KR101506378B1 - 화학적으로 템퍼링된 유리 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 알루미노규산리튬 유리의 화학적 템퍼링에 관한 것으로서, 높은 수준의 표면 장력을 갖는 깊은 표면 장력 대역을 발생시키는, 적절한 온도에서의 빠른 템퍼링을 가능하게 한다.

Description

화학적으로 템퍼링된 유리{CHEMICALLY TEMPERED GLASS}
본 발명은 일반적으로 템퍼링된 유리에 관한 것이고, 구체적으로 본 발명은 알루미노규산리튬 유리의 화학적 템퍼링에 관한 것이다.
전이 온도 TG 미만에서 유리 기판을 질산칼륨 용융물 내로 침지시킴으로써 달성되는 화학적 템퍼링(tempering) 또는 이온 교환은 일반적으로 얇은 규산염 또는 알루미노규산염 유리 및 매우 얇은 규산염 또는 알루미노규산염 유리의 강도를 증가시키는 방법으로서 공지되어 있다. 화학적 템퍼링은 바람직하게는 4 mm보다 작은 두께를 갖는 유리 쉬트(sheet)를 위해 사용된다. 특별한 적용을 위해, 보다 두꺼운 유리 쉬트도 화학적으로 템퍼링될 수 있다. 규산염 또는 알루미노규산염 유리에서, 이온 교환은 전형적으로 유리 중의 나트륨 이온과 염 용융물 중의 칼륨 이온 사이에서만 일어난다. 이러한 교환에 의해, 80 ㎛ 초과의 깊이를 갖는 표면 압축 응력은 일반적으로 12시간 초과의 매우 긴 교환 시간 동안에만 달성된다.
나아가, 이온 교환의 깊이가 염욕(salt bath) 내에서의 침지 시간 및 염욕의 온도에 의해 좌우된다는 것은 일반적으로 공지되어 있다. 보다 높은 온도 및 보다 긴 지속시간은 교환 깊이를 증가시킨다. 그러나, 교환 깊이는 표면 압축 응력 대역과 동일하지 않다. 어떤 이온이 얼마나 많이 유리 내로 침투하는지에 따라, 표면 압축 응력의 상이한 대역은 Li 함량, 나트륨 함량, 서로에 대한 이들의 비율 및 유리 기판의 다른 성분들에 대한 이들의 비율의 함수관계를 발생시킬 수 있다. 그러나, 전형적으로, 표면 압축 응력 대역은 교환된 이온의 깊이보다 유리 내로 더 깊이 확장된다.
시판되는 통상적으로 제조된 화학적으로 템퍼링된 유리, 예컨대, 알루미노규산염 유리 또는 통상의 소다석회 유리는 통상적으로 10 중량% 초과의 Na2O 함량을 갖고 420℃ 초과의 온도, 바람직하게는 약 430℃에서 12시간 초과의 템퍼링 지속시간 동안 질산칼륨 염욕 내에서 자연스럽게 템퍼링된다. 이로써, 표면 압축 응력 대역은 30 ㎛ 내지 70 ㎛의 깊이에 도달한다. 표면 장력의 양은 템퍼링된 소다석회 유리에서 약 550 MPa이거나 알루미노규산염 유리에서 약 750 MPa이다.
그러나, 덮개 유리로서 적용하고자 하는 경우, 긁힌 자국(scratch)은 표면 장력 대역보다 유리 내로 더 용이하게 확장될 수 있고, 이것은 강도의 상당한 감소를 초래한다는 문제점이 있다.
또한, 철도 차량의 전면 및 측면 창문, 및 차량의 방탄 창유리로서 적용하고자 하는 경우, 허용가능한 짧은 공정 시간이 실현될 수 있는 한, 80 ㎛ 초과의 가변적으로 조절될 수 있는 침투 깊이 및 높은 강도가 관심을 끌 것이다.
독일 특허 제196 16 633 C1호에는 화학적 템퍼링으로 인해 광학 저장 매체 및 자기 저장 매체를 코팅하기 위한 기판 유리로서 적합한 알루미노규산염 유리가 기재되어 있다. 깊이 템퍼링된 대역 및 높은 강도가 이들 유리에서 달성될 수 있지만, 염 용융물에서의 12시간 초과의 긴 처리 지속시간 및 420℃ 초과의 높은 온도가 요구된다.
독일 특허 제196 16 679 C1호에는 350℃ 내지 500℃의 온도에서 질산칼륨 용융물을 사용하는 알루미노규산염 유리의 화학적 템퍼링이 기재되어 있다. 표 3에 따르면, 약 1.5시간의 처리 후 상기 기재된 유리는 880 MPa의 표면 장력을 나타내지만, 압축 응력 대역의 두께는 단지 약 15 ㎛이다. 105 ㎛의 압축 응력 대역을 수득하기 위해 상기 염 용융물에서 15시간 동안 처리하는 것이 요구된다.
미국 특허 제4,156,755 A호에는 이온 교환을 위한 Li2O 함유 알루미노규산염 유리가 기재되어 있다. 이 유리를 사용하여 짧은 시간 이내에 80 ㎛ 초과의 두께를 갖는 압축 응력 대역을 수득할 수 있었지만, 표면 장력은 600 MPa 이하이다.
유럽 특허 제0 884 289 B1호로부터, 화학적으로 템퍼링될 수 있는 차량용 알루미노규산리튬 유리가 공지되어 있다. Li2O 함량은 3 중량% 내지 4.5 중량%이고, Na2O 함량은 6 중량% 내지 13 중량%이다. 표 7에 따르면, 이 유리는 380℃의 질산나트륨 용융물에서 8시간 후 80 ㎛ 두께의 압축 응력 대역을 달성하지만, 표면 장력은 단지 약 255 MPa에 상응하는 2,600 kg/㎠이다. 심지어 상기 용융물에서 64시간 후, 상기 장력은 단지 339 MPa에 상응하는 3,450 kg/㎠이고 표면 장력의 두께는 30 ㎛이므로, 보다 짧은 시간의 경우 현저히 더 얇은 표면 장력 대역이 추정되어야 한다.
미국 특허출원 공보 제2007/0060465 A1호에는 Li2O의 함량이 3% 내지 9%이고 Na2O+K2O의 함량이 3% 이하인 다양한 알루미노규산리튬 유리의 화학적 템퍼링이 기재되어 있다. 기재된 유리는 450℃ 내지 어닐링 점(annealing point)의 온도에 노출된다.
국제출원 공개공보 제WO 2010/005578 A1호에는 특정 깊이에서 최대 표면 장력을 제공하기 위한 알루미노규산염 유리의 다회 화학적 템퍼링이 기재되어 있다. 반복된 템퍼링(단일 또는 혼합된 용융물) 및 8시간을 현저히 초과하는 지속시간만이 80 ㎛ 초과의 깊이를 갖는 압축 응력 대역을 발생시킨다. 더욱이, 표 II의 실시예 13에 따르면, 81 ㎛의 압축 응력 대역 깊이와 함께 수득된 압축 응력은 단지 546 MPa이다. 이러한 압축 응력을 달성하기 위한 공정 시간은 23시간을 초과한다.
화학적 템퍼링 동안 일반적으로 유사한 이온 반경을 갖는 이온의 이온 교환에서 높은 상호확산 계수가 비교적 짧은 시간 이내에 보다 깊은 교환 깊이를 발생시키지만, 교환될 이온의 반경보다 현저히 더 큰 반경을 갖는 이온을 사용한 교환은 단범위 규칙도(short-range order)에 대해 보다 강한 영향을 미침으로써 표면 압축 응력을 증가시킨다. 이 효과가 강할수록 두 반경의 차이가 크다. 따라서, 짧은 공정 시간을 이용한 교환 깊이의 조절이 리튬-나트륨 양이온 교환을 통해 달성된다. 그러나, 매우 높은 표면 압축 응력이 요구되는 경우, 보다 무거운 알칼리 금속의 양이온을 사용하여 교환을 실현할 수 있다. 그러나, 이 경우 예정된 교환 깊이와 사용되는 양이온의 함수관계에서, 긴 가공 시간 및 높은 공정 온도가 고려되어야 한다.
선행기술로부터 공지된 화학적 템퍼링을 위한 유리 및 방법이 높은 수준의 표면 장력과 함께 깊은 표면 장력 대역을 발생시키는 적절한 온도에서의 빠른 템퍼링을 가능하게 하지 못한다는 것은 선행기술의 상기 논의로부터 자명할 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은 이러한 빠른 템퍼링을 가능하게 하는 유리, 또는 이러한 유리로부터 제조된 화학적으로 템퍼링된 제품을 제공하는 것이다. 이 목적은 독립항의 청구대상에 의해 해결된다. 본 발명의 유리한 실시양태 및 세부양태는 각각의 종속항에 기재되어 있다. 본 발명은 템퍼링 시간 및 템퍼링 온도의 감소에 의해 구별될 수 있고 동시에 표면 장력의 증가를 달성하는 물질로서, 장래에 덮개 유리 및 차량용 창문으로서 사용될 물질을 제공한다.
본 발명에 따른 화학적으로 템퍼링된 유리 제품, 바람직하게는 유리 쉬트 형태의 화학적으로 템퍼링된 유리 제품은 알루미노규산리튬 유리로 만들어지고, 이때 상기 유리는 알루미노규산리튬 유리의 특징인 SiO2 및 Al2O3 이외에 성분으로서 Li2O 4.6 중량% 내지 5.4 중량%, 및 성분으로서 Na2O 8.1 중량% 내지 9.7 중량%를 포함하고, 상기 유리는 화학적 템퍼링으로 인해 표면에서 압축 응력 대역을 갖고, 상기 압축 응력 대역은 50 ㎛ 이상, 바람직하게는 80 ㎛ 이상의 깊이까지 상기 유리 내로 확장되고, 상기 압축 응력 대역에서 리튬 이온은 다른 알칼리 이온에 의해 적어도 부분적으로 교환되고, 상기 압축 응력 대역은 600 MPa 이상, 바람직하게는 800 MPa 이상의 압축 응력 수준을 나타낸다.
강도의 측정은 EN 1288-5에 따라 이중 고리 방법을 이용하여 수행하고 확인하였다.
압축 응력 대역에서 표면 장력 또는 압축 응력은 광탄성적으로 측정될 수 있다. 이를 위해, 유리 샘플을 절단하고, 표면을 시야 방향에 대해 수직으로 연마한다. 그 후, 상기 표면에서의 압축 응력을 현미경 및 다양한 보상 요소로 측정할 수 있다.
압축 응력 대역의 두께/깊이도 상기 절단 샘플에서 광탄성적으로 측정할 수 있다.
교환 깊이의 측정을 위해, 알칼리 이온의 에너지 분산 X-선(EDX) 깊이 프로파일을 측정할 수 있다.
본 발명의 목적을 위해 특히 적합한 것으로 밝혀진 유리는 하기 조성을 갖는다: 58 중량% 내지 65 중량%의 SiO2; 16 중량% 내지 20 중량%의 Al2O3; 바람직하게는 0.1 중량% 내지 1 중량%의 B2O3; 4.6 중량% 내지 5.4 중량%의 Li2O; 8.1 중량% 내지 9.7 중량%의 Na2O; 0.05 중량% 내지 1.0 중량%의 K2O; 0.2 중량% 내지 2.0 중량%의 CaO; 2.5 중량% 내지 5.0 중량%의 ZrO2; 및 임의적으로 총 비율 0 중량% 내지 2.5 중량%의 성분 SnO2, CeO2, P2O5 및 ZnO 중 하나 이상.
바람직한 조성 범위는 다음과 같다: 60 중량% 내지 62 중량%의 SiO2; 17.5 중량% 내지 19.5 중량%의 Al2O3; 0.5 중량% 내지 0.7 중량%의 B2O3; 4.8 중량% 내지 5.2 중량%의 Li2O; 8.5 중량% 내지 9.5 중량%의 Na2O; 0.2 중량% 내지 0.5 중량%의 K2O; 0.5 중량% 내지 1.2 중량%의 CaO; 3.2 중량% 내지 3.8 중량%의 ZrO2; 및 총 비율 0.25 중량% 내지 1.6 중량%의 SnO2, CeO2, P2O5 및 ZnO.
염 용융물의 비교적 낮은 온도에서 이미 높은 수준의 압축 응력과 함께 깊은 압축 응력 대역을 수득하기 위해서는 하기 조성이 특히 바람직하다: 61 중량% 내지 62 중량%의 SiO2; 17.5 중량% 내지 18.5 중량%의 Al2O3; 0.5 중량% 내지 0.7 중량%의 B2O3; 4.9 중량% 내지 5.1 중량%의 Li2O; 8.8 중량% 내지 9.3 중량%의 Na2O; 0.2 중량% 내지 0.5 중량%의 K2O; 0.5 중량% 내지 1.2 중량%의 CaO; 3.2 중량% 내지 3.8 중량%의 ZrO2; 및 총 비율 0.5 중량% 내지 1.0 중량%의 SnO2, CeO2, P2O5 및 ZnO.
본 발명은 특히 상응하는 조성을 갖는 플로트(float) 유리판을 템퍼링시키는 것을 가능하게 한다. 따라서, 이 세부양태에서, 템퍼링된 유리는 2개의 비연마된 표면을 갖는다. 즉, 상면 및 하면이 기계적으로 연마되지 않는다. 구체적으로, 한 표면이 화염 연마에 의해 형성되고, 나머지 한 표면이 액체 주석욕(tin bath) 상으로의 유동에 의해 형성된다. 따라서, 플로트 유리판은 한편으로는 화염 연마된 표면 및 반대 면의 주석 불순물에 의해 확인될 수 있다.
전술된 바와 같은 유리를 사용하는 경우, 하나 이상의 알칼리 함유 염 용융물(들), 바람직하게는 알칼리 질산염 용융물(들)을 사용하여 420℃ 미만의 온도에서 8시간 이하의 시간 이내에 상기 유리를 화학적으로 템퍼링시킬 수 있다. 수득된 유리는 바람직하게는 이동 통신 장치, 디지털 카메라, 디지털 액자 또는 개인 디지털 단말기(PDA)를 위한 덮개 유리, 태양 에너지 장치용 덮개 유리, 또는 터치 평면 디스플레이용 기판으로서 사용될 수 있다. 특히 바람직한 적용은 지상 차량용 방탄 창유리뿐만 아니라 고속 열차용 전면 및 측면 창문을 포함한다. 50 ㎛ 초과, 바람직하게는 80 ㎛ 초과의 압축 응력 대역의 두께, 및 800 MPa 초과의 표면 장력 또는 압축 응력 대역에서의 압축 응력을 달성하기 위해, 필요하다면 염 용융물에서의 가공 시간을 4시간 이하, 심지어 3시간 이하까지 감소시킬 수 있다.
따라서, 본 발명은 SiO2 및 Al2O3 이외에 성분으로서 Li2O 4.6 중량% 내지 5.4 중량%, 및 성분으로서 Na2O 8.1 중량% 내지 9.7 중량%를 포함하는 유리를 제공하는 단계, 및 유리 제품을 알칼리 함유 염 용융물에서 저장하여 상기 유리의 알칼리 이온을 상기 염 용융물의 보다 큰 알칼리 이온으로 교환함으로써 상기 유리 제품의 표면에서 압축 응력 대역을 구축하여 화학적으로 템퍼링된 유리를 수득하는 단계를 포함하는, 화학적으로 템퍼링된 유리 제품의 제조 방법도 제공하고, 이때 상기 알칼리 함유 염 용융물에서 저장하는 단계는 8시간 이하의 시간 동안 지속되고, 상기 유리 제품의 저장 동안 상기 염 용융물의 온도는 420℃를 초과하지 않고, 50 ㎛ 이상의 깊이를 갖는 압축 응력 대역 및 600 MPa 이상의 압축 응력이 구축된다.
도입부에서 언급된 여러 문헌이 적절한 표면 장력 및 압축 응력 대역을 달성하기 위해 알칼리 질산염을 사용하는 화학적 템퍼링을 위한 Li2O 또는 Na2O의 일정 비율을 특정한다. 800 MPa 초과의 표면 장력은 종래에 생성되었지만, 이것은 80 ㎛ 초과의 깊이를 갖는 압축 응력 대역과 함께 생성되지 않았고, 8시간 이내에 430℃ 미만의 온도에서 생성되지 않았다. 미국 특허출원 공보 제2007/60465 A1호에는 높은 수준의 표면 장력 및 깊은 장력 대역을 갖는 유리가 기재되어 있지만, 이들은 450℃ 초과의 높은 온도에서 3 중량% 미만의 Na2O 함량을 이용함으로써 달성된다. 그러나, 이들 온도에서 정상적인 가공을 방해하는 독성 질산염 증기가 이미 생성된다. 나아가, 높은 온도는 약 430℃의 온도 또는 420℃ 미만의 온도보다 더 많은 가공 비용을 발생시킨다. 뿐만 아니라, 이 경우 유리의 어닐링 점이 처리 온도에 가깝기 때문에 공정 시간대(window)가 매우 좁아진다. 어닐링 온도에의 접근은 응력 경감을 초래할 수 있다. 따라서, 압축 응력이 불균질해질 위험이 존재한다.
알루미노규산리튬 유리 기판의 연구에서, 압축 응력 대역 깊이와 표면 장력 및 화학적 템퍼링에서 교환될 이온 사이의 상관관계가 관찰되었다.
8시간 이하의 처리 지속시간 이내에 80 ㎛ 초과의 압축 응력 대역의 깊이를 달성하기 위해, 침투 이온의 이온 반경은 빠른 교환을 보장하기 위해 교환될 이온의 이온 반경과 현저히 상이하지 않아야 한다. 또한, 침투 이온의 이온 반경은 유리 기판에 포함된 화합물의 이온 반경보다 현저히 더 크지 않아야 한다.
높은 침투율로 나트륨 이온 또는 칼륨 이온과 교환될 이상적인 파트너는 Li 이온 또는 Na 이온이다. Li 이온의 이온 반경은 약 1.45 x 10-10 m이고, Na 이온의 이온 반경은 약 1.8 x 10-10 m이다. 유리의 다른 성분들의 반경은 다음과 같다: Si 이온: 약 1.1 x 10-10 m; Al 이온: 1.25 x 10-10 m; K 이온 2.2 x 10-10 m; 및 Zr 이온 1.55 x 10-10 m.
나트륨과 칼륨 사이의 상호확산계수에 비해 리튬과 나트륨 사이의 보다 큰 상호확산계수, 및 나트륨 이온의 이온 반경과 리튬 이온 및 유리의 다른 성분들의 이온 반경 사이의 작은 차이는 높은 침투율을 가능하게 한다. 이것은 유리 기판의 빠른 침투를 발생시킨다. 나트륨 이온은 보다 작은 부피의 공간에 더 잘 맞고 그의 작은 크기로 인해 그의 침투는 보다 큰 이온 반경의 다른 알칼리 금속만큼 많은 영향을 받지 않는다.
칼륨 함유 염 용융물이 사용되는 경우, 리튬 이온의 교환만이 존재하지 않는데, 이것은 압축 응력 대역에서 보다 낮은 리튬 농도를 반영한다. 이 경우, 추가로, 유리의 내부에 비해 압축 응력 대역 또는 적어도 이의 일부 내에서 상승된 칼륨 농도가 발견된다.
8시간 이하의 적절한 시간 이내에 80 ㎛ 초과의 깊이를 달성하기 위해, 본 발명에 따른 유리는 최소 비율 이상, 바람직하게는 4.6 중량% 이상의 Li2O를 포함해야 한다. 그러나, 보다 많은 Li2O는 보다 빠른 교환을 유발하고, 너무 높은 Li2O 함량은 높은 표면 장력이 구축되는 것을 억제한다. 따라서, 다른 한편으로, Li2O 함량은 5.4 중량%를 초과하지 않아야 한다. 이러한 리튬 함량을 갖는 유리를 사용하는 경우, 600 MPa 초과 또는 심지어 800 MPa 초과의 표면 장력이 8시간 이하의 짧은 공정 시간 이내에 달성될 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명에 따르면, 깊이의 조절은 바람직하게는 Li-Na 교환을 통해 실현된다. 나트륨보다 더 큰 알칼리 이온만을 사용하는 교환은 원하는 침투 깊이를 달성하기 위해 온도를 430℃ 초과의 온도까지 증가시키거나 시간을 8시간 초과의 시간까지 연장시킨다.
그러나, 800 MPa 초과의 표면 장력을 달성하기 위해, 본 발명은 바람직하게는 교환에서 알칼리 이온을 추가로 사용하는 것을 제안한다. 이들은 적합하게는 예를 들면, 유리 중의 Na 이온 및 염 용융물 중의 K 이온을 포함한다. 또한, Cs 이온 및 Rb 이온의 참여도 가능하다. 염 용융물로부터의 현저히 더 큰 이온들은 표면에서 응력을 현저히 증가시켜 표면 장력을 증가시킨다. 전술된 다양한 문헌들에는 3% 이하 또는 10% 초과의 Na2O 함량이 기재되어 있다. 그러나, 3% 미만의 Na2O 함량은 예를 들면, 미국 특허출원 공보 제2007/0060465 A1호에 기재된 바와 같이 약 800 MPa의 표면 장력을 달성하기 위해 450℃ 초과의 온도를 필요로 한다. 10 중량% 초과의 Na2O 함량을 이용함으로써 약 700 MPa 내지 800 MPa의 표면 장력을 달성할 수 있으나, 이 결과는 약 430℃의 온도에서 8시간 초과의 시간 이내에 달성된다. 이와 대조적으로, 사용된 유리의 연구는 8.1 중량% 내지 9.6 중량%의 Na2O 함량을 이용하여 420℃ 미만의 온도에서 8시간 이하의 시간 이내에 800 MPa 초과의 표면 장력을 발생시킬 수 있다는 것을 보여주었다.
따라서, 420℃ 미만의 염 용융물의 온도에서 8시간 이하의 처리 지속시간 이내에 600 MPa 초과 또는 심지어 800 MPa 초과의 표면 장력 및 50 ㎛ 초과 또는 심지어 80 ㎛ 초과의 깊이를 갖는 표면 압축 응력 대역(층 깊이(DoL)로도 공지되어 있음)을 수득하기 위해, 본 발명에 따라 4.6% 내지 5.4%의 Li2O 함량이 선택되고, 8.1% 내지 9.7%의 Na2O 함량이 선택된다.
370℃ 내지 420℃의 온도에서 바람직하게는 순수한(95% 이상의 순도) NaNO3 용융물에서 본 발명에 따른 전술된 유리를 한 번에 화학적으로 템퍼링시켰을 때 50 ㎛ 초과의 두께를 갖는 압축 응력 대역 및 600 MPa 초과의 표면 장력이 상기 염 용융물에서 8시간 이하의 처리 시간 이내에 달성될 수 있다는 것을 발견하였다. 여기서, 템퍼링 시간은 2시간 내지 8시간이다(하기 표 2 또한 참조; 유리 17 및 유리 27). 다른 한편으로, 380℃ 내지 400℃의 온도에서 순수한 (95% 이상의 순도) KNO3 용융물을 사용하여 유리 기판을 템퍼링시킨 경우, 1,000 MPa 이하의 표면 장력뿐만 아니라 10 ㎛ 내지 28 ㎛의 압축 응력 대역의 깊이(DoL)가 생성되었다.
따라서, 화학적 템퍼링에서 사용된 유리의 조성 이외에, 각각의 용융물 및 공정 파라미터, 예컨대, 온도 및 교환 시간의 선택이 원하는 물질 성질을 위해 중요하다. 상기 논의가 보여주는 바와 같이, 선행기술은 특히 짧은 교환 시간 또는 낮은 공정 온도가 요구되는 경우 물질 성질들의 제한된 조합만을 가능하게 한다.
대조적으로, 본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 전술된 조성을 갖는 유리에서 비교적 짧은 시간 이내에 낮은 공정 온도에서 깊은 교환 깊이 및 높은 수준의 압축 응력 둘다를 수득할 수 있게 한다. 이것은 바람직하게는 2개 이상의 상이한 알칼리 양이온 종들의 교환에 의해, 가장 바람직하게는 유리 제품이 상이한 알칼리 양이온들을 갖는 용융물들에서 연속적으로 화학적으로 템퍼링되는 순차적 공정에 의해 실현된다. 이 경우, 제1 단계는 바람직하게는 리튬-나트륨 교환을 포함하지만, 후속 단계에서 바람직하게는 보다 큰 알칼리 양이온을 갖는 용융물이 사용된다. 따라서, 본 발명에 따른 방법은 잘 맞추어진 성질을 갖는 유리에의 접근을 제공한다.
8시간 이하의 처리 지속시간 이내에 800 MPa 초과의 표면 장력 및 80 ㎛ 초과의 깊이를 갖는 압축 응력 대역을 달성하기 위해, 하나/여러 개의 다른 알칼리-NO3 용융물을 사용하여 제2 단계(순수한 용융물 또는 용융물 블렌드), 제3 단계(순수한 용융물 또는 용융물 블렌드) 또는 제4 단계(순수한 용융물 또는 용융물 블렌드)를 수행하는 것이 유리하고, 이때 이 경우 제2 단계에서 사용된 알칼리 금속 중 하나의 이온 반경은 제1 용융물 중의 알칼리 금속의 이온 반경보다 더 커야 한다.
제3 단계 또는 제4 단계에서, 알칼리 이온은 제2 단계에서 사용된 알칼리 이온보다 더 작을 수도 있다. 바람직하게는, 이 경우, 질산칼륨(KNO3)이 제2 단계에서 사용되어야 하지만, 다른 알칼리 금속 염을 사용하는 것도 가능하다. KNO3의 경우에서 이용되는 온도는 바람직하게는 380℃ 내지 420℃이다. 유리하게는, 최대 6시간의 처리 지속시간이 NaNO3 용융물에서 수행되는 제1 단계를 위해 충분하다. KNO3 또는 K2SO3을 사용하는 제2 단계의 경우, 본 발명의 세부양태에 따라 2시간 또는 심지어 이보다 짧은 시간이 예정될 수 있다. 임의적으로 추가로 수행되는 제3 단계 및 제4 단계는 총 1시간보다 짧게 유지될 수 있다. 따라서, 모든 단계들의 합계는 표 3에 기재된 유리 17 및 유리 27에 의해 예시된 바와 같이 8시간 미만이다.
따라서, 본 발명의 세부양태에서, 상이한 조성을 갖는 2개 이상의 알칼리 염 용융물들에서 유리 제품의 화학적 템퍼링을 연속적으로 수행하는 것이 고려되고, 조성은 특히 함유된 알칼리 금속 종에서 구별되며, 이때 상기 유리 제품은 총 최대 8시간 동안 상기 용융물들에서 저장되고, 템퍼링 동안 상기 염 용융물들 각각의 온도는 420℃ 미만이고, 80 ㎛ 초과의 깊이를 갖는 압축 응력 대역 및 800 MPa 초과의 압축 응력이 수득된다.
800 MPa 초과의 표면 장력 및 80 ㎛보다 더 깊은 압축 응력 대역을 최대 8시간의 처리 지속시간 이내에 수득할 수 있는 또 다른 가능한 방법은 혼합된 용융물을 사용하는 것이다. 이들 염 블렌드는 상이한 알칼리 금속의 염들, 바람직하게는 상이한 알칼리 금속 질산염들을 포함한다. 높은 침투 깊이를 보장하기 위해, 용융물 중의 NaNO3의 함량이 15 중량% 이상, 바람직하게는 15 중량% 내지 25 중량%, 보다 바람직하게는 약 20 중량%인 것이 유리하다. 질산염 용융물 블렌드는 2개 이상의 상이한 알칼리 이온들, 예를 들면, Na 및 K 또는 Na 및 Rb를 포함한다. 그러나, 3개 또는 4개의 상이한 알칼리 금속들이 포함되는 것도 가능하다.
바람직한 용융물 블렌드는 NaNO3과 KNO3의 혼합물이다. NaNO3/KNO3과 함께 이용되는 온도는 380℃ 내지 420℃이다. 이 경우, 교환 공정을 위한 시간도 표 4에서 유리 17 및 유리 27에 대해 예시된 바와 같이 최대 8시간에서 유지될 수 있다.
1,000 MPa 초과의 표면 장력을 달성하기 위해, Rb 이온 또는 Cs 이온이 화학적 템퍼링에서 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 방법은 짧은 교환 시간 및 비교적 낮은 공정 온도를 이용하여 리튬 양이온의 반경보다 현저히 더 큰 반경을 갖는 알칼리 양이온을 상기와 같이 처리된 유리 제품 내로 효과적으로 혼입할 가능성을 제공한다.
짧은 시간, 특히 4시간 이내에 50 ㎛ 또는 80 ㎛ 이상의 침투 깊이를 수득하기 위해, 본 발명에 따라 유리에서 교환될 알칼리 이온인 Li2O 및/또는 Na2O는 충분한 양으로 존재한다. Li2O의 양은 바람직하게는 4.8 중량% 내지 5.2 중량%이고, Na2O의 양은 바람직하게는 8.5 중량% 내지 9.5 중량%이다.
본 발명에 따른 방법의 이들 실시양태는 유리 제품의 화학적 템퍼링이 상이한 이온 반경을 갖는 2개 이상의 알칼리 이온 종들을 포함하는 하나 이상의 용융물(들)에서 수행된다는 점에서 공통점을 갖는다.
최대 4시간 이내에 50 ㎛ 초과의 교환 깊이 및 600 MPa 초과의 표면 장력을 달성하기 위해, 380℃ 내지 390℃의 온도에서 순수한(95% 이상의 순도) NaNO3 용융물에서 본 발명에 따른 유리 제품을 한 번에 템퍼링시키는 것도 가능하다(표 2 참조; 유리 19 및 유리 25). 이 경우, 이러한 압축 응력 대역을 수득하기 위한 템퍼링 시간은 단지 2시간 내지 4시간이다. 380℃ 내지 400℃의 온도에서 순수한(95% 이상의 순도) KNO3 용융물을 사용하여 유리 기판을 템퍼링시키는 경우, 1,000 MPa 이하의 표면 장력뿐만 아니라 10 ㎛ 내지 28 ㎛의 DoL도 수득된다.
그러나, 4시간 이하의 시간 이내에 심지어 80 ㎛보다 더 깊은 압축 응력 대역과 함께 800 MPa 초과의 표면 장력을 달성하기 위해, 하나/여러 개의 다른 알칼리-NO3 용융물을 사용하여 제2 단계(순수한 용융물 또는 용융물 블렌드), 임의적으로 제3 단계(순수한 용융물 또는 용융물 블렌드) 및 임의적으로 제4 단계(순수한 용융물 또는 용융물 블렌드)를 수행하는 것이 제안된다. 이 경우, 제2 단계에서 사용된 용융물 중의 알칼리 이온 중 한 종류의 이온 반경이 제1 용융물 중의 알칼리 이온의 이온 반경보다 더 크다면 유리하다.
제3 단계 또는 제4 단계에서, 알칼리 이온은 제2 단계에서 사용된 알칼리 이온보다 더 작을 수도 있다. 바람직하게는, KNO3은 제2 단계에서 상기 용융물의 성분으로서 사용되지만, 다른 알칼리 금속 염을 사용하는 것도 가능하다. KNO3과 함께 이용되는 온도는 바람직하게는 380℃ 내지 400℃이다.
빠른 템퍼링 및 압축 응력의 깊은 도달 대역을 달성하기 위해, 하기 파라미터가 바람직하다: 제1 단계에서 NaNO3 용융물에서의 템퍼링 지속시간은 2시간 이하이고; KNO3 용융물을 사용하는 제2 단계에서 템퍼링 지속시간은 1.5시간 이하이고; 제3 단계 및 제4 단계의 지속시간은 총 0.5시간 미만이다. 표 3에서, 유리 19 및 유리 25는 이러한 공정에 대한 예로서 제시되어 있다.
4시간 미만의 시간 이내에 800 MPa 초과의 표면 장력 및 80 ㎛ 초과의 침투 깊이를 수득할 수 있는 또 다른 가능한 방법은 소위 용융물 블렌드를 사용하는 것이다. 이들 혼합된 용융물은 상이한 알칼리 금속 질산염들로 구성된다. 높은 침투 깊이를 보장하기 위해, 15 중량% 이상, 바람직하게는 15 중량% 내지 25 중량%, 보다 바람직하게는 약 20 중량%의 NaNO3을 갖는 알칼리 금속 염 용융물이 사용된다. 질산염 용융물 블렌드는 2개 이상의 상이한 알칼리 이온 종들, 예를 들면, Na 및 K 또는 Na 및 Rb를 포함한다. 그러나, 상기 블렌드는 3개 또는 4개의 상이한 알칼리 금속들을 포함할 수 있다.
바람직한 용융물 블렌드는 NaNO3과 KNO3의 혼합물이다. NaNO3/KNO3을 위해 이용되는 온도는 380℃ 내지 400℃이다. 교환 공정을 위해 요구되는 시간은 4시간 미만이다(표 4 참조; 유리 19 및 유리 25).
특히 4시간 이하의 짧은 처리시간은 다음과 같이 달성될 수 있다.
3시간 이하의 짧은 시간 이내에 50 ㎛ 또는 80 ㎛ 이상의 침투 깊이를 달성하기 위해, 유리에서 교환될 알칼리 이온인 Li 또는 Na를 충분한 양으로 포함하는 유리가 다시 사용된다. 따라서, Li2O의 양은 바람직하게는 4.9 중량% 내지 5.1 중량%이고, Na2O의 양은 바람직하게는 8.8 중량% 내지 9.5 중량%이다.
3시간 미만의 시간 이내에 50 ㎛ 초과의 교환 깊이 및 600 MPa 초과의 표면 장력을 수득하기 위해, 380℃ 내지 385℃의 온도에서 순수한(95% 이상의 순도) NaNO3 용융물에서 전술된 유리 본체(body)를 한 번에 화학적으로 템퍼링시킬 수 있다. 템퍼링 시간은 심지어 2시간 내지 3시간까지 감소될 수 있다. 일례가 유리 22에 대해 표 2에 제시되어 있다. 380℃ 내지 400℃의 온도에서 순수한(95% 이상의 순도) KNO3 용융물을 사용하여 유리 기판을 템퍼링시키는 경우, 1,000 MPa 이하의 표면 장력뿐만 아니라 10 ㎛ 내지 28 ㎛의 DoL(압축 응력 대역의 깊이)도 수득된다.
심지어 3시간 이하의 시간 이내에 750 MPa 초과, 바람직하게는 800 MPa 초과의 표면 장력 및 80 ㎛ 초과의 두께 또는 깊이를 갖는 압축 응력 대역을 달성하기 위해, 본 발명은 이의 한 실시양태에서 2개 이상의 단계에서 상이한 조성의 알칼리 염 용융물들에서 유리 제품의 화학적 템퍼링을 수행하는 것을 고려하고, 이때 제2 염 용융물에서, 제1 단계에서 사용된 용융물의 알칼리 이온보다 더 큰 이온 반경을 갖는 알칼리 이온을 포함하는 염이 사용되고, 템퍼링 동안 상기 용융물들의 온도는 400℃ 미만이다. 이 경우, 모든 염 용융물들에서 상기 유리 제품의 총 저장 시간은 3시간 이하이다.
구체적으로, 본 발명의 이 실시양태의 세부양태에서, 제2 단계를 순수한 용융물 또는 용융물 블렌드에서 수행한 후, 제3 단계를 순수한 용융물 또는 용융물 블렌드에서 수행하고, 제4 단계를 임의적으로 순수한 용융물 또는 용융물 블렌드에서 수행한다. 바람직하게는, 알칼리 질산염 용융물이 사용되고, 이때 본 발명의 또 다른 세부양태에 따라 제2 단계에서 사용된 알칼리 이온 중 한 종의 이온 반경이 제1 용융물 중의 알칼리 이온의 이온 반경보다 더 크다.
제3 단계 또는 제4 단계에서, 알칼리 이온은 제2 단계에서 사용된 알칼리 이온보다 더 작을 수도 있다. 바람직하게는, 여기서 칼륨 염, 보다 바람직하게는 KNO3이 제2 단계에서 사용될 수 있지만, 다른 알칼리 금속 염을 대안적으로 또는 추가적으로 사용하는 것도 가능하다. KNO3과 함께 이용되는 온도는 바람직하게는 380℃ 내지 390℃이다. 하기 파라미터가 본 발명에 따른 방법의 이 실시양태에서 유리하다는 것을 발견하였다: NaNO3 용융물을 사용하는 제1 단계에서, 상기 용융물에서의 교환 시간은 1.5시간 이하이다. 제2 단계의 경우, KNO3 용융물이 사용되고, 이 경우 상기 용융물에서의 저장 시간은 1.0시간 이하이다. 단계 3 및 4의 지속시간은 총 0.5시간 미만이다. 이 방법의 일례는 유리 22에 대해 표 3에 제시되어 있다.
압축 응력 대역에서의 800 MPa 초과의 표면 장력 또는 압축 응력 수준 및 80 ㎛ 초과의 깊이를 갖는 압축 응력의 침투 깊이 또는 대역을 3시간 이내에 수득할 수 있는 또 다른 가능한 방법은 소위 용융물 블렌드를 사용하는 것이다. 이들 혼합된 용융물들은 상이한 알칼리 금속 염들, 바람직하게는 알칼리 금속 질산염들로 구성된다. 높은 침투 깊이를 보장하기 위해, 바람직하게는 15 중량% 이상의 NaNO3을 상기 용융물들에서 사용한다. 질산염 용융물 블렌드는 2개 이상의 상이한 알칼리 이온들, 예를 들면, Na 및 K 또는 Na 및 Rb를 포함한다. 그러나, 상기 블렌드는 3개 또는 4개의 상이한 알칼리 금속들을 포함할 수 있다. 400℃ 미만의 온도는 일반적으로 전술된 바와 같은 압축 응력 대역을 확립하는 데에 충분하다.
이 목적을 위한 바람직한 용융물 블렌드는 NaNO3과 KNO3의 혼합물이다. 이러한 NaNO3-KNO3 용융물과 함께 이용되는 온도는 바람직하게는 380℃ 내지 390℃이다. 800 MPa 초과의 압축 응력 수준 및 80 ㎛ 초과의 압축 응력 대역 깊이를 갖는 압축 응력 대역을 수득하기 위한 교환 공정은 3시간 이하의 시간을 요구한다. 이 방법의 일례는 유리 22에 대해 표 4에 제시되어 있다.
이하, 예시적 실시양태와 함께 첨부된 표가 상세히 설명될 것이다. 표 1은 본 발명을 위해 사용될 수 있는 16개의 유리에 대한 조성을 보여준다. 상기 조성은 중량% 단위로 제시되어 있다. 나아가, 밀도 ρ, 선형 열팽창계수 α, 유리 전이 온도 Tg, 104 Paㆍs, 107.6 Paㆍs 및 1013 Paㆍs인 유리 점도 η를 나타내는 온도, 탄성계수, 전단계수 및 누프(Knoop) 경도가 제시되어 있다.
추가로, 이온 교환 조건이 표시되어 있다. 구체적으로, 질산칼륨, 질산나트륨 또는 질산칼륨/질산나트륨 용융물 블렌드가 이들 예시적 실시양태에서 사용되었다. 용융물 조성물 중의 KNO3과 NaNO3의 비율은 각각 중량%로 표시되어 있다. 나아가, 염 용융물 각각의 온도가 기재되어 있다.
모든 경우, 템퍼링 지속시간은 8시간이었다.
유리 1 내지 유리 4를 순수한 질산나트륨 용융물에서 템퍼링시켰다. 유리 5 내지 유리 8의 경우 순수한 질산칼륨 용융물을 사용하였고, 유리 9 내지 유리 16의 경우 질산나트륨/질산칼륨 용융물 블렌드를 사용하였다.
최대 압축 응력은 유리 5 내지 유리 8, 즉 질산칼륨 용융물에서 템퍼링된 유리에서 수득되었다. 또한, 휨 강도("파단계수"-MOR)는 이들 유리에서 최대 수준을 나타낸다. 그러나, 놀랍게도, 다른 유리들은 이들을 다른 용도 중에서 고속 철도 차량의 창유리에 특히 적합하게 하는 유리한 기계적 성질을 나타낸다.
차량 창유리, 예컨대, 고속 열차용 창유리 또는 방탄 차량용 창유리 분야의 경우, 유리는 다양한 시험을 통과해야 한다.
고속 열차의 바람막이 유리는 소위 바위 충돌 시험(Rock Strike test)(RS942612)에서 저항성을 나타내어야 한다. 이 시험은 고속에서 스톤 칩핑(stone chipping)을 모방하기 위한 것이다. 20 g의 중량을 갖는 예리한 알루미늄 프로파일을 400 kg/h의 속도로 유리 쉬트에서 소성한다. 상기 유리는 깨지지 않아야 한다.
표 1은 유리 7, 유리 11 및 유리 15의 경우 이들 유리가 전술된 바위 충돌 시험에서 저항하는 최대 실현된 속도를 보여준다. 놀랍게도, 유리 7은 (유리 11의 경우 730 MPa 및 유리 15의 경우 799 MPa에 비해) 현저히 더 높은 압축 응력(870 MPa)을 나타내지만, 유리 11 및 유리 15는 290 km/h의 속도에 저항하는 유리 7보다 훨씬 더 높은 속도인 각각 440 km/h 및 540 km/h의 속도에 저항한다. 유리 11 및 유리 15의 보다 우수한 저항성은 본 발명에 따른 깊은 압축 응력 대역에 기인한다. 본 발명에 따른 유리 11 및 유리 15에서 교환 깊이는 80 ㎛를 초과하지만(유리 11의 경우 92 ㎛, 및 유리 15의 경우 87 ㎛), 유리 7에서 교환 깊이는 단지 16 ㎛이다.
표 2는 NaNO3 용융물에서 상이한 지속시간 동안 단일 단계 화학적 템퍼링을 수행한 후 본 발명에 따른 유리 제품의 성질을 보여준다. 유리 27은 최저 함량의 Li2O 및 Na2O를 갖는다. 이 유리의 경우, 상기 용융물에서의 8시간 지속 후 단지 600 MPa의 압축 응력에 도달된다. 심지어 최대 함량의 Li2O 및 Na2O를 갖는 유리 17은 600 MPa의 압축 응력을 수득하기 위해 이 용융물에서의 약 8시간 템퍼링 지속을 요구한다.
평균 함량의 Li2O 및 Na2O를 갖는 유리는 심지어 더 빨리 템퍼링될 수 있다. 예를 들면, Li2O 함량이 5 중량%이고 Na2O 함량이 9.48 중량%인 유리 22에서, 염 용융물에서의 3시간 저장 후 650 MPa의 높은 수준의 압축 응력이 이미 달성된다. 따라서, 각각의 유리에서, 370℃ 내지 420℃의 온도에서 NaNO3 용융물에서의 단일 단계 화학적 템퍼링은 상기 염 용융물에서 최대 8시간의 처리시간 이내에 600 MPa 초과의 표면 장력과 함께 50 ㎛ 초과의 두께를 갖는 압축 응력 대역을 확립하였다.
표 3은 2 단계 화학적 템퍼링 후 표 2에 나열된 유리의 기계적 성질을 보여준다. 상기 유리는 제1 단계에서 NaNO3 용융물에서 템퍼링되었고, 후속 제2 단계에서 KNO3 용융물에서 템퍼링되었다. 따라서, 여기서 유리 제품의 화학적 템퍼링은 다수의 용융물에서 수행되었고, 이때 상기 용융물은 상이한 이온 반경을 갖는 2개 이상의 알칼리 이온 종을 포함하였다. 구체적으로, 유리 제품의 화학적 템퍼링은 포함된 알칼리 금속 종에서 구별되는 상이한 조성을 갖는 2개의 알칼리 염 용융물들에서 연속적으로 수행되었고, 상기 유리 제품은 최대 총 8시간 동안 상기 용융물들에서 저장되었다.
저장 지속시간은 표 3에 표시된 바와 같이 변경되었다. 표 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 제1 단계에서 사용된 용융물의 알칼리 이온보다 더 큰 이온 반경을 갖는 알칼리 이온(K 이온 대 Na 이온)을 포함하는 염을 제2 염 용융물에서 사용하는 2 단계 템퍼링을 400℃ 미만의 용융물 온도에서 8시간 이내에 수행함으로써 모든 유리들에서 700 MPa 초과, 특히 800 MPa 초과의 압축 응력 및 80 ㎛ 초과의 압축 응력 대역 깊이를 달성한다.
유리 22에서, 심지어 800 MPa 초과(841 MPa)의 표면 장력 및 80 ㎛ 초과(82 ㎛)의 두께를 갖는 압축 응력 대역이 400℃ 미만의 염 용융물 온도에서 3시간 이하의 (모든 염 용융물들에서의 유리 제품의) 총 저장 시간 이내에 구축될 수 있었다.
더욱이, 본 발명에 따른 유리에서 압축 응력은 템퍼링 시간이 8시간을 초과함에 따라 심지어 다시 감소된다는 것을 알 수 있다.
표 4는 상이한 알칼리 금속의 염들을 포함하고 NaNO3의 함량이 20 중량% 이상인 용융물 블렌드를 화학적 템퍼링을 위해 사용하여 8시간 미만의 처리 지속시간 이내에 800 MPa 초과의 표면 장력 및 80 ㎛보다 더 깊은 압축 응력 대역을 수득하는 본 발명의 예시적 실시양태를 보여준다. 표 2 및 3의 예시적 실시양태에서 사용된 유리 조성과 동일한 유리 조성이 사용되었다. 염 용융물의 경우, 20 중량%의 질산나트륨과 80 중량%의 질산칼륨의 혼합물이 사용되었다.
구체적으로, 모든 유리들에서 측정된 교환 깊이에 상응하는 80 ㎛ 초과의 압축 응력 대역 및 800 MPa 초과의 압축 응력 수준이 400℃ 미만의 온도에서 최대 8시간의 템퍼링 지속시간 이내에 용융물 블렌드에서 달성되었다. 여기서, 표 3에 기재된 예시적 실시양태와 유사하게, 보다 긴 12시간의 처리 지속시간을 이용한 경우 압축 응력 대역이 다소 깊어질지라도 압축 응력이 심지어 다시 감소된다는 것을 알 수 있다.
유리 19, 22 및 25는 4시간의 템퍼링 지속시간 후 80 ㎛ 초과의 압축 응력 대역 깊이와 함께 800 MPa 초과의 표면 장력 수준을 이미 달성한다. 유리 22에서, 이들 수준은 심지어 용융물에서의 3시간 저장 후 도달된다.
유리 제품의 화학적 템퍼링을 위해 나트륨 함유 염 용융물, 바람직하게는 질산나트륨 함유 염 용융물을 사용하는 경우 본 발명에 따른 함량의 Li 및 Na를 갖는 본 발명에 따른 유리가 깊은 압축 응력 대역을 가지면서 특히 빠르게 템퍼링될 수 있다는 것은 상기 실시예로부터 명확해질 것이다.
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  1. 화학적으로 템퍼링된 유리 제품으로서, 이 유리 제품은 알루미노규산리튬 유리로 만들어지고, 이때 상기 유리가, SiO2 및 Al2O3 이외에, 성분으로서 Li2O 4.8 중량% 내지 5.2 중량%, 및 성분으로서 Na2O 8.5 중량% 내지 9.5 중량%를 포함하고, 상기 유리가 화학적 템퍼링으로 인해 표면에서 압축 응력 대역을 갖고, 상기 압축 응력 대역이 50 ㎛ 이상의 깊이까지 상기 유리 내로 확장되고, 상기 압축 응력 대역에서 리튬 이온이 다른 알칼리 이온에 의해 적어도 부분적으로 교환되고, 상기 압축 응력 대역이 600 MPa 이상의 압축 응력 수준을 나타내고, 상기 유리는 하기 성분들을 포함하는 것인 화학적으로 템퍼링된 유리 제품:
    60 중량% 내지 62 중량%의 SiO2;
    17.5 중량% 내지 19.5 중량%의 Al2O3;
    0.5 중량% 내지 0.7 중량%의 B2O3;
    4.8 중량% 내지 5.2 중량%의 Li2O;
    8.5 중량% 내지 9.5 중량%의 Na2O;
    0.2 중량% 내지 0.5 중량%의 K2O;
    0.5 중량% 내지 1.2 중량%의 CaO;
    3.2 중량% 내지 3.8 중량%의 ZrO2; 및
    총 비율 0.25 중량% 내지 1.6 중량%의 성분 SnO2, CeO2, P2O5 및 ZnO 중 하나 이상.
  2. 제1항에 있어서, 상기 압축 응력 대역이 80 ㎛ 이상의 깊이까지 확장된 것인 화학적으로 템퍼링된 유리 제품.
  3. 제1항에 있어서, 상기 압축 응력 대역이 800 MPa 이상의 압축 응력 수준을 나타내는 것인 화학적으로 템퍼링된 유리 제품.
  4. 제1항에 있어서, 상기 유리는 하기 조성을 갖는 것인 화학적으로 템퍼링된 유리 제품:
    61 중량% 내지 62 중량%의 SiO2;
    17.5 중량% 내지 18.5 중량%의 Al2O3;
    0.5 중량% 내지 0.7 중량%의 B2O3;
    4.9 중량% 내지 5.1 중량%의 Li2O;
    8.8 중량% 내지 9.3 중량%의 Na2O;
    0.2 중량% 내지 0.5 중량%의 K2O;
    0.5 중량% 내지 1.2 중량%의 CaO;
    3.2 중량% 내지 3.8 중량%의 ZrO2; 및
    총 비율 0.5 중량% 내지 1.0 중량%의 SnO2, CeO2, P2O5 및 ZnO.
  5. 화학적으로 템퍼링된 유리 제품의 제조 방법으로서,
    SiO2 및 Al2O3 이외에, 성분으로서 Li2O 4.8 중량% 내지 5.2 중량%, 및 성분으로서 Na2O 8.5 중량% 내지 9.5 중량%를 포함하는 유리를 제공하는 단계로서, 상기 유리는 하기 성분들을 포함하는 것인 단계:
    60 중량% 내지 62 중량%의 SiO2;
    17.5 중량% 내지 19.5 중량%의 Al2O3;
    0.5 중량% 내지 0.7 중량%의 B2O3;
    4.8 중량% 내지 5.2 중량%의 Li2O;
    8.5 중량% 내지 9.5 중량%의 Na2O;
    0.2 중량% 내지 0.5 중량%의 K2O;
    0.5 중량% 내지 1.2 중량%의 CaO;
    3.2 중량% 내지 3.8 중량%의 ZrO2; 및
    총 비율 0.25 중량% 내지 1.6 중량%의 성분 SnO2, CeO2, P2O5 및 ZnO 중 하나 이상; 및
    상기 유리 제품을 알칼리 함유 염 용융물에서 저장하여 상기 유리의 알칼리 이온을 상기 염 용융물의 보다 큰 알칼리 이온으로 교환함으로써 상기 유리 제품의 표면에서 압축 응력 대역을 구축하여 화학적으로 템퍼링된 유리를 수득하는 단계
    를 포함하며, 이때 상기 알칼리 함유 염 용융물에서 저장하는 단계는 8시간 이하의 시간 동안 수행되고, 상기 유리 제품의 저장 동안 상기 염 용융물의 온도는 420℃를 초과하지 않고, 50 ㎛ 이상의 깊이를 갖는 압축 응력 대역 및 600 MPa 이상의 압축 응력이 구축되는 것인 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 370℃ 내지 420℃의 온도에서 NaNO3 용융물에서 유리 제품을 한 번에 화학적으로 템퍼링시킴으로써 상기 염 용융물에서 최대 8시간의 처리시간 이내에 600 MPa 초과의 표면 장력과 함께 50 ㎛ 초과의 두께를 갖는 압축 응력 대역을 구축하는 것인 제조 방법.
  7. 제5항에 있어서, 유리 제품의 화학적 템퍼링을 하나 이상의 용융물에서 수행하고, 상기 용융물 또는 용융물들이 상이한 이온 반경을 갖는 2개 이상의 알칼리 이온 종들을 포함하는 것인 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 화학적 템퍼링을 위해 용융물 블렌드를 사용함으로써 최대 8시간의 처리 지속시간 이내에 800 MPa 초과의 표면 장력 및 80 ㎛보다 더 깊은 압축 응력 대역을 수득하고, 이때 상기 용융물 블렌드가 상이한 알칼리 금속의 염들을 포함하고, 상기 용융물 블렌드의 NaNO3 함량이 15 중량% 이상인 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서, 2개 이상의 상이한 알칼리 이온들을 포함하는 용융물 블렌드를 사용함으로써 3시간 이하의 공정 시간 이내에 800 MPa 초과의 표면 장력 및 80 ㎛보다 더 깊은 압축 응력 대역을 구축하고, 이때 상기 용융물 블렌드가 15 중량% 이상의 NaNO3을 포함하고, 상기 용융물 블렌드의 온도가 400℃ 미만인 제조 방법.
  10. 제7항에 있어서, 유리 제품의 화학적 템퍼링을 상이한 조성을 갖는 2개 이상의 알칼리 염 용융물들에서 유리 제품의 화학적 템퍼링을 연속적으로 수행하고, 조성은 포함된 알칼리 금속 종에서 상이하며, 이때 상기 유리 제품이 최대 총 8시간 동안 상기 용융물들에서 저장되고, 템퍼링 동안 상기 염 용융물들 각각의 온도가 420℃ 미만이고, 80 ㎛ 초과의 깊이를 갖는 압축 응력 대역 및 800 MPa 초과의 압축 응력이 수득되는 것인 제조 방법.
  11. 제7항에 있어서, 2개 이상의 단계에서 상이한 조성을 갖는 알칼리 염 용융물들에서 상기 유리 제품의 화학적 템퍼링을 수행함으로써 750 MPa 초과의 표면 장력 및 80 ㎛ 초과의 두께를 갖는 압축 응력 대역을 구축하고, 이때 제2 염 용융물에서, 제1 단계에서 사용된 용융물의 알칼리 이온보다 더 큰 이온 반경을 갖는 알칼리 이온을 포함하는 염이 사용되고, 화학적 템퍼링 동안 상기 용융물들의 온도가 400℃ 미만이고, 모든 염 용융물들에서 상기 유리 제품의 총 저장 시간이 3시간 이하인 제조 방법.
  12. 이동 통신 장치, 디지털 카메라, 디지털 액자, 개인 디지털 단말기(PDA) 또는 태양 에너지 장치용 덮개 유리; 터치 평면 디스플레이용 기판; 지상 차량용 방탄 창유리; 또는 고속 열차용 전면 또는 측면 창문으로서 제1항에 따른 유리 제품 또는 제5항에 따른 제조 방법에 의해 제조되는 유리 제품의 사용 방법.
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