JP5744068B2 - 化学強化ガラス - Google Patents

Description

本発明は、一般に、強化ガラスに関し、詳細には、本発明は、リチウムアルミノシリケートガラスの化学強化に関する。

転移温度Ｔ_Ｇ未満で硝酸カリウム溶融物中にガラス基板を浸漬することによる化学強化またはイオン交換は、一般に、薄いおよび非常に薄いシリケートまたはアルミノシリケートガラスの強度を増進するための方法として知られている。化学強化は、好ましくは、４ｍｍより小さい厚さのガラス板に対して用いられる。特殊な用途では、より厚いガラス板を化学強化することもできる。シリケートまたはアルミノシリケートガラスでは、イオン交換は、通常、ガラス中のナトリウムイオンと塩溶融物中のカリウムイオンとの間でのみ行われる。かかる交換では、深さ８０μｍ超での表面圧縮応力は、一般に１２時間超という非常に長い交換時間によってのみ実現することができる。

さらには、イオン交換の深さは、塩浴中での浸漬時間および塩浴の温度によって決まることが一般に知られている。温度が高ければ高いほど、および継続時間が長ければ長いほど、交換深さは増加する。しかし、交換深さは、表面圧縮応力ゾーンと同一ではない。どのイオンおよびいくつのイオンがガラス内に浸入するかに応じて、ガラス基板のＬｉ含量およびナトリウム含量、ならびにそれら相互の比、およびそれらの他の成分に対する比の関数として、さまざまな表面圧縮応力ゾーンを生成することができる。しかし、通常、表面圧縮応力ゾーンは、交換イオンの深さより深くまでガラス内に延伸する。

アルミノシリケートガラスなど市場に流通する通常製造されている化学強化ガラス、または普通のソーダ石灰ガラスは、通常、１０重量％超のＮａ_２Ｏ含量を有し、デフォルトでは、４２０℃超、好ましくは、約４３０℃の温度で、および１２時間超の強化継続時間で、硝酸カリウム塩浴中で強化される。それによって、表面圧縮応力ゾーンは、３０〜７０μｍの深さに到達する。表面張力の値は、強化ソーダ石灰ガラスの約５５０ＭＰａとアルミノシリケートガラスの約７５０ＭＰａの間に存在する。

しかし、カバーガラスとしての用途では、引っかき傷が、表面張力ゾーンよりもさらにガラス内まで容易に拡大する恐れがあり、そのために強度が大きく低下するという問題点が存在する。

また、鉄道車両のフロントおよびサイド窓および車両の防弾ガラス窓としての用途では、許容可能な短いプロセス時間が実現可能であれば、さまざまに調整可能な８０μｍ超という侵入深さおよび高強度は魅力的であろう。

ＤＥ １９６ １６ ６３３ Ｃ１には、化学強化により、光学および磁気記憶媒体をコーティングするための基板ガラスとして適切であるアルミノシリケートガラスが記載されている。こうしたガラスでは、深い強化ゾーンおよび高強度が、実現可能であるが、塩浴中での１２時間超の長い処理継続時間および４２０℃超という高温が必要である。

ＤＥ １９６ １６ ６７９Ｃ１には、３５０℃〜５００℃の温度で硝酸カリウム溶融物を使用してアルミノシリケートガラスを化学強化することが記載されている。表３によれば、約１．５時間処理後の記載されているガラスは、８８０ＭＰａという表面張力を示すが、圧縮応力ゾーンの厚さが、約１５μｍしかない。１０５μｍの圧縮応力ゾーンを得るためには、塩浴で１５時間処理する必要がある。

米国特許第４１５６７５５Ａ号には、イオン交換のためのＬｉ_２Ｏ含有アルミノシリケートガラスが記載されている。このガラスでは、短時間で８０μｍ超の厚さを有する圧縮応力ゾーンを得ることが可能であったが、表面張力が、６００ＭＰａを超えない。

欧州特許第０８８４２８９Ｂ１号からは、やはり化学強化できる車両用のリチウムアルミノシリケートガラスが知見される。Ｌｉ_２Ｏ含量は、３〜４．５重量％であり、Ｎａ_２Ｏ含量は、６〜１３重量％である。表７によれば、このガラスは、３８０℃の硝酸ナトリウム溶融物で８時間後に、８０μｍの厚さの圧縮応力ゾーンを実現するが、表面張力が、２６００ｋｇ／ｃｍ^２しかなく、これは約２５５ＭＰａに相当する。溶融物中で６４時間後でも、表面張力は、３３９ＭＰａに対応する３４５０ｋｇ／ｃｍ^２しかなく、表面張力の厚さは３０μｍであり、そのために、より短い時間の場合、非常に薄い表面張力ゾーンを想定しなければならない。

米国特許出願公開第２００７／００６０４６５Ａ１号には、Ｌｉ_２Ｏ含量が３〜９％、Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ含量が３％以下であるさまざまなリチウムアルミノシリケートガラスの化学強化が記載されている。記載のガラスは、４５０℃とアニーリング点の間の温度に暴露される。

国際公開第２０１０／００５５７８Ａ１号には、指定の深さで最大の表面張力を得るためのアルミノシリケートガラスを複数回化学強化することが記載されている。強化を反復し（単一または混合溶融物）、８時間よりかなり長い継続時間である場合にのみ、圧縮応力ゾーンの深さが８０μｍ超である。さらには、表ＩＩ、実施例１３による、圧縮応力ゾーンの深さが８１μｍにおける得られた圧縮応力は、わずか５４６ＭＰａである。かかる圧縮応力を実現するためのプロセス時間は、２３時間超である。

化学強化中、一般に、類似のイオン半径を有するイオンのイオン交換における相互拡散係数が大きいので、比較的短時間で交換深さがより深くなるが、交換されるイオンの半径より著しく大きい半径のイオンとの交換では、短いオーダーの範囲に対する影響がより強く、表面圧縮応力が増加する。この効果は、２つの半径の差が大きいほど、より強くなる。したがって、短いプロセス時間での交換深さの調整は、リチウム−ナトリウムカチオン交換を介して行われる。しかし、非常に大きい圧縮応力を必要とする場合、交換は、より重いアルカリ金属のカチオンを用いて実現することができる。しかし、この場合、所定の交換深さおよび用いるカチオンの関数として、長いプロセス時間および高いプロセス温度を考慮に入れなければならない。

従来技術のこうした議論から、従来技術から公知である化学強化用のガラスおよび方法では、中程度の温度での急速な強化によって、高レベルの表面張力と共に深い表面張力ゾーンを実現することは、不可能であることが明白であろう。

ＤＥ １９６ １６ ６３３ Ｃ１ ＤＥ １９６ １６ ６７９ Ｃ１ 米国特許第４１５６７５５Ａ号 欧州特許第０８８４２８９Ｂ１号 米国特許出願公開第２００７／００６０４６５Ａ１号 国際公開第２０１０／００５５７８Ａ１号

したがって、本発明の目的は、かかるガラス、またはかかるガラスから製造される化学強化物品を提供することである。

本目的は、特許請求の範囲の独立請求項の主題によって解決される。有利な実施形態および本発明の改良形態は、それぞれの従属請求項に記載されている。本発明は、カバーガラスおよび車両用の窓としての将来の応用のための材料を提供し、その材料は、強化時間および強化温度の低減が顕著であり、同時に、表面張力の増加を実現するものである。

好ましくは、ガラス板の形態である本発明による化学強化ガラス物品は、リチウムアルミノシリケートガラスから作製され、前記ガラスは、
６０〜６２重量％のＳｉＯ _２ と、
１７．５〜１９．５重量％のＡｌ _２ Ｏ _３ と、
０．５〜０．７重量％のＢ _２ Ｏ _３ と、
４．８〜５．２重量％のＬｉ _２ Ｏと、
８．５〜９．５重量％のＮａ _２ Ｏと、
０．２〜０．５重量％のＫ _２ Ｏと、
０．５〜１．２重量％のＣａＯと、
３．２〜３．８重量％のＺｒＯ _２ と、
合計の割合で０．２５〜１．６重量％のＳｎＯ _２ 、ＣｅＯ _２ ，Ｐ _２ Ｏ _５ 、およびＺｎＯのうちの１種または複数とを含み、
前記ガラスは、化学強化により、表面に圧縮応力ゾーンを備え、
前記圧縮応力ゾーンは、ガラス中に深さ少なくとも５０マイクロメートル、好ましくは、少なくとも８０マイクロメートルまで拡大しており、
圧縮応力ゾーンにおいて、リチウムイオンが、少なくとも部分的に、他のアルカリイオンによって交換されており、
前記圧縮応力ゾーンが、少なくとも６００ＭＰａ、好ましくは、少なくとも８００ＭＰａの圧縮応力レベルを示す。

強度の測定は、ＥＮ １２８８−５による二重リング法を使用して実施され、測定された。

圧縮応力ゾーンの表面張力または圧縮応力は、光弾性的に決定することができる。この目的のために、ガラス試料は切断され、表面は、観察方向に垂直に研磨される。次いで、表面の圧縮応力は、顕微鏡およびさまざまな補償要素によって決定することができる。

圧縮応力ゾーンの厚さ／深さは、やはり、切断試料で光弾性的に決定することができる。

交換深さの測定では、アルカリイオンのエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）深さプロファイルを測定することができる。

すでに塩溶融物の比較的低温で、高レベルの圧縮応力と共に深い圧縮応力ゾーンを得るためのものは、以下の組成である：
ＳｉＯ_２ ６１〜６２重量％、
Ａｌ_２Ｏ_３ １７．５〜１８．５重量％、
Ｂ_２Ｏ_３ ０．５〜０．７重量％、
Ｌｉ_２Ｏ ４．９〜５．１重量％、
Ｎａ_２Ｏ ８．８〜９．３重量％、
Ｋ_２Ｏ ０．２〜０．５重量％、
ＣａＯ ０．５〜１．２重量％、
ＺｒＯ_２ ３．２〜３．８重量％、ならびに
ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、Ｐ_２Ｏ_５、およびＺｎＯ 合計の割合で０．５〜１．０重量％であり、
前記ガラスが、化学強化により、表面に圧縮応力ゾーンを備え、
前記圧縮応力ゾーンが、ガラス中に深さ、少なくとも５０マイクロメートル、好ましくは、少なくとも８０マイクロメートルまで拡大しており、
圧縮応力ゾーンにおいて、リチウムイオンが、少なくとも部分的に、他のアルカリイオンによって交換されており、
前記圧縮応力ゾーンが、少なくとも６００ＭＰａ、好ましくは、少なくとも８００ＭＰａの圧縮応力レベルを示す。

本発明によって、特に、対応する組成を有するフロートガラスの窓ガラスを強化することが可能になる。したがって、本改良形態では、強化ガラスは、この場合、２つの非研磨表面を有する。換言すれば、上面および下面は、機械的に研磨されない。具体的には、１つの表面は、火炎研磨によって形成され、他の面は、液体スズ浴上に流すことによって形成される。したがって、フロートガラスの窓ガラスは、一方の火炎研磨表面および反対側のスズ不純物によって識別することができる。

上述のガラスでは、４２０℃以下の温度で、１種または複数のアルカリ含有塩溶融物、好ましくは、硝酸アルカリ溶融物を使用して８時間以下の時間内でガラスを化学強化することがいまや可能である。得られたガラスは、好ましくは、携帯通信デバイス、デジタルカメラ、デジタルフォトフレーム、パーソナルデジタルアシスタント（携帯情報端末）（ＰＤＡ）用のカバーガラスとして、太陽エネルギーデバイス用のカバーガラスとして、またはタッチパネルディスプレー用の基板として使用することができる。特に好ましい用途として、陸上車両用の防弾ガラス窓、および高速列車用のフロントもしくはサイド窓が挙げられる。５０μｍ、好ましくは、８０μｍ超の圧縮応力ゾーン厚さ、および８００ＭＰａ超の圧縮応力ゾーンの表面張力または圧縮応力を実現するために、塩溶融物中のプロセス時間は、必要なら、４時間以下、さらに３時間以下まで低減することができる。

したがって、本発明はまた、化学強化ガラス物品の製造方法であって、
ＳｉＯ_２およびＡｌ_２Ｏ_３に加えて、一成分としての４．８〜５．２重量％のＬｉ_２Ｏと、一成分としての８．５〜９．５重量％のＮａ_２Ｏとを含むガラスを用意し、
前記ガラス物品をアルカリ含有塩溶融物中に保存して、ガラスのアルカリイオンを塩溶融物のより大きいアルカリイオンと交換し、それによってガラス物品の表面に圧縮応力ゾーンを形成し、結果として化学強化ガラスが得られ、
アルカリ含有塩溶融物中での保存を、８時間以下の時間にわたって継続し、
ガラス物品の保存中の塩溶融物の温度が、４２０℃を超えることなく、
圧縮応力ゾーンの深さが、少なくとも５０マイクロメートルであり、
少なくとも６００ＭＰａの圧縮応力が発生する方法を提供する。

導入部分で述べた刊行物のいくつかは、適切な表面張力および圧縮応力ゾーンを実現するために、硝酸アルカリを使用する化学強化のための一定のＬｉ_２ＯまたはＮａ_２Ｏの割合を指定している。これまでも８００ＭＰａ超の表面張力が生成されたが、この場合は、８０μｍ超の深さを有する圧縮応力ゾーンを伴ってはおらず、かつ８時間以内および４３０℃未満で実現されたものではなかった。米国特許出願公開第２００７／６０４６５Ａ１号には、高レベルの表面張力および深い張力ゾーンを備えるガラスが記載されているが、これは、４５０℃超の高温で、および３重量％未満のＮａ_２Ｏ含量で実現されている。しかし、こうした温度では、通常の加工作業を妨害する毒性の硝酸塩蒸気がすでに生成している。さらには、高温は、約４３０℃または４２０℃未満の温度の場合より高い加工コストが発生する。さらには、プロセスの条件の範囲が非常に狭くなる。その理由は、この場合、ガラスのアニーリング点が処理温度に近いからである。アニーリング温度に接近すると、応力緩和がもたらされる恐れがある。したがって、圧縮応力が不均一になる危険が存在する。

リチウムアルミノシリケートガラス基板の調査では、圧縮応力ゾーンの深さと表面張力および化学強化で交換されるイオンとの間の相関関係が観察された。

８時間以内の処理継続時間で８０μｍ超の圧縮応力ゾーンの深さを実現する目的では、侵入イオンのイオン半径は、速やかな交換を確実に実施するために、交換されるイオンの半径と大きく異なるべきではない。加えて、侵入イオンのイオン半径は、ガラス基板に含まれる化合物のイオン半径より著しく大きくあるべきでない。

速やかな侵入速度の場合、ナトリウムイオンまたはカリウムイオンとの交換用の理想的な相手は、ＬｉイオンまたはＮａイオンである。Ｌｉイオンは、イオン半径が約１．４５×１０^−１０ｍであり、Ｎａイオンは、イオン半径が約１．８×１０^−１０ｍである。ガラスの他の構成成分は以下の半径を有する：
Ｓｉイオンは約１．１×１０^−１０ｍ，
Ａｌイオンは１．２５×１０^−１０ｍ，
Ｋイオンは２．２×１０^−１０ｍ、およびＺｒイオンは１．５５×１０^−１０ｍである。

ナトリウムとカリウムの間の相互拡散係数に比べてより大きいリチウムとナトリウムの間の相互拡散係数、およびナトリウムイオンのイオン半径とリチウムイオンおよびガラスの他の構成成分のイオン半径との間の小さい差のために、高い侵入速度が可能になる。これによってガラス基板での速やかな侵入がもたらされる。ナトリウムイオンは、より小さい容積の空隙内によりよく入り込み、そのサイズが小さいために、その侵入が、より大きい半径の他のアルカリ金属ほど影響されない。

カリウム含有塩溶融物を使用する場合、リチウムイオンの交換のみが起こるわけではない。これは、圧縮応力ゾーン中のリチウムイオンの濃度がより低いことを示している。この場合、加えて、ガラスの内部に比べて、圧縮応力ゾーン中では、少なくとも圧縮応力ゾーンの一部分では、圧縮応力ゾーン中のカリウム濃度が上昇することが分かっている。

８時間以下という適切な時間で８０μｍ超の深さを実現するためには、本発明によるガラスは、少なくとも最小割合のＬｉ_２Ｏ、好ましくは、少なくとも４．８重量％のＬｉ_２Ｏを含むべきである。Ｌｉ_２Ｏが多いほど、交換はより速やかにはなるが、多すぎるＬｉ_２Ｏ含量は、高い表面張力の形成を妨害する。したがって、他方では、Ｌｉ_２Ｏ含量は、５．２重量％を超えるべきではない。かかるリチウム含量のガラスでは、８時間以下という短いプロセス時間で６００ＭＰａ超またはさらに高い８００ＭＰａ超の表面張力を実現することができることが判明した。

本発明によれば、深さの調整は、好ましくは、Ｌｉ−Ｎａ交換を介して実現される。ナトリウムより大きいアルカリイオンのみとの交換では、所望の侵入深さを実現するために、４３０℃超まで温度が上昇し、また８時間超まで時間が延びる。

しかし、８００ＭＰａ超の表面張力を実現するためには、交換の際に、好ましくは、さらなるアルカリイオンを必要とすることが本発明によって示唆されている。こうしたアルカリイオンとして、適切には、例えば、ガラス中のＮａイオン、および塩溶融物中のＫイオンが挙げられる。また、ＣｓおよびＲｂイオンの参加も可能である。塩溶融物からの著しく大きいイオンは、表面における応力の著しい増加、したがって、表面張力の増加をもたらす。前述のさまざまな文書には、最大３％、または１０％超のＮａ_２Ｏ含量が記載されている。しかし、３％未満のＮａ_２Ｏ含量では、例えば、米国特許出願第２００７／００６０４６５Ａ１号に記載されているように、約８００ＭＰａの表面張力を実現するために４５０℃超の温度が必要である。１０重量％超のＮａ_２Ｏ含量で約７００〜８００ＭＰａを実現できるが、これは、約４３０℃の温度および８時間超の時間においてである。用いたガラスを調査すると、これとは逆に、８．１〜９．６重量％のＮａ_２Ｏ含量で、８００ＭＰａ超の表面張力が、４２０℃未満の温度および８時間以下の時間で得られることが明らかになった。

したがって、４２０℃未満の塩溶融物の温度および８時間以下の処理継続時間内で６００ＭＰａ超またはさらには８００ＭＰａ超の表面張力、および５０μｍ超またはさらには８０μｍ超の深さの表面圧縮応力ゾーン（また、層の深さ−ＤｏＬとも呼ばれる）を得るためには、本発明によれば、Ｌｉ_２０含量が４．８％〜５．２％、Ｎａ_２Ｏ含量が８．５％〜９．５％から選択される。

本発明に従って、上述のガラスを、３７０℃〜４２０℃の温度で好ましくは純粋な（少なくとも純度９５％）ＮａＮＯ_３溶融物中で１回化学強化すると、塩溶融物中で８時間以下の処理で、厚さ５０μｍ超の圧縮応力ゾーンおよび６００ＭＰａ超の表面張力を実現できることが判明した。本明細書での強化時間は、２時間〜８時間である。他方で、３８０℃〜４００℃の温度で、純（少なくとも純度９５％）ＫＮＯ_３溶融物を使用してガラス基板を強化する場合、最大１０００ＭＰａの表面張力が発生するが、圧縮応力ゾーンの深さ（ＤｏＬ）は、１０〜２８μｍしかない。

したがって、化学強化で使用されるガラスの組成の他に、それぞれの溶融物、および温度や交換時間などのプロセスパラメータの選定が、所望の材料特性のために極めて重要である。上記の議論が実際に示すように、従来技術では、特に短い交換時間または低いプロセス温度が所望される場合、材料特性の限定された組合せしか可能ではない。

対照的に、本発明による方法では、上述の組成を好ましくは有するガラスにおいて、比較的短い時間内に低いプロセス温度で、深い交換深さと高レベルの圧縮応力の両方を得ることが可能になる。これは、最も好ましくは、異なるアルカリカチオンを含む溶融物中でガラス物品が連続的に化学強化される逐次プロセスによって、少なくとも２種の異なるアルカリカチオン種を交換することによって実現するのが好ましい。
この場合、第１のステップは、好ましくは、リチウム−ナトリウム交換を含み、続くステップでは、好ましくは、より大きいアルカリカチオンを含む溶融物が使用される。したがって、本発明による方法は、注文に合わせた特性を備えるガラスを得る手段を提供する。

８時間以内の処理継続時間で、８００ＭＰａ超の表面張力および８０μｍ超の深さの圧縮応力ゾーンを実現するためには、１個／数個の他のアルカリ−ＮＯ_３溶融物を用いて第２のステップ（純粋の溶融物または溶融物ブレンド）、第３のステップ（純粋の溶融物または溶融物ブレンド）、または第４のステップ（純粋の溶融物または溶融物ブレンド）を実施することが有利であり、この場合、第２のステップで使用されるアルカリ金属のうちの１種のイオン半径は、第１の溶融物中のもののイオン半径より大きくなければならない。

第３または第４のステップでは、アルカリイオンは、やはり、第２のステップより小さくてもよい。好ましくは、この場合、硝酸カリウム（ＫＮＯ_３）を、第２のステップで使用すべきであるが、他のアルカリ金属塩を使用することも可能である。ＫＮＯ_３の場合に用いられる温度は、好ましくは、３８０℃〜４２０℃である。有利には、最大６時間の処理継続期間が、ＮａＮＯ_３溶融物でのステップ１に対して十分である。ＫＮＯ_３またはＫ_２ＳＯ_３を使用するステップ２では、２時間またはさらにそれ未満を本発明の改良形態に従って予定することができる。任意選択で追加的に実施されるステップ３および４は、全部で１時間未満保持することができる。したがって、全てのステップの和は、８時間未満である。

したがって、本発明の改良形態では、詳細には含まれているアルカリ金属種が異なっている異なる組成の少なくとも２種のアルカリ塩溶融物でガラス物品の化学強化を連続的に実施することが企図されており、ガラス物品は、全部で最大８時間溶融物中に保存され、それぞれの塩溶融物の強化中の温度は、４２０℃未満であり、８０μｍ超の深さの圧縮応力ゾーンおよび８００ＭＰａ超の圧縮応力が得られる。

最大８時間以内の処理継続時間で、８００ＭＰａ超の表面張力および８０μｍより深い圧縮応力ゾーンを得るための別の可能性は、混合溶融物を使用することである。こうした溶融物ブレンドは、異なるアルカリ金属の塩、好ましくは、アルカリ金属硝酸塩を含む。確実に深くまで侵入するためには、溶融物中のＮａＮＯ_３含量を少なくとも１５重量％、好ましくは、１５〜２５重量％、より好ましくは、約２０重量％にすることが都合よい。硝酸塩溶融物ブレンドは、少なくとも２種の異なるアルカリイオン、例えば、ＮａとＫ、またはＮａとＲｂを含む。しかし、３または４種の異なるアルカリ金属を含むことも可能である。

好ましい溶融物ブレンドは、ＮａＮＯ_３とＫＮＯ_３の混合物である。ＮａＮＯ_３／ＫＮＯ_３の場合に使用される温度は、３８０℃〜４２０℃である。この場合、交換プロセスのための時間は、やはり、最大でも８時間に保つことができる。

１０００ＭＰａ超の表面張力を実現するために、化学強化において、ＲｂイオンまたはＣｓイオンを使用することができる。したがって、本発明による方法は、短い交換時間および比較的低いプロセス温度で、その半径がリチウムカチオンより著しく大きいアルカリカチオンをこうして処理したガラス物品内に効果的に組込む可能性を提供する。

本発明に従って、短時間で、詳細には、４時間以下で５０μｍまたは８０μｍまたはそれ以上の侵入深さを得るために、ガラス中で交換されるアルカリイオン、Ｌｉ_２Ｏおよび／またはＮａ_２Ｏは、十分な量で存在する。Ｌｉ_２Ｏの量は、４．８重量％〜５．２重量％の範囲であり、Ｎａ_２Ｏの量は、８．５重量％〜９．５重量％の範囲である。

本発明による方法のこうした実施形態は、ガラス物品の化学強化が、一つまたは複数の溶融物で実施され、その溶融物が、異なるイオン半径を有する少なくとも２種のアルカリイオン種を含むという共通点がある。

最大４時間以内で５０μｍ超の交換深さおよび６００ＭＰａ超の表面張力を実現するために、本発明に従って、３８０℃〜３９０℃の温度で純（少なくとも純度９５％）ＮａＮＯ_３溶融物中で１回、ガラス物品を強化することも可能である。かかる圧縮応力ゾーンを得るための強化時間は、この場合、わずか２〜４時間である。ガラス基板を３８０℃〜４００℃の温度で純（少なくとも純度９５％）ＫＮＯ_３溶融物を使用して強化する場合、最大１０００ＭＰａの表面張力が得られるが、１０μｍ〜２８μｍのＤｏＬしか得られない。

しかし、４時間以下で８０μｍより深い圧縮応力ゾーンと共に８００ＭＰａ超もの表面張力を実現するために、１種／数種の他のアルカリ−ＮＯ_３溶融物を使用して第２のステップ（純溶融物または溶融物ブレンド）、任意選択で、さらには第３のステップ（純溶融物または溶融物ブレンド）、任意選択で、さらには第４のステップ（純溶融物または溶融物ブレンド）を実施することが提案されている。この場合、第２のステップで用いられる溶融物中の１つの型のアルカリイオンのイオン半径が、第１の溶融物中より大きいことが有利である。

第３または第４のステップでは、アルカリイオンは、やはり、第２のステップより小さくてもよい。好ましくは、ＫＮＯ_３が、第２のステップの溶融物の構成成分として使用されるが、他のアルカリ金属塩を使用することも可能である。ＫＮＯ_３の場合に使用される温度は、好ましくは、３８０℃〜４００℃である。

速やかな強化および深く到達した圧縮応力ゾーンを実現するために、以下のパラメータが好ましい：
ＮａＮＯ_３溶融物における第１のステップの強化継続時間が、２時間以下である；
ＫＮＯ_３溶融物を使用する第２のステップの強化継続時間が、１．５時間以下である；
第３および第４のステップの継続時間が、合わせて０．５時間未満である。

４時間未満で＞８００ＭＰａの表面張力および＞８０μｍの侵入深さを得るための別の可能性は、いわゆる溶融物ブレンドを使用することである。こうした混合溶融物は、異なるアルカリ金属硝酸塩からなる。大きな侵入深さを確実にするためには、少なくとも１５重量％、好ましくは、１５〜２５重量％、より好ましくは、約２０重量％のＮａＮＯ_３を含むアルカリ金属塩溶融物が使用される。硝酸塩溶融物ブレンドは、少なくとも２種の異なるアルカリイオン種、例えば、ＮａとＫ、またはＮａとＲｂを含む。しかし、３または４種の異なるアルカリ金属を含むことも可能である。

好ましい溶融物ブレンドは、ＮａＮＯ_３とＫＮＯ_３の混合物である。ＮａＮＯ_３／ＫＮＯ_３に対して使用される温度は、３８０℃〜４００℃である。交換プロセスに必要である時間は、４時間未満である。

４時間以下という特に短い処理時間は、以下のようにして実現することができる：

３時間以下という短い時間で５０μｍまたは８０μｍまたはそれ以上の侵入深さを実現するために、やはり、十分な量の、ガラス中で交換されるアルカリイオン、すなわち、ＬｉまたはＮａを含むガラスが使用される。したがって、Ｌｉ_２０の量は、４．９重量％〜５．１重量％であり、Ｎａ_２０の量は、８．８重量％〜９．５重量％である。

３時間未満で、＞５０μｍの交換深さおよび＞６００ＭＰａの表面張力を得るために、３８０℃〜３８５℃の温度で純（少なくとも純度９５％）ＮａＮ０_３溶融物中で１回、上述のガラス体を化学強化することができる。強化時間は、２〜３時間までも低減することができる。ガラス基板を３８０℃〜４００℃の温度で純（少なくとも純度９５％）ＫＮＯ_３溶融物を使用して強化する場合、最大１０００ＭＰａの表面張力が得られるが、ＤｏＬ（圧縮応力ゾーンの深さ）は、わずか１０μｍ〜２８μｍである。

３時間以下で、７５０ＭＰａ超、好ましくは、８００ＭＰａ超もの表面張力および８０μｍ超の厚さまたは深さの圧縮応力ゾーンを実現するために、一実施形態における本発明は、異なる組成のアルカリ塩溶融物で少なくとも２つのステップでガラス物品の化学強化を実施することを企図しており、第１のステップで使用される溶融物のアルカリイオンより大きいイオン半径を有するアルカリイオンを含む塩が第２の塩溶融物で使用され、強化中の溶融物の温度は、４００℃未満である。この場合、全ての塩溶融物中のガラス物品の全保存時間は、３時間以下である。

具体的には、本発明の本実施形態の改良形態では、純溶融物または溶融物ブレンドにおける第２のステップに、純溶融物または溶融物ブレンドにおける第３のステップが続き、任意選択で、純溶融物または溶融物ブレンドにおける第４のステップが続く。好ましくは、アルカリ硝酸塩溶融物が使用され、本発明のさらなる別の改良形態に従って、第２のステップで使用されるアルカリイオンの１つの種のイオン半径は、第１の溶融物のイオン半径より大きい。

第３または第４のステップでは、アルカリイオンは、やはり、第２のステップより小さくてもよい。好ましくは、この場合、カリウム塩、より好ましくは、ＫＮＯ_３を第２のステップとして、使用することができるが、他のアルカリ金属塩を代替としてまたは追加的に使用することも可能である。ＫＮＯ_３の場合に使用される温度は、好ましくは、３８０℃〜３９０℃である。本発明による方法の本実施形態では、以下のパラメータが有利であることが判明した：ＮａＮＯ_３溶融物における第１のステップでは、溶融物中の交換時間が、１．５時間以下である。第２のステップでは、ＫＮＯ_３溶融物が使用され、この場合、溶融物中の保存時間は、１．０時間以下である。ステップ３および４の継続時間は、全部で０．５時間未満である。

３時間以内で、８００ＭＰａ超の、圧縮応力ゾーン中の表面張力または圧縮応力レベル、および８０μｍ超の深さを有する侵入深さまたは圧縮応力ゾーンを得るための別の可能性は、いわゆる溶融物ブレンドを使用することである。こうした混合溶融物は、異なるアルカリ金属塩、好ましくは、アルカリ金属硝酸塩からなる。大きな侵入深さを確実に得るために、好ましくは、少なくとも１５重量％のＮａＮＯ_３が、溶融物中で使用される。硝酸塩溶融物ブレンドは、少なくとも２種の異なるアルカリイオン、例えば、ＮａとＫ、またはＮａとＲｂを含む。しかし、それは、３または４種の異なるアルカリ金属を含むこともできる。４００℃未満の温度が、一般に、上述の圧縮応力ゾーンを確立するのに十分である。

この目的のための好ましい溶融物は、ＮａＮＯ_３とＫＮＯ_３の混合物である。かかるＮａＮＯ_３−ＫＮＯ_３溶融物で使用される温度は、好ましくは、３８０℃〜３９０℃である。８００ＭＰａ超の圧縮応力レベルを備える圧縮応力ゾーンおよび８０μｍ超の圧縮応力ゾーンの深さを得るための交換プロセスには、３時間以下の時間が必要である。

ガラスが、純硝酸ナトリウム溶融物で強化された。別のガラスでは、純硝酸カリウム溶融物が使用され、さらに別のガラスでは、硝酸ナトリウム／硝酸カリウム溶融物ブレンドが使用された。

最大の圧縮応力は、硝酸カリウム溶融物で強化されたガラスで得られた。また、曲げ強度（「破壊モジュラス」−ＭＯＲ）は、こうしたガラスで最大レベルを示す。しかし、驚くべきことに、純硝酸ナトリウム溶融物や硝酸ナトリウム／硝酸カリウム溶融物ブレンドで強化された他のガラスは、有利な機械特性を示しており、その特性のために、そうしたガラスは、とりわけ、高速列車の車両のガラス窓に特に適している。

高速列車用などの車両ガラス窓、または防弾車両用のガラス窓の分野では、ガラスは、さまざまな試験に合格しなければならない。

高速列車の風防ガラスは、いわゆる岩石衝突試験（ＲＳ９４２６１２）に耐えなければならない。この試験は、高速での石による破損のシミュレーションを意図している。重量２０ｇの先を尖らせたアルミニウム形材を４００ｋｍ／時でガラス板に向けて発射する。ガラスは、破壊してはならない。

Ｌｉ_２ＯおよびＮａ_２０の含量が平均であるガラスでも、より速やかに強化することができる。本発明のそれぞれのガラスで、３７０℃〜４２０℃の範囲の温度でのＮａＮＯ_３溶融物中の単一ステップの化学強化によって、塩溶融物中の最大８時間以内の処理で６００ＭＰａ超の表面張力と共に５０μｍ超の圧縮応力ゾーンが確立された。

本発明のガラスは、第１のステップでＮａＮＯ_３溶融物で、続く第２のステップでＫＮＯ_３溶融物で強化された。したがって、この場合、ガラス物品の化学強化は、複数の溶融物で実施され、その溶融物は、異なるイオン半径を有する少なくとも２種のアルカリイオンを含んでいた。具体的には、ガラス物品の化学強化は、含まれたアルカリ金属種が異なっている、異なる組成の２種のアルカリ塩溶融物中で連続的に実施され、そのガラス物品は、全部で最大８時間溶融物中に保存された。

保存の継続時間は、さまざまであった。本発明の全てのガラスでは、６００ＭＰａ超、特に、８００ＭＰａ超の圧縮応力および８０μｍ超の圧縮応力ゾーンの深さが、２つのステップの強化によって実現されている。その２つのステップの強化は、４００℃未満の溶融物温度でおよび８時間以内で、第１のステップで使用された溶融物のアルカリイオンより大きいイオン半径を有するアルカリイオン（Ｋイオン対Ｎａイオン）を含む第２の塩溶融物中の塩を使用する。

さらには、本発明によるガラスでは、圧縮応力は、８時間超の強化時間でふたたび減少する。

溶融物ブレンドを使用することについて、２０重量％硝酸ナトリウムと８０重量％の硝酸カリウムの混合物が使用された。

測定された交換深さに対応する８０μｍ超の圧縮応力ゾーンおよび８００ＭＰａ超の圧縮応力レベルが、最大８時間の強化継続時間内でおよび４００℃未満の温度で溶融物ブレンドにおいて実現された。１２時間というより長い処理継続時間では、圧縮応力ゾーンは幾分深くなるが、圧縮応力はふたたび減少さえすることがわかる。

本発明によるＬｉおよびＮａ含量を有する本発明によるガラスは、ガラス物品を化学強化するためにナトリウム含有塩溶融物、好ましくは、硝酸ナトリウム含有塩溶融物を使用した場合、特に速やかに強化され、深い圧縮応力ゾーンを得ることができる。

Claims (12)

1. 化学強化ガラス物品であって、前記ガラスが、以下の組成：
   ６０〜６２重量％のＳｉＯ _２ 、
   １７．５〜１９．５重量％のＡｌ _２ Ｏ _３ 、
   ０．５〜０．７重量％のＢ _２ Ｏ _３ 、
   ４．８〜５．２重量％のＬｉ _２ Ｏ、
   ８．５〜９．５重量％のＮａ _２ Ｏ、
   ０．２〜０．５重量％のＫ _２ Ｏ、
   ０．５〜１．２重量％のＣａＯ、
   ３．２〜３．８重量％のＺｒＯ _２ 、ならびに
   合計の割合で０．２５〜１．６重量％のＳｎＯ _２ 、ＣｅＯ _２ ，Ｐ _２ Ｏ _５ 、およびＺｎＯのうちの１種または複数
   を有し、
   前記ガラスが、化学強化により、表面に圧縮応力ゾーンを備え、
   前記圧縮応力ゾーンが、ガラス中に深さ、少なくとも５０マイクロメートルまで拡大しており、
   圧縮応力ゾーンにおいて、リチウムイオンが、少なくとも部分的に、他のアルカリイオンによって交換されており、
   前記圧縮応力ゾーンが、少なくとも６００ＭＰａの圧縮応力レベルを示す、化学強化ガラス物品。
2. 化学強化ガラス物品であって、前記ガラスが、以下の組成：
   ６１〜６２重量％のＳｉＯ_２、
   １７．５〜１８．５重量％のＡｌ_２Ｏ_３、
   ０．５〜０．７重量％のＢ_２Ｏ_３、
   ４．９〜５．１重量％のＬｉ_２Ｏ、
   ８．８〜９．３重量％のＮａ_２Ｏ、
   ０．２〜０．５重量％のＫ_２Ｏ、
   ０．５〜１．２重量％のＣａＯ、
   ３．２〜３．８重量％のＺｒＯ_２、ならびに
   合計の割合で０．５〜１．０重量％の、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、Ｐ_２Ｏ_５、およびＺｎＯを有し、
   前記ガラスが、化学強化により、表面に圧縮応力ゾーンを備え、
   前記圧縮応力ゾーンが、ガラス中に深さ、少なくとも５０マイクロメートルまで拡大しており、
   圧縮応力ゾーンにおいて、リチウムイオンが、少なくとも部分的に、他のアルカリイオンによって交換されており、
   前記圧縮応力ゾーンが、少なくとも６００ＭＰａの圧縮応力レベルを示す、化学強化ガラス物品。
3. 前記ガラス物品が、ガラス板である、請求項１または２に記載の化学強化ガラス物品。
4. 前記圧縮応力ゾーンが、少なくとも８０マイクロメートルまで拡大しており、前記圧縮応力ゾーンが、少なくとも８００ＭＰａの圧縮応力レベルを示す、請求項１または２に記載の化学強化ガラス物品。
5. 請求項１または２に記載のガラスを用意し、
   前記ガラス物品をアルカリ含有塩溶融物中で保存して、ガラスのアルカリイオンを塩溶融物のより大きいアルカリイオンと交換し、それによってガラス物品の表面に圧縮応力ゾーンを形成し、結果として化学強化ガラスが得られ、
   アルカリ含有塩溶融物中に保存する前記ステップを、８時間以下の時間にわたって実施し、
   ガラス物品の保存中の塩溶融物の温度が、４２０℃を超えることなく、
   圧縮応力ゾーンの深さが、少なくとも５０マイクロメートルであり、
   少なくとも６００ＭＰａの圧縮応力が発生する、
   化学強化ガラス物品の製造方法。
6. ３７０℃〜４２０℃の温度でＮａＮＯ_３溶融物中でガラス物品を１回化学強化することによって、塩溶融物中での最大８時間以内の処理で、厚さ５０μｍ超及び表面張力６００ＭＰａ超の圧縮応力ゾーンが形成される、請求項５に記載の方法。
7. 前記ガラス物品の化学強化を、１種または複数の溶融物で実施し、１種または複数の溶融物が、異なるイオン半径を有する少なくとも２種のアルカリイオン種を含む、請求項５に記載の方法。
8. ８００ＭＰａ超の表面張力および８０μｍより深い圧縮応力ゾーンが、化学強化用の溶融物ブレンドを使用することによって最大８時間の処理継続時間で得られ、前記溶融物ブレンドが異なるアルカリ金属塩を含む、請求項５乃至７のいずれか１項に記載の方法。
9. ８００ＭＰａ超の表面張力および８０μｍより深い圧縮応力ゾーンが、少なくとも２種の異なるアルカリイオンを含む溶融物ブレンドを使用することによって３時間以下の処理継続時間で形成され、前記溶融物ブレンドが少なくとも１５重量％のＮａＮＯ_３を含み、前記溶融物ブレンドの温度が４００℃未満である、請求項７に記載の方法。
10. 前記ガラス物品の化学強化を、特に含まれるアルカリ金属種が異なっている、異なる組成の少なくとも２種のアルカリ塩溶融物中で連続的に実施し、ガラス物品を合計で最大８時間溶融物中で保存し、それぞれの塩溶融物の強化中の温度が４２０℃未満であり、深さが８０μｍ超の圧縮応力ゾーンおよび８００ＭＰａ超の圧縮応力が得られる、請求項７に記載の方法。
11. ７５０ＭＰａ超の表面張力および厚さが８０μｍ超の圧縮応力ゾーンが、異なる組成のアルカリ塩溶融物中の少なくとも２つのステップで前記ガラス物品の化学強化を実施することによって形成され、２番目の塩溶融物において、第１のステップで使用される溶融物のアルカリイオンよりイオン半径が大きいアルカリイオンを含む塩が使用され、化学強化中の溶融物の温度が４００℃未満であり、全ての塩溶融物中のガラス物品の全保存時間が３時間以下である、請求項７に記載の方法。
12. −携帯通信デバイス、デジタルカメラ、デジタルフォトフレーム、パーソナルデジタルアシスタント（ＰＤＡ）、太陽エネルギーデバイス用のカバーガラスとしての、または
    −タッチパネルディスプレー用の、または
    −陸上車両用の防弾ガラス窓としての、または
    −高速列車用のフロントもしくはサイド窓としての、
    請求項１乃至４のいずれか１項に記載のガラス物品または請求項５乃至１１のいずれか１項に記載の方法によって製造可能なガラス物品の使用。