WO2012007086A1

WO2012007086A1 - Metallkomplexe

Info

Publication number: WO2012007086A1
Application number: PCT/EP2011/002985
Authority: WO
Inventors: Philipp Stoessel; Dominik Joosten; Anja Gerhard; Esther Breuning
Original assignee: Merck Patent Gmbh
Priority date: 2010-07-16
Filing date: 2011-06-17
Publication date: 2012-01-19
Also published as: KR20130095259A; DE102010027317A1; JP2013536170A; CN103003290B; US20130112920A1; JP5868971B2; US9331290B2; CN103003290A; DE112011102366A5

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Metallkomplexe sowie elektronische Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, enthaltend diese Metallkomplexe. M(L)_n(L')_m Formel (1), wobei die Verbindung eine Teilstruktur M(L)_n der Formel (2) enthält.

Description

Metallkomplexe

Die vorliegende Erfindung betrifft Metallkomplexe, welche sich für den Einsatz als Emitter in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen eignen.

Der Aufbau organischer Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs), in denen organische Halbleiter als funktionelle Materialien eingesetzt werden, ist beispielsweise in US 4539507, US 5151629, EP 0676461 und

WO 98/27136 beschrieben. Dabei werden als emittierende Materialien zunehmend metallorganische Komplexe eingesetzt, die Phosphoreszenz statt Fluoreszenz zeigen (M. A. Baldo er a/., Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 4- 6). Aus quantenmechanischen Gründen ist unter Verwendung metallorganischer Verbindungen als Phosphoreszenzemitter eine bis zu vierfache Energie- und Leistungseffizienz möglich. Generell gibt es bei

OLEDs, die Triplettemission zeigen, immer noch Verbesserungsbedarf, insbesondere im Hinblick auf Effizienz, Betriebsspannung und Lebensdauer.

Aus dem Stand der Technik sind Iridiumkomplexe bekannt, welche als Liganden Imidazophenanthridin-Derivate bzw. Diimidazochinazolin- Derivate enthalten (WO 2007/095118). Diese Komplexe zeigen bei

Anwendung in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen insbesondere blaue und grüne Phosphoreszenz. Hier sind noch weitere

Verbesserungen hinsichtlich Effizienz, Betriebsspannung und Lebens- dauer wünschenswert. Weiterhin besteht hier insbesondere noch

Verbesserungsbedarf in Bezug auf die Farbkoordinaten, um gelbe, orange oder rote Emission erzielen zu können.

Aus der WO 2010/086089 sind Metallkomplexe bekannt, welche als Liganden Imidazoisochinolin-Derivate enthalten. Mit derartigen Komplexen wurden bereits gute Fortschritte in der Entwicklung von Triplettemittern erzielt, insbesondere von Triplettemittern, die blaue Emission zeigen.

Jedoch sind auch hier noch weitere Verbesserungen hinsichtlich Effizienz, Betriebsspannung und Lebensdauer wünschenswert. Insbesondere besteht hier noch Verbesserungsbedarf in Bezug auf die Farbkoordinaten, um mit derartigen Strukturen grüne, gelbe, orange oder rote Emission erzielen zu können.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung neuer Metallkomplexe, welche sich als Emitter für die Verwendung in OLEDs eignen. Insbesondere ist es die Aufgabe, Emitter bereitzustellen, welche sich für grün, gelb, orange oder rot phosphoreszierende OLEDs eignen und welche dabei gute Eigenschaften in Bezug auf Effizienz, Betriebsspannung, Lebensdauer und Farbkoordinaten zeigen.

Überraschend wurde gefunden, dass bestimmte, unten näher beschriebene Metallchelatkomplexe diese Aufgabe lösen und zu Verbesserungen der organischen Elektrolumineszenzvorrichtung führen. Diese Metallkomplexe sind in hoher Ausbeute zugänglich. Diese Metallkomplexe und organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, welche diese Komplexe enthalten, sind daher der Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Gegenstand der Erfindung ist somit eine Verbindung gemäß Formel (1),

wobei die Verbindung der allgemeinen Formel (1) eine Teilstruktur M(L)_n der Formel (2) enthält:

wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt:

M ist ein Metall; Y ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden C oder N mit der Maßgabe, dass in jedem Liganden genau ein Symbol Y für N steht und die anderen beiden Symbole Y für C stehen; X ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR oder N; R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, N(R¹)₂, CN, N0₂, OH, COOH, C(=O)N(R )₂, Si(R )₃, B(OR¹)₂,

C(=O)R¹, P(=O)(R¹)₂, S(=O)R¹, S(=O)₂R¹, OSO₂R¹, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R¹ substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch R¹C=CR¹, C=C, Si(R )₂, C=O, NR¹, O, S oder CONR¹ ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I oder CN ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R¹ substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Heteroaralkyl- gruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann, oder eine Diarylamino- gruppe, Diheteroarylaminogruppe oder Arylheteroarylaminogruppe mit 10 bis 40 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann; dabei können zwei benachbarte Reste R auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches und/oder benzoanneliertes Ringsystem bilden; R¹ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, N(R²)₂, CN, NO₂, Si(R²)₃, B(OR²)₂, C(=O)R², P(=O)(R²)₂, S(=O)R², S(=O)₂R², OSO₂R², eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R² substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch R²C=CR², C=C, Si(R²)2, C=0, NR², O, S oder CONR² ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO₂ ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R² substituiert sein kann, oder eine

Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R² substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R² substituiert sein kann, oder eine Diarylaminogruppe, Diheteroaryl- aminogruppe oder Arylheteroarylaminogruppe mit 10 bis 40 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R² substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere benachbarte Reste R miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches und/oder benzoanneliertes Ringsystem bilden; R² ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F oder ein

aliphatischer, aromatischer und/oder heteroaromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können; dabei können zwei oder mehrere Substituenten R² auch miteinander ein mono- oder poly- cyclisches, aliphatisches Ringsystem bilden;

L' ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ein beliebiger

Coligand; n ist 1 , 2 oder 3; m ist 0, 1 , 2, 3 oder 4; dabei können auch mehrere Liganden L miteinander oder L mit L' über eine Einfachbindung oder eine beliebige Brücke V verknüpft sein und so ein tridentates, tetradentates, pentadentates oder hexadentates Liganden- system aufspannen und/oder ein Substituent R kann zusätzlich an das Metall koordinieren; dabei sind die beiden folgenden Verbindungen von der Erfindung ausgenommen:

Dabei bedeutet der Kreis in dem Fünfring in der Teilstruktur der Formel (2), dass es sich um eine heteroaromatische Gruppe mit 6 ττ-Elektronen handelt. Dabei trägt der Stickstoff zwei π-Elektronen und der Kohlenstoff sowie jede der Gruppen Y jeweils ein π-Elektron zum gesamten ττ- Elektronensystem bei.

In den Komplexen der Formel (1) werden die Indizes n und m so gewählt, dass die Koordinationszahl am Metall M insgesamt, je nach Metall, der für dieses Metall üblichen Koordinationszahl entspricht. Dies ist für Übergangsmetalle je nach Metall üblicherweise die Koordinationszahl 4, 5 oder 6. Es ist generell bekannt, dass Metallkoordinationsverbindungen abhängig vom Metall und von der Oxidationsstufe des Metalls unterschiedliche Koordinationszahlen aufweisen, also eine unterschiedliche Anzahl von Liganden binden. Da die bevorzugten Koordinationszahlen von Metallen bzw. Metallionen in verschiedenen Oxidationsstufen zum allgemeinen Fachwissen des Fachmanns auf dem Gebiet der metallorganischen Chemie bzw. der Koordinationschemie gehören, ist es für den Fachmann ein Leichtes, je nach Metall und dessen Oxidationsstufe und je nach genauer Struktur des Liganden L eine geeignete Anzahl Liganden zu verwenden und somit die Indizes n und m geeignet zu wählen. Eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 40 C-Atome; eine Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 2 bis 40 C-Atome und mindestens ein Heteroatom, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Dabei wird unter einer Aryl- gruppe bzw. Heteroarylgruppe entweder ein einfacher aromatischer Cyclus, also Benzol, bzw. ein einfacher heteroaromatischer Cyclus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin, Thiophen, etc., oder eine kondensierte Aryl- oder Heteroarylgruppe, beispielsweise Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Chinolin, Isochinolin, etc., verstanden.

Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 60 C-Atome im Ringsystem. Ein heteroaromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 1 bis 60 C-Atome und mindestens ein Heteroatom im Ringsystem, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem im Sinne dieser Erfindung soll ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur Aryl- oder Heteroarylgruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Aryl- oder Heteroaryl- gruppen durch eine nicht-aromatische Einheit (bevorzugt weniger als 10 % der von H verschiedenen Atome), wie z. B. ein C-, N-, O- oder Si-Atom oder eine Carbonylgruppe, unterbrochen sein können. So sollen beispielsweise auch Systeme wie 9,9'-Spirobifluoren, 9,9-Diarylfluoren, Triarylamin, Diarylether, Stilben, etc. als aromatische Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung verstanden werden, und ebenso Systeme, in denen zwei oder mehrere Arylgruppen beispielsweise durch eine lineare oder cyclische Alkylgruppe oder durch eine Silylgruppe unterbrochen sind. Weiterhin sollen Systeme, in denen zwei oder mehrere Aryl- oder Heteroarylgruppen direkt aneinander gebunden sind, wie z. B. Biphenyl oder Terphenyl, eben- falls als aromatisches bzw. heteroaromatisches Ringsystem verstanden werden.

Eine Aralkylgruppe im Sinne der vorliegenden Erfindung ist eine Alkylgruppe, welche mit mindestens einer Aryl- oder Heteroarylgruppe gemäß der oben genannten Definition substituiert ist. Unter einer cyclischen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe im Sinne dieser Erfindung wird eine monocyclische, eine bicyclische oder eine polycyclische Gruppe verstanden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer C bis C₄o- Alkylgruppe, in der auch einzelne H-Atome oder CH2-Gruppen durch die oben genannten Gruppen substituiert sein können, beispielsweise die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, tert-Pentyl, 2-Pentyl, neo-Pentyl, Cyclo- pentyl, n-Hexyl, s-Hexyl, tert-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, neo-Hexyl, Cyclo- hexyl, 1-Methylcyclopentyl, 2-Methylpentyl, n-Heptyl, 2-Heptyl, 3-Heptyl, 4- Heptyl, Cycloheptyl, 1-Methylcyclohexyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, Cyclooctyl, 1-Bicyclo[2,2,2]octyl, 2-Bicyclo[2,2,2]octyl, 2-(2,6-Dimethyl)octyl, 3-(3,7- Dimethyl)octyl, Adamantyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl oder 2,2,2-Tri- fluorethyl verstanden. Unter einer Alkenylgruppe werden beispielsweise Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclo- hexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl oder Cycloocta- dienyl verstanden. Unter einer Alkinylgruppe werden beispielsweise Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl oder Octinyl ver- standen. Unter einer Ci- bis C₄₀-Alkoxygruppe werden beispielsweise Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy oder 2-Methylbutoxy verstanden.

Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 - 60 aromatischen Ringatomen, welches noch jeweils mit den oben genannten Resten R substituiert sein kann und welches über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden beispielsweise Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen, Phenanthren, Benzophenanthren, Pyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Benzfluoranthen, Naphthacen, Pentacen, Benzpyren, Biphenyl, Biphenylen, Terphenyl, Terphenylen, Fiuoren, Spiro- bifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetrahydropyren, eis- oder trans-lndenofluoren, eis- oder trans-Monobenzoindenofluoren, eis- oder trans-Dibenzoindenofluoren, Truxen, Isotruxen, Spirotruxen, Spiroiso- truxen, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol,

Isoindol, Carbazol, Indolocarbazol, Indenocarbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazin- imidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol,

Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1 ,3-Thiazol, Benzo- thiazol, Pyridazin, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, 1 ,5-Diazaanthracen, 2,7-Diazapyren, 2,3-Diazapyren, 1 ,6-Diazapyren, 1 ,8-Diazapyren, 4,5-Diazapyren, 4,5,9, 10-Tetraazaperylen, Pyrazin, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Fluorubin, Naphthyridin, Aza- carbazol, Benzocarbolin, Phenanthrolin, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1 ,2,3-Oxadiazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxadiazol, 1 ,3,4- Oxadiazol, 1 ,2,3-Thiadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,5-Thiadiazol, 1 ,3,4-Thia- diazol, 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,3-Triazin, Tetrazol, 1 ,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4-Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzo- thiadiazol.

Die Verbindungen gemäß Formel (1) können geladen oder ungeladen sein. Wenn die Verbindungen gemäß Formel (1) geladen sind, weisen sie noch ein oder mehrere Gegenionen auf. Beispiele für kationische Gegenionen sind Alkalimetallionen, beispielsweise Lithium, Natrium oder Kalium, Tetraalkylammonium- oder Tetraalkylphosphoniumionen, wobei die

Alkylgruppen jeweils bevorzugt 1 bis 4 C-Atome enthalten. Beispiele für anionische Gegenionen sind Chlorid, Bromid, lodid, Sulfat, Phosphat, Tetrafluoroborat oder Hexafiuorophosphat.

Bevorzugt sind Verbindungen gemäß Formel (1), dadurch gekennzeichnet, dass diese nicht geladen, d. h. elektrisch neutral, sind. Dies wird auf einfache Weise dadurch erreicht, dass die Ladungen der Liganden L und L' so gewählt werden, dass sie die Ladung des komplexierten Metallatoms M kompensieren.

Bevorzugt sind weiterhin Verbindungen gemäß Formel (1), dadurch gekennzeichnet, dass die Summe der Valenzelektronen um das Metall- atom in vierfach koordinierten Komplexen 16 und in fünffach koordinierten Komplexen 16 oder 18 und in sechsfach koordinierten Komplexen 18 beträgt. Diese Bevorzugung ist durch die besondere Stabilität dieser Metallkomplexe begründet.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht M für ein Übergangsmetall, wobei Lanthanide und Actinide ausgenommen sind, oder für ein Hauptgruppenmetall. Wenn M für ein Hauptgruppenmetall steht, dann steht es bevorzugt für ein Metall der dritten, vierten oder fünften Hauptgruppe, insbesondere für Zinn. Bevorzugt sind Verbindungen gemäß Formel (1), in denen M für ein Übergangsmetall, wobei Lanthanide und Actinide ausgenommen sind, insbesondere für ein tetrakoordiniertes, ein pentakoordiniertes oder ein hexa- koordiniertes Übergangsmetall steht, besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Chrom, Molybdän, Wolfram, Rhenium,

Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium, Platin, Kupfer, Silber und Gold, insbesondere Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Iridium, Kupfer, Platin und Gold. Ganz besonders bevorzugt sind Iridium und Platin. Die Metalle können dabei in verschiedenen Oxidations- stufen vorliegen. Bevorzugt sind dabei die oben genannten Metalle in den Oxidationsstufen Cr(0), Cr(ll), Cr(lll), Cr(IV), Cr(VI), Mo(0), Mo(ll), Mo(lll), Mo(IV), Mo(VI), W(0), W(ll), W(lll), W(IV), W(VI), Re(l), Re(ll), Re(lll), Re(IV), Ru(ll), Ru(lll), Os(ll), Os(lll), Os(IV), Rh(l), Rh(lll), lr(l), Ir(lll), Ir(IV), Ni(0), Ni(ll), Ni(IV), Pd(ll), Pt(ll), Pt(IV), Cu(l), Cu(ll), Cu(lll), Ag(l), Ag(ll), Au(l), Au(lll) und Au(V). Besonders bevorzugt sind Mo(0), W(0), Re(l), Ru(ll), Os(ll), Rh(lll), Cu(l), Ir(lll) und Pt(ll). Ganz besonders bevorzugt sind Ir(lll) und Pt(ll).

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist M ein tetrakoordiniertes Metall, und der Index n steht für 1 oder 2. Wenn der Index n = 1 ist, sind noch ein bidentater oder zwei monodentate Liganden L', bevorzugt ein bidentater Ligand L', an das Metall M koordiniert. Wenn der Index n = 2 ist, ist der Index m = 0. Ein bevorzugtes tetrakoordiniertes Metall ist Pt(ll).

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist M ein hexakoordiniertes Metall, und der Index n steht für 1 , 2 oder 3, bevorzugt für 2 oder 3. Wenn der Index n = 1 ist, sind noch vier monodentate oder zwei bidentate oder ein bidentater und zwei monodentate oder ein tri- dentater und ein monodentater oder ein tetradentater Ligand L', bevorzugt zwei bidentate Liganden L', an das Metall koordiniert. Wenn der Index n = 2 ist, sind noch ein bidentater oder zwei monodentate Liganden L', bevorzugt ein bidentater Ligand L', an das Metall koordiniert. Wenn der Index n = 3 ist, ist der Index m = 0. Ein bevorzugtes hexakoordiniertes Metall ist Ir(lll).

Im Liganden L stehen bevorzugt alle Gruppen X für CR oder genau eine, zwei, drei oder vier Gruppen X, besonders bevorzugt eine, zwei oder drei Gruppen X, ganz besonders bevorzugt eine oder zwei Gruppen X stehen für N. Insbesondere bevorzugt stehen alle Gruppen X für CR oder genau eine Gruppe X steht für N und die anderen Gruppen X stehen für CR. Wenn der Ligand L für die folgende Formel (3) steht, ist es bevorzugt, wenn mindestens eine Gruppe X für N steht:

Wenn genau eine Gruppe X für N steht, sind bevorzugte Teilstrukturen der Formel (2) die Teilstrukturen der folgenden Formeln (7) bis (33),

wobei die verwendeten Symbole und Indizes die oben genannten

Bedeutungen aufweisen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung gilt für Teilstrukturen gemäß Formel (2), in denen mindestens eine Gruppe X = N ist, dass mindestens eine Gruppe X, die diesem Stickstoffatom benachbart ist, für eine Gruppe CR³ steht. Dies gilt analog für die Teilstrukturen der Formeln (7) bis (33).

Dabei ist R bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 20 C- Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R¹ substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch R¹C=CR¹, C=C, Si(R¹)₂, C=0, NR¹, O, S oder CONR¹ ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I oder CN ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R¹ substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Hetero- aryloxygruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R¹ substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann, oder eine Diaryl- aminogruppe, Diheteroarylaminogruppe oder Arylheteroarylaminogruppe mit 10 bis 40 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R¹ substituiert sein kann; dabei kann R³ auch mit einem benachbarten Rest R ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches und/oder benzoanneliertes Ringsystem bilden. Besonders bevorzugt ist R³ gleich oder verschieden bei jedem Auftreten CF₃, OCF₃, eine verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R¹ substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte Chb-Gruppen, die nicht direkt an das aromatische Kohlenstoffatom des Liganden binden, durch R¹C=CR¹, C=C, Si(R¹)₂, C=O, NR¹, O, S oder CONR¹ ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I oder CN ersetzt sein können, oder Si(R )3, wobei R¹ ungleich H oder D ist, eine Dialkylaminogruppe, wobei die Alkylgruppen jeweils 1 bis 10 C-Atome aufweisen und linear, verzweigt oder cyclisch sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R¹ substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R¹ substituiert sein kann.

Dabei bedeutet in der Definition von X„mindestens eine Gruppe X, die diesem Stickstoff benachbart ist", dass dieses X direkt an den Stickstoff binden kann oder dass es sich um die nächstmögliche Position handelt, in der in Formel (2) ein X vorhanden ist. Dies wird anhand von zwei spezifischen Liganden in der folgenden schematischen Darstellung nochmals erläutert:

In dieser Darstellung ist sowohl die Position markiert, welche direkt an den Stickstoff gebunden ist, wie auch die nächstmögliche Position, in der ein X vorhanden ist. Beide Positionen gelten im Sinne der vorliegenden

Anmeldung als benachbarte Positionen zu dem Stickstoff.

Bevorzugte Ausführungsformen der Strukturen gemäß Formel (7) bis (33) sind daher die Strukturen gemäß den folgenden Formeln (7a) bis (33a) und (8b) bis (32b),

wobei die verwendeten Symbole und Indizes die oben genannten

Bedeutungen aufweisen.

Wie oben definiert, ist R³ eine Gruppe, ausgewählt aus Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppen, Silylgruppen, aromatischen bzw. heteroaromatischen Ringsystemen, Aralkyl- bzw. Heteroaralkylgruppen oder substituierten Aminogruppen. Es handelt sich bei diesen Gruppen um sterisch

anspruchsvolle Gruppen.

Wenn R³ für eine Alkylgruppe steht, dann weist diese Alkylgruppe bevorzugt 3 bis 20, insbesondere 4 bis 10 C-Atome auf. Bevorzugt handelt es sich weiterhin um eine sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe, bei der das sekundäre oder tertiäre C-Atom entweder direkt an den Liganden gebunden ist oder über eine CH₂-Gruppe an den Liganden gebunden ist. Besonders bevorzugt ist diese Alkylgruppe ausgewählt aus den Strukturen der folgenden Formeln (R³-1) bis (R³-33), wobei jeweils die Anknüpfung dieser Gruppen an den Liganden durch„Lig" gekennzeichnet ist:

wobei Lig die Anknüpfung der Alkylgruppe an den Liganden kennzeichnet.

Wenn R³ für eine Alkoxygruppe steht, dann weist diese Alkoxygruppe bevorzugt 3 bis 20, insbesondere 4 bis 10 C-Atome auf. Bevorzugt ist diese Alkoxygruppe ausgewählt aus den Strukturen der folgenden Formeln (R³-34) bis (R³-47), wobei jeweils die Anknüpfung dieser Gruppen an den Liganden durch„Lig" gekennzeichnet ist:

wobei Lig die Anknüpfung der Alkylgruppe an den Liganden kennzeichnet.

Wenn R³ für eine Dialkylaminogruppe steht, dann weist jede dieser Alkyl- gruppen bevorzugt 1 bis 8 C-Atome auf, besonders bevorzugt 1 bis 6 C- Atome. Beispiele für geeignete Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl oder die oben als Gruppen (R³-1) bis (R³-33) aufgeführten Strukturen. Besonders bevorzugt ist die Dialkylaminogruppe ausgewählt aus den Strukturen der folgenden Formeln (R³-48) bis (R³-55), wobei jeweils die Anknüpfung dieser Gruppen an den Liganden durch„Lig" gekennzeichnet ist:

wobei Lig die Anknüpfung der Alkylgruppe an den Liganden kennzeichnet.

Wenn R³ für eine Aralkylgruppe steht, dann ist diese Aralkylgruppe bevorzugt ausgewählt aus den Strukturen der folgenden Formeln (R³-56) bis (R³-69), wobei jeweils die Anknüpfung dieser Gruppen an den Liganden durch„Lig" gekennzeichnet ist:

wobei Lig die Anknüpfung der Aralkylgruppe an den Liganden kennzeichnet und die Phenylgruppen jeweils durch einen oder mehrere Reste R³ substituiert sein können.

Die Alkyl-, Alkoxy-, Dialkylamino- und Aralkylgruppen können, je nach genauer Struktur, auch ein oder mehrere Stereozentren aufweisen. Da es sich bei der Grundstruktur des Komplexes auch um eine chirale Struktur handeln kann, ist die Bildung von Diastereomeren möglich, insbesondere auch, wenn mehrere solcher Alkyl-, Alkoxy-, Dialkylamino- und Aralkylgruppen mit Stereozentren vorliegen. Die erfindungsgemäßen Komplexe umfassen dann sowohl die Mischungen der verschiedenen Diastereomere bzw. die entsprechenden Racemate wie auch die einzelnen isolierten Diastereomere bzw. Enantiomere.

Wenn R³ für ein aromatisches bzw. heteroaromatisches Ringsystem steht, dann weist dieses aromatische bzw. heteroaromatische Ringsystem bevorzugt 5 bis 30 aromatische Ringatome auf, besonders bevorzugt 5 bis 24 aromatische Ringatome. Falls das aromatische Ringsystem kondensierte Arylgruppen enthält, so sind diese bevorzugt ausgewählt aus Naphthalin, Phenanthren oder Triphenylen, jedoch keinen anderen kondensierten Arylgruppen. Bevorzugt enthält das aromatische bzw. heteroaromatische Ringsystem bevorzugt keine Aryl- bzw. Heteroarylgruppen, in denen mehr als zwei aromatische Sechsringe direkt aneinander kondensiert sind.

Besonders bevorzugt enthält das aromatische bzw. heteroaromatische Ringsystem überhaupt keine kondensierten Aryl- bzw. Heteroarylgruppen, und ganz besonders bevorzugt enthält es nur Phenylgruppen. Dabei ist das aromatische Ringsystem bevorzugt ausgewählt aus den Strukturen der folgenden Formeln (R³-70) bis (R³-84), wobei jeweils die Anknüpfung dieser Gruppen an den Liganden durch„Lig" gekennzeichnet ist:

wobei Lig die Anknüpfung des aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystems an den Liganden kennzeichnet und die Phenylgruppen jeweils durch einen oder mehrere Reste R¹ substituiert sein können.

Weiterhin ist das heteroaromatische Ringsystem bevorzugt ausgewählt aus den Strukturen der folgenden Formeln (R³-85) bis (R³-115), wobei jeweils die Anknüpfung dieser Gruppen an den Liganden durch„Lig" gekennzeichnet ist:

wobei Lig die Anknüpfung des aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystems an den Liganden kennzeichnet und die aromatischen und heteroaromatischen Gruppen jeweils durch einen oder mehrere Reste R¹ substituiert sein können.

Wenn in der Teilstruktur der Formel (2) Reste R gebunden sind, die nicht für R³ stehen, so sind diese Reste R bei jedem Auftreten gleich oder verschieden bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, Br, I, N(R¹)₂, CN, Si(R¹)₃, B(OR¹)₂, C(=0)R¹, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer Alkenylgruppe mit 2 bis 10 C- Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C- Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R¹ substituiert sein kann, wobei ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R¹ substituiert sein kann; dabei können zwei benachbarte Reste R auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches und/oder benzoanneliertes Ringsystem bilden. Besonders bevorzugt sind diese Reste R bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, N(R¹ )2, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, wobei ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann; dabei können zwei benachbarte Reste R auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches und/oder benzoanneliertes Ringsystem bilden.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bilden die Reste R, die an dem mittleren Sechsring gebunden sind, kein aromatisches bzw. benzoanneliertes Ringsystem miteinander, d. h. sie bilden entweder überhaupt kein Ringsystem miteinander, oder wenn sie ein Ringsystem miteinander bilden, so ist die ein aliphatisches Ringsystem. Dies wird anhand der folgenden schematischen Darstellung nochmals erläutert:

Weiterhin ist es möglich, dass der Substituent R, der in ortho-Position zur Metallkoordination steht, eine Gruppe darstellt, die ebenfalls an das Metall M koordiniert bzw. bindet. Bevorzugte koordinierende Gruppen R sind Aryl- bzw. Heteroarylgruppen, beispielsweise Phenyl oder Pyridyl, Aryl- oder Alkylcyanide, Aryl- oder Alkylisocyanide, Amine oder Amide, Alkohole oder Alkoholate, Thioalkohole oder Thioalkoholate, Phosphine, Phosphite, Carbonylfunktionen, Carboxylate, Carbamide oder Aryl- oder Alkyl- acetylide. Hier sind beispielsweise die Teilstrukturen ML der folgenden Formeln (34) bis (40) zugänglich:

wobei die verwendeten Symbole und Indizes die gleichen Bedeutungen aufweisen, wie oben beschrieben, und W gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für S, O oder NR¹ steht. Die Formeln (34) bis (40) zeigen nur exemplarisch, wie der Substituent R zusätzlich an das Metall koordinieren kann. Ganz analog sind ohne weiteres erfinderisches Zutun auch andere an das Metall koordinierende Gruppen R zugänglich, beispielsweise auch Carbene. Wie oben beschrieben, kann auch statt einem der Reste R eine Einfachbindung oder eine verbrückende Einheit V vorhanden sein, die diesen Liganden L mit einem oder mehreren weiteren Liganden L bzw. L' verknüpft. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist statt einem der Reste R, insbesondere statt der Reste R, die in ortho- oder meta-Position zum koordinierenden Atom stehen, eine Einfachbindung oder eine verbrückende Einheit V vorhanden, so dass die Liganden dreizähnigen oder mehrzähnigen oder polypodalen Charakter aufweisen. Es können auch zwei solcher verbrückenden Einheiten V vorhanden sein. Dies führt zur Bildung makrocyclischer Liganden bzw. zur Bildung von Kryptaten.

Bevorzugte Strukturen mit mehrzähnigen Liganden bzw. mit polydentaten Liganden sind die Metallkomplexe der folgenden Formeln (41) bis (46),

wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen, wobei V bevorzugt eine Einfachbindung oder eine verbrückende Einheit darstellt, enthaltend 1 bis 80 Atome aus der dritten, vierten, fünften und/oder sechsten Hauptgruppe (Gruppe 13, 14, 15 oder 16 gemäß IUPAC), bevorzugt 1 bis 20 Atome aus der dritten, vierten, fünften und/ oder sechsten Hauptgruppe, oder einen 3- bis 6-gliedrigen Homo- oder Heterocyclus, die die Teilliganden L miteinander oder L mit L' miteinander kovalent verbindet. Dabei kann die verbrückende Einheit V auch

unsymmetrisch aufgebaut sein, d. h. die Verknüpfung von V zu L bzw. L' muss nicht identisch sein, und V kann auch durch einen oder mehrere Reste R¹ substituiert sein. Die verbrückende Einheit V kann neutral, einfach, zweifach oder dreifach negativ oder einfach, zweifach oder dreifach positiv geladen sein. Bevorzugt ist V neutral oder einfach negativ oder einfach positiv geladen, besonders bevorzugt neutral. Dabei wird die Ladung von V bevorzugt so gewählt, dass insgesamt ein neutraler

Komplex entsteht. Dabei gelten für die Liganden die oben für die Teilstruktur ML_n genannten Bevorzugungen und n ist bevorzugt mindestens 2.

Die genaue Struktur und chemische Zusammensetzung der Gruppe V hat keinen wesentlichen Einfluss auf die elektronischen Eigenschaften des Komplexes, da die Aufgabe dieser Gruppe im Wesentlichen ist, durch die Verbrückung von L miteinander bzw. mit L' die chemische und thermische Stabilität der Komplexe zu erhöhen.

Wenn V eine trivalente Gruppe ist, also drei Liganden L miteinander bzw. zwei Liganden L mit L' oder einen Liganden L mit zwei Liganden L' verbrückt, ist V bevorzugt gleich oder verschieden bei jedem Auftreten gewählt aus der Gruppe bestehend aus B, B(R¹) , B(C(R¹)₂)₃,

(R¹)B(C(R¹)₂)₃-, B(0)₃, (R¹)B(0)₃- B(C(R¹)₂C(R¹)₂)₃₎ (R¹)B(C(R¹)₂C(R¹)₂)₃-, B(C(R¹)₂O)₃, (R¹)B(C(R¹)₂O)₃-, B(OC(R¹)₂)₃, (R¹)B(OC(R¹)₂)₃-, C(R¹), CO-, CN(R¹)₂, (R¹)C(C(R¹)₂)₃, (R¹)C(0)₃, (R¹)C(C(R¹)₂C(R¹)₂)₃, (R¹)C(C(R¹)₂O)₃, (R¹)C(OC(R¹)₂)₃, (R¹)C(Si(R¹)₂)₃, (R¹)C(Si(R¹)₂C(R¹)₂)₃,

(R¹)C(C(R¹)₂Si(R¹)₂)₃, (R¹)C(Si(R¹)₂Si(R¹)₂)₃, Si(R¹), (R¹)Si(C(R¹)₂)₃, (R¹)Si(0)₃₎ (R¹)Si(C(R¹)₂C(R¹)₂)₃, (R¹)Si(OC(R¹)₂)₃, (R¹)Si(C(R¹)₂0)₃, (R¹)Si(Si(R¹)₂)₃, (R¹)Si(Si(R¹)₂C(R¹)₂)₃, (R¹)Si(C(R¹)₂Si(R¹)₂)₃,

(R¹)Si(Si(R¹)₂Si(R¹)₂)₃, N, NO, N(R¹)⁺, N(C(R¹)₂)₃, (R¹)N(C(R¹)₂)₃ ⁺,

N(C=O)₃, N(C(R¹)₂C(R¹)₂)₃, (R¹)N(C(R¹)₂C(R¹)₂)⁺, P, P(R¹)⁺, PO, PS, PSe, PTe, P(O)₃, PO(O)₃, P(OC(R¹)₂)₃, PO(OC(R¹)₂)₃, P(C(R¹)₂)₃,

P(R¹)(C(R¹)₂)₃ ⁺, PO(C(R¹)₂)₃, P(C(R¹)₂C(R¹)₂)₃, P(R¹) (C(R¹)₂C(R¹)₂)₃ ⁺, PO(C(R¹)₂C(R¹)₂)₃, S⁺, S(C(R¹)₂)₃ ⁺, S(C(R¹)₂C(R¹)₂)₃ ⁺,

oder eine Einheit emäß Formel (47), (48), (49) oder (50),

wobei die gestrichelten Bindungen jeweils die Bindung zu den Teilliganden L bzw. L' andeuten und Z gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer Einfachbindung, O, S, S(=O), S(=O)₂, NR¹, PR¹, P(=O)R¹, P(=NR¹), C(R¹)₂, C(=O), C(=NR¹), C(=C(R¹)₂), Si(R¹)₂ oder BR¹. Die weiteren verwendeten Symbole haben die oben genannten Bedeutungen.

Wenn V eine bivalente Gruppe ist, also zwei Liganden L miteinander bzw. einen Liganden L mit L' verbrückt, ist V bevorzugt gleich oder verschieden bei jedem Auftreten gewählt aus der Gruppe bestehend aus BR¹, B(R¹)₂ ^", C(R¹)₂, C(=O), Si(R¹)₂, NR¹, PR¹, P(R¹)₂ ⁺, P(=O)(R¹), P(=S)(R¹), AsR¹, As(=O)(R¹), As(=S)(R¹), O, S, Se, oder eine Einheit gemäß Formel (51) bis (60),

wobei die gestrichelten Bindungen jeweils die Bindung zu den Teilliganden L bzw. L' andeuten, Y bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für C(R¹)2, N(R¹), O oder S steht und die weiteren verwendeten Symbole jeweils die oben aufgeführten Bedeutungen haben.

Im Folgenden werden bevorzugte Liganden L' beschrieben, wie sie in Formel (1) vorkommen. Entsprechend können auch die Ligandengruppen L' gewählt sein, wenn diese über eine verbrückende Einheit V an L gebunden sind, wie in Formeln (41), (43) und (45) angedeutet.

Die Liganden L' sind bevorzugt neutrale, monoanionische, dianionische oder trianionische Liganden, besonders bevorzugt neutrale oder monoanionische Liganden. Sie können monodentat, bidentat, tridentat oder tetradentat sein und sind bevorzugt bidentat, weisen also bevorzugt zwei Koordinationsstellen auf. Wie oben beschrieben, können die Liganden L' auch über eine verbrückende Gruppe V an L gebunden sein.

Bevorzugte neutrale, monodentate Liganden L' sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kohlenmonoxid, Stickstoffmonoxid, Alkylcyaniden, wie z. B. Acetonitril, Arylcyaniden, wie z. B. Benzonitril, Alkylisocyaniden, wie z. B. Methylisonitril, Arylisocyaniden, wie z. B. Benzoisonitril, Aminen, wie z. B. Trimethylamin, Triethylamin, Morpholin, Phosphinen, insbesondere Halogenphosphine, Trialkylphosphine, Triarylphosphine oder Alkylarylphosphine, wie z. B. Trifluorphosphin, Trimethylphosphin, Tricyclo- hexylphosphin, Tri-ferf-butylphosphin, Triphenylphosphin, Tris(pentafluor- phenyl)phosphin, Dimethylphenylphosphin, Methyldiphenylphosphin, Bis(tert-butyl)phenylphosphin, Phosphiten, wie z. B. Trimethylphosphit, Triethylphosphit, Arsinen, wie z. B. Trifluorarsin, Trimethylarsin, Tricyclo- hexylarsin, Tri-ferf-butylarsin, Triphenylarsin, Tris(pentafluorphenyl)arsin, Stibinen, wie z. B. Trifluorstibin, Trimethylstibin, Tricyclohexylstibin, Tri-te/f- butylstibin, Triphenylstibin, Tris(pentafluorphenyl)stibin, stickstoffhaltigen Heterocyclen, wie z. B. Pyridin, Pyridazin, Pyrazin, Pyrimidin, Triazin, und Carbenen, insbesondere Arduengo-Carbenen.

Bevorzugte monoanionische, monodentate Liganden L' sind ausgewählt aus Hydrid, Deuterid, den Halogeniden F^", Cl^~, ΒΓ und Γ, Alkylacetyliden, wie z. B. Methyl-CsC^", tert-Butyl-C^C^", Arylacetyliden, wie z. B. Phenyl- C=C^~, Cyanid, Cyanat, Isocyanat, Thiocyanat, Isothiocyanat, aliphatischen oder aromatischen Alkoholaten, wie z. B. Methanolat, Ethanolat,

Propanolat, /^'so-Propanolat, tert-Butylat, Phenolat, aliphatischen oder aromatischen Thioalkoholaten, wie z. B. Methanthiolat, Ethanthiolat,

Propanthiolat, /^'so-Propanthiolat, terf-Thiobutylat, Thiophenolat, Amiden, wie z. B. Dimethylamid, Diethylamid, Di-/so-propylamid, Morpholid,

Carboxylaten, wie z. B. Acetat, Trifluoracetat, Propionat, Benzoat,

Arylgruppen, wie z. B. Phenyl, Naphthyl, und anionischen, stickstoff- haltigen Heterocyclen, wie Pyrrolid, Imidazolid, Pyrazolid. Dabei sind die Alkylgruppen in diesen Gruppen bevorzugt Ci-C₂o-Alkylgruppen, besonders bevorzugt Ci-Ci₀-Alkylgruppen, ganz besonders bevorzugt CrC-pAlkylgruppen. Unter einer Arylgruppe werden auch Heteroaryl- gruppen verstanden. Diese Gruppen sind wie oben definiert.

Bevorzugte di- bzw. trianionische Liganden sind O^2", S^2~ Carbide, welche zu einer Koordination der Form R-CHM führen, und Nitrene, welche zu einer Koordination der Form R-N=M führen, wobei R allgemein für einen Substituenten steht, oder N^3_. Bevorzugte neutrale oder mono- oder dianionische, bidentate oder höher- dentate Liganden L' sind ausgewählt aus Diaminen, wie z. B. Ethylen- diamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylethylendiamin, Propylendiamin, Ν,Ν,Ν^',Ν^'- Tetramethylpropylendiamin, eis- oder trans-Diaminocyclohexan, eis- oder trans-N,N,N\N'-Tetramethyldiaminocyclohexan, Iminen, wie z. B. 2-[1- (Phenylimino)ethyl]pyridin, 2-[1-(2-Methylphenylimino)ethyl]pyridin, 2-[1- (2,6-Di-/^'so-propylphenylimino)ethyl]pyridin, 2-[1-(Methylimino)ethyl]pyridin, 2-[1-(ethylimino)ethyl]pyridin, 2-[1-(/so-Propylimino)ethyl]pyridin, 2-[1-(Tert- Butylimino)ethyl]pyridin, Diiminen, wie z. B. 1 ,2-Bis(methylimino)ethan,

1.2- Bis(ethylimino)ethan, 1 ,2-Bis(/so-propylimino)ethan, 1 ,2-Bis(terf-butyl- imino)ethan, 2,3-Bis(methylimino)butan, 2,3-Bis(ethylimino)butan, 2,3-Bis-

(/so-propylimino)butan, 2,3-Bis(terf-butylimino)butan, 1 ,2-Bis(phenylimino)- ethan, 1 ,2-Bis(2-methylphenylimino)ethan, 1 ,2-Bis(2,6-di-/^'so-propylphenyl- imino)ethan, 1 ,2-Bis(2,6-di-te/f-butylphenylimino)ethan, 2,3-Bis(phenyl- imino)butan, 2,3-Bis(2-methylphenylimino)butan, 2,3-Bis(2,6-di-/so-propyl- phenylimino)butan, 2,3-Bis(2,6-di-ie f-butylphenylimino)butan, Hetero- cyclen enthaltend zwei Stickstoffatome, wie z. B. 2,2^'-Bipyridin,

o-Phenanthrolin, Diphosphinen, wie z. B. Bis(diphenylphosphino)methan, Bis(diphenylphosphino)ethan, Bis(diphenylphosphino)propan, Bis(di- phenylphosphino)butan, Bis(dimethylphosphino)methan, Bis(dimethyl- phosphino)ethan, Bis(dimethylphosphino)propan, Bis(diethylphosphino)- methan, Bis(diethylphosphino)ethan, Bis(diethylphosphino)propan, Bis(di- ferf-butylphosphino)methan, Bis(di-ferf-butylphosphino)ethan, Bis(terf- butylphosphino)propan, 1 ,3-Diketonaten abgeleitet von 1 ,3-Diketonen, wie z. B. Acetylaceton, Benzoylaceton, 1 ,5-Diphenylacetylaceton, Dibenzoyl- methan, Bis(1 ,1 ,1-trifluoracetyl)methan, 2,2,6,6-Tetramethyl-3,5-heptan- dion, 3-Ketonaten abgeleitet von 3-Ketoestern, wie z. B. Acetessigsäure- ethylester, Carboxylate, abgeleitet von Aminocarbonsäuren, wie z. B. Pyridin-2-carbonsäure, Chinolin-2-carbonsäure, Glycin, N,N-Dimethyl- glycin, Alanin, Ν,Ν-Dimethylaminoalanin, Salicyliminaten abgeleitet von Salicyliminen, wie z. B. Methylsalicylimin, Ethylsalicylimin, Phenylsalicyl- imin, Dialkoholaten abgeleitet von Dialkoholen, wie z. B. Ethylenglykol,

1.3- Propylenglykol und Dithiolaten abgeleitet von Dithiolen, wie z. B.

1 ,2-Ethylendithiol, 1 ,3-Propylendithiol. Bevorzugte tridentate Liganden sind Borate stickstoffhaltiger Heterocyclen, wie z. B. Tetrakis(1 -imidazolyl)borat und Tetrakis(1-pyrazolyl)borat.

Bevorzugt sind weiterhin bidentate monoanionische, neutrale oder dianionische Liganden L', insbesondere monoanionische Liganden, welche mit dem Metall einen cyclometallierten Fünfring oder Sechsring mit mindestens einer Metall-Kohlenstoff-Bindung aufweisen, insbesondere einen cyclometallierten Fünfring. Dies sind insbesondere Liganden, wie sie allgemein im Gebiet der phosphoreszierenden Metallkomplexe für organische Elektrolumineszenzvornchtungen verwendet werden, also Liganden vom Typ Phenylpyridin, Naphthylpyridin, Phenylchinolin, Phenylisochinolin, etc., welche jeweils durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein können. Dem Fachmann auf dem Gebiet der phosphoreszierenden

Elektrolumineszenzvornchtungen ist eine Vielzahl derartiger Liganden bekannt, und er kann ohne erfinderisches Zutun weitere derartige

Liganden als Ligand L' für Verbindungen gemäß Formel (1) auswählen. Generell eignet sich dafür besonders die Kombination aus zwei Gruppen, wie sie durch die folgenden Formeln (61) bis (88) dargestellt sind, wobei eine Gruppe bevorzugt über ein neutrales Stickstoffatom oder ein Carben- kohlenstoffatom bindet und die andere Gruppe bevorzugt über ein negativ geladenes Kohlenstoffatom oder ein negativ geladenes Stickstoffatom bindet. Der Ligand L' kann dann aus den Gruppen der Formeln (61) bis (88) gebildet werden, indem diese Gruppen jeweils an der durch # gekennzeichneten Position aneinander binden. Die Position, an der die Gruppen an das Metall koordinieren, sind durch ^* gekennzeichnet. Diese Gruppen können auch über eine oder zwei verbrückende Einheiten V an den Liganden L gebunden sein.

Dabei steht Q gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für O oder S, und X und R haben dieselbe Bedeutung wie oben beschrieben. Bevorzugt stehen maximal drei Symbole X in jeder Gruppe für N, besonders bevorzugt stehen maximal zwei Symbole X in jeder Gruppe für N, ganz besonders bevorzugt steht maximal ein Symbol X in jeder Gruppe für N. Insbesondere bevorzugt stehen alle Symbole X für CR. Ebenfalls bevorzugte Liganden U sind η⁵-Cyclopentadienyl₎ r|⁵-Penta- methylcyclopentadienyl, η⁶-Ββ^ηζοΙ oder Ti⁷-Cycloheptatrienyl, welche jeweils durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein können.

Ebenfalls bevorzugte Liganden L' sind 1 ,3,5-cis,cis-Cyclohexanderivate, insbesondere der Formel (89), 1 ,1 ,1-Tri(methylen)methanderivate, insbesondere der Formel (90) und 1 ,1 ,1 -trisubstituierte Methane, insbesondere der Formel (91) und (92),

wobei in den Formeln jeweils die Koordination an das Metall M dargestellt ist, R die oben genannte Bedeutung hat und A, gleich oder verschieden bei jedem Auftreten, für O^~, S^", COO^", PR₂ oder NR₂ steht.

Die erfindungsgemäßen Komplexe können facial bzw. pseudofacial sein, oder sie können meridional bzw. pseudomeridional sein.

Die oben genannten bevorzugten Ausführungsformen sind beliebig miteinander kombinierbar. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung gelten die oben genannten bevorzugten Ausführungsformen gleichzeitig.

Die erfindungsgemäßen Metallkomplexe sind prinzipiell durch verschiedene Verfahren darstellbar. Es haben sich jedoch die im Folgenden beschriebenen Verfahren als besonders geeignet herausgestellt.

Daher ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Metallkomplex- Verbindungen gemäß Formel (1) durch Umsetzung der entsprechenden freien Liganden mit Metall- alkoholaten der Formel (93), mit Metallketoketonaten der Formel (94), mit Metallhalogeniden der Formel (95) oder mit dimeren Metallkomplexen der Formel (96),

wobei die Symbole M, L\ m, n und R die oben angegebenen Bedeutungen haben und Hai = F, Cl, Br oder I ist.

Es können ebenfalls Metallverbindungen, insbesondere Iridiumverbindungen, die sowohl Alkoholat- und/oder Halogenid- und/oder Hydroxy- wie auch Ketoketonatreste tragen, verwendet werden. Diese Verbindungen können auch geladen sein. Entsprechende Iridiumverbindungen, die als Edukte besonders geeignet sind, sind in WO 2004/085449 offenbart. Besonders geeignet sind [lrCI₂(acac) ]^~, beispielsweise Na[lrCI₂(acac)2], Metallkomplexe mit Acetylacetonat-Derivaten als Ligand, beispielsweise lr(acac)3 oder Tris(2,2,6,6-tetramethylheptan-3,5-dionato)iridium, und lrCl3-xH₂O, wobei x üblicherweise für eine Zahl zwischen 2 und 4 steht.

Geeignete Platin-Edukte sind beispielsweise PtCI₂, K₂[PtCI₄],

PtCI₂(DMSO)₂, Pt(Me)₂(DMSO)₂ oder PtCI₂(Benzonitril)₂.

Die Synthese der Komplexe wird bevorzugt durchgeführt wie in WO 2002/060910, WO 2004/085449, WO 2007/065523 und WO 2010/086089 beschrieben. Heteroleptische Komplexe können beispielsweise auch gemäß WO 2005/042548 synthetisiert werden. Dabei kann die Synthese beispielsweise auch thermisch, photochemisch und/oder durch Mikrowellenstrahlung aktiviert werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Reaktion ohne die Verwendung eines zusätzlichen Lösemittels in der Schmelze durchgeführt. Dabei bedeutet„Schmelze", dass der Ligand geschmolzen vorliegt und die Metall-Vorstufe in dieser Schmelze gelöst oder suspendiert ist. Durch diese Verfahren lassen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel (1) in hoher Reinheit, bevorzugt mehr als 99 % (bestimmt mittels ¹H-NMR und/oder HPLC) erhalten.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch durch geeignete Substitution, beispielsweise durch längere Alkylgruppen (ca. 4 bis 20 C- Atome), insbesondere verzweigte Alkylgruppen, oder gegebenenfalls substituierte Arylgruppen, beispielsweise Xylyl-, Mesityl- oder Oligoaryl- gruppen, z. B. lineare oder verzweigte Terphenyl- oder Quaterphenyl- gruppen, löslich gemacht werden. Solche Verbindungen sind dann in gängigen organischen Lösemitteln, wie beispielsweise Toluol oder Xylol bei Raumtemperatur in ausreichender Konzentration löslich, um die Komplexe aus Lösung verarbeiten zu können. Diese löslichen Verbindungen eignen sich besonders gut für die Verarbeitung aus Lösung, beispielsweise durch Druckverfahren.

Die oben beschriebenen Komplexe gemäß Formel (1) bzw. die oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen können in der elektronischen Vorrichtung als aktive Komponente verwendet werden. Unter einer elektronischen Vorrichtung wird eine Vorrichtung verstanden, welche Anode, Kathode und mindestens eine Schicht enthält, wobei diese Schicht mindestens eine organische bzw. metallorganische Verbindung enthält. Die erfindungsgemäße elektronische Vorrichtung enthält also Anode, Kathode und mindestens eine Schicht, welche mindestens eine Verbindung der oben aufgeführten Formel (1) enthält. Dabei sind bevorzugte elektronische Vorrichtungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs, PLEDs), organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Feld-Effekt- Transistoren (O-FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (O-LETs), organischen Solar- zellen (O-SCs), organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, organischen Feld-Quench-Devices (O-FQDs), lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (LECs) oder organischen Laserdioden (O-Laser), enthaltend in mindestens einer Schicht mindestens eine Verbindung gemäß der oben aufgeführten Formel (1). Besonders bevor- zugt sind organische Elektrolumineszenzvorrichtungen. Aktive Komponenten sind generell die organischen oder anorganischen Materialien, welche zwischen Anode und Kathode eingebracht sind, beispielsweise Ladungsinjektions-, Ladungstransport- oder Ladungsblockiermaterialien, insbesondere aber Emissionsmaterialien und Matrixmaterialien. Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen besonders gute Eigenschaften als Emissionsmaterial in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sind daher organische Elektrolumineszenzvorrichtungen. Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung enthält Kathode, Anode und mindestens eine emittierende Schicht. Außer diesen Schichten kann sie noch weitere Schichten enthalten, beispielsweise jeweils eine oder mehrere Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Lochblockierschichten, Elektronentransportschichten, Elektroneninjektionsschichten, Exzitonenblockierschichten, Elektronenblockierschichten, Ladungs- erzeugungsschichten und/oder organische oder anorganische p/n-Über- gänge. Ebenso können zwischen zwei emittierende Schichten Interlayers eingebracht sein, welche beispielsweise eine Excitonen-blockierende Funktion aufweisen und/oder die Ladungsbalance in der Elektrolumines- zenzvorrichtung steuern. Es sei aber darauf hingewiesen, dass nicht notwendigerweise jede dieser Schichten vorhanden sein muss.

Dabei kann die organische Elektrolumineszenzvorrichtung eine

emittierende Schicht enthalten, oder sie kann mehrere emittierende Schichten enthalten. Wenn mehrere Emissionsschichten vorhanden sind, weisen diese bevorzugt insgesamt mehrere Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, so dass insgesamt weiße Emission resultiert, d. h. in den emittierenden Schichten werden verschiedene emittierende Verbindungen verwendet, die fluoreszieren oder phosphoreszieren können. Insbesondere bevorzugt sind Dreischichtsysteme, wobei die drei Schichten blaue, grüne und orange oder rote Emission zeigen (für den prinzipiellen Aufbau siehe z. B. WO 2005/011013) bzw. Systeme, welche mehr als drei emittierende Schichten aufweisen. Es kann sich auch um ein Hybrid-System handeln, wobei eine oder mehrere Schichten fluoreszieren und eine oder mehrere andere Schichten phosphoreszieren. Ebenso kann weiße Emission erzeugt werden, indem zwei oder mehr Emitter, welche in unterschiedlichen Farben emittieren, in derselben Emissionsschicht vorliegen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die

organische Elektrolumineszenzvorrichtung die Verbindung gemäß Formel (1) bzw. die oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen als emittierende Verbindung in einer oder mehreren emittierenden Schichten.

Wenn die Verbindung gemäß Formel (1) als emittierende Verbindung in einer emittierenden Schicht eingesetzt wird, wird sie bevorzugt in

Kombination mit einem oder mehreren Matrixmaterialien eingesetzt. Die Mischung aus der Verbindung gemäß Formel (1) und dem Matrixmaterial enthält zwischen 0.1 und 99 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 1 und 90 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 3 und 40 Vol.-%, insbesondere zwischen 5 und 15 Vol.-% der Verbindung gemäß Formel (1) bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrixmaterial. Entsprechend enthält die Mischung zwischen 99.9 und 1 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 99 und 10 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 97 und 60 Vol.-%, insbesondere zwischen 95 und 85 Vol.-% des Matrixmaterials bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrixmaterial.

Als Matrixmaterial können generell alle Materialien eingesetzt werden, die gemäß dem Stand der Technik hierfür bekannt sind. Bevorzugt ist das Triplett-Niveau des Matrixmaterials höher als das Triplett-Niveau des Emitters.

Geeignete Matrixmaterialien für die erfindungsgemäßen Verbindungen sind Ketone, Phosphinoxide, Sulfoxide und Sulfone, z. B. gemäß

WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 oder WO

2010/006680, Triarylamine, Carbazolderivate, z. B. CBP (N,N-Biscarba- zolylbiphenyl), m-CBP oder die in WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381 , EP 1205527, WO 2008/086851 oder US 2009/0134784 offenbarten Carbazolderivate, Indolocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 2007/063754 oder WO 2008/056746, Indenocarbazolderivate, z. B.

gemäß WO 2010/136109 oder WO 2011/000455, Azacarbazole, z. B. gemäß EP 1617710, EP 1617711 , EP 1731584, JP 2005/347160, bipolare Matrixmaterialien, z. B. gemäß WO 2007/137725, Silane, z. B. gemäß WO 2005/111172, Azaborole oder Boronester, z. B. gemäß WO 2006/117052, Diazasilolderivate, z. B. gemäß WO 2010/054729, Diazaphospholderivate, z. B. gemäß WO 2010/054730, Triazinderivate, z. B. gemäß WO

2010/015306, WO 2007/063754 oder WO 2008/056746, Zinkkomplexe, z. B. gemäß EP 652273 oder WO 2009/062578, Dibenzofuranderivate, z. B. gemäß WO 2009/148015, oder verbrückte Carbazolderivate, z. B. gemäß US 2009/0136779, WO 2010/050778 oder den nicht offen gelegten Anmeldungen DE 102009048791.3 und DE 102010005697.9.

Es kann auch bevorzugt sein, mehrere verschiedene Matrixmaterialien als Mischung einzusetzen, insbesondere mindestens ein elektronenleitendes Matrixmaterial und mindestens ein lochleitendes Matrixmaterial. Eine bevorzugte Kombination ist beispielsweise die Verwendung eines aroma- tischen Ketons, eines Triazinderivats oder eines Phosphinoxidderivats mit einem Triarylaminderivat oder einem Carbazoiderivat als gemischte Matrix für den erfindungsgemäßen Metallkomplex. Ebenso bevorzugt ist die Verwendung einer Mischung aus einem ladungstransportierenden

Matrixmaterial und einem elektrisch inerten Matrixmaterial, welches nicht bzw. nicht in wesentlichem Maße am Ladungstransport beteiligt ist, wie z. B. in WO 2010/108579 beschrieben.

Weiterhin bevorzugt ist es, eine Mischung aus zwei oder mehr Triplettemittern zusammen mit einer Matrix einzusetzen. Dabei dient der Triplettemitter mit dem kürzerwelligen Emissionsspektrum als Co-Matrix für den Triplettemitter mit dem längerwelligen Emissionsspektrum. So können beispielsweise die erfindungsgemäßen Komplexe gemäß Formel (1) als Emitter zusammen mit einem kürzerwellig emittierenden Metallkomplex als Co-Matrix eingesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich auch in anderen

Funktionen in der elektronischen Vorrichtung einsetzen, beispielsweise als Lochtransportmaterial in einer Lochinjektions- oder -transportschicht, als Ladungserzeugungsmaterial oder als Elektronenblockiermaterial. Ebenso lassen sich die erfindungsgemäßen Komplexe als Matrixmaterial für andere phosphoreszierende Metallkomplexe in einer emittierenden Schicht einsetzen.

Als Kathode sind Metalle mit geringer Austrittsarbeit, Metalllegierungen oder mehrlagige Strukturen aus verschiedenen Metallen bevorzugt, wie beispielsweise Erdalkalimetalle, Alkalimetalle, Hauptgruppenmetalle oder Lanthanoide (z. B. Ca, Ba, Mg, AI, In, Mg, Yb, Sm, etc.). Weiterhin eignen sich Legierungen aus einem Alkali- oder Erdalkalimetall und Silber, beispielsweise eine Legierung aus Magnesium und Silber. Bei mehrlagigen Strukturen können auch zusätzlich zu den genannten Metallen weitere Metalle verwendet werden, die eine relativ hohe Austrittsarbeit aufweisen, wie z. B. Ag, wobei dann in der Regel Kombinationen der Metalle, wie beispielsweise Mg/Ag, Ca/Ag oder Ba/Ag verwendet werden. Es kann auch bevorzugt sein, zwischen einer metallischen Kathode und dem organischen Halbleiter eine dünne Zwischenschicht eines Materials mit einer hohen Dielektrizitätskonstante einzubringen. Hierfür kommen beispielsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallfluoride, aber auch die entsprechenden Oxide oder Carbonate in Frage (z. B. LiF, Li₂O, BaF₂, MgO, NaF, CsF, Cs₂CO3, etc.). Ebenso kommen hierfür organische Alkalimetallkomplexe in Frage, z. B. Liq (Lithiumchinolinat). Die Schichtdicke dieser Schicht beträgt bevorzugt zwischen 0.5 und 5 nm.

Als Anode sind Materialien mit hoher Austrittsarbeit bevorzugt. Bevorzugt weist die Anode eine Austrittsarbeit größer 4.5 eV vs. Vakuum auf. Hierfür sind einerseits Metalle mit hohem Redoxpotential geeignet, wie beispielsweise Ag, Pt oder Au. Es können andererseits auch Metall/Metalloxid- Elektroden (z. B. AI/Ni/NiO_x, AI/PtO_x) bevorzugt sein. Für einige Anwendungen muss mindestens eine der Elektroden transparent oder teiltransparent sein, um entweder die Bestrahlung des organischen Materials (O-SC) oder die Auskopplung von Licht (OLED/PLED, O-LASER) zu ermöglichen. Bevorzugte Anodenmaterialien sind hier leitfähige gemischte Metalloxide. Besonders bevorzugt sind Indium-Zinn-Oxid (ITO) oder Indium-Zink-Oxid (IZO). Bevorzugt sind weiterhin leitfähige, dotierte organische Materialien, insbesondere leitfähige dotierte Polymere, z. B. PEDOT, PANI oder Derivate dieser Polymere. in den weiteren Schichten können generell alle Materialien verwendet werden, wie sie gemäß dem Stand der Technik für die Schichten verwendet werden, und der Fachmann kann ohne erfinderisches Zutun jedes dieser Materialien in einer elektronischen Vorrichtung mit den erfindungsgemäßen Materialien kombinieren.

Die Vorrichtung wird entsprechend (je nach Anwendung) strukturiert, kontaktiert und schließlich hermetisch versiegelt, da sich die Lebensdauer derartiger Vorrichtungen bei Anwesenheit von Wasser und/oder Luft drastisch verkürzt.

Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Anfangsdruck von üblicher- weise kleiner 10^"5 mbar, bevorzugt kleiner 10^"6 mbar aufgedampft. Es ist auch möglich, dass der Anfangsdruck noch geringer oder noch höher ist, beispielsweise kleiner 10^"7 mbar.

Bevorzugt ist ebenfalls eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10^"5 mbar und 1 bar aufgebracht. Ein Spezialfall dieses Verfahrens ist das OVJP (Organic Vapour Jet Printing) Verfahren, bei dem die Materialien direkt durch eine Düse aufgebracht und so strukturiert werden (z. B. M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).

Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck, Offsetdruck oder Nozzle-Printing, besonders bevorzugt aber LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermo- transferdruck) oder Ink-Jet Druck (Tintenstrahldruck), hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Verbindungen nötig, welche beispielsweise durch geeignete Substitution erhalten werden.

Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung kann auch als Hybridsystem hergestellt werden, indem eine oder mehrere Schichten aus Lösung aufgebracht werden und eine oder mehrere andere Schichten aufgedampft werden. So ist es beispielsweise möglich, eine emittierende Schicht enthaltend eine Verbindung gemäß Formel (1) und ein Matrixmaterial aus Lösung aufzubringen und darauf eine Lochblockierschicht und/oder eine Elektronentransportschicht im Vakuum aufzudampfen. Diese Verfahren sind dem Fachmann generell bekannt und können von ihm ohne Probleme auf organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend Verbindungen gemäß Formel (1) bzw. die oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen angewandt werden. Die erfindungsgemäßen elektronischen Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, zeichnen sich durch folgende überraschende Vorteile gegenüber dem Stand der Technik aus:

1. Organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend

Verbindungen gemäß Formel (1) als emittierende Materialien weisen eine sehr gute Lebensdauer auf.

2. Organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend

Verbindungen gemäß Formel (1) als emittierende Materialien weisen eine hervorragende Effizienz auf.

3. Mit den erfindungsgemäßen Metallkomplexen sind organische Elektro- lumineszenzvorrichtungen zugänglich, welche im grünen, gelben, orangen oder roten Farbbereich phosphoreszieren.

4. Die erfindungsgemäßen Metallkomplexe sind synthetisch gut und in hoher Ausbeute zugänglich.

Diese oben genannten Vorteile gehen nicht mit einer Verschlechterung der weiteren elektronischen Eigenschaften einher.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie dadurch einschränken zu wollen. Der Fachmann kann aus den Schilderungen ohne erfinderisches Zutun weitere erfindungsgemäße elektronische Vorrichtungen herstellen und somit die Erfindung im gesamten beanspruchten Bereich ausführen.

Beispiele:

Die nachfolgenden Synthesen werden, sofern nicht anders angegeben, unter einer Schutzgasatmosphäre in getrockneten Lösungsmitteln durchgeführt. Die Metallkomplexe werden zusätzlich unter Ausschluss von Licht gehandhabt. Die Lösungsmittel und Reagenzien können von Sigma- ALDRICH bzw. ABCR bezogen werden. Die Zahlenangaben zu den literaturbekannten Verbindungen beziehen sich auf die CAS-Nummer. 1) Synthese der Liganden:

Beispiel 1 : 6-tert-Butyl-5,6b,11-triaza-benzo[a]fluoren (L1)

Darstellung analog zu S. Sharma et al., J. Comb. Chem. 2007, 9, 783. Ein Gemisch aus 20.9 g (100 mmol) 2-lmidazo[1 ,2-a]pyridin-2-yl-phenyl- amin [127219-06-1], 42.1 g (500 mmol) 2,2-Dimethylpropanal [630-19-3] und 1.9 g (10 mmol) p-Toluolsulfonsäure-Hydrat in 500 ml Xylol wird 16 h unter Rückfluss erhitzt, wobei das gebildete Wasser azeotrop abdestilliert und ein schwacher Luftstrom in die Lösung eingeleitet wird. Nach Erkalten wird das Lösemittel im Vakuum entfernt, der Rückstand wird in 1000 ml Ethylacetat aufgenommen, zweimal mit je 500 ml Wasser, einmal mit 500 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach zweimaliger Umkristallisation aus Ethanol wird der Feststoff durch Sublimation (p ca. 1 x 10^"5 mbar, T ca. 180 °C) von Leicht- siedern und nicht flüchtigen Nebenkomponenten befreit. Ausbeute: 9.1 g (33 mmol), 33 %, Reinheit: ca. 99.5 % (NMR).

Beispiel 2: 5-tert-Butyl-indazolo[2,3-a]chinolin (L2)

Darstellung analog zu N. Shindoh, J. Org. Chem. 2008, 73, 7451. Schritt 1 : 2-(2-Nitrophenyl)-4-tert-butylchinolin

Eine Lösung von 22.6 g (100 mmol) N-[2-Nitrophenyl]methylen]- phenylamin [1624-50-6] und 10.1 g (120 mmol) 3,3-Dimethyl-but-1-en [558-37-2] in 300 ml 1 ,2-Dichlorethan wird bei Raumtemperatur tropfen- weise mit 37.5 ml (15 mmol) Bis(trifluormethansulfonyl)amin [82113-65-3] (0.4 M Lösung in Toluol) versetzt und anschließend 4 h bei 70 °C gerührt. Nach Erkalten auf Raumtemperatur gibt man portionsweise 50.0 g

(220 mmol) 2,3-Dichlor-5,6-dicyano-1 ,4-benzochinon [84-58-2] zu, rührt, bis die exotherme Reaktion abgeklungen ist, und erwärmt abschließend noch 1 h auf 50 °C. Nach Erkalten verdünnt man mit 1000 ml Chloroform, filtriert über ein Celite-Bett ab, wäscht die organische Phase zweimal mit je 300 ml gesättigter Natriumhydrogencarbonat-Lösung, trocknet über Magnesiumsulfat, filtriert über ein Alox-Bett (Alox, basisch, Aktivitätsstufe 1), entfernt das Lösungsmittel im Vakuum und kristallisiert den Rückstand aus Ethanol um. Ausbeute: 22.7 g (74 mmol), 74 %, Reinheit: ca. 98 % (NMR).

Schritt 2:

Eine Lösung von 15.3 g (50 mmol) 2-(2-Nitrophenyl)-4-tert-butylchinolin und 34.1 g (130 mmol) Triphenylphosphin in 150 ml o-Dichlorbenzol wird 12 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten entfernt man das Lösungsmittel im Vakuum, kristallisiert den Rückstand zweimal aus Essigsäure- ethylester um und chromatographiert dann an Kieselgel (DCM:Heptan 3:1 , v:v + 0.2 % Triethylamin). Der so erhaltene Feststoff wird durch fraktio- nierte Sublimation (p ca. 1 x 10^"5 mbar, T ca. 180 °C) von leichtflüchtigen und nicht flüchtigen Nebenkomponenten befreit. Ausbeute: 8.8 g

(32 mmol), 64 %, Reinheit: ca. 99.5 % (NMR).

Beispiel 46: 6-Mesityl-5,6b,11-triaza-benzo[a]fluoren (L46)

Darstellung analog zu Beispiel 1 , wobei anstelle von 500 mmol 2,2-Di- methylpropanal 500 mmol 2,4,6-Trimethylbenzaldehyd [487-68-3] verwendet wird. Ausbeute: 7.1 g (21 mmol), 21 %, Reinheit: ca. 99.5 % (NMR).

Analog werden aus den entsprechenden Aldehden folgende Verbindungen dargeste It:

9-Di-tert-butyl-5,6b,8,11-tetraaza-benzo[a]fluoren (L56)

Eine Lösung von 15.1 g (100 mmol) 6-tert-Butyl-pyrimidin-4-ylamin

[3435-27-6] und 24.4 g (100 mmol) 2-Brom-1-(2-nitrophenyl)ethanon

[6851-99-6] in 300 ml Ethanol wird 8 h unter Rückfluss erhitzt. Man entfernt das Lösungsmittel im Vakuum, nimmt den Rückstand in 200 ml Wasser auf, stellt durch Zugabe von 2 N NaOH alkalisch, extrahiert die wässrige Phase dreimal mit je 100 ml Dichlormethan, wäscht die organische Phase einmal mit 100 ml gesättigter Kochsalzlösung und entfernt das Dichlormethan im Vakuum. Der ölige Rückstand wird in 500 ml Ethanol gelöst, mit 112.8 g (500 mmol) Zinn(ll)chlorid-dihydrat versetzt und 2 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten gießt man die Reaktionsmischung auf 1000 ml Eiswasser, stellt durch Zugabe von gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung schwach alkalisch, gibt 500 ml Ethyl- acetat zu, filtriert durch ein kurzes Celite-Bett, trennt die organische Phase ab, wäscht diese einmal mit 300 ml Wasser und einmal mit 300 ml gesättigter Kochsalzlösung und entfernt dann das Lösungsmittel im Vakuum. Das so erhaltene 2-(7-tert-Butyl-imidazo[1 ,2-c]pyrimidin-2-yl)- phenylamin wird wie in Beispiel 1 beschrieben mit 42.1 g (500 mmol) 2,2- Dimethylpropanal [630-19-3] und 1.9 g (10 mmol) p-Toluolsulfonsäure- Hydrat weiter umgesetzt. Ausbeute: 9.0 g (27 mmol), 27 %, Reinheit: ca. 99.5 % (NMR). Analog werden aus den entsprechenden Aminen und Aldehyden folgende Verbindun en dar estellt:

: 5-Methyl-indazolo[2,3-a]chinolin (L63)

yl-chinolin-2-yl)phenylamin-hydrochlorid

Ein Gemisch aus 22.3 g (100 mmol) 2-Brom-4-methylchinolin [64658- 04-4], 13.7 g (120 mmol) 2-Amino-benzolboronsäure, 1.2 g (1 mmol) Tetrakis(triphenylphosphino)palladium(0), 21.2 g (200 mmol) Natrium- carbonat, 500 ml Toluol, 100 ml Ethanol und 300 ml Wasser wird 12 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten trennt man die organische Phase ab, wäscht diese zweimal mit je 200 ml Wasser, engt in Vakuum auf ca. 100 ml ein, versetzt unter gutem Rühren mit 30 ml konzentrierter Salzsäure, rührt 30 min. nach, saugt das Hydrochlorid ab, wäscht dieses einmal mit 50 ml Toluol und trocknet dann im Vakuum. Ausbeute: 23.5 g (87 mmol), 87 %, Reinheit: ca. 98% (NMR). Analog werden aus den entsprechenden Chinolinen und Aminen folgende Verbindun en dar estellt:

Schritt 2: 5-Methyl-indazolo[2,3-a]chinolin (L63)

In einem offenen 10 I Becherglas wird eine auf 0 °C gekühlte Suspension von 90.5 g (332 mmol) 2-(4-Methyl-chinolin-2-yl)phenylamin-hydrochlorid in 1300 ml Eiswasser und 1000 ml Toluol mit 9 ml konz. Salzsäure und dann tropfenweise mit einer Lösung von 24.1 g (352 mmol) Natriumnitrit in 100 ml Wasser versetzt, wobei die Temperatur unter + 5 °C gehalten wird. Nach beendeter Zugabe rührt man 20 min. nach, lässt dann eine Lösung von 24.9 g (382 mmol) Natriumazid in 500 ml Eiswasser unter gutem Rühren langsam zulaufen (Achtung: Gasentwicklung, Schäumen!) und rührt dann bis zur beendeten Gasentwicklung nach. Nach Erwärmen auf Raumtemperatur stellt man die Reaktionsmischung mit gesättigter Natriumcarbonat-Lösung leicht alkalisch, trennt man die organische Phase ab, wäscht diese einmal mit 500 ml Wasser und einmal mit 500 ml gesättigter Natriumchlorid-Lösung, trocknet über einem Gemisch aus Natriumcarbonat und Magnesiumsulfat, filtriert vom Trockenmittel ab und erhitzt das Filtrat unter Argon langsam zum Rückfluss (Vorsicht: ab ca. 80 °C Gasentwicklung). Nach 8 h unter Rückfluss lässt man erkalten, filtriert über 800 g Alumina (basisch, Aktivitätsstufe 1), wäscht dieses mit 2000 ml Toluol nach und engt dann das Filtrat im Vakuum zur Trockene ein. Man kristallisiert das so erhaltene gelbe Öl zweimal aus ca. 300 ml Ethanol um. Der so erhaltene Feststoff wird durch fraktionierte Sublimation (p ca. 1 x 10^"5 mbar, T ca. 180 °C) von leichtflüchtigen und nicht flüchtigen Nebenkomponenten befreit. Ausbeute: 48.8 g (210 mmol), 63 %, Reinheit: ca. 99.5 % (NMR).

Analog werden folgende Verbindungen dargestellt:

Beispiel 86: 3,5,8,3^',5^',8^'-Hexamethyl-[10,10']bi[indazolo[2,3]- chinoiinyl] (L86)

Eine Lösung von 51.9 g (100 mmol) L81 in 300 ml DMF wird unter Licht- ausschluss bei 60 °C portionsweise mit 18.7 g (105 mmol) N-Bromsuccin- imid versetzt und dann 2 h nachgerührt. Nach Entfernen des DMF im Vakuum wird der ölige Rückstand in 500 ml Ethylacetat aufgenommen, fünfmal mit je 300 ml Wasser und einmal mit 500 ml gesättigter Kochsalz- Lösung gewaschen. Man engt die organische Phase in Vakuum auf ca. 50 ml ein und versetzt mit 150 ml Methanol. Nach 12 h Rühren saugt man von den gebildeten Kristallen ab, wäscht diese mit 50 ml Methanol und trocknet im Vakuum bis das Methanol komplett entfernt ist. Man löst das so erhaltene 10-Brom-3,5,8-trimethyl-indazolo[2,3-a]chinolin in einem Gemisch aus 150 ml Dimethylacetamid und 300 ml Toluol, entgast die Lösung sorgfältig, fügt 11.0 g (200 mmol) Manganpulver, 1.3 g (2 mmol) Bis(triphenylphosphino)nickel(ll)chlorid, 1.3 g (8 mmol) Bipyridin und 100 g Glaskugeln (5 mm Durchmesser) zu und rührt 48 h bei 70 °C. Nach Erkalten filtriert man über ein kurzes Celite-Bett ab, um die Glaskugeln, überschüssiges Nickel und Salze zu entfernen, wäscht mit Toluol nach und engt das Filtrat dann im Vakuum ein. Man nimmt den öligen Rückstand in 1000 ml Toluol auf, wäscht dieses dreimal mit je 500 ml Wasser, trocknet die organische Phase über Magnesiumsulfat, engt im Vakuum auf ein Volumen von ca. 100 ml ein und versetzt tropfenweise mit 300 ml

Methanol. Man saugt den Feststoff ab und kristallisiert diesen dreimal aus Toluol / Ethanol um. Der so erhaltene Feststoff wird durch fraktionierte Sublimation (p ca. 1 x 10^"5 mbar, T ca. 300 °C) von leichtflüchtigen und nicht flüchtigen Nebenkomponenten befreit. Ausbeute: 13.5 g (26 mmol), 52 %, Reinheit: ca. 99.5 % (NMR).

Beispiel 87: 10-Benzo[h]-chinolin-2-y l-3,5,8-trimethyl-indazolo[2,3-a]- chinolin (L87)

Ein Gemisch aus 17.0 g (50 mmol) 10-Brom-3,5,8-trimethyl-indazolo- [2,3-a]-chinolin (Beispiel 86), 19.8 g (65 mmol) 2-(4,4,5,5-Tetramethyl- 1 ,3,2-dioxaborolan-2-yl)-benzo[h]chinolin, 225 mg (1 mmol) Palladium(ll)- acetat, 1.8 g (6 mmol) Tri-o-tolylphosphin, 10.6 g (100 mmol) Natrium- carbonat, 200 ml Toluol, 50 ml Dioxan und 300 ml Wasser wird 16 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten trennt man die organische Phase ab, wäscht diese zweimal mit 300 ml Wasser, trocknet über Magnesiumsulfat, engt die organische Phase im Vakuum zur Trockenen ein und kristallisiert den Rückstand aus Toluol / Ethanol um. Der so erhaltene Feststoff wird durch fraktionierte Sublimation (p ca. 1 x 10^"5 mbar, T ca. 270 °C) von leichtflüchtigen und nicht flüchtigen Nebenkomponenten befreit. Ausbeute: 15.8 g (36 mmol), 72 %, Reinheit: ca. 99.5 % (NMR).

Analog werden folgende Verbindungen dargestellt:

Beispiel 90: 5-Methyl-10a,11-diaza-benzo[a]fluoren (L90)

y l-2-pyridin-2-y l-naphthalin-1 -ylamin-hydrochlorid

Ein Gemisch aus 23.6 g (100 mmol) 1-Amino-2-brom-4-methylnaphthalin [180411-16-9], 17.2 g (140 mmol) Pyridin-2-boronsäure [197958-29-5], 1.2 g (1 mmol) Tetrakis(triphenylphosphino)palladium(0), 21.2 g

(200 mmol) Natriumcarbonat, 500 ml Toluol, 100 ml Ethanol und 300 ml Wasser wird 12 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten trennt man die organische Phase ab, wäscht diese zweimal mit je 300 ml Wasser, engt in Vakuum auf ca. 100 ml ein, versetzt unter gutem Rühren mit 30 ml konzentrierter Salzsäure, rührt 30 min. nach, saugt das Hydrochlorid ab, wäscht dieses einmal mit 50 ml Toluol und trocknet dann im Vakuum. Ausbeute: 22.1 g (81 mmol), 81 %, Reinheit: ca. 98% (NMR).

Analog werden aus den entsprechenden Aminen und Boronsäuren folgende Verbindungen dargestellt:

Schritt 2: 5- ethyl-10a,11-diaza-benzo[a]fluoren (L90)

Darstellung analog Beispiel 63, wobei anstelle von 90.5 g (332 mmol) 2-(4-Methyl-chinolin-2-yl)phenylamin-hydrochlorid 90.5 g (332 mmol) 4-Methyl-2-pyridin-2-yl-naphthalin-1-ylamin-hydrochlorid eingesetzt werden. Ausbeute: 53.6 g (231 mmol), 70 %, Reinheit: ca. 99.5 % (NMR).

2) Synthese der Metallkomplexe

1) Homoleptische tris-faciale Iridium-Komplexe:

Variante A: Tris-acetylacetonato-iridium(lll) als Iridium-Edukt

Ein Gemisch aus 10 mmol Tris(acetylacetonato)iridium(lll) [15635-87-7] und 60 mmol des Liganden L wird unter Vakuum (10³ mbar) in eine 50 ml Glasampulle abgeschmolzen. Die Ampulle wird für die angegebene Zeit bei der angegebenen Temperatur getempert, wobei das aufgeschmolzene Gemisch mit Hilfe eines Magnetrührers gerührt wird. Nach Erkalten (ACHTUNG: die Ampullen stehen meist unter Druck!) wird die Ampulle geöffnet, der Sinterkuchen wird mit 100 g Glaskugeln (3 mm Durchmesser) in 100 ml des angegebenen Suspensionsmittels 3 h gerührt und dabei mechanisch aufgeschlossen. Man dekantiert die feine Suspension von den Glaskugeln ab, saugt den Feststoff ab und trocknet diesen im Vakuum. Der trockene Feststoff wird in einem Heißextraktor auf einem 10 cm hohen Alox-Bett (basisch, Aktivitätsstufe 1) platziert und dann mit dem angegebenen Extraktionsmittel (Vorlagemenge ca. 500 ml) extrahiert. Nach beendeter Extraktion wird das Extraktionsmittel im Vakuum auf ca. 100 ml eingeengt. Metallkomplexe, die im Extraktionsmittel eine zu gute Löslichkeit aufweisen, werden durch Zutropfen von 200 ml Methanol zur Kristallisation gebracht. Der Feststoff der so erhaltenen Suspensionen wird abgesaugt, einmal mit ca. 50 ml Methanol gewaschen und

getrocknet. Nach Trocknen wird die Reinheit des Metall-Komplexes mittels NMR und/oder HPLC bestimmt. Liegt die Reinheit unter 99.5 %, wird der Heißextraktionsschritt wiederholt, ist eine Reinheit von 99.5 - 99.9 % erreicht, wird der Metallkomplex getempert oder sublimiert. Das Tempern erfolgt im Hochvakuum (p ca. 10^"6 mbar) im Temperaturbereich von 200-300 °C. Die Sublimation erfolgt im Hochvakuum (p ca. 10^"6 mbar) im Temperaturbereich von ca. 320 bis ca. 440 °C, wobei die Sublimation bevorzugt in Form einer fraktionierten Sublimation durchgeführt wird.

Variante B: Tris-(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptandionato)iridium als

Iridium-Edukt

Durchführung analog zu Variante A, wobei anstelle von 10 mmol Tris- (acetylacetonato)iridium(lll) [15635-87-7] 10 mmol Tris(2,2,6,6-tetra- methyl-3,5-heptandionato)iridium [99581-86-9] eingesetzt werden.

2) Heteroleptische Iridium-Komplexe:

Variante A:

Schritt 1 :

Ein Gemisch aus 10 mmol Natrium-bis(acetylacetonato)dichloro-iridat(lll) [770720-50-8] und 24 mmol des Liganden L wird unter Vakuum

(10^~3 mbar) in eine 50 ml Glasampulle abgeschmolzen. Die Ampulle wird für die angegebene Zeit bei der angegebenen Temperatur getempert, wobei das aufgeschmolzene Gemisch mit Hilfe eines Magnetrührers gerührt wird. Nach Erkalten (ACHTUNG: die Ampullen stehen meist unter Druck!) wird die Ampulle geöffnet, der Sinterkuchen wird mit 100 g Glaskugeln (3 mm Durchmessser) in 100 ml des angegebenen Suspensionsmittels 3 h gerührt und dabei mechanisch aufgeschlossen. Man dekantiert die feine Suspension von den Glaskugeln ab, saugt den Feststoff ab und trocknet diesen im Vakuum.

Schritt 2:

Das so erhaltene rohe Chloro-verbrückte Dimer der Formel [lr(L)₂CI]2 wird in einem Gemisch aus 75 ml 2-Ethoxyethanol und 25 ml Wasser suspendiert, mit 13 mmol des Co-Liganden CL und 15 mmol Natriumcarbonat versetzt. Nach 20 h unter Rückfluss gibt man weitere 75 ml Wasser tropfenweise zu, saugt nach Erkalten vom Feststoff ab, wäscht diesen dreimal mit je 50 ml Wasser und dreimal mit je 50 ml Methanol und trocknet diesen im Vakuum. Der trockene Feststoff wird in einem Heiß- extraktor auf einem 10 cm hohen Alox-Bett (basisch, Aktivitätsstufe 1) platziert und mit dem angegebenen Extraktionsmittel (Vorlagemenge ca. 500 ml) extrahiert. Nach beendeter Extraktion wird das Extraktionsmittel im Vakuum auf ca. 100 ml eingeengt. Metallkomplexe, die im Extraktionsmittel eine zu gute Löslichkeit aufweisen, werden durch Zutropfen von 200 ml Methanol zur Kristallisation gebracht. Der Feststoff der so erhaltenen Suspensionen wird abgesaugt, einmal mit ca. 50 ml Methanol gewaschen und getrocknet. Nach Trocknen wird die Reinheit des Metallkomplexes mittels NMR und/oder HPLC bestimmt. Liegt die Reinheit unter 99.5 %, wird der Heißextraktionsschritt wiederholt, ist eine Reinheit von 99.5 - 99.9 % erreicht, wird der Metallkomplex getempert oder sublimiert. Das

Tempern erfolgt im Hochvakuum (p ca. 10^"6 mbar) im Temperaturbereich von 200-300 °C. Die Sublimation erfolgt im Hochvakuum (p ca. 10^"6 mbar) im Temperaturbereich von ca. 300 bis ca. 390 °C, wobei die Sublimation bevorzugt in Form einer fraktionierten Sublimation durchgeführt wird.

Variante B:

Schritt 1 :

Siehe Variante A, Schritt 1.

Schritt 2:

Das so erhaltene rohe Chloro-verbrückte Dimer der Formel [lr(L)₂CI]2 wird in 1000 ml Dichlormethan und 150 ml Ethanol suspendiert, die Suspension wird mit 40 mmol Silber(l)trifluormethansulfonat versetzt und 24 h bei Raumtemperatur gerührt. Man saugt vom ausgefallen Feststoff (AgCI) über ein kurzes Celite-Bett ab und engt das Filtrat im Vakuum zur

Trockene ein. Der so erhaltene Feststoff wird in 100 ml Ethanol aufgenommen, mit 30 mmol des Co-Liganden CL versetzt und dann 30 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten saugt man vom Feststoff ab, wäscht diesen zweimal mit je 50 ml Ethanol und trocknet im Vakuum. Der so erhaltene Feststoff wird in einem Heißextraktor auf einem 10 cm hohen Alox-Bett (basisch, Aktivitätsstufe 1) platziert und dann mit dem angegebenen Extraktionsmittel (Vorlagemenge ca. 500 ml) extrahiert. Nach beendeter Extraktion wird das Extraktionsmittel im Vakuum auf ca. 100 ml eingeengt. Metallkomplexe, die im Extraktionsmittel eine zu gute Löslichkeit aufweisen, werden durch Zutropfen von 200 ml Methanol zur

Kristallisation gebracht. Der Feststoff der so erhaltenen Suspensionen wird abgesaugt, einmal mit ca. 50 ml Methanol gewaschen und getrocknet. Nach Trocknen wird die Reinheit des Metallkomplexes mittels NMR und/oder HPLC bestimmt. Liegt die Reinheit unter 99.5 %, wird der Heißextraktionsschritt wiederholt, ist eine Reinheit von 99.5 - 99.9 % erreicht, wird der Metallkomplex getempert oder sublimiert. Das Tempern erfolgt im Hochvakuum (p ca. 10^"6 mbar) im Temperaturbereich von 200-300 °C. Die Sublimation erfolgt im Hochvakuum (p ca. 10^"6 mbar) im Temperaturbereich von ca. 300 bis ca. 390 °C, wobei die Sublimation bevorzugt in Form einer fraktionierten Sublimation durchgeführt wird.

3) Heteroleptische Platin-Komplexe:

Ein Gemisch aus 10 mmol Platin(ll)chlorid, 12 mmol des Liganden L und 1 mmol Tetra-n-butyl-ammoniumchlorid in 30 ml Dichlormethan wird 12 h unter Rückfluss erhitzt. Nach tropfenweiser Zugabe von 100 ml Methanol wird vom feinen Feststoff abgesaugt, dieser wird zweimal mit je 25 ml Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Das so erhaltene rohe Chloro-verbrückte Dimer der Formel [Pt(L)CI]₂ wird in einem Gemisch aus 60 ml 2-Ethoxyethanol und 20 ml. Wasser suspendiert und mit 12 mmol des Co-Liganden CL bzw. der Co-Liganden-Verbindung CL und 12 mmol Natriumcarbonat versetzt. Nach 20 h unter Rückfluss gibt man weitere 100 ml Wasser tropfenweise zu, saugt nach Erkalten vom Feststoff ab, wäscht diesen dreimal mit je 50 ml Wasser und dreimal mit je 50 ml Methanol und trocknet diesen im Vakuum. Der so erhaltene Feststoff wird in einem Heißextraktor auf einem 10 cm hohen Celite-Bett platziert und mit dem angegebenen Extraktionsmittel (Vorlagemenge ca. 500 ml) extrahiert. Nach beendeter Extraktion wird das Extraktionsnriittei im Vakuum auf ca. 100 ml eingeengt. Metallkomplexe, die im Extraktionmittel eine zu gute Löslichkeit aufweisen, werden durch Zutropfen von 200 ml Methanol zur Kristallisation gebracht. Der Feststoff der so erhaltenen Suspensionen wird abgesaugt, einmal mit ca. 50 ml Methanol gewaschen und

getrocknet. Nach Trocknen wird die Reinheit des Metallkomplexes mittels NMR und/oder HPLC bestimmt. Liegt die Reinheit unter 99.5 %, wird der Heißextraktionsschritt wiederholt, ist eine Reinheit von 99.5 - 99.9 % erreicht, wird der Metallkomplex getempert oder sublimiert. Das Tempern erfolgt im Hochvakuum (p ca. 10^"6 mbar) im Temperaturbereich von

200-300 °C. Die Sublimation erfolgt im Hochvakuum (p ca. 10^"6 mbar) im Temperaturbereich von ca. 300 bis ca. 390 °C, wobei die Sublimation bevorzugt in Form einer fraktionierten Sublimation durchgeführt wird.

4) Platin-Komplexe tetradentater Liganden:

Variante A:

Ein Gemisch aus 10 mmol Kalium-tetrachloroplatinat, 10 mmol des Liganden L, 50 mmol Lithiumacetat, wasserfrei in 100 ml Eisessig wird 60 h unter Rückfluss erhitzt. Nach tropfenweiser Zugabe von 100 ml Methanol und 100 ml Wasser zur erkalteten Reaktionsmischung wird vom Feststoff abgesaugt, dieser wird fünfmal mit je 25 ml Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Der so erhaltene Feststoff wird in einem Heißextraktor auf einem 3 cm hohen Celite-Bett platziert und dann mit dem angegebenen Extraktionsmittel (Vorlagemenge ca. 300 ml) extrahiert. Nach beendeter Extraktion wird das Extraktionsmittel im Vakuum auf ca. 100 ml eingeengt. Metallkomplexe, die im Extraktionsmittel eine zu gute Löslichkeit aufweisen, werden durch Zutropfen von 200 ml Methanol zur Kristallisation gebracht. Der Feststoff der so erhaltenen Suspensionen wird abgesaugt, einmal mit ca. 50 ml Methanol gewaschen und

getrocknet. Nach Trocknen wird die Reinheit des Metall-Komplexes mittels NMR und / oder HPLC bestimmt. Liegt die Reinheit unter 99.5 % wird der Heißextraktionsschritt wiederholt; ist eine Reinheit von 99.5 - 99.9 % erreicht, wird der Pt-Komplex sublimiert. Die Sublimation erfolgt im Hochvakuum (p ca. 10^"6 mbar) im Temperaturbereich von ca. 350 bis ca. 420 °C, wobei die Sublimation bevorzugt in Form einer fraktionierten

Sublimation durchgeführt wird.

Variante B:

Ein Gemisch aus 10 mmol Platin(ll)chlorid und 10 mmol des Liganden L in 50 ml Benzonitril wird 24 h unter Rückfluss erhitzt. Nach tropfenweiser Zugabe von 100 ml Methanol zur erkalteten Reaktionsmischung wird vom Feststoff abgesaugt, dieser wird fünfmal mit je 25 ml Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Restliche Aufarbeitung wie bei Variante A beschrieben.

Beispiel 24: Herstellung der OLEDs

Die Herstellung von erfindungsgemäßen OLEDs sowie OLEDs nach dem Stand der Technik erfolgt nach einem allgemeinen Verfahren gemäß WO 2004/058911 , das auf die hier beschriebenen Gegebenheiten

(Schichtdickenvariation, verwendete Materialien) angepasst wird.

In den folgenden Beispielen 25 bis 42 (siehe Tabellen 1 und 2) werden die Ergebnisse verschiedener OLEDs vorgestellt. Glasplättchen, die mit strukturiertem ITO (Indium Zinn Oxid) der Dicke 150 nm beschichtet sind, werden zur verbesserten Prozessierung mit 20 nm PEDOT beschichtet (Poly(3,4-ethylendioxy-2,5-thiophen), aus Wasser aufgeschleudert;

bezogen von H. C. Starck, Goslar, Deutschland). Diese beschichteten Glasplättchen bilden die Substrate, auf weiche die OLEDs aufgebracht werden. Die OLEDs haben prinzipiell folgenden Schichtaufbau: Substrat / optionale Lochinjektionsschicht (HIL) / Lochtransportschicht (HTL) / Elektronenblockerschicht (EBL) / Emissionsschicht (EML) / optionale Lochblockierschicht (HBL) / Elektronentransportschicht (ETL) / optionale Elektroneninjektionsschicht (EIL) und abschließend eine Kathode. Die Kathode wird durch eine 100 nm dicke Aluminiumschicht gebildet. Zunächst werden vakuumprozessierte OLEDs beschrieben. Hierfür werden alle Materialien in einer Vakuumkammer thermisch aufgedampft. Dabei besteht die Emissionsschicht immer aus mindestens einem Matrixmaterial (Hostmaterial, Wirtsmaterial) und einem emittierenden Dotierstoff (Dotand, Emitter), der dem Matrixmaterial bzw. den Matrixmaterialien durch Coverdampfung in einem bestimmten Volumenanteil beigemischt wird. Eine Angabe wie M3:M2:lr(L1)₃ (55%:35%:10%) bedeutet hierbei, dass das Material M3 in einem Volumenanteil von 55%, M2 in einem Anteil von 35% und lr(L1 >3 in einem Anteil von 10% in der Schicht vorliegt.

Analog kann auch die Elektronentransportschicht aus einer Mischung zweier Materialien bestehen. Der genaue Aufbau der OLEDs ist Tabelle 1 zu entnehmen. Die zur Herstellung der OLEDs verwendeten Materialien sind in Tabelle 3 gezeigt.

Die OLEDs werden standardmäßig charakterisiert. Hierfür werden die Elektrolumineszenzspektren, die Stromeffizienz (gemessen in cd/A) und die Spannung (gemessen bei 1000 cd/m² in V) bestimmt aus Strom- Spannungs-Helligkeits-Kennlinien (IUL-Kennlinien). Für ausgewählte Versuche wurde die Lebensdauer bestimmt. Als Lebensdauer wird die Zeit definiert, nach der die Leuchtdichte von einer bestimmten Startleuchtdichte aus auf einen gewissen Anteil abgesunken ist. Die Angabe LD50 bedeutet, dass es sich bei der genannten Lebensdauer um die Zeit handelt, bei der die Leuchtdichte auf 50% der Startleuchtdichte abgefallen ist, also von z.B. 4000 cd/m² auf 2000 cd/m². Je nach Emissionsfarbe wurden unterschiedliche Starthelligkeiten gewählt. Die Werte für die Lebensdauer können mit Hilfe von dem Fachmann bekannten Umrechnungsformeln auf eine

Angabe für andere Startleuchtdichten umgerechnet werden. Hierbei ist die Lebensdauer für eine Startleuchtdichte von 1000 cd/m² eine übliche Angabe. Verwendung von erfindungsgemäßen Verbindungen als Emittermaterialien in phosphoreszierenden OLEDs

Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich unter anderem als phosphoreszierende Emittermaterialien in der Emissionsschicht in OLEDs einsetzen. Hierbei kommen die Metallkomplexe mit den Zentralatomen Ir und Pt zum Einsatz. Als Vergleich gemäß dem Stand der Technik wird die Verbindung lr-ref verwendet. Die Ergebnisse der OLEDs sind in Tabelle 2 zusanrimengefasst. Bei den prozessierten OLEDs zeigt sich hier, dass die erfindungsgemäßen Materialien zu effizienten gelb bis rot emittierenden OLEDs führen. Insbesondere verbessert sich die Lebensdauer deutlich im Vergleich zum Referenzemitter (Bsp. 43).

Erfindungsgemäße Materialien können auch aus Lösung verwendet werden und führen dort zu einfacheren OLEDs gegenüber vakuumprozessierten OLEDs mit dennoch guten Eigenschaften. Die Herstellung solcher Bauteile lehnt sich an die Herstellung polymerer Leuchtdioden (PLEDs) an, die in der Literatur bereits vielfach beschrieben ist (z. B. in der WO 2004/037887). Der Aufbau setzt sich aus Substrat / ITO / PEDOT (80 nm) / Interlayer / Emissionsschicht (80 nm) / Kathode zusammen. Die verwendete Interlayer dient der Lochinjektion; in diesem Fall wurde HIL- 0 2 von Merck verwendet. Im vorliegenden Fall werden die erfindungsgemäßen Emitter für die Emissionsschicht neben den Matrices in Toluol gelöst. Der typische Feststoffgehalt solcher Lösungen liegt zwischen 16 und 25 g/L, wenn, wie hier, die für eine Device typische Schichtdicke von 80 nm mittels Spincoating erzielt werden soll. Die Emissionsschicht wird in einer Inertgasatmosphäre, im vorliegenden Fall Argon, aufgeschleudert und 10 min bei 120 °C ausgeheizt. Zuletzt wird eine Kathode aus Barium und Aluminium im Vakuum aufgedampft. Zwischen EML und Kathode können auch die in den vorgenannten Beispielen verwendeten Schichten HBL und ETL per Bedampfung aufgebracht werden, auch kann die Interlayer durch eine oder mehrere Schichten ersetzt werden, die lediglich die Bedingung erfüllen müssen, durch den nachgelagerten Prozessierungs- schritt der EML-Abscheidung aus Lösung nicht wieder abgelöst zu werden. Auch die lösungsprozessierten Devices werden standardmäßig in den Matrices PS (Polystyrol):ETM1 : lr(LX)₃ (26%:54%:20%) charakterisiert. Die genannten OLED-Beispiele sind noch nicht optimiert. Tabelle 4 fasst die erhaltenen Daten zusammen. Bei den prozessierten OLEDs zeigt sich, dass die erfindungsgemäßen Materialien zu effizienten gelb bis orange-rot emittierenden OLEDs führen.

Claims

Patentansprüche

1. Verbindung gemäß Formel (1),

M(L)_n(L')_m Formel (1) wobei die Verbindung eine Teilstruktur M(L)_n der Formel (2) enthält:

wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt: M ist ein Metall;

Y ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden C oder N mit der Maßgabe, dass in jedem Liganden genau ein Symbol Y für N steht und die anderen beiden Symbole Y für C stehen;

X ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR oder N;

R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, N(R¹)₂₎ CN, N0₂, OH, COOH, C(=O)N(R )₂, Si(R¹)₃, B(OR¹)₂, C(=O)R¹, P(=O)(R¹)_2l S(=O)R¹, S(=O)₂R¹, OSO₂R¹, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 20 C- Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C- Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R¹ substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch R C=CR¹, C^C, Si(R¹)₂, C=0, NR¹, O, S oder CONR¹ ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I oder CN ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R¹ substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R¹ substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R¹ substituiert sein kann, oder eine Diarylaminogruppe, Diheteroarylaminogruppe oder Arylheteroarylaminogruppe mit 10 bis 40 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R¹ substituiert sein kann; dabei können zwei benachbarte Reste R auch miteinander ein mono- oder poly- cyclisches, aliphatisches, aromatisches und/oder benzoanneliertes Ringsystem bilden; R¹ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, N(R²)₂, CN, N0₂, Si(R²)₃, B(OR²)₂, C(=0)R², P(=0)(R²)₂, S(=0)R², S(=O)₂R², OSO₂R², eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thio- alkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 20 C- Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R² substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂- Gruppen durch R²C=CR², CEC, Si(R²)₂, C=0, NR², O, S oder CONR² ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO₂ ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R² substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R² substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R² substituiert sein kann, oder eine Diarylaminogruppe, Diheteroarylaminogruppe oder Arylheteroarylaminogruppe mit 10 bis 40 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R² substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere benachbarte Reste R miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches und/oder benzoanneliertes Ringsystem bilden;

R² ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F oder ein aliphatischer, aromatischer und/oder heteroaromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können; dabei können zwei oder mehrere Substituenten R² auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches Ringsystem bilden;

L' ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ein Coligand; n ist 1 , 2 oder 3; m ist 0, 1 , 2, 3 oder 4; dabei können auch mehrere Liganden L miteinander oder L mit L' über eine beliebige Brücke V verknüpft sein und so ein tridentates, tetra- dentates, pentadentates oder hexadentates Ligandensystem aufspannen und/oder ein Substituent R kann zusätzlich an das Metall koordinieren; dabei sind die folgenden Verbindungen von der Erfindung ausgenommen:

2. Verbindung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass M ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Chrom, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium, Platin, Kupfer, Silber und Gold. 3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass im Liganden L alle X für CR stehen oder dass genau eine, zwei, drei oder vier Gruppen X für N stehen und die verbleibenden Gruppen X für CR stehen. 4. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3,

dadurch gekennzeichnet, dass die Teilstrukturen der Formel (2) ausgewählt sind aus den Teilstrukturen der Formeln (4) bis (33),



wobei die verwendeten Symbole und Indizes die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen aufweisen. 5. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, in der mindestens eine Gruppe X = N ist, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Gruppe X, die diesem Stickstoffatom benachbart ist, für eine Gruppe CR³ steht, wobei R³ bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R¹ substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch R C=CR¹, C=C, Si(R¹)₂, C=O, NR¹, O, S oder CONR¹ ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I oder CN ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R¹ substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxy- gruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R¹ substituiert sein kann, oder eine Diaryl- aminogruppe, Diheteroarylaminogruppe oder Arylheteroarylamino- gruppe mit 10 bis 40 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R¹ substituiert sein kann, ist; dabei kann R³ auch mit einem benachbarten Rest R ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches und/oder benzoanneliertes Ringsystem bilden. 6. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5,

ausgewählt aus den Strukturen gemäß den Formeln (7a) bis (33a) und (8b) bis (32b),

wobei die verwendeten Symbole und Indizes die in Anspruch 1 und 5 genannten Bedeutungen aufweisen.

7. Verbindung nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass R³ ausgewählt ist aus den Strukturen der folgenden Formeln (R³-1) bis (R³-115), wobei jeweils auch die Anknüpfung dieser Gruppen an den Liganden mit eingezeichnet ist:

wobei Lig die Anknüpfung der Gruppe an den Liganden kennzeichnet und die aromatischen und heteroaromatischen Gruppen jeweils durch einen oder mehrere Reste R¹ substituiert sein können.

8. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7,

dadurch gekennzeichnet, dass die Reste R bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, Br, I, N(R¹)₂, CN, Si(R¹)₃, B(OR¹)₂, C(=O)R¹, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer Alkenylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R¹ substituiert sein kann, wobei ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R¹ substituiert sein kann; dabei können zwei benachbarte Reste R auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches und/oder benzo- anneliertes Ringsystem bilden; dabei bilden die Reste R, die an dem mittleren Sechsring gebunden sind, bevorzugt kein aromatisches bzw. benzoanneliertes Ringsystem miteinander.

9. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8,

dadurch gekennzeichnet, dass der Substituent R, der in ortho-Position zur Metallkoordination steht, eine Gruppe darstellt, die an das Metall M koordiniert und ausgewählt ist aus Aryl- bzw. Heteroarylgruppen, Aryl- oder Alkylcyaniden, Aryl- oder Alkylisocyaniden, Aminen, Amiden, Alkoholen, Alkoholaten, Thioalkoholen, Thioalkoholaten, Phosphinen, Phosphiten, Carbonylfunktionen, Carboxylaten, Carbamiden oder Aryl- oder Alkylacetyliden.

10. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8,

ausgewählt aus Metallkomplexen der Formeln (41) bis (46),

wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen, wobei V bevorzugt eine verbrückende Einheit darstellt, enthaltend 1 bis 80 Atome aus der dritten, vierten, fünften und/oder sechsten Hauptgruppe (Gruppe 13, 14, 15 oder 16 gemäß IUPAC), welche auch durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann, oder einen 3- bis 6-gliedrigen Homo- oder Heterocyclus, die die Teilliganden L miteinander oder L mit L' miteinander kovalent verbindet.

Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Ligand L' gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Kohlenmonoxid, Stickstoffmonoxid, Aikylcyaniden, Arylcyaniden, Alkyl- isocyaniden, Arylisocyaniden, Aminen, Phosphinen, Phosphiten, Arsinen, Stibinen, stickstoffhaltigen Heterocyclen, Carbenen, Hydrid, Deuterid, den Halogeniden F^~, CI^", ΒΓ und Γ, Alkylacetyliden, Aryl- acetyliden, Cyanid, Cyanat, Isocyanat, Thiocyanat, Isothiocyanat, aliphatischen oder aromatischen Alkoholaten, aliphatischen oder aromatischen Thioalkoholaten, Amiden, Carboxylaten, Arylgruppen, O^2", S^2~, Carbiden, Nitrenen, Diaminen, Iminen, Diiminen,

Diphosphinen, ,3-Diketonaten, 3-Ketonaten abgeleitet von

3-Ketoestern, Carboxylaten abgeleitet von Aminocarbonsäuren, Salicyliminaten abgeleitet von Salicyliminen, Dialkoholaten,

Dithiolaten, Boraten stickstoffhaltiger Heterocyclen und Liganden, welche mit dem Metall einen cyclometallierten Fünfring oder Sechsring aufweisen.

12. Verfahren zur Herstellung der einer Verbindung nach einem oder

mehreren der Ansprüche 1 bis 11 durch Umsetzung des Liganden mit Metallalkoholaten der Formel (93), mit Metallketoketonaten der Formel (94), mit Metallhalogeniden der Formel (95) oder mit dimeren Metallkomplexen der Formel (96),

wobei die Symbole M, L', m, n und R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und Hai = F, Cl, Br oder I ist.

13. Verwendung einer Verbindung nach einem oder mehreren der

Ansprüche 1 bis 11 in einer elektronischen Vorrichtung, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Elektro- lumineszenzvorrichtungen (OLEDs, PLEDs), organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Feld-Effekt-Transistoren (O-FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (O-LETs), organischen Solarzellen

(O-SCs), organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, organischen Feld-Quench-Devices (O-FQDs), lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (LECs) oder organischen Laserdioden (O-Laser).

14. Elektronische Vorrichtung, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs, PLEDs), organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Feld-Effekt-Transistoren (O-FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (O-LETs), organischen Solarzellen (O-SCs), organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, organischen Feld-Quench-Devices (O-FQDs), lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (LECs) oder organischen Laserdioden (O-Laser), enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11.

15. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 14,

dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 als emittierende Verbindung in einer oder mehreren emittierenden Schichten eingesetzt wird, bevorzugt in Kombination mit einem oder mehreren Matrixmaterialien.