WO2012007086A1 - Metallkomplexe - Google Patents

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WO2012007086A1
WO2012007086A1 PCT/EP2011/002985 EP2011002985W WO2012007086A1 WO 2012007086 A1 WO2012007086 A1 WO 2012007086A1 EP 2011002985 W EP2011002985 W EP 2011002985W WO 2012007086 A1 WO2012007086 A1 WO 2012007086A1
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group
atoms
radicals
aromatic
substituted
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PCT/EP2011/002985
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Philipp Stoessel
Dominik Joosten
Anja Gerhard
Esther Breuning
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Merck Patent Gmbh
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Definitions

  • the present invention relates to metal complexes which are suitable for use as emitters in organic electroluminescent devices.
  • OLEDs organic electroluminescent devices
  • OLEDs organic electroluminescent devices
  • Organometallic complexes which exhibit phosphorescence instead of fluorescence are increasingly being used as emitting materials (M.A. Baldo er., Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 4-6).
  • organometallic compounds For quantum mechanical reasons, up to four times energy and power efficiency is possible using organometallic compounds as phosphorescence emitters.
  • organometallic compounds For quantum mechanical reasons, up to four times energy and power efficiency is possible using organometallic compounds as phosphorescence emitters.
  • organometallic compounds as phosphorescence emitters.
  • Iridium complexes are known from the prior art which contain as ligands imidazophenanthridine derivatives or diimidazoquinazoline derivatives (WO 2007/095118). These complexes show
  • WO 2010/086089 discloses metal complexes which contain imidazoisoquinoline derivatives as ligands. With such complexes, good progress has already been made in the development of triplet emitters, particularly triplet emitters which exhibit blue emission.
  • the object of the present invention is therefore to provide new metal complexes which are suitable as emitters for use in OLEDs.
  • the object is to provide emitters which are suitable for green, yellow, orange or red phosphorescent OLEDs and which show good properties in terms of efficiency, operating voltage, lifetime and color coordinates.
  • the invention thus relates to a compound according to formula (1),
  • M is a metal
  • Y is the same or different C or N on each occurrence, with the proviso that in each ligand exactly one symbol Y stands for N and the other two symbols Y stand for C
  • X is the same or different CR or N at each occurrence
  • Aryloxy or heteroaryloxy group having 5 to 40 aromatic ring atoms which may be substituted by one or more radicals R 2 , or an aralkyl or heteroaralkyl group having 5 to 40 aromatic ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R 2 , or a Diarylaminooeuvre, Diheteroaryl- amino group or Arylheteroarylaminoè having 10 to 40 aromatic ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R 2 ;
  • two or more adjacent radicals R may together form a mono- or polycyclic, aliphatic, aromatic and / or benzoannelated ring system;
  • R 2 is the same or different at each occurrence, H, D, F or a
  • aliphatic, aromatic and / or heteroaromatic hydrocarbon radical having 1 to 20 C atoms, in which also one or more H atoms may be replaced by F; two or more substituents R 2 may also together form a mono- or polycyclic aliphatic ring system;
  • n 1, 2 or 3
  • m 0, 1, 2, 3 or 4
  • a tridentates, tetradentates, pentadentates or hexadentates ligand span system and / or a substituent R may additionally coordinate to the metal; the following two compounds are excluded from the invention:
  • the circle in the five-membered ring in the partial structure of the formula (2) means that it is a heteroaromatic group having 6 ⁇ electrons.
  • the nitrogen contributes two ⁇ -electrons and the carbon and each of the groups Y each ⁇ -electron to the entire ⁇ electron system.
  • the indices n and m are chosen such that the coordination number on the metal M in total, depending on the metal, corresponds to the usual coordination number for this metal. This is usually the coordination number 4, 5 or 6 for transition metals depending on the metal. It is generally known that metal coordination compounds have different coordination numbers depending on the metal and on the oxidation state of the metal, ie bind a different number of ligands.
  • An aryl group for the purposes of this invention contains 6 to 40 carbon atoms;
  • a heteroaryl group contains 2 to 40 C atoms and at least one heteroatom, with the proviso that the sum of C atoms and heteroatoms gives at least 5.
  • the heteroatoms are preferably selected from N, O and / or S.
  • an aryl group or heteroaryl group is either a simple aromatic cycle, ie benzene, or a simple heteroaromatic cycle, for example pyridine, pyrimidine, thiophene, etc., or a fused aryl or heteroaryl group, for example naphthalene, anthracene, phenanthrene, quinoline, isoquinoline, etc. understood.
  • An aromatic ring system in the sense of this invention contains 6 to 60 carbon atoms in the ring system.
  • a heteroaromatic ring system in the sense of this invention contains 1 to 60 C atoms and at least one heteroatom in the ring system, with the proviso that the sum of C atoms and heteroatoms gives at least 5.
  • the heteroatoms are preferably selected from N, O and / or S.
  • An aromatic or heteroaromatic ring system in the sense of this invention is to be understood as meaning a system which does not necessarily contain only aryl or heteroaryl groups but in which also more aryl or heteroaryl groups are present. groups by a non-aromatic unit (preferably less than 10% of the atoms other than H), such as.
  • a C, N, O or Si atom or a carbonyl group may be interrupted.
  • systems such as 9,9'-spirobifluorene, 9,9-diarylfluorene, triarylamine, diaryl ethers, stilbene, etc. are to be understood as aromatic ring systems in the context of this invention, and also systems in which two or more aryl groups, for example by a linear or cyclic alkyl group or interrupted by a silyl group.
  • systems in which two or more aryl or heteroaryl groups are bonded directly to each other, such as.
  • biphenyl or terphenyl also be understood as an aromatic or heteroaromatic ring system.
  • An aralkyl group in the context of the present invention is an alkyl group which is substituted by at least one aryl or heteroaryl group as defined above.
  • a cyclic alkyl, alkoxy or thioalkoxy group is understood as meaning a monocyclic, a bicyclic or a polycyclic group.
  • a C 1 -C 4 -alkyl group in which individual H atoms or CH 2 groups may also be substituted by the abovementioned groups, for example the radicals methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl , n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, 2-methylbutyl, n-pentyl, s-pentyl, tert-pentyl, 2-pentyl, neo-pentyl, cyclopentyl, n-hexyl, s Hexyl, tert -hexyl, 2-hexyl, 3-hexyl, neo-hexyl, cyclohexyl, 1-methylcyclopentyl, 2-methylpentyl, n-heptyl, 2-heptyl, 3-heptyl, 4-heptyl,
  • alkenyl group is understood as meaning, for example, ethenyl, propenyl, butenyl, pentenyl, cyclopentenyl, hexenyl, cyclohexenyl, heptenyl, cycloheptenyl, octenyl, cyclooctenyl or cyclooctadienyl.
  • An alkynyl group is understood as meaning, for example, ethynyl, propynyl, butynyl, pentynyl, hexynyl, heptynyl or octynyl.
  • a C 1 to C 40 alkoxy group is meant, for example, methoxy, trifluoromethoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, i-butoxy, s-butoxy, t-butoxy or 2-methylbutoxy.
  • aromatic or heteroaromatic ring system having 5-60 aromatic ring atoms, which may be substituted in each case with the abovementioned radicals R and which may be linked via any position on the aromatic or heteroaromatic, are understood, for example, groups which are derived from benzene, Naphthalene, anthracene, benzanthracene, phenanthrene, benzophenanthrene, pyrene, chrysene, perylene, fluoranthene, benzfluoranthene, naphthacene, pentacene, benzpyrene, biphenyl, biphenylene, terphenyl, terphenylene, fluorene, spirobifluorene, dihydrophenanthrene, dihydropyrene, tetrahydropyrene, cis- or trans indenofluorene, cis or trans monobenzoindenofluorene, cis or trans dibenzoindene
  • the compounds of formula (1) may be charged or uncharged. When the compounds of formula (1) are charged, they still have one or more counterions.
  • cationic counterions are alkali metal ions, for example lithium, sodium or potassium, tetraalkylammonium or tetraalkylphosphonium ions, where the
  • Alkyl groups each preferably contain 1 to 4 carbon atoms.
  • anionic counterions are chloride, bromide, iodide, sulfate, phosphate, tetrafluoroborate or hexafluorophosphate.
  • M is a transition metal except lanthanides and actinides, or a main group metal. If M is a main group metal, then it is preferably a metal of the third, fourth or fifth main group, in particular for tin. Preference is given to compounds of the formula (1) in which M is a transition metal, with lanthanides and actinides being excluded, in particular being a tetracoordinate, a pentacoordinate or a hexacoordinate transition metal, more preferably selected from the group consisting of chromium, molybdenum, Tungsten, rhenium,
  • the metals can be present in different oxidation states.
  • M is a tetracoordinate metal
  • the subscript n is 1 or 2.
  • a preferred tetracoordinate metal is Pt (II).
  • M is a hexacoordinated metal
  • the subscript n is 1, 2 or 3, preferably for 2 or 3.
  • the index n 1, there are four more monodentate or two bidentate or one bidentate and two monodentates or one tridentate and one monodentate or one tetradentate ligand L ', preferably two bidentate ligands L', to the Metal coordinates.
  • the index n 2
  • one more bidentate or two monodentate ligand L ' preferably a bidentate ligand L'
  • the index m 0.
  • a preferred hexacoordinated metal is Ir (III).
  • all groups X are preferably CR or exactly one, two, three or four groups X, more preferably one, two or three groups X, very particularly preferably one or two groups X are N. Particular preference is given to all groups X. for CR or exactly one group X stands for N and the other groups X stand for CR.
  • the ligand L is the following formula (3), it is preferable that at least one group X is N:
  • preferred substructures of the formula (2) are the substructures of the following formulas (7) to (33),
  • At least one group X which is adjacent to this nitrogen atom is a group CR 3 .
  • Preferred embodiments of the structures according to formulas (7) to (33) are therefore the structures according to the following formulas (7a) to (33a) and (8b) to (32b),
  • R 3 is a group selected from alkyl, alkoxy or thioalkoxy groups, silyl groups, aromatic or heteroaromatic ring systems, aralkyl or heteroaralkyl groups, or substituted amino groups. These groups are steric
  • R 3 is an alkyl group
  • this alkyl group preferably has 3 to 20, especially 4 to 10 C atoms. It is furthermore preferably a secondary or tertiary alkyl group in which the secondary or tertiary carbon atom is either bonded directly to the ligand or is bonded to the ligand via a CH 2 group.
  • This alkyl group is particularly preferably selected from the structures of the following formulas (R 3 -1) to (R 3 -33), where in each case the attachment of these groups to the ligand is characterized by "lig":
  • Lig denotes the attachment of the alkyl group to the ligand.
  • R 3 is an alkoxy group
  • this alkoxy group preferably has 3 to 20, in particular 4 to 10 C atoms.
  • this alkoxy group is selected from the structures of the following formulas (R 3 -34) to (R 3 -47), wherein in each case the attachment of these groups to the ligand is characterized by "lig":
  • Lig denotes the attachment of the alkyl group to the ligand.
  • each of these alkyl groups preferably has 1 to 8 C atoms, more preferably 1 to 6 C atoms.
  • suitable alkyl groups are methyl, ethyl or the structures listed above as groups (R 3 -1) to (R 3 -33).
  • the dialkylamino group is selected from the structures of the following formulas (R 3 -48) to (R 3 -55), where in each case the attachment of these groups to the ligands is characterized by "lig":
  • Lig denotes the attachment of the alkyl group to the ligand.
  • R 3 is an aralkyl group
  • this aralkyl group is preferably selected from the structures of the following formulas (R 3 -56) to (R 3 -69), wherein in each case the attachment of these groups to the ligand is characterized by "lig":
  • Lig denotes the attachment of the aralkyl group to the ligand and the phenyl groups may each be substituted by one or more radicals R 3 .
  • the alkyl, alkoxy, dialkylamino and aralkyl groups may, depending on the exact structure, also have one or more stereocenters. Since the basic structure of the complex can also be a chiral structure, it is possible to form diastereomers, especially if there are several such alkyl, alkoxy, dialkylamino and aralkyl groups with stereocenters.
  • the complexes according to the invention then comprise both the mixtures of the different diastereomers or the corresponding racemates as well as the individual isolated diastereomers or enantiomers.
  • R 3 is an aromatic or heteroaromatic ring system
  • this aromatic or heteroaromatic ring system preferably has 5 to 30 aromatic ring atoms, more preferably 5 to 24 aromatic ring atoms.
  • the aromatic ring system contains fused aryl groups, these are preferably selected from naphthalene, phenanthrene or triphenylene, but no other fused aryl groups.
  • the aromatic or heteroaromatic ring system preferably contains no aryl or heteroaryl groups in which more than two aromatic six-membered rings are condensed directly together.
  • the aromatic or heteroaromatic ring system particularly preferably contains no condensed aryl or heteroaryl groups at all, and most preferably it contains only phenyl groups.
  • the aromatic ring system is preferably selected from the structures of the following formulas (R 3 -70) to (R 3 -84), where in each case the attachment of these groups to the ligands is characterized by "lig":
  • Lig denotes the attachment of the aromatic or heteroaromatic ring system to the ligand and the phenyl groups may each be substituted by one or more radicals R 1 .
  • heteroaromatic ring system is preferably selected from the structures of the following formulas (R 3 -85) to (R 3 -115), wherein in each case the attachment of these groups to the ligand is characterized by "lig":
  • Lig denotes the attachment of the aromatic or heteroaromatic ring system to the ligand and the aromatic and heteroaromatic groups may each be substituted by one or more radicals R 1 .
  • these radicals R on each occurrence are identically or differently selected from the group consisting of H, D, F, N (R 1 ) 2, a straight-chain alkyl group having 1 to 6 C atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 10 C atoms, wherein one or more H atoms may be replaced by D or F, or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 24 aromatic ring atoms, each of which may be substituted by one or more R radicals; two adjacent radicals R may also together form a mono- or polycyclic, aliphatic, aromatic and / or benzoannelated ring system.
  • the radicals R which are attached to the middle six-membered ring form no aromatic or benzoannelated ring system with one another, ie. H. they either do not form a ring system with each other at all, or when they form a ring system with each other, it is an aliphatic ring system.
  • the substituent R which is ortho to the metal coordination, represents a group which also coordinates to the metal M.
  • Preferred coordinating groups R are aryl or heteroaryl groups, for example phenyl or pyridyl, aryl or alkyl cyanides, aryl or alkyl isocyanides, amines or amides, alcohols or alcoholates, thio alcohols or thioalcoholates, phosphines, phosphites, carbonyl functions, carboxylates, carbamides or aryl or alkyl acetylide.
  • the substructures ML of the following formulas (34) to (40) are accessible:
  • a single bond or a bridging unit V is present, so that the ligands tridentate or polydentate or polypodal Character. There may also be two such bridging units V present. This leads to the formation of macrocyclic ligands or to the formation of cryptates.
  • Preferred structures with polydentate ligands or with polydentate ligands are the metal complexes of the following formulas (41) to (46),
  • V preferably representing a single bond or a bridging unit containing 1 to 80 atoms from the third, fourth, fifth and / or sixth main group (group 13, 14, 15 or 16 according to IUPAC) , preferably 1 to 20 atoms from the third, fourth, fifth and / or sixth main group, or a 3- to 6-membered homo- or heterocycle, which covalently connects the partial ligands L with each other or L with L '.
  • the bridging unit V can also
  • V may be unbalanced, ie the linkage of V to L or L 'need not be identical, and V may also be substituted by one or more radicals R 1 .
  • the bridging unit V may be neutral, single, double or triple negative or single, double or triple positively charged.
  • V is preferably neutral or simply negative or simply positively charged, more preferably neutral. In this case, the charge of V is preferably selected so that a total of neutral
  • n is preferably at least 2.
  • group V has no significant influence on the electronic properties of the complex, since the task of this group is essentially to increase the chemical and thermal stability of the complexes by bridging L with each other or with L '.
  • V is a trivalent group, ie three ligands L linked together or two ligands L with L 'or a ligand L with two ligands L'
  • V is preferably the same or different at each occurrence selected from the group consisting of B, B (R 1 ), B (C (R 1 ) 2 ) 3 ,
  • N (C O) 3 , N (C (R 1 ) 2 C (R 1 ) 2 ) 3 , (R 1 ) N (C (R 1 ) 2 C (R 1 ) 2 ) + , P, P ( R 1 ) + , PO, PS, PSe, PTe, P (O) 3 , PO (O) 3 , P (OC (R 1 ) 2 ) 3 , PO (OC (R 1 ) 2 ) 3 , P (C (R 1 ) 2 ) 3 ,
  • the other symbols used have the meanings given above.
  • ligand groups L ' are described as they occur in formula (1).
  • the ligand groups L ' can also be selected if they are bonded to L via a bridging unit V, as indicated in formulas (41), (43) and (45).
  • the ligands L ' are preferably neutral, monoanionic, dianionic or trianionic ligands, particularly preferably neutral or monoanionic ligands. They may be monodentate, bidentate, tridentate or tetradentate and are preferably bidentate, so preferably have two coordination sites. As described above, the ligands L 'may also be bonded to L via a bridging group V.
  • Preferred neutral, monodentate ligands L ' are selected from the group consisting of carbon monoxide, nitrogen monoxide, alkyl cyanides, such as.
  • alkyl cyanides such as.
  • trifluorophosphine trimethylphosphine, tricyclohexylphosphine, tri-ferf-butylphosphine, triphenylphosphine, tris (pentafluorophenyl) phosphine, dimethylphenylphosphine, methyldiphenylphosphine, bis (tert-butyl) phenylphosphine, phosphites, such as.
  • trimethyl phosphite triethyl phosphite
  • arsines such as.
  • Trifluorarsine trimethylarsine, tricyclohexylarsine, tri-ferf-butylarsine, triphenylarsine, tris (pentafluorophenyl) -arsine, stibines, such as. Trifluorostibine, trimethylstibine, tricyclohexylstibine, tri-te / f-butylstibine, triphenylstibin, tris (pentafluorophenyl) stibine, nitrogen-containing heterocycles, such as. As pyridine, pyridazine, pyrazine, pyrimidine, triazine, and carbenes, in particular Arduengo carbenes.
  • Carboxylates such as. Acetate, trifluoroacetate, propionate, benzoate,
  • Aryl groups such as. Phenyl, naphthyl, and anionic, nitrogen-containing heterocycles, such as pyrrolidine, imidazolide, pyrazolide.
  • the alkyl groups in these groups are preferably Ci-C 2 o alkyl groups, more preferably Ci-Ci 0 alkyl, most preferably CrC pAlkyl phenomenon.
  • An aryl group is also understood to mean heteroaryl groups. These groups are as defined above.
  • diphosphines such as.
  • acetylacetone benzoylacetone, 1, 5-diphenylacetylacetone, dibenzoyl methane, bis (1,1-trifluoroacetyl) methane, 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptan-dione, 3-ketonates derived of 3-ketoesters, such as For example, ethyl acetoacetate, carboxylates, derived from aminocarboxylic acids, such as.
  • pyridine-2-carboxylic acid quinoline-2-carboxylic acid, glycine, N, N-dimethyl-glycine, alanine, ⁇ , ⁇ -dimethylaminoalanine, salicyliminates derived from salicylimines, such as.
  • salicylimines such as methylsalicylimine, ethylsalicylimine, phenylsalicylimine, dialcoholates derived from dialcohols, such as. For example, ethylene glycol,
  • Preferred tridentate ligands are borates of nitrogen-containing heterocycles, such as. As tetrakis (1 -imidazolyl) borate and tetrakis (1-pyrazolyl) borate.
  • bidentate monoanionic, neutral or dianionic ligands L ' in particular monoanionic ligands which have with the metal a cyclometallated five-membered ring or six-membered ring with at least one metal-carbon bond, in particular a cyclometallated five-membered ring.
  • ligands such as are generally used in the field of phosphorescent metal complexes for organic electroluminescence devices, ie phenylpyridine, naphthylpyridine, phenylquinoline, phenylisoquinoline, etc., which may each be substituted by one or more radicals R.
  • phosphorescent metal complexes for organic electroluminescence devices, ie phenylpyridine, naphthylpyridine, phenylquinoline, phenylisoquinoline, etc.
  • ligand L ' for compounds according to formula (1).
  • it is particularly suitable for the combination of two groups, as shown by the following formulas (61) to (88), wherein one group preferably binds via a neutral nitrogen atom or a carbene carbon atom and the other group preferably via a negatively charged Carbon atom or a negatively charged nitrogen atom binds.
  • the ligand L 'can then be formed from the groups of formulas (61) to (88) by each of these groups bonding to each other at the position indicated by #. The position at which the groups coordinate to the metal are indicated by * .
  • These groups can also be bound to the ligand L via one or two bridging units V.
  • Q is the same or different at each occurrence as O or S, and X and R have the same meaning as described above.
  • a maximum of three symbols X in each group represent N, more preferably, at most two symbols X in each group represent N, most preferably, at most one symbol X in each group represents N. More preferably, all symbols X stand for CR.
  • preferred ligands U are ⁇ 5 -cyclopentadienyl ) r 5- pentamethylcyclopentadienyl, ⁇ 6 - ⁇ ⁇ ⁇ or Ti 7 -cycloheptatrienyl, which may each be substituted by one or more radicals R.
  • ligands L ' are 1, 3,5-cis, cis-cyclohexane derivatives, in particular of the formula (89), 1,1,1-tri (methylene) methane derivatives, in particular of the formula (90) and 1, 1, 1 - trisubstituted methanes, in particular of the formulas (91) and (92),
  • R has the abovementioned meaning and A, same or different at each occurrence, represents O ⁇ , S ", COO" PR 2 or NO. 2
  • the complexes according to the invention can be facial or pseudofacial, or they can be meridional or pseudomeridional.
  • the metal complexes according to the invention can in principle be prepared by various methods. However, the methods described below have been found to be particularly suitable.
  • Another object of the present invention is a process for preparing the metal complex compounds of formula (1) by reacting the corresponding free ligands with metal alkoxides of the formula (93), with metal ketoketonates of the formula (94), with Metal halides of the formula (95) or with dimeric metal complexes of the formula (96),
  • metal compounds in particular iridium compounds, which carry both alcoholate and / or halide and / or hydroxyl and also ketoketonate radicals. These connections can also be loaded.
  • Corresponding iridium compounds which are particularly suitable as starting materials are disclosed in WO 2004/085449. Especially suitable are [IrCl 2 (acac)] - , for example Na [IrCl 2 (acac) 2], metal complexes with acetylacetonate derivatives as ligands, for example Ir (acac) 3 or tris (2,2,6,6-tetramethylheptane). 3,5-dionato) iridium, and lrCl3-xH 2 O, where x is usually a number between 2 and 4.
  • Suitable platinum starting materials are, for example, PtCl 2 , K 2 [PtCl 4 ],
  • PtCl 2 (DMSO) 2 Pt (Me) 2 (DMSO) 2 or PtCl 2 (benzonitrile) 2 .
  • the synthesis of the complexes is preferably carried out as described in WO 2002/060910, WO 2004/085449, WO 2007/065523 and WO 2010/086089.
  • Heteroleptic complexes can also be synthesized, for example, according to WO 2005/042548.
  • the synthesis can be activated, for example, thermally, photochemically and / or by microwave radiation.
  • the reaction is carried out without the use of an additional solvent in the melt.
  • “melt” means that the ligand is melted and the metal precursor is dissolved or suspended in this melt.
  • the compounds according to the invention can also be replaced by suitable substitution, for example by longer alkyl groups (about 4 to 20 C atoms), in particular branched alkyl groups, or optionally substituted aryl groups, for example xylyl, mesityl or oligoaryl groups, eg. As linear or branched terphenyl or Quaterphenyl- groups, be made soluble. Such compounds are then soluble in common organic solvents, such as toluene or xylene at room temperature in sufficient concentration to process the complexes from solution can. These soluble compounds are particularly suitable for processing from solution, for example by printing processes.
  • An electronic device is understood to mean a device which contains anode, cathode and at least one layer, this layer containing at least one organic or organometallic compound.
  • the electronic device according to the invention thus contains anode, cathode and at least one layer which contains at least one compound of the above-mentioned formula (1).
  • preferred electronic devices are selected from the group consisting of organic electroluminescent devices (OLEDs, PLEDs), organic integrated circuits (O-ICs), organic field effect transistors (O-FETs), organic thin film transistors (O-TFTs), organic light-emitting Transistors (O-LETs), organic solar cells (O-SCs), organic optical detectors, organic photoreceptors, organic field quench devices (O-FQDs), light-emitting electrochemical cells (LECs) or organic laser diodes (O-lasers) containing in at least one layer at least one compound according to the above-mentioned formula (1). Particularly preferred are organic electroluminescent devices.
  • Active components are generally the organic or inorganic materials incorporated between the anode and cathode, for example, charge injection, charge transport or charge blocking materials, but especially emission materials and matrix materials.
  • the compounds according to the invention exhibit particularly good properties as emission material in organic electroluminescent devices.
  • a preferred embodiment of the invention are therefore organic electroluminescent devices.
  • the organic electroluminescent device includes cathode, anode and at least one emitting layer. In addition to these layers, they may also contain further layers, for example one or more hole injection layers, hole transport layers, hole blocking layers, electron transport layers, electron injection layers, exciton blocking layers, electron blocking layers, charge layers, respectively. production layers and / or organic or inorganic p / n transitions.
  • interlayers may be introduced between two emitting layers which, for example, have an exciton-blocking function and / or control the charge balance in the electroluminescent device. It should be noted, however, that not necessarily each of these layers must be present.
  • the organic electroluminescent device can be any organic electroluminescent device.
  • the organic electroluminescent device can be any organic electroluminescent device.
  • multiple emission layers may include multiple emissive layers. If multiple emission layers are present, they preferably have a total of several emission maxima between 380 nm and 750 nm, so that overall white emission results, ie. H.
  • various emitting compounds are used which can fluoresce or phosphoresce. Particular preference is given to three-layer systems, the three layers exhibiting blue, green and orange or red emission (for the basic structure see, for example, WO 2005/011013) or systems having more than three emitting layers. It may also be a hybrid system wherein one or more layers fluoresce and one or more other layers phosphoresce.
  • white emission can be generated by having two or more emitters emitting in different colors in the same emission layer.
  • Organic electroluminescent device the compound according to formula (1) or the above-mentioned preferred embodiments as an emitting compound in one or more emitting layers.
  • the compound of the formula (1) is used as an emitting compound in an emitting layer, it is preferably used in U.S.P.
  • the mixture of the compound according to formula (1) and the matrix material contains between 0.1 and 99% by volume, preferably between 1 and 90% by volume, more preferably between 3 and 40% by volume, in particular between 5 and 15% by volume .-% of the compound according to formula (1) based on the total mixture of emitter and matrix material. Accordingly, the mixture contains between 99.9 and 1% by volume, preferably between 99 and 10% by volume, more preferably between 97 and 60% by volume, in particular between 95 and 85% by volume of the matrix material, based on the total mixture Emitter and matrix material.
  • the triplet level of the matrix material is higher than the triplet level of the emitter.
  • Suitable matrix materials for the compounds according to the invention are ketones, phosphine oxides, sulfoxides and sulfones, for. B. according to
  • carbazole derivatives e.g. B. CBP (N, N-Biscarbazzolylbiphenyl), m-CBP or in WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527, WO 2008/086851 or US 2009/0134784 disclosed carbazole derivatives, indolocarbazole derivatives , z. B. according to WO 2007/063754 or WO 2008/056746, indenocarbazole derivatives, for. B.
  • WO 2010/136109 or WO 2011/000455 Azacarbazole, z. B. according to EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160, bipolar matrix materials, for. B. according to WO 2007/137725, silanes, z. B. according to WO 2005/111172, azaborole or boronic esters, z. B. according to WO 2006/117052, Diazasilolderivate, z. B. according to WO 2010/054729, Diazaphospholderivate, z. B. according to WO 2010/054730, triazine derivatives, z. B. according to WO
  • a plurality of different matrix materials as a mixture, in particular at least one electron-conducting matrix material and at least one hole-conducting matrix material.
  • a preferred combination is, for example, the use of an aromatic ketone, a triazine derivative or a phosphine oxide derivative with a triarylamine derivative or a carbazo derivative as a mixed matrix for the metal complex of the present invention. Also preferred is the use of a mixture of a charge transporting
  • Matrix material and an electrically inert matrix material which is not or not significantly involved in charge transport, such. As described in WO 2010/108579.
  • the complexes according to the invention of the formula (1) can be used as an emitter together with a shorter-wavelength emitting metal complex as a co-matrix.
  • the compounds of the invention can also be used in others
  • the complexes according to the invention can be used as matrix material for other phosphorescent metal complexes in an emitting layer.
  • low work function metals, metal alloys or multilayer structures of various metals are preferable, such as alkaline earth metals, alkali metals, main group metals or lanthanides (eg, Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm, etc.).
  • alkaline earth metals alkali metals, main group metals or lanthanides (eg, Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm, etc.).
  • alloys of an alkali or alkaline earth metal and silver for example an alloy of magnesium and silver.
  • further metals which have a relatively high work function such as, for example, B. Ag, which then usually combinations of metals, such as Mg / Ag, Ca / Ag or Ba / Ag are used.
  • a metallic cathode and the organic semiconductor may also be preferred to introduce between a metallic cathode and the organic semiconductor a thin intermediate layer of a material with a high dielectric constant.
  • a metallic cathode and the organic semiconductor a thin intermediate layer of a material with a high dielectric constant.
  • alkali metal or alkaline earth metal fluorides but also the corresponding oxides or carbonates in question (eg., LiF, Li 2 O, BaF 2 , MgO, NaF, CsF, Cs 2 CO 3 , etc.).
  • organic alkali metal complexes for.
  • Liq lithium quinolinate
  • the layer thickness of this layer is preferably between 0.5 and 5 nm.
  • the anode high workfunction materials are preferred.
  • the anode has a work function greater than 4.5 eV. Vacuum up.
  • metals with a high redox potential such as Ag, Pt or Au, are suitable for this purpose.
  • metal / metal oxide electrodes eg Al / Ni / NiO x , Al / PtO x
  • at least one of the electrodes must be transparent or partially transparent to allow either the irradiation of the organic material (O-SC) or the outcoupling of light (OLED / PLED, O-LASER).
  • Preferred anode materials here are conductive mixed metal oxides.
  • ITO indium tin oxide
  • IZO indium zinc oxide
  • conductive, doped organic materials in particular conductive doped polymers, for. B. PEDOT, PANI or derivatives of these polymers.
  • the device is structured accordingly (depending on the application), contacted and finally hermetically sealed because the life of such devices drastically shortened in the presence of water and / or air.
  • an organic electroluminescent device characterized in that one or more layers are coated with a sublimation process.
  • an organic electroluminescent device characterized in that one or more layers are coated with the OVPD (Organic Vapor Phase Deposition) method or with the aid of a carrier gas sublimation.
  • the materials are applied at a pressure between 10 "applied 5 mbar and 1 bar.
  • OVJP organic vapor jet printing
  • the materials are applied directly through a nozzle and patterned (eg. BMS Arnold et al., Appl. Phys. Lett., 2008, 92, 053301).
  • an organic electroluminescent device characterized in that one or more layers of solution, such. B. by spin coating, or with any printing process, such.
  • any printing process such as screen printing, flexographic printing, offset printing or Nozzle printing, but more preferably LITI (Light Induced Thermal Imaging, thermal transfer printing) or ink-jet printing (inkjet printing), are produced.
  • LITI Light Induced Thermal Imaging, thermal transfer printing
  • ink-jet printing inkjet printing
  • the organic electroluminescent device may also be fabricated as a hybrid system by applying one or more layers of solution and depositing one or more other layers.
  • an emitting layer containing a compound of formula (1) and a solution matrix material and then vacuum evaporate a hole blocking layer and / or an electron transport layer.
  • organic electroluminescent devices are obtainable which phosphoresce in the green, yellow, orange or red color range.
  • the metal complexes of the invention are synthetically good and accessible in high yield.
  • reaction mixture is poured into 1000 ml of ice water, made weakly alkaline by addition of saturated sodium bicarbonate solution, 500 ml of ethyl acetate, filtered through a short bed of Celite, the organic phase is separated off, washed once with 300 ml of water and Once with 300 ml of saturated brine and then the solvent is removed in vacuo.
  • Variant A tris-acetylacetonato-iridium (III) as iridium starting material
  • a mixture of 10 mmol of tris (acetylacetonato) iridium (III) [15635-87-7] and 60 mmol of the ligand L is melted under vacuum (10 3 mbar) into a 50 ml glass ampoule.
  • the ampoule is tempered for the specified time at the indicated temperature, the molten mixture is stirred by means of a magnetic stirrer. After cooling (CAUTION: the ampoules are usually under pressure!), The ampoule is opened, the sinter cake is stirred with 100 g glass beads (3 mm diameter) in 100 ml of the suspension medium for 3 h and mechanically digested.
  • the fine suspension is decanted from the glass beads, the solid is filtered off with suction and dried in vacuo.
  • the dry solid is placed in a hot extractor on a 10 cm high Alox bed (basic, activity level 1) and then extracted with the indicated extractant (amount of preparation about 500 ml). After completion of the extraction, the extractant is concentrated in vacuo to about 100 ml. Metal complexes which have too good solubility in the extractant are brought to crystallization by the dropwise addition of 200 ml of methanol.
  • the solid of the suspensions thus obtained is filtered off, washed once with about 50 ml of methanol and
  • the metal complex is annealed or sublimated.
  • the annealing is performed (p is about 10 in a high vacuum "6 mbar) in the temperature range of 200-300 ° C.
  • the sublimation is carried out in high vacuum (p about 10" 6 mbar) in the temperature range from about 320 to about 440 ° C, wherein the sublimation is preferably carried out in the form of a fractional sublimation.
  • Variant B tris- (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionato) iridium as
  • Step 1
  • the resulting crude chloro-bridged dimer of the formula [Ir (L) 2 Cl] 2 is suspended in a mixture of 75 ml of 2-ethoxyethanol and 25 ml of water, treated with 13 mmol of the co-ligand CL and 15 mmol of sodium carbonate. After 20 h under reflux, another 75 ml of water are added dropwise, filtered off with suction from the solid, washed three times with 50 ml of water and three times with 50 ml of methanol and dried in vacuo. The dry solid is dissolved in a hot Place the extractor on a 10 cm high Alox bed (basic, activity level 1) and extract with the indicated extractant (amount of approx. 500 ml).
  • the extractant After completion of the extraction, the extractant is concentrated in vacuo to about 100 ml. Metal complexes which have too good solubility in the extractant are brought to crystallization by the dropwise addition of 200 ml of methanol. The solid of the suspensions thus obtained is filtered off with suction, washed once with about 50 ml of methanol and dried. After drying, the purity of the metal complex is determined by NMR and / or HPLC. If the purity is below 99.5%, the hot extraction step is repeated, when a purity of 99.5 - 99.9% is reached, the metal complex is tempered or sublimed. The
  • Annealing is carried out in a high vacuum (p about 10 "6 mbar) in the temperature range from 200 to 300 ° C.
  • the sublimation is carried out in a high vacuum (p about 10 " 6 mbar) in the temperature range from about 300 to about 390 ° C, where the sublimation is preferably carried out in the form of a fractional sublimation.
  • Step 1
  • the resulting crude chloro-bridged dimer of the formula [Ir (L) 2 Cl] 2 is suspended in 1000 ml of dichloromethane and 150 ml of ethanol, the suspension is mixed with 40 mmol of silver (I) trifluoromethanesulfonate and stirred for 24 hours at room temperature.
  • the precipitated solid (AgCl) is filtered off with suction through a short bed of Celite and the filtrate is concentrated in vacuo
  • the resulting solid is taken up in 100 ml of ethanol, mixed with 30 mmol of the co-ligand CL and then heated under reflux for 30 h. After cooling, the mixture is filtered off with suction from the solid, washed twice with 50 ml of ethanol each time and dried in vacuo.
  • the solid thus obtained is placed in a hot extractor on a 10 cm high Alox bed (basic, activity level 1) and then extracted with the specified extractant (initial amount about 500 ml). After completion of the extraction, the extractant is concentrated in vacuo to about 100 ml. Metal complexes which have too good solubility in the extractant are added by dropwise addition of 200 ml of methanol
  • the solid of the suspensions thus obtained is filtered off, washed once with about 50 ml of methanol and dried. After drying, the purity of the metal complex is determined by NMR and / or HPLC. If the purity is below 99.5%, the hot extraction step is repeated, when a purity of 99.5 - 99.9% is reached, the metal complex is tempered or sublimed.
  • the annealing is performed (p is about 10 in a high vacuum "6 mbar) in the temperature range of 200-300 ° C.
  • the sublimation is carried out in high vacuum (p about 10" 6 mbar) in the temperature range of about 300 to about 390 ° C, wherein the sublimation is preferably carried out in the form of a fractional sublimation.
  • the crude chloro-bridged dimer of the formula [Pt (L) Cl] 2 thus obtained is suspended in a mixture of 60 ml of 2-ethoxyethanol and 20 ml of water and mixed with 12 mmol of the co-ligand CL or of the co-ligand Compound CL and 12 mmol of sodium carbonate added. After 20 h under reflux, another 100 ml of water are added dropwise, filtered off with suction from the solid, washed three times with 50 ml of water and three times with 50 ml of methanol and dried in vacuo. The solid thus obtained is placed in a hot extractor on a 10 cm high bed of celite and extracted with the specified extractant (initial amount about 500 ml).
  • the extraction mixture is concentrated in vacuo to about 100 ml.
  • Metal complexes which have too good solubility in the extraction medium are brought to crystallization by dropwise addition of 200 ml of methanol.
  • the solid of the suspensions thus obtained is filtered off, washed once with about 50 ml of methanol and
  • the purity of the metal complex is determined by NMR and / or HPLC. If the purity is below 99.5%, the hot extraction step is repeated, when a purity of 99.5 - 99.9% is reached, the metal complex is tempered or sublimed. The annealing is carried out in a high vacuum (p about 10 "6 mbar) in the temperature range of
  • the sublimation is carried out in a high vacuum (p about 10 "6 mbar) in the temperature range of about 300 to about 390 ° C, the sublimation is preferably carried out in the form of a fractional sublimation.
  • the purity of the metal complex is determined by NMR and / or HPLC. If the purity is below 99.5%, the hot extraction step is repeated; is reached a purity of 99.5 - 99.9%, the Pt complex is sublimated.
  • the sublimation is carried out in a high vacuum (p about 10 "6 mbar) in the temperature range from about 350 to about 420 ° C, the sublimation preferably in the form of a fractionated
  • inventive OLEDs and OLEDs according to the prior art is carried out according to a general method according to WO 2004/058911, based on the circumstances described here
  • the OLEDs have in principle the following layer structure: substrate / optional hole injection layer (HIL) / hole transport layer (HTL) / electron blocker layer (EBL) / emission layer (EML) / optional hole blocking layer (HBL) / electron transport layer (ETL) / optional electron injection layer (EIL) and finally a cathode ,
  • HIL hole injection layer
  • HTL hole transport layer
  • EBL emission layer
  • EML optional hole blocking layer
  • ETL optional electron transport layer
  • EIL optional electron injection layer
  • EIL electron injection layer
  • cathode is formed by a 100 nm thick aluminum layer.
  • the emission layer always consists of at least one matrix material (host material, host material) and an emitting dopant (dopant, emitter), which is admixed to the matrix material or the matrix materials by co-evaporation in a specific volume fraction.
  • the electron transport layer may consist of a mixture of two materials.
  • the exact structure of the OLEDs is shown in Table 1.
  • the materials used to make the OLEDs are shown in Table 3.
  • the OLEDs are characterized by default.
  • the electroluminescence spectra, the current efficiency (measured in cd / A) and the voltage (measured at 1000 cd / m 2 in V) are determined from current-voltage-brightness characteristics (IUL characteristic curves).
  • IUL characteristic curves current-voltage-brightness characteristics
  • the service life was determined.
  • the lifetime is defined as the time after which the luminance has dropped to a certain level from a certain starting luminance.
  • the term LD50 means that the said lifetime is the time at which the luminance has dropped to 50% of the starting luminance, ie from 4000 cd / m 2 to 2000 cd / m 2 .
  • the values for the lifespan can be calculated by means of conversion formulas known to the person skilled in the art
  • the compounds according to the invention can be used inter alia as phosphorescent emitter materials in the emission layer in OLEDs.
  • the metal complexes with the central atoms Ir and Pt are used.
  • the Connection lr-ref used.
  • Table 2 The results of the OLEDs are summarized in Table 2.
  • the materials according to the invention lead to efficient yellow to red-emitting OLEDs.
  • the lifetime significantly improves compared to the reference emitter (ex. 43).
  • Inventive materials can also be used from solution and lead there to simpler OLEDs compared to vacuum-processed OLEDs with nevertheless good properties.
  • the production of such components is based on the production of polymeric light-emitting diodes (PLEDs), which has already been described many times in the literature (eg in WO 2004/037887).
  • the structure is composed of substrate / ITO / PEDOT (80 nm) / interlayer / emission layer (80 nm) / cathode.
  • the interlayer used is the hole injection; in this case, HIL-0 2 was used by Merck.
  • the emitters according to the invention for the emission layer are dissolved next to the matrices in toluene.
  • the typical solids content of such solutions is between 16 and 25 g / L, if, as here, the typical for a device layer thickness of 80 nm is to be achieved by spin coating.
  • the emission layer is spin-coated in an inert gas atmosphere, in this case argon, and baked at 120 ° C. for 10 minutes.
  • a cathode of barium and aluminum is evaporated in vacuo.
  • the layers HBL and ETL used in the aforementioned examples can also be applied by vapor deposition, and the interlayer can also be replaced by one or more layers, which merely have to fulfill the condition, by the downstream processing step of the EML deposition from solution not to be replaced again.
  • the solution-processed devices are also included in the Matrices PS (polystyrene): ETM1: lr (LX) 3 (26%: 54%: 20%) characterized.
  • the mentioned OLED examples are not yet optimized.
  • Table 4 summarizes the data obtained.
  • the processed OLEDs show that the materials according to the invention lead to efficient yellow to orange-red emitting OLEDs.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Metallkomplexe sowie elektronische Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, enthaltend diese Metallkomplexe. M(L)n(L')m Formel (1), wobei die Verbindung eine Teilstruktur M(L)n der Formel (2) enthält.

Description

Metallkomplexe
Die vorliegende Erfindung betrifft Metallkomplexe, welche sich für den Einsatz als Emitter in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen eignen.
Der Aufbau organischer Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs), in denen organische Halbleiter als funktionelle Materialien eingesetzt werden, ist beispielsweise in US 4539507, US 5151629, EP 0676461 und
WO 98/27136 beschrieben. Dabei werden als emittierende Materialien zunehmend metallorganische Komplexe eingesetzt, die Phosphoreszenz statt Fluoreszenz zeigen (M. A. Baldo er a/., Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 4- 6). Aus quantenmechanischen Gründen ist unter Verwendung metallorganischer Verbindungen als Phosphoreszenzemitter eine bis zu vierfache Energie- und Leistungseffizienz möglich. Generell gibt es bei
OLEDs, die Triplettemission zeigen, immer noch Verbesserungsbedarf, insbesondere im Hinblick auf Effizienz, Betriebsspannung und Lebensdauer.
Aus dem Stand der Technik sind Iridiumkomplexe bekannt, welche als Liganden Imidazophenanthridin-Derivate bzw. Diimidazochinazolin- Derivate enthalten (WO 2007/095118). Diese Komplexe zeigen bei
Anwendung in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen insbesondere blaue und grüne Phosphoreszenz. Hier sind noch weitere
Verbesserungen hinsichtlich Effizienz, Betriebsspannung und Lebens- dauer wünschenswert. Weiterhin besteht hier insbesondere noch
Verbesserungsbedarf in Bezug auf die Farbkoordinaten, um gelbe, orange oder rote Emission erzielen zu können.
Aus der WO 2010/086089 sind Metallkomplexe bekannt, welche als Liganden Imidazoisochinolin-Derivate enthalten. Mit derartigen Komplexen wurden bereits gute Fortschritte in der Entwicklung von Triplettemittern erzielt, insbesondere von Triplettemittern, die blaue Emission zeigen.
Jedoch sind auch hier noch weitere Verbesserungen hinsichtlich Effizienz, Betriebsspannung und Lebensdauer wünschenswert. Insbesondere besteht hier noch Verbesserungsbedarf in Bezug auf die Farbkoordinaten, um mit derartigen Strukturen grüne, gelbe, orange oder rote Emission erzielen zu können.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung neuer Metallkomplexe, welche sich als Emitter für die Verwendung in OLEDs eignen. Insbesondere ist es die Aufgabe, Emitter bereitzustellen, welche sich für grün, gelb, orange oder rot phosphoreszierende OLEDs eignen und welche dabei gute Eigenschaften in Bezug auf Effizienz, Betriebsspannung, Lebensdauer und Farbkoordinaten zeigen.
Überraschend wurde gefunden, dass bestimmte, unten näher beschriebene Metallchelatkomplexe diese Aufgabe lösen und zu Verbesserungen der organischen Elektrolumineszenzvorrichtung führen. Diese Metallkomplexe sind in hoher Ausbeute zugänglich. Diese Metallkomplexe und organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, welche diese Komplexe enthalten, sind daher der Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Gegenstand der Erfindung ist somit eine Verbindung gemäß Formel (1),
Figure imgf000004_0002
wobei die Verbindung der allgemeinen Formel (1) eine Teilstruktur M(L)n der Formel (2) enthält:
Figure imgf000004_0001
wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt:
M ist ein Metall; Y ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden C oder N mit der Maßgabe, dass in jedem Liganden genau ein Symbol Y für N steht und die anderen beiden Symbole Y für C stehen; X ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR oder N; R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, N(R1)2, CN, N02, OH, COOH, C(=O)N(R )2, Si(R )3, B(OR1)2,
C(=O)R1, P(=O)(R1)2, S(=O)R1, S(=O)2R1, OSO2R1, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R1C=CR1, C=C, Si(R )2, C=O, NR1, O, S oder CONR1 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I oder CN ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Heteroaralkyl- gruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann, oder eine Diarylamino- gruppe, Diheteroarylaminogruppe oder Arylheteroarylaminogruppe mit 10 bis 40 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann; dabei können zwei benachbarte Reste R auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches und/oder benzoanneliertes Ringsystem bilden; R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, N(R2)2, CN, NO2, Si(R2)3, B(OR2)2, C(=O)R2, P(=O)(R2)2, S(=O)R2, S(=O)2R2, OSO2R2, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R2C=CR2, C=C, Si(R2)2, C=0, NR2, O, S oder CONR2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine
Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Diarylaminogruppe, Diheteroaryl- aminogruppe oder Arylheteroarylaminogruppe mit 10 bis 40 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere benachbarte Reste R miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches und/oder benzoanneliertes Ringsystem bilden; R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F oder ein
aliphatischer, aromatischer und/oder heteroaromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können; dabei können zwei oder mehrere Substituenten R2 auch miteinander ein mono- oder poly- cyclisches, aliphatisches Ringsystem bilden;
L' ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ein beliebiger
Coligand; n ist 1 , 2 oder 3; m ist 0, 1 , 2, 3 oder 4; dabei können auch mehrere Liganden L miteinander oder L mit L' über eine Einfachbindung oder eine beliebige Brücke V verknüpft sein und so ein tridentates, tetradentates, pentadentates oder hexadentates Liganden- system aufspannen und/oder ein Substituent R kann zusätzlich an das Metall koordinieren; dabei sind die beiden folgenden Verbindungen von der Erfindung ausgenommen:
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Dabei bedeutet der Kreis in dem Fünfring in der Teilstruktur der Formel (2), dass es sich um eine heteroaromatische Gruppe mit 6 ττ-Elektronen handelt. Dabei trägt der Stickstoff zwei π-Elektronen und der Kohlenstoff sowie jede der Gruppen Y jeweils ein π-Elektron zum gesamten ττ- Elektronensystem bei.
In den Komplexen der Formel (1) werden die Indizes n und m so gewählt, dass die Koordinationszahl am Metall M insgesamt, je nach Metall, der für dieses Metall üblichen Koordinationszahl entspricht. Dies ist für Übergangsmetalle je nach Metall üblicherweise die Koordinationszahl 4, 5 oder 6. Es ist generell bekannt, dass Metallkoordinationsverbindungen abhängig vom Metall und von der Oxidationsstufe des Metalls unterschiedliche Koordinationszahlen aufweisen, also eine unterschiedliche Anzahl von Liganden binden. Da die bevorzugten Koordinationszahlen von Metallen bzw. Metallionen in verschiedenen Oxidationsstufen zum allgemeinen Fachwissen des Fachmanns auf dem Gebiet der metallorganischen Chemie bzw. der Koordinationschemie gehören, ist es für den Fachmann ein Leichtes, je nach Metall und dessen Oxidationsstufe und je nach genauer Struktur des Liganden L eine geeignete Anzahl Liganden zu verwenden und somit die Indizes n und m geeignet zu wählen. Eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 40 C-Atome; eine Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 2 bis 40 C-Atome und mindestens ein Heteroatom, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Dabei wird unter einer Aryl- gruppe bzw. Heteroarylgruppe entweder ein einfacher aromatischer Cyclus, also Benzol, bzw. ein einfacher heteroaromatischer Cyclus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin, Thiophen, etc., oder eine kondensierte Aryl- oder Heteroarylgruppe, beispielsweise Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Chinolin, Isochinolin, etc., verstanden.
Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 60 C-Atome im Ringsystem. Ein heteroaromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 1 bis 60 C-Atome und mindestens ein Heteroatom im Ringsystem, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem im Sinne dieser Erfindung soll ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur Aryl- oder Heteroarylgruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Aryl- oder Heteroaryl- gruppen durch eine nicht-aromatische Einheit (bevorzugt weniger als 10 % der von H verschiedenen Atome), wie z. B. ein C-, N-, O- oder Si-Atom oder eine Carbonylgruppe, unterbrochen sein können. So sollen beispielsweise auch Systeme wie 9,9'-Spirobifluoren, 9,9-Diarylfluoren, Triarylamin, Diarylether, Stilben, etc. als aromatische Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung verstanden werden, und ebenso Systeme, in denen zwei oder mehrere Arylgruppen beispielsweise durch eine lineare oder cyclische Alkylgruppe oder durch eine Silylgruppe unterbrochen sind. Weiterhin sollen Systeme, in denen zwei oder mehrere Aryl- oder Heteroarylgruppen direkt aneinander gebunden sind, wie z. B. Biphenyl oder Terphenyl, eben- falls als aromatisches bzw. heteroaromatisches Ringsystem verstanden werden.
Eine Aralkylgruppe im Sinne der vorliegenden Erfindung ist eine Alkylgruppe, welche mit mindestens einer Aryl- oder Heteroarylgruppe gemäß der oben genannten Definition substituiert ist. Unter einer cyclischen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe im Sinne dieser Erfindung wird eine monocyclische, eine bicyclische oder eine polycyclische Gruppe verstanden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer C bis C4o- Alkylgruppe, in der auch einzelne H-Atome oder CH2-Gruppen durch die oben genannten Gruppen substituiert sein können, beispielsweise die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, tert-Pentyl, 2-Pentyl, neo-Pentyl, Cyclo- pentyl, n-Hexyl, s-Hexyl, tert-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, neo-Hexyl, Cyclo- hexyl, 1-Methylcyclopentyl, 2-Methylpentyl, n-Heptyl, 2-Heptyl, 3-Heptyl, 4- Heptyl, Cycloheptyl, 1-Methylcyclohexyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, Cyclooctyl, 1-Bicyclo[2,2,2]octyl, 2-Bicyclo[2,2,2]octyl, 2-(2,6-Dimethyl)octyl, 3-(3,7- Dimethyl)octyl, Adamantyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl oder 2,2,2-Tri- fluorethyl verstanden. Unter einer Alkenylgruppe werden beispielsweise Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclo- hexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl oder Cycloocta- dienyl verstanden. Unter einer Alkinylgruppe werden beispielsweise Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl oder Octinyl ver- standen. Unter einer Ci- bis C40-Alkoxygruppe werden beispielsweise Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy oder 2-Methylbutoxy verstanden.
Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 - 60 aromatischen Ringatomen, welches noch jeweils mit den oben genannten Resten R substituiert sein kann und welches über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden beispielsweise Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen, Phenanthren, Benzophenanthren, Pyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Benzfluoranthen, Naphthacen, Pentacen, Benzpyren, Biphenyl, Biphenylen, Terphenyl, Terphenylen, Fiuoren, Spiro- bifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetrahydropyren, eis- oder trans-lndenofluoren, eis- oder trans-Monobenzoindenofluoren, eis- oder trans-Dibenzoindenofluoren, Truxen, Isotruxen, Spirotruxen, Spiroiso- truxen, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol,
Isoindol, Carbazol, Indolocarbazol, Indenocarbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazin- imidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol,
Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1 ,3-Thiazol, Benzo- thiazol, Pyridazin, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, 1 ,5-Diazaanthracen, 2,7-Diazapyren, 2,3-Diazapyren, 1 ,6-Diazapyren, 1 ,8-Diazapyren, 4,5-Diazapyren, 4,5,9, 10-Tetraazaperylen, Pyrazin, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Fluorubin, Naphthyridin, Aza- carbazol, Benzocarbolin, Phenanthrolin, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1 ,2,3-Oxadiazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxadiazol, 1 ,3,4- Oxadiazol, 1 ,2,3-Thiadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,5-Thiadiazol, 1 ,3,4-Thia- diazol, 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,3-Triazin, Tetrazol, 1 ,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4-Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzo- thiadiazol.
Die Verbindungen gemäß Formel (1) können geladen oder ungeladen sein. Wenn die Verbindungen gemäß Formel (1) geladen sind, weisen sie noch ein oder mehrere Gegenionen auf. Beispiele für kationische Gegenionen sind Alkalimetallionen, beispielsweise Lithium, Natrium oder Kalium, Tetraalkylammonium- oder Tetraalkylphosphoniumionen, wobei die
Alkylgruppen jeweils bevorzugt 1 bis 4 C-Atome enthalten. Beispiele für anionische Gegenionen sind Chlorid, Bromid, lodid, Sulfat, Phosphat, Tetrafluoroborat oder Hexafiuorophosphat.
Bevorzugt sind Verbindungen gemäß Formel (1), dadurch gekennzeichnet, dass diese nicht geladen, d. h. elektrisch neutral, sind. Dies wird auf einfache Weise dadurch erreicht, dass die Ladungen der Liganden L und L' so gewählt werden, dass sie die Ladung des komplexierten Metallatoms M kompensieren.
Bevorzugt sind weiterhin Verbindungen gemäß Formel (1), dadurch gekennzeichnet, dass die Summe der Valenzelektronen um das Metall- atom in vierfach koordinierten Komplexen 16 und in fünffach koordinierten Komplexen 16 oder 18 und in sechsfach koordinierten Komplexen 18 beträgt. Diese Bevorzugung ist durch die besondere Stabilität dieser Metallkomplexe begründet.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht M für ein Übergangsmetall, wobei Lanthanide und Actinide ausgenommen sind, oder für ein Hauptgruppenmetall. Wenn M für ein Hauptgruppenmetall steht, dann steht es bevorzugt für ein Metall der dritten, vierten oder fünften Hauptgruppe, insbesondere für Zinn. Bevorzugt sind Verbindungen gemäß Formel (1), in denen M für ein Übergangsmetall, wobei Lanthanide und Actinide ausgenommen sind, insbesondere für ein tetrakoordiniertes, ein pentakoordiniertes oder ein hexa- koordiniertes Übergangsmetall steht, besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Chrom, Molybdän, Wolfram, Rhenium,
Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium, Platin, Kupfer, Silber und Gold, insbesondere Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Iridium, Kupfer, Platin und Gold. Ganz besonders bevorzugt sind Iridium und Platin. Die Metalle können dabei in verschiedenen Oxidations- stufen vorliegen. Bevorzugt sind dabei die oben genannten Metalle in den Oxidationsstufen Cr(0), Cr(ll), Cr(lll), Cr(IV), Cr(VI), Mo(0), Mo(ll), Mo(lll), Mo(IV), Mo(VI), W(0), W(ll), W(lll), W(IV), W(VI), Re(l), Re(ll), Re(lll), Re(IV), Ru(ll), Ru(lll), Os(ll), Os(lll), Os(IV), Rh(l), Rh(lll), lr(l), Ir(lll), Ir(IV), Ni(0), Ni(ll), Ni(IV), Pd(ll), Pt(ll), Pt(IV), Cu(l), Cu(ll), Cu(lll), Ag(l), Ag(ll), Au(l), Au(lll) und Au(V). Besonders bevorzugt sind Mo(0), W(0), Re(l), Ru(ll), Os(ll), Rh(lll), Cu(l), Ir(lll) und Pt(ll). Ganz besonders bevorzugt sind Ir(lll) und Pt(ll).
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist M ein tetrakoordiniertes Metall, und der Index n steht für 1 oder 2. Wenn der Index n = 1 ist, sind noch ein bidentater oder zwei monodentate Liganden L', bevorzugt ein bidentater Ligand L', an das Metall M koordiniert. Wenn der Index n = 2 ist, ist der Index m = 0. Ein bevorzugtes tetrakoordiniertes Metall ist Pt(ll).
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist M ein hexakoordiniertes Metall, und der Index n steht für 1 , 2 oder 3, bevorzugt für 2 oder 3. Wenn der Index n = 1 ist, sind noch vier monodentate oder zwei bidentate oder ein bidentater und zwei monodentate oder ein tri- dentater und ein monodentater oder ein tetradentater Ligand L', bevorzugt zwei bidentate Liganden L', an das Metall koordiniert. Wenn der Index n = 2 ist, sind noch ein bidentater oder zwei monodentate Liganden L', bevorzugt ein bidentater Ligand L', an das Metall koordiniert. Wenn der Index n = 3 ist, ist der Index m = 0. Ein bevorzugtes hexakoordiniertes Metall ist Ir(lll).
Im Liganden L stehen bevorzugt alle Gruppen X für CR oder genau eine, zwei, drei oder vier Gruppen X, besonders bevorzugt eine, zwei oder drei Gruppen X, ganz besonders bevorzugt eine oder zwei Gruppen X stehen für N. Insbesondere bevorzugt stehen alle Gruppen X für CR oder genau eine Gruppe X steht für N und die anderen Gruppen X stehen für CR. Wenn der Ligand L für die folgende Formel (3) steht, ist es bevorzugt, wenn mindestens eine Gruppe X für N steht:
Figure imgf000012_0001
Wenn genau eine Gruppe X für N steht, sind bevorzugte Teilstrukturen der Formel (2) die Teilstrukturen der folgenden Formeln (7) bis (33),
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000015_0001
wobei die verwendeten Symbole und Indizes die oben genannten
Bedeutungen aufweisen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung gilt für Teilstrukturen gemäß Formel (2), in denen mindestens eine Gruppe X = N ist, dass mindestens eine Gruppe X, die diesem Stickstoffatom benachbart ist, für eine Gruppe CR3 steht. Dies gilt analog für die Teilstrukturen der Formeln (7) bis (33).
Dabei ist R bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 20 C- Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R1C=CR1, C=C, Si(R1)2, C=0, NR1, O, S oder CONR1 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I oder CN ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Hetero- aryloxygruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann, oder eine Diaryl- aminogruppe, Diheteroarylaminogruppe oder Arylheteroarylaminogruppe mit 10 bis 40 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann; dabei kann R3 auch mit einem benachbarten Rest R ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches und/oder benzoanneliertes Ringsystem bilden. Besonders bevorzugt ist R3 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten CF3, OCF3, eine verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte Chb-Gruppen, die nicht direkt an das aromatische Kohlenstoffatom des Liganden binden, durch R1C=CR1, C=C, Si(R1)2, C=O, NR1, O, S oder CONR1 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I oder CN ersetzt sein können, oder Si(R )3, wobei R1 ungleich H oder D ist, eine Dialkylaminogruppe, wobei die Alkylgruppen jeweils 1 bis 10 C-Atome aufweisen und linear, verzweigt oder cyclisch sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann.
Dabei bedeutet in der Definition von X„mindestens eine Gruppe X, die diesem Stickstoff benachbart ist", dass dieses X direkt an den Stickstoff binden kann oder dass es sich um die nächstmögliche Position handelt, in der in Formel (2) ein X vorhanden ist. Dies wird anhand von zwei spezifischen Liganden in der folgenden schematischen Darstellung nochmals erläutert:
Figure imgf000017_0001
In dieser Darstellung ist sowohl die Position markiert, welche direkt an den Stickstoff gebunden ist, wie auch die nächstmögliche Position, in der ein X vorhanden ist. Beide Positionen gelten im Sinne der vorliegenden
Anmeldung als benachbarte Positionen zu dem Stickstoff.
Bevorzugte Ausführungsformen der Strukturen gemäß Formel (7) bis (33) sind daher die Strukturen gemäß den folgenden Formeln (7a) bis (33a) und (8b) bis (32b),
Figure imgf000017_0002
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000021_0001
wobei die verwendeten Symbole und Indizes die oben genannten
Bedeutungen aufweisen.
Wie oben definiert, ist R3 eine Gruppe, ausgewählt aus Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppen, Silylgruppen, aromatischen bzw. heteroaromatischen Ringsystemen, Aralkyl- bzw. Heteroaralkylgruppen oder substituierten Aminogruppen. Es handelt sich bei diesen Gruppen um sterisch
anspruchsvolle Gruppen.
Wenn R3 für eine Alkylgruppe steht, dann weist diese Alkylgruppe bevorzugt 3 bis 20, insbesondere 4 bis 10 C-Atome auf. Bevorzugt handelt es sich weiterhin um eine sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe, bei der das sekundäre oder tertiäre C-Atom entweder direkt an den Liganden gebunden ist oder über eine CH2-Gruppe an den Liganden gebunden ist. Besonders bevorzugt ist diese Alkylgruppe ausgewählt aus den Strukturen der folgenden Formeln (R3-1) bis (R3-33), wobei jeweils die Anknüpfung dieser Gruppen an den Liganden durch„Lig" gekennzeichnet ist:
Figure imgf000022_0001
wobei Lig die Anknüpfung der Alkylgruppe an den Liganden kennzeichnet.
Wenn R3 für eine Alkoxygruppe steht, dann weist diese Alkoxygruppe bevorzugt 3 bis 20, insbesondere 4 bis 10 C-Atome auf. Bevorzugt ist diese Alkoxygruppe ausgewählt aus den Strukturen der folgenden Formeln (R3-34) bis (R3-47), wobei jeweils die Anknüpfung dieser Gruppen an den Liganden durch„Lig" gekennzeichnet ist:
Figure imgf000022_0002
Figure imgf000023_0001
wobei Lig die Anknüpfung der Alkylgruppe an den Liganden kennzeichnet.
Wenn R3 für eine Dialkylaminogruppe steht, dann weist jede dieser Alkyl- gruppen bevorzugt 1 bis 8 C-Atome auf, besonders bevorzugt 1 bis 6 C- Atome. Beispiele für geeignete Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl oder die oben als Gruppen (R3-1) bis (R3-33) aufgeführten Strukturen. Besonders bevorzugt ist die Dialkylaminogruppe ausgewählt aus den Strukturen der folgenden Formeln (R3-48) bis (R3-55), wobei jeweils die Anknüpfung dieser Gruppen an den Liganden durch„Lig" gekennzeichnet ist:
Figure imgf000023_0002
wobei Lig die Anknüpfung der Alkylgruppe an den Liganden kennzeichnet.
Wenn R3 für eine Aralkylgruppe steht, dann ist diese Aralkylgruppe bevorzugt ausgewählt aus den Strukturen der folgenden Formeln (R3-56) bis (R3-69), wobei jeweils die Anknüpfung dieser Gruppen an den Liganden durch„Lig" gekennzeichnet ist:
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Figure imgf000024_0001
wobei Lig die Anknüpfung der Aralkylgruppe an den Liganden kennzeichnet und die Phenylgruppen jeweils durch einen oder mehrere Reste R3 substituiert sein können.
Die Alkyl-, Alkoxy-, Dialkylamino- und Aralkylgruppen können, je nach genauer Struktur, auch ein oder mehrere Stereozentren aufweisen. Da es sich bei der Grundstruktur des Komplexes auch um eine chirale Struktur handeln kann, ist die Bildung von Diastereomeren möglich, insbesondere auch, wenn mehrere solcher Alkyl-, Alkoxy-, Dialkylamino- und Aralkylgruppen mit Stereozentren vorliegen. Die erfindungsgemäßen Komplexe umfassen dann sowohl die Mischungen der verschiedenen Diastereomere bzw. die entsprechenden Racemate wie auch die einzelnen isolierten Diastereomere bzw. Enantiomere.
Wenn R3 für ein aromatisches bzw. heteroaromatisches Ringsystem steht, dann weist dieses aromatische bzw. heteroaromatische Ringsystem bevorzugt 5 bis 30 aromatische Ringatome auf, besonders bevorzugt 5 bis 24 aromatische Ringatome. Falls das aromatische Ringsystem kondensierte Arylgruppen enthält, so sind diese bevorzugt ausgewählt aus Naphthalin, Phenanthren oder Triphenylen, jedoch keinen anderen kondensierten Arylgruppen. Bevorzugt enthält das aromatische bzw. heteroaromatische Ringsystem bevorzugt keine Aryl- bzw. Heteroarylgruppen, in denen mehr als zwei aromatische Sechsringe direkt aneinander kondensiert sind.
Besonders bevorzugt enthält das aromatische bzw. heteroaromatische Ringsystem überhaupt keine kondensierten Aryl- bzw. Heteroarylgruppen, und ganz besonders bevorzugt enthält es nur Phenylgruppen. Dabei ist das aromatische Ringsystem bevorzugt ausgewählt aus den Strukturen der folgenden Formeln (R3-70) bis (R3-84), wobei jeweils die Anknüpfung dieser Gruppen an den Liganden durch„Lig" gekennzeichnet ist:
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wobei Lig die Anknüpfung des aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystems an den Liganden kennzeichnet und die Phenylgruppen jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein können.
Weiterhin ist das heteroaromatische Ringsystem bevorzugt ausgewählt aus den Strukturen der folgenden Formeln (R3-85) bis (R3-115), wobei jeweils die Anknüpfung dieser Gruppen an den Liganden durch„Lig" gekennzeichnet ist:
Figure imgf000025_0002
Figure imgf000026_0001
wobei Lig die Anknüpfung des aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystems an den Liganden kennzeichnet und die aromatischen und heteroaromatischen Gruppen jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein können.
Wenn in der Teilstruktur der Formel (2) Reste R gebunden sind, die nicht für R3 stehen, so sind diese Reste R bei jedem Auftreten gleich oder verschieden bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, Br, I, N(R1)2, CN, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=0)R1, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer Alkenylgruppe mit 2 bis 10 C- Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C- Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann; dabei können zwei benachbarte Reste R auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches und/oder benzoanneliertes Ringsystem bilden. Besonders bevorzugt sind diese Reste R bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, N(R1 )2, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, wobei ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann; dabei können zwei benachbarte Reste R auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches und/oder benzoanneliertes Ringsystem bilden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bilden die Reste R, die an dem mittleren Sechsring gebunden sind, kein aromatisches bzw. benzoanneliertes Ringsystem miteinander, d. h. sie bilden entweder überhaupt kein Ringsystem miteinander, oder wenn sie ein Ringsystem miteinander bilden, so ist die ein aliphatisches Ringsystem. Dies wird anhand der folgenden schematischen Darstellung nochmals erläutert:
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Weiterhin ist es möglich, dass der Substituent R, der in ortho-Position zur Metallkoordination steht, eine Gruppe darstellt, die ebenfalls an das Metall M koordiniert bzw. bindet. Bevorzugte koordinierende Gruppen R sind Aryl- bzw. Heteroarylgruppen, beispielsweise Phenyl oder Pyridyl, Aryl- oder Alkylcyanide, Aryl- oder Alkylisocyanide, Amine oder Amide, Alkohole oder Alkoholate, Thioalkohole oder Thioalkoholate, Phosphine, Phosphite, Carbonylfunktionen, Carboxylate, Carbamide oder Aryl- oder Alkyl- acetylide. Hier sind beispielsweise die Teilstrukturen ML der folgenden Formeln (34) bis (40) zugänglich:
Figure imgf000028_0001
wobei die verwendeten Symbole und Indizes die gleichen Bedeutungen aufweisen, wie oben beschrieben, und W gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für S, O oder NR1 steht. Die Formeln (34) bis (40) zeigen nur exemplarisch, wie der Substituent R zusätzlich an das Metall koordinieren kann. Ganz analog sind ohne weiteres erfinderisches Zutun auch andere an das Metall koordinierende Gruppen R zugänglich, beispielsweise auch Carbene. Wie oben beschrieben, kann auch statt einem der Reste R eine Einfachbindung oder eine verbrückende Einheit V vorhanden sein, die diesen Liganden L mit einem oder mehreren weiteren Liganden L bzw. L' verknüpft. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist statt einem der Reste R, insbesondere statt der Reste R, die in ortho- oder meta-Position zum koordinierenden Atom stehen, eine Einfachbindung oder eine verbrückende Einheit V vorhanden, so dass die Liganden dreizähnigen oder mehrzähnigen oder polypodalen Charakter aufweisen. Es können auch zwei solcher verbrückenden Einheiten V vorhanden sein. Dies führt zur Bildung makrocyclischer Liganden bzw. zur Bildung von Kryptaten.
Bevorzugte Strukturen mit mehrzähnigen Liganden bzw. mit polydentaten Liganden sind die Metallkomplexe der folgenden Formeln (41) bis (46),
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wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen, wobei V bevorzugt eine Einfachbindung oder eine verbrückende Einheit darstellt, enthaltend 1 bis 80 Atome aus der dritten, vierten, fünften und/oder sechsten Hauptgruppe (Gruppe 13, 14, 15 oder 16 gemäß IUPAC), bevorzugt 1 bis 20 Atome aus der dritten, vierten, fünften und/ oder sechsten Hauptgruppe, oder einen 3- bis 6-gliedrigen Homo- oder Heterocyclus, die die Teilliganden L miteinander oder L mit L' miteinander kovalent verbindet. Dabei kann die verbrückende Einheit V auch
unsymmetrisch aufgebaut sein, d. h. die Verknüpfung von V zu L bzw. L' muss nicht identisch sein, und V kann auch durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein. Die verbrückende Einheit V kann neutral, einfach, zweifach oder dreifach negativ oder einfach, zweifach oder dreifach positiv geladen sein. Bevorzugt ist V neutral oder einfach negativ oder einfach positiv geladen, besonders bevorzugt neutral. Dabei wird die Ladung von V bevorzugt so gewählt, dass insgesamt ein neutraler
Komplex entsteht. Dabei gelten für die Liganden die oben für die Teilstruktur MLn genannten Bevorzugungen und n ist bevorzugt mindestens 2.
Die genaue Struktur und chemische Zusammensetzung der Gruppe V hat keinen wesentlichen Einfluss auf die elektronischen Eigenschaften des Komplexes, da die Aufgabe dieser Gruppe im Wesentlichen ist, durch die Verbrückung von L miteinander bzw. mit L' die chemische und thermische Stabilität der Komplexe zu erhöhen.
Wenn V eine trivalente Gruppe ist, also drei Liganden L miteinander bzw. zwei Liganden L mit L' oder einen Liganden L mit zwei Liganden L' verbrückt, ist V bevorzugt gleich oder verschieden bei jedem Auftreten gewählt aus der Gruppe bestehend aus B, B(R1) , B(C(R1)2)3,
(R1)B(C(R1)2)3-, B(0)3, (R1)B(0)3- B(C(R1)2C(R1)2)3) (R1)B(C(R1)2C(R1)2)3-, B(C(R1)2O)3, (R1)B(C(R1)2O)3-, B(OC(R1)2)3, (R1)B(OC(R1)2)3-, C(R1), CO-, CN(R1)2, (R1)C(C(R1)2)3, (R1)C(0)3, (R1)C(C(R1)2C(R1)2)3, (R1)C(C(R1)2O)3, (R1)C(OC(R1)2)3, (R1)C(Si(R1)2)3, (R1)C(Si(R1)2C(R1)2)3,
(R1)C(C(R1)2Si(R1)2)3, (R1)C(Si(R1)2Si(R1)2)3, Si(R1), (R1)Si(C(R1)2)3, (R1)Si(0)3) (R1)Si(C(R1)2C(R1)2)3, (R1)Si(OC(R1)2)3, (R1)Si(C(R1)20)3, (R1)Si(Si(R1)2)3, (R1)Si(Si(R1)2C(R1)2)3, (R1)Si(C(R1)2Si(R1)2)3,
(R1)Si(Si(R1)2Si(R1)2)3, N, NO, N(R1)+, N(C(R1)2)3, (R1)N(C(R1)2)3 +,
N(C=O)3, N(C(R1)2C(R1)2)3, (R1)N(C(R1)2C(R1)2)+, P, P(R1)+, PO, PS, PSe, PTe, P(O)3, PO(O)3, P(OC(R1)2)3, PO(OC(R1)2)3, P(C(R1)2)3,
P(R1)(C(R1)2)3 +, PO(C(R1)2)3, P(C(R1)2C(R1)2)3, P(R1) (C(R1)2C(R1)2)3 +, PO(C(R1)2C(R1)2)3, S+, S(C(R1)2)3 +, S(C(R1)2C(R1)2)3 +,
oder eine Einheit emäß Formel (47), (48), (49) oder (50),
Figure imgf000031_0001
wobei die gestrichelten Bindungen jeweils die Bindung zu den Teilliganden L bzw. L' andeuten und Z gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer Einfachbindung, O, S, S(=O), S(=O)2, NR1, PR1, P(=O)R1, P(=NR1), C(R1)2, C(=O), C(=NR1), C(=C(R1)2), Si(R1)2 oder BR1. Die weiteren verwendeten Symbole haben die oben genannten Bedeutungen.
Wenn V eine bivalente Gruppe ist, also zwei Liganden L miteinander bzw. einen Liganden L mit L' verbrückt, ist V bevorzugt gleich oder verschieden bei jedem Auftreten gewählt aus der Gruppe bestehend aus BR1, B(R1)2 ", C(R1)2, C(=O), Si(R1)2, NR1, PR1, P(R1)2 +, P(=O)(R1), P(=S)(R1), AsR1, As(=O)(R1), As(=S)(R1), O, S, Se, oder eine Einheit gemäß Formel (51) bis (60),
Figure imgf000032_0001
wobei die gestrichelten Bindungen jeweils die Bindung zu den Teilliganden L bzw. L' andeuten, Y bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für C(R1)2, N(R1), O oder S steht und die weiteren verwendeten Symbole jeweils die oben aufgeführten Bedeutungen haben.
Im Folgenden werden bevorzugte Liganden L' beschrieben, wie sie in Formel (1) vorkommen. Entsprechend können auch die Ligandengruppen L' gewählt sein, wenn diese über eine verbrückende Einheit V an L gebunden sind, wie in Formeln (41), (43) und (45) angedeutet.
Die Liganden L' sind bevorzugt neutrale, monoanionische, dianionische oder trianionische Liganden, besonders bevorzugt neutrale oder monoanionische Liganden. Sie können monodentat, bidentat, tridentat oder tetradentat sein und sind bevorzugt bidentat, weisen also bevorzugt zwei Koordinationsstellen auf. Wie oben beschrieben, können die Liganden L' auch über eine verbrückende Gruppe V an L gebunden sein.
Bevorzugte neutrale, monodentate Liganden L' sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kohlenmonoxid, Stickstoffmonoxid, Alkylcyaniden, wie z. B. Acetonitril, Arylcyaniden, wie z. B. Benzonitril, Alkylisocyaniden, wie z. B. Methylisonitril, Arylisocyaniden, wie z. B. Benzoisonitril, Aminen, wie z. B. Trimethylamin, Triethylamin, Morpholin, Phosphinen, insbesondere Halogenphosphine, Trialkylphosphine, Triarylphosphine oder Alkylarylphosphine, wie z. B. Trifluorphosphin, Trimethylphosphin, Tricyclo- hexylphosphin, Tri-ferf-butylphosphin, Triphenylphosphin, Tris(pentafluor- phenyl)phosphin, Dimethylphenylphosphin, Methyldiphenylphosphin, Bis(tert-butyl)phenylphosphin, Phosphiten, wie z. B. Trimethylphosphit, Triethylphosphit, Arsinen, wie z. B. Trifluorarsin, Trimethylarsin, Tricyclo- hexylarsin, Tri-ferf-butylarsin, Triphenylarsin, Tris(pentafluorphenyl)arsin, Stibinen, wie z. B. Trifluorstibin, Trimethylstibin, Tricyclohexylstibin, Tri-te/f- butylstibin, Triphenylstibin, Tris(pentafluorphenyl)stibin, stickstoffhaltigen Heterocyclen, wie z. B. Pyridin, Pyridazin, Pyrazin, Pyrimidin, Triazin, und Carbenen, insbesondere Arduengo-Carbenen.
Bevorzugte monoanionische, monodentate Liganden L' sind ausgewählt aus Hydrid, Deuterid, den Halogeniden F", Cl~, ΒΓ und Γ, Alkylacetyliden, wie z. B. Methyl-CsC", tert-Butyl-C^C", Arylacetyliden, wie z. B. Phenyl- C=C~, Cyanid, Cyanat, Isocyanat, Thiocyanat, Isothiocyanat, aliphatischen oder aromatischen Alkoholaten, wie z. B. Methanolat, Ethanolat,
Propanolat, /'so-Propanolat, tert-Butylat, Phenolat, aliphatischen oder aromatischen Thioalkoholaten, wie z. B. Methanthiolat, Ethanthiolat,
Propanthiolat, /'so-Propanthiolat, terf-Thiobutylat, Thiophenolat, Amiden, wie z. B. Dimethylamid, Diethylamid, Di-/so-propylamid, Morpholid,
Carboxylaten, wie z. B. Acetat, Trifluoracetat, Propionat, Benzoat,
Arylgruppen, wie z. B. Phenyl, Naphthyl, und anionischen, stickstoff- haltigen Heterocyclen, wie Pyrrolid, Imidazolid, Pyrazolid. Dabei sind die Alkylgruppen in diesen Gruppen bevorzugt Ci-C2o-Alkylgruppen, besonders bevorzugt Ci-Ci0-Alkylgruppen, ganz besonders bevorzugt CrC-pAlkylgruppen. Unter einer Arylgruppe werden auch Heteroaryl- gruppen verstanden. Diese Gruppen sind wie oben definiert.
Bevorzugte di- bzw. trianionische Liganden sind O2", S2~ Carbide, welche zu einer Koordination der Form R-CHM führen, und Nitrene, welche zu einer Koordination der Form R-N=M führen, wobei R allgemein für einen Substituenten steht, oder N3_. Bevorzugte neutrale oder mono- oder dianionische, bidentate oder höher- dentate Liganden L' sind ausgewählt aus Diaminen, wie z. B. Ethylen- diamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylethylendiamin, Propylendiamin, Ν,Ν,Ν',Ν'- Tetramethylpropylendiamin, eis- oder trans-Diaminocyclohexan, eis- oder trans-N,N,N\N'-Tetramethyldiaminocyclohexan, Iminen, wie z. B. 2-[1- (Phenylimino)ethyl]pyridin, 2-[1-(2-Methylphenylimino)ethyl]pyridin, 2-[1- (2,6-Di-/'so-propylphenylimino)ethyl]pyridin, 2-[1-(Methylimino)ethyl]pyridin, 2-[1-(ethylimino)ethyl]pyridin, 2-[1-(/so-Propylimino)ethyl]pyridin, 2-[1-(Tert- Butylimino)ethyl]pyridin, Diiminen, wie z. B. 1 ,2-Bis(methylimino)ethan,
1.2- Bis(ethylimino)ethan, 1 ,2-Bis(/so-propylimino)ethan, 1 ,2-Bis(terf-butyl- imino)ethan, 2,3-Bis(methylimino)butan, 2,3-Bis(ethylimino)butan, 2,3-Bis-
(/so-propylimino)butan, 2,3-Bis(terf-butylimino)butan, 1 ,2-Bis(phenylimino)- ethan, 1 ,2-Bis(2-methylphenylimino)ethan, 1 ,2-Bis(2,6-di-/'so-propylphenyl- imino)ethan, 1 ,2-Bis(2,6-di-te/f-butylphenylimino)ethan, 2,3-Bis(phenyl- imino)butan, 2,3-Bis(2-methylphenylimino)butan, 2,3-Bis(2,6-di-/so-propyl- phenylimino)butan, 2,3-Bis(2,6-di-ie f-butylphenylimino)butan, Hetero- cyclen enthaltend zwei Stickstoffatome, wie z. B. 2,2'-Bipyridin,
o-Phenanthrolin, Diphosphinen, wie z. B. Bis(diphenylphosphino)methan, Bis(diphenylphosphino)ethan, Bis(diphenylphosphino)propan, Bis(di- phenylphosphino)butan, Bis(dimethylphosphino)methan, Bis(dimethyl- phosphino)ethan, Bis(dimethylphosphino)propan, Bis(diethylphosphino)- methan, Bis(diethylphosphino)ethan, Bis(diethylphosphino)propan, Bis(di- ferf-butylphosphino)methan, Bis(di-ferf-butylphosphino)ethan, Bis(terf- butylphosphino)propan, 1 ,3-Diketonaten abgeleitet von 1 ,3-Diketonen, wie z. B. Acetylaceton, Benzoylaceton, 1 ,5-Diphenylacetylaceton, Dibenzoyl- methan, Bis(1 ,1 ,1-trifluoracetyl)methan, 2,2,6,6-Tetramethyl-3,5-heptan- dion, 3-Ketonaten abgeleitet von 3-Ketoestern, wie z. B. Acetessigsäure- ethylester, Carboxylate, abgeleitet von Aminocarbonsäuren, wie z. B. Pyridin-2-carbonsäure, Chinolin-2-carbonsäure, Glycin, N,N-Dimethyl- glycin, Alanin, Ν,Ν-Dimethylaminoalanin, Salicyliminaten abgeleitet von Salicyliminen, wie z. B. Methylsalicylimin, Ethylsalicylimin, Phenylsalicyl- imin, Dialkoholaten abgeleitet von Dialkoholen, wie z. B. Ethylenglykol,
1.3- Propylenglykol und Dithiolaten abgeleitet von Dithiolen, wie z. B.
1 ,2-Ethylendithiol, 1 ,3-Propylendithiol. Bevorzugte tridentate Liganden sind Borate stickstoffhaltiger Heterocyclen, wie z. B. Tetrakis(1 -imidazolyl)borat und Tetrakis(1-pyrazolyl)borat.
Bevorzugt sind weiterhin bidentate monoanionische, neutrale oder dianionische Liganden L', insbesondere monoanionische Liganden, welche mit dem Metall einen cyclometallierten Fünfring oder Sechsring mit mindestens einer Metall-Kohlenstoff-Bindung aufweisen, insbesondere einen cyclometallierten Fünfring. Dies sind insbesondere Liganden, wie sie allgemein im Gebiet der phosphoreszierenden Metallkomplexe für organische Elektrolumineszenzvornchtungen verwendet werden, also Liganden vom Typ Phenylpyridin, Naphthylpyridin, Phenylchinolin, Phenylisochinolin, etc., welche jeweils durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein können. Dem Fachmann auf dem Gebiet der phosphoreszierenden
Elektrolumineszenzvornchtungen ist eine Vielzahl derartiger Liganden bekannt, und er kann ohne erfinderisches Zutun weitere derartige
Liganden als Ligand L' für Verbindungen gemäß Formel (1) auswählen. Generell eignet sich dafür besonders die Kombination aus zwei Gruppen, wie sie durch die folgenden Formeln (61) bis (88) dargestellt sind, wobei eine Gruppe bevorzugt über ein neutrales Stickstoffatom oder ein Carben- kohlenstoffatom bindet und die andere Gruppe bevorzugt über ein negativ geladenes Kohlenstoffatom oder ein negativ geladenes Stickstoffatom bindet. Der Ligand L' kann dann aus den Gruppen der Formeln (61) bis (88) gebildet werden, indem diese Gruppen jeweils an der durch # gekennzeichneten Position aneinander binden. Die Position, an der die Gruppen an das Metall koordinieren, sind durch * gekennzeichnet. Diese Gruppen können auch über eine oder zwei verbrückende Einheiten V an den Liganden L gebunden sein.
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Dabei steht Q gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für O oder S, und X und R haben dieselbe Bedeutung wie oben beschrieben. Bevorzugt stehen maximal drei Symbole X in jeder Gruppe für N, besonders bevorzugt stehen maximal zwei Symbole X in jeder Gruppe für N, ganz besonders bevorzugt steht maximal ein Symbol X in jeder Gruppe für N. Insbesondere bevorzugt stehen alle Symbole X für CR. Ebenfalls bevorzugte Liganden U sind η5-Cyclopentadienyl) r|5-Penta- methylcyclopentadienyl, η6-ΒβηζοΙ oder Ti7-Cycloheptatrienyl, welche jeweils durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein können.
Ebenfalls bevorzugte Liganden L' sind 1 ,3,5-cis,cis-Cyclohexanderivate, insbesondere der Formel (89), 1 ,1 ,1-Tri(methylen)methanderivate, insbesondere der Formel (90) und 1 ,1 ,1 -trisubstituierte Methane, insbesondere der Formel (91) und (92),
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wobei in den Formeln jeweils die Koordination an das Metall M dargestellt ist, R die oben genannte Bedeutung hat und A, gleich oder verschieden bei jedem Auftreten, für O~, S", COO", PR2 oder NR2 steht.
Die erfindungsgemäßen Komplexe können facial bzw. pseudofacial sein, oder sie können meridional bzw. pseudomeridional sein.
Die oben genannten bevorzugten Ausführungsformen sind beliebig miteinander kombinierbar. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung gelten die oben genannten bevorzugten Ausführungsformen gleichzeitig.
Die erfindungsgemäßen Metallkomplexe sind prinzipiell durch verschiedene Verfahren darstellbar. Es haben sich jedoch die im Folgenden beschriebenen Verfahren als besonders geeignet herausgestellt.
Daher ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Metallkomplex- Verbindungen gemäß Formel (1) durch Umsetzung der entsprechenden freien Liganden mit Metall- alkoholaten der Formel (93), mit Metallketoketonaten der Formel (94), mit Metallhalogeniden der Formel (95) oder mit dimeren Metallkomplexen der Formel (96),
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wobei die Symbole M, L\ m, n und R die oben angegebenen Bedeutungen haben und Hai = F, Cl, Br oder I ist.
Es können ebenfalls Metallverbindungen, insbesondere Iridiumverbindungen, die sowohl Alkoholat- und/oder Halogenid- und/oder Hydroxy- wie auch Ketoketonatreste tragen, verwendet werden. Diese Verbindungen können auch geladen sein. Entsprechende Iridiumverbindungen, die als Edukte besonders geeignet sind, sind in WO 2004/085449 offenbart. Besonders geeignet sind [lrCI2(acac) ]~, beispielsweise Na[lrCI2(acac)2], Metallkomplexe mit Acetylacetonat-Derivaten als Ligand, beispielsweise lr(acac)3 oder Tris(2,2,6,6-tetramethylheptan-3,5-dionato)iridium, und lrCl3-xH2O, wobei x üblicherweise für eine Zahl zwischen 2 und 4 steht.
Geeignete Platin-Edukte sind beispielsweise PtCI2, K2[PtCI4],
PtCI2(DMSO)2, Pt(Me)2(DMSO)2 oder PtCI2(Benzonitril)2.
Die Synthese der Komplexe wird bevorzugt durchgeführt wie in WO 2002/060910, WO 2004/085449, WO 2007/065523 und WO 2010/086089 beschrieben. Heteroleptische Komplexe können beispielsweise auch gemäß WO 2005/042548 synthetisiert werden. Dabei kann die Synthese beispielsweise auch thermisch, photochemisch und/oder durch Mikrowellenstrahlung aktiviert werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Reaktion ohne die Verwendung eines zusätzlichen Lösemittels in der Schmelze durchgeführt. Dabei bedeutet„Schmelze", dass der Ligand geschmolzen vorliegt und die Metall-Vorstufe in dieser Schmelze gelöst oder suspendiert ist. Durch diese Verfahren lassen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel (1) in hoher Reinheit, bevorzugt mehr als 99 % (bestimmt mittels 1H-NMR und/oder HPLC) erhalten.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch durch geeignete Substitution, beispielsweise durch längere Alkylgruppen (ca. 4 bis 20 C- Atome), insbesondere verzweigte Alkylgruppen, oder gegebenenfalls substituierte Arylgruppen, beispielsweise Xylyl-, Mesityl- oder Oligoaryl- gruppen, z. B. lineare oder verzweigte Terphenyl- oder Quaterphenyl- gruppen, löslich gemacht werden. Solche Verbindungen sind dann in gängigen organischen Lösemitteln, wie beispielsweise Toluol oder Xylol bei Raumtemperatur in ausreichender Konzentration löslich, um die Komplexe aus Lösung verarbeiten zu können. Diese löslichen Verbindungen eignen sich besonders gut für die Verarbeitung aus Lösung, beispielsweise durch Druckverfahren.
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Die oben beschriebenen Komplexe gemäß Formel (1) bzw. die oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen können in der elektronischen Vorrichtung als aktive Komponente verwendet werden. Unter einer elektronischen Vorrichtung wird eine Vorrichtung verstanden, welche Anode, Kathode und mindestens eine Schicht enthält, wobei diese Schicht mindestens eine organische bzw. metallorganische Verbindung enthält. Die erfindungsgemäße elektronische Vorrichtung enthält also Anode, Kathode und mindestens eine Schicht, welche mindestens eine Verbindung der oben aufgeführten Formel (1) enthält. Dabei sind bevorzugte elektronische Vorrichtungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs, PLEDs), organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Feld-Effekt- Transistoren (O-FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (O-LETs), organischen Solar- zellen (O-SCs), organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, organischen Feld-Quench-Devices (O-FQDs), lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (LECs) oder organischen Laserdioden (O-Laser), enthaltend in mindestens einer Schicht mindestens eine Verbindung gemäß der oben aufgeführten Formel (1). Besonders bevor- zugt sind organische Elektrolumineszenzvorrichtungen. Aktive Komponenten sind generell die organischen oder anorganischen Materialien, welche zwischen Anode und Kathode eingebracht sind, beispielsweise Ladungsinjektions-, Ladungstransport- oder Ladungsblockiermaterialien, insbesondere aber Emissionsmaterialien und Matrixmaterialien. Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen besonders gute Eigenschaften als Emissionsmaterial in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sind daher organische Elektrolumineszenzvorrichtungen. Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung enthält Kathode, Anode und mindestens eine emittierende Schicht. Außer diesen Schichten kann sie noch weitere Schichten enthalten, beispielsweise jeweils eine oder mehrere Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Lochblockierschichten, Elektronentransportschichten, Elektroneninjektionsschichten, Exzitonenblockierschichten, Elektronenblockierschichten, Ladungs- erzeugungsschichten und/oder organische oder anorganische p/n-Über- gänge. Ebenso können zwischen zwei emittierende Schichten Interlayers eingebracht sein, welche beispielsweise eine Excitonen-blockierende Funktion aufweisen und/oder die Ladungsbalance in der Elektrolumines- zenzvorrichtung steuern. Es sei aber darauf hingewiesen, dass nicht notwendigerweise jede dieser Schichten vorhanden sein muss.
Dabei kann die organische Elektrolumineszenzvorrichtung eine
emittierende Schicht enthalten, oder sie kann mehrere emittierende Schichten enthalten. Wenn mehrere Emissionsschichten vorhanden sind, weisen diese bevorzugt insgesamt mehrere Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, so dass insgesamt weiße Emission resultiert, d. h. in den emittierenden Schichten werden verschiedene emittierende Verbindungen verwendet, die fluoreszieren oder phosphoreszieren können. Insbesondere bevorzugt sind Dreischichtsysteme, wobei die drei Schichten blaue, grüne und orange oder rote Emission zeigen (für den prinzipiellen Aufbau siehe z. B. WO 2005/011013) bzw. Systeme, welche mehr als drei emittierende Schichten aufweisen. Es kann sich auch um ein Hybrid-System handeln, wobei eine oder mehrere Schichten fluoreszieren und eine oder mehrere andere Schichten phosphoreszieren. Ebenso kann weiße Emission erzeugt werden, indem zwei oder mehr Emitter, welche in unterschiedlichen Farben emittieren, in derselben Emissionsschicht vorliegen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die
organische Elektrolumineszenzvorrichtung die Verbindung gemäß Formel (1) bzw. die oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen als emittierende Verbindung in einer oder mehreren emittierenden Schichten.
Wenn die Verbindung gemäß Formel (1) als emittierende Verbindung in einer emittierenden Schicht eingesetzt wird, wird sie bevorzugt in
Kombination mit einem oder mehreren Matrixmaterialien eingesetzt. Die Mischung aus der Verbindung gemäß Formel (1) und dem Matrixmaterial enthält zwischen 0.1 und 99 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 1 und 90 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 3 und 40 Vol.-%, insbesondere zwischen 5 und 15 Vol.-% der Verbindung gemäß Formel (1) bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrixmaterial. Entsprechend enthält die Mischung zwischen 99.9 und 1 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 99 und 10 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 97 und 60 Vol.-%, insbesondere zwischen 95 und 85 Vol.-% des Matrixmaterials bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrixmaterial.
Als Matrixmaterial können generell alle Materialien eingesetzt werden, die gemäß dem Stand der Technik hierfür bekannt sind. Bevorzugt ist das Triplett-Niveau des Matrixmaterials höher als das Triplett-Niveau des Emitters.
Geeignete Matrixmaterialien für die erfindungsgemäßen Verbindungen sind Ketone, Phosphinoxide, Sulfoxide und Sulfone, z. B. gemäß
WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 oder WO
2010/006680, Triarylamine, Carbazolderivate, z. B. CBP (N,N-Biscarba- zolylbiphenyl), m-CBP oder die in WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381 , EP 1205527, WO 2008/086851 oder US 2009/0134784 offenbarten Carbazolderivate, Indolocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 2007/063754 oder WO 2008/056746, Indenocarbazolderivate, z. B.
gemäß WO 2010/136109 oder WO 2011/000455, Azacarbazole, z. B. gemäß EP 1617710, EP 1617711 , EP 1731584, JP 2005/347160, bipolare Matrixmaterialien, z. B. gemäß WO 2007/137725, Silane, z. B. gemäß WO 2005/111172, Azaborole oder Boronester, z. B. gemäß WO 2006/117052, Diazasilolderivate, z. B. gemäß WO 2010/054729, Diazaphospholderivate, z. B. gemäß WO 2010/054730, Triazinderivate, z. B. gemäß WO
2010/015306, WO 2007/063754 oder WO 2008/056746, Zinkkomplexe, z. B. gemäß EP 652273 oder WO 2009/062578, Dibenzofuranderivate, z. B. gemäß WO 2009/148015, oder verbrückte Carbazolderivate, z. B. gemäß US 2009/0136779, WO 2010/050778 oder den nicht offen gelegten Anmeldungen DE 102009048791.3 und DE 102010005697.9.
Es kann auch bevorzugt sein, mehrere verschiedene Matrixmaterialien als Mischung einzusetzen, insbesondere mindestens ein elektronenleitendes Matrixmaterial und mindestens ein lochleitendes Matrixmaterial. Eine bevorzugte Kombination ist beispielsweise die Verwendung eines aroma- tischen Ketons, eines Triazinderivats oder eines Phosphinoxidderivats mit einem Triarylaminderivat oder einem Carbazoiderivat als gemischte Matrix für den erfindungsgemäßen Metallkomplex. Ebenso bevorzugt ist die Verwendung einer Mischung aus einem ladungstransportierenden
Matrixmaterial und einem elektrisch inerten Matrixmaterial, welches nicht bzw. nicht in wesentlichem Maße am Ladungstransport beteiligt ist, wie z. B. in WO 2010/108579 beschrieben.
Weiterhin bevorzugt ist es, eine Mischung aus zwei oder mehr Triplettemittern zusammen mit einer Matrix einzusetzen. Dabei dient der Triplettemitter mit dem kürzerwelligen Emissionsspektrum als Co-Matrix für den Triplettemitter mit dem längerwelligen Emissionsspektrum. So können beispielsweise die erfindungsgemäßen Komplexe gemäß Formel (1) als Emitter zusammen mit einem kürzerwellig emittierenden Metallkomplex als Co-Matrix eingesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich auch in anderen
Funktionen in der elektronischen Vorrichtung einsetzen, beispielsweise als Lochtransportmaterial in einer Lochinjektions- oder -transportschicht, als Ladungserzeugungsmaterial oder als Elektronenblockiermaterial. Ebenso lassen sich die erfindungsgemäßen Komplexe als Matrixmaterial für andere phosphoreszierende Metallkomplexe in einer emittierenden Schicht einsetzen.
Als Kathode sind Metalle mit geringer Austrittsarbeit, Metalllegierungen oder mehrlagige Strukturen aus verschiedenen Metallen bevorzugt, wie beispielsweise Erdalkalimetalle, Alkalimetalle, Hauptgruppenmetalle oder Lanthanoide (z. B. Ca, Ba, Mg, AI, In, Mg, Yb, Sm, etc.). Weiterhin eignen sich Legierungen aus einem Alkali- oder Erdalkalimetall und Silber, beispielsweise eine Legierung aus Magnesium und Silber. Bei mehrlagigen Strukturen können auch zusätzlich zu den genannten Metallen weitere Metalle verwendet werden, die eine relativ hohe Austrittsarbeit aufweisen, wie z. B. Ag, wobei dann in der Regel Kombinationen der Metalle, wie beispielsweise Mg/Ag, Ca/Ag oder Ba/Ag verwendet werden. Es kann auch bevorzugt sein, zwischen einer metallischen Kathode und dem organischen Halbleiter eine dünne Zwischenschicht eines Materials mit einer hohen Dielektrizitätskonstante einzubringen. Hierfür kommen beispielsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallfluoride, aber auch die entsprechenden Oxide oder Carbonate in Frage (z. B. LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF, CsF, Cs2CO3, etc.). Ebenso kommen hierfür organische Alkalimetallkomplexe in Frage, z. B. Liq (Lithiumchinolinat). Die Schichtdicke dieser Schicht beträgt bevorzugt zwischen 0.5 und 5 nm.
Als Anode sind Materialien mit hoher Austrittsarbeit bevorzugt. Bevorzugt weist die Anode eine Austrittsarbeit größer 4.5 eV vs. Vakuum auf. Hierfür sind einerseits Metalle mit hohem Redoxpotential geeignet, wie beispielsweise Ag, Pt oder Au. Es können andererseits auch Metall/Metalloxid- Elektroden (z. B. AI/Ni/NiOx, AI/PtOx) bevorzugt sein. Für einige Anwendungen muss mindestens eine der Elektroden transparent oder teiltransparent sein, um entweder die Bestrahlung des organischen Materials (O-SC) oder die Auskopplung von Licht (OLED/PLED, O-LASER) zu ermöglichen. Bevorzugte Anodenmaterialien sind hier leitfähige gemischte Metalloxide. Besonders bevorzugt sind Indium-Zinn-Oxid (ITO) oder Indium-Zink-Oxid (IZO). Bevorzugt sind weiterhin leitfähige, dotierte organische Materialien, insbesondere leitfähige dotierte Polymere, z. B. PEDOT, PANI oder Derivate dieser Polymere. in den weiteren Schichten können generell alle Materialien verwendet werden, wie sie gemäß dem Stand der Technik für die Schichten verwendet werden, und der Fachmann kann ohne erfinderisches Zutun jedes dieser Materialien in einer elektronischen Vorrichtung mit den erfindungsgemäßen Materialien kombinieren.
Die Vorrichtung wird entsprechend (je nach Anwendung) strukturiert, kontaktiert und schließlich hermetisch versiegelt, da sich die Lebensdauer derartiger Vorrichtungen bei Anwesenheit von Wasser und/oder Luft drastisch verkürzt.
Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Anfangsdruck von üblicher- weise kleiner 10"5 mbar, bevorzugt kleiner 10"6 mbar aufgedampft. Es ist auch möglich, dass der Anfangsdruck noch geringer oder noch höher ist, beispielsweise kleiner 10"7 mbar.
Bevorzugt ist ebenfalls eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10"5 mbar und 1 bar aufgebracht. Ein Spezialfall dieses Verfahrens ist das OVJP (Organic Vapour Jet Printing) Verfahren, bei dem die Materialien direkt durch eine Düse aufgebracht und so strukturiert werden (z. B. M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck, Offsetdruck oder Nozzle-Printing, besonders bevorzugt aber LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermo- transferdruck) oder Ink-Jet Druck (Tintenstrahldruck), hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Verbindungen nötig, welche beispielsweise durch geeignete Substitution erhalten werden.
Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung kann auch als Hybridsystem hergestellt werden, indem eine oder mehrere Schichten aus Lösung aufgebracht werden und eine oder mehrere andere Schichten aufgedampft werden. So ist es beispielsweise möglich, eine emittierende Schicht enthaltend eine Verbindung gemäß Formel (1) und ein Matrixmaterial aus Lösung aufzubringen und darauf eine Lochblockierschicht und/oder eine Elektronentransportschicht im Vakuum aufzudampfen. Diese Verfahren sind dem Fachmann generell bekannt und können von ihm ohne Probleme auf organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend Verbindungen gemäß Formel (1) bzw. die oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen angewandt werden. Die erfindungsgemäßen elektronischen Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, zeichnen sich durch folgende überraschende Vorteile gegenüber dem Stand der Technik aus:
1. Organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend
Verbindungen gemäß Formel (1) als emittierende Materialien weisen eine sehr gute Lebensdauer auf.
2. Organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend
Verbindungen gemäß Formel (1) als emittierende Materialien weisen eine hervorragende Effizienz auf.
3. Mit den erfindungsgemäßen Metallkomplexen sind organische Elektro- lumineszenzvorrichtungen zugänglich, welche im grünen, gelben, orangen oder roten Farbbereich phosphoreszieren.
4. Die erfindungsgemäßen Metallkomplexe sind synthetisch gut und in hoher Ausbeute zugänglich.
Diese oben genannten Vorteile gehen nicht mit einer Verschlechterung der weiteren elektronischen Eigenschaften einher.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie dadurch einschränken zu wollen. Der Fachmann kann aus den Schilderungen ohne erfinderisches Zutun weitere erfindungsgemäße elektronische Vorrichtungen herstellen und somit die Erfindung im gesamten beanspruchten Bereich ausführen.
Beispiele:
Die nachfolgenden Synthesen werden, sofern nicht anders angegeben, unter einer Schutzgasatmosphäre in getrockneten Lösungsmitteln durchgeführt. Die Metallkomplexe werden zusätzlich unter Ausschluss von Licht gehandhabt. Die Lösungsmittel und Reagenzien können von Sigma- ALDRICH bzw. ABCR bezogen werden. Die Zahlenangaben zu den literaturbekannten Verbindungen beziehen sich auf die CAS-Nummer. 1) Synthese der Liganden:
Beispiel 1 : 6-tert-Butyl-5,6b,11-triaza-benzo[a]fluoren (L1)
Figure imgf000051_0001
Darstellung analog zu S. Sharma et al., J. Comb. Chem. 2007, 9, 783. Ein Gemisch aus 20.9 g (100 mmol) 2-lmidazo[1 ,2-a]pyridin-2-yl-phenyl- amin [127219-06-1], 42.1 g (500 mmol) 2,2-Dimethylpropanal [630-19-3] und 1.9 g (10 mmol) p-Toluolsulfonsäure-Hydrat in 500 ml Xylol wird 16 h unter Rückfluss erhitzt, wobei das gebildete Wasser azeotrop abdestilliert und ein schwacher Luftstrom in die Lösung eingeleitet wird. Nach Erkalten wird das Lösemittel im Vakuum entfernt, der Rückstand wird in 1000 ml Ethylacetat aufgenommen, zweimal mit je 500 ml Wasser, einmal mit 500 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach zweimaliger Umkristallisation aus Ethanol wird der Feststoff durch Sublimation (p ca. 1 x 10"5 mbar, T ca. 180 °C) von Leicht- siedern und nicht flüchtigen Nebenkomponenten befreit. Ausbeute: 9.1 g (33 mmol), 33 %, Reinheit: ca. 99.5 % (NMR).
Beispiel 2: 5-tert-Butyl-indazolo[2,3-a]chinolin (L2)
Figure imgf000051_0002
Darstellung analog zu N. Shindoh, J. Org. Chem. 2008, 73, 7451. Schritt 1 : 2-(2-Nitrophenyl)-4-tert-butylchinolin
Figure imgf000051_0003
Eine Lösung von 22.6 g (100 mmol) N-[2-Nitrophenyl]methylen]- phenylamin [1624-50-6] und 10.1 g (120 mmol) 3,3-Dimethyl-but-1-en [558-37-2] in 300 ml 1 ,2-Dichlorethan wird bei Raumtemperatur tropfen- weise mit 37.5 ml (15 mmol) Bis(trifluormethansulfonyl)amin [82113-65-3] (0.4 M Lösung in Toluol) versetzt und anschließend 4 h bei 70 °C gerührt. Nach Erkalten auf Raumtemperatur gibt man portionsweise 50.0 g
(220 mmol) 2,3-Dichlor-5,6-dicyano-1 ,4-benzochinon [84-58-2] zu, rührt, bis die exotherme Reaktion abgeklungen ist, und erwärmt abschließend noch 1 h auf 50 °C. Nach Erkalten verdünnt man mit 1000 ml Chloroform, filtriert über ein Celite-Bett ab, wäscht die organische Phase zweimal mit je 300 ml gesättigter Natriumhydrogencarbonat-Lösung, trocknet über Magnesiumsulfat, filtriert über ein Alox-Bett (Alox, basisch, Aktivitätsstufe 1), entfernt das Lösungsmittel im Vakuum und kristallisiert den Rückstand aus Ethanol um. Ausbeute: 22.7 g (74 mmol), 74 %, Reinheit: ca. 98 % (NMR).
Schritt 2:
Eine Lösung von 15.3 g (50 mmol) 2-(2-Nitrophenyl)-4-tert-butylchinolin und 34.1 g (130 mmol) Triphenylphosphin in 150 ml o-Dichlorbenzol wird 12 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten entfernt man das Lösungsmittel im Vakuum, kristallisiert den Rückstand zweimal aus Essigsäure- ethylester um und chromatographiert dann an Kieselgel (DCM:Heptan 3:1 , v:v + 0.2 % Triethylamin). Der so erhaltene Feststoff wird durch fraktio- nierte Sublimation (p ca. 1 x 10"5 mbar, T ca. 180 °C) von leichtflüchtigen und nicht flüchtigen Nebenkomponenten befreit. Ausbeute: 8.8 g
(32 mmol), 64 %, Reinheit: ca. 99.5 % (NMR).
Figure imgf000052_0001
Figure imgf000053_0002
Beispiel 46: 6-Mesityl-5,6b,11-triaza-benzo[a]fluoren (L46)
Darstellung analog zu Beispiel 1 , wobei anstelle von 500 mmol 2,2-Di- methylpropanal 500 mmol 2,4,6-Trimethylbenzaldehyd [487-68-3] verwendet wird. Ausbeute: 7.1 g (21 mmol), 21 %, Reinheit: ca. 99.5 % (NMR).
Analog werden aus den entsprechenden Aldehden folgende Verbindungen dargeste It:
Figure imgf000053_0001
Figure imgf000054_0001
Figure imgf000055_0002
9-Di-tert-butyl-5,6b,8,11-tetraaza-benzo[a]fluoren (L56)
Figure imgf000055_0001
Eine Lösung von 15.1 g (100 mmol) 6-tert-Butyl-pyrimidin-4-ylamin
[3435-27-6] und 24.4 g (100 mmol) 2-Brom-1-(2-nitrophenyl)ethanon
[6851-99-6] in 300 ml Ethanol wird 8 h unter Rückfluss erhitzt. Man entfernt das Lösungsmittel im Vakuum, nimmt den Rückstand in 200 ml Wasser auf, stellt durch Zugabe von 2 N NaOH alkalisch, extrahiert die wässrige Phase dreimal mit je 100 ml Dichlormethan, wäscht die organische Phase einmal mit 100 ml gesättigter Kochsalzlösung und entfernt das Dichlormethan im Vakuum. Der ölige Rückstand wird in 500 ml Ethanol gelöst, mit 112.8 g (500 mmol) Zinn(ll)chlorid-dihydrat versetzt und 2 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten gießt man die Reaktionsmischung auf 1000 ml Eiswasser, stellt durch Zugabe von gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung schwach alkalisch, gibt 500 ml Ethyl- acetat zu, filtriert durch ein kurzes Celite-Bett, trennt die organische Phase ab, wäscht diese einmal mit 300 ml Wasser und einmal mit 300 ml gesättigter Kochsalzlösung und entfernt dann das Lösungsmittel im Vakuum. Das so erhaltene 2-(7-tert-Butyl-imidazo[1 ,2-c]pyrimidin-2-yl)- phenylamin wird wie in Beispiel 1 beschrieben mit 42.1 g (500 mmol) 2,2- Dimethylpropanal [630-19-3] und 1.9 g (10 mmol) p-Toluolsulfonsäure- Hydrat weiter umgesetzt. Ausbeute: 9.0 g (27 mmol), 27 %, Reinheit: ca. 99.5 % (NMR). Analog werden aus den entsprechenden Aminen und Aldehyden folgende Verbindun en dar estellt:
Figure imgf000056_0001
Figure imgf000057_0003
: 5-Methyl-indazolo[2,3-a]chinolin (L63)
Figure imgf000057_0001
yl-chinolin-2-yl)phenylamin-hydrochlorid
Figure imgf000057_0002
Ein Gemisch aus 22.3 g (100 mmol) 2-Brom-4-methylchinolin [64658- 04-4], 13.7 g (120 mmol) 2-Amino-benzolboronsäure, 1.2 g (1 mmol) Tetrakis(triphenylphosphino)palladium(0), 21.2 g (200 mmol) Natrium- carbonat, 500 ml Toluol, 100 ml Ethanol und 300 ml Wasser wird 12 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten trennt man die organische Phase ab, wäscht diese zweimal mit je 200 ml Wasser, engt in Vakuum auf ca. 100 ml ein, versetzt unter gutem Rühren mit 30 ml konzentrierter Salzsäure, rührt 30 min. nach, saugt das Hydrochlorid ab, wäscht dieses einmal mit 50 ml Toluol und trocknet dann im Vakuum. Ausbeute: 23.5 g (87 mmol), 87 %, Reinheit: ca. 98% (NMR). Analog werden aus den entsprechenden Chinolinen und Aminen folgende Verbindun en dar estellt:
Figure imgf000058_0001
Figure imgf000059_0001
Schritt 2: 5-Methyl-indazolo[2,3-a]chinolin (L63)
In einem offenen 10 I Becherglas wird eine auf 0 °C gekühlte Suspension von 90.5 g (332 mmol) 2-(4-Methyl-chinolin-2-yl)phenylamin-hydrochlorid in 1300 ml Eiswasser und 1000 ml Toluol mit 9 ml konz. Salzsäure und dann tropfenweise mit einer Lösung von 24.1 g (352 mmol) Natriumnitrit in 100 ml Wasser versetzt, wobei die Temperatur unter + 5 °C gehalten wird. Nach beendeter Zugabe rührt man 20 min. nach, lässt dann eine Lösung von 24.9 g (382 mmol) Natriumazid in 500 ml Eiswasser unter gutem Rühren langsam zulaufen (Achtung: Gasentwicklung, Schäumen!) und rührt dann bis zur beendeten Gasentwicklung nach. Nach Erwärmen auf Raumtemperatur stellt man die Reaktionsmischung mit gesättigter Natriumcarbonat-Lösung leicht alkalisch, trennt man die organische Phase ab, wäscht diese einmal mit 500 ml Wasser und einmal mit 500 ml gesättigter Natriumchlorid-Lösung, trocknet über einem Gemisch aus Natriumcarbonat und Magnesiumsulfat, filtriert vom Trockenmittel ab und erhitzt das Filtrat unter Argon langsam zum Rückfluss (Vorsicht: ab ca. 80 °C Gasentwicklung). Nach 8 h unter Rückfluss lässt man erkalten, filtriert über 800 g Alumina (basisch, Aktivitätsstufe 1), wäscht dieses mit 2000 ml Toluol nach und engt dann das Filtrat im Vakuum zur Trockene ein. Man kristallisiert das so erhaltene gelbe Öl zweimal aus ca. 300 ml Ethanol um. Der so erhaltene Feststoff wird durch fraktionierte Sublimation (p ca. 1 x 10"5 mbar, T ca. 180 °C) von leichtflüchtigen und nicht flüchtigen Nebenkomponenten befreit. Ausbeute: 48.8 g (210 mmol), 63 %, Reinheit: ca. 99.5 % (NMR).
Analog werden folgende Verbindungen dargestellt:
Figure imgf000060_0001
Figure imgf000061_0001
Figure imgf000062_0001
Beispiel 86: 3,5,8,3',5',8'-Hexamethyl-[10,10']bi[indazolo[2,3]- chinoiinyl] (L86)
Figure imgf000063_0001
Eine Lösung von 51.9 g (100 mmol) L81 in 300 ml DMF wird unter Licht- ausschluss bei 60 °C portionsweise mit 18.7 g (105 mmol) N-Bromsuccin- imid versetzt und dann 2 h nachgerührt. Nach Entfernen des DMF im Vakuum wird der ölige Rückstand in 500 ml Ethylacetat aufgenommen, fünfmal mit je 300 ml Wasser und einmal mit 500 ml gesättigter Kochsalz- Lösung gewaschen. Man engt die organische Phase in Vakuum auf ca. 50 ml ein und versetzt mit 150 ml Methanol. Nach 12 h Rühren saugt man von den gebildeten Kristallen ab, wäscht diese mit 50 ml Methanol und trocknet im Vakuum bis das Methanol komplett entfernt ist. Man löst das so erhaltene 10-Brom-3,5,8-trimethyl-indazolo[2,3-a]chinolin in einem Gemisch aus 150 ml Dimethylacetamid und 300 ml Toluol, entgast die Lösung sorgfältig, fügt 11.0 g (200 mmol) Manganpulver, 1.3 g (2 mmol) Bis(triphenylphosphino)nickel(ll)chlorid, 1.3 g (8 mmol) Bipyridin und 100 g Glaskugeln (5 mm Durchmesser) zu und rührt 48 h bei 70 °C. Nach Erkalten filtriert man über ein kurzes Celite-Bett ab, um die Glaskugeln, überschüssiges Nickel und Salze zu entfernen, wäscht mit Toluol nach und engt das Filtrat dann im Vakuum ein. Man nimmt den öligen Rückstand in 1000 ml Toluol auf, wäscht dieses dreimal mit je 500 ml Wasser, trocknet die organische Phase über Magnesiumsulfat, engt im Vakuum auf ein Volumen von ca. 100 ml ein und versetzt tropfenweise mit 300 ml
Methanol. Man saugt den Feststoff ab und kristallisiert diesen dreimal aus Toluol / Ethanol um. Der so erhaltene Feststoff wird durch fraktionierte Sublimation (p ca. 1 x 10"5 mbar, T ca. 300 °C) von leichtflüchtigen und nicht flüchtigen Nebenkomponenten befreit. Ausbeute: 13.5 g (26 mmol), 52 %, Reinheit: ca. 99.5 % (NMR).
Beispiel 87: 10-Benzo[h]-chinolin-2-y l-3,5,8-trimethyl-indazolo[2,3-a]- chinolin (L87)
Figure imgf000064_0001
Ein Gemisch aus 17.0 g (50 mmol) 10-Brom-3,5,8-trimethyl-indazolo- [2,3-a]-chinolin (Beispiel 86), 19.8 g (65 mmol) 2-(4,4,5,5-Tetramethyl- 1 ,3,2-dioxaborolan-2-yl)-benzo[h]chinolin, 225 mg (1 mmol) Palladium(ll)- acetat, 1.8 g (6 mmol) Tri-o-tolylphosphin, 10.6 g (100 mmol) Natrium- carbonat, 200 ml Toluol, 50 ml Dioxan und 300 ml Wasser wird 16 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten trennt man die organische Phase ab, wäscht diese zweimal mit 300 ml Wasser, trocknet über Magnesiumsulfat, engt die organische Phase im Vakuum zur Trockenen ein und kristallisiert den Rückstand aus Toluol / Ethanol um. Der so erhaltene Feststoff wird durch fraktionierte Sublimation (p ca. 1 x 10"5 mbar, T ca. 270 °C) von leichtflüchtigen und nicht flüchtigen Nebenkomponenten befreit. Ausbeute: 15.8 g (36 mmol), 72 %, Reinheit: ca. 99.5 % (NMR).
Analog werden folgende Verbindungen dargestellt:
Figure imgf000064_0002
Figure imgf000065_0003
Beispiel 90: 5-Methyl-10a,11-diaza-benzo[a]fluoren (L90)
Figure imgf000065_0002
y l-2-pyridin-2-y l-naphthalin-1 -ylamin-hydrochlorid
Figure imgf000065_0001
Ein Gemisch aus 23.6 g (100 mmol) 1-Amino-2-brom-4-methylnaphthalin [180411-16-9], 17.2 g (140 mmol) Pyridin-2-boronsäure [197958-29-5], 1.2 g (1 mmol) Tetrakis(triphenylphosphino)palladium(0), 21.2 g
(200 mmol) Natriumcarbonat, 500 ml Toluol, 100 ml Ethanol und 300 ml Wasser wird 12 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten trennt man die organische Phase ab, wäscht diese zweimal mit je 300 ml Wasser, engt in Vakuum auf ca. 100 ml ein, versetzt unter gutem Rühren mit 30 ml konzentrierter Salzsäure, rührt 30 min. nach, saugt das Hydrochlorid ab, wäscht dieses einmal mit 50 ml Toluol und trocknet dann im Vakuum. Ausbeute: 22.1 g (81 mmol), 81 %, Reinheit: ca. 98% (NMR).
Analog werden aus den entsprechenden Aminen und Boronsäuren folgende Verbindungen dargestellt:
Figure imgf000066_0001
Schritt 2: 5- ethyl-10a,11-diaza-benzo[a]fluoren (L90)
Darstellung analog Beispiel 63, wobei anstelle von 90.5 g (332 mmol) 2-(4-Methyl-chinolin-2-yl)phenylamin-hydrochlorid 90.5 g (332 mmol) 4-Methyl-2-pyridin-2-yl-naphthalin-1-ylamin-hydrochlorid eingesetzt werden. Ausbeute: 53.6 g (231 mmol), 70 %, Reinheit: ca. 99.5 % (NMR).
Figure imgf000067_0001
Figure imgf000068_0001
2) Synthese der Metallkomplexe
1) Homoleptische tris-faciale Iridium-Komplexe:
Variante A: Tris-acetylacetonato-iridium(lll) als Iridium-Edukt
Ein Gemisch aus 10 mmol Tris(acetylacetonato)iridium(lll) [15635-87-7] und 60 mmol des Liganden L wird unter Vakuum (103 mbar) in eine 50 ml Glasampulle abgeschmolzen. Die Ampulle wird für die angegebene Zeit bei der angegebenen Temperatur getempert, wobei das aufgeschmolzene Gemisch mit Hilfe eines Magnetrührers gerührt wird. Nach Erkalten (ACHTUNG: die Ampullen stehen meist unter Druck!) wird die Ampulle geöffnet, der Sinterkuchen wird mit 100 g Glaskugeln (3 mm Durchmesser) in 100 ml des angegebenen Suspensionsmittels 3 h gerührt und dabei mechanisch aufgeschlossen. Man dekantiert die feine Suspension von den Glaskugeln ab, saugt den Feststoff ab und trocknet diesen im Vakuum. Der trockene Feststoff wird in einem Heißextraktor auf einem 10 cm hohen Alox-Bett (basisch, Aktivitätsstufe 1) platziert und dann mit dem angegebenen Extraktionsmittel (Vorlagemenge ca. 500 ml) extrahiert. Nach beendeter Extraktion wird das Extraktionsmittel im Vakuum auf ca. 100 ml eingeengt. Metallkomplexe, die im Extraktionsmittel eine zu gute Löslichkeit aufweisen, werden durch Zutropfen von 200 ml Methanol zur Kristallisation gebracht. Der Feststoff der so erhaltenen Suspensionen wird abgesaugt, einmal mit ca. 50 ml Methanol gewaschen und
getrocknet. Nach Trocknen wird die Reinheit des Metall-Komplexes mittels NMR und/oder HPLC bestimmt. Liegt die Reinheit unter 99.5 %, wird der Heißextraktionsschritt wiederholt, ist eine Reinheit von 99.5 - 99.9 % erreicht, wird der Metallkomplex getempert oder sublimiert. Das Tempern erfolgt im Hochvakuum (p ca. 10"6 mbar) im Temperaturbereich von 200-300 °C. Die Sublimation erfolgt im Hochvakuum (p ca. 10"6 mbar) im Temperaturbereich von ca. 320 bis ca. 440 °C, wobei die Sublimation bevorzugt in Form einer fraktionierten Sublimation durchgeführt wird.
Variante B: Tris-(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptandionato)iridium als
Iridium-Edukt
Durchführung analog zu Variante A, wobei anstelle von 10 mmol Tris- (acetylacetonato)iridium(lll) [15635-87-7] 10 mmol Tris(2,2,6,6-tetra- methyl-3,5-heptandionato)iridium [99581-86-9] eingesetzt werden.
Figure imgf000069_0001
Figure imgf000070_0001
Figure imgf000071_0001
Figure imgf000072_0001
2) Heteroleptische Iridium-Komplexe:
Variante A:
Schritt 1 :
Ein Gemisch aus 10 mmol Natrium-bis(acetylacetonato)dichloro-iridat(lll) [770720-50-8] und 24 mmol des Liganden L wird unter Vakuum
(10~3 mbar) in eine 50 ml Glasampulle abgeschmolzen. Die Ampulle wird für die angegebene Zeit bei der angegebenen Temperatur getempert, wobei das aufgeschmolzene Gemisch mit Hilfe eines Magnetrührers gerührt wird. Nach Erkalten (ACHTUNG: die Ampullen stehen meist unter Druck!) wird die Ampulle geöffnet, der Sinterkuchen wird mit 100 g Glaskugeln (3 mm Durchmessser) in 100 ml des angegebenen Suspensionsmittels 3 h gerührt und dabei mechanisch aufgeschlossen. Man dekantiert die feine Suspension von den Glaskugeln ab, saugt den Feststoff ab und trocknet diesen im Vakuum.
Schritt 2:
Das so erhaltene rohe Chloro-verbrückte Dimer der Formel [lr(L)2CI]2 wird in einem Gemisch aus 75 ml 2-Ethoxyethanol und 25 ml Wasser suspendiert, mit 13 mmol des Co-Liganden CL und 15 mmol Natriumcarbonat versetzt. Nach 20 h unter Rückfluss gibt man weitere 75 ml Wasser tropfenweise zu, saugt nach Erkalten vom Feststoff ab, wäscht diesen dreimal mit je 50 ml Wasser und dreimal mit je 50 ml Methanol und trocknet diesen im Vakuum. Der trockene Feststoff wird in einem Heiß- extraktor auf einem 10 cm hohen Alox-Bett (basisch, Aktivitätsstufe 1) platziert und mit dem angegebenen Extraktionsmittel (Vorlagemenge ca. 500 ml) extrahiert. Nach beendeter Extraktion wird das Extraktionsmittel im Vakuum auf ca. 100 ml eingeengt. Metallkomplexe, die im Extraktionsmittel eine zu gute Löslichkeit aufweisen, werden durch Zutropfen von 200 ml Methanol zur Kristallisation gebracht. Der Feststoff der so erhaltenen Suspensionen wird abgesaugt, einmal mit ca. 50 ml Methanol gewaschen und getrocknet. Nach Trocknen wird die Reinheit des Metallkomplexes mittels NMR und/oder HPLC bestimmt. Liegt die Reinheit unter 99.5 %, wird der Heißextraktionsschritt wiederholt, ist eine Reinheit von 99.5 - 99.9 % erreicht, wird der Metallkomplex getempert oder sublimiert. Das
Tempern erfolgt im Hochvakuum (p ca. 10"6 mbar) im Temperaturbereich von 200-300 °C. Die Sublimation erfolgt im Hochvakuum (p ca. 10"6 mbar) im Temperaturbereich von ca. 300 bis ca. 390 °C, wobei die Sublimation bevorzugt in Form einer fraktionierten Sublimation durchgeführt wird.
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Variante B:
Schritt 1 :
Siehe Variante A, Schritt 1.
Schritt 2:
Das so erhaltene rohe Chloro-verbrückte Dimer der Formel [lr(L)2CI]2 wird in 1000 ml Dichlormethan und 150 ml Ethanol suspendiert, die Suspension wird mit 40 mmol Silber(l)trifluormethansulfonat versetzt und 24 h bei Raumtemperatur gerührt. Man saugt vom ausgefallen Feststoff (AgCI) über ein kurzes Celite-Bett ab und engt das Filtrat im Vakuum zur
Trockene ein. Der so erhaltene Feststoff wird in 100 ml Ethanol aufgenommen, mit 30 mmol des Co-Liganden CL versetzt und dann 30 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten saugt man vom Feststoff ab, wäscht diesen zweimal mit je 50 ml Ethanol und trocknet im Vakuum. Der so erhaltene Feststoff wird in einem Heißextraktor auf einem 10 cm hohen Alox-Bett (basisch, Aktivitätsstufe 1) platziert und dann mit dem angegebenen Extraktionsmittel (Vorlagemenge ca. 500 ml) extrahiert. Nach beendeter Extraktion wird das Extraktionsmittel im Vakuum auf ca. 100 ml eingeengt. Metallkomplexe, die im Extraktionsmittel eine zu gute Löslichkeit aufweisen, werden durch Zutropfen von 200 ml Methanol zur
Kristallisation gebracht. Der Feststoff der so erhaltenen Suspensionen wird abgesaugt, einmal mit ca. 50 ml Methanol gewaschen und getrocknet. Nach Trocknen wird die Reinheit des Metallkomplexes mittels NMR und/oder HPLC bestimmt. Liegt die Reinheit unter 99.5 %, wird der Heißextraktionsschritt wiederholt, ist eine Reinheit von 99.5 - 99.9 % erreicht, wird der Metallkomplex getempert oder sublimiert. Das Tempern erfolgt im Hochvakuum (p ca. 10"6 mbar) im Temperaturbereich von 200-300 °C. Die Sublimation erfolgt im Hochvakuum (p ca. 10"6 mbar) im Temperaturbereich von ca. 300 bis ca. 390 °C, wobei die Sublimation bevorzugt in Form einer fraktionierten Sublimation durchgeführt wird.
Figure imgf000075_0001
Figure imgf000076_0001
3) Heteroleptische Platin-Komplexe:
Ein Gemisch aus 10 mmol Platin(ll)chlorid, 12 mmol des Liganden L und 1 mmol Tetra-n-butyl-ammoniumchlorid in 30 ml Dichlormethan wird 12 h unter Rückfluss erhitzt. Nach tropfenweiser Zugabe von 100 ml Methanol wird vom feinen Feststoff abgesaugt, dieser wird zweimal mit je 25 ml Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Das so erhaltene rohe Chloro-verbrückte Dimer der Formel [Pt(L)CI]2 wird in einem Gemisch aus 60 ml 2-Ethoxyethanol und 20 ml. Wasser suspendiert und mit 12 mmol des Co-Liganden CL bzw. der Co-Liganden-Verbindung CL und 12 mmol Natriumcarbonat versetzt. Nach 20 h unter Rückfluss gibt man weitere 100 ml Wasser tropfenweise zu, saugt nach Erkalten vom Feststoff ab, wäscht diesen dreimal mit je 50 ml Wasser und dreimal mit je 50 ml Methanol und trocknet diesen im Vakuum. Der so erhaltene Feststoff wird in einem Heißextraktor auf einem 10 cm hohen Celite-Bett platziert und mit dem angegebenen Extraktionsmittel (Vorlagemenge ca. 500 ml) extrahiert. Nach beendeter Extraktion wird das Extraktionsnriittei im Vakuum auf ca. 100 ml eingeengt. Metallkomplexe, die im Extraktionmittel eine zu gute Löslichkeit aufweisen, werden durch Zutropfen von 200 ml Methanol zur Kristallisation gebracht. Der Feststoff der so erhaltenen Suspensionen wird abgesaugt, einmal mit ca. 50 ml Methanol gewaschen und
getrocknet. Nach Trocknen wird die Reinheit des Metallkomplexes mittels NMR und/oder HPLC bestimmt. Liegt die Reinheit unter 99.5 %, wird der Heißextraktionsschritt wiederholt, ist eine Reinheit von 99.5 - 99.9 % erreicht, wird der Metallkomplex getempert oder sublimiert. Das Tempern erfolgt im Hochvakuum (p ca. 10"6 mbar) im Temperaturbereich von
200-300 °C. Die Sublimation erfolgt im Hochvakuum (p ca. 10"6 mbar) im Temperaturbereich von ca. 300 bis ca. 390 °C, wobei die Sublimation bevorzugt in Form einer fraktionierten Sublimation durchgeführt wird.
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4) Platin-Komplexe tetradentater Liganden:
Variante A:
Ein Gemisch aus 10 mmol Kalium-tetrachloroplatinat, 10 mmol des Liganden L, 50 mmol Lithiumacetat, wasserfrei in 100 ml Eisessig wird 60 h unter Rückfluss erhitzt. Nach tropfenweiser Zugabe von 100 ml Methanol und 100 ml Wasser zur erkalteten Reaktionsmischung wird vom Feststoff abgesaugt, dieser wird fünfmal mit je 25 ml Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Der so erhaltene Feststoff wird in einem Heißextraktor auf einem 3 cm hohen Celite-Bett platziert und dann mit dem angegebenen Extraktionsmittel (Vorlagemenge ca. 300 ml) extrahiert. Nach beendeter Extraktion wird das Extraktionsmittel im Vakuum auf ca. 100 ml eingeengt. Metallkomplexe, die im Extraktionsmittel eine zu gute Löslichkeit aufweisen, werden durch Zutropfen von 200 ml Methanol zur Kristallisation gebracht. Der Feststoff der so erhaltenen Suspensionen wird abgesaugt, einmal mit ca. 50 ml Methanol gewaschen und
getrocknet. Nach Trocknen wird die Reinheit des Metall-Komplexes mittels NMR und / oder HPLC bestimmt. Liegt die Reinheit unter 99.5 % wird der Heißextraktionsschritt wiederholt; ist eine Reinheit von 99.5 - 99.9 % erreicht, wird der Pt-Komplex sublimiert. Die Sublimation erfolgt im Hochvakuum (p ca. 10"6 mbar) im Temperaturbereich von ca. 350 bis ca. 420 °C, wobei die Sublimation bevorzugt in Form einer fraktionierten
Sublimation durchgeführt wird.
Variante B:
Ein Gemisch aus 10 mmol Platin(ll)chlorid und 10 mmol des Liganden L in 50 ml Benzonitril wird 24 h unter Rückfluss erhitzt. Nach tropfenweiser Zugabe von 100 ml Methanol zur erkalteten Reaktionsmischung wird vom Feststoff abgesaugt, dieser wird fünfmal mit je 25 ml Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Restliche Aufarbeitung wie bei Variante A beschrieben.
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Beispiel 24: Herstellung der OLEDs
Die Herstellung von erfindungsgemäßen OLEDs sowie OLEDs nach dem Stand der Technik erfolgt nach einem allgemeinen Verfahren gemäß WO 2004/058911 , das auf die hier beschriebenen Gegebenheiten
(Schichtdickenvariation, verwendete Materialien) angepasst wird.
In den folgenden Beispielen 25 bis 42 (siehe Tabellen 1 und 2) werden die Ergebnisse verschiedener OLEDs vorgestellt. Glasplättchen, die mit strukturiertem ITO (Indium Zinn Oxid) der Dicke 150 nm beschichtet sind, werden zur verbesserten Prozessierung mit 20 nm PEDOT beschichtet (Poly(3,4-ethylendioxy-2,5-thiophen), aus Wasser aufgeschleudert;
bezogen von H. C. Starck, Goslar, Deutschland). Diese beschichteten Glasplättchen bilden die Substrate, auf weiche die OLEDs aufgebracht werden. Die OLEDs haben prinzipiell folgenden Schichtaufbau: Substrat / optionale Lochinjektionsschicht (HIL) / Lochtransportschicht (HTL) / Elektronenblockerschicht (EBL) / Emissionsschicht (EML) / optionale Lochblockierschicht (HBL) / Elektronentransportschicht (ETL) / optionale Elektroneninjektionsschicht (EIL) und abschließend eine Kathode. Die Kathode wird durch eine 100 nm dicke Aluminiumschicht gebildet. Zunächst werden vakuumprozessierte OLEDs beschrieben. Hierfür werden alle Materialien in einer Vakuumkammer thermisch aufgedampft. Dabei besteht die Emissionsschicht immer aus mindestens einem Matrixmaterial (Hostmaterial, Wirtsmaterial) und einem emittierenden Dotierstoff (Dotand, Emitter), der dem Matrixmaterial bzw. den Matrixmaterialien durch Coverdampfung in einem bestimmten Volumenanteil beigemischt wird. Eine Angabe wie M3:M2:lr(L1)3 (55%:35%:10%) bedeutet hierbei, dass das Material M3 in einem Volumenanteil von 55%, M2 in einem Anteil von 35% und lr(L1 >3 in einem Anteil von 10% in der Schicht vorliegt.
Analog kann auch die Elektronentransportschicht aus einer Mischung zweier Materialien bestehen. Der genaue Aufbau der OLEDs ist Tabelle 1 zu entnehmen. Die zur Herstellung der OLEDs verwendeten Materialien sind in Tabelle 3 gezeigt.
Die OLEDs werden standardmäßig charakterisiert. Hierfür werden die Elektrolumineszenzspektren, die Stromeffizienz (gemessen in cd/A) und die Spannung (gemessen bei 1000 cd/m2 in V) bestimmt aus Strom- Spannungs-Helligkeits-Kennlinien (IUL-Kennlinien). Für ausgewählte Versuche wurde die Lebensdauer bestimmt. Als Lebensdauer wird die Zeit definiert, nach der die Leuchtdichte von einer bestimmten Startleuchtdichte aus auf einen gewissen Anteil abgesunken ist. Die Angabe LD50 bedeutet, dass es sich bei der genannten Lebensdauer um die Zeit handelt, bei der die Leuchtdichte auf 50% der Startleuchtdichte abgefallen ist, also von z.B. 4000 cd/m2 auf 2000 cd/m2. Je nach Emissionsfarbe wurden unterschiedliche Starthelligkeiten gewählt. Die Werte für die Lebensdauer können mit Hilfe von dem Fachmann bekannten Umrechnungsformeln auf eine
Angabe für andere Startleuchtdichten umgerechnet werden. Hierbei ist die Lebensdauer für eine Startleuchtdichte von 1000 cd/m2 eine übliche Angabe. Verwendung von erfindungsgemäßen Verbindungen als Emittermaterialien in phosphoreszierenden OLEDs
Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich unter anderem als phosphoreszierende Emittermaterialien in der Emissionsschicht in OLEDs einsetzen. Hierbei kommen die Metallkomplexe mit den Zentralatomen Ir und Pt zum Einsatz. Als Vergleich gemäß dem Stand der Technik wird die Verbindung lr-ref verwendet. Die Ergebnisse der OLEDs sind in Tabelle 2 zusanrimengefasst. Bei den prozessierten OLEDs zeigt sich hier, dass die erfindungsgemäßen Materialien zu effizienten gelb bis rot emittierenden OLEDs führen. Insbesondere verbessert sich die Lebensdauer deutlich im Vergleich zum Referenzemitter (Bsp. 43).
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Erfindungsgemäße Materialien können auch aus Lösung verwendet werden und führen dort zu einfacheren OLEDs gegenüber vakuumprozessierten OLEDs mit dennoch guten Eigenschaften. Die Herstellung solcher Bauteile lehnt sich an die Herstellung polymerer Leuchtdioden (PLEDs) an, die in der Literatur bereits vielfach beschrieben ist (z. B. in der WO 2004/037887). Der Aufbau setzt sich aus Substrat / ITO / PEDOT (80 nm) / Interlayer / Emissionsschicht (80 nm) / Kathode zusammen. Die verwendete Interlayer dient der Lochinjektion; in diesem Fall wurde HIL- 0 2 von Merck verwendet. Im vorliegenden Fall werden die erfindungsgemäßen Emitter für die Emissionsschicht neben den Matrices in Toluol gelöst. Der typische Feststoffgehalt solcher Lösungen liegt zwischen 16 und 25 g/L, wenn, wie hier, die für eine Device typische Schichtdicke von 80 nm mittels Spincoating erzielt werden soll. Die Emissionsschicht wird in einer Inertgasatmosphäre, im vorliegenden Fall Argon, aufgeschleudert und 10 min bei 120 °C ausgeheizt. Zuletzt wird eine Kathode aus Barium und Aluminium im Vakuum aufgedampft. Zwischen EML und Kathode können auch die in den vorgenannten Beispielen verwendeten Schichten HBL und ETL per Bedampfung aufgebracht werden, auch kann die Interlayer durch eine oder mehrere Schichten ersetzt werden, die lediglich die Bedingung erfüllen müssen, durch den nachgelagerten Prozessierungs- schritt der EML-Abscheidung aus Lösung nicht wieder abgelöst zu werden. Auch die lösungsprozessierten Devices werden standardmäßig in den Matrices PS (Polystyrol):ETM1 : lr(LX)3 (26%:54%:20%) charakterisiert. Die genannten OLED-Beispiele sind noch nicht optimiert. Tabelle 4 fasst die erhaltenen Daten zusammen. Bei den prozessierten OLEDs zeigt sich, dass die erfindungsgemäßen Materialien zu effizienten gelb bis orange-rot emittierenden OLEDs führen.
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Claims

Patentansprüche
1. Verbindung gemäß Formel (1),
M(L)n(L')m Formel (1) wobei die Verbindung eine Teilstruktur M(L)n der Formel (2) enthält:
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wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt: M ist ein Metall;
Y ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden C oder N mit der Maßgabe, dass in jedem Liganden genau ein Symbol Y für N steht und die anderen beiden Symbole Y für C stehen;
X ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR oder N;
R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, N(R1)2) CN, N02, OH, COOH, C(=O)N(R )2, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=O)R1, P(=O)(R1)2l S(=O)R1, S(=O)2R1, OSO2R1, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 20 C- Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C- Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R C=CR1, C^C, Si(R1)2, C=0, NR1, O, S oder CONR1 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I oder CN ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Diarylaminogruppe, Diheteroarylaminogruppe oder Arylheteroarylaminogruppe mit 10 bis 40 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann; dabei können zwei benachbarte Reste R auch miteinander ein mono- oder poly- cyclisches, aliphatisches, aromatisches und/oder benzoanneliertes Ringsystem bilden; R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, N(R2)2, CN, N02, Si(R2)3, B(OR2)2, C(=0)R2, P(=0)(R2)2, S(=0)R2, S(=O)2R2, OSO2R2, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thio- alkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 20 C- Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2- Gruppen durch R2C=CR2, CEC, Si(R2)2, C=0, NR2, O, S oder CONR2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Diarylaminogruppe, Diheteroarylaminogruppe oder Arylheteroarylaminogruppe mit 10 bis 40 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere benachbarte Reste R miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches und/oder benzoanneliertes Ringsystem bilden;
R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F oder ein aliphatischer, aromatischer und/oder heteroaromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können; dabei können zwei oder mehrere Substituenten R2 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches Ringsystem bilden;
L' ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ein Coligand; n ist 1 , 2 oder 3; m ist 0, 1 , 2, 3 oder 4; dabei können auch mehrere Liganden L miteinander oder L mit L' über eine beliebige Brücke V verknüpft sein und so ein tridentates, tetra- dentates, pentadentates oder hexadentates Ligandensystem aufspannen und/oder ein Substituent R kann zusätzlich an das Metall koordinieren; dabei sind die folgenden Verbindungen von der Erfindung ausgenommen:
Figure imgf000091_0001
2. Verbindung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass M ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Chrom, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium, Platin, Kupfer, Silber und Gold. 3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass im Liganden L alle X für CR stehen oder dass genau eine, zwei, drei oder vier Gruppen X für N stehen und die verbleibenden Gruppen X für CR stehen. 4. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, dass die Teilstrukturen der Formel (2) ausgewählt sind aus den Teilstrukturen der Formeln (4) bis (33),
Figure imgf000092_0001
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wobei die verwendeten Symbole und Indizes die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen aufweisen. 5. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, in der mindestens eine Gruppe X = N ist, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Gruppe X, die diesem Stickstoffatom benachbart ist, für eine Gruppe CR3 steht, wobei R3 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R C=CR1, C=C, Si(R1)2, C=O, NR1, O, S oder CONR1 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I oder CN ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxy- gruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Diaryl- aminogruppe, Diheteroarylaminogruppe oder Arylheteroarylamino- gruppe mit 10 bis 40 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, ist; dabei kann R3 auch mit einem benachbarten Rest R ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches und/oder benzoanneliertes Ringsystem bilden. 6. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5,
ausgewählt aus den Strukturen gemäß den Formeln (7a) bis (33a) und (8b) bis (32b),
Figure imgf000096_0001
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wobei die verwendeten Symbole und Indizes die in Anspruch 1 und 5 genannten Bedeutungen aufweisen.
7. Verbindung nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass R3 ausgewählt ist aus den Strukturen der folgenden Formeln (R3-1) bis (R3-115), wobei jeweils auch die Anknüpfung dieser Gruppen an den Liganden mit eingezeichnet ist:
Figure imgf000100_0001
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Figure imgf000102_0001
wobei Lig die Anknüpfung der Gruppe an den Liganden kennzeichnet und die aromatischen und heteroaromatischen Gruppen jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein können.
8. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet, dass die Reste R bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, Br, I, N(R1)2, CN, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=O)R1, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer Alkenylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann; dabei können zwei benachbarte Reste R auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches und/oder benzo- anneliertes Ringsystem bilden; dabei bilden die Reste R, die an dem mittleren Sechsring gebunden sind, bevorzugt kein aromatisches bzw. benzoanneliertes Ringsystem miteinander.
9. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8,
dadurch gekennzeichnet, dass der Substituent R, der in ortho-Position zur Metallkoordination steht, eine Gruppe darstellt, die an das Metall M koordiniert und ausgewählt ist aus Aryl- bzw. Heteroarylgruppen, Aryl- oder Alkylcyaniden, Aryl- oder Alkylisocyaniden, Aminen, Amiden, Alkoholen, Alkoholaten, Thioalkoholen, Thioalkoholaten, Phosphinen, Phosphiten, Carbonylfunktionen, Carboxylaten, Carbamiden oder Aryl- oder Alkylacetyliden.
10. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8,
ausgewählt aus Metallkomplexen der Formeln (41) bis (46),
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Figure imgf000104_0001
wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen, wobei V bevorzugt eine verbrückende Einheit darstellt, enthaltend 1 bis 80 Atome aus der dritten, vierten, fünften und/oder sechsten Hauptgruppe (Gruppe 13, 14, 15 oder 16 gemäß IUPAC), welche auch durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann, oder einen 3- bis 6-gliedrigen Homo- oder Heterocyclus, die die Teilliganden L miteinander oder L mit L' miteinander kovalent verbindet.
Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Ligand L' gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Kohlenmonoxid, Stickstoffmonoxid, Aikylcyaniden, Arylcyaniden, Alkyl- isocyaniden, Arylisocyaniden, Aminen, Phosphinen, Phosphiten, Arsinen, Stibinen, stickstoffhaltigen Heterocyclen, Carbenen, Hydrid, Deuterid, den Halogeniden F~, CI", ΒΓ und Γ, Alkylacetyliden, Aryl- acetyliden, Cyanid, Cyanat, Isocyanat, Thiocyanat, Isothiocyanat, aliphatischen oder aromatischen Alkoholaten, aliphatischen oder aromatischen Thioalkoholaten, Amiden, Carboxylaten, Arylgruppen, O2", S2~, Carbiden, Nitrenen, Diaminen, Iminen, Diiminen,
Diphosphinen, ,3-Diketonaten, 3-Ketonaten abgeleitet von
3-Ketoestern, Carboxylaten abgeleitet von Aminocarbonsäuren, Salicyliminaten abgeleitet von Salicyliminen, Dialkoholaten,
Dithiolaten, Boraten stickstoffhaltiger Heterocyclen und Liganden, welche mit dem Metall einen cyclometallierten Fünfring oder Sechsring aufweisen.
12. Verfahren zur Herstellung der einer Verbindung nach einem oder
mehreren der Ansprüche 1 bis 11 durch Umsetzung des Liganden mit Metallalkoholaten der Formel (93), mit Metallketoketonaten der Formel (94), mit Metallhalogeniden der Formel (95) oder mit dimeren Metallkomplexen der Formel (96),
Figure imgf000105_0001
wobei die Symbole M, L', m, n und R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und Hai = F, Cl, Br oder I ist.
13. Verwendung einer Verbindung nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 11 in einer elektronischen Vorrichtung, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Elektro- lumineszenzvorrichtungen (OLEDs, PLEDs), organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Feld-Effekt-Transistoren (O-FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (O-LETs), organischen Solarzellen
(O-SCs), organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, organischen Feld-Quench-Devices (O-FQDs), lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (LECs) oder organischen Laserdioden (O-Laser).
14. Elektronische Vorrichtung, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs, PLEDs), organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Feld-Effekt-Transistoren (O-FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (O-LETs), organischen Solarzellen (O-SCs), organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, organischen Feld-Quench-Devices (O-FQDs), lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (LECs) oder organischen Laserdioden (O-Laser), enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11.
15. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 14,
dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 als emittierende Verbindung in einer oder mehreren emittierenden Schichten eingesetzt wird, bevorzugt in Kombination mit einem oder mehreren Matrixmaterialien.
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