CN102906042A - 化学钢化的玻璃 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂铝硅酸盐玻璃的化学钢化。通过本发明能够在适中的温度下进行快速钢化，所述快速钢化产生了具有高表面张力的深表面张力区。

Description

化学钢化的玻璃
技术领域
本发明总体上涉及钢化的玻璃，特别是涉及对锂铝硅酸盐玻璃的化学钢化。
背景技术
通过在转变温度TG以下将玻璃基材浸入硝酸钾熔体中来进行的化学钢化或离子交换是普遍公知的方法，所述方法用于升高薄和极薄的硅酸盐玻璃或铝硅酸盐玻璃的强度。化学钢化优选用于厚度小于4mm的玻璃片。对于特定应用，也可以对更厚的片进行化学钢化。对于硅酸盐玻璃或铝硅酸盐玻璃，通常仅在玻璃中的Na离子与盐熔体中的K离子之间发生离子交换。通过所述交换，仅通过极长的交换时间（通常大于12小时）才可达到深度大于80μm的表面压应力部。
此外普遍已知的是，离子的交换深度依赖于盐浴中的时间和盐浴的温度。更高的温度或更长的时间增加交换深度。然而交换深度关于表面压应力区而言并不相同。根据浸入玻璃中的离子的种类和数量，根据玻璃基材的Li含量和Na含量及其相互之间的比例和其他组分，可以调整出不同的表面压应力区。但是，比起交换的离子的深度，表面压应力区典型地达到进入玻璃中更深的位置。
市场中存在的常规制备的化学钢化的玻璃，例如铝硅酸盐玻璃，或者常规的钠钙玻璃通常具有大于10重量%的Na2O含量，并根据标准在硝酸钾盐浴中在大于420℃，优选430℃的温度以及大于12小时的钢化时间下钢化。在此情况下，表面压应力区达到30至70μm的深度。表面张力的值在钢化的钠钙玻璃的情况下为约550MPa，在铝硅酸盐玻璃的情况下为约750MPa。
然而，对于作为盖片玻璃的应用来说存在如下问题，刮痕可能快速地比表面张力区更远地进入玻璃中，这导致显著的强度下降。
并且对于用于轨道车辆的前窗和侧窗以及给车辆装防弹玻璃的应用来说，希望调整出大于80μm的可变的渗透深度和高强度，只要能够实现可接受地短的工艺时间就可以。
DE 196 16 633 Cl描述了铝硅酸盐玻璃，所述铝硅酸盐玻璃通过化学钢化而适合用作覆盖光学和磁性存储介质的基材玻璃。用所述玻璃虽然可实现深钢化区和高强度，但是需要在盐熔体中大于12小时的长的处理时长和超过420℃的高温。
DE 196 16 679 Cl描述了通过硝酸钾熔体在350℃至500℃的温度化学钢化铝硅酸盐玻璃。表3显示了所描述的玻璃虽然在约1.5小时的处理时长之后达到880MPa的表面张力，但是压应力区的厚度仅为约15μm。对于105μm的压应力区来说，需要在盐熔体中处理15小时。
US 4 156 755 A描述了用于离子交换的含Li2O的铝硅酸盐玻璃。用所述玻璃虽然能够在短时间内达到大于80μm的压应力区的厚度，但是表面张力最大为600MPa。
通过EP 0 884 289 Bl已知用于车辆的锂铝硅酸盐玻璃，其也可被化学钢化。Li2O含量为3至4.5重量%，并且Na2O含量为在6重量%与13重量%之间。根据表7，在380℃的热硝酸钠熔体中8小时之后，所述玻璃达到80μm厚度的压应力区，但是表面张力仅为2600kg/cm2，相当于约255MPa。还有在熔体中64小时之后，张力仅为3450kg/cm2，相当于339MPa，其中，表面张力的厚度为30μm，这意味着在更短时间内明显更薄的表面张力区。
在US 2007-00 604 65 A1中描述了对Li2O含量为3-9%且Na2O+K2O含量不大于3%的不同的锂铝硅酸盐玻璃的化学钢化。在此，所描述的玻璃经受450℃与冷却点之间的温度。
WO 2010 005 578 A1描述了多次化学钢化铝硅酸盐玻璃从而使得最大的表面张力达到确定的深度中。首先通过多次钢化（单个熔体或混合熔体）和明显超过8小时的时间而达到深度大于80μm的压应力区。根据表II实施例13，在81微米的压应力区的深度下，所达到的压应力仅为546MPa。达到所述钢化的工艺时间为大于23小时。
在化学钢化的过程中，在离子半径相类似的离子的离子交换时，通常大的相互扩散系数在相对短的时间内造成更大的交换深度，而半径显著大于待交换离子的半径的离子的交换对短程有序产生更强烈的影响，并因此造成表面压应力的升高。两个半径的差别越大，这种效果越强烈。因此，在短的工艺时间内对交换深度的调整通过锂-钠阳离子交换而进行。然而，如果需要极高的表面压应力，可用更重的碱金属的阳离子进行交换。然而在此迄今为止，依赖于给定的交换深度和所使用的阳离子，必须迁就很长的工艺时间以及很高的工艺温度。
结合对现有技术的讨论可知，通过现有技术已知的玻璃和化学钢化的方法不允许在适中的温度下进行快速钢化，所述快速钢化造成具有高表面张力的很深的表面张力区。
发明内容
因此，本发明的任务是提供如下玻璃以及用这种玻璃制备的化学钢化的产品。通过独立权利要求的主题解决所述任务。在各从属权利要求中给出本发明的有利的实施方案和改良方案。本发明为盖片玻璃以及车辆玻璃的前景应用提供材料，所述材料通过钢化时间和钢化温度的减少同时促成表面张力的升高。
根据本发明的优选呈玻璃片形式的化学钢化的玻璃制品由锂铝硅酸盐玻璃制成，其中，所述玻璃除了组分SiO2和Al2O3（SiO2和Al2O3为锂铝硅酸盐玻璃的特征）之外还包含
-4.6至5.4重量%的作为组分的Li2O，以及
-8.1至9.7重量%的作为组分的Na2O，以及其中
-所述玻璃由于化学钢化而在表面上具有压应力区，并且
-所述压应力区延伸进入所述玻璃中直至达到至少50微米的深度，优选至少80微米的深度，以及其中，在所述压应力区中锂离子至少部分地由其他碱金属离子交换，以及其中
-所述压应力区具有至少600MPa，优选至少800MPa的压应力或者说表面张力。
强度的测量借助于根据EN 1288-5的双环法实施和测定。
压应力区中的表面张力或者说压应力可以以光测弹性的方式测定。为此，切割玻璃样品并垂直于观察方向抛光表面。然后可借助显微镜和不同补偿器确定表面中的压应力。
压应力区的厚度/深度也可在切口处以光测弹性的方式确定。
对于交换深度的测量，可测量碱金属离子的EDX-深度曲线。对于本发明的目的特别合适的是具有如下组成的玻璃：
58至65重量%的SiO2；
16至20重量%的A12O3；
优选0.1至1重量%的B2O3；
4.6至5.4重量%的Li2O；
8.1至9.7重量%的Na2O；
0.05至1.0重量%的K2O；
0.2至2.0重量%的CaO；
2.5至5.0重量%的ZrO2，以及必要时总计为0至2.5重量%的份额的一种或多种如下组分：SnO2、CeO2、P2O5和ZnO。
优选的组成范围为：
60至62重量%的SiO2；
17.5至19.5重量%的A12O3；
0.5至0.7重量%的B2O3；
4.8至5.2重量%的Li2O；
8.5至9.5重量%的Na2O；
0.2至0.5重量%的K2O；
0.5至1.2重量%的CaO；
3.2至3.8重量%的ZrO2；以及
总计为0.25至1.6重量%的份额的SnO2、CeO2、P2O5和ZnO。
为了即使在相对低的盐熔体温度下实现具有很高压应力的深钢化区，特别优选的是如下组成：
61至62重量%的SiO2；
17.5至18.5重量%的A12O3；
0.5至0.7重量%的B2O3；
4.9至5.1重量%的Li2O；
8.8至9.3重量%的Na2O；
0.2至0.5重量%的K2O；
0.5至1.2重量%的CaO；
3.2至3.8重量%的ZrO2；以及
总计为0.5至1.0重量%的份额的SnO2、CeO2、P2O5和ZnO。
特别地，通过本发明也可对具有相应组成的浮法玻璃片进行钢化。在所述改良方案中，经钢化的玻璃因此具有两个未抛光的表面。换言之，顶面和底面未被机械抛光。特别地，一个表面通过火焰抛光而形成，另一个表面通过漂浮到液体锡浴上而形成。因此，浮法玻璃片可一方面通过火焰抛光的表面识别，以及通过相对面的锡杂质而识别。
在这里通过上述玻璃能够在小于420℃的温度以及至多8小时的时间内用一种或多种含碱金属的盐熔体（优选碱金属硝酸盐熔体）来化学钢化所述玻璃。得到的玻璃可优选作为用于移动设备、数码相机、数码相框、个人数码助理（PDA）的盖片玻璃，作为用于太阳能装置的盖片玻璃或者作为用于触摸屏（触摸显示屏）的基材。特别优选的用途为用于地面车辆的防弹玻璃，以及用于高速列车的前窗或侧窗。为了达到大于50μm，优选大于80μm的压应力区的厚度和所述压应力区中大于800MPa的表面张力或者说压应力，所述盐熔体中的工艺时间可在必要时减少到甚至至多4小时，甚至至多3小时。
与之相应地，本发明还提供用于制备化学钢化的玻璃制品的方法，其中，提供玻璃，所述玻璃除了SiO2和Al2O3之外还包含
-4.6至5.4重量%的作为组分的Li2O，以及
-8.1至9.7重量%的作为组分的Na2O，以及其中
-将所述玻璃制品存放在含碱金属的盐熔体中，从而用所述盐熔体的更大的碱金属离子替换所述玻璃的碱金属离子，并由此在所述玻璃制品的表面上形成压应力区，从而实现所述玻璃的化学钢化，其中
-在所述含碱金属的盐熔体中的存放总共进行至多8小时的时间，以及其中
-在所述玻璃制品的存放过程中，所述盐熔体的温度不超过420℃，以及其中
-形成深度至少为50微米而且压应力至少为600MPa的压应力区。
序言中列举的各出版文献给出了一定份额的Li2O或Na2O用于利用碱金属硝酸盐进行的化学钢化，从而实现了相应的表面张力和压应力区。虽然迄今为止已经能够制造出大于800MPa的表面张力，但是所述表面张力并不与在8小时之内和小于430℃深度大于80μm的压应力区相联系。虽然US 2007 00 604 65 A1描述了具有高钢化度和深钢化区的玻璃，但是所述高钢化度和深钢化区在大于450℃的高温以及小于3重量%的Na2O含量下才能实现。然而在所述温度下已经产生有毒的硝酸盐蒸汽，这增加了常规工艺的难度。与大约430℃或＜420℃的温度相比，通过所述高温还产生更高的工艺成本。此外，工艺窗口极窄，因为在这里玻璃的冷却点处于处理温度附近。如果接近冷却点，则可造成应力消减。因此产生钢化不均质的危险。
在锂铝硅酸盐玻璃基材的研究中，发现了化学钢化时压应力区的深度与表面张力以及待交换离子之间的相互关系。
为了在至多8小时的处理时长内达到大于80μm的压应力区的深度，渗透离子的离子半径应该不能明显不同于待交换离子的离子半径，从而保证快速交换。此外，渗透离子的离子半径不能明显大于玻璃基材中存在的物质的离子半径。
对于用具有高渗透速度的钠离子或钾离子的交换来说，理想的对象是Li离子或Na离子。Li离子具有约1.45 10-10m的离子半径，Na离子具有约1.8 10-10m的离子半径。玻璃的其他组分具有如下半径：
Si离子，约1.1 10-10m，
Al离子，1.25 10-10m，
K离子，2.2 10-10m，和
Zr离子，1.55 10-10m。
由于与钠-钾的相互扩散系数相比，锂-钠的相互扩散系数更大以及钠离子与锂离子以及与玻璃中其他组分的离子半径的差别更小，所以高的渗透速度成为可能。这使得对所述玻璃基材发生快速渗透。钠离子更好地结合到具有较小空位的缺陷部位，或者钠离子的渗透由于较小的重量而不像如在其他碱金属的更大离子半径的情况那样受到强烈影响。
当使用含钾的盐熔体时，不仅发生锂离子的交换，这表现在压应力区中较低的锂浓度。在这种情况下，在压应力区中还存在相对于玻璃内部至少区域式升高的钾浓度。
为了在至多8小时的相应时间内达到大于80μm的深度，根据本发明在玻璃中包含的Li2O的最低份额应优选至少为4.6重量%。更多的Li2O导致更快速的交换，但是过高的Li2O含量导致不能形成高表面张力。为此，Li2O含量另一方面应该至多为5.4重量%。已经表明：使用具有这样锂含量的玻璃在至多8小时的短工艺时间内达到大于600MPa或者甚至大于800MPa的表面张力。
根据本发明优选通过Li-Na-交换而对深度进行调整。仅与比钠更大的碱金属离子的交换导致温度升高至超过430℃，或者时间延长至超过8小时，从而达到期望的渗透深度。
然而，为了达到大于800MPa的表面张力，根据本发明优选设置为：使其他碱金属离子参与交换。为此，合适的例如为玻璃中的Na离子和盐熔体中的K离子。Cs离子和Rb离子的参与也是可能的。来自盐熔体的明显更大的离子导致表面中张力的明显升高，因此也导致表面张力的升高。上述各个文献描述了至多3%或多于10%的Na2O含量。但在小于3%的Na2O含量下，需要大于450℃的温度来达到800MPa左右的表面张力，例如US 2007-00 604 65 A1中所述的那样。在大于10重量%的Na2O含量下，虽然能够达到约700至800MPa，但是需要430℃的温度和大于8小时的时间。在所使用的玻璃的研究中已经表明，与此相对地，在8.1重量%与9.6重量%之间的Na2O含量下，可在小于420℃的温度以及至多8小时的时间下产生大于800MPa的表面张力。
为了在小于420℃的盐熔体温度以及至多8小时的处理时长下达到大于600MPa或甚至大于800MPa的表面张力以及深度大于50μm或甚至大于80μm的表面压应力区（DOL），根据本发明还选择在4.6%与5.4%之间的Li2O份额和在8.1%和9.7%之间的Na2O份额。
已经表明，当上述根据本发明的玻璃在优选纯的（至少95%的纯度）NaNO3熔体中在370℃至420℃的温度进行一次化学钢化时，可在盐熔体中至多8小时的处理内达到厚度大于50μm的压应力区和大于600MPa的表面张力。在这里，钢化时间为2小时至8小时之间。（对此也参见下表2中的玻璃17或27）。与此相对照地，当玻璃基材用纯的（至少95%的纯度）KNO3熔体在380-400℃的温度进行钢化时，产生至多1000MPa的表面张力，然而压应力区（DoL）的深度仅为10至28μm。
因此，除了化学钢化中所使用的玻璃的组成之外，各个熔体以及工艺参数（如温度和交换时间）的选择对于期望的材料特性来说是决定性的。如上述讨论表明，现有技术仅允许材料特性有条件地组合，特别是当期望交换时间短或工艺温度低时。
相对照地，对于优选具有上述组成的玻璃，利用根据本发明的方法在相对更短的时间内并以低的工艺温度通过化学钢化而达到大的交换深度还有高的压应力值。这优选通过至少两种不同的碱金属阳离子种类的交换，特别优选通过依次的过程而实现，在所述依次的过程中，玻璃制品相继在具有不同碱金属阳离子的熔体中进行化学钢化。在此，在第一步骤中优选进行锂钠交换，而在之后的步骤中优选使用具有更大碱金属阳离子的熔体。由此，根据本发明的方法提供达到具有定制特性的玻璃的途径。为了在至多8小时的处理时长内达到大于800MPa的表面张力和深度大于80μm的压应力区，有利的是：利用一种/多种其他碱金属-NO3-熔体来实施第二（纯熔体或混合熔体）步骤、第三（纯熔体或混合熔体）步骤或第四（纯熔体或混合熔体）步骤，其中，在这里在第二步骤中所使用的碱金属之一的离子半径应该大于在第一熔体中所使用的碱金属的离子半径。
在第三步骤或第四步骤中，碱金属离子可再次小于第二步骤中的碱金属离子。在这里应优选使用硝酸钾（KNO3）作为第二步骤，但是也可使用其他的碱金属盐。在KNO3的情况下，此处使用的温度优选在380℃与420℃之间。对于步骤1有利地在NaNO3熔体中至多6小时的处理时长就足够了。对于利用KNO3或K2SO3的步骤2，在本发明的改良方案中可设计2小时或更短。必要时附加进行的步骤3和4可总共维持小于1小时。因此，所有步骤的总共小于8小时，正如表3中描述的玻璃17或27示例性所示。
因此，在本发明的改良方案中设置为：所述玻璃制品的化学钢化在不同组成的至少两种碱金属盐熔体中相继进行，所述碱金属盐熔体的区别特别在于所包含的碱金属种类，其中，所述玻璃制品在所述熔体中的存放总共为至多8小时，其中，在钢化过程期间所述盐熔体中的温度分别小于420℃，并且达到深度大于80μm而且压应力大于800MPa的压应力区。
在至多8小时的处理时长内达到大于800MPa的表面张力和深于80μm的压应力区的另一可能性是使用混合熔体。所述混合熔体包含不同碱金属的盐，优选不同的碱金属硝酸盐。为了保证高的渗透深度，有利的是在熔体中使用含量至少为15重量%，优选15至25重量%，特别优选20重量%的NaNO3。硝酸盐混合熔体包含至少两种不同的碱金属离子，例如Na和K或者Na和Rb。但是也可包含三种或四种不同的碱金属。
优选的混合熔体为NaNO3和KNO3的混合物。在NaNO3/KNO3的情况下，此处使用的温度在380℃与420℃之间。因此，交换过程的时间可同样地保持在至多8小时，正如表4对于玻璃17或27示例性所附的那样。
为了达到大于1000MPa的表面张力，可在化学钢化时，使用Rb离子或Cs离子。由此，根据本发明的方法提供如下可行性方案，即：以很短的交换时间以及相对低的工艺温度，将半径明显大于锂阳离子半径的碱金属阳离子有效地添入如此处理的玻璃制品中。
为了在短时间内，特别是在至多4小时内达到50μm或80mm和更大的渗透深度，根据本发明，玻璃中待交换的碱金属离子—Li2O和/或Na2O以足够的量存在。Li2O的量优选处在4.8重量%至5.2重量%的范围内，并且Na2O的量优选处在8.5重量%至9.5重量%的范围内。
根据本发明的方法的所述实施方案的共同之处在于，对所述玻璃制品的化学钢化在一种或多种熔体中进行，其中，在所述一种或多种熔体中包含至少两种具有不同离子半径的碱金属离子种类。
为了在至多4小时内达到大于50μm的交换深度和大于600MPa的表面张力，根据本发明的玻璃制品也可在纯的（至少95%的纯度）NaNO3熔体中在380℃至390℃的温度进行一次化学钢化，（参见表2中的玻璃19或25）。在这里，用以实现所述压应力区的钢化时间仅为2小时与4小时之间。当玻璃基材被以纯的（至少95%的纯度）KNO3熔体在380℃至400℃的温度进行钢化时，虽然产生至多1000MPa的表面张力，但是DoL仅为10μm至28μm。
为了在至多4小时内达到大于800MPa的表面张力和深于80μm的压应力区，提出：以一种/多种其他的碱金属-NO3-熔体实施第二（纯熔体或混合熔体）步骤，必要时还实施第三（纯熔体或混合熔体）步骤，必要时还实施第四（纯熔体或混合熔体）步骤。此处有利的是，在第二步骤中熔体的所使用碱金属离子的离子半径大于在第一熔体中所使用碱金属离子的离子半径。
在第三步骤或第四步骤中，碱金属离子可又小于第二步骤中的碱金属离子。在第二步骤中优选使用KNO3作为熔体的组分，但是也可使用其他的碱金属盐。在KNO3的情况下，此处使用的温度优选在380℃与400℃之间。
为了在压应力区足够深的情况下实现快速钢化，此处优选如下的参数：
在第一步骤中在NaNO3熔体中的钢化时长为至多2小时；
在使用KNO3熔体的第二步骤中的钢化时长为至多1.5小时；
第三和第四步骤的时间总共为小于0.5小时。
在表3中给出了玻璃19和玻璃25作为所述过程的实施例。
在<4小时内达到>800MPa的表面张力和>80μm的渗透深度的另一可行性方案是使用所谓的混合熔体。混合熔体由不同的碱金属硝酸盐组成。为了保证高的渗透深度，使用具有至少15重量%，优选15至25重量%，特别优选约20重量%NaNO3的碱金属盐熔体。硝酸盐混合熔体包含至少两种不同的碱金属离子种类，例如Na和K或者Na和Rb。但是也可包含三种或四种碱金属。
优选的混合熔体为NaNO3和KNO3的混合物。在NaNO3/KNO3的情况下，此处使用的温度在380℃与400℃之间。交换过程所需的时间为<4小时。（参见表4玻璃19或25）
能以如下方式达到4小时或更短的特别短的处理时长：
为了在至多3小时的短时间内达到50μm或80μm及更大的渗透深度，再次使用如下的玻璃，所述玻璃包含足够量的玻璃中待交换的碱金属离子—Li或Na。为此，Li2O的含量优选在4.9重量%与5.1重量%之间，且Na2O的含量优选为8.8重量%至9.5重量%。
为了在<3小时内达到>50μm的交换深度和>600MPa的表面张力，上述玻璃体可在纯的（至少95%的纯度）NaNO3中在380℃至385℃的温度进行一次化学钢化。钢化时间甚至可减少至2至3小时。在表2中给出玻璃22的实施例。当玻璃基材用纯的（至少95%的纯度）KNO3熔体在380℃至400℃的温度进行钢化时，产生至多1000MPa的表面张力，但是仅有10-28μm的DoL（压应力区的深度）。
为了甚至在至多3小时内实现大于750MPa，优选大于800MPa的表面张力以及厚度或深度大于80μm的压应力区，根据本发明的实施方案提出：对玻璃制品的化学钢化在至少两个步骤中在不同组成的碱金属盐熔体中进行，其中，在第二个盐熔体中使用如下的盐，该盐包含的碱金属离子具有比在第一步骤中所使用的熔体的碱金属离子更大的离子半径，其中，在钢化时熔体的温度小于400℃。玻璃基材在所有盐熔体中的总存放时间在此处为至多3小时。
特别地，在本发明的所述实施方案的改良方案中，在纯熔体或混合熔体中的第二步骤之后接有在纯熔体或混合熔体中的第三步骤以及必要时还接有在纯熔体或混合熔体中的第四步骤。优选使用碱金属硝酸盐熔体，其中，根据本发明的又一改良方案，在第二步骤中所使用的碱金属离子中的一种的离子半径大于在第一熔体中所使用的碱金属离子的离子半径。
在第三步骤或第四步骤中，碱金属离子可又小于第二步骤中的碱金属离子。优选地，此处可使用钾盐，特别优选KNO3作为第二步骤，但是也可替换地或额外地使用其他碱金属盐。在KNO3的情况下，此处使用的温度优选在380℃与390℃之间。在根据本发明的方法的所述实施方案中，如下参数被证明是有利的：在第一步骤1中在NaNO3熔体中，在熔体中的交换时间为至多1.5小时。对于第二步骤使用KNO3熔体，其中，在这里在熔体中的存放时间为至多1.0小时。第三步骤和第四步骤的时间总共为小于0.5小时。表3中给出玻璃22的所述方法的实施例。
在3小时或更短的时间内达到大于800MPa的表面张力或压应力区中的压应力以及深度大于80μm的渗透深度或压应力区的另一可能是使用所谓的混合熔体。混合熔体由不同的碱金属盐，优选碱金属硝酸盐组成。为了保证高的渗透深度，在熔体中优选使用至少15重量%的NaNO3。硝酸盐混合熔体包含至少两种不同的碱金属离子，例如Na和K或者Na和Rb。但是也可包含三种或四种不同的碱金属。小于400℃的温度在此处通常是足够用于形成上述压应力区。
为此，优选的混合熔体为NaNO3和KNO3的混合物。在NaNO3-KNO3熔体的情况下，此处使用的温度优选在380℃与390℃之间。对于交换过程，为了达到压应力大于800MPa的压应力区而且压应力区深度大于80μm，需要至多3小时的时间。表4中给出玻璃22的所述方法的实施例。
下文，通过实施例详细解释所附表格。表1显示了可用于本发明的16种玻璃的组成。组成以重量百分数给出。此外还给出了密度ρ、线性热膨胀系数α、玻璃化转变温度Tg以及弹性模量、剪切模量和努氏硬度、还有如下的温度，在该温度下玻璃的粘度η具有104Pa·s、107.6Pa·s和1013Pa·s的数值。
此外还，给出了离子交换条件。特别地，在所述实施例中使用硝酸钾熔体、硝酸钠熔体或硝酸钾/硝酸钠混合熔体。熔体组成中KNO3和NaNO3的份额分别以重量百分数给出。此外还列举了盐熔体的相应温度。
钢化时间在所有情况下均为8小时。
玻璃1至4在纯的硝酸钠熔体中钢化。玻璃5至8在纯的硝酸钾熔体中钢化，玻璃9至16在硝酸钠/硝酸钾混合熔体中钢化。
在玻璃5至8的情况下，即当在硝酸钾熔体中钢化的玻璃的情况下达到最高压应力。在所述玻璃的情况下，抗弯强度（断裂模量）（MOR）也显示最高值。令人惊讶的是，其他玻璃也显示出有利的机械特性，所述机械特性使得所述玻璃特别适用于高速轨道车辆的玻璃。
对于车辆玻璃领域，例如对于高速列车或对于车辆防弹玻璃，玻璃应经受各种不同的试验。
高速列车的玻璃前窗应经受所谓的落石冲击试验（RS942612）。所述试验模拟高速下的落石冲击。在此情况下，用20g重的削尖的铝型材以400km/h冲击玻璃片。玻璃片不允许崩裂。
表1中列举了玻璃7、玻璃11和玻璃15在上述落石冲击试验中受得住的所达到的最大速度。令人惊讶地，玻璃11和15（440或540km/h）受得住比玻璃7（290km/h）明显更高的速度，尽管玻璃7具有明显更高的压应力（870MPa，相对于玻璃11的730MPa和玻璃15的799MPa）。玻璃11和15更高的抵抗力的原因在于根据本发明的达至更深的压应力区。根据本发明的玻璃11和15的交换深度分别为大于80μm（玻璃11为92μm，以及玻璃15为87μm），而玻璃7的交换深度仅为16μm。
表2显示了根据本发明的玻璃制品在NaNO3熔体中以不同的时间进行一步化学钢化之后的特性。玻璃27具有最低的Li2O和Na2O含量。在所述玻璃的情况下，在熔体中8小时之后仍达到600MPa的压应力。即便在具有最高的Li2O和Na2O含量的玻璃17的情况下，在熔体中仍需要约8小时的钢化时长，以便达到600MPa的压应力。
具有中等的Li2O和Na2O含量的玻璃甚至可以更快地钢化。因此，在具有5重量%的Li2O含量和9.48重量%的Na2O含量的玻璃22的情况下，在盐熔体中存放3小时之后已经达到650MPa的高的压应力。在所有玻璃的情况下，通过在NaNO3熔体中在370℃至420℃范围内的温度进行一次化学钢化，在盐熔体中在至多8小时的处理内分别形成厚度大于50μm且表面张力大于600MPa的压应力区。
表3显示了表2中列举的玻璃在进行两步化学钢化之后的机械特性。玻璃在第一步骤中在NaNO3熔体中钢化，在随后的第二步骤中在KNO3熔体中钢化。据此，在这里进行的是玻璃基材在多种熔体中的化学钢化，其中，在所述熔体中包含至少两种具有不同离子半径的碱金属离子种类。特别地，玻璃基板的化学钢化在不同组成的两种碱金属盐熔体中相继进行，所述碱金属盐熔体的区别在于所包含的碱金属种类，其中，玻璃基材在熔体中的存放总共为至多8小时。
存放时长如表3中所示而变化。正如通过表3可知，在所有玻璃的情况下，在小于400℃的熔体温度下在8小时之内可通过两步钢化达到超过700MPa、特别是超过800MPa的钢化以及大于80μm压应力区深度，其中，在第二个盐熔体中使用如下的盐，该盐所包含的碱金属离子具有比在第一步骤中使用的熔体的碱金属离子更大的离子半径（K离子相对于Na离子）。
在玻璃22的情况下，甚至可以在小于400℃的盐熔体温度下当玻璃制品在所有盐熔体中的总存放时间为至多3小时的情况下形成大于800MPa（841MPa）的表面张力和厚度大于80μm（82μm）的压应力区。
此外还表明：根据本发明的玻璃在大于8小时的钢化时间的情况下甚至还发生了压应力的降低。
表4列举了本发明的实施例，其中，在小于8小时的处理时长内达到大于800MPa的表面张力和深于80μm的压应力区，其中，对于化学钢化使用混合熔体，其中，所述混合熔体包含不同碱金属的盐，并且具有至少20重量%的NaNO3含量。使用与根据表2和3的实施例中相同的玻璃组成。对于盐熔体，使用20重量%硝酸钠和80重量硝酸钾组成的混合物。
特别地，对于所有玻璃在混合熔体中，在至多8小时的钢化时间内和小于400℃的温度下，可达到相应于所测得交换深度的大于80μm的压应力区和大于800MPa的压应力。与表3列举的实施例相似，此处也显示出12小时的更长的处理时长虽然略微升高了压应力区，但是压应力甚至再次降低。
玻璃19、22和25已在4小时的钢化时间之后，在大于80μm的压应力区深度的情况下达到了大于800MPa的钢化程度。在玻璃22的情况下，甚至在熔体中在3小时的存放之后就已达到所述数值。
结合上述实施例清楚的是：当对于对玻璃制品的化学钢化使用含钠的盐熔体、优选含硝酸钠的盐熔体时，具有根据本发明的Li含量和Na含量的根据本发明的玻璃以达至很深的压应力区发生特别快速的钢化。

Claims (12)

1.化学钢化的玻璃制品，其优选呈玻璃片的形式，其中，所述玻璃制品由锂铝硅酸盐玻璃制成，
其中，所述玻璃除了SiO2和Al2O3之外还包含
-4.6至5.4重量％的作为组分的Li2O，以及
-8.1至9.7重量％的作为组分的Na2O，以及其中，
-所述玻璃由于化学钢化而在表面上具有压应力区，并且
-所述压应力区延伸进入所述玻璃中直至达到至少50微米、优选至少80微米的深度，以及其中，在所述压应力区中，锂离子至少部分地由其他碱金属离子交换，以及其中
-所述压应力区具有至少600MPa，优选至少800MPa的压应力。
2.根据上述权利要求所述的化学钢化的玻璃制品，其具有如下组分：
58至65重量％的SiO2；
16至20重量％的A12O3；
0.1至1重量％的B2O3；
4.6至5.4重量％的Li2O；
8.1至9.7重量％的Na2O；
必要时0.05至1.0重量％的K2O；
0.2至2.0重量％的CaO；
2.5至5.0重量％的ZrO2，以及
必要时总计为0至2.5重量％的份额的一种或多种如下组分：SnO2、CeO2、P2O5和ZnO。
3.根据上述权利要求所述的化学钢化的玻璃制品，其具有如下组分：
60至62重量％的SiO2；
17.5至19.5重量％的A12O3；
0.5至0.7重量％的B2O3；
4.8至5.2重量％的Li2O；
8.5至9.5重量％的Na2O；
0.2至0.5重量％的K2O；
0.5至1.2重量％的CaO；
3.2至3.8重量％的ZrO2；
总计为0.25至1.6重量％的份额的一种或多种如下组分：SnO2、CeO2、P2O5和ZnO。
4.根据上述权利要求所述的化学钢化的玻璃制品，其特征在于，所述玻璃具有如下组成：
61至62重量％的SiO2；
17.5至18.5重量％的A12O3；
0.5至0.7重量％的B2O3；
4.9至5.1重量％的Li2O；
8.8至9.3重量％的Na2O；
0.2至0.5重量％的K2O；
0.5至1.2重量％的CaO；
3.2至3.8重量％的ZrO2；以及
总计为0.5至1.0重量％的份额的SnO2、CeO2、P2O5和ZnO。
5.用于制备化学钢化的玻璃制品的方法，其中，提供如下的玻璃，所述玻璃除了SiO2和Al2O3之外还包含：
-4.6至5.4重量％的作为组分的Li2O，以及
-8.1至9.7重量％的作为组分的Na2O，以及其中
-将所述玻璃制品存放在含碱金属的盐熔体中，以便利用所述盐熔体的更大的碱金属离子来交换所述玻璃的碱金属离子，并且由此，在所述玻璃制品的表面上构成压应力区，从而实现对所述玻璃的化学钢化，其中
-在含碱金属的所述盐熔体中的存放总共进行至多8小时的时间，以及其中，
-在所述玻璃制品的存放过程中，所述盐熔体的温度不超过420℃，以及其中
-构成深度为至少50微米而且压应力为至少600MPa的压应力区。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，在所述盐熔体中至多8小时的处理中，构成了厚度大于50μm而且表面张力大于600MPa的压应力区，方式为：所述玻璃制品在NaNO3-熔体中在370℃至420℃的温度进行一次化学钢化。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，对所述玻璃制品的化学钢化在一种或多种熔体中进行，其中，在所述一种或多种熔体中包含至少两种具备不同离子半径的碱金属离子种类。
8.根据上述权利要求所述的方法，其特征在于，在至多8小时的处理时长中达到大于800MPa的表面张力和深于80μm的压应力区，方式为：对于所述化学钢化使用混合熔体，其中，所述混合熔体包含不同碱金属的盐，以及其中，所述混合熔体优选具有含量为至少15重量％的NaNO3。
9.根据上述权利要求所述的方法，其特征在于，在至多3小时中构成了大于800MPa的表面张力和深于80μm的压应力区，方式为：使用至少两种不同碱金属离子的混合熔体，其中，所述混合熔体包含至少15重量％的NaNO3，以及其中，所述混合熔体的温度小于400℃。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，对所述玻璃制品的化学钢化在不同组成的至少两种碱金属盐熔体中相继进行，所述碱金属盐熔体的区别特别在于所包含的碱金属种类，其中，所述玻璃制品在所述熔体中的存放总共为至多8小时，其中，在钢化过程中所述盐熔体中的温度分别小于420℃，并且实现深度大于80μm而且压应力大于800MPa的压应力区。
11.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，构成大于750MPa的表面张力而且厚度大于80μm的压应力区，方式为：对所述玻璃制品的化学钢化以至少两步在不同组成的碱金属盐熔体中进行，其中，在第二个盐熔体中使用如下的盐，所述盐所包含的碱金属离子具有比在第一步中使用的熔体的碱金属离子更大的离子半径，其中，在化学钢化时所述熔体的温度小于400℃，以及其中，所述玻璃制品在所有盐熔体中的总存放时间至多为3小时。
12.根据权利要求1至4中任一项所述的或能借助根据权利要求5至11中任一项所述方法制备的玻璃制品的用途，所述用途有：
-作为用于移动设备、数码相机、数码相框、个人数码助理（PDA）、太阳能装置的盖片玻璃，或
-用于触摸屏的盖片玻璃，或者作为
-用于地面车辆的防弹玻璃，或
-用于高速列车的前窗或侧窗。
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