WO2011104035A9

WO2011104035A9 - Chemisch vorgespanntes glas

Info

Publication number: WO2011104035A9
Application number: PCT/EP2011/000954
Authority: WO
Inventors: Stefan Meinhardt; Rolf Weitnauer
Original assignee: Schott Ag
Priority date: 2010-02-26
Filing date: 2011-02-28
Publication date: 2011-11-10
Also published as: US20120321898A1; US20160347655A1; DE102010009584A1; KR101506378B1; US10351471B2; WO2011104035A2; WO2011104035A3; JP5744068B2; JP2013520388A; CN102906042B; CN102906042A; DE102010009584B4; US20190276355A1; KR20140027861A

Abstract

Die Erfindung betrifft das chemische Vorspannen von Lithium-Aluminosilikat-Gläsern. Mit der Erfindung wird eine schnelle Vorspannung bei moderaten Temperaturen möglich, die zu einer tiefen Oberflächenspannungszone mit hoher Oberflächenspannung führt.

Description

Chemisch vorgespanntes Glas

Beschreibung

Die Erfindung betrifft allgemein vorgespannte Gläser, insbesondere betrifft die Erfindung das chemische

Vorspannen von Lithium-Aluminosilikat-Gläsern .

Chemischen Vorspannen, bzw. Ionenaustausch, durch das Eintauchen eines Glassubstrates in eine

Kaliumnitratschmelze unterhalb der

Transformationstemperatur T_G, ist ein allgemein bekanntes Verfahren zur Festigkeitserhöhung von dünnen und sehr dünnen Silikat- oder Aluminosilikat-Gläsern . Chemisches Vorspannen wird vorzugsweise für Glasscheiben mit Dicken kleiner als 4mm Dicke eingesetzt. Für Spezialanwendungen können auch dickere Scheiben chemisch vorgespannt werden. Bei Silikat- oder Aluminosilikat-Gläsern findet

typischerweise immer nur ein Ionenaustausch zwischen Na- Ionen im Glas und Kalium-Ionen in der Salzschmelze statt. Durch diesen Austausch werden Ober f lächendruckspannungen mit einer Tiefe von größer als 80pm nur durch sehr lange Austauschzeiten, im Allgemeinen länger als 12 Stunden erreicht .

Weiterhin ist allgemein bekannt, dass die Austauschtiefe der Ionen abhängig ist von der Zeit im Salzbad und der Temperatur des Salzbades. Höhere Temperaturen oder längere Zeiten erhöhen die Austauschtiefe. Die Austauschtiefe ist aber nicht gleich zusetzten mit der

Oberflächendruckspannungszone. Je nachdem welche und wie viele Ionen in das Glas eintauchen, kann sich je nach Li- Gehalt und Na-Gehalt und deren Verhältnis zueinander und anderer Bestandteile des Glassubstrates, eine

BESTÄTIGUNGSKOPIE unterschiedliche Oberflächendruckspannungszone einstellen. Typischerweise reicht aber die

Oberflächendruckspannungszone tiefer in das Glas hinein als die Tiefe der ausgetauschten Ionen.

Normal hergestellte im Markt befindliche chemisch

vorgespannte Gläser, wie zum Beispiel Aluminosilikat-Glas, oder normales Kalk-Natron-Glas weisen meist einen Na₂0- Gehalt größer 10 Gewichtsprozent und werden standardmäßig in Kaliumnitrat-Salzbäder bei Temperaturen größer als 420°C vorzugsweise um 430°C und Vorspannzeiten länger als 12 Stunden vorgespannt. Die Oberflächendruckspannungs zone erreicht hierbei eine Tiefe von 30 bis 70μιτι. Der Wert der Oberflächenspannung beträgt zwischen ca. 550 MPa bei vorgespanntem Kalk-Natron-Glas oder von ca. 750 MPa bei Aluminosilikatglas .

Für Anwendungen als Abdeckgläser besteht allerdings das Problem, dass Kratzer schnell weiter als die

Oberflächenspannungszone in das Glas hineinreichen können, was eine erhebliche Festigkeitsreduzierung zur Folge hat.

Auch für Anwendungen für Front- und Seitenverglasungen von Schienenfahrzeugen sowie Verglasungen für beschusssichere Fahrzeuge wären variabel einstellbare Eindringtiefen größer 80 pm und hohe Festigkeiten interessant, sofern akzeptabel kurze Prozess zeiten realisierbar sind.

Die DE 196 16 633 Cl beschreibt Aluminosili katgläser , welche sich durch das chemische Vorspannen als

Substratgläser zur Beschichtung von optischen und

magnetischen Speichermedien eignen. Mit den Gläsern können zwar tiefe Vorspannungszonen und hohe Festigkeiten erreicht werden, allerdings bei langen Behandlungsdauern von mehr als 12 Stunden in der Salzschmelze und hohen Temperaturen von über 420°C.

Die DE 196 16 679 Cl beschreibt das chemische Vorspannen eines ^"Aluminosilikatglases durch eine Kaliumnitrat-Schmelze bei Temperaturen von 350°C bis 500°C. Nach Tabelle 3 zeigt das beschriebene Glas zwar nach ca. 1,5 Stunden

Behandlungsdauer eine Oberflächenspannung von 880 MPa jedoch bei einer Dicke der Druckspannungszone von nur ca. 15 m. Für eine Druckspannungs zone von 105 pm werden 15 Stunden Behandlung in der Salzschmelze benötigt.

Die US 4 156 755 A beschreibt Li₂0-haltige Aluminosilikat- Gläser für den Ionenaustausch. Mit diesem Glas konnten zwar Dicken der Druckspannungszone größer als 80pm in kurzen Zeiten erreicht werden, jedoch beträgt die

Oberflächenspannung maximal 600 MPa.

Aus der EP 0 884 289 Bl ist ein Lithium-Aluminosili kat-Glas für Fahrzeuge bekannt, welches auch chemisch vorgespannt werden kann. Der Li₂0 Gehalt liegt bei 3 bis 4,5

Gewichtsprozent und der Na₂0-Gehalt zwischen 6 und 13

Gewichtsprozent. Nach Tabelle 7 erreicht dieses Glas mit nach 8 Stunden in einer 380°C heissen Natriumnitratschmel ze eine Druckspannungszone von 80 m Dicke, jedoch liegt die Oberflächenspannung nur bei 2600 kg/cm², entsprechend etwa 255 MPa. Auch nach 64 Stunden in der Schmelze beträgt die Spannung nur 3450kg/cm², entsprechend 339 MPa, wobei die Dicke der Oberflächenspannung von 30 m, was bei kürzeren Zeiten auf deutlich dünner Oberflächenspannungszonen deutet .

In der US 2007-00 604 65 AI wird das chemische Vorspannen verschiedener Lithium-Aluminosilikat-Gläser mit einem Li₂0 Gehalt von 3-9% und einem Na₂0+K₂0-Gehalt von nicht größer als 3%. Die beschriebenen Gläser werden hierbei

Temperaturen zwischen 450°C und dem Kühlpunkt ausgesetzt.

Die WO 2010 005 578 AI beschreibt das mehrmalige chemische Vorspannen von Aluminosilikat-Gläsern um das Maximum der Oberflächenspannung in eine bestimmte Tiefe zu setzten. Erst durch das mehrmalige Vorspannen (Einzel oder

Mischschmelzen) und Zeiten deutlich über 8 Stunden werden Druckspannungszonen mit Tiefen größer 80μπι erreicht. Zudem beträgt die erzielte Druckspannung nach Tabelle II,

Beispiel 13 bei einer Tiefe der Druckspannungszone von 81 Mikrometern nur 546 MPa . Die Prozesszeit zur Erreichung einer solchen Vorspannung beträgt mehr als 23 Stunden.

Während beim chemischen Vorspannen generell große Inter- Diffusionskoeffizienten beim Ionenaustausch von Ionen mit vergleichbaren Ionenradien zu größeren Austauschtiefen in relativ kurzer Zeit führen, führt der Austausch mit Ionen, dessen Radius^" signifikant größer ist als der Radius des auszutauschenden Ions zu einer stärkeren Beeinflussung der Nahordnung und damit zu einer Erhöhung der

Oberflächendruckspannung. Dieser Effekt ist umso stärker, je größer der Unterschied der beiden Radien ist.

Eine Einstellung der Austauschtiefe bei kurzen

Prozesszeiten erfolgt daher über einen Lithium- Natriumkationenaustausch. Werden jedoch sehr hohe Oberflächendruckspannungen benötigt, so kann der Austausch mit den Kationen der schwereren Alkalimetalle erfolgen. Hier müssen jedoch bisher, abhängig von der vorgegebenen Austauschtiefe und des verwendeten Kations, lange

Prozesszeiten sowie hohe Prozesstemperaturen in Kauf genommen werden.

Anhand dieser Diskussion des Standes der Technik wird deutlich, dass die aus dem Stand der Technik bekannten Gläser und Verfahren zur chemischen Vorspannung keine schnelle Vorspannung bei moderaten Temperaturen erlauben, die zu einer tiefen Oberflächenspannungszone mit hoher Oberflächenspannung führt.

Es ist daher die Aufgabe der Erfindung, derartige Gläser, beziehungsweise mit derartigen Gläsern hergestellte chemisch vorgespannte Erzeugnisse bereitzustellen. Diese Aufgabe wird durch den Gegenstand der unabhängigen

Ansprüche gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen und

Weiterbildungen der Erfindung sind in den jeweiligen abhängigen Ansprüchen angegeben. Die Erfindung stellt für zukünftige Anwendungen von Abdeckgläsern, sowie

Verglasungen für Fahrzeuge ein Material bereit, welches sich durch Verringerung der Vorspannzeit und der

Vorspanntemperatur gleichzeitig eine Erhöhung der

Oberflächenspannung bewirkt.

Ein erfindungsgemäßer chemisch vorgespannter

Glasgegenstand, vorzugsweise in Form einer Glasscheibe, ist aus Lithium-Aluminosilikatglas gefertigt, wobei das Glas zusätzlich zu den Bestandteilen Si0₂ und A1₂0₃, welche

Lithium-Aluminosili katglas charakterisieren, - Li₂0 als Bestandteil mit 4,6 bis 5,4 Gewichtsprozent und

- Na₂0 als Bestandteil mit 8,1 bis 9,7 Gewichtsprozent enthält, und wobei

- das Glas aufgrund der chemischen Vorspannung eine

Druckspannungszone an der Oberfläche aufweist, und

- die Druckspannungszone bis in eine Tiefe von mindestens 50, vorzugsweise mindestens 80 Mikrometern in das Glas hineinreicht, und wobei in der Druckspannungszone

Lithiumionen zumindest teilweise durch andere Alkaliionen ausgetauscht sind, und wobei

- die Druckspannungszone eine Druckspannung,

beziehungsweise Oberflächenspannung von mindestens 600 MPa, vorzugsweise mindestens 800 MPa aufweist.

Die Messungen der Festigkeit wurden mit Hilfe der

Doppelringmethode nach EN 1288-5 durchgeführt und

ermittelt . Die Oberflächenspannung, beziehungsweise die Druckspannung in der Druckspannungs zone kann spannungsoptisch ermittelt werden. Dazu werden die Glasproben zerschnitten und die Oberflächen senkrecht zur Betrachtungsrichtung poliert.

Danach kann mittels eines Mikroskop und verschiedener

Kompensatoren die Druckspannung in der Oberfläche bestimmt werden .

Auch die Dicke/Tiefe der Druckspannungszone kann an den Schnitten spannungsoptisch ermittelt werden.

Für die Messungen der Austauschtiefe können EDX- Tiefenprofile der Alkaliionen gemessen werden. Besonders geeignet haben sich für den Zweck der Erfindung

Gläser mit folgender Zusammensetzung erwiesen:

58 bis 65 Gewichtsprozent Si0₂;

16 bis 20 Gewichtsprozent AI2O3;

Vorzugsweise 0, 1 bis 1 Gewichtsprozent B2O3;

4,6 bis 5,4 Gewichtsprozent Li₂0;

8.1 bis 9,7 Gewichtsprozent Na₂0;

0,05 bis 1,0 Gewichtsprozent K₂0;

0,2 bis 2,0 Gewichtsprozent CaO;

2,5 bis 5,0 Gewichtsprozent Zr0₂ und gegebenenfalls einen oder mehrere der Bestandteile Sn0₂, Ce0₂, P₂0₅ und ZnO zu einem Anteil von insgesamt 0 bis 2,5 Gewichtsprozent.

Ein bevorzugter Zusammensetzungsbereich ist:

60 bis 62 Gewichtsprozent Si0₂;

17,5 bis 19,5 Gewichtsprozent A1₂0₃;

0,5 bis 0,7 Gewichtsprozent B₂0₃;

4,8 bis 5,2 Gewichtsprozent Li₂0;

8,5 bis 9,5 Gewichtsprozent Na₂0;

0,2 bis 0,5 Gewichtsprozent K₂0;

0,5 bis 1,2 Gewichtsprozent CaO;

3.2 bis 3,8 Gewichtsprozent Zr0₂ , sowie

Sn0₂, Ce0₂, P₂0₅ und ZnO mit einem Anteil von insgesamt 0,25 bis 1,6 Gewichtsprozent.

Besonders bevorzugt zur Erzielung einer tiefen

Vorspannungszone mit hoher Druckspannung bereits bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen der Salzschmelze ist folgende Zusammensetzung:

61 bis 62 Gewichtsprozent Si0₂,

17,5 bis 18,5 Gewichtsprozent Al₂0₃, 0,5 bis 0,7 Gewichtsprozent B₂0₃,

4,9 bis 5,1 Gewichtsprozent Li₂0,

8,8 bis 9,3 Gewichtsprozent Na₂0,

0,2 bis 0,5 Gewichtsprozent K₂0,

0,5 bis 1,2 Gewichtsprozent CaO,

3,2 bis 3,8 Gewichtsprozent Zr0₂ , sowie

Sn0₂, Ce0₂, P₂0₅ und ZnO mit einem Anteil von insgesamt 0,5 bis 1,0 Gewichtsprozent. Mit der Erfindung können insbesondere auch Floatglas- Scheiben mit den entsprechenden Zusammensetzungen

vorgespannt werden. In dieser Weiterbildung besitzt das vorgespannte Glas dann demgemäß zwei nicht polierte

Oberflächen. Mit anderen Worten sind die Top-Seite und Bottom-Seite nicht mechanisch poliert. Im Speziellen ist eine Oberfläche durch Feuerpolitur entstanden, die andere ist durch Auffließen auf ein flüssiges Zinnbad entstanden. Eine Floatglasscheibe kann damit an der feuerpolierten Oberfläche einerseits, sowie an den Zinn-Verunreinigungen der gegenüberliegenden Seite identifiziert werden.

Mit den Gläsern wie oben angegeben ist es nun möglich, das Glas bei Temperaturen kleiner 420 °C und in einem Zeitraum von höchstens 8 Stunden chemisch mit einer oder mehrerer alkalihaltigen Salzschmelze (n) , vorzugsweise

Alkalinitratschmelze (n) vorzuspannen. Die erhaltenen Gläser können bevorzugt als Abdeckglas für Mobilfunkgeräte,

Digitale Kameras, digitale Bilderrahmen, Personal Digital Assistance (PDA), als Abdeckglas für

Solarenergievorrichtungen oder als Substrate für

Bildschirm-Tastfelder (Touch Panel-Anzeigen) einsetzbar sein. Besonders bevorzugte Anwendungen sind beschusssichere Verglasungen für Bodenfahrzeuge, sowie Front- oder

Seitenscheiben für Hochgeschwindigkeitszüge. Um eine Dicke der Druckspannungszone größer 50 pm, vorzugsweise größer 80μπ\ und Oberflächenspannungen, beziehungsweise

Druckspannungen in der Druckspannungszone größer 800 MPa zu erreichen, können die Prozesszeiten in der Salzschmelze gegebenenfalls sogar auf höchstens 4 Stunden, sogar

höchstens 3 Stunden reduziert werden.

Dementsprechend sieht die Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung eines chemisch vorgespannten Glasgegenstands vor, bei welchem ein Glas bereitgestellt wird, welches zusätzlich zu Si0₂ und AI2O3

- Li₂0 als Bestandteil mit 4,6 bis 5,4 Gewichtsprozent und

- Na₂0 als Bestandteil mit 8,1 bis 9,7 Gewichtsprozent enthält, und wobei

- der Glasgegenstand in einer alkalihaltigen Salzschmelze gelagert wird, um Alkaliionen des Glases mit größeren

Alkaliionen der Salzschmelze auszutauschen und damit eine Druckspannungszone an der Oberfläche des Glasgegenstands aufzubauen, so dass eine chemische Vorspannung des Glases erzielt wird, wobei

- das Lagern in der alkalihaltigen Salzschmelze für einen Zeitraum von insgesamt höchstens 8 Stunden erfolgt, und wobei

- die Temperatur der Salzschmelze während der Lagerung des Glasgegenstands 420 °C nicht übersteigt, und wobei

- eine Druckspannungszone mit einer Tiefe von mindestens 50 Mikrometern und

- einer Druckspannung von mindestens 600 MPa aufgebaut wird . Verschiedene der in der Einleitung aufgeführten Druckschriften geben einen gewissen Anteil von Li₂0 oder Na₂0 für das chemische Vorspannen mit Alkalinitraten an, um entsprechende Oberflächenspannungen und Druckspannungszonen zu erzielen. Zwar konnten bisher bereits

Oberflächenspannungen größer als 800MPa hergestellt werden, diese jedoch nicht in Verbindung mit einer

Druckvorspannungszone mit einer Tiefe größer als 80 μιτι innerhalb von 8h und bei weniger als 430° C. Die

US 2007 00 604 65 AI beschreibt zwar Gläser mit hohen

Vorspannungen und tiefer Vorspannungszone, allerdings werden diese bei hohen Temperaturen von größer 450°C und Na₂0-Gehalten kleiner 3 Gewichtsprozent erzielt. Bei diesen Temperaturen entstehen jedoch schon giftige Nitrat-Dämpfe, welches ein normales Prozessieren erschwert. Weiter

entstehen durch die hohen Temperaturen höhere Prozesskosten als bei Temperaturen von ca.430°C oder <420°C. Zudem wird das Prozessfenster sehr eng, da hier der Kühlpunkt des Glases in der Nähe der Behandlungstemperatur liegt. Nähert man sich dem Kühlpunkt an, so kann dies zu einem

Spannungsabbau führen. Damit besteht die Gefahr, dass die Vorspannung inhomogen wird.

Bei der Studie von Lithium-Aluminosilikat-Glassubstraten wurde ein Zusammenhang zwischen der Tiefe der

Druckspannungszone und der Oberflächenspannung sowie der auszutauschenden Ionen beim chemischen Vorspannen

beobachtet.

Um Tiefen der Druckspannungszone von größer 80μιη in

höchstens 8 Stunden Behandlungsdauer zu erreichen, sollte der Ionenradius des eindringenden Ions sich nicht deutlich von dem des auszutauschenden Ions unterscheiden, um einen schnellen Austausch zu gewährleisten. Zusätzlich sollte der Ionenradius des eindringenden Ions nicht deutlich größer sein als der Ionenradius der sich im Glassubstrat

befindlichen Stoffe.

Ideale Partner für den Austausch mit Natrium- Ionen oder Kalium-Ionen mit hoher Penetrationsgeschwindigkeit sind das Li-Ion oder das Na-Ion. Das Li-Ion besitzt einen

Ionenradius von ca. 1,45 10^"10 m, das Na-Ion besitzt einen Ionenradius von ca. 1,8 10^~10 m. Weitere Bestandteile des Glases besitzen folgende Radien:

Si-Ion ca.1, 1 1CT¹⁰ m,

Al-Ion 1,25 10^"10 m,

K-Ion 2,2 10^"10 m und

Zr-Ion 1, 55 10^"10 m.

Aufgrund des größeren Inter-Diffusions-Koeffizienten- Lithium-Natrium gegenüber dem Inter-Diffusions- Koeffizienten-Natrium-Kalium und des geringen Unterschiedes des Ionenradius des Natrium-Ions zum Lithium-Ion und zu den anderen Bestandteilen im Glas wird eine hohe

Penetrationsgeschwindigkeit ermöglicht. Das führt zu einer schnellen Durchdringung des Glassubstrates. Die

Natriumionen fügen sich besser in die Fehlstellen mit geringerem Platz ein bzw. wird ihre Durchdringung aufgrund der geringen Größe nicht so stark beeinflusst, wie bei größeren Ionenradien der anderen Alkalimetalle.

Wird eine Kalium-haltige Salzschmelze eingesetzt, so findet nicht nur ein Austausch von Lithium-Ionen statt, die sich in einer niedrigeren Lithium-Konzentration in der Druckspannungszone äußert. In diesen Fall findet sich dann zusätzlich auch in der Druckspannungszone eine gegenüber dem Inneren des Glases mindestens bereichsweise erhöhte Kaliumkonzentration .

Um Tiefen größer 80pm in der entsprechenden Zeit von höchstens 8 Stunden zu erreichen, sollte erfindungsgemäß ein Mindestanteil von Li₂0 im Glas enthalten sein,

vorzugsweise mindestens 4,6 Gewichtsprozent. Mehr Li₂0 führt zu einem schnelleren Austausch, jedoch sorgt ein zu hoher Li₂0-Gehalt dafür, dass sich keine hohen

Oberflächenspannungen aufbauen können. Hierzu sollte der Li₂0-Gehalt andererseits höchstens 5,4 Gewichtsprozente betragen. Es hat sich gezeigt, dass mit Gläsern mit derartigen Lithium-Gehalten Oberflächenspannungen größer als 600 MPa oder sogar größer als 800 MPa bei kurzen

Prozesszeiten von höchstens 8 Stunden erreicht werden.

Die Einstellung der Tiefe erfolgt erfindungsgemäß

vorzugsweise durch den Li-Na-Austausch . Ein Austausch nur mit größeren Alkali-Ionen als Natrium führt zu einer

Erhöhung der Temperatur auf über 430 °C, oder verlängert die Zeit auf länger als 8 Stunden, um die gewünschten

Eindringtiefen zu erreichen.

Um jedoch Oberflächenspannungen von größer 800 MPa zu erreichen, ist es erfindungsgemäß vorzugsweise vorgesehen, weitere Alkaliionen am Austausch mit zu beteiligen. Hierzu eignen sich beispielsweise das Na-Ion im Glas und das K-Ion in der Salzschmelze. Auch die Beteiligung von Cs-Ionen und Rb-Ionen ist möglich. Die deutlich größeren Ionen aus der Salzschmelze führen zu einer deutlichen Erhöhung der Spannung in der Oberfläche, und somit auch zu einer

Erhöhung der Oberflächenspannung. Die verschiedenen oben aufgeführten Druckschriften beschreiben Na₂0-Gehalte von bis zu 3% oder von mehr als 10%. Bei Na₂0-Gehalten kleiner 3% sind aber Temperaturen von größer 450°C notwendig um

Oberflächenspannungen um 800 MPa zu erreichen, wie etwa in der US 2007-00 604 65 AI beschrieben. Bei Na₂0-Gehalten größer 10 Gewichtsprozent können zwar ca. 700 bis 800 MPa erreicht werden, allerdings bei Temperaturen um 430°C und Zeiten länger als 8 Stunden. Bei den Untersuchungen der verwendeten Gläser hat sich ergeben, dass demgegenüber bei Na₂0-Gehalten zwischen 8,1 und 9,6 Gewichtsprozent

Oberflächenspannungen größer als 800 MPa bei Temperaturen kleiner als 420°C und Zeiten von höchstens 8 Stunden ergeben können.

Um Oberflächenspannungen größer 600 MPa bzw. sogar größer 800 MPa und Oberflächendruckspannungszonen (DOL) mit Tiefen größer 50 pm bzw. sogar größer 80 pm bei Temperaturen der Salzschmelze von kleiner 420°C und einer Behandlungsdauer von höchstens 8 Stunden zu erreichen, wird also

erfindungsgemäß der Li₂0-Anteil zwischen 4,6% und 5,4% und der Na₂0 zwischen 8,1% und 9,7% gewählt. Es hat sich gezeigt, dass Druckspannungs zonen von größer 50 μτη Dicke und Oberflächenspannungen größer 600 MPa in höchstens 8 Stunden Behandlung in der Salzschmelze erreicht werden können, wenn die oben aufgeführten erfindungsgemäßen Gläser in einer vorzugsweise reinen (mindestens 95%

Reinheitsgrad) NaN0₃-Schmel ze bei Temperaturen von 370°C bis 420°C einmalig chemisch vorgespannt werden. Die

Vorspannzeiten betragen hier zwischen 2h und 8h. (siehe hierzu auch in der untenstehenden Tabelle 2 Glas 17 oder 27) . Wenn das Glassubstrat demgegenüber mit einer reinen (min. 95% Reinheitsgrad) KN0₃-Schmelze bei Temperaturen von 380-400°C vorgespannt wird, ergeben sich

Oberflächenspannungen von bis zu 1000 MPa, jedoch nur Tiefen der Druckspannungszone (DoL) von 10 bis 28 μτη.

Neben den Zusammensetzungen der beim chemischen Vorspannen eingesetzten Gläser ist demnach die Auswahl der jeweiligen Schmelze sowie der Prozeßparameter wie Temperatur und

Austauschzeit für die gewünschten Materialeigenschaften entscheidend. Wie die vorhergehende Diskussion zeigt, erlaubt der Stand der Technik nur bedingt eine Kombination der Materialeigenschaften, insbesondere wenn kurze

Austauschzeiten oder niedrige Prozesstemperaturen gewünscht werden .

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich dagegen bei Gläsern bevorzugt mit oben genannten Zusammensetzungen durch chemisches Vorspannen sowohl große Austauschtiefen als auch hohe Druckspannungswerte in vergleichsweise kurzer Zeit und mit niedrigen Prozesstemperaturen erreichen.

Realisiert wird dies bevorzugt durch den Austausch

mindestens zweier verschiedener Alkalikationenspezies, besonders bevorzugt durch ein sequenzielles Verfahren, bei dem der Glasgegenstand nacheinander in Schmelzen mit unterschiedlichen Alkalikationen chemisch vorgespannt wird. Dabei erfolgt im ersten Schritt bevorzugt ein Lithium- Natrium-Austausch, während in den nachfolgenden Schritten bevorzugt Schmelzen mit größeren Alkalikationen eingesetzt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren bietet damit einen Zugang zu Gläsern mit maßgeschneiderten Eigenschaften. Um Oberflächenspannungen größer 800 MPa mit

Druckspannungs zonen einer Tiefe größer 80 μπ\ in höchstens 8 Stunden Behandlungsdauer zu erreichen, ist es sehr günstig, einen zweiten (reine Schmelze oder Mischschmelze) , dritten (reine Schmelze oder Mischschmelze) oder vierten (reine Schmelze oder Mischschmelze) Schritt mit

einer/mehreren weiteren Alkali-N0₃-Schmelzen durchzuführen, wobei hier der Ionenradius eines des verwendeten

Alkalimetalle beim zweiten Schritt größer sein sollte als das bei der ersten Schmelze.

Beim dritten oder vierten Schritt können die Alkali-Ionen wieder kleiner sein als beim zweiten Schritt. Bevorzugt als zweiter Schritt sollte hier Kaliumnitrat (KN0₃) verwendet werden, aber auch andere Alkalimetall-Salze können

verwendet werden. Die hierbei verwendeten Temperaturen liegen bei KN03 vorzugsweise zwischen 380°C und 420°C. Für Schritt 1 vorteilhaft in einer NaN0₃-Schmel ze reichen

Behandlungsdauern von höchstens 6 Stunden aus. Für Schritt 2 mit KN0₃ oder K₂S0₃ können in Weiterbildung der Erfindung 2 Stunden oder noch weniger angesetzt werden. Die

gegebenenfalls zusätzlich durchgeführten Schritte 3 und 4 können in Summe kürzer als eine Stunde gehalten werden.

Damit ist die Summe aller Schritte kleiner als 8 Stunden, wie anhand der in Tabelle 3 beschriebenen Gläser _.17 oder 27 beispielhaft belegt ist.

In Weiterbildung der Erfindung ist daher vorgesehen, dass die chemische Vorspannung des Glasgegenstands nacheinander in zumindest zwei Alkalisalz-Schmelzen unterschiedlicher Zusammensetzung, insbesondere unterschiedlich hinsichtlich der enthaltenen Alkalimetall-Spezies durchgeführt wird, wobei die Lagerung des Glasgegenstands in den Schmelzen insgesamt höchstens 8 Stunden beträgt, wobei die Temperatur in den Salzschmelzen während der Vorspannung jeweils geringer ist als 420 °C und eine Druckspannungszone mit einer Tiefe von mehr als 80 pm und einer Druckspannung von mehr als 800 MPa erreicht wird.

Eine weitere Möglichkeit Oberflächenspannungen größer als 800 MPa und Druckspannungszönen tiefer als 80 m in

höchstens 8 Stunden Behandlungsdauer zu erreichen, ist die Verwendung von Mischschmelzen. Diese Mischschmelzen

enthalten Salze verschiedener Alkalimetalle, vorzugsweise verschiedene Alkalimetall-Nitrate. Um die hohen

Eindringtiefen zu gewährleisten, ist es günstig, einen Gehalt von mindestens 15 Gew%, vorzugsweise 15 bis 25 Gew%, besonders bevorzugt um 20 Gewichtsprozent NaN0₃ in der Schmelze zu verwenden. Die Nitratmischschmelze enthält mindestens zwei verschiedene Alkali-Ionen, zum Beispiel Na und K oder aber auch Na und Rb. Es können aber auch drei oder vier verschiedene Alkalimetalle enthalten sein.

Bevorzugte Mischschmelzen sind eine Mischung aus NaN0₃ und KN0₃. Die hierbei verwendeten Temperaturen liegen bei

NaN0₃/KN0₃ zwischen 380°C und 420°C. Die Zeit für den

Austauschprozess kann damit ebenfalls auf höchstens 8

Stunden gehalten werden, wie anhand der Tabelle 4 für die Gläser 17 oder 27 beispielhaft belegt ist.

Um Oberflächenspannungen größer als 1000 MPa zu erreichen, können beim chemischen Vorspannen Rb-Ionen oder Cs-Ionen verwendet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren bietet damit die Möglichkeit, auch Alkalikationen, deren Radien signifikant größer sind als der Radius des Lithiumkations mit kurzen Austauschzeiten und vergleichsweise niedrigen Prozeßtemperaturen effektiv in den so behandelten

Glasgegenstand zu inkorporieren.

Um Eindringtiefen von 50 m bzw. 80mm und größer in kurzer Zeit, im Speziellen höchstens 4 Stunden zu erreichen, ist erfindungsgemäß das auszutauschende Alkali-Ion im Glas, Li₂0 und/oder Na₂0 in ausreichender Menge vorhanden. Die Menge an Li₂0 liegt vorzugsweise im Bereich von 4,8 Gew% bis 5,2% und die Menge an Na₂0 vorzugsweise im Bereich von 8, 5 Gew% bis 9, 5 Gew% .

Diesen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist gemein, dass die chemische Vorspannung des

Glasgegenstands in einer oder mehreren Schmelzen erfolgt, wobei in der oder den Schmelzen zumindest zwei Alkaliionen- Spezies mit unterschiedlichen Ionenradien enthalten sind.

Um Austauschtiefen von mehr als 50 m und

Oberflächenspannungen größer als 600 MPa in höchstens 4 Stunden zu erreichen, können die erfindungsgemäßen

Glasgegenstände auch in einer reinen (min 95%

Reinheitsgrad) NaN0₃-Schmel ze bei Temperaturen von 380°C bis 390°C einmalig chemisch vorgespannt werden, (siehe Tabelle 2 Glas 19 oder 25) . Die Vorspannzeiten zur

Erzielung solcher Druckspannnungszonen betragen hier lediglich zwischen 2 und 4 Stunden. Wenn das Glassubstrat mit einer reinen (min. 95% Reinheitsgrad) KN0₃-Schmelze bei Temperaturen von 380 °C bis 400°C vorgespannt wird, ergeben sich zwar Oberflächenspannungen von bis zu lOOOMPa, jedoch nur DoL von 10 μπι bis 28 μπι.

Um aber sogar eine Oberflächenspannung größer 800 MPa mit Druckspannungszonen tiefer als 80 pm in höchstens 4 Stunden zu erreichen, wird vorgeschlagen, einen zweiten (reine Schmelze oder Mischschmelze) , gegebenenfalls noch einen dritten (reine Schmelze oder Mischschmelze) , gegebenenfalls noch einen vierten (reine Schmelze oder Mischschmelze) Schritt mit einer/mehreren weiteren Alkali-N0₃-Schmelzen durchzuführen. Es ist dabei günstig, wenn der Ionenradius eines Typs der verwendeten Alkaliionen der Schmelze beim zweiten Schritt größer ist als in der ersten Schmelze.

Beim dritten oder vierten Schritt können die Alkali-Ionen wieder kleiner sein als beim zweiten Schritt. Bevorzugt wird beim zweiten Schritt KN0₃ als Bestandteil der Schmelze verwendet, aber auch andere Alkalimetall-Salze können verwendet werden. Die hierbei verwendeten Temperaturen liegen bei KN0₃ vorzugsweise zwischen 380 °C und 400 °C.

Um eine schnelle Vorspannung bei tiefreichender

Druckspannungszone zu erzielen werden dabei folgende

Parameter bevorzugt:

Die Vorspanndauer im ersten Schritt in einer NaN0₃-Schmel ze beträgt höchstens 2 Stunden;

die Vorspanndauer im zweiten Schritt mit einer KN0₃

Schmelze beträgt höchstens 1,5 Stunden;

Die Dauer für den dritten und vierten Schritt beträgt in Summe weniger als 0,5 Stunden.

In Tabelle 3 sind Glas 19 und Glas 25 als Beispiele für einen solchen Prozess angegeben. Eine weitere Möglichkeit Oberflächenspannungen >800MPa und Eindringtiefen >80μπ\ in <4h zu erreichen ist die Verwendung von so genannten Mischschmelzen. Diese Mischschmelzen bestehen aus verschiedenen Alkalimetall-Nitraten. Um die hohen Eindringtiefen zu gewährleisten, wird eine

Alkalimetallsalz-Schmelze mit mindestens 15 Gew%,

vorzugsweise 15 bis 25 Gew%, besonders bevorzugt etwa 20 Gew% NaN0₃ verwendet. Die Nitratmischschmelze enthält mindestens zwei verschiedene Alkaliionen-Spezies, zum

Beispiel Na und K oder aber auch Na und Rb. Es können aber auch 3 oder 4 Alkalimetalle enthalten sein.

NaN0₃/KN0₃ zwischen 380°C und 400°C. Die Notwendige Zeit für den Austauschprozess beträgt <4h. (siehe Tabelle 4 Glas 19 oder 25)

Besonders kurze Behandlungsdauern von 4 Stunden oder weniger können wie folgt erzielt werden:

Um Eindringtiefen von 50pm bzw. 80 m und größer in kurzer Zeit von höchstens 3 Stunden zu erreichen, wird wiederum ein Glas verwendet, welches das auszutauschende Alkali-Ion im Glas, Li oder Na in ausreichender Menge enthält. Der Gehalt an Li₂0 beträgt dazu vorzugsweise zwischen 4,9

Gewichtsprozent und 5,1 Gewichtsprozent und der Gehalt an Na₂0 vorzugsweise zwischen 8,8 Gewichtsprozent bis 9,5 Gewichtsprozent. Um Austauschtiefen von > 50pm und Oberflächenspannungen > 600 MPa in < 3h zu erreichen, können die oben aufgeführten Glaskörper in einer reinen (min. 95% Reinheitsgrad) NaN0₃- bei Temperaturen von 380°C bis 385°C einmalig chemisch vorgespannt werden. Die Vorspannzeit kann sogar auf zwei bis drei Stunden reduziert werden. Ein Beispiel ist in Tabelle 2 für Glas 22 angegeben. Wenn das Glassubstrat mit einer reinen (min. 95% Reinheitsgrad) KN0₃-Schmelze bei Temperaturen von 380 °C bis 400 °C vorgespannt wird, ergeben sich Oberflächenspannungen von bis zu 1000 MPa, jedoch nur DoL (Tiefen der Druckspannungszone) von 10-28pm.

Um sogar eine Oberflächenspannung größer als 750 MPa, vorzugsweise größer als 800 MPa mit Druckspannungszonen einer Dicke, beziehungsweise Tiefe von mehr als 80 pm in höchstens 3 Stunden zu erreichen, ist gemäß einer

Ausführungsform der Erfindung vorgesehen, dass das

chemische Vorspannen des Glasgegenstands in zumindest zwei Schritten in Alkalisalz-Schmelzen unterschiedlicher

Zusammensetzung erfolgt, wobei in einer zweiten

Salzschmelze ein Salz verwendet wird, welches Alkaliionen enthält, die einen größeren Ionenradius aufweisen, als die Alkaliionen der im ersten Schritt verwendeten Schmelze, wobei die Temperatur der Schmelzen beim Vorspannen weniger als 400 °C beträgt. Die Gesamtzeit der Lagerung des

Glasgegenstands in allen Salzschmelzen beträgt dabei höchstens 3 Stunden.

Im Speziellen wird in Weiterbildung dieser Aus ührungsform der Erfindung dem zweiten Schritt in einer reinen Schmelze oder Mischschmelze ein dritter Schritt in einer reinen Schmelze oder Mischschmelze und gegebenenfalls einem vierten Schritt in reiner Schmelze oder Mischschmelze nachgeschaltet. Vorzugsweise kommen Alkalinitrat-Schmelzen zum Einsatz, wobei der Ionenradius einer Spezies der verwendeten Alkali-Ionen beim zweiten Schritt gemäß noch einer Weiterbildung der Erfindung größer ist, als die der ersten Schmelze.

Beim dritten oder vierten Schritt können die Alkali-Ionen wieder kleiner sein als beim zweiten Schritt. Bevorzugt als zweiter Schritt kann hier ein Kaliumsalz, besonders

bevorzugt KN0₃ verwendet werden, aber auch andere

Alkalimetall-Salze können alternativ oder zusätzlich eingesetzt werden. Die hierbei verwendeten Temperaturen liegen bei KN0₃ vorzugsweise zwischen 380°C und 390°C.

Folgende Parameter haben sich bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens als günstig erwiesen: Im ersten Schritt 1 in einer NaN0₃-Schmelze beträgt die

Austauschzeit in der Schmelze höchstens 1,5 Stunden. Für den zweiten Schritt wird eine KN0₃-Schmelze verwendet, wobei hier die Lagerungszeit in der Schmelze höchstens 1,0 Stunden beträgt. Die Zeitdauern für die Schritte 3 und 4 betragen in Summe weniger als 0,5 Stunden. Ein Beispiel für dieses Verfahren ist in Tabelle 3 für Glas 22 angegeben.

Eine weitere Möglichkeit, Oberflächenspannungen,

beziehungsweise Druckspannungen in der Druckspannungszone größer als 800 MPa und Eindringtiefen, beziehungsweise^' Druckspannungszonen mit einer Tiefe von mehr als 80 m in 3 Stunden oder weniger zu erreichen, ist die Verwendung von so genannten Mischschmelzen. Diese Mischschmelzen bestehen aus verschiedenen Alkalimetall-Salzen, vorzugsweise

Alkalimetall-Nitraten. Um die hohen Eindringtiefen zu gewährleisten, werden vorzugsweise mindestens 15

Gewichtsprozent NaNC>3 in der Schmelze verwendet. Die

Nitratmischschmelze enthält mindestens zwei verschiedene Alkali-Ionen, zum Beispiel Na und K oder aber auch Na und Rb. Es können aber auch 3 oder 4 verschiedene Alkalimetalle enthalten sein. Eine Temperatur von kleiner als 400 °C ist im Allgemeinen dabei ausreichend, um eine wie oben erwähnte Druckspannungszone aufzubauen.

Bevorzugte Mischschmelzen sind dazu eine Mischung aus NaN0₃ und KN0₃. Die hierbei verwendeten Temperaturen liegen bei einer solchen NaN0₃-KN0₃-Schmel ze bevorzugt zwischen 380°C und 390°C. Für den Austauschprozess ist zur Erzielung einer Druckspannungszone mit mehr als 800 MPa Druckspannung und Tiefe der Druckspannungszone von mehr als 80 pm eine Zeit von höchstens 3 Stunden erforderlich. Ein Beispiel für dieses Verfahren ist in Tabelle 4 für das Glas 22

angegeben.

Nachfolgend werden die beigeschlossenen Tabellen mit den Ausführungsbeispielen näher erläutert. Tabelle 1 zeigt Zusammensetzungen für 16 Gläser, die für die Erfindung einsetzbar sind. Die Zusammensetzungen sind in

Gewichtsprozent angegeben. Weiterhin sind die Dichte p, der lineare Temperaturausdehnungskoeffizient a, die

Glasübergangstemperatur Tg und die Temperaturen, bei denen die Viskosität η des Glases die Werte 10⁴ Pa-s, 10⁷'⁶ Pa · s und 10¹³ Pa-s aufweist, sowie Elastizitätsmodul, Schermodul und Knoop-Härte angegeben.

Außerdem sind die Ionenaustausch-Bedingungen angegeben. Im Speziellen wurden bei diesen Ausführungsbeispielen Kaliumnitrat-, Natriumnitrat- oder Kaliumnitrat- /Natriumnitrat-Mischschmelzen verwendet. Die Anteile von KN0₃ und NaNC>3 an der Schmelzenzusammensetzung sind jeweils in Gewichtsprozent angegeben. Weiterhin aufgelistet sind die jeweiligen Temperaturen der Salzschmelze

Die Vorspannungszeit betrug in allen Fällen 8 Stunden.

Die Gläser 1 bis 4 wurden in reinen Natriumnitrat-Schmelzen vorgespannt. Bei den Gläsern 5 bis 8 wurde eine reine

Kaliumnitrat-Schmelze und bei den Gläsern 9 bis 16

Natriumnitrat /Kai iumnitrat-Mischschmel zen .

Die höchsten Druckspannungen werden bei den Gläsern 5 bis 8, also bei den Gläsern erzielt, die in einer Kaliumnitrat- Schmelze vorgespannt wurden. Auch die Biegezugfestigkeit („ odulus of Rupture") (MOR) zeigt bei diesen Gläsern die höchsten Werte. Überraschenderweise zeigen die anderen Gläser aber vorteilhafte mechanische Eigenschaften, die sie unter anderem besonders für Verglasungen von

Hochgeschwindigkeits-Schienenfahrzeugen geeignet machen.

Für den Bereich Fahrzeugverglasung, beispielsweise für Hochgeschwindigkeitszüge oder auch für Verglasungen

beschusssicherer Fahrzeuge sollen die Gläser verschiedenste Test bestehen.

Die Frontscheibe von Verglasungen von

Hochgeschwindigkeitszügen soll dem so genannten Rock- Strike-Test (RS942612) bestehen. Dieser Test soll einen Steinschlag bei hohen Geschwindigkeiten simulieren. Hierbei wird ein 20g schweres angespitztes Aluminiumprofil mit 400km/h auf die Scheibe geschossen. Die Glasscheibe darf nicht zerspringen.

In Tabelle 1 ist die erreichte maximale Geschwindigkeit, welcher diese Gläser beim vorstehend beschriebenen

Steinschlagtest widerstehen, für Glas 7, Glas 11 und Glas 15 aufgelistet. Überraschenderweise widerstehen die Gläser 11 und 15 mit 440, beziehungsweise 540 km/h wesentlich höheren Geschwindigkeiten als Glas 7 mit 290 km/h, obwohl Glas 7 eine deutlich höhere Druckspannung (870 MPa

gegenüber 730 MPa bei Glas 11 und 799 MPa bei Glas 15) aufweist. Die höhere Widerstandsfähigkeit der Gläser 11 und 15 liegt in der erfindungsgemäß tiefreichenden

Druckspannungszone begründet. Während die Austauschtiefen bei den erfindungsgemäßen Gläsern 11 und 15 jeweils mehr als 80 \im betragen (92 μιτι bei Glas 11 und 87 m bei Glas 15), liegt die Austauschtiefe bei Glas 7 bei nur 16 μιτι.

Tabelle 2 zeigt die Eigenschaften von erfindungsgemäßen Glasgegenständen nach einstufiger chemischer Vorspannung unterschiedlicher Dauer in einer NaN0₃-Schmel ze .

Glas 27 weist die niedrigsten Gehalte an Li₂0 und Na₂0 auf. Bei diesem Glas wird eine Druckspannung von 600 MPa nach 8 Stunden in der Schmelze noch erreicht. Auch bei Glas 17 mit den höchsten Gehalten an Li₂0 und Na₂0 wird eine

Vorspannungsdauer von etwa 8 Stunden in dieser Schmelze benötigt, um eine Druckspannung von 600 MPa zu erzielen.

Die Gläser mit mittleren Gehalten an Li₂0 und Na₂0 können sogar noch schneller vorgespannt werden. So wird bei Glas 22 mit einem Li₂0-Gehalt von 5 Gew% und einem Na₂0-Gehalt von 9,48 Gew% eine hohe Vorspannung von 650 MPa bereits nach 3 Stunden Lagerung in der Salzschmelze erzielt. Bei allen Gläsern wurde mit einmaliger chemischer Vorspannung in der NaN0₃-Schmel ze bei Temperaturen im Bereich von 370°C bis 420°C demgemäß jeweils eine Druckspannungszone von mehr als 50 μτη Dicke mit einer Oberflächenspannung größer als 600 MPa in höchstens 8 Stunden Behandlung in der

Salzschmelze aufgebaut.

Tabelle 3 zeigt die mechanischen Eigenschaften der auch in Tabelle 2 gelisteten Gläser nach zweistufiger chemischer Vorspannung. Die Gläser wurden in einem ersten Schritt in einer NaN0₃-Schmelze und in einem nachfolgenden zweiten Schritt in einer KN0₃-Schmel ze vorgespannt. Demgemäß erfolgte hier die chemische Vorspannung der Glasgegenstände in mehreren Schmelzen, wobei in den Schmelzen zumindest zwei Alkaliionen-Spezies mit unterschiedlichen Ionenradien enthalten sind. Im Speziellen erfolgt die chemische

Vorspannung des Glasgegenstands nacheinander in zwei

Alkalisalz-Schmelzen unterschiedlicher Zusammensetzung, die sich in den enthaltenen Alkalimetall-Spezies unterscheiden, wobei die Lagerung des Glasgegenstands in den Schmelzen insgesamt höchstens 8 Stunden beträgt.

Die Lagerungsdauern wurden wie in der Tabelle 3 angegeben variiert. Wie anhand der Tabelle 3 zu erkennen ist, kann mit der zweistufigen Vorspannung, bei welcher in der zweiten Salzschmelze ein Salz verwendet wird, welches

Alkaliionen enthält, die einen größeren Ionenradius

aufweisen, als die Alkaliionen der im ersten Schritt verwendeten Schmelze (K-Ionen gegenüber Na-Ionen) , bei Temperaturen der Schmelze von weniger als 400 °C bei allen Gläsern innerhalb von 8 Stunden eine Vorspannung von über 700, insbesondere auch über 800 MPa bei einer Tiefe der Druckspannungszone) von mehr als 80 pm erreicht werden.

Bei Glas 22 konnte sogar eine Oberflächenspannung größer als 800 MPa (841 MPa) mit einer Druckspannungszone einer Dicke von mehr als 80 pm (82 pm) bei einer Temperatur der Salzschmelze von weniger als 400 °C und einer Gesamtzeit der Lagerung des Glasgegenstands in allen Salzschmelzen von höchstens 3 Stunden aufgebaut werden.

Weiterhin zeigt sich, dass mit den erfindungsgemäßen

Gläsern bei Vorspannzeiten von länger als 8 Stunden sogar wieder eine Erniedrigung der Druckspannung erfolgt.

Tabelle 4 listet Ausführungsbeispiele der Erfindung, bei welchen eine Oberflächenspannung größer als 800 MPa und Druckspannungszonen tiefer als 80 pm in weniger als 8

Stunden Behandlungsdauer erreicht wird, indem eine

Mischschmelze für die chemische Vorspannung verwendet wird, wobei die Mischschmelze Salze verschiedener Alkalimetalle enthält, und einen Gehalt von mindestens 20 Gewichtsprozent NaN0₃ aufweist. Es wurden dieselben Glaszusammensetzungen wie in den Ausführungsbeispielen nach den Tabellen 2 und 3 verwendet. Für die Salzschmelze wurde ein Gemisch aus

20 Gew% Natriumnitrat und 80 Gew% Kaliumnitrat verwendet.

Im Speziellen konnte in der Mischschmelze bei allen Gläsern eine Druckspannungszone von mehr als 80pm entsprechend der gemessenen Austauschtiefe und eine Druckspannung von mehr als 800 MPa innerhalb von höchstens 8 Stunden Vorspannzeit und Temperaturen kleiner als 400 °C erreicht werden. Auch hier zeigt sich ähnlich wie bei den in Tabelle 3 gelisteten Ausführungsbeispielen, dass längere Behandlungsdauern von 12 Stunden zwar die Druckspannungszone etwas erhöhen, die Druckspannung aber sogar wieder absinkt.

Die Gläser 19, 22 und 25 erreichen eine Vorspannung von mehr als 800 MPa bei Tiefen der Druckspannungszone von mehr als 80 pm bereits nach 4 Stunden Vorspannzeit. Bei Glas 22 werden diese Werte sogar nach 3 Stunden Lagerung in der Schmelze erreicht.

Anhand der vorstehenden Beispiele wird deutlich, dass sich erfindungsgemäße Gläser mit den Li- und Na-Gehalten gemäß der Erfindung besonders schnell mit tiefreichenden

Druckspannungszonen vorspannen lassen, wenn eine Natrium- haltige Salzschmelze, vorzugsweise eine Natriumnitrat- haltige Salzschmelze für das chemische Vorspannen des

Glasgegenstands verwendet wird.

EINBEZOGEN DURCH VERWEIS (REGEL 20.6) Tabelle 2, verschiedene Glaszusammensetzungen und Eigenschaften nach einstufiger chemischer Vorspannung unterschiedlicher Dauer mit NaN03 Glaszusammensetzun Gew%

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Tabelle 3: Eigenschaften verschiedener Gläser nach zweistufiger chemischer Vorspannung Glaszusammensetzung

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Claims

Patentansprüche

1. Chemisch vorgespannter Glasgegenstand, vorzugsweise in Form einer Glasscheibe, wobei der Glasgegenstand aus eine Lithium-Aluminosilikatglas gefertigt ist, wobei das Glas zusätzlich zu Si0₂ und AI2O3

- Li₂0 als Bestandteil mit 4,6 bis 5,4

Gewichtsprozent und

- Na₂0 als Bestandteil mit 8,1 bis 9,7

Gewichtsprozent enthält, und wobei

- das Glas aufgrund der chemischen Vorspannung eine Druckspannungszone an der Oberfläche aufweist, und

- die Druckspannungszone bis in eine Tiefe von

mindestens 50 Mikrometern, vorzugsweise mindestens 80 Mikrometern in das Glas hineinreicht, und wobei in der Druckspannungszone Lithiumionen zumindest teilweise durch andere Alkaliionen ausgetauscht sind, und wobei

- die Druckspannungszone eine Druckspannung von mindestens 600 MPa, vorzugsweise mindestens 800 MPa aufweist .

2. Chemisch vorgespannter Glasgegenstand gemäß dem

vorstehende Anspruch, mit folgenden Bestandteilen: 58 bis 65 Gewichtsprozent Si0₂;

16 bis 20 Gewichtsprozent A1₂0₃;

0,1 bis 1 Gewichtsprozent B₂0₃;

4,6 bis 5,4 Gewichtsprozent Li₂0;

8,1 bis 9,7 Gewichtsprozent Na₂0;

gegebenenfalls 0,05 bis 1,0 Gewichtsprozent K₂0;

0,2 bis 2,0 Gewichtsprozent CaO;

2,5 bis 5,0 Gewichtsprozent Zr0₂, und

gegebenenfalls einen oder mehrere der Bestandteile Sn0₂, Ce0₂, P2O5 und ZnO zu einem Anteil von insgesamt 0 bis 2,5 Gewichtsprozent.

3. Chemisch vorgespannter Glasgegenstand gemäß dem

vorstehende Anspruch, mit folgenden Bestandteilen:

60 bis 62 Gewichtsprozent Si02;

17,5 bis 19,5 Gewichtsprozent A1203;

0,5 bis 0,7 Gewichtsprozent B203;

4.8 bis 5,2 Gewichtsprozent Li20;

8,5 bis 9,5 Gewichtsprozent Na20;

0,2 bis 0,5 Gewichtsprozent K20;

0,5 bis 1,2 Gewichtsprozent CaO;

3,2 bis 3,8 Gewichtsprozent Zr02 ;

einen oder mehrere der Bestandteile Sn02, Ce02, P205 und ZnO zu einem Anteil von insgesamt 0,25 bis 1,6 Gewichtsprozent .

4. Chemisch vorgespannter Glasgegenstand gemäß dem

vorstehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Glas folgende Zusammensetzung aufweist:

61 bis 62 Gewichtsprozent Si02;

17,5 bis 18,5 Gewichtsprozent A1203;

0,5 bis 0,7 Gewichtsprozent B203;

4.9 bis 5,1 Gewichtsprozent Li20;

8,8 bis 9,3 Gewichtsprozent Na20;

0,2 bis 0,5 Gewichtsprozent K20;

0,5 bis 1,2 Gewichtsprozent CaO;

3,2 bis 3,8 Gewichtsprozent Zr02 , sowie

Sn02, Ce02, P205 und ZnO mit einem Anteil von

insgesamt 0,

5 bis 1,0 Gewichtsprozent. Verfahren zur Herstellung eines chemisch

vorgespannten Glasgegenstands, bei welchem ein Glas bereitgestellt wird, welches zusätzlich zu Si0₂ und

- Li₂0 als Bestandteil mit 4,

6 bis 5,4

Gewichtsprozent und

- Na₂0 als Bestandteil mit 8,1 bis 9,7

Gewichtsprozent enthält, und wobei

- der Glasgegenstand in einer alkalihaltigen

Salzschmelze gelagert wird, um Alkaliionen des Glases mit größeren Alkaliionen der Salzschmelze

auszutauschen und damit eine Druckspannungszone an der Oberfläche des Glasgegenstands aufzubauen, so dass eine chemische Vorspannung des Glases erzielt wird, wobei

- die Temperatur der Salzschmelze während der

Lagerung des Glasgegenstands 420 °C nicht übersteigt, und wobei

- eine Druckspannungszone mit einer Tiefe von

mindestens 50 Mikrometern und

- einer Druckspannung von mindestens 600 MPa

aufgebaut wird.

Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass eine Druckspannungszone von mehr als 50 pm Dicke mit einer Oberflächenspannung größer als 600 MPa in höchstens 8 Stunden Behandlung in der Salzschmelze aufgebaut wird, indem der Glasgegenstand in einer NaN0₃-Schmelze bei Temperaturen von 370°C bis 420°C einmalig chemisch vorgespannt wird.

7. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die chemische Vorspannung des Glasgegenstands in einer oder mehreren Schmelzen erfolgt, wobei in der oder den Schmelzen zumindest zwei Alkaliionen-Spezies mit unterschiedlichen Ionenradien enthalten sind.

8. Verfahren gemäß dem vorstehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass eine Oberflächenspannung größer als 800 MPa und Druckspannungs zonen tiefer als 80 pm in höchstens 8 Stunden Behandlungsdauer erreicht wird, indem eine Mischschmelze für die chemische Vorspannung verwendet wird, wobei die Mischschmelze Salze verschiedener Alkalimetalle enthält, und wobei die Mischschmelze vorzugsweise einen Gehalt von mindestens 15 Gewichtsprozent Na Ü3 aufweist.

9. Verfahren gemäß dem vorstehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass eine Oberflächenspannung größer als 800 MPa und Druckspannungs zonen tiefer als 80 pm in höchstens 3 Stunden aufgebaut wird, indem eine Mischschmelze mindestens zwei verschiedene Alkali- Ionen verwendet wird, wobei die Mischschmelze

mindestens 15 Gewichtsprozent Na Ü₃ enthält, und wobei die Temperatur Mischschmelze weniger als 400 °C beträgt .

10. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die chemische Vorspannung des Glasgegenstands nacheinander in zumindest zwei Alkalisalz-Schmelzen unterschiedlicher Zusammensetzung, die sich insbesondere in den enthaltenen Alkalimetall-Spezies unterscheiden, durchgeführt wird, wobei die Lagerung des Glasgegenstands in den Schmelzen insgesamt höchstens 8 Stunden beträgt, wobei die Temperatur in den Salzschmelzen während der Vorspannung jeweils geringer ist als 420 °C und eine Druckspannungszone mit einer Tiefe von mehr als 80 pm und einer

Druckspannung von mehr als 800 MPa erreicht wird.

11. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass eine Oberflächenspannung größer als 750 MPa mit einer Druckspannungszone einer Dicke von mehr als

80 pm aufgebaut wird, indem das das chemische

Vorspannen des Glasgegenstands in zumindest zwei Schritten in Alkalisalz-Schmelzen unterschiedlicher Zusammensetzung erfolgt, wobei in einer zweiten

Salzschmelze ein Salz verwendet wird, welches

Alkaliionen enthält, die einen größeren Ionenradius aufweisen, als die Alkaliionen der im ersten Schritt verwendeten Schmelze, wobei die Temperatur der

Schmelzen beim chemischen Vorspannen weniger als 400 °C beträgt, und wobei die Gesamtzeit der Lagerung des Glasgegenstands in allen Salzschmelzen höchstens 3 Stunden beträgt.

12. Verwendung eines Glasgegenstands gemäß einem der

Ansprüche 1 bis 4 oder herstellbar mittels eines Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 5 bis 11 als

- Abdeckglas für Mobilfunkgeräte, Digitale Kameras, digitale Bilderrahmen, Personal Digital Assistance (PDA), Solarenergievorrichtungen, oder für ein

- Bildschirm-Tastfeld, oder als - beschusssichere Verglasung für Bodenfahrzeuge als

- Front- oder Seitenscheiben für

Hochgeschwindigkeitszüge .