CN112368249A - 具有改进的应力分布的基于玻璃的制品 - Google Patents

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Abstract

通过独特的离子交换工艺制造基于玻璃的制品，其导致具有改进的应力分布的基于玻璃的制品，在中等深度处具有更高的应力值。离子交换工艺的介质包括基于玻璃的基材的基础组成中的两种或更多种碱金属氧化物的两种或更多种碱金属的离子，其比例使得每种碱金属的离子与基础玻璃组成中的碱金属氧化物的每一种相应的碱金属是化学平衡的。

Description

具有改进的应力分布的基于玻璃的制品
相关申请的交叉参考
本申请根据35U.S.C.§119，要求2018年7月2日提交的美国临时申请系列第62/693,134号的优先权，本文以其作为基础并将其全文通过引用结合于此。
技术领域
本公开内容的实施方式一般地涉及具有改进的应力分布的基于玻璃的制品及其制造方法。
背景技术
基于玻璃的制品被用于许多各种行业中，包括消费者电子件、运输、建筑、防护、医疗和包装。对于消费者电子件，基于玻璃的制品被用于电子器件中作为便携式或移动电子通讯和娱乐装置的盖板或窗口，例如，手机、智能手机、平板、视频播放器、信息终端(IT)装置、笔记本电脑、和导航系统等。在建筑中，基于玻璃的制品被包含在窗户、淋浴板和台面中；以及在运输中，基于玻璃的制品存在于车辆、火车、飞行器和航海器中。基于玻璃的制品适合于需要优异的耐破碎性但是薄且轻量化制品的任何应用。对于每个行业，基于玻璃的制品的机械和/或化学可靠性通常由功能、性能和成本驱动。改善这些制品的机械和/或化学可靠性是持续的目标。
化学处理是一种赋予具有如下一种或多种参数的合乎希望/加工得到的应力分布的强化方法：压缩应力(CS)、压缩深度(DOC)、和最大中心张力(CT)。许多基于玻璃的制品(包括具有加工得到的应力分布的那些)具有的压缩应力在玻璃表面处最高或者处于峰值，并且随着远离表面从峰值开始下降，以及在玻璃制品中的应力变成拉伸之前，在玻璃制品的某个内部位置是零应力。通过对含碱性玻璃进行离子交换(IOX)来进行化学强化是本领域一种已经得到验证的方法。
在消费者电子行业中，化学强化玻璃被用作显示器覆盖的优选材料，这得益于其相比于塑料更好的美学外观和耐划痕性，以及相比于非强化玻璃更好的跌落性能与更好的耐划痕性。
对于这些行业，存在对于具有机械可靠性和/或化学可靠性的基于玻璃的制品的持续需求。对于以成本有效的方式来实现其也存在持续需求。
发明内容
本公开内容的方面属于基于玻璃的制品以及它们的制造方法。
一个方面是基于玻璃的制品，包括：基于玻璃的基材，其具有限定了基材厚度(t)的相对的第一和第二表面；基于玻璃的制品的中心处的含有两种或更多种碱金属氧化物的中心组成；在所述第一和第二表面中的一个或两个，所述两种或更多种碱金属氧化物中的每一种的表面浓度非零；以及不同于中心组成的所述两种或更多种碱金属氧化物的金属氧化物，其具有从所述第一表面到相对于所述金属氧化物的层深度(DOL)是变化的非零浓度；其中，在比约3倍DOL更深的厚度处，所述两种或更多种碱金属氧化物中的每一种的浓度与中心组成中的所述两种或更多种碱金属氧化物中的每一个的相应的浓度相差在10％之内。
另一个方面是基于玻璃的制品，包括：基于玻璃的基材，其具有限定了基材厚度(t)的相对的第一和第二表面；基于玻璃的制品的中心处的含有两种或更多种碱金属氧化物的中心组成；在所述第一和第二表面中的一个或两个，所述两种或更多种碱金属氧化物中的每一种的表面浓度非零；不同于中心组成的所述两种或更多种碱金属氧化物的金属氧化物，其具有从所述第一和第二表面到所述金属氧化物的层深度(DOL)是变化的非零浓度；以及应力分布，其包括：从所述第一表面延伸到过渡区域的尖峰区域；所述过渡区域延伸到尾部区域；以及所述尾部区域延伸到基于玻璃的制品的中心；其中，在距离所述第一表面大于或等于约0.00625t深度处，过渡区域包括至少约150MPa的第一压缩应力，以及在距离所述第一表面大于或等于约0.025t深度处，过渡区域包括至少约120MPa的第二压缩应力。
一个具体的方面是基于玻璃的制品，包括：基于玻璃的基材，其具有限定了基材厚度(t)的相对的第一和第二表面；基于玻璃的制品的中心处的含有锂和一种或多种额外碱金属氧化物的中心组成；在所述第一和第二表面中的一个或两个，锂和所述一种或多种额外碱金属氧化物中的每一种的表面浓度非零；不同于中心组成的锂和所述一种或多种额外碱金属氧化物的金属氧化物，其具有从所述第一和第二表面到所述金属氧化物的层深度(DOL)是变化的非零浓度；大于或等于约0.13t的压缩深度(DOC)；以及在距离所述第一表面约5微米至10微米深度处的第一压缩应力是至少150MPa，和在距离所述第一表面约15微米至约20微米深度处的第二压缩应力是至少120MPa。
另一个方面是消费者电子产品，包括：具有前表面、背表面和侧表面的外壳；提供成至少部分位于外壳内的电子组件，所述电子组件至少包括控制器、存储器和显示器，所述显示器提供成位于外壳的前表面或者与外壳的前表面相邻；以及布置在显示器上方的覆盖物，其中，外壳和覆盖物中的至少一个的一部分包括根据本文公开的任意方面或实施方式的基于玻璃的制品。
在另一个方面中，基于玻璃的制品的制造方法包括：将基础组成中含有两种或更多种碱金属氧化物的基于玻璃的基材暴露于离子交换处理以形成基于玻璃的制品，所述基于玻璃的基材具有限定了基材厚度(t)的相对的第一和第二表面，所述离子交换处理包含浴，所述浴包含：不同于基础组成中的碱金属氧化物中的所述两种或更多种碱金属的第一金属离子；以及基础组成中的所述两种或更多种碱金属氧化物的所述两种或更多种碱金属的离子，其比例使得每种碱金属的离子与基础组成中的碱金属氧化物的相应的碱金属中的每一种是化学平衡的。
在另一个方面中，基于玻璃的制品的制造方法包括：将基础组成中含有两种或更多种碱金属氧化物的基于玻璃的基材暴露于第一离子交换处理以形成经掺杂的基于玻璃的基材，所述基于玻璃的基材具有限定了基材厚度(t)的相对的第一和第二表面，所述第一离子交换处理包含第一浴，所述第一浴包含：不同于基础组成中的碱金属氧化物中的所述两种或更多种碱金属的第一金属离子；以及基础组成中的所述两种或更多种碱金属氧化物的所述两种或更多种碱金属的离子，其比例使得每种碱金属的离子与基础组成中的碱金属氧化物的相应的碱金属中的每一种是化学平衡的；这之后，将经掺杂的基于玻璃的基材暴露于第二离子交换处理以形成基于玻璃的制品，所述第二离子交换处理包含第二浴，所述第二浴包含第二金属离子；以及任选地，还包括选自下组的其他强化处理：离子交换、热退火及其组合。
根据方面(1)，提供了基于玻璃的制品。基于玻璃的制品包括：限定了厚度(t)的相对的第一和第二表面；基于玻璃的制品的中心处的含有两种碱金属氧化物的中心组成；在所述第一和第二表面的一个或两个处，所述两种碱金属氧化物中的每一种的表面浓度是非零的；以及不同于中心组成的所述两种碱金属氧化物的金属氧化物，其具有从所述第一表面到相对于所述金属氧化物的层深度(DOL)是变化的非零浓度。在约3倍DOL的深度处，所述两种碱金属氧化物中的每一种的浓度与中心组成中的所述两种碱金属氧化物中的每一种的相应浓度相差在10％之内。
根据方面(2)，提供了方面(1)的基于玻璃的制品，其中，在约3倍DOL的深度处，所述两种碱金属氧化物中的每一种的浓度与中心组成中的所述两种碱金属氧化物中的每一种的相应浓度相差在±5％之内。
根据方面(3)，提供了方面(1)或(2)的基于玻璃的制品，其中，在所述第一表面处，所述两种碱金属氧化物中的每一种的表面浓度与中心组成中的所述两种碱金属氧化物中的每一种的相应浓度相差在±5％之内。
根据方面(4)，提供了方面(1)至(3)之一的基于玻璃的制品，其中，基于玻璃的制品包括：碱性铝硅酸盐、含碱性硼硅酸盐、含碱性铝硼硅酸盐、或者含碱性磷硅酸盐。
根据方面(5)，提供了方面(1)至(4)之一的基于玻璃的制品，其中，中心组成包含1摩尔％或更少的不同于中心组成的所述两种碱金属氧化物的所述金属氧化物。
根据方面(6)，提供了方面(1)至(5)之一的基于玻璃的制品，其中，不同于中心组成的所述两种碱金属氧化物的所述金属氧化物选自下组：锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)、银(Ag)、金(Au)、铜(Cu)，及其组合。
根据方面(7)，提供了方面(1)至(6)之一的基于玻璃的制品，其中，中心组成的所述两种碱金属氧化物包括锂和钠，以及不同于中心组成的所述两种碱金属氧化物的所述金属氧化物是钾。
根据方面(8)，提供了方面(1)至(7)之一的基于玻璃的制品，其包括应力分布，所述应力分布包括：从所述第一表面延伸到过渡区域的尖峰区域；延伸到尾部区域的过渡区域；以及延伸到基于玻璃的制品的中心的尾部区域。位于尖峰区域中的应力分布的所有点包括绝对值是20MPa/微米或更大的正切；位于过渡区域中的应力分布的所有点包括绝对值小于20MPa/微米的正切；以及位于尾部区域中的应力分布的所有点包括的正切的绝对值小于过渡区域的正切的绝对值。
根据方面(9)，提供了方面(1)至方面(8)之一的基于玻璃的制品，其中，t是50微米至5毫米。
根据方面(10)，提供了基于玻璃的制品。基于玻璃的制品包括：限定了厚度(t)的相对的第一和第二表面；基于玻璃的制品的中心处的含有两种碱金属氧化物的中心组成；在所述第一和第二表面的一个或两个处，所述两种碱金属氧化物中的每一种的表面浓度是非零的；不同于中心组成的所述两种碱金属氧化物的金属氧化物，其具有从所述第一和第二表面到相对于所述金属氧化物的层深度(DOL)是变化的非零浓度；以及应力分布。应力分布包括：从所述第一表面延伸到过渡区域的尖峰区域；所述过渡区域延伸到尾部区域；以及所述尾部区域延伸到基于玻璃的制品的中心；其中，在距离所述第一表面大于或等于约0.00625t的深度处，过渡区域包括至少约150MPa的第一压缩应力，以及在距离所述第一表面大于或等于约0.025t的深度处，过渡区域包括至少约120MPa的第二压缩应力。
根据方面(11)，提供了方面(10)的基于玻璃的制品，其中，所述第一压缩应力位于距离所述第一表面约5至10微米之间的深度并且是约150MPa至约300MPa，以及所述第二压缩应力位于距离所述第一表面约15至20微米之间的深度并且是约120MPa至约240MPa。
根据方面(12)，提供了方面(10)或(11)之一的基于玻璃的制品，其中，基于玻璃的制品包括：碱性铝硅酸盐、含碱性硼硅酸盐、含碱性铝硼硅酸盐、或者含碱性磷硅酸盐。
根据方面(13)，提供了方面(10)至(12)之一的基于玻璃的制品，其中，中心组成包含1摩尔％或更少的不同于中心组成的所述两种碱金属氧化物的所述金属氧化物。
根据方面(14)，提供了方面(10)至(13)之一的基于玻璃的制品，其中，不同于中心组成的所述两种碱金属氧化物的所述金属氧化物选自下组：锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)、银(Ag)、金(Au)、铜(Cu)，及其组合。
根据方面(15)，提供了方面(10)至(14)之一的基于玻璃的制品，其包括大于或等于0.13t的压缩深度(DOC)。
根据方面(16)，提供了方面(10)至(15)之一的基于玻璃的制品，其中，位于尖峰区域中的应力分布的所有点包括绝对值是20MPa/微米或更大的正切。
根据方面(17)，提供了方面(10)至(16)之一的基于玻璃的制品，其中，位于过渡区域中的应力分布的所有点包括的正切的绝对值小于20MPa/微米且大于位于尾部区域中的应力分布的所有点的正切的绝对值。
根据方面(18)，提供了方面(10)至(16)之一的基于玻璃的制品，其中，位于约15微米至约20微米的深度处的应力分布的所有点小于20MPa/微米且大于2.0MPa/微米。
根据方面(19)，提供了方面(10)至(18)之一的基于玻璃的制品，其中，所述第一表面处的表面压缩应力是400MPa或更大。
根据方面(20)，提供了方面(10)至(19)之一的基于玻璃的制品，其中，中心组成的所述两种碱金属氧化物包括锂和钠，以及不同于中心组成的所述两种碱金属氧化物的所述金属氧化物是钾。
根据方面(21)，提供了方面(10)至方面(20)之一的基于玻璃的制品，其中，t是50微米至5毫米。
根据方面(22)，提供了基于玻璃的制品。基于玻璃的制品包括：限定了厚度(t)的相对的第一和第二表面；基于玻璃的制品的中心处的含有锂和一种或多种额外碱金属氧化物的中心组成；在所述第一和第二表面中的一个或两个，锂和所述一种或多种额外碱金属氧化物中的每一种的表面浓度非零；不同于中心组成的锂和所述一种或多种额外碱金属氧化物的金属氧化物，其具有从所述第一和第二表面到所述金属氧化物的层深度(DOL)是变化的非零浓度；大于或等于约0.13t的压缩深度(DOC)；以及在距离所述第一表面约5微米至10微米深度处的第一压缩应力是至少150MPa，和在距离所述第一表面约15微米至约20微米深度处的第二压缩应力是至少120MPa。
根据方面(23)，提供了方面(22)的基于玻璃的制品，其中，基于玻璃的制品包括：碱性铝硅酸盐、含碱性硼硅酸盐、含碱性铝硼硅酸盐、或者含碱性磷硅酸盐。
根据方面(24)，提供了方面(22)或(23)之一的基于玻璃的制品，其中，中心组成包含1摩尔％或更少的不同于中心组成的锂和所述一种或多种额外碱金属氧化物的所述金属氧化物。
根据方面(25)，提供了方面(22)至(24)之一的基于玻璃的制品，其中，不同于中心组成的锂和所述一种或多种额外碱金属氧化物的所述金属氧化物选自下组：钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)、银(Ag)、金(Au)、铜(Cu)，及其组合。
根据方面(26)，提供了方面(22)至(25)之一的基于玻璃的制品，其中，在3至10微米或更深的深度处，不同于中心组成的锂和所述一种或多种额外碱金属氧化物的所述金属氧化物的浓度是基于玻璃的制品中的所有碱金属的5重量％或更多。
根据方面(27)，提供了方面(26)的基于玻璃的制品，其中，不同于中心组成的锂和所述一种或多种额外碱金属氧化物的所述金属氧化物是钾，以及所述深度是10微米。
根据方面(28)，提供了方面(26)的基于玻璃的制品，其中，不同于中心组成的锂和所述一种或多种额外碱金属氧化物的所述金属氧化物是铷、铯或钫，以及所述深度是3微米。
根据方面(29)，提供了方面(22)至(25)之一的基于玻璃的制品，其中，在20微米或更深的深度处，不同于中心组成的锂和所述一种或多种额外碱金属氧化物的所述金属氧化物的浓度是基于玻璃的制品中的所有碱金属的0.3重量％或更多。
根据方面(30)，提供了方面(29)的基于玻璃的制品，其中，不同于中心组成的锂和所述一种或多种额外碱金属氧化物的所述金属氧化物是银、金或铜。
根据方面(31)，提供了方面(22)至方面(30)之一的基于玻璃的制品，其中，t是50微米至5毫米。
根据方面(32)，提供了消费者电子产品。消费者电子产品包括：具有前表面、背表面和侧表面的外壳；至少部分位于外壳内的电子组件，所述电子组件至少包括控制器、存储器和显示器，所述显示器提供成位于外壳的前表面或者与外壳的前表面相邻；以及布置在显示器上方的覆盖物。外壳和覆盖物中的至少一个的至少一部分包含方面(22)至(31)之一的基于玻璃的制品。
根据方面(33)，提供了基于玻璃的制品的制造方法。方法包括：将基础组成中含有两种碱金属氧化物的基于玻璃的基材暴露于离子交换处理以形成基于玻璃的制品，所述基于玻璃的基材具有限定了基材厚度(t)的相对的第一和第二表面，所述离子交换处理包含介质，所述介质包含：不同于基础组成中的碱金属氧化物中的所述两种碱金属的第一金属离子；以及基础组成中的所述两种碱金属氧化物的所述两种碱金属的离子，其比例使得每种碱金属的离子与基础组成中的碱金属氧化物的相应的碱金属中的每一种是化学平衡的。
根据方面(34)，提供了方面(33)的方法，其中，在约3倍的相对于所述第一金属离子的层深度(DOL)的深度处，所述两种碱金属氧化物中的每一种的浓度与基础组成中的所述两种碱金属氧化物中的每一种的相应浓度相差在10％之内。
根据方面(35)，提供了方面(33)或(34)之一的方法，其中，在所述第一和第二表面中的一个或两个处，所述两种碱金属氧化物中的每一种的表面浓度是非零的。
根据方面(36)，提供了方面(33)至(35)之一的方法，其中，所述第一金属离子具有从所述第一表面到相对于所述第一金属离子的层深度(DOL)是变化的第一非零浓度，以及在所述第一表面处，所述两种碱金属氧化物中的每一种的表面浓度与基础组成中的所述两种碱金属氧化物中的每一种的相应浓度相差±5％之内。
根据方面(37)，提供了方面(33)至(36)之一的方法，其中，基础组成包含1摩尔％或更少的所述第一金属离子的氧化物。
根据方面(38)，提供了方面(33)至方面(37)之一的方法，其中，t是50微米至5毫米。
根据方面(39)，提供了方面(33)至(38)之一的方法，其还包括选自下组的额外强化处理：离子交换、热退火，及其组合。
根据方面(40)，提供了基于玻璃的制品的制造方法。方法包括：将基础组成中含有两种碱金属氧化物的基于玻璃的基材暴露于第一离子交换处理以形成经掺杂的基于玻璃的基材，所述基于玻璃的基材具有限定了基材厚度(t)的相对的第一和第二表面，所述第一离子交换处理包含第一介质，所述第一介质包含：不同于基础组成中的碱金属氧化物中的所述两种碱金属的第一金属离子；以及基础组成中的所述两种碱金属氧化物的所述两种碱金属的离子，其比例使得每种碱金属的离子与基础组成中的碱金属氧化物的相应的碱金属中的每一种是化学平衡的；这之后，将经掺杂的基于玻璃的基材暴露于第二离子交换处理以形成基于玻璃的制品，所述第二离子交换处理包括第二介质，所述第二介质包含第二金属离子。
根据方面(41)，提供了方面(40)的方法，其中，在约3倍的相对于所述第一金属离子的层深度(DOL)的深度处，所述两种碱金属氧化物中的每一种的浓度与基础组成中的所述两种碱金属氧化物中的每一种的相应浓度相差在10％之内。
根据方面(42)，提供了方面(40)至(41)之一的方法，其中，在经掺杂的基于玻璃的基材中，所述第一金属离子具有从所述第一表面到相对于所述第一金属离子的层深度(DOL)是变化的第一非零浓度，以及在所述第一表面处，所述两种碱金属氧化物中的每一种的表面浓度与基础组成中的所述两种碱金属氧化物中的每一种的相应浓度相差±5％之内。
根据方面(43)，提供了方面(40)至(42)之一的方法，其中，基础组成包含1摩尔％或更少的所述第一金属离子的氧化物。
根据方面(44)，提供了方面(40)至(43)之一的方法，其中，所述第二介质包括：基础组成中的所述两种碱金属氧化物的所述两种碱金属的离子，其比例使得每种碱金属氧化物的离子与基础组成中的碱金属氧化物的相应的碱金属中的每一种是化学平衡的；其中，所述第二金属离子不同于基础组成中的所述两种碱金属；以及其中，在相对于所述第二金属离子的层深度(DOL)的3倍深度处，所述两种碱金属中的每一种的浓度与基础组成中的所述两种碱金属氧化物中的每一种的相应浓度相差在10％之内。
根据方面(45)，提供了方面(40)至(43)之一的方法，其中，所述第二介质包括：基础组成中的所述两种碱金属氧化物的所述两种碱金属的离子，其比例使得每种碱金属氧化物的离子与基础组成中的碱金属氧化物的相应的碱金属中的每一种不是化学平衡的；其中，所述第二金属离子不同于基础组成中的所述两种碱金属氧化物的两种碱金属；以及其中，在相对于所述第二金属离子的层深度(DOL)的3倍深度处，所述两种碱金属中的每一种的浓度与基础组成中的所述两种碱金属氧化物中的每一种的相应浓度相差超过10％。
根据方面(46)，提供了方面(40)至(45)之一的方法，其还包括选自下组的额外强化处理：离子交换、热退火，及其组合。
附图说明
被纳入此说明书并构成说明书的一部分的附图说明了下述的数个实施方式。
图1A是结合了任意本文所揭示的基于玻璃的制品的示例性电子装置的平面图；
图1B是图1A的示例性电子装置的透视图；
图2是基于现有技术的基于玻璃的制品的应力(MPa)与标准化位置(z/厚度)关系的扩散建模图；
图3是基于根据实施方式的基于玻璃的制品的应力(MPa)与标准化位置(z/厚度)关系的扩散建模图；
图4是基于根据实施方式的基于玻璃的制品的应力(MPa)与标准化位置(z/厚度)关系的扩散建模图；
图5A和5B是基于通过第一对比IOX处理制备得到的对比例的基于玻璃的制品的扩散建模图，分别显示：(a)应力(MPa)与标准化位置(z/厚度)的关系，和(b)离子的标准化浓度(任意单位)与标准化位置(z/厚度)的关系；
图6A和6B是基于通过第二对比IOX处理制备得到的对比例的基于玻璃的制品的扩散建模图，分别显示：(a)应力(MPa)与标准化位置(z/厚度)的关系，和(b)离子的标准化浓度(任意单位)与标准化位置(z/厚度)的关系；
图7A和7B是基于通过第三对比IOX处理制备得到的对比例的基于玻璃的制品的扩散建模图，分别显示：(a)应力(MPa)与标准化位置(z/厚度)的关系，和(b)离子的标准化浓度(任意单位)与标准化位置(z/厚度)的关系；
图8A和8B是基于通过第四对比IOX处理制备得到的对比例的基于玻璃的制品的扩散建模图，分别显示：(a)应力(MPa)与标准化位置(z/厚度)的关系，和(b)离子的标准化浓度(任意单位)与标准化位置(z/厚度)的关系；
图9A和9B是基于通过根据实施方式的单步骤“准化学计量”IOX处理制备得到的基于玻璃的制品(实施例1)的扩散建模图，分别显示：(a)应力(MPa)与标准化位置(z/厚度)的关系，和(b)离子的标准化浓度(任意单位)与标准化位置(z/厚度)的关系；
图10A和10B是基于通过根据实施方式的单步骤“准化学计量”IOX处理制备得到的基于玻璃的制品(实施例1)的扩散建模图，分别显示：(a)应力(MPa)与标准化位置(z/厚度)的关系，和(b)离子的标准化浓度(任意单位)与标准化位置(z/厚度)的关系；
图11A和11B是基于通过根据实施方式的包含“准化学计量”浴和常规扩散浴的二步骤IOX处理制备得到的基于玻璃的制品(实施例2)的扩散建模图，分别显示：(a)应力(MPa)与标准化位置(z/厚度)的关系，和(b)离子的标准化浓度(任意单位)与标准化位置(z/厚度)的关系；
图12A和12B是基于通过根据实施例2的包含“准化学计量”浴和常规扩散浴的二步骤IOX处理制备得到的基于玻璃的制品的扩散建模图，分别显示：(a)对于图11A和参比例的应力(MPa)与标准化位置(z/厚度)的关系，和(b)作为(a)的放大图；
图13A和13B是基于通过根据实施方式的包含“准化学计量”浴和双扩散浴的三步骤IOX处理制备得到的基于玻璃的制品(实施例3)的扩散建模图，分别显示：(a)应力(MPa)与标准化位置(z/厚度)的关系，和(b)离子的标准化浓度(任意单位)与标准化位置(z/厚度)的关系；
图14A和14B是基于通过根据实施例3的包含“准化学计量”浴和双扩散浴的三步骤IOX处理制备得到的基于玻璃的制品的扩散建模图，分别显示：(a)对于图13A和参比例的应力(MPa)与标准化位置(z/厚度)的关系，和(b)作为(a)的放大图；
图15A和15B是基于通过根据实施方式的包含“准化学计量”浴和常规扩散浴的二步骤IOX处理制备得到的基于玻璃的制品(实施例4)的扩散建模图，分别显示：(a)应力(MPa)与标准化位置(z/厚度)的关系，和(b)离子的标准化浓度(任意单位)与标准化位置(z/厚度)的关系；
图16A和16B是基于通过根据实施例4的包含“准化学计量”浴和常规扩散浴的二步骤IOX处理制备得到的基于玻璃的制品的扩散建模图，分别显示：(a)对于图15A和参比例的应力(MPa)与标准化位置(z/厚度)的关系，和(b)离子的标准化浓度(任意单位)与标准化位置(z/厚度)的关系；
图17A和17B是基于通过根据实施方式的包含“准化学计量”浴和双扩散浴的二步骤IOX处理制备得到的基于玻璃的制品(实施例5)的扩散建模图，分别显示：(a)应力(MPa)与标准化位置(z/厚度)的关系，和(b)离子的标准化浓度(任意单位)与标准化位置(z/厚度)的关系；
图18A和18B是基于通过根据实施例5的包含“准化学计量”浴和双扩散浴的二步骤IOX处理制备得到的基于玻璃的制品的扩散建模图，分别显示：(a)对于图17A和参比例的应力(MPa)与标准化位置(z/厚度)的关系，和(b)离子的标准化浓度(任意单位)与标准化位置(z/厚度)的关系；
图19是通过根据实施方式的单步骤“准化学计量”IOX处理采用第一IOX浴制备得到的基于玻璃的制品(实施例6)的实验结果图，显示了离子的标准化浓度(任意单位)与位置(距离表面的微米)的关系；
图20是通过根据实施方式的单步骤“准化学计量”IOX处理采用第二IOX浴制备得到的基于玻璃的制品(实施例6)的实验结果图，显示了离子的标准化浓度(任意单位)与位置(距离表面的微米)的关系；
图21A和21B是通过根据实施方式的包含“准化学计量”浴和两个常规扩散浴的三步骤IOX处理制备得到的基于玻璃的制品(实施例7)的实验结果图，分别显示：(a)应力(MPa)与位置(距离表面的微米)的关系，和(b)作为(a)的放大图；
图22是受控掉落过程的表1的结果图，其中，对于4种基于玻璃的制品，提供了发生覆盖玻璃失效的高度；以及
图23A和23B是通过根据实施方式的包含“准化学计量”浴和两个常规扩散浴的二步骤IOX处理制备得到的基于玻璃的制品(实施例9)的实验结果图，分别显示：(a)应力(MPa)与位置(距离表面的微米)的关系，和(b)作为(a)的放大图。
具体实施方式
在描述数个示例性实施方式之前，要理解的是，本公开内容不限于以下公开内容中所述的构造或工艺步骤的细节。本文提供的本公开内容能够以各种方式实践或进行其他实施方式。
本说明书全文中提到的“一个实施方式”、“某些实施方式”、“各种实施方式”、“一个或多个实施方式”、或者“一种实施方式”表示结合实施方式描述的具体特征、结构、材料或特性包括在本公开内容的至少一个实施方式中。因此，在本说明书全文各个地方出现的短语例如“在一个或多个实施方式中”、“在某些实施方式中”、“在各种实施方式中”、“在一个实施方式中”、或者“在一种实施方式中”不一定涉及同一个实施方式。此外，具体的特征、结构、材料或特性可以任何合适的方式组合在一个或多个实施方式中。
术语“基于玻璃的制品”和“基于玻璃的基材”用于包括完全或部分由玻璃(包括玻璃陶瓷，其包含无定形相和晶相)制得的任意物体。层叠的基于玻璃的制品包括玻璃与非玻璃材料的层叠体，例如，玻璃与晶体材料的层叠体。根据一个或多个实施方式，基于玻璃的基材可以选自：碱性铝硅酸盐玻璃、含碱性硼硅酸盐玻璃、含碱性铝硼硅酸盐玻璃、以及含碱性磷硅酸盐。
“基础组成”是基材在经受任意离子交换(IOX)处理之前的化学构成。也就是说，基础组成没有掺杂任何来自IOX的离子。在经过了IOX处理的基于玻璃的制品的中心处的组成通常与基础组成基本相同或相似，因为IOX条件对于基材的中心处的组成具有最小化的影响或者没有影响。在一个或多个实施方式中，玻璃制品的中心处的组成包括基础组成。
涉及“化学平衡”指的是基材的基础组成或者制品的中心组成的两种或更多种碱性离子的任何扩散进入到IOX浴中的情况小于约10％。
要注意的是，本文可以用术语“基本上”和“约”来表示可能由任何定量比较、数值、测量或其它表示方法造成的内在不确定性的程度。在本文中还使用这些术语表示数量的表示值可以与所述的参比值有一定的偏离程度，但是不会导致审议的主题的基本功能改变。因而，例如基本不含“MgO”的玻璃基制品是这样一种玻璃基制品，其中，没有主动将MgO添加或者配料到玻璃基制品中，但是可能以非常少量(例如，小于0.01摩尔％)作为污染物存在。应理解的是，当数值采用“约”修饰进行描述时，同样旨在公开了该确切值。例如，“约10摩尔％”旨在公开了用约修饰的值以及确切的10摩尔％的值。
除非另有说明，否则本文所述的所有组成是基于氧化物以摩尔百分比(摩尔％)表示。
“应力分布”是相对于基于玻璃的制品或其任意部分的位置的应力。压缩应力区域从制品的第一表面延伸到压缩深度(DOC)，在该位置，制品处于压缩应力。中心张力区域从DOC延伸至包括处于拉伸应力的制品的区域。
如本文所用，压缩深度(DOC)指的是基于玻璃的制品内的应力从压缩变化为拉伸应力的深度。在DOC处，应力从正(压缩)应力转变为负(拉伸)应力，因而展现出零应力值。根据机械领域常用习惯，压缩表示为负应力(<0)以及拉伸表示为正应力(>0)。但是，在本说明书全文中，压缩应力(CS)表示为正值或者绝对值，即，本文所陈述的CS＝|CS|。此外，本文中的拉伸应力表述为负应力(<0)，或者在一些情况下，拉伸应力具体指出为绝对值。中心张力(CT)指的是基于玻璃的制品的中心区域或中心张力区域中的拉伸应力。最大中心张力(最大CT或CT最大值)发生在中心张力区域中，并且通常位于0.5t，其中，t是制品厚度。涉及“标称”0.5t处允许相对于最大拉伸应力的位置的确切中心发生变化。
从第一表面到相对于金属氧化物的层深度(DOL)发生变化或者至少沿着大部分的制品厚度(t)发生变化的非零金属氧化物浓度表明作为离子交换的结果已经在制品中产生了应力。金属氧化物浓度的变化在本文中可以被称作金属氧化物浓度梯度。浓度非零并且从第一表面到DOL变化的或者沿着一部分的厚度变化的金属氧化物可以被描述为在基于玻璃的制品中产生应力。通过对基于玻璃的基材进行化学强化(其中，基于玻璃的基材中的多种第一金属离子与多种第二金属离子发生交换)，产生了金属氧化物的浓度梯度或变化。
如本文所用，术语“交换深度”、“层深度”(DOL)、“化学层深度”和“化学层的深度”可以互换使用，大致上描述了对于特定离子通过离子交换过程(IOX)推动的离子交换的深度。DOL指的是基于玻璃的制品内的如下深度(即，从基于玻璃的制品的表面到其内部区域的距离)，在该深度，金属氧化物或碱金属氧化物的离子(例如，金属离子或碱金属离子)扩散进入到基于玻璃的制品中，在那里，离子的浓度达到最小值，这是通过辉光放电-光发射光谱法(GD-OES)确定得到的。在一些实施方式中，给出的DOL是作为通过离子交换(IOX)工艺引入的最缓慢扩散离子或最大离子的交换深度。
除非另有说明，否则本文的CT和CS的单位是兆帕斯卡(MPa)，而厚度和DOC的单位是毫米或微米(um)。
采用本领域已知的那些方式来测量CS和DOC，例如通过散射偏振法，使用爱沙尼亚(Estonia)的玻璃应力(Glasstress)公司的SCALP-5测量系统。用于测量CS和DOC的其他可行技术包括表面应力计(FSM)，采用日本折原实业有限公司(Orihara Industrial Co.,Ltd.(Japan))制造的商业仪器如FSM-6000。表面应力测量依赖于应力光学系数(SOC)的精确测量，其与玻璃的双折射相关。进而根据本领域已知的那些方法，例如ASTM标准C770-16中所述的方案C(玻璃碟的方法)来测量SOC，题为“Standard Test Method forMeasurement of Glass Stress-Optical Coefficient(测量玻璃应力-光学系数的标准测试方法)”，其全文通过引用结合入本文。
本文公开的基于玻璃的制品具有改进的应力分布，在>0.005t和≤0.25t的中等深度处具有较高的应力值，其中，t是厚度。通常来说，在基于锂基玻璃的基材中，使用两种离子(钠(Na)和钾(K))来进行扩散和形成应力分布。作为具有较大离子半径的K，其诱发了更高的应力，但是相比于诱发较低应力的较小离子半径的Na离子而言扩散缓慢。出于该原因，当使用混合的K/Na盐介质(例如，盐浴)时，在中等深度处诱发高应力会是具有挑战性的。通常来说，K与Na扩散，并且当Na离子在玻璃基材的中心处相遇时，导致最大应力。K离子定义了被称作分布尖峰的东西，而Na离子定义了分布的深尾部。在这个点之后，进一步的扩散会导致K扩散以及尖峰深度(称作尖峰DOL)的增加，但是代价是改变了样品的中部的离子含量并且进一步降低了被称作中心张力(CT)的样品的标称中心处的拉伸应力。更长的扩散时间还导致应力分布的其他区域进一步减小，这是应力分布的尖峰和尾部相遇的区域的情况被称作拐点应力(CS拐点)。
本公开内容使用改进的扩散概念，其采用独特的“准化学计量”扩散步骤使得钾扩散与钠扩散不相关。利用独特的“准化学计量”介质(例如浴)，可以消除与CS、CS拐点、CT和DOL相关的二元浴相关的权衡。在本文中，术语“浴”指的是离子交换介质，但是应理解的是，可以采用任何合适的介质(例如，霜、糊料和/或涂料)来进行离子交换。证实了其中的钾具有不同浓度的IOX浴的某些盐浓度可以被用于在基于玻璃的基材内部进行扩散。这同时保持了起始存在于基材(基础组成)内的离子的浓度基本未变，因为基础组成的离子(例如，钠和锂)与IOX浴的钠和锂离子是化学平衡的。
这种改进的准化学计量IOX实现了在第一步骤中使得钾扩散非常长的时间而没有明显改变基于玻璃的基材内部的基础组成。基于玻璃的基材仅在靠近钾发生扩散的紧邻表面处发生变化。
在这个初始准化学计量步骤之后，可以跟有纯浴或中毒浴的多个其他常规IOX条件。在以下文献中描述了在多离子交换浴中浸没基于玻璃的基材(在浸泡之间进行洗涤和/或退火步骤)的其他常规IOX工艺的非限制性例子：2013年10月22日公告的题为“用于消费用途的具有压缩表面的玻璃(Glass with Compressive Surface for ConsumerApplications)”的Douglas C.Allan等人的美国专利第8,561,429号，其中通过在具有不同浓度的盐浴中多次浸泡，进行连续的离子交换处理，从而对玻璃进行强化；以及2012年11月20日公告的题为“用于玻璃化学强化的两步离子交换(Dual Stage Ion Exchange forChemical Strengthening of Glass)”的Christopher M.Lee等人的美国专利第8,312,739号，其中玻璃通过以下方式进行强化：首先在用流出离子稀释的第一浴中进行离子交换，然后在第二浴中浸泡，所述第二浴的流出离子浓度小于第一浴。美国专利第8,561,429号和第8,312,739号的内容全部参考结合入本文中。
通过本文公开的方法所实现的应力分布是独特的，并且通过其他方式即使不是无法实现也是难以实现的。基于玻璃的制品的标志是在如下深度范围存在在深度处产生更高应力值的一定量的钾：>0.00625t且≤0.25t，或者>0.009375t且<0.21t，或者>0.01t且<0.10t；或者>0.005t且<0.05t，以及期间的所有值和子范围。
应力分布可以包括：从第一表面延伸到过渡区域的尖峰区域；延伸到尾部区域的过渡区域；以及延伸到基于玻璃的制品的中心的尾部区域；其中，位于尖峰区域中的应力分布的所有点包括绝对值为20MPa/微米或更大的正切，位于过渡区域中的应力分布的所有点包括绝对值小于20MPa/微米的正切，以及位尾部区域中的应力分布的所有点包括绝对值小于过渡区域中的正切的绝对值的正切。
本文公开的基于玻璃的制品的优势在于它们具有优异的跌落性能。由于基于玻璃的制品内的离子分布和应力分布的独特特性，基于玻璃的制品还具有优异的边缘冲击性能。在保持明显的整体跌落性能的同时实现了边缘冲击性能的增加。这些参数对于例如2.5D和3D手机设计而言是合乎希望的。
根据本公开内容的方法使用混合浴，实现了在没有改变内部离子含量(基础组成)的情况下，基于玻璃的基材的紧邻表面处的扩散。在基于含锂玻璃的基材中，CS拐点与K尖峰DOL去相关。可以在不存在拐点的情况下形成基于玻璃的制品。可以采用具有非常不同扩散系数的离子产生独特的应力分布。例如，可以将除了钾(K)之外的离子或者只要不是初始玻璃组成的一部分的任何离子(例如，Rb、Cs、Ag、Au等)容易地结合到基于玻璃的制品设计中。此外，除了通常用于IOX的基于含Li玻璃的基材之外，其他无Li的基于玻璃的基材也适用于本文的方法。此外，在制造中，可以采用现有系统以及通过新的改进的IOX浴，容易地执行该方法。
在基于玻璃的制品中，存在不同于基于玻璃的基材的基础组成的两种碱金属氧化物的金属氧化物，其具有从第一表面到相对于所述金属氧化物的层深度(DOL)是变化的非零浓度。在实施方式中，基础组成可以包含超过两种不同于所述金属氧化物的碱金属氧化物。由于从第一表面开始变化的金属氧化物的非零浓度产生了应力分布。非零浓度可以沿着一部分的制品厚度是变化的。在一些实施方式中，不同于基础组成的两种或更多种碱金属氧化物的金属氧化物的浓度是非零的，并且沿着0t至约0.3t的厚度范围是变化的。在一些实施方式中，沿着如下厚度范围，金属氧化物的浓度是非零的并且是变化的：0t到约0.35t，0t到约0.4t，0t到约0.45t，0t到约0.48t，或者约0t到约0.50t。浓度的变化可能沿着上述厚度范围是连续的。浓度变化可以包括沿着约为100微米的厚度区段的金属氧化物浓度变化至少约0.2摩尔％。金属氧化物浓度变化可以是沿着约100微米的厚度区段至少约0.3摩尔％、至少约0.4摩尔％、或者至少约0.5摩尔％。可以通过本领域已知方法(包括微探针)来测量这种变化。
在一些实施方式中，沿着约10微米至约30微米的厚度区段，浓度变化可以是连续的。在一些实施方式中，金属氧化物的浓度从第一表面到位于第一表面和第二表面之间的一个点是降低的，并且从该点到第二表面是增加的。
金属氧化物的浓度可以包括不止一种金属氧化物(例如，Na2O和K2O的组合)。在一些实施方式中，当采用两种金属氧化物以及当离子半径相互不同时，在浅深度处，具有较大半径的离子的浓度大于具有较小半径的离子的浓度，而在较深深度处，具有较小半径的离子的浓度大于具有较大半径的离子的浓度。例如，当在离子交换过程中使用含有Na和K的单个浴时，在较浅深度处，玻璃基制品中的K+离子的浓度大于Na+离子的浓度，而在较深深度处，Na+离子的浓度大于K+离子的浓度。这至少部分是由于与较小单价离子发生交换进入到玻璃中的单价离子的尺寸所导致的。在此类基于玻璃的制品中，由于表面处或者靠近表面处的更大量的较大离子(即，K+离子)，表面处的区域或者靠近表面处的区域包括较大的CS。此外，应力分布的斜率通常随着距离表面的距离而减小，这是由于从固定表面浓度的化学扩散所实现的浓度分布的特性所导致的。
在一个或多个实施方式中，金属氧化物浓度梯度延伸穿过大部分的制品厚度t。在一些实施方式中，金属氧化物的浓度可以沿着第一和/或第二区段的整个厚度是约0.5摩尔％或更大(例如，约1摩尔％或更大)，并且在第一表面和/或第二表面0t处最大，以及基本恒定地降低至第一表面与第二表面之间的一个点。在该点，金属氧化物的浓度是沿着整个厚度t最小的；但是，浓度在该点也是非零的。换言之，该特定金属氧化物的非零浓度沿着大部分的厚度t(如本文所述)或者沿着整个厚度t延伸。基于玻璃的制品中的特定金属氧化物的总浓度可以是约1摩尔％至约20摩尔％。
可以通过经过离子交换以形成基于玻璃的制品的基于玻璃的基材中的金属氧化物的基线量，来确定金属氧化物的浓度。
本文所揭示的基于玻璃的制品可以被整合到另一制品中，例如具有显示屏的制品(或显示器制品)和/或外壳(例如，消费者电子件，包括移动电话、平板、电脑和导航系统等)，建筑制品，运输制品(例如，车辆、火车、飞行器、航海器等)，电器制品，或者任意需要部分透明性、耐划痕性、耐磨性或其组合的制品。结合了如本文所揭示的任意基于玻璃的制品的示例性制品如图1A和1B所示。具体来说，图1A和1B显示消费者电子装置100，其包括：具有前表面104、后表面106和侧表面108的外壳102；(未示出的)电子组件，其至少部分位于或者完全位于外壳内并且至少包括控制器、存储器和位于外壳的前表面或者与外壳的前表面相邻的显示器110；以及位于外壳的前表面或者在外壳的前表面上方的盖板112，从而使其位于显示器上方。在一些实施方式中，盖板112的至少一部分可以包括任何本文所揭示的基于玻璃的制品。在一些实施方式中，外壳102的至少一部分可以包括任何本文所揭示的基于玻璃的制品。
可以采用各种不同工艺来提供基于玻璃的基材。例如，示例性的基于玻璃的基材的成形方法包括浮法玻璃工艺和下拉工艺，例如熔合拉制和狭缝拉制。通过使得熔融玻璃浮动在熔融金属(通常是锡)床上以产生浮法玻璃所制备的基于玻璃的基材的特征在于光滑表面和均匀厚度。在示例性工艺中，将熔融玻璃进料到熔融锡床表面上，形成浮动玻璃带。随着玻璃带沿着锡浴流动，温度逐渐降低直至玻璃带固化成固体的基于玻璃的基材，可以将其从锡上举起到辊上。一旦离开浴，可以对基于玻璃的基材进行进一步冷却，退火以降低内应力，和进行任选的抛光。
下拉工艺生产具有均匀厚度的基于玻璃的基材，所述基于玻璃的基材具有较原始的表面。因为基于玻璃的基材的平均挠曲强度受到表面瑕疵的量和尺寸的控制，因此原始表面具有较高的初始强度。当随后对这种高强度的基于玻璃的基材进行进一步强化(例如化学强化)时，所得到的强度可以高于表面已经进行过磨光和抛光的基于玻璃的基材的强度。下拉的基于玻璃的基材可以拉制成厚度小于约2mm。此外，下拉的基于玻璃的基材具有非常平坦、光滑的表面，使得可用于其最终应用无需耗费成本的研磨和抛光。
熔合拉制工艺使用例如拉制罐，该拉制罐具有用来接收熔融玻璃原材料的通道。通道具有堰，其沿着通道的长度在通道两侧的顶部开放。当用熔融材料填充通道时，熔融玻璃从堰溢流。在重力的作用下，熔融玻璃从拉制罐的外表面作为两个流动玻璃膜流下。这些拉制罐的外表面向下和向内延伸，使得它们在拉制罐下方的边缘处接合。这两个流动玻璃膜在该边缘处结合以熔合并形成单个流动的基于玻璃的基材。熔合拉制法的优点在于：由于从通道溢流的两个玻璃膜熔合在一起，因此所得到的基于玻璃的基材的任一外表面都没有与设备的任意部件相接触。因此，基于熔合拉制玻璃的基材的表面性质没有受到此类接触的影响。
狭缝拉制工艺与熔合拉制方法不同。在狭缝拉制工艺中，向拉制罐提供熔融原材料玻璃。拉制容器的底部具有开放狭缝，其具有沿着狭缝的长度延伸的喷嘴。熔融玻璃流过狭缝/喷嘴，作为连续基材下拉，并进入退火区。
基材的示例性基础组成可以包括但不限于：碱性铝硅酸盐、含碱性硼硅酸盐、含碱性铝硼硅酸盐、或者含碱性磷硅酸盐。基于玻璃的基材可以包括含锂铝硅酸盐。
可以用作基材的玻璃例子可以包括碱性铝硅酸盐玻璃组合物或者含碱性铝硼硅酸盐玻璃组合物，但是也考虑其他玻璃组合物。此类玻璃组合物可以表征为可离子交换的。如本文所用，“可离子交换”是指基材包含的组成能够实现尺寸更大或更小的同价态阳离子与位于基材表面处或附近的阳离子发生交换。
在具体实施方式中，适用于基材的碱性铝硅酸盐玻璃组合物包含氧化铝、至少一种碱金属以及，在一些实施方式中大于50摩尔％的SiO2，在另一些实施方式中至少58摩尔％的SiO2，以及在其他实施方式中至少60摩尔％的SiO2，其中比例(Al2O3+B2O3)/∑改性剂>1，其中该比例中的组分以摩尔％计，以及改性剂是碱金属氧化物。在具体实施方式中，这种玻璃组合物包含：58-72摩尔％的SiO2；9-17摩尔％的Al2O3；2-12摩尔％的B2O3；8-16摩尔％的Na2O；以及0-4摩尔％的K2O，其中比例(Al2O3+B2O3)/∑改性剂>1。
在另一个实施方式中，基材可以包括碱性铝硅酸盐玻璃组合物，其包含：64-68摩尔％SiO2、12-16摩尔％Na2O、8-12摩尔％Al2O3、0-3摩尔％B2O3、2-5摩尔％K2O、4-6摩尔％MgO、和0-5摩尔％CaO，其中：66摩尔％≤(SiO2+B2O3+CaO)≤69摩尔％，(Na2O+K2O+B2O3+MgO+CaO+SrO)>10摩尔％，5摩尔％<(MgO+CaO+SrO)≤8摩尔％，(Na2O+B2O3)<Al2O3<2摩尔％，2摩尔％<Na2O<Al2O3<6摩尔％，以及4摩尔％<(Na2O+K2O)<Al2O3≤10摩尔％。
在替代实施方式中，基材可以包括碱性铝硅酸盐玻璃。在实施方式中，碱性铝硅酸盐玻璃具有如下组成，其包含：2摩尔％或更多的Al2O3和/或ZrO2，或者4摩尔％或更多的Al2O3和/或ZrO2。
在另一个实施方式中，基材可包括含锂碱性铝硅酸盐玻璃。在实施方式中，含锂碱性铝硅酸盐玻璃具有如下组成，以摩尔％计，其包含：SiO2的量是约60％至约75％，Al2O3的量是约12％至约20％，B2O3的量是约0％至约5％，Li2O的量是约2％至约8％，Na2O的量是大于约4％，MgO的量是约0％至约5％，ZnO的量是约0％至约3％，CaO的量是约0％至约5％，以及P2O5是非零量，其中，玻璃基材是可离子交换的以及是无定形的，其中，组合物中的Al2O3和Na2O的总量大于约15摩尔％。
通过如下方式完成对具有基础组成的玻璃基材进行化学强化：将可离子交换玻璃基材放入含有阳离子(K+、Na+、Ag+等)的熔融浴中，所述阳离子(K+、Na+、Ag+等)扩散进入玻璃的同时玻璃的较小碱性离子(Na+、Li+)扩散出来进入熔融浴。用较大阳离子替换较小的那些在靠近玻璃的顶表面处产生压缩应力。在玻璃的内部中产生拉伸应力，从而平衡靠近表面处的压缩应力。对于不均匀厚度的平坦玻璃片，可以根据如下等式(I)从扩散进入的离子的浓度分布计算应力(σ(z))：
Figure BDA0002875766030000201
式中，C(z)是一种扩散进入类型的阳离子在z处的浓度，Cavg是制品中的该阳离子类型的平均浓度，h是玻璃厚度，B是网络膨胀系数，E是杨氏模量，ν是泊松比，以及z是厚度方向的坐标，z值为0和h是在制品的表面处。扩散进入的离子的浓度通常在表面处最大，以及在厚度中点最小。靠近表面处，C(z)>Cavg，应力是压缩。当C(z)＝Cavg时，应力变为零，以及这个深度被称作压缩深度(DOC)。在更大的深度，C(z)<Cavg，应力是拉伸，并且通常在制品的厚度中点达到最大值。拉伸应力的这个最大值被称作最大中心张力。对于多种类型的扩散进入的离子，整体应力变成用于每种离子类型的等式(I)的总和。
图2是基于有限差分模型的现有技术的基于玻璃的制品的应力(MPa)与标准化位置(z/厚度)的关系图，这是通过二维(2D)平面应变离子交换(IOX)模型产生的。在存在至少三种可以发生交换的离子的特定情况下，在浴中和/或同时在基础组成中，应力分布可以通过单次离子交换具有双斜率区域。感兴趣的情况包括在它们的基础组成中含有锂的基于玻璃的基材，但是本公开内容不限于基于锂的玻璃基材。在其组成中含有锂的典型玻璃可以使得锂与所有其他碱金属组分(Na、K、Rb、Cs、Fr)以及一些金属离子(Ag、Cu、Au等)发生交换，并且导致靠近表面处的压缩应力增加。这是由于锂是这些元素中具有最小离子半径的元素。通常来说，扩散系数与元素的离子半径相符，但是并不总是如此。因此，Na交换Li明显比K交换Li更快。此处，K、Na和Li是用于离子交换的最常见的碱金属元素。当采用具有K/Na内含物的混合浴对含有Li(以及诸如一些Na之类的可能的其他元素)的玻璃进行交换时，扩散系数的大差异导致在应力分布中出现两个区域。
参见图2-3，下方的基于玻璃的基材具有如下基础组成：63.60摩尔％SiO2、15.67摩尔％Al2O3、10.81摩尔％Na2O、6.24摩尔％Li2O、1.16摩尔％ZnO、0.04摩尔％SnO2、和2.48摩尔％P2O5。这个组合物具有标称为62摩尔％的Na含量和38摩尔％的Li含量。采用二维(2D)平面应变离子交换(IOX)模型(其基于有限差分建模)产生了图2-3的图像。
图2的图像代表了现有技术的含Li的基于玻璃的制品的典型应力分布，其经受采用二元浴组成(K/Na)的常规IOX处理步骤，其设计成基于钾和钠离子扩散进入到玻璃基材中赋予所需的应力，但是在浴组成中不存在Li离子，这意味着浴组成没有与下方基于玻璃的基材的Na和Li金属处于化学平衡。在图2中，常规应力分布含由靠近表面处的尖峰区域20和更深入制品内的尾部区域22。表面处的应力被称作CS(压缩或拉伸)；尖峰区域20的层深度(DOL)与靠近尖峰的扩散进入的离子的扩散深度相关；拐点应力CSk(压缩或拉伸)是尖峰区域和尾部区域的渐近线外推处的应力；压缩深度(DOC)是制品内的应力第一次为零时的位置并且将符号从压缩变为拉伸(或者反之亦可)；以及中心张力(CT)是制品的中心或者标称中心处的应力(拉伸或压缩)。本文中，出于示意性目的，约定压缩应力为正，以及拉伸为负。
图3是根据实施方式的基于玻璃的制品的应力(MPa)与标准化位置(z/厚度)的关系图，该制品经受了：第一IOX处理步骤，其中，IOX处理步骤的3离子浴组成设计成向玻璃基材中赋予所需的离子，并且浴组成的Na和Li离子与下方基于玻璃的基材的相应金属是化学平衡的；以及另一个IOX处理步骤，它的浴组成不是化学平衡的，与关于图2所讨论的常规IOX处理步骤相当。在图3中，本发明的应力分布含有：靠近表面处的尖峰区域30，过渡区域31(其是逐渐的并且消除了图2中存在的拐点)，以及更深入制品内的尾部区域32。类似于图2，具有：CS是表面处的应力；尖峰区域30的DOL，其与靠近尖峰的扩散进入离子的扩散深度相关；DOC是制品内的应力第一次为零的位置并且将符号从压缩变为拉伸(或者反之亦可)；以及CT是制品的中心或者标称中心处的应力(拉伸或压缩)。不同于图2，过渡区域31连接了尖峰区域30和尾部区域32。也就是说，图2的常规分布与图3的新型分布的主要区别在于出现了更宽的过渡区域。难以精确地定位分布的尖峰与尾部之间的过渡点或拐点所出现的具体渐进点。这是由于本文公开的独特的准化学计量IOX步骤中所使用的钾(或者玻璃中不存在的其他离子选项)的准化学计量扩散所导致的。
在图3中，位于尖峰区域中的应力分布的所有点包括绝对值是20MPa/微米或更大的正切；位于过渡区域中的应力分布的所有点包括绝对值小于20MPa/微米的正切；以及位于尾部区域中的应力分布的所有点包括的正切的绝对值小于过渡区域的正切的绝对值。在一个或多个实施方式中，在距离第一表面大于或等于约0.00625t深度处的压缩应力至少约150MPa。在一个或多个实施方式中，在距离第一表面大于或等于约0.025t深度处的压缩应力至少约120MPa。在一个或多个具体实施方式中，第一压缩应力位于距离第一表面约5至10微米之间的深度并且是约150MPa至约300MPa，和/或第二压缩应力位于距离第一表面约15至20微米之间的深度并且是约120MPa至约240MPa。
在混合浴中(例如，两种或三种或更多种离子类型)，浴的摩尔含量不一定是所得到的制品的第一或第二表面处的摩尔含量(本文称作“表面边界”)。这是众所周知的，并且这是由于浴中的离子与玻璃的表面中的离子的离子交换的热力学平衡所导致的。通常来说，为了在制品的表面中实现一定量的离子的摩尔含量，进行实验并通过微探针或GDOES(辉光放电光谱)来评估玻璃内(包括表面边界)的离子元素分布。表面边界中的离子量是下方基于玻璃的基材的基础组成的函数。因此，基于不同玻璃的基材在同样的浴条件下的表现会是不同的。
对于双离子物质扩散，浴中的离子的摩尔含量与表面边界之间的差异已经是相当复杂的了。在锂基玻璃中，当存在三种可用于扩散的离子物质时，这变得更为复杂。因此，一种方法是通过实验来寻找浴中的何种条件导致玻璃中相应的所希望的扩散条件。
为了对达到准化学计量条件进行分析，评估基础组成的初始摩尔平衡。对于图3，摩尔比是0.62/0.38，约为1.63。然后将这个摩尔比用作表面边界的目标。但是，对于导致这个例子中约为1.63的Na/Li比的结果，浴中的摩尔含量或重量含量可能是不同的，并且是要通过实验获得的。例如，如果希望在表面边界处具有22摩尔％K，余下的x个Na离子和y个Li离子会通过等式表示为x(Na)+y(Li)+0.22(K)＝1，这简化为x(Na)+y(Li)＝0.78。对于代表性基础组成，x(Na)/y(Li)约为1.63，或者x(Na)＝1.63y(Li)。因此，1.63y(Li)+y(Li)＝0.78，以及y(Li)＝0.78/2.63＝0.30，这得出x(Na)＝1-0.22-0.30＝～0.48。可以导致准化学计量扩散的示例性条件设定是基础玻璃的表面边界中22摩尔％K/48摩尔％Na/30摩尔％Li，所述基础玻璃在其内部已经具有约1.63的Na/Li化学计量比，由下文的实施例1、图9A-9B所证实。
要理解的是，在实际情况下存在不确定性，因为所使用的化学品大多数不是完全纯的，并且在玻璃中也存在杂质，虽然水平要小得多。还要理解的是，在长时间扩散下对于保持完全相同的基础组成是有限的，但是预期与基础组成相差在10％之内，或者在±10摩尔％、±5摩尔％、或者甚至±1摩尔％的范围内，以及其间的所有值和子范围。
图4是根据实施方式的基于玻璃的制品的应力(MPa)与标准化位置(z/厚度)的关系图，该制品经受了：IOX处理步骤，其中，IOX处理步骤的3离子浴组成设计成向玻璃基材中赋予所需的离子，并且浴组成的Na和Li离子与下方基于玻璃的基材的相应金属是化学平衡的；以及之后是一个或多个IOX步骤、常规(双离子)和/或准化学计量。在图4中，本发明的应力分布含有：靠近表面处的尖峰区域40，过渡区域41(其是逐渐的，凸起)，以及更深入制品内的尾部区域42。类似于图3，具有：CS是表面处的应力；尖峰区域40的DOL，其与靠近尖峰的扩散进入离子的扩散深度相关；DOC是制品内的应力第一次为零的位置并且将符号从压缩变为拉伸(或者反之亦可)；以及CT是制品的中心或者标称中心处的应力(拉伸或压缩)。与图2的不同之处在于不存在拐点区域。与图3的不同之处在于在过渡区域中存在凸起，这源自一个或多个后续IOX处理，包括常规和/或准化学计量处理。
本文所用的基于玻璃的基材具有基础组成并且经受IOX处理，其引入了不同于基础组成的两种或更多种碱金属氧化物的金属氧化物。在一个或多个实施方式中，基于玻璃的基材可以包括：碱性铝硅酸盐、含碱性硼硅酸盐、含碱性铝硼硅酸盐、或者含碱性磷硅酸盐。碱金属包括：锂、钠、钾、铷和铯。基础组成可以包括的不同于基础组成的所述两种或更多种碱金属氧化物的金属氧化物的量是小于1摩尔％、小于0.5摩尔％、小于0.1摩尔％或者更小，包括其间的所有值和子范围。不同于基础组成的所述两种或更多种碱金属氧化物的金属氧化物可以选自下组：锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)、银(Ag)、金(Au)、铜(Cu)，及其组合。在一个或多个实施方式中，基础组成的所述两种或更多种碱金属氧化物包括锂和钠，以及不同于基础组成的所述两种或更多种碱金属氧化物的金属氧化物是钾。在一个或多个实施方式中，基于玻璃的基材的厚度t是50微米至5毫米，以及其间的所有值和子范围。
基于玻璃的基材可以暴露于一次“准化学计量”IOX处理以及任选的额外强化处理。在实施方式中，在基础组成中含有两种或更多种碱金属氧化物的基于玻璃的基材暴露于离子交换处理以形成基于玻璃的制品。离子交换处理采用的浴包含：第一金属离子，其不同于基础组成中的碱金属氧化物的所述两种或更多种碱金属；以及基础组成中的所述两种或更多种碱金属氧化物的所述两种或更多种碱金属的离子，其比例使得每种碱金属的离子与基础玻璃组成中的碱金属氧化物的相应的碱金属中的每一种是化学平衡的。其他额外强化处理可以选自下组：离子交换、热退火，及其组合。
在一个或多个实施方式中，通过暴露于一次“准化学计量”IOX处理形成的基于玻璃的制品包括：基于玻璃的基材，其具有限定了基材厚度(t)的相对的第一和第二表面；基于玻璃的制品的中心处的含有两种或更多种碱金属氧化物的中心组成，在所述第一和第二表面的一个或两个处，所述两种或更多种碱金属氧化物中的每一种的表面浓度是非零的；金属氧化物，其不同于中心组成的所述两种或更多种碱金属氧化物，其具有从第一表面到相对于该金属氧化物的层深度(DOL)是变化的非零浓度；其中，在约为比3倍DOL更深的厚度处，所述两种或更多种碱金属氧化物中的每一种的浓度与中心组成中的所述两种或更多种碱金属氧化物中的每一种的相应浓度相差在10％之内。通过使用IOX浴(其离子(例如锂和钠)与基础组成中的相应金属是化学平衡的)，钾扩散进入到基材中，同时相对于锂和钠而言的基础组成保持基本相同(例如，相差在10％之内)。
一个或多个具体实施方式提供了在约为比3倍DOL更深的厚度处的基于玻璃的制品中的所述两种或更多种碱金属氧化物中的每一种的浓度与基材的基础组成或制品的中心组成中的所述两种或更多种碱金属氧化物中的每一种的相应浓度相差±5％、±4％、±3％、±2％、±1％、±0.5％、±0.25％、±0.10％，以及其间的所有值。一个或多个具体实施方式提供了在第一表面处，所述两种或更多种碱金属氧化物中的每一种的表面浓度与基础组成或中心组成中的所述两种或更多种碱金属氧化物中的每一种的相应浓度相差±5％、±4％、±3％、±2％、±1％、±0.5％、±0.25％、±0.10％，以及其间的所有值。
基于玻璃的基材可以暴露于一次“准化学计量”IOX处理、第二常规IOX处理以及一个或多个任选的额外强化处理。在实施方式中，在基础组成中含有两种或更多种碱金属氧化物的基于玻璃的基材暴露于第一离子交换处理以形成经掺杂的基于玻璃的基材。第一离子交换处理采用的浴包含：第一金属离子，其不同于基础组成中的碱金属氧化物的所述两种或更多种碱金属；以及基础组成中的所述两种或更多种碱金属氧化物的所述两种或更多种碱金属的离子，其比例使得每种碱金属的离子与基础玻璃组成中的碱金属氧化物的相应的碱金属中的每一种是化学平衡的。如本文所用，“经掺杂的基于玻璃的基材”指的是作为第一离子交换处理的结果，基材经过调节以包括所述第一金属离子的额外离子。然后，经掺杂的基于玻璃的基材暴露于第二离子交换处理以形成基于玻璃的制品，所述第二离子交换处理包括第二浴，其包括第二金属离子。其他额外强化处理可以选自下组：离子交换、热退火，及其组合。第二离子交换处理以及任何后续离子交换处理可以被用于将玻璃制品的最终应力分布调节至所需应用。
在实施方式中，所述第二浴包括：基础组成中的所述两种或更多种碱金属氧化物的所述两种或更多种碱金属的离子，其比例使得每种碱金属氧化物的离子与基础玻璃组成中的碱金属氧化物的相应的碱金属中的每一种是化学平衡的；其中，所述第二金属离子不同于基础玻璃组成中的所述两种或更多种碱金属；以及其中，在超过相对于所述第二金属离子的3倍层深度(DOL)处，所述两种或更多种碱金属中的每一种的浓度与基础组成中的所述两种或更多种碱金属氧化物中的每一种的相应浓度相差在10％之内。
在实施方式中，所述第二浴包括：基础组成中的所述两种或更多种碱金属氧化物的所述两种或更多种碱金属的离子，其比例使得每种碱金属氧化物的离子与基础玻璃组成中的碱金属氧化物的相应的碱金属中的每一种不是化学平衡的；其中，所述第二金属离子不同于基础玻璃组成中的所述两种或更多种碱金属氧化物的两种或更多种碱金属；以及其中，在超过相对于所述第二金属离子的3倍层深度(DOL)处，所述两种或更多种碱金属中的每一种的浓度与基础组成中的所述两种或更多种碱金属氧化物中的每一种的相应浓度相差超过10％。
在一个或多个实施方式中，通过暴露于“准化学计量”IOX处理和第二处理这两者所形成的基于玻璃的制品包括：基于玻璃的基材，其具有限定了基材厚度(t)的相对的第一和第二表面；基于玻璃的制品的中心处的含有两种或更多种碱金属氧化物的中心组成；在所述第一和第二表面中的一个或两个，所述两种碱金属氧化物中的每一种的表面浓度非零；不同于中心组成的所述两种或更多种碱金属氧化物的金属氧化物，其具有从所述第一和第二表面到所述金属氧化物的层深度(DOL)是变化的非零浓度；以及应力分布，其包括：从所述第一表面延伸到过渡区域的尖峰区域；所述过渡区域延伸到尾部区域；以及所述尾部区域延伸到基于玻璃的制品的中心；其中，在距离所述第一表面大于或等于约0.00625t深度处，过渡区域包括至少约150MPa的第一压缩应力，以及在距离所述第一表面大于或等于约0.025t深度处，过渡区域包括至少约120MPa的第二压缩应力。
第一压缩应力可以位于距离第一表面约5至约10微米的深度处(以及其间的所有值和子范围)，并且具有约150MPa至约300MPa的数值(以及其间的所有值和子范围)。第二压缩应力可以位于距离第一表面约15至约20微米的深度处(以及其间的所有值和子范围)，并且具有约120MPa至约240MPa的数值(以及其间的所有值和子范围)。
压缩深度(DOC)可以大于或等于0.13t，或者0.15t，或者0.17t，或者0.21t，或者0.23t，或者0.25t，或者更深。在一个或多个具体实施方式中，对于小于或等于400微米的基材厚度t，DOC大于或等于0.13t。在一个或多个具体实施方式中，对于大于400微米至小于800微米的基材厚度t，DOC大于或等于0.17t；以及对于大于或等于800微米的基材厚度t，DOC大于或等于0.18t或者大于或等于0.19t。
在一个或多个实施方式中，位于尖峰区域中的应力分布的所有点包括绝对值是20MPa/微米或更大的正切。
在一个或多个实施方式中，位于过渡区域中的应力分布的所有点包括的正切的绝对值小于20MPa/微米且大于位于尾部区域中的应力分布的所有点的正切的绝对值。
在一个或多个实施方式中，位于约15微米至约20微米的深度处的应力分布的所有点小于20MPa/微米且大于2.0MPa/微米，以及其间的所有值和子范围。
第一表面处的表面压缩应力(CS)可以是400MPa或更大。CS可以是如下范围：400MPa至1.2GPa，700MPa至950MPa，或者约800MPa，以及其间的所有值和子范围。
在一个或多个实施方式中，采用暴露于“准化学计量”IOX处理和第二处理这两者的基于锂基玻璃的基材的基于玻璃的制品包括：基于玻璃的基材，其具有限定了基材厚度(t)的相对的第一和第二表面；基于玻璃的制品的中心处的含有锂和一种或多种额外碱金属氧化物的中心组成；在所述第一和第二表面中的一个或两个，锂和所述一种或多种额外碱金属氧化物中的每一种的表面浓度非零；不同于中心组成的锂和所述一种或多种额外碱金属氧化物的金属氧化物，其具有从所述第一和第二表面到所述金属氧化物的层深度(DOL)是变化的非零浓度；大于或等于约0.13t的压缩深度(DOC)；以及在距离所述第一表面约5微米至10微米深度处的第一压缩应力是至少150MPa，和在距离所述第一表面约15微米至约20微米深度处的第二压缩应力是至少120MPa。
在实施方式中，在3至10微米或更大深度处，不同于中心组成的锂和所述一种或多种额外碱金属氧化物的金属氧化物的浓度可以是基于玻璃的制品中的所有碱金属的5重量％或更多。在实施方式中，不同于中心组成的所述两种或更多种碱金属氧化物的金属氧化物是钾，并且所述深度是10微米。在实施方式中，不同于中心组成的锂和所述一种或多种额外碱金属氧化物的金属氧化物是铷、铯或钫，并且所述深度是3微米。
在实施方式中，在20微米或更大深度处，不同于中心组成的锂和所述一种或多种额外碱金属氧化物的金属氧化物的浓度可以是基于玻璃的制品中的所有碱金属的0.3重量％或更多。在实施方式中，不同于中心组成的锂和所述一种或多种额外碱金属氧化物的金属氧化物是银、金或铜。
实施例
通过以下实施例进一步阐述各个实施方式。在实施例中，在经过强化之前，将实施例称作“基材”。在经过强化之后，将实施例称作“制品”或者“基于玻璃的制品”。
实施例基于的是基于锂基玻璃的基材，其具有如下基础组成：63.60摩尔％SiO2，15.67摩尔％Al2O3，10.81摩尔％Na2O，6.24摩尔％Li2O，1.16摩尔％ZnO，0.04摩尔％SnO2，和2.48摩尔％P2O5。基础组成的碱性标准化Na含量是0.62(62摩尔％)以及碱性标准化Li含量是0.38(38摩尔％)。基材的厚度是800微米。
在以下涉及“扩散建模”的实施例中，采用二维(2D)平面应变离子交换(IOX)模型(其基于有限差分建模)产生了应力分布。
比较例A
采用扩散建模，对通过比较例单步骤离子交换处理由上文涉及基于锂基玻璃的基材形成的基于玻璃的制品进行建模。对各种IOX浴进行建模，但是它们的基础组成中的Li和Na不是化学平衡的。经离子交换的金属包括K、Li和Na。
第一比较例IOX浴是100摩尔％K。图5A显示由于浴的扩散在表面边界中产生100摩尔％K的应力分布(应力(MPa)与标准化位置(z/厚度)的关系)。由于K与基础组成中的Na和Li这两者发生交换的扩散，存在大的尖峰50。图5B显示标准化的离子浓度(任意单位)与标准化的位置(z/厚度)的关系。由于仅缓慢扩散的钾发生交换，所以应力具有尖峰并且离子仅在靠近表面交换。
第二比较例IOX浴是K和Na的混合物。当存在混合浴时，动力学变得更为复杂。图6A显示由于第二比较例混合浴的扩散(其在表面边界中导致80摩尔％K/20摩尔％Na)的应力分布(应力(MPa)与标准化位置(z/厚度)的关系)。由于较为缓慢的K离子与Li和Na交换的扩散存在尖峰60，以及由于仅Na与Li交换存在尾部62。在图6A中，拐点63处的应力约为100MPa。压缩应力(CS)约为875MPa。图6B显示标准化的离子浓度(任意单位)与标准化的位置(z/厚度)的关系。在扩散中，使用足够的时间使得与Li离子交换的Na离子达到样品中心。
第三比较例IOX浴是不同于第二比较例浴的K和Na的混合物。制品的边界中所需的摩尔含量的改变导致应力分布的改变。图7A显示由于(在表面边界中导致70摩尔％K/30摩尔％Na的)第三比较例混合浴的扩散的应力分布(应力(MPa)与标准化位置(z/厚度)的关系)。由于较为缓慢的K离子与Li和Na交换的扩散存在尖峰70，以及由于仅Na与Li交换存在尾部72。在图7A中，拐点73处的应力约为130MPa。压缩应力(CS)约为700MPa。图7B显示标准化的离子浓度(任意单位)与标准化的位置(z/厚度)的关系。在这个情况下，类似于第二比较例IOX浴，Na离子扩散到玻璃中心。相对于第二IOX浴，第三比较例IOX浴的K/Na比例下降，并且对应地CS下降(由于K减少)和CS拐点增加(由于Na增加)。
第四比较例IOX浴是100摩尔％Na，这是不同于第一比较例IOX浴的100％K的情况的其他限制性情况。图8A显示由于浴的扩散在表面边界中产生100摩尔％Na的应力分布(应力(MPa)与标准化位置(z/厚度)的关系)。由于不含K，在诱发的应力分布中没有大的尖峰。因此，不存在拐点。图8B显示标准化的离子浓度(任意单位)与标准化的位置(z/厚度)的关系。在这个限制性情况下，仅存在Na且与锂交换，这导致准抛物线分布。当离子扩散到中心时，应力导致约为21％厚度的DOC。
因此，在它们的基础组成中含有锂和钠的基于玻璃的基材的扩散情况下，如果使用含有(没有与基材的钠和锂离子化学平衡的)钾和钠的双元组成的浴，则通常出现折中情况。最大的K/Na比例导致最高的CS和最低的CSk。对于平坦部件，由于处于压缩曲线下的面积要与处于张力曲线下的面积相同的作用力平衡，压缩深度会略微变化。这意味着对于最大的尖峰面积，DOC变得略微减小。这种折中是相当重要的，因为这是如今大多数的部件的制造情况。
在表面边界中分别导致80K/20Na、70K/30Na的第二和第三比较例IOX浴中，由于Na/Li快速交换，基材的内部扩散有Na。不旨在受限于理论，发生这种情况的原因在于浴中的离子浓度与基材的基础组成之间缺乏平衡。由于K/Na或K/Li的扩散是缓慢的，而Na/Li的扩散是快速的，所以基于玻璃的基材的内部偏离其原始化学计量组成(其在本实施例中是62摩尔％Na和38摩尔％Li)。
实施例1
采用扩散建模，对通过单步骤(“准化学计量”)离子交换处理由上文涉及基于锂基玻璃的基材形成的基于玻璃的制品进行建模。对两种“准化学计量”IOX浴进行建模，其含有三种离子，其中的两种与下方基于玻璃的基材的基础组成的离子是化学平衡的。实践扩散时间是380℃温度下约20小时。
第一种三离子IOX浴导致含Na和Li的基于玻璃的基材的表面边界中22摩尔％K/48摩尔％Na/30摩尔％Li。图9A显示由于浴的扩散在表面边界中产生22摩尔％K/48摩尔％Na/30摩尔％Li的应力分布(应力(MPa)与标准化位置(z/厚度)的关系)。图9B显示标准化的离子浓度(任意单位)与标准化的位置(z/厚度)的关系。
第二种三离子IOX浴导致含Na和Li的基于玻璃的基材的表面边界中51摩尔％K/30摩尔％Na/19摩尔％Li。图10A显示由于浴的扩散在表面边界中产生51摩尔％K/20摩尔％Na/19摩尔％Li的应力分布(应力(MPa)与标准化位置(z/厚度)的关系)。图10B显示标准化的离子浓度(任意单位)与标准化的位置(z/厚度)的关系。
参见图9A和9B，实施例1中建模的基于玻璃的制品显示在基材的第一和第二表面中的一个或两个处，基础组成的那两种碱金属氧化物(Li和Na)的表面浓度是非零的。此外，扩散进入的金属氧化物(K)具有非零浓度，其从第一表面到相对于该金属氧化物的层深度(DOL)是变化的。
令人惊讶且出乎意料的是，复杂的三离子混合盐浴导致钾在表面处的扩散而没有导致基于玻璃的基材内部的离子基础组成的明显改变，如图9B和10B所示。根据实施例1，不存在于基础组成中的离子(例如钾)可以扩散进入基材中，同时保持基材的内部中的组成处于其原始基础组成或者在实践中对于单种金属浓度相差为10％或更小。
实施例2
采用扩散建模，对通过二步骤离子交换处理(其包括“准化学计量”浴和常规扩散浴)由上文涉及基于锂基玻璃的基材形成的基于玻璃的制品进行建模。
根据实施例1的第一种三离子IOX浴，处理的步骤I包括第一“准化学计量”浴，其导致含Na和Li的基于玻璃的基材的表面边界中22摩尔％K/48摩尔％Na/30摩尔％Li(步骤I)。这之后是步骤II，其包括导致表面边界中扩散90摩尔％K/10摩尔％Na的浴。图11A中分别是步骤I和步骤II之后的应力分布(应力(MPa)与标准化位置(z/厚度)的关系)，其显示在准化学计量条件下，由于步骤I中22摩尔％K，不依赖于Li和Na含量形成了约250MPa的初始应力。步骤II对于初始扩散的钾具有加成作用，使得表面处的压缩应力增加到约900MPa。
图11B分别是步骤I和步骤II之后的离子的标准化浓度(任意单位)与标准化位置(z/厚度)的关系。在步骤I之后，超过K DOL的基础组成基本上没有发生改变，这是第一准化学计量扩散的特性。在后续的离子交换(步骤II)之后，如同通常的那样，中心的离子浓度发生变化。但是，来自于步骤I的钾帮助在靠近表面处产生额外应力。
作为参照，采用扩散建模，对导致表面边界中90摩尔％K/10摩尔％Na的二元IOX浴进行建模。在图12A中，将图11A的组合应力分布与表面边界中90摩尔％K/10摩尔％Na的单次扩散参比进行对比。对比显示了初始准化学计量步骤的净作用。存在准化学计量步骤增加了尖峰区域的面积，但是由于作用力平衡的结果，使得DOC下降了一些。在图12B中，图12A的应力分布的放大图显示由于使用准化学计量第一步骤，没有明显限定的拐点，相反地，存在逐步的过渡区域。拐点区域处的CS拐点较高。这是由于存在准化学计量第一步骤中的钾扩散所导致的，这使得CS拐点与钾尖峰去相关。可以在没有相对于图5A-5B、6A-6B、7A-7B和8A-8B突出显示的原始折中的情况下调整应力分布。对分布进行调节的能力可以导致先前无法实现的独特的应力分布。
实施例3
采用扩散建模，对通过三步骤离子交换处理(其包括“准化学计量”浴和两个常规扩散浴)由上文涉及基于锂基玻璃的基材形成的基于玻璃的制品进行建模。
根据实施例1的第一种三离子IOX浴，处理的步骤I包括第一“准化学计量”浴，其导致含Na和Li的基于玻璃的基材的表面边界中22摩尔％K/48摩尔％Na/30摩尔％Li(步骤I)。这之后是步骤II，其包括导致表面边界中扩散30摩尔％K/70摩尔％Na的浴。这之后是步骤III，根据实施例2的步骤II，其包括导致表面边界中扩散90摩尔％K/10摩尔％Na的浴。图13A中分别是步骤I、步骤II和步骤III之后的应力分布(应力(MPa)与标准化位置(z/厚度)的关系)，其再次显示在准化学计量条件下，由于步骤I中22摩尔％K，不依赖于Li和Na含量形成了约250MPa的初始应力。步骤II具有产生应力分布的尾部的作用。步骤III对于初始扩散的钾具有加成作用，使得表面处的压缩应力增加到约875MPa。
图13B分别是步骤I、步骤II和步骤III之后的离子的标准化浓度(任意单位)与标准化位置(z/厚度)的关系。在步骤I之后，超过K DOL的基础组成基本上没有发生改变，这是第一准化学计量扩散的特性。在后续的离子交换(步骤II-III)之后，如同通常的那样，中心的离子浓度发生变化。但是，来自于步骤I的钾帮助在靠近表面处产生额外应力。
作为参照，采用扩散建模，对导致表面边界中90摩尔％K/10摩尔％Na的二元IOX浴进行建模。在图14A中，将图13A的组合应力分布与表面边界中90摩尔％K/10摩尔％Na的单次扩散参比进行对比。对比显示了初始准化学计量步骤的净作用。存在准化学计量步骤增加了尖峰区域的面积，但是由于作用力平衡的结果，使得DOC下降了一些。在图14B中，图14A的应力分布的放大图显示由于使用准化学计量第一步骤，没有明显限定的拐点，相反地，存在逐步的过渡区域。拐点区域处的CS拐点较高。这是由于存在准化学计量第一步骤中的钾扩散所导致的，这使得CS拐点与钾尖峰去相关。可以在没有相对于图5A-5B、6A-6B、7A-7B和8A-8B突出显示的原始折中的情况下调整应力分布。对分布进行调节的能力可以导致先前无法实现的独特的应力分布。
实施例4
采用扩散建模，对通过二步骤离子交换处理(其包括“准化学计量”浴和常规扩散浴)由上文涉及基于锂基玻璃的基材形成的基于玻璃的制品进行建模。
根据实施例1的第二种三离子IOX浴，处理的步骤I包括第一“准化学计量”浴，其导致含Na和Li的基于玻璃的基材的表面边界中51摩尔％K/20摩尔％Na/19摩尔％Li(步骤I)。这之后是步骤II，其包括导致表面边界中扩散90摩尔％K/10摩尔％Na的浴。图15A中分别是步骤I和步骤II之后的应力分布(应力(MPa)与标准化位置(z/厚度)的关系)，其显示在准化学计量条件下，由于步骤I中51摩尔％K，不依赖于Li和Na含量形成了约575MPa的初始应力。步骤II对于初始扩散的钾具有加成作用，使得表面处的压缩应力增加到约850MPa。
图15B分别是步骤I和步骤II之后的离子的标准化浓度(任意单位)与标准化位置(z/厚度)的关系。在步骤I之后，超过K DOL的基础组成基本上没有发生改变，这是第一准化学计量扩散的特性。在后续的离子交换(步骤II)之后，如同通常的那样，中心的离子浓度发生变化。但是，来自于步骤I的钾帮助在靠近表面处产生额外应力。
作为参照，采用扩散建模，对导致表面边界中90摩尔％K/10摩尔％Na的二元IOX浴进行建模。在图16A中，将图15A的组合应力分布与表面边界中90摩尔％K/10摩尔％Na的单次扩散参比进行对比。对比显示了初始准化学计量步骤的净作用。存在准化学计量步骤增加了尖峰区域的面积，但是由于作用力平衡的结果，使得DOC下降了一些。在图16B中，图16A的应力分布的放大图显示由于使用准化学计量第一步骤，没有明显限定的拐点，相反地，存在逐步的过渡区域。拐点区域处的CS拐点较高。这是由于存在准化学计量第一步骤中的钾扩散所导致的，这使得CS拐点与钾尖峰去相关。可以在没有相对于图5A-5B、6A-6B、7A-7B和8A-8B突出显示的原始折中的情况下调整应力分布。对分布进行调节的能力可以导致先前无法实现的独特的应力分布。
用于实施例4的准化学计量浴中较高的K(图15A-15B)(相比于实施例2(图11A-11B)而言)增强了尖峰区域，并且以逐步的方式在深度处产生应力。同样更大的K含量也会在深度处产生更多的应力，这会经由作用力平衡降低总分布的DOC。
实施例5
采用扩散建模，对通过三步骤离子交换处理(其包括两个“准化学计量”浴和一个常规扩散浴)由上文涉及基于锂基玻璃的基材形成的基于玻璃的制品进行建模。
根据实施例1的第二种三离子IOX浴，处理的步骤I包括第一“准化学计量”浴(实践扩散时间是380℃的温度下约20小时)，其导致含Na和Li的基于玻璃的基材的表面边界中51摩尔％K/20摩尔％Na/19摩尔％Li(步骤I)。这之后是步骤II，另一个“准化学计量”浴(没有K，比步骤I更短的时间)，其导致表面边界中0摩尔％K/62摩尔％Na/38摩尔％Li(实践扩散时间是380℃的温度下约5小时)。这之后是步骤III，根据实施例2的步骤II，其包括导致表面边界中扩散90摩尔％K/10摩尔％Na的浴。图17A分别是步骤I、步骤II和步骤III之后的应力分布(应力(MPa)与标准化位置(z/厚度))的关系。由于步骤I中51摩尔％K，初始应力在表面处和在深度处产生应力。步骤II具有去除表面处的应力的作用力。步骤III恢复了表面处的压缩应力并且产生分布的最终尾部。整体作用是在中等深度处产生凸出。
图17B分别是步骤I、步骤II和步骤III之后的离子的标准化浓度(任意单位)与标准化位置(z/厚度)的关系。在步骤I和II之后，超过K DOL的基础组成基本上没有发生改变，这是准化学计量扩散的特性。在后续的离子交换(步骤III)之后，如同通常的那样，中心的离子浓度发生变化。
作为参照，采用扩散建模，对导致表面边界中90摩尔％K/10摩尔％Na的二元IOX浴进行建模。在图18A中，将图17A的组合应力分布与表面边界中90摩尔％K/10摩尔％Na的单次扩散参比进行对比。对比显示了这两个准化学计量步骤的净作用。存在第二个较短且无K的准化学计量步骤改变了拐点和尖峰区域。在图18B中，图18A的应力分布的放大图显示过渡区域中的凸出。
实施例6
进行实验，通过实验方式寻找会导致出现准化学计量的近似条件，钾(或者玻璃中不存在的其他离子)能够发生扩散而不影响玻璃内部离子的原始浓度的混合浴条件。如上文所解释的那样，这意味着对于上文涉及的基于锂基玻璃的基材，玻璃内部的离子比维持在Na摩尔％/Li摩尔％之比＝0.62/0.38＝表面边界处的约1.63。要注意到的是，对于其他基础组成的基材，表面边界处的目标比例会是不同的。采用改变浴组成来进行多次实验，并且通过实验鉴定导致所需比例的组成，这个实施例中是第一和第二IOX浴。如同之前提到的那样，表面边界处的比例与浴中比例是不同的，因此，会存在多次迭代来鉴定合适的浴组成。经由GDOES(辉光放电光谱)来测量制品内的离子分布。此处，(不存在于基材中的)来自混合浴的钾在靠近表面处扩散，而基材的中心处的离子保持近乎未发生变化。在钾发生扩散的区域之外，制品保持原始基础组成，同时仅缓慢的钾离子在紧靠外表面中发生扩散。
通过包含“准化学计量”浴的单步骤离子交换处理，从上文涉及基于锂基玻璃的基材形成基于玻璃的制品。
第一IOX浴组成是420℃熔化的25重量％KNO3+62.25重量％NaNO3+12.75重量％LiNO3。扩散时间为10小时。图19显示标准化的离子浓度(任意单位)与位置(距离表面的微米数)的关系。在离开钾发生扩散的表面处，玻璃基本保持其原始的62摩尔％Na和38摩尔％Li的组成。
第二IOX浴组成是420℃熔化的50重量％KNO3+41.50重量％NaNO3+8.5重量％LiNO3。扩散时间为10小时。图20显示标准化的离子浓度(任意单位)与位置(距离表面的微米数)的关系。即使具有更高的K量，在离开钾发生扩散的表面处，玻璃基本保持其原始的62摩尔％Na和38摩尔％Li的组成。
此处，对于每个浴，(不存在于基材中的)来自混合浴的钾在靠近表面处扩散，而基材的中心处的离子保持近乎未发生变化。在钾发生扩散的区域之外，制品基本上保持原始基础组成，同时仅缓慢的钾离子在紧靠外表面中发生扩散。
实施例7
通过三步骤离子交换处理(其包括“准化学计量”浴和两个常规扩散浴)，从上文涉及基于锂基玻璃的基材形成基于玻璃的制品。测试了三种不同的“准化学计量”浴。经由折射近场以及用于表面应力的Orihara FSM-6000LE的组合来测量所得到的应力分布。
在不使用准化学计量浴的情况下，通过二步骤常规IOX处理(“DIOX”)制备得到参比的基于玻璃的制品(参见图21A-21B中的DIOX)。第一常规浴具有如下组成：25重量％KNO3+75重量％NaNO3，以及基材暴露于380℃的第一常规浴持续4小时10分钟。第二常规浴具有如下组成：91重量％KNO3+9重量％NaNO3，以及基材暴露于380℃的第二常规浴持续28分钟。
用于步骤I的第一IOX浴具有如下准化学计量组成：15重量％KNO3+70.55重量％NaNO3+14.55重量％LiNO3，420℃熔化。扩散时间为10小时，导致经掺杂的基材。在步骤I之后，将经掺杂的基材暴露于相对于参照这个实施例所述的DIOX条件。这在图21A-21B中是15K+DIOX。
用于步骤I的第二IOX浴具有如下准化学计量组成：25重量％KNO3+62.25重量％NaNO3+12.75重量％LiNO3，420℃熔化。扩散时间为10小时，导致经掺杂的基材。在步骤I之后，将经掺杂的基材暴露于相对于参照这个实施例所述的DIOX步骤。这在图21A-21B中是25K+DIOX。
用于步骤I的第三IOX浴具有如下准化学计量组成：50重量％KNO3+41.50重量％NaNO3+8.50重量％LiNO3，420℃熔化。扩散时间为10小时，导致经掺杂的基材。在步骤I之后，将经掺杂的基材暴露于相对于参照这个实施例所述的DIOX步骤。这在图21A-21B中是50K+DIOX。
图21A提供了实验测得的应力(MPa)与位置(距离表面的微米数)的关系，显示随着第一准化学计量步骤中的钾(K)量增加，在中间深度处的表面附近的应力也增加。此外，由于作用力平衡，在中间深度处的处于压缩的额外区域导致DOC减小。但是，在中间深度处，存在应力的明显增加，这可以通过选择不同的准化学计量浴浓度和改变扩散过程的时间和温度使得大小和深度这两者发生增加。
图21B是图21A的放大图，提供了应力分布的尖峰与尾部之间的逐步过渡区域的可视化图。对于使用较低钾值(例如，15K+DIOX配方)的准化学计量步骤，过渡是逐步且凹形的。25K+DIOX配方的过渡更为线性。50K+DIOX导致更为凸出状的过渡区域，应力分布具有凸形状。通过第一准化学计量扩散所限定的钾以及后续DIOX步骤中的钾的差异来对这些形状进行管理。
实施例8
测试
在受控掉落过程中对实施例7的基于玻璃的制品进行测试。采用掉落到(模拟粗糙表面的)180目砂纸上的手机尺寸圆盘(puck)来进行多次玻璃掉落。在环境条件(空气、室温)下进行掉落测试。以20cm的起始高度进行第一次掉落，这代表了从覆盖玻璃的暴露表面到掉落表面的顶部的距离。如果没有发生覆盖玻璃失效，则掉落高度增加10cm，再次使得圆盘掉落。以10cm增量(例如，10cm，然后20cm，然后30cm等)依次使得圆盘掉落直到覆盖玻璃失效。
表1提供了数据，以及图22是表1的数据图，其中，“平均(cm)”代表样品破裂的第一高度。表1中还提供了标准偏差和误差参数(平均值，95％下限，95％上限)。
Figure BDA0002875766030000361
Figure BDA0002875766030000371
样品15K+DIOX和25K+DIOX表现好于没有初始准化学计量扩散的原始参比DIOX。具有最大钾含量和由于准化学计量初始扩散所导致的最大诱发应力贡献的样品50K+DIOX表现不好。这可能是由于作用力平衡导致明显降低了这个样品相比于原始参比DIOX的DOC。因此，在中等深度处诱发额外应力与玻璃的中心处应力抵达零的压缩深度(DOC)之间存在权衡。这可能会随着装置类型和应用用途发生变化，但是在目前这个手机圆盘的掉落测试的特定情况下，配方25K+DIOX表现最好。
实施例9
通过二步骤离子交换处理(其包括“准化学计量”浴和一个常规扩散浴)，从上文涉及基于锂基玻璃的基材形成基于玻璃的制品。测试了两种不同的“准化学计量”浴。经由折射近场以及用于表面应力的Orihara FSM-6000LE的组合来测量所得到的应力分布。
在不使用准化学计量浴的情况下，根据实施例7的参比，通过二步骤常规IOX处理(“DIOX”)制备得到参比的基于玻璃的制品(参见图23A-23B中的DIOX参比)。第一常规浴具有如下组成：25重量％KNO3+75重量％NaNO3，以及基材暴露于380℃的第一常规浴持续4小时10分钟。第二常规浴具有如下组成：91重量％KNO3+9重量％NaNO3，以及基材暴露于380℃的第二常规浴持续28分钟。
用于步骤I的第一IOX浴具有如下准化学计量组成：25重量％KNO3+62.25重量％NaNO3+12.75重量％LiNO3，420℃熔化。扩散时间为10小时，导致经掺杂的基材。在步骤I之后，经掺杂的基材暴露于SIOX步骤，其包括的浴具有如下组成80重量％KNO3+20重量％NaNO3，基材在380℃暴露于其持续6小时。这在图22A-22B中是25K+SIOX_6h。
用于步骤I的第二IOX浴具有如下准化学计量组成：50重量％KNO3+41.50重量％NaNO3+8.50重量％LiNO3，420℃熔化。扩散时间为10小时，导致经掺杂的基材。在步骤I之后，经掺杂的基材暴露于SIOX步骤，其包括的浴具有如下组成80重量％KNO3+20重量％NaNO3，基材在380℃暴露于其持续4小时。这在图23A-23B中是50K+SIOX_4h。
图23A提供了实验测得的应力(MPa)与位置(距离表面的微米数)的关系，显示随着第一准化学计量步骤中的钾(K)量增加，在中间深度处的表面附近的应力也增加。此外，由于作用力平衡，在中间深度处的处于压缩的额外区域导致DOC减小。但是，在中间深度处，存在应力的明显增加，这可以通过选择不同的准化学计量浴浓度和改变扩散过程的时间和温度使得大小和深度这两者发生增加。
在准化学计量处理之后使用SIOX处理的实施例9不同于在准化学计量处理之后使用DIOX处理的实施例7。通过第一准化学计量过程作为第一步骤之后为单个SIOX，可以实现对于应力分布调节的类似结果。通过使用SIOX，表面处的应力(CS)会主要受到准化学计量步骤之后的SIOX的影响。仍然可以将应力控制在10-30微米范围内以及具有明显的压缩深度(DOC)。
图23B是图23A的放大图，提供了应力分布的尖峰与尾部之间的逐步过渡区域的可视化图。对于25K+SIOX和50K+SIOX，过渡近似线性。
虽然上述内容涉及各种实施方式，但是，可以在不偏离基本范围的情况下，对本公开内容的其他和进一步的实施方式进行设计，并且本公开内容的范围由所附权利要求书确定。

Claims (46)

1.一种基于玻璃的制品，其包括：
限定了厚度(t)的相反的第一和第二表面；
位于基于玻璃的制品的中心处的含有两种碱金属氧化物的中心组成；
在第一和第二表面的一个或两个处，所述两种碱金属氧化物中的每一种的表面浓度非零；以及
不同于中心组成的所述两种碱金属氧化物的金属氧化物，其具有从第一表面到相对于所述金属氧化物的层深度(DOL)是变化的非零浓度；
其中，在约3倍DOL的深度处，所述两种碱金属氧化物中的每一种的浓度与中心组成中的所述两种碱金属氧化物中的每一种的相应浓度相差在10％之内。
2.如权利要求1所述的基于玻璃的制品，其中，在约3倍DOL的深度处，所述两种碱金属氧化物中的每一种的浓度与中心组成中的所述两种碱金属氧化物中的每一种的相应浓度相差在±5％之内。
3.如权利要求1或2所述的基于玻璃的制品，其中，在所述第一表面处，所述两种碱金属氧化物中的每一种的表面浓度与中心组成中的所述两种碱金属氧化物中的每一种的相应浓度相差在±5％之内。
4.如权利要求1至3中任一项所述的基于玻璃的制品，其中，基于玻璃的制品包括：碱性铝硅酸盐、含碱性硼硅酸盐、含碱性铝硼硅酸盐、或者含碱性磷硅酸盐。
5.如权利要求1至4中任一项所述的基于玻璃的制品，其中，中心组成包含1摩尔％或更少的不同于中心组成的所述两种碱金属氧化物的所述金属氧化物。
6.如权利要求1至5中任一项所述的基于玻璃的制品，其中，不同于中心组成的所述两种碱金属氧化物的所述金属氧化物选自下组：锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)、银(Ag)、金(Au)、铜(Cu)，及其组合。
7.如权利要求1至6中任一项所述的基于玻璃的制品，其中，中心组成的所述两种碱金属氧化物包括锂和钠，以及不同于中心组成的所述两种碱金属氧化物的所述金属氧化物是钾。
8.如权利要求1至7中任一项所述的基于玻璃的制品，其包括应力分布，所述应力分布包括：
从第一表面延伸到过渡区域的尖峰区域；
延伸到尾部区域的过渡区域；以及
延伸到基于玻璃的制品的中心的尾部区域；
其中，位于尖峰区域中的应力分布的所有点包括绝对值是20MPa/微米或更大的正切；位于过渡区域中的应力分布的所有点包括绝对值小于20MPa/微米的正切；以及位于尾部区域中的应力分布的所有点包括的正切的绝对值小于过渡区域的正切的绝对值。
9.如权利要求1至8中任一项所述的基于玻璃的制品，其中，t是50微米至5毫米。
10.一种基于玻璃的制品，其包括：
限定了厚度(t)的相反的第一和第二表面；
位于基于玻璃的制品的中心处的含有两种碱金属氧化物的中心组成；
在第一和第二表面的一个或两个处，所述两种碱金属氧化物中的每一种的表面浓度非零；
不同于中心组成的所述两种碱金属氧化物的金属氧化物，其具有从第一和第二表面到所述金属氧化物的层深度(DOL)是变化的非零浓度；以及
应力分布，其包括：
从第一表面延伸到过渡区域的尖峰区域；
延伸到尾部区域的过渡区域；以及
延伸到基于玻璃的制品的中心的尾部区域；
其中，在距离第一表面大于或等于约0.00625t深度处，过渡区域包括至少约150MPa的第一压缩应力，以及在距离第一表面大于或等于约0.025t深度处，过渡区域包括至少约120MPa的第二压缩应力。
11.如权利要求10所述的基于玻璃的制品，其中，所述第一压缩应力位于距离所述第一表面约5至10微米之间的深度并且是约150MPa至约300MPa，以及所述第二压缩应力位于距离所述第一表面约15至20微米之间的深度并且是约120MPa至约240MPa。
12.如权利要求10至11中任一项所述的基于玻璃的制品，其中，基于玻璃的制品包括：碱性铝硅酸盐、含碱性硼硅酸盐、含碱性铝硼硅酸盐、或者含碱性磷硅酸盐。
13.如权利要求10至12中任一项所述的基于玻璃的制品，其中，中心组成包含1摩尔％或更少的不同于中心组成的所述两种碱金属氧化物的所述金属氧化物。
14.如权利要求10至13中任一项所述的基于玻璃的制品，其中，不同于中心组成的所述两种碱金属氧化物的所述金属氧化物选自下组：锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)、银(Ag)、金(Au)、铜(Cu)，及其组合。
15.如权利要求10至14中任一项所述的基于玻璃的制品，其包括大于或等于0.13t的压缩深度(DOC)。
16.如权利要求10至15中任一项所述的基于玻璃的制品，其中，位于尖峰区域中的应力分布的所有点包括绝对值是20MPa/微米或更大的正切。
17.如权利要求10至16中任一项所述的基于玻璃的制品，其中，位于过渡区域中的应力分布的所有点包括的正切的绝对值小于20MPa/微米且大于位于尾部区域中的应力分布的所有点的正切的绝对值。
18.如权利要求10至16中任一项所述的基于玻璃的制品，其中，位于约15微米至约20微米的深度处的应力分布的所有点小于20MPa/微米且大于2.0MPa/微米。
19.如权利要求10至18中任一项所述的基于玻璃的制品，其中，第一表面处的表面压缩应力是400MPa或更大。
20.如权利要求10至19中任一项所述的基于玻璃的制品，其中，中心组成的所述两种碱金属氧化物包括锂和钠，以及不同于中心组成的所述两种碱金属氧化物的所述金属氧化物是钾。
21.如权利要求10至20中任一项所述的基于玻璃的制品，其中，t是50微米至5毫米。
22.一种基于玻璃的制品，其包括：
限定了厚度(t)的相反的第一和第二表面；
位于基于玻璃的制品的中心处的含有锂和一种或多种额外碱金属氧化物的中心组成；
在第一和第二表面的一个或两个处，锂和所述一种或更多额外碱金属氧化物中的每一种的表面浓度非零；
不同于中心组成的锂和所述一种或多种额外碱金属氧化物的金属氧化物，其具有从第一和第二表面到所述金属氧化物的层深度(DOL)是变化的非零浓度；
大于或等于0.13t的压缩深度(DOC)；以及
在距离第一表面约5微米至10微米的深度处的第一压缩应力是至少150MPa，以及在距离第一表面约15微米至约20微米的深度处的第二压缩应力是至少120MPa。
23.如权利要求22所述的基于玻璃的制品，其中，基于玻璃的制品包括：碱性铝硅酸盐、含碱性硼硅酸盐、含碱性铝硼硅酸盐、或者含碱性磷硅酸盐。
24.如权利要求22至23中任一项所述的基于玻璃的制品，其中，中心组成包含1摩尔％或更少的不同于中心组成的锂和所述一种或多种额外碱金属氧化物的所述金属氧化物。
25.如权利要求22至24中任一项所述的基于玻璃的制品，其中，不同于中心组成的锂和所述一种或多种额外碱金属氧化物的所述金属氧化物选自下组：钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)、银(Ag)、金(Au)、铜(Cu)，及其组合。
26.如权利要求22至25中任一项所述的基于玻璃的制品，其中，在3至10微米或更深的深度处，不同于中心组成的锂和所述一种或多种额外碱金属氧化物的所述金属氧化物的浓度是基于玻璃的制品中的所有碱金属的5重量％或更多。
27.如权利要求26所述的基于玻璃的制品，其中，不同于中心组成的锂和所述一种或多种额外碱金属氧化物的所述金属氧化物是钾，以及所述深度是10微米。
28.如权利要求26所述的基于玻璃的制品，其中，不同于中心组成的锂和所述一种或多种额外碱金属氧化物的所述金属氧化物是铷、铯或钫，以及所述深度是3微米。
29.如权利要求22至25中任一项所述的基于玻璃的制品，其中，在20微米或更深的深度处，不同于中心组成的锂和所述一种或多种额外碱金属氧化物的所述金属氧化物的浓度是基于玻璃的制品中的所有碱金属的0.3重量％或更多。
30.如权利要求29所述的基于玻璃的制品，其中，不同于中心组成的锂和所述一种或多种额外碱金属氧化物的所述金属氧化物是银、金或铜。
31.如权利要求22至30中任一项所述的基于玻璃的制品，其中，t是50微米至5毫米。
32.一种消费者电子产品，其包括：
具有前表面、背表面和侧表面的外壳；
至少部分提供在外壳内的电子组件，所述电子组件至少包括控制器、存储器和显示器，所述显示器提供在外壳的前表面处或者与外壳的前表面相邻；和
布置在所述显示器上的覆盖物；
其中，外壳和覆盖物中的至少一个的至少一部分包括如权利要求1至31中任一项所述的基于玻璃的制品。
33.一种制造基于玻璃的制品的方法，其包括：
将基础组成中含有两种碱金属氧化物的基于玻璃的基材暴露于离子交换处理以形成基于玻璃的制品，所述基于玻璃的基材具有限定了基材厚度(t)的相对的第一和第二表面，所述离子交换处理包含介质，所述介质包含：
不同于基础组成中的碱金属氧化物中的所述两种碱金属的第一金属离子；以及
基础组成中的所述两种碱金属氧化物的所述两种碱金属的离子，其比例使得每种碱金属的离子与基础组成中的碱金属氧化物的相应的碱金属中的每一种是化学平衡的。
34.如权利要求33所述的方法，其中，在约3倍的相对于所述第一金属离子的层深度(DOL)的深度处，所述两种碱金属氧化物中的每一种的浓度与基础组成中的所述两种碱金属氧化物中的每一种的相应浓度相差在10％之内。
35.如权利要求33至34中任一项所述的方法，其中，在所述第一和第二表面中的一个或两个处，所述两种碱金属氧化物中的每一种的表面浓度是非零的。
36.如权利要求33至35中任一项所述的方法，其中，所述第一金属离子具有从所述第一表面到相对于所述第一金属离子的层深度(DOL)是变化的第一非零浓度，以及在所述第一表面处，所述两种碱金属氧化物中的每一种的表面浓度与基础组成中的所述两种碱金属氧化物中的每一种的相应浓度相差±5％之内。
37.如权利要求33至36中任一项所述的方法，其中，基础组成包含1摩尔％或更少的所述第一金属离子的氧化物。
38.如权利要求33至37中任一项所述的方法，其中，t是50微米至5毫米。
39.如权利要求33至38中任一项所述的方法，其还包括选自下组的额外强化处理：离子交换、热退火，及其组合。
40.一种制造基于玻璃的制品的方法，其包括：
将基础组成中含有两种碱金属氧化物的基于玻璃的基材暴露于第一离子交换处理以形成经掺杂的基于玻璃的基材，所述基于玻璃的基材具有限定了基材厚度(t)的相对的第一和第二表面，所述第一离子交换处理包含第一介质，所述第一介质包含：
不同于基础组成中的碱金属氧化物中的所述两种碱金属的第一金属离子；以及
基础组成中的所述两种碱金属氧化物的所述两种碱金属的离子，其比例使得每种碱金属的离子与基础组成中的碱金属氧化物的相应的碱金属中的每一种是化学平衡的；
这之后，经掺杂的基于玻璃的基材暴露于第二离子交换处理以形成基于玻璃的制品，所述第二离子交换处理包括第二介质，其包括第二金属离子。
41.如权利要求40所述的方法，其中，在约3倍的相对于所述第一金属离子的层深度(DOL)的深度处，所述两种碱金属氧化物中的每一种的浓度与基础组成中的所述两种碱金属氧化物中的每一种的相应浓度相差在10％之内。
42.如权利要求40至41中任一项所述的方法，其中，在经掺杂的基于玻璃的基材中，所述第一金属离子具有从所述第一表面到相对于所述第一金属离子的层深度(DOL)是变化的第一非零浓度，以及在所述第一表面处，所述两种碱金属氧化物中的每一种的表面浓度与基础组成中的所述两种碱金属氧化物中的每一种的相应浓度相差±5％之内。
43.如权利要求40至42中任一项所述的方法，其中，基础组成包含1摩尔％或更少的所述第一金属离子的氧化物。
44.如权利要求40至43中任一项所述的方法，其中，第二介质包含：
基础组成中的所述两种碱金属氧化物的所述两种碱金属的离子，其比例使得每种碱金属氧化物的离子与基础组成中的碱金属氧化物的相应的碱金属中的每一种是化学平衡的；
其中，所述第二金属离子不同于基础组成中的所述两种碱金属；以及
其中，在约3倍的相对于所述第二金属离子的层深度(DOL)的深度处，所述两种碱金属中的每一种的浓度与基础组成中的所述两种碱金属氧化物中的每一种的相应浓度相差在10％之内。
45.如权利要求40至43中任一项所述的方法，其中，第二介质包含：
基础组成中的所述两种碱金属氧化物的所述两种碱金属的离子，其比例使得每种碱金属氧化物的离子与基础组成中的碱金属氧化物的相应的碱金属中的每一种不是化学平衡的；
其中，所述第二金属离子不同于基础组成中的所述两种碱金属氧化物的两种碱金属；以及
其中，在约3倍的相对于所述第二金属离子的层深度(DOL)的深度处，所述两种碱金属中的每一种的浓度与基础组成中的所述两种碱金属氧化物中的每一种的相应浓度相差在10％之内。
46.如权利要求40至45中任一项所述的方法，其还包括选自下组的额外强化处理：离子交换、热退火，及其组合。
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11795103B2 (en) * 2017-10-17 2023-10-24 PGBC Intellectual Holdings, LLC Chemically-strengthened thin glass substrates new paradigms for modified curvature and methods of manufacture
TW202043168A (zh) * 2019-03-29 2020-12-01 美商康寧公司 抗刮玻璃及製作方法
KR20220029669A (ko) * 2019-07-02 2022-03-08 코닝 인코포레이티드 개선된 응력 프로파일을 갖는 유리-계 물품
CN114144385A (zh) 2019-07-02 2022-03-04 康宁股份有限公司 应力分布具有强化应力区域的基于玻璃的制品
EP3909923A1 (en) * 2020-05-15 2021-11-17 Corning Incorporated Strengthened glass articles and methods of forming the same
LU102044B1 (de) * 2020-09-03 2022-03-03 Univ Freiberg Tech Bergakademie Glasbehälter
LU102045B1 (de) * 2020-09-03 2022-03-03 Univ Freiberg Tech Bergakademie Flachglasscheibe
CN112592056A (zh) * 2020-10-30 2021-04-02 重庆鑫景特种玻璃有限公司 具有低变化幅度的张应力区的安全强化玻璃及制法和应用
EP4194414A1 (de) 2021-12-10 2023-06-14 Schott Ag Deckscheibe mit anomalem spannungsprofil, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3433611A (en) * 1965-09-09 1969-03-18 Ppg Industries Inc Strengthening glass by multiple alkali ion exchange
US20150368148A1 (en) * 2014-06-19 2015-12-24 Corning Incorporated Glasses having non-frangible stress profiles
US20160102014A1 (en) * 2014-10-08 2016-04-14 Corning Incorporated Glasses and glass ceramics including a metal oxide concentration gradient
WO2017120424A1 (en) * 2016-01-08 2017-07-13 Corning Incorporated Chemically strengthenable lithium aluminosilicate glasses with inherent damage resistance
US20170295657A1 (en) * 2016-04-08 2017-10-12 Corning Incorporated Glass-based articles including a stress profile comprising two regions, and methods of making
US20170355640A1 (en) * 2016-06-14 2017-12-14 Corning Incorporated Glasses having improved drop performance

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007032961A2 (en) * 2005-09-12 2007-03-22 Saxon Glass Technologies, Inc. Chemically strengthened lithium aluminosilicate glass
CN102131740B (zh) 2008-07-11 2015-12-02 康宁股份有限公司 用于消费用途的具有压缩表面的玻璃
JP5777109B2 (ja) 2008-07-29 2015-09-09 コーニング インコーポレイテッド ガラスの化学強化のための二段階イオン交換
US8854623B2 (en) 2012-10-25 2014-10-07 Corning Incorporated Systems and methods for measuring a profile characteristic of a glass sample
CN108290781B (zh) * 2015-11-20 2022-02-22 康宁股份有限公司 再生富锂盐浴的方法
KR20190112316A (ko) * 2017-02-02 2019-10-04 코닝 인코포레이티드 유리 표면 가까이에 변경된 k2o 프로파일을 갖는 리튬 함유 유리 또는 유리 세라믹 물품
JP7136096B2 (ja) * 2017-06-28 2022-09-13 Ａｇｃ株式会社 化学強化ガラス、その製造方法および化学強化用ガラス
US10899654B2 (en) * 2017-07-13 2021-01-26 Corning Incorporated Glass-based articles with improved stress profiles
US20190337844A1 (en) * 2018-05-01 2019-11-07 AGC Inc. Method for producing chemically strengthened glass

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3433611A (en) * 1965-09-09 1969-03-18 Ppg Industries Inc Strengthening glass by multiple alkali ion exchange
US20150368148A1 (en) * 2014-06-19 2015-12-24 Corning Incorporated Glasses having non-frangible stress profiles
US20160102014A1 (en) * 2014-10-08 2016-04-14 Corning Incorporated Glasses and glass ceramics including a metal oxide concentration gradient
CN108046589A (zh) * 2014-10-08 2018-05-18 康宁股份有限公司 包含金属氧化物浓度梯度的玻璃和玻璃陶瓷
WO2017120424A1 (en) * 2016-01-08 2017-07-13 Corning Incorporated Chemically strengthenable lithium aluminosilicate glasses with inherent damage resistance
US20170295657A1 (en) * 2016-04-08 2017-10-12 Corning Incorporated Glass-based articles including a stress profile comprising two regions, and methods of making
WO2017177109A1 (en) * 2016-04-08 2017-10-12 Corning Incorporated Glass-based articles including a stress profile comprising two regions, and methods of making
US20170355640A1 (en) * 2016-06-14 2017-12-14 Corning Incorporated Glasses having improved drop performance

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