CN102815860B - 形成具有多个表面应力层钢化玻璃的方法及钢化玻璃制品 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种形成具有多个表面应力层钢化玻璃的方法及钢化玻璃制品，具体包括形成多个应力层的钢化含锂玻璃的方法，包括在一个步骤中使用一种混合盐浴离子交换，或在多个步骤中使用不同的盐浴进行多次离子交换。通过使用本发明新颖的化学钢化锂铝硅酸盐玻璃和相关玻璃制品的处理方法，获得的具有多应力层的玻璃及其制品，适合在电子器件、家用电器和交通工具中作为高强度盖板应用。与现有技术相比，具有多应力层的钢化玻璃能够为电子器件、家用电器和交通工具提供更可靠的保护。

Description

形成具有多个表面应力层钢化玻璃的方法及钢化玻璃制品

技术领域

本发明涉及钢化碱金属铝硅酸盐玻璃的化学处理方法。特别地，本发明涉及使用熔融碱金属盐或其混合物钢化碱金属硅酸盐玻璃的化学处理方法。更特别地，本发明涉及利用多个步骤使用一种或多种熔融碱金属盐或其混合物，钢化含锂的碱金属硅酸盐玻璃的化学处理方法。钢化的玻璃可用作触摸板、显示器、消费电子设备、家用电器和交通工具等的防护玻璃。

背景技术

在作为显示器、防护窗的应用中，例如汽车，火车，飞机，各种类型的大型家用电器，例如冰箱的隔板或门，和褐色家电，例如电视机，都需要高机械强度的玻璃。特别是，消费性电子产品和计算系统产业的迅速发展，带动了用于触摸板和显示器的高强度防护玻璃市场的迅猛发展。

在这些领域中作为基材和盖板的应用中，通常需要对玻璃进行钢化处理以进一步提高玻璃的可靠性，并因此降低破损风险。电子器件应用中的玻璃通常厚度范围在0.3mm-1.5mm之间，由于物理钢化方法仅能够处理厚度大于3mm的玻璃，而对于钢化较薄的玻璃，化学处理是必要的。

通过将玻璃板浸入熔融的碱金属盐中，或使表面上喷溅有碱金属盐的玻璃板退火，进行化学钢化处理。在高温下，玻璃中较小的离子被化学盐中较大的离子交换出来，例如，通过使用熟知的KNO₃盐浴，使玻璃中较小的Na⁺被较大的K⁺离子交换。

离子交换步骤在玻璃表面上产生一个薄的离子交换层，其中较大的离子进入玻璃网络中，在玻璃表面形成压应力层。作为补偿，在玻璃的中心相应地存在张应力层，由此获得钢化效应。因为当施加外部负载时，表面压应力(CS)抑制了小缺陷的扩大，从而提高了抗断裂性能。通常在玻璃表面上可形成几十微米的交换层，具有这样的层，玻璃表面对外力就有高度的抗刮擦性。对于一般玻璃材料而言，其抗刮擦性直接与玻璃材料的表面硬度相关。对于同种材料，硬度越高，则耐磨性能越好。好的耐刮擦性直接影响了玻璃材料在使用过程中的美观性以及可靠性。

化学强化在玻璃表面形成压应力，大的碱金属离子挤塞进玻璃网络，使硬度增加。通常在玻璃表面达到最高的压应力，从而硬度最高。随着深度的增加，压应力逐渐降低，硬度也伴随着下降。

为满足作为盖板应用的需要，快速和高效的钢化处理对于实现优化的机械强度和生产效率至关重要。因此，离子交换层(DoL)的深度被认为是评判防护玻璃优劣一个重要的标准。深的DoL能为玻璃提供良好的可靠性。理想地，优选的防护玻璃产品需要尽快形成DoL层，同时CS的弛豫保持低水平。

通常，在大规模生产可接受的钢化时间内，能同时实现高CS和高DoL的玻璃和其相关的化学处理方法是令人感兴趣的，这比如可通过使用较快的Li和Na离子交换以达到高DoL，以及较慢的Na和K离子交换以达到高CS来实现。

本发明涉及到采用多个步骤对含有锂和钠的铝硅玻璃进行化学强化，使其具有高的压应力和深的应力层。同时在强化之后，玻璃表面具有很高的硬度。

采用两步或者三步进行离子交换处理已被广泛应用到各种玻璃材料中，如专利WO04007385和JP2001021745A中所公开的，其中采用两种不同的熔盐在玻璃表层形成具有折射率变化的结构是制备光波导众所周知的方法。

US4872896公开了一种适用于钠钙玻璃的两步化学钢化方法。第一步将钠钙玻璃置于含有较小离子的熔盐中进行钢化，而后在玻璃表面涂覆一层含有较大离子的盐，采用微波辐射处理，使较大离子能进入玻璃表层，从而形成压应力增强的玻璃。

在钠铝硅玻璃的钢化中，随着KNO₃熔盐中Na离子的逐渐聚集，玻璃的钢化效果会减弱，表面应力会降低。US 2010/028607公开了可适用于钠铝硅玻璃的两步钢化方法，但两步均使用相同的熔盐，不同之处在于第二步的熔盐纯度更高，以达到更高的表面压应力。

US 2010/0009154公开了一种具有表面压应力并且中心张应力在2.8MPa·cm-3.2MPa·cm之间的玻璃，该玻璃也可以通过多个钢化步骤来实现。这种玻璃在断裂后会碎成大片而不是很多小片。

US 2011/0019354以及US 2011/0067447分别公开了采用两步钢化提高玻璃强度的方法。US 2011/0019354中的方法，第一步采用硝酸钾，第二步采用硝酸钠。US 2011/0067447的方法，第一步采用硝酸钠，第二步采用硝酸钾，但两个申请都没有对玻璃类别进行特别的限定，并且也没有详细描述压应力、应力层深度以及玻璃的强度。

JP 2011032149公开了针对锂铝硅玻璃的多步钢化方法。第一步采用的熔盐与第二步中所用熔盐相同，区别在于第一步的熔盐是采用在钢化过程中已经使用过的含有较高杂质含量的废盐，并且第一步中所含锂离子高于第二步中锂离子的含量。

DE 2114074公开了两步离子交换钢化玻璃的方法，其中两步使用相同组成的盐，但在不同的温度下处理不同的时间。

US 3,317,297和US 3,484,224公开了通过将玻璃浸入混合盐或在两个盐浴中使其钢化的方法。然而，在混合物中，只有一种组分发生离子交换，而其他组分，例如氟化钠和氟化钾以及氟硼酸盐则用于蚀刻玻璃。在两步工艺中，一步是用钾或银离子交换钢化，另一步是玻璃蚀刻。

现有技术主要涉及钠铝硅玻璃的化学钢化方法，而没有涉及锂铝硅玻璃的多步钢化，以及极大地提高玻璃钢化后的表面压应力、表面硬度以及耐摩擦性能。

发明概述

本发明的发明人经过艰苦的探索，本发明提供了一种化学钢化玻璃以达到高表面应力和大离子交换层深度的解决方案，发现了一种新颖的钢化玻璃的化学处理方法，在钢化后能实现高强度、高硬度、高抗刮擦性、高杨氏模量，能用作防护玻璃，可为电子器件，家用电器和交通工具提供高度可靠的保护。

具体地说，本发明的化学钢化方法是一种新颖的化学钢化锂铝硅玻璃的方法。本发明的方法采用分步钢化，使玻璃具有多个应力层，同时具有应力层深度深和表面压应力大的特征。经本发明方法处理的锂铝硅玻璃，表面硬度极高，而且具有非常好的耐磨性能。

本发明的第一方面提供一种形成多个应力层的钢化含锂玻璃的方法，包括在多个步骤中使用不同的盐浴进行多次离子交换，特征在于，在离子交换后，在玻璃的表面形成多个应力层，表面压应力大于850MPa，总的表面压应力层深度大于120μm。

在本发明第一方面的方法中，特征在于，在多步离子交换中，每一个步骤中使用的熔融盐具有不同的组成，所述的盐浴选自硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐、氢氧化物、氯化物、氟化物或其混合物。

在本发明第一方面的方法中，特征在于，在任一步盐浴中含有的主要碱金属离子的离子半径比在上一个步骤中含有的主要碱金属离子的半径大。

在本发明第一方面的方法中，特征在于，如在任何一个步骤的盐浴中含有的主要碱金属离子的离子半径与在上一个步骤中主要碱金属离子的半径相同，则在这一步骤中主要碱金属离子的浓度比在上一步骤中主要碱金属离子的浓度高。

在本发明第一方面的方法中，特征在于，所述的盐浴仅含有三种碱金属离子A、B、C，且其离子半径顺序为A＜B＜C，在最后一个步骤离子交换中使用的盐浴中的碱金属离子的摩尔比为A∶B∶C＝0-5∶0-10∶90-100，优选为A∶B∶C＝0-1∶0-5∶95-100，特别优选为A∶B∶C＝0-0.5∶0-1∶99-100；在最后一个步骤之前的至少一个步骤中，使用的盐浴中的碱金属离子摩尔比为A∶B∶C＝0-10∶50-100∶0-3，优选为A∶B∶C＝0-5∶95-100∶0-2，特别优选为A∶B∶C＝0-1∶99-100∶0-1。

在本发明第一方面的方法中，特征在于，作为金属离子的碱金属选自锂、钠、钾、铷和/或铯中的一种或几种。

在本发明第一方面的方法中，特征在于，主要碱金属离子的浓度在最后一个步骤盐浴中高于95mol.％，优选高于97mol.％，更优选高于99mol.％。

在本发明第一方面的方法中，特征在于，任何一个步骤盐浴中的锂离子浓度比上一个步骤盐浴中的锂离子浓度低，其中最后一个步骤盐浴中锂离子浓度低于1mol.％。

在本发明第一方面的方法中，特征在于，在最后一个步骤之前的至少一个步骤中采用主要含有钠离子的熔盐。

在本发明第一方面的方法中，特征在于，每一熔融盐浴的浸入温度为360-450℃，浸入时间为0.1-12小时。

在本发明第一方面的方法中，特征在于，所述的多步离子交换包括两步、三步或四步离子交换。

在本发明第一方面的方法中，特征在于，在两步离子交换中，第一步骤中第一种碱金属离子的浓度范围为50-100mol.％，第二个步骤中第二种碱金属离子浓度为80-100mol.％。

在本发明第一方面的方法中，特征在于，在两步离子交换的情况下，第一步使用主要含有NaNO₃的熔盐，第二步使用主要含有KNO₃的熔盐。

在本发明第一方面的方法中，特征在于，在多步离子交换后，表面压应力大于850MPa，优选大于900MPa。

在本发明第一方面的方法中，特征在于，在多步离子交换后，总的表面压应力层深度大于120μm，优选大于150μm。

在本发明第一方面的方法中，特征在于，在多步离子交换后，第一应力层离子层深度与其余应力层离子层深度之比为1∶20＜第一离子层厚度：其余离子层厚度＜1∶2，优选为1∶18＜第一离子层厚度：其余离子层厚度＜1∶5，更优选为1∶15＜第一离子层厚度：其余离子层厚度＜1∶8。

在本发明第一方面的方法中，特征在于，在一步或多步离子交换后，在200g力和10秒的测试条件下，玻璃表面的维氏硬度高于680kgf/mm²，优选高于700kgf/mm²，更优选高于720kgf/mm²。

在本发明第一方面的方法中，特征在于，在多步离子交换后，钢化玻璃制品的4点弯曲强度高于550MPa，优选高于600MPa，特别优选高于650MPa。

在本发明第一方面的方法中，特征在于，所述的含锂玻璃具有如下的组成：

优选成分范围为：

最优选成分范围为：

所述组分的重量百分比含量以玻璃组合物的总重计算，所有组分的和为100％。

本发明的第二方面提供一种具有多个应力层的含锂的钢化玻璃，特征在于所述的玻璃根据前面所述的方法制备，所述的玻璃，在离子交换后表面压应力大于850MPa，总的表面压应力层深度大于120μm。

在本发明第二方面的具有多个应力层的含锂的钢化玻璃中，特征在于在离子交换后，表面压应力大于850MPa，优选大于900MPa。

在本发明第二方面的具有多个应力层的含锂的钢化玻璃中，特征在于在离子交换后，总的表面压应力层深度大于120μm，优选大于150μm。

在本发明第二方面的具有多个应力层的含锂的钢化玻璃中，特征在于在离子交换后，1∶20＜第一离子层厚度：其余离子层厚度＜1∶2，优选为1∶18＜第一离子层厚度：其余离子层厚度＜1∶5，更优选为1∶15＜第一离子层厚度：其余离子层厚度＜1∶8。

在本发明第二方面的具有多个应力层的含锂的钢化玻璃中，特征在于在离子交换后，在200g力和10秒的测试条件下，玻璃表面的维氏硬度高于680kgf/mm²，优选高于700kgf/mm²，特别优选高于720kgf/mm²

在本发明第二方面的具有多个应力层的含锂的钢化玻璃中，特征在于在离子交换后，钢化玻璃制品的4点弯曲强度高于550MPa，优选高于600MPa，特别优选高于650MPa。

在本发明第二方面的具有多个应力层的含锂的钢化玻璃中，特征在于所述的含锂玻璃具有如下的组成：

优选成分范围为：

最优选成分范围为：

所述组分的重量百分比含量以玻璃组合物的总重计算，所有组分的和为100％。

在本发明第二方面的具有多个应力层的含锂的钢化玻璃中，在4点弯折强度测试中，标准偏差非常小，小于30MPa，优选小于20MPa，特别优选小于10MPa。

在本发明第二方面的具有多个应力层的含锂的钢化玻璃中，本发明的具有多个应力层的含锂的钢化玻璃作为触摸板、显示器、消费电子设备、家用电器、交通工具等防护玻璃的用途。

因此，本发明方法在提高锂铝硅玻璃钢化后表面压应力和表面硬度的基础上，同时保证玻璃的高强度，这为电子产品的可靠性以及耐刮擦性提供了有力的保障。

通过使用本发明新颖的化学钢化锂铝硅酸盐玻璃和相关玻璃制品的处理方法，获得的具有多应力层的玻璃及其制品，适合在电子器件、家用电器和交通工具中作为高强度盖板应用。与现有技术相比，具有多应力层的钢化玻璃能够为电子器件、家用电器和交通工具提供更可靠的保护。

附图简述

图1：不同种类玻璃采用相关工艺强化后的表面维氏硬度。

发明详述

本发明提供一种新颖的钢化适合于电子器件、家用电器和交通工具中作为高强度盖板应用的锂铝硅酸盐玻璃和相关玻璃制品的化学处理方法。这种玻璃含有较高含量的氧化锂，可以一步或分步完成Li-Na和Na-K离子交换，得到具有多个压应力层的钢化玻璃。

锂铝硅玻璃通常用于航空等领域，采用NaNO₃进行钢化。由于Na和Li离子的快速交换，能达到很深的应力层深度，但是表面压应力相对较低，一般在600MPa以下。如果采用KNO₃进行钢化，则表面压应力较大，一般在800MPa以上，但应力层深度太浅，一般在10微米左右。因为玻璃本身含有锂离子，熔盐不可避免的含有一定量交换出来的锂离子。

高CS和深DoL可以通过单一步骤的离子交换实现，即，混合碱金属熔盐处理，或通过多步离子交换，其中最后一步用来实现高CS，而前面的步骤用来实现深DoL。

可进行化学钢化处理的玻璃的主要特征是比较高的碱金属含量，常见的可进行此类钢化处理的玻璃主要有钠钙玻璃、钠铝硅玻璃以及锂铝硅体系的玻璃等。

钠钙玻璃因为其中的铝含量很低，无法达到有效的钢化处理，通常表面压应力较低，应力层深度也较浅。钠钙玻璃和钠铝硅玻璃通常都采用KNO₃进行化学钢化。熔盐中钠离子的含量要严格控制在一定的水平以防止钢化效果的衰减。钠铝硅玻璃能达到40微米左右有效的应力层深度和600MPa以上的表面压应力。

在一个实施方式中，离子交换过程仅在一种混合熔盐中完成，这种混合熔盐在离子交换过程中包含锂、钠和钾金属离子，其中Li∶Na∶K的摩尔比为0-1∶2.5-10∶90-97.5。在一步混合熔盐钢化之后的玻璃表面压缩应力CS高于600MPa，优选CS高于700MPa，进一步优选CS高于800MPa。

在一步混合熔盐钢化之后的玻璃表面离子层深度大于80微米。在一个实施方式中，离子层深度大于120微米，在另一个实施方式中，离子层深度超过大于150微米。在一步混合熔盐钢化之后的玻璃表面的(第一应力层离子层深度)/(其余应力层离子层深度)大于1∶20，优选大于1∶15，特别优选大于1∶10。玻璃表面的维氏硬度高于670kgf/mm²，优选高于680kgf/mm²，特别优选高于690kgf/mm²。

在另外的实施方式中，离子交换过程包括几个独立的步骤和相应的不同的熔盐，每一步离子交换的熔盐成分不同。每一步离子交换中含有的主要碱金属离子是钠、钾、铷、铯中的一种。使用含有半径相对较小的主要碱金属离子的熔盐处理，先于使用含有半径相对较大的主要碱金属离子的熔盐处理。

进一步，其中至少一步含有第一种主要碱金属离子的熔盐，另外至少一步含有第二种主要碱金属离子的熔盐，其中第二种主要碱金属离子的离子半径比第一种主要碱金属离子的半径大。每一步熔盐离子交换过程并不局限于单一的盐，可以含有不同碱金属离子的混合盐。在含有第一种主要碱金属离子的熔盐交换中，第一种主要碱金属离子的浓度范围为50-100mol.％，而在含有第二种主要种碱金属离子的熔盐交换中，第二种主要碱金属离子的浓度为80-100mol.％。

在一个实施方式中，离子交换在两个步骤中完成。

在另外的实施方式中，还包括第三步的熔盐离子交换，第一步含有第一种主要碱金属离子的熔盐，第二步和第三步含有第二种主要碱金属离子的熔盐。第三步盐浴中含有的第二种主要碱金属离子浓度比第二步盐浴中的第二种主要碱金属离子的浓度高。在另一个实施方案中，第三步盐浴中含有第三种碱金属离子，该第三种碱金属离子的离子半径比第二种碱金属离子的半径大，所述的第三种碱金属离子既可以是主要离子(盐浴中金属离子浓度＞50mol.％)，也可以是次要离子(盐浴中金属离子浓度＜50mol.％)。

进一步，本发明的化学钢化过程还包括第四步的离子交换，其中含有第三种碱金属离子，但其浓度高于该离子在第三步盐浴中的浓度。在另一个实施方式中，含有第四种碱金属离子，它比第三种碱金属离子的离子半径大，所述的第四种碱金属离子既可以是主要离子，也可以是次要离子。

在本发明的多步离子交换中，在任何某一步骤盐浴中含有的主要碱金属离子的离子半径比在上一步骤中含有的主要碱金属离子的半径大。如果在任何某一步骤盐浴中含有的主要碱金属离子的离子半径与在上一步骤中的主要碱金属离子的半径相同，则在这一步中主要碱金属离子的浓度比在上一步骤中主要碱金属离子浓度要高。任何某一步骤盐浴中的锂离子浓度比上一步骤盐浴中的锂离子浓度低，最后一步盐浴中锂离子浓度低于1mol.％。主要碱金属离子浓度在最后一步盐浴中浓度高于95mol.％，优选高于97mol.％，特别优选高于99mol.％。

在多步钢化处理后的玻璃表面压缩应力CS高于850MPa，优选高于900MPa，进一步优选高于1000MPa，玻璃表面离子层深度超过120微米，优选超过150微米，更优选超过180微米。如用于某些特殊领域的应用中时，离子层深度可达到250微米以上。在多步钢化之后的玻璃表面(第一应力层离子层深度)/(其余应力层离子层深度)大于1∶20，优选大于1∶15，最优选大于1∶10。玻璃表面的维氏硬度高于680kgf/mm²，优选高于700kgf/mm²，特别优选高于720kgf/mm²。

所述盐浴用化合物选自硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐、氢氧化物、氯化物、氟化物或其混合物。

一般来说，将玻璃制品玻璃片浸入熔融盐浴中进行化学钢化。在浸入过程中，玻璃中的碱金属和盐浴中的碱金属离子发生离子交换。大尺寸的碱金属离子进入玻璃结构中，导致产生表面压应力(CS)和一定深度的离子交换层(DoL)。例如，盐浴中的K或者Na离子可以分别与玻璃中的Na或者Li交换。浸渍之后，在接近玻璃表面处形成压应力，K-Na离子交换层(K DoL)和Na-Li离子交换层(Na DoL)，实现玻璃的钢化效果。CS和DoL防止微裂纹在玻璃表面和内部扩展，可大幅度提高玻璃的强度，CS可将小裂纹限制在DoL范围内以改善玻璃耐久性和长期可靠性。

表面压应力CS反映了玻璃表层网络受到更大外来离子挤压的程度，而DoL反映了外来离子进入玻璃表层的能力。一般来说，影响离子交换的因素主要在于玻璃种类、熔盐种类、温度、时间等。对于钠钙玻璃，因为离子交换效果有限，表层压应力一般在100-500MPa之间，压应力深度在5-20微米范围之内。对于钠铝硅玻璃，表层压应力一般在600-800MPa之间，压应力深度在20-50微米范围之内。离子交换温度的增加或者时间的延长都能进一步增加DoL的深度，但却会损失CS，使之进一步降低到以上范围之外。反过来，离子交换温度的降低或者时间的减少可以增加CS，但DoL只能达到有限的深度，例如10微米以下。以钠铝硅玻璃为例，在达到40微米离子层深度时，通常玻璃的表面压应力无法超过750MPa。

包含两种碱金属离子，例如Li和Na的玻璃，认为比仅包含一种碱金属离子例如钠的玻璃，例如大部分钠铝硅酸盐玻璃，具有其它的优点，其中Li和Na可以在离子交换过程中同时被交换出来。Li和Na离子之间的离子交换速度远远大于Na和K离子的交换速度，导致很容易达到更大的离子交换层(DoL)深度。大的DoL具有极好的裂纹容忍能力，然而，只有Li和Na离子交换不能够形成高的CS，这对于获得高4点弯折强度以及落球强度是不利的。Na和K之间较慢的离子交换产生高的CS，这种高的表面CS为玻璃提供了良好的保护。对于同时含有Li、Na的铝硅玻璃，在化学钢化中，因为两种离子交换速度不同，在玻璃表面同时产生由Na与K离子交换产生的K DoL，和由Li与Na离子交换产生的Na DoL。这样，可在单步混合熔盐交换和多步离子交换后获得同时具有高CS和DoL的钢化玻璃。该钢化玻璃制品具有多个离子交换层，即使在强烈外部刮擦的情况下，深的Li-Na离子交换层降低了破裂的危险，而较浅的Na-K离子交换层，在玻璃弯曲期间，为实现更好的抗张应力，能提供高的表面压应力。高的CS同时也能防止裂缝扩展。深的DoL与高CS的组合能够实现防护玻璃的长期可靠性。

本发明的方法适用于如下组成的玻璃制品：

优选成分范围为：

最优选成分范围为：

具有Li₂O和Na₂O的锂铝硅酸盐玻璃通过Li-Na以及Na-K离子交换实现钢化。可通过在包含Na和K离子的单一混合盐浴中，或使用具有不同的Li、Na和K比例的多个盐浴的多步交换中完成该过程。

由于Li离子扩散速率快，因此Na与Li之间的离子交换非常快，与其它类型的玻璃例如钠铝硅酸盐、钠钙玻璃和硼硅酸盐玻璃相比，锂铝硅酸盐玻璃能实现大的Na DoL。另一方面，K与Na离子之间的离子交换导致大于850MPa的CS。

通过Orihara制造的玻璃表面应力计，例如FSM6000，或者通过具有补偿棱镜的偏振显微镜测量CS。通过Orihara制造的玻璃表面应力计，例如FSM6000，或者通过组成分析技术，例如能量色散X衍射光谱仪(EDS)测量K DoL。通过偏振显微镜，或者通过组成分析技术，例如能量散射X衍射光谱仪(EDS)测量Na DoL。

离子交换是一个动态过程，即伴随着离子交换的进行，玻璃中的离子进入熔盐中，熔盐中的离子也会进入玻璃中。在工业生产中，熔盐通常需要在使用一段时间后更换或者净化处理，此时熔盐中的有害离子浓度集聚达到了一定极限，玻璃性能下降。在更换或者净化处理熔盐之前，被钢化处理的玻璃表面的CS基本上随着熔盐使用时间的增加而呈缓慢下降的趋势，从而影响玻璃强度。由于不同产品的规格不同，熔盐更换或者净化处理的频率也不尽相同。本发明中使用的熔盐的成分是反映了熔盐在整个使用过程中的动态成分范围，而不是其初始成分或者熔盐更换前的成分。

单步离子交换是在一种混合熔盐中完成的，在一个实施方式中，这种混合熔盐同时包含锂、钠和钾金属离子，其中Li∶Na∶K的摩尔比为0-2∶2-10∶90-98。Li和Na，以及Na和K的交换同时完成，同时达到较高的表面压应力和较深的离子交换层。Li∶Na∶K的优选摩尔比为0-1∶2-8∶90-98，更优选为0-0.5∶2.5-8∶92-96。Li含量如果超过2mol.％，玻璃的CS会受到影响而降低，同时玻璃强度会下降达15％以上。

在另外的实施方式中，单步混合熔盐的钢化温度和时间分别为370-430℃和0.5-12小时；在另一个实施方式中，单步混合熔盐的钢化温度和时间分别为380-420℃和0.5-4小时。

多步离子交换包括采用至少两种盐浴对玻璃进行分段处理，其中至少在两个步骤中的主要碱金属离子的大小不一样。对于含有Li₂O和Na₂O的玻璃来说，在多步钢化中，其中至少有一个步骤采用含有主要Na离子的熔盐钢化，其目的是实现120微米以上的离子交换层深度。另外，多步中的至少一个步骤需要使用含有钾的熔盐钢化，其目的是形成不同的应力层，提升表面压应力使之高于850MPa。在一些特殊应用中，甚至可以采用含有金属离子半径更大的熔盐，例如铷或者铯，进一步提升表面压应力。

在一个实施方式中，最后一步之前的盐浴包含较高浓度的较小离子，即，Na离子，并且它与Li离子快速交换。初始离子交换有助于形成大的Na DoL。随着其他离子交换步骤的进行，较大离子，即，K离子的含量增加，逐渐形成更高的表面压应力。另外，由于最小的离子，即，Li离子，大部分在最后一步离子交换之前被交换出来，仅有非常少量的Li会进入到最后一步离子交换使用的盐浴中。已经证明Li离子会使由K-Na交换形成的CS显著降低，因此必须补充盐浴以保持高的CS和良好的机械性能。同时，Li离子的快速聚集导致盐浴寿命缩短。另一方面，Li离子对Na-Li离子交换的影响不太明显，因此，在最后一步之前的盐浴中Li离子含量的升高不会显著降低盐浴的寿命，这种多步离子交换可以适当延长盐浴的寿命。

在另外的实施方式中，在最后一步前的盐浴和最后一步的盐浴成分所含主要碱金属离子种类一样。所述的主要碱金属离子在最后一步的盐浴中的浓度大于其在最后一步前的盐浴中的浓度。在进行最后一步钢化之前，采用具有类似成分，但主要碱金属离子浓度较低的盐浴有助于缓减玻璃表面残留锂离子对最后一步盐浴的影响。

在多步离子交换期间，每一个步骤中使用的熔融盐具有不同的组成。作为所述盐浴的化合物选自硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐、氯化物，氟化物或其混合物，而碱金属离子选自锂、钠、钾、铷和/或铯中的一种或几种。优选该盐浴仅含有三种碱金属离子A、B和C，离子半径顺序为A＜B＜C。多步离子交换包括在适当的温度下，将玻璃制品玻璃片连续浸入n(n≥2)个不同组成的盐浴中保持一段时间，优选2≤n≤4，更优选2≤n≤3，特别优选n＝2。盐浴m(1≤m≤n)是指在第m(1≤m≤n-1)步离子交换中使用的盐浴。在第m+1步离子交换中使用的盐浴m+1比盐浴m具有较高的C含量，但是具有较低的A和B含量。最后一步第n步中使用的盐浴，比任何前面步骤中的盐浴具有较高的C含量以及较低的A和B含量。在最后一步离子交换中使用的盐浴中的碱金属离子的摩尔比例为A∶B∶C＝0-5∶0-10∶90-100，优选为A∶B∶C＝0-1∶0-5∶95-100，特别优选为A∶B∶C＝0-0.5∶0-1∶99-100。在任何前面步骤中使用的盐浴中的碱金属离子摩尔比为A∶B∶C＝0-97.5∶2.5-100∶0-5。在最后一步之前的至少一个步骤中，使用的盐浴中的碱金属离子摩尔比为A∶B∶C＝0-10∶2.5-100∶0-5，优选为A∶B∶C＝0-5∶50-100∶0-3，更优选为A∶B∶C＝0-5∶95-100∶0-2，特别优选为A∶B∶C＝0-1∶99-100∶0-1。

进一步，本发明的多步方法中，至少一步包括含有第一种主要碱金属离子的熔盐，另外至少一个步骤包括含有第二种主要碱金属离子的熔盐，其中第二种主要碱金属离子的离子半径比第一种主要碱金属离子的半径大。在实践中，每一步骤的离子交换过程的盐浴，不仅限于一种单一的盐，也可以为含有不同碱金属离子的混合盐。在含有第一种主要碱金属离子的熔盐交换中，第一种主要碱金属离子的浓度范围为50-100mol.％，而在含有第二种主要碱金属离子的熔盐交换中，第二种主要碱金属离子浓度在80-100mol.％之间。

在最简单的两步离子交换的情况下，第一步采用含有主要Na离子的熔盐，有助于形成深的DoL，第二步采用含有主要K离子的熔盐，有助于形成高的CS，其中第一步熔盐中Na离子含量大于50mol.％，优选大于75mol.％，更优选大于90mol.％，而Li离子的含量低于5mol.％，优选低于3mol.％，更优选低于1mol.％。第二步熔盐中K离子含量大于95mol.％，优选大于97mol.％，更优选大于99mol.％，而Li离子的含量低于1mol.％，优选低于0.5mol.％，更优选低于0.1mol.％。

在包括三个步骤的离子交换实施方案中，第一步的熔盐主要为硝酸钠，第二步的熔盐主要为硝酸钾，第三步为硝酸钾和硝酸铯的1∶1混合盐。钢化之后，玻璃表面形成三个离子交换层，即Na交换层、K交换层和Cs交换层。由于Cs的离子半径最大，在玻璃表面形成非常高的压应力，一般大于1000MPa。

进一步，本发明的化学钢化包括第四步离子交换，其中含有第三种碱金属离子，但其浓度高于其在第三步盐浴中的浓度。在另一个实施方式中，含有第四种碱金属离子，比第三种碱金属离子的离子半径大。所述的第四种碱金属离子既可以是主要离子，也可以是次要离子。

每一熔融盐浴的浸入温度为360-450℃，浸入时间为0.1-12小时。优选，最后一步熔盐离子交换的浸入温度和时间分别为380-420℃和2-8小时进一步分别为390-410℃和2-4小时。优选，第一步熔盐离子交换的浸入温度和时间分别为380-420℃和2-8小时，特别优选分别为400-410℃和4-8小时。

在两个连续步骤中，可将玻璃冷却至室温，水洗干燥后再升温浸入下一步的盐浴中，或不水洗直接浸入下一步的盐浴中。

在一个实施方式中，在两个连续步骤中，将玻璃以及放置玻璃的支架移到保温炉中，所述的保温炉温度为350-420℃，优选温度为350-400℃，更优选为360-390℃。该保温炉内可吹送具有同样温度的热空气，以清除玻璃表面残留的熔盐，这样可以尽可能减少玻璃表面残留熔盐对下一步熔盐的污染。

多步离子交换玻璃的CS＞850MPa，优选＞900MPa，特别优选＞1000MPa。

对于混合盐的一步交换或者多步交换，离子层深度特征具有相似性。在一个实施方式中，在一步交换或者多步离子交换后，K DoL大于6微米，优选大于7微米，特别优选大于8微米；Na DoL为80-250微米，优选为80-200微米，特别优选为80-150微米。在另一个实施方式中，在一步交换或者多步离子交换后，K DoL大于15微米，优选大于25微米，特别优选大于40微米；Na DoL为80-350微米，优选为80-300微米，特别优选100-200微米。

对于混合盐的一步交换或者多步交换，当熔盐中锂离子浓度聚集到一定程度而导致性能下降时，可添加如碎的钠钙玻璃，硅酸钠，分子筛，或者其他可以吸收以及降低锂离子含量并且不另外引入有害杂质的物质，对熔盐进行净化处理。

经过一步离子交换或者多步离子交换后，在玻璃表面形成了第一离子应力层以及其余的离子应力层。第一离子应力层的特点是应力值高，起到保护电子器件、家用电器和交通工具等面板第一屏障的作用。高的表面CS、抗弯折强度、抗冲击性能、硬度和耐磨性能等有着直接的关系。其余离子应力层的特点是深度大，能极大地提高电子器件、家用电器和交通工具面板的长期可靠性。深的DoL对玻璃表面划痕有更大的容忍性，通过测试玻璃强度的离散性进行表征。

在一个实施方式中，对锂铝硅玻璃采用两种方案进行钢化，一种方案是使用KNO₃(含有＜0.2mol.％的Li)在390℃，下交换4h，另外一种方案是先经过NaNO₃(含有＜1mol.％Li)在390℃下交换4h，然后使用KNO₃(含有微量＜0.2mol.％的Li)在400℃下交换4h。经过测量，第一种方案所获得样品的CS为850MPa，DoL为8微米，第二种方案所获得样品的CS为860MPa，K DoL为8微米，Na DoL为168微米。之后对该玻璃样品进行4点弯曲强度测试，第二种方案得到的样品强度测试的离散性只有10MPa，而第一种方案所得到的样品强度测试的离散性为62MPa。

本发明的发明人通过对大量玻璃样品在不同条件下的一步和多步离子交换试验发现，对于用作电子产品的防护玻璃而言，为了达到理想的强度性能和良好的可靠性，即低的强度测试的离散性，第一离子层厚度与其余离子层厚度的比值需要控制在1∶20＜第一离子层厚度：其余离子层厚度＜1∶2，优选范围为1∶18＜第一离子层厚度：其余离子层厚度＜1∶5，更优选范围为1∶15＜第一离子层厚度：其余离子层厚度＜1∶8。

通过一步或者多步离子交换得到的钢化玻璃制品的4点弯曲强度高于550MPa，优选高于600MPa，更优选高于650MPa；落球冲击(132克钢球)强度可以达到50cm，优选高于60cm，更优选高于80cm。

由于在第一步采用含有硝酸钠的熔盐对适合本发明的玻璃进行离子交换后，玻璃表层锂离子基本被交换出去，从而玻璃表层具有极高含量的钠。在一个实施例中，第一步交换后玻璃表面的氧化钠含量大于17.5wt.％，优选大于18wt.％，更优选大于18.5wt.％。经过该离子交换过后的锂铝硅玻璃表层网格由于原来由较小的锂离子占据的网格被较大的钠离子所占据，表面产生压应力，硬度因此而提高。该硬度高于具有同样钠含量的没有被强化的钠铝硅玻璃。在经过后续的其他如硝酸钾的强化后，表层的钠离子全部被交换，表面变得非常致密，因而硬度大大提高。由于多次离子交换所产生的累积效果，玻璃的硬度要超过具有类似成分的钠铝硅玻璃化学强化后的硬度。

相对于一步离子钢化，通过多步离子交换能更进一步提高得到的钢化玻璃制品的维氏硬度，得到的钢化玻璃制品的维氏硬度在200g的外力下大于680kgf/mm²，优选大于700kgf/mm²，特别优选大于720kgf/mm²。这意味着多步离子交换所获得玻璃制品在实际应用中具有更好的耐划伤性能。

本发明的钢化方法同样可以处理用于其它应用场合的玻璃，例如电子器件，例如笔记本电脑、移动电话等的防护玻璃，光伏板，硬盘和薄膜太阳能电池的基材等。这些防护玻璃和基材需要在很长的使用时间内保持高强度以及高耐刮擦性。

具体实施方式

实施例

实施例1中的玻璃采用氧化物、氢氧化物和碳酸盐等为原料熔制，在称量和混合后，将混合物放入铂坩埚中，在电炉上，在1550-1600℃下使其熔融，然后浇铸到预热至合适温度的金属模子中，然后缓慢冷却制得块状玻璃，之后在退火温度下精密退火以消除内应力。将精密退火后的玻璃切割成薄片，然后双面抛光并用数控机床磨边得到100x60x0.7mm的玻璃样品。

玻璃样品采用两步法进行化学钢化，其中第一步所用熔盐中Li∶Na∶K的摩尔比为0.1∶99.8∶0.1，将玻璃样品浸入熔盐中，在390℃钢化4小时，然后将玻璃从熔盐中取出，冷却至室温，采用清水清洗干净并干燥。然后浸入第二熔盐中，其中Li∶Na∶K的摩尔比为0.01∶0.1∶99.89，在400℃下钢化4小时。第一步和第二步中的熔盐均采用相应碱金属的硝酸盐。

完成所有的离子交换步骤后，清洁玻璃片样品以除去剩余的盐并焙烤以进行CS、DoL和4点弯曲测试。

采用Orihara公司生产的FSM6000对CS和K DoL进行量测。采用偏光显微镜对NaDoL进行量测。采用维氏显微硬度计对玻璃维氏硬度进行量测(测量条件：200克力，保持10秒)。钢化后的玻璃具有8μm的K DoL和168μm的Na DoL，860MPa的表面压应力和690kgf/mm²的维氏硬度。

实施例2中的玻璃熔制和玻璃样品制备过程与实施例1相同。玻璃样品采用一步混合熔盐钢化，熔盐中Li∶Na∶K的摩尔比为0.1∶5∶95，均采用硝酸盐配制，玻璃样品浸入熔盐中在410℃下钢化4小时。钢化后的玻璃具有15μm的K DoL和136μm的Na DoL，710MPa的表面压应力和670kgf/mm²的维氏硬度。

实施例7中的玻璃熔制和玻璃样品制备过程与实施例1相同。玻璃样品在三个步骤中熔盐钢化，其中第一步所用熔盐中Li∶Na∶K的摩尔比为0.1∶98.9∶1，将玻璃样品浸入熔盐中在390℃下钢化4小时，然后将玻璃从第一熔盐中取出，不加冷却直接浸入第二熔盐中，其中Li∶Na∶K的摩尔比为0.2∶4.8∶95，在410℃下钢化0.3小时，然后将玻璃从第二熔盐中取出，不加冷却直接浸入第三熔盐中，其中Li∶Na∶K的摩尔比为0.02∶0.2∶99.78，在420℃下钢化4小时。第一步、第二步和第三步中的熔盐均采用相应碱金属的硝酸盐配制。钢化后的玻璃具有21μm的K DoL和162μm的Na DoL，1050MPa的表面压应力和710kgf/mm²的维氏硬度。

表1包含上述的实施例1，实施例2和实施例7以及其它优选的实施例，其中玻璃和未钢化样品的制备方法与实施例1相同。在多步离子交换期间，在2个连续的步骤之间，可以洗涤或不洗涤玻璃片样品。

对比例

对比例1的玻璃成分和实施例1相同，但采用一步高纯度KNO₃熔盐钢化，与实施例1相比，其DoL大幅降低，表面压应力，4点弯曲强度和表面硬度也较低。

对比例2的玻璃成分和实施例2相同，但是采用一步高纯度NaNO₃熔盐钢化，与实施例2相比，其DoL接近，但表面压应力，4点弯曲强度和表面硬度大幅降低。

对比例3为钠钙硅玻璃，采用一步高纯度KNO₃熔盐钢化，其DoL，表面压应力、4点弯曲强度和表面硬度都较多步钢化的锂铝硅玻璃低。

对比例4为钠铝硅玻璃，采用一步高纯度KNO₃熔盐钢化，其DoL，表面压应力、表面硬度都较多步钢化的锂铝硅玻璃低，4点弯曲强度接近多步钢化的锂铝硅玻璃。

玻璃的组成(基于氧化物的重量％)和化学钢化后的性质，例如硬度、CS、DoL和4点弯曲强度列于表1中。

图一中给出了关于不同实施例和对比例强化后玻璃的表面硬度值的对比曲线。测试压力分别为1N、2N、3N、5N和10N，分别对应100克力、200克力、300克力、500克力和1000克力。采用多步方法强化后的锂铝硅玻璃表面硬度具有特别的优势，比采用混合盐强化后的锂铝硅玻璃硬度高约3％-5％，比采用一步纯NaNO₃强化后的锂铝硅玻璃硬度高约6％，比强化后的钠铝硅玻璃的表面硬度高约3％-8％，比强化后的钠钙玻璃强约13-18％。这表明多步强化后的锂铝硅玻璃的在耐外力划伤方面的卓越的性能。

Claims (32)

1.一种形成多个应力层的钢化含锂玻璃的方法，包括在一个步骤中使用一种混合盐进行离子交换，或在多个步骤中使用不同的盐浴进行多次离子交换，特征在于，在离子交换后，在玻璃的表面形成多个应力层，表面压应力大于850MPa，总的表面压应力层深度大于120μm，所述钢化含锂玻璃具有如下的组成：

其中P₂O₅的量低于1wt％，

所述组分的重量百分比含量以玻璃组合物的总重计算，所有组分的和为100％。

2.如权利要求1所述的形成多个应力层的钢化含锂玻璃的方法，特征在于，在多步离子交换中，每一个步骤中使用的熔融盐具有不同的组成，所述的盐浴选自硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐、氢氧化物、氯化物、氟化物或其混合物。

3.如权利要求1所述的形成多个应力层的钢化含锂玻璃的方法，特征在于，在任一步盐浴中含有的主要碱金属离子的离子半径比在上一个步骤中含有的主要碱金属离子的半径大。

4.如权利要求1所述的形成多个应力层的钢化含锂玻璃的方法，特征在于，如在任何一个步骤的盐浴中含有的主要碱金属离子的离子半径与在上一个步骤中主要碱金属离子的半径相同，则在这一步骤中主要碱金属离子的浓度比在上一步骤中主要碱金属离子的浓度高。

5.如权利要求3或4所述的形成多个应力层的钢化含锂玻璃的方法，特征在于，所述的盐浴仅含有三种碱金属离子A、B、C，且其离子半径顺序为A<B<C，在最后一个步骤离子交换中使用的盐浴中的碱金属离子的摩尔比为A:B:C＝0-5:0-10:90-100；在最后一个步骤之前的至少一个步骤中，使用的盐浴中的碱金属离子摩尔比为A:B:C＝0-10:50-100:0-3。

6.如权利要求3或4所述的形成多个应力层的钢化含锂玻璃的方法，特征在于，作为金属离子的碱金属选自锂、钠、钾、铷和/或铯中的一种或几种。

7.如权利要求3或4所述的形成多个应力层的钢化含锂玻璃的方法，特征在于，主要碱金属离子的浓度在最后一个步骤盐浴中高于95mol.％。

8.如权利要求3或4所述的形成多个应力层的钢化含锂玻璃的方法，特征在于，任何一个步骤盐浴中的锂离子浓度比上一个步骤盐浴中的锂离子浓度低，其中最后一个步骤盐浴中锂离子浓度低于1mol.％。

9.如权利要求1或2所述的形成多个应力层的钢化含锂玻璃的方法，特征在于，在最后一个步骤之前的至少一个步骤中采用主要含有钠离子的熔盐。

10.如权利要求1或2所述的形成多个应力层的钢化含锂玻璃的方法，特征在于，每一熔融盐浴的浸入温度为360-450℃，浸入时间为0.1-12小时。

11.如权利要求1或2所述的形成多个应力层的钢化含锂玻璃的方法，特征在于，所述的多步离子交换包括两步、三步或四步离子交换。

12.如权利要求11所述的形成多个应力层的钢化含锂玻璃的方法，特征在于，在两步离子交换中，第一步骤中第一种碱金属离子的浓度范围为50-100mol.％，第二个步骤中第二种碱金属离子浓度为80-100mol.％。

13.如前述权利要求11所述的形成多个应力层的钢化含锂玻璃的方法，特征在于，在两步离子交换的情况下，第一步使用主要含有NaNO₃的熔盐，第二步使用主要含有KNO₃的熔盐。

14.如前述权利要求1所述的形成多个应力层的钢化含锂玻璃的方法，特征在于，当在一个步骤中使用一种混合盐离子交换时，所述的混合熔盐包含锂、钠和钾金属离子，其中Li:Na:K的摩尔比为0-1:2.5-10:90-97.5。

15.如权利要求1或2所述的形成多个应力层的钢化含锂玻璃的方法，特征在于，在多步离子交换后，表面压应力大于900MPa。

16.如权利要求1或2所述的形成多个应力层的钢化含锂玻璃的方法，特征在于，在多步离子交换后，总的表面压应力层深度大于150μm。

17.如权利要求1或2所述的形成多个应力层的钢化含锂玻璃的方法，特征在于，在多步离子交换后，第一应力层离子层深度与其余应力层离子层深度之比为1:20<第一离子层厚度：其余离子层厚度<1:2。

18.如权利要求1或2所述的形成多个应力层的钢化含锂玻璃的方法，特征在于，在一步或多步离子交换后，在200g力和10秒的测试条件下，玻璃表面的维氏硬度高于680kgf/mm²。

19.如权利要求1或2所述的形成多个应力层的钢化含锂玻璃的方法，特征在于，在多步离子交换后，钢化玻璃制品的4点弯曲强度高于550MPa。

20.如权利要求1或2所述的形成多个应力层的钢化含锂玻璃的方法，特征在于，所述的含锂玻璃具有如下的组成：

21.如权利要求20所述的形成多个应力层的钢化含锂玻璃的方法，特征在于，所述的含锂玻璃具有如下的组成：

22.一种具有多个应力层的含锂的钢化玻璃，特征在于所述的玻璃根据前述权利要求1-21任一项所述的方法制备，所述的玻璃，在离子交换后表面压应力大于850MPa，总的表面压应力层深度大于120μm。

23.如权利要求22所述的具有多个应力层的含锂的钢化玻璃，特征在于在离子交换后，表面压应力大于900MPa。

24.如权利要求22所述的具有多个应力层的含锂的钢化玻璃，特征在于在离子交换后，总的表面压应力层深度大于150μm。

25.如权利要求22所述的具有多个应力层的含锂的钢化玻璃，特征在于在离子交换后，1:20<第一离子层厚度：其余离子层厚度<1:2。

26.如权利要求22所述的具有多个应力层的含锂的钢化玻璃，特征在于在离子交换后，在200g力和10秒的测试条件下，玻璃表面的维氏硬度高于680kgf/mm²。

27.如权利要求22所述的具有多个应力层的含锂的钢化玻璃，特征在于在离子交换后，钢化玻璃制品的4点弯曲强度高于550MPa。

28.如权利要求22所述的具有多个应力层的含锂的钢化玻璃，特征在于所述的含锂玻璃具有如下的组成：

29.如权利要求28所述的具有多个应力层的含锂的钢化玻璃，特征在于 所述的含锂玻璃具有如下的组成：

30.如权利要求28所述的具有多个应力层的含锂的钢化玻璃，特征在于所述的含锂玻璃具有如下的组成：

31.如权利要求22-30任一项的具有多个应力层的含锂的钢化玻璃，在4点弯折强度测试中，标准偏差非常小，小于30MPa。

32.如权利要求22-31任一项的具有多个应力层的含锂的钢化玻璃作为触摸板、显示器、消费电子设备、家用电器、交通工具等防护玻璃的用途。