WO2011096559A1

WO2011096559A1 - ブロックポリイソシアネート組成物及びこれを含む塗料組成物

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Publication number: WO2011096559A1
Application number: PCT/JP2011/052484
Authority: WO
Inventors: 理計山内; 貴行宮崎; 貴裕板持; 希絵篠宮
Original assignee: 旭化成ケミカルズ株式会社
Priority date: 2010-02-08
Filing date: 2011-02-07
Publication date: 2011-08-11
Also published as: EP2535364A4; KR20120103741A; CN102753596B; US20120316291A1; KR101450985B1; US9156937B2; EP2535364A1; TWI417310B; EP2535364B1; BR112012019717A2; TW201144344A; CN102753596A

Abstract

　本発明は、式（Ｉ）により示される少なくとも１種のブロックポリイソシアネートを含むブロックポリイソシアネート組成物を提供する。Ｒ－（Ａ）_ｘ（Ｂ）_ｙ（Ｉ）（式中、Ｒは、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、及び芳香族ポリイソシアネートから選ばれる１種又は２種以上から形成されたポリイソシアネートのイソシアネート基を除く残基であって、Ａ及びＢを含む置換基と結合しており、Ａは、以下の式（ＩＩ）に示される１種又は２種以上のケト体あるいはそのエノール異性体群であり、Ｂは、式（ＩＩＩ）に示される１種又は２種以上の構造単位であり、ｘとｙの合計が２．０～２０であり、かつｘは０ではない。）

Description

ブロックポリイソシアネート組成物及びこれを含む塗料組成物

　本発明は、１００℃以下の温度で架橋塗膜を形成可能であり、かつ、湿気安定性に優れ、貯蔵後の硬化性も良好なブロックポリイソシアネート組成物、及びそれを用いた塗料組成物に関する。

　ブロックポリイソシアネート組成物は、メラミン系硬化剤と共に、熱架橋型の硬化剤として焼付塗料用に広く使用されている。近年、メラミン系硬化剤を使用した場合、ホルマリンが発生することが指摘されており、地球環境、安全、衛生などの観点からブロックポリイソシアネート組成物が注目されている。ブロックポリイソシアネート組成物のブロック剤としては、従来、オキシム類、フェノール類、アルコール類、ラクタム類が知られている。しかしながら、従来のブロック剤を使用して形成されたブロックポリイソシアネート組成物は、一般に１４０℃以上の高い焼付け温度を必要とするため、エネルギーコストが非常に大きくなる。また、耐熱性の低いプラスチックへの加工には、高温焼付けが必要なブロックポリイソシアネート組成物は使用することができないという制限があった。

　そのような欠点を克服するため、比較的低温で架橋塗膜を形成するブロックポリイソシアネート組成物として、ピラゾール系ブロックポリイソシアネート組成物（特許文献１）、脂肪族２級アミン系ブロックポリイソシアネート組成物（特許文献２）が提案されている。しかし、これらのブロックポリイソシアネート組成物においては１２０℃程度の焼付け温度が必要であり、焼付け温度の更なる低温化が望まれていた。

　焼付け温度の更なる低温化が可能なブロックポリイソシアネート組成物としては、（α）ジイソプロピルアミン、（β）活性メチレン化合物、及び（γ）オキシムをブロック剤とする共ブロックポリイソシアネート組成物（特許文献３）、マロン酸ジエステルをブロック剤とするブロックポリイソシアネート組成物（特許文献４）、マロン酸ジエチルとアセト酢酸エチルとをブロック剤とするブロックポリイソシアネート組成物（特許文献５）、イソブタノイル酢酸エステルをブロック剤とするブロックポリイソシアネート組成物（特許文献６）等が提案されている。
　また、特許文献７には、アミノ基含有硬化用成分の合成中間体の原料の１つとして、ＣＨ－活性アルキルエステルまたはＣＨ－活性アルキルエステルがイソシアネートに付加した付加生成物が、記載されている。

ＥＰ１５９１１７Ｂ１公報ＥＰ９６２１０Ａ１公報ＥＰ６００３１４Ａ１公報特開昭５７－１２１０６５号公報特開平８－２２５６３０号公報特開２００９－１５５４０８号公報特開昭６３－２６５９１６号公報

　しかしながら、特許文献３では、焼付け温度の低温化が不十分である。特許文献４、５のブロックポリイソシアネート組成物は、湿気を吸収した場合、炭酸ガスが発生し、缶膨れを引き起こす場合がある。また、特許文献６では、貯蔵後のゲル分率が低下する場合がある。
　本発明は、上記事情にかんがみてなされたものであり、１００℃以下の温度で架橋塗膜を形成可能であり、かつ、湿気安定性に優れ、貯蔵後の硬化性も良好なブロックポリイソシアネート組成物、及びそれを用いた塗料組成物を提供することを目的とする。

　本発明者は、鋭意研究した結果、驚くべきことに、ある特定構造を有する少なくとも一種のブロックポリイソシアネートを含む組成物が、低温硬化性を保持しつつ、湿気安定性、貯蔵後硬化性が格段に向上することを見出し、本発明を完成させるに至った。

　すなわち、本発明は、以下の構成を有する。
［１］．　式（Ｉ）により示される少なくとも１種のブロックポリイソシアネートを含むブロックポリイソシアネート組成物。

（式中、Ｒは、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、及び芳香族ポリイソシアネートから選ばれる１種又は２種以上から形成されたポリイソシアネートのイソシアネート基を除く残基であって、Ａ及びＢを含む置換基と結合しており、Ａは、以下の式（ＩＩ）に示される１種又は２種以上のケト体あるいはそのエノール異性体群であり、Ｂは、式（ＩＩＩ）に示される１種又は２種以上の構造単位であり、ｘとｙの合計が２．０～２０であり、かつｘは０ではない。）

（式中、Ｒ_１は、炭素数１～８個のアルキル基、フェニル基またはベンジル基を示し、Ｒ_３、Ｒ_４は、同じでも異なっていてもよく、炭素数１～３０個の、任意にエーテル結合、エステル結合、水酸基、カルボニル基、及びチオール基から選ばれる少なくとも１種を含んでもよい炭化水素基であり、任意にＲ_３、Ｒ_４は、一緒になって５員または６員のシクロアルキル基を形成するか、またはＲ_３とＲ_４に挟まれた窒素原子と一緒になって、架橋員として付加的に窒素または酸素原子を含んでもよい３員、４員、５員または６員環を形成することができる。）

（式中、Ｒ_５は、活性水素含有化合物の活性水素を除く残基である。）
［２］．　式（ＩＩ）のＲ_３、Ｒ_４がともに炭素数３～６個の分岐アルキル基である、［１］に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
［３］．　式（ＩＩ）の（Ｒ_３）（Ｒ_４）Ｎ－が式（ＩＶ）で示される連結構造である、［１］に記載のブロックポリイソシアネート組成物。

（式中、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９は、各々独立して水素あるいはメチル基を示し、かつ、そのうち少なくとも１つはメチル基である。）
［４］．　式（Ｉ）中のｘ、ｙがｘ／ｙ≧１である、［１］～［３］のいずれか１項に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
［５］．　式（Ｉ）のブロックポリイソシアネートの少なくとも一部が、式（Ｖ）により示される少なくとも１種のブロックポリイソシアネートである、［１］～［４］のいずれか１項に記載のブロックポリイソシアネート組成物。

（式中、Ｒは、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、及び芳香族ポリイソシアネートから選ばれる１種又は２種以上から形成されたポリイソシアネートのイソシアネート基を除く残基であり、
　Ａは、上記式（ＩＩ）に示される１種又は２種以上のケト体あるいはそのエノール異性体群であり、
　Ｂは、上記式（ＩＩＩ）に示される１種又は２種以上の構造単位であり、
　Ｃは、式（ＶＩ）に示される１種又は２種以上の構造単位であり、
　ｘ＋ｙ＋ｚ＝２．０～２０であり、かつ、ｘ、ｚはいずれも０ではない。）

（式中、Ｒ_１０は、活性水素含有親水性化合物の活性水素を除く残基である。）
［６］．　式（Ｖ）中のｘ、ｙ、ｚが、４９≧（ｘ＋ｙ）／ｚ≧１であり、かつｘ／ｙ≧１である、［５］に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
［７］．　酸解離定数（ＰＫａ）が７．０～８．５である塩基性化合物（ｅ）を、上記ブロックポリイソシアネート組成物のブロックイソシアネート基に対して１０モル％以上含有し、ここで、ブロックイソシアネート基のモル数は、式（Ｉ）については、前駆体であるポリイソシアネート由来のイソシアネート基を基準としたモル数を示し、式（Ｖ）については、前駆体であるポリイソシアネートのうちＡ及びＢの部分構造の源となるイソシアネート基を基準としたモル数を示す、［１］～［６］のいずれか１項に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
［８］．　［１］～［７］のいずれか１項に記載のブロックポリイソシアネート組成物、及びポリオールを含む塗料組成物。
［９］．　水性塗料組成物である、［８］に記載の塗料組成物。
［１０］．　［８］または［９］に記載の塗料組成物からなる塗膜。
［１１］．　脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、及び芳香族ポリイソシアネートからなる群から選ばれる１種又は２種以上を骨格として有するポリイソシアネート（ａ）に、式（ＶＩＩ）で示されるマロン酸ジエステル（ｂ）を、ポリイソシアネート（ａ）のイソシアネート基に対し７５－１５０モル％添加し、ポリイソシアネート（ａ）のイソシアネート基とマロン酸ジエステル（ｂ）とを反応させる第１工程、並びに、第１工程で得られた生成物と式（ＶＩＩＩ）で示される有機アミン化合物（ｃ）の１種又は２種以上とを反応させる第２工程を含む、ブロックポリイソシアネート組成物の製造方法。

（式中、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立に炭素数１～８個のアルキル基、フェニル基またはベンジル基を示し、Ｒ_１とＲ_２は同一でも、異なっていてもよい。）

（式中、Ｒ_３及びＲ_４は、同一でも異なっていてもよく、エーテル結合、エステル結合、水酸基、カルボニル基、及びチオール基からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有してもよい炭素数１～３０個の炭化水素基であって、Ｒ_３及びＲ_４は、互いに結合して５員または６員環のシクロアルキル基を形成するか、または、Ｒ_３とＲ_４に挟まれた窒素原子と共に、架橋員として付加的に窒素または酸素原子を含有してもよい３員、４員、５員または６員環を形成することができる。）。
［１２］．　第１工程が、ポリイソシアネート（ａ）と、マロン酸ジエステル（ｂ）および活性水素含有親水性化合物（ｄ）を、マロン酸ジエステル（ｂ）と活性水素含有親水性化合物（ｄ）の合計量としてポリイソシアネートのイソシアネート基に対し７７－１５０モル％添加し、ポリイソシアネート（ａ）と、マロン酸ジエステル（ｂ）および活性水素含有親水性化合物（ｄ）を反応させる工程である、［１１］に記載のブロックポリイソシアネート組成物の製造方法。
［１３］．　第１工程が、ポリイソシアネート（ａ）と活性水素含有親水性化合物（ｄ）の反応後に、マロン酸ジエステル（ｂ）を反応させる工程である、［１２］に記載のブロックポリイソシアネート組成物の製造方法。
［１４］．　第２工程において、有機アミン化合物（ｃ）の１種又は２種以上をポリイソシアネート（ａ）のイソシアネート基に対し５０－５００モル％添加し、第１工程で得られた生成物と反応させる、［１１］－［１３］のいずれか１項に記載のブロックポリイソシアネート組成物の製造方法。
［１５］．　第１工程、第２工程の後に、第３工程として有機アミン化合物（ｃ）の除去精製を行う、［１１］－［１４］のいずれか１項に記載のブロックポリイソシアネート組成物の製造方法。
［１６］．　第３工程で、有機アミン化合物（ｃ）、および第１工程の生成物のエステル基と有機アミン化合物の反応により解離したアルコール化合物の除去精製を行う、［１５］に記載のブロックポリイソシアネート組成物の製造方法。
［１７］．　第１工程、第２工程及び第３工程の後に、酸解離定数（ＰＫａ）が７．０～８．５である塩基性化合物（ｅ）を添加する、［１５］又は［１６］に記載のブロックポリイソシアネート組成物の製造方法。

　本発明によれば、１００℃以下の温度で架橋塗膜を形成可能であり、かつ、湿気安定性、貯蔵後硬化性に優れるブロックポリイソシアネート組成物、それを含む塗料組成物、及びその塗料組成物からなる塗膜を提供することができる。

　以下に、本発明について、特にその好ましい形態を中心に、詳述する。
　本発明のブロックポリイソシアネート組成物に含まれるブロックポリイソシアネートは、下記式（Ｉ）により表される。

　式中、Ｒは、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、及び芳香族ポリイソシアネートから選ばれる１種又は２種以上から形成されたポリイソシアネートのイソシアネート基を除く残基である。

　脂肪族ポリイソシアネートとしては、脂肪族ジイソシアネート、リジントリイソシアネート（以下ＬＴＩと示す）、４－イソシアナトメチル－１，８－オクタメチレンジイソシアネート（トリマートリイソシアネート：以下ＴＴＩと示す）、ビス（２－イソシアナトエチル）２－イソシアナトグルタレート（グルタミン酸エステルトリイソシアネート：以下ＧＴＩと示す）を例示することができる。

　脂肪族ポリイソシアネートに使用される脂肪族ジイソシアネートとしては、炭素数４～３０のものが好ましく、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下ＨＤＩと記載する）、２，２，４－トリメチル－１，６－ジイソシアナトヘキサン、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。中でも、工業的入手のしやすさからＨＤＩが好ましい。脂肪族ジイソシアネートは、単独で使用してもいいし、２種以上を併用しても構わない。

　脂環族ポリイソシアネートとしては、以下に示される脂環族ジイソシアネートが主に用いられる。脂環族ジイソシアネートとしては、炭素数８～３０のものが好ましく、イソホロンジイソシアネート（以下ＩＰＤＩと記載する）、１，３－ビス（イソシアナトメチル）－シクロヘキサン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネートなどが例示される。中でも、耐候性、工業的入手の容易さから、ＩＰＤＩが好ましい。脂環族ジイソシアネートは単独で使用してもいいし、２種以上を併用しても構わない。

　芳香族ポリイソシアネートとしては、以下に示される芳香族ジイソシアネートが主に用いられる。芳香族ジイソシアネートとしては、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。芳香族ジイソシアネートは、単独で使用してもいいし、２種以上を併用しても構わない。

　これらのポリイソシアネートの中でも、脂肪族ポリイソシアネート及び／または脂環族ポリイソシアネートが耐候性に優れるため、好ましい。さらに、脂肪族ポリイソシアネートの中では、脂肪族ジイソシアネートが最も好ましい。

　これらのポリイソシアネートから選ばれる１種又は２種以上から形成されたポリイソシアネートのイソシアネート基平均数は２．０～２０が好ましい。更に、下限値は、２．３であることが好ましく、より好ましくは２．５、最も好ましくは３．０である。上限値は、１５であることが更に好ましく、より好ましくは１０である。このイソシアネート基平均数が２．０以上であることによって、架橋性が向上し、目的とする塗膜物性を得ることができる。一方、このイソシアネート基平均数が２０以下であることによって、凝集力が高くなりすぎることを防止し、平滑な塗膜を得ることができる。
　イソシアネート基平均数は以下の数式により求められる。

　式（Ｉ）中のＲの源となるポリイソシアネートの例としては、ＬＴＩ、ＴＴＩ、ＧＴＩ等のトリイソシアネート、あるいは、これらの誘導体に加え、ビウレット結合、尿素結合、イソシアヌレート結合、ウレトジオン結合、ウレタン結合、アロファネート結合、オキサジアジントリオン結合等を形成することにより製造されたジイソシアネートの２～２０量体のオリゴマーが挙げられる。ビウレット結合を有するポリイソシアネートは、水、ｔ－ブタノール、尿素などのいわゆるビウレット化剤とジイソシアネートとを、ビウレット化剤／ジイソシアネートのイソシアネート基のモル比が約１／２～約１／１００で反応させた後、未反応ジイソシアネートを除去精製し得られる。イソシアヌレート結合を有するポリイソシアネートは、例えば、触媒などにより環状３量化反応を行い、転化率が約５～約８０質量％になった時に反応を停止し、未反応ジイソシアネートを除去精製して得られる。この際に、１～６価のアルコール化合物を併用することができる。

　上記イソシアヌレート化反応の触媒としては、一般に塩基性を有するものが好ましい。このような触媒の例としては、
　（１）テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや、例えば、酢酸、カプリン酸等の有機弱酸塩、
　（２）トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや、例えば酢酸、カプリン酸等の有機弱酸塩、
　（３）アルキルカルボン酸の例えば錫、亜鉛、鉛等のアルキル金属塩、
　（４）ナトリウム、カリウム等の金属アルコラート、
　（５）ヘキサメチルジシラザン等のアミノシリル基含有化合物、
　（６）マンニッヒ塩基類、
　（７）第３級アミン類とエポキシ化合物との併用、
　（８）トリブチルホスフィン等の燐系化合物等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。

　用いた反応触媒が塗料または塗膜物性に悪影響を及ぼす可能性がある場合には、該触媒を酸性化合物などで中和することが好ましい。この場合の酸性化合物としては、例えば、塩酸、亜燐酸、燐酸などの無機酸、メタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸メチルエステル、ｐ－トルエンスルホン酸エチルエステル等のスルホン酸またはその誘導体、燐酸エチル、燐酸ジエチル、燐酸イソプロピル、燐酸ジイソプロピル、燐酸ブチル、燐酸ジブチル、燐酸２－エチルヘキシル、燐酸ジ（２－エチルヘキシル）、燐酸イソデシル、燐酸ジイソデシル、オレイルアシッドホスフェート、テトラコシルアシッドホスフェート、エチルグリコールアシッドホスフェート、ピロリン酸ブチル、亜燐酸ブチル等があり、２種以上を併用しても良い。

　ウレタン結合を有するポリイソシアネートは、例えば、トリメチロールプロパンなどの２～６価のアルコール系化合物とジイソシアネートとを、アルコール系化合物の水酸基／ジイソシアネートのイソシアネート基のモル比が約１／２～約１／１００で反応させた後、未反応ジイソシアネートを除去精製し得られる。

　ＬＴＩ、ＴＴＩ、ＧＴＩの誘導体もジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートと同様の方法で、製造される。これらのトリイソシアネートの場合、未反応トリイソシアネートの除去精製は必ずしも必要ではない。

　式（Ｉ）中の置換基Ａは、下記式（ＩＩ）に示される１種又は２種以上のケト体あるいはそのエノール体群である。

式（ＩＩ）は、ケト体を示しているが、ケト－エノール互変異性体であるエノール体群も含む。例えば、メチン基のプロトンがアミド基側でエノール体となった構造や、エステル基側でエノール体となった構造も含む。この場合のケト体の組成比は、５０％以上であることが好ましく、更に好ましくは７５％以上であり、より好ましくは９０％以上である。

　式（ＩＩ）中のＲ_１は、炭素数１～８個のアルキル基、フェニル基またはベンジル基を示す。Ｒ_１が炭素数９以上のアルキル基であると、有効ＮＣＯ％が低下するとともに、塗料とした時の主剤等との相溶性が低下する場合があり、好ましくない。これらの中でも、Ｒ_１は炭素数１～８のアルキル基であることが好ましく、より好ましくは炭素数１～４のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基またはエチル基であり、最も好ましくは、エチル基である。

　式（ＩＩ）中のＲ_３、Ｒ_４は、同じでも異なっていてもよく、炭素数１～３０個の、任意にエーテル結合、エステル結合、水酸基、カルボニル基、及びチオール基から選ばれる少なくとも一種を含んでもよい炭化水素基であり、任意にＲ_３、Ｒ_４は一緒になって５員または６員のシクロアルキル基を形成するか、またはＲ_３とＲ_４に挟まれた窒素原子と一緒になって、架橋員として付加的に窒素または酸素原子を含んでもよい３員、４員、５員または６員環を形成することができるものである。その中でも、Ｒ_３、Ｒ_４は、同じでも異なっていてもよく、炭素数１～３０個の、任意にエーテル結合、エステル結合、水酸基、カルボニル基、及びチオール基から選ばれる少なくとも一種を含んでもよい炭化水素基であるか、Ｒ_３とＲ_４に挟まれた窒素原子と一緒になって、架橋員として付加的に窒素または酸素原子を含んでもよい３員、４員、５員または６員環を形成することができるものであることが好ましい。

　ここで、式（ＩＩ）中のＲ_３、Ｒ_４を、それぞれ独立して存在する構造（以後、独立構造と言う）と、連結している構造（以後、連結構造と言う）に分けて説明する。

　まず、Ｒ_３及びＲ_４の独立構造について説明する。
　独立構造の場合の式（ＩＩ）中のＲ_３、Ｒ_４は、同じでも異なっていてもよく、炭素数１～３０個の、任意にエーテル結合、エステル結合、水酸基、カルボニル基、及びチオール基から選ばれる少なくとも一種を含んでもよい炭化水素基である。その中でも、Ｒ_３、Ｒ_４は、炭素数１～８個の炭化水素基であることが好ましく、より好ましくは、炭素数３～６の分岐アルキル基であることが好ましく、さらに好ましくは、炭素数３～４の分岐アルキル基であり、最も好ましくは、イソプロピル基である。Ｒ_３、Ｒ_４が含んでもいい好ましい置換基としては、エーテル結合、エステル結合が挙げられる。Ｒ_３、Ｒ_４が、炭素数３０以下のアルキル基であることによって、有効ＮＣＯ％の低下を抑制し、塗料とした時の主剤等との相溶性を高く保つことができる。

　次に、Ｒ_３及びＲ_４の連結構造について説明する。
　連結構造の場合の式（ＩＩ）中の（Ｒ_３）（Ｒ_４）Ｎ－部分は、以下に示す窒素原子を含む環状二級アミンの活性水素を除く残基である。具体的な環状二級アミンとしては、２－アザビシクロ［２．１．１］ヘキサン、７－アザビシクロ［２．２．１］ヘプタンのようなアザビシクロ系化合物、アジリジン、アゼチジン、ピロリジン、２－メチルピロリジン、３－ピロリジオール、２－ピロリドン、プロリン、４－ヒドロキシプロリン、ピペリジン、２－メチルピペリジン、３－メチルピペリジン、４－メチルピペリジン、４－ベンジルピペリジン、２，４－ジメチルピペリジン、３，５－ジメチルピペリジン、２，６－ジメチルピペリジン、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、３－ピペリジンメタノール、２－ピペリジンエタノール、４－ピペリジンエタノール、４－ピペリジノール、２－ピペリドン、４－ピペリドン、４－ピペリジンカルボン酸メチルエステル、４－ピペリジンカルボン酸エチルエステル、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリドン、４－ピペリジノピペリジン、デカヒドロキノリン、ピペラジン、Ｎ－メチルピペラジン、Ｎ－エチルピペラジン、Ｎ－アリルピペラジン、Ｎ－イソブチルピペラジン、Ｎ－シクロヘキシルピペラジン、Ｎ－シクロペンチルピペラジン、Ｎ－フェニルピペラジン、１－（２－ピリジル）ピペラジン、１－（４－ピリジル）ピペラジン、１－（２－ピリミジル）ピペラジン、Ｎ－メチルホモピペラジン、Ｎ－アセチルホモピペラジン、Ｎ－ブチリルホモピペラジン、オキサゾリジン、モルホリン、イミダゾリジン、２－イミダゾリドン、ヒダントイン、１－メチルヒダントイン、５－メチルヒダントイン、クレアチニン、パラバン酸、ウラゾール、チアゾリジン、チアルジンのような飽和環状二級アミン、ピロール、２－メチルピロール、２，４－ジメチルピロール、３，４－ジメチルピロール、２－アセチルピロール、２－ピロールカルボン酸、インドール、３Ｈ－インドール、３－メチルインドール、２－フェニルインドール、３－ヒドロキシルインドール、３－インドール酢酸、インドリン、２－インドリノン、イサチン、α－シサチンオキシム、イソインドール、イソインドリン、１－イソインドリノン、カルバゾール、１，２，３，４－テトラヒドロキノリン、１，２，３，４－テトラヒドロイソキノリン、９－アクリドン、ピラゾール、３，５－ジメチルピラゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾイミダゾロン、１Ｈ－１，２，３－トリアゾール、１Ｈ－１，２，４－トリアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラゾール、プリン、キサンチン、フェノキサジン、無水イサト酸、ベンゾチアゾリン、２－ベンゾチアゾロン、フェノチアジン、５，１０－ジヒドロフェナジン、β－カルボリン、ペリミジンのような芳香族二級アミン、２－ピロリン、３－ピロリン、ジヒドロピリジン、２－ピラゾリン、５－ピラゾロン、２－イミダゾリン、４Ｈ－１，４－オキサジン、４Ｈ－１，４－チアジン、２Ｈ，６Ｈ－１，５，２－ジチアジンのような不飽和結合含有環状二級アミン等が挙げられる。

　これらの環状二級アミンの中でも、アジリジン、アゼチジン、ピロリジン、２－メチルピロリジン、３－ピロリジオール、２－ピロリドン、プロリン、４－ヒドロキシプロリン、ピペリジン、２－メチルピペリジン、３－メチルピペリジン、４－メチルピペリジン、４－ベンジルピペリジン、２，４－ジメチルピペリジン、３，５－ジメチルピペリジン、２，６－ジメチルピペリジン、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、３－ピペリジンメタノール、２－ピペリジンエタノール、４－ピペリジンエタノール、４－ピペリジノール、２－ピペリドン、４－ピペリドン、４－ピペリジンカルボン酸メチルエステル、４－ピペリジンカルボン酸エチルエステル、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリドン、４－ピペリジノピペリジン、デカヒドロキノリン、ピペラジン、Ｎ－メチルピペラジン、Ｎ－エチルピペラジン、Ｎ－アリルピペラジン、Ｎ－イソブチルピペラジン、Ｎ－シクロヘキシルピペラジン、Ｎ－シクロペンチルピペラジン、Ｎ－フェニルピペラジン、１－（２－ピリジル）ピペラジン、１－（４－ピリジル）ピペラジン、１－（２－ピリミジル）ピペラジン、Ｎ－メチルホモピペラジン、Ｎ－アセチルホモピペラジン、Ｎ－ブチリルホモピペラジン、オキサゾリジン、モルホリン、イミダゾリジン、２－イミダゾリドン、ヒダントイン、１－メチルヒダントイン、５－メチルヒダントイン、クレアチニン、パラバン酸、ウラゾール、チアゾリジン、チアルジンが好ましい。

　より好ましくは、アジリジン、アゼチジン、ピロリジン、２－メチルピロリジン、ピペリジン、２－メチルピペリジン、３－メチルピペリジン、４－メチルピペリジン、４－ベンジルピペリジン、２，４－ジメチルピペリジン、３，５－ジメチルピペリジン、２，６－ジメチルピペリジン、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－ピペリジンカルボン酸メチルエステル、４－ピペリジンカルボン酸エチルエステル、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリドン、４－ピペリジノピペリジン、ピペラジン、Ｎ－メチルピペラジン、Ｎ－エチルピペラジン、Ｎ－アリルピペラジン、Ｎ－イソブチルピペラジン、Ｎ－シクロヘキシルピペラジン、Ｎ－シクロペンチルピペラジン、Ｎ－フェニルピペラジン、１－（２－ピリジル）ピペラジン、１－（４－ピリジル）ピペラジン、１－（２－ピリミジル）ピペラジン、Ｎ－メチルホモピペラジン、Ｎ－アセチルホモピペラジン、Ｎ－ブチリルホモピペラジンであり；さらに好ましくは、ピロリジン、２－メチルピロリジン、ピペリジン、２－メチルピペリジン、３－メチルピペリジン、４－メチルピペリジン、２，４－ジメチルピペリジン、３，５－ジメチルピペリジン、２，６－ジメチルピペリジン、２，２，６，６－テトラメチルピペリジンであり；最も好ましくは、２－メチルピペリジン、２，６－ジメチルピペリジン、２，２，６，６－テトラメチルピペリジンである。

　上記に具体例を示したように、窒素原子を含む環状二級アミン化合物として、飽和環状二級アミン、芳香族二級アミン、不飽和結合含有環状二級アミンが挙げられるが、その中でも飽和環状二級アミンが好ましい。また、飽和環状二級アミンの中でも、窒素原子一個のみを含む二級アミンが好ましく、より好ましくは５員環あるいは６員環であり、更に好ましくは、下記式（ＩＶ）で示される構造を有し、２，６位の置換基が水素かメチル基で、かつ、その中の少なくとも１つはメチル基であるピペリジン誘導体である。具体的な化合物名としては、上記の２－メチルピペリジン、２，６－ジメチルピペリジン、２，２，６，６－テトラメチルピペリジンが該当する。

式（ＩＶ）中、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９は、各々独立して水素あるいはメチル基を示し、かつ、そのうち少なくとも１つはメチル基である。
　すなわち、上記式（ＩＩ）における窒素原子上のアルキル置換基において、窒素原子と隣接する炭素原子の少なくとも１つが２個以上の炭素原子と結合していることが好ましい。

　本発明のブロックポリイソシアネート組成物は、式（Ｉ）中の置換基Ａの代替として、以下の式（ＩＸ）に示される置換基のケト体あるいはそのエノール体群を有するブロックポリイソシアネートを、一部含んでもよい。

（式中、Ｒ_３、Ｒ_４は、同じでも異なっていてもよく、炭素数１～３０個の、任意にエーテル結合、エステル結合、水酸基、カルボニル基、及びチオール基から選ばれる少なくとも一種を含んでもよい炭化水素基であり、任意にＲ_３、Ｒ_４は一緒になって５員または６員のシクロアルキル基を形成するか、またはＲ_３とＲ_４に挟まれた窒素原子と一緒になって、架橋員として付加的に窒素または酸素原子を含んでもよい３員、４員、５員または６員環を形成することができる。
　Ｒ_１１、Ｒ_１２は、同じでも異なっていてもよく、水素、あるいは炭素数１～３０個の、任意にエーテル結合、エステル結合、水酸基、カルボニル基、及びチオール基から選ばれる少なくとも一種を含んでもよい炭化水素基であり、任意にＲ_１１、Ｒ_１２は一緒になって５員または６員のシクロアルキル基を形成するか、またはＲ_１１とＲ_１２に挟まれた窒素原子と一緒になって、架橋員として付加的に窒素または酸素原子を含んでもよい３員、４員、５員または６員環を形成することができる。）
　式（Ｉ）中の置換基Ａにおける式（ＩＸ）に示されるブロックポリイソシアネートの含有量は、低温硬化性を維持しつつ、結晶化を抑制する観点から、５０質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは３０質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以下であり、最も好ましくは１０質量％以下である。

　式（Ｉ）中の置換基Ｂは、下記式（ＩＩＩ）に示される１種又は２種以上の構造単位である。

式（ＩＩＩ）におけるＲ_５は、活性水素含有化合物の活性水素を除く残基である。

　式（ＩＩＩ）中のＲ_５の源となる活性水素含有化合物としては、イソシアネート基と反応しうる活性水素含有化合物であれば、特に制限されることはない。使用される活性水素含有化合物としては、一般にブロック剤として知られているものが好ましい。ブロック剤としては、活性水素を分子内に１個有する化合物が好ましく、例えば、アルコール系、アルキルフェノール系、フェノール系、活性メチレン系、メルカプタン系、酸アミド系、酸イミド系、イミダゾール系、尿素系、オキシム系、アミン系、イミド系、ピラゾール系化合物等がある。

　より具体的なブロック剤の例を下記に示す。
　（１）メタノール、エタノール、２－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、２－ブトキシエタノールなどの脂肪族アルコール類、
　（２）アルキルフェノール系；炭素原子数４以上のアルキル基を置換基として有するモノおよびジアルキルフェノール類であって、例えばｎ－プロピルフェノール、ｉ－プロピルフェノール、ｎ－ブチルフェノール、ｓｅｃ－ブチルフェノール、ｔ－ブチルフェノール、ｎ－ヘキシルフェノール、２－エチルヘキシルフェノール、ｎ－オクチルフェノール、ｎ－ノニルフェノール等のモノアルキルフェノール類、ジ－ｎ－プロピルフェノール、ジイソプロピルフェノール、イソプロピルクレゾール、ジ－ｎ－ブチルフェノール、ジ－ｔ－ブチルフェノール、ジ－ｓｅｃ－ブチルフェノール、ジ－ｎ－オクチルフェノール、ジ－２－エチルヘキシルフェノール、ジ－ｎ－ノニルフェノール等のジアルキルフェノール類、
　（３）フェノール系；フェノール、クレゾール、エチルフェノール、スチレン化フェノール、ヒドロキシ安息香酸エステル等、

　（４）活性メチレン系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等、
　（５）メルカプタン系；ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等、
　（６）酸アミド系；アセトアニリド、酢酸アミド、ε－カプロラクタム、δ－バレロラクタム、γ－ブチロラクタム等、
　（７）酸イミド系；コハク酸イミド、マレイン酸イミド等、
　（８）イミダゾール系；イミダゾール、２－メチルイミダゾール等、
　（９）尿素系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素等、
　（１０）オキシム系；ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等、
　（１１）アミン系；ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール、ジ－ｎ－プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、イソプロピルエチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ（２－ブチルアミン）、ジ（ｔ－ブチル）アミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ－ｔ－ブチルシクロヘキシルアミン、２－メチルピペリジン、２，６－ジメチルピペリジン、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン等、
　（１２）イミン系；エチレンイミン、ポリエチレンイミン等、
　（１３）ピラゾール系；ピラゾール、３－メチルピラゾール、３，５－ジメチルピラゾール等がある。

　好ましい活性水素含有化合物は、アルコール系、オキシム系、アミン系、酸アミド系、活性メチレン系、ピラゾール系のブロック剤から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくは、オキシム系、活性メチレン系、ピラゾール系のブロック剤から選ばれる少なくとも１種であり、さらに好ましくは、活性メチレン系のブロック剤の中から選ばれる少なくとも１種である。最も好ましくは、マロン酸ジエステルである。

　上記の活性水素含有化合物の活性水素としては、アルコール系であれば、水酸基の水素、また、活性メチレン系であれば、２つのカルボニル基に挟まれたメチレン基の水素、アミン系であれば、窒素原子に結合している水素が例示される。すなわち、活性水素含有化合物の活性水素を除く残基とは、アルコール系、活性メチレン系、アミン系等の活性水素含有化合物から各々の活性水素を除いた残基を示す。

　本発明の式（Ｉ）中のｘとｙの合計は、Ｒの源となるポリイソシアネートのイソシアネート基平均数に相当する値であり、２．０～２０であり、かつｘは０ではない。ｙは０であってもよいが、０でないことがより好ましい。ｘとｙの合計の下限値は、２．３であることが好ましく、より好ましくは２．５、最も好ましくは３．０である。ｘとｙの合計の上限値は、１５であることがより好ましく、最も好ましくは１０である。なお、ここでのｘ、ｙは、Ａ、Ｂ各々の、Ｒに対する統計的平均数を意味する。

　ｘとｙの合計が２．０以上であることによって、架橋性が向上し、目的とする塗膜物性を得ることができる。一方、ｘとｙの合計が２０以下であることによって、凝集力が高くなりすぎることを防止し、平滑な塗膜を得ることができる。また、ｙが０でない場合はｘ、ｙがｘ／ｙ≧１であることが好ましく、より好ましくはｘ／ｙ≧１．５であり、さらに好ましくはｘ／ｙ≧２である。

　本発明のブロックポリイソシアネート組成物に用いられるブロックポリイソシアネートは、下記式（Ｖ）に示される特定構造の置換基Ｃを有するブロックポリイソシアネートの少なくとも１種を含むことによって、水系塗料における配合性をさらに高めることが可能となる。式（Ｖ）のブロックポリイソシアネートは、式（Ｉ）の定義の範ちゅうに包含される。

　式（Ｖ）中のＡ及びＢは、それぞれ上記式（ＩＩ）に示される１種又は２種以上のケト体あるいはそのエノール異性体群、及び上記式（ＩＩＩ）に示される１種又は２種以上の構造単位である。また、式（Ｖ）中のＣは、下記式（ＶＩ）に示される１種又は２種以上の構造単位である。

式（ＶＩ）におけるＲ₁₀は、活性水素含有親水性化合物の活性水素を除く残基である。

　式（Ｖ）中のＣの源となる活性水素含有親水性化合物は、ノニオン系親水性化合物、アニオン系親水性化合物、カチオン系親水性化合物から選ばれる。これらの中でも、製造容易性から、ノニオン系親水性化合物、アニオン系親水性化合物が好ましく、さらに好ましくは、ノニオン系親水性化合物である。これらの親水性化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。

　ノニオン系親水性化合物としては、少なくとも３個連続したエチレンオキサイド基を有するポリエチレングリコール系化合物が挙げられる。さらに、ノニオン系親水性化合物の数平均分子量は２００～２０００であることが好ましい。数平均分子量の下限は、より好ましくは３００、さらに好ましくは４００である。数平均分子量の上限は、より好ましくは１５００、さらに好ましくは１２００、最も好ましくは１０００である。数平均分子量の下限が２００以上であることによって、組成物の十分な水分散性を得ることができる。一方、数平均分子量の上限が２０００以下であることによって、焼付け後の耐水性等の塗膜物性の低下を抑制することができる。

　例示した少なくとも３個連続したエチレンオキサイド基を有するポリエチレングリコール系化合物には、エチレンオキサイド繰り返し単位に、その他のオキシアルキレン基、具体的にはオキシプロピレン基、あるいはオキシスチレン基などを含有していても良い。その場合のエチレンオキサイド基モル比率は、６０モル％以上が好ましく、より好ましくは７０モル％以上、最も好ましくは８０モル％以上である。エチレンオキサイド基モル比率が高い場合、水系塗料における配合性を効率よく向上することができるため、好ましい。

　このようなポリエチレングリコール系化合物として、モノアルコキシポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールあるいはトリオール、ポリプロピレングリコールの末端にエチレンオキサイドを付加重合させた所謂プルロニックタイプのポリプロピレングリコールあるいはトリオール、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンコポリマージオールあるいはトリオール、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンブロックポリマージオールあるいはトリオールが挙げられる。特にモノアルコキシポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールが好ましく、さらに好ましくは、モノアルコキシポリエチレングリコールである。モノアルコキシポリエチレングリコールは、ポリエチレングリコールの片末端にアルコールが付加したものである。モノアルコキシポリエチレングリコールに使用しうるモノアルコールとしては、炭素数１～８が好ましく、より好ましくは炭素数１～６であり、さらに好ましくは炭素数１～４である。最も好ましくは、メタノール、エタノールである。
　従って、モノアルコキシポリエチレングリコールの中でも、モノメトキシポリエチレングリコール、モノエトキシポリエチレングリコールが好ましく、モノメトキシポリエチレングリコールが最も好ましい。
　活性水素含有親水性化合物として用いられるこれらのポリエチレン系グリコール化合物の中でも、数平均分子量２００～２０００の片末端に炭素数１～４のモノアルコールが付加したポリエチレングリコール系化合物が特に好ましい。

　ポリエチレングリコールの具体例としては、日本油脂株式会社製ＰＥＧ２００、３００、４００、６００、１０００、２０００が挙げられる。また、モノメトキシポリエチレングリコールとしては、日本油脂株式会社製ユニオックスＭ４００、５５０、１０００、２０００、日本乳化剤株式会社の製品ＭＰＧ－０８１が挙げられる。

　アニオン系親水性化合物としては、カルボン酸基含有化合物、スルホン酸基含有化合物が挙げられる。カルボン酸基含有化合物としては、モノヒドロキシカルボン酸あるいはジヒドロキシカルボン酸あるいはそれらの誘導体が挙げられる。カルボン酸基含有化合物の中では、モノヒドロキシカルボン酸あるいはジヒドロキシカルボン酸が好ましく、さらに好ましくは、モノヒドロキシカルボン酸である。

　カルボン酸含有化合物の具体例としては、ヒドロキシピバリン酸、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸、あるいはこれらを開始剤としたポリカプロラクトンジオールやポリエーテルポリオール等の誘導体が挙げられる。カルボン酸基含有化合物を使用する場合には、ブロックポリイソシアネート組成物の製造後、中和剤で中和することが好ましい。中和剤としては、アルカリ金属類、アルカリ土類金属類、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン等の３級アミンが挙げられる。

　スルホン酸基含有化合物としては、アミノエチルスルホン酸、エチレンジアミノ－プロピル－β－エチルスルホン酸、１，３－プロピレンジアミン－β－エチルスルホン酸、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－２－アミノエタンスルホン酸が挙げられる。スルホン酸基含有化合物を使用する場合には、上記同様にブロックポリイソシアネート組成物の製造後、中和剤で中和することが好ましい。中和剤としては、アルカリ金属類、アルカリ土類金属類、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン等の３級アミンが挙げられる。

　カルボン酸基含有化合物とスルホン酸基含有化合物とを比較した場合、製造容易性、水系塗料における配合性から、カルボン酸基含有化合物が好ましい。

　カチオン系親水性化合物としては、水酸基含有アミノ化合物が挙げられる。具体的には、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ヒドロキシピリジン等が挙げられる。水酸基含有アミノ化合物を使用する場合には、上記同様にブロックポリイソシアネート組成物の製造後、中和剤で中和することが好ましい。中和剤としては、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、２－エチルヘキサン酸等の有機酸が挙げられる。

　上記の活性水素含有親水性化合物の活性水素としては、ノニオン系親水性化合物であれば、水酸基の水素が例示される。アニオン系親水性化合物であるヒドロキシピバリン酸であれば、水酸基の水素、また、アミノエチルスルホン酸であれば、アミノ基の水素が例示される。カチオン系親水性化合物であるジメチルエタノールアミンであれば、水酸基の水素が例示される。すなわち、活性水素含有親水性化合物の活性水素を除く残基とは、ノニオン系、アニオン系、カチオン系の活性水素含有親水性化合物から各々の活性水素を除いた残基を示す。

　式（Ｖ）中のｘ、ｙ、ｚの合計は、Ｒの源となるポリイソシアネートのイソシアネート基平均数に相当する値であり、２．０～２０であることが好ましい。下限値は、２．３であることがより好ましく、さらに好ましくは２．５、最も好ましくは３．０である。上限値は、１５であることがより好ましく、さらに好ましくは１０である。なお、ここでのｘ、ｙ、ｚは、Ａ、Ｂ、Ｃ各々の、Ｒに対する統計的平均数を意味する。

　式（Ｖ）中のｘ、ｙ、ｚの合計が２．０以上であることによって、架橋性の低下を抑制し、目的とする塗膜物性を得ることができる。一方、ｘ、ｙ、ｚの合計が２０以下であることによって、凝集力が高くなりすぎることを防止し、平滑な塗膜を得ることができる。また、ｘ、ｚはいずれも０ではない。ｙは０であってもよいが、０でないことがより好ましい。ｘ＝０ではないことによって、低温硬化性、水性塗料組成物とした場合の貯蔵安定性が良好に保たれる。また、ｚ＝０ではないことによって、水性塗液組成物とした場合における分離や沈降等の発生を避けることができる。

　式（Ｖ）中のｘ、ｙ、ｚは４９≧（ｘ＋ｙ）／ｚ≧１であることが好ましい。より好ましくは、下限値が１．５であり、さらに好ましくは２．０である。また、式（Ｖ）中のｘ、ｙはｘ／ｙ≧１であることが好ましく、より好ましくはｘ／ｙ≧１．５、さらに好ましくは、ｘ／ｙ≧２である。
　なお、本発明のブロックポリイソシアネート組成物は、一部イソシアネート基が残存しているものも含まれる。残存イソシアネート基の好ましい量は、使用目的により異なるが、ポリオール等と配合し、１液塗料組成物として使用する場合には、貯蔵安定性確保のため、ブロック化前のイソシアネート基のうち２０モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることが更に好ましく、より好ましくは、５モル％以下であり、最も好ましくは残存イソシアネート基が存在しないことである。

　次に、本発明のブロックポリイソシアネート組成物の製造方法について説明する。当該ブロックポリイソシアネート組成物は、大きく分類して、２つの製造方法で合成しうる（以下、「製造方法１」及び「製造方法２」と称する）。

　製造方法１は、式（Ｉ）（又は式（Ｖ））中のＲの源となるポリイソシアネート（ａ）と、下記式（ＶＩＩ）に示されるマロン酸ジエステル（ｂ）とを反応させた後に、下記式（ＶＩＩＩ）に示される有機アミン化合物（ｃ）を反応させる方法である。

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２は、炭素数１～８個のアルキル基、フェニル基またはベンジル基を示し、Ｒ_１とＲ_２は同一でも、異なっていてもよい。）

（式中、Ｒ_３、Ｒ_４は、同じでも異なっていてもよく、炭素数１～３０個の、任意にエーテル結合、エステル結合、水酸基、カルボニル基、及びチオール基から選ばれる少なくとも一種を含んでもよい炭化水素基であり、任意にＲ_３、Ｒ_４は、一緒になって５員または６員のシクロアルキル基を形成するか、またＲ_３とＲ_４に挟まれた窒素原子と一緒になって、架橋員として付加的に窒素または酸素原子を含んでもよい３員、４員、５員または６員環を形成することができる。）
　また、式（Ｖ）に示される置換基Ｃを導入する場合には、ポリイソシアネート（ａ）のイソシアネート基と活性水素含有親水性化合物（ｄ）との反応を行う工程も第１工程に含まれる。その場合、ポリイソシアネート（ａ）のイソシアネート基と活性水素含有親水性化合物（ｄ）との反応、マロン酸ジエステル（ｂ）との反応を同時に行うこともできるし、あらかじめどちらかの反応を行った後に、２つ目の反応を実施することもできる。その中でも、イソシアネート基と活性水素含有親水性化合物（ｄ）とを反応させた後に、マロン酸ジエステル（ｂ）と反応させることが好ましい。

　製造方法２は、式（Ｉ）（又は式（Ｖ））中のＲの源となるポリイソシアネートと、下記式（Ｘ）に示される化合物を反応させる方法である。

（式中、Ｒ_１は、炭素数１～８個のアルキル基、フェニル基またはベンジル基を示し、Ｒ_３、Ｒ_４は、同じでも異なっていてもよく、炭素数１～３０個の、任意にエーテル結合、エステル結合、水酸基、カルボニル基、及びチオール基から選ばれる少なくとも一種を含んでもよい炭化水素基であり、任意にＲ_３、Ｒ_４は一緒になって５員または６員のシクロアルキル基を形成するか、またはＲ_３とＲ_４に挟まれた窒素原子と一緒になって、架橋員として付加的に窒素または酸素原子を含むことができる３員、４員、５員または６員環を形成することができる。）
　また、式（Ｖ）に示される置換基Ｃを導入する場合には、活性水素含有親水性化合物（ｄ）との反応を行う工程も含まれる。その場合、ポリイソシアネート（ａ）のイソシアネート基と活性水素含有親水性化合物（ｄ）との反応、式（Ｘ）に示される化合物との反応を同時に行うこともできるし、あらかじめどちらかの反応を行った後に、２つ目の反応を実施することもできる。その中でも、イソシアネート基と活性水素含有親水性化合物（ｄ）とを反応させた後に、式（Ｘ）に示される化合物と反応させることが好ましい。

　製造の簡便さから、製造方法１がより好ましい。以下に製造方法１について説明する。

　製造方法１は、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートからなる群から選ばれる１種又は２種以上を骨格として有するポリイソシアネート（ａ）と式（ＶＩＩ）で示されるマロン酸ジエステル（ｂ）を、ポリイソシアネート（ａ）のイソシアネート基に対し７５－１５０モル％添加し、ポリイソシアネート（ａ）のイソシアネート基とマロン酸ジエステル（ｂ）とを反応させる第１工程と、第１工程で得られた生成物と式（ＶＩＩＩ）で示される有機アミン化合物（ｃ）の１種又は２種以上とを反応させる第２工程の２つの工程からなる。

　第１工程について説明する。製造方法１の第１工程におけるマロン酸ジエステル（ｂ）の添加量は、式（Ｉ）（又は式（Ｖ））中のＲの源となるポリイソシアネート（ａ）におけるイソシアネート基に対し、７５～１５０モル％である。下限値としては、９０モル％がより好ましく、さらに好ましくは９５モル％であり、最も好ましくは１００モル％である。上限値としては、１３０モル％がより好ましく、さらに好ましくは１２０モル％であり、最も好ましくは１１０モル％である。添加量が７５モル％以上であることによって、低温硬化性の悪化を防止することができる。また、添加量が１５０モル％以下であることによって、焼付塗膜の耐水性等の塗膜物性に対する悪影響を抑制することができる。
　製造方法１の第１工程において、式（Ｖ）の置換基Ｃを導入する場合、ポリイソシアネート（ａ）のイソシアネート基に対し、活性水素含有親水性化合物（ｄ）と式（ＶＩＩ）で示されるマロン酸ジエステル（ｂ）の合計量が７７～１５０モル％であることが好ましい。上記割合の下限値としては、９０モル％であることがより好ましく、さらに好ましくは、９５モル％であり、最も好ましくは、１００モル％である。上記割合の上限値としては、１３０モル％がより好ましく、さらに好ましくは、１２０モル％であり、最も好ましくは１１０モル％である。上記化合物の合計量の割合が７７モル％以上であることによって、組成物の低温硬化性の悪化を防止することができる。また、上記化合物の合計の割合が１５０モル％以下であることによって、焼付塗膜の耐水性等の塗膜物性に対する悪影響を抑制することができる。第１工程において用いられる活性水素含有親水性化合物は、水系塗料における配合性を高める機能を有する。

　活性水素含有親水性化合物（ｄ）の添加量は、活性水素のモル数を基準として、ブロックポリイソシアネートの前駆体であるポリイソシアネート（ａ）におけるイソシアネート基に対し、２～５０モル％であることが好ましい。上記割合の上限値としては、４０モル％がより好ましく、さらに好ましくは３５モル％である。上記割合が２モル％以上であることによって、組成物の充分な水分散性を得ることができる。また、上記割合が５０モル％以下であることによって、架橋密度の低下を抑制し、塗膜の耐水性等の所望の物性を得ることができる。

　第１工程における活性水素含有親水性化合物（ｄ）は、前記のノニオン系親水性化合物、アニオン系親水性化合物、カチオン系親水性化合物から選ばれる。これらの中で、製造容易性から、ノニオン系親水性化合物、アニオン系親水性化合物が好ましく、さらに好ましくはノニオン系親水性化合物である。これらの親水性化合物は、単独で用いてもいいし、２種以上を併用して用いてもよい。

　第１工程において、式（Ｖ）の置換基Ｃを導入する場合、マロン酸ジエステル（ｂ）の添加量は、ブロックポリイソシアネートの前駆体であるポリイソシアネート（ａ）におけるイソシアネート基に対し、７５～１４８モル％であることが好ましい。上記割合の下限値としては、８８モル％がより好ましく、さらに好ましくは９８モル％である。上記割合が７５モル％以上であることによって、架橋密度の低下を防止し、塗膜の耐水性等の所望の物性を得ることができる。上記割合が１４８モル％以下であることによって、焼付塗膜の耐水性等の塗膜物性に対する悪影響を抑制することができる。

　製造方法１の第１工程におけるマロン酸ジエステル（ｂ）は、式（ＶＩＩ）に示される。具体的には、Ｒ_１、Ｒ_２は、炭素数１～８のアルキル基、フェニル基またはベンジル基である。Ｒ_１、Ｒ_２は同一であっても、異なっていても構わないが、入手の容易さから、Ｒ_１＝Ｒ_２であることが好ましい。Ｒ_１、Ｒ_２が炭素数８以下のアルキル基であることによって、有効ＮＣＯ％の低下を抑制すると共に、塗料とした時の主剤等との相溶性の悪化を防止することができる。これらの中でも、炭素数１～８のアルキル基であることが好ましく、より好ましくは炭素数１～４のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基またはエチル基であり、最も好ましくは、エチル基である。ここで有効ＮＣＯ質量％とは、ブロックポリイソシアネート組成物の全質量に対する潜在的に存在するイソシアネート基の質量％である。

　マロン酸ジエステル（ｂ）の具体例としては、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジｎ－プロピル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジｎ－ブチル、マロン酸ジイソブチル、マロン酸ジｔ－ブチル、マロン酸メチルｔ－ブチルエステル、マロン酸ジｎ－ヘキシル、マロン酸ジ２－エチルヘキシル、マロン酸ジフェニル、マロン酸ジベンジルが挙げられる。その中でも、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジｎ－プロピル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジｎ－ブチル、マロン酸ジイソブチル、マロン酸ジｔ－ブチル、マロン酸メチルｔ－ブチルエステル、マロン酸ジｎ－ヘキシル、マロン酸ジ２－エチルヘキシルが好ましい。より好ましくは、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジｎ－プロピル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジｎ－ブチル、マロン酸ジイソブチル、マロン酸ジｔ－ブチル、マロン酸メチルｔ－ブチルエステルであり、さらに好ましくは、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチルであり、最も好ましくは、マロン酸ジエチルである。上記に示したマロン酸ジエステルは、単独で用いることもできるし、２種以上を併用して使用することもできる。

　上記第１工程の反応は、溶剤の存在の有無に関わらず行うことができる。溶剤を用いる場合、イソシアネート基に対して不活性でかつ加水分解しにくい溶剤を用いるのが好ましい。好ましい溶剤は、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤である。
　第１工程の反応に際しては、反応触媒を使用することができる。具体的な反応触媒としては、錫、亜鉛、鉛等の有機金属塩、金属アルコラート、及び３級アミン等が挙げられる。

　用いた反応触媒が塗料または塗膜物性に悪影響を及ぼす可能性がある場合には、該触媒を酸性化合物などで失活させることが好ましい。この場合の酸性化合物としては、例えば、塩酸、亜燐酸、燐酸などの無機酸、メタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸メチルエステル、ｐ－トルエンスルホン酸エチルエステル等のスルホン酸またはその誘導体、燐酸エチル、燐酸ジエチル、燐酸イソプロピル、燐酸ジイソプロピル、燐酸ブチル、燐酸ジブチル、燐酸２－エチルヘキシル、燐酸ジ（２－エチルヘキシル）、燐酸イソデシル、燐酸ジイソデシル、オレイルアシッドホスフェート、テトラコシルアシッドホスフェート、エチルグリコールアシッドホスフェート、ピロリン酸ブチル、亜燐酸ブチル等が挙げられる。これらの酸性化合物は、２種以上を併用しても良い。

　第１工程の反応は、一般に－２０～１５０℃で行うことができるが、好ましくは０～１００℃であり、より好ましくは４０～８０℃である。１５０℃以下で反応を行うことによって副反応を抑制することができ、また、－２０℃以上で反応を行うことによって反応速度を高く維持することができる。

　式（Ｉ）（又は式（Ｖ））におけるｘ、ｙの組成比は、第１工程におけるポリイソシアネート（ａ）におけるイソシアネート基に対するマロン酸ジエステル（ｂ）の添加モル％とその反応率に依存する。しかし、別の反応槽で合成したブロックポリイソシアネート組成物を最終的に混合し、本発明のブロックポリイソシアネート組成物とする場合には、混合比にも依存する。ｘ、ｙの組成比は、第１工程でのポリイソシアネート（ａ）におけるイソシアネート基に対するマロン酸ジエステル（ｂ）の添加モル％だけでなく、その反応率に依存するため、第２工程実施前に、第１工程終了時のイソシアネート残存率を確認することが好ましい。未反応のイソシアネート基が残存している場合、第２工程の有機アミン（ｃ）は、第１工程で生成したイソシアネート基とマロン酸ジエステル（ｂ）との反応生成物のエステル部との反応よりも、イソシアネート基と優先して反応する。本発明ではｘ比率が高いこと、及び、残存イソシアネート基が少ないことが好ましいため、第１工程において、イソシアネート基が消滅したことを確認した後に、第２工程を行うことがより好ましい。

　次に、製造方法１の第２工程について説明する。第２工程における式（ＶＩＩＩ）に示される有機アミン化合物（ｃ）の添加量は、ブロックポリイソシアネートの前駆体であるポリイソシアネート（ａ）のイソシアネート基に対し、５０～５００モル％であることが好ましい。この添加量の下限値としては、７０モル％がより好ましく、さらに好ましくは９０モル％である。この合計添加量の上限値としては、４００モル％であることがより好ましく、さらに好ましくは３００モル％であり、最も好ましくは２００モル％である。合計添加量が５０モル％以上であることによって、湿気安定性を高く保つことができ、５００モル％以下であることによって、フリーなアミンの量を低減し、焼付塗膜の着色を防止することができる。
　第２工程で使用する有機アミン（ｃ）は、第１工程後のポリイソシアネートとマロン酸ジエステル（ｂ）との反応生成物のエステル部との反応を主目的として、添加している。しかしながら、第１工程後にイソシアネート基が残存している場合は、残存イソシアネート基と第２工程で用いる有機アミン（ｃ）が反応しても構わない。その場合、式（Ｉ）（又は式（Ｖ））における置換基Ｂとなる。
　また、第１工程でポリイソシアネート（ａ）におけるイソシアネート基に対するマロン酸ジエステル（ｂ）が１００モル％を超える量添加された場合には、第１工程終了後に、マロン酸ジエステル（ｂ）が残存する。その場合、第一工程後に残存するマロン酸ジエステル（ｂ）と第２工程で添加した有機アミン化合物（ｃ）との反応物であるマロン酸モノエステルモノアミドあるいはマロン酸ジアミドを、一部含んでいても構わない。

　第２工程で用いられる有機アミン化合物（ｃ）は、式（ＶＩＩＩ）に示される。具体的には、式（ＶＩＩＩ）に示される有機アミン化合物（ｃ）において、Ｒ_３、Ｒ_４は、同じでも異なっていてもよく、炭素数１～３０個の、任意にエーテル結合、エステル結合、水酸基、カルボニル基、及びチオール基から選ばれる少なくとも一種を含んでもよい炭化水素基であり、任意にＲ_３、Ｒ_４は一緒になって５員または６員のシクロアルキル基を形成するか、またはＲ_３とＲ_４に挟まれた窒素原子と一緒になって、架橋員として付加的に窒素または酸素原子を含んでもよい３員、４員、５員または６員環を形成するものである。これらの中でも、Ｒ_３、Ｒ_４は、同じでも異なっていてもよく、炭素数１～３０個の、任意にエーテル結合、エステル結合、水酸基、カルボニル基、及びチオール基から選ばれる少なくとも一種を含んでもよい炭化水素基であるか、Ｒ_３とＲ_４に挟まれた窒素原子と一緒になって、架橋員として付加的に窒素または酸素原子を含んでもよい３員、４員、５員または６員環を形成するものであることが好ましい。

　有機アミン化合物（ｃ）は、大きく分けて、鎖状二級アミン化合物と窒素原子を含む環状二級アミン化合物に分類される。まず、鎖状二級アミン化合物について説明する。式（ＶＩＩＩ）の鎖状二級アミン化合物におけるＲ_３、Ｒ_４は、同じでも異なっていてもよく、炭素数１～３０個の、任意にエーテル結合、エステル結合、水酸基、カルボニル基、及びチオール基から選ばれる少なくとも一種を含んでもよい炭化水素である。その中でも炭素数は１～８個の炭化水素であることが好ましく、より好ましくは、炭素数３～６の分岐アルキル基であり、さらに好ましくは炭素数３～４の分岐アルキル基であり、最も好ましくはイソプロピル基である。Ｒ_３、Ｒ_４が、炭素数３０以下のアルキル基であることによって、有効ＮＣＯ％の低下を抑制し、塗料とした時の主剤等との相溶性を高く保つことができる。

　本発明に用いる鎖状二級アミン化合物の具体例としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジラウリルアミン、ジトリデシルアミン、ジステアリルアミンのような直鎖二級アミン、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、ジ（２－ブチルアミン）、ジ（ｔ－ブチル）アミン、ジ（２－エチルヘキシル）アミン、ジシクロヘキシルアミン、ジ（２－メチルシクロヘキシル）アミンのような分岐二級アミン、ジアリルアミンのような不飽和二重結合含有二級アミン、メチルエチルアミン、Ｎ－メチルイソプロピルアミン、メチルｔ－ブチルアミン、Ｎ－メチルヘキシルアミン、エチルｔ－ブチルアミン、Ｎ－エチルヘキシルアミン、Ｎ－エチル－１，２－ジメチルプロピルアミン、Ｎ－エチルイソアミルアミン、Ｎ－エチルラウリルアミン、Ｎ－エチルステアリルアミン、Ｎ－メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－エチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－ｔ－ブチルシクロヘキシルアミンのような非対称二級アミン、ジフェニルアミン、ジベンジルアミン、メチルベンジルアミン、エチルベンジルアミン、ｔ－ブチルベンジルアミン、Ｎ－メチルアニリン、Ｎ－エチルアニリン、Ｎ－シクロヘキシルアニリン、３－（ベンジルアミノ）プロピオン酸エチルエステルのような芳香族置換基を有する二級アミン、２－（ヒドロキシメチルアミノ）エタノール、ジエタノールアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン、４－メチルアミノブタノール、Ｎ－エチルエタノールアミン、Ｎ－プロピルエタノールアミン、Ｎ－イソプロピルエタノールアミン、Ｎ－ブチルエタノールアミン等が挙げられる。

　これらの鎖状二級アミン化合物の中でも、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、ジ（２－ブチルアミン）、ジ（ｔ－ブチル）アミン、ジ（２－エチルヘキシル）アミン、ジシクロヘキシルアミン、ジ（２－メチルシクロヘキシル）アミン、ジアリルアミン、メチルエチルアミン、Ｎ－メチルイソプロピルアミン、メチルｔ－ブチルアミン、Ｎ－メチルヘキシルアミン、エチルｔ－ブチルアミン、Ｎ－エチルヘキシルアミン、Ｎ－エチル－１，２－ジメチルプロピルアミン、Ｎ－エチルイソアミルアミン、Ｎ－メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－エチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－ｔ－ブチルシクロヘキシルアミン、ジフェニルアミン、ジベンジルアミン、メチルベンジルアミン、エチルベンジルアミン、ｔ－ブチルベンジルアミン、Ｎ－メチルアニリン、Ｎ－エチルアニリン、２－（ヒドロキシメチルアミノ）エタノール、ジエタノールアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン、４－メチルアミノブタノール、Ｎ－エチルエタノールアミン、Ｎ－プロピルエタノールアミン、Ｎ－イソプロピルエタノールアミン、Ｎ－ブチルエタノールアミンが好ましい。より好ましくは、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、ジ（２－ブチルアミン）、ジ（ｔ－ブチル）アミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ－ｔ－ブチルシクロヘキシルアミンであり、さらに好ましくは、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、ジ（２－ブチルアミン）、ジ（ｔ－ブチル）アミンであり、最も好ましくは、ジイソプロピルアミンである。

　次に、窒素原子を含む環状二級アミン化合物について説明する。窒素原子を含む環状二級アミン化合物としては、式（ＶＩＩＩ）において、Ｒ_３、Ｒ_４が一緒になって５員または６員のシクロアルキル基を形成するか、または窒素原子と一緒になって、架橋員として付加的に窒素または酸素原子を含んでもよい３員、４員、５員または６員環を形成するものである。

　窒素原子を含む環状二級アミン化合物の具体例としては、２－アザビシクロ［２．１．１］ヘキサン、７－アザビシクロ［２．２．１］ヘプタンのようなアザビシクロ系化合物、アジリジン、アゼチジン、ピロリジン、２－メチルピロリジン、３－ピロリジオール、２－ピロリドン、プロリン、４－ヒドロキシプロリン、ピペリジン、２－メチルピペリジン、３－メチルピペリジン、４－メチルピペリジン、４－ベンジルピペリジン、２，４－ジメチルピペリジン、３，５－ジメチルピペリジン、２，６－ジメチルピペリジン、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、３－ピペリジンメタノール、２－ピペリジンエタノール、４－ピペリジンエタノール、４－ピペリジノール、２－ピペリドン、４－ピペリドン、４－ピペリジンカルボン酸メチルエステル、４－ピペリジンカルボン酸エチルエステル、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリドン、４－ピペリジノピペリジン、デカヒドロキノリン、ピペラジン、Ｎ－メチルピペラジン、Ｎ－エチルピペラジン、Ｎ－アリルピペラジン、Ｎ－イソブチルピペラジン、Ｎ－シクロヘキシルピペラジン、Ｎ－シクロペンチルピペラジン、Ｎ－フェニルピペラジン、１－（２－ピリジル）ピペラジン、１－（４－ピリジル）ピペラジン、１－（２－ピリミジル）ピペラジン、Ｎ－メチルホモピペラジン、Ｎ－アセチルホモピペラジン、Ｎ－ブチリルホモピペラジン、オキサゾリジン、モルホリン、イミダゾリジン、２－イミダゾリドン、ヒダントイン、１－メチルヒダントイン、５－メチルヒダントイン、クレアチニン、パラバン酸、ウラゾール、チアゾリジン、チアルジンのような飽和環状二級アミン、ピロール、２－メチルピロール、２，４－ジメチルピロール、３，４－ジメチルピロール、２－アセチルピロール、２－ピロールカルボン酸、インドール、３Ｈ－インドール、３－メチルインドール、２－フェニルインドール、３－ヒドロキシルインドール、３－インドール酢酸、インドリン、２－インドリノン、イサチン、α－シサチンオキシム、イソインドール、イソインドリン、１－イソインドリノン、カルバゾール、１，２，３，４－テトラヒドロキノリン、１，２，３，４－テトラヒドロイソキノリン、９－アクリドン、ピラゾール、３，５－ジメチルピラゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾイミダゾロン、１Ｈ－１，２，３－トリアゾール、１Ｈ－１，２，４－トリアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラゾール、プリン、キサンチン、フェノキサジン、無水イサト酸、ベンゾチアゾリン、２－ベンゾチアゾロン、フェノチアジン、５，１０－ジヒドロフェナジン、β－カルボリン、ペリミジンのような芳香族二級アミン、２－ピロリン、３－ピロリン、ジヒドロピリジン、２－ピラゾリン、５－ピラゾロン、２－イミダゾリン、４Ｈ－１，４－オキサジン、４Ｈ－１，４－チアジン、２Ｈ，６Ｈ－１，５，２－ジチアジンのような不飽和結合含有環状二級アミン等が挙げられる。

　これらの窒素原子を含む環状二級アミン化合物の中でも、アジリジン、アゼチジン、ピロリジン、２－メチルピロリジン、３－ピロリジオール、２－ピロリドン、プロリン、４－ヒドロキシプロリン、ピペリジン、２－メチルピペリジン、３－メチルピペリジン、４－メチルピペリジン、４－ベンジルピペリジン、２，４－ジメチルピペリジン、３，５－ジメチルピペリジン、２，６－ジメチルピペリジン、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、３－ピペリジンメタノール、２－ピペリジンエタノール、４－ピペリジンエタノール、４－ピペリジノール、２－ピペリドン、４－ピペリドン、４－ピペリジンカルボン酸メチルエステル、４－ピペリジンカルボン酸エチルエステル、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリドン、４－ピペリジノピペリジン、デカヒドロキノリン、ピペラジン、Ｎ－メチルピペラジン、Ｎ－エチルピペラジン、Ｎ－アリルピペラジン、Ｎ－イソブチルピペラジン、Ｎ－シクロヘキシルピペラジン、Ｎ－シクロペンチルピペラジン、Ｎ－フェニルピペラジン、１－（２－ピリジル）ピペラジン、１－（４－ピリジル）ピペラジン、１－（２－ピリミジル）ピペラジン、Ｎ－メチルホモピペラジン、Ｎ－アセチルホモピペラジン、Ｎ－ブチリルホモピペラジン、オキサゾリジン、モルホリン、イミダゾリジン、２－イミダゾリドン、ヒダントイン、１－メチルヒダントイン、５－メチルヒダントイン、クレアチニン、パラバン酸、ウラゾール、チアゾリジン、チアルジンが好ましい。

　これらの中でも、より好ましくは、アジリジン、アゼチジン、ピロリジン、２－メチルピロリジン、ピペリジン、２－メチルピペリジン、３－メチルピペリジン、４－メチルピペリジン、４－ベンジルピペリジン、２，４－ジメチルピペリジン、３，５－ジメチルピペリジン、２，６－ジメチルピペリジン、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－ピペリジンカルボン酸メチルエステル、４－ピペリジンカルボン酸エチルエステル、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリドン、４－ピペリジノピペリジン、ピペラジン、Ｎ－メチルピペラジン、Ｎ－エチルピペラジン、Ｎ－アリルピペラジン、Ｎ－イソブチルピペラジン、Ｎ－シクロヘキシルピペラジン、Ｎ－シクロペンチルピペラジン、Ｎ－フェニルピペラジン、１－（２－ピリジル）ピペラジン、１－（４－ピリジル）ピペラジン、１－（２－ピリミジル）ピペラジン、Ｎ－メチルホモピペラジン、Ｎ－アセチルホモピペラジン、Ｎ－ブチリルホモピペラジンであり；さらに好ましくは、ピロリジン、２－メチルピロリジン、ピペリジン、２－メチルピペリジン、３－メチルピペリジン、４－メチルピペリジン、２，４－ジメチルピペリジン、３，５－ジメチルピペリジン、２，６－ジメチルピペリジン、２，２，６，６－テトラメチルピペリジンであり；最も好ましくは、２－メチルピペリジン、２，６－ジメチルピペリジン、２，２，６，６－テトラメチルピペリジンである。

　窒素原子を含む環状二級アミン化合物として、上記に具体例を示したように、飽和環状二級アミン、芳香族二級アミン、不飽和結合含有環状二級アミンが挙げられるが、その中でも飽和環状二級アミンが好ましい。また、飽和環状二級アミンの中でも、窒素原子一個のみを含む二級アミンが好ましく、より好ましくは５員環あるいは６員環であり、更に好ましくは下記式（ＸＩ）に示される２，６位の置換基が水素かメチル基で、かつ、その中の少なくとも１つはメチル基であるピペリジン誘導体である。具体的な化合物名としては、上記記載の２－メチルピペリジン、２，６－ジメチルピペリジン、２，２，６，６－テトラメチルピペリジンが該当する。

式（ＸＩ）中、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９は、各々独立して水素あるいはメチル基を示し、かつ、そのうち少なくとも１つはメチル基である。
　すなわち、上記式（ＩＩ）における窒素原子上のアルキル置換基において、窒素原子と隣接する炭素原子の少なくとも１つが２個以上の炭素原子と結合していることが、好ましい。

　製造方法１の第２工程においては、上記に示した鎖状アミン化合物、窒素原子を含む環状アミン化合物を単独で用いることもできるし、２種以上を併用して使用することもできる。第２工程の反応も、第１工程の反応と同様、溶剤の存在の有無に関わらず行うことができる。溶剤を用いる場合、イソシアネート基に対して不活性でかつ加水分解しにくい溶剤を用いるのが好ましい。好ましい溶剤は、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤である。

　製造方法１の第２工程の反応に際しては、第１工程用として上記に記載した触媒も使用することもできるが、使用した場合、反応液が着色する場合があり、使用しないことが望ましい。また、第１工程で触媒を使用した場合には、酸性化合物などで失活させた後、第２工程を実施することが好ましい。
　第２工程の反応も、第１工程と同様、一般に－２０～１５０℃で行うことができるが、好ましくは０～１００℃であり、より好ましくは４０～８０℃である。１５０℃以下で反応を行うことによって副反応を抑制することができ、また、－２０℃以上で反応を行うことによって反応速度を高く維持することができる。

　製造方法１の第２工程の反応後に、第３工程として、残存した有機アミン化合物、及び／又は第１工程で生成したポリイソシアネートとマロン酸ジエステルの反応生成物のエステル基と有機アミン化合物の反応（すなわち第２工程の反応）により解離したアルコール化合物の量を低減させるために、除去精製等を実施してもよい。
　溶剤系塗料として使用した場合の湿気安定性、また、水系塗料として使用した場合の貯蔵安定性（ガス発生量抑制、塗液ｐＨ変化抑制）を向上させるため、上記第２工程の反応後に残存した有機アミン化合物（ｃ）は、例えば、減圧下２０～８０℃加熱することによる除去精製等を実施し、残存量を低減させることが好ましい。有機アミン化合物（ｃ）の残存量としては、ブロックポリイソシアネートのブロックイソシアネート基に対し、１００モル％以下が好ましく、より好ましくは５０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下、最も好ましくは１０モル％以下である。この場合のブロックイソシアネート基のモル数は、式（Ｉ）については、前駆体であるポリイソシアネート由来のイソシアネート基を基準としたモル数を示し、式（Ｖ）については、前駆体であるポリイソシアネートのうちＡ及びＢの部分構造の源となるイソシアネート基を基準としたモル数を示す。
　また、第１工程で生成したポリイソシアネートとマロン酸ジエステルの反応生成物のエステル基と有機アミン化合物の反応により解離したアルコール化合物についても、溶剤系塗料として使用した場合の湿気安定性、また、水系塗料として使用した場合の貯蔵安定性（ガス発生量抑制、塗液ｐＨ変化抑制）を向上させるためには、残存した有機アミン化合物と同様、残存量を低減させることが好ましい。当該アルコール化合物の残存量としては、ブロックポリイソシアネートのブロックイソシアネート基に対し、８０モル％以下が好ましく、より好ましくは５０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下、最も好ましくは１０モル％以下である。

　また、本発明のブロックポリイソシアネート組成物は、上記のいずれかの製造方法で一括製造してもいいし、別々に製造したブロックポリイソシアネート組成物を混合しても構わない。

　本発明のブロックポリイソシアネート組成物に、既存の活性メチレン系、オキシム系、アミン系、ピラゾール系ブロック剤から選ばれる単独あるいは２種以上のブロック剤から誘導されるブロックポリイソシアネートを混合して使用することもできる。

　しかし、既存の活性メチレン系ブロックポリイソシアネートを多く混合した際には、水系塗料組成物とした際の貯蔵安定性が低下する場合がある。また、オキシム系ブロックポリイソシアネート、アミン系ブロックポリイソシアネート、ピラゾール系ブロックポリイソシアネートを多く混合した際には、低温硬化性が低下する場合がある。そのため、式（Ｉ）（又は式（Ｖ））によるブロックポリイソシアネート以外のブロックポリイソシアネートの混合量は、それらのブロックポリイソシアネートの合計量に対して２０質量％以下が好ましく、より好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。

　既存の活性メチレン系ブロック剤としては、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトンが例示される。この中でも、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチルが、低温硬化性に優れるため、好ましい。オキシム系ブロック剤としては、ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムが挙げられる。

　また、アミン系ブロック剤としては、ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール、ジ－ｎ－プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、イソプロピルエチルアミンが挙げられる。ピラゾール系ブロック剤としては、ピラゾール、３－メチルピラゾール、３，５－ジメチルピラゾールが挙げられる。

　本発明のブロックポリイソシアネート組成物の数平均分子量は、５００～５，０００であることが好ましい。その下限値は、７００であることが更に好ましく、より好ましくは８００、最も好ましくは１，０００である。また、その上限値は、４，０００であることが更に好ましく、より好ましくは３，０００であり、最も好ましくは２，０００である。数平均分子量が５００以上であれば、１分子あたりのブロックイソシアネート基の官能基数２．０以上を確保することが可能となり、また、数平均分子量が５，０００以下であれば、高粘度化を抑制することができる。

　本発明のブロックポリイソシアネート組成物の粘度は、溶剤等で希釈された、樹脂固形分６０質量％の状態で、１００～１，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃である。粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であれば、１分子あたりのブロックイソシアネート基の官能基数２．０以上を確保することが可能となり、１，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、塗料への配合が容易になる。

　溶剤系塗料として使用した場合の湿気安定性、また、水系塗料として使用した場合の貯蔵安定性（ガス発生量抑制、塗液ｐＨ変化抑制）を向上させるため、ブロックポリイソシアネート組成物のブロックイソシアネート基に対し、酸解離定数（ＰＫａ）が７．０～８．５である塩基性化合物（ｅ）を１０モル％以上混合することが好ましい。ここでの酸解離定数（ＰＫａ）は、電位差滴定法により２０℃で測定される値である。ある特有の活性メチレンブロックポリイソシアネート組成物のブロックイソシアネート基に対し、酸解離定数（ＰＫａ）７．０～８．５の塩基性化合物（ｅ）を１０モル％以上混合させたブロックポリイソシアネート組成物が、低温硬化性を保持しつつ、水系塗料組成物としての貯蔵安定性を大きく改善し、かつ、貯蔵後の硬化性保持率も高いという結果は、驚くべき結果であった。

　ＰＫａ７．０～８．５の塩基性化合物（ｅ）の具体例としては、モルホリン（ＰＫａ：８．４）、Ｎ－アリルモルホリン（ＰＫａ：７．１）、Ｎ－メチルモルホリン（ＰＫａ：７．４）、Ｎ－エチルモルホリン（ＰＫａ：７．７）等のモルホリン誘導体、トリアリルアミン（ＰＫａ：８．３）、トリエタノールアミン（ＰＫａ：７．８）、２－メチルイミダゾール（ＰＫａ：７．８）、フタルアミド（ＰＫａ：８．３）等が挙げられる。その中でも、Ｎ－アリルモルホリン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、トリエタノールアミン、２－メチルイミダゾールがより好ましく、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリンがさらに好ましい。

　本発明のブロックポリイソシアネート組成物に使用される塩基性化合物（ｅ）のＰＫａの上限値は、更に好ましくは８．３であり、より好ましくは８．０である。塩基性化合物のＰＫａが７．０以上であれば、貯蔵安定性が改良されるため好ましく、８．５以下であれば、水系塗料配合時のｐＨが高くなりすぎないため好ましい。

　塩基性化合物（ｅ）の混合量は、ブロックポリイソシアネート組成物のブロックイソシアネート基に対し、１０モル％以上であることが好ましい。塩基性化合物の混合量の下限値は、より好ましくは２０モル％、さらに好ましくは３０モル％である。その上限値としては、好ましくは５００モル％、より好ましくは４００モル％、さらに好ましくは３００モル％である。この場合のブロックイソシアネート基のモル数は、式（Ｉ）については、前駆体であるポリイソシアネート由来のイソシアネート基を基準としたモル数を示し、式（Ｖ）については、前駆体であるポリイソシアネートのうちＡ及びＢの部分構造の源となるイソシアネート基を基準としたモル数を示す。

　また、ＰＫａが８．５を超える塩基性化合物（ｅ２）を一部混合しても構わない。混合量としては、ブロックポリイソシアネート組成物のブロックイソシアネート基に対し、１００モル％以下が好ましく、より好ましくは５０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下、最も好ましくは１０モル％以下である。

　本発明のブロックポリイソシアネート組成物中に存在するＰＫａ７．０～８．５の塩基性化合物（ｅ）は、第１工程、第２工程が終了した後に、添加することが好ましく、第１工程、第２工程、第３工程が終了した後に添加することがより好ましい。

　本発明において、式（Ｉ）（又は式（Ｖ））の構造を有するブロックポリイソシアネートを含む組成物を塗料組成物として用いることによって、低温硬化性を保持しつつ、湿気安定性、貯蔵後硬化性を格段に向上させることが可能となる。上記の特許文献３には、（α）ジイソプロピルアミン、（β）活性メチレン化合物、及び（γ）オキシムをブロック剤とする共ブロックポリイソシアネート組成物（ポリイソシアネート組成物のイソシアネート基のモル当量に対し、α＋β＋γ＝１００モル％となる）が記載されている。しかし、本発明の組成物に含まれるブロックポリイソシアネートは、式（Ｉ）中にＡの構造を有しているという点で大きく異なる。

　本発明のブロックポリイソシアネート組成物は、ポリオール、ポリアミン及びアルカノールアミンの少なくとも１種と配合することにより塗料組成物を形成する。さらに、ポリオールと配合した際の貯蔵安定性を向上するために、本発明におけるブロックポリイソシアネート組成物は、１価アルコール系化合物を含んでもよい。該１価アルコール系化合物としては、脂肪族、脂環族、芳香族などがあり、脂肪族が好ましい。脂肪族の１価アルコール系化合物としては、炭素数１～２０が好ましく、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、２－ブタノール、ｔ－ブタノール、２－エチル－１－プロパノール、ｎ－アミルアルコール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、２－メチル－１－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、２－メチル－２－ブタノール、３－メチル－２－ブタノール、２，２－ジメチル－１－プロパノール等の飽和アルコール、２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、２－ブトキシエタノール、３，６－ジオキサ－１－ヘプタノール等のエーテルアルコール等がある。その添加量は、組成物に含まれるブロックイソシアネート基に対して０．２～１０倍モル量が好ましい。

　更に水系塗料で使用される場合、水系塗料における配合性の向上の目的に応じて、本発明におけるブロックポリイソシアネート組成物に対して、界面活性剤、水に対し混和性の傾向を示す溶剤等を使用してもよい。界面活性剤の具体的としては、脂肪族セッケン、ロジン酸セッケン、アルキルスルホン酸塩、ジアルキルアリールスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸塩などのアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマーなどのノニオン性界面活性剤が挙げられる。水に対し混和性の傾向を示す溶剤としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、イソブタノール、ブチルグリコール、Ｎ－メチルピロリドン、ブチルジグリコールまたはブチルジグリコールアセテート等が挙げられる。

　これらの溶剤の中でも、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、イソブタノール、ブチルグリコール、Ｎ－メチルピロリドン、ブチルジグリコールが好ましく、より好ましくは、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルが好ましい。これらの溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、酢酸エチル、酢酸－ｎ－ブチル、酢酸セロソルブ等のエステル類は、溶剤自体が貯蔵中に加水分解する場合があり、好ましくない。

　このように調製されたブロックポリイソシアネート組成物は、ポリオール、ポリアミン及びアルカノールアミンの少なくとも１種と共に塗料組成物の主要構成成分となる。その中でも、ポリオールを含むことが好ましい。このポリオールの例としては、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、フッ素ポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオールなどが挙げられる。

　ポリエステルポリオールとしては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のカルボン酸の群から選ばれた二塩基酸の単独または混合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの群から選ばれた多価アルコールの単独または混合物との縮合反応によって得られるポリエステルポリオール、及び、例えば多価アルコールを用いたε－カプロラクトンの開環重合により得られるポリカプロラクトン類等が挙げられる。

　アクリルポリオールは、ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体の単独または混合物と、これと共重合可能な他のエチレン性不飽和結合含有単量体の単独または混合物とを共重合させることにより得られる。

　ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体としては、例えば、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル等が挙げられる。好ましくは、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチルである。

　上記単量体と共重合可能な他のエチレン性不飽和結合含有単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸－ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸－ｎ－ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸－２－エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸－ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸－ｎ－ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸－２－エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル等のメタクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミド等の不飽和アミド、及びメタクリル酸グリシジル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、フマル酸ジブチル等のビニル系単量体、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の加水分解性シリル基を有するビニル系単量体等が挙げられる。

　ポリエーテルポリオール類としては、多価ヒドロキシ化合物の単独または混合物に、例えばリチウム、ナトリウム、カリウムなどの水酸化物、アルコラート、アルキルアミンなどの強塩基性触媒を使用して、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの単独または混合物を付加して得られるポリエーテルポリオール類、エチレンジアミン類等の多官能化合物にアルキレンオキサイドを反応させて得られるポリエーテルポリオール類、及び、これらポリエーテル類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られるいわゆるポリマーポリオール類等が含まれる。

　前記多価ヒドロキシ化合物としては、
　（１）ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなど、
　（２）エリスリトール、Ｄ－トレイトール、Ｌ－アラビニトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、ラムニトール等糖アルコール系化合物、
　（３）アラビノース、リボース、キシロース、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、ラムノース、フコース、リボデソース等の単糖類、
　（４）トレハロース、ショ糖、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、メリビオースなどの二糖類、
　（５）ラフィノース、ゲンチアノース、メレチトースなどの三糖類、
　（６）スタキオースなどの四糖類等が挙げられる。

　ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、水酸基を２個以上有するポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレンなどが挙げられる。ポリオールの統計的１分子が持つ水酸基数（以下、水酸基平均数）は２以上であることが好ましい。ポリオールの水酸基平均数が２以上であることによって、得られた塗膜の架橋密度の低下を抑制することができる。

　フッ素ポリオールは分子内にフッ素を含むポリオールであり、例えば特開昭５７－３４１０７号公報、特開昭６１－２７５３１１号公報で開示されているフルオロオレフィン、シクロビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、モノカルボン酸ビニルエステル等の共重合体がある。

　ポリカーボネートポリオール類としては、ジメチルカーボネート等のジアルキルカーボネート、エチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネート等の低分子カーボネート化合物と、前述のポリエステルポリオールに用いられる低分子ポリオールとを、縮重合して得られるものが挙げられる。
　ポリウレタンポリオールは、常法により、例えば、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させることにより得ることができる。カルボキシル基を含有しないポリオールとしては、低分子量のものとして、エチレングリコール、プロピレングリコール等が例示され、高分子量のものとして、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が例示される。

　前記ポリオールの樹脂あたりの水酸基価は１０～３００ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇであることが好ましい。樹脂あたりの水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ以上であることによって、架橋密度が減少することを防止し、本発明の目的とする物性を十分に達成することができる。一方、樹脂あたりの水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ以下であることによって、架橋密度が過度に増大することを抑制し、塗膜の機械的物性を高度に維持することができる。

　また、前記ポリオールの樹脂あたりの酸価は、好ましくは５～１５０ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ、より好ましくは８～１２０ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ、更に好ましくは、１０～１００ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇである。酸価が５ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ以上であることにより、水分散性を高く保ち、１５０ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ以下であることにより、塗膜の耐水性の低下を防止することができる。

　上で列挙したポリオールの中でも、アクリルポリオール、ポリエステルポリオールが好ましい。ポリオールを用いる場合の塗料組成物において、ブロックイソシアネート基とポリオールの水酸基の当量比は、通常１０：１～１：１０に設定される。

　ここでのポリアミンとしては、１級アミノ基あるいは２級アミノ基を１分子中に２個以上有するものが用いられ、その中でも、１分子中に３個以上有するものが好ましい。
　ポリアミンの具体例としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２－メチルピペラジン、イソホロンジアミン等のジアミン類、ビスヘキサメチレントリアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタメチレンヘキサミン、テトラプロピレンペンタミン等の３個以上のアミノ基を有する鎖状ポリアミン類、１，４，７，１０，１３，１６－ヘキサアザシクロオクタデカン、１，４，７，１０－テトラアザシクロデカン、１，４，８，１２－テトラアザシクロペンタデカン、１，４，８，１１－テトラアザシクロテトラデカン等の環状ポリアミン類が挙げられる。

　また、ここでのアルカノールアミンとは、１分子中に、アミノ基と水酸基を有する化合物を意味する。例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ－（２－ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、モノ－、ジ－（ｎ－またはイソ－）プロパノールアミン、エチレングリコールービスープロピルアミン、ネオペンタノールアミン、メチルエタノールアミン等が挙げられる。

　本発明のブロックポリイソシアネート組成物とポリオールを水系塗料組成物に使用する場合、ブロックポリイソシアネート組成物とポリオールの配合方法は、ポリオールにブロックポリイソシアネート組成物をそのまま混合・分散させてもいいし、一旦ブロックポリイソシアネート組成物を水と配合させた後、ポリオールと混合させてもよい。

　式（Ｖ）で表されるブロックポリイソシアネート組成物を含む水系塗料組成物のｐＨは、７．０～９．０であることが好ましい。その下限としては、より好ましくは７．５であり、さらに好ましくは８．０であり、その上限としては、より好ましくは８．８であり、さらに好ましくは８．６である。水系塗料組成物のｐＨが７．０～９．０であることによって、配合されているアルミ等の顔料、レオロジーコントロール剤等の添加剤の安定性を保つことができるため、好ましい。

　また、上記のＰＫａ７．０～８．５の塩基性化合物（ｅ）は、水系塗料配合時に添加しても構わない。その場合、ｐＫａが８．５を超える塩基性化合物（ｅ２）と併用しても構わない。該弱塩基性化合物（ｅ）と該塩基性化合物（ｅ２）との和（全塩基性組成物）に対する弱塩基性化合物（ｅ）の構成比は、２０モル％以上であることが好ましい。

　弱塩基性化合物（ｅ）の構成比の下限値は、３０モル％が好ましく、より好ましくは４０モル％、さらに好ましくは５０モル％である。本発明においては、弱塩基性化合物（ｅ）が全塩基性組成物中２０モル％以上添加されることで、塗料中の各成分に存在する全酸性分の中和塩を形成するよりも過剰に存在した場合にも、調整した塗料組成物のｐＨが高くなりすぎないため、好適である。中和の対象となる酸性基としては、カルボニル基、スルホニル基等が例示されるが、その中でもカルボニル基が好ましい。また、カルボキシル基を有するポリオールの場合のカルボキシル基については、ポリオール製造時の仕込みの酸成分を基準として、全塩基性組成物の添加量を決定することができる。
　全塩基性組成物の添加量は、その塩基性基が、塗料中の各成分に存在する全酸性分１００モル％に対し、３０モル％以上であることが好ましい。下限値としては、さらに好ましくは５０モル％であり、より好ましくは７０モル％、最も好ましくは１００モル％以上である。また、上限値としては、好ましくは５００モル％であり、より好ましくは４００モル％、さらに好ましくは３００モル％である。

　本発明のブロックポリイソシアネート組成物を含む塗料組成物に、既存のメラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂を配合することができる。また、前述したポリオールがカルボキシル基を有する場合には、オキサゾリン基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物を配合することができる。また、前述したポリオールがカルボニル基を有する場合には、ヒドラジド基含有化合物、セミカルバジド基含有化合物を配合することができる。これらの化合物は単独で配合するだけでなく、２種以上の化合物を配合することもできる。

　メラミン樹脂としては、例えばメラミンとアルデヒドとの反応によって得られる部分もしくは完全メチロール化メラミン樹脂が挙げられる。上記アルデヒドとしは、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドなどが挙げられる。また、このメチロール化メラミン樹脂のメチロール基をアルコールによって部分的にもしくは完全にエーテル化したものも使用することができる。エーテル化に用いられるアルコールの例としては、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、２－エチルブタノール、２－エチルヘキサノールなどが挙げられる。

　該メラミン樹脂の具体例としては、日本サイテックインダストリーズ社製のサイメル３０３、サイメル３２３、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル３５０、サイメル３７０、サイメル３８０、サイメル３８５、サイメル２１２、サイメル２５１、サイメル２５４、マイコート７７６（以上いずれも商品名）などを挙げることができる。

　メラミン系硬化剤を併用する場合は、硬化させる際の触媒として、酸性化合物の添加が有効である。酸性化合物の具体例としては、カルボン酸、スルホン酸、酸性リン酸エステル、亜リン酸エステルが挙げられる。

　カルボン酸としては、酢酸、乳酸、コハク酸、シュウ酸、マレイン酸、デカンジカルボン酸が代表例として挙げられる。スルホン酸としては、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸が代表例として挙げられる。また、酸性リン酸エステルとしては、ジメチルホスフェート、ジエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジラウリルホスフェート、モノメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、モノブチルホスフェート、モノオクチルホスフェートが代表例として挙げられる。亜リン酸エステルとしては、ジエチルホスファイト、ジブチルホスファイト、ジオクチルホスファイト、ジラウリルフホスファイト、モノエチルホスファイト、モノブチルホスファイト、モノオクチルホスファイト、モノラウリルホスファイトが代表例として挙げられる。

　エポキシ樹脂としては、１分子にエポキシ基を２個以上有する樹脂であれば特に制限はなく、それ自体既知のものを使用することができる。エポキシ樹脂として、例えば、ビスフェノールにエポクロルヒドリンを付加させて得られるビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック樹脂にエピクロルヒドリンを付加させて得られるノボラック型エポキシ樹脂、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルなどが挙げられる。該エポキシ樹脂は、必要に応じて水分散化して使用することができる。

　ポリウレタン樹脂としては、塗料に一般的に用いられているものなら限定されないが、イソシアネート基とポリオールを反応させて鎖延長されたポリウレタン樹脂が好ましい。該ポリウレタン樹脂は、ポリオールの一部にカルボキシル基含有ポリオールを使用して得られたカルボキシル基を有するものや、末端に水酸基を有するものも含まれる。カルボキシル基を有するポリウレタン樹脂は、塩基性物質を用いて中和するものが好ましい。市販品としては、スーパーフレックスシリーズ１１０、１５０、４６０Ｓ（第一工業製薬社製、商品名）、ネオレッツＲ９６４９、Ｒ９６６（アビシア社製、商品名）などを挙げることができる。

　オキサゾリン基含有化合物としては、オキサゾリン基を側鎖に少なくとも２個有する重合体状の化合物、１分子中にオキサゾリン基を少なくとも２個有する単量体の化合物などが挙げられる。

　カルボジイミド基含有化合物としては、例えば、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基同士を脱二酸化炭素反応せしめることにより得ることができる。カルボジイミド基含有化合物の市販品としては、例えば、カルボジライトＶ－０２、カルボジライトＶ－０２－Ｌ２、カルボジライトＶ－０４、カルボジライトＥ－０１、カルボジライトＥ－０２（いずれも日清紡社製、商品名）などを挙げることができる。

　ヒドラジド基含有化合物としては、－ＣＯ－ＮＨ－ＮＨ_２で示されるヒドラジド基を１分子中に少なくとも２個、好ましくは２～１０個有する化合物が包含される。ヒドラジド基含有化合物として、例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドなどの２～１８個の炭素原子を有する飽和ジカルボン酸ジヒドラジド；マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジドなどのモノオレフィン性不飽和ジカルボン酸ジヒドラジド；カルボン酸低級アルキルエステル基を有する低重合体をヒドラジンまたはヒドラジン水和物と反応させることにより得られるポリヒドラジドなどが挙げられる。

　セミカルバジド基含有化合物としては、－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ－ＮＨ_２で示されるセミカルバジド基を１分子中に少なくとも２個、好ましくは２～１０個有する化合物が包含される。セミカルバジド基含有化合物として、例えば、ビスセミカルバジド；ヘキサメチレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネート又はそれから誘導されるポリイソシアネート化合物にＮ，Ｎ－ジメチルヒドラジンなどのＮ，Ｎ－置換ヒドラジンや上記例示のヒドラジンを反応させて得られる多官能セミカルバジドなどが挙げられる。

　本発明の塗料組成物は、必要に応じて、酸化防止剤例えばヒンダードフェノール等、紫外線吸収剤例えばベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン等、顔料例えば、酸化チタン、カーボンブラック、インジゴ、キナクリドン、パールマイカ等、金属粉顔料例えばアルミ等、レオロジーコントロール剤例えばヒドロキシエチルセルロース、尿素化合物、マイクロゲル等、硬化促進剤例えば、錫化合物、亜鉛化合物、アミン化合物等を含んでもよい。

　この様に調製された塗料組成物は、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、静電塗装、ベル塗装などにより、鋼板、表面処理鋼板などの金属及びプラスチック、無機材料などの素材に、プライマーまたは中塗り、上塗りとして好適に使用される。

　又、この塗料組成物は、更に防錆鋼板を含むプレコートメタル、自動車塗装、プラスチック塗装などに、美粧性、耐候性、耐酸性、防錆性、耐チッピング性、密着性などを付与するために好適に用いられる。また、当該塗料組成物は、接着剤、粘着剤、エラストマー、フォーム、表面処理剤などのウレタン原料としても有用である。

　本発明の塗料組成物は、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、静電塗装、ベル塗装などにより塗装後、焼付け工程を経て、塗膜を形成する。この塗料組成物は、焼付け工程を経て、架橋塗膜が形成されていることが好ましい。塗料組成物の硬化後の架橋塗膜は、ブロック化反応前のポリイソアネート由来のウレタン結合だけでなく、ブロックイソシアネート基由来のアミド結合、エステル結合等の極性基を有することが特徴である。そのため、本発明の塗料組成物から形成された架橋塗膜は、一般的なウレタン架橋塗膜の特徴である耐薬品性、耐熱性、耐水性等に加え、積層塗装あるいはリコートを行う場合に、層間での水素結合等が可能となり、層間の密着性に優れる点が挙げられる。焼付け工程後、架橋構造が完全に形成されていない塗膜においても、上記の極性基を有するため、積層塗装あるいはリコート時に、密着性に優れる点は架橋塗膜と同様に優れている。
　また、自動車の新車ラインの塗装のように、数層の塗液をウェットオンウェットで積層する場合、本発明の塗料組成物中あるいは硬化後の架橋塗膜中に有機アミン化合物が存在するため、下層あるいは上層の架橋反応の触媒として働く可能性もある。

　以下に、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。まず、各種物性の測定・評価方法について説明する。

＜測定方法＞
（数平均分子量の測定）
　ポリイソシアネートの数平均分子量は、下記の装置を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下ＧＰＣという）測定によるポリスチレン基準の数平均分子量である。
　装置：東ソー（株）ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ（商品名）
　カラム：東ソー（株）ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨ１０００（商品名）×１本
　　　　　　　　　　　ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨ２０００（商品名）×１本
　　　　　　　　　　　ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨ３０００（商品名）×１本
　キャリアー：テトラハイドロフラン
　検出方法：示差屈折計

　また、ポリオールの数平均分子量は、下記のＧＰＣ測定によるポリスチレン基準の数平均分子量である。
　装置：東ソー（株）ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ（商品名）
　カラム：東ソー（株）ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｈ（商品名）×２本
　キャリアー：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド
　検出方法：示差屈折計

（粘度の測定）
　Ｅ型粘度計（トキメック社製ＶＩＳＣＯＮＩＣ　ＥＤ型（商品名））を用いて、２５℃で測定した。

（有効ＮＣＯ基質量％の算出（置換基Ｃを含有しない場合））
　ここでの有効ＮＣＯ基質量％とは、ブロック化反応後のブロックポリイソシアネート組成物中に存在する架橋反応に関与しうるブロックイソシアネート基量を定量化するものであって、イソシアネート基の質量％として表し、以下の式により算出される。
　｛（ブロックポリイソシアネート組成物の固形分（質量％））×（反応に使用したポリイソシアネート質量×前駆体のポリイソシアネートのイソシアネート基含有量％）｝／（ブロック化反応後のブロックポリイソシアネート組成物の樹脂質量）
　なお、溶剤等で希釈されている場合は、希釈された状態での値を記載する。
（有効ＮＣＯ基質量％の算出（置換基Ｃを含有する場合））
　ここでの有効ＮＣＯ基質量％とは、ブロック化反応後のブロックポリイソシアネート組成物中に存在する架橋反応に関与しうるブロックイソシアネート基量を定量化するものであって、式（Ｖ）におけるＡ及びＢ由来のイソシアネート基の質量％として表し、以下の式により算出される。
　｛（ブロックポリイソシアネート組成物の固形分（質量％））×（反応に使用したポリイソシアネート質量×前駆体のポリイソシアネートのうちＡ及びＢの部分構造の源となるイソシアネート基含有量％）｝／（ブロック化反応後のブロックポリイソシアネート組成物の樹脂質量）
　なお、溶剤等で希釈されている場合は、希釈された状態での値を記載する。

（ブロックポリイソシアネートのｘ、ｙ比（置換基Ｃを包含しない場合））
　製造方法１における第１工程反応後のイソシアネート基残存モル％（ｐ）、第２工程反応後の有機アミン化合物の反応モル％（ｑ）、第２工程における有機アミン化合物のイソシアネート基に対する添加モル％（ｒ）とした時、以下の式から算出した。
　ｐ≠０の場合、有機アミン化合物は、残存するイソシアネート基と優先して反応するため、有機アミン化合物の反応分からその量も考慮する必要がある。そのため、ｘ＝｛（ｑ×ｒ）－ｐ｝、ｘ／ｙ＝｛（ｑ×ｒ）－ｐ｝／（１００－ｘ）として算出した。第１工程終了後のイソシアネート基残存モル％は反応液の赤外スペクトル測定より定量し、有機アミン化合物の反応率は、第２工程終了後に減少した有機アミン化合物の量をガスクロマトグラフ測定で定量することによって算出した。
　装置：島津製作所製ＧＣ－１４Ａ（商品名）
　カラム：島津ジーエルシー製ＤＢ－１（商品名）
　なお、式（ＩＸ）に示される置換基を有するブロックポリイソシアネートは、第２工程の有機アミン２モル等量がマロン酸ジエステル部分１モル当量と反応することで生成しうる。しかし、モデル化合物での実験結果（イソシアネート成分として、ｎ－ヘキシルイソシアネートを使用）から第２工程で有機アミンとして、２級アミンを使用した場合、おそらく立体障害から、ブロックポリイソシアネート全体の１質量％以下しか生成しないことがわかった。そこで、ｘ／ｙ比の算出には、式（ＩＸ）の置換基を有するブロックポリイソシアネートの生成は無視した。
　また、第１工程で残存するマロン酸ジエステルと第２工程で添加する有機アミン化合物が反応しうる。しかし、上記のモデル実験例のガスクロマトグラフ測定により、マロン酸モノエステルモノアミド、マロン酸ジアミドの合計量が１質量％以下であることから、有機アミンとして２級アミンを使用した場合のｘ／ｙの算出には、この反応による有機アミンの減少は無視した。

（ブロックポリイソシアネートのｘ、ｙ、ｚの比（置換基Ｃを包含する場合））
・ｚの組成比
　活性水素含有親水性化合物の反応前後で、赤外スベクトル測定により、イソシアネート基の残存モル％を測定することにより算出した。
・ｘ、ｙの組成比
　ｐ≠０の場合、有機アミン化合物は、残存するイソシアネート基と優先して反応するため、有機アミン化合物の反応分からその量も考慮する必要がある。そのため、ｘ＝｛（ｑ×ｒ）－ｐ｝、ｙ＝（１００－（ｘ+ｚ））として算出した（ｐ、ｑ、ｒの定義は上述のとおり）。マロン酸ジエステル反応後のイソシアネート基残存モル％は反応液の赤外スペクトル測定より定量し、有機アミン化合物の反応率は、第２工程終了後に減少した有機アミン化合物の量をガスクロマトグラフ測定で定量することによって算出した。
　装置：島津製作所製ＧＣ－１４Ａ（商品名）
　カラム：島津ジーエルシー製ＤＢ－１（商品名）
　なお、式（ＩＸ）の置換基を有するブロックポリイソシアネート、マロン酸モノエステルモノアミド、マロン酸ジアミドは、上記と同様の理由により、無視した。

（ブロックポリイソシアネートの構造特定：ＮＭＲ測定）
　以下の装置を用いた^１Ｈ－ＮＭＲ測定から、ブロックポリイソシアネートの構造特定を実施した。ケミカルシフト基準：テトラメチルシランを０ｐｐｍとした。
　第１工程生成物であるイソシアネート基とマロン酸ジエステルとの反応物のケト体のメチンプロトンは、４．３ｐｐｍ付近に、そのエノール体のプロトンは１６．５ｐｐｍ付近に観測された。また、第２工程後の生成物である式（ＩＩ）の置換基Ａのケト体のメチンプロトンは、４．５ｐｐｍ付近に、そのエノール体のプロトンが１９．２ｐｐｍ付近に観測された。これらのピークの積分値から、第２工程の反応比、ケト体とエノール体の存在比を確認した。
　装置：日本電子製ＥＣＳ－４００（商品名）
　溶剤：重クロロホルム
　積算回数：１２８回
　試料濃度：５質量％
　ケミカルシフト基準：テトラメチルシランを０ｐｐｍとした。

（初期ゲル分率）
　作成した塗料溶液を乾燥後膜厚４０μｍになるようにアプリケーター塗装し、９０℃で３０分間焼付けし、硬化塗膜を得た。その硬化塗膜を焼付け後、２０℃で１時間放置し、アセトン中に２０℃、２４時間浸漬後、未溶解部質量の浸漬前質量に対する値を計算した。ゲル分率が８５％以上の場合を◎、８０％以上８５％未満の場合を○、７０％以上８０％未満の場合を○△、６０％以上７０％未満を△、５０％以上６０％未満の場合を×、５０％未満の場合を××とした。

（貯蔵後ゲル分率保持率）
　作成した塗料溶液を４０℃、１０日間貯蔵し、その後、乾燥後膜厚４０μｍになるようにアプリケーター塗装し、９０℃で３０分間焼付けし、硬化塗膜を得た。その硬化塗膜を焼付け後、２０℃で１時間放置し、アセトン中に２０℃、２４時間浸漬後、未溶解部質量の浸漬前質量に対する値（貯蔵後ゲル分率）を計算した。貯蔵後ゲル分率が、貯蔵後ゲル分率／初期ゲル分率＝０．９０以上の場合を◎、０．８５以上０．９０未満の場合を○、０．８０以上０．８５未満の場合を△、０．７５以上０．８０未満の場合を×、０．７５未満の場合を××とした。

（湿気安定性試験）
　ブロックポリイソシアネート組成物を有効ＮＣＯ基として３０ｍｍｏｌ分取り、そこに、水５．４ｇ（３００ｍｍｏｌに相当）を添加し、その後、全体の溶液の質量が２００ｇとなるようにジエチレングリコールジメチルエーテルを添加し、攪拌し、試験溶液を得た。その溶液を内量３００ｃｃの三角フラスコに移し、そこに、シリコンゴム栓で固定したメスピペットの先を液面に浸漬させた状態で固定し、４０℃のウォーターバスに入れて、メスピペットの液面の高さにより、ガス発生量を測定した。４０℃、１０日間貯蔵し、その期間に発生したガス（炭酸ガス）の量が４ｃｃ未満の場合を◎◎、４ｃｃ以上８ｃｃ未満の場合を◎、８ｃｃ以上１６ｃｃ未満の場合を○、１６ｃｃ以上２４ｃｃ未満の場合を△、２４ｃｃ以上３２ｃｃ未満の場合を×、３２ｃｃ以上の場合を××とした。

（塗液の外観）
　各成分を添加した塗液を２時間室温で放置し、放置後の状態を肉眼で観察した。乳化、分散あるいは溶解状態の場合を○、一部、分散の状態が変化し、塗液の白化が進行したものを△、分離や沈降等の異常があった場合は×とした。

（塗液配合時のｐＨ設定）
　塗液（水系塗料組成物）の配合時に、ジメチルエタノールアミンで塗液のｐＨを８．５に調整できるものを○、そのように調整できないものを×、さらにジメチルエタノールアミンを無添加の場合にも、得られた塗液のｐＨが９．０を超える場合を×にした。

（貯蔵前後の塗液ｐＨ変化）
　初期塗液調製時の塗液ｐＨを８．５に調整した。４０℃、１０日間貯蔵後の塗液ｐＨの初期との差が０．２以内の場合を◎◎、０．２を超えて０．４以内の場合を◎、０．４を超えて０．６以内の場合を○、０．６を超えて０．９以内の場合を△、０．９を超えて１．２以内の場合を×、１．２を超える場合を××とした。

（貯蔵中ガス発生試験）
　ブロックポリイソシアネート組成物を有効ＮＣＯ基として３０ｍｍｏｌ分取り、そこに、全体の溶液の質量が２００ｇとなるように水を添加し、試験溶液を得た。その溶液を内量３００ｃｃの三角フラスコに移し、そこに、シリコンゴム詮で固定したメスピペットの先を液面に浸漬させた状態で固定し、４０℃のウォーターバスに入れて、メスピペットの液面の高さにより、ガス発生量を測定した。４０℃、１０日間貯蔵し、その期間に発生したガス（炭酸ガス）の量が４ｃｃ未満の場合を◎◎、４ｃｃ以上８ｃｃ未満の場合を◎、８ｃｃ以上１６ｃｃ未満の場合を○、１６ｃｃ以上２４ｃｃ未満の場合を△、２４ｃｃ以上３２ｃｃ未満の場合を×、３２ｃｃ以上の場合を××とした。

（製造例１）（ＨＤＩ系イソシアヌレート型ポリイソシアネートの製造）
　攪拌器、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４つ口フラスコの内部を窒素置換し、ＨＤＩ：１０００ｇを仕込み、６０℃で攪拌下、触媒としてトリメチルベンジルアンモニウム・ハイドロオキサイド０．１ｇを加えた。４時間後、反応液の転化率が３８％になった時点でリン酸０．２ｇを添加して反応を停止した。その後、反応液を濾過した後、未反応のＨＤＩモノマーは薄膜蒸留により除去した。
　得られたポリイソシアネートの２５℃における粘度は２，７００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基含有量は２２．２質量％、数平均分子量は６５０、イソシアネート基平均数は３．４であった。その後、ＮＭＲ測定により、イソシアヌレート結合の存在を確認した。

（製造例２）（ＨＤＩ系ウレタン結合、アロファネート結合含有イソシアヌレート型ポリイソシアネートの製造）
　攪拌器、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ：１０００質量部、３価アルコールであるトリメチロールプロパン（分子量１３４）２２質量部を仕込み、攪拌下反応器内温度を９０℃１時間保持しウレタン化を行った。その後反応液温度を６０℃に保持し、イソシアヌレート化触媒トリメチルベンジルアンモニウム・ハイドロオキサイドを加え、転化率が４８％になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。その後、反応液を濾過した後、未反応のＨＤＩを薄膜蒸留装置により除去した。
　得られたポリイソシアネートの２５℃における粘度は２５，０００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基含有量は１９．９質量％、数平均分子量は１０８０、イソシアネート基平均数は５．１であった。その後、ＮＭＲ測定により、ウレタン結合、アロファネート結合、イソシアヌレート結合の存在を確認した。

（製造例３）（ＨＤＩ、ＩＰＤＩ系ウレタン結合、アロファネート結合含有イソシアヌレート型ポリイソシアネートの製造）
　攪拌器、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ：７００質量部、ＩＰＤＩ：３００質量部、３価アルコールであるポリカプロラクトン系ポリエステルポリオール「プラクセル３０３」（ダイセル化学の商品名：分子量３００）３０質量部を仕込み、攪拌下反応器内温度を９０℃１時間保持しウレタン化を行った。その後反応液温度を６０℃に保持し、イソシアヌレート化触媒トリメチルベンジルアンモニウム・ハイドロオキサイドを加え、転化率が４２％になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。その後、反応液を濾過した後、未反応のＨＤＩ、ＩＰＤＩを薄膜蒸留装置により除去した。
　得られたポリイソシアネートの２５℃における粘度は６０，０００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基含有量は１８．９質量％、数平均分子量は９００、イソシアネート基平均数は４．１であった。その後、ＮＭＲ測定により、ウレタン結合、アロファネート結合、イソシアヌレート結合の存在を確認した。

（実施例１）（ブロックポリイソシアネート組成物の製造）
　攪拌器、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、製造例１で得られたポリイソシアネート１００質量部（この場合のポリイソシアネートのイソシアネート基モル数を１００とする）、酢酸ｎ－ブチル９２．４質量部、マロン酸ジエチル８８．９質量部（ポリイソシアネートにおけるイソシアネート基の１０５モル％に相当）を仕込み、６０℃に保持した。その後、２８％ナトリウムメチラート０．７７質量部を添加し、４時間保持した。赤外スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の消失を確認し、２－エチルヘキシルアシッドホスフェート０．７６質量部を添加した。
　引き続き、ジイソプロピルアミン５３．５質量部（ポリイソシアネートにおけるイソシアネート基の１００モル％に相当）を添加し、反応液温度７０℃で５時間保持した。この反応液をガスクロマトグラフで分析し、ジシソプロピルアミンの反応率が７０％であることを確認した。その後、ｎ－ブタノールを１９．６部添加し、固形分濃度６０質量％のブロックポリイソシアネート組成物が得られた。得られたブロックポリイソシアネート組成物の物性と、ブロックポリイソシアネートの式（Ｉ）における構造を表１に示す。
　別途、上記ブロックポリイソシアネート組成物をナスフラスコに移し、エバポレーターを用いて、６０℃、１０ｈＰａの減圧度で、６０分間減圧留去を行い、大部分の溶剤を取り除いた後、ＮＭＲ測定を行った。その結果、式（Ｉ）におけるｘ／ｙ＝２．４であった。また、Ａ成分のケト体／エノール体組成比は、９９／１であった。

（実施例８）（ブロックポリイソシアネート組成物の製造）
　攪拌器、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、製造例２で得られたポリイソシアネート１００質量部（この場合のポリイソシアネートのイソシアネート基モル数を１００とする）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９２．７質量部、マロン酸ジエチル６０．７質量部（ポリイソシアネート組成物におけるイソシアネート基の８０モル％に相当）を仕込み、６０℃に保持した。その後、２８％ナトリウムメチラート０．６８質量部を添加し、４時間保持した。赤外スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の残存率が２２％であることを確認し、２－エチルヘキシルアシッドホスフェート０．６６質量部を添加した。
　引き続き、ジイソプロピルアミン４７．９質量部（ポリイソシアネートにおけるイソシアネート基の１００モル％に相当）を添加し、反応液温度７０℃で５時間保持した。この反応液をガスクロマトグラフィーで分析し、ジシソプロピルアミンの反応率が８０％であることを確認した。その後、この反応液をナスフラスコに移し、エバポレーターを用いて、６０℃、１０ｈＰａの減圧度で、３０分間減圧留去を行った。減圧留去実施の質量を測定したところ、反応液の固形分は７３質量％であった。その後、再度、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５３．９質量部を添加し、固形分濃度６０質量％のブロックポリイソシアネート組成物が得られた。エタノール、ジイソプロピルアミンの残存量をガスクロマトグラフで測定したところ、それぞれ０．３質量％、０．４質量％であった。得られたブロックポリイソシアネート組成物の物性と、ブロックポリイソシアネートの式（Ｉ）における構造を表１に示す。

（実施例２－７、９－１５、比較例１）（ブロックポリイソシアネート組成物の製造）
　表１に示す成分及び割合を用いた以外は実施例１と同様に行った。得られたブロックポリイソシアネート組成物の物性と、ブロックポリイソシアネートの式（Ｉ）における構造を表１に示す。

（比較例２）（ブロックポリイソシアネート組成物の製造）
　攪拌器、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、製造例１で得られたポリイソシアネート１００質量部（この場合のポリイソシアネートのイソシアネート基モル数を１００とする）、酢酸ｎ－ブチル９７．８質量部を仕込み、４０℃に保持した。その後、３，５－ジメチルピラゾール５２．３質量部（ポリイソシアネート組成物におけるイソシアネート基の１０３モル％に相当）を５回に分けて、添加した。添加終了後、１時間攪拌し、その後、赤外スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の消失を確認し、固形分濃度６０質量％のブロックポリイソシアネート組成物が得られた。得られたブロックポリイソシアネート組成物の物性と、ブロックポリイソシアネートの式（Ｉ）における構造を表１に示す。

（比較例３）（ブロックポリイソシアネート組成物の製造）
　攪拌器、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、製造例２で得られたポリイソシアネート組成物１００質量部（この場合のポリイソシアネートのイソシアネート基モル数を１００とする）、酢酸ｎ－ブチル９２．９質量部を仕込み、４０℃に保持した。その後、メチルエチルケトオキシム４２．５質量部（ポリイソシアネートにおけるイソシアネート基の１０３モル％に相当）を滴下ロートから滴下した。滴下終了後、１時間攪拌し、その後、赤外スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の消失を確認し、固形分濃度６０質量％のブロックポリイソシアネート組成物が得られた。得られたブロックポリイソシアネート組成物の物性と、ブロックポリイソシアネートの式（Ｉ）における構造を表１に示す。

（比較例４）（ブロックポリイソシアネート組成物の製造）
　攪拌器、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、製造例１で得られたポリイソシアネート１００質量部（この場合のポリイソシアネートのイソシアネート基モル数を１００とする）、酢酸ｎ－ブチル９２．４質量部、マロン酸ジエチル４２．３質量部（ポリイソシアネートにおけるイソシアネート基の５０モル％に相当）を仕込み、６０℃に保持した。その後、２８％ナトリウムメチラート０．５８質量部を添加し、４時間保持した。赤外スペクトルを測定した結果、マロン酸ジエチル添加モル分のイソシアネート基の消失を確認し、２－エチルヘキシルアシッドホスフェート０．５７質量部を添加した。
　引き続き、ジイソプロピルアミン２６．８質量部ポリイソシアネートにおけるイソシアネート基の５０モル％に相当）を添加し、反応液温度７０℃で５時間保持した。その後、赤外スペクトル測定により、イソシアネート基の消失を確認した。ガスクロマトグラフィーで分析した結果、エタノール、ジシソプロピルアミンが存在しないことを確認した。その後、ｎ－ブタノールを２０．３部添加し、固形分濃度６０質量％のブロックポリイソシアネート組成物が得られた。得られたブロックポリイソシアネート組成物の物性と、ブロックポリイソシアネートの式（Ｉ）における構造を表１に示す。

　表１中における＊部の注解は、以下のとおりである。
＊１　（各化合物のモル数）／（ポリイソシアネートのイソシアネート基のモル数）のモル％
＊２　２－エチルヘキシルアシッドホスフェート（城北化学工業の商品名）
＊３　（消失したアミンのモル数）／（反応に添加したアミンのモル数）をＧＣ分析から算出した値
＊４　表１記載の配合物としての有効ＮＣＯ基の質量％（計算値）
＊５　＜＞内に記載の化合物の活性水素を除く残基
＊６　ＤＥＭ：マロン酸ジエチル（Ｒ１：エチル基、Ｒ２：エチル基）
＊７　ＤＩＰＡ：ジイソプロピルアミン（Ｒ３：イソプロピル基、Ｒ４：イソプロピル基）
＊８　ＰＭＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
＊９　ＤＮＢＡ：ジｎ－ブチルアミン（Ｒ３：ｎ－ブチル基、Ｒ４：ｎ－ブチル基）
＊１０　鎖状アミン化合物であるＤＮＢＡ及び窒素原子を含む環状アミン化合物である２，６－ジメチルピペリジン由来のＲ３及びＲ４の混合
＊１１　ＤＩＰＭ：マロン酸ジイソプロピル（Ｒ１：イソプロピル基、Ｒ２：イソプロピル基）
＊１２　ＥＣＨＡ：Ｎ－エチルシクロヘキシルアミン（Ｒ３：エチル基、Ｒ４：シクロヘキシル基）
＊１３　Ｎ７５ＢＡ（ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット型ポリイソシアネート組成物の７５％酢酸ブチル溶液：バイエル社の商品名）
＊１４　ＭＥ２０－１００（ヘキサメチレンジイソシアネートとポリオールとのウレタン、アロファネート型ポリイソシアネート組成物：旭化成ケミカルズ株式会社の商品名）
＊１５　ＤＭＭ：マロン酸ジメチル（Ｒ１：メチル基、Ｒ２：メチル基）
＊１６　ＶＥＳＴＡＮＡＴ　Ｔ１８９０Ｅ（イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート組成物の７０％酢酸ブチル溶液：エボニックデグサ社の商品名）
＊１７　コロネートＬ（トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパン体とのウレタン型ポリイソシアネート組成物の７５％酢酸エチル溶液：日本ポリウレタン工業株式会社の商品名）
＊１８　マロン酸ジエチルの活性水素を除く残基及びジイソプロピルアミンの活性水素を除く残基の混合
＊１９　鎖状アミン化合物であるＤＩＰＡ及び窒素原子を含む環状アミン化合物である２，２，６，６－テトラメチルピペリジン由来のＲ３及びＲ４の混合
＊２０　ＤＰｈＭ：マロン酸ジフェニル（Ｒ１：フェニル基、Ｒ２：フェニル基）
＊２１　窒素原子を含む環状アミン化合物である２，６－ジメチルピペリジン由来のＲ３、Ｒ４

（実施例１６）（ブロックポリイソシアネート組成物の初期ゲル分率、貯蔵後ゲル分率保持率測定、湿気安定性評価）
　主剤にアクリルポリオール（ＤＩＣ株式会社の商品名「Ａ８０１」、樹脂分濃度５０質量％、樹脂あたりの水酸基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００質量部と、実施例１で得られたブロックポリイソシアネート組成物６０．４質量部（ブロックイソシアネート基と主剤の水酸基の当量比を１．０で配合）とを配合し、酢酸ブチルで塗料固形分が４０質量％になるように調整した。作成した塗料溶液を乾燥後膜厚４０μｍになるようにアプリケーター塗装し、９０℃で３０分間焼付けし、初期ゲル分率を測定した。結果を表２に示す。
　また、上記で作成した塗料溶液を４０℃×１０日間貯蔵した後、上記の方法で焼付塗膜を作成し、貯蔵後のゲル分率を測定した。貯蔵後のゲル分率保持率を表２に示す。さらに、ブロックポリイソシアネート組成物２０．３ｇ（有効ＮＣＯ基として３０ｍｍｏｌに相当）に、水５．４ｇ（３００ｍｍｏｌに相当）を配合し、最後にジエチレングリコールジメチルエーテル１７４．３ｇ（この３成分の全体で２００ｇとなるように調整）を配合し、攪拌し、ブロックポリイソシアネート組成物の溶液を得た。この溶液の４０℃、１０日間貯蔵中に発生したガス（炭酸ガス）の量を測定した。この結果を表２に示す。

（実施例１７－３０、比較例５－８）（ブロックポリイソシアネート組成物の初期ゲル分率、貯蔵後ゲル分率保持率測定、湿気安定性評価）
　表２に示す成分及び割合を用いた以外は実施例１６と同様に行った。得られたブロックポリイソシアネート組成物の初期ゲル分率、貯蔵後ゲル分率保持率、湿気安定性の結果を表２に示す。

（実施例３１）（ブロックポリイソシアネート組成物のゲル分率測定）
　実施例２で得られたブロックポリイソシアネート組成物２２．９質量部、水１６．５質量部、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（日本乳化剤株式会社の商品名「ニューコール２９０Ｍ」、固形分７０質量％）３質量部をそれぞれ添加し、ホモミキサーで混合した。混合後、乳白色の水分散液が得られた。その後、この水分散液とアクリルエマルジョン（樹脂分濃度４２質量％、樹脂あたりの水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ２０℃、数平均分子量１７０，０００）１００質量部を混合した（ブロックイソシアネート基と主剤の水酸基の当量比を１．０で配合、塗料固形分は４０質量％で調整）。混合後、乳白色の水分散液が得られた。作成した塗液を乾燥後膜厚４０μｍになるようにアプリケーター塗装し、９０℃で３０分間焼付けし、ゲル分率を測定した。結果を表２に示す。

　表２中における＊部の注釈は、以下のとおりである。
＊２２　アクリルポリオール（ＤＩＣ株式会社の商品名「Ａ８０１」、樹脂分濃度５０質量％、樹脂あたりの水酸基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ）
＊２３　アクリルエマルジョン（樹脂分濃度４２質量％、樹脂あたりの水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ２０℃、数平均分子量１７０，０００）

（実施例３２）（ブロックポリイソシアネート組成物の製造）
　攪拌器、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、製造例１で得られたポリイソシアネート１００質量部（この場合のポリイソシアネートのイソシアネート基モル数を１００とする）、数平均分子量４００のモノメトキシポリエチレングリコール（日本油脂株式会社の商品名「ユニオックスＭ４００」）４２．３質量部（ポリイソシアネートにおけるイソシアネート基の２０モル％に相当）、ジエチレングリコールジメチルエーテル１１７．１質量部を仕込み、８０℃で６時間保持した。その後反応液温度を６０℃に冷却し、マロン酸ジエチル７２．０質量部（ポリイソシアネートにおけるイソシアネート基の８５モル％に相当）、ナトリウムメチラートの２８％メタノール溶液０．８８質量部を添加し、４時間保持した後、２－エチルヘキシルアシッドホスフェート０．８６質量部を添加した。その後、ジイソプロピルアミン４５．５質量部（ポリイソシアネートにおけるイソシアネート基の８５モル％に相当）を添加し、反応液温度を７０℃に昇温し、５時間保持した。この反応液をガスクロマトグラフで分析し、ジイソプロピルアミンの反応率が７０％であることを確認した。その後、ｎ－ブタノールを１４．２質量部添加し、固形分濃度６０質量％のブロックポリイソシアネート組成物を得た。得られたブロックポリイソシアネート組成物の物性と、ブロックポリイソシアネートの式（Ｖ）における構造を表３に示す。

（実施例３３－４６）（ブロックポリイソシアネート組成物の製造）
　表３に示す成分及び割合を用いた以外は実施例３２と同様に行った。得られたブロックポリイソシアネート組成物の物性と、ブロックポリイソシアネートの式（Ｖ）における構造を表３に示す。

（比較例９）（ブロックポリイソシアネート組成物の製造）
　攪拌器、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、製造例１で得られたポリイソシアネート組成物１００質量部（この場合のポリイソシアネートのイソシアネート基モル数を１００とする）、数平均分子量６８０のモノメトキシポリエチレングリコール（日本乳化剤株式会社の商品名「ＭＰＧ－０８１」）７１．９質量部（ポリイソシアネートにおけるイソシアネート基の２０モル％に相当）、ジエチレングリコールジメチルエーテル１３７．６質量部を仕込み、８０℃で６時間保持した。その後、マロン酸ジイソプロピル８４．６質量部（ポリイソシアネートにおけるイソシアネート基の８５モル％に相当）、ナトリウムメチラートの２８％メタノール溶液１．０６質量部を添加し、４時間保持した後、２－ブタノールを２４．５質量部添加し、さらに２時間保持した。その後、赤外スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の消失を確認し、引き続き、２－エチルヘキシルアシッドホスフェート１．０３質量部を添加し、固形分濃度６０質量％のブロックポリイソシアネート組成物を得た。得られたブロックポリイソシアネート組成物の物性と、ブロックポリイソシアネートの式（Ｖ）における構造を表３に示す。

（比較例１０）（ブロックポリイソシアネート組成物の製造）
　攪拌器、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、製造例１で得られたポリイソシアネート組成物１００質量部（この場合のポリイソシアネートのイソシアネート基モル数を１００とする）、数平均分子量６８０のモノメトキシポリエチレングリコール（日本乳化剤株式会社の商品名「ＭＰＧ－０８１」）７１．９質量部（ポリイソシアネートにおけるイソシアネート基の２０モル％に相当）、ジエチレングリコールジメチルエーテル１１６．２質量部を仕込み、８０℃で６時間保持した。その後、反応液温度を６０℃に冷却し、３，５－ジメチルピラゾール４１．７質量部（ポリイソシアネートにおけるイソシアネート基の８２モル％に相当）を５回に分けて、添加した。添加終了後、１時間攪拌し、その後、赤外スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の消失を確認した。その後、イソブタノールを２４．５質量部添加し、固形分濃度６０質量％のブロックポリイソシアネート組成物を得た。得られたブロックポリイソシアネート組成物の物性と、ブロックポリイソシアネートの式（Ｖ）における構造を表３に示す。

（比較例１１）（ブロックポリイソシアネート組成物の製造）
　攪拌器、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、製造例１で得られたポリイソシアネート組成物１００質量部（この場合のポリイソシアネートのイソシアネート基モル数を１００とする）、数平均分子量４００のモノメトキシポリエチレングリコール（日本油脂株式会社の商品名「ユニオックスＭ４００」）４２．３質量部（ポリイソシアネートにおけるイソシアネート基の２０モル％に相当）、ジエチレングリコールジメチルエーテル１３０．３質量部を仕込み、８０℃で６時間保持した。その後反応液温度を６０℃に冷却し、マロン酸ジエチル３３．９質量部（ポリイソシアネートにおけるイソシアネート基の４０モル％に相当）、ナトリウムメチラートの２８％メタノール溶液０．７２質量部を添加し、４時間保持した後、２－エチルヘキシルアシッドホスフェート０．７０質量部を添加した。その後、ジイソプロピルアミン２１．４質量部（ポリイソシアネートにおけるイソシアネート基の４０モル％に相当）を添加し、反応液温度を７０℃に昇温し、５時間保持した。この反応液をガスクロマトグラフィーで分析し、エタノール、ジシソプロピルアミンが存在しないことを確認した。得られたブロックポリイソシアネート組成物の物性と、ブロックポリイソシアネートの式（Ｖ）における構造を表３に示す。

　表３中における＊部の注解は、以下のとおりである。
＊１　（各化合物のモル数）／（ポリイソシアネートのイソシアネート基のモル数）のモル％
＊２　２－エチルヘキシルアシッドホスフェート（城北化学工業の商品名）
＊３　（消失したアミンのモル数）／（反応に添加したアミンのモル数）をＧＣ分析から算出した値
＊４　表３記載の配合物としての有効ＮＣＯ基の質量％（計算値）
＊５　＜＞内に記載する化合物の活性水素を除く残基
＊６　ＤＭＤＧ：ジエチレングリコールジメチルエーテル
＊７　ユニオックスＭ４００（数平均分子量４００のモノメトキシポリエチレングリコール：日本油脂株式会社の商品名（表中では「Ｍ４００」））
＊８　ＤＥＭ：マロン酸ジエチル（Ｒ１：エチル基、Ｒ２：エチル基）
＊９　ＤＩＰＡ：ジイソプロピルアミン（Ｒ３：イソプロピル基、Ｒ４：イソプロピル基）
＊１０　ＤＭＤＰ：ジプロピレングリコールジメチルエーテル
＊１１　ユニオックスＭ５５０（数平均分子量５５０のモノメトキシポリエチレングリコール：日本油脂株式会社の商品名（表中では「Ｍ５５０」））
＊１２　ＤＮＢＡ：ジｎ－ブチルアミン（Ｒ３：ｎ－ブチル基、Ｒ４：ｎ－ブチル基）
＊１３　鎖状アミン化合物であるＤＮＢＡ及び窒素原子を含む環状アミン化合物である２，６－ジメチルピペリジン由来のＲ３及びＲ４の混合
＊１４　ユニオックスＭ１０００（数平均分子量１０００のモノメトキシポリエチレングリコール：日本油脂株式会社の商品名（表中では「Ｍ１０００」））
＊１５　ＤＩＰＭ：マロン酸ジイソプロピル（Ｒ１：イソプロピル基、Ｒ２：イソプロピル基）
＊１６　ＥＣＨＡ：Ｎ－エチルシクロヘキシルアミン（Ｒ３：エチル基、Ｒ４：シクロヘキシル基）
＊１７　Ｎ７５ＢＡ（ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット型ポリイソシアネートの７５％酢酸ブチル溶液：バイエル社の商品名）
＊１８　ＭＥ２０－１００（ヘキサメチレンジイソシアネートとポリオールとのウレタン、アロファネート型ポリイソシアネート：旭化成ケミカルズ株式会社の商品名）
＊１９　ＭＰＧ－０８１（数平均分子量６８０のモノメトキシポリエチレングリコール：日本乳化剤株式会社の商品名）
＊２０　ＤＭＭ：マロン酸ジメチル（Ｒ１：メチル基、Ｒ２：メチル基）
＊２１　ＶＥＳＴＡＮＡＴ　Ｔ１８９０Ｅ（イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネートの７０％酢酸ブチル溶液：エボニックデグサ社の商品名（表中では「Ｔ１８９０Ｅ」））
＊２２　コロネートＬ（トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパン体とのウレタン型ポリイソシアネートの７５％酢酸エチル溶液：日本ポリウレタン工業株式会社の商品名）
＊２３　マロン酸ジエチルの活性水素を除く残基及びジイソプロピルアミンの活性水素を除く残基の混合
＊２４　ＨＰＡ：ヒドロキシピバリン酸
＊２５　鎖状アミン化合物であるＤＩＰＡ及び窒素原子を含む環状アミン化合物である２，２，６，６－テトラメチルピペリジン由来のＲ３及びＲ４の混合
＊２６　プラクセル２０５ＢＡ（２，２－ジメチロールブタン酸誘導体：ダイセル化学工業株式会社の商品名（表中では「２０５ＢＡ」））
＊２７　窒素原子を含む環状アミン化合物である２，６－ジメチルピペリジン由来のＲ３、Ｒ４
＊２８　ＭＰＧ（２５０）（数平均分子量２５０のモノメトキシポリエチレングリコール）

（実施例４７）（ブロックポリイソシアネート組成物の評価）
　主剤にアクリルエマルジョン（樹脂あたりの水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂あたりの酸価１３ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ、Ｔｇ２０℃、数平均分子量１００，０００、樹脂分濃度４２質量％、ジメチルエタノールアミンでｐＨ８．５に調整済み）１００質量部と、実施例３２で得られたブロックポリイソシアネート組成物８．４５質量部（主剤の水酸基モル当量Ｇとブロックポリイソシアネート組成物の有効ＮＣＯ基のモル当量Ｈの比がＨ／Ｇ＝０．３となるように配合）と、水２６．０質量部とを配合した（塗料固形分３５質量％になるように調整）。さらに、この塗液のｐＨが８．５となるようにジメチルエタノールアミンを添加しながら、最終調整を行った。作成した塗料溶液を室温で２時間放置して塗液の外観を観察した後、乾燥後膜厚４０μｍになるようにアプリケーター塗装し、９０℃で３０分間焼付けし、初期ゲル分率を測定した。結果を表４に示した。

　この塗料溶液を作成した後、４０℃で１０日間貯蔵し、貯蔵後、上記と同様の方法で塗装し、貯蔵後のゲル分率を測定した。貯蔵後のゲル分率保持率の結果を表４に示した。また、４０℃で１０日間貯蔵後の塗料溶液のｐＨを測定した。さらに、実施例３２で得られたブロックポリイソシアネート組成物２８．０ｇ（有効ＮＣＯ基として３０ｍｍｏｌに相当）と水１７２．０ｇ（全体質量を２００．０ｇになるように添加）を配合し、ブロックポリイソシアネート組成物の水溶液を得た。この水溶液の４０℃、１０日間貯蔵中に発生したガス（炭酸ガス）の量を測定した。結果を表４に示した。

（実施例４８－６１、参考例１、比較例１２－１４）（ブロックポリイソシアネート組成物の評価）
　表４に示す成分及び割合を用いた以外は実施例４７と同様に行った。得られたブロックポリイソシアネート組成物の評価結果を表４に示す。

　表４中における＊部の注解は、以下のとおりである。
＊２９　アクリルエマルジョン（樹脂分濃度４２質量％、樹脂あたりの水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ２０℃、数平均分子量１００，０００）
＊３０　参考例１は、塗液が分離するため、それらの物性の評価は実施しなかった。

（実施例６２）（ブロックポリイソシアネート組成物の製造）
　攪拌器、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、製造例１で得られたポリイソシアネート１００質量部（この場合のポリイソシアネートのイソシアネート基モル数を１００とする）、数平均分子量４００のモノメトキシポリエチレングリコール（日本油脂株式会社の商品名「ユニオックスＭ４００」）４２．３質量部（ポリイソシアネートにおけるイソシアネート基の２０モル％に相当）、ジエチレングリコールジメチルエーテル１０７．１質量部を仕込み、８０℃で６時間保持した。その後反応液温度を６０℃に冷却し、マロン酸ジエチル７２．０質量部（ポリイソシアネートにおけるイソシアネート基の８５モル％に相当）、ナトリウムメチラートの２８％メタノール溶液０．８８質量部を添加し、４時間保持した後、２－エチルヘキシルアシッドホスフェート０．８６質量部を添加した。その後、ジイソプロピルアミン４５．５質量部（ポリイソシアネートにおけるイソシアネート基の８５モル％に相当）を添加し、反応液温度を７０℃に昇温し、５時間保持した。この反応液をガスクロマトグラフで分析し、ジイソプロピルアミンの反応率が７０％であることを確認した。その後、この反応液をナスフラスコに移し、エバポレーターを用いて、６０℃、１０ｈＰａの減圧度で、３０分間減圧留去を実施し、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、残存するジイソプロピルアミンの量が２．１質量部（ブロックイソシアネート基に対し５モル％に相当）、残存するエタノールが１．０質量部（ブロックイソシアネート基に対し５モル％に相当）であることを確認した。Ｎ－エチルモルホリン２４．２質量部（ブロックイソシアネート基に対し５０モル％に相当）とジエチレングリコールジメチルエーテルを加え、固形分濃度６０質量％のブロックポリイソシアネート組成物を得た。得られたブロックポリイソシアネート組成物の物性を表５に示す。

（実施例６３－７３、比較例１５、参考例２－３）（ブロックポリイソシアネート組成物の製造）
　表５に示す成分及び割合を用いた以外は実施例６２と同様に行った。得られたブロックポリイソシアネート組成物の物性を表５に示す。

　表５中における＊部の注解は、以下のとおりである。表５中において、表１及び表３と同一の略語については、同一の意味である。
＊１　第１工程で生成したポリイソシアネートとマロン酸ジエステルの反応生成物のエステル基と有機アミン化合物の反応により解離したアルコール化合物の残存量
＊２　ブロックイソシアネート基に対するモル％
＊３　ＮＥＭＯ：Ｎ－エチルモルホリン　Ｐｋａ：７．７
＊４　ＴＥＡ：トリエタノールアミン　Ｐｋａ：７．８
＊５　鎖状アミン化合物であるＤＮＢＡと窒素原子を含む環状アミン化合物である２，６－ジメチルピペリジン由来のＲ３、Ｒ４の混合
＊６　ＮＭＭＯ：Ｎ－メチルモルホリン　Ｐｋａ：７．４
＊７　２ＭＩＭ：２－メチルイミダゾール　Ｐｋａ：７．８
＊８　ＩＭ：イミダゾール　Ｐｋａ：７．０
＊９　ＭＯ：モルホリン　Ｐｋａ：８．４
＊１０　鎖状アミン化合物であるＤＩＰＡと窒素原子を含む環状アミン化合物である２，２，６，６－テトラメチルピペリジン由来のＲ３、Ｒ４の混合
＊１１　ＤＭＥＡ：ジメチルエタノールアミン　Ｐｋａ：９．４
＊１２　ピリジン　Ｐｋａ：５．４

（実施例７４）（ブロックポリイソシアネート組成物の評価）
　主剤にアクリルエマルジョン（樹脂あたりの水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂あたりの酸価１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ２０℃、数平均分子量１００，０００、樹脂分濃度４２質量％、ジメチルエタノールアミンでｐＨ８．５に調整済み）１００質量部と、実施例６２で得られたブロックポリイソシアネート組成物１４．０質量部（ブロックポリイソシアネート組成物の有効ＮＣＯ基のモル当量Ａと主剤の水酸基モル当量Ｂとの比がＡ／Ｂ＝０．５となるように配合）と、水３０．０質量部とを配合した（塗料固形分３５質量％になるように調整）。さらに、塗液のｐＨが８．５となるようにジメチルエタノールアミンを添加しながら、最終調整を行った。作成した塗料溶液を室温で２時間放置して塗液の外観を観察した後、乾燥後膜厚４０μｍになるようにアプリケーター塗装し、９０℃で３０分間焼付けし、初期ゲル分率を測定した。結果を表６に示した。この塗料の配合後、４０℃で１０日間貯蔵した後、上記と同様の方法で塗装し、貯蔵後のゲル分率を測定した。貯蔵後のゲル分率保持率の結果を表６に示した。さらに、４０℃で１０日間貯蔵後の塗液のｐＨを測定し、結果を表６に示した。

　また、実施例６２で得られたブロックポリイソシアネート組成物２８．０ｇ（有効ＮＣＯ基として３０ｍｍｏｌに相当）と水１７２．０ｇ（全体質量を２００．０ｇになるように添加）とを配合し、ブロックポリイソシアネート組成物の水溶液を得た。この水溶液の４０℃、１０日間貯蔵中に発生したガス（炭酸ガス）の量を測定した。結果を表６に示した。

（参考例５）（ブロックポリイソシアネート組成物の評価）
　主剤にアクリルエマルジョン（樹脂あたりの水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂あたりの酸価１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ２０℃、数平均分子量１００，０００、樹脂分濃度４２質量％、ジメチルエタノールアミンでｐＨ８．５に調整済み）１００質量部と、参考例２で得られたブロックポリイソシアネート組成物８．６質量部（ブロックポリイソシアネート組成物の有効ＮＣＯ基のモル当量Ａと主剤の水酸基モル当量Ｂとの比がＡ／Ｂ＝０．３となるように配合）と、水２６．１質量部とを配合した（塗料固形分３５質量％になるように調整）。この時点で塗液のｐＨを測定したところ、すでに９．６となっており、塗液のｐＨを８．５に調整することができなかった。作成した塗料溶液を室温で２時間放置して塗液の外観を観察した後、乾燥後膜厚４０μｍになるようにアプリケーター塗装し、９０℃で３０分間焼付けし、初期ゲル分率を測定した。結果を表６に示した。この塗料の配合後、４０℃で１０日間貯蔵した後、上記と同様の方法で塗装し、貯蔵後のゲル分率を測定した。貯蔵後のゲル分率保持率の結果を表６に示した。さらに、４０℃で１０日間貯蔵後の塗液のｐＨを測定し、結果を表６に示した。この場合のｐＨ変化は、実施例７４と同様に、初期値からの変化量として測定したが、初期値が異なる（８．５超である）ため、(　)書きで示した。

　また、参考例２で得られたブロックポリイソシアネート組成物２８．６ｇ（有効ＮＣＯ基として３０ｍｍｏｌに相当）と水１７１．４ｇ（全体質量を２００．０ｇになるように添加）とを配合し、ブロックポリイソシアネート組成物の水溶液を得た。この水溶液の４０℃、１０日間貯蔵中に発生したガス（炭酸ガス）の量を測定した。結果を表６に示した。

（実施例７５－８５、参考例４、６、比較例１６）（ブロックポリイソシアネート組成物の評価）
　表６に示す成分及び割合を用いた以外は実施例７４と同様に行った。得られたブロックポリイソシアネート組成物の評価結果を表６に示す。

　表６中における＊部の注解は、以下のとおりである。
＊１３　アクリルエマルジョン
（樹脂分濃度４２質量％、媒体：水、樹脂あたりの水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂あたりの酸価１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ２０℃、数平均分子量１００，０００）
＊１４　アクリルポリオール
（樹脂分濃度６０質量％、溶剤：ＤＭＤＧ、樹脂あたりの水酸基価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂あたりの酸価４７ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ３０℃、数平均分子量７，４００）
＊１５　塗液配合時のｐＨが８．５よりも高くなり、ジメチルエタノールアミンを用いてｐＨを８．５に調整できなかったため、ｐＨ変化測定の初期値を当該ｐＨ（８．５超）とし、結果を（）書きで示した。

　本発明のブロックポリイソシアネート組成物は、上記実施例、比較例及び参考例の結果から、１００℃以下の焼付け温度で架橋可能であり、かつ、湿気安定性に優れ、また、水系塗料組成物として使用した場合には、貯蔵安定性（ｐＨ変化、ガス発生、貯蔵後硬化性等）に優れていることが分った。

　本発明のブロックポリイソシアネート組成物は、低温硬化性、湿気安定性、及び貯蔵後硬化性に優れた塗料組成物として、好適に用いることができる。

Claims

　式（Ｉ）により示される少なくとも１種のブロックポリイソシアネートを含むブロックポリイソシアネート組成物。

（式中、Ｒは、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、及び芳香族ポリイソシアネートから選ばれる１種又は２種以上から形成されたポリイソシアネートのイソシアネート基を除く残基であって、Ａ及びＢを含む置換基と結合しており、Ａは、以下の式（ＩＩ）に示される１種又は２種以上のケト体あるいはそのエノール異性体群であり、Ｂは、式（ＩＩＩ）に示される１種又は２種以上の構造単位であり、ｘとｙの合計が２．０～２０であり、かつｘは０ではない。）

（式中、Ｒ_１は、炭素数１～８個のアルキル基、フェニル基またはベンジル基を示し、Ｒ_３、Ｒ_４は、同じでも異なっていてもよく、炭素数１～３０個の、任意にエーテル結合、エステル結合、水酸基、カルボニル基、及びチオール基から選ばれる少なくとも１種を含んでもよい炭化水素基であり、任意にＲ_３、Ｒ_４は、一緒になって５員または６員のシクロアルキル基を形成するか、またはＲ_３とＲ_４に挟まれた窒素原子と一緒になって、架橋員として付加的に窒素または酸素原子を含んでもよい３員、４員、５員または６員環を形成することができる。）

（式中、Ｒ_５は、活性水素含有化合物の活性水素を除く残基である。）
　式（ＩＩ）のＲ_３、Ｒ_４がともに炭素数３～６個の分岐アルキル基である、請求項１に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
　式（ＩＩ）の（Ｒ_３）（Ｒ_４）Ｎ－が式（ＩＶ）で示される連結構造である、請求項１に記載のブロックポリイソシアネート組成物。

（式中、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９は、各々独立して水素あるいはメチル基を示し、かつ、そのうち少なくとも１つはメチル基である。）
　式（Ｉ）中のｘ、ｙがｘ／ｙ≧１である、請求項１～３のいずれか１項に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
　式（Ｉ）のブロックポリイソシアネートの少なくとも一部が、式（Ｖ）により示される少なくとも１種のブロックポリイソシアネートである、請求項１～４のいずれか１項に記載のブロックポリイソシアネート組成物。

（式中、Ｒは、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、及び芳香族ポリイソシアネートから選ばれる１種又は２種以上から形成されたポリイソシアネートのイソシアネート基を除く残基であり、
　Ａは、上記式（ＩＩ）に示される１種又は２種以上のケト体あるいはそのエノール異性体群であり、
　Ｂは、上記式（ＩＩＩ）に示される１種又は２種以上の構造単位であり、
　Ｃは、式（ＶＩ）に示される１種又は２種以上の構造単位であり、
　ｘ＋ｙ＋ｚ＝２．０～２０であり、かつ、ｘ、ｚはいずれも０ではない。）

（式中、Ｒ_１０は、活性水素含有親水性化合物の活性水素を除く残基である。）
　式（Ｖ）中のｘ、ｙ、ｚが、４９≧（ｘ＋ｙ）／ｚ≧１であり、かつｘ／ｙ≧１である、請求項５に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
　酸解離定数（ＰＫａ）が７．０～８．５である塩基性化合物（ｅ）を、上記ブロックポリイソシアネート組成物のブロックイソシアネート基に対して１０モル％以上含有し、ここで、ブロックイソシアネート基のモル数は、式（Ｉ）については、前駆体であるポリイソシアネート由来のイソシアネート基を基準としたモル数を示し、式（Ｖ）については、前駆体であるポリイソシアネートのうちＡ及びＢの部分構造の源となるイソシアネート基を基準としたモル数を示す、請求項１～６のいずれか１項に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
　請求項１～７のいずれか１項に記載のブロックポリイソシアネート組成物、及びポリオールを含む塗料組成物。
　水性塗料組成物である、請求項８に記載の塗料組成物。
　請求項８または９に記載の塗料組成物からなる塗膜。
　脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、及び芳香族ポリイソシアネートからなる群から選ばれる１種又は２種以上を骨格として有するポリイソシアネート（ａ）に、式（ＶＩＩ）で示されるマロン酸ジエステル（ｂ）を、ポリイソシアネート（ａ）のイソシアネート基に対し７５－１５０モル％添加し、ポリイソシアネート（ａ）のイソシアネート基とマロン酸ジエステル（ｂ）とを反応させる第１工程、並びに、第１工程で得られた生成物と式（ＶＩＩＩ）で示される有機アミン化合物（ｃ）の１種又は２種以上とを反応させる第２工程を含む、ブロックポリイソシアネート組成物の製造方法。

（式中、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立に炭素数１～８個のアルキル基、フェニル基またはベンジル基を示し、Ｒ_１とＲ_２は同一でも、異なっていてもよい。）

（式中、Ｒ_３及びＲ_４は、同一でも異なっていてもよく、エーテル結合、エステル結合、水酸基、カルボニル基、及びチオール基からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有してもよい炭素数１～３０個の炭化水素基であって、Ｒ_３及びＲ_４は、互いに結合して５員または６員環のシクロアルキル基を形成するか、または、Ｒ_３とＲ_４に挟まれた窒素原子と共に、架橋員として付加的に窒素または酸素原子を含有してもよい３員、４員、５員または６員環を形成することができる。）。
　第１工程が、ポリイソシアネート（ａ）と、マロン酸ジエステル（ｂ）および活性水素含有親水性化合物（ｄ）を、マロン酸ジエステル（ｂ）と活性水素含有親水性化合物（ｄ）の合計量としてポリイソシアネートのイソシアネート基に対し７７－１５０モル％添加し、ポリイソシアネート（ａ）と、マロン酸ジエステル（ｂ）および活性水素含有親水性化合物（ｄ）を反応させる工程である、請求項１１に記載のブロックポリイソシアネート組成物の製造方法。
　第１工程が、ポリイソシアネート（ａ）と活性水素含有親水性化合物（ｄ）の反応後に、マロン酸ジエステル（ｂ）を反応させる工程である、請求項１２に記載のブロックポリイソシアネート組成物の製造方法。
　第２工程において、有機アミン化合物（ｃ）の１種又は２種以上をポリイソシアネート（ａ）のイソシアネート基に対し５０－５００モル％添加し、第１工程で得られた生成物と反応させる、請求項１１～１３のいずれか１項に記載のブロックポリイソシアネート組成物の製造方法。
　第１工程、第２工程の後に、第３工程として有機アミン化合物（ｃ）の除去精製を行う、請求項１１～１４のいずれか１項に記載のブロックポリイソシアネート組成物の製造方法。
　第３工程で、有機アミン化合物（ｃ）、および第１工程の生成物のエステル基と有機アミン化合物の反応により解離したアルコール化合物の除去精製を行う、請求項１５に記載のブロックポリイソシアネート組成物の製造方法。
　第１工程、第２工程及び第３工程の後に、酸解離定数（ＰＫａ）が７．０～８．５である塩基性化合物（ｅ）を添加する、請求項１５又は１６に記載のブロックポリイソシアネート組成物の製造方法。