KR20130029397A - 실릴에스테르기 함유 포스폰산 유도체를 함유하는 비수 전해액 및 리튬 2차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명에서는 실릴에스테르기를 함유하는 폰스폰산유도체를 포함하는 비수전해액이 제공된다.

Description

실릴에스테르기 함유 포스폰산 유도체를 함유하는 비수 전해액 및 리튬 2차 전지{NONAQUEOUS ELECTROLYTE SOLUTION CONTAINING SILYL ESTER GROUP-CONTAINING PHOSPHONIC ACID DERIVATIVE, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 출력 특성이 뛰어난 비수 전해액, 및 그것을 이용한 리튬 2차 전지, 및 전해액의 첨가제로서 유용한 리튬 2차 전지 첨가제에 관한 것이며, 더욱 상세하게는, 실릴에스테르기를 적어도 함유한 포스폰산 유도체를 특정 성분으로서 함유하는 비수 전해액 및 그것을 이용한 리튬 2차 전지에 관한 것이다.
최근, 리튬 2차 전지(이하, "리튬 이온 2차 전지"라고도 함)는, 휴대 전화나 노트북형 컴퓨터 등의 소형 전자기기에 더하여, 전기 자동차나 전력 저장용의 대형 전원으로서 그 사용 범위는 점점 더 확대되고 있다. 특히 최근에는, 하이브리드 자동차나 전기 자동차에 탑재 가능한, 고용량이며 고출력, 또한 에너지 밀도가 높은 전지가 강하게 요망되고 있다.
이 리튬 이온 2차 전지는, 주로, 금속 리튬이나 리튬의 흡장(吸藏)·방출성이 우수한 탄소재료(흑연 등)로 이루어지는 음극(負極), 리튬과 천이 금속과의 복합 산화물로 이루어지는 양극(正極), 및 비수 전해액으로부터 구성되어 있다.
양극에 사용되는 양극 활물질로서는, 예를 들면, LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, LiFePO4와 같은 리튬 금속 산화물이 이용되고 있다.
또한, 비수 전해액으로서는, 예를 들면, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트 등의 고유전성 환상 카보네이트와, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디메틸카보네이트 등의 저점성 쇄상 카보네이트와의 혼합 용매에, LiPF6, LiBF4, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2 등의 리튬염을 첨가한 것이 범용되고 있다.
한편, 음극에 사용되는 음극 활물질로서는, 금속 리튬, 리튬을 흡장 및 방출 가능한 금속 화합물(금속 단체, 산화물, 리튬과의 합금 등)이나 탄소 재료가 알려져 있으며, 특히 리튬을 흡장, 방출이 가능한 코크스, 인조 흑연, 천연 흑연을 채용한 리튬 이온 2차 전지가 실용화되고 있다.
최근, 전지 성능 중에서, 고용량화뿐만 아니라 고출력화가 요망되고 있고, 그 때문에, 전지의 저항을 다양한 조건에 걸쳐 작게 하는 수법이 요구되고 있다.
전지의 저항이 상승하는 요인의 하나로서, 전해액의 환원 분해 반응에 의해 용매의 분해물이나 무기염이 음극 표면에서 피막을 형성하는 것이 원인으로서 고려되고 있다. 이러한 환원 반응이 계속적으로 일어나면, 피막량이 증대하고, 그 결과, 전지의 저항이 상승하고, 충방전 효율이 저하하며, 전지로부터 취출(取出)할 수 있는 에너지가 저하하게 된다.
또한, 해결해야 할 문제로서, 고온 환경하에 있어서의 전지 성능의 열화를 들 수 있다. 리튬 이온 2차 전지의 고온 환경하에서의 열화는, 여러가지 요인에 의해 일어나지만, 예를 들면, 리튬 천이 금속 산화물의 변질이나, 전해액의 분해, 음극 표면에 형성된 피막의 파괴 등을 들 수 있다. 이러한 고온 환경화하에 있어서의 전지 성능의 열화를 억제하는 방법도 요망되고 있다.
이러한 문제를 해결하는 시도로서, 비수 전해액에 비닐렌카보네이트(VC)를 함유시켜 전지의 저장성이나 저항을 개선하는 시도가 행해지고 있다(예를 들면, 일본국 특허공개공보 평5-13088호 참조).
또한, 비수 전해액에 인(P)을 구성 원소로 하는 화합물을 함유시키는 기술도 제안되고 있다. 예를 들면, 쇄상의 포스폰산에스테르(예를 들면, 일본국 특허공개공보 제2009-224258호, 일본국 특허공개공보 제2000-164251호, 및 일본국 특허공개공보 평11-219711호 참조.), 포스폰산의 환상 무수물(예를 들면, 일본국 특허공개공보 제2008-66062호 참조.), 환상 포스폰산에스테르(예를 들면, 일본국 특허공개공보 제2001-351681호 참조.), 인산실릴에스테르(예를 들면, 일본국 특허공개공보 제2001-319685호 참조.)를 들 수 있다.
발명의 개요
발명이 해결하고자 하는 과제
그러나, 비닐렌카보네이트(VC)에서는, 전지의 저항 상승을 억제하는 점에 있어서 충분하다고는 말할 수 없다. 또한, 인(P)을 구성 원소로 하는 종래의 화합물에서도, 전지의 저항 상승을 억제하는 점이나, 고온 환경하에서의 성능 열화를 억제하는 점에서는, 충분하다고는 할 수 없고, 더욱 더 개량이 필요하다.
본 발명은 이러한 과제를 감안하여 이루어진 것이고, 그 목적은, 전지의 저항을 저감함으로써 전지의 출력 특성을 개선할 수 있고, 또한 고온 환경하에 있어서의 성능 열화를 억제하는 비수 전해액, 그 비수 전해액을 이용한 리튬 2차 전지, 및 그 비수 전해액에 유용한 리튬 2차 전지용 첨가제를 제공하는 것에 있다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해서 실시한 연구 과정에서, 실릴에스테르기를 함유하는 포스폰산 유도체를 가하는 것에 의해, 전지의 저항을 저감할 수 있고, 또한 고온 환경하에서의 보존 특성을 개선할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성했다.
즉, 상기 과제를 해결하기 위한 구체적 수단은 이하와 같다.
<1>　실릴에스테르기를 함유하는 포스폰산 유도체를 함유하는 비수 전해액.
<2>　상기 실릴에스테르기를 함유하는 포스폰산 유도체가, 하기 일반식(1)로 표시되는 화합물인 <1>에 기재된 비수 전해액.
[화학식 1]
Figure pct00001
[일반식(1) 중, m은, 0 또는 1을 나타내고, n은, 1 또는 2를 나타내고, m＋n=2이다.
R1은,
수소 원자,
탄소수 1~12의 알킬기,
탄소수 1~12의 할로알킬기,
탄소수 6~14의 아릴기(당해 아릴기는, 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 또는 탄소수 1~6의 할로알킬기로 치환되어도 된다), 탄소수 2~12의 알케닐기,
-SiR18R19R20기(R18, R19, 및 R20은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 2~6의 알케닐기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 페닐기를 나타낸다.)가 적어도 1개 치환한 탄소수 1~6의 알킬기,
-SiR18R19R20기(R18, R19, 및 R20은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 2~6의 알케닐기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 페닐기를 나타낸다.)가 적어도 1개 치환한 탄소수 1~6의 할로알킬기,
5원 혹은 6원의 복소환기(당해 복소환기는, 무치환이어도 치환되어도 된다),
또는, 하기 일반식(3-1)~일반식(3-10) 중 어느 1개로 표시되는 기를 나타낸다.
R2는,
수소 원자,
탄소수 1~6의 알킬기,
탄소수 1~6의 할로알킬기,
탄소수 2~6의 알케닐기, 또는
페닐기(당해 페닐기는, 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 또는 탄소수 1~6의 할로알킬기로 치환되어도 된다)를 나타낸다.
R3은,
탄소수 1~6의 알킬기,
탄소수 2~6의 알케닐기,
탄소수 1~6의 알콕시기,
페닐기, 혹은
-O-SiR6R7R8기(R6, R7, 및 R8은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 2~6의 알케닐기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 페닐기를 나타낸다.), 또는,
상기 n이 2일 때에 2개의 R3이 서로 연결하여, -O-, 탄소수 1~3의 알킬렌기, 또는 -O-(SiR16R17-O)p-(R16 및 R17은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 2~6의 알케닐기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 페닐기를 나타내고, p는 1~3의 정수를 나타낸다.)로 되어 있어도 되는 기를 나타낸다.
R4 및 R5는,
각각 독립적으로, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 2~6의 알케닐기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 페닐기, 또는 -O-SiR6R7R8기(R6, R7, 및 R8은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 2~6의 알케닐기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 페닐기를 나타낸다.)를 나타낸다.]
[화학식 2]
Figure pct00002
[일반식(3-1)~일반식(3-10)에 있어서, Ra는, 탄소수 1~12의 할로겐 원자가 치환해도 되는 2가의 탄화수소기를 나타낸다. Rb는, 탄소수 1~12의 할로겐 원자가 치환해도 되는 탄화수소기, 또는 -SiR21R22R23기(R21, R22 및 R23은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 2~6의 알케닐기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 페닐기를 나타낸다.)를 나타낸다.]
<3>　상기 일반식(1)에 있어서, m이 0이며, n이 2인 <2>에 기재된 비수 전해액.
<4>　상기 일반식(1)에 있어서,
R1이, 탄소수 1~6의 알킬기,
탄소수 1~6의 플루오로알킬기,
탄소수 6~14의 아릴기(당해 아릴기는, 불소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 또는 탄소수 1~6의 플루오로알킬기로 치환되어도 된다),
탄소수 2~6의 알케닐기,
-SiR18R19R20기(R18, R19, 및 R20이, 각각 독립적으로, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 2~6의 알케닐기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 페닐기를 나타낸다.)가 1개 치환한 탄소수 1~6의 알킬기,
-SiR18R19R20기(R18, R19, 및 R20이, 각각 독립적으로, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 2~6의 알케닐기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 페닐기를 나타낸다.)가 1개 치환한 탄소수 1~6의 플루오로알킬기,
5원 혹은 6원의 복소환기(당해 복소환기는, 푸릴기, 티에닐기, 피롤릴기, 옥사졸릴기, 이속사졸릴기, 티아졸릴기, 이소티아졸릴기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 트리아졸릴기, 테트라졸릴기, 피리딜기, 피리미디닐기, 피라디닐기, 피리다지닐기, 또는 트리아지닐기이다. 또한, 당해 복소환기는, 불소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 또는 탄소수 1~6의 플루오로알킬기로 치환되어도 된다.), 또는,
상기 일반식(3-1), 상기 일반식(3-9), 및 상기 일반식(3-10) 중 어느 1개로 표시되는 기[단, 상기 일반식(3-1), 상기 일반식(3-9), 및 상기 일반식(3-10) 중, 상기 Ra가, 탄소수 1~6의 알킬렌기, 탄소수 1~6의 플루오로알킬렌기, 페닐렌기(당해 페닐렌기는, 불소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 또는 탄소수 1~6의 플루오로알킬기로 치환되어도 된다), 또는, 탄소수 2~6의 알케닐렌기이며, 상기 Rb가, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 플루오로알킬기, 페닐기(당해 페닐기는, 불소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기 또는 탄소수 1~6의 플루오로알킬기로 치환되어도 된다), 탄소수 2~6의 알케닐기, 또는, -SiR21R22R23기(R21, R22, 및 R23은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 2~6의 알케닐기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 페닐기이다.)이다.]인 <3>에 기재된 비수 전해액.
상기 <3> 또는 상기 <4>에 기재된 비수 전해액에 있어서,
R1이,
메틸기, 에틸기, 직쇄 혹은 분기의 프로필기, 직쇄 혹은 분기의 부틸기, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기,
페닐기(당해 페닐기는, 불소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 또는 트리플루오로메틸기로 치환되어도 된다),
비닐기, 프로페닐기, 알릴기,
-SiR18R19R20기(R18, R19, 및 R20은, 각각 독립적으로, 메틸기, 에틸기, 직쇄 혹은 분기의 프로필기, 직쇄 혹은 분기의 부틸기, 비닐기, 알릴기, 또는 페닐기이다)가 1개 치환한 메틸기,
-SiR18R19R20기(R18, R19, 및 R20은, 각각 독립적으로, 메틸기, 에틸기, 직쇄 혹은 분기의 프로필기, 직쇄 혹은 분기의 부틸기, 비닐기, 알릴기, 또는 페닐기이다)가 1개 치환한 플루오로메틸기,
-SiR18R19R20기(R18, R19, 및 R20은, 각각 독립적으로, 메틸기, 에틸기, 직쇄 혹은 분기의 프로필기, 직쇄 혹은 분기의 부틸기, 비닐기, 알릴기, 또는 페닐기이다)가 1개 치환한 디플루오로메틸기,
티에닐기(당해 티에닐기는, 불소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 또는 탄소수 1~6의 플루오로알킬기로 치환되어도 된다),
피리딜기(당해 피리딜기는, 불소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 또는 탄소수 1~6의 플루오로알킬기로 치환되어도 된다), 또는, 상기 일반식(3-1), 상기 일반식(3-9), 및 상기 일반식(3-10) 중 어느 1개로 표시되는 기[단, 상기 일반식(3-1), 상기 일반식(3-9), 및 상기 일반식(3-10) 중, Ra가, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 플루오로메틸렌기, 디플루오로메틸렌기, 퍼플루오로에틸렌기, 또는 페닐렌기(당해 페닐렌기는, 불소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 또는 트리플루오로메틸기로 치환되어도 된다)이며, Rb가, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 페닐기(당해 페닐기는, 불소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 또는 플루오로메틸기로 치환되어도 된다), 비닐기, 프로페닐기, 또는, -SiR21R22R23기(R21, R22, 및 R23은, 각각 독립적으로, 메틸기, 에틸기, 직쇄 혹은 분기의 프로필기, 직쇄 혹은 분기의 부틸기, 비닐기, 프로페닐기, 알릴기, 메톡시기, 에톡시기, 또는 페닐기이다.)이다.]인 것이 특히 바람직하다.
<5>　상기 일반식(1)에 있어서,
R1이,
탄소수 1~6의 알킬기,
탄소수 1~6의 플루오로알킬기,
탄소수 6~14의 아릴기(당해 아릴기는, 불소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 또는 탄소수 1~6의 플루오로알킬기로 치환되어도 된다),
탄소수 2~6의 알케닐기,
-SiR18R19R20기(단, R18, R19, 및 R20이, 각각 독립적으로, 탄소수 1~6의 알킬기이다.)가 1개 치환한 탄소수 1~6의 알킬기,
-SiR18R19R20기(단, R18, R19, 및 R20이, 각각 독립적으로, 탄소수 1~6의 알킬기이다.)가 1개 치환한 탄소수 1~6의 플루오로알킬기, 또는,
상기 일반식(3-1), 상기 일반식(3-9), 및 상기 일반식(3-10) 중 어느 1개로 표시되는 기[단, 상기 일반식(3-1), 상기 일반식(3-9), 및 상기 일반식(3-10) 중, 상기 Ra가, 탄소수 1~6의 알킬렌기이며, 상기 Rb가, 탄소수 1~6의 알킬기, 또는 -SiR21R22R23기(R21, R22, 및 R23은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~6의 알킬기이다.)이다.]이고,
R3, R4, 및 R5가, 각각 독립적으로, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 2~6의 알케닐기, 또는 페닐기인
<3> 또는 <4>에 기재된 비수 전해액.
<6>　상기 일반식(1)로 표시되는 화합물이,
메틸포스폰산비스(트리메틸실릴)에스테르,
메틸포스폰산비스(tert-부틸디메틸실릴)에스테르,
메틸포스폰산비스(알릴디메틸실릴)에스테르,
메틸포스폰산비스(트리페닐실릴)에스테르,
페닐포스폰산비스(트리메틸실릴)에스테르,
비닐포스폰산비스(트리메틸실릴)에스테르,
1-프로페닐포스폰산비스(트리메틸실릴)에스테르,
[디플루오로(트리메틸실릴)메틸]포스폰산비스(트리메틸실릴)에스테르,
[(트리메틸실릴록시)메틸]포스폰산비스(트리메틸실릴)에스테르,
[(메탄설포닐-옥시)메틸]포스폰산비스(트리메틸실릴)에스테르,
메틸렌비스포스폰산테트라키스(트리메틸실릴)에스테르, 또는,
2,4,4,6,6-펜타메틸-1,3,5-트리옥사-2-포스파-4,6-디실라시클로헥산-2-옥사이드인 <3>~<5> 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해액.
<7>　상기 실릴에스테르기를 함유하는 포스폰산 유도체의 함유량이, 0.001질량%~10질량%인 <1>~<6> 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해액.
<8>　또한, 4불화 붕산염을 함유하는 <1>~<7> 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해액.
<9>　상기 4불화 붕산염이, 4불화 붕산 리튬(LiBF4)인 <8>에 기재된 비수 전해액.
<10>　상기 4불화 붕산염의 농도가, 0.0001몰/리터~2몰/리터인 <8> 또는 <9>에 기재된 비수 전해액.
<11>　하기 일반식(1)로 표시되는 화합물을 함유하는 리튬 2차 전지용 첨가제.
[화학식 3]
Figure pct00003
[일반식(1) 중, m은, 0 또는 1을 나타내고, n은, 1 또는 2를 나타내고, m＋n=2이다.
R1은,
수소 원자,
탄소수 1~12의 알킬기,
탄소수 1~12의 할로알킬기,
탄소수 6~14의 아릴기(당해 아릴기는, 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 또는 탄소수 1~6의 할로알킬기로 치환되어도 된다),
탄소수 2~12의 알케닐기,
-SiR18R19R20기(R18, R19, 및 R20은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 2~6의 알케닐기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 페닐기를 나타낸다.)가 적어도 1개 치환한 탄소수 1~6의 알킬기,
-SiR18R19R20기(R18, R19, 및 R20은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 2~6의 알케닐기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 페닐기를 나타낸다.)가 적어도 1개 치환한 탄소수 1~6의 할로알킬기,
5원 혹은 6원의 복소환기(당해 복소환기는, 무치환이어도 치환되어도 된다), 또는,
하기 일반식(3-1)~일반식(3-10) 중 어느 1개로 표시되는 기를 나타낸다.
R2는,
수소 원자,
탄소수 1~6의 알킬기,
탄소수 1~6의 할로알킬기,
탄소수 2~6의 알케닐기, 또는
페닐기(당해 페닐기는, 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 또는 탄소수 1~6의 할로알킬기로 치환되어도 된다)를 나타낸다.
R3은,
탄소수 1~6의 알킬기,
탄소수 2~6의 알케닐기,
탄소수 1~6의 알콕시기,
페닐기, 혹은
-O-SiR6R7R8기(R6, R7, 및 R8은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 2~6의 알케닐기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 페닐기를 나타낸다.), 또는,
상기 n이 2일 때에 2개의 R3이 서로 연결하고, -O-, 탄소수 1~3의 알킬렌기, 또는 -O-(SiR16R17-O)p-(R16 및 R17은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 2~6의 알케닐기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 페닐기를 나타내고, p는 1~3의 정수를 나타낸다.)로 되어 있어도 되는 기를 나타낸다.
R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 2~6의 알케닐기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 페닐기, 또는 -O-SiR6R7R8기(R6, R7, 및 R8은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 2~6의 알케닐기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 페닐기를 나타낸다.)를 나타낸다.]
[화학식 4]
Figure pct00004
[일반식(3-1)~일반식(3-10)에 있어서, Ra는, 탄소수 1~12의 할로겐 원자가 치환해도 되는 2가의 탄화수소기를 나타낸다. Rb는, 탄소수 1~12의 할로겐 원자가 치환해도 되는 탄화수소기, 또는 -SiR21R22R23기(R21, R22 및 R23은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 2~6의 알케닐기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 페닐기를 나타낸다.)를 나타낸다.]
<12>　양극과,
금속 리튬, 리튬 함유 합금, 리튬과의 합금화가 가능한 금속 혹은 합금, 리튬 이온의 도프·탈도프가 가능한 산화물, 리튬 이온의 도프·탈도프가 가능한 천이 금속 질소화물, 및, 리튬 이온의 도프·탈도프가 가능한 탄소 재료로부터 선택되는 적어도 1종을 음극 활물질로서 포함하는 음극과,
<1>~<10> 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해액
을 가지는 리튬 2차 전지.
<13>　양극과,
금속 리튬, 리튬 함유 합금, 리튬과의 합금화가 가능한 금속 혹은 합금, 리튬 이온의 도프·탈도프가 가능한 산화물, 리튬 이온의 도프·탈도프가 가능한 천이 금속 질소화물, 및, 리튬 이온의 도프·탈도프가 가능한 탄소 재료로부터 선택되는 적어도 1종을 음극 활물질로서 포함한 음극과,
<1>~<10> 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해액
을 가지는 리튬 2차 전지를 충방전시켜 얻어진 리튬 2차 전지.
발명을 실시하기 위한 형태
이하, 본 발명의 비수 전해액, 리튬 2차 전지, 리튬 2차 전지용 첨가제에 관하여 구체적으로 설명한다.
<비수 전해액>
본 발명의 비수 전해액은, 첨가제로서 실릴에스테르기를 함유하는 포스폰산 유도체를 함유한다.
본 발명의 비수 전해액은, 전지(예를 들면 리튬 2차 전지)의 비수 전해액으로서 사용했을 때에, 전지의 저항을 저감하고, 고온 환경하에 있어서의 전지의 보존 특성을 개선한다. 따라서, 본 발명의 비수 전해액을 사용함으로써, 전지의 장기 수명화가 실현된다.
(실릴에스테르기를 함유하는 포스폰산 유도체)
본 발명에 있어서의 실릴에스테르기를 함유하는 포스폰산 유도체(이하, "실릴에스테르기 함유 포스폰산 유도체"라고도 말한다)로서는 특별히 한정은 없지만, 본 발명의 효과를 보다 효과적으로 얻는 관점(특히, 고온 환경하에 있어서의 전지의 보존 특성을 더욱 향상시키는 관점)에서는, 하기 일반식(1)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
[화학식 5]
Figure pct00005
[일반식(1) 중, m은, 0 또는 1을 나타내고, n은, 1 또는 2를 나타내고, m＋n=2이다.
R1은, 수소 원자 또는 탄소수 1~36의 1가의 유기기를 나타낸다.
R2는, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 할로알킬기, 탄소수 2~6의 알케닐기, 또는 페닐기(당해 페닐기는, 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 또는 탄소수 1~6의 할로알킬기로 치환되어도 된다)를 나타낸다.
R3은, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 2~6의 알케닐기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 페닐기, 혹은 -O-SiR6R7R8기(R6, R7, 및 R8은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 2~6의 알케닐기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 페닐기를 나타낸다.), 또는, 상기 n이 2일 때에 2개의 R3이 서로 연결하고, -O-, 탄소수 1~3의 알킬렌기, 혹은 -O-(SiR16R17-O)p-(R16 및 R17은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 2~6의 알케닐기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 페닐기를 나타내고, p는 1~3의 정수를 나타낸다.)로 되어 있어도 되는 기를 나타낸다.
즉, 상기 n이 2일 때에는, (1) 2개의 R3이, 각각 독립적으로, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 2~6의 알케닐기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 페닐기, 또는 상기 -O-SiR6R7R8기여도 되고, (2) 2개의 R3이 서로 연결하여, -O-, 탄소수 1~3의 알킬렌기, 또는 상기 -O-(SiR16R17-O)p-로 되고, P원자, O원자, Si원자를 포함하는 환을 형성하고 있어도 된다.
R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 2~6의 알케닐기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 페닐기, 또는 -O-SiR6R7R8기(R6, R7, 및 R8은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 2~6의 알케닐기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 페닐기를 나타낸다.)를 나타낸다.]
상기 일반식(1)로 표시되는 화합물 중, n이 2이며, 한편, "2개의 R3이 서로 연결하고, -O-, 탄소수 1~3의 알킬렌기, 혹은 -O-(SiR16R17-O)p-(R16 및 R17은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 2~6의 알케닐기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 페닐기를 나타내고, p는 1~3의 정수를 나타낸다.)로 되어"있는 형태의 화합물은, 하기 일반식(2)로 표시되는 화합물이다.
[화학식 6]
Figure pct00006
상기 일반식(2) 중,
R1은, 일반식(1) 중의 R1과 동일한 의미이며,
R9, R10, R11 및 R12는, 각각 독립적으로,
탄소수 1~6의 알킬기,
탄소수 2~6의 알케닐기,
탄소수 1~6의 알콕시기,
페닐기, 또는
-O-SiR13R14R15기(R13, R14, 및 R15는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 2~6의 알케닐기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 페닐기를 나타낸다.)를 나타내고,
X는,
산소 원자,
탄소수 1~3의 알킬렌기,
-O-(SiR16R17-O)p-기(R16 및 R17은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 2~6의 알케닐기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 페닐기를 나타내고, p는 1~3의 정수를 나타낸다.)를 나타낸다.
상기 일반식(1)(일반식(2)인 경우를 포함한다. 이하 동일.) 중의 R1에 있어서, "탄소수 1~36의 1가의 유기기"로서는, C, H, O, N, P, S, Si 및 할로겐 원소를 구성 원소로 하는 기가 바람직하다.
상기 R1로서 더욱 바람직하게는,
수소 원자,
탄소수 1~12의 알킬기,
탄소수 1~12의 할로알킬기,
탄소수 6~14의 아릴기(당해 아릴기는, 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 또는 탄소수 1~6의 할로알킬기로 치환되어도 된다),
탄소수 2~12의 알케닐기,
-SiR18R19R20기(R18, R19, 및 R20은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 2~6의 알케닐기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 페닐기를 나타낸다.)가 적어도 1개 치환한 탄소수 1~6의 알킬기,
-SiR18R19R20기(R18, R19, 및 R20은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 2~6의 알케닐기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 페닐기를 나타낸다.)가 적어도 1개 치환한 탄소수 1~6의 할로알킬기,
5원 혹은 6원의 복소환기(당해 복소환기는, 무치환이어도 치환되어 있어도 된다), 또는,
후술하는 일반식(3-1)~(3-10) 중 어느 1개로 표시되는 기이다.
상기 일반식(1) 중의 R1에 있어서, "탄소수 1~12의 알킬기"란, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 2-메틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 네오펜틸기, 1-에틸프로필기, 헥실기, 3,3-디메틸부틸기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 운데카닐기, 도데카닐기를 들 수 있다.
상기 일반식(1) 중의 R1에 있어서, "탄소수 1~12의 할로알킬기"란, 예를 들면, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로헵틸기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로노닐기, 퍼플루오로데실기, 퍼플루오로운데카닐기, 퍼플루오로도데카닐기, 퍼플루오로이소프로필기, 퍼플루오로이소부틸기, 클로로메틸기, 클로로에틸기, 클로로프로필기, 브로모메틸기, 브로모에틸기, 브로모프로필기, 요오드화메틸기, 요오드화에틸기, 요오드화프로필기를 들 수 있다.
상기 일반식(1) 중의 R1에 있어서, "탄소수 6~14의 아릴기(당해 아릴기는, 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 또는 탄소수 1~6의 할로알킬기로 치환되어도 된다)"란, 예를 들면, 페닐기, 메틸페닐기, 디메틸페닐기, 트리메틸페닐기, 테트라메틸페닐기, 에틸페닐기, n-프로필페닐기, 이소프로필페닐기, 부틸페닐기, 이소부틸페닐기, sec-부틸페닐기, tert-부틸페닐기, 펜틸페닐기, 헥실페닐기, 플루오로페닐기, 디플루오로페닐기, 트리플루오로페닐기, 테트라플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 나프틸기, 메틸나프틸기, 에틸나프틸기, 안스릴기 등을 들 수 있다.
상기 일반식(1) 중의 R1에 있어서, "탄소수 2~12의 알케닐기"란, 예를 들면, 비닐기, 1-프로페닐기, 알릴기, 부테닐기, 부텐-3-일기, 펜테닐기, 펜텐-4-일기, 헥세닐기, 헥센-5-일기, 헵테닐기, 옥테닐기, 노네닐기, 데세닐기, 운데세닐기, 도데세닐기를 들 수 있다.
상기 일반식(1) 중의 R1에 있어서, "-SiR18R19R20기(R18, R19, 및 R20은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 2~6의 알케닐기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 페닐기를 나타낸다.)가 적어도 1개 치환한 탄소수 1~6의 알킬기"또는 "-SiR18R19R20기(R18, R19, 및 R20은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 2~6의 알케닐기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 페닐기를 나타낸다.)가 적어도 1개 치환한 탄소수 1~6의 할로알킬기"란, 예를 들면, (트리메틸실릴)메틸기, (트리에틸실릴)메틸기, (트리-n-프로필실릴)메틸기, (트리이소프로필실릴)메틸기, (트리-n-부틸실릴)메틸기, (트리이소부틸실릴)메틸기, (트리-sec-부틸실릴)메틸기, (트리-tert-부틸실릴)메틸기, (트리펜틸실릴)메틸기, (트리헥실실릴)메틸기, (트리페닐실릴)메틸기, (tert-부틸디메틸실릴)메틸기, (디메틸페닐실릴)메틸기, (메틸디페닐실릴)메틸기, (에틸디메틸실릴)메틸기, (디메틸프로필실릴)메틸기, (tert-부틸디메틸실릴)메틸기, (헥실디메틸실릴)메틸기, (디메틸페닐실릴)메틸기, (메틸디페닐실릴)메틸기, (디메틸비닐실릴)메틸기, (알릴디메틸실릴)메틸기, (디메틸-1-프로페닐실릴)메틸기, (부테닐디메틸실릴)메틸기, (디메틸펜테닐실릴)메틸기, (헥세닐디메틸실릴)메틸기, (메톡시디메틸실릴)메틸기, (에톡시디메틸실릴)메틸기, (부톡시디메틸실릴)메틸기, (디메틸페녹시실릴)메틸기, (디에톡시메틸실릴)메틸기, (메틸디페녹시실릴)메틸기, (트리메틸실릴)플루오로메틸기, (트리메틸실릴)디플루오로메틸기, (트리메틸실릴)클로로메틸기, (트리메틸실릴)디클로로메틸기, (트리메틸실릴)브로모메틸기, (트리메틸실릴)디브로모메틸기, (트리메틸실릴)퍼플루오로에틸기, (트리메틸실릴)퍼플루오로프로필기, (트리메틸실릴)퍼플루오로부틸기, (트리메틸실릴)퍼플루오로펜틸기, (트리메틸실릴)퍼플루오로헥실기, (트리페닐실릴)디플루오로메틸기, (트리메톡시실릴)디플루오로메틸기 등을 들 수 있다.
상기 일반식(1) 중의 R1에 있어서, "5원 혹은 6원의 복소환기(당해 복소환기는, 무치환이어도 치환되어도 된다)"란, 예를 들면, 산소 원자, 질소 원자, 유황 원자를 환구성 원소로서 포함한 복소환기를 들 수 있다. 구체예로서는, 푸릴기, 티에닐기, 피롤릴기, 옥사졸릴기, 이속사졸릴기, 티아졸릴기, 이소티아졸릴기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 트리아졸릴기, 테트라졸릴기, 피리딜기, 피리미디닐기, 피라디닐기, 피리다지닐기, 트리아지닐기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 일반식(1) 중의 R1은, 하기 일반식(3-1)~하기 (3-10) 중 어느 1개로 표시되는 기인 것도 바람직하다.
[화학식 7]
Figure pct00007
상기 일반식(3-1)~일반식(3-10)에 있어서, Ra는, 탄소수 1~12의 할로겐 원자가 치환해도 되는 2가의 탄화수소기를 나타낸다. Rb는, 탄소수 1~12의 할로겐 원자가 치환해도 되는 탄화수소기, 또는 -SiR21R22R23기(R21, R22 및 R23은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 2~6의 알케닐기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 페닐기를 나타낸다.)를 나타낸다.
상기 일반식(3-1)~일반식(3-10) 중의 Ra에 있어서, "탄소수 1~12의 할로겐 원자가 치환해도 되는 2가의 탄화수소기"란, 예를 들면, 탄소수 1~12의 알킬렌기, 탄소수 1~12의 할로 알킬렌기, 탄소수 1~12의 알케닐렌기, 페닐렌기(당해 페닐렌기는, 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 또는 탄소수 1~6의 할로알킬기로 치환되어도 된다)를 들 수 있다.
더욱 구체적으로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 2-메틸부틸렌기, 1-메틸펜틸렌기, 네오펜틸렌기, 1-에틸프로필렌기, 헥실렌기, 3,3-디메틸부틸렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 운데카닐렌기, 도데카닐렌기, 플루오로메틸렌기, 디플루오로메틸렌기, 플루오로에틸렌기, 1,2-디플루오로에틸렌기, 트리플루오로에틸렌기, 퍼플루오로에틸렌기, 퍼플루오로프로필렌기, 퍼플루오로부틸렌기, 퍼플루오로펜틸렌기, 퍼플루오로헥실렌기, 퍼플루오로헵틸렌기, 퍼플루오로옥틸렌기, 퍼플루오로노닐렌기, 퍼플루오로데실렌기, 퍼플루오로운데카닐렌기, 퍼플루오로도데카닐렌기, 퍼플루오로이소프로필렌기, 퍼플루오로이소부틸렌기, 클로로메틸렌기, 클로로에틸렌기, 클로로프로필렌기, 브로모메틸렌기, 브로모에틸렌기, 브로모프로필렌기, 요오드화메틸렌기, 요오드화에틸렌기, 요오드화프로필렌기, 비닐렌기, 1-프로페닐렌기, 알릴렌기, 부테닐렌기, 부텐-3-일렌기, 펜테닐렌기, 펜텐-4-일렌기, 헥세닐렌기, 헥센-5-일렌기, 헵테닐렌기, 옥테닐렌기, 노네닐렌기, 데세닐렌기, 운데세닐렌기, 도데세닐렌기, 페닐렌기, 메틸페닐렌기, 에틸페닐렌기, 프로필페닐렌기, 부틸페닐렌기, 헥실페닐렌기, 플루오로페닐렌기, 클로로페닐렌기, 브로모페닐렌기, 요오드화페닐렌기, (플루오로메틸)페닐렌기, (디플루오로메틸)페닐렌기, (트리플루오로메틸)페닐렌기 등을 들 수 있다.
상기 일반식(3-1)~일반식(3-10) 중의 Rb에 있어서, "탄소수 1~12의 할로겐 원자가 치환해도 되는 탄화수소기"란, 예를 들면, 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 1~12의 할로알킬기, 탄소수 1~12의 알케닐기, 페닐기(당해 페닐기는, 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 또는 탄소수 1~6의 할로알킬기로 치환되어도 된다)를 들 수 있다.
더욱 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 2-메틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 네오펜틸기, 1-에틸프로필기, 헥실기, 3,3-디메틸부틸기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 운데카닐기, 도데카닐기, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로헵틸기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로노닐기, 퍼플루오로데실기, 퍼플루오로운데카닐기, 퍼플루오로도데카닐기, 퍼플루오로이소프로필기, 퍼플루오로이소부틸기, 클로로메틸기, 클로로에틸기, 클로로프로필기, 브로모메틸기, 브로모에틸기, 브로모프로필기, 요오드화메틸기, 요오드화에틸기, 요오드화프로필기, 비닐기, 1-프로페닐기, 알릴기, 부테닐기, 부텐-3-일기, 펜테닐기, 펜텐-4-일기, 헥세닐기, 헥센-5-일기, 헵테닐기, 옥테닐기, 노네닐기, 데세닐기, 운데세닐기, 도데세닐기, 페닐기, 메틸페닐기, 디메틸페닐기, 트리메틸페닐기, 테트라메틸페닐기, 에틸페닐기, n-프로필페닐기, 이소프로필페닐기, 부틸페닐기, 이소부틸페닐기, sec-부틸페닐기, tert-부틸페닐기, 펜틸페닐기, 헥실페닐기, 플루오로페닐기, 디플루오로페닐기, 트리플루오로페닐기, 테트라플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기 등을 들 수 있다.
상기 일반식(3-1)~일반식(3-10) 중의 Rb에 있어서, "-SiR21R22R23기(R21, R22 및 R23은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 2~6의 알케닐기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 페닐기를 나타낸다.)"란, 예를 들면, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리-n-프로필실릴기, 트리이소프로필실릴기, 트리-n-부틸실릴기, 트리이소부틸실릴기, 트리-sec-부틸실릴기, 트리-tert-부틸실릴기, 트리펜틸실릴기, 트리헥실실릴기, 트리페닐실릴기, 에틸디메틸실릴기, 디메틸프로필실릴기, tert-부틸디메틸실릴기, 헥실디메틸실릴기, 디메틸페닐실릴기, 메틸디페닐실릴기, 디메틸비닐실릴기, 알릴디메틸실릴기, 디메틸-1-프로페닐실릴기, 부테닐디메틸실릴기, 디메틸펜테닐실릴기, 헥세닐디메틸실릴기, 메톡시디메틸실릴기, 에톡시디메틸실릴기, 부톡시디메틸실릴기, 디메틸페녹시실릴기, 디에톡시메틸실릴기, 메틸디페녹시실릴기를 들 수 있다.
상기 일반식(1) 중의 R2에 있어서, "탄소수 1~6의 알킬기"란, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 2-메틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 네오펜틸기, 1-에틸프로필기, 헥실기, 3,3-디메틸부틸기를 들 수 있다.
상기 일반식(1) 중의 R2에 있어서, "탄소수 1~6의 할로알킬기"란, 예를 들면, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로이소프로필기, 퍼플루오로이소부틸기, 클로로메틸기, 클로로에틸기, 클로로프로필기, 브로모메틸기, 브로모에틸기, 브로모프로필기, 요오드화메틸기, 요오드화에틸기, 요오드화프로필기를 들 수 있다.
상기 일반식(1) 중의 R2에 있어서, "탄소수 2~6의 알케닐기"란, 예를 들면, 비닐기, 1-프로페닐기, 알릴기, 부테닐기, 부텐-3-일기, 펜테닐기, 펜텐-4-일기, 헥세닐기, 헥센-5-일기를 들 수 있다.
상기 일반식(1) 중의 R2에 있어서, "페닐기(당해 페닐기는, 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 또는 탄소수 1~6의 할로알킬기로 치환되어도 된다)"란, 예를 들면, 페닐기, 메틸페닐기, 디메틸페닐기, 트리메틸페닐기, 테트라메틸페닐기, 펜타메틸페닐기, 에틸페닐기, n-프로필페닐기, 이소프로필페닐기, 부틸페닐기, 이소부틸페닐기, sec-부틸페닐기, tert-부틸페닐기, 펜틸페닐기, 헥실페닐기, 플루오로페닐기, 디플루오로페닐기, 트리플루오로페닐기, 테트라플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, (모노플루오로메틸)페닐기, (디플루오로메틸)페닐기, (트리플루오로메틸)페닐기 등을 들 수 있다.
상기 일반식(1) 중의 R3, R4 및 R5에 있어서, "탄소수 1~6의 알킬기"란, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 2-메틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 네오펜틸기, 1-에틸프로필기, 헥실기, 3,3-디메틸부틸기를 들 수 있다.
상기 일반식(1) 중의 R3, R4 및 R5에 있어서, "탄소수 2~6의 알케닐기"란, 예를 들면, 비닐기, 1-프로페닐기, 알릴기, 부테닐기, 부텐-3-일기, 펜테닐기, 펜텐-4-일기, 헥세닐기, 헥센-5-일기를 들 수 있다.
상기 일반식(1) 중의 R3, R4 및 R5에 있어서, "탄소수 1~6의 알콕시기"란, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 이소프로필옥시기, 부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, 펜틸옥시기, 2-메틸부틸옥시기, 1-메틸펜틸옥시기, 네오펜틸옥시기, 3,3-디메틸부틸옥시기, 헥실옥시기를 들 수 있다.
상기 일반식(1) 중의 R3, R4 및 R5에 있어서, "-O-SiR6R7R8기(R6, R7, 및 R8은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 2~6의 알케닐기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 페닐기를 나타낸다.)"란, 예를 들면, 트리메틸실릴옥시기, 트리에틸실릴옥시기, 트리-n-프로필실릴옥시기, 트리이소프로필실릴옥시기, 트리-n-부틸실릴옥시기, 트리이소부틸실릴옥시기, 트리-sec-부틸실릴옥시기, 트리-tert-부틸실릴옥시기, 트리펜틸실릴옥시기, 트리헥실실릴옥시기, 트리페닐실릴옥시기, 에틸디메틸실릴옥시기, 디메틸프로필실릴옥시기, tert-부틸디메틸실릴옥시기, 헥실디메틸실릴옥시기, 디메틸페닐실릴옥시기, 메틸디페닐실릴옥시기, 디메틸비닐실릴옥시기, 알릴디메틸실릴옥시기, 디메틸-1-프로페닐실릴옥시기, 부테닐디메틸실릴옥시기, 디메틸펜테닐실릴옥시기, 헥세닐디메틸실릴옥시기, 메톡시디메틸실릴옥시기, 에톡시디메틸실릴옥시기, 부톡시디메틸실릴옥시기, 디메틸페녹시실릴옥시기, 디에톡시메틸실릴옥시기, 메틸디페녹시실릴옥시기를 들 수 있다.
일반식(1) 중의 m 및 n에 있어서, 조합의 종류로서는, m이 0이며 n이 2인 조합(이하, "<m=0, n=2>"로도 표기한다)와, m이 1이며 n이 1인 조합(이하, "<m=1, n=1>"으로도 표기한다)과의 2종류가 있다.
일반식(2) 중의 R9, R10, R11 및 R12에 있어서, "탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 2~6의 알케닐기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 페닐기, 또는 -O-SiR13R14R15기(R13, R14, 및 R15는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 2~6의 알케닐기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 페닐기를 나타낸다.)"란, 상술한 일반식(1) 중의 R3, R4 및 R5로 예시한 치환기와 같은 것을 들 수 있다.
일반식(2) 중의 X에 있어서, "탄소수 1~3의 알킬렌기"란, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 1-메틸에틸렌기를 들 수 있다.
일반식(2) 중의 X에 있어서의 "-O-(SiR16R17-O)p-기(R16 및 R17은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 2~6의 알케닐기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 페닐기를 나타내고, p는 1~3의 정수를 나타낸다.)"에 있어서, R16 및 R17의 예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 2-메틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 네오펜틸기, 1-에틸프로필기, 헥실기, 3,3-디메틸부틸기, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 이소프로필옥시기, 부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, 펜틸옥시기, 2-메틸부틸옥시기, 1-메틸펜틸옥시기, 네오펜틸옥시기, 3,3-디메틸부틸옥시기, 헥실옥시기, 페닐기를 들 수 있다.
X의 구체예로서 특별히 한정은 되지 않지만, 하기 일반식(X-1)~일반식(X-26)을 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure pct00008
이하에, 전지의 저항을 저감함으로써 전지의 출력 특성을 개선할 수 있고, 또한, 고온 환경하에 있어서의 성능 열화를 억제하는 관점에서, 상기 일반식(1) 및 일반식(2)에 있어서의 R1의 바람직한 범위에 관하여 설명한다.
R1로서는, 상술한 바와 같이 "탄소수 1~12의 알킬기"를 들 수 있으나, 보다 바람직하게는, 탄소수 1~6의 알킬기이며, 특히 바람직하게는, 메틸기, 에틸기, 직쇄 혹은 분기의 프로필기, 및 직쇄 혹은 분기의 부틸기이다.
또한, R1로서는, 상술한 바와 같이 "탄소수 1~12의 할로알킬기"를 들 수 있으나, 보다 바람직하게는, 탄소수 1~6의 플루오로알킬기이며, 특히 바람직하게는, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기이다.
또한, R1로서는, 상술한 바와 같이 "탄소수 6~14의 아릴기(당해 아릴기는, 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 또는 탄소수 1~6의 할로알킬기로 치환되어도 된다)"를 들 수 있으나, 보다 바람직하게는, 탄소수 6~14의 아릴기(당해 아릴기는, 불소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 또는 탄소수 1~6의 플루오로알킬기로 치환되어도 된다)이며, 특히 바람직하게는, 페닐기(당해 페닐기는, 불소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 또는 트리플루오로메틸기로 치환되어도 된다)이다.
또한, R1로서는, 상술한 바와 같이 "탄소수 2~12의 알케닐기"를 들 수 있으나, 바람직하게는, 탄소수 2~6의 알케닐기이며, 보다 바람직하게는, 비닐기, 프로페닐기, 알릴기이다.
또한, R1로서는, 상술한 바와 같이 "-SiR18R19R20기(R18, R19, 및 R20은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 2~6의 알케닐기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 페닐기를 나타낸다.)가 적어도 1개 치환한 탄소수 1~6의 알킬기"또는 "-SiR18R19R20기(R18, R19, 및 R20은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 2~6의 알케닐기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 페닐기를 나타낸다.)가 적어도 1개 치환한 탄소수 1~6의 할로알킬기"를 들 수 있으나,
보다 바람직하게는, "-SiR18R19R20기(R18, R19, 및 R20은, 각각 독립적으로, 메틸기, 에틸기, 직쇄 혹은 분기의 프로필기, 직쇄 혹은 분기의 부틸기, 비닐기, 알릴기, 메톡시기, 에톡시기, 페녹시기, 또는 페닐기를 나타낸다)가 1개 치환한 탄소수 1~6의 알킬기" 또는 "-SiR18R19R20기(R18, R19, 및 R20은, 각각 독립적으로, 메틸기, 에틸기, 직쇄 혹은 분기의 프로필기, 직쇄 혹은 분기의 부틸기, 비닐기, 알릴기, 메톡시기, 에톡시기, 페녹시기, 또는 페닐기를 나타낸다)가 1개 치환한 탄소수 1~6의 플루오로알킬기"이며,
특히 바람직하게는, "-SiR18R19R20기(R18, R19, 및 R20은, 각각 독립적으로, 메틸기, 에틸기, 직쇄 혹은 분기의 프로필기, 직쇄 혹은 분기의 부틸기, 비닐기, 알릴기, 또는 페닐기를 나타낸다)가 1개 치환한 메틸기", "-SiR18R19R20기(R18, R19, 및 R20은, 각각 독립적으로, 메틸기, 에틸기, 직쇄 혹은 분기의 프로필기, 직쇄 혹은 분기의 부틸기, 비닐기, 알릴기, 또는 페닐기를 나타낸다)가 1개 치환한 플루오로메틸기", 또는 "-SiR18R19R20기(R18, R19, 및 R20은, 각각 독립적으로, 메틸기, 에틸기, 직쇄 혹은 분기의 프로필기, 직쇄 혹은 분기의 부틸기, 비닐기, 알릴기, 또는 페닐기를 나타낸다)가 1개 치환한 디플루오로메틸기"이다.
또한, R1로서는, 상술한 바와 같이 "5원 또는 6원의 복소환기(당해 복소환기는, 무치환이어도 치환되어 있어도 된다)"를 들 수 있으나, 보다 바람직하게는, "5원 또는 6원의 복소환기(당해 복소환기는, 푸릴기, 티에닐기, 피롤릴기, 옥사졸릴기, 이속사졸릴기, 티아졸릴기, 이소티아졸릴기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 트리아졸릴기, 테트라졸릴기, 피리딜기, 피리미디닐기, 피라디닐기, 피리다지닐기, 또는 트리아지닐기이다. 또한, 당해 복소환기는, 불소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 또는 탄소수 1~6의 플루오로알킬기로 치환되어도 된다.)"이고, 특히 바람직하게는, "티에닐기(당해 티에닐기는, 불소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 또는 탄소수 1~6의 플루오로알킬기로 치환되어도 된다), 피리딜기(당해 피리딜기는, 불소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 또는 탄소수 1~6의 플루오로알킬기로 치환되어도 된다)"이다.
또한, R1로서는, 상술한 바와 같이 "일반식(3-1)~일반식(3-10) 중 어느 1개로 표시되는 기"를 들 수 있고, 일반식(3-1)~일반식(3-10) 중의 Ra는, "탄소수 1~12의 할로겐 원자가 치환해도 되는 2가의 탄화수소기"이다.
당해 Ra로서 바람직하게는, 탄소수 1~6의 알킬렌기, 탄소수 1~6의 플루오로알킬렌기, 페닐렌기(당해 페닐렌기는, 불소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기 또는 탄소수 1~6의 플루오로알킬기로 치환되어도 된다), 또는 탄소수 2~6의 알케닐렌기이다. 보다 바람직하게는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 플루오로메틸렌기, 디플루오로메틸렌기, 퍼플루오로에틸렌기, 또는 페닐렌기(당해 페닐렌기는, 불소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 또는 트리플루오로메틸기로 치환되어도 된다)이다.
또한, R1로서는, 상술한 바와 같이 "일반식(3-1)~일반식(3-10) 중 어느 1개로 표시되는 기"를 들 수 있고, 일반식(3-1)~일반식(3-10) 중의 Rb는, "탄소수 1~12의 할로겐 원자가 치환해도 되는 탄화수소기, 또는 -SiR21R22R23기(R21, R22 및 R23은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 2~6의 알케닐기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 페닐기를 나타낸다.)"이다.
당해 Rb로서 바람직하게는, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 플루오로알킬기, 페닐기(당해 페닐기는, 불소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기 또는 탄소수 1~6의 플루오로알킬기로 치환되어도 된다), 탄소수 2~6의 알케닐기, 또는 -SiR21R22R23기(R21, R22, 및 R23은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 2~6의 알케닐기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 페닐기이다.)이다. 보다 바람직하게는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 페닐기(당해 페닐기는, 불소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 또는 플루오로메틸기로 치환되어도 된다), 비닐기, 프로페닐기, 또는 -SiR21R22R23기(R21, R22, 및 R23은, 각각 독립적으로, 메틸기, 에틸기, 직쇄 혹은 분기의 프로필기, 직쇄 혹은 분기의 부틸기, 비닐기, 프로페닐기, 알릴기, 메톡시기, 에톡시기, 또는 페닐기이다.)이다.
일반식(1) 중의 m 및 n에 있어서, 조합의 종류로서는, 상술한 바와 같이, <m=0, n=2>와 <m=1, n=1>과의 2종류이지만, 보다 바람직하게는, <m=0, n=2>이다.
이하, 또한, 전지의 저항을 저감함으로써 전지의 출력 특성을 개선할 수 있고, 또한 고온 환경하에 있어서의 성능 열화를 억제하는 관점에서, 상기 일반식(1)에 있어서의, m, n, R1, 및 R3~R5의 바람직한 조합에 관하여 설명한다.
일반식(1)에 있어서의 바람직한 조합으로서는,
m이 0이며, n이 2이며,
R1이,
탄소수 1~6의 알킬기,
탄소수 1~6의 플루오로알킬기,
탄소수 6~14의 아릴기(당해 아릴기는, 불소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 또는 탄소수 1~6의 플루오로알킬기로 치환되어도 된다),
탄소수 2~6의 알케닐기,
-SiR18R19R20기(R18, R19, 및 R20이, 각각 독립적으로, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 2~6의 알케닐기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 페닐기를 나타낸다.)가 1개 치환한 탄소수 1~6의 알킬기,
-SiR18R19R20기(R18, R19, 및 R20이, 각각 독립적으로, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 2~6의 알케닐기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 페닐기를 나타낸다.)가 1개 치환한 탄소수 1~6의 플루오로알킬기,
5원 혹은 6원의 복소환기(당해 복소환기는, 푸릴기, 티에닐기, 피롤릴기, 옥사졸릴기, 이속사졸릴기, 티아졸릴기, 이소티아졸릴기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 트리아졸릴기, 테트라졸릴기, 피리딜기, 피리미디닐기, 피라디닐기, 피리다지닐기, 또는 트리아지닐기이다. 또한, 당해 복소환기는, 불소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 또는 탄소수 1~6의 플루오로알킬기로 치환되어도 된다.), 또는,
상기 일반식(3-1), 상기 일반식(3-9), 및 상기 일반식(3-10) 중 어느 1개로 표시되는 기[단, 상기 일반식(3-1), 상기 일반식(3-9), 및 상기 일반식(3-10) 중, 상기 Ra가, 탄소수 1~6의 알킬렌기, 탄소수 1~6의 플루오로알킬렌기, 페닐렌기(당해 페닐렌기는, 불소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 또는 탄소수 1~6의 플루오로알킬기로 치환되어도 된다), 또는, 탄소수 2~6의 알케닐렌기이며, 상기 Rb가, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 플루오로알킬기, 페닐기(당해 페닐기는, 불소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기 또는 탄소수 1~6의 플루오로알킬기로 치환되어도 된다), 탄소수 2~6의 알케닐기, 또는, -SiR21R22R23기(R21, R22, 및 R23은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 2~6의 알케닐기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 페닐기이다.)이다.]이고,
R3~R5가 상기에서 정의된 기인 조합을 들 수 있다.
상기 조합 중에서도, 특히 바람직하게는,
m이 0이며, n이 2이며,
R1이, 탄소수 1~6의 알킬기,
탄소수 1~6의 플루오로알킬기,
탄소수 6~14의 아릴기(당해 아릴기는, 불소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 또는 탄소수 1~6의 플루오로알킬기로 치환되어도 된다),
탄소수 2~6의 알케닐기,
-SiR18R19R20기(단, R18, R19, 및 R20이, 각각 독립적으로, 탄소수 1~6의 알킬기이다.)가 1개 치환한 탄소수 1~6의 알킬기,
-SiR18R19R20기(단, R18, R19, 및 R20이, 각각 독립적으로, 탄소수 1~6의 알킬기이다.)가 1개 치환한 탄소수 1~6의 플루오로알킬기, 또는,
상기 일반식(3-1), 상기 일반식(3-9), 및 상기 일반식(3-10) 중 어느 1개로 표시되는 기[단, 상기 일반식(3-1), 상기 일반식(3-9), 및 상기 일반식(3-10) 중, 상기 Ra가, 탄소수 1~6의 알킬렌기이며, 상기 Rb가, 탄소수 1~6의 알킬기, 또는 -SiR21R22R23기(R21, R22, 및 R23은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~6의 알킬기이다.)이다.]이고,
R3, R4, 및 R5가, 각각 독립적으로, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 2~6의 알케닐기 또는 페닐기인 조합이다.
이하, 상기 일반식(1)로 표시되는 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들 구체예로 한정되는 것은 아니다.
하기 구체예는, m 및 n의 조합으로 나누어 나타낸다.
하기 식(1a)은, 상기 일반식(1)에 있어서 <m=0, n=2>의 조합인 화합물을 나타내고 있고, 화합물 번호 1~143(이하, "예시 화합물 1~143"이라고도 말한다)은 그 구체예이다.
하기 식(1b)은, 상기 일반식(1)에 있어서 <m=1, n=1>의 조합인 화합물을 나타내고 있고, 화합물 번호 144~168(이하, "예시 화합물 144~168"이라고도 말한다)은 그 구체예이다.
또한, 화합물 번호 1~168(예시 화합물 1~168)에 있어서, "Me"는 메틸기를, "Et"는 에틸기를, "t-Bu"는 tert-부틸기를, "Ph"는 페닐기를, "Vinyl"은 비닐기를, "Allyl"은 알릴기를, 각각 나타낸다.
또한, R1란 중의 (3-1)~(3-10)은, 각각 상기 일반식(3-1)~일반식(3-10)을 나타낸다. Ra란 및 Rb란은, 상기 일반식(3-1)~일반식(3-10)에 있어서의 Ra 및 Rb를 나타낸다.
[화학식 9]
Figure pct00009
[화학식 10]
Figure pct00010
[화학식 11]
Figure pct00011
[화학식 12]
Figure pct00012
[화학식 13]
Figure pct00013
[화학식 14]
Figure pct00014
[화학식 15]
Figure pct00015
이하, 상기 일반식(1)에 있어서 <m=0, n=2>의 조합인 화합물 중, 상기 일반식(2)로 표시되는 화합물의 구체예(화합물 번호 169~202; 이하, "예시 화합물 169~202"라고도 말한다)를 나타내지만, 본 발명은 이들 구체예로 한정되는 것은 아니다.
또한, 예시 화합물 169~202에 있어서, "Me"는 메틸기를, "Et"는 에틸기를, "i-Pr"은 이소프로필기를, "t-Bu"는 tert-부틸기를, "Ph"는 페닐기를, "Vinyl"은 비닐기를, "Allyl"은 알릴기를, 각각 나타낸다. 또한, X 중의(X-1)~(X-26)는, 각각 상기 일반식(X-1)~(X-26)를 나타낸다.
[화학식 16]
Figure pct00016
[화학식 17]
Figure pct00017
상기 일반식(1)에 있어서 <m=0, n=2>의 조합인 화합물(일반식(2)로 표시되는 화합물을 포함한다)은, 이하의 기존 문헌에 기재되어 있는 방법에 따라 제조할 수 있지만, 본 제조법으로 한정되는 것은 아니다.
Tetrahedron　Letters,　1977,　p155-158
Bulletin　of　the　Academy　of　Sciences　of　the　USSR,　Division　of Chemical　Science(English　Translation),　1961,　p952-956
Journal　of　the　American　Chemical　Society,　1994,　p1737-1741
Journal　of　Organic　Chemistry,　1986, p4768-4779
또한, 일반식(1)에 있어서 <m=1, n=1>의 조합인 화합물은, 예를 들면, 하기 반응 루트로 합성하여, 증류, 재결정, 컬럼 크로마토그래피 등의 기존의 분리·정제방법을 이용하여 얻을 수 있다.
[화학식 18]
Figure pct00018
이상에서 설명한 일반식(1)로 표시되는 화합물(일반식(2)로 표시되는 화합물을 포함한다)은, 리튬 2차 전지용 첨가제, 특히, 후술하는 리튬 2차 전지의 비수 전해액용의 첨가제로서 유용하고, 이 첨가제를 비수 전해액에 첨가함으로써, 전지의 저항을 저감하고, 고온 환경하에 있어서의 전지의 보존 특성을 개선할 수 있으며, 나아가서는, 전지의 장기 수명화를 실현할 수 있다.
즉, 본 발명의 리튬 2차 전지용 첨가제는, 상기 일반식(1)로 표시되는 화합물을 함유하는 리튬 2차 전지용 첨가제이다.
또한, 본 발명의 리튬 2차 전지용 첨가제는, 필요에 따라, 일반식(1)로 표시되는 화합물에 더하여, 그 외의 성분을 포함하고 있어도 된다.
상기 그 외의 성분으로서는, 상기 효과를 보다 효과적으로 얻는 관점에서, 예를 들면, 후술의 4불화 붕산염, 후술의 일반식(III)으로 표시되는 화합물, 후술의 일반식(IV)로 표시되는 화합물, 및 후술의 일반식(V)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다.
본 발명의 비수 전해액은, 이상에서 설명한 실릴에스테르기 함유 포스폰산 유도체를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상을 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 비수 전해액 중에 있어서의 상기 실릴에스테르기 함유 포스폰산 유도체의 총함유량은, 0.001질량%~10질량%인 것이 바람직하고, 0.05질량%~5질량%의 범위인 것이 보다 바람직하다. 이 범위에 있어서, 전지의 경시적인 저항 상승을 억제하고, 장기 수명화를 달성할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 비수 전해액의 다른 성분에 관하여 설명한다. 비수 전해액은, 일반적으로는, 전해질과 비수용매를 함유한다.
(비수용매)
상기 비수용매로서는, 여러 가지 공지의 것을 적절히 선택할 수 있지만, 환상의 비프로톤성 용매 및/또는 쇄상의 비프로톤성 용매를 이용하는 것이 바람직하다.
전지의 안전성의 향상을 위해, 용매의 인화점의 향상을 지향하는 경우는, 비수용매로서 환상의 비프로톤성 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
[환상의 비프로톤성 용매]
상기 환상의 비프로톤성 용매로서는, 환상 카보네이트, 환상 카르본산에스테르, 환상 설폰, 환상 에테르를 사용할 수 있다.
환상의 비프로톤성 용매는 단독으로 사용해도 되고, 복수종 혼합하여 사용해도 된다.
환상의 비프로톤성 용매의 비수용매 중의 혼합 비율은, 10질량%~100질량%, 더욱 바람직하게는 20질량%~90질량%, 특히 바람직하게는 30질량%~80질량%이다. 이러한 비율로 하는 것에 의해서, 전지의 충방전 특성에 관한 전해액의 전도도를 높일 수 있다.
환상 카보네이트의 예로서 구체적으로는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 1,2-부틸렌카보네이트, 2,3-부틸렌카보네이트, 1,2-펜틸렌카보네이트, 2,3-펜틸렌카보네이트 등을 들 수 있다. 이들 중, 유전율이 높은 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트가 매우 적합하게 사용된다. 음극 활물질에 흑연을 사용한 전지의 경우는, 에틸렌카보네이트가 보다 바람직하다. 또한, 이들 환상 카보네이트는 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
환상 카르본산에스테르로서 구체적으로는 γ-부티로락톤, δ-발레로락톤, 또는 메틸γ-부티로락톤, 에틸γ-부티로락톤, 에틸δ-발레로락톤 등의 알킬 치환체 등을 예시할 수 있다.
환상 카르본산에스테르는, 증기압이 낮고, 점도가 낮고, 또한 유전율이 높고, 전해액의 인화점과 전해질의 해리도를 낮춤없이 전해액의 점도를 낮출 수 있다. 이 때문에, 전해액의 인화성을 높게 하는 일 없이 전지의 방전 특성에 관련되는 지표인 전해액의 전도도를 높일 수 있다고 하는 특징을 가지므로, 용매의 인화점의 향상을 지향하는 경우는, 상기 환상의 비프로톤성 용매로서 환상 카르본산에스테르를 사용하는 것이 바람직하다. γ-부티로락톤이 가장 바람직하다.
또한, 환상 카르본산에스테르는, 다른 환상의 비프로톤성 용매와 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 환상 카르본산에스테르와 환상 카보네이트 및/또는 쇄상 카보네이트와의 혼합물을 들 수 있다.
환상 카르본산에스테르와 환상 카보네이트 및/또는 쇄상 카보네이트의 조합의 예로서 구체적으로는, γ-부티로락톤과 에틸렌카보네이트, γ-부티로락톤과 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트, γ-부티로락톤과 에틸렌카보네이트와 메틸에틸카보네이트, γ-부티로락톤과 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트, γ-부티로락톤과 프로필렌카보네이트, γ-부티로락톤과 프로필렌카보네이트와 디메틸카보네이트, γ-부티로락톤과 프로필렌카보네이트와 메틸에틸카보네이트, γ-부티로락톤과 프로필렌카보네이트와 디에틸카보네이트, γ-부티로락톤과 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트, γ-부티로락톤과 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트와 디메틸카보네이트, γ-부티로락톤과 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트와 메틸에틸카보네이트, γ-부티로락톤과 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트와 디에틸카보네이트, γ-부티로락톤과 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 메틸에틸카보네이트, γ-부티로락톤과 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 디에틸카보네이트, γ-부티로락톤과 에틸렌카보네이트와 메틸에틸카보네이트와 디에틸카보네이트, γ-부티로락톤과 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 메틸에틸카보네이트와 디에틸카보네이트, γ-부티로락톤과 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 메틸에틸카보네이트, γ-부티로락톤과 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 디에틸카보네이트, γ-부티로락톤과 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트와 메틸에틸카보네이트와 디에틸카보네이트, γ-부티로락톤과 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 메틸에틸카보네이트와 디에틸카보네이트, γ-부티로락톤과 술포란, γ-부티로락톤과 에틸렌카보네이트와 술포란, γ-부티로락톤과 프로필렌카보네이트와 술포란, γ-부티로락톤과 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트와 술포란, γ-부티로락톤과 술포란과 디메틸카보네이트 등을 들 수 있다.
환상 설폰의 예로서는, 술포란, 2-메틸술포란, 3-메틸술포란, 디메틸설폰, 디에틸설폰, 디프로필설폰, 메틸에틸설폰, 메틸프로필설폰 등을 들 수 있다.
환상 에테르의 예로서 디옥소란을 들 수 있다.
[쇄상의 비프로톤성 용매]
상기 쇄상의 비프로톤성 용매로서는, 쇄상 카보네이트, 쇄상 카르본산에스테르, 쇄상 에테르, 쇄상 인산 에스테르 등을 이용할 수 있다.
쇄상의 비프로톤성 용매의 비수용매 중의 혼합 비율은, 10질량%~100질량%, 더욱 바람직하게는 20질량%~90질량%, 특히 바람직하게는 30질량%~80질량%이다.
쇄상 카보네이트로서 구체적으로는, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 메틸부틸카보네이트, 에틸부틸카보네이트, 디부틸카보네이트, 메틸펜틸카보네이트, 에틸펜틸카보네이트, 디펜틸카보네이트, 메틸헵틸카보네이트, 에틸헵틸카보네이트, 디헵틸카보네이트, 메틸헥실카보네이트, 에틸헥실카보네이트, 디헥실카보네이트, 메틸옥틸카보네이트, 에틸옥틸카보네이트, 디옥틸카보네이트, 메틸트리플루오로에틸카보네이트 등을 들 수 있다. 이들 쇄상 카보네이트는 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
쇄상 카르본산에스테르로서 구체적으로는, 피바린산메틸 등을 들 수 있다.
쇄상 에테르로서 구체적으로는, 디메톡시에탄 등을 들 수 있다.
쇄상 인산 에스테르로서 구체적으로는, 인산트리메틸 등을 들 수 있다.
[용매의 조합]
본 발명에 관한 비수 전해액으로 사용하는 비수용매는, 1종류여도 복수 종류를 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 환상의 비프로톤성 용매만을 1종류 또는 복수 종류 이용해도, 쇄상의 비프로톤성 용매만을 1종류 또는 복수 종류 이용해도, 또는 환상의 비프로톤성 용매 및 쇄상의 프로톤성 용매를 혼합하여 사용해도 된다. 전지의 부하 특성, 저온 특성의 향상을 특히 의도한 경우는, 비수용매로서 환상의 비프로톤성 용매와 쇄상의 비프로톤성 용매를 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 비수 전해액의 전기 화학적 안정성때문에, 환상의 비프로톤성 용매에는 환상 카보네이트를, 쇄상의 비프로톤성 용매에는 쇄상 카보네이트를 적용하는 것이 가장 바람직하다. 또한, 환상 카르본산에스테르와 환상 카보네이트 및/또는 쇄상 카보네이트의 조합에 의해서도 전지의 충방전 특성과 관련되는 전해액의 전도도를 높일 수 있다.
환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트의 조합으로서, 구체적으로는, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 메틸에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트, 프로필렌카보네이트와 디메틸카보네이트, 프로필렌카보네이트와 메틸에틸카보네이트, 프로필렌카보네이트와 디에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트와 메틸에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트와 디에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 메틸에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 디에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 메틸에틸카보네이트와 디에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 메틸에틸카보네이트와 디에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 메틸에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 디에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트와 메틸에틸카보네이트와 디에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 메틸에틸카보네이트와 디에틸카보네이트 등을 들 수 있다.
환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트의 혼합 비율은, 질량비로 나타내고, 환상 카보네이트：쇄상 카보네이트가, 5：95~80~20, 더욱 바람직하게는 10：90~70：30, 특히 바람직하게는 15：85~55：45이다. 이러한 비율로 하는 것에 의해서, 전해액의 점도 상승을 억제하고, 전해질의 해리도를 높일 수 있기 때문에, 전지의 충방전 특성에 관한 전해액의 전도도를 높일 수 있다. 또한, 전해질의 용해도를 더 높일 수 있다. 따라서, 상온 또는 저온에서의 전기전도성이 뛰어난 전해액으로 할 수 있기 때문에, 상온에서 저온에서의 전지의 부하 특성을 개선할 수 있다.
[그 외의 용매]
본 발명에 관한 비수 전해액은, 비수용매로서, 상기 이외의 다른 용매를 포함하고 있어도 된다. 다른 용매로서는, 구체적으로는, 디메틸포름아미드 등의 아미드, 메틸-N,N-디메틸카바메이트 등의 쇄상 카바메이트, N-메틸피롤리돈 등의 환상 아미드, N,N-디메틸이미다졸리디논 등의 환상 우레아, 붕산 트리메틸, 붕산 트리에틸, 붕산 트리부틸, 붕산 트리옥틸, 붕산 트리메틸실릴 등의 붕소 화합물, 및 하기 일반식으로 표시되는 폴리에틸렌글리콜 유도체 등을 들 수 있다.
Figure pct00019
상기 식 중, a~f는, 5~250의 정수, g~j는 2~249의 정수, 5≤g＋h≤250, 5≤i＋j≤250이다.
(전해질)
본 발명의 비수 전해액은, 여러 가지 공지의 전해질을 함유할 수 있고, 통상, 비수 전해액용 전해질로서 사용되고 있는 것이면, 어느 것이나 사용할 수 있다.
Figure pct00020
4불화 붕산염으로서는, 상술한 LiBF4, NaBF4, KBF4, (C4H9)4NBF4, CH3(C2H5)3NBF4, 4불화 붕산이미다졸륨염 등을 들 수 있으나, 비용이나 취급 용이성 등을 고려하면, LiBF4가 바람직하다.
본 발명에 있어서의 전해질로서는, 상기의 각 전해질을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
단독으로 사용하는 경우는, LiBF6, LiBF4가 바람직하다.
2종 이상을 조합하여 사용하는 경우의 전해질의 조합으로서는, 바람직하게는, 리튬염과 4불화 붕산염과의 조합이며, 보다 바람직하게는, LiPF6와 4불화 붕산염과의 조합이며, 특히 바람직하게는 LiPF6와 LiBF4와의 조합이다.
본 발명의 비수 전해액 중에 있어서의 총전해질 농도는, 통상 0.1몰/리터~3몰/리터, 바람직하게는 0.5몰/리터~2몰/리터이다.
또한, 본 발명의 전해질은, 4불화 붕산염을 적어도 1종 함유하는 것이 바람직하다. 이것은, 상기 실릴에스테르기를 함유하는 포스폰산 유도체와 4불화 붕산 이온이 반응하여 생성된 반응물이, 유기물로 형성된 전극 표면의 피막을 이온 친화성을 가지는 피막으로 개질하고, 그 결과, 전지의 저항 상승을 보다 억제할 수 있기 때문이다. 또한 개질된 전극 표면의 피막은 열적인 안정성이 보다 향상하고, 그 결과, 고온 보존 후의 용량 저하를 보다 억제할 수 있다.
전해질이 4불화 붕산염을 적어도 1종 함유하는 경우, 함유하는 4불화 붕산염과 그 외의 전해질과의 합계인 총전해질 농도가, 상기의 범위이면 되지만, 4불화 붕산염의 농도는, 0.0001몰/리터~2몰/리터의 범위인 것이 바람직하다.
4불화 붕산염의 농도가 0.0001몰/리터 이상이면, 상기 실릴에스테르기를 함유하는 포스폰산 유도체와, 4불화 붕산 이온이, 반응하여 생성된 반응물의 농도가 보다 높아져, 상술한 효과가 보다 효과적으로 얻어진다.
(일반식(III)으로 표시되는 화합물)
본 발명의 비수 전해액은, 음극의 표면 피막 형성의 관점에서, 일반식(III)으로 표시되는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
[화학식 19]
Figure pct00021
상기 일반식(III) 중, Y1 및 Y2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 또는 프로필기를 나타낸다.
일반식(III)으로 표시되는 화합물로서는, 비닐렌카보네이트, 메틸비닐렌카보네이트, 에틸비닐렌카보네이트, 프로필비닐렌카보네이트, 디메틸비닐렌카보네이트, 디에틸비닐렌카보네이트, 디프로필비닐렌카보네이트 등이 예시된다. 이들 중에서 비닐렌카보네이트가 가장 바람직하다.
본 발명의 비수 전해액이 상기 일반식(III)으로 표시되는 화합물을 함유하는 경우, 본 발명의 비수 전해액 중에 있어서의 일반식(III)으로 표시되는 화합물의 함유량은, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 0.001질량%~10질량%가 바람직하고, 0.05질량%~5질량%인 것이 더욱 바람직하다.
(일반식(IV)로 표시되는 화합물)
본 발명의 비수 전해액은, 음극의 표면 피막 형성의 관점에서, 일반식(IV)로 표시되는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
[화학식 20]
Figure pct00022
상기 일반식(IV) 중, X1, X2, X3 및 X4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 또는 불소 원자에 의해 치환되어도 되는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타낸다. 다만, X1~X4가 동시에 수소 원자인 경우는 없다.
일반식(IV) 중, X1~X4의 불소 원자에 의해 치환되고 있어도 되는 탄소수 1~3의 알킬기로서는, 예를 들면 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 헵타플루오로프로필 등을 들 수 있다.
일반식(IV)로 표시되는 화합물로서는 공지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, 4-플루오로에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로에틸렌카보네이트, 4,4,5-트리플루오로에틸렌카보네이트, 4,4,5,5-테트라플루오로에틸렌카보네이트 등의, 에틸렌카보네이트에 있어서 1~4개의 수소가 불소에 의해 치환된 불소화 에틸렌카보네이트를 들 수 있다. 이들 중에서도, 4,5-디플루오로에틸렌카보네이트, 4-플루오로에틸렌카보네이트가 가장 바람직하다.
본 발명의 비수 전해액이 상기 일반식(IV)로 표시되는 화합물을 함유하는 경우, 본 발명의 비수 전해액 중에 있어서의 일반식(IV)로 표시되는 화합물의 함유량은, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 0.001질량%~10질량%가 바람직하고, 0.05질량%~5질량%인 것이 더욱 바람직하다.
(일반식V로 나타내지는 화합물)
본 발명의 비수 전해액은, 양극 및 음극의 표면 피막 형성의 관점에서, 일반식(V)로 표시되는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
[화학식 21]
Figure pct00023
상기 일반식(V) 중, Z1, Z2, Z3 및 Z4는, 각각 독립적으로, 불소 원자를 포함해도 되는 탄소수 1~12의 알킬기, 수소 원자, 또는 불소 원자이며, n은 0~3의 정수를 나타낸다. n이 2 또는 3일 때는, 복수 존재하는 Z3 및 Z4는, 각각 동일해도 서로 상이해도 된다.
Z1~Z4의 불소 원자를 포함해도 되는 탄소수 1~12의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 2-메틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 네오펜틸기, 1-에틸프로필기, 헥실기, 3,3-디메틸부틸기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 운데카닐기, 도데카닐기, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로헵틸기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로노닐기, 퍼플루오로데실기, 퍼플루오로운데카닐기, 퍼플루오로도데카닐기, 퍼플루오로이소프로필기, 퍼플루오로이소부틸기 등을 들 수 있다.
Z1~Z4의 탄소수는 1~12가 바람직하지만, 전해액에 대한 용해성의 점에서 4 이하인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2 이하이다. 가장 바람직한 Z1~Z4는, 그것들 모두 수소 원자인 것이다.
n으로서는, n이 1 또는 2인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 n이 1이다.
일반식(V)로 표시되는 화합물로서는 공지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 1,3-프로프-1-엔술톤, 3-메틸-1,3-프로프-1-엔술톤, 4-메틸-1,3-프로프-1-엔술톤, 5-메틸-1,3-프로프-1-엔술톤, 1,4-부텐-1-엔술톤을 들 수 있다. 이들 중에서도, Z1~Z4의 전부가 수소 원자이며, n이 1인 1,3-프로프-1-엔술톤이 가장 바람직하다.
본 발명의 비수 전해액이 상기 일반식(V)로 표시되는 화합물을 함유하는 경우, 본 발명의 비수 전해액 중에 있어서의 일반식(V)로 표시되는 화합물의 함유량은, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 0.001질량%~10질량%가 바람직하고, 0.05질량%~5질량%인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 비수 전해액은, 리튬 2차 전지용의 비수 전해액으로서 매우 적합할 뿐만이 아니라, 일차 전지용의 비수 전해액, 전기 화학 캐패시터용의 비수 전해액, 전기 이중층 캐패시터, 알루미늄 전해 콘덴서용의 전해액으로도 사용할 수 있다.
<리튬 2차 전지>
본 발명의 리튬 2차 전지는, 음극과 양극과, 상기 본 발명의 비수 전해액을 기본적으로 포함하여 구성되어 있고, 통상, 음극과 양극과의 사이에 세퍼레이터가 설치되어 있다.
(음극)
상기 음극을 구성하는 음극 활물질로서는, 금속 리튬, 리튬 함유 합금, 리튬과의 합금화가 가능한 금속 혹은 합금, 리튬 이온의 도프·탈도프가 가능한 산화물, 리튬 이온의 도프·탈도프가 가능한 천이 금속 질소화물, 및, 리튬 이온의 도프·탈도프가 가능한 탄소 재료의 적어도 1종을 사용할 수 있다.
리튬 이온과의 합금화가 가능한 금속 혹은 합금으로서는, 실리콘, 실리콘 합금, 주석, 주석 합금 등을 들 수 있다. 리튬 이온의 도프·탈도프가 가능한 산화물로서는, 티탄계 산화물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 리튬 이온을 도프·탈도프하는 것이 가능한 탄소 재료가 바람직하다. 이러한 탄소 재료는, 카본블랙, 활성탄, 인조 흑연, 천연 흑연이어도 비정질 탄소이어도 되고, 섬유상, 구상, 포테이토상, 플레이크상 어느 형태여도 된다.
상기 비정질 탄소 재료로서 구체적으로는, 하드 카본, 코크스, 1500℃이하에 소성한 메소카본마이크로비즈(MCMB), 메소페이즈비치카본파이바(MCF) 등이 예시된다.
흑연 재료로서는, 천연 흑연, 인조 흑연이 있고, 인조 흑연으로서는, 흑연화 MCMB, 흑연화 MCF 등이 이용된다. 또한, 흑연 재료로서는, 붕소를 함유하는 것 등도 이용할 수 있고, 또한, 금, 백금, 은, 동, 주석 등의 금속으로 피복한 것, 비정질 탄소로 피복한 것, 비정질 탄소와 흑연을 혼합한 것도 사용할 수 있다.
이들 탄소 재료는, 1종류로 사용해도 되고, 2종류 이상 혼합하여 사용해도 된다. 탄소 재료로서는, 특히 X선 해석으로 측정한(002) 면의 면간격 d(002)가 0.340nm 이하의 탄소 재료가 바람직하고, 진밀도가 1.70g/㎤ 이상인 흑연 또는 그에 가까운 성질을 가지는 고결정성 탄소 재료가 바람직하다. 이러한 탄소 재료를 사용하면, 전지의 에너지 밀도를 높게 할 수 있다.
(양극)
상기 양극을 구성하는 양극 활물질로서는, MoS2, TiS2, MnO2, V2O5 등의 천이 금속 산화물 또는 천이 금속 황화물, LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNiXCo(1-X)O2[0<X<1], LiFePO4 등의 리튬과 천이 금속으로 이루어지는 복합 산화물, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아세틸렌, 폴리아센, 디메르캅토티아디아졸/폴리아닐린 복합체 등의 도전성 고분자 재료, 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 특히 리튬과 천이 금속으로 이루어지는 복합 산화물이 바람직하다.
음극이 금속 리튬 또는 리튬 합금인 경우는, 양극으로서 탄소 재료를 이용할 수도 있다. 또한, 양극으로서, 리튬과 천이 금속과의 복합 산화물과, 탄소 재료와의 혼합물을 이용할 수도 있다.
상기의 양극 활물질은, 1종류로 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 양극 활물질은 통상 도전성이 불충분하기 때문에, 도전성 조제와 함께 사용하여 양극을 구성한다. 도전조제로서는, 카본블랙, 아몰퍼스(amorphous) 위스커, 그라파이트 등의 탄소 재료를 예시할 수 있다.
(세퍼레이터)
상기 세퍼레이터로서는, 양극과 음극을 전기적으로 절연하고, 또한 리튬 이온을 투과하는 막을 이용할 수 있고, 다공성막이나 고분자 전해질이 예시된다.
상기 다공성막으로서는 미다공성 고분자 필름이 적합하게 사용되고, 재질로서 폴리올레핀, 폴리이미드, 폴리 불화 비닐리덴, 폴리에스테르 등이 예시된다.
특히, 다공성 폴리올레핀이 바람직하고, 구체적으로는 다공성 폴리에틸렌 필름, 다공성 폴리프로필렌 필름, 또는 다공성의 폴리에틸렌 필름과 폴리프로필렌 필름과의 다층 필름을 예시할 수 있다. 다공성 폴리올레핀 필름상에는, 열안정성이 뛰어난 다른 수지가 코팅되어도 된다.
상기 고분자 전해질로서는, 리튬염을 용해한 고분자나, 전해액으로 팽윤시킨 고분자 등을 들 수 있다.
본 발명의 비수 전해액은, 고분자를 팽윤시켜 고분자 전해질을 얻는 목적으로 사용해도 된다.
(전지의 구성)
본 발명의 리튬 2차 전지는, 상기의 음극 활물질, 양극 활물질 및 세퍼레이터를 포함한다. 본 발명의 리튬 2차 전지는, 여러 가지 공지의 형상을 취할 수 있고, 원통형, 코인형, 각형, 필름형 그 외 임의의 형상으로 형성할 수 있다. 그러나, 전지의 기본 구조는, 형상에 관계없이 동일하며, 목적에 따라 설계 변경을 실시할 수 있다.
본 발명의 비수 전해질 2차 전지의 예로서, 도 1에 나타내는 코인형 전지를 들 수 있다.
도 1에 나타내는 코인형 전지에서는, 원반상 음극(2), 비수 전해질을 비수용매에 용해해서 이루어지는 비수 전해액을 주입한 세퍼레이터(5), 원반상 양극(1), 필요에 따라, 스텐레스, 또는 알루미늄 등의 스페이서판(7), (8)이, 이 순서로 적층된 상태로, 양극관(3)(이하, "전지관"이라고도 말한다)과 봉구판(4)(이하, "전지관 덮개(電池缶蓋)"라고도 말한다)와의 사이에 수납된다. 양극관(3)과 봉구판(4)은 개스킷(6)을 개입시켜 코킹 밀봉한다.
본 발명의 실시 형태의 비수 전해액 및 그 전해액을 이용한 리튬 2차 전지의 용도는 특별히 한정되지 않고, 여러 가지 공지의 용도에 사용할 수 있다. 예를 들면, 노트북, 모바일 PC, 휴대 전화, 헤드폰 스테레오, 비디오 무비, 액정 TV, 핸디 클리너, 전자수첩, 계산기, 라디오, 백업 전원 용도, 모터, 자동차, 전기 자동차, 오토바이, 전동 오토바이, 자전거, 전동 자전거, 조명기구, 게임기, 시계, 전동 공구, 카메라 등, 소형 휴대 기기, 대형 기기를 불문하고 널리 이용가능한 것이다.
본 발명에 의하면, 전지의 저항을 저감함으로써 전지의 출력 특성을 개선할 수 있고, 또한 고온 환경하에 있어서의 성능 열화를 억제하는 비수 전해액, 그 비수 전해액을 이용한 리튬 2차 전지, 및 그 비수 전해액에 유용한 리튬 2차 전지용 첨가제를 제공할 수 있다.
[도 1] 본 발명의 리튬 2차 전지의 일례를 나타내는 코인형 전지의 모식적 단면도이다.
실시예
이하에 실시예에 의해서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해서 제한되는 것은 아니다. 또한 이하의 실시예에 있어서, "%"는 질량%를 나타낸다.
<일반식(1)로 표시되는 화합물의 합성>
(예시 화합물 95의 합성)
(히드록시메틸)
포스폰산디에틸에스테르(20mmol, 3.36g)와 트리에틸아민(24mmol, 2.42g)을 염화 메틸렌에 용해시킨 용액을 5℃로 냉각하고, 메탄설포닐클로라이드(24mmol, 2.75g)를 적하장입했다. 5℃에서 0.5hr, 다음으로, 실온에서 1hr 교반한 후, 여과로 불용분을 제거했다. 얻어진 여액을, 1N 염산, 포화 탄산수소나트륨수, 포화 식염수로 세정 후, 황산마그네슘으로 건조했다. 황산마그네슘을 여과로 제거하고, 여액을 농축하여 얻어진 오일상물을 실리카 겔컬럼크로마토그래피(아세트산에틸/n-헥산)로 정제하여 무색 투명의(메탄설포닐옥시메틸)포스폰산디에틸에스테르를 얻었다. 수량 3.77g(수율 77%). 이 화합물의 1H-NMR 측정의 결과를 이하에 나타냈다.
Figure pct00024
상기에서 얻어진(메탄설포닐옥시메틸)포스폰산디에틸에스테르(4.1mmol, 1.0g)를 탈수 염화메틸렌 10ml에 용해하고, 실온에서 트리메틸실릴브로마이드(12.2mmol, 1.86g)를 적하장입했다. 실온에서 5hr 교반하고, 감압 농축했다. 얻어진 유상물을 감압 증류(112~118℃／0.1kPa)하여, 예시 화합물 95를 얻었다. 수량 0.87g(수율 64%). 예시 화합물 95의 1H-NMR 측정의 결과를 이하에 나타냈다.
Figure pct00025

(예시 화합물 2의 합성)
메틸포스폰산디메틸에스테르(16.1mmol, 2.0g)를 탈수 염화메틸렌 20ml에 용해하고, 실온에서 트리메틸실릴브로마이드(3eq., 48.4mmol, 7.4g)를 적하장입했다. 실온에서 5hr 교반하고, 감압 농축했다. 얻어진 유상물을 감압 증류(51~52℃／0.3kPa)하여, 예시 화합물 2를 얻었다. 수량 2.46g(수율 64%). 예시 화합물 2의 1H-NMR 측정의 결과를 이하에 나타냈다.
Figure pct00026

(예시 화합물 3의 합성)
Dean-Stark 장치를 구비한 플라스크 중에서, 메틸포스폰산(15.6mmol, 1.5g)과 tert-부틸디메틸실라놀(2.1eq., 32.8mmol)을 탈수 n-헥산 50ml에 용해하고, 가열 환류하, 유출한 물을 분리 제거하면서 반응을 실시했다. 얻어진 반응액을 감압 농축(120℃／5.3kPa)하고, 얻어진 유상물을 감압 증류(97~100℃／0.2kPa)하여 예시 화합물 3을 얻었다. 수량 3.80g(수율 75%). 예시 화합물 3의 1H-NMR 측정의 결과를 이하에 나타냈다.
Figure pct00027

(예시 화합물 5의 합성)
메틸포스폰산디메틸에스테르(3.0mmol, 0.37g)를 탈수 염화메틸렌 10ml에 용해하고, 실온에서 알릴디메틸실릴브로마이드(3eq., 9.0mmol, 1.62g)를 적하장입했다. 실온에서 5hr 교반하고, 감압 농축했다. 얻어진 유상물을 감압 증류(87~92℃／0.2kPa)하여, 예시 화합물 5를 얻었다. 수량 0.47g(수율 54%). 예시 화합물 5의 1H-NMR 측정의 결과를 이하에 나타냈다.
Figure pct00028
(예시 화합물 8의 합성)
메틸포스폰산(10.0mmol, 0.96g)과 에톡시트리페닐실란(2.0eq., 20.0mmol, 6.09g)를 탈수 o-크실렌 10ml에 용해하고, 가열 환류하, 유출한 에탄올을 증류제거하면서 반응을 실시했다. 얻어진 반응액을 실온까지 냉각하고, 디에틸에테르 40ml를 추가한 후, 여과에 의해 고형물을 얻었다. 얻어진 고형물을 열톨루엔으로 재결정하여, 예시 화합물 8을 얻었다. 수량 2.16g(수율 35%). 예시 화합물 8의 1H-NMR 측정의 결과를 이하에 나타냈다.
Figure pct00029

(예시 화합물 19의 합성)
메틸포스폰산디메틸에스테르를, 페닐포스폰산디메틸에스테르로 변경하고, 감압 증류의 조건을 85~91℃／0.2kPa로 변경한 것 이외는 예시 화합물 2와 동일하게 하여, 예시 화합물 19를 합성했다(수율 41%). 예시 화합물 19의 1H-NMR 측정의 결과를 이하에 나타냈다.
Figure pct00030

(예시 화합물 30의 합성)
메틸포스폰산디메틸에스테르를, 비닐포스폰산디에틸에스테르로 변경하고, 감압 증류의 조건을 78~82℃／0.8kPa로 변경한 것 이외는 예시 화합물 2와 동일하게 하여 예시 화합물 30을 합성했다(수율 73%). 예시 화합물 30의 1H-NMR 측정의 결과를 이하에 나타냈다.
Figure pct00031

(예시 화합물 31의 합성)
메틸포스폰산디메틸에스테르를, 1-프로페닐포스폰산디에틸에스테르로 변경하고, 감압 증류의 조건을 62~69℃／0.2kPa로 변경한 것 이외는 예시 화합물 2와 동일하게 하여 예시 화합물 31을 합성했다(수율 79%). 예시 화합물 31의 1H-NMR 측정의 결과를 이하에 나타냈다.
Figure pct00032

(예시 화합물 34의 합성)
메틸포스폰산디메틸에스테르를, (트리메틸실릴디플루오로메틸)포스폰산디에틸에스테르로 변경하고, 감압 증류의 조건을 95~103℃／0.1kPa로 변경한 것 이외는 예시 화합물 2와 동일하게 하여 예시 화합물 34를 합성했다(수율 40%). 예시 화합물 34의 1H-NMR 측정의 결과를 이하에 나타냈다.
Figure pct00033

(예시 화합물 57의 합성)
메틸포스폰산디메틸에스테르를, (트리메틸실릴옥시-메틸)포스폰산디에틸에스테르로 변경하고, 감압 증류의 조건을 61~71℃／0.2kPa로 변경한 것 이외는 예시 화합물 2와 동일하게 하여 예시 화합물 57을 합성했다(수율 84%). 예시 화합물 57의 1H-NMR 측정의 결과를 이하에 나타냈다.
Figure pct00034

(예시 화합물 109의 합성)
메틸포스폰산디메틸에스테르를, 메틸렌디포스폰산테트라에틸에스테르로 변경하고, 트리메틸실릴브로마이드의 사용량을 6eq.로 증량하고, 감압 증류의 조건을 118~123℃／0.2kPa로 변경한 것 이외는 예시 화합물 2와 동일하게 하여 예시 화합물 109를 합성했다(수율 89%). 예시 화합물 109의 1H-NMR 측정의 결과를 이하에 나타냈다.
Figure pct00035

(예시 화합물 169의 합성)
메틸포스폰산(12mmol, 1.15g)과 1,3-디에톡시-1,1,3,3-테트라메틸디실록산(10mmol, 2.22g)의 혼합 용액을 100℃에서 3hr 가열했다. 반응액을 감압 증류(141~145℃／0.1kPa)하여, 예시 화합물 169를 얻었다. 수량 0.63g(수율 23%메틸포스폰산). 예시 화합물 169의 1H-NMR 측정의 결과를 이하에 나타냈다.
Figure pct00036

<실시예 1>
이하의 순서로, 리튬 2차 전지를 제작했다.
(음극의 제작)
인조 흑연 20중량부, 천연 흑연계 흑연 80중량부, 카르복시메틸셀룰로오스 1중량부, 및 SBR 라텍스 2중량부를 수용매로 혼련하여 페이스트상의 음극 합제 슬러리를 조제했다.
다음으로, 이 음극 합제 슬러리를 두께 18㎛의 띠모양 동박제의 음극집전체에 도포하여 건조한 후에, 롤 프레스로 압축하여 음극집전체와 음극 활물질층으로 이루어지는 시트상의 음극을 얻었다. 이 때의 음극 활물질층의 도포 밀도는 10 mg/㎠이며, 충전 밀도는 1.5g/ml였다.
(양극의 제작)
LiMn2O4를 90중량부, 아세틸렌 블랙 5중량부 및 폴리 불화 비닐리덴 5중량부를 N-메틸피롤리디논을 용매로서 혼련하여 페이스트상의 양극 합제 슬러리를 조제했다.
다음으로, 이 양극 합제 슬러리를 두께 20㎛의 띠모양 알루미늄 박의 양극집전체에 도포하여 건조한 후에, 롤 프레스로 압축하여 양극집전체와 양극 활물질층으로 이루어지는 시트상의 양극을 얻었다. 이 때의 양극 활물질층의 도포 밀도는 30mg/㎠이며, 충전 밀도는 2.5g/ml였다.
(비수 전해액의 조제)
비수용매로서 에틸렌카보네이트(EC)와 디메틸카보네이트(DMC)와 메틸에틸카보네이트(EMC)를 각각 34：33：33(질량비)의 비율로 혼합하여, 혼합 용매를 얻었다.
얻어진 혼합 용매 중에, 전해질인 LiPF6를, 최종적으로 얻어지는 비수 전해액 중에 있어서의 LiPF6 농도가 1.0몰/리터가 되도록 용해시켰다.
　얻어진 용액에 대하여, 첨가제로서 예시 화합물 2를, 최종적으로 얻어지는 비수 전해액 중에 있어서의 함유량이 0.5질량%가 되도록 첨가하고, 비수 전해액을 얻었다.
(코인형 전지의 제작)
상술의 음극을 직경 14mm로, 상술의 양극을 직경 13mm로, 각각 원반상으로 뚫고, 코인상의 전극을 얻었다. 또한 두께 20㎛의 미다공성 폴리에틸렌 필름을 직경 17mm의 원반상으로 뚫어 세퍼레이터를 얻었다.
얻어진 코인상의 음극, 세퍼레이터 및 코인상의 양극을, 이 순서로 스텐레스제의 전지관(2032 사이즈) 내에 적층하고, 비수 전해액 20㎕를 주입하여 세퍼레이터와 양극과 음극에 함지(含漬)시켰다.
또한, 양극상에 알루미늄제의 판(두께 1.2mm, 직경 16mm) 및 용수철을 실어, 폴리프로필렌제의 개스킷을 개입시키고, 전지관 덮개를 코킹함으로써 전지를 밀봉하고, 직경 20mm, 높이 3.2mm의 도 1로 나타내는 구성을 가지는 코인형의 리튬 2차 전지(이하, 시험용 전지라고 칭한다)를 제작했다.
얻어진 코인형 전지(시험용 전지)에 대해서, 초기 특성 평가, 및 고온 보존 후의 특성 평가를 실시했다.
(평가방법)
[전지의 초기 특성 평가, 및 고온 보존 후의 특성 평가]
시험용 전지를 정전압 4.0V로 충전하고, 그 다음으로, 항온조내에서 상기 충전 후의 시험용 전지를 -10℃에 냉각하고, Solartron사 제의 임피던스(impedance) 측정 장치(포텐쇼가르바노스탓트 SI1287 및 주파수 응답 어날라이저 1255B)를 이용하여 임피던스 측정을 실시하고, 0.2Hz에서의 저항값[Ω]을 초기 전지 저항으로 했다.
결과를 하기 표 1에 나타냈다.
임피던스 측정을 끝낸 시험용 전지를, 25℃의 항온조중에서 1mA 정전류 또한 4.2V 정전압으로 충전하고, 이 25℃의 항온조중에서, 1mA정전류로 2.85V까지 방전하고, 고온 보존 전의 방전 용량[mAh]을 측정했다.
다음으로, 상기 시험용 전지에 대해, 25℃의 항온조중에서 1mA 정전류 또한 4.2V 정전압 충전을 실시한 후, 항온조의 온도를 80℃으로 상승시켜, 80℃의 항온조중에 상기 시험용 전지를 2일간 보존했다(고온 보존).
상기 고온 보존 후, 항온조의 온도를 25℃로 되돌리고, 25℃의 항온조중에서 상기 시험용 전지를 1mA 정전류로 2.85V까지 방전하고, 전지에 남아 있는 잔존 방전 용량[mAh](즉, 고온 보존 후의 방전 용량[mAh])를 측정했다.
그리고, 하기 식에서, 고온 보존 전후의 용량 유지율을 산출했다.
고온 보존 전후의 용량 유지율[%]
=(고온 보존 후의 방전 용량[mAh]/고온 보존전의 방전 용량[mAh])×100[%]
<실시예 2~12>
상기 예시 화합물 2에 대신하여, 표 1중의 첨가제란에 기재한 예시 화합물(3, 5, 8, 19, 30, 31, 34, 57, 95, 109, 169)을 첨가한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 비수 전해액을 조제하여 코인형 전지를 얻었다.
얻어진 코인형 전지에 대해서, 실시예 1과 동일하게 하여, 초기 특성 평가, 및 고온 보존 후의 특성 평가를 실시했다. 결과를, 하기 표 1에 정리했다.
　예시 화합물 2, 3, 5, 8, 19, 30, 31, 34,57, 95, 109, 169의 화합물명 및 구조를 이하에 나타낸다. 하기에 나타낸 예시 화합물의 구조에 있어서, "Me"는 메틸기를, "Ph"는 페닐기를, 각각 나타낸다.
~예시 화합물~
예시 화합물 2：메틸포스폰산비스(트리메틸실릴)에스테르
예시 화합물 3：메틸포스폰산비스(tert-부틸디메틸실릴)에스테르
예시 화합물 5：메틸포스폰산비스(알릴디메틸실릴)에스테르
예시 화합물 8：메틸포스폰산비스(트리페닐실릴)에스테르
예시 화합물 19：페닐포스폰산비스(트리메틸실릴)에스테르
예시 화합물 30：비닐포스폰산비스(트리메틸실릴)에스테르
예시 화합물 31：1-프로페닐포스폰산비스(트리메틸실릴)에스테르
예시 화합물 34：[디플루오로(트리메틸실릴)메틸]포스폰산비스(트리메틸실릴)에스테르
예시 화합물 57：[(트리메틸실릴록시)메틸]포스폰산비스(트리메틸실릴)에스테르
예시 화합물 95：[(메탄설포닐-옥시)메틸]포스폰산비스(트리메틸실릴)에스테르
예시 화합물 109：메틸렌비스포스폰산테트라키스(트리메틸실릴)에스테르
예시 화합물 169：2,4,4,6,6-펜타메틸-1,3,5-트리옥사-2-포스파-4,6-디실라시클로헥산-2-옥사이드
[화학식 22]
Figure pct00037

<실시예 13>
실시예 1의 비수 전해액의 조제에 있어서, LiBF4를, 최종적으로 얻어지는 비수 전해액 중에 있어서의 LiBF4 농도가 0.01몰/리터가 되도록 더 첨가한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 비수 전해액을 조제하여 코인형 전지를 얻었다. 얻어진 코인형 전지에 대해서, 실시예 1과 동일하게 하여, 초기 특성 평가, 및 고온 보존 후의 특성 평가를 실시했다.
결과를, 하기 표 1에 정리했다.
<비교예 1~14>
비교예 1은, 상기 예시 화합물 2를 첨가하지 않는 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 비수 전해액을 조제하여 코인형 전지를 얻었다.
또한, 비교예 2~13은, 상기 예시 화합물 2 대신에, 하기에 나타낸 비교 화합물을 첨가한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 비수 전해액을 조제하여 코인형 전지를 얻었다.
또한 하기에 나타낸 비교 화합물에 있어서, "Me"는 메틸기를, "Et"는 에틸기를, "Ph"는 페닐기를, 각각 나타낸다.
비교예 14는, 상기 예시 화합물 2를 첨가하지 않고, LiBF4를 최종적으로 얻어지는 비수 전해액 중에 있어서의 LiBF4 농도가 0.01몰/리터가 되도록 첨가한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 비수 전해액을 조제하여 코인형 전지를 얻었다.
얻어진 이러한 코인형 전지에 대해서, 실시예 1과 동일하게 하여, 초기 특성 평가, 및 고온 보존 후의 특성 평가를 실시했다. 결과를, 실시예와 동일하게 하기 표 1에 정리했다.
~비교 화합물~
비교 화합물 A：메틸포스폰산
비교 화합물 B：메틸포스폰산디메틸에스테르
비교 화합물 C：페닐포스폰산
비교 화합물 D：페닐포스폰산디메틸에스테르
비교 화합물 E：비닐포스폰산
비교 화합물 F：비닐포스폰산디에틸에스테르
비교 화합물 G：1-프로페닐포스폰산디에틸에스테르
비교 화합물 H：(트리메틸실릴디플루오로메틸)포스폰산디에틸에스테르
비교 화합물 I：(트리메틸실릴옥시-메틸)포스폰산디에틸에스테르
비교 화합물 J：(메탄설포닐옥시-메틸)포스폰산디에틸에스테르
비교 화합물 K：메틸렌디포스폰산테트라에틸에스테르
비교 화합물 L：트리스(트리메틸실릴)포스페이트
비교 화합물 A~L의 구조는 이하와 같다.
[화학식 23]
Figure pct00038

<실시예 14>
실시예 1의 비수 전해액의 조제에 있어서, 첨가제로서, 예시 화합물 2와 비닐렌카보네이트(VC)를, 최종적으로 얻어지는 비수 전해액 중에 있어서의 함유량이 각각 0.5질량%가 되도록 첨가한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 비수 전해액을 조제하여 코인형 전지를 얻었다. 얻어진 코인형 전지에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여, 초기 특성 평가, 및 고온 보존 후의 특성 평가를 실시했다. 결과를, 하기 표 2에 정리했다.
<실시예 15~25>
실시예 14의 상기 예시 화합물 2에 대신하여, 예시 화합물(3, 5, 8, 19, 30, 31, 34, 57, 95, 109, 169)을 첨가한 이외는, 실시예 14와 동일하게 하고, 비수 전해액을 조제하여 코인형 전지를 얻었다. 얻어진 코인형 전지에 대해서, 실시예 14와 동일하게 하여, 초기 특성 평가, 및 고온 보존 후의 특성 평가를 실시했다. 결과를, 하기 표 2에 정리했다.
<실시예 26>
실시예 14의 비수 전해액의 조제에 있어서, LiBF4를, 최종적으로 얻어지는 비수 전해액 중에 있어서의 LiBF4 농도가 0.01몰/리터가 되도록 더 첨가한 것 이외는, 실시예 14와 동일하게 하여, 비수 전해액을 조제하여 코인형 전지를 얻었다. 얻어진 코인형 전지에 대해서, 실시예 14와 동일하게 하여, 초기 특성 평가, 및 고온 보존 후의 특성 평가를 실시했다. 결과를, 하기 표 2에 정리했다.
<비교예 15~28>
비교예 15는, 상기 예시 화합물 2를 첨가하지 않는 것 이외는, 실시예 14와 동일하게 하여, 비수 전해액을 조제하여 코인형 전지를 얻었다.
또한, 비교예 16~27은, 상기 예시 화합물 2에 대신하여, 상기 비교 화합물 A~L를 첨가한 이외는, 실시예 14와 동일하게 하여, 비수 전해액을 조제하여 코인형 전지를 얻었다.
비교예 28은, 상기 예시 화합물 2를 첨가하지 않고, LiBF4를 최종적으로 얻어지는 비수 전해액 중에 있어서의 LiBF4 농도가 0.01몰/리터가 되도록 첨가한 것 이외는, 실시예 14와 동일하게 하여, 비수 전해액을 조제하여 코인형 전지를 얻었다.
얻어진 이들 코인형 전지에 대하여, 실시예 14와 동일하게 하여, 초기 특성 평가, 및 고온 보존 후의 특성 평가를 실시했다. 결과를, 실시예와 동일하게 하기 표 2에 정리했다.
[표 1]
Figure pct00039

[표 2]
Figure pct00040
상기 표 1의 결과에서, 실릴에스테르기를 함유하는 본 발명의 화합물을 첨가한 실시예 1~12와, 본 발명의 화합물을 첨가하지 않은 비교예 1을 비교하면, 본 발명의 화합물을 첨가했을 경우에 초기 특성의 전지 저항을 저감할 수 있고, 또한, 고온 보존 후의 용량 유지율도 높은 것을 알 수 있다. 이들 결과로부터, 본 발명의 화합물의 첨가가, 전지의 장기 수명화에 기여하고 있는 것을 알 수 있다.
또한, 포스폰산 유도체의 에스테르기에 주목하면, 실릴에스테르기를 가지는 본 발명의 화합물(예시 화합물 2)과, 실릴에스테르기가 OH기로 치환한 화합물(비교 화합물 A)이나 알킬에스테르기로 치환한 화합물(비교 화합물 B)을 비교하면, 본 발명의 화합물을 첨가함으로써, 초기 특성의 저항을 저감할 수 있고, 또한, 고온 보존 후의 용량 유지율도 높은 것을 알 수 있다. 이들 결과로부터, 본 발명에서 나타낸 실릴에스테르기를 함유하는 것이, 전지의 장기 수명화에 기여하고 있는 것을 알 수 있다.
인산으로 실릴에스테르기가 치환한 비교 화합물 L를 이용한 비교예 13에서는, 초기 특성의 저항을 저감하는 효과는 확인할 수 있지만, 고온 보존 후의 용량 유지율은 본 발명의 화합물에 비해 낮아지고 있어, 본 발명의 실릴에스테르기를 함유하는 포스폰산 유도체가 유용하다라고 하는 것을 알 수 있다.
실시예 1, 실시예 13 및 비교예 14에 주목하면, 본 발명의 화합물에 LiBF4를 더 첨가함으로써, LiBF4 미첨가에 비해 더욱 전지 저항의 저감을 달성할 수 있다. 한편, LiBF4 단독 첨가에서는, 전지 저항의 저감은 달성할 수 있지만, 고온 보존 후의 용량 유지율은 향상하고 있지 않다(비교예 14). 이들 결과로부터, 본 발명의 실릴에스테르기를 함유하는 포스폰산 유도체와 4불화 붕산염을 첨가함으로써, 전지의 장기 수명화에 기여하고 있는 것을 알 수 있다.
표 1의 결과를 이용하여 설명한 본 발명의 화합물의 효과는, 표 2의 결과로부터도 마찬가지로 확인할 수 있다.
또한, 표 1 중의 실시예 1~13과 표 2 중의 실시예 14~26과의 대비로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 화합물과 VC를 병용하는 것에 의해, 초기 특성의 저항을 더욱 저감할 수 있고, 또한, 고온 보존 후의 용량 유지율을 더욱 향상시킬 수 있다.
일본국 특허출원번호 제2010-117404호의 개시는 그 전체가 참조에 의해 본 명세서로 취입된다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허 출원, 및 기술 규격은, 개개의 문헌, 특허 출원, 및 기술 규격이 참조에 의해 취입되는 것이 구체적이고 개개로 기록된 경우와 동일한 정도로, 본 명세서 중에 참조에 의해 취입된다.

Claims (13)

  1. 실릴에스테르기를 함유하는 포스폰산 유도체를 함유하는 비수 전해액.
  2. 제1항에 있어서, 상기 실릴에스테르기를 함유하는 포스폰산 유도체가, 하기 일반식(1)로 표시되는 화합물인 비수 전해액.
    [화학식 1]
    Figure pct00041

    [일반식(1) 중, m은, 0 또는 1을 나타내고, n은, 1 또는 2를 나타내고, m＋n=2이다.
    R1은,
    수소 원자,
    탄소수 1~12의 알킬기,
    탄소수 1~12의 할로알킬기,
    탄소수 6~14의 아릴기(당해 아릴기는, 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 또는 탄소수 1~6의 할로알킬기로 치환되어도 된다),
    탄소수 2~12의 알케닐기,
    -SiR18R19R20기(R18, R19, 및 R20은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 2~6의 알케닐기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 페닐기를 나타낸다.)가 적어도 1개 치환한 탄소수 1~6의 알킬기,
    -SiR18R19R20기(R18, R19 , 및 R20은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 2~6의 알케닐기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 페닐기를 나타낸다.)가 적어도 1개 치환한 탄소수 1~6의 할로알킬기,
    5원 혹은 6원의 복소환기(당해 복소환기는, 무치환이어도 치환되어 있어도 된다), 또는,
    하기 일반식(3-1)~일반식(3-10) 중 어느 1개로 표시되는 기를 나타낸다.
    R2는,
    수소 원자,
    탄소수 1~6의 알킬기,
    탄소수 1~6의 할로알킬기,
    탄소수 2~6의 알케닐기, 또는
    페닐기(당해 페닐기는, 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 또는 탄소수 1~6의 할로알킬기로 치환되어도 된다)를 나타낸다.
    R3은,
    탄소수 1~6의 알킬기,
    탄소수 2~6의 알케닐기,
    탄소수 1~6의 알콕시기,
    페닐기, 혹은
    -O-SiR6R7R8기(R6, R7, 및 R8은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 2~6의 알케닐기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 페닐기를 나타낸다.), 또는, 상기 n이 2일 때에 2개의 R3이 서로 연결하여, -O-, 탄소수 1~3의 알킬렌기, 또는 -O-(SiR16R17-O)p-(R16 및 R17은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 2~6의 알케닐기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 페닐기를 나타내고, p는 1~3의 정수를 나타낸다.)로 되어 있어도 되는 기를 나타낸다.
    R4 및 R5는,
    각각 독립적으로, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 2~6의 알케닐기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 페닐기, 또는 -O-SiR6R7R8기(R6, R7, 및 R8은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 2~6의 알케닐기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 페닐기를 나타낸다.)를 나타낸다.]
    [화학식 2]
    Figure pct00042

    [일반식(3-1)~일반식(3-10)에 있어서, Ra는, 탄소수 1~12의 할로겐 원자가 치환해도 되는 2가의 탄화수소기를 나타낸다. Rb는, 탄소수 1~12의 할로겐 원자가 치환해도 되는 탄화수소기, 또는 -SiR21R22R23기(R21, R22 및 R23은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 2~6의 알케닐기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 페닐기를 나타낸다.)를 나타낸다.]
  3. 제2항에 있어서,　상기 일반식(1)에 있어서, m이 0이며, n이 2인 비수 전해액.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 일반식(1)에 있어서,
    R1이, 탄소수 1~6의 알킬기,
    탄소수 1~6의 플루오로알킬기,
    탄소수 6~14의 아릴기(당해 아릴기는, 불소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 또는 탄소수 1~6의 플루오로알킬기로 치환되어도 된다),
    탄소수 2~6의 알케닐기,
    -SiR18R19R20기(R18, R19, 및 R20은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 2~6의 알케닐기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 페닐기를 나타낸다.)가 1개 치환한 탄소수 1~6의 알킬기,
    -SiR18R19R20기(R18, R19, 및 R20은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 2~6의 알케닐기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 페닐기를 나타낸다.)가 1개 치환한 탄소수 1~6의 플루오로알킬기,
    5원 혹은 6원의 복소환기(당해 복소환기는, 푸릴기, 티에닐기, 피롤릴기, 옥사졸릴기, 이속사졸릴기, 티아졸릴기, 이소티아졸릴기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 트리아졸릴기, 테트라졸릴기, 피리딜기, 피리미디닐기, 피라디닐기, 피리다지닐기, 또는 트리아지닐기이다. 또한, 당해 복소환기는, 불소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 또는 탄소수 1~6의 플루오로알킬기로 치환되어도 된다.), 또는,
    상기 일반식(3-1), 상기 일반식(3-9), 및 상기 일반식(3-10) 중 어느 1개로 표시되는 기[단, 상기 일반식(3-1), 상기 일반식(3-9), 및 상기 일반식(3-10) 중, 상기 Ra가, 탄소수 1~6의 알킬렌기, 탄소수 1~6의 플루오로알킬렌기, 페닐렌기(당해 페닐렌기는, 불소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 또는 탄소수 1~6의 플루오로알킬기로 치환되어도 된다), 또는, 탄소수 2~6의 알케닐렌기이며, 상기 Rb가, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 플루오로알킬기, 페닐기(당해 페닐기는, 불소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기 또는 탄소수 1~6의 플루오로알킬기로 치환되어도 된다), 탄소수 2~6의 알케닐기, 또는, -SiR21R22R23기(R21, R22, 및 R23은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 2~6의 알케닐기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 페닐기이다.)이다.]인 비수 전해액.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서,
    상기 일반식(1)에 있어서,
    R1이,
    탄소수 1~6의 알킬기,
    탄소수 1~6의 플루오로알킬기,
    탄소수 6~14의 아릴기(당해 아릴기는, 불소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 또는 탄소수 1~6의 플루오로알킬기로 치환되어도 된다),
    탄소수 2~6의 알케닐기,
    -SiR18R19R20기(단, R18, R19, 및 R20이, 각각 독립적으로, 탄소수 1~6의 알킬기이다.)가 1개 치환한 탄소수 1~6의 알킬기,
    -SiR18R19R20기(단, R18, R19, 및 R20이, 각각 독립적으로, 탄소수 1~6의 알킬기이다.)가 1개 치환한 탄소수 1~6의 플루오로알킬기, 또는,
    상기 일반식(3-1), 상기 일반식(3-9), 및 상기 일반식(3-10) 중 어느 1개로 표시되는 기[단, 상기 일반식(3-1), 상기 일반식(3-9), 및 상기 일반식(3-10) 중, 상기 Ra가, 탄소수 1~6의 알킬렌기이며, 상기 Rb가, 탄소수 1~6의 알킬기, 또는 -SiR21R22R23기(R21, R22, 및 R23은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~6의 알킬기이다.)이다.]이고,
    R3, R4, 및 R5가, 각각 독립적으로, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 2~6의 알케닐기 또는 페닐기인 비수 전해액.
  6. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식(1)로 표시되는 화합물이,
    메틸포스폰산비스(트리메틸실릴)에스테르,
    메틸포스폰산비스(tert-부틸디메틸실릴)에스테르,
    메틸포스폰산비스(알릴디메틸실릴)에스테르,
    메틸포스폰산비스(트리페닐실릴)에스테르,
    페닐포스폰산비스(트리메틸실릴)에스테르,
    비닐포스폰산비스(트리메틸실릴)에스테르,
    1-프로페닐포스폰산비스(트리메틸실릴)에스테르,
    [디플루오로(트리메틸실릴)메틸]포스폰산비스(트리메틸실릴)에스테르,
    [(트리메틸실릴록시)메틸]포스폰산비스(트리메틸실릴)에스테르,
    [(메탄설포닐-옥시)메틸]포스폰산비스(트리메틸실릴)에스테르,
    메틸렌비스포스폰산테트라키스(트리메틸실릴)에스테르, 또는,
    2,4,4,6,6-펜타메틸-1,3,5-트리옥사-2-포스파-4,6-디실라시클로헥산-2-옥사이드인 비수 전해액.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실릴에스테르기를 함유하는 포스폰산 유도체의 함유량이, 0.001질량%~10질량%인 비수 전해액.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 4불화 붕산염을 더 함유하는 비수 전해액.
  9. 제8항에 있어서,　상기 4불화 붕산염이, 4불화 붕산리튬(LiBF4)인 비수 전해액.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 4불화 붕산염의 농도가, 0.0001몰/리터~2몰/리터인 비수 전해액.
  11. 하기 일반식(1)로 표시되는 화합물을 함유하는 리튬 2차 전지용 첨가제.
    [화학식 3]
    Figure pct00043

    [일반식(1) 중, m은, 0 또는 1을 나타내고, n은, 1 또는 2를 나타내고, m＋n=2이다.
    R1은,
    수소 원자,
    탄소수 1~12의 알킬기,
    탄소수 1~12의 할로알킬기,
    탄소수 6~14의 아릴기(당해 아릴기는, 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 또는 탄소수 1~6의 할로알킬기로 치환되어도 된다),
    탄소수 2~12의 알케닐기,
    -SiR18R19R20기(R18, R19, 및 R20은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 2~6의 알케닐기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 페닐기를 나타낸다.)가 적어도 1개 치환한 탄소수 1~6의 알킬기,
    -SiR18R19R20기(R18, R19, 및 R20은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 2~6의 알케닐기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 페닐기를 나타낸다.)가 적어도 1개 치환한 탄소수 1~6의 할로알킬기,
    5원 혹은 6원의 복소환기(당해 복소환기는, 무치환이어도 치환되어도 된다), 또는,
    하기 일반식(3-1)~일반식(3-10) 중 어느 1개로 표시되는 기를 나타낸다.
    R2는,
    수소 원자,
    탄소수 1~6의 알킬기,
    탄소수 1~6의 할로알킬기,
    탄소수 2~6의 알케닐기, 또는
    페닐기(당해 페닐기는, 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 또는 탄소수 1~6의 할로알킬기로 치환되어도 된다)를 나타낸다.
    R3은,
    탄소수 1~6의 알킬기,
    탄소수 2~6의 알케닐기,
    탄소수 1~6의 알콕시기,
    페닐기, 혹은
    -O-SiR6R7R8기(R6, R7, 및 R8은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 2~6의 알케닐기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 페닐기를 나타낸다.), 또는,
    상기 n이 2일 때에 2개의 R3이 서로 연결하여, -O-, 탄소수 1~3의 알킬렌기, 혹은 -O-(SiR16R17-O)p-(R16 및 R17은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 2~6의 알케닐기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 페닐기를 나타내고, p는 1~3의 정수를 나타낸다.)로 되어 있어도 되는 기를 나타낸다.
    R4 및 R5는,
    각각 독립적으로, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 2~6의 알케닐기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 페닐기, 또는 -O-SiR6R7R8기(R6, R7, 및 R8은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 2~6의 알케닐기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 페닐기를 나타낸다.)를 나타낸다.]
    [화학식 4]
    Figure pct00044

    [일반식(3-1)~일반식(3-10)에 있어서, Ra는, 탄소수 1~12의 할로겐 원자가 치환해도 되는 2가의 탄화수소기를 나타낸다. Rb는, 탄소수 1~12의 할로겐 원자가 치환해도 되는 탄화수소기, 또는 -SiR21R22R23기(R21, R22 및 R23은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 2~6의 알케닐기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 페닐기를 나타낸다.)를 나타낸다.]
  12. 양극과,
    금속 리튬, 리튬 함유 합금, 리튬과의 합금화가 가능한 금속 혹은 합금, 리튬 이온의 도프·탈도프가 가능한 산화물, 리튬 이온의 도프·탈도프가 가능한 천이 금속 질소화물, 및, 리튬 이온의 도프·탈도프가 가능한 탄소 재료로부터 선택되는 적어도 1종을 음극 활물질로서 포함하는 음극과,
    제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해액을 가지는 리튬 2차 전지.
  13. 양극과,
    금속 리튬, 리튬 함유 합금, 리튬과의 합금화가 가능한 금속 혹은 합금, 리튬 이온의 도프·탈도프가 가능한 산화물, 리튬 이온의 도프·탈도프가 가능한 천이 금속 질소화물, 및, 리튬 이온의 도프·탈도프가 가능한 탄소 재료로부터 선택되는 적어도 1종을 음극 활물질로서 포함하는 음극과,
    제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해액을 가지는 리튬 2차 전지를 충방전시켜 얻어진 리튬 2차 전지.
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