KR20210030375A

KR20210030375A - 개선된 응력 프로파일을 갖는 유리-계 물품

Info

Publication number: KR20210030375A
Application number: KR1020217002312A
Authority: KR
Inventors: 비터 마리노 슈나이더
Original assignee: 코닝 인코포레이티드
Priority date: 2018-07-02
Filing date: 2019-07-01
Publication date: 2021-03-17
Also published as: US20200002225A1; US11312657B2; TW202005929A; JP2021529150A; TWI825112B; WO2020009957A1; US20220220026A1; EP3818023A1; CN112368249A

Abstract

유리-계 물품은, 적당한 깊이에서 더 높은 응력 값을 갖는 개선된 응력 프로파일을 갖는 유리-계 물품을 결과하는, 독특한 이온 교환 공정에 의해 제조된다. 이온 교환 공정의 매체는, 각 알칼리 금속의 이온이 기본 유리 조성물에서 알칼리 금속 산화물의 각각의 알칼리 금속의 각각과 화학적 평형에 있게 하는 비율로 유리-계 기판의 기본 조성물에서 둘 이상의 알칼리 금속 산화물의 둘 이상의 알칼리 금속의 이온을 포함한다.

Description

개선된 응력 프로파일을 갖는 유리-계 물품

본 출원은 2018년 7월 2일자에 출원된 미국 가출원 제62/693,134호의 우선권을 주장하며, 이의 전체적인 내용은 참조로서 여기에 인용되고 병합된다.

본 개시의 구현 예는 일반적으로 개선된 응력 프로파일을 갖는 유리-계 물품(glass-based articles) 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.

유리-계 물품은, 소비자 전자장치(consumer electronics), 수송, 건축, 국방, 의료, 및 포장을 포함한 많은 다양한 산업에서 사용된다. 소비자 전자장치의 경우, 유리-계 물품은, 휴대 전화, 스마트폰, 태블릿, 비디오 플레이어, 정보 단말(IT) 장치, 랩톱 컴퓨터, 내비게이션 시스템 및 이와 유사한 것과 같은, 휴대용 또는 모바일 전자 통신 및 오락 장치들을 위한 커버 플레이트(cover plates) 또는 창(windows)과 같은 전자 장치에 사용된다. 건축에서, 유리-계 물품은 창, 샤워 패널, 및 조리대에 포함되고, 수송 분야에서, 유리-계 물품은 자동차, 기차, 항공기, 및 선박에 존재한다. 유리-계 물품은, 우수한 내파괴성을 요구하지만, 얇고 경-량의 물품을 요구하는 임의의 적용에 적합한다. 각 산업의 경우, 유리-계 물품의 기계적 및/또는 화학적 신뢰성은 통상적으로 기능, 성능, 및 비용에 의해 좌우된다. 이러한 물품의 기계적 및/또는 화학적 신뢰성을 개선하는 것은 지속적인 목표이다.

화학적 처리는, 다음의 파라미터: 압축 응력(CS), 압축의 깊이(DOC), 및 최대 중심 장력(CT) 중 하나 이상을 갖는 원하는/설계된 응력 프로파일을 부여하는 강화 방법이다. 설계된 응력 프로파일을 갖는 유리-계 물품을 포함하는, 많은 유리-계 물품은, 유리 표면에서 가장 높거나 피크(peak)이고, 표면에서 멀어지면서 상기 피크 값으로부터 감소하며, 유리 물품에서 응력이 인장 응력으로 되기 전에 유리 물품의 일부 내부 위치에서 0의 응력인 압축 응력을 갖는다. 알칼리-함유 유리의 이온 교환(IOX)에 의한 화학적 강화는 이 분야에서 입증된 방법론이다.

소비자 전자장치 산업에서, 화학적으로-강화된 유리는, 플라스틱에 비해 더 좋은 미관 및 내스크래치성, 및 비-강화된 유리에 비해 더 좋은 낙하 성능 및 더 좋은 내스크래치성으로 인해 디스플레이 커버(display covers)용으로 선호되는 물질로 사용된다.

이들 산업의 경우 기계적 및/또는 화학적 신뢰성을 갖는 유리-계 물품을 제공하는 지속적인 요구가 있다. 또한, 비용-효율적인 방식으로 그렇게 해야 하는 지속적인 요구도 있다.

본 개시의 관점은, 유리-계 물품 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

하나의 관점은: 기판 두께(t)를 한정하는 대향하는 제1 및 제2 표면을 갖는 유리-계 기판; 둘 이상의 알칼리 금속 산화물을 함유하는 유리-계 물품의 중앙(center)에서의 중심 조성물(central composition); 상기 제1 및 제2 표면 중 하나 또는 모두에서 0이 아닌 둘 이상의 알칼리 금속 산화물 각각의 표면 농도; 및 상기 제1 표면으로부터 층의 깊이(DOL)까지 금속 산화물에 대하여 변하는 0이 아닌 농도를 갖는, 상기 중심 조성물의 둘 이상의 알칼리 금속 산화물과는 다른, 금속 산화물을 포함하는 유리-계 물품이고; 여기서, 상기 DOL의 약 3배보다 더 깊은 두께에서, 둘 이상의 알칼리 금속 산화물 각각의 농도는, 중심 조성물에서 각각의 둘 이상의 알칼리 금속 산화물의 각각의 농도의 10% 이내이다.

또 다른 관점은: 기판 두께(t)를 한정하는 대향하는 제1 및 제2 표면을 갖는 유리-계 기판; 둘 이상 알칼리 금속 산화물을 함유하는 유리-계 물품의 중앙에서의 중심 조성물; 상기 제1 및 제2 표면 중 하나 또는 모두에서 0이 아닌 둘 이상의 알칼리 금속 산화물 각각의 표면 농도; 및 상기 제1 및 제2 표면으로부터 층의 깊이(DOL)까지 변하는 금속 산화물의 0이 아닌 농도를 갖는, 상기 중심 조성물의 2개의 알칼리 금속 산화물과는 다른, 금속 산화물; 상기 제1 및 제2 표면으로부터 층의 깊이(DOL)까지 변하는 금속 산화물의 0이 아닌 농도를 갖는, 상기 중심 조성물의 둘 이상의 알칼리 금속 산화물과는 다른, 금속 산화물; 및 상기 제1 표면으로부터 전환 영역(transition region)으로 연장되는 스파이크 영역(spike region), 테일 영역(tail region)으로 연장되는 상기 전환 영역, 및 상기 유리-계 물품의 중앙으로 연장되는 상기 테일 영역을 포함하는 응력 프로파일을 포함하는, 유리-계 물품이고; 여기서, 상기 전환 영역은, 적어도 약 150 MPa인 제1 표면으로부터 약 0.00625·t 이상의 깊이에서 제1 압축 응력, 및 적어도 약 120 MPa인 제1 표면으로부터 약 0.025·t 이상의 깊이에서 제2 압축 응력을 포함한다.

상세한 관점은: 기판 두께(t)를 한정하는 대향하는 제1 및 제2 표면을 갖는 유리-계 기판; 리튬 및 하나 이상의 부가적인 알칼리 금속 산화물을 함유하는 유리-계 물품의 중앙에서의 중심 조성물; 상기 제1 및 제2 표면 중 하나 또는 모두에서 0이 아닌 리튬 및 하나 이상의 부가적인 알칼리 금속 산화물 각각의 표면 농도; 상기 제1 및 제2 표면으로부터 층의 깊이(DOL)까지 변하는 금속 산화물의 0이 아닌 농도를 갖는, 상기 중심 조성물의 리튬 및 하나 이상의 부가적인 알칼리 금속 산화물과는 다른, 금속 산화물; 약 0.13·t 이상인 압축의 깊이(DOC); 및 상기 제1 표면으로부터 약 5 micrometers 내지 10 micrometers 깊이에서 적어도 150 MPa인 제1 압축 응력, 및 상기 제1 표면으로부터 약 15 micrometers 내지 약 20 micrometers 깊이에서 적어도 120 MPa인 제2 압축 응력을 포함하는, 유리-계 물품이다.

추가의 관점은: 전면, 후면, 및 측면을 갖는 하우징(housing); 상기 하우징 내에 적어도 부분적으로 제공되고, 적어도 컨트롤러, 메모리, 및 상기 하우징의 전면에 또는 인접하게 제공되는 디스플레이를 포함하는, 전기 구성요소(electrical components); 및 상기 디스플레이 위에 배치된 커버를 포함하는 소비자 전자 제품(electronic product)이고; 여기서, 상기 하우징 및 커버 중 적어도 하나의 일부는 여기에서 개시된 임의의 관점 또는 구현 예에 따른 유리-계 물품을 포함한다.

또 다른 관점에서, 유리-계 물품의 제조 방법은: 기본 조성물에 둘 이상의 알칼리 금속 산화물을 함유하고, 기판 두께(t)를 한정하는 대향하는 제1 및 제2 표면을 갖는, 유리-계 기판을 이온 교환 처리에 노출시켜 유리-계 물품을 형성시키는, 노출 단계를 포함하고, 상기 이온 교환 처리는 욕조(bath)를 포함하며, 상기 욕조는: 상기 기본 조성물에서 알칼리 금속 산화물의 둘 이상의 알칼리 금속과 다른 제1 금속 이온; 및 각 알칼리 금속의 이온이 기본 조성물에서 알칼리 금속 산화물의 각각의 알칼리 금속의 각각과 화학적 평형에 있게 하는 비율(ratio)로 기본 조성물에서 둘 이상의 알칼리 금속 산화물의 둘 이상의 알칼리 금속의 이온을 포함한다.

또 다른 관점에서, 유리-계 물품의 제조 방법은: 기본 조성물에 둘 이상의 알칼리 금속 산화물을 함유하고, 기판 두께(t)를 한정하는 대향하는 제1 및 제2 표면을 갖는, 유리-계 기판을 제1 이온 교환 처리에 노출시켜 도핑된(doped) 유리-계 기판을 형성시키는, 노출 단계; 상기 제1 이온 교환 처리는 제1 욕조를 포함하고, 상기 욕조는: 상기 기본 조성물에서 알칼리 금속 산화물의 둘 이상의 알칼리 금속과 다른 제1 금속 이온; 및 각 알칼리 금속의 이온이 기본 조성물에서 알칼리 금속 산화물의 각각의 알칼리 금속의 각각과 화학적 평형에 있게 하는 비율로 기본 조성물에서 둘 이상의 알칼리 금속 산화물의 둘 이상의 알칼리 금속의 이온을 포함함; 그 후, 상기 도핑된 유리-계 기판을 제2 금속 이온을 포함하는 제2 욕조를 포함하는 제2 이온 교환 처리에 노출시켜 유리-계 물품을 형성시키는, 노출 단계; 및 선택적으로, 이온 교환, 열적 어닐링, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 부가적인 강화 처리를 더욱 포함한다.

관점 (1)에 따르면, 유리-계 물품은 제공된다. 상기 유리-계 물품은: 두께(t)를 한정하는 대향하는 제1 및 제2 표면; 2개의 알칼리 금속 산화물을 함유하는 유리-계 물품의 중앙에서의 중심 조성물; 상기 제1 및 제2 표면 중 하나 또는 모두에서 0이 아닌 2개의 알칼리 금속 산화물 각각의 표면 농도; 및 상기 제1 표면으로부터 층의 깊이(DOL)까지 금속 산화물에 대하여 변하는 0이 아닌 농도를 갖는, 상기 중심 조성물의 2개의 알칼리 금속 산화물과는 다른, 금속 산화물을 포함한다. 상기 DOL의 약 3배의 깊이에서, 2개의 알칼리 금속 산화물 각각의 농도는, 중심 조성물에서 각각의 2개의 알칼리 금속 산화물의 각각의 농도의 10% 이내이다.

관점 (2)에 따르면, 관점 (1)의 유리-계 물품은 제공되며, 여기서, 상기 DOL의 약 3배의 깊이에서 2개의 알칼리 금속 산화물 각각의 농도는, 중심 조성물에서 각각의 2개의 알칼리 금속 산화물의 각각의 농도의 ±5%이다.

관점 (3)에 따르면, 관점 (1) 또는 (2)의 유리-계 물품은 제공되며, 여기서, 상기 제1 표면에서, 2개의 알칼리 금속 산화물 각각의 표면 농도는, 중심 조성물에서 각각의 2개의 알칼리 금속 산화물의 각각의 농도의 ±5%이다.

관점 (4)에 따르면, 관점 (1) 내지 (3) 중 어느 하나의 유리-계 물품은 제공되며, 여기서, 상기 유리-계 물품은, 알칼리-알루미노실리케이트, 알칼리-함유 보로실리케이트, 알칼리-함유 알루미노보로실리케이트, 또는 알칼리-함유 포스포실리케이트(phosphosilicate)를 포함한다.

관점 (5)에 따르면, 관점 (1) 내지 (4) 중 어느 하나의 유리-계 물품은 제공되며, 여기서, 상기 중심 조성물은, 중심 조성물의 2개의 알칼리 금속 산화물과 다른 금속 산화물을 1 mol% 이하로 포함한다.

관점 (6)에 따르면, 관점 (1) 내지 (5) 중 어느 하나의 유리-계 물품은 제공되며, 여기서, 상기 중심 조성물의 2개의 알칼리 금속 산화물과 다른 금속 산화물은: 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프랑슘(Fr), 은(Ag), 금(Au), 구리(Cu), 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.

관점 (7)에 따르면, 관점 (1) 내지 (6) 중 어느 하나의 유리-계 물품은 제공되며, 여기서, 상기 중심 조성물의 2개의 알칼리 금속 산화물은, 리튬 및 나트륨을 포함하고, 상기 중심 조성물의 2개의 알칼리 금속 산화물과 다른 금속 산화물은 칼륨이다.

관점 (8)에 따르면, 관점 (1) 내지 (7) 중 어느 하나의 유리-계 물품은 제공되며, 상기 제1 표면으로부터 전환 영역으로 연장되는 스파이크 영역; 테일 영역으로 연장되는 전환 영역; 및 상기 유리-계 물품의 중앙으로 연장되는 테일 영역을 포함하는 응력 프로파일을 포함한다. 상기 스파이크 영역에 위치된 응력 프로파일의 모든 지점은, 20 MPa/micrometer 이상의 절대값을 갖는 접선(tangent)을 포함하고, 상기 전환 영역에 위치된 응력 프로파일의 모든 지점은, 20 MPa/micrometer 미만인 절대값을 갖는 접선을 포함하며, 그리고, 상기 테일 영역에 위치된 응력 프로파일의 모든 지점은, 전환 영역의 접선의 절대값 미만인 절대값을 갖는 접선을 포함한다.

관점 (9)에 따르면, 관점 (1) 내지 (8) 중 어느 하나의 유리-계 물품은 제공되며, 여기서, t는 50 micrometers 내지 5 millimeters의 범위이다.

관점 (10)에 따르면, 유리-계 물품은 제공된다. 상기 유리-계 물품은: 두께(t)를 한정하는 대향하는 제1 및 제2 표면; 2개의 알칼리 금속 산화물을 함유하는 유리-계 물품의 중앙에서의 중심 조성물; 상기 제1 및 제2 표면 중 하나 또는 모두에서 0이 아닌 2개의 알칼리 금속 산화물 각각의 표면 농도; 상기 제1 및 제2 표면으로부터 층의 깊이(DOL)까지 변하는 금속 산화물의 0이 아닌 농도를 갖는, 상기 중심 조성물의 2개의 알칼리 금속 산화물과는 다른, 금속 산화물; 및 응력 프로파일을 포함한다. 상기 응력 프로파일은: 상기 제1 표면으로부터 전환 영역으로 연장되는 스파이크 영역; 테일 영역으로 연장되는 상기 전환 영역; 및 상기 유리-계 물품의 중앙으로 연장되는 상기 테일 영역을 포함하며; 여기서, 상기 전환 영역은, 적어도 약 150 MPa의 제1 표면으로부터 약 0.00625·t 이상의 깊이에서 제1 압축 응력, 및 적어도 약 120 MPa의 제1 표면으로부터 약 0.025·t 이상의 깊이에서 제2 압축 응력을 포함한다.

관점 (11)에 따르면, 관점 (10)의 유리-계 물품은 제공되며, 여기서, 상기 제1 압축 응력은, 제1 표면으로부터 약 5 내지 10 micrometers 깊이에 위치되고, 약 150 MPa 내지 약 300 MPa의 범위이며, 제2 압축 응력은, 제1 표면으로부터 약 15 내지 20 micrometers 깊이에 위치되고, 약 120 MPa 내지 약 240 MPa의 범위이다.

관점 (12)에 따르면, 관점 (10) 또는 (11)의 유리-계 물품은 제공되며, 여기서, 상기 유리-계 물품은, 알칼리-알루미노실리케이트, 알칼리-함유 보로실리케이트, 알칼리-함유 알루미노보로실리케이트, 또는 알칼리-함유 포스포실리케이트를 포함한다.

관점 (13)에 따르면, 관점 (10) 내지 (12) 중 어느 하나의 유리-계 물품은 제공되며, 여기서, 상기 중심 조성물은, 중심 조성물의 2개의 알칼리 금속 산화물과 다른 금속 산화물을 1 mol% 이하로 포함한다.

관점 (14)에 따르면, 관점 (10) 내지 (13) 중 어느 하나의 유리-계 물품은 제공되며, 여기서, 상기 중심 조성물의 2개의 알칼리 금속 산화물과 다른 금속 산화물은, 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프랑슘(Fr), 은(Ag), 금(Au), 구리(Cu), 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.

관점 (15)에 따르면, 관점 (10) 내지 (14) 중 어느 하나의 유리-계 물품은 제공되며, 0.13·t 이상인 압축의 깊이(DOC)를 포함한다.

관점 (16)에 따르면, 관점 (10) 내지 (15) 중 어느 하나의 유리-계 물품은 제공되며, 여기서, 상기 스파이크 영역에 위치된 응력 프로파일의 모든 지점은, 20 MPa/micrometer 이상인 절대값을 갖는 접선을 포함한다.

관점 (17)에 따르면, 관점 (10) 내지 (16) 중 어느 하나의 유리-계 물품은 제공되며, 여기서, 상기 전환 영역에 위치된 응력 프로파일의 모든 지점은, 20 MPa/micrometer 미만이고, 상기 테일 영역에 위치된 응력 프로파일의 모든 지점의 접선의 절대값을 초과하는, 절대값을 갖는 접선을 포함한다.

관점 (18)에 따르면, 관점 (10) 내지 (16) 중 어느 하나의 유리-계 물품은 제공되며, 여기서, 약 15 micrometer 내지 약 20 micrometer의 깊이에 위치된 응력 프로파일의 모든 지점은, 20 MPa/micrometer 미만이고, 2.0 MPa/micrometer를 초과한다.

관점 (19)에 따르면, 관점 (10) 내지 (18) 중 어느 하나의 유리-계 물품은 제공되며, 여기서, 상기 제1 표면에서 표면 압축 응력은 400 MPa 이상이다.

관점 (20)에 따르면, 관점 (10) 내지 (19) 중 어느 하나의 유리-계 물품은 제공되며, 여기서, 상기 중심 조성물의 2개의 알칼리 금속 산화물은 리튬 및 나트륨을 포함하고, 상기 중심 조성물의 2개의 알칼리 금속 산화물과 다른 금속 산화물은 칼륨이다.

관점 (21)에 따르면, 관점 (10) 내지 (20) 중 어느 하나의 유리-계 물품은 제공되며, 여기서, t는 50 micrometers 내지 5 millimeters의 범위이다.

관점 (22)에 따르면, 유리-계 물품은 제공된다. 상기 유리-계 물품은: 두께(t)를 한정하는 대향하는 제1 및 제2 표면; 리튬 및 하나 이상의 부가적인 알칼리 금속 산화물을 함유하는 유리-계 물품의 중앙에서의 중심 조성물; 상기 제1 및 제2 표면 중 하나 또는 모두에서 0이 아닌 리튬 및 하나 이상의 부가적인 알칼리 금속 산화물 각각의 표면 농도; 상기 제1 및 제2 표면으로부터 층의 깊이(DOL)까지 변하는 금속 산화물의 0이 아닌 농도를 갖는, 상기 중심 조성물의 리튬 및 하나 이상의 부가적인 알칼리 금속 산화물과는 다른, 금속 산화물; 및 약 0.13·t 이상인 압축의 깊이(DOC); 및 상기 제1 표면으로부터 약 5 micrometers 내지 10 micrometers 깊이에서 적어도 150 MPa인 제1 압축 응력, 및 상기 제1 표면으로부터 약 15 micrometers 내지 약 20 micrometers 깊이에서 적어도 120 MPa인 제2 압축 응력을 포함한다.

관점 (23)에 따르면, 관점 (22)의 유리-계 물품은 제공되며, 여기서, 상기 유리-계 물품은, 알칼리-알루미노실리케이트, 알칼리-함유 보로실리케이트, 알칼리-함유 알루미노보로실리케이트, 또는 알칼리-함유 포스포실리케이트를 포함한다.

관점 (24)에 따르면, 관점 (22) 또는 (23)의 유리-계 물품은 제공되며, 여기서, 상기 중심 조성물은, 중심 조성물의 리튬 및 하나 이상의 부가적인 알칼리 금속 산화물과 다른 금속 산화물을 1 mol% 이하로 포함한다.

관점 (25)에 따르면, 관점 (22) 내지 (24) 중 어느 하나의 유리-계 물품은 제공되며, 여기서, 상기 중심 조성물의 리튬 및 하나 이상의 부가적인 알칼리 금속 산화물과 다른 금속 산화물은: 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프랑슘(Fr), 은(Ag), 금(Au), 구리(Cu), 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.

관점 (26)에 따르면, 관점 (22) 내지 (25) 중 어느 하나의 유리-계 물품은 제공되며, 여기서, 3 내지 10 micrometers 이상의 깊이에서, 상기 중심 조성물의 리튬 및 하나 이상의 부가적인 알칼리 금속 산화물과 다른 금속 산화물의 농도는, 유리-계 물품에서 모든 알칼리 금속의 5 중량% 이상이다.

관점 (27)에 따르면, 관점 (26)의 유리-계 물품은 제공되며, 여기서, 상기 중심 조성물의 리튬 및 하나 이상의 부가적인 알칼리 금속 산화물과 다른 금속 산화물은 칼륨이고, 깊이는 10 micrometers이다.

관점 (28)에 따르면, 관점 (26)의 유리-계 물품은 제공되며, 여기서, 상기 중심 조성물의 리튬 및 하나 이상의 부가적인 알칼리 금속 산화물과 다른 금속 산화물은, 루비듐, 세슘, 또는 프랑슘이고, 깊이는 3 micrometers이다.

관점 (29)에 따르면, 관점 (22) 내지 (25) 중 어느 하나의 유리-계 물품은 제공되며, 여기서, 20 micrometers 이상의 깊이에서, 상기 중심 조성물의 리튬 및 하나 이상의 부가적인 알칼리 금속 산화물과 다른 금속 산화물의 농도는, 유리-계 물품에서 모든 알칼리 금속의 0.3 중량% 이상이다.

관점 (30)에 따르면, 관점 (29)의 유리-계 물품은 제공되며, 여기서, 상기 중심 조성물의 리튬 및 하나 이상의 부가적인 알칼리 금속 산화물과 다른 금속 산화물은, 은, 금, 또는 구리이다.

관점 (31)에 따르면, 관점 (22) 내지 (30) 중 어느 하나의 유리-계 물품은 제공되며, 여기서, t는 50 micrometers 내지 5 millimeters의 범위이다.

관점 (32)에 따르면, 소비자 전자 제품은 제공된다. 상기 소비자 전자 제품은: 전면, 후면, 및 측면을 갖는 하우징(housing); 상기 하우징 내에 적어도 부분적으로 제공되고, 적어도 컨트롤러, 메모리, 및 상기 하우징의 전면에 또는 인접하게 제공되는 디스플레이(display)를 포함하는, 전기 구성요소(electrical components); 및 상기 디스플레이 위에 배치된 커버를 포함한다. 상기 하우징 및 커버 중 적어도 하나의 적어도 일부는 관점들 (22) 내지 (31) 중 하나의 유리-계 물품을 포함한다.

관점 (33)에 따르면, 유리-계 물품의 제조 방법은 제공된다. 상기 방법은: 기본 조성물에 2개의 알칼리 금속 산화물을 함유하고, 기판 두께(t)를 한정하는 대향하는 제1 및 제2 표면을 갖는, 유리-계 기판을 이온 교환 처리에 노출시켜 유리-계 물품을 형성시키는, 노출 단계를 포함하며, 상기 이온 교환 처리는 매체(medium)를 포함하고, 상기 매체는: 상기 기본 조성물에서 알칼리 금속 산화물의 2개의 알칼리 금속과 다른 제1 금속 이온; 및 각 알칼리 금속의 이온이 기본 조성물에서 알칼리 금속 산화물의 각각의 알칼리 금속의 각각과 화학적 평형에 있게 하는 비율로 기본 조성물에서 2개의 알칼리 금속 산화물의 2개의 알칼리 금속의 이온을 포함한다.

관점 (34)에 따르면, 관점 (33)의 방법은 제공되며, 여기서, 상기 제1 금속 이온에 대하여 층의 깊이(DOL)의 약 3배의 깊이에서, 2개의 알칼리 금속 산화물 각각의 농도는, 기본 조성물에서 각각의 2개의 알칼리 금속 산화물의 각각의 농도의 10% 이내이다.

관점 (35)에 따르면, 관점 (33) 또는 (34)의 방법은 제공되며, 여기서, 상기 2개의 알칼리 금속 산화물 각각의 표면 농도는, 제1 및 제2 표면 중 하나 또는 모두에서 0이 아니다.

관점 (36)에 따르면, 관점 (33) 내지 (35) 중 어느 하나의 방법은 제공되며, 여기서, 상기 제1 금속 이온은 제1 금속 이온에 대하여 제1 표면으로부터 층의 깊이(DOL)까지 변하는 제1 0이 아닌 농도를 가지며, 제1 표면에서, 상기 2개의 알칼리 금속 산화물 각각의 표면 농도는, 기본 조성물에서 각각의 2개의 알칼리 금속 산화물의 각각의 농도의 ±5%이다.

관점 (37)에 따르면, 관점 (33) 내지 (36) 중 어느 하나의 방법은 제공되며, 여기서, 상기 기본 조성물은 제1 금속 이온의 산화물을 1 mol% 이하로 포함한다.

관점 (38)에 따르면, 관점 (33) 내지 (37) 중 어느 하나의 방법은 제공되며, 여기서, t는 50 micrometers 내지 5 millimeters의 범위이다.

관점 (39)에 따르면, 관점 (33) 내지 (38) 중 어느 하나의 방법은 제공되며, 이온 교환, 열적 어닐링, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 부가적인 강화 처리를 더욱 포함한다.

관점 (40)에 따르면, 유리-계 물품의 제조 방법은 제공된다. 상기 방법은: 기본 조성물에 2개의 알칼리 금속 산화물을 함유하고, 기판 두께(t)를 한정하는 대향하는 제1 및 제2 표면을 갖는, 유리-계 기판을 제1 이온 교환 처리에 노출시켜 도핑된 유리-계 기판을 형성시키는, 노출 단계, 상기 제1 이온 교환 처리는 제1 매체를 포함하고, 상기 매체는: 상기 기본 조성물에서 알칼리 금속 산화물의 2개의 알칼리 금속과 다른 제1 금속 이온; 및 각 알칼리 금속의 이온이 기본 조성물에서 알칼리 금속 산화물의 각각의 알칼리 금속의 각각과 화학적 평형에 있게 하는 비율로 기본 조성물에서 2개의 알칼리 금속 산화물의 2개의 알칼리 금속의 이온을 포함함; 그 후, 상기 도핑된 유리-계 기판을 제2 금속 이온을 포함하는 제2 매체를 포함하는 제2 이온 교환 처리에 노출시켜 유리-계 물품을 형성시키는, 노출 단계를 포함한다.

관점 (41)에 따르면, 관점 (40)의 방법은 제공되며, 여기서, 상기 제1 금속 이온에 대하여 층의 깊이(DOL)의 약 3배의 깊이에서, 2개의 알칼리 금속 산화물 각각의 농도는, 기본 조성물에서 각각의 2개의 알칼리 금속 산화물의 각각의 농도의 10% 이내이다.

관점 (42)에 따르면, 관점 (40) 또는 (41)의 방법은 제공되며, 여기서, 상기 도핑된 유리-계 기판에서, 제1 금속 이온은 제1 금속 이온에 대하여 제1 표면으로부터 층의 깊이(DOL)까지 변하는 제1 0이 아닌 농도를 가지며, 제1 표면에서, 2개의 알칼리 금속 산화물 각각의 표면 농도는 기본 조성물에서 각각의 2개의 알칼리 금속 산화물의 각각의 농도의 ±5%이다.

관점 (43)에 따르면, 관점 (40) 내지 (42) 중 어느 하나의 방법은 제공되며, 여기서, 상기 기본 조성물은 제1 금속 이온의 산화물을 1 mol% 이하로 포함한다.

관점 (44)에 따르면, 관점 (40) 내지 (43) 중 어느 하나의 방법은 제공되며, 여기서, 상기 제2 매체는: 각 알칼리 금속 산화물의 이온이 기본 조성물에서 알칼리 금속 산화물의 각각의 알칼리 금속의 각각과 화학적 평형에 있게 하는 비율로 기본 조성물에서 2개의 알칼리 금속 산화물의 2개의 알칼리 금속의 이온을 포함하며; 여기서, 제2 금속 이온은 기본 조성물에서 2개의 알칼리 금속과 다르고; 여기서, 제2 금속 이온에 대하여 층의 깊이(DOL)의 3배의 깊이에서, 2개의 알칼리 금속 각각의 농도는, 기본 조성물에서 각각의 2개의 알칼리 금속 산화물의 각각의 농도의 10% 이내이다.

관점 (45)에 따르면, 관점 (40) 내지 (43) 중 어느 하나의 방법은 제공되며, 여기서, 상기 제2 매체는: 각 알칼리 금속 산화물의 이온이 기본 조성물에서 알칼리 금속 산화물의 각각의 알칼리 금속의 각각과 화학적 평형에 있게 하는 비율로 기본 조성물에서 2개의 알칼리 금속 산화물의 2개의 알칼리 금속의 이온을 포함하며; 여기서, 제2 금속 이온은 기본 조성물에서 2개의 알칼리 금속 산화물의 2개의 알칼리 금속과 다르고; 여기서, 제2 금속 이온에 대하여 층의 깊이(DOL)의 3배의 깊이에서, 2개의 알칼리 금속 각각의 농도는, 기본 조성물에서 각각의 2개의 알칼리 금속 산화물의 각각의 농도와 10%를 초과하여 다르다.

관점 (46)에 따르면, 관점 (40) 내지 (45) 중 어느 하나의 방법은 제공되며, 이온 교환, 열적 어닐링, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 부가적인 강화 처리를 더욱 포함한다.

본 명세서에 혼입되고 그 일부를 구성하는 첨부된 도면은, 아래에 기재된 여러 구현 예를 예시한다;
도 1a는, 여기에 개시된 유리-계 물품 중 어느 하나를 혼입하는 대표적인 전자 장치의 평면도이다;
도 1b는, 도 1a의 대표적인 전자 장치의 사시도이다;
도 2는, 종래 기술의 유리-계 물품의 응력(MPa) 대 정규화된 위치(z/두께)의 확산 모델링(diffusion modeling)에 기초한 그래프이다;
도 3은, 구현 예에 따른 유리-계 물품의 응력(MPa) 대 정규화된 위치(z/두께)의 확산 모델링에 기초한 그래프이다;
도 4는, 구현 예에 따른 유리-계 물품의 응력(MPa) 대 정규화된 위치(z/두께)의 확산 모델링에 기초한 그래프이다;
도 5a 및 5b는, (a) 응력(MPa) 대 정규화된 위치(z/두께) 및 (b) 정규화된 이온의 농도(a.u.) 대 정규화된 위치(z/두께)를 각각 나타내는, 1차 비교 IOX 처리에 의해 제조된 비교 유리-계 물품의 확산 모델링에 기초한 그래프이다;
도 6a 및 6b는, (a) 응력(MPa) 대 정규화된 위치(z/두께) 및 (b) 정규화된 이온의 농도(a.u.) 대 정규화된 위치(z/두께)를 각각 나타내는, 2차 비교 IOX 처리에 의해 제조된 비교 유리-계 물품의 확산 모델링에 기초한 그래프이다;
도 7a 및 7b는, (a) 응력(MPa) 대 정규화된 위치(z/두께) 및 (b) 정규화된 이온의 농도(a.u.) 대 정규화된 위치(z/두께)를 각각 나타내는, 3차 비교 IOX 처리에 의해 제조된 비교 유리-계 물품의 확산 모델링에 기초한 그래프이다;
도 8a 및 8b는, (a) 응력(MPa) 대 정규화된 위치(z/두께) 및 (b) 정규화된 이온의 농도(a.u.) 대 정규화된 위치(z/두께)를 각각 나타내는, 4차 비교 IOX 처리에 의해 제조된 비교 유리-계 물품의 확산 모델링에 기초한 그래프이다;
도 9a 및 9b는, (a) 응력(MPa) 대 정규화된 위치(z/두께) 및 (b) 정규화된 이온의 농도(a.u.) 대 정규화된 위치(z/두께)를 각각 나타내는, 구현 예(실시 예 1)에 따라 1-단계 "준-화학양론적(quasi-stoichiometric)" IOX 처리에 의해 제조된 유리-계 물품의 확산 모델링에 기초한 그래프이다;
도 10a 및 10b는, (a) 응력(MPa) 대 정규화된 위치(z/두께) 및 (b) 정규화된 이온의 농도(a.u.) 대 정규화된 위치(z/두께)를 각각 나타내는, 구현 예(실시 예 1)에 따라 1-단계 "준-화학양론적" IOX 처리에 의해 제조된 유리-계 물품의 확산 모델링에 기초한 그래프이다;
도 11a 및 11b는, (a) 응력(MPa) 대 정규화된 위치(z/두께) 및 (b) 정규화된 이온의 농도(a.u.) 대 정규화된 위치(z/두께)를 각각 나타내는, 구현 예(실시 예 2)에 따라 "준-화학양론적" 욕조 및 전통적인 확산 욕조를 포함하는 2-단계 IOX 처리에 의해 제조된 유리-계 물품의 확산 모델링에 기초한 그래프이다;
도 12a 및 12b는, (a) 도 11a 및 참조(reference) 모두에 대한 응력(MPa) 대 정규화된 위치(z/두께) 및 (b) (a)의 확대도를 각각 나타내는, 실시 예 2에 따라 "준-화학양론적" 욕조 및 전통적인 확산 욕조를 포함하는 2-단계 IOX 처리에 의해 제조된 유리-계 물품의 확산 모델링에 기초한 그래프이다;
도 13a 및 13b는, (a) 응력(MPa) 대 정규화된 위치(z/두께) 및 (b) 정규화된 이온의 농도(a.u.) 대 정규화된 위치(z/두께)를 각각 나타내는, 구현 예(실시 예 3)에 따라 "준-화학양론적" 욕조 및 이중 확산 욕조를 포함하는 3-단계 IOX 처리에 의해 제조된 유리-계 물품의 확산 모델링에 기초한 그래프이다;
도 14a 및 14b는, (a) 도 13a 및 참조 모두에 대한 응력(MPa) 대 정규화된 위치(z/두께) 및 (b) (a)의 확대도를 각각 나타내는, 실시 예 3에 따라 "준-화학양론적" 욕조 및 이중 확산 욕조를 포함하는 3-단계 IOX 처리에 의해 제조된 유리-계 물품의 확산 모델링에 기초한 그래프이다;
도 15a 및 15b는, (a) 응력(MPa) 대 정규화된 위치(z/두께) 및 (b) 정규화된 이온의 농도(a.u.) 대 정규화된 위치(z/두께)를 각각 나타내는, 구현 예(실시 예 4)에 따라 "준-화학양론적" 욕조 및 전통적인 확산 욕조를 포함하는 2-단계 IOX 처리에 의해 제조된 유리-계 물품의 확산 모델링에 기초한 그래프이다;
도 16a 및 16b는, (a) 도 15a 및 참조 모두에 대한 응력(MPa) 대 정규화된 위치(z/두께) 및 (b) (a)의 확대도를 각각 나타내는, 실시 예 4에 따라 "준-화학양론적" 욕조 및 전통적인 확산 욕조를 포함하는 2-단계 IOX 처리에 의해 제조된 유리-계 물품의 확산 모델링에 기초한 그래프이다;
도 17a 및 17b는, (a) 응력(MPa) 대 정규화된 위치(z/두께) 및 (b) 정규화된 이온의 농도(a.u.) 대 정규화된 위치(z/두께)를 각각 나타내는, 구현 예(실시 예 5)에 따라 "준-화학양론적" 욕조 및 이중 확산 욕조를 포함하는 3-단계 IOX 처리에 의해 제조된 유리-계 물품의 확산 모델링에 기초한 그래프이다;
도 18a 및 18b는, (a) 도 17a 및 참조 모두에 대한 응력(MPa) 대 정규화된 위치(z/두께) 및 (b) (a)의 확대도를 각각 나타내는, 실시 예 5에 따라 "준-화학양론적" 욕조 및 이중 확산 욕조를 포함하는 3-단계 IOX 처리에 의해 제조된 유리-계 물품의 확산 모델링에 기초한 그래프이다;
도 19는, 정규화된 이온의 농도(a.u.) 대 위치(표면으로부터 micrometers)를 나타내는 1차 IOX 욕조를 사용하는 구현 예(실시 예 6)에 따른 1-단계 "준-화학양론적" IOX 처리에 의해 제조된 유리-계 물품의 실험 결과의 그래프이다;
도 20은, 정규화된 이온의 농도(a.u.) 대 위치(표면으로부터 micrometers)를 나타내는 2차 IOX 욕조를 사용하는 구현 예(실시 예 6)에 따른 1-단계 "준-화학양론적" IOX 처리에 의해 제조된 유리-계 물품의 실험 결과의 그래프이다;
도 21a 및 21b는, (a) 응력(MPa) 대 위치(표면으로부터 micrometers) 및 (b) (a)의 확대도를 각각 나타내는, 3개의 다른 "준-화학양론적" 욕조가 시험된, 구현 예(실시 예 7)에 따른 "준-화학양론적" 욕조 및 2개의 전통적인 확산 욕조를 포함하는 3-단계 IOX 처리에 의해 제조된 유리-계 물품의 시험 결과의 그래프이다;
도 22는, 4개의 유리-계 물품에 대해 커버 유리 파손이 발생한 높이가 제공되는, 제어된-낙하 공정(controlled-drop process)의 표 1에서의 결과의 그래프이다;
도 23a 및 23b는, (a) 응력(MPa) 대 위치(표면으로부터 micrometers) 및 (b) (a)의 확대도를 각각 나타내는, 2개의 다른 "준-화학양론적" 욕조가 시험된, 구현 예(실시 예 9)에 따른 "준-화학양론적" 욕조 및 2개의 전통적인 확산 욕조를 포함하는 2-단계 IOX 처리에 의해 제조된 유리-계 물품의 시험 결과의 그래프이다.

여러 대표적인 구현 예를 설명하기 전에, 본 개시는, 하기 개시에서 서술되는 구성 또는 공정 단계의 세부사항으로 제한되지 않는 것으로 이해될 것이다. 여기에 제공된 개시는, 다른 구현 예가 가능하고, 다양한 방식으로 실행되거나 수행될 수 있다.

본 명세서 전반에 걸쳐 "하나의 구현 예", "특정 구현 예", "다양한 구현 예", "하나 이상의 구현 예" 또는 "구현 예"에 대한 언급은, 구현 예와 관련하여 기재된 특정 특색, 구조, 물질, 또는 특징이 본 개시의 적어도 하나의 구현 예에 포함되는 것을 의미한다. 따라서, 본 명세서 전반에 걸쳐 다양한 곳에서 "하나 이상의 구현 예에서", "특정 구현 예에서", "다양한 구현 예에서", "하나의 구현 예에서" 또는 "구현 예에서"와 같은, 문구의 출현은, 반드시 동일한 구현 예를 지칭하는 것이 아니다. 더군다나, 특정 특색, 구조, 물질, 또는 특징은, 하나 이상의 구현 예에서 임의의 적절한 방식으로 조합될 수 있다.

용어 "유리-계 물품" 및 "유리-계 기판"은, (비정질 상 및 결정질 상을 포함하는) 유리-세라믹을 포함하여, 유리로 전체적으로 또는 부분적으로 만들어진 임의의 물체를 포함하는 것으로 사용된다. 적층 유리-계 물품은, 유리 및 결정질 물질의 적층과 같은, 유리 및 비-유리 물질들의 적층을 포함한다. 하나 이상의 구현 예에 따른 유리-계 기판은, 알칼리-알루미노실리케이트 유리, 알칼리-함유 보로실리케이트 유리, 알칼리-함유 알루미노보로실리케이트 유리, 및 알칼리-함유 포스포실리케이트로부터 선택될 수 있다.

"기본 조성물"은 임의의 이온 교환(IOX) 처리 전의 기판의 화학적 구성이다. 즉, 기본 조성물은 IOX 유래의 임의의 이온에 의해 도핑되지 않는다. IOX 처리된 유리-계 물품의 중앙에서의 조성물은 통상적으로 IOX 처리 조건이 기판의 중앙에서의 조성물에 영향을 미치지 않거나 최소로 영향을 미침에 따라, 기본 조성물과 실질적으로 동일하거나 유사하다. 하나 이상의 구현 예에서, 유리 물품의 중앙에서 중심 조성물은, 기본 조성물을 포함한다.

"화학적 평형에서"에 대한 언급은, 기판의 기본 조성물 또는 물품의 중심 조성물의 둘 이상의 알칼리 이온의 임의의 확산이 IOX 욕조로 약 10% 미만인 것을 의미한다.

용어 "실질적으로" 및 "약"이 임의의 정량적인 비교, 값, 측정, 또는 다른 표현에 기인할 수 있는 내재하는 불확실성의 정도를 나타내는 것으로 여기에서 활용될 수 있다는 점은 주목할 사항이다. 이들 용어는 또한 문제의 주제의 기본적인 기능의 변화를 결과하지 않고 정량적인 표현이 명시된 기준으로부터 변할 수 있는 정도를 나타내는 것으로 여기에서 활용된다. 따라서, 예를 들어, "실질적으로 MgO가 없는" 유리-계 물품은, MgO가 유리-계 물품에 능동적으로 첨가되지 않았거나 또는 배칭되지 (batched) 않았지만, 오염물로서 매우 소량으로 존재할 수 있는 유리이다. 값이 수식어 "약"을 사용하여 기재된 경우, 정확한 값이 또한 개시되도록 의도된 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, "약 10 mol%"는 약 변경된 값 및 정확히 10 mol%의 값을 개시하는 것으로 의도된다.

별도로 명시되지 않는 한, 여기에 기재된 모든 조성물은, 산화물 기준에 대한 몰 퍼센트(mol%)로 표현된다.

"응력 프로파일"은 유리-계 물품의 부분 또는 이의 임의의 부분에 대한 응력이다. 압축 응력 영역은 제1 표면으로부터 물품의 압축의 깊이(DOC)로 연장되며, 여기서 물품은 압축 응력 하에 있다. 중심 장력 영역(central tension region)은 DOC로부터 연장되어 물품이 인장 응력 하에 있는 영역을 포함한다.

여기에서 사용된 바와 같은, 압축의 깊이(DOC)는 유리-계 물품 내에 응력이 압축 응력으로부터 인장 응력으로 변화되는 깊이를 지칭한다. DOC에서, 응력은 양의(압축) 응력으로부터 음의(인장) 응력으로 교차하며, 따라서, 0의 응력 값을 나타낸다. 기술 분야에서 보통 사용되는 관례에 따르면, 압축은, 음의(<0) 응력으로 표현되고, 장력은 양의(>0) 응력으로 표현된다. 그러나, 본 상세한 설명 전반에 걸쳐, 압축 응력(CS)은 양수 또는 절대 값 - 즉, 여기에서 언급된 바와 같이, CS = ｜CS｜로 표현된다. 부가적으로, 인장 응력은 여기에서 음의(<0) 응력으로, 또는 인장 응력이 구체적으로 확인되는 몇몇 상황에서, 절대 값으로 표현된다. 중심 장력(CT)은 유리-계 물품의 중심 영역 또는 중심 장력 영역에서 인장 응력을 지칭한다. 최대 중심 장력(최대 CT 또는 CT_max)은, 중심 장력 영역에서 발생하고, 종종 0.5·t에 위치되며, 여기서 t는 물품 두께이다. "명목상으로" 0.5·t에 대한 언급은, 최대 인장 응력의 위치의 정확한 중앙에서 편차가 허용된다.

금속 산화물에 대하여 제1 표면으로부터 층의 깊이(DOL)까지 변하거나 또는 물품 두께(t)의 적어도 상당 부분을 따라 변하는, 0이 아닌 금속 산화물 농도는, 이온 교환의 결과로서 응력이 물품에서 발생되었음을 나타낸다. 금속 산화물 농도에서 변화는 여기에서 금속 산화물 농도 구배(concentration gradient)로 지칭될 수 있다. 농도가 0이 아니고, 제1 표면으로부터 DOL까지 또는 두께의 일부를 따라 변하는 금속 산화물은, 유리-계 물품에서 응력을 발생시키는 것으로 설명될 수 있다. 금속 산화물의 농도 구배 또는 변화는, 유리-계 기판을 화학적으로 강화시켜 생성되며, 여기서 유리-계 기판 내에 복수의 제1 금속 이온은 복수의 제2 금속 이온과 교환된다.

여기에 사용된 바와 같은, 용어 "교환의 깊이", "층의 깊이"(DOL), "층의 화학적 깊이", 및 "화학적 층의 깊이"는, 상호교환적으로 사용될 수 있으며, 일반적으로 이온 교환 공정(IOX)에 의해 촉진되는 이온 교환이 특정 이온에 대해 발생하는 깊이를 칭한다. DOL은, 금속 산화물 또는 알칼리 금속 산화물 (예를 들어, 금속 이온 또는 알칼리 금속 이온)의 이온이 유리-계 물품 내로 확산되는 유리-계 물품 내에 깊이 (즉, 유리-계 물품의 표면으로부터 이의 내부 영역까지의 거리)를 지칭하며, 여기서, 이온의 농도는, 백열광 방전-광방사 분광법(GD-OES)에 의해 결정된 것으로, 최소값에 도달한다. 몇몇 구현 예에서, DOL은 이온 교환(IOX) 공정에 의해 도입된 가장 느린-확산 또는 가장 큰 이온의 교환의 깊이로 제공된다.

별도로 명시되지 않는 한, CT 및 CS는 여기에서 MegaPascals(MPa)로 나타내고, 두께 및 DOC는 millimeters 또는 microns(micrometers)로 나타낸다.

CS 및 DOC는, Glasstress (Estonia)의 SCALP-5 측정 시스템을 사용하는 산란 편광기(scattering polarimetry)와 같은, 당 업계에 알려진 수단을 사용하여 측정된다. CS 및 DOC를 측정하는 다른 가능한 기술은, Orihara Industrial Co., Ltd. (Japan)에 의해 제작된, FSM-6000과 같은 상업적으로 이용 가능한 기구를 사용하는 표면 응력 측정기(FSM)를 포함한다. 표면 응력 측정은, 유리의 복굴절과 관련된, 응력 광학 계수(SOC)의 정확한 측정에 의존한다. SOC는 결과적으로 명칭이 "Standard Test Method for Measurement of Glass Stress-Optical Coefficient"인, ASTM 표준 C770-16에 기재된 절차 C(Glass Disc Method)와 같은, 당 업계에 알려진 방법들에 따라 측정되며, 이의 전제적인 내용은 참조로서 여기에 병합된다.

적당한 깊이인 >0.005·t 및 ≤0.25·t에서 더 높은 응력 값을 갖는 개선된 응력 프로파일을 갖는 유리-계 물품이 여기에서 개시되며, 여기서 t는 두께이다. 보통, 리튬-기반 유리-계 기판에서, 2개의 이온, 나트륨(Na) 및 칼륨(K)은, 확산 및 응력 프로파일의 형성을 위해 사용된다. 더 큰 이온 반경을 가진 이온인 K는, 더 높은 응력을 유발하지만, 더 낮은 응력을 유발하는 더 작은 이온 반경의 Na 이온에 비해 확산 속도가 느리다. 이러한 이유로, 염 욕조와 같은, 혼합된 K/Na 염 매체를 사용하는 경우, 적당한 깊이에서 높은 응력을 유도하는 것은 어려울 수 있다. 보통, K는 Na와 함께 확산되고, Na 이온이 유리 기판의 중앙에서 만나면, 최대 응력으로 이어진다. K 이온은 소위 프로파일의 스파이크를 한정하고, Na 이온은 프로파일의 깊은 테일을 한정한다. 이 지점 이후에, 추가 확산은 (스파이크의 DOL로 알려진) 스파이크의 깊이 및 K 확산의 증가로 이어질 것이지만, 샘플 중간에서 이온 함량을 변경시키고, 중심 장력(CT)으로 알려진 샘플의 명목상 중앙(nominal center)에서 인장 응력을 더욱 감소시킬 것이다. 더 긴 확산 시간은 또한, 니에서 응력(CSknee)으로 알려진 응력 프로파일의 스파이크 및 테일이 만나는 영역의 경우와 마찬가지로, 다른 구역(areas)의 응력 프로파일의 추가 감소로 이어진다.

본 개시는, 독특한 "준-화학양론적" 확산 단계를 사용하여 나트륨의 확산으로부터 칼륨의 확산을 분리시키는 확산에 대한 변경된 개념을 사용한다. 독특한 "준-화학양론적" 매체, 예컨대 욕조를 이용하면, CS, CSknee, CT, 및 DOL에 대하여 이원 욕조(binary baths)와 관련된 상-쇄(trade-offs)를 제거하는 것이 가능하다. 용어 "욕조"는 이온 교환 매체를 지칭하는 것으로 여기에서 활용되지만, 이온 교환은, 크림(creams), 페이스트(pastes), 및/또는 코팅과 같은, 임의의 적절한 매체를 활용하여 수행될 수 있는 것으로 이해된다. 다른 농도에서 칼륨이 유리-계 기판 내부로 확산하는데 사용될 수 있는 특정 염 농도의 IOX 욕조가 있는 것으로 입증되었다. 이는, 기본 조성물의 이온, 예를 들어, 나트륨 및 리튬이 나트륨 및 리튬 이온에 대하여 IOX 욕조와 화학적 평형에 있기 때문에, 기판(기본 조성물) 내부에 원래 존재하는 이온의 농도를 실질적으로 변화시키지 않고 유지시키는 것이다.

이러한 변경된 준-화학량론적 IOX는, 유리-계 기판의 내부의 기본 조성물에 큰 변화없이 매우 오랜 시간 동안 제1 단계에서 칼륨의 확산을 가능하게 한다. 유리-계 기판은 칼륨이 확산되는 직접적인 표면(immediate surface) 근처에서만 변화된다.

이러한 초기 준-화학량론적 단계는, 순수한 또는 독성의 욕조들을 이용하여 여러 다른 전통적인 IOX 조건이 뒤따를 수 있다. 유리-계 기판이 다중 이온 교환 욕조들에 침지되고, 침지들 사이에 세척 및/또는 어닐링 단계(annealing steps)를 갖는, 다른 전통적인 IOX 공정들의 비-제한적인 예들은, 명칭이 "Glass with Compressive Surface for Consumer Applications"이고, 여기서, 유리는 다른 농도의 염 욕조에서 다중의, 연속적인, 이온 교환 처리로의 침지에 의해 강화되는, 2013년 10월 22일자에 발행된, Douglas C. Allan 등의 미국 특허 제8,561,429호; 및 명칭이 "Dual Stage Ion Exchange for Chemical Strengthening of Glass"이고, 여기서, 유리는 유출 이온으로 희석된 제1 욕조에 이어 제1 욕조보다 더 작은 농도의 유출 이온을 갖는 제2 욕조에 침지되어 강화되는, 2012년 11월 20일자에 발행된, Christopher M. Lee 등의 미국 특허 제8,312,739호에 기재되어 있다. 미국 특허 제8,561,429호 및 제8,312,739호의 내용은 그 전체가 여기에 참조로 병합된다.

여기에 개시된 방법들에 의해 달성된 응력 프로파일은, 다른 수단에 의해 달성되는 것이 불가능하지는 않지만, 독특하고 어렵다. 유리-계 물품의 특징은, >0.00625·t 내지 ≤0.25·t; 또는 >0.009375·t 내지 <0.21·t; 또는 >0.01·t 내지 <0.10·t; 또는 >0.005·t 내지 <0.05·t의 범위, 및 이들 사이에 모든 값 및 서브범위의 깊이에서 더 높은 응력 값을 발생시키는 깊이에 특정 량의 칼륨이 존재한다는 것이다.

응력 프로파일은: 제1 표면으로부터 전환 영역으로 연장되는 스파이크 영역; 테일 영역으로 연장되는 전환 영역; 및 유리-계 물품의 중앙으로 연장되는 테일 영역을 포함할 수 있으며; 여기서, 상기 스파이크 영역에 위치된 응력 프로파일의 모든 지점은 20 MPa/micrometer 이상인 절대값을 갖는 접선을 포함하고, 상기 전환 영역에 위치된 응력 프로파일의 모든 지점은 20 MPa/micrometer 미만인 절대값을 갖는 접선을 포함하며, 상기 테일 영역에 위치된 응력 프로파일의 모든 지점은 전환 영역의 접선의 절대값 미만인 절대값을 갖는 접선을 포함한다.

여기에 개시된 유리-계 물품은, 이들이 우수한 낙하 성능을 갖는다는 점에서 유리하다. 유리-계 물품은 또한 유리-계 물품 내부에 독특한 특질의 이온 분포 및 응력 분포로 인해 우수한 에지 충격 성능(edge impact performance)을 갖는다. 상당한 전반적인 낙하 성능을 유지하면서 에지 충격 성능에서 증대는 달성된다. 이러한 파라미터는, 예를 들어, 2½D 및 3D 휴대폰 디자인의 성능과 관련하여 바람직한다.

이러한 개시에 따른 방법은, 혼합된 욕조의 사용하여 내부 이온 함량(기본 조성물)을 변화시키지 않고 유리-계 기판의 직접적인 표면에서 확산을 가능하게 한다. CSknee는 리튬-함유 유리-계 기판에서 K 스파이크의 DOL로부터 분리된다. 니가 아닌 곳에서 유리-계 물품은 형성될 수 있다. 매우 다른 확산성을 갖는 이온을 사용하여 독특한 응력 프로파일은 생성될 수 있다. 예를 들어, 칼륨(K) 이외의 이온 또는 원래 유리 조성물의 일부가 아닌 어떤 이온, 예를 들어, Rb, CS, Ag, Au 등...은, 유리-계 물품 디자인으로 쉽게 혼입될 수 있다. 더욱이, IOX에서 통상적으로 사용되는 Li-함유 유리-계 기판에 부가하여, 다른 비-Li(non-Li) 유리-계 기판은 여기에서의 방법에 적합하다. 게다가, 상기 방법들은 현행 시스템 및 새로운 변경된 IOX 욕조를 사용하여 제조에서 쉽게 실행될 수 있다.

유리-계 물품에서, 유리-계 기판의 기본 조성물의 2개의 알칼리 금속 산화물과 다른 금속 산화물은 존재하며, 금속 산화물에 대하여 제1 표면으로부터 층의 깊이(DOL)까지 변하는 0이 아닌 농도를 갖는다. 구현 예에서, 기본 조성물은, 금속 산화물과 다른 2개를 초과하는 알칼리 금속 산화물을 포함할 수 있다. 응력 프로파일은, 제1 표면으로부터 변하는 금속 산화물(들)의 0이 아닌 농도로 인해 발생된다. 0이 아닌 농도는 물품 두께의 일부를 따라 변할 수 있다. 몇몇 구현 예에서, 기본 조성물의 둘 이상의 알칼리 금속 산화물과 다른, 금속 산화물의 농도는 0이 아니며, 0·t 내지 약 0.3·t의 두께 범위를 따라 변한다. 몇몇 구현 예에서, 금속 산화물의 농도는 0이 아니며, 0·t 내지 약 0.35·t, 0·t 내지 약 0.4·t, 0·t 내지 약 0.45·t, 0·t 내지 약 0.48·t, 또는 0·t 내지 약 0.50·t의 두께 범위를 따라 변한다. 농도의 변화는 위에서-언급된 두께 범위를 따라 연속적일 수 있다. 농도의 변화는 약 100 micrometers의 두께 세그먼트(thickness segment)를 따라 적어도 약 0.2 mol%의 금속 산화물 농도에서 변화를 포함할 수 있다. 금속 산화물 농도에서 변화는 약 100 micrometers의 두께 세그먼트를 따라 적어도 약 0.3 mol%, 적어도 약 0.4 mol%, 또는 적어도 약 0.5 mol%일 수 있다. 이러한 변화는 마이크로프로브(microprobe)를 포함하는 당 업계에 공지된 방법에 의해 측정될 수 있다.

몇몇 구현 예에서, 농도에서 변화는 약 10 micrometers 내지 약 30 micrometers의 범위에서 두께 세그먼트를 따라 연속적일 수 있다. 몇몇 구현 예에서, 금속 산화물의 농도는, 제1 표면으로부터 제1 표면과 제2 표면 사이에 지점까지 감소하고, 상기 지점으로부터 제2 표면까지 증가한다.

금속 산화물의 농도는 하나를 초과하는 금속 산화물(예를 들어, Na₂O 및 K₂O의 조합)을 포함할 수 있다. 몇몇 구현 예에서, 2개의 금속 산화물이 활용되고, 이온의 반경이 서로 다른 경우, 더 큰 반경을 갖는 이온의 농도는, 얕은 깊이에서 더 작은 반경을 갖는 이온의 농도를 초과하는 반면, 더 깊은 깊이에서, 더 작은 반경을 갖는 이온의 농도는 더 큰 반경을 갖는 이온의 농도를 초과한다. 예를 들어, 단일 Na- 및 K-함유 욕조가 이온 교환 공정에 사용되는 경우, 유리-계 물품에서 K+ 이온의 농도는 더 얕은 깊이에서 Na+ 이온의 농도를 초과하지만, Na+의 농도는 더 깊은 깊이에서 K+ 이온의 농도를 초과한다. 이는, 부분적으로, 더 작은 1가 이온에 대해 유리 내로 교환되는 1가 이온의 크기에 기인한다. 이러한 유리-계 물품에서, 표면에서 또는 그 근처의 구역은, 표면에서 또는 그 근처에서 더 많은 양의 더 큰 이온(즉, K+ 이온)으로 인해 더 큰 CS를 포함한다. 더군다나, 응력 프로파일의 기울기는, 통상적으로 고정된 표면 농도로부터 화학적 확산에 기인하여 달성되는 농도 프로파일의 특질로 인해 표면으로부터의 거리에 따라 감소한다.

하나 이상의 구현 예에서, 금속 산화물 농도 구배는 물품의 두께(t)의 상당한 부분(substantial portion)을 통해 연장된다. 몇몇 구현 예에서, 금속 산화물의 농도는, 제1 및/또는 제2 섹션(section)의 전체 두께를 따라 약 0.5 mol% 이상(예를 들어, 약 1 mol% 이상)일 수 있고, 제1 표면 및/또는 제2 표면인, 0·t에서 가장 크며, 제1 표면과 제2 표면 사이에 지점으로 실질적으로 지속적으로 감소한다. 상기 지점에서, 금속 산화물의 농도는, 전체 두께(t)를 따라 최소이지만; 상기 지점에서 농도는 또한 0이 아니다. 다시 말하면, 특정 금속 산화물의 0이 아닌 농도는, 전체 두께(t) 또는 (여기에 기재된 바와 같은) 두께(t)의 상당한 부분을 따라 연장된다. 유리-계 물품에서 특정 금속 산화물의 총 농도는, 약 1 mol% 내지 약 20 mol%의 범위일 수 있다.

금속 산화물의 농도는, 유리-계 물품을 형성하기 위해 이온 교환된 유리-계 기판 내에 금속 산화물의 기준량으로부터 결정될 수 있다.

여기에 개시된 유리-계 물품은, 하우징 및/또는 디스플레이를 갖는 물품(또는 디스플레이 물품)(예를 들어, 휴대 전화, 태블릿, 컴퓨터, 내비게이션 시스템, 및 이와 유사한 것을 포함하는, 소비자 전자제품), 건축용 물품, 수송용 물품(예를 들어, 자동차, 기차, 항공기, 선박, 등), 가전 물품, 또는 약간의 투명성, 내-스크래치성, 내마모성 또는 이들의 조합을 필요로 하는 임의의 물품과 같은, 또 다른 물품으로 혼입될 수 있다. 여기에 개시된 유리-계 물품 중 어느 하나를 혼입하는 대표적인 물품은, 도 1a 및 1b에 나타낸다. 구체적으로, 도 1a 및 1b는, 전면(104), 후면(106), 및 측면(108)을 갖는 하우징(102); 상기 하우징 내에 적어도 부분적으로 또는 전체적으로 있고, 적어도 컨트롤러, 메모리, 및 상기 하우징의 전면에 또는 인접한 디스플레이(110)를 포함하는, 전기 구성요소(도시되지 않음); 및 상기 디스플레이 위에 있도록 하우징의 전면에 또는 그 위에 커버 기판(112)을 포함하는 소비자 전자 장치(100)를 나타낸다. 몇몇 구현 예에서, 커버 기판(112)의 적어도 일부는, 여기에 개시된 유리 물품 중 어느 하나를 포함할 수 있다. 몇몇 구현 예에서, 하우징(102)의 적어도 일부는, 여기에 개시된 유리 물품 중 어느 하나를 포함할 수 있다.

유리-계 기판은 다양한 다른 공정을 사용하여 제공될 수 있다. 예를 들어, 대표적인 유리-계 기판 형성 방법은, 플로우트 유리 공정 및 다운-인발(down-draw) 공정, 예컨대, 퓨전 인발(fusion draw) 및 슬롯 인발(slot draw) 공정을 포함한다. 유리-계 기판은, 매끄러운 표면 및 균일한 두께를 특징으로 하는 플로우트 유리를 생산하기 위해 용융된 금속, 통상적으로 주석의 베드(bed) 상에 용융 유리를 플로우팅시켜 제조된다. 대표 공정에서, 용융 주석 베드의 표면 상으로 공급되는 용융 유리는, 플로우팅 유리 리본을 형성한다. 유리 리본이 주석 욕조를 따라 흐름에 따라, 온도는, 유리 리본이 주석으로부터 롤러 상으로 들려질 수 있는 단단한 유리-계 기판으로 고형화될 때까지 점진적으로 낮아진다. 일단 욕조에서 벗어나면, 유리-계 기판은 더욱 냉각되고, 어닐링될 수 있어 내부 응력을 감소시키며, 선택적으로 연마될 수 있다.

다운-인발 공정은 비교적 원래 그대로의 표면을 보유하는 균일한 두께를 가진 유리-계 기판을 생성한다. 유리-계 기판의 평균 휨 강도(flexural strength)가 표면 흠의 양과 크기에 의해 제어되기 때문에, 원래 그대로의 표면은 더 높은 초기 강도를 갖는다. 이러한 고강도 유리-계 기판이 그 다음 (예를 들어, 화학적으로) 더욱 강화되면, 그 결과로 생긴 강도는 랩핑된(lapped) 및 연마된 표면을 가진 유리-계 기판의 강도보다 더 높을 수 있다. 다운-인발 유리-계 기판은, 약 2 ㎜ 미만의 두께로 인발될 수 있다. 부가적으로, 다운 인발 유리-계 기판은, 비용이 많이 드는 그라인딩(grinding) 및 연마없이 이의 최종 적용에 사용될 수 있는 매우 평평하고, 매끄러운 표면을 갖는다.

퓨전 인발 공정은, 예를 들어, 용융 유리 원료를 수용하기 위한 채널(channel)을 갖는 인발 탱크를 사용한다. 채널은 채널의 양측 상에 채널의 길이를 따라 상단이 개방된 웨어(weirs)를 갖는다. 채널이 용융 물질로 채워지면, 용융 유리는 웨어를 넘쳐 흐른다. 중력으로 인해, 용융 유리는 2개의 흐르는 유리 필름(flowing glass films)으로 인발 탱크의 외부 표면 아래로 흐른다. 인발 탱크의 이러한 외부 표면들은, 이들이 인발 탱크 아래의 에지에서 합쳐지도록 아래 안쪽으로 연장된다. 2개의 흐르는 유리 필름은 이러한 에지에서 합쳐저 융합되고, 단일의 흐르는 유리-계 물품을 형성한다. 퓨전 인발 방법은, 채널을 넘쳐 흐르는 2개의 유리 필름이 함께 융합되기 때문에, 그 결과로 생긴 유리-계 기판의 외부 표면이 장치의 어떤 부분과도 접촉하지 않는다는 장점을 제공한다. 따라서, 퓨전 인발 유리-계 기판의 표면 특성은, 이러한 접촉에 의해 영향을 받지 않는다.

슬롯 인발 공정은 퓨전 인발 방법과는 다르다. 슬롯 인발 공정에서, 용융 원료 유리는 인발 탱크에 제공된다. 인발 탱크의 버텀(bottom)은 슬롯의 길이를 연장하는 노즐을 갖는 개방 슬롯을 갖는다. 용융 유리는, 슬롯/노즐을 통해 흐르고, 연속 기판으로 아래쪽으로 및 어닐링 영역으로 인발된다.

기판의 대표적인 기본 조성물은: 알칼리-알루미노 실리케이트, 알칼리-함유 보로실리케이트, 알칼리-함유 알루미노보로실리케이트, 또는 알칼리-함유 포스포실리케이트를 포함할 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 유리-계 기판은 리튬-함유 알루미노실리케이트를 포함할 수 있다.

기판으로 사용될 수 있는 유리의 예로는, 비록 다른 유리 조성물이 고려될지라도, 알칼리-알루미노 실리케이트 유리 조성물 또는 알칼리-함유 알루미노보로실리케이트 유리 조성물을 포함할 수 있다. 이러한 유리 조성물은, 이온 교환 가능한 것을 특징으로 할 수 있다. 여기에 사용된 바와 같은, "이온 교환 가능한"은, 조성물을 포함하는 기판이 기판의 표면에 또는 그 근처에 위치된 양이온을 크기가 더 크거나 더 작은 동일한 원자가의 양이온으로 교환할 수 있는 것을 의미한다.

특정 구현 예에서, 기판에 적합한 알칼리-알루미노 실리케이트 유리 조성물은, 알루미나, 적어도 하나의 알칼리 금속, 및 몇몇 구현 예에서, 50 mol.% 초과의 SiO₂, 다른 구현 예에서, 적어도 58 mol.%의 SiO₂, 및 여전히 다른 구현 예에서, 적어도 60 mol.%의 SiO₂를 포함하고, 여기서, 비(ratio)는 ((Al₂O₃ + B₂O₃)/개질제)>1이며, 여기서, 비에서, 성분은 mol.%로 표현되고, 개질제는 알칼리 금속 산화물이다. 특정 구현 예에서, 이러한 유리 조성물은: 58-72 mol.% SiO₂; 9-17 mol.% Al₂O₃; 2-12 mol.% B₂O₃; 8-16 mol.% Na₂O; 및 0-4 mol.% K₂O을 포함하고, 여기서, 비는 ((Al₂O₃ + B₂O₃)/개질제)>1이다.

여전히 또 다른 구현 예에서, 기판은: 64-68 mol.% SiO₂; 12-16 mol.% Na₂O; 8-12 mol.% Al₂O₃; 0-3 mol.% B₂O₃; 2-5 mol.% K₂O; 4-6 mol.% MgO; 및 0-5 mol.% CaO을 포함하고, 여기서: 66 mol.% ≤ SiO₂ + B₂O₃ + CaO) ≤ 69 mol.%; (Na₂O + K₂O + B₂O₃+ MgO + CaO + SrO) > 10 mol.%; 5 mol.% < (MgO + CaO + SrO) ≤ 8 mol.%; (Na₂O + B₂O₃) - Al₂O₃ < 2 mol.%; 2 mol.% < Na₂O - Al₂O₃ < 6 mol.%; 및 4 mol.% < (Na₂O + K₂O) - Al₂O₃ ≤ 10 mol.%인, 알칼리 알루미노실리케이트 유리 조성물을 포함할 수 있다.

선택적인 구현 예에서, 기판은 알칼리 알루미노실리케이트 유리를 포함할 수 있다. 구현 예에서, 알칼리 알루미노실리케이트 유리는: 2 mol.% 이상의 Al₂O₃ 및/또는 ZrO₂, 또는 4 mol% 이상의 Al₂O₃ 및/또는 ZrO₂를 포함하는 조성물을 갖는다.

또 다른 구현 예에서, 기판은 리튬-함유 알칼리 알루미노실리케이트 유리를 포함할 수 있다. 구현 예에서, 리튬-함유 알칼리 알루미노실리케이트 유리는, mol%로, 약 60% 내지 약 75% 범위의 양으로 SiO₂, 약 12% 내지 약 20% 범위의 양으로 Al₂O₃, 약 0% 내지 약 5% 범위의 양으로 B₂O₃, 약 2% 내지 약 8% 범위의 양으로 Li₂O, 약 4% 초과의 양으로 Na₂O, 약 0% 내지 약 5% 범위의 양으로 MgO, 약 0% 내지 약 3% 범위의 양으로 ZnO, 약 0% 내지 약 5% 범위의 양으로 CaO, 및 0이 아닌 양으로 P₂O5를 포함하는 조성물을 가지며; 여기서, 유리 기판은 이온-교환 가능하고, 비정질이며, 여기서, 조성물에서 Al₂O₃ 및 Na₂O의 총량은 약 15 mol%를 초과한다.

기본 조성물을 갖는 유리 기판의 화학적 강화는, 유리의 더 작은 알칼리 이온(Na+, Li+)이 용융 욕조 내로 확산되어 나가면서 유리 내로 확산되는 양이온(K+, Na+, Ag+, 등)을 함유하는 용융 욕조에 이온-교환 가능한 유리 기판을 배치하여 수행된다. 더 작은 양이온을 더 큰 양이온으로의 대체는, 유리 상부 표면 근처에서 압축 응력을 생성한다. 인장 응력은, 근-표면(near-surface) 압축 응력과 균형을 이루기 위해 유리의 내부에서 발생된다. 균일한 두께의 평평한 유리 조각의 경우, 응력(σ(z))은, 하기 수학식 1에 따라 확산된-이온의 농도 프로파일로부터 계산될 수 있다:

[수학식 1]

.

여기서, C(z)는 z에서 하나의 확산된-타입의 양이온의 농도이고, C_avg는 물품에서 양이온 타입의 평균 농도이며, h는 유리 두께이고, B는 네트워크 팽창 계수(network dilation coefficient)이며, E는 영률(Young's modulus)이고, υ는 푸아송의 비이며, z는 물품의 표면에서 값이 0 및 h인 두께 방향에서 좌표이다. 확산된 이온의 농도는 통상적으로 표면에서 최대이고, 중간-두께에서 최소이다. C(z) > C_avg인, 표면 근처에서, 응력은 압축이다. C(z) = C_avg인 경우, 응력은 0이 되고, 이러한 깊이는 압축의 깊이(DOC)로 지칭된다. C(z) < C_avg인, 더 깊은 깊이에서, 응력은 인장이며, 일반적으로 물품의 중간-두께에서 최대 값에 도달한다. 이러한 인장 응력의 최대 값은 최대 중심 장력으로 지칭된다. 여러 타입의 확산된 이온의 경우, 전체 응력은 각 타입의 이온에 적용된 대로의 수학식 1의 합이 된다.

도 2는, 유한 차분 모델링(finite difference modeling)에 기초한, 2-차원(2D) 평면 변형 이온 교환(IOX) 모델을 사용하여 발생된, 종래 기술의 유리-계 물품의 응력(MPa) 대 정규화된 위치(z/두께)의 그래프이다. 욕조 및/또는 기본 조성물에서 동시에, 교환될 수 있는 적어도 3개의 이온이 존재하는 특정 경우에, 응력 프로파일은 단일 이온 교환으로 이중 기울기 영역을 가질 수 있다. 관심의 경우는, 기본 조성물에서 리튬을 함유하는 유리-계 기판을 포함하지만, 본 개시는 리튬-계 유리 기판으로 제한되지 않는다. 리튬을 함유하는 통상적인 유리는 이의 조성물에서 리튬을 모든 다른 알칼리 금속 성분(Na, K, Rb, Cs, Fr) 및 일부 금속 이온(Ag, Cu, Au, 등...)과 교환할 수 있고, 근 표면에서 압축 응력 증가로 이어질 수 있다. 이는 리튬이 이들 원소 중에서 가장 작은 이온 반경을 가진 원소이기 때문이다. 보통, 항상 그런 것은 아니지만, 확산 계수(diffusion coefficient)는 또한 원소의 이온 반경을 따른다. 따라서, Li에 대한 Na의 교환은, Li에 대한 K보다 훨씬 빠르다. 여기서, K, Na 및 Li는 이온 교환에 활용되는 가장 흔한 알칼리 금속 원소이다. 확산 계수에서 큰 차이는, Li (및 아마도 일부 Na와 같은 기타 원소)를 함유하는 유리를 교환하는 K/Na 함량을 갖는 혼합된 욕조를 사용하는 경우 응력 프로파일에서 두 영역의 출현으로 이어진다.

도 2-3으로 돌아가면, 기초가 되는 유리-계 기판은 기본 조성물: 63.60 mol% SiO₂, 15.67 mol% Al₂O₃, 10.81 mol% Na₂O, 6.24 mol% Li₂O, 1.16 mol% ZnO, 0.04 mol% SnO₂, 및 2.48 mol% P₂O₅를 갖는다. 이러한 조성물은, 62 mol%의 정규화된 Na 함량 및 38 mol%의 Li 함량을 갖는다. 도 2-3의 그래프는, 유한 차분 모델링에 기초한, 2-차원(2D) 평면 변형 이온 교환(IOX) 모델을 사용하여 발생된다.

도 2의 그래프는, 유리 기판 내로 칼륨 및 나트륨 이온의 확산에 기초한 원하는 응력을 부여하도록 설계된 이원 욕조 조성물(K/Na)을 사용하지만, Li 이온이 욕조 조성물에 존재하지 않는, 전통적인 IOX 처리 단계를 거친, Li-함유 종래 기술의 유리-계 물품의 통상적인 응력 프로파일을 나타내며, 이는 기초가 되는 유리-계 기판의 Na 및 Li 금속과 욕조 조성물이 화학적 평형에 있지 않음을 의미한다. 도 2에서, 통상적인 응력 프로파일은, 표면 근처에 스파이크 영역(20) 및 물품의 더 깊은 내부에 테일 영역(22)을 함유한다. 표면에서 응력은, CS(압축 또는 인장)로 지칭되고; 스파이크 영역(20)의 층의 깊이(DOL)는, 스파이크 근처에서 확산된 이온의 확산 깊이와 관련되며, 니의 응력(CSk)(압축 또는 인장)은, 스파이크 및 테일 영역의 점근 외삽법(asymptotic extrapolation)에서 응력이고; 압축의 깊이(DOC)는 물품 내부에서 응력이 처음 0이고, 부호가 압축으로부터 인장으로 (또는 그 반대로) 변화되는 위치이며; 중심 장력(CT)은 물품의 중심 또는 명목상 중심에서 응력(인장 또는 압축)이다. 여기서의 관례는, 예시 목적을 위해 압축 응력이 양수이고 인장은 음수인 것이다.

도 3은, 제1 IOX 처리 단계 및 또 다른 IOX 처리 단계에 적용된 구현 예에 따른 유리-계 물품의 응력(MPa) 대 정규화된 위치(z/두께)의 그래프로서: 제1 IOX 처리 단계에서, IOX 처리 단계의 3-이온 욕조 조성물은 유리-기판 내로 원하는 이온을 부여하도록 설계되고, 욕조 조성물의 Na 및 Li 이온은 기초가 되는 유리-계 기판의 각각의 금속과 화학적 평형에 있으며, 또 다른 IOX 처리 단계의 욕조 조성물은 도 2와 관련하여 논의된 전통적인 IOX 처리 단계와 비슷한 화학적 평형이 아니다. 도 3에서, 본 발명의 응력 프로파일은, 표면 근처에 스파이크 영역(30), 점진적이고 도 2에서 확인된 니가 제거된, 전환 영역(31), 및 물품의 더 깊은 내부에 테일 영역(32)을 함유한다. 도 2와 유사하게, 표면에서 응력인, CS, 스파이크 근처에서 확산된 이온의 확산 깊이와 관련된, 스파이크 영역(30)의 DOL, 응력이 물품 내부에서 처음 0인 위치이고, 압축으로부터 인장으로 (또는 그 반대로) 부호를 변화시키는, DOC; 및 물품의 중앙 또는 명목상 중앙에서 응력(인장 또는 압축)인, CT가 있다. 도 2와는 대조적으로, 전환 영역(31)은 스파이크 영역(30)을 테일 영역(32)과 연결한다. 즉, 도 2의 전통적인 프로파일과 도 3에서 새로운 프로파일 사이에 주요 차이점은, 더 넓은 전환 영역의 외관이다. 프로파일의 스파이크와 테일 사이에 전환 또는 니 지점이 발생하는 특정 점근점(asymptotic point)을 정확히 찾아내는 것은 어렵다. 이것은 여기에 개시된 독특한 준-화학양론적 IOX 단계에서 사용되는 칼륨(또는 유리에 존재하지 않는 선택의 다른 이온)의 준-화학량론적 확산에 기인한다.

도 3에서, 스파이크 영역에 위치한 응력 프로파일의 모든 지점은 20 MPa/micrometer 이상인 절대값을 갖는 접선을 포함하고, 전환 영역에 위치한 응력 프로파일의 모든 지점은 20 MPa/micrometer 미만인 절대값을 갖는 접선을 포함하며, 테일 영역에 위치한 응력 프로파일의 모든 지점은 전환 영역의 접선의 절대값 미만인 절대값을 갖는 접선을 포함한다. 하나 이상의 구현 예에서, 제1 표면으로부터 약 0.00625·t 이상의 깊이에서 압축 응력은 적어도 약 150 MPa이다. 하나 이상의 구현 예에서, 제1 표면으로부터 약 0.025·t 이상의 깊이에서 압축 응력은 적어도 약 120 MPa이다. 하나 이상의 상세한 구현 예에서, 제1 압축 응력은 제1 표면으로부터 약 5 내지 10 micrometers 깊이에 위치되고, 약 150 MPa 내지 약 300 MPa의 범위이며, 및/또는 제2 압축 응력은 제1 표면으로부터 약 15 내지 20 micrometers 깊이에 위치되고, 약 120 MPa 내지 약 240 MPa의 범위이다.

혼합 욕조, 예를 들어, 2 또는 3 이상 타입의 이온들에서, 욕조의 몰 함량은 반드시 그 결과로 생긴 물품의 제1 또는 제2 표면(여기에서 "표면 경계(surface boundary)"로 지칭됨)에서의 몰 함량은 아니다. 이는 널리 알려져 있으며, 이것은 유리의 표면에서 이온 및 욕조에서 이온의 이온 교환되는 동안의 열역학적 평형에 기인한다. 보통, 물품의 표면에서 일정량의 이온의 몰 함량을 달성하기 위해, 실험은 수행되고, (표면 경계를 포함하는) 유리 내부에 이온의 원소 분포는 마이크로프로브(microprobe) 또는 GDOES(백열광 방전 광방사 분광법)를 통해 평가된다. 표면 경계에서 이온의 양은 기초가 되는 유리-계 기판의 기본 조성물의 함수이다. 따라서, 다른 유리-계 기판은 동일한 욕조 조건하에서 다르게 거동할 것이다.

표면 경계와 대비하여 욕조에서 이온의 몰 함량 사이에 차이는, 2-이온 종 확산(species diffusion)의 경우 이미 매우 복잡하다. 리튬-계 유리에서, 이는 확산에 대해 이용 가능한 3-이온 종이 있을 때 더욱 복잡해진다. 따라서, 접근법은, 욕조에서 어떤 조건이 유리에서 각각의 원하는 확산 조건으로 이어지는지를 실험적으로 확인하는 것이다.

준-화학양론적 조건에 도달하기 위한 분석을 시작하기 위해, 기본 조성물의 원래 몰 균형(molar balance)은 평가된다. 도 3의 경우, 몰비는 ~1.63인 0.62/0.38이다. 그 다음, 이러한 몰 비는 표면 경계에 대한 목표로 채택된다. 욕조에서 몰 또는 중량 함량은 다를 수 있지만, 실험적으로 확인된 것으로, 그 결과는, 본 실시 예에서, ~1.63인 Na/Li의 비로 이어진다. 예를 들어, 표면 경계에서 22 mol% K를 갖기를 원하는 경우, 나머지인 x Na 이온 및 y Li는 수학식: x(Na) + y(Li) + 0.22(K) = 1로 나타내며, 이는 x(Na) + y(Li) = 0.78로 단순화된다. 대표 기본 조성물의 경우, x(Na)/y(Li)는 ~1.63, 또는 x(Na) = 1.63y(Li)이다. 따라서, 1.63y(Li) + y(Li) = 0.78이고, y(Li) = 0.78/2.63 = 0.30이며, 이는, x(Na) = 1 - 0.22 - 0.30 = ~0.48로 이어진다. 준-화학량론적 확산으로 이어질 수 있는 대표적인 일련의 조건은, 이의 내부에서 이미 ~1.63인 Na/Li의 화학양론적 비를 갖는 기본 유리의 표면 경계에서 22mol% K/48mol% Na/30mol% Li이며, 이는 실시 예 1에서 입증되고, 이하 도 9a-9b에서 논의된다.

사용되는 대부분의 화학 물질이 완전히 순수하지 않고, 비록 훨씬 더 작은 수준일지라도, 유리에도 불순물이 있기 때문에, 실질적인 면에서 불확실성이 있는 것으로 생각된다. 또한, 긴 확산 시간하에서 동일한 기본 조성물을 정확히 유지하는 확산에 대해 한계가 있는 것으로 생각되지만, 기본 조성물의 10% 이내, 또는 ±10 mol%, 또는 ±5 mol%, 또는 심지어 ±1 mol%의 범위 이내, 및 이들 사이에 모든 값 및 서브범위 이내일 것으로 예상된다.

도 4는, IOX 처리 단계의 3-이온 욕조 조성물이 유리-기판 내로 원하는 이온을 부여하도록 설계되고, 욕조 조성물의 Na 및 Li 이온이 기초가 되는 유리-계 기판의 각각의 금속과 화학적 평형에 있는, IOX 처리 단계를 거친 다음, 전통적인(이중 이온) 및/또는 준-화학양론적인, 하나 이상의 IOX 단계들이 뒤따르는, 구현 예에 따른 유리-계 물품의 응력(MPa) 대 정규화된 위치(z/두께)의 그래프이다. 도 4에서, 본 발명의 응력 프로파일은, 표면 근처에 스파이크 영역(40), 점진적인, 험프(hump)인, 전환 영역(41), 및 물품의 더 깊은 내부에 테일 영역(42)을 함유한다. 도 3과 유사하게, 표면에서 응력인, CS, 스파이크 근처에서 확산된 이온의 확산 깊이와 관련된, 스파이크 영역(40)의 DOL, 응력이 물품 내부에서 처음 0인 위치이고, 압축으로부터 인장으로 (또는 그 반대로) 부호를 변화시키는, DOC; 및 물품의 중앙 또는 명목상 중앙에서 응력(인장 또는 압축)인, CT가 있다. 도 2와의 차이는 니 영역의 부재이다. 도 3과의 차이는, 전통적인 및/또는 준-화학양론적 처리를 포함하는, 하나 이상의 후속 IOX 처리로부터 결과하는 전환 영역에 험프의 존재이다.

여기에서 사용된 유리-계 기판은 기본 조성물을 갖고, 기본 조성물의 둘 이상의 알칼리 금속 산화물과 다른, 금속 산화물을 도입하는, IOX 처리를 거친다. 하나 이상의 구현 예에서, 유리-계 기판은, 알칼리-알루미노실리케이트, 알칼리-함유 보로실리케이트, 알칼리-함유 알루미노보로실리케이트, 또는 알칼리-함유 포스포실리케이트를 포함할 수 있다. 알칼리 금속은: 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 및 세슘을 포함한다. 기본 조성물은, 기본 조성물의 둘 이상의 알칼리 금속 산화물과 다른 금속 산화물을 1 mol% 미만, 0.5 mol% 미만, 0.1 mol% 미만, 또는 이들 사이에 모든 값 및 서브범위를 포함하는 값 미만의 양으로 포함할 수 있다. 기본 조성물의 둘 이상의 알칼리 금속 산화물과 다른 금속 산화물은: 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프랑슘(Fr), 은(Ag), 금(Au), 구리(Cu), 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 하나 이상의 구현 예에서, 기본 조성물의 둘 이상의 알칼리 금속 산화물은, 리튬 및 나트륨을 포함하고, 기본 조성물의 둘 이상의 알칼리 금속 산화물과 다른 금속 산화물은 칼륨이다. 하나 이상의 구현 예에서, 유리-계 기판은, 50 micrometers 내지 5 millimeters의 범위, 및 이들 사이에 모든 값 및 서브범위에서 두께(t)를 갖는다.

유리-계 기판은, 선택적 부가적인 강화 처리와 함께 하나의 "준-화학양론적" IOX 처리에 노출될 수 있다. 일 구현 예에서, 기본 조성물에서 둘 이상의 알칼리 금속 산화물을 함유하는 유리-계 기판은, 이온 교환 처리에 노출되어 유리-계 물품을 형성한다. 이온 교환 처리는, 기본 조성물에서 알칼리 금속 산화물의 둘 이상의 알칼리 금속과 다른 제1 금속 이온을 포함하는 욕조; 및 각 알칼리 금속의 이온이 기본 유리 조성물에서 알칼리 금속 산화물의 각각의 알칼리 금속과 각각 화학적 평형에 있게 하는 비율로 기본 조성물에서 둘 이상의 알칼리 금속 산화물의 둘 이상의 알칼리 금속의 이온를 활용한다. 더욱 부가적인 강화 처리는: 이온 교환, 열적 어닐링, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

하나 이상의 구현 예에서, 하나의 "준-화학양론적" IOX 처리에 노출에 의해 형성된 유리-계 물품은: 기판 두께(t)를 한정하는 대향하는 제1 및 제2 표면을 갖는 유리-계 기판; 둘 이상의 알칼리 금속 산화물 각각의 표면 농도가 제1 및 제2 표면 중 하나 또는 모두에서 0이 아닌, 둘 이상의 알칼리 금속 산화물을 함유하는 유리-계 물품의 중앙에서의 중심 조성물; 금속 산화물에 대하여 제1 표면으로부터 층의 깊이(DOL)까지 변하는 0이 아닌 농도를 갖는, 중심 조성물의 둘 이상의 알칼리 금속 산화물과 다른, 금속 산화물을 포함하고; 여기서, DOL의 약 3배보다 깊은 두께에서, 둘 이상의 알칼리 금속 산화물 각각의 농도는, 중심 조성물에서 각각의 둘 이상의 알칼리 금속 산화물의 각각의 농도의 10% 이내이다. 이온들, 예를 들어, 리튬 및 나트륨이 기본 조성물에서 각각의 금속과 화학적 평형에 있는 IOX 욕조를 사용하여, 칼륨은 기판으로 확산되는 반면, 리튬 및 나트륨에 대하여 기본 조성물은 실질적으로 (예를 들어, 10% 이내) 동일한다.

하나 이상의 상세한 구현 예는, DOL의 약 3배보다 더 깊은 두께에서 유리-계 물품에서 둘 이상의 알칼리 금속 산화물 각각의 농도가, 물품의 중심 조성물 또는 기판의 기본 조성물에서 각각의 둘 이상의 알칼리 금속 산화물의 각각의 농도의 ±5%, ±4%, ±3%, ±2%, ±1%, ±0.5%, ±0.25%, ±0.10% 및 이들 사이에 모든 값인 것을 제공한다. 하나 이상의 상세한 구현 예는, 제1 표면에서, 둘 이상의 알칼리 금속 산화물 각각의 표면 농도가 중심 조성물 또는 기본 조성물에서 각각의 둘 이상의 알칼리 금속 산화물의 각각의 농도의 ±5%, ±4%, ±3%, ±2%, ±1%, ±0.5%, ±0.25%, ±0.10% 및 이들 사이에 모든 값인 것을 제공한다.

유리-계 기판은, 하나의 "준-화학양론적" IOX 처리, 제2 전통적인 IOX 처리, 및 하나 이상의 선택적 부가적인 강화 처리에 노출될 수 있다. 일 구현 예에서, 기본 조성물에서 둘 이상의 알칼리 금속 산화물을 함유하는 유리-계 기판은, 제1 이온 교환 처리에 노출되어 도핑된 유리-계 기판을 형성한다. 제1 이온 교환 처리는, 기본 조성물에서 알칼리 금속 산화물의 둘 이상의 알칼리 금속과 다른 제1 금속 이온을 포함하는 욕조; 및 각 알칼리 금속의 이온이 기본 유리 조성물에서 알칼리 금속 산화물의 각각의 알칼리 금속의 각각과 화학적 평형에 있게 하는 비율로 기본 조성물에서 둘 이상의 알칼리 금속 산화물의 둘 이상의 알칼리 금속의 이온을 활용한다. 여기에서 활용되는 바와 같은, "도핑된 유리-계 기판"은, 제1 이온 교환 처리의 결과로서 제1 금속 이온의 부가적인 이온을 포함하도록 변경된 기판을 지칭한다. 도핑된 유리-계 기판은 그 다음 제2 금속 이온을 포함하는 제2 욕조를 포함하는 제2 이온 교환 처리에 노출되어 유리-계 물품을 형성한다. 추가의 부가적인 강화 처리는: 이온 교환, 열적 어닐링, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 제2 및 임의의 후속 이온 교환 처리는, 유리 물품의 최종 응력 프로파일을 원하는 적용에 맞추기 위해 활용될 수 있다.

일 구현 예에서, 제2 욕조는: 각 알칼리 금속 산화물의 이온이 기본 유리 조성물에서 알칼리 금속 산화물의 각각의 알칼리 금속의 각각과 화학적 평형에 있게 하는 비율로 기본 조성물에서 둘 이상의 알칼리 금속 산화물의 둘 이상의 알칼리 금속의 이온을 포함하고; 여기서, 제2 금속 이온은 기본 유리 조성물에서 둘 이상의 알칼리 금속과 다르며; 여기서, 제2 금속 이온에 대하여 층의 깊이(DOL)의 3배를 초과하는 경우, 둘 이상의 알칼리 금속의 각각의 농도는, 기본 조성물에서 각각의 둘 이상의 알칼리 금속 산화물의 각각의 농도의 10% 이내이다.

일 구현 예에서, 제2 욕조는: 각 알칼리 금속 산화물의 이온이 기본 유리 조성물에서 알칼리 금속 산화물의 각각의 알칼리 금속의 각각과 화학적 평형에 있지 않은 비율로 기본 조성물에서 둘 이상의 알칼리 금속 산화물의 둘 이상의 알칼리 금속의 이온을 포함하고; 여기서, 제2 금속 이온은 기본 유리 조성물에서 둘 이상의 알칼리 금속 산화물의 둘 이상의 알칼리 금속과 다르며; 여기서, 제2 금속 이온에 대하여 층의 깊이(DOL)의 3배를 초과하는 경우, 둘 이상의 알칼리 금속의 각각의 농도는, 기본 조성물에서 각각의 둘 이상의 알칼리 금속 산화물의 각각의 농도와 10%를 초과하여 다르다.

하나 이상의 구현 예에서, "준-화학양론적" IOX 처리 및 제2 처리 모두에 노출에 의해 형성된 유리-계 물품은: 기판 두께(t)를 한정하는 대향하는 제1 및 제2 표면을 갖는 유리-계 기판; 둘 이상의 알칼리 금속 산화물을 함유하는 유리-계 물품의 중앙에서의 중심 조성물; 상기 제1 및 제2 표면 중 하나 또는 모두에서 0이 아닌 둘 이상의 알칼리 금속 산화물 각각의 표면 농도; 상기 제1 및 제2 표면으로부터 층의 깊이(DOL)까지 변하는 금속 산화물의 0이 아닌 농도를 갖는, 상기 중심 조성물의 둘 이상의 알칼리 금속 산화물과는 다른, 금속 산화물; 및 상기 제1 표면으로부터 전환 영역으로 연장되는 스파이크 영역, 테일 영역으로 연장되는 상기 전환 영역, 및 상기 유리-계 물품의 중앙으로 연장되는 상기 테일 영역을 포함하는 응력 프로파일을 포함하며; 여기서, 상기 전환 영역은, 적어도 약 150 MPa인 제1 표면으로부터 약 0.00625·t 이상의 깊이에서 제1 압축 응력, 및 적어도 약 120 MPa인 제1 표면으로부터 약 0.025·t 이상의 깊이에서 제2 압축 응력을 포함한다.

제1 압축 응력은, 제1 표면으로부터 약 5 내지 약 10 micrometers 깊이, 및 이들 사이에 모든 값 및 서브범위에 위치될 수 있으며, 약 150 MPa 내지 약 300 MPa의 범위에서 값, 및 이들 사이에 모든 값 및 서브범위에서 값을 갖는다. 제2 압축 응력은, 제1 표면으로부터 약 15 내지 약 20 micrometers 깊이, 및 이들 사이에 모든 값 및 서브범위에 위치될 수 있으며, 약 120 MPa 내지 약 240 MPa의 범위에서 값, 및 이들 사이에 모든 값 및 서브범위에서 값을 갖는다.

압축의 깊이(DOC)는, 0.13·t 이상, 0.15·t, 0.17·t, 0.21·t, 0.23·t, 또는 0.25·t 이상일 수 있다. 하나 이상의 상세한 구현 예에서, 400 micrometers 이하의 기판 두께(t)에 대해, DOC는 0.13·t 이상이다. 하나 이상의 상세한 구현 예에서; 400 micrometers 초과 내지 800 micrometers 미만의 기판 두께(t)에 대해, DOC는 0.17·t 이상이고; 800 micrometers 이상의 기판 두께(t)에 대해, DOC는 0.18·t 이상, 또는 0.19·t 이상이다.

하나 이상의 구현 예에서, 스파이크 영역에 위치한 응력 프로파일의 모든 지점은 20 MPa/micrometer 이상인 절대값을 갖는 접선을 포함한다.

하나 이상의 구현 예에서, 전환 영역에 위치한 응력 프로파일의 모든 지점은 20 MPa/micrometer 미만인 절대값을 갖는 접선 및 테일 영역에 위치한 응력 프로파일의 모든 지점의 접선의 절대값을 초과하는 접선을 포함한다.

하나 이상의 구현 예에서, 약 15 micrometers 내지 약 20 micrometers의 깊이에 위치한 응력 프로파일의 모든 지점은, 20 MPa/micrometer 미만 및 2.0 MPa/micrometer 초과, 및 이들 사이에 모든 값 및 서브범위이다.

제1 표면에서 표면 압축 응력(CS)은 400 MPa 이상일 수 있다. CS는 400 MPa 내지 1.2 GPa, 700 MPa 내지 950 MPa의 범위, 또는 약 800 MPa, 및 이들 사이에 모든 값 및 서브범위일 수 있다.

하나 이상의 구현 예에서, "준-화학양론적" IOX 처리 및 제2 처리 모두에 노출된 리튬-기반 유리-계 기판을 활용하는 유리-계 물품은: 기판 두께(t)를 한정하는 대향하는 제1 및 제2 표면을 갖는 유리-계 기판; 리튬 및 하나 이상의 부가적인 알칼리 금속 산화물을 함유하는 유리-계 물품의 중앙에서의 중심 조성물; 상기 제1 및 제2 표면 중 하나 또는 모두에서 0이 아닌 리튬 및 하나 이상의 부가적인 알칼리 금속 산화물 각각의 표면 농도; 상기 제1 및 제2 표면으로부터 층의 깊이(DOL)까지 변하는 금속 산화물의 0이 아닌 농도를 갖는, 상기 중심 조성물의 리튬 및 하나 이상의 부가적인 알칼리 금속 산화물과는 다른, 금속 산화물; 약 0.13·t 이상인 압축의 깊이(DOC); 및 상기 제1 표면으로부터 약 5 micrometers 내지 10 micrometers 깊이에서 적어도 150 MPa인 제1 압축 응력, 및 상기 제1 표면으로부터 약 15 micrometers 내지 약 20 micrometers 깊이에서 적어도 120 MPa인 제2 압축 응력을 포함한다.

일 구현 예에서, 3 내지 10 micrometers 이상의 깊이에서, 중심 조성물의 하나 이상의 부가적인 알칼리 금속 산화물 및 리튬과 다른 금속 산화물의 농도는, 유리-계 물품에서 모든 알칼리 금속의 5 중량% 이상일 수 있다. 일 구현 예에서, 중심 조성물의 둘 이상의 알칼리 금속 산화물과 다른 금속 산화물은 칼륨이고, 깊이는 10 micrometers이다. 일 구현 예에서, 중심 조성물의 하나 이상의 부가적인 알칼리 금속 산화물 및 리튬과 다른 금속 산화물은, 루비듐, 세슘, 또는 프랑슘이고, 깊이는 3 micrometers이다.

일 구현 예에서, 20 micrometers 이상의 깊이에서, 중심 조성물의 하나 이상의 부가적인 알칼리 금속 산화물 및 리튬과 다른 금속 산화물의 농도는, 유리-계 물품에서 모든 알칼리 금속의 0.3 중량% 이상이다. 일 구현 예에서, 중심 조성물의 하나 이상의 부가적인 알칼리 금속 산화물 및 리튬과 다른 금속 산화물은, 은, 금, 또는 구리이다.

실시 예

다양한 구현 예는 하기 실시 예에 의해 더욱 명확해질 것이다. 실시 예에서, 강화 전에, 실시 예들은 "기판"으로 지칭된다. 강화를 거친 후, 실시 예들은 "물품" 또는 "유리-계 물품"으로 지칭된다.

실시 예는 다음의 기본 조성물: 63.60 mol% SiO₂,15.67 mol% Al₂O₃, 10.81 mol% Na₂O, 6.24 mol% Li₂O, 1.16 mol% ZnO, 0.04 mol% SnO₂, 및 2.48 mol% P₂O₅를 갖는 리튬-기반 유리-계 기판에 기초한다. 기본 조성물은 0.62(62 mol%)의 알칼리 정규화된 Na 함량 및 0.38(38 mol%)의 알칼리 정규화된 Li 함량을 갖는다. 기판의 두께는 800 micrometers이다.

"확산 모델링"을 참조하는 하기 실시 예에서, 응력 프로파일은, 유한 차분 모델링에 기초한, 2-차원(2D) 평면 변형 이온 교환(IOX) 모델을 사용하여 발생된다.

비교 예 A

비교 1-단계 이온 교환 처리에 의해 위에서-언급된 리튬-기반 유리-계 기판으로부터 형성된 유리-계 물품은, 확산 모델링을 사용하여 모델링된다. 다양한 IOX 욕조는 모델링되지만, 기본 조성물 내에 Li 및 Na와 화학적 평형에 있지 않다. 이온-교환된 금속은 K, Li, 및 Na를 포함한다.

제1 비교 IOX 욕조는 100 mol%의 K이다. 도 5a는, 표면 경계에서 100 mol%의 K를 생성하는 욕조의 확산으로 인한 응력 프로파일(응력(MPa) 대 정규화된 위치(z/두께))을 나타낸다. 기본 조성물의 Na 및 Li 모두와 교환되는 K의 확산에 기인한 큰 스파이크(50)는 존재한다. 도 5b는 정규화된 이온의 농도(a.u.) 대 정규화된 위치(z/두께)를 나타낸다. 확산 속도가 느린 칼륨만 교환되기 때문에, 응력은 스파이크되고, 근 표면에서만 이온이 교환된다.

제2 비교 IOX 욕조는 K 및 Na의 혼합물이다. 혼합 욕조가 존재하는 경우, 동력학은 더 복잡해진다. 도 6a는, 표면 경계에서 80 mol% K/20 mol% Na을 초래하는 제2 비교 혼합 욕조의 확산으로 인한 응력 프로파일(응력(MPa) 대 정규화된 위치(z/두께))을 나타낸다. Li 및 Na와 교환하는 더 느린 K 이온의 확산에 기인한 스파이크(60) 및 오직 Li와 Na의 교환에 기인한 테일(62)은 존재한다. 도 6a에서, 니(63)에서 응력은 약 100 MPa이다. 압축 응력(CS)는 약 875 MPa이다. 도 6b는, 정규화된 이온의 농도(a.u.) 대 정규화된 위치(z/두께)를 나타낸다. 샘플의 중앙으로 Na 이온이 Li 이온과 교환되는 확산에 충분한 시간은 사용된다.

제3 비교 IOX 욕조는, 제2 비교 욕조의 것과 다른 K 및 Na의 혼합물이다. 물품의 경계에서 원하는 몰 함량에 대한 변화는, 응력 프로파일에 대한 변화를 결과한다. 도 7a는, 표면 경계에서 70 mol% K/30 mol% Na을 초래하는 제3 비교 혼합 욕조의 확산으로 인한 응력 프로파일(응력(MPa) 대 정규화된 위치(z/두께))을 나타낸다. Li 및 Na와 교환하는 더 느린 K 이온의 확산에 기인한 스파이크(70) 및 오직 Li와 Na의 교환에 기인한 테일(72)은 존재한다. 도 7a에서, 니(73)에서 응력은 약 130 MPa이다. 압축 응력(CS)는 약 700 MPa이다. 도 7b는, 정규화된 이온의 농도(a.u.) 대 정규화된 위치(z/두께)를 나타낸다. 이 경우에, 제2 비교 IOX 욕조와 마찬가지로, Na 이온은 유리의 중앙으로 확산된다. K/Na의 비는 제2 IOX 욕조에 비해 제3 비교 IOX 욕조에서 감소되고, 이에 따라, K가 감소되기 때문에, CS는 감소되며, Na가 증가되기 때문에, CSknee는 증가된다.

제4 비교 IOX 욕조는 100 mol%의 Na이며, 이는 제1 비교 IOX 욕조의 100% K의 경우와 반대되는 다른 제한 사례이다. 도 8a는, 표면 경계에서 100 mol%의 Na를 생성하는 욕조의 확산에 기인한 응력 프로파일(응력(MPa) 대 정규화된 위치(z/두께))을 나타낸다. K의 부재로 인해 프로파일에 유도된 응력의 큰 스파이크는 존재하지 않는다. 따라서, 니 지점은 존재하지 않는다. 도 8b는, 정규화된 이온의 농도(a.u.) 대 정규화된 위치(z/두께)를 나타낸다. 이러한 제한적인 경우에, 오직 Na 만 존재하고 리튬과 교환되며, 이는 준-포물선 프로파일을 결과한다. 이온이 중심으로 확산되는 경우 응력은 두께의 ~21%의 DOC로 이어진다.

따라서, 기본 조성물에 리튬 및 나트륨을 함유하는 유리-계 기판의 확산의 경우, (기판의 나트륨 및 리튬 이온과 화학적 평형이 아닌) 칼륨 및 나트륨의 이원 조성물을 함유하는 욕조가 사용되는 경우, 상-쇄는 통상 나타난다. 가장 큰 비의 K/Na는 가장 높은 CS 및 가장 낮은 CSk로 이어진다. 압축의 깊이는, 압축 곡선 아래의 구역이 평평한 부분에 대한 인장 곡선 아래의 구역과 동일하여야 하는 힘 균형으로 인해 약간 변할 것이다. 이는 또한 가장 큰 스파이크 구역에서 DOC가 약간 감소한다는 것을 의미한다. 이러한 상-쇄는 오늘날 제작을 위해 수행되는 대부분의 부품이 만들어지는 방식이기 때문에 매우 중요한다.

표면 경계에서 각각 80 K/20 Na, 70 K/30 Na의 비를 결과하는 제2 및 제3 비교 IOX 욕조들에서, 기판의 내부는 빠른 Na/Li 교환으로 인해 Na로 확산된다. 이론에 구속될 의도는 없지만, 이는 욕조에서 이온의 농도 대 기판의 기본 조성물 사이에 평형의 부족 때문에 일어난다. K/Na 또는 K/Li의 확산이 느리고, 확산 Na/Li가 빠르기 때문에, 유리-계 기판의 내부는, 현행 예에서, 62 mol%의 Na 및 38 mol%의 Li인 이의 원래 화학양론적 조성물로부터 벗어난다.

실시 예 1

1-단계("준-화학양론적") 이온 교환 처리에 의한 위에서-언급된 리튬-기반 유리-계 기판으로부터 형성된 유리-계 물품은 확산 모델링을 사용하여 모델링된다. 3개의 이온을 함유하고, 이중 둘이 기초가 되는 유리-계 기판의 기본 조성물의 이온과 화학적 평형에 있는, 2개의 "준-화학양론적" IOX 욕조는, 모델링된다. 실제 확산 시간은 380℃의 온도에서 대략 20시간이다.

제1 3-이온 IOX 욕조는, Na 및 Li를 함유하는 유리-계 기판의 표면 경계에서 22 mol% K/48 mol% Na/30 mol% Li로 이어진다. 도 9a는, 표면 경계에서 22mol% K/48mol% Na/30mol% Li를 생성하는 욕조의 확산에 기인한 응력 프로파일(응력(MPa) 대 정규화된 위치(z/두께))을 나타낸다. 도 9b는, 정규화된 이온의 농도(a.u.) 대 정규화된 위치(z/두께)를 나타낸다.

제2 3-이온 IOX 욕조는, Na 및 Li를 함유하는 유리-계 기판의 표면 경계에서 51 mol% K/30 mol% Na/19 mol% Li로 이어진다. 도 10a는, 표면 경계에서 51 mol% K/20 mol% Na/19 mol% Li를 생성하는 욕조의 확산에 기인한 응력 프로파일(응력(MPa) 대 정규화된 위치(z/두께))을 나타낸다. 도 10b는, 정규화된 이온의 농도(a.u.) 대 정규화된 위치(z/두께)를 나타낸다.

도 9a 및 9b를 참조하면, 실시 예 1에서 모델링된 유리-계 물품은, 기본 조성물의 2개의 알칼리 금속 산화물(Li 및 Na)의 표면 농도가 기판의 제1 및 제2 표면 중 하나 또는 모두에서 0이 아닌 것을 나타낸다. 또한, 확산된 금속 산화물(K)은, 금속 산화물에 대하여 제1 표면으로부터 층의 깊이(DOL)까지 변하는 0이 아닌 농도를 갖는다.

복합 3-이온 혼합 염 욕조들이 도 9b 및 10b에 나타낸 바와 같이 유리-계 기판 내부에 이온성 기본 조성물에서 상당한 변화없이 표면에서 칼륨의 확산을 초래하는 것은 놀랍고 예상치 못한 것이다. 실시 예 1에 따르면, 기본 조성물에 존재하지 않는, 칼륨과 같은 이온은, 기판의 내부에 조성물을 이의 원래 기본 조성물로, 또는 실제로 금속의 개별 농도의 10% 이내로 유지하면서 기판 내로 확산될 수 있다.

실시 예 2

"준-화학양론적" 욕조 및 전통적인 확산 욕조를 포함하는 2-단계 이온 교환 처리에 의해 위에서-언급된 리튬-기반 유리-계 기판으로부터 형성된 유리-계 물품은 확산 모델링을 사용하여 모델링된다.

실시 예 1의 제1 3-이온 IOX 욕조에 따른, 처리의 단계 I는, Na 및 Li를 함유하는 유리-계 기판의 표면 경계에서 22 mol% K/48 mol% Na/30 mol% Li을 초래하는 제1 "준-화학양론적" 욕조를 포함한다(단계 I). 이어서 표면 경계에서 90 mol% K/10 mol% Na의 확산을 초래하는 욕조를 포함하는, 단계 Ⅱ는 뒤따른다. 단계 I 및 단계 Ⅱ 각각 이후에 응력 프로파일(응력(MPa) 대 정규화된 위치(z/두께))인, 도 11a에서, 단계 I에서 22 mol%의 K로 인한 초기 응력인, ~250 MPa는 준-화학량론적 조건하에서 Li 및 Na 함량과 독립적으로 형성되는 것으로 나타난다. 단계 Ⅱ는, 확산된 초기 칼륨에 부가 효과를 가져서 표면에서 압축 응력을 약 900 MPa로 증가시킨다.

도 11b는, 각각의 단계 I 및 단계 Ⅱ 이후에 정규화된 이온의 농도(a.u.) 대 정규화된 위치(z/두께)이다. 단계 I 이후, K DOL을 넘는 기본 조성물은, 기본적으로 변경되지 않으며, 이는 제1 준-화학양론적 확산의 특징이다. 후속 이온-교환인, 단계 Ⅱ 이후에, 중앙에서 이온 농도는 보통 때와 같이 변경된다. 그러나, 단계 I로부터 존재하는 칼륨은, 표면 근처에 부가적인 응력을 생성하는데 도움이 된다.

참조를 위해, 표면 경계에서 90 mol% K/10 mol% Na의 확산을 초래하는 이원 IOX 욕조는, 확산 모델링을 사용하여 모델링된다. 도 12a에서, 도 11a의 조합된 응력 프로파일은, 표면 경계에서 90 mol% K/10 mol% Na의 단일 확산 참조에 대하여 비교된다. 비교는 초기 준-화학량론적 단계의 순 효과(net effect)를 나타낸다. 준-화학량론적 단계의 존재는, 스파이크 영역의 구역을 증가시키지만, 힘 균형으로 인해 결과적으로 DOC를 약간 감소시킨다. 도 12a의 응력 프로파일의 확대도인, 도 12b는, 준-화학양론적 제1 단계의 사용으로 인해, 윤곽이 명확한 니가 아니라, 점진적인 전환 영역이 존재하는 것을 나타낸다. 니 영역인 곳에서 CSknee는 더 높다. 이는, 칼륨 스파이크로부터 CSknee를 분리시키는, 준-화학양론적 제1 단계에서 확산된 칼륨의 존재에 기인한다. 응력 프로파일은, 도 5a-5b, 6a-6b, 7a-7b, 및 8a-8b와 관련하여 강조된 원래의 상-쇄없이 조정될 수 있다. 프로파일을 조정하는 능력은, 이전에 달성될 수 없었던 독특한 응력 프로파일로 이어질 수 있다.

실시 예 3

"준-화학양론적" 욕조 및 2개의 전통적인 확산 욕조를 포함하는 3-단계 이온 교환 처리에 의해 위에서-언급된 리튬-기반 유리-계 기판으로부터 형성된 유리-계 물품은, 확산 모델링을 사용하여 모델링된다.

실시 예 1의 제1 3-이온 IOX 욕조에 따른, 처리의 단계 I은, Na 및 Li를 함유하는 유리-계 기판의 표면 경계에서 22 mol% K/48 mol% Na/30 mol% Li을 초래하는 제1 "준-화학양론적" 욕조를 포함한다(단계 I). 이어서 표면 경계에서 30 mol% K/70 mol% Na의 확산을 초래하는 욕조를 포함하는, 단계 Ⅱ는 뒤따른다. 이어서, 표면 경계에서 90 mol% K/10 mol% Na의 확산을 초래하는 욕조를 포함하는, 실시 예 2의 단계 Ⅱ에 따른, 단계 Ⅲ은 뒤따른다. 각각의 단계 I, 단계 Ⅱ, 및 단계 Ⅲ 이후에 응력 프로파일(응력(MPa) 대 정규화된 위치(z/두께))인, 도 13a에서, 단계 I에서 22 mol% K로 인한 초기 응력인, ~250 MPa는, 준-화학량론적 조건하에서 Li 및 Na 함량과 독립적으로 형성된 것임을 다시 보여준다. 단계 Ⅱ는, 응력 프로파일의 테일을 생성하는 효과를 갖는다. 단계 Ⅲ은, 확산된 초기 칼륨에 부가 효과를 가져서 표면에서 압축 응력을 약 875 MPa로 증가시킨다.

도 13b는, 각각의 단계 I, 단계 Ⅱ, 및 단계 Ⅲ 이후에 정규화된 이온의 농도(a.u.) 대 정규화된 위치(z/두께)이다. 단계 I 이후에, K DOL을 넘는 기본 조성물은, 기본적으로 변경되지 않으며, 이는 제1 준-화학양론적 확산의 특징이다. 후속 이온-교환인, 단계 Ⅱ-Ⅲ 후에, 중앙에서 이온 농도는 보통 때와 같이 변경된다. 그러나, 단계 I로부터 존재하는 칼륨은, 표면 근처에 부가적인 응력을 생성하는데 도움이 된다.

참조를 위해, 표면 경계에서 90 mol% K/10 mol% Na의 확산을 초래하는 이원 IOX 욕조는, 확산 모델링을 사용하여 모델링된다. 도 14a에서, 도 13a의 조합된 응력 프로파일은, 표면 경계에서 90 mol% K/10 mol% Na의 단일 확산 참조에 대하여 비교된다. 비교는 초기 준-화학량론적 단계의 순 효과를 나타낸다. 준-화학량론적 단계의 존재는, 스파이크 영역의 구역을 증가시키지만, 힘 균형으로 인해 결과적으로 DOC를 약간 감소시킨다. 도 14a의 응력 프로파일의 확대도인, 도 14b는, 준-화학양론적 제1 단계의 사용으로 인해, 윤곽이 명확한 니가 아니라, 점진적인 전환 영역이 존재하는 것을 나타낸다. 니 영역인 곳에서 CSknee는 더 높다. 이는, 칼륨 스파이크로부터 CSknee를 분리시키는, 준-화학양론적 제1 단계에서 확산된 칼륨의 존재에 기인한다. 응력 프로파일은, 도 5a-5b, 6a-6b, 7a-7b, 및 8a-8b와 관련하여 강조된 원래의 상-쇄없이 조정될 수 있다. 프로파일을 조정하는 능력은, 이전에 달성될 수 없었던 독특한 응력 프로파일로 이어질 수 있다.

실시 예 4

실시 예 1의 제2 3-이온 IOX 욕조에 따른, 처리의 단계 I은, Na 및 Li를 함유하는 유리-계 기판의 표면 경계에서 51 mol% K/20 mol% Na/19 mol% Li을 초래하는 제1 "준-화학양론적" 욕조를 포함한다(단계 I). 이어서 표면 경계에서 90 mol% K/10 mol% Na의 확산을 초래하는 욕조를 포함하는, 단계 Ⅱ는 뒤따른다. 각각의 단계 I 및 단계 Ⅱ 이후에 응력 프로파일(응력(MPa) 대 정규화된 위치(z/두께))인, 도 15a에서, 단계 I에서 51 mol% K로 인한 초기 응력인, ~5750 MPa는, 준-화학량론적 조건하에서 Li 및 Na 함량과 독립적으로 형성된 것임을 보여준다. 단계 Ⅱ는, 확산된 초기 칼륨에 부가 효과를 가져서 표면에서 압축 응력을 약 850 MPa로 증가시킨다.

도 15b는, 각각의 단계 I 및 단계 Ⅱ 이후에 정규화된 이온의 농도(a.u.) 대 정규화된 위치(z/두께)이다. 단계 I 이후에, K DOL을 넘는 기본 조성물은, 기본적으로 변경되지 않으며, 이는 제1 준-화학양론적 확산의 특징이다. 후속 이온-교환인, 단계 Ⅱ 이후에, 중앙에서 이온 농도는 보통 때와 같이 변경된다. 그러나, 단계 I로부터 존재하는 칼륨은, 표면 근처에 부가적인 응력을 생성하는데 도움이 된다.

참조를 위해, 표면 경계에서 90 mol% K/10 mol% Na의 확산을 초래하는 이원 IOX 욕조는, 확산 모델링을 사용하여 모델링된다. 도 16a에서, 도 15a의 조합된 응력 프로파일은, 표면 경계에서 90 mol% K/10 mol% Na의 단일 확산 참조에 대하여 비교된다. 비교는 초기 준-화학량론적 단계의 순 효과를 나타낸다. 준-화학량론적 단계의 존재는, 스파이크 영역의 구역을 증가시키지만, 힘 균형으로 인해 결과적으로 DOC를 약간 감소시킨다. 도 16a의 응력 프로파일의 확대도인, 도 16b는, 준-화학양론적 제1 단계의 사용으로 인해, 윤곽이 명확한 니가 아니라, 점진적인 전환 영역이 존재하는 것을 나타낸다. 니 영역인 곳에서 CSknee는 더 높다. 이는, 칼륨 스파이크로부터 CSknee를 분리시키는, 준-화학양론적 제1 단계에서 확산된 칼륨의 존재에 기인한다. 응력 프로파일은, 도 5a-5b, 6a-6b, 7a-7b, 및 8a-8b와 관련하여 강조된 원래의 상-쇄없이 조정될 수 있다. 프로파일을 조정하는 능력은, 이전에 달성될 수 없었던 독특한 응력 프로파일로 이어질 수 있다.

실시 예 4(도 15a-15b)에서 사용된 준-화학양론적 욕조에서 더 높은 K는, 실시 예 2(도 11a-11b)와 비교하여 스파이크 영역을 향상시키고, 점진적 방식으로 깊이에서 응력을 생성시킨다. 동일한 더 큰 K 함량은 또한 힘 균형을 통해 전체 프로파일의 DOC를 감소시키는 깊이에서 더 많은 응력을 발생시킬 것이다.

실시 예 5

2개의 "준-화학양론적" 욕조 및 1개의 전통적인 확산 욕조를 포함하는 3-단계 이온 교환 처리에 의해 위에서-언급된 리튬-기반 유리-계 기판으로부터 형성된 유리-계 물품은 확산 모델링을 사용하여 모델링된다.

실시 예 1의 제2 3-이온 IOX 욕조에 따른, 처리의 단계 I(실제 확산 시간은 380℃의 온도에서 ~20시간임)는, Na 및 Li를 함유하는 유리-계 기판의 표면 경계에서 51 mol% K/20 mol% Na/19 mol% Li을 초래하는 제1 "준-화학양론적" 욕조를 포함한다(단계 I). 이어서 표면 경계에서 0 mol% K/62 mol% Na/ 38 mol% Li의 확산을 초래하는 또 다른 "준-화학양론적" 욕조(K 없음, 단계 I보다 더 짧은 시간)인, 단계 Ⅱ는 뒤따른다(실제 확산 시간은 380℃의 온도에서 ~5시간임). 이어서, 표면 경계에서 90 mol% K/10 mol% Na의 확산을 초래하는 욕조를 포함하는, 실시 예 2의 단계 Ⅱ에 따른, 단계 Ⅲ은 뒤따른다. 도 17a는, 각각의 단계 I, 단계 Ⅱ, 및 단계 Ⅲ 이후에 응력 프로파일(응력(MPa) 대 정규화된 위치(z/두께))이다. 단계 I에서 51 mol% K로 인한 초기 응력은 표면 및 깊이에서 응력을 생성시킨다. 단계 Ⅱ는 표면에서 응력을 제거하는 효과를 갖는다. 단계 Ⅲ은 표면에서 압축 응력을 복원시키고, 프로파일의 최종 테일을 생성시킨다. 전반적인 효과는, 적당한 깊이에서 험프를 생성시키는데 있다.

도 17b는, 각각의 단계 I, 단계 Ⅱ, 및 단계 Ⅲ 이후에 정규화된 이온의 농도(a.u.) 대 정규화된 위치(z/두께)이다. 단계 I 및 Ⅱ 이후에, K DOL을 넘는 기본 조성물은, 기본적으로 변경되지 않으며, 이는 제1 준-화학양론적 확산의 특징이다. 후속 이온-교환인, 단계 Ⅲ 이후에, 중앙에서 이온 농도는 보통 때와 같이 변경된다.

참조를 위해, 표면 경계에서 90 mol% K/10 mol% Na의 확산을 초래하는 이원 IOX 욕조는, 확산 모델링을 사용하여 모델링된다. 도 18a에서, 도 17a의 조합된 응력 프로파일은, 표면 경계에서 90 mol% K/10 mol% Na의 단일 확산 참조에 대하여 비교된다. 비교는 2개의 준-화학량론적 단계의 순 효과를 나타낸다. 제2 더 짧고, K가 없는 준-화학양론적 단계의 존재는, 니 및 스파이크 영역을 변경시킨다. 도 18a의 응력 프로파일의 확대도인, 도 18b는, 전환 영역에서 험프를 보여준다.

실시 예 6

칼륨(또는 유리에 존재하지 않는 다른 이온)이 유리 내부에 이온의 원래 농도에 영향을 주지 않고 확산될 수 있는 준-화학량론의 대략적인 조건이 나타날 수 있는 혼합 욕조 조건을 실험적으로 찾기 위해 실험은 수행된다. 앞서 설명한 바와 같이, 이는 위에서-언급된 리튬-기반 유리-계 기판에 대한 표면 경계에서 유리 내부에 이온의 비가 Na mol%/Li mol% = 0.62/0.38 = ~1.63의 비로 유지된다는 것을 의미한다. 다른 기본 조성물의 기판의 경우, 표면 경계에서 목표 비가 다를 수 있음이 주의된다. 여러 실험은 다양한 욕조 조성물을 사용하여 수행되며, 원하는 비를 초래하는 조성물은 본 실시 예의 제1 및 제2 IOX 욕조인 것으로, 실험적으로 확인되었다. 전술된 바와 같이 표면 경계에서 비는, 욕조에서 동일한 비가 아니며, 따라서, 적절한 욕조 조성물을 확인하기 위해 여러 번 반복될 수 있다. 물품 내부에 이온 분포는, GDOES(백열광 방전 광방사 분광법)를 통해 측정된다. 여기에서, 혼합 욕조 유래의 칼륨(기판에 존재하지 않는 이온)은, 표면 근처에서 확산되는 반면, 기판의 중앙에서의 이온은 거의 변화되지 않은 채로 남아 있다. 칼륨이 확산되는 영역 밖에서, 물품은 원래의 기본 조성물을 유지하는 반면, 단지 느린 칼륨 이온 만이 직접적인 외부 표면에서 확산된다.

유리-계 물품은 "준-화학양론적" 욕조를 포함하는 1-단계 이온 교환 처리에 의해 위에서-언급된 리튬-기반 유리-계 기판으로부터 형성된다.

제1 IOX 욕조 조성물은, 420℃에서 용융된 25 wt% KNO₃ + 62.25 wt% NaNO₃ + 12.75 wt% LiNO₃이다. 확산 시간은 10시간이다. 도 19는, 정규화된 이온의 농도(a.u.) 대 위치(표면으로부터 micrometers)를 나타낸다. 칼륨이 확산되는 표면으로부터 멀어지면, 유리는 이의 원래의 62 mol% Na 및 38 mol% Li 조성물을 실질적으로 유지한다.

제2 IOX 욕조 조성물은, 420℃에서 용융된 50 wt% KNO₃ + 41.50 wt% NaNO₃ + 8.5 wt% LiNO₃이다. 확산 시간은 10시간이다. 도 20은, 정규화된 이온의 농도(a.u.) 대 위치(표면으로부터 micrometers)를 나타낸다. K 양이 많더라도, 칼륨이 확산되는 표면으로부터 멀어지면, 유리는 이의 원래의 62 mol% Na 및 38 mol% Li 조성물을 실질적으로 유지한다.

여기서, 각 욕조의 경우, 혼합 욕조 유래의 칼륨(기판에 존재하지 않는 이온)은, 표면 근처에서 확산되는 반면, 기판의 중앙에서 이온은 거의 변화되지 않은 채로 남아 있다. 칼륨이 확산된 영역 밖에서, 물품은 원래의 염기 조성물을 실질적으로 유지하는 반면, 단지 느린 칼륨 이온 만이 직접적인 외부 표면에서 확산된다.

실시 예 7

유리-계 물품은, "준-화학양론적" 욕조 및 2개의 전통적인 확산 욕조를 포함하는 3-단계 이온 교환 처리에 의해 위에서-언급된 리튬-기반 유리-계 기판으로부터 형성된다. 3개의 다른 "준-화학양론적" 욕조는 시험된다. 그 결과로 생긴 응력 프로파일은, 표면 응력에 대해 굴절 근접장(refractive near field) 및 Orihara FSM-6000 LE의 조합을 통해 측정된다.

준-화학양론적 욕조(도 21a-21b에서 DIOX 참조)를 사용하지 않는 참조 유리-계 물품은, 2-단계 전통적인 IOX 처리인, "DIOX"로 제조된다. 제1 전통적인 욕조는: 25 wt% KNO₃ + 75 wt% NaNO₃의 조성물을 가지며, 기판은, 380℃에서 4시간 10분 동안 제1 전통적인 욕조에 노출된다. 제2 전통적인 욕조는: 91 wt% KNO₃ + 9 wt% NaNO₃의 조성물을 가지며, 기판은 380℃에서 28분 동안 제2 전통적인 욕조에 노출된다.

단계 I에 대한 제1 IOX 욕조는, 420℃에서 용융된 15 wt% KNO₃ + 70.55 wt% NaNO₃ + 14.55 wt% LiNO₃의 준-화학량론적 조성물을 갖는다. 확산 시간은 10시간이고, 도핑된 기판을 결과한다. 단계 I 후에, 도핑된 기판은, 본 실시 예의 참조와 관련하여 기재된 DIOX 조건에 노출된다. 이것은 도 21a-21b에서 15K + DIOX이다.

단계 I에 대한 제2 IOX 욕조는, 420℃에서 용융된 25 wt% KNO₃ + 62.25 wt% NaNO₃ + 12.75 wt% LiNO₃의 준-화학양론적 조성물을 갖는다. 확산 시간은 10시간이고, 도핑된 기판을 결과한다. 단계 I 후에, 도핑된 기판은, 본 실시 예의 참조와 관련하여 기재된 DIOX 단계들에 노출된다. 이것은 도 21a-21b에서 25K + DIOX이다.

단계 I에 대한 제3 IOX 욕조는: 420℃에서 용융된 50 wt% KNO₃ + 41.50 wt% NaNO₃ + 8.50 wt% LiNO₃의 준-화학량론적 조성물을 갖는다. 확산 시간은 10시간이고, 도핑된 기판을 결과한다. 단계 I 이후에, 도핑된 기판은 본 실시 예의 참조와 관련하여 설명된 DIOX 단계에 노출된다. 이것은 도 21a-21b에서 50K + DIOX이다.

도 21a는, 실험적으로 측정된 응력(MPa) 대 위치(표면으로부터 micrometers)를 제공하며, 이는 제1 준-화학양론적 단계에서 칼륨(K)의 양이 증가함에 따라, 중간 깊이에 표면 부근에서의 응력이 또한 증가함을 보여준다. 게다가, 힘의 균형으로 인해, 중간 깊이에서 압축에서의 추가 구역은 DOC에서 감소를 초래한다. 그러나, 중간 깊이에서 응력은 실질적인 증가가 있으며, 다른 준-화학양론적 욕조 농도를 선택하고 확산 공정의 시간 및 온도를 변경하여 크기 및 깊이 모두에서 증가될 수 있다.

도 21b는, 도 21a의 확대도로서, 응력 프로파일의 스파이크와 테일 사이에 점진적인 전환 영역의 시각화를 제공한다. 15K + DIOX 방안과 같이, 더 낮은 칼륨 값의 준-화학양론적 단계를 사용하는 경우, 전환은 점진적이고 오목하다. 25K + DIOX 방안에서 전환은 좀 더 선형적이다. 50K + DIOX는, 응력 프로파일의 볼록한 형상을 가진 좀 더 험프과 같은 전환 영역을 초래한다. 이러한 형상은, 제1 준-화학량론적 확산에 의해 한정된 대로의 칼륨 및 후속 DIOX 단계들에서 칼륨에서의 차이에 의해 좌우된다.

실시 예 8

시험

실시 예 7의 유리-계 물품은 제어된-낙하 공정에서 시험된다. (거친 표면을 시뮬레이션하기 위해) 180 그릿 샌드-페이퍼(grit sand-paper) 상으로 낙하되는 휴대폰-크기의 퍽(phone-sized puck)을 사용하여 다수의 유리 낙하는 수행된다. 낙하 시험은 주변 조건(공기, 실온) 하에서 수행된다. 제1 낙하는, 커버 유리의 노출된 표면으로부터 낙하 표면의 상단까지의 거리를 나타내는, 20 ㎝의 시작 높이에서 수행된다. 커버 유리 파손이 발생되지 않으면, 낙하 높이는 10 ㎝ 만큼 증가되고, 퍽은 다시 낙하된다. 퍽은 커버 유리가 파손될 때까지 10 ㎝ 증분 (예를 들어, 10 ㎝, 그 다음 20 ㎝, 그 다음 30 ㎝, 등)으로 순차적으로 낙하된다.

표 1은 데이터를 제공하고, 도 22는 표 1의 데이터의 그래프로서, 여기서, "평균 (㎝)"은 샘플이 파단된 제1 높이를 나타낸다. 표준 편차 및 에러(error) 파라미터 (평균, 하한 95%, 상한 95%)는 또한 표 1에 제공된다.

				표준 에러
샘플	시험된 #	평균 (cm)	표준 편차	평균	하한 95%	상한 95%
15K + DIOX	11	169.091	62.5227	18.851	127.09	211.09
25K + DIOX	12	179.167	34.4986	9.959	157.25	201.09
50K + DIOX	11	119.091	39.6118	11.943	92.48	145.70
DIOX	15	156.000	62.5414	16.148	121.37	190.63

샘플 15K + DIOX 및 25K + DIOX는 초기 준-화학량론적 확산 없는 원래의 참조 DIOX보다 더 잘 수행된다. 칼륨 함량이 가장 많고, 준-화학량론적 초기 확산으로 인해 가장 큰 기여의 유도된 응력을 갖는, 샘플 50K + DIOX는 잘 수행되지 않는다. 이는 원래 참조 DIOX와 비교하여 이러한 샘플의 DOC를 크게 감소시키는 힘 균형 때문일 수 있다. 따라서, 중간 깊이에서 유도된 부가적인 응력과 응력이 유리의 중앙에서 0에 도달하는 압축의 깊이(DOC) 사이에 상-쇄가 있다. 이것은 사용되는 장치 및 적용의 타입에 따라 다를 수 있지만, 이러한 휴대폰 퍽을 이용한 현행 낙하 시험의 특정 경우에서, 방안 25K + DIOX는 가장 잘 수행된다.

실시 예 9

유리-계 물품은, "준-화학양론적" 욕조 및 하나의 전통적인 확산 욕조를 포함하는 2-단계 이온 교환 처리에 의해 위에서-언급된 리튬-기반 유리-계 기판으로부터 형성된다. 2개의 다른 "준-화학양론적" 욕조는 시험된다. 그 결과로 생긴 응력 프로파일은, 표면 응력에 대해 굴절 근접장 및 Orihara FSM-6000 LE의 조합을 통해 측정된다.

준-화학양론적 욕조을 사용하지 않는 참조 유리-계 물품(도 23a-23b에서 DIOX 참조)은, 실시 예 7의 참조에 따른, 2-단계 전통적인 IOX 처리인, "DIOX"로 제조된다. 제1 전통적인 욕조는: 25wt% KNO₃ + 75wt% NaNO₃의 조성물을 가지며, 기판은 380℃에서 4시간 10분 동안 제1 전통적인 욕조에 노출된다. 제2 전통적인 욕조는: 91 wt% KNO₃ + 9 wt% NaNO₃의 조성물을 가지며, 기판은 380℃에서 28분 동안 제2 전통적인 욕조에 노출된다.

단계 I에 대한 제1 IOX 욕조는: 420℃에서 용융된 25 wt% KNO₃ + 62.25 wt% NaNO₃ + 12.75 wt% LiNO₃의 준-화학양론적 조성물을 갖는다. 확산 시간은 10시간이고, 도핑된 기판을 결과한다. 단계 I 이후에, 도핑된 기판은: 상기 기판이 380℃에서 6시간 동안 노출되는, 80 wt% KNO₃ + 20 wt% NaNO₃의 조성물을 갖는 욕조를 포함하는, SIOX 단계에 노출된다. 이것은 도 23a-23b에서 25K + SIOX_6h이다.

단계 I에 대한 제2 IOX 욕조는: 420℃에서 용융된 50 wt% KNO₃ + 41.50 wt% NaNO₃ + 8.50 wt% LiNO₃의 준-화학량론적 조성물을 갖는다. 확산 시간은 10시간이고, 도핑된 기판을 결과한다. 단계 I 이후에, 도핑된 기판은: 상기 기판이 380℃에서 4시간 동안 노출되는, 80 wt% KNO₃ + 20 wt% NaNO₃의 조성물을 갖는 욕조를 포함하는, SIOX 단계에 노출된다. 이것은 도 23a-23b에서 50K + SIOX_4h이다.

도 23a는, 실험적으로 측정된 응력(MPa) 대 위치(표면으로부터 micrometers)를 제공하며, 이는 제1 준-화학량론적 단계에서 칼륨(K)의 양이 증가함에 따라, 중간 깊이에 표면 부근에서의 응력이 또한 증가하는 것을 보여준다. 게다가, 힘의 균형으로 인해, 중간 깊이에서 압축에서의 추가 구역은 DOC에서 감소를 초래한다. 그러나, 중간 깊이에서 응력은 실질적인 증가가 있으며, 다른 준-화학양론적 욕조 농도를 선택하고 확산 공정의 시간 및 온도를 변경하여 크기 및 깊이 모두에서 증가될 수 있다.

준-화학량론적 처리 후 SIOX 처리를 사용한, 실시 예 9는, 준-화학량론적 처리 후 DIOX 처리를 사용한, 실시 예 7과 다르다. 응력 프로파일을 조정하기 위한 유사한 결과는, 제1 단계로서 제1 준-화학양론적 공정 이후에 수반되는 단일 SIOX에 의해 달성될 수 있다. SIOX의 사용으로, 표면에서 응력(CS)은 준-화학량론적 단계 후 SIOX에 의해 좌우될 것이다. 10-30 micrometers의 범위에서 응력 및 상당한 압축의 깊이(DOC)에 대하여 제어할 수 있다.

도 23b는, 도 23a의 확대도로서, 응력 프로파일의 스파이크와 테일 사이에 점진적인 전환 영역의 시각화를 제공한다. 25K + SIOX 및 50K + SIOX의 경우, 전환은 거의 선형이다.

전술한 내용은 다양한 구현 예에 관한 것이지만, 본 개시의 다른 및 추가 구현 예는, 이의 기본 범주를 벗어나지 않고 고안될 수 있으며, 이의 범주는 하기 청구범위에 의해 결정된다.

Claims

두께(t)를 한정하는 대향하는 제1 및 제2 표면;
2개의 알칼리 금속 산화물을 함유하는 유리-계 물품의 중앙에서의 중심 조성물;
상기 제1 및 제2 표면 중 하나 또는 모두에서 0이 아닌 2개의 알칼리 금속 산화물 각각의 표면 농도; 및
상기 제1 표면으로부터 층의 깊이(DOL)까지 금속 산화물에 대하여 변하는 0이 아닌 농도를 갖는, 상기 중심 조성물의 2개의 알칼리 금속 산화물과는 다른, 금속 산화물을 포함하고;
여기서, 상기 DOL의 약 3배의 깊이에서, 2개의 알칼리 금속 산화물 각각의 농도는, 중심 조성물에서 각각의 2개의 알칼리 금속 산화물의 각각의 농도의 10% 이내인, 유리-계 물품.
청구항 1에 있어서,
상기 DOL의 약 3배의 깊이에서 2개의 알칼리 금속 산화물 각각의 농도는, 중심 조성물에서 각각의 2개의 알칼리 금속 산화물의 각각의 농도의 ±5%인, 유리-계 물품.
청구항 1 또는 2에 있어서,
상기 제1 표면에서, 2개의 알칼리 금속 산화물 각각의 표면 농도는, 중심 조성물에서 각각의 2개의 알칼리 금속 산화물의 각각의 농도의 ±5%인, 유리-계 물품.
청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유리-계 물품은, 알칼리-알루미노실리케이트, 알칼리-함유 보로실리케이트, 알칼리-함유 알루미노보로실리케이트, 또는 알칼리-함유 포스포실리케이트를 포함하는, 유리-계 물품.
청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중심 조성물은, 중심 조성물의 2개의 알칼리 금속 산화물과 다른 금속 산화물을 1 mol% 이하로 포함하는, 유리-계 물품.
청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중심 조성물의 2개의 알칼리 금속 산화물과 다른 금속 산화물은: 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프랑슘(Fr), 은(Ag), 금(Au), 구리(Cu), 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 유리-계 물품.
청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중심 조성물의 2개의 알칼리 금속 산화물은, 리튬 및 나트륨을 포함하고, 상기 중심 조성물의 2개의 알칼리 금속 산화물과 다른 금속 산화물은 칼륨인, 유리-계 물품.
청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1 표면으로부터 전환 영역으로 연장되는 스파이크 영역;
테일 영역으로 연장되는 전환 영역; 및
상기 유리-계 물품의 중앙으로 연장되는 테일 영역;을 포함하는 응력 프로파일을 포함하며;
여기서, 상기 스파이크 영역에 위치된 응력 프로파일의 모든 지점은, 20 MPa/micrometer 이상의 절대값을 갖는 접선을 포함하고, 상기 전환 영역에 위치된 응력 프로파일의 모든 지점은, 20 MPa/micrometer 미만인 절대값을 갖는 접선을 포함하며, 그리고, 상기 테일 영역에 위치된 응력 프로파일의 모든 지점은, 전환 영역의 접선의 절대값 미만의 절대값을 갖는 접선을 포함하는, 유리-계 물품.
청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 있어서,
t는 50 micrometers 내지 5 millimeters의 범위인, 유리-계 물품.
두께(t)를 한정하는 대향하는 제1 및 제2 표면;
2개의 알칼리 금속 산화물을 함유하는 유리-계 물품의 중앙에서의 중심 조성물;
상기 제1 및 제2 표면 중 하나 또는 모두에서 0이 아닌 2개의 알칼리 금속 산화물 각각의 표면 농도;
상기 제1 및 제2 표면으로부터 층의 깊이(DOL)까지 변하는 금속 산화물의 0이 아닌 농도를 갖는, 상기 중심 조성물의 2개의 알칼리 금속 산화물과는 다른, 금속 산화물; 및
상기 제1 표면으로부터 전환 영역으로 연장되는 스파이크 영역,
테일 영역으로 연장되는 상기 전환 영역, 및
상기 유리-계 물품의 중앙으로 연장되는 상기 테일 영역을 포함하는 응력 프로파일을 포함하며;
여기서, 상기 전환 영역은, 적어도 약 150 MPa의 제1 표면으로부터 약 0.00625·t 이상의 깊이에서 제1 압축 응력, 및 적어도 약 120 MPa의 제1 표면으로부터 약 0.025·t 이상의 깊이에서 제2 압축 응력을 포함하는, 유리-계 물품.
청구항 10에 있어서,
상기 제1 압축 응력은, 제1 표면으로부터 약 5 내지 10 micrometers 깊이에 위치되고, 약 150 MPa 내지 약 300 MPa의 범위이며, 제2 압축 응력은, 제1 표면으로부터 약 15 내지 20 micrometers 깊이에 위치되고, 약 120 MPa 내지 약 240 MPa의 범위인, 유리-계 물품.
청구항 10 또는 11에 있어서,
상기 유리-계 물품은, 알칼리-알루미노실리케이트, 알칼리-함유 보로실리케이트, 알칼리-함유 알루미노보로실리케이트, 또는 알칼리-함유 포스포실리케이트를 포함하는, 유리-계 물품.
청구항 10 내지 12 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중심 조성물은, 중심 조성물의 2개의 알칼리 금속 산화물과 다른 금속 산화물을 1 mol% 이하로 포함하는, 유리-계 물품.
청구항 10 내지 13 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중심 조성물의 2개의 알칼리 금속 산화물과 다른 금속 산화물은, 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프랑슘(Fr), 은(Ag), 금(Au), 구리(Cu), 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 유리-계 물품.
청구항 10 내지 14 중 어느 한 항에 있어서,
0.13·t 이상인 압축의 깊이(DOC)를 포함하는, 유리-계 물품.
청구항 10 내지 15 중 어느 한 항에 있어서,
상기 스파이크 영역에 위치된 응력 프로파일의 모든 지점은, 20 MPa/micrometer 이상인 절대값을 갖는 접선을 포함하는, 유리-계 물품.
청구항 10 내지 16 중 어느 한 항에 있어서,
상기 전환 영역에 위치된 응력 프로파일의 모든 지점은, 20 MPa/micrometer 미만이고, 상기 테일 영역에 위치된 응력 프로파일의 모든 지점의 접선의 절대값을 초과하는, 절대값을 갖는 접선을 포함하는, 유리-계 물품.
청구항 10 내지 16 중 어느 한 항에 있어서,
약 15 micrometer 내지 약 20 micrometer의 깊이에 위치된 응력 프로파일의 모든 지점은, 20 MPa/micrometer 미만이고, 2.0 MPa/micrometer를 초과하는, 유리-계 물품.
청구항 10 내지 18 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1 표면에서 표면 압축 응력은 400 MPa 이상인, 유리-계 물품.
청구항 10 내지 19 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중심 조성물의 2개의 알칼리 금속 산화물은 리튬 및 나트륨을 포함하고, 상기 중심 조성물의 2개의 알칼리 금속 산화물과 다른 금속 산화물은 칼륨인, 유리-계 물품.
청구항 10 내지 20 중 어느 한 항에 있어서,
t는 50 micrometers 내지 5 millimeters의 범위인, 유리-계 물품.
두께(t)를 한정하는 대향하는 제1 및 제2 표면;
리튬 및 하나 이상의 부가적인 알칼리 금속 산화물을 함유하는 유리-계 물품의 중앙에서의 중심 조성물;
상기 제1 및 제2 표면 중 하나 또는 모두에서 0이 아닌 리튬 및 하나 이상의 부가적인 알칼리 금속 산화물 각각의 표면 농도;
상기 제1 및 제2 표면으로부터 층의 깊이(DOL)까지 변하는 금속 산화물의 0이 아닌 농도를 갖는, 상기 중심 조성물의 리튬 및 하나 이상의 부가적인 알칼리 금속 산화물과는 다른, 금속 산화물;
약 0.13·t 이상의 압축의 깊이(DOC); 및
상기 제1 표면으로부터 약 5 micrometers 내지 10 micrometers 깊이에서 적어도 150 MPa인 제1 압축 응력, 및 상기 제1 표면으로부터 약 15 micrometers 내지 약 20 micrometers 깊이에서 적어도 120 MPa인 제2 압축 응력을 포함하는, 유리-계 물품.
청구항 22에 있어서,
상기 유리-계 물품은, 알칼리-알루미노실리케이트, 알칼리-함유 보로실리케이트, 알칼리-함유 알루미노보로실리케이트, 또는 알칼리-함유 포스포실리케이트를 포함하는, 유리-계 물품.
청구항 22 또는 23에 있어서,
상기 중심 조성물은, 중심 조성물의 리튬 및 하나 이상의 부가적인 알칼리 금속 산화물과 다른 금속 산화물을 1 mol% 이하로 포함하는, 유리-계 물품.
청구항 22 내지 24 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중심 조성물의 리튬 및 하나 이상의 부가적인 알칼리 금속 산화물과 다른 금속 산화물은: 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프랑슘(Fr), 은(Ag), 금(Au), 구리(Cu), 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 유리-계 물품.
청구항 22 내지 25 중 어느 한 항에 있어서,
3 내지 10 micrometers 이상의 깊이에서, 상기 중심 조성물의 리튬 및 하나 이상의 부가적인 알칼리 금속 산화물과 다른 금속 산화물의 농도는, 유리-계 물품에서 모든 알칼리 금속의 5 중량% 이상인, 유리-계 물품.
청구항 26에 있어서,
상기 중심 조성물의 리튬 및 하나 이상의 부가적인 알칼리 금속 산화물과 다른 금속 산화물은 칼륨이고, 깊이는 10 micrometers인, 유리-계 물품.
청구항 26에 있어서,
상기 중심 조성물의 리튬 및 하나 이상의 부가적인 알칼리 금속 산화물과 다른 금속 산화물은, 루비듐, 세슘, 또는 프랑슘이고, 깊이는 3 micrometers인, 유리-계 물품.
청구항 22 내지 25 중 어느 한 항에 있어서,
20 micrometers 이상의 깊이에서, 상기 중심 조성물의 리튬 및 하나 이상의 부가적인 알칼리 금속 산화물과 다른 금속 산화물의 농도는, 유리-계 물품에서 모든 알칼리 금속의 0.3 중량% 이상인, 유리-계 물품.
청구항 29에 있어서,
상기 중심 조성물의 리튬 및 하나 이상의 부가적인 알칼리 금속 산화물과 다른 금속 산화물은, 은, 금, 또는 구리인, 유리-계 물품.
청구항 22 내지 30 중 어느 한 항에 있어서,
t는 50 micrometers 내지 5 millimeters의 범위인, 유리-계 물품.
전면, 후면 및 측면을 갖는 하우징;
상기 하우징 내에 적어도 부분적으로 제공되고, 적어도 컨트롤러, 메모리, 및 상기 하우징의 전면에 또는 인접하게 제공되는 디스플레이를 포함하는, 전기 구성요소; 및
상기 디스플레이 위에 배치된 커버를 포함하고;
여기서, 상기 하우징 및 커버 중 적어도 하나의 적어도 일부는 청구항 1 내지 31 중 어느 한 항의 유리-계 물품을 포함하는, 소비자 전자 제품.
기본 조성물에 2개의 알칼리 금속 산화물을 함유하고, 기판 두께(t)를 한정하는 대향하는 제1 및 제2 표면을 갖는, 유리-계 기판을 이온 교환 처리에 노출시켜 유리-계 물품을 형성시키는, 노출 단계를 포함하는, 유리-계 물품의 제조 방법으로서, 상기 이온 교환 처리는 매체를 포함하고, 상기 매체는:
상기 기본 조성물에서 알칼리 금속 산화물의 2개의 알칼리 금속과 다른 제1 금속 이온; 및
각 알칼리 금속의 이온이 기본 조성물에서 알칼리 금속 산화물의 각각의 알칼리 금속의 각각과 화학적 평형에 있게 하는 비율로 기본 조성물에서 2개의 알칼리 금속 산화물의 2개의 알칼리 금속의 이온을 포함하는, 유리-계 물품의 제조 방법.
청구항 33에 있어서,
상기 제1 금속 이온에 대하여 층의 깊이(DOL)의 약 3배의 깊이에서, 2개의 알칼리 금속 산화물 각각의 농도는, 기본 조성물에서 각각의 2개의 알칼리 금속 산화물의 각각의 농도의 10% 이내인, 유리-계 물품의 제조 방법.
청구항 33 또는 34에 있어서,
상기 2개의 알칼리 금속 산화물 각각의 표면 농도는, 제1 및 제2 표면 중 하나 또는 모두에서 0이 아닌, 유리-계 물품의 제조 방법.
청구항 33 내지 35 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1 금속 이온은 제1 금속 이온에 대하여 제1 표면으로부터 층의 깊이(DOL)까지 변하는 제1 0이 아닌 농도를 가지며, 제1 표면에서, 상기 2개의 알칼리 금속 산화물 각각의 표면 농도는, 기본 조성물에서 각각의 2개의 알칼리 금속 산화물의 각각의 농도의 ±5%인, 유리-계 물품의 제조 방법.
청구항 33 내지 36 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기본 조성물은 제1 금속 이온의 산화물을 1 mol% 이하로 포함하는, 유리-계 물품의 제조 방법.
청구항 33 내지 37 중 어느 한 항에 있어서,
t는 50 micrometers 내지 5 millimeters의 범위인, 유리-계 물품의 제조 방법.
청구항 33 내지 38 중 어느 한 항에 있어서,
이온 교환, 열적 어닐링, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 부가적인 강화 처리를 더욱 포함하는, 유리-계 물품의 제조 방법.
기본 조성물에 2개의 알칼리 금속 산화물을 함유하고, 기판 두께(t)를 한정하는 대향하는 제1 및 제2 표면을 갖는, 유리-계 기판을 제1 이온 교환 처리에 노출시켜 도핑된 유리-계 기판을 형성시키는, 노출 단계, 상기 제1 이온 교환 처리는 제1 매체를 포함하고, 상기 매체는:
상기 기본 조성물에서 알칼리 금속 산화물의 2개의 알칼리 금속과 다른 제1 금속 이온; 및
각 알칼리 금속의 이온이 기본 조성물에서 알칼리 금속 산화물의 각각의 알칼리 금속의 각각과 화학적 평형에 있게 하는 비율로 기본 조성물에서 2개의 알칼리 금속 산화물의 2개의 알칼리 금속의 이온을 포함함;
그 후, 상기 도핑된 유리-계 기판을 제2 금속 이온을 포함하는 제2 매체를 포함하는 제2 이온 교환 처리에 노출시켜 유리-계 물품을 형성시키는, 노출 단계를 포함하는, 유리-계 물품의 제조 방법.
청구항 40에 있어서,
상기 제1 금속 이온에 대하여 층의 깊이(DOL)의 약 3배의 깊이에서, 2개의 알칼리 금속 산화물 각각의 농도는, 기본 조성물에서 각각의 2개의 알칼리 금속 산화물의 각각의 농도의 10% 이내인, 유리-계 물품의 제조 방법.
청구항 40 또는 41에 있어서,
상기 도핑된 유리-계 기판에서, 제1 금속 이온은 제1 금속 이온에 대하여 제1 표면으로부터 층의 깊이(DOL)까지 변하는 제1 0이 아닌 농도를 가지며, 제1 표면에서, 2개의 알칼리 금속 산화물 각각의 표면 농도는 기본 조성물에서 각각의 2개의 알칼리 금속 산화물의 각각의 농도의 ±5%인, 유리-계 물품의 제조 방법.
청구항 40 내지 42 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기본 조성물은 제1 금속 이온의 산화물을 1 mol% 이하로 포함하는, 유리-계 물품의 제조 방법.
청구항 40 내지 43 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제2 매체는:
각 알칼리 금속 산화물의 이온이 기본 조성물에서 알칼리 금속 산화물의 각각의 알칼리 금속의 각각과 화학적 평형에 있게 하는 비율로 기본 조성물에서 2개의 알칼리 금속 산화물의 2개의 알칼리 금속의 이온을 포함하며;
여기서, 제2 금속 이온은 기본 조성물에서 2개의 알칼리 금속과 다르고;
여기서, 제2 금속 이온에 대하여 층의 깊이(DOL)의 3배의 깊이에서, 2개의 알칼리 금속 각각의 농도는, 기본 조성물에서 각각의 2개의 알칼리 금속 산화물의 각각의 농도의 10% 이내인, 유리-계 물품의 제조 방법.
청구항 40 내지 43 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제2 매체는:
각 알칼리 금속 산화물의 이온이 기본 조성물에서 알칼리 금속 산화물의 각각의 알칼리 금속의 각각과 화학적 평형에 있게 하는 비율로 기본 조성물에서 2개의 알칼리 금속 산화물의 2개의 알칼리 금속의 이온을 포함하며;
여기서, 제2 금속 이온은 기본 조성물에서 2개의 알칼리 금속 산화물의 2개의 알칼리 금속과 다르고;
여기서, 제2 금속 이온에 대하여 층의 깊이(DOL)의 3배의 깊이에서, 2개의 알칼리 금속 각각의 농도는, 기본 조성물에서 각각의 2개의 알칼리 금속 산화물의 각각의 농도와 10%를 초과하여 다른, 유리-계 물품의 제조 방법.
청구항 40 내지 45 중 어느 한 항에 있어서,
이온 교환, 열적 어닐링, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 부가적인 강화 처리를 더욱 포함하는, 유리-계 물품의 제조 방법.