the spectral reflection spectrum did. All have near-infrared absorption with a maximum of 1200 nm from around 900 nm to around 1700 nm. In the case of four layers each, the reflectance is about 40% in the maximum region of 1200 nm, while in the case of six layers, the reflectance is 80%. It was confirmed that near infrared rays can be cut sufficiently with the configuration of the present invention.
  • Example 3 [Preparation of near-infrared reflector 1] A near-infrared reflector 1 was produced using the near-infrared reflective film of Sample 8 produced in Example 1. A near-infrared reflective film 1 was prepared by adhering the near-infrared reflective film of Sample 8 with an acrylic adhesive on a transparent acrylic resin plate having a thickness of 5 mm and 20 cm ⁇ 20 cm.
  • a near-infrared reflector 2 was prepared using the near-infrared reflective film of Sample 12 described in Example 1. Two plate glasses with a thickness of 2 mm and 20 cm ⁇ 20 cm are prepared, and a laminate in which polyvinyl butyral with a thickness of 0.5 mm is arranged on both sides of the near-infrared reflective film of Sample 8 is sandwiched between the two glasses.
  • the near-infrared reflector 2 which is a laminated glass was produced by performing pressure heating treatment.

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Abstract

　本発明により、各層の屈折率に差をもたせ性能のよい近赤外反射特性を得ると同時に、曲げや割れ等を起こしにくい、柔軟性のよい近赤外反射フィルムを得る。本発明の近赤外反射フィルムは、フィルム上に、互いに屈折率が異なる膜を積層させた多層膜を有する近赤外反射フィルムであって、少なくとも隣接した２層の屈折率差が０．３以上、且つ、該隣接した２層の少なくとも１層に金属酸化物を含み、該隣接した２層の少なくとも１層にポリビニルアルコールまたは無機ポリマーを含むことを特徴とする。

Description

近赤外反射フィルム及びそれを設けた近赤外反射体
　本発明は低コストで大面積化が可能で、光学特性、膜物性に優れた近赤外反射フィルムに関する。
　太陽光の熱輻射エネルギーが窓ガラスを通じで室内に入り込むことでの温度上昇を抑制して、冷房運転の電気エネルギーを最小化することによる省エネルギー技術が注目を集めている。
　一般に、高屈折率層と低屈折率層とをそれぞれの光学膜厚を揃えて交互に積層させた積層膜は、特定波長を選択的に反射する性質を有している。そのため、窓や車両用部材などに用いる熱線遮蔽膜として、可視光線は透過し、近赤外線を選択的に反射する選択反射性を有する積層膜の利用が試みられている。
　これまでに、蒸着法、スパッタ法などドライ製膜法で各層を積層させて積層膜を作製する方法が報告されているが、ドライ製膜法の場合、製造コストが高く、大面積化が困難であり、使用できる材料や基板が耐熱性のあるものに限定されるという問題点がある。
　一方、溶液塗布などウェット製膜法で製膜すれば、製造コストが安く、比較的大面積化しやすくなるという利点がある。ウェット製膜法により積層膜を作製する場合、層数が多いとコスト面や大面積化しづらいという点から工業的に製造が困難である。
　また、フィルム等可撓性のある支持体上に形成できることも大きな特徴となる。
　従来、粒径１００ｎｍ以下の酸化チタンとの有機シラン化合物とを主成分としたコーティング膜が提案されている。
　また、従来、高屈折率層と低屈折率層等は、無機酸化物を含有させ形成されている。例えば、酸化チタン微粒子と有機ケイ素化合物と多官能アクリル化合物を主成分とする組成物で有機無機ハイブリッド膜を形成することなどがしられている。
　しかしながら、これらの膜は特にフィルム上に形成した場合、柔軟性が不足し、曲げや割れ等を起こしやすく、特に屈折率に差をもたせ、光学性能のよい反射フィルムとする場合等には、屈折率制御に必要な固い無機酸化物の含有量を増やさざるを得ず、柔軟性のよい膜を得ることが難しかった。
　例えば、特許文献１にはルチル型の酸化チタン微粒子と有機ケイ素化合物からなるバインダーと空気とを含む製膜体、特許文献２には、無機粒子を含有する樹脂層からなる高屈折率層を有する熱線遮蔽膜が開示されているが、本発明の効果である柔軟性の評価を行った所、積層膜としての物性が十分ではないことが判明した。併せて、本発明の構成も開示されていない。
特許第４１０７０３７号公報 特開２００９－８６６５９号公報
　本発明により、各層の屈折率に差をもたせ性能のよい近赤外反射特性を得ると同時に、曲げや割れ等を起こしにくい、柔軟性のよい近赤外反射フィルム及びそれを設けた近赤外反射体を得ることにある。
　本願発明者らは、膜自体に含水させ、また各添加剤がＯＨの水素結合のネットワークを形成する様構成することで柔軟性が向上することを見出した。
　本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
　１．フィルム上に、互いに屈折率が異なる膜を積層させた多層膜を有する近赤外反射フィルムであって、少なくとも隣接した２層の屈折率差が０．３以上、且つ、該隣接した２層の少なくとも１層に金属酸化物を含み、該隣接した２層の少なくとも１層にポリビニルアルコールまたは無機ポリマーを含むことを特徴とする近赤外反射フィルム。
　２．前記金属酸化物が、二酸化チタンであることを特徴とする前記１に記載の近赤外反射フィルム。
　３．前記金属酸化物が、二酸化ケイ素であることを特徴とする前記１に記載の近赤外反射フィルム。
　４．前記少なくとも隣接した２層のうち、少なくとも一層が、ポリビニルアルコールと共にポリビニルアルコールの硬化剤を含むことを特徴とする前記１に記載の近赤外反射フィルム。
　４．前記ポリビニルアルコールが硬化剤により硬化されていることを特徴とする前記１～３のいずれか１項に記載の近赤外反射フィルム。
　５．前記硬化剤が、ホウ酸塩であることを特徴とする前記４に記載の近赤外フィルム。
　６．前記１～５のいずれか１項に記載の近赤外反射フィルムが、基体の少なくとも一方の面に設けられたことを特徴とする近赤外反射体。
　７．フィルム上に、互いに屈折率が異なる膜を積層させた多層膜を有する近赤外反射フィルムであって、少なくとも隣接した２層の屈折率差が０．３以上、且つ、該隣接した２層の少なくとも１層に金属酸化物を含み、該隣接した２層の少なくとも１層にポリビニルアルコールまたは無機ポリマーを含むことを特徴とする光学フィルム。
　本発明によって、反射膜を構成する膜自体に含水させ、各構成要素がＯＨの水素結合のネットワークを形成する様構成することで柔軟性が向上した近赤外反射フィルム及びそれを設けた近赤外反射体を得ることができた。
　以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
　〔近赤外反射フィルム〕
　本発明の近赤外反射フィルムは、高分子フィルムに互いに屈折率が異なる膜を積層させた多層膜を有し、ＪＩＳ　Ｒ３１０６－１９９８で示される可視光領域の透過率が５０％以上で、かつ、波長９００ｎｍ～１４００ｎｍの領域に反射率４０％を超える領域を有する。
　本発明に用いられるフィルム支持体としては、種々の樹脂フィルムを用いることができ、ポリオレフィンフィルム（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリ塩化ビニル、３酢酸セルロース等を用いることができ、好ましくはポリエステルフィルムである。ポリエステルフィルム（以降ポリエステルと称す）としては、特に限定されるものではないが、ジカルボン酸成分とジオール成分を主要な構成成分とするフィルム形成性を有するポリエステルであることが好ましい。主要な構成成分のジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを挙げることができる。また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシエチルエーテル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、シクロヘキサンジオールなどを挙げることができる。これらを主要な構成成分とするポリエステルの中でも透明性、機械的強度、寸法安定性などの点から、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸や２，６－ナフタレンジカルボン酸、ジオール成分として、エチレングリコールや１，４－シクロヘキサンジメタノールを主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。中でも、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートを主要な構成成分とするポリエステルや、テレフタル酸と２，６－ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールからなる共重合ポリエステル、およびこれらのポリエステルの二種以上の混合物を主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。
　本発明に用いられるフィルム支持体の厚みは、５０～３００μｍ、特に８０～１２５μｍであることが好ましい。また、本発明のフィルム支持体は、２枚重ねたものであっても良く、この場合、その種類が同じでも異なってもよい。
　〔屈折率差〕
　本発明においては、少なくとも隣接した２層（高屈折率層及び低屈折率層）の屈折率差が０．３以上、且つ、該隣接した２層の少なくとも１層に金属酸化物を含み、該隣接した２層の少なくとも１層にポリビニルアルコールまたは無機ポリマーを含むことを特徴とする。屈折率差は、好ましくは０．４以上であり、更に好ましくは０．４５以上である。また、上限には特に制限はないが通常１．４以下である。
　また、本発明の近赤外反射フィルムにおいては、高屈折率層の好ましい屈折率としては１．８０～２．５０であり、より好ましくは１．９０～２．２０である。また、低屈折率層の好ましい屈折率としては１．１０～１．６０であり、より好ましくは１．３０～１．５０である。
　隣接した層界面での反射は、層間の屈折率差に依存するのでこの屈折率差が大きいほど、反射率が高まる。また、単層膜でみたとき層表面における反射光と、層底部における反射光の光路差を、ｎ・ｄ＝波長／４、で表される関係にすると位相差により反射光を強めあうよう制御出来、反射率を上げることができる。ここで、ｎは屈折率、またｄは層の物理膜厚、ｎ・ｄは光学膜厚である。この光路差を利用することで、反射を制御出来る。波長９００ｎｍ～１４００ｎｍにおいて、この関係を利用して、各層の膜厚を制御して、可視光の透過、近赤外光の反射を制御する。即ち、各層の屈折率、各層の膜厚、各層の積層のさせ方で、特定波長領域の反射率をアップさせる。
　例えば、反射中心波長を９５０ｎｍにする場合は、高屈折率層の屈折率を１．９、膜厚を１２５ｎｍ、低屈折率層の屈折率を１．４、１７０ｎｍに設定すれば良い。反射中心波長を可視光領域の５５０ｎｍにする場合は、高屈折率層の屈折率を１．９、膜厚を７２ｎｍ、低屈折率層の屈折率を１．４、９８ｎｍの様に設定すれば良い。
　太陽直達光の入射スペクトルのうち赤外域が室内温度上昇に関係し、これを遮蔽することで室内温度の上昇を抑えることができる。日本工業規格ＪＩＳ　Ｒ３１０６に記載された重価係数をもとに赤外の最短波長（７６０ｎｍ）から最長波長３２００ｎｍまでの累積エネルギー比率をみてみると、波長７６０ｎｍから最長波長３２００ｎｍまでの赤外全域の総エネルギーを１００としたときの、７６０ｎｍから各波長までの累積エネルギーをみると、７６０から１３００ｎｍのエネルギー合計が赤外域全体の約７５％を占めている。従って、１３００ｎｍまでの波長領域を遮蔽することが熱線遮蔽による省エネルギー効果がもっとも効率がよい。
　この近赤外域（７６０～１３００ｎｍ）の反射率を最大ピーク値で約８０％以上にすると体感温度の低下が官能評価により得られる。たとえば８月の午前中の南東方向を向く窓際での体感温度が近赤外域の反射率を最大ピーク値で約８０％にまで遮蔽したとき明確な差がでた。
　このような機能を発現するのに必要となる多層膜構造を光学シミュレーション（ＦＴＧ　Ｓｏｆｔｗａｒｅ　Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ　Ｆｉｌｍ　ＤＥＳＩＧＮ　Ｖｅｒｓｉｏｎ　２．２３．３７００）で求めた結果、１．９以上、望ましくは２．０以上の高屈折率層を利用し、６層以上積層した場合に優れた特性が得られることがわかっている。例えば、高屈折率層と低屈折率層（屈折率＝１．３５）を交互に８層積層したモデルのシミュレーション結果をみると、高屈折率層の屈折率が１．８では反射率が７０％にも達しないが、１．９になると約８０％の反射率が得られる。また、高屈折率層（屈折率＝２．２）と低屈折率層（屈折率＝１．３５）を交互に積層したモデルでは、積層数が４では反射率が６０％にも達していないが、６層になると約８０％程の反射率が得られる。
　〔柔軟性〕
　本発明における柔軟性とは、フィルムに外部応力を与えて屈曲した場合、どれ位フィルムの光学特性を均質に保てるかの尺度であり、製造段階では、ハンドリング、輸送性、巻き取りといった、ロールツウロールの生産性において重要であり、また近赤外反射フィルムの適用段階では、切り貼り等の加工の自由度において欠かせないものである。
　なお、この柔軟性の評価方法としては、ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－１屈曲試験に基づき、屈曲試験機タイプ１（井元製作所製：型式ＩＭＣ－Ａ０Ｆ２、マンドレル径φ２０ｍｍ）を用いて、３０回の屈曲試験を行った前後の光学性能の変化率であらわされる。
　〔金属酸化物〕
　本発明の金属酸化物は、上記低屈折率層、または高屈折率層を構成するときに用いられ、上記の目的で使用される金属酸化物としては、例えば、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、チタン酸鉛、鉛丹、黄鉛、亜鉛黄、酸化クロム、酸化第二鉄、鉄黒、酸化銅、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化イットリウム、酸化ニオブ、酸化ユーロピウム、酸化ランタン、ジルコン、酸化スズ、等を挙げることができる。
　金属酸化物微粒子の平均粒径は、粒子そのものあるいは層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。
　金属酸化物微粒子としては、二酸化チタン、二酸化ケイ素、及びアルミナから選ばれた固体微粒子を用いることが好ましい。
　低屈折率層においては、金属酸化物として二酸化ケイ素（シリカ）を用いることが好ましく、酸性のコロイダルシリカゾルを用いることが特に好ましい。
　〔二酸化ケイ素〕
　本発明で用いることのできる二酸化珪素（シリカ）としては、通常の湿式法で合成されたシリカ、コロイダルシリカ或いは気相法で合成されたシリカ等が好ましく用いられるが、本発明において特に好ましく用いられる微粒子シリカとしては、コロイダルシリカまたは気相法で合成された微粒子シリカが好ましく、中でも気相法により合成された微粒子シリカは、高い空隙率が得られるだけでなく、粗大凝集体が形成されにくいので好ましい。また、アルミナまたはアルミナ水和物は、結晶性であっても非晶質であってもよく、また不定形粒子、球状粒子、針状粒子など任意の形状のものを使用することができる。
　金属酸化物微粒子は、微粒子分散液が一次粒子まで分散された状態であるのが好ましい。
　金属酸化物微粒子は、その粒径が１００ｎｍ以下であることが好ましい。例えば、上記気相法微粒子シリカの場合、一次粒子の状態で分散された金属酸化物微粒子の一次粒子の平均粒径（塗設前の分散液状態での粒径）は、１００ｎｍ以下のものが好ましく、より好ましくは４～５０ｎｍ、最も好ましくは４～２０ｎｍである。
　最も好ましく用いられる、一次粒子の平均粒径が４～２０ｎｍである気相法により合成されたシリカとしては、例えば、日本アエロジル社製のアエロジルが市販されている。この気相法微粒子シリカは、水中に、例えば、三田村理研工業株式会社製のジェットストリームインダクターミキサーなどにより、容易に吸引分散することで、比較的容易に一次粒子まで分散することができる。
　該気相法シリカとして現在市販されているものとしては日本アエロジル社の各種のアエロジルが該当する。
　本発明で好ましく用いられるコロイダルシリカは、珪酸ナトリウムの酸等による複分解やイオン交換樹脂層を通過させて得られるシリカゾルを加熱熟成して得られるものであり、このコロイダルシリカは、例えば、特開昭５７－１４０９１号公報、同６０－２１９０８３号公報、同６０－２１９０８４号公報、同６１－２０７９２号公報、同６１－１８８１８３号公報、同６３－１７８０７号公報、特開平４－９３２８４号公報、同５－２７８３２４号公報、同６－９２０１１号公報、同６－１８３１３４号公報、同６－２９７８３０号公報、同７－８１２１４号公報、同７－１０１１４２号公報、同７－１７９０２９号公報、同７－１３７４３１号公報、及び国際特許公開ＷＯ９４／２６５３０号公報などに記載されている。
　コロイダルシリカの好ましい平均粒子径は通常は５～１００ｎｍであるが特に７～３０ｎｍの平均粒子径が好ましい。
　気相法により合成されたシリカ及びコロイダルシリカは、その表面をカチオン変成されたものであってもよく、また、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ及びＢａ等で処理された物であってもよい。
　また、高屈折率層に含有される金属酸化物としては、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＺｒＯ２が好ましく、高屈折率層を形成するための後述の金属酸化物粒子含有組成物の安定性の観点ではＴｉＯ２（二酸化チタンゾル）がより好ましい。また、ＴｉＯ２の中でも特にアナターゼ型よりルチル型の方が、触媒活性が低いために高屈折率層や隣接した層の耐候性が高くなり、さらに屈折率が高いことから好ましい。
　〔二酸化チタン〕
　二酸化チタンゾルの製造方法
　ルチル型微粒子酸化チタンの製造方法における第１の工程は、二酸化チタン水和物をアルカリ金属の水酸化物及びアルカリ土類金属の水酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の塩基性化合物で処理する工程（工程１）である。
　二酸化チタン水和物は、硫酸チタン、塩化チタン等の水溶性チタン化合物の加水分解によって得ることができる。加水分解の方法は特に限定されず、公知の方法を適用することができる。なかでも、硫酸チタンの熱加水分解によって得られたものであることが好ましい。
　上記工程（１）は、例えば、上記二酸化チタン水和物の水性懸濁液に、上記塩基性化合物を添加し、所定温度の条件下において、所定時間処理する（反応させる）ことにより行うことができる。
　上記二酸化チタン水和物を水性懸濁液とする方法は特に限定されず、水に上記二酸化チタン水和物を添加して攪拌することによって行うことができる。懸濁液の濃度は特に限定されないが、例えば、ＴｉＯ２濃度が懸濁液中に３０～１５０ｇ／Ｌとなる濃度であることが好ましい。上記範囲内とすることによって、反応（処理）を効率よく進行させることができる。
　上記工程（１）において使用するアルカリ金属の水酸化物及びアルカリ土類金属の水酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の塩基性化合物としては特に限定されず、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。上記工程（１）における上記塩基性化合物の添加量は、反応（処理）懸濁液中の塩基性化合物濃度で３０～３００ｇ／Ｌであることが好ましい。
　上記工程（１）は、６０～１２０℃の反応（処理）温度で行うことが好ましい。反応（処理）時間は、反応（処理）温度によって異なるが、２～１０時間であることが好ましい。反応（処理）は、二酸化チタン水和物の懸濁液に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムの水溶液を添加することによって行うことが好ましい。反応（処理）後、反応（処理）混合物を冷却し、必要に応じて塩酸等の無機酸で中和した後、濾過、水洗することによって微粒子二酸化チタン水和物を得ることができる。
　また、第２の工程（工程（２））として、工程（１）によって得られた化合物をカルボン酸基含有化合物及び無機酸で処理してもよい。ルチル型微粒子酸化チタンの製造において上記工程（１）によって得られた化合物を無機酸で処理する方法は公知の方法であるが、無機酸に加えてカルボン酸基含有化合物を使用して、粒子径を調整することができる。
　上記カルボン酸基含有化合物は、－ＣＯＯＨ基を有する有機化合物である。上記カルボン酸基含有化合物としては、２以上、より好ましくは２以上４以下のカルボン酸基を有するポリカルボン酸であることが好ましい。上記ポリカルボン酸は、金属原子への配位能を有することから、配位によって微粒子間の凝集を抑制し、これによって好適にルチル型微粒子酸化チタンを得ることができるものと推測される。
　上記カルボン酸基含有化合物としては特に限定されず、例えば、蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、プロピルマロン酸、マレイン酸等のジカルボン酸；リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等のヒドロキシ多価カルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、ヘミメリト酸、トリメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；エチレンジアミン四酢酸等を挙げることができる。これらのなかから、２種以上の化合物を同時に併用するものであってもよい。
　なお、上記カルボン酸基含有化合物の全部又は一部は、－ＣＯＯＨ基を有する有機化合物の中和物（例えば、－ＣＯＯＮａ基等を有する有機化合物）であってもよい。
　上記無機酸としては特に限定されず、例えば、塩酸、硫酸、硝酸等を挙げることができる。上記無機酸は、反応（処理）用液中の濃度が０．５～２．５モル／Ｌ、より好ましくは０．８～１．４モル／Ｌになるように加えるとよい。
　上記工程（２）は、上記工程（１）によって得られた化合物を純水中に懸濁させ、攪拌下、必要に応じて加熱して行うことが好ましい。カルボン酸基含有化合物及び無機酸の添加は同時であっても順次添加するものであってもよいが、順次添加することが好ましい。
　添加は、カルボン酸基含有化合物添加後に無機酸を添加するものであっても、無機酸添加後にカルボン酸基含有化合物を添加するものであってもよい。
　例えば、上記工程（１）によって得られた化合物の懸濁液中にカルボキシル基含有化合物を添加し、加熱を開始し、液温が６０℃以上、好ましくは９０℃以上になったところで無機酸を添加し、液温を維持しつつ、好ましくは１５分～５時間、より好ましくは２～３時間攪拌する方法（方法１）；上記工程（１）によって得られた化合物の懸濁液中を加熱し、液温が６０℃以上、好ましくは９０℃以上になったところで無機酸を添加し、無機酸添加から１０～１５分後にカルボン酸基含有化合物を添加し、液温を維持しつつ、好ましくは１５分～５時間、より好ましくは２～３時間攪拌する方法（方法２）等を挙げることができる。これらの方法によって行うことにより、好適な微粒子状のルチル型酸化チタンを得ることができる。
　上記工程（２）を上記方法１によって行う場合、上記カルボン酸基含有化合物は、ＴｉＯ２１００モル％に対し０．２５～１．５モル％使用するものであることが好ましく、０．４～０．８モル％の割合で使用することがより好ましい。カルボン酸基含有化合物の添加量が０．２５モル％より少ない場合は粒子成長が進んでしまい目的とする粒子サイズの粒子が得られないおそれがあり、カルボン酸基含有化合物の添加量が１．５モル％より多い場合は粒子のルチル化が進まずアナタースの粒子ができてしまうおそれがある。
　上記工程（２）を上記方法２によって行う場合、上記カルボン酸基含有化合物は、ＴｉＯ２１００モル％に対し１．６～４．０モル％使用するものであることが好ましく、２．０～２．４モル％の割合で使用することがより好ましい。
　カルボン酸基含有化合物の添加量が１．６モル％以上、４．０モル％以下が、目的とする粒子サイズを得る上で、また、粒子のルチル化を進める上で、好ましい。１．６モル％より少ない場合は粒子成長が進んでしまい目的とする粒子サイズの粒子が得られないおそれがあり、カルボン酸基含有化合物の添加量が４．０モル％より多い場合は粒子のルチル化が進まずアナタースの粒子ができてしまうおそれがあり、カルボン酸基含有化合物の添加量が４．０モル％を超えても効果は良好なものとならず、経済的にも不利である。また、上記カルボン酸基含有化合物の添加を無機酸添加から１０分以上、１５分以下で行うことが好ましく、１０分未満で行うと、ルチル化が進まず、アナタース型の粒子ができてしまうおそれがあり、無機酸添加から１５分を超えて行うと、粒子成長が進みすぎ、目的とする粒子サイズの粒子が得られない場合がある。
　上記工程（２）においては、反応（処理）終了後冷却し、更にｐＨ５．０～ｐＨ１０．０になるように中和することが好ましい。上記中和は、水酸化ナトリウム水溶液やアンモニア水等のアルカリ性化合物によって行うことができる。中和後に濾過、水洗することによって目的のルチル型微粒子酸化チタンを分離することができる。
　また、酸化チタン微粒子の製造方法として、「酸化チタン－物性と応用技術」（清野学　ｐｐ２５５～２５８（２０００年）技報堂出版株式会社）等に記載の公知の方法を用いることができる。
　酸化チタン微粒子の好ましい一次粒子径は、５ｎｍ～１５ｎｍであり、より好ましくは６ｎｍ～１０ｎｍである。
　本発明に係る金属酸化物の平均粒径は、粒子そのものあるいは屈折率層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。
　また、本発明においては、コロイダルシリカ複合エマルジョンも低屈折率層において、金属酸化物として用いることができる。本発明に好ましく用いられるコロイダルシリカ複合エマルジョンは、粒子の中心部が重合体或いは共重合体等を主成分としてなり、特開昭５９－７１３１６号公報、特開昭６０－１２７３７１号公報に記載されているコロイダルシリカの存在下でエチレン性不飽和結合を有するモノマーを従来公知の乳化重合法で重合して得られる。該複合体エマルジョンに適用されるコロイダルシリカの粒子径としては４０ｎｍ未満のものが好ましい。
　この複合エマルジョンの調製に用いられるコロイダルシリカとしては、通常２～１００ｎｍの一次粒子のものが挙げられる。エチレン性モノマーとしては、例えば炭素数が１～１８個のアルキル基、アリール基、或いはアリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、エチレン、ブタジエン等のラテックス業界で公知の材料が挙げられ、必要に応じて更にコロイダルシリカとの相溶性をより良くするためにビニルトリメトオキシシラン、ビニルトリエトオキシシラン、γ－メタクリロオキシプロピルトリメトオキシシラン等の如きビニルシランが、また、エマルジョンの分散安定に（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等のアニオン性モノマーが助剤的に使われる。なお、エチレン性モノマーは必要に応じて２種類以上を併用することができる。
　また、乳化重合におけるエチレン性モノマー／コロイダルシリカの比率は固形分比率で１００／１～２００であることが好ましい。
　本発明に使用されるコロイダルシリカ複合体エマルジョンの中でより好ましいものとしては、ガラス転移点が－３０～３０℃の範囲のものが挙げられる。
　また、組成的に好ましいものとしては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等のエチレン性モノマーが挙げられ、特に好ましいものとしては（メタ）アクリル酸エステルとスチレンの共重合体、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと（メタ）アクリル酸アラルキルエステルの共重合体、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと（メタ）アクリル酸アリールエステル共重合体が挙げられる。
　乳化重合で使われる乳化剤としては、例えばアルキルアリルポリエーテルスルホン酸ソーダ塩、ラウリルスルホン酸ソーダ塩、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硝酸ソーダ塩、アルキルアリルスルホサクシネートソーダ塩、スルホプロピルマレイン酸モノアルキルエステルソーダ塩等が挙げられる。
　好ましい粒子径は１次粒子で１０ｎｍ以下、また二次粒子で３０ｎｍ以下であり、ヘイズが少なく可視光透過性に優れる。
　本発明に係るこれらの無機酸化物微粒子を含有する層またこれに隣接する層は、少なくとも１層にポリビニルアルコールまたは無機ポリマーをバインダーとして用い、塗布形成されるが、少なくとも一方は、公知のアクリル系樹脂、ポリエステル樹脂等の樹脂、また、多官能アクリル化合物を主成分とする硬化樹脂組成物等を用いて、塗布、形成されてもよい。
　金属酸化物の含有量は、各層毎に５０質量％以上、９５質量％以下が好ましく、６０質量％以上９０質量％以下がより好ましい。金属酸化物の含有量を５０質量％以上とすることにより、高屈折率層と低屈折率層の屈折率差を大きくすることが容易となり、金属酸化物の含有量を９５質量％以下とすることにより、膜がもろくなることなく、近赤外反射フィルムを形成することも容易となる。
　〔ポリビニルアルコール〕
　本発明においては、少なくとも隣接した２層のうち、少なくとも１層に金属酸化物を含み、また隣接した２層のうち、少なくとも１層にポリビニルアルコールまたは無機ポリマーを含むものである。
　ポリビニルアルコールを含有する層とすることで、含有層自体に含水させ、該層の構成要素、金属酸化物表面またはポリビニルアルコールがＯＨの水素結合のネットワークを形成することで柔軟性が向上する。
　本発明で用いられるポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
　酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が１，０００以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が１，５００～５，０００のものが好ましく用いられる。また、ケン化度は、７０～１００％のものが好ましく、８０～９９．５％のものが特に好ましい。
　カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１－１０４８３号に記載されているような、第一～三級アミノ基や第四級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
　カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル－（２－アクリルアミド－２，２－ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル－（３－アクリルアミド－３，３－ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ－ビニルイミダゾール、Ｎ－ビニル－２－メチルイミダゾール、Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル－（２－メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ－（１，１－ジメチル－３－ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。
　カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１～１０モル％、好ましくは０．２～５モル％である。
　アニオン変性ポリビニルアルコールは、例えば、特開平１－２０６０８８号に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１－２３７６８１号および同６３－３０７９７９号に記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体及び特開平７－２８５２６５号に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
　また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７－９７５８号に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８－２５７９５号に記載されている疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類違いなど二種類以上を併用することもできる。
　重量平均分子量は、１，０００以上２００，０００以下が好ましい。更には、３，０００以上４０，０００以下がより好ましい。１，０００未満では、成膜性が充分でなく、２００，０００を越えると粘度上昇等の問題が発生し易くなる。
　また、本発明においては、ポリビニルアルコールと他の水溶性バインダーを併用して用いることができ、併用できる水溶性バインダーとしては、例えば、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、デキストラン、デキストリン、カラーギーナン（κ、ι、λ等）、寒天、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。これらの水溶性バインダーは、二種以上併用することも可能である。
　これらの中で、特に好ましい例としては、ポリビニルピロリドン類及びそれを含有する共重合体が挙げられる。
　水溶性バインダーの重量平均分子量は、１，０００以上２００，０００以下が好ましい。更には、３，０００以上４０，０００以下がより好ましい。１，０００未満では成膜性が充分でなく、２００，０００を越えると粘度上昇の問題が発生し易くなる。
　水溶性高分子の添加量は、溶解されたポリビニルアルコールに対して１０質量％以上２００質量％以下が好ましい。１０質量％未満では顔料粒子の成長及び凝集を抑制する効果が少なくなり、２００質量％を越えると粘度上昇、溶解不良等の問題が発生し易くなる。
　〔硬化剤〕
　本発明において、ポリビニルアルコールと共に用いることのできる硬化剤としては、ポリビニルアルコールと硬化反応を起こすものであれば特に制限はないが、ホウ酸及びその塩が好ましいが、その他にも公知のものが使用でき、一般的にはポリビニルアルコールと反応し得る基を有する化合物あるいはポリビニルアルコールが有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、適宜選択して用いられる。硬化剤の具体例としては、例えば、エポキシ系硬化剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６－ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－４－グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬化剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬化剤（２，４－ジクロロ－４－ヒドロキシ－１，３，５－ｓ－トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５－トリスアクリロイル－ヘキサヒドロ－ｓ－トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、ホウ酸またはその塩、アルミニウム明礬等が挙げられる。
　ホウ酸またはその塩とは、硼素原子を中心原子とする酸素酸およびその塩のことをいい、具体的には、オルトホウ酸、二ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸および八ホウ酸およびそれらの塩が挙げられる。
　硬化剤としてのホウ素原子を有するホウ酸およびその塩は、単独の水溶液でも、また、２種以上を混合して使用しても良い。特に好ましいのはホウ酸とホウ砂の混合水溶液である。
　ホウ酸及びその塩は、ポリビニルアルコールまた金属酸化物（特に酸化チタン）とも水素結合によるネットワークを形成するので好ましい。
　ホウ酸とホウ砂の水溶液は、それぞれ比較的希薄水溶液でしか添加することが出来ないが両者を混合することで濃厚な水溶液にすることが出来、塗布液を濃縮化する事が出来る。また、添加する水溶液のｐＨを比較的自由にコントロールすることが出来る利点がある。
　上記硬化剤の総使用量は、ポリビニルアルコール１ｇ当たり１～６００ｍｇが好ましく、ポリビニルアルコール１ｇ当たり１００～６００ｍｇが好ましい。
　〔無機ポリマー〕
　本発明においては、少なくとも隣接した２層のうち、少なくとも１層に金属酸化物を含み、また少なくとも１層にポリビニルアルコールまたは無機ポリマーを含むものである。
　無機ポリマーとしては、加水分解重縮合が可能な金属塩化合物を、所謂ゾル・ゲル法によって、加水分解重縮合することで形成される金属酸化物からなる無機ポリマーが挙げられるが、特に、以下に示すジルコニウム原子を含む化合物、またアルミニウム原子を含む化合物等を用いて、これを、加水分解重縮合することで形成される無機ポリマーが好ましい。
　これらの無機ポリマーも、加水分解の過程で生じるＯＨ基が、重縮合反応後にも残るため、ポリビニルアルコールと同様に、含有層自体に含水させる効果があり、該層の構成要素同士、構成層同士、また無機ポリマー同士、ＯＨの水素結合のネットワークを形成するため柔軟性が向上すると考えられる。
　これらの無機ポリマーの前駆体となる本発明で使用するジルコニウム原子を含む化合物の具体例としては、二フッ化ジルコニウム、三フッ化ジルコニウム、四フッ化ジルコニウム、ヘキサフルオロジルコニウム酸塩（例えば、カリウム塩）、ヘプタフルオロジルコニウム酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩やアンモニウム塩）、オクタフルオロジルコニウム酸塩（例えば、リチウム塩）、フッ化酸化ジルコニウム、二塩化ジルコニウム、三塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウム、ヘキサクロロジルコニウム酸塩（例えば、ナトリウム塩やカリウム塩）、酸塩化ジルコニウム（塩化ジルコニル）、二臭化ジルコニウム、三臭化ジルコニウム、四臭化ジルコニウム、臭化酸化ジルコニウム、三ヨウ化ジルコニウム、四ヨウ化ジルコニウム、過酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、硫化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、ｐ－トルエンスルホン酸ジルコニウム、硫酸ジルコニル、硫酸ジルコニルナトリウム、酸性硫酸ジルコニル三水和物、硫酸ジルコニウムカリウム、セレン酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル、リン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニウム、酢酸ジルコニル、酢酸ジルコニルアンモニウム、乳酸ジルコニル、クエン酸ジルコニル、ステアリン酸ジルコニル、リン酸ジルコニル、シュウ酸ジルコニウム、ジルコニウムイソプロピレート、ジルコニウムブチレート、ジルコニウムアセチルアセトネート、アセチルアセトンジルコニウムブチレート、ステアリン酸ジルコニウムブチレート、ジルコニウムアセテート、ビス（アセチルアセトナト）ジクロロジルコニウム、トリス（アセチルアセトナト）クロロジルコニウム等が挙げられる。
　これらの化合物の中でも、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、酸塩化ジルコニル、乳酸ジルコニル、クエン酸ジルコニルが好ましく、特に、炭酸ジルコニルアンモニウム、酸塩化ジルコニル、酢酸ジルコニルが好ましい。上記化合物の具体的商品名としては、第一希土類元素化学工業株式会社製の酢酸ジルコニルＺＡ（商品名）や、第一希土類元素化学株式会社製の酸塩化ジルコニル（商品名）等が挙げられる。
　ジルコニウム原子を含む化合物は、単独で用いても良いし、異なる２種類以上の化合物を併用してもよい。
　ジルコニウム原子を含む金属化合物は、１ｍ２当たり、０．０１～５ｇ用いることが好ましいが、更に好ましくは０．０５～２ｇの範囲で用いるのが好ましく、特に好ましくは０．１～１ｇの範囲である。形成される低屈折率層又は高屈折率層の膜厚に応じて、それぞれの使用量は異なる。
　本発明で用いることのできるアルミニウム原子を含む化合物の具体例としては、フッ化アルミニウム、ヘキサフルオロアルミン酸（例えば、カリウム塩）、塩化アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム（例えば、ポリ塩化アルミニウム）、テトラクロロアルミン酸塩（例えば、ナトリウム塩）、臭化アルミニウム、テトラブロモアルミン酸塩（例えば、カリウム塩）、ヨウ化アルミニウム、アルミン酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩）、塩素酸アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、チオシアン酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム（ミョウバン）、硫酸アンモニウムアルミニウム（アンモニウムミョウバン）、硫酸ナトリウムアルミニウム、燐酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、燐酸水素アルミニウム、炭酸アルミニウム、ポリ硫酸珪酸アルミニウム、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムブチレート、エチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセトネート）等を挙げることができる。
　これらの中でも、塩化アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、塩基性硫酸珪酸アルミニウムが好ましく、塩基性塩化アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウムが最も好ましい。
　ジルコニウム原子を含む化合物またアルミニウム原子を含む化合物のような金属化合物に、ゾル・ゲル法を適用し、加水分解重縮合をおこなわせるためには、好ましくは酸触媒を加え、加水分解を起こさせ、縮合反応を促進する。この組成物を基材または下層となる層上に塗布、乾燥し、その後、必要なら、熱処理、紫外線処理或いはプラズマ処理等を行うことにより、三次元架橋が進んだ高屈折率層又は低屈折率層を得ることができる。
　ここで、通常触媒としては塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸、酢酸、トリフロロ酢酸、レブリン酸、クエン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機酸等が用いられる。また、酸を添加しゾル・ゲル反応が進行した後に塩基を加え中和しても良い。塩基を加え中和する場合、乾燥工程前でのアルカリ金属の含有量が５０００ｐｐｍ未満である事が好ましい（ここでアルカリ金属とは、イオン状態のものを含む）。又、ルイス酸、例えばゲルマニウム、チタン、アルミニウム、アンチモン、錫などの金属の酢酸塩、その他の有機酸塩、ハロゲン化物、燐酸塩などを併用してもよい。尚、金属化合物の加水分解重縮合は、塗布前の溶液状態で反応を完結させても良いし、塗布後に反応を完結させても良い。
　また、触媒として、このような酸類の代りに、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなど、ＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン－１）、ＤＢＮ（ジアザビシクロノネン）などのビシクロ環系アミン、アンモニア、ホスフィン等の塩基を用いることができる。さらに、酸及び塩基の処理を複数回併用しても良い。
　触媒を中和してもよいし揮発性の触媒は減圧で除去してもよいし、分液水洗等により除去しても良い。
　反応性の金属化合物は溶剤に溶解されるが、溶剤としては、水混和性の有機溶媒が用いられる。層を形成させる場合、溶剤を蒸発させる必要性があるため、揮発性の溶媒が好ましく、かつ、反応性金属化合物や触媒等と反応せず、しかも、基材又は下層を溶解しないものであり、２種以上の溶媒を混合して用いても良い。水混和性の溶媒の例としてはエチルアルコール、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、メトキシメチルアルコールなどのアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキソラン、ジメチルイミダゾリノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルフォキシド、スルホランなどが挙げられるが、１，３－ジオキソラン、エチルアルコール、メチルエチルケトンおよびアセトンが好ましい。
　〔その他添加剤〕
　本発明の近赤外反射フィルムの各層（膜）には、各種の添加剤を添加することが出来る。例えば、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリルアミド類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、またはこれらの共重合体、尿素樹脂、またはメラミン樹脂等の有機ラテックス微粒子、カチオンまたはノニオンの各種界面活性剤、特開昭５７－７４１９３号、同５７－８７９８８号及び同６２－２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７－７４１９２号、同５７－８７９８９号、同６０－７２７８５号、同６１－１４６５９１号、特開平１－９５０９１号及び同３－１３３７６号等に記載されている退色防止剤、特開昭５９－４２９９３号、同５９－５２６８９号、同６２－２８００６９号、同６１－２４２８７１号及び特開平４－２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。
　〔重層塗布の製造方法〕
　本発明の近赤外反射フィルムは、高屈折率層、低屈折率層を含む各構成層を、各々単独にあるいは同時に、公知の塗布方式から適宜選択して、支持体上に塗布、乾燥して製造することができる。塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、あるいは米国特許第２，７６１，４１９号、同第２，７６１，７９１号公報に記載のホッパーを使用するスライドビード塗布方法、エクストルージョンコート法等が好ましく用いられる。
　同時重層塗布を行う際の各塗布液の粘度としては、スライドビード塗布方式を用いる場合には、５～１００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは１０～５０ｍＰａ・ｓの範囲である。また、カーテン塗布方式を用いる場合には、５～１２００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは２５～５００ｍＰａ・ｓの範囲である。
　また、塗布液の１５℃における粘度としては、１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００～３０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、さらに好ましくは３，０００～３０，０００ｍＰａ・ｓであり、最も好ましいのは１０，０００～３０，０００ｍＰａ・ｓである。
　塗布および乾燥方法としては、塗布液を３０℃以上に加温して、塗布を行った後、形成した塗膜の温度を１～１５℃に一旦冷却し、１０℃以上で乾燥することが好ましく、より好ましくは、乾燥条件として、湿球温度５～５０℃、膜面温度１０～５０℃の範囲の条件で行うことである。また、塗布直後の冷却方式としては、形成された塗膜均一性の観点から、水平セット方式で行うことが好ましい。
　また、近赤外反射フィルムを保管する際には、本発明に係る近赤外反射フィルムは、オーバーコートして乾燥した後、ロールに保管したまま、あるいはシート状に断裁した後、保管することが好ましい。３０℃以上で一定時間、例えば、１日～１ヶ月間保管すると、塗布ムラの軽減に役立つ。好ましい保管条件は、３０～５０℃で１～３０日である。
　〔近赤外反射フィルムの応用〕
　本発明の近赤外反射フィルムは、幅広い分野に応用することができる。例えば、建物の屋外の窓や自動車窓等長期間太陽光に晒らされる設備に貼り合せ、熱線反射効果を付与する熱線反射フィルム等の窓貼用フィルム、農業用ビニールハウス用フィルム等として、主として耐候性を高める目的で用いられる。特に、本発明に係る近赤外反射フィルムが直接もしくは接着剤を介してガラスもしくはガラス代替樹脂基材に貼合されている部材には好適である。
　接着剤は、窓ガラスなどに貼り合わせたとき、近赤外反射フィルムが日光（熱線）入射面側にあるように設置する。また近赤外反射フィルムを窓ガラスと基材との間に挟持すると、水分等周囲ガスから封止でき耐久性に好ましい。本発明の近赤外反射フィルムを屋外や車の外側（外貼り用）に設置しても環境耐久性があって好ましい。
　本発明に適用可能な接着剤としては、光硬化性もしくは熱硬化性の樹脂を主成分とする接着剤を用いることができる。
　接着剤は紫外線に対して耐久性を有するものが好ましく、アクリル系粘着剤またはシリコーン系粘着剤が好ましい。更に粘着特性やコストの観点から、アクリル系粘着剤が好ましい。特に剥離強さの制御が容易なことから、アクリル系粘着剤において、溶剤系及びエマルジョン系の中で溶剤系が好ましい。アクリル溶剤系粘着剤として溶液重合ポリマーを使用する場合、そのモノマーとしては公知のものを使用できる。
　また、合わせガラスの中間層として用いられるポリビニルブチラール系樹脂、あるいはエチレン－酢酸ビニル共重合体系樹脂を用いてもよい。具体的には可塑性ポリビニルブチラール〔積水化学工業社製、三菱モンサント社製等〕、エチレン－酢酸ビニル共重合体〔デュポン社製、武田薬品工業社製、デュラミン〕、変性エチレン－酢酸ビニル共重合体〔東ソー社製、メルセンＧ〕等である。なお、接着層には紫外線吸収剤、抗酸化剤、帯電防止剤、熱安定剤、滑剤、充填剤、着色、接着調整剤等を適宜添加配合してもよい。
　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
　実施例１
　（試料１－比較例）
　ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚み１２５μｍ）上に高屈折率層として、ＺｒＯ２膜（厚み１３５ｎｍ）、低屈折率層としてＳｉＯ２膜（１７５ｎｍ）を公知のスパッタリング法により作製した。
　（試料２－比較例）
　ＰＥＴ上に高屈折率層として、ＴＩＯ２膜（厚み１３５ｎｍ）、低屈折率層としてＳｉＯ２膜（１７５ｎｍ）を公知のスパッタリング法により作製した。
　（試料３－比較例）
　ＰＥＴ上に高屈折率層として、ジルコニアゾル（日産化学製　ナノユースＺＲ３０－ＡＲ）１００部、アクリルラテックス２０部（東洋インキ製　ＴＯＣＲＹＬ　Ｘ－４４５４）を乾燥膜厚１３５ｎｍになる様にワイヤーバーで塗布した。
　ＰＥＴ上に低屈折率層として、コロイダルシリカ（日産化学製　スノーテックスＯＳ）１００部、アクリルラテックス１５部（東洋インキ製　ＴＯＣＲＹＬ　Ｘ－４４５４）を乾燥膜厚１７５ｎｍになる様にワイヤーバーで塗布した。
　（試料４－比較例）
　ＰＥＴ上に高屈折率層として、ルチル型酸化チタン微粒子（石原産業製　５５Ｎ）１００部、アクリルラテックス１５部（東洋インキ製　ＴＯＣＲＹＬ　Ｘ－４４５４）を乾燥膜厚１３５ｎｍになる様にワイヤーバーで塗布した。
　ＰＥＴ上に低屈折率層として、コロイダルシリカ（日産化学製　スノーテックスＯＳ）１００部、アクリルラテックス１０部（東洋インキ製　ＴＯＣＲＹＬ　Ｘ－４４５４）を乾燥膜厚１７５ｎｍになる様にワイヤーバーで塗布した。
　（試料５－比較例）
　ＰＥＴ上に高屈折率層として、ルチル型酸化チタン微粒子（石原産業製　５５Ｎ）１００部、アクリルラテックス１１部（東洋インキ製　ＴＯＣＲＹＬ　Ｘ－４４５４）を乾燥膜厚１３５ｎｍになる様にワイヤーバーで塗布した。
　ＰＥＴ上に低屈折率層として、コロイダルシリカ（日産化学製　スノーテックスＯＳ）１００部、アクリルラテックス１０部（東洋インキ製　ＴＯＣＲＹＬ　Ｘ－４４５４）を乾燥膜厚１７５ｎｍになる様にワイヤーバーで塗布した。
　（試料６－比較例）
　ＰＥＴ上に高屈折率層として、ルチル型酸化チタン微粒子（石原産業製　５５Ｎ）１００部、アクリルラテックス７部（東洋インキ製　ＴＯＣＲＹＬ　Ｘ－４４５４）を乾燥膜厚１３５ｎｍになる様にワイヤーバーで塗布した。
　ＰＥＴ上に低屈折率層として、コロイダルシリカ（日産化学製　スノーテックスＯＳ）１００部、アクリルラテックス５部（東洋インキ製　ＴＯＣＲＹＬ　Ｘ－４４５４）を乾燥膜厚１７５ｎｍになる様にワイヤーバーで塗布した。
　（試料７－本発明）
　ＰＥＴ上に高屈折率層として、ジルコニアゾル（日産化学製　ナノユースＺＲ３０－ＡＲ）１００部、ポリビニルアルコール１２部（クラレ製　ＰＶＡ２０３）を乾燥膜厚１３５ｎｍになる様にワイヤーバーで塗布した。
　ＰＥＴ上に低屈折率層として、ポリビニルアルコール１２部（クラレ製　ＰＶＡ２０３）を乾燥膜厚１７５ｎｍになる様にワイヤーバーで塗布した。
　（試料８－本発明）
　ＰＥＴ上に高屈折率層として、ジルコニアゾル（日産化学製　ナノユースＺＲ３０－ＡＲ）１００部、ポリビニルアルコール１０部（クラレ製　ＰＶＡ２０３）を乾燥膜厚１３５ｎｍになる様にワイヤーバーで塗布した。
　ＰＥＴ上に低屈折率層として、ポリビニルアルコール１０部（クラレ製　ＰＶＡ２０３）を乾燥膜厚１７５ｎｍになる様にワイヤーバーで塗布した。
　（試料９－本発明）
　ＰＥＴ上に高屈折率層として、ルチル型酸化チタン微粒子（石原産業製　５５Ｎ）１００部、ポリビニルアルコール１２部（クラレ製　ＰＶＡ２０３）を乾燥膜厚１３５ｎｍになる様にワイヤーバーで塗布した。
　ＰＥＴ上に低屈折率層として、ポリビニルアルコール１２部（クラレ製　ＰＶＡ２０３）を乾燥膜厚１７５ｎｍになる様にワイヤーバーで塗布した。
　（試料１０－本発明）
　ＰＥＴ上に高屈折率層として、ルチル型酸化チタン微粒子（石原産業製　５５Ｎ）１００部、ポリビニルアルコール１０部（クラレ製　ＰＶＡ２０３）を乾燥膜厚１３５ｎｍになる様にワイヤーバーで塗布した。
　ＰＥＴ上に低屈折率層として、コロイダルシリカ（日産化学製　スノーテックスＯＳ）１００部、ポリビニルアルコール１２部（クラレ製　ＰＶＡ２０３）を乾燥膜厚１７５ｎｍになる様にワイヤーバーで塗布した。
　（試料１１－本発明）
　ＰＥＴ上に高屈折率層として、ルチル型酸化チタン微粒子（石原産業製　５５Ｎ）１００部、無機ポリマー（第１稀元素化学工業社製、ジルコゾールＺＣ－２）６０部を乾燥膜厚１３５ｎｍになる様にワイヤーバーで塗布した。
　ＰＥＴ上に低屈折率層として、ポリビニルアルコール１２部（クラレ製　ＰＶＡ２０３）を乾燥膜厚１７５ｎｍになる様にワイヤーバーで塗布した。
　（試料１２－本発明）
　ＰＥＴ上に高屈折率層として、ルチル型酸化チタン微粒子（石原産業製　５５Ｎ）１００部、無機ポリマー（第１稀元素化学工業社製、ジルコゾールＺＣ－２）６０部を乾燥膜厚１３５ｎｍになる様にワイヤーバーで塗布した。
　ＰＥＴ上に低屈折率層として、コロイダルシリカ（日産化学製　スノーテックスＯＳ）１００部、ポリビニルアルコール１２部（クラレ製　ＰＶＡ２０３）を乾燥膜厚１７５ｎｍになる様にワイヤーバーで塗布した。
　（試料１３－本発明）
　ＰＥＴ上に高屈折率層として、ルチル型酸化チタン微粒子（石原産業製　５５Ｎ）１００部、ポリビニルアルコール１０部（クラレ製　ＰＶＡ２０３）、エポキシ系化合物１（エチレングリコールジグリシジルエーテル）０．５部を乾燥膜厚１３５ｎｍになる様にワイヤーバーで塗布し、市販のＵＶ硬化ランプを用いて３０００ｍＪで架橋反応を行った。
　ＰＥＴ上に低屈折率層として、コロイダルシリカ（日産化学製　スノーテックスＯＳ）１００部、ポリビニルアルコール１２部（クラレ製　ＰＶＡ２０３）、エポキシ系化合物１を０．６部、乾燥膜厚１７５ｎｍになる様にワイヤーバーで塗布し、市販のＵＶ硬化ランプを用いて３０００ｍＪで架橋反応を行った。
　（試料１４－本発明）
　ＰＥＴ上に高屈折率層として、ルチル型酸化チタン微粒子（石原産業製　５５Ｎ）１００部、ポリビニルアルコール８部（クラレ製　ＰＶＡ２０３）、ホウ酸０．４部を乾燥膜厚１３５ｎｍになる様にワイヤーバーで塗布した。
　ＰＥＴ上に低屈折率層として、コロイダルシリカ（日産化学製　スノーテックスＯＳ）１００部、ポリビニルアルコール１０部（クラレ製　ＰＶＡ２０３）、ホウ酸を０．５部を乾燥膜厚１７５ｎｍになる様にワイヤーバーで塗布した。
　（試料１５－本発明）
　以下の公知の方法でチタニア微粒子液１を作製した。塩基で処理し塩化チタンを３０ｇ／Ｌで水に懸濁させ、クエン酸を酸化チタンに対して０．７モル％を加え９０℃まで１０℃／分で昇温し、これに塩酸３０ｇ／Ｌを加えて２．５時間撹拌した。冷却後にリジンを酸化チタンに対して５モル％加え、水酸化ナトリウムでｐＨ３に調整し、チタニア微粒子液１を作製した。
　ＰＥＴ上に高屈折率層として、チタニア微粒子液１の酸化チタン固形分で１００部、ポリビニルアルコール８部（クラレ製　ＰＶＡ２０３）、ホウ酸０．４部、無機ポリマー（第１稀元素化学工業社製、ジルコゾールＺＣ－２）４部を乾燥膜厚１３５ｎｍになる様にワイヤーバーで塗布した。
　ＰＥＴ上に低屈折率層として、コロイダルシリカ（日産化学製　スノーテックスＯＳ）１００部、ポリビニルアルコール１０部（クラレ製　ＰＶＡ２０３）、ホウ酸を０．５部、無機ポリマー（第１稀元素化学工業社製、ジルコゾールＺＣ－２）３部を、乾燥膜厚１７５ｎｍになる様にワイヤーバーで塗布した。
　（試料の評価）
　得られた試料１～１５について、単膜試料の屈折率測定を行った。さらに、ＰＥＴ上に高屈折率層と低屈折率層を各６層ずつ交互に積層させた積層試料を試料１～１５について各々作製し、分光反射スペクトルを測定し、１２００ｎｍ付近の近赤外領域に反射を有することを確認した。この積層試料に対して柔軟性評価を行った。
　〔評価法－分光反射スペクトル測定〕
　ＰＥＴ上に積層膜を形成し、市販の分光光度計（積分球使用、例えば日立製Ｕ－４０００）により３００ｎｍ～２０００ｎｍの領域を測定した。
　〔評価法－単膜の屈折率測定〕
　ＰＥＴ上に高屈折率層、低屈折率層の単膜をそれぞれ形成し、分光エリプソメーター（例えば、ＪＯＶＩＮ　ＹＶＯＮ）等の光学薄膜の解析装置で、波長５８９ｎｍ（ＮａのＤ線）に対する値を測定した。
　〔評価法－柔軟性評価〕
　ＰＥＴ上に高屈折率層と低屈折率層をそれぞれ交互に６層ずつ積層させた試料を作製した。上記作製した各近赤外反射フィルムについて、ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－１に準拠した屈曲試験法に基づき、屈曲試験機タイプ１（井元製作所製：型式ＩＭＣ－Ａ０Ｆ２、マンドレル径φ２０ｍｍ）を用いて、３０回の屈曲試験を行った。
　１２００ｎｍの反射率の、屈曲試験前後の反射率変化量（屈曲試験前の反射率％－屈曲試験後の反射率％）を比較し柔軟性の評価値とした。屈曲を繰り返すと、例えば塗膜中にクラックが生じたり、白く濁ったりして、柔軟例が劣る試料は反射率が変化していく。表中の値が小さい程、反射率変化が少なく、柔軟性に優れていることを示す。
　表１に単層試料の屈折率差、積層試料の柔軟性評価の結果を示す。表中の結果から明らかな様に、本発明を満たす試料は屈折率差と柔軟性を両立できていることが判る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　　ＰＶＡ：ポリビニルアルコール
　実施例２
　試料１５の高屈折率層と低屈折率層の構成を用いて、各構成層を光学膜厚が２３０ｎｍになる様に物理膜厚を調整し、層の積層数と分光反射スペクトルの特性を観察した。いずれも９００ｎｍ付近から１７００ｎｍ付近までに１２００ｎｍを極大とする近赤外吸収があり、積層数各４層の場合１２００ｎｍの極大域で反射率４０％程度に対し、積層数各６層では反射率８０％程度まで増加し、本発明の構成で十分に近赤外線がカットできることを確認した。
　実施例３
　〔近赤外反射体１の作製〕
　実施例１で作製した試料８の近赤外反射フィルムを用いて近赤外反射体１を作製した。厚さ５ｍｍ、２０ｃｍ×２０ｃｍの透明アクリル樹脂板上に、試料８の近赤外反射フィルムをアクリル接着剤で接着して、近赤外反射体１を作製した。
　〔近赤外反射体２の作製〕
　実施例１に記載の試料１２の近赤外反射フィルムを用いて近赤外反射体２を作製した。厚さ２ｍｍ、２０ｃｍ×２０ｃｍの板ガラスを２枚用意し、試料８の近赤外反射フィルムの両側に、厚さ０．５ｍｍのポリビニルブチラールを配置した積層体を２枚のガラスの間に挟んで加圧加熱処理を行うことで合わせガラスである近赤外反射体２を作製した。
　〔評価〕
　上記作製した近赤外反射体１、２共に、近赤外反射フィルムの適用を示したものであり、このようなものを製造する際にも、近赤外反射体の大きさにかかわらず、容易に利用可能であり、また、近赤外反射フィルムを利用したため、優れた近赤外反射性を確認することができた。

Claims (7)

  1. 　フィルム上に、互いに屈折率が異なる膜を積層させた多層膜を有する近赤外反射フィルムであって、少なくとも隣接した２層の屈折率差が０．３以上、且つ、該隣接した２層の少なくとも１層に金属酸化物を含み、該隣接した２層の少なくとも１層にポリビニルアルコールまたは無機ポリマーを含むことを特徴とする近赤外反射フィルム。
  2. 　前記金属酸化物が、二酸化チタンであることを特徴とする請求項１に記載の近赤外反射フィルム。
  3. 　前記金属酸化物が、二酸化ケイ素であることを特徴とする請求項１に記載の近赤外反射フィルム。
  4. 　前記ポリビニルアルコールが硬化剤により硬化されていることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の近赤外反射フィルム。
  5. 　前記硬化剤が、ホウ酸塩であることを特徴とする請求項４に記載の近赤外フィルム。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の近赤外反射フィルムが、基体の少なくとも一方の面に設けられたことを特徴とする近赤外反射体。
  7. 　フィルム上に、互いに屈折率が異なる膜を積層させた多層膜を有する近赤外反射フィルムであって、少なくとも隣接した２層の屈折率差が０．３以上、且つ、該隣接した２層の少なくとも１層に金属酸化物を含み、該隣接した２層の少なくとも１層にポリビニルアルコールまたは無機ポリマーを含むことを特徴とする光学フィルム。
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