WO2011096384A1 - 積層構造体及びそれに用いる感光性ドライフィルム - Google Patents

積層構造体及びそれに用いる感光性ドライフィルム Download PDF

Info

Publication number
WO2011096384A1
WO2011096384A1 PCT/JP2011/052001 JP2011052001W WO2011096384A1 WO 2011096384 A1 WO2011096384 A1 WO 2011096384A1 JP 2011052001 W JP2011052001 W JP 2011052001W WO 2011096384 A1 WO2011096384 A1 WO 2011096384A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
photosensitive resin
substrate
resin layer
inorganic filler
layer
Prior art date
Application number
PCT/JP2011/052001
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
貴大 吉田
昌司 峰岸
聖夫 有馬
Original Assignee
太陽ホールディングス株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 太陽ホールディングス株式会社 filed Critical 太陽ホールディングス株式会社
Priority to KR1020127020806A priority Critical patent/KR101534905B1/ko
Priority to CN201180008770.5A priority patent/CN102754031B/zh
Publication of WO2011096384A1 publication Critical patent/WO2011096384A1/ja
Priority to US13/569,375 priority patent/US9091921B2/en
Priority to US14/658,684 priority patent/US9423691B2/en

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0047—Photosensitive materials characterised by additives for obtaining a metallic or ceramic pattern, e.g. by firing
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/095—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having more than one photosensitive layer
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings
    • H05K3/281—Applying non-metallic protective coatings by means of a preformed insulating foil
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings
    • H05K3/285—Permanent coating compositions
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/02—Fillers; Particles; Fibers; Reinforcement materials
    • H05K2201/0203—Fillers and particles
    • H05K2201/0206—Materials
    • H05K2201/0209—Inorganic, non-metallic particles
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/02—Fillers; Particles; Fibers; Reinforcement materials
    • H05K2201/0203—Fillers and particles
    • H05K2201/0263—Details about a collection of particles
    • H05K2201/0269—Non-uniform distribution or concentration of particles
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/06—Thermal details
    • H05K2201/068—Thermal details wherein the coefficient of thermal expansion is important

Definitions

  • the present invention relates to a laminated structure such as a printed wiring board, and a photosensitive dry film used as a solder resist or an interlayer resin insulation layer thereof.
  • solder resists are also required to have improved workability and higher performance in response to the increase in the density of printed wiring boards as electronic devices become lighter, thinner and shorter.
  • BGA ball grid array
  • CSP chip
  • QFP quad flat pack package
  • SOP small outline package
  • An IC package called “Scale Package” has appeared.
  • various photosensitive resin compositions have been proposed as solder resists used for such package substrates and in-vehicle printed wiring boards (see, for example, Patent Document 1).
  • the photosensitive resin layer has a two-layer structure, a first photosensitive resin layer containing an inorganic filler is formed on a substrate, and a second photosensitive resin not containing an inorganic filler is formed thereon. Laminating a resin layer has been proposed (see Patent Document 2).
  • patterning can be performed with a small dose compared to the case of patterning only a photosensitive resin layer containing an inorganic filler as conventionally performed. Since the photosensitive resin layer does not block or absorb ultraviolet rays by the inorganic filler, the net ultraviolet ray irradiation amount increases even with the same irradiation amount, and it is intended to improve the sensitivity as a whole.
  • the linear heat is applied.
  • adhesion with the substrate is deteriorated and peeling is likely to occur.
  • it is set as a photosensitive dry film it is easy to produce a handling crack, and also there exists a problem that it is difficult to ensure the initial adhesiveness when it laminates to a board
  • the object of the present invention is to eliminate the problems of the prior art as described above, and to maintain the linear thermal expansion coefficient as low as possible as a whole of the photosensitive resin layer, and without reducing the resolution, the photosensitive resin layer.
  • Another object of the present invention is to provide a laminated structure having excellent adhesion between the substrate and the substrate.
  • a more specific object of the present invention is that peeling does not occur during PCT or cooling / heating cycles, and a cured film of the photosensitive resin layer is required for a solder resist of a printed wiring board, an interlayer insulating material of a multilayer wiring board, or the like.
  • Another object of the present invention is that no generation of handling cracks can be ensured and good initial adhesion can be ensured when laminating to a substrate.
  • the object is to provide an excellent and reliable photosensitive dry film.
  • the photosensitive resin described above is used in the laminated structure having at least a substrate and a photosensitive resin layer or a cured film layer containing an inorganic filler formed on the substrate.
  • the photosensitive resin layer includes a photosensitive resin layer capable of forming a pattern before irradiation with active energy rays
  • the cured coating layer is a cured coating obtained by photocuring by irradiation with active energy rays, particularly copper.
  • Cured film obtained by photocuring above, cured film obtained by photocuring into a pattern, cured film patterned by exposure and development, preferably cured by further thermal curing after exposure and development Includes a film.
  • the content of the inorganic filler in the photosensitive resin layer or the cured film layer is continuously inclined from the side in contact with the substrate toward the surface side far from the substrate or gradually in steps. It is high.
  • the photosensitive resin layer or the cured film layer is composed of at least two layers having different inorganic filler contents, and the inorganic filler in the photosensitive resin layer or the cured film layer on the side in contact with the substrate.
  • the content ratio of the inorganic filler in the photosensitive resin layer or the cured film layer on the surface side far from the substrate is higher than the content ratio.
  • the content of the inorganic filler in the photosensitive resin layer or cured film layer on the side in contact with the substrate is less than 38% by volume of the total amount of nonvolatile components, and the photosensitive resin layer or cured on the surface side far from the substrate.
  • the content of the inorganic filler in the coating layer is preferably 38 to 60% by volume of the total amount of nonvolatile components.
  • the composition of the inorganic filler contained in the photosensitive resin layer or the cured film layer is from the side in contact with the substrate and the substrate. Different on far surface side.
  • the inorganic filler contained in the photosensitive resin layer or cured film layer on the side in contact with the substrate is preferably one containing Si and / or Ba, and in the photosensitive resin layer on the surface side far from the substrate.
  • the contained inorganic filler preferably contains Mg and / or Al.
  • the laminated structure of the present invention may be a laminated structure used for every application, but particularly preferably, the substrate is a wiring board on which a conductor circuit layer is formed in advance, and the laminated structure is A printed wiring board having a solder resist or an interlayer resin insulating layer made of the cured film layer.
  • the content of the inorganic filler in the photosensitive resin layer in the photosensitive dry film having a patternable photosensitive resin layer containing an inorganic filler for bonding to an adherend (substrate), the content of the inorganic filler in the photosensitive resin layer
  • a photosensitive dry film characterized in that the side attached to the adherend (substrate) is low and the side far from the adherend (substrate) is high.
  • the suitable aspect about the photosensitive resin layer of an above-described laminated structure can be applied as it is.
  • the content of the inorganic filler in the photosensitive resin layer or the cured film layer is such that the side in contact with the substrate is low and the surface side far from the substrate is high, and the inorganic filler and the underlying substrate Since there is almost no contact, adhesion is improved.
  • the inorganic filler contained in the photosensitive resin layer or cured film layer on the side in contact with the substrate contains Si and / or Ba, adhesion to the substrate is greatly improved.
  • the part with a low content rate of the inorganic filler on the side in contact with the substrate is covered with a part with a high content rate of the inorganic filler on the surface side far from the substrate, the heat and moisture resistance is improved.
  • the inorganic filler contained in the photosensitive resin layer on the surface side far from the substrate preferably contains Mg and / or Al having a scaly, plate-like, or crushed shape and a high linear thermal expansion coefficient reducing effect.
  • the problem of poor curing often occurs in the deep part on the side in contact with the substrate, that is, it is grasped as a problem of deep part curability, but since the content ratio of the inorganic filler on the side in contact with the substrate is low, the deep part hardening Sexual problems are less likely to occur.
  • the problem of resolution can also be solved by selecting an inorganic filler.
  • high resolution can be obtained by selecting an inorganic filler having a refractive index in the range of 1.45 to 1.65. This is considered to be because halation can be prevented and high resolution can be obtained by matching the refractive indexes of the resin of the photosensitive resin composition and the inorganic filler.
  • the linear thermal expansion coefficient of the photosensitive resin layer as a whole can be kept as low as possible, and the photosensitive resin layer has excellent adhesion to the substrate, has high sensitivity, and does not peel off during PCT or during a thermal cycle. It does not occur.
  • the cured film of the photosensitive resin layer has various characteristics such as heat resistance, resolution, electroless plating resistance, electrical characteristics, etc. required for solder resist of printed wiring boards and interlayer insulating materials of multilayer wiring boards, Since it is excellent in characteristics such as elasticity and toughness required for an IC package, a highly reliable laminated structure such as a printed wiring board can be provided.
  • the excellent effect as described above can be exhibited as it is in the photosensitive dry film, and there is no generation of handling cracks, and it is good when laminated on a substrate. It is possible to provide a highly reliable photosensitive dry film that can secure initial adhesion, can cope with high density and surface mounting of a printed wiring board, and is excellent in the above characteristics.
  • the present inventors have at least a substrate and a laminated structure having a photosensitive resin layer or a cured coating layer containing an inorganic filler formed on the substrate.
  • the content of the inorganic filler is such that the side in contact with the substrate is low and the surface side far from the substrate is high, so that the above-described functions and effects are achieved.
  • the linear thermal expansion coefficient of the photosensitive resin layer as a whole can be kept as low as possible, and the photosensitive resin layer has excellent adhesion to the substrate, has high sensitivity, and does not peel off during PCT or during a thermal cycle.
  • the cured film of the photosensitive resin layer is heat resistance, resolution, and electroless plating resistance required for solder resist of printed wiring boards and interlayer insulation materials of multilayer wiring boards.
  • FIG. 1 is a schematic partial cross-sectional view schematically showing the basic concept of the laminated structure of the present invention.
  • a photosensitive resin layer containing an inorganic filler 3 formed on a substrate 1 ( Alternatively, the content of the inorganic filler in the cured film layer 2 is such that the side in contact with the substrate 1 is low and the surface side far from the substrate 1 is high.
  • Reference numeral 4 denotes a conductor circuit layer when a wiring board on which a conductor circuit layer such as copper is previously formed is used as the substrate.
  • FIG. 2 schematically shows another embodiment of the laminated structure of the present invention, which has a two-layer structure. That is, the photosensitive resin layer (or cured film layer) 2 containing the inorganic filler 3 formed on the substrate 1 includes the first photosensitive resin layer (or first cured film layer) L1 in contact with the substrate, and the top thereof.
  • the second photosensitive resin layer (or second cured film layer) L2 is formed on the second photosensitive resin layer (or second cured film layer) L2, and the content ratio of the inorganic filler 3 in the second photosensitive resin layer (or second cured film layer) L2 is high.
  • the content rate of the inorganic filler 3 in 1 photosensitive resin layer (or 1st cured film layer) L1 is low or does not contain.
  • Reference numeral 4 denotes a conductor circuit layer.
  • the two-layer structure as described above is disposed on the substrate being transported in close proximity to discharge the composition for the first photosensitive resin layer and the composition for the second photosensitive resin layer, respectively.
  • a two-time coating method in which a composition for a resin layer is applied and dried, and two individual coating heads are arranged back and forth along the transport direction, and the coating for the first photosensitive resin layer is performed in a single coating process.
  • Coating method for sequentially applying and drying composition for composition and second photosensitive resin layer, composition for first photosensitive resin layer and second photosensitive resin layer from individual coating heads on each carrier film Can be prepared by applying and drying each composition for application, and then bonding them together. That. At this time, since the composition for the first photosensitive resin layer has a low content of the inorganic filler 3 or does not contain it, the composition has good fluidity, excellent workability, and good adhesion to the substrate. . In addition, the above coating methods can also be employ
  • FIG. 3 schematically shows still another embodiment of the laminated structure of the present invention, which has a three-layer structure. That is, the photosensitive resin layer (or cured film layer) 2 containing the inorganic filler 3 formed on the substrate 1 includes the first photosensitive resin layer (or first cured film layer) L1 in contact with the substrate, and the top thereof. And a second photosensitive resin layer (or second cured film layer) L2 formed thereon, and a third photosensitive resin layer (or third cured film layer) L3 formed thereon.
  • the content ratio of the inorganic filler 3 in the photosensitive resin layer (or the third cured film layer) L3 is high, and the content ratio of the inorganic filler 3 in the second photosensitive resin layer (or the second cured film layer) L2 is the third photosensitive material.
  • the content ratio of the inorganic filler 3 in the first photosensitive resin layer (or first cured film layer) L1 is lower than the content ratio of the inorganic filler 3 in the photosensitive resin layer (or third cured film layer) L3.
  • Inclusion ratio of inorganic filler 3 in second photosensitive resin layer (or second cured film layer) L2 Or lower than, it does not contain.
  • Reference numeral 4 denotes a conductor circuit layer.
  • the content of the inorganic filler in the photosensitive resin layer or the cured film layer is gradually increased from the side in contact with the substrate toward the surface side far from the substrate. Can do.
  • the inorganic filler near the interface between each layer tends to move to a layer with a low content ratio in the coating / drying process, so a large number of photosensitive resin layers or cured film layers with different inorganic filler content ratios are contained and contained.
  • the content of the inorganic filler in the photosensitive resin layer or the cured film layer is continuously inclined from the side in contact with the substrate toward the surface side far from the substrate. It is also possible to make the structure higher.
  • the inorganic filler examples include known and commonly used inorganic fillers such as silica, barium sulfate, talc, clay, magnesium carbonate, calcium carbonate, aluminum oxide, aluminum hydroxide, boehmite, mica powder, hydrotalcite, siritin, and silicocolloid. Can be used. These fillers can be used alone or in combination of two or more. Furthermore, as a result of detailed examination of the refractive index of the filler, in the case of the range of 1.45 to 1.65, not only the PCT resistance and the HAST resistance (resistance to the highly accelerated life test) are excellent. It was also found that good resolution can be obtained.
  • inorganic fillers such as silica, barium sulfate, talc, clay, magnesium carbonate, calcium carbonate, aluminum oxide, aluminum hydroxide, boehmite, mica powder, hydrotalcite, siritin, and silicocolloid. Can be used. These fillers can be used alone or in combination of two or more. Furthermore
  • the refractive index of the resin having an aromatic ring used for improving PCT resistance and HAST resistance is close to the refractive index of the filler.
  • the filler containing Ba is barium sulfate (refractive index: 1.64)
  • the filler containing Mg is talc (refractive index: 1.54-59), magnesium carbonate (refractive index: 1.57-1.60).
  • fillers containing Al clay (refractive index: 1.55-1.57), aluminum oxide (refractive index: 1.65), aluminum hydroxide (refractive index: 1.57), boehmite (refractive index: 1) .62-1.65), mica powder (refractive index: 1.59), Mg and Al-containing fillers include hydrotalcite (refractive index: 1.50), spherical silica and plate-shaped kaolinite.
  • a natural binding substance (refractive index of 1.55) called silitin having a loosely bound structure, called a silicocolloid, is preferred.
  • the inorganic filler contained in the photosensitive resin layer or cured film layer (L1) on the side in contact with the substrate contains Si and / or Ba, it is preferable because adhesion to the substrate is greatly improved.
  • spherical silica or silitin (silicolloid) is preferable. Since the spherical silica does not have a surface that is a starting point of cracks in the cured film, it has an effect of improving crack resistance even in a small amount.
  • spherical silica commercially available true spherical silica having an average particle diameter of 0.25 ⁇ m, 0.5 ⁇ m, 1 ⁇ m, 1.5 ⁇ m, 2 ⁇ m, 3 ⁇ m, 5 ⁇ m or the like can be used as it is.
  • a commercially available product there is an SO series manufactured by Admatech.
  • a silane coupling agent or the like may be directly blended with the composition containing the true spherical silica, but the solvent, the silane coupling agent and the true spherical silica are previously surface-treated with a bead mill etc.
  • the coupling agent is dispersed so that it is uniformly treated on the silica surface, and particles having a size of 5 ⁇ m or more filtered and filtered are used.
  • the above coupling treatment is effective and preferable not only for spherical silica but also for siritin and silicolloid.
  • the inorganic filler contained in the photosensitive resin layer or cured film layer (L2 in the case of two layers or L3 in the case of three layers) on the surface side far from the substrate contains Mg and / or Al, particularly refractive Those with a rate in the range of 1.52 to 1.59 are preferred. These fillers have a refractive index closer to that of the photosensitive resin layer, and have good resolution even when added in a large amount of 38 to 60% by volume. Moreover, since such a filler has an indeterminate shape, a scale shape, or a plate shape, the effect of reducing the linear thermal expansion coefficient is high. Therefore, it can contribute to keeping the apparent linear thermal expansion coefficient of the entire photosensitive resin layer low. That is, the linear thermal expansion coefficient of the cured product of the photosensitive resin layer containing the inorganic filler containing Mg and / or Al or the cured coating layer itself can be suppressed within a range of 15 to 35 ⁇ 10 ppm.
  • the total amount of filler in the total photosensitive resin layer or cured film layer is suitably in the range of 10 to 55% by volume of the total amount of nonvolatile components.
  • the filler content is less than 10% by volume, the cured product of the photocurable resin composition is not preferable because the heat and humidity resistance is lowered and the PCT resistance is deteriorated.
  • it exceeds 55% by volume the viscosity of the composition is increased, the coating and moldability are lowered, and the adhesiveness is also lowered, so that the PCT resistance and HAST resistance are deteriorated.
  • the content of the inorganic filler in the photosensitive resin layer or cured film layer (L1) on the side in contact with the substrate is preferably less than 38% by volume of the total amount of nonvolatile components in the layer.
  • the content of the inorganic filler in the photosensitive resin layer or cured film layer (L2 in the case of two layers or L3 in the case of three layers) far from the surface is 38 to 60% by volume of the total amount of nonvolatile components in the layer It is preferable that
  • the laminated structure and photosensitive dry film of the present invention are characterized by having the content ratio of the inorganic filler as described above, and the photosensitive resin composition for forming the photosensitive resin layer or the cured film layer.
  • various conventionally known photocurable resin compositions or photocurable thermosetting resin compositions can be used, and the present invention is not limited to specific curable resin compositions.
  • a photocurable resin composition and a photocurable thermosetting resin composition capable of alkali development are preferable from the viewpoint of reducing environmental burden. In this case, alkali developability can be imparted by using a carboxyl group-containing resin.
  • carboxyl group-containing resin various conventionally known carboxyl group-containing resins having a carboxyl group in the molecule can be used.
  • a carboxyl group-containing photosensitive resin having an ethylenically unsaturated double bond in the molecule is more preferable in terms of photocurability and development resistance.
  • the unsaturated double bond is preferably derived from acrylic acid, methacrylic acid or derivatives thereof.
  • a carboxyl group-containing resin obtained by copolymerization of an unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid and an unsaturated group-containing compound such as styrene, ⁇ -methylstyrene, lower alkyl (meth) acrylate, and isobutylene.
  • Diisocyanates such as aliphatic diisocyanates, branched aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates, aromatic diisocyanates, carboxyl group-containing dialcohol compounds such as dimethylolpropionic acid and dimethylolbutanoic acid, polycarbonate polyols, polyethers
  • a carboxyl group-containing urethane resin by a polyaddition reaction of a diol compound such as a polyol, a polyester-based polyol, a polyolefin-based polyol, an acrylic polyol, a bisphenol A-based alkylene oxide adduct diol, a compound having a phenolic hydroxyl group and an alcoholic hydroxyl group.
  • Diisocyanate and bifunctional epoxy resin such as bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bixylenol type epoxy resin, biphenol type epoxy resin ( A carboxyl group-containing photosensitive urethane resin obtained by a polyaddition reaction of (meth) acrylate or a partially acid anhydride-modified product thereof, a carboxyl group-containing dialcohol compound, and a diol compound.
  • bisphenol A type epoxy resin hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bixylenol type epoxy resin, biphenol type epoxy resin ( A carboxyl group-containing photosensitive urethane resin obtained by a polyaddition reaction of (meth) acrylate or a partially acid anhydride-modified product thereof, a carboxyl group-containing dialcohol compound, and a diol compound.
  • one isocyanate group and one or more (meth) acryloyl groups are added in the molecule, such as an equimolar reaction product of isophorone diisocyanate and pentaerythritol triacrylate.
  • a carboxyl group-containing photosensitive urethane resin obtained by adding a compound having a terminal (meth) acrylate.
  • a polyfunctional epoxy resin obtained by epoxidizing a hydroxyl group of a bifunctional (solid) epoxy resin as described later with epichlorohydrin is reacted with (meth) acrylic acid, and a dibasic acid anhydride is added to the resulting hydroxyl group.
  • a dicarboxylic acid such as adipic acid, phthalic acid, hexahydrophthalic acid or the like is reacted with a bifunctional oxetane resin as described later, and the resulting primary hydroxyl group has phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride.
  • a carboxyl group-containing polyester resin to which a dibasic acid anhydride such as
  • Reaction product obtained by reacting a compound obtained by reacting a compound having a plurality of phenolic hydroxyl groups in one molecule with an alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide with an unsaturated group-containing monocarboxylic acid.
  • a carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by reacting a product with a polybasic acid anhydride.
  • a carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by adding a compound having one epoxy group and one or more (meth) acryloyl groups in one molecule to the resins (1) to (10).
  • (meth) acrylate is a term that collectively refers to acrylate, methacrylate, and mixtures thereof, and the same applies to other similar expressions.
  • the acid value of the carboxyl group-containing resin is suitably in the range of 40 to 200 mgKOH / g, more preferably in the range of 45 to 120 mgKOH / g.
  • the acid value of the carboxyl group-containing resin is less than 40 mgKOH / g, alkali development becomes difficult.
  • the acid value exceeds 200 mgKOH / g, dissolution of the exposed area by the developer proceeds and the line becomes thinner than necessary.
  • the exposed portion and the unexposed portion are not distinguished from each other by dissolution and peeling with a developer, which makes it difficult to draw a normal resist pattern.
  • the weight average molecular weight of the carboxyl group-containing resin varies depending on the resin skeleton, but is generally in the range of 2,000 to 150,000, more preferably 5,000 to 100,000. If the weight average molecular weight is less than 2,000, the tack-free performance may be inferior, the moisture resistance of the coated film after exposure may be poor, the film may be reduced during development, and the resolution may be greatly inferior. On the other hand, when the weight average molecular weight exceeds 150,000, developability may be remarkably deteriorated, and storage stability may be inferior.
  • the amount of such a carboxyl group-containing resin is 20 to 60% by mass, preferably 30 to 50% by mass in the total composition.
  • the amount of the carboxyl group-containing resin is less than the above range, the film strength is lowered, which is not preferable.
  • the amount is larger than the above range, the viscosity of the composition is increased or the coating property is lowered, which is not preferable.
  • carboxyl group-containing resins are not limited to those listed above, and can be used either alone or in combination.
  • resins having an aromatic ring are preferable because they have a high refractive index and excellent resolution, and those having a novolak structure not only have resolution but also PCT and It is preferable because of excellent crack resistance.
  • carboxyl group-containing resins starting from phenol compounds such as the carboxyl group-containing resins (9) and (10) are also preferable because the PCT is improved.
  • the photosensitive resin layer or cured film layer (L2 or L3) on the surface side far from the substrate water absorption tends to occur at the interface between the filler and the resin due to an increase in the filler component, whereas it has a novolak structure.
  • the carboxyl group-containing resins such as (9) and (10) had very excellent PCT resistance even when the filler component increased. This is because the former has improved hydrophobicity due to the structure of novolak, and the latter has a hydroxyl group having an epoxy acrylate structure and a carboxyl group-containing resin such as (6) and (7) that can form a similar structure.
  • the carboxyl group-containing resins as in the above (9) and (10) have no hydroxyl group and have significantly improved hydrophobicity.
  • Further particularly preferred novolak structures are cresol novolak and biphenyl novolak structures having high hydrophobicity.
  • the photosensitive resin composition for forming the photosensitive resin layer or the cured film layer contains a photopolymerization initiator.
  • a photopolymerization initiator one or more light selected from the group consisting of an oxime ester photopolymerization initiator having an oxime ester group, an ⁇ -aminoacetophenone photopolymerization initiator, and an acylphosphine oxide photopolymerization initiator.
  • a polymerization initiator can be preferably used.
  • oxime ester-based photopolymerization initiator examples include CGI-325, Irgacure (registered trademark) OXE01, Irgacure OXE02 manufactured by Ciba Japan, N-1919, NCI-831 manufactured by Adeka, and the like as commercially available products. .
  • numerator can also be used suitably, Specifically, the oxime ester compound which has a carbazole structure represented with the following general formula is mentioned.
  • X is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 17 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a phenyl group, a phenyl group (an alkyl group having 1 to 17 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms) Group, an amino group, an alkylamino group having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a dialkylamino group), a naphthyl group (an alkyl group having 1 to 17 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms),
  • Y and Z are each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 17 carbon atoms, or a carbon atom having 1 carbon atom), substituted with an amino group, an alkylamino group having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a dialkylamino group.
  • Anthryl group, pyridyl group, benzofuryl group, benzothienyl group, Ar is a bond or alkylene having 1 to 10 carbon atoms, vinylene, phenylene, biphenylene, pyridylene, naphthylene, thiophene, Anthrylene, thienylene, furylene, 2,5-pyrrole-diyl
  • X and Y are each a methyl group or an ethyl group
  • Z is methyl or phenyl
  • n is 0, and Ar is a bond, phenylene, naphthylene, thiophene or thienylene. It is preferable.
  • the blending amount of such an oxime ester photopolymerization initiator is preferably 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carboxyl group-containing resin.
  • it is less than 0.01 parts by mass, the photocurability on copper is insufficient, the coating film is peeled off, and the coating properties such as chemical resistance are deteriorated.
  • it exceeds 5 parts by mass light absorption on the surface of the solder resist coating film becomes violent, and the deep curability tends to decrease. More preferably, it is 0.5 to 3 parts by mass.
  • ⁇ -aminoacetophenone photopolymerization initiators include 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropanone-1, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, 2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone, N , N-dimethylaminoacetophenone and the like.
  • Examples of commercially available products include Irgacure 907, Irgacure 369, and Irgacure 379 manufactured by Ciba Japan.
  • acylphosphine oxide photopolymerization initiators include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, and bis (2,6-dimethoxy). And benzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide.
  • Commercially available products include Lucilin TPO manufactured by BASF, Irgacure 819 manufactured by Ciba Japan.
  • the blending amount of these ⁇ -aminoacetophenone photopolymerization initiator and acylphosphine oxide photopolymerization initiator is preferably 0.01 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carboxyl group-containing resin. If it is less than 0.01 parts by mass, the photo-curability on copper is similarly insufficient, the coating film peels off, and the coating properties such as chemical resistance deteriorate. On the other hand, when the amount exceeds 15 parts by mass, the effect of reducing the outgas cannot be obtained, the light absorption on the surface of the solder resist coating film becomes intense, and the deep curability tends to be lowered. More preferably, it is 0.5 to 10 parts by mass.
  • the oxime ester initiator is added in a small amount, and outgassing is suppressed, which is effective in terms of PCT resistance and crack resistance. Further, it is particularly preferable to use an acylphosphine oxide photopolymerization initiator in addition to the oxime ester initiator because a shape with good resolution can be obtained.
  • photopolymerization initiators, photoinitiator assistants, and sensitizers that can be suitably used for the photosensitive resin composition include benzoin compounds, acetophenone compounds, anthraquinone compounds, thioxanthone compounds, ketal compounds, benzophenone compounds, tertiary grades.
  • An amine compound, a xanthone compound, etc. can be mentioned.
  • benzoin compound examples include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin isopropyl ether.
  • acetophenone compound examples include acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, and the like.
  • anthraquinone compound examples include 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone and the like.
  • thioxanthone compound examples include 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, and the like.
  • ketal compound examples include acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal.
  • benzophenone compound examples include benzophenone, 4-benzoyldiphenyl sulfide, 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide, 4-benzoyl-4′-ethyldiphenyl sulfide, and 4-benzoyl-4′-propyldiphenyl. And sulfides.
  • the tertiary amine compound include an ethanolamine compound and a compound having a dialkylaminobenzene structure, such as 4,4′-dimethylaminobenzophenone (Nisso Cure MABP manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), Dialkylaminobenzophenone such as 4,4′-diethylaminobenzophenone (EAB manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), 7- (diethylamino) -4-methyl-2H-1-benzopyran-2-one (7- (diethylamino) -4- Dialkylamino group-containing coumarin compounds such as methylcoumarin), ethyl 4-dimethylaminobenzoate (Kayacure (registered trademark) EPA manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), ethyl 2-dimethylaminobenzoate (International Bio-Synthetics) Quantacure DMB), 4-dimethyla
  • thioxanthone compounds and tertiary amine compounds are preferred.
  • the inclusion of a thioxanthone compound is preferable from the viewpoint of deep curability.
  • thioxanthone compounds such as 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, and 2,4-diisopropylthioxanthone are preferably included.
  • the compounding amount of such a thioxanthone compound is preferably 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the carboxyl group-containing resin.
  • the blending amount of the thioxanthone compound exceeds 20 parts by mass, the thick film curability is lowered and the cost of the product is increased. More preferably, it is 10 parts by mass or less.
  • a compound having a dialkylaminobenzene structure is preferable, and among them, a dialkylaminobenzophenone compound, a dialkylamino group-containing coumarin compound having a maximum absorption wavelength of 350 to 450 nm, and ketocoumarins are particularly preferable.
  • dialkylaminobenzophenone compound 4,4′-diethylaminobenzophenone is preferable because of its low toxicity.
  • the dialkylamino group-containing coumarin compound has a maximum absorption wavelength of 350 to 410 nm in the ultraviolet region, so it is less colored and uses a colored pigment as well as a colorless and transparent photosensitive composition, and reflects the color of the colored pigment itself. It becomes possible to provide a solder resist film.
  • 7- (diethylamino) -4-methyl-2H-1-benzopyran-2-one is preferred because it exhibits an excellent sensitizing effect on laser light having a wavelength of 400 to 410 nm.
  • the blending amount of such a tertiary amine compound is preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carboxyl group-containing resin.
  • the amount of the tertiary amine compound is less than 0.1 parts by mass, a sufficient sensitizing effect tends not to be obtained.
  • the amount exceeds 20 parts by mass light absorption on the surface of the dry solder resist coating film by the tertiary amine compound becomes intense, and the deep curability tends to decrease. More preferably, it is 0.1 to 10 parts by mass.
  • photopolymerization initiators can be used alone or as a mixture of two or more.
  • the total amount of such photopolymerization initiator, photoinitiator assistant, and sensitizer is preferably 35 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the carboxyl group-containing resin. When it exceeds 35 parts by mass, the deep curability tends to decrease due to light absorption.
  • these photopolymerization initiators, photoinitiator assistants, and sensitizers absorb a specific wavelength, the sensitivity may be lowered in some cases, and may function as an ultraviolet absorber. However, they are not used only for the purpose of improving the sensitivity of the composition. Absorbs light of a specific wavelength as necessary to improve the photoreactivity of the surface, change the resist line shape and opening to vertical, tapered, reverse taper, and processing accuracy of line width and opening diameter Can be improved.
  • an elastomer having a functional group can be added to the photosensitive resin composition used in the present invention.
  • an elastomer having a functional group By adding an elastomer having a functional group, it was confirmed that the coating property was improved, and the effect of improving the strength of the coating film was also observed.
  • the elastomer having a functional group include R-45HT, Poly bd HTP-9 (above, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.), Epolide PB3600 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), Denarex R-45EPT.
  • Polyester elastomers polyurethane elastomers, polyester urethane elastomers, polyamide elastomers, polyesteramide elastomers, acrylic elastomers, and olefin elastomers can be used.
  • resins in which a part or all of epoxy groups of epoxy resins having various skeletons are modified with carboxylic acid-modified butadiene-acrylonitrile rubber at both ends can be used.
  • epoxy-containing polybutadiene elastomers, acrylic-containing polybutadiene elastomers, hydroxyl group-containing polybutadiene elastomers, hydroxyl group-containing isoprene elastomers, and the like can also be used.
  • the blending amount of these elastomers is preferably in the range of 3 to 124 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carboxyl group-containing resin.
  • these elastomers can be used alone or in combination of two or more.
  • a mercapto compound it is preferable to add a mercapto compound to the photosensitive resin composition used in the present invention.
  • PCT resistance and HAST resistance were improved by adding a mercapto compound to the photosensitive resin composition for forming the photosensitive resin layer (L1) on the side in contact with the substrate. This is thought to be due to improved adhesion.
  • mercapto compounds include mercaptoethanol, mercaptopropanol, mercaptobutanol, mercaptopropanediol, mercaptobutanediol, hydroxybenzenethiol and derivatives thereof such as 1-butanethiol, butyl-3-mercaptopropionate, methyl-3- Mercaptopropionate, 2,2- (ethylenedioxy) diethanethiol, ethanethiol, 4-methylbenzenethiol, dodecyl mercaptan, propanethiol, butanethiol, pentanethiol, 1-octanethiol, cyclopentanethiol, cyclohexanethiol Thioglycerol, 4,4-thiobisbenzenethiol and the like.
  • Examples of these commercially available products include BMPA, MPM, EHMP, NOMP, MBMP, STMP, TMMP, PEMP, DPMP, and TEMPIC (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.), Karenz (registered trademark) MT-PE1, Karenz MT-BD1, Karenz-NR1 (above, manufactured by Showa Denko KK) and the like can be mentioned.
  • mercapto-4-butyrolactone also known as 2-mercapto-4-butanolide
  • 2-mercapto-4-methyl-4-butyrolactone 2-mercapto-4-ethyl-4 -Butyrolactone
  • 2-mercapto-4-butyrothiolactone 2-mercapto-4-butyrolactam
  • 2-mercapto-4-butyrolactam N-methoxy-2-mercapto-4-butyrolactam
  • N-ethoxy-2-mercapto-4-butyrolactam N-methyl- 2-mercapto-4-butyrolactam
  • N-ethyl-2-mercapto-4-butyrolactam N- (2-methoxy) ethyl-2-mercapto-4-butyrolactam
  • 2-mercapto-5-valerolactone 2-mer Pto-5-valerolactam
  • 2-mer Pto-5-valerolactam 2-mer Pto-5-valerolactam
  • 2-mercaptobenzimidazole 2-mercaptobenzoxazole
  • 2-mercaptobenzothiazole manufactured by Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd .: trade name Accel M
  • 3-mercapto-4-methyl-4H-1,2, 4-Triazole 5-methyl-1,3,4-thiadiazole-2-thiol, 1-phenyl-5-mercapto-1H-tetrazole are preferred.
  • the blending amount of such a mercapto compound is suitably 0.01 parts by weight or more and 10.0 parts by weight or less, more preferably 0.05 parts by weight or more, with respect to 100 parts by weight of the carboxyl group-containing resin. 5 parts by mass or less. If it is less than 0.01 part by mass, the improvement in adhesion as an effect of adding a mercapto compound is not confirmed. On the other hand, if it exceeds 10.0 parts by mass, the development failure of the photocurable resin composition and the decrease in the dry management width will be confirmed. This is not preferable because it may cause These mercapto compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • thermosetting component can be added to the photosensitive resin composition used in the present invention. It was confirmed that heat resistance was improved by adding a thermosetting component.
  • thermosetting components used in the present invention include amino resins such as melamine resins, benzoguanamine resins, melamine derivatives, benzoguanamine derivatives, blocked isocyanate compounds, cyclocarbonate compounds, polyfunctional epoxy compounds, polyfunctional oxetane compounds, episulfide resins, bismaleimides.
  • Well-known thermosetting resins such as carbodiimide resins can be used.
  • a thermosetting component having a plurality of cyclic ether groups and / or cyclic thioether groups hereinafter abbreviated as cyclic (thio) ether groups
  • thermosetting component having a plurality of cyclic (thio) ether groups in the molecule has either one of the three-, four- or five-membered cyclic (thio) ether groups or a plurality of two types of groups in the molecule.
  • a compound having a plurality of epoxy groups in the molecule that is, a polyfunctional epoxy compound, a compound having a plurality of oxetanyl groups in the molecule, that is, a polyfunctional oxetane compound, a compound having a plurality of thioether groups in the molecule That is, an episulfide resin etc. are mentioned.
  • polyfunctional epoxy compound examples include epoxidized vegetable oils such as Adeka Sizer O-130P, Adeka Sizer O-180A, Adeka Sizer D-32, and Adeka Sizer D-55 manufactured by ADEKA; jER (registered by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) Trademarks) 828, jER834, jER1001, jER1004, EHPE3150 manufactured by Daicel Chemical Industries, Epicron (registered trademark) 840 manufactured by DIC, Epicron 850, Epicron 1050, Epicron 2055, Epototo (registered trademark) YD- manufactured by Tohto Kasei 011, YD-013, YD-127, YD-128, D.C. E.
  • jER registered by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.
  • Bisphenol A type epoxy resin such as 664 (all trade names); YDC-1312, hydroquinone type epoxy resin, YSLV-80XY bisphenol type epoxy resin, YSLV-120TE thioether type epoxy resin (all manufactured by Toto Kasei); Resin Co., Ltd. jERYL903, DIC Corporation Epicron 152, Epicron 165, Toto Kasei Epototo YDB-400, YDB-500, Dow Chemical Co., Ltd. E. R. 542, Araldide 8011 manufactured by Ciba Japan, Sumi-epoxy ESB-400, ESB-700 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. E. R. 711, A.I. E. R.
  • ESCN-220 manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • E. R. Novolak-type epoxy resins such as ECN-235 and ECN-299 (both are trade names); biphenol novolac-type epoxy resins such as NC-3000 and NC-3100 manufactured by Nippon Kayaku; Epicron 830 manufactured by DIC and Japan epoxy resin Bisphenol F type epoxy resin such as JER807 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., Epototo YDF-170, YDF-175, YDF-2004 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., Araldide XPY306 manufactured by Ciba Japan Co., Ltd .; Hydrogenated bisphenol A type epoxy resins such as ST-2004, ST-2007, ST-3000 (trade names); jER604 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Epototo YH-434 manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd., Araldide manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.
  • Glycidylamine type epoxy resins such as epoxy ELM-120 (all trade names); Hydantoin type epoxy resins such as Araldide CY-350 (trade name) manufactured by Ciba Japan; Celoxide (registered trademark) manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd. 2021, alicyclic epoxy resin such as Araldide CY175, CY179, etc. (all trade names) manufactured by Ciba Japan; YL-933 manufactured by Japan Epoxy Resin; E. N. , EPPN-501, EPPN-502, etc.
  • CTBN modified epoxy resin e.g., Tohto Kasei Co. YR-102, YR-450, etc.
  • CTBN modified epoxy resin e.g., Tohto Kasei Co. YR-102, YR-450, etc.
  • These epoxy resins can be used alone or in combination of two or more.
  • a novolak type epoxy resin, a bixylenol type epoxy resin, a biphenol type epoxy resin, a biphenol novolak type epoxy resin or a mixture thereof is particularly preferable.
  • polyfunctional oxetane compound examples include bis [(3-methyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] ether, bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] ether, 1,4-bis [(3- Methyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, (3-methyl-3-oxetanyl) methyl acrylate, (3-ethyl-3- In addition to polyfunctional oxetanes such as oxetanyl) methyl acrylate, (3-methyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate, (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate and oligomers or copolymers thereof, oxetane alcohol and novolak resin , Poly (p-hydroxy
  • Examples of the compound having a plurality of cyclic thioether groups in the molecule include bisphenol A type episulfide resin YL7000 manufactured by Japan Epoxy Resins. Moreover, episulfide resin etc. which replaced the oxygen atom of the epoxy group of the novolak-type epoxy resin with the sulfur atom using the same synthesis method can be used.
  • the blending amount of the thermosetting component having a plurality of cyclic (thio) ether groups in the molecule is preferably 0.6 to 2.5 equivalents relative to 1 equivalent of the carboxyl group of the carboxyl group-containing resin.
  • the blending amount is less than 0.6, a carboxyl group remains in the solder resist film, and heat resistance, alkali resistance, electrical insulation and the like are lowered.
  • the amount exceeds 2.5 equivalents, the low molecular weight cyclic (thio) ether group remains in the dry coating film, thereby reducing the strength of the coating film. More preferably, it is 0.8 to 2.0 equivalents.
  • thermosetting components include amino resins such as melamine derivatives and benzoguanamine derivatives.
  • amino resins such as melamine derivatives and benzoguanamine derivatives.
  • examples include methylol melamine compounds, methylol benzoguanamine compounds, methylol glycoluril compounds, and methylol urea compounds.
  • the alkoxymethylated melamine compound, the alkoxymethylated benzoguanamine compound, the alkoxymethylated glycoluril compound and the alkoxymethylated urea compound have the methylol group of the respective methylolmelamine compound, methylolbenzoguanamine compound, methylolglycoluril compound and methylolurea compound. Obtained by conversion to an alkoxymethyl group.
  • the type of the alkoxymethyl group is not particularly limited and can be, for example, a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a propoxymethyl group, a butoxymethyl group, or the like.
  • a melamine derivative having a formalin concentration which is friendly to the human body and the environment is preferably 0.2% or less.
  • thermosetting components can be used alone or in combination of two or more.
  • a compound having a plurality of isocyanate groups or blocked isocyanate groups in one molecule can be added to the photosensitive resin composition used in the present invention.
  • Examples of such a compound having a plurality of isocyanate groups or blocked isocyanate groups in one molecule include polyisocyanate compounds and blocked isocyanate compounds.
  • the blocked isocyanate group is a group in which the isocyanate group is protected by the reaction with the blocking agent and temporarily inactivated, and the blocking agent is dissociated when heated to a predetermined temperature. Produces. It was confirmed that the curability and the toughness of the resulting cured product were improved by adding the polyisocyanate compound or the blocked isocyanate compound.
  • polyisocyanate compound for example, aromatic polyisocyanate, aliphatic polyisocyanate, or alicyclic polyisocyanate is used.
  • aromatic polyisocyanate include, for example, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, o-xylylene diisocyanate, Examples thereof include m-xylylene diisocyanate and 2,4-tolylene dimer.
  • aliphatic polyisocyanate examples include tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, methylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, 4,4-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), and isophorone diisocyanate.
  • alicyclic polyisocyanate examples include bicycloheptane triisocyanate.
  • adduct bodies, burette bodies and isocyanurate bodies of the isocyanate compounds mentioned above may be mentioned.
  • the blocked isocyanate compound an addition reaction product of an isocyanate compound and an isocyanate blocking agent is used.
  • an isocyanate compound which can react with a blocking agent the above-mentioned polyisocyanate compound etc. are mentioned, for example.
  • isocyanate blocking agent examples include phenolic blocking agents such as phenol, cresol, xylenol, chlorophenol and ethylphenol; lactam blocking agents such as ⁇ -caprolactam, ⁇ -palerolactam, ⁇ -butyrolactam and ⁇ -propiolactam; Active methylene blocking agents such as ethyl acetoacetate and acetylacetone; methanol, ethanol, propanol, butanol, amyl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, benzyl Ether, methyl glycolate, butyl glycolate, diacetone alcohol, lactic acid And alcohol blocking agents such as ethyl lactate; oxime blocking agents such as formaldehyde oxime, acetaldoxime, acetoxime, methyl e
  • the blocked isocyanate compound may be commercially available, for example, Sumidur (registered trademark) BL-3175, BL-4165, BL-1100, BL-1265, Desmodur (registered trademark) TPLS-2957, TPLS-2062.
  • TPLS-2078, TPLS-2117, Desmotherm 2170, Desmotherm 2265 (all manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.), Coronate (registered trademark) 2512, Coronate 2513, Coronate 2520 (all manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), B-830, B-815, B-846, B-870, B-874, B-882 (all manufactured by Mitsui Takeda Chemical), TPA-B80E, 17B-60PX, E402-B80T (all manufactured by Asahi Kasei Chemicals), etc. Can be mentioned.
  • Sumijoules BL-3175 and BL-4265 are obtained using methyl ethyl oxime as a blocking agent.
  • a compound having a plurality of isocyanate groups or blocked isocyanate groups in one molecule can be used alone or in combination of two or more.
  • the compounding amount of the compound having a plurality of isocyanate groups or blocked isocyanate groups in one molecule is preferably 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carboxyl group-containing resin.
  • the blending amount is less than 1 part by mass, sufficient coating film toughness cannot be obtained.
  • it exceeds 100 mass parts storage stability falls. More preferably, it is 2 to 70 parts by mass.
  • thermosetting component having a plurality of cyclic (thio) ether groups in the molecule
  • thermosetting catalysts include imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 4-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole.
  • Imidazole derivatives such as 1- (2-cyanoethyl) -2-ethyl-4-methylimidazole; dicyandiamide, benzyldimethylamine, 4- (dimethylamino) -N, N-dimethylbenzylamine, 4-methoxy-N, N -Amine compounds such as dimethylbenzylamine and 4-methyl-N, N-dimethylbenzylamine; hydrazine compounds such as adipic acid dihydrazide and sebacic acid dihydrazide; and phosphorus compounds such as triphenylphosphine.
  • Examples of commercially available products include 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ (both trade names of imidazole compounds) manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd. and U-CAT (registered by San Apro). Trademarks) 3503N, U-CAT3502T (all are trade names of blocked isocyanate compounds of dimethylamine), DBU, DBN, U-CATSA102, U-CAT5002 (all are bicyclic amidine compounds and salts thereof), and the like.
  • thermosetting catalyst for epoxy resins or oxetane compounds or a catalyst that promotes the reaction of epoxy groups and / or oxetanyl groups with carboxyl groups, either alone or in combination of two or more. Can be used.
  • thermosetting catalysts is sufficient in the usual quantitative ratio, for example, preferably with respect to 100 parts by mass of the carboxyl group-containing resin or thermosetting component having a plurality of cyclic (thio) ether groups in the molecule. Is 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.5 to 15.0 parts by mass.
  • a colorant can be blended in the photosensitive resin composition used in the present invention.
  • conventionally known colorants such as red, blue, green and yellow can be used, and any of pigments, dyes and dyes may be used. Specific examples include those with the following color index numbers (CI; issued by The Society of Dyers and Colorists).
  • CI color index numbers
  • Red colorant examples include monoazo, diazo, azo lake, benzimidazolone, perylene, diketopyrrolopyrrole, condensed azo, anthraquinone, and quinacridone. It is done.
  • Monoazo Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 112, 114, 146, 147, 151 , 170, 184, 187, 188, 193, 210, 245, 253, 258, 266, 267, 268, 269.
  • Disazo Pigment Red 37, 38, 41.
  • Monoazo lakes Pigment Red 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 49: 1, 49: 2, 50: 1, 52: 1, 52: 2, 53: 1, 53: 2, 57 : 1, 58: 4, 63: 1, 63: 2, 64: 1,68.
  • Benzimidazolone series Pigment Red 171, Pigment Red 175, Pigment Red 176, Pigment Red 185, Pigment Red 208.
  • Perylene series Solvent Red 135, Solvent Red 179, Pigment Red 123, Pigment Red 149, Pigment Red 166, Pigment Red 178, Pigment Red 179, Pigment Red 190, Pigment Red 194, Pigment Red 224.
  • Diketopyrrolopyrrole series Pigment Red 254, Pigment Red 255, Pigment Red 264, Pigment Red 270, Pigment Red 272.
  • Condensed azo series Pigment Red 220, Pigment Red 144, Pigment Red 166, Pigment Red 214, Pigment Red 220, Pigment Red 221 and Pigment Red 242.
  • Anthraquinone series Pigment Red 168, Pigment Red 177, Pigment Red 216, Solvent Red 149, Solvent Red 150, Solvent Red 52, Solvent Red 207.
  • Kinacridone series Pigment Red 122, Pigment Red 202, Pigment Red 206, Pigment Red 207, Pigment Red 209.
  • Blue colorant examples include phthalocyanine and anthraquinone, and pigments include compounds classified as Pigment, specifically, Pigment Blue 15 and Pigment Blue 15 : 1, Pigment Blue 15: 2, Pigment Blue 15: 3, Pigment Blue 15: 4, Pigment Blue 15: 6, Pigment Blue 16, and Pigment Blue 60.
  • the dye systems include Solvent Blue 35, Solvent Blue 63, Solvent Blue 68, Solvent Blue 70, Solvent Blue 83, Solvent Blue 87, Solvent Blue 94, Solvent Blue 97, Solvent Blue 122, Solvent Blue 136, Solvent Blue 67, Solvent Blue 70 etc. can be used.
  • a metal-substituted or unsubstituted phthalocyanine compound can also be used.
  • Green colorant examples include phthalocyanine, anthraquinone, and perylene. Specifically, Pigment Green 7, Pigment Green 36, Solvent Green 3, Solvent Green 5, Solvent Green 20, Solvent Green 28, etc. are used. be able to. In addition to the above, a metal-substituted or unsubstituted phthalocyanine compound can also be used.
  • Yellow colorant examples include monoazo, disazo, condensed azo, benzimidazolone, isoindolinone, anthraquinone, and the like.
  • Anthraquinone series Solvent Yellow 163, Pigment Yellow 24, Pigment Yellow 108, Pigment Yellow 193, Pigment Yellow 147, Pigment Yellow 199, Pigment Yellow 202.
  • Isoindolinone type Pigment Yellow 110, Pigment Yellow 109, Pigment Yellow 139, Pigment Yellow 179, Pigment Yellow 185.
  • Condensed azo series Pigment Yellow 93, Pigment Yellow 94, Pigment Yellow 95, Pigment Yellow 128, Pigment Yellow 155, Pigment Yellow 166, Pigment Yellow 180.
  • Benzimidazolone series Pigment Yellow 120, Pigment Yellow 151, Pigment Yellow 154, Pigment Yellow 156, Pigment Yellow 175, Pigment Yellow 181.
  • Monoazo Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 61, 62, 62: 1, 65, 73, 74, 75, 97, 100, 104, 105, 111, 116 , 167, 168, 169, 182, 183.
  • Disazo Pigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81, 83, 87, 126, 127, 152, 170, 172, 174, 176, 188, 198.
  • a colorant such as purple, orange, brown, or black may be added for the purpose of adjusting the color tone.
  • the colorant as described above can be appropriately blended, but is preferably 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the carboxyl group-containing resin or thermosetting component. More preferably, it is 0.1 to 5 parts by mass.
  • a compound having a plurality of ethylenically unsaturated groups in the molecule can be blended.
  • the compound having a plurality of ethylenically unsaturated groups in the molecule is photocured by irradiation with active energy rays to insolubilize or assist insolubilization of the photosensitive resin composition of the present invention in an alkaline aqueous solution.
  • polyester (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, carbonate (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate can be used, Specifically, hydroxyalkyl acrylates such as 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxypropyl acrylate; diacrylates of glycols such as ethylene glycol, methoxytetraethylene glycol, polyethylene glycol, and propylene glycol; N, N-dimethylacrylamide Acrylamides such as N-methylolacrylamide and N, N-dimethylaminopropylacrylamide; N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N Aminoalkyl acrylates such as N-dimethylaminopropyl acrylate; polyhydric alcohols such as hexanediol, trimethylolpropane, pentaery
  • an epoxy acrylate resin obtained by reacting acrylic acid with a polyfunctional epoxy resin such as a cresol novolac type epoxy resin, and further a hydroxy acrylate such as pentaerythritol triacrylate and a diisocyanate such as isophorone diisocyanate on the hydroxyl group of the epoxy acrylate resin.
  • the epoxy urethane acrylate compound etc. which made the half urethane compound react are mentioned.
  • Such an epoxy acrylate resin can improve photocurability without deteriorating the touch drying property.
  • Such compounds having a plurality of ethylenically unsaturated groups in the molecule can be used alone or in combination of two or more.
  • a compound having 4 to 6 ethylenically unsaturated groups in one molecule is preferable from the viewpoint of photoreactivity and resolution, and a compound having two ethylenically unsaturated groups in one molecule is used.
  • the compounding amount of the compound having a plurality of ethylenically unsaturated groups in the molecule is preferably 5 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carboxyl group-containing resin.
  • the blending amount is less than 5 parts by mass, photocurability is lowered, and pattern formation becomes difficult by alkali development after irradiation with active energy rays.
  • it exceeds 100 mass parts the solubility with respect to dilute alkali aqueous solution falls, and a coating film becomes weak. More preferably, it is 1 to 70 parts by mass.
  • the photosensitive resin composition of the present invention can use an organic solvent for the synthesis of the carboxyl group-containing resin, the preparation of the composition, or the viscosity adjustment for application to a substrate or a carrier film.
  • organic solvents include ketones, aromatic hydrocarbons, glycol ethers, glycol ether acetates, esters, alcohols, aliphatic hydrocarbons, petroleum solvents, and the like.
  • ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and tetramethylbenzene; cellosolve, methyl cellosolve, butyl cellosolve, carbitol, methyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monomethyl Glycol ethers such as ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether; ethyl acetate, butyl acetate, dipropylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, Esters such as propylene glycol butyl ether acetate; ethanol, propano , Ethylene glycol, alcohols such as propylene glycol; octane
  • the photosensitive resin composition used in the present invention (1) decomposes the generated radical scavenger or / and (2) the generated peroxide into harmless substances, Antioxidants such as peroxide decomposers that prevent the generation of new radicals can be added.
  • the radical scavenger may be commercially available, for example, ADK STAB (registered trademark) AO-30, ADK STAB AO-330, ADK STAB AO-20, ADK STAB LA-77, ADK STAB LA-57, ADK STAB LA-67, ADK STAB LA-68, ADK STAB LA-87 (all manufactured by ADEKA), IRGANOX (registered trademark) 1010, IRGANOX 1035, IRGANOX 1076, IRGANOX 1135, TINUVIN (registered trademark) 111FDL, TINUVIN 123, TINUVIN 144, TINUVIN 152, TINUVIN 292, TINUVIN 5100 (all manufactured by Ciba Japan).
  • antioxidant that acts as a peroxide decomposer
  • examples of the antioxidant that acts as a peroxide decomposer include phosphorus compounds such as triphenyl phosphite, pentaerythritol tetralauryl thiopropionate, dilauryl thiodipropionate, distearyl 3,3′-thiodipro Sulfur compounds such as pionate can be mentioned.
  • the peroxide decomposing agent may be commercially available, for example, Adeka Stub TPP (manufactured by ADEKA), Mark AO-412S (manufactured by Adeka Argus Chemical Co., Ltd.), Sumilyzer (registered trademark) TPS (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) Etc.
  • Such antioxidant can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • an ultraviolet absorber can be used for the photosensitive resin composition used in the present invention.
  • ultraviolet absorbers include benzophenone derivatives, benzoate derivatives, benzotriazole derivatives, triazine derivatives, benzothiazole derivatives, cinnamate derivatives, anthranilate derivatives, dibenzoylmethane derivatives, and the like.
  • benzophenone derivative examples include 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone and 2,4-dihydroxybenzophenone.
  • benzoate derivatives include 2-ethylhexyl salicylate, phenyl salicylate, pt-butylphenyl salicylate, 2,4-di-t-butylphenyl-3,5-di-t-butyl- Examples thereof include 4-hydroxybenzoate and hexadecyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoate.
  • benzotriazole derivatives examples include 2- (2′-hydroxy-5′-t-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) enzotriazole, 2- (2′- Hydroxy-3′-t-butyl-5′-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, Examples include 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole and 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-amylphenyl) benzotriazole.
  • triazine derivative examples include hydroxyphenyl triazine, bisethylhexyloxyphenol methoxyphenyl triazine, and the like.
  • Ultraviolet absorbers may be commercially available, for example, TINUVI PS, TINUVIN 99-2, TINUVIN 109, TINUVIN 384-2, TINUVIN 900, TINUVIN 928, TINUVIN 1130, TINUVIN 400, TINUVIN 405, TINUVIN 460 , TINUVIN 479 (both manufactured by Ciba Japan).
  • Such ultraviolet absorbers can be used alone or in combination of two or more, and can be used in combination with an antioxidant to stabilize the molded product obtained from the photosensitive resin composition of the present invention. Can be achieved.
  • the photosensitive resin composition used in the present invention is a known thermal polymerization inhibitor, a known thickener such as finely divided silica, organic bentonite, montmorillonite, silicone-based, fluorine-based, polymer-based, etc.
  • Known additives such as antifoaming agents and / or leveling agents, imidazole-based, thiazole-based, triazole-based silane coupling agents, antioxidants, rust inhibitors, and the like can be blended.
  • the thermal polymerization inhibitor can be used to prevent thermal polymerization or polymerization with time of the polymerizable compound.
  • the thermal polymerization inhibitor include 4-methoxyphenol, hydroquinone, alkyl or aryl-substituted hydroquinone, t-butylcatechol, pyrogallol, 2-hydroxybenzophenone, 4-methoxy-2-hydroxybenzophenone, cuprous chloride, phenothiazine, Chloranil, naphthylamine, ⁇ -naphthol, 2,6-di-tert-butyl-4-cresol, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), pyridine, nitrobenzene, dinitrobenzene, picric acid, 4-Toluidine, methylene blue, copper and organic chelating agent reactant, methyl salicylate, phenothiazine, nitroso compound, chelate of nitroso compound and Al, and the like.
  • an adhesion promoter can be used in order to improve adhesion between layers or adhesion between a resin insulating layer to be formed and a substrate.
  • adhesion promoters include, for example, benzimidazole, benzoxazole, benzothiazole, 3-morpholinomethyl-1-phenyl-triazole-2-thione, 5-amino-3-morpholinomethyl-thiazole-2-thione.
  • a flame retardant can be blended in the photosensitive resin composition used in the present invention.
  • conventionally known phosphorus compounds such as phosphinic acid salts, phosphoric acid ester derivatives and phosphazene compounds can be used. These flame retardants may be added to any layer, but any layer may be used.
  • a preferable phosphorus element concentration is within a range not exceeding 3% of all layers.
  • the photosensitive resin composition may be formed by directly applying and drying the photosensitive resin composition on the substrate by the method as described above, or the photosensitive resin composition may be formed on the carrier film.
  • the product is uniformly applied by an appropriate method such as a blade coater, lip coater, comma coater, film coater, etc., and dried to form a photosensitive resin layer having the above-described content ratio of inorganic filler, preferably A photosensitive dry film having a cover film laminated thereon is prepared in advance, and one of the films (cover film or carrier film) is peeled off, and then this is overlaid on the substrate so that the surface side with a low content of the inorganic filler is in contact with it.
  • the photosensitive resin layer may be formed by bonding to a substrate using a laminator or the like.
  • the carrier film does not contain an inorganic filler or the content ratio of the first photosensitive resin layer (L1) and the inorganic filler is low. May be formed in the order of the second photosensitive resin layer (L2) having a higher value, or may be formed in the order of the second photosensitive resin layer (L2) and the first photosensitive resin layer (L1),
  • the film on the first photosensitive resin layer (L1) side containing no inorganic filler or having a low content may be peeled off and pasted onto the substrate.
  • the remaining one film (carrier film or cover film) may be peeled off before or after the exposure described later. The same applies to the case of a multilayer structure having two or more layers.
  • the total film thickness of the photosensitive resin layer is preferably 100 ⁇ m or less.
  • the first photosensitive resin layer (L1) having a low or no inorganic filler content is 1
  • the second photosensitive resin layer (L2) having a high content of inorganic filler of ⁇ 50 ⁇ m is preferably 1-50 ⁇ m thick.
  • the thickness of the total photosensitive resin layer is preferably 5 to 50 ⁇ m, and the ratio of the first photosensitive layer (L1) to the second photosensitive resin layer (L2) is preferably in the range of 1: 9 to 9: 1.
  • the thickness of the circuit of the base material to be laminated is matched with the thickness of the first photosensitive resin layer (L1), or the thickness is increased by several ⁇ m, the first photosensitive resin layer having good adhesion and fluidity ( Since L1) covers, PCT resistance and flatness are improved, which is preferable.
  • the film thickness of each layer may be the same or different, but it is preferable if the film thickness of each layer is the same because the content ratio profile of the inorganic filler can be easily designed.
  • the carrier film for example, a thermoplastic film such as a polyester film such as polyethylene terephthalate having a thickness of 2 to 150 ⁇ m is used.
  • a cover film a polyethylene film, a polypropylene film, or the like can be used, but a cover film having a smaller adhesive force than the solder resist layer is preferable.
  • the substrate examples include a printed circuit board and a flexible printed circuit board in which circuits are formed in advance, paper-phenol resin, paper-epoxy resin, glass cloth-epoxy resin, glass-polyimide, glass cloth / non-woven cloth-epoxy resin, Glass cloth / paper-epoxy resin, synthetic fiber-epoxy resin, copper-clad laminates of all grades (FR-4 etc.) using polyimide, polyethylene, PPO, cyanate ester, etc., polyimide film, PET film A glass substrate, a ceramic substrate, a wafer plate, or the like can be used.
  • the photosensitive resin layer having the inorganic filler content ratio profile as described above formed on the substrate is selectively activated energy through a photomask having a pattern formed by a contact method (or non-contact method). Exposure by line or pattern exposure by laser direct exposure machine. As for the photosensitive resin layer, the exposure part (part irradiated with the active energy ray) hardens
  • a direct drawing device for example, a laser direct imaging device that draws an image directly with a laser using CAD data from a computer
  • an exposure device equipped with a metal halide lamp for example, an exposure machine mounted, an exposure machine equipped with a mercury short arc lamp, or a direct drawing apparatus using an ultraviolet lamp such as a (super) high pressure mercury lamp.
  • the active energy ray it is preferable to use laser light having a maximum wavelength in the range of 350 to 410 nm. By setting the maximum wavelength within this range, radicals can be efficiently generated from the photopolymerization initiator. If a laser beam in this range is used, either a gas laser or a solid laser may be used.
  • the amount of exposure varies depending on the film thickness and the like, but can generally be in the range of 5 to 500 mJ / cm 2 , preferably 10 to 300 mJ / cm 2 .
  • the direct drawing apparatus for example, those manufactured by Nippon Orbotech, Pentax, etc. can be used, and any apparatus that oscillates laser light having a maximum wavelength of 350 to 410 nm may be used. .
  • the exposed portion (the portion irradiated with the active energy ray) is cured, and then the unexposed portion is diluted with a dilute alkaline aqueous solution (for example, 0.3 to 3 wt%).
  • Development with a sodium carbonate aqueous solution forms a cured film layer (pattern).
  • a developing method a dipping method, a shower method, a spray method, a brush method, or the like can be used.
  • an alkaline aqueous solution such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium phosphate, sodium silicate, ammonia, amines and the like can be used.
  • the photosensitive resin layer contains a thermosetting component, for example, by heating to a temperature of about 140 to 180 ° C. and thermosetting, the carboxyl group of the carboxyl group-containing resin and, for example, a plurality of cyclic ethers in the molecule
  • a thermosetting component having a group and / or a cyclic thioether group reacts to form a cured film layer (pattern) having excellent characteristics such as heat resistance, chemical resistance, moisture absorption resistance, adhesion, and electrical characteristics. it can.
  • Synthesis example 1 A novolac-type cresol resin (trade name “Shonol CRG951”, manufactured by Showa Polymer Co., Ltd., OH equivalent: 119.4) is added to an autoclave equipped with a thermometer, a nitrogen introduction device / alkylene oxide introduction device, and a stirring device. 4 parts, 1.19 parts of potassium hydroxide and 119.4 parts of toluene were charged, the system was purged with nitrogen while stirring, and the temperature was raised. Next, 63.8 parts of propylene oxide was gradually added dropwise and reacted at 125 to 132 ° C. and 0 to 4.8 kg / cm 2 for 16 hours.
  • reaction solution was cooled to room temperature, and 1.56 parts of 89% phosphoric acid was added to and mixed with the reaction solution to neutralize potassium hydroxide.
  • the nonvolatile content was 62.1% and the hydroxyl value was 182.2 g / eq.
  • a novolak-type cresol resin propylene oxide reaction solution was obtained. This was an average of 1.08 moles of alkylene oxide added per equivalent of phenolic hydroxyl group. 293.0 parts of an alkylene oxide reaction solution of the obtained novolak-type cresol resin, 43.2 parts of acrylic acid, 11.53 parts of methanesulfonic acid, 0.18 part of methylhydroquinone and 252.9 parts of toluene were mixed with a stirrer and a temperature.
  • a reactor equipped with a meter and an air blowing tube was charged, air was blown at a rate of 10 ml / min, and the reaction was carried out at 110 ° C. for 12 hours while stirring.
  • 12.6 parts of water was distilled from the water produced by the reaction as an azeotrope with toluene. Thereafter, the reaction solution was cooled to room temperature, neutralized with 35.35 parts of a 15% aqueous sodium hydroxide solution, and then washed with water. Thereafter, toluene was distilled off while substituting 118.1 parts of diethylene glycol monoethyl ether acetate with an evaporator to obtain a novolak acrylate resin solution.
  • A-1 a solution (hereinafter abbreviated as A-1) of a carboxyl group-containing photosensitive resin having a non-volatile content of 65% and a solid acid value of 87.7 mgKOH / g was obtained.
  • Synthesis example 2 Add 330 g of cresol novolac type epoxy resin (Epiclon N-695, manufactured by DIC Corporation, epoxy equivalent 220) to a flask equipped with a gas introduction tube, a stirrer, a cooling tube and a thermometer, add 340 g of carbitol acetate, The mixture was dissolved by heating, and 0.46 g of hydroquinone and 1.38 g of triphenylphosphine were added. This mixture was heated to 95 to 105 ° C., 108 g of acrylic acid was gradually added dropwise and reacted for 16 hours.
  • cresol novolac type epoxy resin (Epiclon N-695, manufactured by DIC Corporation, epoxy equivalent 220)
  • reaction product was cooled to 80 to 90 ° C., 68 g of tetrahydrophthalic anhydride was added, reacted for 8 hours, and cooled. In this way, a solution of a carboxyl group-containing photosensitive resin having a solid acid value of 50 mgKOH / g and a nonvolatile content of 60% (hereinafter abbreviated as A-4) was obtained.
  • Photo-curable thermosetting resin composition examples 1 to 14 Using the resin solution of the above synthesis example, blended in the proportions (parts by mass) shown in Table 1 together with various components shown in Table 1 below, premixed with a stirrer, kneaded with a three-roll mill, and used for solder resist A photocurable thermosetting resin composition was prepared.
  • the first photosensitive resin layer (L1) in contact with the substrate has a thickness of 10 ⁇ m and the first photosensitive resin layer in the combinations shown in Table 2 below.
  • a second photosensitive resin layer (L2) in contact with (L1) was formed with a film thickness of 10 ⁇ m, and a photosensitive dry film having a photosensitive resin layer having a two-layer structure capable of pattern formation was produced.
  • the photosensitive dry film was applied on the polyester film having a thickness of 38 ⁇ m as a carrier film, after the composition for the L2 layer was dried at 80 ° C. for 20 minutes using an applicator so that the film thickness became 10 ⁇ m. Further, the composition for the L1 layer was dried on the L2 layer using an applicator at 80 ° C. for 20 minutes and then applied so that the film thickness became 10 ⁇ m, and then allowed to cool to room temperature.
  • Comparative Examples 1 to 3 Using the photocurable thermosetting resin composition examples 4 and 8, the first photosensitive resin layer (L1) in contact with the substrate was formed to a thickness of 10 ⁇ m in the combination shown in the following Table 3 in the same manner as each of the above examples. Then, a second photosensitive resin layer (L2) in contact with the first photosensitive resin layer (L1) is formed with a film thickness of 10 ⁇ m, and a photosensitive dry film having a photosensitive resin layer having a two-layer structure capable of forming a pattern is produced. did. However, in the case of Comparative Examples 2 and 3, only the first photosensitive resin layer (L1) in contact with the adherend was formed with a film thickness of 20 ⁇ m using the photocurable thermosetting resin composition example 4 or 8. .
  • a single-sided printed wiring board on which a circuit having a copper thickness of 15 ⁇ m was formed was prepared and pretreated using CZ8100 manufactured by MEC Co., Ltd.
  • the L1 layer and the L2 layer are laminated in this order on the substrate by bonding them using a vacuum laminator so that the L1 layer is in contact with the substrate.
  • a resin insulation layer having a two-layer structure was formed. After exposing the solder resist pattern at an optimum exposure amount using an exposure apparatus equipped with a high-pressure mercury lamp on this substrate, the carrier film is peeled off, and 90 ° C.
  • ⁇ Electroless gold plating resistance> Using a commercially available electroless nickel plating bath and electroless gold plating bath, plating is performed under the conditions of nickel 0.5 ⁇ m and gold 0.03 ⁇ m, and the presence of peeling of the resist layer and the penetration of the plating solution by tape peeling Then, the presence or absence of the resist layer was evaluated by tape peeling. The judgment criteria are as follows. A: No soaking or peeling is observed. ⁇ : Slight penetration is confirmed after plating, but does not peel off after tape peeling. ⁇ : Slight penetration after plating and peeling after tape peel. X: There is peeling after plating.
  • ⁇ PCT resistance> The electroless gold-plated evaluation substrate was placed in a high-pressure, high-temperature and high-humidity tank having a temperature of 121 ° C., 2 atm and 100% humidity for 300 hours, and the state change of the cured film was evaluated according to the following evaluation criteria.
  • a negative pattern having a via opening diameter of 80 ⁇ m was used as a negative mask for resolution evaluation, and the bottom diameter of the solder resist opening was observed and measured with a scanning electron microscope (SEM) of 1000 times. evaluated.
  • the copper foil adhered to the insulating layer was cut out with a width of 1 cm, peeled off at an angle of 90 degrees, tested, and peel strength was determined with a peel gauge.
  • Comparative Example 4 In the composition 7, all talc was changed to spherical silica, and a single-layer film was prepared in the same manner as in Comparative Example 2, and in addition to electroless gold plating resistance ⁇ and PCT resistance ⁇ , the resolution was also ⁇ Met.
  • the first photosensitive resin layer (L1) in contact with the substrate was prepared with photocurable thermosetting resin composition examples 1 to 5 having an inorganic filler content of less than 38% by volume.
  • the first photosensitive resin layer (L1) in contact with the substrate was prepared in photocurable thermosetting resin composition example 8 having an inorganic filler content of 38 to 60% by volume, and the second photosensitive resin layer (L2) in contact with the first photosensitive resin layer (L1) was inorganic.
  • composition 7 which is a photocurable resin composition having an inorganic filler content of 38% by volume or more
  • all talc was changed to spherical silica, and a single-layer film was prepared as in Comparative Example 2,
  • the electroless gold plating resistance and PCT resistance were inferior, and the resolution was also x.
  • the present invention is suitably applied to a laminated structure such as a printed wiring board, and the photosensitive dry film of the present invention can be suitably used as a solder resist or an interlayer resin insulating layer of a printed wiring board.

Abstract

　少なくとも基板（１）と、該基板上に形成された無機フィラー（３）を含有する感光性樹脂層又は硬化皮膜層（２）とを有する積層構造体において、感光性樹脂層又は硬化皮膜層全体として線熱膨張係数をできるだけ低く維持できると共に、解像性の低下もなく、感光性樹脂層又は硬化皮膜層と基板との密着性に優れ、ＰＣＴ時や冷熱サイクル時に剥がれを生じることのないように、上記感光性樹脂層又は硬化皮膜層中の無機フィラーの含有割合が、上記基板と接する側が低く、上記基板から遠い表面側が高くなっている。好適には、前記感光性樹脂層又は硬化皮膜層中の無機フィラーの含有割合が、前記基板と接する側から前記基板から遠い表面側に向かって連続的に傾斜して又は段階的に漸次高くなっている。上記感光性樹脂層を有する感光性ドライフィルムは、プリント配線板のソルダーレジストや層間樹脂絶縁層として好適に用いられる。

Description

積層構造体及びそれに用いる感光性ドライフィルム
　本発明は、プリント配線基板等の積層構造体、及びそのソルダーレジストや層間樹脂絶縁層等として用いられる感光性ドライフィルムに関する。
　近年、エレクトロニクス機器の軽薄短小化に伴うプリント配線板の高密度化に対応して、ソルダーレジストにも作業性や高性能化が要求されている。また、最近では、電子機器の小型化、軽量化、高性能化に伴い、半導体パッケージの小型化、多ピン化が実用化され、量産化が進んでいる。このような高密度化に対応して、ＱＦＰ（クワッド・フラットパック・パッケージ）、ＳＯＰ（スモール・アウトライン・パッケージ）等と呼ばれるＩＣパッケージに代わって、ＢＧＡ（ボール・グリッド・アレイ）、ＣＳＰ（チップ・スケール・パッケージ）等と呼ばれるＩＣパッケージが登場した。このようなパッケージ基板や車載用のプリント配線板に用いられるソルダーレジストとしては、従来、種々の感光性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
　ソルダーレジストを施したパッケージでは、ＩＣチップを封止する際や、ＩＣ駆動時に、基板及びソルダーレジストに熱がかかり、基板とソルダーレジストの膨張係数の違いからクラックや剥れが発生し易い。そこで、従来から、プレッシャークッカーテスト（以下、ＰＣＴと略記する）や冷熱サイクル時に生じるソルダーレジストのクラックの発生や剥がれを抑制するために、ソルダーレジストと、ソルダーレジストの下地となる基板との線熱膨張係数をできるだけ合致させるように、ソルダーレジストを形成する感光性樹脂組成物に無機フィラーを含有させることが広く行われている。しかしながら、線熱膨張係数をできるだけ低くするために、感光性樹脂組成物に多量の無機フィラーを含有させた場合、形成されたソルダーレジストと下地との界面に無機フィラー粒子が存在するようになり、下地との密着性が悪くなるという問題があった。
　また、無機フィラーは、一般に隠蔽性が強く、あるいは材料によっては紫外線吸収能があることから、感光性樹脂組成物が多量の無機フィラーを含有している場合、感光性樹脂への実質的な紫外線照射量が少なくなり、硬化不良を生じ易いという問題がある。このような問題を解決するために、感光性樹脂層を２層構造とし、基板上に無機フィラーを含有する第１感光性樹脂層を形成し、その上に無機フィラーを含有しない第２感光性樹脂層を積層することが提案されている（特許文献２参照）。このような２層構造とすることにより、従来行われているような無機フィラーを含有する感光性樹脂層のみをパターニングする場合と比較して、少ない照射量でパターニング可能とし、即ち、第２感光性樹脂層は無機フィラーによる紫外線の遮断や吸収がないため、同じ照射量でも正味の紫外線照射量は多くなり、全体として見掛け上感度を向上させようとするものである。
特開昭６１－２４３８６９号公報（特許請求の範囲） 特開平１０－２０７０４６号公報（特許請求の範囲、段落［００１２］～［００１５］）
　しかしながら、前記したように基板上に無機フィラーを含有する第１感光性樹脂層を形成し、その上に無機フィラーを含有しない第２感光性樹脂層を積層した２層構造とした場合、線熱膨張係数をできるだけ低くするためには、第１感光性樹脂層に多量の無機フィラーを含有させる必要がある。この場合、前記したように、形成された感光性樹脂層と基板との界面に無機フィラー粒子が存在することにより、基板との密着性が悪くなり、剥れが発生し易くなるという問題がある。また、感光性ドライフィルムとしたときに、ハンドリングクラックを生じ易く、さらに基板にラミネートした時の初期密着性を確保することが困難であるという問題もある。
　従って、本発明の目的は、前記したような従来技術の問題点を解消し、感光性樹脂層全体として線熱膨張係数をできるだけ低く維持できると共に、解像性の低下もなく、感光性樹脂層と基板との密着性に優れた積層構造体を提供することにある。
　より具体的な本発明の目的は、ＰＣＴ時や冷熱サイクル時に剥がれを生じることもなく、感光性樹脂層の硬化皮膜はプリント配線板のソルダーレジストや多層配線板の層間絶縁材料等に要求される耐熱性、解像性、無電解めっき耐性、電気特性等の諸特性や、ＩＣパッケージに要求される弾性や強靭性等の特性に優れる高信頼性のプリント配線基板等の積層構造体を提供することにある。
　本発明の他の目的は、ハンドリングクラックの発生がないと共に、基板へのラミネート時に良好な初期密着性を確保でき、プリント配線板の高密度化、面実装化に対応可能で、上記諸特性に優れた信頼性の高い感光性ドライフィルムを提供することにある。
　前記目的を達成するために、本発明によれば、少なくとも基板と、該基板上に形成された無機フィラーを含有する感光性樹脂層又は硬化皮膜層とを有する積層構造体において、上記感光性樹脂層又は硬化皮膜層中の無機フィラーの含有割合が、上記基板と接する側が低く、上記基板から遠い表面側が高くなっていることを特徴とする積層構造体が提供される。尚、上記感光性樹脂層は、活性エネルギー線の照射前のパターン形成可能な感光性樹脂層を含み、上記硬化皮膜層は、活性エネルギー線の照射により光硬化させて得られる硬化皮膜、特に銅上にて光硬化させて得られる硬化皮膜や、パターン状に光硬化させて得られる硬化皮膜、露光、現像によりパターン化された硬化皮膜、好ましくは露光、現像後にさらに熱硬化させて得られる硬化皮膜を含む。
　好適な態様においては、前記感光性樹脂層又は硬化皮膜層中の無機フィラーの含有割合が、前記基板と接する側から前記基板から遠い表面側に向かって連続的に傾斜して又は段階的に漸次高くなっている。別の好適な態様においては、前記感光性樹脂層又は硬化皮膜層が、無機フィラーの含有割合が異なる少なくとも２層からなり、前記基板と接する側の感光性樹脂層又は硬化皮膜層中の無機フィラーの含有割合よりも、前記基板から遠い表面側の感光性樹脂層又は硬化皮膜層中の無機フィラーの含有割合が高くなっている。この場合、前記基板と接する側の感光性樹脂層又は硬化皮膜層中の無機フィラーの含有割合は不揮発成分全体量の３８容量％未満であり、前記基板から遠い表面側の感光性樹脂層又は硬化皮膜層中の無機フィラーの含有割合は不揮発成分全体量の３８～６０容量％であることが好ましい。
　さらに好適な態様においては、前記無機フィラーの含有割合が不揮発成分全体量の３８～６０容量％である前記基板から遠い表面側の感光性樹脂層の硬化物又は硬化皮膜層の線熱膨張係数が１５～３５×１０－６／Ｋ（以下、ｐｐｍと略記する）である。
　さらに別の好適な態様においては、前記感光性樹脂層又は硬化皮膜層中に含まれる無機フィラーの組成（無機フィラーの種類、組合せ又はそれらの配合割合）が、前記基板と接する側と前記基板から遠い表面側で異なる。この場合、前記基板と接する側の感光性樹脂層又は硬化皮膜層中に含まれる無機フィラーはＳｉ及び／又はＢａを含むものであることが好ましく、また、基板から遠い表面側の感光性樹脂層中に含まれる無機フィラーはＭｇ及び／又はＡｌを含むものであることが好ましい。
　本発明の積層構造体は、あらゆる用途に使用される積層構造体であってよいが、特に好適には、前記基板が、予め導体回路層が形成された配線基板であり、前記積層構造体が、前記硬化皮膜層からなるソルダーレジスト又は層間樹脂絶縁層を有するプリント配線基板である。
　さらに本発明によれば、被着物（基板）に張り合わせるための無機フィラーを含有するパターン形成可能な感光性樹脂層を有する感光性ドライフィルムにおいて、上記感光性樹脂層中の無機フィラーの含有割合が、被着物（基板）に張り合わせる側が低く、上記被着物（基板）から遠い側が高くなっていることを特徴とする感光性ドライフィルムが提供される。
　この感光性ドライフィルムにおいても、前記した積層構造体の感光性樹脂層についての好適な態様がそのまま適用できる。
　本発明の積層構造体は、前記感光性樹脂層又は硬化皮膜層中の無機フィラーの含有割合が、前記基板と接する側が低く、前記基板から遠い表面側が高くなっており、無機フィラーと下地の基板が接することが殆どないため、密着性が向上する。特に、前記基板と接する側の感光性樹脂層又は硬化皮膜層中に含まれる無機フィラーがＳｉ及び／又はＢａを含むものである場合、基板に対する密着性が非常に向上する。また、基板と接する側の無機フィラーの含有割合が低い部分が、基板から遠い表面側の無機フィラーの含有割合が高い部分で覆われた状態であるため、耐湿熱性が向上する。さらに、基板から遠い表面側の無機フィラーの含有割合が高いため、線熱膨張係数を低くできると共に、例えば基板が配線基板の場合には、基板と接する側の無機フィラーの含有割合が低い部分が基板上に形成された銅回路を包み込むような状態であるため、その部分全体としての見掛け上の線熱膨張係数は低くなり、結果として、感光性樹脂層全体として見掛け上の線熱膨張係数を低く維持できる。特に、基板から遠い表面側の感光性樹脂層中に含まれる無機フィラーは、鱗片状、板状、破砕形状で線熱膨張係数低減効果の高いＭｇ及び／又はＡｌを含むものであることが好ましい。また、硬化不良の問題は、一般に基板と接する側の深部で生じる場合が多く、即ち、深部硬化性の問題として把握されるが、基板と接する側の無機フィラーの含有割合が低いため、深部硬化性の問題を生じ難くなる。また、解像性の問題は、無機フィラーの選択によっても解消できる。特に、屈折率が１．４５～１．６５の範囲内にある無機フィラーを選択することにより、高解像性が得られる。これは、感光性樹脂組成物の樹脂と無機フィラーの屈折率が合致することにより、ハレーションを防ぐことができ、高解像性を得ることが可能となるためと考えられる。このような構成により、感光性樹脂層全体として線熱膨張係数をできるだけ低く維持できると共に、感光性樹脂層は基板との密着性に優れ、高感度を有し、ＰＣＴ時や冷熱サイクル時に剥がれを生じることもない。また、感光性樹脂層の硬化皮膜は、プリント配線板のソルダーレジストや多層配線板の層間絶縁材料等に要求される耐熱性、解像性、無電解めっき耐性、電気特性等の諸特性や、ＩＣパッケージに要求される弾性や強靭性等の特性に優れるため、高信頼性のプリント配線基板等の積層構造体を提供することができる。
　また、前記のような優れた効果は、前記したような無機フィラーの含有割合プロファイルを有する限り、感光性ドライフィルムにおいてもそのまま発揮でき、ハンドリングクラックの発生がないと共に、基板へのラミネート時に良好な初期密着性を確保でき、プリント配線板の高密度化、面実装化に対応可能で、上記諸特性に優れた信頼性の高い感光性ドライフィルムを提供することができる。
本発明の積層構造体の一実施態様を模式的に示す概略部分断面図である。 本発明の積層構造体の別の実施態様を模式的に示す概略部分断面図である。 本発明の積層構造体のさらに別の実施態様を模式的に示す概略部分断面図である。
　本発明者らは、前述した課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、少なくとも基板と、該基板上に形成された無機フィラーを含有する感光性樹脂層又は硬化皮膜層とを有する積層構造体において、上記感光性樹脂層又は硬化皮膜層中の無機フィラーの含有割合が、上記基板と接する側が低く、上記基板から遠い表面側が高くなっている構造とすることにより、前記したような作用・効果により、感光性樹脂層全体として線熱膨張係数をできるだけ低く維持できると共に、感光性樹脂層は基板との密着性に優れ、高感度を有し、ＰＣＴ時や冷熱サイクル時に剥がれを生じることもないこと、及び、感光性樹脂層の硬化皮膜はプリント配線板のソルダーレジストや多層配線板の層間絶縁材料等に要求される耐熱性、解像性、無電解めっき耐性、電気特性等の諸特性や、ＩＣパッケージに要求される弾性や強靭性等の特性に優れるため、高信頼性のプリント配線基板等の積層構造体を提供することができることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
　ここで、本発明の積層構造体を模式的に示す図面を参照しながら説明する。
　まず、図１は、本発明の積層構造体の基本概念を模式的に示す概略部分断面図であり、前記したように、基板１上に形成された無機フィラー３を含有する感光性樹脂層（又は硬化皮膜層）２中の無機フィラーの含有割合は、上記基板１と接する側が低く、上記基板１から遠い表面側が高くなっている構造となっている。尚、符号４は、基板として予め銅等の導体回路層が形成された配線基板を用いた場合の導体回路層を示している。
　図２は、本発明の積層構造体の別の実施態様を模式的に示しており、２層構造となっている。即ち、基板１上に形成された無機フィラー３を含有する感光性樹脂層（又は硬化皮膜層）２は、基板と接する第１感光性樹脂層（又は第１硬化皮膜層）Ｌ１と、その上に形成された第２感光性樹脂層（又は第２硬化皮膜層）Ｌ２とからなり、第２感光性樹脂層（又は第２硬化皮膜層）Ｌ２中の無機フィラー３の含有割合は高く、第１感光性樹脂層（又は第１硬化皮膜層）Ｌ１中の無機フィラー３の含有割合は低いか、含有していない。尚、符号４は導体回路層を示している。
　上記のような２層構造は、搬送されている基板上に、第１感光性樹脂層用の組成物と第２感光性樹脂層用の組成物をそれぞれ吐出する近接して配設された２つの塗工ヘッド出口から一度に塗布・乾燥する同時塗工方法、各組成物をそれぞれ個別の塗工ヘッドからまず第１感光性樹脂層用の組成物を塗布・乾燥した後、第２感光性樹脂層用の組成物を塗布・乾燥する２回塗工方法、個別の２つの塗工ヘッドを搬送方向に沿って前後して配置し、一度の塗工工程で第１感光性樹脂層用の組成物と第２感光性樹脂層用の組成物を順次塗布・乾燥する塗工方法、各キャリアフィルムに個別の塗工ヘッドから第１感光性樹脂層用の組成物と第２感光性樹脂層用の組成物をそれぞれ塗布・乾燥した後、それらを張り合わせる方法などで作製することができる。この際、第１感光性樹脂層用の組成物は、無機フィラー３の含有割合が低いか、含有していないため、流動性がよく、作業性に優れると共に、基板との密着性も良くなる。尚、前記感光性ドライフィルムの作製にも、上記のような塗工方法を採用できる。
　図３は、本発明の積層構造体のさらに別の実施態様を模式的に示しており、３層構造となっている。即ち、基板１上に形成された無機フィラー３を含有する感光性樹脂層（又は硬化皮膜層）２は、基板と接する第１感光性樹脂層（又は第１硬化皮膜層）Ｌ１と、その上に形成された第２感光性樹脂層（又は第２硬化皮膜層）Ｌ２と、さらにその上に形成された第３感光性樹脂層（又は第３硬化皮膜層）Ｌ３とからなり、第３感光性樹脂層（又は第３硬化皮膜層）Ｌ３中の無機フィラー３の含有割合は高く、第２感光性樹脂層（又は第２硬化皮膜層）Ｌ２中の無機フィラー３の含有割合は第３感光性樹脂層（又は第３硬化皮膜層）Ｌ３中の無機フィラー３の含有割合よりも低く、さらに、第１感光性樹脂層（又は第１硬化皮膜層）Ｌ１中の無機フィラー３の含有割合は第２感光性樹脂層（又は第２硬化皮膜層）Ｌ２中の無機フィラー３の含有割合よりも低いか、含有していない。尚、符号４は導体回路層を示している。
　上記のように多層構造とすることにより、感光性樹脂層又は硬化皮膜層中の無機フィラーの含有割合が、前記基板と接する側から前記基板から遠い表面側に向かって段階的に漸次高くすることができる。また、各層間の界面近くの無機フィラーは塗布・乾燥工程で含有割合の低い層に移行し易いので、無機フィラーの含有割合が異なる多数の感光性樹脂層又は硬化皮膜層を薄くして、含有割合が低い層から高い層に順次積層することにより、感光性樹脂層又は硬化皮膜層中の無機フィラーの含有割合が、前記基板と接する側から前記基板から遠い表面側に向かって連続的に傾斜して高くなっている構造とすることもできる。
　前記無機フィラーとしては、例えばシリカ、硫酸バリウム、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ベーマイト、雲母粉、ハイドロタルサイト、シリチン、シリコロイドなどの公知慣用の無機充填剤が使用できる。これらのフィラーは、単独で又は２種類以上を併用することができる。さらに、フィラーの屈折率について詳細な検討を行った結果、１．４５～１．６５の範囲内の場合においては、ＰＣＴ耐性やＨＡＳＴ耐性（高度加速寿命試験に対する耐性）が優れているだけでなく、良好な解像性が得られることも判明した。高解像が得られる理由としては、ＰＣＴ耐性やＨＡＳＴ耐性を向上させるために用いられている芳香環を有する樹脂の屈折率とフィラーの屈折率が近いことが考えられる。特にＢａを含むフィラーとしては硫酸バリウム（屈折率：１．６４）、Ｍｇを含むフィラーとしてはタルク（屈折率：１．５４－５９）、炭酸マグネシウム（屈折率：１．５７－１．６０）、Ａｌを含むフィラーとしてはクレー（屈折率：１．５５－１．５７）、酸化アルミニウム（屈折率：１．６５）、水酸化アルミニウム（屈折率：１．５７）、ベーマイト（屈折率：１．６２－１．６５）、雲母粉（屈折率：１．５９）、Ｍｇ及びＡｌを含むフィラーとしてはハイドロタルサイト（屈折率：１．５０）、球状のシリカと板状のカオリナイトが互いにゆるく結合した構造を有するシリチン、シリコロイドと呼ばれる、天然の結合物（屈折率１．５５）が好ましい。
　また、基板と接する側の感光性樹脂層又は硬化皮膜層（Ｌ１）中に含まれる無機フィラーがＳｉ及び／又はＢａを含むものである場合、基板に対する密着性が非常に向上するので好ましい。特に、球状シリカ若しくはシリチン（シリコロイド）が好ましい。
　球状シリカは、硬化皮膜のクラックの起点となる面を持たないため、少量でもクラック耐性を向上させる効果がある。球状シリカは、平均粒径が０．２５μｍ、０．５μｍ、１μｍ、１．５μｍ、２μｍ、３μｍ、５μｍ等の市販の真球状シリカをそのまま使用することができる。市販品としては、（株）アドマテック製ＳＯシリーズがある。また、この真球状シリカを配合した組成物に対して直接シランカップリング剤等を配合してもよいが、予め、溶剤、シランカップリング剤と真球状シリカをビーズミル等で表面処理して、シランカップリング剤がシリカ表面に均一に処理されるよう分散させ、さらに５μｍ以上の粒子をフィルタリング等でろ過選別したものを使用した方が、クラック耐性の観点から好ましい。上記のカップリング処理は球状のシリカの他、シリチン、シリコロイドにも有効であり好ましい。
　一方、基板から遠い表面側の感光性樹脂層又は硬化皮膜層（２層の場合のＬ２又は３層の場合のＬ３）中に含まれる無機フィラーは、Ｍｇ及び／又はＡｌを含むもの、特に屈折率が１．５２～１．５９の範囲内にあるものが好ましい。これらのフィラーは、感光性樹脂層に対して、さらに屈折率が近いものであり、３８～６０容量％も多量に加えても解像性が良好である。また、このようなフィラーは、粒の形が不定形、鱗片状、もしくは板状であるため、線熱膨張係数を低減する効果が高い。従って、感光性樹脂層全体としての見掛けの線熱膨張係数を低く維持するのに寄与できる。即ち、Ｍｇ及び／又はＡｌを含む無機フィラーを含有する感光性樹脂層の硬化物自体又は硬化皮膜層自体の線熱膨張係数を、１５～３５×１０ｐｐｍの範囲内に抑制することができる。
　全感光性樹脂層又は硬化皮膜層中のフィラーの総量は、不揮発成分全体量の１０～５５容量％の範囲が適当である。フィラーの含有量が１０容量％より少ない場合、光硬化性樹脂組成物の硬化物において耐湿熱性の低下が見られ、ＰＣＴ耐性が悪くなるので好ましくない。一方、５５容量％を超えた場合、組成物の粘度が高くなり、塗布、成形性が低下し、さらに密着性も低下するためＰＣＴ耐性やＨＡＳＴ耐性が悪化するので好ましくない。
　尚、多層構造の場合、前記基板と接する側の感光性樹脂層又は硬化皮膜層（Ｌ１）中の無機フィラーの含有割合は、その層の不揮発成分全体量の３８容量％未満が好ましく、前記基板から遠い表面側の感光性樹脂層又は硬化皮膜層（２層の場合のＬ２又は３層の場合のＬ３）中の無機フィラーの含有割合は、その層の不揮発成分全体量の３８～６０容量％であることが好ましい。
　本発明の積層構造体や感光性ドライフィルムは、前記したような無機フィラーの含有割合プロファイルを有することを特徴としているが、感光性樹脂層又は硬化皮膜層を形成するための感光性樹脂組成物としては、従来公知の各種光硬化性樹脂組成物又は光硬化性熱硬化性樹脂組成物を用いることができ、特定の硬化性樹脂組成物に限定されるものではない。しかしながら、環境負荷低減の観点からアルカリ現像可能な光硬化性樹脂組成物や光硬化性熱硬化性樹脂組成物が好ましい。この場合、カルボキシル基含有樹脂を用いることでアルカリ現像性を付与することが可能となる。
　カルボキシル基含有樹脂としては、分子中にカルボキシル基を有している従来公知の各種カルボキシル基含有樹脂を使用できる。特に、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂が、光硬化性や耐現像性の面からより好ましい。そして、その不飽和二重結合は、アクリル酸もしくはメタアクリル酸又はそれらの誘導体由来のものが好ましい。尚、エチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂のみを用いる場合、組成物を光硬化性とするためには、後述する分子中に複数のエチレン性不飽和基を有する化合物、即ち光重合性モノマーを併用する必要がある。
　カルボキシル基含有樹脂の具体例としては、以下に列挙するような化合物（オリゴマー及びポリマーのいずれでもよい）を好適に使用できる。
　（１）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α－メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂。
　（２）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物及びポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基及びアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
　（３）ジイソシアネートと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物及びジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
　（４）前記（２）又は（３）の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子内に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
　（５）前記（２）又は（３）の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物など、分子内に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
　（６）後述するような２官能又はそれ以上の多官能（固形）エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。
　（７）後述するような２官能（固形）エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。
　（８）後述するような２官能オキセタン樹脂にアジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等のジカルボン酸を反応させ、生じた１級の水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂。
　（９）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
　（１０）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
　（１１）上記（１）～（１０）の樹脂にさらに１分子内に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有感光性樹脂。
　なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート及びそれらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現についても同様である。
　前記のようなカルボキシル基含有樹脂は、バックボーン・ポリマーの側鎖に多数のカルボキシル基を有するため、希アルカリ水溶液による現像が可能になる。
　また、前記カルボキシル基含有樹脂の酸価は、４０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が適当であり、より好ましくは４５～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。カルボキシル基含有樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるとアルカリ現像が困難となり、一方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると現像液による露光部の溶解が進むために、必要以上にラインが痩せたり、場合によっては、露光部と未露光部の区別なく現像液で溶解剥離してしまい、正常なレジストパターンの描画が困難となるので好ましくない。
　また、前記カルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、一般的に２，０００～１５０，０００、さらには５，０００～１００，０００の範囲にあるものが好ましい。重量平均分子量が２，０００未満であると、タックフリー性能が劣ることがあり、露光後の塗膜の耐湿性が悪く、現像時に膜減りが生じ、解像度が大きく劣ることがある。一方、重量平均分子量が１５０，０００を超えると、現像性が著しく悪くなることがあり、貯蔵安定性が劣ることがある。
　このようなカルボキシル基含有樹脂の配合量は、全組成物中に、２０～６０質量％、好ましくは３０～５０質量％の範囲が適当である。カルボキシル基含有樹脂の配合量が上記範囲より少ない場合、皮膜強度が低下したりするので好ましくない。一方、上記範囲より多い場合、組成物の粘性が高くなったり、塗布性等が低下するので好ましくない。
　これらカルボキシル基含有樹脂は、前記列挙したものに限らず使用することができ、１種類でも複数種混合しても使用することができる。特に前記カルボキシル基含有樹脂の中で芳香環を有している樹脂が屈折率が高く、解像性に優れるので好ましく、さらにノボラック構造を有しているものが解像性だけでなく、ＰＣＴやクラック耐性に優れているので好ましい。また、前記カルボキシル基含有樹脂（９）、（１０）のごときフェノール化合物を出発使用するカルボキシル基含有樹脂も同様にＰＣＴが向上するため好ましい。特に基板から遠い表面側の感光性樹脂層又は硬化皮膜層（Ｌ２又はＬ３）において、フィラー成分の増加により、フィラーと樹脂の界面で吸水が起こり易くなるのに対して、ノボラック構造を有しているものや、前記（９）、（１０）のごときカルボキシル基含有樹脂は、フィラー成分が増加してもＰＣＴ耐性は非常に優れたのであった。これは、前者はノボラックの構造により疎水性が向上しており、後者は、類似の構造を形成できる前記（６）、（７）のごときカルボキシル基含有樹脂がエポキシアクリレート構造で水酸基を有しているのに対して、前記（９）、（１０）のごときカルボキシル基含有樹脂は水酸基がなく、著しく疎水性が向上しているためと考えられる。さらに特に好ましいノボラック構造は、疎水性が高いクレゾールノボラック及びビフェニルノボラック構造である。
　感光性樹脂層又は硬化皮膜層を形成するための感光性樹脂組成物は、光重合開始剤を含有する。光重合開始剤としては、オキシムエステル基を有するオキシムエステル系光重合開始剤、α－アミノアセトフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤からなる群から選択される１種以上の光重合開始剤を好適に使用することができる。
　オキシムエステル系光重合開始剤としては、市販品として、チバ・ジャパン社製のＣＧＩ－３２５、イルガキュアー（登録商標）ＯＸＥ０１、イルガキュアー　ＯＸＥ０２、アデカ社製Ｎ－１９１９、ＮＣＩ－８３１などが挙げられる。また、分子内に２個のオキシムエステル基を有する光重合開始剤も好適に用いることができ、具体的には、下記一般式で表されるカルバゾール構造を有するオキシムエステル化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式中、Ｘは、水素原子、炭素数１～１７のアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、フェニル基、フェニル基（炭素数1～１７のアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１～８のアルキル基を持つアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基により置換されている）、ナフチル基（炭素数１～１７のアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１～８のアルキル基を持つアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基により置換されている）を表し、Ｙ、Ｚはそれぞれ、水素原子、炭素数1～１７のアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、ハロゲン基、フェニル基、フェニル基（炭素数１～１７のアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１～８のアルキル基を持つアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基により置換されている）、ナフチル基（炭素数１～１７のアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１～８のアルキル基を持つアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基により置換されている）、アンスリル基、ピリジル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基を表し、Ａｒは、結合か、炭素数１～１０のアルキレン、ビニレン、フェニレン、ビフェニレン、ピリジレン、ナフチレン、チオフェン、アントリレン、チエニレン、フリレン、２，５－ピロール－ジイル、４，４’－スチルベン－ジイル、４，２’－スチレン－ジイルで表し、ｎは０か１の整数である。）
　特に、前記一般式中、Ｘ、Ｙが、それぞれメチル基又はエチル基であり、Ｚはメチル又はフェニルであり、ｎは０であり、Ａｒは、結合か、フェニレン、ナフチレン、チオフェン又はチエニレンであることが好ましい。
　このようなオキシムエステル系光重合開始剤の配合量は、前記カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．０１～５質量部とすることが好ましい。０．０１質量部未満であると、銅上での光硬化性が不足し、塗膜が剥離するとともに、耐薬品性などの塗膜特性が低下する。一方、５質量部を超えると、ソルダーレジスト塗膜表面での光吸収が激しくなり、深部硬化性が低下する傾向がある。より好ましくは、０．５～３質量部である。
　α－アミノアセトフェノン系光重合開始剤としては、具体的には２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパノン－１、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタン－１－オン、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノアセトフェノンなどが挙げられる。市販品としては、チバ・ジャパン社製のイルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９、イルガキュアー３７９などが挙げられる。
　アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、具体的には２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，４，６－トリメチルベンゾイル)－フェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，６－ジメトキシベンゾイル)－２，４，４－トリメチル－ペンチルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。市販品としては、ＢＡＳＦ社製のルシリンＴＰＯ、チバ・ジャパン社製のイルガキュアー８１９などが挙げられる。
　これらα－アミノアセトフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤の配合量は、前記カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．０１～１５質量部であることが好ましい。０．０１質量部未満であると、同様に銅上での光硬化性が不足し、塗膜が剥離するとともに、耐薬品性などの塗膜特性が低下する。一方、１５質量部を超えると、アウトガスの低減効果が得られず、さらにソルダーレジスト塗膜表面での光吸収が激しくなり、深部硬化性が低下する傾向がある。より好ましくは０．５～１０質量部である。
　ここで、用いる光重合開始剤としては上記オキシムエステル系開始剤が添加量も少なく、アウトガスが抑えられるため、ＰＣＴ耐性やクラック耐性に効果があり好ましい。また、オキシムエステル系開始剤に加えてアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤を併用すると、解像性の良好な形状が得られるため特に好ましい。
　さらに、感光性樹脂組成物に好適に用いることができる光重合開始剤、光開始助剤及び増感剤としては、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アントラキノン化合物、チオキサントン化合物、ケタール化合物、ベンゾフェノン化合物、３級アミン化合物、及びキサントン化合物などを挙げることができる。
　ベンゾイン化合物としては、具体的には、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどが挙げられる。
　アセトフェノン化合物としては、具体的には、例えばアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノンなどが挙げられる。
　アントラキノン化合物としては、具体的には、例えば２－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、２－ｔ－ブチルアントラキノン、１－クロロアントラキノンなどが挙げられる。
　チオキサントン化合物としては、具体的には、例えば２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントンなどが挙げられる。
　ケタール化合物としては、具体的には、例えばアセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどが挙げられる。
　ベンゾフェノン化合物としては、具体的には、例えばベンゾフェノン、４－ベンゾイルジフェニルスルフィド、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルスルフィド、４－ベンゾイル－４’－エチルジフェニルスルフィド、４－ベンゾイル－４’－プロピルジフェニルスルフィドなどが挙げられる。
　３級アミン化合物としては、具体的には、例えばエタノールアミン化合物、ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物、例えば、市販品では、４，４’－ジメチルアミノベンゾフェノン（日本曹達（株）製ニッソキュアーＭＡＢＰ）、４，４’－ジエチルアミノベンゾフェノン（保土ヶ谷化学（株）製ＥＡＢ）などのジアルキルアミノベンゾフェノン、７－（ジエチルアミノ）－４－メチル－２Ｈ－１－ベンゾピラン－２－オン（７－（ジエチルアミノ）－４－メチルクマリン）などのジアルキルアミノ基含有クマリン化合物、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル（日本化薬（株）製カヤキュアー（登録商標）ＥＰＡ）、２－ジメチルアミノ安息香酸エチル（インターナショナルバイオ－シンセエティックス社製Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ　ＤＭＢ）、４－ジメチルアミノ安息香酸（ｎ－ブトキシ）エチル（インターナショナルバイオ－シンセエティックス社製Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ　ＢＥＡ）、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエチルエステル（日本化薬（株）製カヤキュアーＤＭＢＩ）、４－ジメチルアミノ安息香酸２－エチルヘキシル（Ｖａｎ　Ｄｙｋ社製Ｅｓｏｌｏｌ　５０７）、４，４’－ジエチルアミノベンゾフェノン（保土ヶ谷化学（株）製ＥＡＢ）などが挙げられる。
　これらのうち、チオキサントン化合物及び３級アミン化合物が好ましい。特に、チオキサントン化合物が含まれることが、深部硬化性の面から好ましい。中でも、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン化合物を含むことが好ましい。
　このようなチオキサントン化合物の配合量としては、前記カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、２０質量部以下であることが好ましい。チオキサントン化合物の配合量が２０質量部を超えると、厚膜硬化性が低下するとともに、製品のコストアップに繋がる。より好ましくは１０質量部以下である。
　また、３級アミン化合物としては、ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物が好ましく、中でも、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物、最大吸収波長が３５０～４５０ｎｍにあるジアルキルアミノ基含有クマリン化合物及びケトクマリン類が特に好ましい。
　ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物としては、４，４’－ジエチルアミノベンゾフェノンが、毒性も低く好ましい。ジアルキルアミノ基含有クマリン化合物は、最大吸収波長が３５０～４１０ｎｍと紫外線領域にあるため、着色が少なく、無色透明な感光性組成物はもとより、着色顔料を用い、着色顔料自体の色を反映した着色ソルダーレジスト膜を提供することが可能となる。特に、７－（ジエチルアミノ）－４－メチル－２Ｈ－１－ベンゾピラン－２－オンが、波長４００～４１０ｎｍのレーザー光に対して優れた増感効果を示すことから好ましい。
　このような３級アミン化合物の配合量としては、前記カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．１～２０質量部であることが好ましい。３級アミン化合物の配合量が０．１質量部未満であると、十分な増感効果を得ることができない傾向にある。一方、２０質量部を超えると、３級アミン化合物による乾燥ソルダーレジスト塗膜の表面での光吸収が激しくなり、深部硬化性が低下する傾向がある。より好ましくは０．１～１０質量部である。
　これらの光重合開始剤、光開始助剤及び増感剤は、単独で又は２種類以上の混合物として使用することができる。
　このような光重合開始剤、光開始助剤、及び増感剤の総量は、前記カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して３５質量部以下であることが好ましい。３５質量部を超えると、これらの光吸収により深部硬化性が低下する傾向にある。
　なお、これら光重合開始剤、光開始助剤、及び増感剤は、特定の波長を吸収するため、場合によっては感度が低くなり、紫外線吸収剤として働くことがある。しかしながら、これらは組成物の感度を向上させることだけの目的に用いられるものではない。必要に応じて特定の波長の光を吸収させて、表面の光反応性を高め、レジストのライン形状及び開口を垂直、テーパー状、逆テーパー状に変化させるとともに、ライン幅や開口径の加工精度を向上させることができる。
　さらに本発明に用いる感光性樹脂組成物には、官能基を有するエラストマーを添加することができる。官能基を有するエラストマーを加えることで、コーティング性が向上することが確認され、さらに、塗膜の強度も向上する効果が見られた。官能基を有するエラストマーとしては、例えば商品名を挙げるとＲ－４５ＨＴ、Ｐｏｌｙ　ｂｄ　ＨＴＰ－９（以上、出光興産（株）製）、エポリード　ＰＢ３６００（ダイセル化学工業（株）製）、デナレックス　Ｒ－４５ＥＰＴ（ナガセケムテックス（株）製）、Ｒｉｃｏｎ　１３０、Ｒｉｃｏｎ　１３１、Ｒｉｃｏｎ　１３４、Ｒｉｃｏｎ　１４２、Ｒｉｃｏｎ　１５０、Ｒｉｃｏｎ　１５２、Ｒｉｃｏｎ　１５３、Ｒｉｃｏｎ　１５４、Ｒｉｃｏｎ　１５６、Ｒｉｃｏｎ　１５７、Ｒｉｃｏｎ　１００、Ｒｉｃｏｎ　１８１、Ｒｉｃｏｎ　１８４、Ｒｉｃｏｎ　１３０ＭＡ８、Ｒｉｃｏｎ　１３０ＭＡ１３、Ｒｉｃｏｎ　１３０ＭＡ２０、Ｒｉｃｏｎ　１３１ＭＡ５、Ｒｉｃｏｎ　１３１ＭＡ１０、Ｒｉｃｏｎ　１３１ＭＡ１７、Ｒｉｃｏｎ　１３１ＭＡ２０、Ｒｉｃｏｎ　１８４ＭＡ６、Ｒｉｃｏｎ　１５６ＭＡ１７（以上、サートマー社製）などがある。ポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステルウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリエステルアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー、オレフィン系エラストマーを用いることができる。また、種々の骨格を有するエポキシ樹脂の一部又は全部のエポキシ基を両末端カルボン酸変性型ブタジエン－アクリロニトリルゴムで変性した樹脂なども使用できる。さらには、エポキシ含有ポリブタジエン系エラストマー、アクリル含有ポリブタジエン系エラストマー、水酸基含有ポリブタジエン系エラストマー、水酸基含有イソプレン系エラストマーなども使用することができる。これらエラストマーの配合量は、前記カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、好ましくは３～１２４質量部の範囲が適当である。また、これらのエラストマーは、単独で又は２種類以上を併用することができる。
　本発明で用いる感光性樹脂組成物には、メルカプト化合物を添加することが好ましい。特に、基板に接する側の感光性樹脂層（Ｌ１）形成のための感光性樹脂組成物にメルカプト化合物を加えることにより、ＰＣＴ耐性とＨＡＳＴ耐性が向上することが認められた。これは、密着性が向上したためと考えられる。
　メルカプト化合物としては、例えばメルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、メルカプトプロパンジオール、メルカプトブタンジオール、ヒドロキシベンゼンチオール及びその誘導体である、１－ブタンチオール、ブチル－３－メルカプトプロピオネート、メチル－３－メルカプトプロピオネート、２，２－（エチレンジオキシ）ジエタンチオール、エタンチオール、４－メチルベンゼンチオール、ドデシルメルカプタン、プロパンチオール、ブタンチオール、ペンタンチオール、１－オクタンチオール、シクロペンタンチオール、シクロヘキサンチオール、チオグリセロール、４，４－チオビスベンゼンチオール等が挙げられる。
　これらの市販品としては、例えばＢＭＰＡ、ＭＰＭ、ＥＨＭＰ、ＮＯＭＰ、ＭＢＭＰ、ＳＴＭＰ、ＴＭＭＰ、ＰＥＭＰ、ＤＰＭＰ、及びＴＥＭＰＩＣ（以上、堺化学工業（株）製）、カレンズ（登録商標）ＭＴ－ＰＥ１、カレンズＭＴ－ＢＤ１、及びカレンズ－ＮＲ１（以上、昭和電工（株）製）等を挙げることができる。
　さらに、複素環を有するメルカプト化合物として、例えば、メルカプト－４－ブチロラクトン（別名：２－メルカプト－４－ブタノリド）、２－メルカプト－４－メチル－４－ブチロラクトン、２－メルカプト－４－エチル－４－ブチロラクトン、２－メルカプト－４－ブチロチオラクトン、２－メルカプト－４－ブチロラクタム、Ｎ－メトキシ－２－メルカプト－４－ブチロラクタム、Ｎ－エトキシ－２－メルカプト－４－ブチロラクタム、Ｎ－メチル－２－メルカプト－４－ブチロラクタム、Ｎ－エチル－２－メルカプト－４－ブチロラクタム、Ｎ－（２－メトキシ）エチル－２－メルカプト－４－ブチロラクタム、Ｎ－（２－エトキシ）エチル－２－メルカプト－４－ブチロラクタム、２－メルカプト－５－バレロラクトン、２－メルカプト－５－バレロラクタム、Ｎ－メチル－２－メルカプト－５－バレロラクタム、Ｎ－エチル－２－メルカプト－５－バレロラクタム、Ｎ－（２－メトキシ）エチル－２－メルカプト－５－バレロラクタム、Ｎ－（２－エトキシ）エチル－２－メルカプト－５－バレロラクタム、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプト－５－メチルチオ－チアジアゾール、２－メルカプト－６－ヘキサノラクタム、２，４，６－トリメルカプト－ｓ－トリアジン（三協化成（株）製：商品名ジスネットＦ）、２－ジブチルアミノ－４，６－ジメルカプト－ｓ－トリアジン（三協化成（株）製：商品名ジスネットＤＢ）、及び２－アニリノ－４，６－ジメルカプト－ｓ－トリアジン（三協化成（株）製：商品名ジスネットＡＦ）等が挙げられる。
　これらの中でも、２－メルカプトベンゾイミダゾール、２－メルカプトベンゾオキサゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール（川口化学工業（株）製：商品名アクセルＭ）、３－メルカプト－４－メチル－４Ｈ－１，２，４－トリアゾール、５－メチル－１，３，４－チアジアゾール－２－チオール、１－フェニル－５－メルカプト－１Ｈ－テトラゾールが好ましい。
　このようなメルカプト化合物の配合量は、前記カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部以上、１０．０質量部以下が適当であり、さらに好ましくは０．０５質量部以上、５部質量部以下である。０．０１質量部未満では、メルカプト化合物添加の効果としての密着性の向上が確認されず、一方、１０．０質量部を超えると、光硬化性樹脂組成物の現像不良、乾燥管理幅の低下などを引き起こすおそれがあるので好ましくない。これらのメルカプト化合物は、単独又は２種以上を併用することができる。
　本発明で用いる感光性樹脂組成物には、熱硬化成分を加えることができる。熱硬化成分を加えることにより耐熱性が向上することが確認された。本発明に用いられる熱硬化成分としては、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体等のアミノ樹脂、ブロックイソシアネート化合物、シクロカーボネート化合物、多官能エポキシ化合物、多官能オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂、ビスマレイミド、カルボジイミド樹脂等の公知の熱硬化性樹脂が使用できる。特に好ましいのは、分子中に複数の環状エーテル基及び／又は環状チオエーテル基（以下、環状（チオ）エーテル基と略す）を有する熱硬化成分である。
　このような分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化成分は、分子中に３、４又は５員環の環状（チオ）エーテル基のいずれか一方又は２種類の基を複数有する化合物であり、例えば、分子内に複数のエポキシ基を有する化合物、すなわち多官能エポキシ化合物、分子内に複数のオキセタニル基を有する化合物、すなわち多官能オキセタン化合物、分子内に複数のチオエーテル基を有する化合物、すなわちエピスルフィド樹脂等が挙げられる。
　前記多官能エポキシ化合物としては、ＡＤＥＫＡ社製のアデカサイザーＯ－１３０Ｐ、アデカサイザーＯ－１８０Ａ、アデカサイザーＤ－３２、アデカサイザーＤ－５５等のエポキシ化植物油；ジャパンエポキシレジン社製のｊＥＲ（登録商標）８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００４、ダイセル化学工業社製のＥＨＰＥ３１５０、ＤＩＣ社製のエピクロン（登録商標）８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、東都化成社製のエポトート（登録商標）ＹＤ－０１１、ＹＤ－０１３、ＹＤ－１２７、ＹＤ－１２８、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、チバ・ジャパン社製のアラルダイド６０７１、アラルダイド６０８４、アラルダイドＧＹ２５０、アラルダイドＧＹ２６０、住友化学工業社製のスミ－エポキシＥＳＡ－０１１、ＥＳＡ－０１４、ＥＬＡ－１１５、ＥＬＡ－１２８、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６４等（何れも商品名）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ＹＤＣ－１３１２、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ＹＳＬＶ－８０ＸＹビスフェノール型エポキシ樹脂、ＹＳＬＶ－１２０ＴＥチオエーテル型エポキシ樹脂（いずれも東都化成社製）；ジャパンエポキシレジン社製のｊＥＲＹＬ９０３、ＤＩＣ社製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、東都化成社製のエポトートＹＤＢ－４００、ＹＤＢ－５００、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、チバ・ジャパン社製のアラルダイド８０１１、住友化学工業社製のスミ－エポキシＥＳＢ－４００、ＥＳＢ－７００、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．７１１、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１４等（何れも商品名）のブロム化エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、ＤＩＣ社製のエピクロンＮ－７３０、エピクロンＮ－７７０、エピクロンＮ－８６５、東都化成社製のエポトートＹＤＣＮ－７０１、ＹＤＣＮ－７０４、チバ・ジャパン社製のアラルダイドＥＣＮ１２３５、アラルダイドＥＣＮ１２７３、アラルダイドＥＣＮ１２９９、アラルダイドＸＰＹ３０７、日本化薬社製のＥＰＰＮ（登録商標）－２０１、ＥＯＣＮ（登録商標）－１０２５、ＥＯＣＮ－１０２０、ＥＯＣＮ－１０４Ｓ、ＲＥ－３０６、住友化学工業社製のスミ－エポキシＥＳＣＮ－１９５Ｘ、ＥＳＣＮ－２２０、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ－２３５、ＥＣＮ－２９９等（何れも商品名）のノボラック型エポキシ樹脂；日本化薬社製ＮＣ－３０００、ＮＣ－３１００等のビフェノールノボラック型エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製のエピクロン８３０、ジャパンエポキシレジン社製ｊＥＲ８０７、東都化成社製のエポトートＹＤＦ－１７０、ＹＤＦ－１７５、ＹＤＦ－２００４、チバ・ジャパン社製のアラルダイドＸＰＹ３０６等（何れも商品名）のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；東都化成社製のエポトートＳＴ－２００４、ＳＴ－２００７、ＳＴ－３０００（商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のｊＥＲ６０４、東都化成社製のエポトートＹＨ－４３４、チバ・ジャパン社製のアラルダイドＭＹ７２０、住友化学工業社製のスミ－エポキシＥＬＭ－１２０等（何れも商品名）のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；チバ・ジャパン社製のアラルダイドＣＹ－３５０（商品名）等のヒダントイン型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業社製のセロキサイド（登録商標）２０２１、チバ・ジャパン社製のアラルダイドＣＹ１７５、ＣＹ１７９等（何れも商品名）の脂環式エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＹＬ－９３３、ダウケミカル社製のＴ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰＰＮ－５０１、ＥＰＰＮ－５０２等（何れも商品名）のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＹＬ－６０５６、ＹＸ－４０００、ＹＬ－６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物；日本化薬社製ＥＢＰＳ－２００、ＡＤＥＫＡ社製ＥＰＸ－３０、ＤＩＣ社製のＥＸＡ－１５１４（商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のｊＥＲ１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のｊＥＲＹＬ－９３１、チバ・ジャパン社製のアラルダイド１６３等（何れも商品名）のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；チバ・ジャパン社製のアラルダイドＰＴ８１０（商品名）、日産化学工業社製のＴＥＰＩＣ（登録商標）等の複素環式エポキシ樹脂；日本油脂社製ブレンマー（登録商標）ＤＧＴ等のジグリシジルフタレート樹脂；東都化成社製ＺＸ－１０６３等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鐵化学社製ＥＳＮ－１９０、ＥＳＮ－３６０、ＤＩＣ社製ＨＰ－４０３２、ＥＸＡ－４７５０、ＥＸＡ－４７００等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製ＨＰ－７２００、ＨＰ－７２００Ｈ等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日本油脂社製ＣＰ－５０Ｓ、ＣＰ－５０Ｍ等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体（例えばダイセル化学工業製ＰＢ－３６００等）、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂（例えば東都化成社製のＹＲ－１０２、ＹＲ－４５０等）等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも特にノボラック型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノールノボラック型エポキシ樹脂又はそれらの混合物が好ましい。
　多官能オキセタン化合物としては、例えば、ビス［（３－メチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４－ビス［（３－メチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４－ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３－メチル－３－オキセタニル）メチルアクリレート、（３－エチル－３－オキセタニル）メチルアクリレート、（３－メチル－３－オキセタニル）メチルメタクリレート、（３－エチル－３－オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマー又は共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ－ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、又はシルセスキオキサン等の水酸基を有する樹脂とのエーテル化物等が挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体等も挙げられる。
　分子中に複数の環状チオエーテル基を有する化合物としては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂　ＹＬ７０００等が挙げられる。また、同様の合成方法を用いて、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂なども用いることができる。
　このような分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化成分の配合量は、前記カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基１当量に対して、０．６～２．５当量が好ましい。配合量が０．６未満である場合、ソルダーレジスト膜にカルボキシル基が残り、耐熱性、耐アルカリ性、電気絶縁性等が低下する。一方、２．５当量を超える場合、低分子量の環状（チオ）エーテル基が乾燥塗膜に残存することにより、塗膜の強度等が低下する。より好ましくは、０．８～２．０当量である。
　さらに、他の熱硬化成分としては、メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体等のアミノ樹脂が挙げられる。例えばメチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物及びメチロール尿素化合物等がある。さらに、アルコキシメチル化メラミン化合物、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン化合物、アルコキシメチル化グリコールウリル化合物及びアルコキシメチル化尿素化合物は、それぞれのメチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物及びメチロール尿素化合物のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。このアルコキシメチル基の種類については特に限定されるものではなく、例えばメトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等とすることができる。特に人体や環境に優しいホルマリン濃度が０．２％以下のメラミン誘導体が好ましい。
　これらの市販品としては、例えば、サイメル（登録商標）３００、同３０１、同３０３、同３７０、同３２５、同３２７、同７０１、同２６６、同２６７、同２３８、同１１４１、同２７２、同２０２、同１１５６、同１１５８、同１１２３、同１１７０、同１１７４、同ＵＦＲ６５、同３００（いずれも三井サイアナミッド社製）、ニカラック（登録商標）Ｍｘ－７５０、同Ｍｘ－０３２、同Ｍｘ－２７０、同Ｍｘ－２８０、同Ｍｘ－２９０、同Ｍｘ－７０６、同Ｍｘ－７０８、同Ｍｘ－４０、同Ｍｘ－３１、同Ｍｓ－１１、同Ｍｗ－３０、同Ｍｗ－３０ＨＭ、同Ｍｗ－３９０、同Ｍｗ－１００ＬＭ、同Ｍｗ－７５０ＬＭ、（いずれも三和ケミカル社製）等を挙げることができる。このような熱硬化成分は単独又は２種以上を併用することができる。
　本発明で用いる感光性樹脂組成物には、１分子内に複数のイソシアネート基又はブロック化イソシアネート基を有する化合物を加えることができる。このような１分子内に複数のイソシアネート基又はブロック化イソシアネート基を有する化合物としては、ポリイソシアネート化合物、又はブロックイソシアネート化合物等が挙げられる。なお、ブロック化イソシアネート基とは、イソシアネート基がブロック剤との反応により保護されて一時的に不活性化された基であり、所定温度に加熱されたときにそのブロック剤が解離してイソシアネート基が生成する。上記ポリイソシアネート化合物、又はブロックイソシアネート化合物を加えることにより硬化性及び得られる硬化物の強靭性を向上することが確認された。
　このようなポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートが用いられる。
　芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、例えば、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ナフタレン－１，５－ジイソシアネート、ｏ－キシリレンジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート及び２，４－トリレンダイマー等が挙げられる。
　脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）及びイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
　脂環式ポリイソシアネートの具体例としてはビシクロヘプタントリイソシアネートが挙げられる。並びに先に挙げられたイソシアネート化合物のアダクト体、ビューレット体及びイソシアヌレート体等が挙げられる。
　ブロックイソシアネート化合物としては、イソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤との付加反応生成物が用いられる。ブロック剤と反応し得るイソシアネート化合物としては、例えば、上述のポリイソシアネート化合物等が挙げられる。
　イソシアネートブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、クロロフェノール及びエチルフェノール等のフェノール系ブロック剤；ε－カプロラクタム、δ－パレロラクタム、γ－ブチロラクタム及びβ－プロピオラクタム等のラクタム系ブロック剤；アセト酢酸エチル及びアセチルアセトン等の活性メチレン系ブロック剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルエーテル、グリコール酸メチル、グリコール酸ブチル、ジアセトンアルコール、乳酸メチル及び乳酸エチル等のアルコール系ブロック剤；ホルムアルデヒドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系ブロック剤；ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ－ブチルメルカプタン、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系ブロック剤；酢酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系ブロック剤；コハク酸イミド及びマレイン酸イミド等のイミド系ブロック剤；キシリジン、アニリン、ブチルアミン、ジブチルアミン等のアミン系ブロック剤；イミダゾール、２－エチルイミダゾール等のイミダゾール系ブロック剤；メチレンイミン及びプロピレンイミン等のイミン系ブロック剤等が挙げられる。
　ブロックイソシアネート化合物は市販のものであってもよく、例えば、スミジュール（登録商標）ＢＬ－３１７５、ＢＬ－４１６５、ＢＬ－１１００、ＢＬ－１２６５、デスモジュール（登録商標）ＴＰＬＳ－２９５７、ＴＰＬＳ－２０６２、ＴＰＬＳ－２０７８、ＴＰＬＳ－２１１７、デスモサーム２１７０、デスモサーム２２６５（いずれも住友バイエルウレタン社製）、コロネート（登録商標）２５１２、コロネート２５１３、コロネート２５２０（いずれも日本ポリウレタン工業社製）、Ｂ－８３０、Ｂ－８１５、Ｂ－８４６、Ｂ－８７０、Ｂ－８７４、Ｂ－８８２（いずれも三井武田ケミカル社製）、ＴＰＡ－Ｂ８０Ｅ、１７Ｂ－６０ＰＸ、Ｅ４０２－Ｂ８０Ｔ（いずれも旭化成ケミカルズ社製）等が挙げられる。なお、スミジュールＢＬ－３１７５、ＢＬ－４２６５はブロック剤としてメチルエチルオキシムを用いて得られるものである。このような１分子内に複数のイソシアネート基、又はブロック化イソシアネート基を有する化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　このような１分子内に複数のイソシアネート基又はブロック化イソシアネート基を有する化合物の配合量は、前記カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、１～１００質量部が好ましい。配合量が、１質量部未満の場合、十分な塗膜の強靭性が得られない。一方、１００質量部を超えた場合、保存安定性が低下する。より好ましくは、２～７０質量部である
　分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化成分を使用する場合、熱硬化触媒を含有することが好ましい。そのような熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、４－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－（２－シアノエチル）－２－エチル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４－（ジメチルアミノ）－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、４－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、４－メチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物等が挙げられる。また、市販されているものとしては、例えば四国化成工業社製の２ＭＺ－Ａ、２ＭＺ－ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ社製のＵ－ＣＡＴ（登録商標）３５０３Ｎ、Ｕ－ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ－ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ－ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物及びその塩）等が挙げられる。特に、これらに限られるものではなく、エポキシ樹脂やオキセタン化合物の熱硬化触媒、もしくはエポキシ基及び／又はオキセタニル基とカルボキシル基の反応を促進するものであればよく、単独で又は２種以上を混合して使用してもかまわない。また、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４－ジアミノ－６－メタクリロイルオキシエチル－Ｓ－トリアジン、２－ビニル－２，４－ジアミノ－Ｓ－トリアジン、２－ビニル－４，６－ジアミノ－Ｓ－トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４－ジアミノ－６－メタクリロイルオキシエチル－Ｓ－トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ－トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を熱硬化触媒と併用する。
　これら熱硬化触媒の配合量は、通常の量的割合で充分であり、例えば前記カルボキシル基含有樹脂又は分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化成分１００質量部に対して、好ましくは０．１～２０質量部、より好ましくは０．５～１５．０質量部である。
　さらに、本発明で用いる感光性樹脂組成物には、着色剤を配合することができる。着色剤としては、赤、青、緑、黄などの慣用公知の着色剤を使用することができ、顔料、染料、色素のいずれでもよい。具体的には、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；ザ　ソサイエティ　オブ　ダイヤーズ　アンド　カラリスツ（The Society of Dyers and Colourists）発行）番号が付されているものを挙げることができる。但し、環境負荷低減並びに人体への影響の観点からハロゲンを含有しないことが好ましい。
　赤色着色剤：
　赤色着色剤としてはモノアゾ系、ジズアゾ系、アゾレーキ系、ベンズイミダゾロン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系、縮合アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系などがあり、具体的には以下のものが挙げられる。
　モノアゾ系：Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 112, 114, 146, 147, 151, 170, 184, 187, 188, 193, 210, 245, 253, 258, 266, 267, 268, 269。
　ジスアゾ系：Pigment Red 37, 38, 41。
　モノアゾレーキ系：Pigment Red 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53:1, 53:2, 57:1, 58:4, 63:1, 63:2, 64:1,68。
　ベンズイミダゾロン系：Pigment Red 171、Pigment Red 175、Pigment Red 176、Pigment Red 185、Pigment Red 208。
　ぺリレン系：Solvent Red 135、Solvent Red 179、Pigment Red 123、Pigment Red 149、Pigment Red 166、Pigment Red 178、Pigment Red 179、Pigment Red 190、Pigment Red 194、Pigment Red 224。
　ジケトピロロピロール系：Pigment Red 254、Pigment Red 255、Pigment Red 264、Pigment Red 270、Pigment Red 272。
　縮合アゾ系：Pigment Red 220、Pigment Red 144、Pigment Red 166、Pigment Red 214、Pigment Red 220、Pigment Red 221、Pigment Red 242。
　アンスラキノン系：Pigment Red 168、Pigment Red 177、Pigment Red 216、Solvent Red 149、Solvent Red 150、Solvent Red 52、Solvent Red 207。
　キナクリドン系：Pigment Red 122、Pigment Red 202、Pigment Red 206、Pigment Red 207、Pigment Red 209。
　青色着色剤：
　青色着色剤としてはフタロシアニン系、アントラキノン系があり、顔料系はピグメント（Pigment）に分類されている化合物、具体的には、下記のようなものを挙げることができる：Pigment Blue 15、Pigment Blue 15:1、Pigment Blue 15:2、Pigment Blue 15:3、Pigment Blue 15:4、Pigment Blue 15:6、Pigment Blue 16、Pigment Blue 60。
　染料系としては、Solvent Blue 35、Solvent Blue 63、Solvent Blue 68、Solvent Blue 70、Solvent Blue 83、Solvent Blue 87、Solvent Blue 94、Solvent Blue 97、Solvent Blue 122、Solvent Blue 136、Solvent Blue 67、Solvent Blue 70等を使用することができる。上記以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。
　緑色着色剤：
　緑色着色剤としては、同様にフタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系があり、具体的にはPigment Green 7、Pigment Green 36、Solvent Green 3、Solvent Green 5、Solvent Green 20、Solvent Green 28等を使用することができる。上記以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。
　黄色着色剤：
　黄色着色剤としてはモノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、アントラキノン系等があり、具体的には以下のものが挙げられる。
　アントラキノン系：Solvent Yellow 163、Pigment Yellow 24、Pigment Yellow 108、Pigment Yellow 193、Pigment Yellow 147、Pigment Yellow 199、Pigment Yellow 202。
　イソインドリノン系：Pigment Yellow 110、Pigment Yellow 109、Pigment Yellow 139、Pigment Yellow 179、Pigment Yellow 185。
　縮合アゾ系：Pigment Yellow 93、Pigment Yellow 94、Pigment Yellow 95、Pigment Yellow 128、Pigment Yellow 155、Pigment Yellow 166、Pigment Yellow 180。
　ベンズイミダゾロン系：Pigment Yellow 120、Pigment Yellow 151、Pigment Yellow 154、Pigment Yellow 156、Pigment Yellow 175、Pigment Yellow 181。
　モノアゾ系：Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 61, 62, 62:1, 65, 73, 74, 75, 97, 100, 104, 105, 111, 116, 167, 168, 169, 182, 183。
　ジスアゾ系：Pigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81, 83, 87, 126, 127, 152, 170, 172, 174, 176, 188, 198。
　その他、色調を調整する目的で紫、オレンジ、茶色、黒などの着色剤を加えてもよい。
　具体的に例示すれば、Pigment Violet 19、23、29、32、36、38、42、Solvent Violet 13、36、C.I.ピグメントオレンジ１、C.I.ピグメントオレンジ５、C.I.ピグメントオレンジ１３、C.I.ピグメントオレンジ１４、C.I.ピグメントオレンジ１６、C.I.ピグメントオレンジ１７、C.I.ピグメントオレンジ２４、C.I.ピグメントオレンジ３４、C.I.ピグメントオレンジ３６、C.I.ピグメントオレンジ３８、C.I.ピグメントオレンジ４０、C.I.ピグメントオレンジ４３、C.I.ピグメントオレンジ４６、C.I.ピグメントオレンジ４９、C.I.ピグメントオレンジ５１、C.I.ピグメントオレンジ６１、C.I.ピグメントオレンジ６３、C.I.ピグメントオレンジ６４、C.I.ピグメントオレンジ７１、C.I.ピグメントオレンジ７３、C.I.ピグメントブラウン２３、C.I.ピグメントブラウン２５、C.I.ピグメントブラック１、C.I.ピグメントブラック７等がある。
　前記したような着色剤は適宜配合できるが、前記カルボキシル基含有樹脂又は熱硬化性成分１００質量部に対して、１０質量部以下とすることが好ましい。より好ましくは０．１～５質量部である。
　本発明で用いる感光性樹脂組成物には、分子中に複数のエチレン性不飽和基を有する化合物を配合することができる。分子中に複数のエチレン性不飽和基を有する化合物は、活性エネルギー線の照射により光硬化して、本発明の感光性樹脂組成物をアルカリ水溶液に不溶化し、又は不溶化を助けるものである。このような化合物としては、慣用公知のポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、カーボネート（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートが使用でき、具体的には、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート類；エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのジアクリレート類；Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどのアクリルアミド類；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリレートなどのアミノアルキルアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス－ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコール又はこれらのエチレオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、もしくはε－カプロラクトン付加物などの多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、及びこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの多価アクリレート類；上記に限らず、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端ポリブタジエン、ポリエステルポリオールなどのポリオールを直接アクリレート化、もしくは、ジイソシアネートを介してウレタンアクリレート化したアクリレート類及びメラミンアクリレート、及び／又は上記アクリレートに対応する各メタクリレート類などが挙げられる。
　さらに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂に、アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート樹脂や、さらにそのエポキシアクリレート樹脂の水酸基に、ペンタエリスリトールトリアクリレート等のヒドロキシアクリレートとイソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートのハーフウレタン化合物を反応させたエポキシウレタンアクリレート化合物等が挙げられる。このようなエポキシアクリレート系樹脂は、指触乾燥性を低下させることなく、光硬化性を向上させることができる。
　このような分子中に複数のエチレン性不飽和基を有する化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。特に１分子内に４個から６個のエチレン性不飽和基を有する化合物が光反応性と解像性の観点から好ましく、さらに１分子内に２個のエチレン性不飽和基を有する化合物を用いると、硬化物の線熱膨張係数が低下し、ＰＣＴ時における剥がれの発生が低減されることが見出されたことから好ましい。
　このような分子中に複数のエチレン性不飽和基を有する化合物の配合量は、前記カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、５～１００質量部が好ましい。配合量が、５質量部未満の場合、光硬化性が低下し、活性エネルギー線照射後のアルカリ現像により、パターン形成が困難となる。一方、１００質量部を超えた場合、希アルカリ水溶液に対する溶解性が低下して、塗膜が脆くなる。より好ましくは、１～７０質量部である。
　さらに、本発明の感光性樹脂組成物は、前記カルボキシル基含有樹脂の合成や組成物の調製のため、又は基板やキャリアフィルムに塗布するための粘度調整のため、有機溶剤を使用することができる。
　このような有機溶剤としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤などが挙げることができる。より具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などである。このような有機溶剤は、単独で又は２種以上の混合物として用いられる。
　本発明に用いる感光性樹脂組成物には、酸化を防ぐために（１）発生したラジカルを無効化するようなラジカル補足剤又は／及び（２）発生した過酸化物を無害な物質に分解し、新たなラジカルが発生しないようにする過酸化物分解剤等の酸化防止剤を添加することができる。
　ラジカル補足剤として働く酸化防止剤としては、例えば、ヒドロキノン、４－ｔ－ブチルカテコール、２－ｔ－ブチルヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、２，２－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－t－ブチルフェニル）ブタン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５－トリス（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－Ｓ－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン等のフェノール系、メタキノン、ベンゾキノン等のキノン系化合物、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－セバケート、フェノチアジン等のアミン系化合物等が挙げられる。
　ラジカル補足剤は市販のものであってもよく、例えば、アデカスタブ（登録商標）ＡＯ－３０、アデカスタブＡＯ－３３０、アデカスタブＡＯ－２０、アデカスタブＬＡ－７７、アデカスタブＬＡ－５７、アデカスタブＬＡ－６７、アデカスタブＬＡ－６８、アデカスタブＬＡ－８７（いずれもＡＤＥＫＡ社製）、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ　１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ　１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ　１１３５、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）１１１ＦＤＬ、ＴＩＮＵＶＩＮ　１２３、ＴＩＮＵＶＩＮ　１４４、ＴＩＮＵＶＩＮ　１５２、ＴＩＮＵＶＩＮ　２９２、ＴＩＮＵＶＩＮ　５１００（いずれもチバ・ジャパン社製）等が挙げられる。
　過酸化物分解剤として働く酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルフォスファイト等のリン系化合物、ペンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリル３，３’－チオジプロピオネート等の硫黄系化合物等が挙げられる。
　過酸化物分解剤は市販のものであってもよく、例えば、アデカスタブＴＰＰ（ＡＤＥＫＡ社製）、マークＡＯ－４１２Ｓ（アデカ・アーガス化学社製）、スミライザー（登録商標）ＴＰＳ（住友化学社製）等が挙げられる。このような酸化防止剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　本発明に用いる感光性樹脂組成物には、酸化防止剤の他に、紫外線吸収剤を使用することができる。
　このような紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾエート誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、シンナメート誘導体、アントラニレート誘導体、ジベンゾイルメタン誘導体等が挙げられる。
　ベンゾフェノン誘導体としては、例えば、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－n－オクトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン及び２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。
　ベンゾエート誘導体としては、例えば、２－エチルヘキシルサリチレート、フェニルサリチレート、ｐ－ｔ－ブチルフェニルサリチレート、２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル－３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート及びヘキサデシル－３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。
　ベンゾトリアゾール誘導体としては、例えば、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）エンゾトリアゾール、２－(２’－ヒドロキシ－３’－ｔ－ブチル－５’－メチルフェニル)－５－クロロベンゾトリアゾール、２－(２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔ－ブチルフェニル)－５－クロロベンゾトリアゾール、２－(２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル)ベンゾトリアゾール及び２－(２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔ－アミルフェニル)ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
　トリアジン誘導体としては、例えば、ヒドロキシフェニルトリアジン、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン等が挙げられる。
　紫外線吸収剤としては、市販のものであってもよく、例えば、ＴＩＮＵＶＩ　ＰＳ、ＴＩＮＵＶＩＮ　９９－２、ＴＩＮＵＶＩＮ　１０９、ＴＩＮＵＶＩＮ　３８４－２、ＴＩＮＵＶＩＮ　９００、ＴＩＮＵＶＩＮ　９２８、ＴＩＮＵＶＩＮ　１１３０、ＴＩＮＵＶＩＮ　４００、ＴＩＮＵＶＩＮ　４０５、ＴＩＮＵＶＩＮ　４６０、ＴＩＮＵＶＩＮ　４７９（いずれもチバ・ジャパン社製）等が挙げられる。このような紫外線吸収剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、酸化防止剤と併用することで、本発明の感光性樹脂組成物より得られる成形物の安定化を図ることができる。
　本発明に用いる感光性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、公知の熱重合禁止剤、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイト等の公知の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤、酸化防止剤、防錆剤等のような公知の添加剤類を配合することができる。
　熱重合禁止剤は、重合性化合物の熱的な重合又は経時的な重合を防止するために用いることができる。熱重合禁止剤としては、例えば、４－メトキシフェノール、ハイドロキノン、アルキル又はアリール置換ハイドロキノン、ｔ－ブチルカテコール、ピロガロール、２－ヒドロキシベンゾフェノン、４－メトキシ－２－ヒドロキシベンゾフェノン、塩化第一銅、フェノチアジン、クロラニル、ナフチルアミン、β－ナフトール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－クレゾール、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、ピリジン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ピクリン酸、４－トルイジン、メチレンブルー、銅と有機キレート剤反応物、サリチル酸メチル、及びフェノチアジン、ニトロソ化合物、ニトロソ化合物とＡｌとのキレート等が挙げられる。
　本発明に用いる感光性樹脂組成物には、層間の密着性、又は形成される樹脂絶縁層と基板との密着性を向上させるために、密着促進剤を用いることができる。特に下地と接する第１感光性樹脂層（Ｌ１）に密着促進剤を添加することで、ＰＣＴ時における剥がれを抑制することが可能となることが見出された。このような密着促進剤例としては、例えば、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、３－モルホリノメチル－１－フェニル－トリアゾール－２－チオン、５－アミノ－３－モルホリノメチル－チアゾール－２－チオン、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、アミノ基含有ベンゾトリアゾール、シランカップリング剤等がある。
　また、本発明に用いる感光性樹脂組成物には、難燃剤を配合することができる。難燃剤には慣用公知のホスフィン酸塩、燐酸エステル誘導体、フォスファゼン化合物等のリン化合物が使用できる。これら難燃剤はいずれの層に添加しても問題ないが、いずれか一層でもかまわない。好ましいリン元素濃度はすべての層のうち３％を超えない範囲が好ましい。
　本発明の積層構造体は、前記したような方法により、基板に感光性樹脂組成物を直性塗布・乾燥して感光性樹脂層を形成してもよく、あるいは、キャリアフィルムに感光性樹脂組成物をブレードコーター、リップコーター、コンマコーター、フィルムコーター等の適宜の方法により均一に塗布し、乾燥して、前記した無機フィラーの含有割合プロファイルを有する感光性樹脂層を形成し、好ましくはその上にカバーフィルムを積層した感光性ドライフィルムを予め作製し、いずれか一方のフィルム（カバーフィルム又はキャリアフィルム）を剥がした後、これを無機フィラーの含有割合が低い表面側が接するように基板上に重ね、ラミネーター等を用いて基板に張り合わせることにより、感光性樹脂層を形成してもよい。尚、例えば図２に示すような２層構造の感光性ドライフィルムの場合、キャリアフィルムには、無機フィラーを含有しないか含有割合が低い第１感光性樹脂層（Ｌ１）及び無機フィラーの含有割合が高い第２感光性樹脂層（Ｌ２）の順で形成してもよく、第２感光性樹脂層（Ｌ２）及び第１感光性樹脂層（Ｌ１）の順で形成してもよく、基板上に張り合わせる際に、無機フィラーを含有しないか含有割合が低い第１感光性樹脂層（Ｌ１）側のフィルムを剥がして、基板上に張り合わせればよい。また、残存した一方のフィルム（キャリアフィルム又はカバーフィルム）は、後述する露光の前又は後に剥離すればよい。これらのことは、２層以上の多層構造の場合についても同様である。
　感光性樹脂層の全膜厚は、１００μｍ以下が好ましく、例えば図２に示すような２層構造の場合、無機フィラーの含有割合が低いか又は含有しない第１感光性樹脂層（Ｌ１）は１～５０μｍ、無機フィラーの含有割合が高い第２感光性樹脂層（Ｌ２）は１～５０μｍの厚さとすることが好ましい。全感光性樹脂層の厚みは５～５０μｍが好ましく、第１感光性層（Ｌ１）と第２感光性樹脂層（Ｌ２）の比率は１：９～９：１の範囲が好ましい。また、ラミネートする基材の回路の厚みと第１感光性樹脂層（Ｌ１）の厚みを合わせるか、もしくは数μｍ厚くすると、すべての回路を密着性、流動性良好な第１感光性樹脂層（Ｌ１）が覆うため、耐ＰＣＴ性や平坦性が良好になるため好ましい。尚、２層以上の多層構造の場合、各層の膜厚は同一でも異なっていてもよいが、各層の膜厚が同一の場合、無機フィラーの含有割合プロファイルを設計し易いので好ましい。
　キャリアフィルムとしては、例えば２～１５０μｍの厚みのポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルムなどの熱可塑性フィルムが用いられる。
　カバーフィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等を使用することができるが、ソルダーレジスト層との接着力が、キャリアフィルムよりも小さいものが良い。
　前記基板としては、予め回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙－フェノール樹脂、紙－エポキシ樹脂、ガラス布－エポキシ樹脂、ガラス－ポリイミド、ガラス布／不繊布－エポキシ樹脂、ガラス布／紙－エポキシ樹脂、合成繊維－エポキシ樹脂、フッ素樹脂・ポリエチレン・ＰＰＯ・シアネートエステル等の複合材を用いた全てのグレード（ＦＲ－４等）の銅張積層板、ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を用いることができる。
　次に、基板上に形成された前記したような無機フィラーの含有割合プロファイルを有する感光性樹脂層を、接触式（又は非接触方式）により、パターンを形成したフォトマスクを通して、選択的に活性エネルギー線により露光もしくはレーザーダイレクト露光機により直接パターン露光する。感光性樹脂層は、露光部（活性エネルギー線により照射された部分）が硬化する。
　活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、直接描画装置（例えばコンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）、メタルハライドランプを搭載した露光機、（超）高圧水銀ランプを搭載した露光機、水銀ショートアークランプを搭載した露光機、もしくは（超）高圧水銀ランプ等の紫外線ランプを使用した直接描画装置を用いることができる。
　活性エネルギー線としては、最大波長が３５０～４１０ｎｍの範囲にあるレーザー光を用いることが好ましい。最大波長をこの範囲とすることにより、光重合開始剤から効率よくラジカルを生成することができる。この範囲のレーザー光を用いていればガスレーザー、固体レーザーのいずれでもよい。また、その露光量は膜厚等によって異なるが、一般には５～５００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは１０～３００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内とすることができる。
　直接描画装置としては、例えば、日本オルボテック社製、ペンタックス社製等のものを使用することができ、最大波長が３５０～４１０ｎｍのレーザー光を発振する装置であればいずれの装置を用いてもよい。
　そして、このようにして感光性樹脂層を露光することにより、露光部（活性エネルギー線により照射された部分）を硬化させた後、未露光部を希アルカリ水溶液（例えば、０．３～３ｗｔ％炭酸ソーダ水溶液）により現像して、硬化皮膜層（パターン）が形成される。
　このとき、現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができる。また、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類等のアルカリ水溶液を用いることができる。
　さらに、感光性樹脂層が熱硬化成分を含有する場合、例えば約１４０～１８０℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基と、例えば分子中に複数の環状エーテル基及び／又は環状チオエーテル基を有する熱硬化成分が反応し、耐熱性、耐薬品性、耐吸湿性、密着性、電気特性等の諸特性に優れた硬化皮膜層（パターン）を形成することができる。
　以下に実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではないことはもとよりである。尚、以下において「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。
　合成例１
　温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置及び撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック型クレゾール樹脂（商品名「ショーノールＣＲＧ９５１」、昭和高分子（株）製、ＯＨ当量：１１９．４）１１９．４部、水酸化カリウム１．１９部及びトルエン１１９．４部を仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温した。次に、プロピレンオキシド６３．８部を徐々に滴下し、１２５～１３２℃、０～４．８ｋｇ／ｃｍ２で１６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、この反応溶液に８９％リン酸１．５６部を添加混合して水酸化カリウムを中和し、不揮発分６２．１％、水酸基価が１８２．２ｇ／ｅｑ．であるノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りアルキレンオキシドが平均１．０８モル付加しているものであった。
　得られたノボラック型クレゾール樹脂のアルキレンオキシド反応溶液２９３．０部、アクリル酸４３．２部、メタンスルホン酸１１．５３部、メチルハイドロキノン０．１８部及びトルエン２５２．９部を、撹拌機、温度計及び空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、１１０℃で１２時間反応させた。反応により生成した水は、トルエンとの共沸混合物として、１２．６部の水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を１５％水酸化ナトリウム水溶液３５．３５部で中和し、次いで水洗した。その後、エバポレーターにてトルエンをジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１８．１部で置換しつつ留去し、ノボラック型アクリレート樹脂溶液を得た。次に、得られたノボラック型アクリレート樹脂溶液３３２．５部及びトリフェニルホスフィン１．２２部を、撹拌器、温度計及び空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物６０．８部を徐々に加え、９５～１０１℃で６時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして、不揮発分６５％、固形物の酸価８７．７ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有感光性樹脂の溶液（以下、Ａ－１と略称する）を得た。
　合成例２
　クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エピクロンＮ－６９５、ＤＩＣ（株）製、エポキシ当量２２０）３３０ｇを、ガス導入管、撹拌装置、冷却管及び温度計を備えたフラスコに入れ、カルビトールアセテート３４０ｇを加え、加熱溶解し、ハイドロキノン０．４６ｇと、トリフェニルホスフィン１．３８ｇを加えた。この混合物を９５～１０５℃に加熱し、アクリル酸１０８ｇを徐々に滴下し、１６時間反応させた。この反応生成物を、８０～９０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物６８ｇを加え、８時間反応させ、冷却させた。このようにして、固形物の酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分６０％のカルボキシル基含有感光性樹脂の溶液（以下、Ａ－４と略称する）を得た。
　光硬化性熱硬化性樹脂組成物例１～１４
　上記合成例の樹脂溶液を用い、下記表１に示す種々の成分と共に表１に示す割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルで混練し、ソルダーレジスト用光硬化性熱硬化性樹脂組成物を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　前記表１中の各添数字の意味は以下のとおりである。
*1：　ＺＦＲ－１４０１Ｈ（不揮発分６５．０％、固形分酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、日本化薬（株）製）
*2：　ＺＣＲ－１６０１Ｈ（不揮発分６５．０％、固形分酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、日本化薬（株）製）
*3：　エタノン,１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］１,１－（Ｏ－アセチルオキシム）（チバ・ジャパン社製）
*4：　アデカアークルズ　ＮＣＩ－８３１（株式会社ＡＤＥＫＡ社製）
*5：　ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）
*6：　日本タルク（株）製Ｋ－１（屈折率：１．５７）
*7：　堺化学工業（株）製Ｂ－３３（屈折率：１．６４）
*8：　昭和電工（株）製ハイジライトＨ－４２Ｍ（屈折率：１．５７）
*9：　堺化学工業（株）製ＭＧＺ－３（屈折率：１．５８）
*10：　Ｎａｂａｌｔｅｃ社製ＡＣＴＩＬＯＸ４００ＳＭ（屈折率：１．６２）
*11：　（株）アドマテックス製ＳＯ－Ｅ２（屈折率：１．４５）
*12：　ＨＯＦＦＭＡＮＮ　ＭＩＮＥＲＡＬ社製（屈折率：１．５５）
　（球状のシリカと板状のカオリナイトから構成される化合物であるシリチンのアミノシランカップリング材処理品）
*13：　協和化学工業（株）製ＤＨＴ－４Ａ（屈折率：１．５０）
*14：　エポキシ化ポリブタジエン（分子量：３０００、エポキシ当量：２００、ダイセル化学工業（株）製）
*15：　２－メルカプトベンゾチアゾール（川口化学工業（株）製）
*16：　２，４，６－トリメルカプト－ｓ－トリアジン（三協化成（株）製）
*17：　１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン（昭和電工（株）製）
*18：　ビキシレノール型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製）
*19：　ビスフェノール型エポキシ樹脂（東都化成（株）製）
*20：　酸化防止剤（チバ・ジャパン社製）
*21：　ブロックイソシアネート（旭化成ケミカルズ（株）製）
*22：　C.I.Pigment Blue 15:3
*23：　C.I.Pigment Ｙellow 147
*24：　ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製）
*25：　トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学工業（株）製）
　線熱膨張係数：
　３ｍｍ×１０ｍｍのサイズの硬化皮膜を、セイコーインスツールメンツ社製ＴＭＡ６１００にて１０ｇの荷重を加えながら一定の昇温速度で０℃－２６０℃の温度範囲で引張り試験を行った。温度に対する硬化皮膜の伸び量から線熱膨張係数を算出した。
　感光性ドライフィルムの作製：
　実施例１～１３
　上記光硬化性熱硬化性樹脂組成物例１～１４を用いて、下記表２に示す組合せで、基板に接する第１感光性樹脂層（Ｌ１）を膜厚１０μｍ、該第１感光性樹脂層（Ｌ１）に接する第２感光性樹脂層（Ｌ２）を膜厚１０μｍで形成し、パターン形成可能な２層構造の感光性樹脂層を有する感光性ドライフィルムを作製した。尚、感光性ドライフィルムは、キャリアフィルムとして３８μｍの厚みのポリエステルフィルム上に上記Ｌ２層用の組成物をアプリケーターを用いて８０℃で２０分乾燥した後に膜厚が１０μｍになるように塗布し、さらに、Ｌ２層の上にＬ１層用の組成物をアプリケーターを用いて８０℃で２０分乾燥した後に膜厚が１０μｍになるように塗布した後、室温まで放冷して作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　比較例１～３
　上記光硬化性熱硬化性樹脂組成物例４、８を用いて、下記表３に示す組合せで前記各実施例と同様にして、基板に接する第１感光性樹脂層（Ｌ１）を膜厚１０μｍ、該第１感光性樹脂層（Ｌ１）に接する第２感光性樹脂層（Ｌ２）を膜厚１０μｍで形成し、パターン形成可能な２層構造の感光性樹脂層を有する感光性ドライフィルムを作製した。但し、比較例２、３の場合、上記光硬化性熱硬化性樹脂組成物例４又は８を用いて、被着体に接する第１感光性樹脂層（Ｌ１）のみを膜厚２０μｍで形成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　特性試験：
　銅厚１５μｍの回路が形成している片面プリント配線基板を用意し、メック（株）製ＣＺ８１００を使用して前処理を行った。これら基板に前記各実施例及び比較例の感光性ドライフィルムを用いて、Ｌ１層が基板に接するように、真空ラミネーターを用いて張り合わせることにより、基板上にＬ１層とＬ２層がこの順に積層された２層構造の樹脂絶縁層を形成した。この基板に、高圧水銀灯を搭載した露光装置を用いて最適露光量でソルダーレジストパターンを露光した後、キャリアフィルムを剥離し、３０℃の１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液によりスプレー圧０．２ＭＰａの条件で９０秒間現像を行い、レジストパターンを得た。この基板を、ＵＶコンベア炉にて積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線照射した後、１６０℃で６０分加熱して硬化した。得られたプリント基板（評価基板）に対して以下のように特性を評価した。
　＜はんだ耐熱性＞
　ロジン系フラックスを塗布した評価基板を、予め２６０℃に設定したはんだ槽に浸漬し、変性アルコールでフラックスを洗浄した後、目視によるレジスト層の膨れ・剥がれについて評価した。判定基準は以下のとおりである。
　◎：１０秒間浸漬を６回以上繰り返しても剥がれが認められない。
　○：１０秒間浸漬を３回以上繰り返しても剥がれが認められない。
　△：１０秒間浸漬を３回以上繰り返すと少し剥がれる。
　×：１０秒間浸漬を３回以内にレジスト層に膨れ、剥がれがある。
　＜無電解金めっき耐性＞
　市販品の無電解ニッケルめっき浴及び無電解金めっき浴を用いて、ニッケル０．５μｍ、金０．０３μｍの条件でめっきを行い、テープピーリングにより、レジスト層の剥がれの有無やめっき液のしみ込みの有無を評価した後、テープピーリングによりレジスト層の剥がれの有無を評価した。判定基準は以下のとおりである。
　◎：染み込み、剥がれが見られない。
　○：めっき後に少し染み込みが確認されるが、テープピール後は剥がれない。
　△：めっき後にほんの僅かしみ込みが見られ、テープピール後に剥がれも見られる。
　×：めっき後に剥がれがある。
　＜ＰＣＴ耐性＞
　上記無電解金めっきした評価基板を１２１℃、２気圧、湿度１００％の高圧高温高湿槽に３００時間入れ、硬化皮膜の状態変化を以下の評価基準で評価した。
　◎：顕著な膨れ、変色なし。
　○：顕著な剥がれなし。一部剥がれ若しくは変色有り。
　×：顕著な膨れ、変色あり。
　＜クラック耐性＞
　上記無電解金めっきした評価基板を－６５℃で３０分間、１５０℃で３０分間を１サイクルとして熱履歴を加え、２０００サイクル経過後、硬化皮膜の状態を光学顕微鏡で観察した。
　◎：クラック発生なし。
　△：クラック発生あり。
　×：クラック発生著しい。
　＜解像性＞
　解像性評価用ネガマスクとしてビア開口径８０μｍを有するネガパターンを用い、ソルダーレジスト開口部のボトム径を１０００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察及び測長を行い、以下の評価基準で評価した。
　◎：ボトム径が７０～８０μｍ。
　○：ボトム径が５０μｍ以上、７０μｍ未満。
　×：ボトム径が５０μｍ未満。
　＜ピール強度＞
　上記評価基板作成条件において、回路形成された基板に変えて、１８μｍの銅箔を同様にＣＺ８１００で処理し、その面に、前記各実施例及び比較例の感光性ドライフィルムを用いてＬ１層とＬ２層をそれぞれラミネートして、同様に評価基板を用意した。完成した絶縁層に２液性エポキシ系接着剤（アラルダイト）を絶縁層側に塗布し、裏返して１．６ｍｍｔの銅を全面エッチングしたＦＲ－４基板に張り合わせて硬化させた。硬化後、絶縁層に接着している銅箔を１ｃｍ幅で切り出し、９０度の角度で剥離して試験を行い、ピールゲージでピール強度を求めた。
　◎：６Ｎ以上。
　△：３Ｎ以上、６Ｎ未満。
　×：３Ｎ未満。
　上記各試験の結果を表４にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　比較例４
　組成物７の配合においてタルクをすべて球状シリカに変え、さらに比較例２と同様に単層のフィルムを作製したものは、無電解金めっき耐性△、ＰＣＴ耐性×、に加えて解像性も×であった。
　前記表４に示されるように、基板に接する第１感光性樹脂層（Ｌ１）を無機フィラー含有量が３８容量％未満の光硬化性熱硬化性樹脂組成物例１～５で作製し、該第１感光性樹脂層（Ｌ１）に接する第２感光性樹脂層（Ｌ２）を無機フィラー含有量が３８～６０容量％の光硬化性熱硬化性樹脂組成物例６～１４で作製した各実施例の場合、はんだ耐熱性、無電解金めっき耐性、ＰＣＴ耐性、クラック耐性、解像性のいずれについても問題なかったが、これとは逆に、基板に接する第１感光性樹脂層（Ｌ１）を無機フィラー含有量が３８～６０容量％の光硬化性熱硬化性樹脂組成物例８で作製し、該第１感光性樹脂層（Ｌ１）に接する第２感光性樹脂層（Ｌ２）を無機フィラー含有量が３８容量％未満の光硬化性熱硬化性樹脂組成物例４で作製した比較例１の場合、基板との密着性が悪く、ＰＣＴ耐性に劣っていた。一方、無機フィラー含有量が３８～６０容量％の光硬化性熱硬化性樹脂組成物例８を用いて基板に接する第１感光性樹脂層（Ｌ１）のみを作製した比較例２の場合、ＰＣＴ耐性に劣っており、また無電解金めっき耐性にも劣っていた。また、無機フィラー含有量が３８容量％未満の光硬化性熱硬化性樹脂組成物例４を用いて基板に接する第１感光性樹脂層（Ｌ１）のみを作製した比較例３の場合、ＰＣＴ耐性や無電解金めっき耐性には問題がなかったが、少し劣っていることが確認された。また線熱膨張係数が高く、クラック耐性の点で問題があつた。
　さらに、無機フィラー含有量が３８容量％以上の光硬化性樹脂組成物である組成物７の配合においてタルクをすべて球状シリカに変え、さらに比較例２と同様に単層のフィルム作製したものは、無電解金めっき耐性、ＰＣＴ耐性が劣り、加えて解像性も×であった。
　本発明は、プリント配線基板等の積層構造体に好適に適用され、また、本発明の感光性ドライフィルムはプリント配線板のソルダーレジストや層間樹脂絶縁層等として好適に用いることができる。
　１　基板
　２　感光性樹脂層（又は硬化皮膜層）
　３　無機フィラー
　４　導体回路層
　Ｌ１　第１感光性樹脂層（又は第１硬化皮膜層）
　Ｌ２　第２感光性樹脂層（又は第２硬化皮膜層）
　Ｌ３　第３感光性樹脂層（又は第３硬化皮膜層）

Claims (11)

  1. 　少なくとも基板と、該基板上に形成された無機フィラーを含有する感光性樹脂層又は硬化皮膜層とを有する積層構造体において、上記感光性樹脂層又は硬化皮膜層中の無機フィラーの含有割合が、上記基板と接する側が低く、上記基板から遠い表面側が高くなっていることを特徴とする積層構造体。
  2. 　前記感光性樹脂層又は硬化皮膜層中の無機フィラーの含有割合が、前記基板と接する側から前記基板から遠い表面側に向かって連続的に傾斜して又は段階的に漸次高くなっていることを特徴とする請求項１に記載の積層構造体。
  3. 　前記感光性樹脂層又は硬化皮膜層が、無機フィラーの含有割合が異なる少なくとも２層からなり、前記基板と接する側の感光性樹脂層又は硬化皮膜層中の無機フィラーの含有割合よりも、前記基板から遠い表面側の感光性樹脂層又は硬化皮膜層中の無機フィラーの含有割合が高くなっていることを特徴とする請求項１に記載の積層構造体。
  4. 　前記基板と接する側の感光性樹脂層又は硬化皮膜層中の無機フィラーの含有割合が不揮発成分全体量の３８容量％未満であり、前記基板から遠い表面側の感光性樹脂層又は硬化皮膜層中の無機フィラーの含有割合が不揮発成分全体量の３８～６０容量％であることを特徴とする請求項３に記載の積層構造体。
  5. 　前記無機フィラーの含有割合が不揮発成分全体量の３８～６０容量％である前記基板から遠い表面側の感光性樹脂層の硬化物又は硬化皮膜層の線熱膨張係数が１５～３５×１０－６／Ｋであることを特徴とする請求項４に記載の積層構造体。
  6. 　前記感光性樹脂層又は硬化皮膜層中に含まれる無機フィラーの組成が、前記基板と接する側と前記基板から遠い表面側で異なることを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載の積層構造体。
  7. 　前記基板が、予め導体回路層が形成された配線基板であり、前記積層構造体が、前記硬化皮膜層からなるソルダーレジスト又は層間樹脂絶縁層を有するプリント配線基板であることを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載の積層構造体。
  8. 　被着物に張り合わせるための無機フィラーを含有するパターン形成可能な感光性樹脂層を有する感光性ドライフィルムにおいて、上記感光性樹脂層中の無機フィラーの含有割合が、被着物に張り合わせる側が低く、上記被着物から遠い側が高くなっていることを特徴とする感光性ドライフィルム。
  9. 　前記感光性樹脂層中の無機フィラーの含有割合が、前記被着物に張り合わせる側から前記被着物から遠い側に向かって連続的に傾斜して又は段階的に漸次高くなっていることを特徴とする請求項８に記載の感光性ドライフィルム。
  10. 　前記感光性樹脂層が、無機フィラーの含有割合が異なる少なくとも２層からなり、前記被着物に張り合わせる側の感光性樹脂層中の無機フィラーの含有割合が不揮発成分全体量の３８容量％未満であり、前記被着物から遠い側の感光性樹脂層中の無機フィラーの含有割合が不揮発成分全体量の３８～６０容量％であることを特徴とする請求項８に記載の感光性ドライフィルム。
  11. 　前記感光性樹脂層中に含まれる無機フィラーの組成が、前記被着物に張り合わせる側と前記被着物から遠い側で異なることを特徴とする請求項８～１０のいずれか一項に記載の感光性ドライフィルム。
PCT/JP2011/052001 2010-02-08 2011-02-01 積層構造体及びそれに用いる感光性ドライフィルム WO2011096384A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020127020806A KR101534905B1 (ko) 2010-02-08 2011-02-01 적층 구조체 및 이것에 이용하는 감광성 드라이 필름
CN201180008770.5A CN102754031B (zh) 2010-02-08 2011-02-01 层叠结构体及该层叠结构体中使用的感光性干膜
US13/569,375 US9091921B2 (en) 2010-02-08 2012-08-08 Layered structure and photosensitive dry film to be used therefor
US14/658,684 US9423691B2 (en) 2010-02-08 2015-03-16 Layered structure and photosensitive dry film to be used therefor

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010-025955 2010-02-08
JP2010025955A JP5422427B2 (ja) 2010-02-08 2010-02-08 積層構造体及びそれに用いる感光性ドライフィルム

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US13/569,375 Continuation US9091921B2 (en) 2010-02-08 2012-08-08 Layered structure and photosensitive dry film to be used therefor

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2011096384A1 true WO2011096384A1 (ja) 2011-08-11

Family

ID=44355382

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2011/052001 WO2011096384A1 (ja) 2010-02-08 2011-02-01 積層構造体及びそれに用いる感光性ドライフィルム

Country Status (6)

Country Link
US (2) US9091921B2 (ja)
JP (1) JP5422427B2 (ja)
KR (1) KR101534905B1 (ja)
CN (1) CN102754031B (ja)
TW (2) TWI513586B (ja)
WO (1) WO2011096384A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014219636A (ja) * 2013-05-10 2014-11-20 パナソニック株式会社 紫外線硬化性シート材料、紫外線硬化性ドライフィルム、紫外線硬化性ビルドアップ用絶縁材料
US20140374143A1 (en) * 2011-12-27 2014-12-25 Taiyo Ink Mfg. Co., Ltd. Dry film, layered structure, printed wiring board, and process for producing layered structure

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120019619A (ko) * 2010-08-26 2012-03-07 동우 화인켐 주식회사 착색 감광성 수지 조성물, 컬러 필터 및 이를 구비한 액정 표시 장치
US20120157568A1 (en) * 2010-12-21 2012-06-21 Paul Harry Sandstrom Silica reinforced rubber composition with combination of functionalized elastomer, liquid polymer and resin and tire with tread thereof
JPWO2012141153A1 (ja) * 2011-04-13 2014-07-28 太陽インキ製造株式会社 光硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物及びプリント配線板
JP5875821B2 (ja) * 2011-09-30 2016-03-02 太陽インキ製造株式会社 感光性樹脂組成物、その硬化皮膜およびプリント配線板
US9389504B2 (en) 2012-02-20 2016-07-12 Lg Chem, Ltd. Photo-curable and thermo-curable resin composition, and dry film solder resist
JP2014074774A (ja) * 2012-10-03 2014-04-24 Hitachi Chemical Co Ltd 感光性樹脂組成物、感光性フィルム及びそれらを用いた部品内蔵基板
CN103969947B (zh) * 2013-01-31 2016-05-04 太阳油墨（苏州）有限公司 碱显影型感光性树脂组合物、其干膜及其固化物以及使用其而形成的印刷电路板
JP2014175485A (ja) 2013-03-08 2014-09-22 Ibiden Co Ltd 配線板及びその製造方法
JP6081875B2 (ja) * 2013-04-28 2017-02-15 京セラ株式会社 配線基板の製造方法
KR20150024154A (ko) * 2013-08-26 2015-03-06 삼성전기주식회사 인쇄회로기판용 절연필름 및 이를 이용한 제품
KR102067230B1 (ko) * 2013-11-26 2020-01-17 엘지디스플레이 주식회사 액정표시장치 및 그 제조방법
KR102149795B1 (ko) * 2013-12-13 2020-08-31 삼성전기주식회사 레지스트 필름 및 패턴 형성 방법
JP2015172664A (ja) * 2014-03-12 2015-10-01 株式会社タムラ製作所 感光性樹脂組成物
JP5882510B2 (ja) * 2014-06-30 2016-03-09 太陽インキ製造株式会社 感光性ドライフィルムおよびそれを用いたプリント配線板の製造方法
JP6480219B2 (ja) * 2015-03-16 2019-03-06 芝浦メカトロニクス株式会社 塗布装置、異物除去システム、塗布方法、および異物除去方法
JP2016219478A (ja) * 2015-05-15 2016-12-22 イビデン株式会社 配線基板及びその製造方法
US9870972B2 (en) * 2015-08-13 2018-01-16 Fuji Electric Co., Ltd. Thermosetting resin molded article
JP6506198B2 (ja) * 2015-11-17 2019-04-24 富士フイルム株式会社 感光性組成物、硬化物の製造方法、硬化膜、表示装置、及び、タッチパネル
CN108350107B (zh) 2016-02-05 2021-01-26 株式会社Lg化学 可光固化和可热固化树脂组合物以及阻焊干膜
JP2019095465A (ja) * 2016-04-04 2019-06-20 日立化成株式会社 感光性屈折率調整フィルム、硬化膜パターンの形成方法、硬化膜及び電子部品
KR20180046141A (ko) * 2016-10-27 2018-05-08 삼성전기주식회사 다층 감광성 필름
JP6748663B2 (ja) * 2017-03-31 2020-09-02 太陽インキ製造株式会社 硬化性組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板
JP2019056824A (ja) * 2017-09-21 2019-04-11 株式会社タムラ製作所 感光性樹脂組成物の光硬化膜及び感光性樹脂組成物の光硬化膜を有するプリント配線板
CN109920787B (zh) * 2017-12-12 2021-05-25 中芯国际集成电路制造(北京)有限公司 互连结构的设计方法、装置及制造方法
WO2019124307A1 (ja) * 2017-12-20 2019-06-27 住友電気工業株式会社 プリント配線板の製造方法及び積層体
JP2021033114A (ja) * 2019-08-27 2021-03-01 昭和電工マテリアルズ株式会社 感光性樹脂組成物、パターン硬化膜とその製造方法、感光性エレメント及びプリント配線板とその製造方法
JP7432415B2 (ja) 2020-03-25 2024-02-16 三菱製紙株式会社 エッチング方法
JP2023541804A (ja) * 2020-08-25 2023-10-04 エルジー イノテック カンパニー リミテッド 半導体パッケージ用樹脂組成物及びこれを含む銅箔付樹脂
JP7449210B2 (ja) 2020-09-28 2024-03-13 新光電気工業株式会社 配線基板及びその製造方法
WO2023054192A1 (ja) 2021-09-29 2023-04-06 京セラ株式会社 配線基板

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007294427A (ja) * 2006-03-22 2007-11-08 E I Du Pont De Nemours & Co 誘電体、誘電体を具備するディスプレイ、および前記誘電体を製造するための方法
JP2008304849A (ja) * 2007-06-11 2008-12-18 Kaneka Corp 感光性ドライフィルムレジスト、これを用いたプリント配線板、および、プリント配線板の製造方法
JP2009076233A (ja) * 2007-09-19 2009-04-09 Toray Ind Inc パターン形成方法およびそれを用いた回路材料の製造方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61243869A (ja) 1985-04-19 1986-10-30 Taiyo Ink Seizo Kk レジストインキ組成物
JPH10207046A (ja) 1997-01-16 1998-08-07 Toppan Printing Co Ltd 無機物質含有高感度感光性レジストおよび高感度ドライフィルムレジスト
KR100882663B1 (ko) * 2001-03-14 2009-02-06 이비덴 가부시키가이샤 다층 프린트 배선판
KR100638620B1 (ko) * 2004-09-23 2006-10-26 삼성전기주식회사 임베디드 수동소자용 인쇄회로기판재료
JP5027458B2 (ja) * 2006-07-12 2012-09-19 太陽ホールディングス株式会社 光硬化性・熱硬化性の一液型ソルダーレジスト組成物及びそれを用いたプリント配線板
JP2011501473A (ja) * 2007-10-26 2011-01-06 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 多層チップキャリアおよび製造方法
JP5449688B2 (ja) * 2008-03-26 2014-03-19 太陽ホールディングス株式会社 光硬化性熱硬化性樹脂組成物、そのドライフィルム及び硬化物並びにそれらを用いたプリント配線板
JP5344394B2 (ja) * 2008-07-10 2013-11-20 山栄化学株式会社 硬化性樹脂組成物、並びにハロゲンフリー樹脂基板及びハロゲンフリービルドアッププリント配線板
JP5558140B2 (ja) * 2009-06-10 2014-07-23 デクセリアルズ株式会社 絶縁性樹脂フィルム、並びにこれを用いた接合体及びその製造方法
JP5427632B2 (ja) 2010-02-08 2014-02-26 太陽ホールディングス株式会社 積層構造体及びそれに用いる感光性ドライフィルム

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007294427A (ja) * 2006-03-22 2007-11-08 E I Du Pont De Nemours & Co 誘電体、誘電体を具備するディスプレイ、および前記誘電体を製造するための方法
JP2008304849A (ja) * 2007-06-11 2008-12-18 Kaneka Corp 感光性ドライフィルムレジスト、これを用いたプリント配線板、および、プリント配線板の製造方法
JP2009076233A (ja) * 2007-09-19 2009-04-09 Toray Ind Inc パターン形成方法およびそれを用いた回路材料の製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140374143A1 (en) * 2011-12-27 2014-12-25 Taiyo Ink Mfg. Co., Ltd. Dry film, layered structure, printed wiring board, and process for producing layered structure
JP2014219636A (ja) * 2013-05-10 2014-11-20 パナソニック株式会社 紫外線硬化性シート材料、紫外線硬化性ドライフィルム、紫外線硬化性ビルドアップ用絶縁材料

Also Published As

Publication number Publication date
TW201132502A (en) 2011-10-01
TW201427831A (zh) 2014-07-16
US20150185603A1 (en) 2015-07-02
JP2011164305A (ja) 2011-08-25
US9091921B2 (en) 2015-07-28
TWI513586B (zh) 2015-12-21
US20120301824A1 (en) 2012-11-29
KR101534905B1 (ko) 2015-07-07
TWI441734B (zh) 2014-06-21
CN102754031B (zh) 2014-08-27
JP5422427B2 (ja) 2014-02-19
CN102754031A (zh) 2012-10-24
KR20120109613A (ko) 2012-10-08
US9423691B2 (en) 2016-08-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5422427B2 (ja) 積層構造体及びそれに用いる感光性ドライフィルム
JP5427632B2 (ja) 積層構造体及びそれに用いる感光性ドライフィルム
JP5583941B2 (ja) 光硬化性樹脂組成物、そのドライフィルム及び硬化物並びにそれらを用いたプリント配線板
JP5620017B2 (ja) ドライフィルム、積層構造体、プリント配線板、及び積層構造体の製造方法
JP5660692B2 (ja) 感光性ドライフィルム及びそれを用いた積層構造体
WO2014050977A1 (ja) 硬化性樹脂組成物、ソルダーレジスト形成用組成物、ドライフィルムおよびプリント配線板、並びに積層構造体及びその製造方法
JP5537864B2 (ja) 光硬化性樹脂組成物
JP6130693B2 (ja) 積層構造体、ドライフィルムおよび積層構造体の製造方法
WO2011001485A1 (ja) 光硬化性熱硬化性樹脂組成物
WO2011115100A1 (ja) 光硬化性熱硬化性樹脂組成物、そのドライフィルム及び硬化物並びにそれらを用いたプリント配線板
JP5567716B2 (ja) 積層構造体及びそれに用いる感光性ドライフィルム
WO2011001484A1 (ja) 光硬化性熱硬化性樹脂組成物
WO2010134314A1 (ja) 光硬化性熱硬化性樹脂組成物、そのドライフィルム及び硬化物並びにそれらを用いたプリント配線板
WO2011010459A1 (ja) 光硬化性樹脂組成物
JP5422319B2 (ja) 感光性樹脂組成物、そのドライフィルム及び硬化物並びにそれらを用いたプリント配線板
WO2011010457A1 (ja) 光硬化性樹脂組成物
JP5917602B2 (ja) 光硬化性樹脂組成物、そのドライフィルム及び硬化物並びにそれらを用いたプリント配線板
WO2011034124A1 (ja) 感光性樹脂組成物、そのドライフィルム及び硬化物並びにそれらを用いたプリント配線板
JP5660691B2 (ja) 積層構造体の製造方法及び積層構造体
JP2011065088A (ja) 感光性樹脂組成物、そのドライフィルム及び硬化物並びにそれらを用いたプリント配線板

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201180008770.5

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11739732

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20127020806

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 11739732

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1