DE19737460A1 - Verfahren zur Herstellung von 1,1-Dialkoxyalkyl-phosphorverbindungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 1,1-Dialkoxyalkyl-phosphorverbindungen

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Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 1,1-Dialkoxyalkyl­ phosphorverbindungen der allgemeinen Formel 1
in der R gleiche oder verschiedene Alkylreste von C1 bis C4,
R1 Wasserstoff oder einen Alkylrest von C1 bis C4,
R2 OSiR3, C(O)OR, C(R1)(OR)2, einen Alkyl- oder substituierten Alkylrest
und X kein Substituent, bzw. Sauerstoff oder Schwefel bedeuten.
Die Verbindungen sind als PH-funktionell geschützte Phosphor(III)-ester als Syn­ thons zur Herstellung phosphororganischer Substanzen zu verwenden.
Zur Herstellung von 1,1-Dialkoxyalkyl-phosphorverbindungen wurden verschiedene Methoden vorgeschlagen. Gallagher und Honegger, Aust. J. Chem. 33, 287 (1980), beschreiben die Darstellung von 1,1-Dialkoxyalkyl-phosphonigsäure-alkylestern durch Umsetzung wasserfreier unterphosphoriger Säure mit Orthoameisensäure­ trialkylestern in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure als Katalysator. Wardleworth und Baylis, EP 0307362, verwenden in einen analogen Verfahren wasserhaltige, hauptsächlich aber hochkonzentrierte, unterphosphorige Säure für die Umsetzung mit Orthocarbonsäureestern, die wegen des Wassergehaltes im entsprechenden großen Überschuß eingesetzt werden müssen. Ziel der genannten Verfahren sind primär die 1,1-Dialkoxyalkyl-phosphonigsäure-monoalkylester. In der Patentschrift, SU 1174439, werden 1,1-Dialkoxyalkyl-phosphonigsäure- monoalkylester nach den genannten Methoden hergestellt und nachfolgend durch Silylierung mittels Hexamethyldisilazan die 1,1-Dialkoxyalkyl-phosphonigsäure- alkyl-trimethylsilylester erhalten. Es ist ein Nachteil aller dieser Methoden, daß für die Einführung der Dialkoxyalkylgruppe anstelle einer PH-Funktion der Phosphor­ komponente, die Verwendung wasserfreier oder hochkonzentrierter unterphospho­ riger Säure erforderlich ist, deren Handhabung mit den bekannten Gefahren ver­ bunden ist (J. Org. Chem. 1961, 26, 4090).
Die Aufgabe der Erfindung ist ein neues Verfahren zur Herstellung 1,1-Dialkoxy­ alkyl-phosphorverbindungen der allgemeinen Formel 1.
Es wurde gefunden, daß Orthocarbonsäuretrialkylester der allgemeinen Formel 2 mit einer Phosphorverbindung der allgemeinen Formel 3 in Gegenwart eines Halo­ gentrialkylsilans und gegebenenfalls in Gegenwart von Hexamethyldisilazan bei erhöhter Temperatur zu 1,1-Dialkoxyalkyl-phosphorverbindungen umgesetzt werden können.
Im Fall des Einsatzes von Bis(trimethylsilyl)hypophosphit (BTH) muß das molare Verhältnis des BTH zum Halogentrimethylsilan mindestens 1 : 0,33, zweckmäßiger­ weise 1 : 0,4, betragen. Außerdem ist die Anwesenheit eines basischen Silylie­ rungsmittels erforderlich, weil durch diese Verfahrensweise eine überraschende Stabilisierung der entstehenden Phosphorverbindung in Form der 1,1-Dialkoxyalkyl­ phosphonigsäure-bis(trimethylsilyl)ester erreicht wird. Als optimales Silylierungs­ mittel hat sich hier Hexamethyldisilazan (HMDZ) erwiesen, das im System Halo­ gentrimethylsilan/Hexamethyldisilazan bei der Silylierung eines Äquivalents einer POH-Funktion nur 113 Äquivalent Ammoniumhalogenid bildet, dessen Abtrennung ohne wesentliche Verluste an Zielprodukt realisiert werden kann.
Es wäre aber auch möglich bei einem Verhältnis BTH zu Halogentrimethylsilan von mindestens 1 : 1 in Gegenwart eines tertiären Amins, wie beispielsweise Triethyl­ amin, zu arbeiten.
Das molare Verhältnis der Ausgangskomponenten, Phosphorverbindung zu Orthocarbonsäuretrialkylester, soll im Idealfall 1 : 1 sein, kann aber gegebenenfalls über einen weiten Bereich frei gewählt werden. Es ist dabei wichtig die Eigenschaften des Zielproduktes zu beachten. Im Fall der Umsetzung von Bis(trimethylsilyl)hypophosphit (BTH) können die entstehenden 1,1-Dialkoxyalkyl- phosphonigsäure-bis(trimethylsilyl)ester als konkurrierende Phosphorverbindung ebenfalls mit dem Orthocarbonsäuretrialkylester reagieren. Es ist deshalb vorteilhaft, generell mit einem Überschuß an BTH zu arbeiten und diesen bei der destillativen Aufarbeitung für eine weitere Verwendung zu isolieren.
Im Fall der Umsetzung von Orthocarbonsäuretrialkylester mit Phosphiten oder Phosphoniten, d. h. mit Verbindungen der Formel 3, in der R3 nicht Wasserstoff ist, kann der Orthocarbonsäuretrialkylester auch im Überschuß angewendet werden. Die Menge des Halogentrialkylsilans kann dabei auf die katalytisch notwendige Menge von ca. 5 bis 10% der molaren Menge des Orthocarbonsäuretrialkylesters verringert werden. Eine Silylierung des Reaktionsproduktes ist hier nicht notwendig, weil keine freien POH-Gruppen während der Reaktion entstehen. Trotzdem hat es sich als zweckmäßig erwiesen, alle Umsetzungen in Gegenwart von HMDZ durchzuführen. HMDZ ist bestens geeignet Störungen, welche durch Wasser- und/oder Säurespuren in den Apparaturen verursacht werden können, zu verhindern.
Die Reihenfolge der Zugabe der Reaktionskomponenten ist nicht beliebig. Insbesondere ist es nicht zweckmäßig den Orthocarbonsäuretrialkylester und das Halogentrialkylsilan vor der Zugabe der Phosphorkomponente zu mischen, weil dabei hauptsächlich der entsprechende Carbonsäureester als unerwünschtes Nebenprodukt gebildet wird.
Im Prinzip können zwei Varianten der Reihenfolge der Umsetzung bzw. der Reaktionsführung angewendet werden:
  • A. Phosphorverbindung der Formel 3, Halogentrialkylsilan und HMDZ werden unter Schutzgas gemischt, auf die optimale Reaktionstemperatur von 80 bis 90°C erwärmt und innerhalb von 30 bis 60 Minuten mit dem Orthocarbonsäure­ trialkylester versetzt.
  • B. Die Phosphorverbindung, Orthocarbonsäuretrialkylester und HMDZ werden vorgelegt, auf die notwendige Reaktionstemperatur von 80 bis 90°C erwärmt und innerhalb von 30 bis 60 Minuten mit Halogentrialkylsilan versetzt. Die Aufarbeitung der Reaktionsmischungen erfolgt, wenn erforderlich nach Filtration, mittels Vakuumdestillation.
Die starke Oxidations- und Solvolyseempfindlichkeit der Ausgangsstoffe, insbeson­ dere des BTH, und der zu synthetisierenden 1,1-Dialkoxyalkylphosphorver­ bindungen machen es erforderlich, sämtliche Arbeiten, die in den nachfolgenden Synthesebeispielen beschrieben werden, konsequent in einer Schutzgasatmosphä­ re durchzuführen.
Beispiel 1: Bis(trimethylsilyl)hypophosphit (BTH)
Durch die starke Oxidationsempfindlichkeit des BTH erweist es sich als günstig, das BTH nicht in Substanz zu isolieren, sondern es in situ als BTH/Hexamethyldisilazangemisch herzustellen und zu verwenden.
8,3 g (0,1 mol) Ammoniumhypophosphit werden mit der doppelt molaren Menge von 32,3 g (0,2 mol) Hexamethyldisilazan (HMDZ) bei Raumtemperatur gemischt. An­ schließend wird auf ca. 100°C erwärmt. Bis zum Ende der Ammoniakentwicklung (ca. 4-6 Stunden) wird bei dieser Temperatur gerührt. Danach läßt man das Reak­ tionsgemisch erkalten, wobei man das restliche Ammoniakgas zweckmäßigerweise mittels eines leichten Argonstromes aus der Apparatur entfernt. Das erkaltete Ge­ misch von 0,1 mol BTH und 0,1 mol HMDZ kann dann wie in den nachfolgenden Beispielen umgesetzt werden. Die Ausbeute ist nach NMR-spektroskopischer Kon­ trolle annähernd quantitativ.
31P-NMR (C6D6), δ = 142,47 ppm (d, JPH = 176,7 Hz), MBTH = 210,36 g/mol.
Beispiel 2: Diethoxymethylphosphonigsäure-bis(trimethylsilyl)ester
0,1 mol Bis(trimethylsilyl)hypophosphit (BTH) werden in situ analog Beispiel 1 mit­ tels 0,2 mol Hexamethyldisilazan (HMDZ) hergestellt.
Dem Gemisch BTH/HMDZ werden bei Raumtemperatur 2,6 g (0,017 mol) Bromtri­ methylsilan zugesetzt. Dieses Gemisch wird unter Rühren auf ca. 90°C erwärmt. Bei dieser Temperatur werden 7,41 g (ca. 0,05 mol) Orthoameisensäuretriethylester im Verlaufe einer Stunde dem Reaktionsgemisch zugetropft. Anschließend wird noch 30 Minuten bei 90°C gerührt. Nach dem Erkalten wird das ausgefallene Am­ moniumbromid abfiltriert und das Filtrat anschließend im Vakuum bei ca. 1 Torr destilliert. Der Ester wird als klare ölige Flüssigkeit als Fraktion bei 64°C erhalten.
Die Ausbeute beträgt 14,7 g (94% der Theorie).
31P-NMR (C6D6), δ = 138,04 ppm, M = 312,49 g/mol.
Beispiel 3: Diethoxymethylphosphonigsäure-bis(trimethylsilyl)ester
0,05 mol Bis(trimethylsilyl)hypophosphit (BTH) wird in situ analog Beispiel 1 mittels 0,10 mol Hexamethyldisilazan (HMDZ) hergestellt.
Dem Gemisch BTH/HMDZ werden bei Raumtemperatur 2,6 g (0,017 mol) Bromtri­ methylsilan zugesetzt. Das resultierende Gemisch wird unter Rühren auf ca. 90°C erwärmt. Bei dieser Temperatur werden 7,41 g (0,05 mol) Orthoameisensäure­ triethylester im Verlaufe einer Stunde dem Reaktionsgemisch zugetropft. Anschlie­ ßend wird noch 30 Minuten bei 90°C gerührt. Die weitere Aufarbeitung erfolgt analog Beispiel 2. Die Ausbeute beträgt 10,5 g (67,5%).
Beispiel 4: Diethoxymethylphosphonigsäure-bis(trimethylsilyl)ester
0,1 mol Bis(trimethylsilyl)hypophosphit (BTH) werden in situ analog Beispiel 1 mit­ tels 0,2 mol Hexamethyldisilazan (HMDZ) hergestellt.
Dem Gemisch BTH/HMDZ werden bei Raumtemperatur 7,41 g (0,05 mol) Orthoa­ meisensäuretriethylester zugegeben. Dieses Gemisch wird unter Rühren auf 55°C erwärmt. Bei dieser Temperatur werden im Verlaufe einer Stunde dem Reaktions­ gemisch 0,017 mol (ca 3,3 g) Iodtrimethylsilan zugetropft. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches wird das ausgefallene Ammoniumiodid abfiltriert. Die weitere Aufarbeitung erfolgt analog Beispiel 2. Die Ausbeute beträgt 25 g (80%).
Beispiel 5: Diethoxymethylphosphonigsäure-bis(trimethylsilyl)ester
0,05 mol Bis(trimethylsilyl)hypophosphit (BTH) werden in situ analog Beispiel 1 mittels 0,1 mol Hexamethyldisilazan (HMDZ) hergestellt.
Dem Gemisch BTH/HMDZ werden bei Raumtemperatur 7,41 g (0,05 mol) Orthoa­ meisensäuretriethylester zugesetzt. Dieses Gemisch wird unter Rühren auf 85°C erwärmt und bei dieser Temperatur im Verlaufe einer halben Stunde mit 2,6 g (0,017 mol) Bromtrimethylsilan umgesetzt. Anschließend wird noch eine Stunde bei 90°C gerührt und nachfolgend abgekühlt. Die weitere Aufarbeitung des Reaktions­ gemisches erfolgt analog Beispiel 2. Die Ausbeute beträgt 10,4 g (66,5%).
Beispiel 6: Diethoxymethylphosphonigsäure-bis(trimethylsilyl)ester
0,10 mol Bis(trimethylsilyl)hypophosphit (BTH), hergestellt analog Beispiel 1 aus 0,1 mol Ammoniumhypophosphit und 0,2 mol Hexamethyldisilazan (HMDZ), werden im vorliegenden Gemisch BTH/HMDZ bei Raumtemperatur mit 14,82 g (0,1 mol) Orthoameisensäuretriethylester versetzt. Dieses Gemisch wird unter Rüh­ ren auf ca. 90°C erwärmt. Bei dieser Temperatur werden im Verlaufe einer Stunde dem Reaktionsgemisch 10,8 g (0,1 mol) Chlortrimethylsilan zugesetzt. Anschlie­ ßend wird bei 90°C 24 Stunden gerührt, wobei der Verlauf der Umsetzung des BTH 31P-NMR-spektroskopisch zu kontrollieren ist. Nach der Abtrennung des Ammoni­ umchlorids erfolgt die weitere Aufarbeitung analog Beispiel 2. Die Ausbeute beträgt 10,9 g (34,8%).
Beispiel 7: 1,1-Diethoxyethylphosphonigsäure-bis(trimethylsilyl)ester
0,1 mol Bis(trimethylsilyl)hypophosphit (BTH), hergestellt analog Beispiel 1 aus 0,1 mol Ammoniumhypophosphit und 0,2 mol Hexamethyldisilazan (HMDZ), werden im vorliegenden Gemisch BTH/HMDZ bei Raumtemperatur mit 2,6 g (0,017 mol)) Bromtrimethylsilan versetzt. Dieses Gemisch wird unter Rühren auf ca. 90°C erwärmt. Bei dieser Temperatur werden 8,1 g (0,05 mol) Orthoessigsäure­ triethylester innerhalb einer Stunde zugetropft. Anschließend wird noch 30 Minuten bei 90°C gerührt. Nach dem Erkalten wird das ausgefallene Ammoniumbromid abfiltriert und das Filtrat anschließend im Vakuum bei ca. 1 Torr destilliert. Der Ester wird als klare ölige Flüssigkeit als Fraktion bei 59°C erhalten. Die Ausbeute beträgt 13,4 g (82%).
31P-NMR (C6D6), δ = 134,98 ppm, M = 326,52 g/mol.
Beispiel 8: 1,1-Dimethoxyethylphosphonigsäure-bis(trimethylsilyl)ester
0,05 mol Bis(trimethylsilyl)hypophosphit (BTH), hergestellt analog Beispiel 1 aus 0,05 mol Ammoniumhypophosphit und 0,1 mol Hexamethyldisilazan (HMDZ), werden im vorliegenden Gemisch BTH/HMDZ bei Raumtemperatur mit 6,01 g (0,017 mol) Orthoessigsäuretrimethylester versetzt. Dieses Gemisch wird unter Rühren auf 90°C erwärmt. Bei dieser Temperatur werden 2,6 g (0,017 mol) Brom­ trimethylsilan im Verlaufe einer Stunde zugetropft. Anschließend wird noch eine Stunde bei 90°C gerührt. Nach dem Erkalten wird das ausgefallene Ammonium­ bromid abfiltriert und das Filtrat anschließend im Vakuum bei ca. 2 Torr destilliert. Der Ester wird als klare ölige Flüssigkeit als Fraktion bei 53°C erhalten. Die Ausbeute beträgt 9,97 g (66,81%).
31P-NMR (C6D6), δ = 134,95 ppm, M = 298,46 g/mol.
Beispiel 9: Dimethoxymethylphosphonigsäure-bis(trimethylsilyl)ester
0,05 mol Bis(trimethylsilyl)hypophosphit (BTH), hergestellt analog Beispiel 1 aus 0,05 mol Ammoniumhypophosphit und 0,1 mol Hexamethyldisilazan (HMDZ), werden im vorliegenden Gemisch BTH/HMDZ bei Raumtemperatur mit 5,3 g (0,05 mol) Orthoameisensäuretrimethylester versetzt. Dieses Gemisch wird unter Rühren auf 90°C erwärmt. Bei dieser Temperatur werden 2,6 g (0,017 mol) Brom­ trimethylsilan im Verlaufe einer Stunde dem Reaktionsgemisch zugetropft. An­ schließend wird noch ca. 1 Stunde bei 90°C gerührt. Nach dem Erkalten wird das ausgefallene Ammoniumbromid abfiltriert und das Filtrat anschließend im Vakuum bei ca. 1 Torr destilliert. Der Ester wird als klare ölige Flüssigkeit als Fraktion bei 44°C erhalten. Die Ausbeute beträgt 9,24 g (65,5% der Theorie).
31P-NMR (C6D6), δ = 138,47 ppm, M = 284,43 g/mol.
Beispiel 10: Diethoxymethylphosphonsäure-bis(trimethylsilyl)ester
0,05 mol (13,96 g) eines Gemisches aus 93% Tris(trimethylsilyl)phosphit (TTP) und 7% Bis(trimethylsilyl)phosphit (BTP) (mittlere Molmasse 279,22 g/mol) wird bei Raumtemperatur mit 2 ml Hexamethyldisilazan und 0,05 mol (7,4 g) Orthoameisen­ säuretriethylester versetzt. Dieses Gemisch wird auf 85°C erhitzt und es werden 3,06 g (0,02 mol) Bromtrimethylsilan langsam innerhalb von 15 Minuten zugesetzt. Nach ca. 20 Minuten läßt man das Reaktionsgemisch abkühlen. Anschließend wird filtriert und im Vakuum bei ca. 2 Torr destilliert. Der Diethoxymethylphosphonsäure- bis(trimethylsilyl)ester wird als farblose, leicht ölige Flüssigkeit in der 1. Fraktion bei 91°C erhalten. Die Ausbeute beträgt 11,25 g (68.5% der Theorie).
31P-NMR (C6D6), δ = -2,46 ppm (d, 2JPH = 5,8 Hz), M = 328,49 g/mol.
Beispiel 11: Diethoxymethyl(ethoxycarbonyl)phosphinsäuretrimethylsilylester
14,1 g (0,05 mol) Ethoxycarbonylphosphonigsäure-bis(trimethylsilyl)ester werden mit 3 ml Hexamethyldisilazan und 2,55 g (0,017 mol) Bromtrimethylsilan bei Raum­ temperatur gemischt und anschließend auf 85°C erwärmt. Dem Reaktionsgemisch werden bei dieser Temperatur 7,41 g (0,05 mol) Orthoameisensäuretriethylester langsam innerhalb einer Stunde zugesetzt. Es wird noch 30 Minuten bei 90°C ge­ rührt. Nach dem Abkühlen wird im Feinvakuum bei 10-2 Torr destilliert. Der Diethoxymethyl(ethoxycarbonyl)phosphinsäuretrimethylsilylester wird bei 90°C als klare Flüssigkeit erhalten. Ausbeute 10,15 g (65%).
31P-NMR (C6D6), δ = 5,94 ppm (d, 2JPH = 11,07 Hz), M = 312,37 g/mol.

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung von 1,1-Dialkoxyalkyl-phosphorverbindungen der all­ gemeinen Formel 1
in der R gleiche oder verschiedene Alkylreste von C1 bis C4,
R1 Wasserstoff oder einen Alkylrest von C1 bis C4,
R2 OSiR3, C(O)OR, C(R1)(OR)2, einen Alkyl- oder substituierten Alkylrest
und X kein Substituent, bzw. Sauerstoff oder Schwefel bedeuten,
gekennzeichnet dadurch, daß ein Orthocarbonsäuretrialkylester der allgemeinen Formel 2 mit einer Phosphorverbindung der allgemeinen Formel 3 in Gegenwart eines Halogentrialkylsilans umgesetzt wird,
wobei R und R1 die gleiche Bedeutung wie in Formel 1 haben und R3 Wasser­ stoff, OSiR3, C(O)OR, C(R1)(OR)2, einen Alkyl- oder substituierten Alkylrest be­ deutet.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Trialkylhalogen­ silan vorzugsweise Bromtrimethylsilan angewendet wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Reaktion in Gegenwart einer mindestens äquivalenten Menge eines Silylierungsmittels, wel­ ches auch als Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel wirken kann, durchgeführt wird.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, 2 und 3, gekennzeichnet dadurch, daß als Silylie­ rungsmittel vorzugsweise Hexamethyldisilazan und Bromtrimethylsilan angewen­ det werden.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Reaktion bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei 80 bis 90°C durchgeführt wird.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Phosphorver­ bindung bezogen auf das molare Verhältnis zum Orthocarbonsäuretrialkylester im Überschuß angewendet werden kann.
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