WO2011145623A1 - シリルエステル基含有ホスホン酸誘導体を含有する非水電解液及びリチウム二次電池 - Google Patents
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- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/3804—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)] not used, see subgroups
- C07F9/3826—Acyclic unsaturated acids
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- C07F9/3804—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)] not used, see subgroups
- C07F9/3834—Aromatic acids (P-C aromatic linkage)
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Definitions
- the present invention relates to a nonaqueous electrolytic solution having excellent output characteristics, a lithium secondary battery using the same, and a lithium secondary battery additive useful as an additive for the electrolytic solution.
- the present invention relates to a nonaqueous electrolytic solution containing a phosphonic acid derivative containing at least a group as a specific component, and a lithium secondary battery using the same.
- lithium secondary batteries (hereinafter also referred to as “lithium ion secondary batteries”) have a wide range of uses as large power sources for electric vehicles and power storage, in addition to small electronic devices such as mobile phones and laptop computers. It is spreading more and more. In particular, recently, a battery having a high capacity, a high output, and a high energy density that can be mounted on a hybrid vehicle or an electric vehicle has been strongly demanded.
- This lithium ion secondary battery is mainly composed of a negative electrode made of metallic lithium or a carbon material (graphite or the like) excellent in occlusion / release of lithium, a positive electrode made of a composite oxide of lithium and a transition metal, and a non-aqueous electrolyte. It is composed of As the positive electrode active material used for the positive electrode, for example, lithium metal oxides such as LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNiO 2 , and LiFePO 4 are used.
- non-aqueous electrolyte examples include LiPF 6 , mixed solvents of high dielectric cyclic carbonates such as propylene carbonate and ethylene carbonate, and low-viscosity chain carbonates such as diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, and dimethyl carbonate, LiBF 4, LiN (SO 2 CF 3) 2, LiN (SO 2 C 2 F 5) obtained by adding lithium salt such as 2 is generic.
- LiPF 6 mixed solvents of high dielectric cyclic carbonates such as propylene carbonate and ethylene carbonate, and low-viscosity chain carbonates such as diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, and dimethyl carbonate
- LiBF 4 LiN (SO 2 CF 3) 2, LiN (SO 2 C 2 F 5) obtained by adding lithium salt such as 2
- the negative electrode active material used for the negative electrode metal lithium, metal compounds capable of occluding and releasing lithium (metal simple substance, oxide, alloy with lithium, etc.) and carbon materials
- the deterioration of the lithium ion secondary battery in a high temperature environment is caused by various factors. For example, alteration of the lithium transition metal oxide, decomposition of the electrolyte, destruction of the film formed on the negative electrode surface, etc. be able to. A method for suppressing the deterioration of battery performance under such high temperature environment is also desired.
- chain phosphonic esters see, for example, JP 2009-224258 A, JP 2000-164251 A, and JP 11-219711 A
- cyclic anhydrides of phosphonic acids for example, JP 2008-66062
- cyclic phosphonic acid esters for example, see JP-A-2001-316881
- phosphoric acid silyl esters for example, see JP-A-2001-319685.
- the present invention has been made in view of such problems, and an object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte that can improve the output characteristics of the battery by reducing the resistance of the battery and suppress performance deterioration in a high temperature environment.
- An object of the present invention is to provide a lithium secondary battery using an aqueous electrolyte and an additive for a lithium secondary battery useful for the non-aqueous electrolyte.
- the present inventor can reduce battery resistance and improve storage characteristics in a high-temperature environment by adding a phosphonic acid derivative containing a silyl ester group.
- the headline and the present invention were completed. That is, specific means for solving the above-described problems are as follows.
- a nonaqueous electrolytic solution containing a phosphonic acid derivative containing a silyl ester group containing a phosphonic acid derivative containing a silyl ester group.
- R 1 is Hydrogen atom, An alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, A haloalkyl group having 1 to 12 carbon atoms, An aryl group having 6 to 14 carbon atoms (the aryl group may be substituted with a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms), An alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, —SiR 18 R 19 R 20 group (R 18 , R 19 , and R 20 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
- a phenyl group is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms substituted with at least one, —SiR 18 R 19 R 20 group (R 18 , R 19 , and R 20 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
- R 18 , R 19 , and R 20 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
- a phenyl group is substituted with at least one haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms,
- a 5- or 6-membered heterocyclic group (the heterocyclic group may be unsubstituted or substituted), or Represents a group represented by any one of the following formulas (3-1) to (3-10).
- R 2 is Hydrogen atom, An alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, A haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, An alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms or a phenyl group (the phenyl group may be substituted with a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms).
- R 3 is An alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, An alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, An alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, A phenyl group, or a —O—SiR 6 R 7 R 8 group
- R 6 , R 7 , and R 8 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, Represents a 1 to 6 alkoxy group or a phenyl group), or
- n 2, two R 3 are connected to each other to form —O—, an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, or —O— (SiR 16 R 17 —O) p —
- R 16 and R 17 Each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group, and
- R 4 and R 5 are Each independently, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group, or an —O—SiR 6 R 7 R 8 group (R 6 , R 7 and R 8 each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group. ]
- R a represents a divalent hydrocarbon group that may be substituted by a halogen atom having 1 to 12 carbon atoms.
- R b is a hydrocarbon group which may be substituted by a halogen atom having 1 to 12 carbon atoms, or —SiR 21 R 22 R 23 group (R 21 , R 22 and R 23 are each independently a group having 1 to Represents an alkyl group having 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group. ]
- ⁇ 3> The nonaqueous electrolytic solution according to ⁇ 2>, wherein in the general formula (1), m is 0 and n is 2.
- R 1 is An alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, A fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, An aryl group having 6 to 14 carbon atoms (the aryl group may be substituted with a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms), An alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, —SiR 18 R 19 R 20 group (R 18 , R 19 , and R 20 each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms) Or a phenyl group) is substituted with one alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, —SiR 18 R 19 R 20 group (R 18 , R 19 , and R 20 each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, —S
- R a is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, a fluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms, a phenylene group (the phenylene group is , A fluorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms), or an alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms, wherein R b is carbon An alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group (the phenyl group is substituted with a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms)
- R 1 is Methyl group, ethyl group, linear or branched propyl group, linear or branched butyl group, fluoromethyl group, difluoromethyl group, trifluoromethyl group, perfluoroethyl group, A phenyl group (the phenyl group may be substituted with a fluorine atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, or a trifluoromethyl group), Vinyl group, propenyl group, allyl group, —SiR 18 R 19 R 20 group (R 18 , R 19 and R 20 are each independently a methyl group, an ethyl group, a linear or branched propyl group, a linear or branched butyl group, a vinyl group, an allyl group; A methyl group substituted by one), or a phenyl group
- the phenylene group may be substituted with a fluorine atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, or a trifluoromethyl group
- R b is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, Butyl group, trifluoromethyl group, perfluoroethyl group
- phenyl group (the phenyl group may be substituted with a fluorine atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, or a fluoromethyl group)
- vinyl group, propenyl group or, -SiR 21 R 22 R 23 group R 21, R 22, and R 23 each independently represent a methyl group, an ethyl group, a linear or branched propyl group, straight A chain or branched butyl group, vinyl group, propenyl group, allyl group
- R 1 is An alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, A fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, An aryl group having 6 to 14 carbon atoms (the aryl group may be substituted with a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms), An alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, An alkyl having 1 to 6 carbon atoms substituted by one —SiR 18 R 19 R 20 group (wherein R 18 , R 19 and R 20 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms) Group, 1-C6 fluoro substituted with one -SiR 18 R 19 R 20 group (wherein R 18 , R 19 , and R 20 are each independently a C 1-6 alkyl group) An alkyl group, or A group represented by any one of general formula (3-1), general formula (3-9), and
- the compound represented by the general formula (1) is Methylphosphonic acid bis (trimethylsilyl) ester, Methylphosphonic acid bis (tert-butyldimethylsilyl) ester, Methylphosphonic acid bis (allyldimethylsilyl) ester, Methylphosphonic acid bis (triphenylsilyl) ester, Phenylphosphonic acid bis (trimethylsilyl) ester, Vinylphosphonic acid bis (trimethylsilyl) ester, 1-propenylphosphonic acid bis (trimethylsilyl) ester, [Difluoro (trimethylsilyl) methyl] phosphonic acid bis (trimethylsilyl) ester, [(Trimethylsilyloxy) methyl] phosphonic acid bis (trimethylsilyl) ester, [(Methanesulfonyl-oxy) methyl] phosphonic acid bis (trimethylsilyl) ester, Methylenebisphosphonic acid tetrakis (trimethylsilyl)
- ⁇ 7> The nonaqueous electrolytic solution according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the content of the phosphonic acid derivative containing a silyl ester group is 0.001% by mass to 10% by mass.
- ⁇ 8> The nonaqueous electrolytic solution according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, further containing tetrafluoroborate.
- ⁇ 9> The nonaqueous electrolytic solution according to ⁇ 8>, wherein the tetrafluoroborate is lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ).
- ⁇ 10> The nonaqueous electrolytic solution according to ⁇ 8> or ⁇ 9>, wherein the concentration of the tetrafluoroborate salt is 0.0001 mol / liter to 2 mol / liter.
- R 1 is Hydrogen atom, An alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, A haloalkyl group having 1 to 12 carbon atoms, An aryl group having 6 to 14 carbon atoms (the aryl group may be substituted with a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms), An alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, —SiR 18 R 19 R 20 group (R 18 , R 19 , and R 20 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
- a phenyl group is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms substituted with at least one, —SiR 18 R 19 R 20 group (R 18 , R 19 , and R 20 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
- R 18 , R 19 , and R 20 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
- a phenyl group is substituted with at least one haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms,
- a 5- or 6-membered heterocyclic group (the heterocyclic group may be unsubstituted or substituted), or Represents a group represented by any one of the following formulas (3-1) to (3-10).
- R 2 is Hydrogen atom, An alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, A haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, An alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms or a phenyl group (the phenyl group may be substituted with a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms).
- R 3 is An alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, An alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, An alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, A phenyl group, or a —O—SiR 6 R 7 R 8 group
- R 6 , R 7 , and R 8 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, Represents a 1 to 6 alkoxy group or a phenyl group), or
- n 2, two R 3 are connected to each other to form —O—, an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, or —O— (SiR 16 R 17 —O) p —
- R 16 and R 17 Each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group, and
- R 4 and R 5 are Each independently, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group, or an —O—SiR 6 R 7 R 8 group (R 6 , R 7 and R 8 each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group. ]
- R a represents a divalent hydrocarbon group that may be substituted by a halogen atom having 1 to 12 carbon atoms.
- R b is a hydrocarbon group which may be substituted by a halogen atom having 1 to 12 carbon atoms, or —SiR 21 R 22 R 23 group (R 21 , R 22 and R 23 are each independently a group having 1 to Represents an alkyl group having 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group. ]
- a positive electrode Lithium metal, lithium-containing alloys, metals or alloys that can be alloyed with lithium, oxides that can be doped / undoped with lithium ions, transition metal nitrides that can be doped / undoped with lithium ions, and lithium
- the non-aqueous electrolyte that can improve the output characteristics of the battery by reducing the resistance of the battery and suppress the performance deterioration under a high temperature environment, the lithium secondary battery using the non-aqueous electrolyte, and An additive for a lithium secondary battery useful for the non-aqueous electrolyte can be provided.
- non-aqueous electrolyte the lithium secondary battery
- additive for the lithium secondary battery of the present invention will be specifically described.
- the nonaqueous electrolytic solution of the present invention contains a phosphonic acid derivative containing a silyl ester group as an additive.
- a battery for example, a lithium secondary battery
- the non-aqueous electrolyte of the present invention reduces the resistance of the battery and improves the storage characteristics of the battery in a high temperature environment. Accordingly, the use of the non-aqueous electrolyte of the present invention can extend the battery life.
- the phosphonic acid derivative containing a silyl ester group in the present invention (hereinafter also referred to as “silyl ester group-containing phosphonic acid derivative”) is not particularly limited, but the viewpoint of obtaining the effect of the present invention more effectively (in particular, high temperature From the viewpoint of further improving the storage characteristics of the battery under the environment, a compound represented by the following general formula (1) is preferred.
- R 1 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 36 carbon atoms.
- R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, or a phenyl group (the phenyl group is a halogen atom, having 1 to 6 carbon atoms) 6 or a haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms).
- R 3 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group, or a —O—SiR 6 R 7 R 8 group
- R 6 , R 7 and R 8 each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group
- R is 2
- two R 3 are linked to each other, and —O—, an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, or —O— (SiR 16 R 17 —O) p —
- R 16 and R 17 are Each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group
- R 4 and R 5 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group, or —O—SiR 6 R 7 R 8 groups (R 6 , R 7 , and R 8 each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group. .) ]
- n is 2 and “two R 3 are connected to each other to form —O—, an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, or —O — (SiR 16 R 17 —O) p — (R 16 and R 17 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, Or a compound represented by the following general formula (2) is a phenyl group, and p is an integer of 1 to 3.
- R 1 has the general formula (1) has the same meaning as R 1,
- R 9 , R 10 , R 11 and R 12 are each independently An alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, An alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, An alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, A phenyl group, or a —O—SiR 13 R 14 R 15 group
- R 13 , R 14 , and R 15 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, Represents an alkoxy group of 1 to 6 or a phenyl group.
- Represents X is Oxygen atom, An alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, —O— (SiR 16 R 17 —O) p — group (R 16 and R 17 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, or a
- the “monovalent organic group having 1 to 36 carbon atoms” includes C, H, O, Groups having N, P, S, Si and halogen elements as constituent elements are preferred.
- R 1 more preferably, Hydrogen atom, An alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, A haloalkyl group having 1 to 12 carbon atoms, An aryl group having 6 to 14 carbon atoms (the aryl group may be substituted with a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms), An alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, —SiR 18 R 19 R 20 group (R 18 , R 19 , and R 20 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
- a phenyl group is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms substituted with at least one, —SiR 18 R 19 R 20 group (R 18 , R 19 , and R 20 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
- R 18 , R 19 , and R 20 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
- a phenyl group is substituted with at least one haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms,
- a 5- or 6-membered heterocyclic group (the heterocyclic group may be unsubstituted or substituted), or This is a group represented by any one of the following general formulas (3-1) to (3-10).
- the “alkyl group having 1 to 12 carbon atoms” means, for example, a methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec -Butyl, tert-butyl, pentyl, 2-methylbutyl, 1-methylpentyl, neopentyl, 1-ethylpropyl, hexyl, 3,3-dimethylbutyl, heptyl, octyl, nonyl Group, undecanyl group, dodecanyl group.
- the “haloalkyl group having 1 to 12 carbon atoms” means, for example, a fluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group.
- an aryl group having 6 to 14 carbon atoms (the aryl group is substituted with a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms”).
- a halogen atom for example, phenyl group, methylphenyl group, dimethylphenyl group, trimethylphenyl group, tetramethylphenyl group, ethylphenyl group, n-propylphenyl group, isopropylphenyl group, butylphenyl group, isobutyl.
- the “alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms” means, for example, a vinyl group, 1-propenyl group, allyl group, butenyl group, buten-3-yl group, pentenyl group. Penten-4-yl group, hexenyl group, hexen-5-yl group, heptenyl group, octenyl group, nonenyl group, decenyl group, undecenyl group, dodecenyl group.
- —SiR 18 R 19 R 20 group (R 18 , R 19 , and R 20 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, 2 to An alkenyl group having 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group) substituted with at least one alkyl group having 1 to 6 carbon atoms "or" -SiR 18 R 19 R 20 group (R 18 , R 19 and R 20 each independently represents at least one alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group.
- Examples of the substituted haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms include (trimethylsilyl) methyl group, (triethylsilyl) methyl group, (tri-n-propylsilyl) methyl group, (triisopropylsilyl) Methyl group, (tri-n-butylsilyl) methyl group, (triisobutylsilyl) methyl group, (tri-sec-butylsilyl) methyl group, (tri-tert-butylsilyl) methyl group, (tripentylsilyl) methyl group, ( (Trihexylsilyl) methyl group, (triphenylsilyl) methyl group, (tert-butyldimethylsilyl) methyl group, (dimethylphenylsilyl) methyl group, (methyldiphenylsilyl) methyl group, (ethyldimethylsilyl) methyl group, (Dimethylpropyl
- “5-membered or 6-membered heterocyclic group (the heterocyclic group may be unsubstituted or substituted)” means, for example, an oxygen atom , A heterocyclic group containing a nitrogen atom or a sulfur atom as a ring constituent element.
- a heterocyclic group containing a nitrogen atom or a sulfur atom as a ring constituent element include furyl, thienyl, pyrrolyl, oxazolyl, isoxazolyl, thiazolyl, isothiazolyl, imidazolyl, pyrazolyl, triazolyl, tetrazolyl, pyridyl, pyrimidinyl, pyrazinyl, pyridazinyl, And triazinyl group.
- R 1 in the general formula (1) is preferably a group represented by any one of the following general formulas (3-1) to (3-10).
- R a represents a divalent hydrocarbon group that may be substituted by a halogen atom having 1 to 12 carbon atoms.
- R b represents a hydrocarbon group that may be substituted by a halogen atom having 1 to 12 carbon atoms, or a —SiR 21 R 22 R 23 group (R 21 , R 22, and R 23 each independently represents 1 to 6 represents an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and a phenyl group.
- a divalent hydrocarbon group which may be substituted by a halogen atom having 1 to 12 carbon atoms refers to, for example, carbon An alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, a haloalkylene group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenylene group having 1 to 12 carbon atoms, a phenylene group (the phenylene group is a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a carbon number) Optionally substituted with 1 to 6 haloalkyl groups).
- the “hydrocarbon group that may be substituted by a halogen atom having 1 to 12 carbon atoms” refers to, for example, 1 to 1 carbon atoms. 12 alkyl groups, haloalkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, alkenyl groups having 1 to 12 carbon atoms, phenyl groups (the phenyl group is a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or 1 to 6 carbon atoms) And may be substituted with a haloalkyl group).
- R 21 , R 22 and R 23 group each independently represents 1 to 6 represents an alkyl group having 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group.
- R 21 , R 22 and R 23 each independently represents 1 to 6 represents an alkyl group having 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group.
- the “alkyl group having 1 to 6 carbon atoms” means, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec -Butyl group, tert-butyl group, pentyl group, 2-methylbutyl group, 1-methylpentyl group, neopentyl group, 1-ethylpropyl group, hexyl group, 3,3-dimethylbutyl group.
- the “haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms” means, for example, a fluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group.
- the “alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms” means, for example, vinyl group, 1-propenyl group, allyl group, butenyl group, buten-3-yl group, pentenyl group. Penten-4-yl group, hexenyl group and hexen-5-yl group.
- phenyl group (the phenyl group may be substituted with a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms”).
- phenyl group methylphenyl group, dimethylphenyl group, trimethylphenyl group, tetramethylphenyl group, pentamethylphenyl group, ethylphenyl group, n-propylphenyl group, isopropylphenyl group, butylphenyl group, isobutylphenyl Group, sec-butylphenyl group, tert-butylphenyl group, pentylphenyl group, hexylphenyl group, fluorophenyl group, difluorophenyl group, trifluorophenyl group, tetrafluorophenyl group, pentafluorophenyl group, chlorophenyl group, bromophenyl Group, (monofluorome Til) phenyl group, (difluoromethyl) phenyl group, (trifluoromethyl) phenyl group and the like.
- the “alkyl group having 1 to 6 carbon atoms” means, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl Group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, 2-methylbutyl group, 1-methylpentyl group, neopentyl group, 1-ethylpropyl group, hexyl group, 3,3-dimethylbutyl group It is done.
- the “alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms” means, for example, vinyl group, 1-propenyl group, allyl group, butenyl group, butene-3 -Yl group, pentenyl group, penten-4-yl group, hexenyl group, hexen-5-yl group.
- the “C 1-6 alkoxy group” means, for example, a methoxy group, an ethoxy group, a propyloxy group, an isopropyloxy group, a butyloxy group, Isobutyloxy group, sec-butyloxy group, tert-butyloxy group, pentyloxy group, 2-methylbutyloxy group, 1-methylpentyloxy group, neopentyloxy group, 3,3-dimethylbutyloxy group, hexyloxy group Can be mentioned.
- R 6 , R 7 and R 8 each independently has 1 to 6 carbon atoms, Represents an alkyl group, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group.
- R 9 , R 10 , R 11 and R 12 in the general formula (2) “an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group” Or —O—SiR 13 R 14 R 15 group (R 13 , R 14 , and R 15 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, or 1 to "Represents an alkoxy group of 6 or a phenyl group.)” Includes the same substituents as those exemplified for R 3 , R 4 and R 5 in the general formula (1).
- examples of the “alkylene group having 1 to 3 carbon atoms” include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and a 1-methylethylene group.
- R 16 and R 17 each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, 2 to 6 carbon atoms, Alkenyl group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group, and p represents an integer of 1 to 3.
- R 16 and R 17 include a methyl group, an ethyl group, n -Propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, 2-methylbutyl group, 1-methylpentyl group, neopentyl group, 1-ethylpropyl group, hexyl group 3,3-dimethylbutyl group, methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, isopropyloxy group, butyl
- R 1 in the general formula (1) and the general formula (2) is described below from the viewpoint of improving the output characteristics of the battery by reducing the resistance of the battery and suppressing performance deterioration under a high temperature environment. Will be described.
- R 1 examples include “an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms” as described above, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably a methyl group, an ethyl group, and a straight chain. Or a branched propyl group and a linear or branched butyl group.
- R 1 examples include a “haloalkyl group having 1 to 12 carbon atoms” as described above, more preferably a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably a fluoromethyl group and difluoro group.
- R 1 may be “an aryl group having 6 to 14 carbon atoms (the aryl group is substituted with a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms. More preferably, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms (the aryl group is a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms).
- a phenyl group (the phenyl group may be substituted with a fluorine atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, or a trifluoromethyl group).
- R 1 examples include an “alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms” as described above, preferably an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, and more preferably a vinyl group, a propenyl group, an allyl group. It is a group.
- R 1 may be “-SiR 18 R 19 R 20 group (R 18 , R 19 , and R 20 each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a group having 2 to 6 carbon atoms.
- —SiR 18 R 19 R 20 group R 18 , R 19 , and R 20 each independently represents a methyl group, an ethyl group, a linear or branched propyl group, a linear or branched butyl group, , A vinyl group, an allyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a phenoxy group, or a phenyl group, which is substituted with one alkyl group having 1 to 6 carbon atoms ”or“ —SiR 18 R 19 R 20 group (R 18 , R 19 and R 20 are each independently a methyl group, an ethyl group, a linear or branched propyl group, a linear or branched butyl group, a vinyl group, an allyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a phenoxy group, or Is a fluoroalkyl
- “5-membered or 6-membered heterocyclic group (the heterocyclic group may be unsubstituted or substituted)” may be mentioned, but more preferably, “5-membered or 6-membered heterocyclic group (the heterocyclic group includes furyl, thienyl, pyrrolyl, oxazolyl, isoxazolyl, thiazolyl, isothiazolyl, imidazolyl, pyrazolyl, triazolyl, tetrazolyl, A pyridyl group, a pyrimidinyl group, a pyrazinyl group, a pyridazinyl group, or a triazinyl group, and the heterocyclic group is substituted with a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
- thienyl group is a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a carbon atom.
- a pyridyl group is substituted with a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms It is also good).
- R 1 As described above, “a group represented by any one of general formula (3-1) to general formula (3-10)” can be mentioned, and general formula (3-1) to general formula (3-1) R a in Formula (3-10) is “ a divalent hydrocarbon group which may be substituted by a halogen atom having 1 to 12 carbon atoms”.
- the Ra is preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, a fluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms, a phenylene group (the phenylene group is a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or 1 carbon atom). Or an alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms.
- a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a fluoromethylene group, a difluoromethylene group, a perfluoroethylene group, or a phenylene group the phenylene group is a fluorine atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, A butyl group or a trifluoromethyl group.
- R 1 as described above, “a group represented by any one of general formula (3-1) to general formula (3-10)” can be mentioned, and general formula (3-1) to general formula (3-1) R b in the formula (3-10) is “a hydrocarbon group optionally substituted by a halogen atom having 1 to 12 carbon atoms, or a —SiR 21 R 22 R 23 group (R 21 , R 22 and R 23 are And each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group).
- the R b is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group (the phenyl group is a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or 1 carbon atom).
- an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, or a —SiR 21 R 22 R 23 group R 21 , R 22 , and R 23 are each independently An alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group.
- the phenyl group is a fluorine atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, or Optionally substituted with a fluoromethyl group
- a vinyl group, a propenyl group, or a —SiR 21 R 22 R 23 group R 21 , R 22 , and R 23 are each independently a methyl group, an ethyl group, a linear group, Or a branched propyl group, a linear or branched butyl group, a vinyl group, a propenyl group, an allyl group, a methoxy group, an ethoxy group, or a phenyl group.
- m, n, R 1 , and R in the general formula (1) can be further improved from the viewpoint of improving the output characteristics of the battery by reducing the resistance of the battery and suppressing performance deterioration under a high temperature environment.
- a preferred combination of 3 to R 5 will be described.
- R 1 is An alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, A fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, An aryl group having 6 to 14 carbon atoms (the aryl group may be substituted with a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms), An alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, —SiR 18 R 19 R 20 group (R 18 , R 19 , and R 20 each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms) Or a phenyl group) is substituted with one alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, —SiR 18 R 19 R 20 group (R 18 , R 19 , and R 20 each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alken
- R a is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, a fluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms, a phenylene group (the phenylene group is , A fluorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms), or an alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms, wherein R b is carbon An alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group (the phenyl group is substituted with a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms)
- R 1 is An alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, A fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, An aryl group having 6 to 14 carbon atoms (the aryl group may be substituted with a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms), An alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, An alkyl having 1 to 6 carbon atoms substituted by one —SiR 18 R 19 R 20 group (wherein R 18 , R 19 and R 20 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms) Group, 1-C6 fluoro substituted with one -SiR 18 R 19 R 20 group (wherein R 18 , R 19 , and R 20 are each independently a C 1-6 alkyl group) An alkyl group, or A group represented by any one of general formula (3
- the following specific examples are divided into combinations of m and n.
- exemplary compounds 144 to 168 hereinafter also referred to as “exemplary compounds 144 to 168”.
- the compound represented by the general formula (1) described above is an additive for a lithium secondary battery, particularly a non-aqueous electrolysis of a lithium secondary battery described later. It is useful as a liquid additive, and by adding this additive to the non-aqueous electrolyte, the resistance of the battery can be reduced and the storage characteristics of the battery in a high temperature environment can be improved. Long service life can be realized. That is, the additive for lithium secondary batteries of the present invention is an additive for lithium secondary batteries containing the compound represented by the general formula (1). Moreover, the additive for lithium secondary batteries of this invention may contain the other component in addition to the compound represented by General formula (1) as needed.
- a compound represented by the following general formula (III), and a general formula (IV) described below At least one selected from the group consisting of a compound represented by the following formula and a compound represented by the following general formula (V) can be used.
- the nonaqueous electrolytic solution of the present invention may contain only one type of silyl ester group-containing phosphonic acid derivative described above, or may contain two or more types.
- the total content of the silyl ester group-containing phosphonic acid derivative in the nonaqueous electrolytic solution of the present invention is preferably 0.001% by mass to 10% by mass, and in the range of 0.05% by mass to 5% by mass. More preferably. Within this range, it is possible to suppress the increase in resistance of the battery over time and achieve a long life.
- the nonaqueous electrolytic solution generally contains an electrolyte and a nonaqueous solvent.
- Non-aqueous solvent Various known solvents can be appropriately selected as the non-aqueous solvent, but it is preferable to use a cyclic aprotic solvent and / or a chain aprotic solvent. In order to improve the safety of the battery, when aiming to improve the flash point of the solvent, it is preferable to use a cyclic aprotic solvent as the non-aqueous solvent.
- Cyclic aprotic solvent As the cyclic aprotic solvent, cyclic carbonate, cyclic carboxylic acid ester, cyclic sulfone, and cyclic ether can be used.
- the cyclic aprotic solvent may be used alone or in combination of two or more.
- the mixing ratio of the cyclic aprotic solvent in the non-aqueous solvent is 10% by mass to 100% by mass, more preferably 20% by mass to 90% by mass, and particularly preferably 30% by mass to 80% by mass. By setting it as such a ratio, the electroconductivity related to the charge / discharge characteristics of the battery can be increased.
- cyclic carbonate examples include ethylene carbonate, propylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, 2,3-pentylene carbonate, and the like.
- ethylene carbonate and propylene carbonate having a high dielectric constant are preferably used.
- ethylene carbonate is more preferable.
- cyclic carboxylic acid esters include ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, or alkyl-substituted products such as methyl ⁇ -butyrolactone, ethyl ⁇ -butyrolactone, and ethyl ⁇ -valerolactone.
- the cyclic carboxylic acid ester has a low vapor pressure, a low viscosity, a high dielectric constant, and can lower the viscosity of the electrolytic solution without lowering the degree of dissociation between the flash point of the electrolytic solution and the electrolyte.
- a cyclic carboxylic acid ester as the cyclic aprotic solvent.
- a cyclic carboxylic acid ester is preferably used by mixing with another cyclic aprotic solvent. Examples thereof include a mixture of a cyclic carboxylic acid ester and a cyclic carbonate and / or a chain carbonate.
- cyclic carboxylic acid esters and cyclic carbonates and / or chain carbonates include ⁇ -butyrolactone and ethylene carbonate, ⁇ -butyrolactone and ethylene carbonate and dimethyl carbonate, and ⁇ -butyrolactone and ethylene carbonate and methylethyl.
- cyclic sulfone examples include sulfolane, 2-methyl sulfolane, 3-methyl sulfolane, dimethyl sulfone, diethyl sulfone, dipropyl sulfone, methyl ethyl sulfone, methyl propyl sulfone and the like.
- An example of a cyclic ether is dioxolane.
- Chain aprotic solvent a chain carbonate, a chain carboxylic acid ester, a chain ether, a chain phosphate, or the like can be used.
- the mixing ratio of the chain aprotic solvent in the non-aqueous solvent is 10% by mass to 100% by mass, more preferably 20% by mass to 90% by mass, and particularly preferably 30% by mass to 80% by mass.
- chain carbonate examples include dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, ethyl propyl carbonate, dipropyl carbonate, methyl butyl carbonate, ethyl butyl carbonate, dibutyl carbonate, methyl pentyl carbonate, Examples include ethyl pentyl carbonate, dipentyl carbonate, methyl heptyl carbonate, ethyl heptyl carbonate, diheptyl carbonate, methyl hexyl carbonate, ethyl hexyl carbonate, dihexyl carbonate, methyl octyl carbonate, ethyl octyl carbonate, dioctyl carbonate, and methyltrifluoroethyl carbonate.
- chain carbonates may be used as a mixture of two or more.
- chain carboxylic acid ester include methyl pivalate.
- chain ether include dimethoxyethane.
- chain phosphate ester include trimethyl phosphate.
- the non-aqueous solvent used in the non-aqueous electrolyte solution according to the present invention may be used alone or in combination. Further, only one or a plurality of cyclic aprotic solvents may be used, or only one or a plurality of chain aprotic solvents may be used, or a cyclic aprotic solvent and a chain protic solvent. You may mix and use a solvent. When the load characteristics and low temperature characteristics of the battery are particularly intended to be improved, it is preferable to use a combination of a cyclic aprotic solvent and a chain aprotic solvent as the nonaqueous solvent.
- the conductivity of the electrolyte solution related to the charge / discharge characteristics of the battery can be increased by a combination of the cyclic carboxylic acid ester and the cyclic carbonate and / or the chain carbonate.
- cyclic carbonate and chain carbonate specifically, ethylene carbonate and dimethyl carbonate, ethylene carbonate and methyl ethyl carbonate, ethylene carbonate and diethyl carbonate, propylene carbonate and dimethyl carbonate, propylene carbonate and methyl ethyl carbonate, propylene carbonate and Diethyl carbonate, ethylene carbonate and propylene carbonate and methyl ethyl carbonate, ethylene carbonate and propylene carbonate and diethyl carbonate, ethylene carbonate and dimethyl carbonate and methyl ethyl carbonate, ethylene carbonate and dimethyl carbonate and diethyl carbonate, ethylene carbonate and methyl ethyl carbonate Diethyl carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate and diethyl carbonate, ethylene carbonate and methyl ethyl carbonate Diethyl carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate and die
- the mixing ratio of the cyclic carbonate and the chain carbonate is expressed as a mass ratio, and cyclic carbonate: chain carbonate is 5:95 to 80 to 20, more preferably 10:90 to 70:30, and particularly preferably 15:85. ⁇ 55: 45.
- cyclic carbonate: chain carbonate is 5:95 to 80 to 20, more preferably 10:90 to 70:30, and particularly preferably 15:85. ⁇ 55: 45.
- the nonaqueous electrolytic solution according to the present invention may contain a solvent other than the above as a nonaqueous solvent.
- a solvent other than the above as a nonaqueous solvent include amides such as dimethylformamide, chain carbamates such as methyl-N, N-dimethylcarbamate, cyclic amides such as N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylimidazolidinone, and the like.
- examples thereof include boron compounds such as cyclic urea, trimethyl borate, triethyl borate, tributyl borate, trioctyl borate, trimethylsilyl borate, and polyethylene glycol derivatives represented by the following general formula.
- the nonaqueous electrolytic solution of the present invention can contain various known electrolytes, and any of them can be used as long as it is usually used as an electrolyte for a nonaqueous electrolytic solution.
- LiBF 4 As the tetrafluoroborate, the aforementioned LiBF 4 , NaBF 4 , KBF 4 , (C 4 H 9 ) 4 NBF 4 , CH 3 (C 2 H 5 ) 3 NBF 4 , tetrafluoroborate imidazolium salt In view of cost and ease of handling, LiBF 4 is preferable.
- each of the above-described electrolytes may be used alone or in combination of two or more.
- LiBF 6 and LiBF 4 are preferred.
- a combination of electrolytes in the case of using two or more in combination a combination of lithium salt and tetrafluoroborate is preferable, and a combination of LiPF 6 and tetrafluoroborate is more preferable. Particularly preferred is a combination of LiPF 6 and LiBF 4 .
- the total electrolyte concentration in the nonaqueous electrolytic solution of the present invention is usually 0.1 mol / liter to 3 mol / liter, preferably 0.5 mol / liter to 2 mol / liter.
- the electrolyte of the present invention preferably contains at least one tetrafluoroborate. This is because a film formed by reacting the phosphonic acid derivative containing the silyl ester group with a tetrafluoroborate ion has an ionic affinity on the film on the electrode surface formed of an organic substance. This is because the resistance increase of the battery can be further suppressed. Furthermore, the film on the modified electrode surface is further improved in thermal stability, and as a result, the capacity reduction after high-temperature storage can be further suppressed.
- the electrolyte contains at least one tetrafluoroborate
- the total electrolyte concentration which is the total of the tetrafluoroborate contained and other electrolytes, may be in the above range.
- the borate concentration is preferably in the range of 0.0001 mol / liter to 2 mol / liter.
- concentration of tetrafluoroborate is 0.0001 mol / liter or more, the phosphonic acid derivative containing the silyl ester group and the tetrafluoroborate ion react with each other. The concentration becomes higher, and the above-described effects can be obtained more effectively.
- the nonaqueous electrolytic solution of the present invention preferably contains a compound represented by the general formula (III) from the viewpoint of forming a negative electrode surface film.
- Y 1 and Y 2 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, or a propyl group.
- Examples of the compound represented by the general formula (III) include vinylene carbonate, methyl vinylene carbonate, ethyl vinylene carbonate, propyl vinylene carbonate, dimethyl vinylene carbonate, diethyl vinylene carbonate, and dipropyl vinylene carbonate. Of these, vinylene carbonate is most preferred.
- the content of the compound represented by the general formula (III) in the non-aqueous electrolyte of the present invention is although it can be appropriately selected depending on the condition, it is preferably 0.001% by mass to 10% by mass, and more preferably 0.05% by mass to 5% by mass.
- the nonaqueous electrolytic solution of the present invention preferably contains a compound represented by the general formula (IV) from the viewpoint of forming a surface film of the negative electrode.
- X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, or an alkyl having 1 to 3 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom Indicates a group. However, X 1 to X 4 are not simultaneously hydrogen atoms.
- examples of the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms which may be substituted by a fluorine atom of X 1 to X 4 include, for example, fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, pentafluoroethyl, heptafluoro And propyl.
- known compounds can be used, for example, 4-fluoroethylene carbonate, 4,4-difluoroethylene carbonate, 4,5-difluoroethylene carbonate, 4,4,5-trimethyl.
- fluoroethylene carbonate and 4,4,5,5-tetrafluoroethylene carbonate are most desirable.
- the content of the compound represented by the general formula (IV) in the nonaqueous electrolytic solution of the present invention is although it can be appropriately selected depending on the condition, it is preferably 0.001% by mass to 10% by mass, and more preferably 0.05% by mass to 5% by mass.
- the nonaqueous electrolytic solution of the present invention preferably contains a compound represented by the general formula (V) from the viewpoint of forming the surface film of the positive electrode and the negative electrode.
- Z 1 , Z 2 , Z 3 and Z 4 are each independently an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may contain a fluorine atom, a hydrogen atom or a fluorine atom, and n Represents an integer of 0 to 3.
- n represents 2 or 3
- a plurality of Z 3 and Z 4 may be the same or different from each other.
- the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may contain a fluorine atom of Z 1 to Z 4 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a sec-butyl group.
- Tert-butyl group pentyl group, 2-methylbutyl group, 1-methylpentyl group, neopentyl group, 1-ethylpropyl group, hexyl group, 3,3-dimethylbutyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, undecanyl Group, dodecanyl group, fluoromethyl group, difluoromethyl group, trifluoromethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, perfluoroethyl group, perfluoropropyl group, perfluorobutyl group, perfluoropentyl group, perfluoropentyl group Fluorohexyl group, perfluoroheptyl group, perfluorooctyl group, perfluorononyl Group, perfluorodecyl group, perfluoro undecanyloxy group, perfluoro cyclododecanyl group, perfluor
- Z 1 to Z 4 preferably have 1 to 12 carbon atoms, more preferably 4 or less, and even more preferably 2 or less from the viewpoint of solubility in the electrolytic solution. Most preferred Z 1 to Z 4 are all hydrogen atoms. As n, n is preferably 1 or 2, and more preferably n is 1. As the compound represented by the general formula (V), known compounds can be used. For example, 1,3-prop-1-ene sultone, 3-methyl-1,3-prop-1-ene sultone, 4-methyl-1 , 3-prop-1-ene sultone, 5-methyl-1,3-prop-1-ene sultone, 1,4-butene-1-ene sultone.
- the non-aqueous electrolyte of the present invention contains the compound represented by the general formula (V)
- the content of the compound represented by the general formula (V) in the non-aqueous electrolyte of the present invention is although it can be appropriately selected depending on the condition, it is preferably 0.001% by mass to 10% by mass, and more preferably 0.05% by mass to 5% by mass.
- the non-aqueous electrolyte of the present invention is not only suitable as a non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery, but also a non-aqueous electrolyte for a primary battery, a non-aqueous electrolyte for an electrochemical capacitor, and an electric double layer capacitor. It can also be used as an electrolytic solution for aluminum electrolytic capacitors.
- the lithium secondary battery of the present invention basically comprises a negative electrode, a positive electrode, and the non-aqueous electrolyte of the present invention, and usually a separator is provided between the negative electrode and the positive electrode. Yes.
- Examples of the negative electrode active material constituting the negative electrode include metallic lithium, lithium-containing alloys, metals or alloys that can be alloyed with lithium, oxides that can be doped / undoped with lithium ions, and doped / undoped lithium ions.
- Possible transition metal nitrides and at least one carbon material capable of being doped / undoped with lithium ions can be used.
- Examples of metals or alloys that can be alloyed with lithium ions include silicon, silicon alloys, tin, and tin alloys.
- Examples of oxides that can be doped / undoped with lithium ions include titanium-based oxides.
- a carbon material that can be doped / undoped with lithium ions is preferable.
- Such a carbon material may be carbon black, activated carbon, artificial graphite, natural graphite or amorphous carbon, and may be in the form of a fiber, a sphere, a potato, or a flake.
- the amorphous carbon material examples include hard carbon, coke, mesocarbon microbeads (MCMB) fired at 1500 ° C. or less, and mesopause bitch carbon fiber (MCF).
- the graphite material there are natural graphite and artificial graphite, and as the artificial graphite, graphitized MCMB, graphitized MCF and the like are used.
- a material containing boron can be used.
- a material coated with a metal such as gold, platinum, silver, copper, or tin
- a material coated with amorphous carbon, or an amorphous material A mixture of carbon and graphite can also be used.
- the carbon material may be used alone or in combination of two or more.
- the carbon material is preferably a carbon material having a (002) plane spacing d (002) of 0.340 nm or less measured by X-ray analysis, and graphite having a true density of 1.70 g / cm 3 or more or close thereto.
- a highly crystalline carbon material having properties is preferred. When such a carbon material is used, the energy density of the battery can be increased.
- transition metal oxides or transition metal sulfides such as MoS 2 , TiS 2 , MnO 2 , V 2 O 5 , LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNiO 2 , LiNi X Co (1-X) O 2 [0 ⁇ X ⁇ 1], composite oxide composed of lithium and transition metal such as LiFePO 4 , polyaniline, polythiophene, polypyrrole, polyacetylene, polyacene, dimercaptothiadiazole / polyaniline composite And the like, and the like.
- a composite oxide composed of lithium and a transition metal is particularly preferable.
- a carbon material can also be used as the positive electrode.
- a mixture of a composite oxide of lithium and a transition metal and a carbon material can be used as the positive electrode.
- Said positive electrode active material may be used by 1 type, and may mix and use 2 or more types. Since the positive electrode active material usually has insufficient conductivity, it is used together with a conductive auxiliary agent to constitute the positive electrode.
- the conductive aid include carbon materials such as carbon black, amorphous whiskers, and graphite.
- a film that electrically insulates the positive electrode and the negative electrode and transmits lithium ions can be used, and examples thereof include a porous film and a polymer electrolyte.
- a microporous polymer film is preferably used as the porous film, and examples of the material include polyolefin, polyimide, polyvinylidene fluoride, and polyester.
- porous polyolefin is preferable, and specific examples include a porous polyethylene film, a porous polypropylene film, or a multilayer film of a porous polyethylene film and a polypropylene film.
- other resin excellent in thermal stability may be coated.
- Examples of the polymer electrolyte include a polymer in which a lithium salt is dissolved, a polymer swollen with an electrolytic solution, and the like.
- the nonaqueous electrolytic solution of the present invention may be used for the purpose of obtaining a polymer electrolyte by swelling a polymer.
- the lithium secondary battery of this invention contains the said negative electrode active material, a positive electrode active material, and a separator.
- the lithium secondary battery of the present invention can take various known shapes, and can be formed into a cylindrical shape, a coin shape, a square shape, a film shape, or any other shape.
- the basic structure of the battery is the same regardless of the shape, and the design can be changed according to the purpose.
- An example of the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is a coin-type battery shown in FIG. In the coin-type battery shown in FIG.
- the positive electrode can 3 hereinafter also referred to as “battery can”
- the sealing plate 4 hereinafter also referred to as “battery can lid”.
- the application of the non-aqueous electrolyte of the embodiment of the present invention and the lithium secondary battery using the electrolyte is not particularly limited, and can be used for various known applications.
- Exemplified Compound 19 was synthesized in the same manner as Exemplified Compound 2 except that methylphosphonic acid dimethyl ester was changed to phenylphosphonic acid dimethyl ester and the vacuum distillation conditions were changed to 85 to 91 ° C./0.2 kPa. Rate 41%).
- the results of 1 H-NMR measurement of Exemplary Compound 19 are shown below.
- Exemplified Compound 31 was synthesized in the same manner as Exemplified Compound 2 except that methylphosphonic acid dimethyl ester was changed to 1-propenylphosphonic acid diethyl ester and the vacuum distillation conditions were changed to 62-69 ° C./0.2 kPa ( Yield 79%). The results of 1 H-NMR measurement of Example Compound 31 are shown below.
- a lithium secondary battery was produced by the following procedure. (Preparation of negative electrode) 20 parts by mass of artificial graphite, 80 parts by mass of natural graphite, 1 part by mass of carboxymethyl cellulose, and 2 parts by mass of SBR latex were kneaded with an aqueous solvent to prepare a paste-like negative electrode mixture slurry. Next, this negative electrode mixture slurry was applied to a negative electrode current collector made of a strip-shaped copper foil having a thickness of 18 ⁇ m, dried, and then compressed by a roll press to form a sheet-shaped negative electrode comprising a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer Got. The coating density of the negative electrode active material layer at this time was 10 mg / cm 2 , and the packing density was 1.5 g / ml.
- ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), and methyl ethyl carbonate (EMC) were mixed in a ratio of 34:33:33 (mass ratio), respectively, to obtain a mixed solvent.
- LiPF 6 as an electrolyte was dissolved so that the LiPF 6 concentration in the finally obtained nonaqueous electrolytic solution was 1.0 mol / liter.
- Exemplified compound 2 was added as an additive to the obtained solution so that the content in the finally obtained nonaqueous electrolytic solution was 0.5 mass%, to obtain a nonaqueous electrolytic solution. .
- the above-mentioned negative electrode was 14 mm in diameter and the above-mentioned positive electrode was 13 mm in diameter, and each was punched into a disk shape to obtain a coin-shaped electrode.
- a 20 ⁇ m thick microporous polyethylene film was punched into a disk shape having a diameter of 17 mm to obtain a separator.
- the obtained coin-shaped negative electrode, separator, and coin-shaped positive electrode were laminated in this order in a battery can (2032 size) made of stainless steel, and 20 ⁇ l of a non-aqueous electrolyte was injected to impregnate the separator, the positive electrode, and the negative electrode. I let you.
- a coin-type lithium secondary battery (hereinafter referred to as a test battery) having a configuration of 3.2 mm shown in FIG. 1 was produced. About the obtained coin-type battery (battery for a test), initial characteristic evaluation and characteristic evaluation after high temperature storage were implemented.
- the test battery was charged at a constant current of 1 mA and a constant voltage of 4.2 V in a constant temperature bath at 25 ° C., and discharged to 2.85 V at a constant current of 1 mA in the constant temperature bath at 25 ° C.
- the discharge capacity [mAh] before storage at high temperature was measured.
- the test battery was charged with a constant current of 1 mA and a constant voltage of 4.2 V in a constant temperature bath at 25 ° C., and then the temperature of the constant temperature bath was increased to 80 ° C., and the constant temperature bath at 80 ° C.
- the test battery was stored for 2 days (high temperature storage).
- the temperature of the thermostat is returned to 25 ° C., and the test battery is discharged to 2.85 V at a constant current of 1 mA in the thermostatic bath at 25 ° C., and the remaining discharge capacity [mAh] ( That is, the discharge capacity [mAh] after storage at high temperature was measured.
- capacitance maintenance factor before and behind high temperature storage was computed with the following formula.
- Capacity maintenance rate before and after high temperature storage [%] (Discharge capacity after storage at high temperature [mAh] / Discharge capacity before storage at high temperature [mAh]) ⁇ 100 [%]
- Examples 2 to 12> Except that the exemplified compound (3, 5, 8, 19, 30, 31, 34, 57, 95, 109, 169) described in the additive column in Table 1 was added in place of the exemplified compound 2, it was carried out.
- a non-aqueous electrolyte was prepared to obtain a coin-type battery.
- the obtained coin-type battery it carried out similarly to Example 1, and implemented the initial characteristic evaluation and the characteristic evaluation after high temperature storage. The results are summarized in Table 1 below.
- Example 13 In the preparation of the nonaqueous electrolytic solution of Example 1, LiBF 4 was further added except that LiBF 4 concentration in the finally obtained nonaqueous electrolytic solution was 0.01 mol / liter. In the same manner as in Example 1, a non-aqueous electrolyte was prepared to obtain a coin-type battery. About the obtained coin-type battery, it carried out similarly to Example 1, and implemented the initial characteristic evaluation and the characteristic evaluation after high temperature storage. The results are summarized in Table 1 below.
- Comparative Example 1 a non-aqueous electrolyte was prepared to obtain a coin-type battery in the same manner as in Example 1 except that the exemplified compound 2 was not added.
- Comparative Examples 2 to 13 a non-aqueous electrolyte was prepared to obtain a coin-type battery in the same manner as in Example 1, except that the following comparative compound was added instead of the exemplified compound 2. It was.
- the comparative compounds shown below “Me” represents a methyl group, “Et” represents an ethyl group, and “Ph” represents a phenyl group.
- Example Compound 2 was not added, but LiBF 4 was added so that the LiBF 4 concentration in the finally obtained nonaqueous electrolytic solution was 0.01 mol / liter.
- a non-aqueous electrolyte was prepared to obtain a coin-type battery.
- the initial stage characteristic evaluation and the characteristic evaluation after high temperature storage The results are summarized in Table 1 below as in the examples.
- the structures of comparative compounds A to L are as follows.
- Example 14 In the preparation of the nonaqueous electrolytic solution of Example 1, the exemplary compound 2 and vinylene carbonate (VC) as additives are each 0.5% by mass in the finally obtained nonaqueous electrolytic solution.
- a non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1 except that the coin type battery was obtained. About the obtained coin-type battery, it carried out similarly to Example 1, and implemented the initial characteristic evaluation and the characteristic evaluation after high temperature storage. The results are summarized in Table 2 below.
- Example 15 to 25> In the same manner as in Example 14, except that the exemplified compound (3, 5, 8, 19, 30, 31, 34, 57, 95, 109, 169) was added instead of the exemplified compound 2 in Example 14. A non-aqueous electrolyte was prepared to obtain a coin-type battery. About the obtained coin-type battery, it carried out similarly to Example 14, and implemented the initial characteristic evaluation and the characteristic evaluation after high temperature storage. The results are summarized in Table 2 below.
- Example 26 In the preparation of the nonaqueous electrolytic solution of Example 14, LiBF 4 was further added except that LiBF 4 concentration in the finally obtained nonaqueous electrolytic solution was 0.01 mol / liter. In the same manner as in Example 14, a non-aqueous electrolyte was prepared to obtain a coin-type battery. About the obtained coin-type battery, it carried out similarly to Example 14, and implemented the initial characteristic evaluation and the characteristic evaluation after high temperature storage. The results are summarized in Table 2 below.
- Comparative Examples 15 to 28 a non-aqueous electrolyte was prepared to obtain a coin-type battery in the same manner as in Example 14 except that the exemplified compound 2 was not added.
- Comparative Examples 16 to 27 a coin-type battery was obtained by preparing a non-aqueous electrolyte in the same manner as in Example 14 except that Comparative Compounds A to L were added instead of the Exemplified Compound 2. It was.
- Example Compound 2 was not added, and LiBF 4 was added so that the LiBF 4 concentration in the finally obtained nonaqueous electrolytic solution was 0.01 mol / liter.
- Example 14 In the same manner as in Example 14, a non-aqueous electrolyte was prepared to obtain a coin-type battery. About these obtained coin-type batteries, it carried out similarly to Example 14, and implemented the initial characteristic evaluation and the characteristic evaluation after high temperature storage. The results are summarized in Table 2 below as in the examples.
- the compound of the present invention having a silyl ester group (Exemplary Compound 2), a compound in which the silyl ester group is substituted with an OH group (Comparative Compound A), and an alkyl ester group are substituted.
- the compound (Comparative Compound B) is compared, it can be seen that by adding the compound of the present invention, the resistance of the initial characteristics can be reduced and the capacity retention rate after high-temperature storage is also high. From these results, it can be seen that the inclusion of the silyl ester group shown in the present invention contributes to the extension of the battery life.
- Comparative Example 13 using Comparative Compound L in which phosphoric acid is substituted with a silyl ester group, the effect of reducing the resistance of the initial characteristics can be confirmed, but the capacity retention after high-temperature storage is lower than that of the compound of the present invention. It can be seen that the phosphonic acid derivative containing the silyl ester group of the present invention is useful.
- Example 14 Paying attention to Example 1, Example 13, and Comparative Example 14, by further adding LiBF 4 to the compound of the present invention, a further reduction in battery resistance can be achieved as compared with the case where LiBF 4 is not added. On the other hand, when LiBF 4 is added alone, the battery resistance can be reduced, but the capacity retention rate after high-temperature storage is not improved (Comparative Example 14). From these results, it can be seen that the addition of the phosphonic acid derivative containing the silyl ester group and the tetrafluoroborate of the present invention contributes to the extension of the battery life.
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Abstract
Description
正極に用いられる正極活物質としては、例えば、LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiFePO4のようなリチウム金属酸化物が用いられている。
また、非水電解液としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどの高誘電性環状カーボネートと、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネートなどの低粘性鎖状カーボネートとの混合溶媒に、LiPF6、LiBF4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2などのリチウム塩を添加したものが汎用されている。
一方、負極に用いられる負極活物質としては、金属リチウム、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物(金属単体、酸化物、リチウムとの合金など)や炭素材料が知られており、特にリチウムを吸蔵、放出が可能なコークス、人造黒鉛、天然黒鉛を採用したリチウムイオン二次電池が実用化されている。
電池の抵抗が上昇する要因の一つとして、電解液の還元分解反応により溶媒の分解物や無機塩が負極表面で皮膜を形成することが原因として考えられている。このような還元反応が継続的に起これば、皮膜量が増大し、その結果、電池の抵抗が上昇し、充放電効率が低下し、電池から取り出せるエネルギーが低下することになる。
また、非水電解液にリン(P)を構成元素とする化合物を含有させる技術も提案されている。例えば、鎖状のホスホン酸エステル(例えば、特開2009-224258号公報、特開2000-164251号公報、及び特開平11-219711号公報参照。)、ホスホン酸の環状無水物(例えば、特開2008-66062号公報参照。)、環状ホスホン酸エステル(例えば、特開2001-351681号公報参照。)、リン酸シリルエステル(例えば、特開2001-319685号公報参照。)が挙げられる。
本発明はかかる課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、電池の抵抗を低減することで電池の出力特性を改善でき、且つ高温環境下における性能劣化を抑制する非水電解液、該非水電解液を用いたリチウム二次電池、および該非水電解液に有用なリチウム二次電池用添加剤を提供することにある。
即ち、前記課題を解決するための具体的手段は以下のとおりである。
R1は、
水素原子、
炭素数1~12のアルキル基、
炭素数1~12のハロアルキル基、
炭素数6~14のアリール基(当該アリール基は、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基、または炭素数1~6のハロアルキル基で置換されてもよい)、
炭素数2~12のアルケニル基、
-SiR18R19R20基(R18、R19、およびR20は、それぞれ独立に、炭素数1~6のアルキル基、炭素数2~6のアルケニル基、炭素数1~6のアルコキシ基、またはフェニル基を表す。)が少なくとも1つ置換した炭素数1~6のアルキル基、
-SiR18R19R20基(R18、R19、およびR20は、それぞれ独立に、炭素数1~6のアルキル基、炭素数2~6のアルケニル基、炭素数1~6のアルコキシ基、またはフェニル基を表す。)が少なくとも1つ置換した炭素数1~6のハロアルキル基、
5員もしくは6員の複素環基(当該複素環基は、無置換であっても置換されていてもよい)、または、
下記一般式(3-1)~一般式(3-10)のいずれか1つで表される基を表す。
R2は、
水素原子、
炭素数1~6のアルキル基、
炭素数1~6のハロアルキル基、
炭素数2~6のアルケニル基、または
フェニル基(当該フェニル基は、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基、または炭素数1~6のハロアルキル基で置換されてもよい)を表す。
R3は、
炭素数1~6のアルキル基、
炭素数2~6のアルケニル基、
炭素数1~6のアルコキシ基、
フェニル基、もしくは
-O-SiR6R7R8基(R6、R7、およびR8は、それぞれ独立に、炭素数1~6のアルキル基、炭素数2~6のアルケニル基、炭素数1~6のアルコキシ基、またはフェニル基を表す。)、または、
前記nが2のときに2つのR3が互いに連結して、-O-、炭素数1~3のアルキレン基、もしくは-O-(SiR16R17-O)p-(R16およびR17は、それぞれ独立に、炭素数1~6のアルキル基、炭素数2~6のアルケニル基、炭素数1~6のアルコキシ基、またはフェニル基を表し、pは1~3の整数を表す。)となっていてもよい基を表す。
R4およびR5は、
それぞれ独立に、炭素数1~6のアルキル基、炭素数2~6のアルケニル基、炭素数1~6のアルコキシ基、フェニル基、または-O-SiR6R7R8基(R6、R7、およびR8は、それぞれ独立に、炭素数1~6のアルキル基、炭素数2~6のアルケニル基、炭素数1~6のアルコキシ基、またはフェニル基を表す。)を表す。〕
R1が、
炭素数1~6のアルキル基、
炭素数1~6のフルオロアルキル基、
炭素数6~14のアリール基(当該アリール基は、フッ素原子、炭素数1~6のアルキル基、または炭素数1~6のフルオロアルキル基で置換されてもよい)、
炭素数2~6のアルケニル基、
-SiR18R19R20基(R18、R19、およびR20が、それぞれ独立に、炭素数1~6のアルキル基、炭素数2~6のアルケニル基、炭素数1~6のアルコキシ基、またはフェニル基を表す。)が1つ置換した炭素数1~6のアルキル基、
-SiR18R19R20基(R18、R19、およびR20が、それぞれ独立に、炭素数1~6のアルキル基、炭素数2~6のアルケニル基、炭素数1~6のアルコキシ基、またはフェニル基を表す。)が1つ置換した炭素数1~6のフルオロアルキル基、
5員もしくは6員の複素環基(当該複素環基は、フリル基、チエニル基、ピロリル基、オキサゾリル基、イソキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、ピリダジニル基、またはトリアジニル基である。さらに、当該複素環基は、フッ素原子、炭素数1~6のアルキル基、または炭素数1~6のフルオロアルキル基で置換されてもよい。)、または、
前記一般式(3-1)、前記一般式(3-9)、及び前記一般式(3-10)のいずれか1つで表される基〔但し、前記一般式(3-1)、前記一般式(3-9)、及び前記一般式(3-10)中、前記Raが、炭素数1~6のアルキレン基、炭素数1~6のフルオロアルキレン基、フェニレン基(当該フェニレン基は、フッ素原子、炭素数1~6のアルキル基、または炭素数1~6のフルオロアルキル基で置換されてもよい)、または、炭素数2~6のアルケニレン基であり、前記Rbが、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のフルオロアルキル基、フェニル基(当該フェニル基は、フッ素原子、炭素数1~6のアルキル基または炭素数1~6のフルオロアルキル基で置換されてもよい)、炭素数2~6のアルケニル基、または、-SiR21R22R23基(R21、R22、およびR23は、それぞれ独立に、炭素数1~6のアルキル基、炭素数2~6のアルケニル基、炭素数1~6のアルコキシ基、またはフェニル基である。)である。〕である<3>に記載の非水電解液。
R1が、
メチル基、エチル基、直鎖もしくは分岐のプロピル基、直鎖もしくは分岐のブチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、
フェニル基(当該フェニル基は、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、またはトリフルオロメチル基で置換されてもよい)、
ビニル基、プロペニル基、アリル基、
-SiR18R19R20基(R18、R19、およびR20は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、直鎖もしくは分岐のプロピル基、直鎖もしくは分岐のブチル基、ビニル基、アリル基、またはフェニル基である)が1つ置換したメチル基、
-SiR18R19R20基(R18、R19、およびR20は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、直鎖もしくは分岐のプロピル基、直鎖もしくは分岐のブチル基、ビニル基、アリル基、またはフェニル基である)が1つ置換したフルオロメチル基、
-SiR18R19R20基(R18、R19、およびR20は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、直鎖もしくは分岐のプロピル基、直鎖もしくは分岐のブチル基、ビニル基、アリル基、またはフェニル基である)が1つ置換したジフルオロメチル基、
チエニル基(当該チエニル基は、フッ素原子、炭素数1~6のアルキル基、または炭素数1~6のフルオロアルキル基で置換されてもよい)、
ピリジル基(当該ピリジル基は、フッ素原子、炭素数1~6のアルキル基、または炭素数1~6のフルオロアルキル基で置換されてもよい)、または、
前記一般式(3-1)、前記一般式(3-9)、及び前記一般式(3-10)のいずれか1つで表される基〔但し、前記一般式(3-1)、前記一般式(3-9)、及び前記一般式(3-10)中、Raが、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、フルオロメチレン基、ジフルオロメチレン基、パーフルオロエチレン基、またはフェニレン基(当該フェニレン基は、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、またはトリフルオロメチル基で置換されてもよい)であり、Rbが、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、フェニル基(当該フェニル基は、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、またはフルオロメチル基で置換されてもよい)、ビニル基、プロペニル基、または、-SiR21R22R23基(R21、R22、およびR23は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、直鎖もしくは分岐のプロピル基、直鎖もしくは分岐のブチル基、ビニル基、プロペニル基、アリル基、メトキシ基、エトキシ基、またはフェニル基である。)である。〕であることが特に好ましい。
R1が、
炭素数1~6のアルキル基、
炭素数1~6のフルオロアルキル基、
炭素数6~14のアリール基(当該アリール基は、フッ素原子、炭素数1~6のアルキル基、または炭素数1~6のフルオロアルキル基で置換されてもよい)、
炭素数2~6のアルケニル基、
-SiR18R19R20基(但し、R18、R19、およびR20が、それぞれ独立に、炭素数1~6のアルキル基である。)が1つ置換した炭素数1~6のアルキル基、
-SiR18R19R20基(但し、R18、R19、およびR20が、それぞれ独立に、炭素数1~6のアルキル基である。)が1つ置換した炭素数1~6のフルオロアルキル基、または、
前記一般式(3-1)、前記一般式(3-9)、及び前記一般式(3-10)のいずれか1つで表される基〔但し、前記一般式(3-1)、前記一般式(3-9)、及び前記一般式(3-10)中、前記Raが、炭素数1~6のアルキレン基であり、前記Rbが、炭素数1~6のアルキル基、または-SiR21R22R23基(R21、R22、およびR23は、それぞれ独立に、炭素数1~6のアルキル基である。)である。〕であり、
R3、R4、及びR5が、それぞれ独立に、炭素数1~6のアルキル基、炭素数2~6のアルケニル基、またはフェニル基である
<3>または<4>に記載の非水電解液。
メチルホスホン酸ビス(トリメチルシリル)エステル、
メチルホスホン酸ビス(tert-ブチルジメチルシリル)エステル、
メチルホスホン酸ビス(アリルジメチルシリル)エステル、
メチルホスホン酸ビス(トリフェニルシリル)エステル、
フェニルホスホン酸ビス(トリメチルシリル)エステル、
ビニルホスホン酸ビス(トリメチルシリル)エステル、
1-プロペニルホスホン酸ビス(トリメチルシリル)エステル、
[ジフルオロ(トリメチルシリル)メチル]ホスホン酸ビス(トリメチルシリル)エステル、
[(トリメチルシリロキシ)メチル]ホスホン酸ビス(トリメチルシリル)エステル、
[(メタンスルホニル-オキシ)メチル]ホスホン酸ビス(トリメチルシリル)エステル、
メチレンビスホスホン酸テトラキス(トリメチルシリル)エステル、または、
2,4,4,6,6-ペンタメチル-1,3,5-トリオキサ-2-ホスファ-4,6-ジシラシクロヘキサン-2-オキシドである
<3>~<5>のいずれか1項に記載の非水電解液。
<8> さらに4フッ化ホウ酸塩を含有する<1>~<7>のいずれか1項に記載の非水電解液。
<9> 前記4フッ化ホウ酸塩が、4フッ化ホウ酸リチウム(LiBF4)である<8>に記載の非水電解液。
<10> 前記4フッ化ホウ酸塩の濃度が、0.0001モル/リットル~2モル/リットルである<8>または<9>に記載の非水電解液。
R1は、
水素原子、
炭素数1~12のアルキル基、
炭素数1~12のハロアルキル基、
炭素数6~14のアリール基(当該アリール基は、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基、または炭素数1~6のハロアルキル基で置換されてもよい)、
炭素数2~12のアルケニル基、
-SiR18R19R20基(R18、R19、およびR20は、それぞれ独立に、炭素数1~6のアルキル基、炭素数2~6のアルケニル基、炭素数1~6のアルコキシ基、またはフェニル基を表す。)が少なくとも1つ置換した炭素数1~6のアルキル基、
-SiR18R19R20基(R18、R19、およびR20は、それぞれ独立に、炭素数1~6のアルキル基、炭素数2~6のアルケニル基、炭素数1~6のアルコキシ基、またはフェニル基を表す。)が少なくとも1つ置換した炭素数1~6のハロアルキル基、
5員もしくは6員の複素環基(当該複素環基は、無置換であっても置換されていてもよい)、または、
下記一般式(3-1)~一般式(3-10)のいずれか1つで表される基を表す。
R2は、
水素原子、
炭素数1~6のアルキル基、
炭素数1~6のハロアルキル基、
炭素数2~6のアルケニル基、または
フェニル基(当該フェニル基は、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基、または炭素数1~6のハロアルキル基で置換されてもよい)を表す。
R3は、
炭素数1~6のアルキル基、
炭素数2~6のアルケニル基、
炭素数1~6のアルコキシ基、
フェニル基、もしくは
-O-SiR6R7R8基(R6、R7、およびR8は、それぞれ独立に、炭素数1~6のアルキル基、炭素数2~6のアルケニル基、炭素数1~6のアルコキシ基、またはフェニル基を表す。)、または、
前記nが2のときに2つのR3が互いに連結して、-O-、炭素数1~3のアルキレン基、もしくは-O-(SiR16R17-O)p-(R16およびR17は、それぞれ独立に、炭素数1~6のアルキル基、炭素数2~6のアルケニル基、炭素数1~6のアルコキシ基、またはフェニル基を表し、pは1~3の整数を表す。)となっていてもよい基を表す。
R4およびR5は、
それぞれ独立に、炭素数1~6のアルキル基、炭素数2~6のアルケニル基、炭素数1~6のアルコキシ基、フェニル基、または-O-SiR6R7R8基(R6、R7、およびR8は、それぞれ独立に、炭素数1~6のアルキル基、炭素数2~6のアルケニル基、炭素数1~6のアルコキシ基、またはフェニル基を表す。)を表す。〕
金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属もしくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、および、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料から選ばれる少なくとも1種を負極活物質として含む負極と、
<1>~<10>のいずれか1項に記載の非水電解液と、
を有するリチウム二次電池。
金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属もしくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、および、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料から選ばれる少なくとも1種を負極活物質として含む負極と、
<1>~<10>のいずれか1項に記載の非水電解液と、
を有するリチウム二次電池を充放電させて得られたリチウム二次電池。
本発明の非水電解液は、添加剤として、シリルエステル基を含有するホスホン酸誘導体を含有する。
本発明の非水電解液は、電池(例えばリチウム二次電池)の非水電解液として用いた時に、電池の抵抗を低減し、高温環境下における電池の保存特性を改善する。従って、本発明の非水電解液を用いることで、電池の長寿命化が実現される。
本発明におけるシリルエステル基を含有するホスホン酸誘導体(以下、「シリルエステル基含有ホスホン酸誘導体」ともいう)としては特に限定はないが、本発明の効果をより効果的に得る観点(特に、高温環境下における電池の保存特性を更に向上させる観点)からは、下記一般式(1)で表される化合物が好ましい。
R1は、水素原子または炭素数1~36の1価の有機基を表す。
R2は、水素原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のハロアルキル基、炭素数2~6のアルケニル基、またはフェニル基(当該フェニル基は、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基、または炭素数1~6のハロアルキル基で置換されてもよい)を表す。
R3は、炭素数1~6のアルキル基、炭素数2~6のアルケニル基、炭素数1~6のアルコキシ基、フェニル基、もしくは-O-SiR6R7R8基(R6、R7、およびR8は、それぞれ独立に、炭素数1~6のアルキル基、炭素数2~6のアルケニル基、炭素数1~6のアルコキシ基、またはフェニル基を表す。)、または、前記nが2のときに2つのR3が互いに連結して、-O-、炭素数1~3のアルキレン基、もしくは-O-(SiR16R17-O)p-(R16およびR17は、それぞれ独立に、炭素数1~6のアルキル基、炭素数2~6のアルケニル基、炭素数1~6のアルコキシ基、またはフェニル基を表し、pは1~3の整数を表す。)となっていてもよい基を表す。
即ち、前記nが2のときには、(1)2つのR3が、それぞれ独立に、炭素数1~6のアルキル基、炭素数2~6のアルケニル基、炭素数1~6のアルコキシ基、フェニル基、または前記-O-SiR6R7R8基であってもよいし、(2)2つのR3が互いに連結して、-O-、炭素数1~3のアルキレン基、または前記-O-(SiR16R17-O)p-となって、P原子、O原子、Si原子を含む環を形成していてもよい。
R4およびR5は、それぞれ独立に、炭素数1~6のアルキル基、炭素数2~6のアルケニル基、炭素数1~6のアルコキシ基、フェニル基、または-O-SiR6R7R8基(R6、R7、およびR8は、それぞれ独立に、炭素数1~6のアルキル基、炭素数2~6のアルケニル基、炭素数1~6のアルコキシ基、またはフェニル基を表す。)を表す。〕
R1は、一般式(1)中のR1と同義であり、
R9、R10、R11およびR12は、それぞれ独立に、
炭素数1~6のアルキル基、
炭素数2~6のアルケニル基、
炭素数1~6のアルコキシ基、
フェニル基、または
-O-SiR13R14R15基(R13、R14、およびR15は、それぞれ独立に、炭素数1~6のアルキル基、炭素数2~6のアルケニル基、炭素数1~6のアルコキシ基、またはフェニル基を表す。)
を表し、
Xは、
酸素原子、
炭素数1~3のアルキレン基、
-O-(SiR16R17-O)p-基(R16およびR17は、それぞれ独立に、炭素数1~6のアルキル基、炭素数2~6のアルケニル基、炭素数1~6のアルコキシ基、フェニル基を表し、pは1~3の整数を表す。)
を表す。
前記R1として、さらに好ましくは、
水素原子、
炭素数1~12のアルキル基、
炭素数1~12のハロアルキル基、
炭素数6~14のアリール基(当該アリール基は、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基、または炭素数1~6のハロアルキル基で置換されてもよい)、
炭素数2~12のアルケニル基、
-SiR18R19R20基(R18、R19、およびR20は、それぞれ独立に、炭素数1~6のアルキル基、炭素数2~6のアルケニル基、炭素数1~6のアルコキシ基、またはフェニル基を表す。)が少なくとも1つ置換した炭素数1~6のアルキル基、
-SiR18R19R20基(R18、R19、およびR20は、それぞれ独立に、炭素数1~6のアルキル基、炭素数2~6のアルケニル基、炭素数1~6のアルコキシ基、またはフェニル基を表す。)が少なくとも1つ置換した炭素数1~6のハロアルキル基、
5員もしくは6員の複素環基(当該複素環基は、無置換であっても置換されていてもよい)、または、
後述する一般式(3-1)~(3-10)のいずれか1つで表される基である。
さらに具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、2-メチルブチレン基、1-メチルペンチレン基、ネオペンチレン基、1-エチルプロピレン基、ヘキシレン基、3,3-ジメチルブチレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、ウンデカニレン基、ドデカニレン基、フルオロメチレン基、ジフルオロメチレン基、フルオロエチレン基、1,2-ジフルオロエチレン基、トリフルオロエチレン基、パーフルオロエチレン基、パーフルオロプロピレン基、パーフルオロブチレン基、パーフルオロペンチレン基、パーフルオロヘキシレン基、パーフルオロヘプチレン基、パーフルオロオクチレン基、パーフルオロノニレン基、パーフルオロデシレン基、パーフルオロウンデカニレン基、パーフルオロドデカニレン基、パーフルオロイソプロピレン基、パーフルオロイソブチレン基、クロロメチレン基、クロロエチレン基、クロロプロピレン基、ブロモメチレン基、ブロモエチレン基、ブロモプロピレン基、ヨウ化メチレン基、ヨウ化エチレン基、ヨウ化プロピレン基、ビニレン基、1-プロペニレン基、アリレン基、ブテニレン基、ブテン-3-イレン基、ペンテニレン基、ペンテン-4-イレン基、ヘキセニレン基、ヘキセン-5-イレン基、ヘプテニレン基、オクテニレン基、ノネニレン基、デセニレン基、ウンデセニレン基、ドデセニレン基、フェニレン基、メチルフェニレン基、エチルフェニレン基、プロピルフェニレン基、ブチルフェニレン基、ヘキシルフェニレン基、フルオロフェニレン基、クロロフェニレン基、ブロモフェニレン基、ヨウ化フェニレン基、(フルオロメチル)フェニレン基、(ジフルオロメチル)フェニレン基、(トリフルオロメチル)フェニレン基などが挙げられる。
さらに具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、2-メチルブチル基、1-メチルペンチル基、ネオペンチル基、1-エチルプロピル基、ヘキシル基、3,3-ジメチルブチル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、ウンデカニル基、ドデカニル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、2,2,2-トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロヘプチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロノニル基、パーフルオロデシル基、パーフルオロウンデカニル基、パーフルオロドデカニル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロイソブチル基、クロロメチル基、クロロエチル基、クロロプロピル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、ブロモプロピル基、ヨウ化メチル基、ヨウ化エチル基、ヨウ化プロピル基、ビニル基、1-プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ブテン-3-イル基、ペンテニル基、ペンテン-4-イル基、ヘキセニル基、ヘキセン-5-イル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、フェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、テトラメチルフェニル基、エチルフェニル基、n-プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ブチルフェニル基、イソブチルフェニル基、sec-ブチルフェニル基、tert-ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基などが挙げられる。
Xの具体例として特に限定はされないが、下記一般式(X-1)~一般式(X-26)が挙げられる。
より好ましくは、「-SiR18R19R20基(R18、R19、およびR20は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、直鎖もしくは分岐のプロピル基、直鎖もしくは分岐のブチル基、ビニル基、アリル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、またはフェニル基を表す)が1つ置換した炭素数1~6のアルキル基」または「-SiR18R19R20基(R18、R19、およびR20は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、直鎖もしくは分岐のプロピル基、直鎖もしくは分岐のブチル基、ビニル基、アリル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、またはフェニル基を表す)が1つ置換した炭素数1~6のフルオロアルキル基」であり、
特に好ましくは、「-SiR18R19R20基(R18、R19、およびR20は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、直鎖もしくは分岐のプロピル基、直鎖もしくは分岐のブチル基、ビニル基、アリル基、またはフェニル基を表す)が1つ置換したメチル基」、「-SiR18R19R20基(R18、R19、およびR20は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、直鎖もしくは分岐のプロピル基、直鎖もしくは分岐のブチル基、ビニル基、アリル基、またはフェニル基を表す)が1つ置換したフルオロメチル基」、または「-SiR18R19R20基(R18、R19、およびR20は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、直鎖もしくは分岐のプロピル基、直鎖もしくは分岐のブチル基、ビニル基、アリル基、またはフェニル基を表す)が1つ置換したジフルオロメチル基」である。
当該Raとして、好ましくは、炭素数1~6のアルキレン基、炭素数1~6のフルオロアルキレン基、フェニレン基(当該フェニレン基は、フッ素原子、炭素数1~6のアルキル基または炭素数1~6のフルオロアルキル基で置換されてもよい)、または炭素数2~6のアルケニレン基である。より好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、フルオロメチレン基、ジフルオロメチレン基、パーフルオロエチレン基、またはフェニレン基(当該フェニレン基は、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基またはトリフルオロメチル基で置換されてもよい)である。
当該Rbとして、好ましくは、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のフルオロアルキル基、フェニル基(当該フェニル基は、フッ素原子、炭素数1~6のアルキル基または炭素数1~6のフルオロアルキル基で置換されてもよい)、炭素数2~6のアルケニル基、または-SiR21R22R23基(R21、R22、およびR23は、それぞれ独立に、炭素数1~6のアルキル基、炭素数2~6のアルケニル基、炭素数1~6のアルコキシ基、またはフェニル基である。)である。より好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、フェニル基(当該フェニル基は、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、またはフルオロメチル基で置換されてもよい)、ビニル基、プロペニル基、または-SiR21R22R23基(R21、R22、およびR23は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、直鎖もしくは分岐のプロピル基、直鎖もしくは分岐のブチル基、ビニル基、プロペニル基、アリル基、メトキシ基、エトキシ基、またはフェニル基である。)である。
mが0であり、nが2であり、
R1が、
炭素数1~6のアルキル基、
炭素数1~6のフルオロアルキル基、
炭素数6~14のアリール基(当該アリール基は、フッ素原子、炭素数1~6のアルキル基、または炭素数1~6のフルオロアルキル基で置換されてもよい)、
炭素数2~6のアルケニル基、
-SiR18R19R20基(R18、R19、およびR20が、それぞれ独立に、炭素数1~6のアルキル基、炭素数2~6のアルケニル基、炭素数1~6のアルコキシ基、またはフェニル基を表す。)が1つ置換した炭素数1~6のアルキル基、
-SiR18R19R20基(R18、R19、およびR20が、それぞれ独立に、炭素数1~6のアルキル基、炭素数2~6のアルケニル基、炭素数1~6のアルコキシ基、またはフェニル基を表す。)が1つ置換した炭素数1~6のフルオロアルキル基、
5員もしくは6員の複素環基(当該複素環基は、フリル基、チエニル基、ピロリル基、オキサゾリル基、イソキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、ピリダジニル基、またはトリアジニル基である。さらに、当該複素環基は、フッ素原子、炭素数1~6のアルキル基、または炭素数1~6のフルオロアルキル基で置換されてもよい。)、または、
前記一般式(3-1)、前記一般式(3-9)、及び前記一般式(3-10)のいずれか1つで表される基〔但し、前記一般式(3-1)、前記一般式(3-9)、及び前記一般式(3-10)中、前記Raが、炭素数1~6のアルキレン基、炭素数1~6のフルオロアルキレン基、フェニレン基(当該フェニレン基は、フッ素原子、炭素数1~6のアルキル基、または炭素数1~6のフルオロアルキル基で置換されてもよい)、または、炭素数2~6のアルケニレン基であり、前記Rbが、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のフルオロアルキル基、フェニル基(当該フェニル基は、フッ素原子、炭素数1~6のアルキル基または炭素数1~6のフルオロアルキル基で置換されてもよい)、炭素数2~6のアルケニル基、または、-SiR21R22R23基(R21、R22、およびR23は、それぞれ独立に、炭素数1~6のアルキル基、炭素数2~6のアルケニル基、炭素数1~6のアルコキシ基、またはフェニル基である。)である。〕であり、
R3~R5が前記で定義された基である組み合わせが挙げられる。
mが0であり、nが2であり、
R1が、
炭素数1~6のアルキル基、
炭素数1~6のフルオロアルキル基、
炭素数6~14のアリール基(当該アリール基は、フッ素原子、炭素数1~6のアルキル基、または炭素数1~6のフルオロアルキル基で置換されてもよい)、
炭素数2~6のアルケニル基、
-SiR18R19R20基(但し、R18、R19、およびR20が、それぞれ独立に、炭素数1~6のアルキル基である。)が1つ置換した炭素数1~6のアルキル基、
-SiR18R19R20基(但し、R18、R19、およびR20が、それぞれ独立に、炭素数1~6のアルキル基である。)が1つ置換した炭素数1~6のフルオロアルキル基、または、
前記一般式(3-1)、前記一般式(3-9)、及び前記一般式(3-10)のいずれか1つで表される基〔但し、前記一般式(3-1)、前記一般式(3-9)、及び前記一般式(3-10)中、前記Raが、炭素数1~6のアルキレン基であり、前記Rbが、炭素数1~6のアルキル基、または-SiR21R22R23基(R21、R22、およびR23は、それぞれ独立に、炭素数1~6のアルキル基である。)である。〕であり、
R3、R4、及びR5が、それぞれ独立に、炭素数1~6のアルキル基、炭素数2~6のアルケニル基またはフェニル基である組み合わせである。
下記具体例は、mおよびnの組み合わせに分けて示す。
下記式(1a)は、前記一般式(1)において<m=0、n=2>の組み合わせである化合物を示しており、化合物番号1~143(以下、「例示化合物1~143」ともいう)はその具体例である。
下記式(1b)は、前記一般式(1)において<m=1、n=1>の組み合わせである化合物を示しており、化合物番号144~168(以下、「例示化合物144~168」ともいう)はその具体例である。
なお、化合物番号1~168(例示化合物1~168)において、「Me」はメチル基を、「Et」はエチル基を、「t-Bu」はtert-ブチル基を、「Ph」はフェニル基を、「Vinyl」はビニル基を、「Allyl」はアリル基を、それぞれ表す。
また、R1欄中の(3-1)~(3-10)は、それぞれ前記一般式(3-1)~一般式(3-10)を示す。Ra欄およびRb欄は、前記一般式(3-1)~一般式(3-10)におけるRaおよびRbを示す。
なお、例示化合物169~202において、「Me」はメチル基を、「Et」はエチル基を、「i-Pr」はイソプロピル基を、「t-Bu」はtert-ブチル基を、「Ph」はフェニル基を、「Vinyl」はビニル基を、「Allyl」はアリル基を、それぞれ表す。また、X中の(X-1)~(X-26)は、それぞれ前記一般式(X-1)~(X-26)を示す。
Tetrahedron Letters, 1977, p155-158
Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR, Division of Chemical Science(English Translation), 1961, p952-956
Journal of the American Chemical Society, 1994, p1737-1741
Journal of Organic Chemistry, 1986,p4768-4779
即ち、本発明のリチウム二次電池用添加剤は、前記一般式(1)で表される化合物を含有するリチウム二次電池用添加剤である。
また、本発明のリチウム二次電池用添加剤は、必要に応じ、一般式(1)で表される化合物に加え、その他の成分を含んでいてもよい。
前記その他の成分としては、上記効果をより効果的に得る観点より、例えば、後述の4フッ化ホウ酸塩、後述の一般式(III)で表される化合物、後述の一般式(IV)で表される化合物、及び後述の一般式(V)で表される化合物からなる群から選択される少なくとも1種を用いることができる。
本発明の非水電解液中における前記シリルエステル基含有ホスホン酸誘導体の総含有量は、0.001質量%~10質量%であることが好ましく、0.05質量%~5質量%の範囲であることがより好ましい。この範囲において、電池の経時的な抵抗上昇を抑制し、長寿命化を達成することができる。
前記非水溶媒としては、種々公知のものを適宜選択することができるが、環状の非プロトン性溶媒及び/または鎖状の非プロトン性溶媒を用いることが好ましい。
電池の安全性の向上のために、溶媒の引火点の向上を志向する場合は、非水溶媒として環状の非プロトン性溶媒を使用することが好ましい。
前記環状の非プロトン性溶媒としては、環状カーボネート、環状カルボン酸エステル、環状スルホン、環状エーテルを用いることができる。
環状の非プロトン性溶媒は単独で使用してもよいし、複数種混合して使用してもよい。
環状の非プロトン性溶媒の非水溶媒中の混合割合は、10質量%~100質量%、さらに好ましくは20質量%~90質量%、特に好ましくは30質量%~80質量%である。このような比率にすることによって、電池の充放電特性に関わる電解液の伝導度を高めることができる。
環状カーボネートの例として具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、1,2-ブチレンカーボネート、2,3-ブチレンカーボネート、1,2-ペンチレンカーボネート、2,3-ペンチレンカーボネートなどが挙げられる。これらのうち、誘電率が高いエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートが好適に使用される。負極活物質に黒鉛を使用した電池の場合は、エチレンカーボネートがより好ましい。また、これら環状カーボネートは2種類以上を混合して使用してもよい。
環状カルボン酸エステルは、蒸気圧が低く、粘度が低く、かつ誘電率が高く、電解液の引火点と電解質の解離度を下げることなく電解液の粘度を下げることができる。このため、電解液の引火性を高くすることなく電池の放電特性に関わる指標である電解液の伝導度を高めることができるという特徴を有するので、溶媒の引火点の向上を指向する場合は、前記環状の非プロトン性溶媒として環状カルボン酸エステルを使用することが好ましい。γ-ブチロラクトンが最も好ましい。
また、環状カルボン酸エステルは、他の環状の非プロトン性溶媒と混合して使用することが好ましい。例えば、環状カルボン酸エステルと、環状カーボネート及び/または鎖状カーボネートとの混合物が挙げられる。
環状スルホンの例としては、スルホラン、2-メチルスルホラン、3―メチルスルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジプロピルスルホン、メチルエチルスルホン、メチルプロピルスルホンなどが挙げられる。
環状エーテルの例としてジオキソランを挙げることができる。
前記鎖状の非プロトン性溶媒としては、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル、鎖状エーテル、鎖状リン酸エステルなどを用いることができる。
鎖状の非プロトン性溶媒の非水溶媒中の混合割合は、10質量%~100質量%、さらに好ましくは20質量%~90質量%、特に好ましくは30質量%~80質量%である。
鎖状カーボネートとして具体的には、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、メチルペンチルカーボネート、エチルペンチルカーボネート、ジペンチルカーボネート、メチルヘプチルカーボネート、エチルヘプチルカーボネート、ジヘプチルカーボネート、メチルヘキシルカーボネート、エチルヘキシルカーボネート、ジヘキシルカーボネート、メチルオクチルカーボネート、エチルオクチルカーボネート、ジオクチルカーボネート、メチルトリフルオロエチルカーボネートなどが挙げられる。これら鎖状カーボネートは2種類以上を混合して使用してもよい。
鎖状カルボン酸エステルとして具体的には、ピバリン酸メチルなどが挙げられる。
鎖状エーテルとして具体的には、ジメトキシエタンなどが挙げられる。
鎖状リン酸エステルとして具体的には、リン酸トリメチルなどが挙げられる。
本発明に係る非水電解液で使用する非水溶媒は、1種類でも複数種類を混合して用いてもよい。また、環状の非プロトン性溶媒のみを1種類または複数種類用いても、鎖状の非プロトン性溶媒のみを1種類または複数種類用いても、または環状の非プロトン性溶媒及び鎖状のプロトン性溶媒を混合して用いてもよい。電池の負荷特性、低温特性の向上を特に意図した場合は、非水溶媒として環状の非プロトン性溶媒と鎖状の非プロトン性溶媒を組み合わせて使用することが好ましい。
さらに、非水電解液の電気化学的安定性から、環状の非プロトン性溶媒には環状カーボネートを、鎖状の非プロトン性溶媒には鎖状カーボネートを適用することが最も好ましい。また、環状カルボン酸エステルと環状カーボネート及び/または鎖状カーボネートの組み合わせによっても電池の充放電特性に関わる電解液の伝導度を高めることができる。
環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合割合は、質量比で表して、環状カーボネート:鎖状カーボネートが、5:95~80~20、さらに好ましくは10:90~70:30、特に好ましくは15:85~55:45である。このような比率にすることによって、電解液の粘度上昇を抑制し、電解質の解離度を高めることができるため、電池の充放電特性に関わる電解液の伝導度を高めることができる。また、電解質の溶解度をさらに高めることができる。よって、常温または低温での電気伝導性に優れた電解液とすることができるため、常温から低温での電池の負荷特性を改善することができる。
本発明に係る非水電解液は、非水溶媒として、上記以外の他の溶媒を含んでいてもよい。他の溶媒としては、具体的には、ジメチルホルムアミドなどのアミド、メチル-N,N-ジメチルカーバメートなどの鎖状カーバメート、N-メチルピロリドンなどの環状アミド、N,N-ジメチルイミダゾリジノンなどの環状ウレア、ほう酸トリメチル、ほう酸トリエチル、ほう酸トリブチル、ほう酸トリオクチル、ほう酸トリメチルシリル等のホウ素化合物、及び下記の一般式で表されるポリエチレングリコール誘導体などを挙げることができる。
HO(CH2CH2O)aH
HO[CH2CH(CH3)O]bH
CH3O(CH2CH2O)cH
CH3O[CH2CH(CH3)O]dH
CH3O(CH2CH2O)eCH3
CH3O[CH2CH(CH3)O]fCH3
C9H19PhO(CH2CH2O)g[CH(CH3)O]hCH3
(Phはフェニル基)
CH3O[CH2CH(CH3)O]iCO[OCH(CH3)CH2]jOCH3
前記式中、a~fは、5~250の整数、g~jは2~249の整数、5≦g+h≦250、5≦i+j≦250である。
本発明の非水電解液は、種々公知の電解質を含有することができ、通常、非水電解液用電解質として使用されているものであれば、いずれをも使用することができる。
単独で使用する場合は、LiBF6、LiBF4が好ましい。
2種以上を組み合わせて使用する場合の電解質の組み合わせとしては、好ましくは、リチウム塩と4フッ化ホウ酸塩との組み合わせであり、より好ましくは、LiPF6と4フッ化ホウ酸塩との組み合わせであり、特に好ましくはLiPF6とLiBF4との組み合わせである。
電解質が4フッ化ホウ酸塩を少なくとも1種含有する場合、含有する4フッ化ホウ酸塩とその他の電解質との合計である総電解質濃度が、上記の範囲であればよいが、4フッ化ホウ酸塩の濃度は、0.0001モル/リットル~2モル/リットルの範囲であることが望ましい。
4フッ化ホウ酸塩の濃度が0.0001モル/リットル以上であれば、前記シリルエステル基を含有するホスホン酸誘導体と、4フッ化ホウ酸イオンと、が反応して生成された反応物の濃度がより高くなり、前述の効果がより効果的に得られる。
本発明の非水電解液は、負極の表面皮膜形成の観点から、一般式(III)で表される化合物を含有することが好ましい。
一般式(III)で表される化合物としては、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、ブロピルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、ジプロピルビニレンカーボネートなどが例示される。これらのうちでビニレンカーボネートが最も好ましい。
本発明の非水電解液が前記一般式(III)で表される化合物を含有する場合、本発明の非水電解液中における一般式(III)で表される化合物の含有量は、目的に応じて適宜選択できるが、0.001質量%~10質量%が好ましく、0.05質量%~5質量%であることが更に好ましい。
本発明の非水電解液は、負極の表面皮膜形成の観点から、一般式(IV)で表される化合物を含有することが好ましい。
一般式(IV)中、X1~X4のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1~3のアルキル基としては、例えばフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピルなどが挙げられる。
一般式(IV)で表される化合物としては公知のものを使用でき、たとえば、4-フルオロエチレンカーボネート、4,4-ジフルオロエチレンカーボネート、4,5-ジフルオロエチレンカーボネート、4,4,5-トリフルオロエチレンカーボネート、4,4,5,5-テトラフルオロエチレンカーボネートなどの、エチレンカーボネートにおいて1~4個の水素がフッ素により置換されたフッ素化エチレンカーボネートが挙げられる。これらの中でも、4,5-ジフルオロエチレンカーボネート、4-フルオロエチレンカーボネートが最も望ましい。
本発明の非水電解液が前記一般式(IV)で表される化合物を含有する場合、本発明の非水電解液中における一般式(IV)で表される化合物の含有量は、目的に応じて適宜選択できるが、0.001質量%~10質量%が好ましく、0.05質量%~5質量%であることが更に好ましい。
本発明の非水電解液は、正極及び負極の表面皮膜形成の観点から、一般式(V)で表される化合物を含有することが好ましい。
Z1~Z4のフッ素原子を含んでも良い炭素数1~12のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、2-メチルブチル基、1-メチルペンチル基、ネオペンチル基、1-エチルプロピル基、ヘキシル基、3,3-ジメチルブチル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、ウンデカニル基、ドデカニル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、2,2,2-トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロヘプチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロノニル基、パーフルオロデシル基、パーフルオロウンデカニル基、パーフルオロドデカニル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロイソブチル基などが挙げられる。
Z1~Z4の炭素数は1~12が好ましいが、電解液への溶解性の点から4以下であることがより好ましく、さらに好ましくは2以下である。最も好ましいZ1~Z4は、それらすべて水素原子であることである。
nとしては、nが1または2の方が好ましく、さらに好ましくはnが1である。
一般式(V)で表される化合物としては公知のものを使用でき、例えば、1,3-プロパ-1-エンスルトン、3-メチル-1,3-プロパ-1-エンスルトン、4-メチル-1,3-プロパ-1-エンスルトン、5-メチル-1,3-プロパ-1-エンスルトン、1,4-ブテン-1-エンスルトンが挙げられる。これらの中でも、Z1~Z4のすべてが水素原子であり、nが1である1,3-プロパ-1-エンスルトンが最も望ましい。
本発明の非水電解液が前記一般式(V)で表される化合物を含有する場合、本発明の非水電解液中における一般式(V)で表される化合物の含有量は、目的に応じて適宜選択できるが、0.001質量%~10質量%が好ましく、0.05質量%~5質量%であることが更に好ましい。
本発明のリチウム二次電池は、負極と、正極と、前記本発明の非水電解液と、を基本的に含んで構成されており、通常、負極と正極との間にセパレータが設けられている。
前記負極を構成する負極活物質としては、金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属もしくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープ可能な遷移金属窒素化物、および、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料の少なくとも1種を用いることができる。
リチウムイオンとの合金化が可能な金属もしくは合金としては、シリコン、シリコン合金、スズ、スズ合金などを挙げることができる。リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物としては、チタン系酸化物などが挙げられる。
これらの中でも、リチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な炭素材料が好ましい。このような炭素材料は、カーボンブラック、活性炭、人造黒鉛、天然黒鉛であっても非晶質炭素であってもよく、繊維状、球状、ポテト状、フレーク状いずれの形態であってもよい。
黒鉛材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛があり、人造黒鉛としては、黒鉛化MCMB、黒鉛化MCFなどが用いられる。また、黒鉛材料としては、ホウ素を含有するものなども用いることができ、また、金、白金、銀、銅、スズなどの金属で被覆したもの、非晶質炭素で被覆したもの、非晶質炭素と黒鉛を混合したものも使用することができる。
前記正極を構成する正極活物質としては、MoS2、TiS2、MnO2、V2O5などの遷移金属酸化物または遷移金属硫化物、LiCoO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNiXCo(1-X)O2〔0<X<1〕、LiFePO4などのリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリアセン、ジメルカプトチアジアゾール/ポリアニリン複合体などの導電性高分子材料、等が挙げられる。
これらの中でも、特にリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物が好ましい。
負極が金属リチウムまたはリチウム合金である場合は、正極として炭素材料を用いることもできる。また、正極として、リチウムと遷移金属との複合酸化物と、炭素材料と、の混合物を用いることもできる。
上記の正極活物質は、1種類で使用してもよく、2種類以上を混合して使用してもよい。正極活物質は通常導電性が不充分であるため、導電性助剤とともに使用して正極を構成する。導電助剤としては、カーボンブラック、アモルファスウィスカー、グラファイトなどの炭素材料を例示することができる。
前記セパレータとしては、正極と負極とを電気的に絶縁し且つリチウムイオンを透過する膜を用いることができ、多孔性膜や高分子電解質が例示される。
前記多孔性膜としては微多孔性高分子フィルムが好適に使用され、材質としてポリオレフィン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル等が例示される。
特に、多孔性ポリオレフィンが好ましく、具体的には多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルム、または多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンフィルムとの多層フィルムを例示することができる。多孔性ポリオレフィンフィルム上には、熱安定性に優れる他の樹脂がコーティングされてもよい。
前記高分子電解質としては、リチウム塩を溶解した高分子や、電解液で膨潤させた高分子等が挙げられる。
本発明の非水電解液は、高分子を膨潤させて高分子電解質を得る目的で使用してもよい。
本発明のリチウム二次電池は、前記の負極活物質、正極活物質及びセパレータを含む。 本発明のリチウム二次電池は、種々公知の形状をとることができ、円筒型、コイン型、角型、フィルム型その他任意の形状に形成することができる。しかし、電池の基本構造は、形状によらず同じであり、目的に応じて設計変更を施すことができる。
本発明の非水電解質二次電池の例として、図1に示すコイン型電池が挙げられる。
図1に示すコイン型電池では、円盤状負極2、非水電解質を非水溶媒に溶解してなる非水電解液を注入したセパレータ5、円盤状正極1、必要に応じて、ステンレス、又はアルミニウムなどのスペーサー板7、8が、この順序に積層された状態で、正極缶3(以下、「電池缶」ともいう)と封口板4(以下、「電池缶蓋」ともいう)との間に収納される。正極缶3と封口板4とはガスケット6を介してかしめ密封する。
(例示化合物95の合成)
(ヒドロキシメチル)ホスホン酸ジエチルエステル(20mmol、3.36g)とトリエチルアミン(24mmol、2.42g)を塩化メチレンに溶解させた溶液を5℃に冷却し、メタンスルホニルクロリド(24mmol、2.75g)を滴下装入した。5℃で0.5hr、次いで室温で1hr攪拌した後、ろ過で不溶分を除いた。得られたろ液を、1N塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水、飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過で取り除き、ろ液を濃縮して得られたオイル状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ(酢酸エチル/n-ヘキサン)で精製して無色透明の(メタンスルホニルオキシメチル)ホスホン酸ジエチルエステルを得た。収量3.77g(収率77%)。この化合物の1H-NMR測定の結果を以下に示す。
メチルホスホン酸ジメチルエステル(16.1mmol、2.0g)を脱水塩化メチレン20mlに溶解し、室温でトリメチルシリルブロミド(3eq.、48.4mmol、7.4g)を滴下装入した。室温で5hr攪拌し、減圧濃縮した。得られた油状物を減圧蒸留(51~52℃/0.3kPa)し、例示化合物2を得た。収量2.46g(収率64%)。例示化合物2の1H-NMR測定の結果を以下に示す。
1H-NMR(270MHz、CDCl3)δ(ppm):1.41-1.35(3H、d、J=17.8Hz)、0.23(18H、s)
Dean-Stark装置を備えたフラスコ中で、メチルホスホン酸(15.6mmol、1.5g)とtert-ブチルジメチルシラノール(2.1eq.、32.8mmol)を脱水n-ヘキサン50mlに溶解し、加熱還流下、留出した水を分離除去しながら反応を行った。得られた反応液を減圧濃縮(120℃/5.3kPa)し、得られた油状物を減圧蒸留(97~100℃/0.2kPa)して例示化合物3を得た。収量3.80g(収率75%)。例示化合物3の1H-NMR測定の結果を以下に示す。
1H-NMR(270MHz、CDCl3)δ(ppm):1.41-1.34(3H、d、J=17.8Hz)、0.87(18H、s)、0.20-0.19(12H、d、J=2.4Hz)
メチルホスホン酸ジメチルエステル(3.0mmol、0.37g)を脱水塩化メチレン10mlに溶解し、室温でアリルジメチルシリルブロミド(3eq.、9.0mmol、1.62g)を滴下装入した。室温で5hr攪拌し、減圧濃縮した。得られた油状物を減圧蒸留(87~92℃/0.2kPa)し、例示化合物5を得た。収量0.47g(収率54%)。例示化合物5の1H-NMR測定の結果を以下に示す。
1H-NMR(270MHz、CDCl3)δ(ppm):5.87-5.71(2H、m)、5.00―4.83(4H、m)、1.77-1.75(4H、d、J=7.8Hz)、1.48-1.41(3H、d、J=18.4Hz)、0.30(12H、s)
メチルホスホン酸(10.0mmol、0.96g)とエトキシトリフェニルシラン(2.0eq.、20.0mmol、6.09g)を脱水o-キシレン10mlに溶解し、加熱還流下、留出したエタノールを留去しながら反応を行った。得られた反応液を室温まで冷却し、ジエチルエーテル40mlを追加した後、ろ過により固形物を得た。得られた固形物を熱トルエンより再結晶し、例示化合物8を得た。収量2.16g(収率35%)。例示化合物8の1H-NMR測定の結果を以下に示す。
1H-NMR(270MHz、CDCl3)δ(ppm):7.58-7.54(12H、m)、7.46-7.39(6H、m)、7.36-7.25(12H、m)、1.28-1.21(3H、d、J=18.1Hz)
メチルホスホン酸ジメチルエステルを、フェニルホスホン酸ジメチルエステルに変更し、減圧蒸留の条件を85~91℃/0.2kPaに変更したこと以外は例示化合物2と同様にして、例示化合物19を合成した(収率41%)。例示化合物19の1H-NMR測定の結果を以下に示す。
1H-NMR(270MHz、CDCl3)δ(ppm):7.80-7.71(2H、m)、7.52-7.38(3H、m)、0.25(18H、s)
メチルホスホン酸ジメチルエステルを、ビニルホスホン酸ジエチルエステルに変更し、減圧蒸留の条件を78~82℃/0.8kPaに変更したこと以外は例示化合物2と同様にして例示化合物30を合成した(収率73%)。例示化合物30の1H-NMR測定の結果を以下に示す。
1H-NMR(270MHz、CDCl3)δ(ppm):6.12-5.76(3H、m)、0.23(18H、s)
メチルホスホン酸ジメチルエステルを、1-プロペニルホスホン酸ジエチルエステルに変更し、減圧蒸留の条件を62~69℃/0.2kPaに変更したこと以外は例示化合物2と同様にして例示化合物31を合成した(収率79%)。例示化合物31の1H-NMR測定の結果を以下に示す。
1H-NMR(270MHz、CDCl3)δ(ppm):6.63-6.41(1H、m)、5.79-5.65(1H、ddd、J=27、17、1.6Hz)、1.83-1.79(3H、m)、0.23(18H、s)
メチルホスホン酸ジメチルエステルを、(トリメチルシリルジフルオロメチル)ホスホン酸ジエチルエステルに変更し、減圧蒸留の条件を95~103℃/0.1kPaに変更したこと以外は例示化合物2と同様にして例示化合物34を合成した(収率40%)。例示化合物34の1H-NMR測定の結果を以下に示す。
1H-NMR(270MHz、CDCl3)δ(ppm):0.26(18H、s)、0.19(9H、s)
メチルホスホン酸ジメチルエステルを、(トリメチルシリルオキシ-メチル)ホスホン酸ジエチルエステルに変更し、減圧蒸留の条件を61~71℃/0.2kPaに変更したこと以外は例示化合物2と同様にして例示化合物57を合成した(収率84%)。例示化合物57の1H-NMR測定の結果を以下に示す。
1H-NMR(270MHz、CDCl3)δ(ppm):3.71-3.67(2H、d、J=8.9Hz)、0.23(18H、s)、0.08(9H、s)
メチルホスホン酸ジメチルエステルを、メチレンジホスホン酸テトラエチルエステルに変更し、トリメチルシリルブロミドの使用量を6eq.に増量し、減圧蒸留の条件を118~123℃/0.2kPaに変更したこと以外は例示化合物2と同様にして例示化合物109を合成した(収率89%)。例示化合物109の1H-NMR測定の結果を以下に示す。
1H-NMR(270MHz、CDCl3)δ(ppm):2.32-2.16(2H、t、J=21.6Hz)、0.25(36H、s)
メチルホスホン酸(12mmol、1.15g)と1,3-ジエトキシ-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン(10mmol、2.22g)の混合溶液を100℃で3hr加熱した。反応液を減圧蒸留(141~145℃/0.1kPa)し、例示化合物169を得た。収量0.63g(収率23%/メチルホスホン酸)。例示化合物169の1H-NMR測定の結果を以下に示す。
1H-NMR(270MHz、CDCl3)δ(ppm):1.54-1.47(3H、d、J=18.4Hz)、0.23(18H、s)
以下の手順にて、リチウム二次電池を作製した。
(負極の作製)
人造黒鉛20質量部、天然黒鉛系黒鉛80質量部、カルボキシメチルセルロース1質量部、及びSBRラテックス2質量部を水溶媒で混錬してペースト状の負極合剤スラリーを調製した。
次に、この負極合剤スラリーを厚さ18μmの帯状銅箔製の負極集電体に塗布し乾燥した後に、ロールプレスで圧縮して負極集電体と負極活物質層からなるシート状の負極を得た。このときの負極活物質層の塗布密度は10mg/cm2であり、充填密度は1.5g/mlであった。
LiMn2O4を90質量部、アセチレンブラック5質量部及びポリフッ化ビニリデン5質量部をN-メチルピロリジノンを溶媒として混錬してペースト状の正極合剤スラリーを調製した。
次に、この正極合剤スラリーを厚さ20μmの帯状アルミ箔の正極集電体に塗布し乾燥した後に、ロールプレスで圧縮して正極集電体と正極活物質層とからなるシート状の正極を得た。このときの正極活物質層の塗布密度は30mg/cm2であり、充填密度は2.5g/mlであった。
非水溶媒としてエチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC)とメチルエチルカーボネート(EMC)とをそれぞれ34:33:33(質量比)の割合で混合し、混合溶媒を得た。
得られた混合溶媒中に、電解質であるLiPF6を、最終的に得られる非水電解液中におけるLiPF6濃度が1.0モル/リットルとなるように溶解させた。
得られた溶液に対して、添加剤として例示化合物2を、最終的に得られる非水電解液中における含有量が0.5質量%となるように添加して、非水電解液を得た。
上述の負極を直径14mmで、上述の正極を直径13mmで、それぞれ円盤状に打ち抜いて、コイン状の電極を得た。また厚さ20μmの微多孔性ポリエチレンフィルムを直径17mmの円盤状に打ち抜きセパレータを得た。
得られたコイン状の負極、セパレータ及びコイン状の正極を、この順序でステンレス製の電池缶(2032サイズ)内に積層し、非水電解液20μlを注入してセパレータと正極と負極に含漬させた。
更に、正極上にアルミニウム製の板(厚さ1.2mm、直径16mm)及びバネを乗せ、ポリプロピレン製のガスケットを介して、電池缶蓋をかしめることにより電池を密封し、直径20mm、高さ3.2mmの図1で示す構成を有するコイン型のリチウム二次電池(以下、試験用電池と称する)を作製した。
得られたコイン型電池(試験用電池)について、初期特性評価、及び高温保存後の特性評価を実施した。
〔電池の初期特性評価、及び高温保存後の特性評価〕
試験用電池を定電圧4.0Vで充電し、次いで、恒温槽内で上記充電後の試験用電池を-10℃に冷却し、Solartron社製のインピーダンス測定装置(ポテンショガルバノスタットSI1287及び周波数応答アナライザ1255B)を用いてインピーダンス測定を行い、0.2Hzでの抵抗値[Ω]を初期電池抵抗とした。
結果を下記表1に示す。
次に、上記試験用電池に対し、25℃の恒温槽中で1mA定電流かつ4.2V定電圧充電を行った後、恒温槽の温度を80℃に上昇させ、80℃の恒温槽中に上記試験用電池を2日間保存した(高温保存)。
上記高温保存後、恒温槽の温度を25℃に戻し、25℃の恒温槽中で上記試験用電池を1mA定電流で2.85Vまで放電し、電池に残っている残存放電容量[mAh](即ち、高温保存後の放電容量[mAh])を測定した。
そして、下記式にて、高温保存前後の容量維持率を算出した。
=(高温保存後の放電容量[mAh]/高温保存前の放電容量[mAh])×100[%]
前記例示化合物2に代えて、表1中の添加剤欄に記載した例示化合物(3、5、8、19、30、31、34、57、95、109、169)を添加した以外は、実施例1と同様にして、非水電解液を調製してコイン型電池を得た。
得られたコイン型電池について、実施例1と同様にして、初期特性評価、及び高温保存後の特性評価を実施した。結果を、下記表1にまとめた。
例示化合物2:メチルホスホン酸ビス(トリメチルシリル)エステル
例示化合物3:メチルホスホン酸ビス(tert-ブチルジメチルシリル)エステル
例示化合物5:メチルホスホン酸ビス(アリルジメチルシリル)エステル
例示化合物8:メチルホスホン酸ビス(トリフェニルシリル)エステル
例示化合物19:フェニルホスホン酸ビス(トリメチルシリル)エステル
例示化合物30:ビニルホスホン酸ビス(トリメチルシリル)エステル
例示化合物31:1-プロペニルホスホン酸ビス(トリメチルシリル)エステル
例示化合物34:[ジフルオロ(トリメチルシリル)メチル]ホスホン酸ビス(トリメチルシリル)エステル
例示化合物57:[(トリメチルシリロキシ)メチル]ホスホン酸ビス(トリメチルシリル)エステル
例示化合物95:[(メタンスルホニル-オキシ)メチル]ホスホン酸ビス(トリメチルシリル)エステル
例示化合物109:メチレンビスホスホン酸テトラキス(トリメチルシリル)エステル
例示化合物169:2,4,4,6,6-ペンタメチル-1,3,5-トリオキサ-2-ホスファ-4,6-ジシラシクロヘキサン-2-オキシド
実施例1の非水電解液の調製において、さらにLiBF4を、最終的に得られる非水電解液中におけるLiBF4濃度が0.01モル/リットルとなるように添加したこと以外は、実施例1と同様にして、非水電解液を調製してコイン型電池を得た。得られたコイン型電池について、実施例1と同様にして、初期特性評価、及び高温保存後の特性評価を実施した。
結果を、下記表1にまとめた。
比較例1は、前記例示化合物2を添加しないこと以外は、実施例1と同様にして、非水電解液を調製してコイン型電池を得た。
また、比較例2~13は、前記例示化合物2に代えて、下記に示した比較化合物を添加した以外は、実施例1と同様にして、非水電解液を調製してコイン型電池を得た。
なお、下記に示した比較化合物において、「Me」はメチル基を、「Et」はエチル基を、「Ph」はフェニル基を、それぞれ表す。
比較例14は、前記例示化合物2を添加せず、LiBF4を最終的に得られる非水電解液中におけるLiBF4濃度が0.01モル/リットルとなるように添加したこと以外は、実施例1と同様にして、非水電解液を調製してコイン型電池を得た。
得られたこれらのコイン型電池について、実施例1と同様にして、初期特性評価、及び高温保存後の特性評価を実施した。結果を、実施例同様に、下記表1にまとめた。
比較化合物A:メチルホスホン酸
比較化合物B:メチルホスホン酸ジメチルエステル
比較化合物C:フェニルホスホン酸
比較化合物D:フェニルホスホン酸ジメチルエステル
比較化合物E:ビニルホスホン酸
比較化合物F:ビニルホスホン酸ジエチルエステル
比較化合物G:1-プロペニルホスホン酸ジエチルエステル
比較化合物H:(トリメチルシリルジフルオロメチル)ホスホン酸ジエチルエステル
比較化合物I:(トリメチルシリルオキシ-メチル)ホスホン酸ジエチルエステル
比較化合物J:(メタンスルホニルオキシ-メチル)ホスホン酸ジエチルエステル
比較化合物K:メチレンジホスホン酸テトラエチルエステル
比較化合物L:トリス(トリメチルシリル)ホスフェート
比較化合物A~Lの構造は以下のとおりである。
実施例1の非水電解液の調製において、添加剤として、例示化合物2とビニレンカーボネート(VC)とを、最終的に得られる非水電解液中における含有量がそれぞれ0.5質量%となるように添加したこと以外は、実施例1と同様にして、非水電解液を調製してコイン型電池を得た。得られたコイン型電池について、実施例1と同様にして、初期特性評価、及び高温保存後の特性評価を実施した。結果を、下記表2にまとめた。
実施例14の前記例示化合物2に代えて、例示化合物(3、5、8、19、30、31、34、57、95、109、169)を添加した以外は、実施例14と同様にして、非水電解液を調製してコイン型電池を得た。得られたコイン型電池について、実施例14と同様にして、初期特性評価、及び高温保存後の特性評価を実施した。結果を、下記表2にまとめた。
実施例14の非水電解液の調製において、さらにLiBF4を、最終的に得られる非水電解液中におけるLiBF4濃度が0.01モル/リットルとなるように添加したこと以外は、実施例14と同様にして、非水電解液を調製してコイン型電池を得た。得られたコイン型電池について、実施例14と同様にして、初期特性評価、及び高温保存後の特性評価を実施した。結果を、下記表2にまとめた。
比較例15は、前記例示化合物2を添加しないこと以外は、実施例14と同様にして、非水電解液を調製してコイン型電池を得た。
また、比較例16~27は、前記例示化合物2に代えて、前記比較化合物A~Lを添加した以外は、実施例14と同様にして、非水電解液を調製してコイン型電池を得た。
比較例28は、前記例示化合物2を添加せず、LiBF4を最終的に得られる非水電解液中におけるLiBF4濃度が0.01モル/リットルとなるように添加したこと以外は、実施例14と同様にして、非水電解液を調製してコイン型電池を得た。
得られたこれらのコイン型電池について、実施例14と同様にして、初期特性評価、及び高温保存後の特性評価を実施した。結果を、実施例同様に、下記表2にまとめた。
リン酸にシリルエステル基が置換した比較化合物Lを用いた比較例13では、初期特性の抵抗を低減する効果は確認できるが、高温保存後の容量維持率は本発明の化合物に比べて低くなっており、本発明のシリルエステル基を含有するホスホン酸誘導体が有用であることがわかる。
更に、表1中の実施例1~13と表2中の実施例14~26との対比から明らかなとおり、本発明の化合物とVCとを併用することによって、初期特性の抵抗をさらに低減でき、且つ、高温保存後の容量維持率をさらに向上させることができる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
Claims (13)
- シリルエステル基を含有するホスホン酸誘導体を含有する非水電解液。
- 前記シリルエステル基を含有するホスホン酸誘導体が、下記一般式(1)で表される化合物である請求項1に記載の非水電解液。
〔一般式(1)中、mは、0または1を表し、nは、1または2を表し、m+n=2である。
R1は、
水素原子、
炭素数1~12のアルキル基、
炭素数1~12のハロアルキル基、
炭素数6~14のアリール基(当該アリール基は、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基、または炭素数1~6のハロアルキル基で置換されてもよい)、
炭素数2~12のアルケニル基、
-SiR18R19R20基(R18、R19、およびR20は、それぞれ独立に、炭素数1~6のアルキル基、炭素数2~6のアルケニル基、炭素数1~6のアルコキシ基、またはフェニル基を表す。)が少なくとも1つ置換した炭素数1~6のアルキル基、
-SiR18R19R20基(R18、R19、およびR20は、それぞれ独立に、炭素数1~6のアルキル基、炭素数2~6のアルケニル基、炭素数1~6のアルコキシ基、またはフェニル基を表す。)が少なくとも1つ置換した炭素数1~6のハロアルキル基、
5員もしくは6員の複素環基(当該複素環基は、無置換であっても置換されていてもよい)、または、
下記一般式(3-1)~一般式(3-10)のいずれか1つで表される基を表す。
R2は、
水素原子、
炭素数1~6のアルキル基、
炭素数1~6のハロアルキル基、
炭素数2~6のアルケニル基、または
フェニル基(当該フェニル基は、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基、または炭素数1~6のハロアルキル基で置換されてもよい)を表す。
R3は、
炭素数1~6のアルキル基、
炭素数2~6のアルケニル基、
炭素数1~6のアルコキシ基、
フェニル基、もしくは
-O-SiR6R7R8基(R6、R7、およびR8は、それぞれ独立に、炭素数1~6のアルキル基、炭素数2~6のアルケニル基、炭素数1~6のアルコキシ基、またはフェニル基を表す。)、または、
前記nが2のときに2つのR3が互いに連結して、-O-、炭素数1~3のアルキレン基、もしくは-O-(SiR16R17-O)p-(R16およびR17は、それぞれ独立に、炭素数1~6のアルキル基、炭素数2~6のアルケニル基、炭素数1~6のアルコキシ基、またはフェニル基を表し、pは1~3の整数を表す。)となっていてもよい基を表す。
R4およびR5は、
それぞれ独立に、炭素数1~6のアルキル基、炭素数2~6のアルケニル基、炭素数1~6のアルコキシ基、フェニル基、または-O-SiR6R7R8基(R6、R7、およびR8は、それぞれ独立に、炭素数1~6のアルキル基、炭素数2~6のアルケニル基、炭素数1~6のアルコキシ基、またはフェニル基を表す。)を表す。〕
〔一般式(3-1)~一般式(3-10)において、Raは、炭素数1~12のハロゲン原子が置換してもよい2価の炭化水素基を表す。Rbは、炭素数1~12のハロゲン原子が置換してもよい炭化水素基、または-SiR21R22R23基(R21、R22およびR23は、それぞれ独立に、炭素数1~6のアルキル基、炭素数2~6のアルケニル基、炭素数1~6のアルコキシ基、またはフェニル基を表す。)を表す。〕 - 前記一般式(1)において、mが0であり、nが2である請求項2に記載の非水電解液。
- 前記一般式(1)において、
R1が、
炭素数1~6のアルキル基、
炭素数1~6のフルオロアルキル基、
炭素数6~14のアリール基(当該アリール基は、フッ素原子、炭素数1~6のアルキル基、または炭素数1~6のフルオロアルキル基で置換されてもよい)、
炭素数2~6のアルケニル基、
-SiR18R19R20基(R18、R19、およびR20は、それぞれ独立に、炭素数1~6のアルキル基、炭素数2~6のアルケニル基、炭素数1~6のアルコキシ基、またはフェニル基を表す。)が1つ置換した炭素数1~6のアルキル基、
-SiR18R19R20基(R18、R19、およびR20は、それぞれ独立に、炭素数1~6のアルキル基、炭素数2~6のアルケニル基、炭素数1~6のアルコキシ基、またはフェニル基を表す。)が1つ置換した炭素数1~6のフルオロアルキル基、
5員もしくは6員の複素環基(当該複素環基は、フリル基、チエニル基、ピロリル基、オキサゾリル基、イソキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、ピリダジニル基、またはトリアジニル基である。さらに、当該複素環基は、フッ素原子、炭素数1~6のアルキル基、または炭素数1~6のフルオロアルキル基で置換されてもよい。)、または、
前記一般式(3-1)、前記一般式(3-9)、及び前記一般式(3-10)のいずれか1つで表される基〔但し、前記一般式(3-1)、前記一般式(3-9)、及び前記一般式(3-10)中、前記Raが、炭素数1~6のアルキレン基、炭素数1~6のフルオロアルキレン基、フェニレン基(当該フェニレン基は、フッ素原子、炭素数1~6のアルキル基、または炭素数1~6のフルオロアルキル基で置換されてもよい)、または、炭素数2~6のアルケニレン基であり、前記Rbが、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のフルオロアルキル基、フェニル基(当該フェニル基は、フッ素原子、炭素数1~6のアルキル基または炭素数1~6のフルオロアルキル基で置換されてもよい)、炭素数2~6のアルケニル基、または、-SiR21R22R23基(R21、R22、およびR23は、それぞれ独立に、炭素数1~6のアルキル基、炭素数2~6のアルケニル基、炭素数1~6のアルコキシ基、またはフェニル基である。)である。〕である
請求項3に記載の非水電解液。 - 前記一般式(1)において、
R1が、
炭素数1~6のアルキル基、
炭素数1~6のフルオロアルキル基、
炭素数6~14のアリール基(当該アリール基は、フッ素原子、炭素数1~6のアルキル基、または炭素数1~6のフルオロアルキル基で置換されてもよい)、
炭素数2~6のアルケニル基、
-SiR18R19R20基(但し、R18、R19、およびR20が、それぞれ独立に、炭素数1~6のアルキル基である。)が1つ置換した炭素数1~6のアルキル基、
-SiR18R19R20基(但し、R18、R19、およびR20が、それぞれ独立に、炭素数1~6のアルキル基である。)が1つ置換した炭素数1~6のフルオロアルキル基、または、
前記一般式(3-1)、前記一般式(3-9)、及び前記一般式(3-10)のいずれか1つで表される基〔但し、前記一般式(3-1)、前記一般式(3-9)、及び前記一般式(3-10)中、前記Raが、炭素数1~6のアルキレン基であり、前記Rbが、炭素数1~6のアルキル基、または-SiR21R22R23基(R21、R22、およびR23は、それぞれ独立に、炭素数1~6のアルキル基である。)である。〕であり、
R3、R4、及びR5が、それぞれ独立に、炭素数1~6のアルキル基、炭素数2~6のアルケニル基またはフェニル基である
請求項3または請求項4に記載の非水電解液。 - 前記一般式(1)で表される化合物が、
メチルホスホン酸ビス(トリメチルシリル)エステル、
メチルホスホン酸ビス(tert-ブチルジメチルシリル)エステル、
メチルホスホン酸ビス(アリルジメチルシリル)エステル、
メチルホスホン酸ビス(トリフェニルシリル)エステル、
フェニルホスホン酸ビス(トリメチルシリル)エステル、
ビニルホスホン酸ビス(トリメチルシリル)エステル、
1-プロペニルホスホン酸ビス(トリメチルシリル)エステル、
[ジフルオロ(トリメチルシリル)メチル]ホスホン酸ビス(トリメチルシリル)エステル、
[(トリメチルシリロキシ)メチル]ホスホン酸ビス(トリメチルシリル)エステル、
[(メタンスルホニル-オキシ)メチル]ホスホン酸ビス(トリメチルシリル)エステル、
メチレンビスホスホン酸テトラキス(トリメチルシリル)エステル、または、
2,4,4,6,6-ペンタメチル-1,3,5-トリオキサ-2-ホスファ-4,6-ジシラシクロヘキサン-2-オキシドである
請求項3~請求項5のいずれか1項に記載の非水電解液。 - 前記シリルエステル基を含有するホスホン酸誘導体の含有量が、0.001質量%~10質量%である請求項1~請求項6のいずれか1項に記載の非水電解液。
- さらに4フッ化ホウ酸塩を含有する請求項1~請求項7のいずれか1項に記載の非水電解液。
- 前記4フッ化ホウ酸塩が、4フッ化ホウ酸リチウム(LiBF4)である請求項8に記載の非水電解液。
- 前記4フッ化ホウ酸塩の濃度が、0.0001モル/リットル~2モル/リットルである請求項8または請求項9に記載の非水電解液。
- 下記一般式(1)で表される化合物を含有するリチウム二次電池用添加剤。
〔一般式(1)中、mは、0または1を表し、nは、1または2を表し、m+n=2である。
R1は、
水素原子、
炭素数1~12のアルキル基、
炭素数1~12のハロアルキル基、
炭素数6~14のアリール基(当該アリール基は、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基、または炭素数1~6のハロアルキル基で置換されてもよい)、
炭素数2~12のアルケニル基、
-SiR18R19R20基(R18、R19、およびR20は、それぞれ独立に、炭素数1~6のアルキル基、炭素数2~6のアルケニル基、炭素数1~6のアルコキシ基、またはフェニル基を表す。)が少なくとも1つ置換した炭素数1~6のアルキル基、
-SiR18R19R20基(R18、R19、およびR20は、それぞれ独立に、炭素数1~6のアルキル基、炭素数2~6のアルケニル基、炭素数1~6のアルコキシ基、またはフェニル基を表す。)が少なくとも1つ置換した炭素数1~6のハロアルキル基、
5員もしくは6員の複素環基(当該複素環基は、無置換であっても置換されていてもよい)、または、
下記一般式(3-1)~一般式(3-10)のいずれか1つで表される基を表す。
R2は、
水素原子、
炭素数1~6のアルキル基、
炭素数1~6のハロアルキル基、
炭素数2~6のアルケニル基、または
フェニル基(当該フェニル基は、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基、または炭素数1~6のハロアルキル基で置換されてもよい)を表す。
R3は、
炭素数1~6のアルキル基、
炭素数2~6のアルケニル基、
炭素数1~6のアルコキシ基、
フェニル基、もしくは
-O-SiR6R7R8基(R6、R7、およびR8は、それぞれ独立に、炭素数1~6のアルキル基、炭素数2~6のアルケニル基、炭素数1~6のアルコキシ基、またはフェニル基を表す。)、または、
前記nが2のときに2つのR3が互いに連結して、-O-、炭素数1~3のアルキレン基、もしくは-O-(SiR16R17-O)p-(R16およびR17は、それぞれ独立に、炭素数1~6のアルキル基、炭素数2~6のアルケニル基、炭素数1~6のアルコキシ基、またはフェニル基を表し、pは1~3の整数を表す。)となっていてもよい基を表す。
R4およびR5は、
それぞれ独立に、炭素数1~6のアルキル基、炭素数2~6のアルケニル基、炭素数1~6のアルコキシ基、フェニル基、または-O-SiR6R7R8基(R6、R7、およびR8は、それぞれ独立に、炭素数1~6のアルキル基、炭素数2~6のアルケニル基、炭素数1~6のアルコキシ基、またはフェニル基を表す。)を表す。〕
〔一般式(3-1)~一般式(3-10)において、Raは、炭素数1~12のハロゲン原子が置換してもよい2価の炭化水素基を表す。Rbは、炭素数1~12のハロゲン原子が置換してもよい炭化水素基、または-SiR21R22R23基(R21、R22およびR23は、それぞれ独立に、炭素数1~6のアルキル基、炭素数2~6のアルケニル基、炭素数1~6のアルコキシ基、またはフェニル基を表す。)を表す。〕 - 正極と、
金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属もしくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、および、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料から選ばれる少なくとも1種を負極活物質として含む負極と、
請求項1~請求項10のいずれか1項に記載の非水電解液と、
を有するリチウム二次電池。 - 正極と、
金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属もしくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、および、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料から選ばれる少なくとも1種を負極活物質として含む負極と、
請求項1~請求項10のいずれか1項に記載の非水電解液と、
を有するリチウム二次電池を充放電させて得られたリチウム二次電池。
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