DD243499A1 - Verfahren zur herstellung von phosphonsaeureestern - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phosphonsaeureestern der Formel I durch Umsetzung von Phosphorigsaeure-dialkyl-trimethylsilylestern (II) oder Gemischen von II und Phosphorigsaeuredialkylestern in Gegenwart von Hexamethyldisilazan mittels katalytischer Mengen von R1Br oder R1I zu Phosphonsaeureestern der Formel I (RR1), die gegebenenfalls in der Reaktionsmischung in Gegenwart von Ammoniumhalogeniden und Hexamethyldisilazan nach Zusatz von Trimethylchlorsilan zu Bis-trimethylsilyl-phosphonsaeureestern entalkyliert werden. R und R1 bedeuten Alkylreste von C1 bis C6, R1 auch Me3Si-. Diese Verbindungen koennen als Zwischenprodukte zur Herstellung phosphororganischer Substanzen verwendet werden.

Description

(RO)₂POSiMe₃ II

in Gegenwart von Hexamethyldisilazan mittels katalytischer Mengen von Alkylbromiden, Alkyliodiden, Trimethylbromsilan oderTrimethyliodsilan bei erhöhter Temperatur zu Verbindungen der allgemeinen Formel I (R¹ = R) umgesetzt werden, die gegebenenfalls in der Reaktionsmischung in Gegenwart von Ammoniumhalogeniden und Hexamethyldisilazan nach Zusatz von Trimethylchlorsilan vollständig zu Bis-trimethylsilylphosphonsäureestern entalkyliert werden.

2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Umlagerung bzw. Entalkylierung im Temperaturbereich von 50⁰C bis 160°C, vorzugsweise von 80⁰C bis 150⁰C durchgeführt wird.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahreazur Herstellung von Phosphonsäureestern der allgemeinen Formel I

0 _QR1

R-P^ I

\ OSiMe₃

in der

R und R¹ verzweigte und unverzweigte, substituierte und unsubstituierte Alkylreste von C₁ bis C₆, R¹ auch Trimethylsilyl bedeuten. Die Verbindungen können als Zwischenprodukte zur Herstellung phosphororganischer Substanzen verwendet werden.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Phosphonsäureester der allgemeinen Formel I können nach verschiedenen Verfahren durch Entalkylierung der Phosphonsäuredialkylester, RP(O)(OR)₂, mittels Trimethylbromsilan, Trimethyliodsilan oder Trimethylchlorsilan in Gegenwart von Alkalibromiden oder Alkaliiodiden in Acetonitril hergestellt werden. Die Verwendung dieser Entaikylierungsmittel ist wegen des notwendigen Aufwandes teuerer Ausgangsstoffe nachteilig.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung ist eine einfache Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I, welche in wenigen Verfahrensschritten unter Verwendung leicht zugänglicher Ausgangsstoffe reine Endprodukte in annähernd quantitativer Ausbeute liefert.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Aufgabe der Erfindung ist ein neuesVerfahren zur Herstellung von Phosphonsäureestern der allgemeinen Formel I. Es wurde gefunden, daß Phosphorigsäuredialkyl-trimethylsilylester der allgemeinen Formel Il oder Gemische von Phosphorigsäureestern der Formeln Il und III

Il

(RO)₂POSiMe₃ II (RO)₂P-H III

In Gegenwart von Hexamethyldisilazan mittels katalytischer Mengen von Alkylbromiden, Alkyliodiden, Trimethylbromsilan oderTrimethyliodsilan bei erhöhter Temperatur zu Verbindungen der Formel I (R = R¹) umgesetzt werden. Gleichung (1).

R¹Br(I) °. OS line

RP

R-P -* (1)

-> (L¹Ie₃Si)₂NH ^- OR

Die nach Gl. (1) resultierenden Phosphonsaureester können in der Reaktionsmischung in Gegenwart von Ammoniumhalogeniden und Hexamethyldisilazan nach Zusatz von Trimethylchlorsilan vollständig zu Bts-tri. .lethylsilylphosphonsaureestern gemäß Gleichung (2) entalkyliert werden

J ^ OSiMe _л NH₇₁ ⁺X^-ZHKDZ 9

R-P * + Cl-SiMe-, Z * R-P(OSiMe-O₉ + RCl (2)

^v0R ·> 80-130⁰C ^J

Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren der Entalkylierung von Phosphonestern mittels Trimethylchlorsilan in Gegenwart äquivalenter Mengen von Alkahbtomiden oder Alkatiiodiden werden gemäß Gleichung (2) nur katalytische Mengen von Ammoniumhalogeniden und Hexamethyldisilazan benotigt. Die praktische Anwendung dieser neuen Methode ist besonders bei Methylestern gunstig. Diese reagieren hinreichend schnell und vollständig unter den gegebenen Reaktionsbedingungen. Bereits die Umsetzung des O-Ethyl-O-trimethyleilyl-ethanphosphonsaureesters gemäß Gl. (2) erfordert wesentlich längere Reaktionszeiten bzw. höhere Temperaturen.

Das Verfahren wird vorzugsweise ohne Losungsmittel bei Temperaturen von 50⁰C bis 160°C in Abhängigkeit von der Reaktivität der Phosphorigsaurealkylester durchgeführt.

Ausführungsbelspiele Beispiel 1: Mathanphosphonssure-methyl-tnrnethylsilylester

55,02g (0,5MoI) Dimethylphosphit werden mit 48.6g (0,3MoI) Hexamethyldisilazan unter Inertgas gemischt und unter Rührenlangsam erwärmt. Bei ca. 60°C setzt eine stärkere NHrEntwicklung ein. Innerhalb von 2 Stunden steigert man die

Reaktionstemperatur unter Kontrolle der NHg-Entwicklung bis auf 110⁰C und leitet gegen Ende der Reaktion zur kontinu.erlichen Entfernung des Ammoniaks einen maßigen Inertgasstrom durch die Apparatur.

In das auf 50⁰C abgekühlte Produkt, bestehend aus Me₃StO-P(OMe)₂ neben wenig (MeO)₂P(O)H, tropft man eine katalytische

Menge von 7,1 g (0,05MoI) Methyliodid und erwärmt langsam bis auf 11O⁰C. Zur Vervollständigung der Umlagerung wird noch

weitere 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt.

Die anschließende Vakuumdestillation liefert 84,5g (92,7%d.Th.) Me-P(O)OMe(OSiMe₃) Kp,₂81-84°C; ³¹P-NMR + 21,5ppm

neben wenig MeP(O)(OSiMe₃)₂; Kp₁₂ 92-93°C; ³¹P + 11,04ppm

Beispiel 2: Methanphosphonsaure-bis-trimethylsilylester

Analog Beispiel 1 werden aus 110,04g (1 Mol) Dimethylphosphit und 97,2 g (0,6MoI) HMDZ 182g (1 Mol) Methanphosphonsauremethyl-trimethylester hergestellt, welcher nicht destilliert, sondern in der Reaktionsmischung mit HMDZ und NH₄-Salzen innerhalb von 2 Stunden mit 108g (1 Mol) Trimethylchlorsilan umgesetzt wird, Methylchlorid entweicht und wird in einer Kühlfalle kondensiert. Die Reaktion ist nach 3 bis 5 Stunden beendet. Man laßt abkühlen, filtriert und destilliert im Vakuum.

-0

Ausbeute: £03,2 g 84,6% d.Th. MeP(OSiMe₃)₂ MG 240,4

³¹P-MKR + 11,04 ppm ¹H-NM 1,14 ppm (d, 17 Hz)

Beispiel 3: Ethanphosphonsaure-ethyl-trimethylsilylester

138,1 g (1 Mol) Dietnylphosphit werden unter Argon mit 96,84g (0,6MoI) Hexamethyldisilazan gemischt und unter Ruhrentangsam innerhalb von 2 Stunden bis auf 120⁰C erhitzt. Wenn die NH₃-Entwicklung nachlaßt leitet man einen maßigen

Argonstrom durch die Apparatur und rührt wehere 2 Stunden bei 130⁰C. In das auf 70⁰C abgekühlte Produkt, bestehend aus Me₃SiOP(OEt)₂ neben wenig (EtO)₁P(O)H, iropft man innerhalb von 30 Minuten 8g Ethyiiodid und steigert denn die Temperatur Innerhalb einer Stunde auf 130°C. Der Verlauf der Umlagerung wird

"P-NMR-spektroskopiach kontrolliert. Das Produkt wird im Vakuum destilliert.

Ausbeute: 158.8q 75,7% d.Th EtP(O)OEt(OSiMe₃) MG 210,3 ³¹P-NMR + 23,2 ppm Beispiele 4 bis 6

Analog Beispiel 3 werden folgende Verbindungen (siehe Tabelle) hergestellt. Als Umlagerungsreagenz werden an Stelle der erforderlichen Atkylbromfde bzw. Alkyliodid TrimethylbromsHon verwendet.

i^OR R-P

Beispiel Nr.	R	Reakt.bed "C	h	Siedep.	"P-NMR Kp,, °C	ppm
4 5 6	n-Pr I-Pr n-Bu	130 126 150	4 4 5	66,6 87.9 59,8	94-102 82-94 104-115	14,2 11,7 14.8

Claims (1)

1. Erfindungsanspruch:

   1. Verfahren zur Herstellung von Phosphonsäureestern der allgemeinen Formel I

   R-P

   ^⁴ OSiMe,

   in der

   R und R¹ verzweigte und unverzweigte, substituierte und unsubstituierte Alkylreste von C₁ bis C₆ R¹ auch Trimethylsilyl bedeuten, gekennzeichnet dadurch, daß Phosphorigsäure-dialkyltrimethylsilylester der Formel Il oder Gemische von Phosphorigsäureestern der allgemeinen Formeln Il und III, in denen R die gleiche Bedeutung hat wie in Formel I,