WO2011062070A1

WO2011062070A1 - オキセタン環含有（メタ）アクリル酸エステル化合物

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Publication number: WO2011062070A1
Application number: PCT/JP2010/069689
Authority: WO
Inventors: 孫珠姫; 以倉聖
Original assignee: ダイセル化学工業株式会社
Priority date: 2009-11-17
Filing date: 2010-11-05
Publication date: 2011-05-26
Also published as: JPWO2011062070A1; TW201125856A; CN102612513A; US20120232295A1; TWI565699B; EP2502922A4; US8993790B2; EP2502922A1; KR20120086727A; KR101768732B1; JP5792070B2

Abstract

　重合することにより柔軟性、又は耐熱性に優れる硬化物を形成することができる新規なオキセタン環含有（メタ）アクリル酸エステル化合物を提供する。本発明に係るオキセタン環含有（メタ）アクリル酸エステル化合物は、下記式（１）で表される。式中、Ｒ¹は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ²は水素原子又はメチル基を示す。Ａは下記式（a1）で表される直鎖状アルキレン基、又は下記式（a2)で表される分岐鎖状アルキレン基を示す。

Description

オキセタン環含有（メタ）アクリル酸エステル化合物

　本発明は、カチオン重合部位であるオキセタン環とラジカル重合部位である（メタ）アクリロイル基を有し、重合することにより柔軟性、又は耐熱性に優れた硬化物を形成することができるオキセタン環含有（メタ）アクリル酸エステル化合物に関する。

　オキセタン環含有（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、３－メチル－３－（２－メタクリロイルオキシ－エチルオキシメチル）オキセタン、３－エチル－３－（２－アクリロイルオキシ－エチルオキシメチル）オキセタン等が知られている（特許文献１及び非特許文献１等参照）。

　オキセタン環含有（メタ）アクリル酸エステル化合物は、先駆体である対応するオキセタン環含有アルコールを合成し、得られたオキセタン環含有アルコールに（メタ）アクリル酸を反応させることにより合成することができる。先駆体であるオキセタン環含有アルコールの合成方法としては、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタンとヒドロキシル基を保護基で保護したハロアルコールとを反応させ、次いで脱保護してオキセタン環含有アルコールを得る方法が知られている（非特許文献１）。しかしながら、この方法は、反応基を保護する工程及び脱保護する工程を要するなど、反応が多段階の工程を含み複雑であることや、収率が低いことが問題であった。反応工程が複雑でない方法としては、相関移動触媒の存在下、液相二相系で、３－エチル－３－メタンスルホニルオキシメチルオキセタンとジオールとを反応させてオキセタン環含有アルコールを得る方法が知られている（特許文献２）。しかしながら、この方法は、反応選択性が低いため目的化合物の収率が悪いなどの問題があった。

　以上のように、先駆体である対応するオキセタン環含有アルコールを効率よく合成することが困難なことから、オキセタン環含有（メタ）アクリル酸エステル化合物については、未だ僅かの種類が知られているに過ぎないのが現状である。

特開２００８－２２４９７０号公報国際公開第２００７／１４５３０９号パンフレット

Journal of Polymer Science,Part A:Polymer Chemistry(2003),41(4),469-475

　従って、本発明の目的は、カチオン重合部位であるオキセタン環とラジカル重合部位である（メタ）アクリロイル基を有し、重合することにより柔軟性、又は耐熱性に優れた硬化物を形成することができる新規なオキセタン環含有（メタ）アクリル酸エステル化合物を提供することにある。
　本発明の他の目的は、前記の新規なオキセタン環含有（メタ）アクリル酸エステル化合物を容易且つ効率よく製造する方法を提供することにある。

　本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、カチオン重合部位であるオキセタン環とラジカル重合部位である（メタ）アクリロイル基が炭素数３以上の直鎖状のアルキレン基を介して結合した構造を有するオキセタン環含有（メタ）アクリル酸エステル化合物は、重合することにより、柔軟性に優れた硬化物を形成することができることを見出した。また、（メタ）アクリル末端の炭素からみて、６位に位置する炭素が４置換となっているオキセタン環含有（メタ）アクリル酸エステル化合物は、重合することにより、前記６位に位置する炭素が２置換であるオキセタン環含有（メタ）アクリル酸エステル化合物を重合して得られる硬化物と比較して、より優れた耐熱性を有する硬化物を形成することができることを見いだした。更にまた、特定の条件下でオキセタン化合物とジオールとを反応させることにより、前記オキセタン環含有（メタ）アクリル酸エステル化合物の先駆体であるオキセタン環含有アルコールを、簡便且つ優れた選択率で効率よく合成することができることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。

　すなわち、本発明は下記式（１）

（式中、Ｒ¹は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ²は水素原子又はメチル基を示す。Ａは下記式（a1）で表される直鎖状アルキレン基、又は下記式（a2)で表される分岐鎖状アルキレン基を示す）
で表されるオキセタン環含有（メタ）アクリル酸エステル化合物を提供する。

（式（a1）中、ｎ１は３以上の整数を示す。式（a2)中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁷、Ｒ⁸は同一又は異なって水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ⁵、Ｒ⁶は同一又は異なってアルキル基を示す。ｎ２は０以上の整数を示し、ｎ２が２以上の整数の場合、２個以上のＲ⁷、Ｒ⁸はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。式（a2)の右端はエステル結合を構成する酸素原子と結合する）

　本発明は、また、下記式（２）

（式中、Ｒ¹は水素原子又はアルキル基を示す。Ｘは脱離性基を示す）
で表される化合物と、下記式（３）

［式中、Ａは下記式（a1）で表される直鎖状アルキレン基、又は下記式（a2)で表される分岐鎖状アルキレン基

（式（a1）中、ｎ１は３以上の整数を示す。式（a2)中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁷、Ｒ⁸は同一又は異なって水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ⁵、Ｒ⁶は同一又は異なってアルキル基を示す。ｎ２は０以上の整数を示し、ｎ２が２以上の整数の場合、２個以上のＲ⁷、Ｒ⁸はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい）
を示す］
で表される化合物とを、塩基性物質存在下、液相一相系で反応させ、続いて（メタ）アクリル化することにより下記式（１）

（式中、Ｒ²は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ¹、Ａは前記に同じ）
で表されるオキセタン環含有（メタ）アクリル酸エステル化合物を合成することを特徴とするオキセタン環含有（メタ）アクリル酸エステル化合物の製造方法を提供する。

　本発明に係る式（１）で表されるオキセタン環含有（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち、Ａが上記式（a1）で表される直鎖状アルキレン基である化合物は、カチオン重合部位であるオキセタン環とラジカル重合部位である（メタ）アクリロイル基が炭素数３以上の直鎖状のアルキレン基を介して結合するため、重合することにより得られる硬化物は、炭素数が３以上の直鎖状のアルキレン基による梯子構造を有し、優れた柔軟性を発揮することができる。

　そのため、導波路、光ファイバー、太陽電池用基材フィルム及び保護フィルム、フレキシブルディスプレイ用基材フィルム及び保護フィルム、有機ＥＬ用基材フィルム及び保護フィルム、透明封止剤、接着剤、インクジェット用インク、カラーフィルター、ナノインプリント、フレキシブル配線基板等の分野において好適に使用することができる。

　また、本発明に係る式（１）で表されるオキセタン環含有（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち、Ａが上記式（a2)で表される分岐鎖状アルキレン基である化合物は、カチオン重合部位であるオキセタン環とラジカル重合部位である（メタ）アクリロイル基が、アクリル末端の炭素からみて６位に位置する炭素が４置換となっている嵩高い鎖状構造を介して結合するため、重合することにより得られる硬化物は、アクリル末端の炭素からみて６位に位置する炭素が２置換のオキセタン環含有（メタ）アクリル酸エステル化合物の硬化物と比べ、より優れた耐熱性を発揮することができる。

　そのため、導波路、光ファイバー、太陽電池用基材フィルム及び保護フィルム、フレキシブルディスプレイ用基材フィルム及び保護フィルム、有機ＥＬ用基材フィルム及び保護フィルム、透明封止剤、接着剤、インクジェット用インク、カラーフィルター、ナノインプリント、フレキシブル配線基板等の分野、特に高温環境下に曝される用途において好適に使用することができ、長期信頼性を担保することができる。

　更に、本発明に係るオキセタン環含有（メタ）アクリル酸エステル化合物の製造方法によれば、高い選択率で効率よく前記の新規なオキセタン環含有（メタ）アクリル酸エステル化合物を製造することができるため、生産性に優れ、工業化に適している。

硬化物の耐熱性の評価方法を示す説明図（熱重量分析結果の模式図）である。

　［オキセタン環含有（メタ）アクリル酸エステル化合物］
　本発明のオキセタン環含有（メタ）アクリル酸エステル化合物は、上記式（１）で表される。式（１）中、Ｒ¹は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ²は水素原子又はメチル基を示す。Ａは上記式（a1）で表される直鎖状アルキレン基、又は上記式（a2)で表される分岐鎖状アルキレン基を示す。式（a1）中、ｎ１は３以上の整数を示す。式（a2)中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁷、Ｒ⁸は同一又は異なって水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ⁵、Ｒ⁶は同一又は異なってアルキル基を示す。ｎ２は０以上の整数を示し、ｎ２が２以上の整数の場合、２個以上のＲ⁷、Ｒ⁸はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。式（a2)の右端はエステル結合を構成する酸素原子と結合する。

　式（１）中、Ｒ¹は水素原子又はアルキル基を示す。アルキル基としては、炭素数１～４のアルキル基が好ましく、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル基などの直鎖状Ｃ_1-4（好ましくはＣ_1-3）アルキル基；イソプロピル、イソブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル基などの分岐鎖状のＣ_1-4（好ましくはＣ_1-3）アルキル基などが挙げられる。Ｒ¹としては、特にメチル基又はエチル基が好ましい。

　Ａは上記式（a1）で表される直鎖状アルキレン基、又は上記式（a2)で表される分岐鎖状アルキレン基を示す。式（a1）中、ｎ１は３以上の整数を示す。式（a2)中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁷、Ｒ⁸は同一又は異なって水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ⁵、Ｒ⁶は同一又は異なってアルキル基を示す。ｎ２は０以上の整数を示し、ｎ２が２以上の整数の場合、２個以上のＲ⁷、Ｒ⁸はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。式（a2)の右端はエステル結合を構成する酸素原子と結合する。

　式（a1）中、ｎ１は３以上の整数を示し、好ましくは３～２０の整数であり、特に好ましくは、３～１０の整数である。ｎ１が３を下回ると、重合して得られる硬化物の柔軟性が低下する傾向がある。一方、ｎ１が２０を上回ると、重合して得られる硬化物の柔軟性が高くなりすぎ、高温条件下における寸法安定性が低下する傾向がある。

　式（a2)中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁷、Ｒ⁸におけるアルキル基としては、炭素数１～４のアルキル基が好ましく、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル基などの直鎖状Ｃ_1-4（好ましくはＣ_1-3）アルキル基；イソプロピル、イソブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル基などの分岐鎖状のＣ_1-4（好ましくはＣ_1-3）アルキル基などが挙げられる。本発明におけるＲ³、Ｒ⁴としては水素原子が好ましい。

　式（a2)中、Ｒ⁵、Ｒ⁶は同一又は異なってアルキル基を示す。アルキル基の例としては、上記Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁷、Ｒ⁸におけるアルキル基の例と同様の例を挙げることができる。Ｒ⁵、Ｒ⁶としては、なかでも、メチル基、エチル基が好ましい。

　式（a2)中、ｎ２は０以上の整数を示し、好ましくは１～２０の整数であり、特に好ましくは１～１０の整数である。ｎ２が２０を上回ると、得られる硬化物の柔軟性が高くなりすぎるため、高温条件下における寸法安定性が低下する傾向がある。

　式（１）で表され、Ａが上記式（a1）で表される直鎖状アルキレン基であるオキセタン環含有（メタ）アクリル酸エステル化合物の代表的な例としては、以下の化合物を挙げることができる。

　また、式（１）で表され、Ａが上記式（a2)で表される分岐鎖状アルキレン基であるオキセタン環含有（メタ）アクリル酸エステル化合物の代表的な例としては、以下の化合物を挙げることができる。

　本発明に係る式（１）で表されるオキセタン環含有（メタ）アクリル酸エステル化合物は、カチオン重合部位であるオキセタン環及びラジカル重合部位である（メタ）アクリロイル基を有するため、ラジカル重合及び／又はカチオン重合することにより、硬化物を得ることができる。

　本発明に係る式（１）で表され、Ａが上記式（a1）で表される直鎖状アルキレン基であるオキセタン環含有（メタ）アクリル酸エステル化合物を重合することにより得られる硬化物は、炭素数が３以上の直鎖状のアルキレン基による梯子構造を有するため、柔軟性に優れる。そのため、導波路（光導波路、電気光混載配線基板など）、光ファイバー、太陽電池用基材フィルム及び保護フィルム、フレキシブルディスプレイ用基材フィルム及び保護フィルム、有機ＥＬ用基材フィルム及び保護フィルム、透明封止剤、接着剤、インクジェット用インク、カラーフィルター、ナノインプリント、フレキシブル基板などの分野、特にフレキシブル光導波路、光ファイバー、透明封止剤、ナノインプリントの分野で極めて有用である。

　また、本発明に係る式（１）で表され、Ａが上記式（a2)で表される分岐鎖状アルキレン基であるオキセタン環含有（メタ）アクリル酸エステル化合物はカチオン重合部位であるオキセタン環とラジカル重合部位である（メタ）アクリロイル基とが嵩高い鎖状構造を介して結合されているため、重合することにより３次元架橋構造を形成し、優れた耐熱性を発揮する硬化物を得ることができる。そのため、硬化後に熱に曝される分野において極めて有用であり、例えば、導波路（光導波路、電気光混載配線基板など）、光ファイバー、太陽電池用基材フィルム及び保護フィルム、フレキシブルディスプレイ用基材フィルム及び保護フィルム、有機ＥＬ用基材フィルム及び保護フィルム、透明封止剤、接着剤、インクジェット用インク、カラーフィルター、ナノインプリント、フレキシブル基板など、特にフレキシブル光導波路、光ファイバー、透明封止剤、ナノインプリント等に好適に使用される。

　［オキセタン環含有（メタ）アクリル酸エステル化合物の製造方法］
　本発明の上記式（１）で表されるオキセタン環含有（メタ）アクリル酸エステル化合物は、上記式（２）で表される化合物と、上記式（３）で表される化合物とを、塩基性物質存在下、液相一相系で反応させ、続いて（メタ）アクリル化することにより合成することができる。

　式（２）中、Ｒ¹は式（１）中のＲ¹に対応し、同一又は異なって水素原子又はアルキル基を示す。Ｒ¹の例としては式（１）におけるＲ¹の例と同様の例を挙げることができ、特にメチル基又はエチル基が好ましい。

　Ｘは脱離性基を示し、例えば、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子；ｐ－トルエンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基等のスルホニルオキシ基；アセチル基等のカルボニルオキシ基などの脱離性の高い基を挙げることができる。本発明におけるＸとしては、なかでも、式（３）で表される化合物との反応性及び脱離性に優れる点でスルホニルオキシ基が好ましく、特に、メタンスルホニルオキシ基が好ましい。

　式（２）で表される化合物は、周知慣用の方法で製造することができ、例えば、トリエチルアミン及び塩化メチレンの存在下、３－アルキル－３－オキセタンメタノールとハロゲン化メタンスルホニルとを反応させたり、３－アルキル－３－オキセタンメタノールをハロゲン化することにより合成することができる。

　式（３）中、Ａは式（１）中のＡに対応し、上記式（a1）で表される直鎖状アルキレン基、又は上記式（a2)で表される分岐鎖状アルキレン基を示す。

　式（a1）中、ｎ１は３以上の整数を示し、式（a2)中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁷、Ｒ⁸は同一又は異なって水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ⁵、Ｒ⁶は同一又は異なってアルキル基を示す。ｎ２は０以上の整数を示し、ｎ２が２以上の整数の場合、２個以上のＲ⁷、Ｒ⁸はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｒ³～Ｒ⁸におけるアルキル基の例としては、上記式（１）で表されるオキセタン環含有（メタ）アクリル酸エステル化合物中のＲ³～Ｒ⁸におけるアルキル基の例と同様の例を挙げることができる。

　式（３）で表される化合物のうち、Ａが上記式（a1）で表される直鎖状アルキレン基である化合物としては、ｎ１が３～２０の整数である１級アルコールが好ましく、特に、ｎ１が３～１０の整数である１級アルコールが入手が容易である点で好ましい。

　式（３）で表される化合物のうち、Ａが上記式（a2)で表される分岐鎖状アルキレン基である化合物としては、ｎ２が１～２０の整数である１級アルコールが好ましく、特に、ｎ２が１～１０の整数である１級アルコールが（メタ）アクリル化工程において反応収率が高く、工業的に優れている点で好ましい。

　式（３）で表され、Ａが上記式（a1）で表される直鎖状アルキレン基である化合物の代表的な例としては、以下の化合物を挙げることができる。

　式（３）で表され、Ａが上記式（a2)で表される分岐鎖状アルキレン基である化合物の代表的な例としては、以下の化合物を挙げることができる。

　式（２）で表される化合物と、式（３）で表される化合物の反応は、液相一相系で反応させることを特徴とする。本発明において「液相一相系」とは、液相が２相以上あるものではなく１相のみの場合を意味し、液相が一相であれば固体を含んでいてもよい。前記溶媒としては、式（２）で表される化合物と、式（３）で表される化合物の両方を溶解することができればよく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ＩＰＥ（イソプロピルエーテル）などのエーテル；ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）等の含硫黄系溶媒；ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）等の含窒素系溶媒等を挙げることができる。

　式（３）で表される化合物のうち、Ａが上記式（a1）で表される直鎖状アルキレン基である化合物を使用する場合は、溶媒として、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ＩＰＥ（イソプロピルエーテル）などのエーテル（特に、脱水ＴＨＦ、脱水ＩＰＥ等）を使用することが、反応性が高く、有機層への抽出が容易である点で好ましい。

　式（３）で表される化合物のうち、Ａが上記式（a2)で表される分岐鎖状アルキレン基である化合物を使用する場合は、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）等の含硫黄系溶媒やＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）等の含窒素系溶媒（特に、脱水ＤＭＳＯ、脱水ＤＭＦ等）を使用することが、溶解性に優れる点で好ましい。

　また、式（２）で表される化合物と、式（３）で表される化合物の反応は、例えば、式（３）で表される化合物と前記溶媒との混合溶液中に、式（２）で表される化合物と同溶媒との混合溶液を滴下することにより行うことができる。

　前記塩基性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物；水素化ナトリウム、水素化マグネシウム、水素化カルシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水素化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸水素塩；有機リチウム試薬（例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒ－ブチルリチウム等）、有機マグネシウム試薬（グリニャール試薬：例えば、ＣＨ₃ＭｇＢｒ、Ｃ₂Ｈ₅ＭｇＢｒ等）等の有機金属化合物等を挙げることができる。これらは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。本発明においては、なかでも、水素化ナトリウム等のアルカリ金属の水素化物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物が前記溶媒への溶解性に優れる点で好ましい。

　前記塩基性物質の使用量は塩基強度にもよるが、例えば、原料となる式（２）で表される化合物に対して０．５～１０．０モル倍程度、好ましくは０．８～２．０モル倍程度である。塩基性物質の使用量が上記範囲を下回ると、未反応原料が多くなる傾向があり、一方、塩基性物質の使用量が上記範囲を上回ると、副生成物である、式（３）で表される化合物の２つのヒドロキシル基がともにエーテル化された化合物（ジエーテル体）の生成率が高くなる傾向がある。

　式（３）で表される化合物の使用量としては、適宜調整することができ、例えば、式（２）で表される化合物に対して、１．０～２０．０モル倍程度、好ましくは５．０～２０．０モル倍程度である。

　また、反応温度は、式（２）で表される化合物の滴下速度等により適宜調整することができ、例えば３０～１５０℃程度、なかでも４０～１２０℃程度が好ましい。反応温度が上記範囲を下回ると未反応原料が多くなる傾向があり、一方、反応温度が上記範囲を上回ると、副生成物である、式（３）で表される化合物の２つのヒドロキシル基がともにエーテル化された化合物（ジエーテル体）の生成率が高くなる傾向がある。

　式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物を反応させることにより、下記式（４）で表されるオキセタン環含有アルコール［＝式（１）で表されるオキセタン環含有（メタ）アクリル酸エステル化合物の先駆体］を合成することができる。式（４）中、Ｒ¹は式（２）中のＲ¹に対応して、水素原子又はアルキル基を示し、Ａは式（３）中のＡに対応して、上記式（a1）で表される直鎖状アルキレン基、又は上記式（a2)で表される分岐鎖状アルキレン基を示す。

　本発明においては、上記反応により、副生成物であるジエーテルの生成率を７％未満（好ましくは５％以下、特に好ましくは１％以下）に抑制することができる。それにより、上記式（４）で表されるオキセタン環含有アルコールを、選択的に合成することができ、高い収率（たとえば、６５％以上、好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上）で得ることができる。

　反応により生成した上記式（４）で表されるオキセタン環含有アルコールは、慣用の分離精製手段、例えば、濃縮、抽出、晶析、再結晶、蒸留、カラムクロマトグラフィーなど、又はこれらの組み合わせにより分離精製することができる。

　続いて、得られた上記式（４）で表されるオキセタン環含有アルコールを（メタ）アクリル化することにより、本発明に係る式（１）で表されるオキセタン環含有（メタ）アクリル酸エステル化合物を合成することができる。（メタ）アクリル化は、例えば（メタ）アクリル酸又はその誘導体を反応させることにより行うことができる。式（１）で表されるオキセタン環含有（メタ）アクリル酸エステル化合物の収率としては、例えば、６５％以上、好ましくは７０％以上である。

　前記（メタ）アクリル酸誘導体としては、アルコールと反応して対応するエステルを生成可能な誘導体、例えば、対応する酸クロリドなどの酸ハライド；酸無水物；メチルエステル、エチルエステル、ビニルエステル、２－プロペニルエステルなどのエステル（アルキルエステル、アルケニルエステルなど）などが挙げられる。

　（メタ）アクリル酸又はその誘導体の使用量としては、上記式（４）で表されるオキセタン環含有アルコールに対して、例えば、１．０～１０．０モル倍程度、好ましくは１．０～３．０モル倍程度である。

　（メタ）アクリル化反応は通常、反応に不活性な溶媒中で行われる。前記溶媒としては、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン、クロロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ＩＰＥ（イソプロピルエーテル）などのエーテル等を挙げることができる。

　（メタ）アクリル化は塩基性物質の存在下で行うことが好ましい。塩基性物質としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン等の第３級アミン化合物；ピリジン等の含窒素芳香族複素環化合物；有機リチウム試薬（例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒ－ブチルリチウム等）、有機マグネシウム試薬（グリニャール試薬：例えば、ＣＨ₃ＭｇＢｒ、Ｃ₂Ｈ₅ＭｇＢｒ等）等の有機金属化合物等を挙げることができる。

　（メタ）アクリル化反応は、常圧、加圧又は減圧下で行うことができ、反応温度は、例えば、－４０℃～１５０℃程度、好ましくは－１０℃～３０℃程度である。さらに、重合反応を抑制するため、ハイドロキノン、メトキシフェノール、酸素含有ガスなどの重合禁止剤や重合抑制剤を反応系に添加してもよい。

　反応により生成した式（１）で表されるオキセタン環含有（メタ）アクリル酸エステル化合物は、慣用の分離精製手段、例えば、濃縮、抽出、晶析、再結晶、蒸留、カラムクロマトグラフィーなど、又はこれらの組み合わせにより分離精製することができる。

　以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

　　実施例１［３－エチル－３－（４－アクリロイルオキシブチルオキシメチル）オキセタンの合成］
　窒素雰囲気下、３－エチル－３－オキセタンメタノール（１００ｇ）、塩化メチレン（１０００ｇ）、トリエチルアミン（１１３ｇ）を４つ口フラスコに入れ、室温（２５℃）で撹拌した。ここに、メタンスルホニルクロライド（１０８ｇ）を１時間かけて滴下した。滴下後、室温（２５℃）にて１時間反応させた。この反応液にイオン交換水４００ｇを添加して分液させ、塩化メチレン層を分取して濃縮し、３－エチルー３－メタンスルホニルオキシメチルオキセタン（１７０ｇ、収率９９％）を得た。

　窒素雰囲気下、５５％水素化ナトリウム（７．４ｇ）および脱水ＴＨＦ（１２０ｇ）を４つ口フラスコに入れ、室温（２５℃）で撹拌した。ここに、１，４－ブタンジオール（８３．５ｇ）と脱水ＴＨＦ（９１ｇ）の混合溶液を２０分かけて滴下した。発熱および発泡がなくなったことを確認したのち、反応液を６０℃まで昇温し１時間撹拌した。その後、得られた３－エチルー３－メタンスルホニルオキシメチルオキセタン（３０ｇ）と脱水ＴＨＦ（２１２ｇ）の混合溶液を４５分かけて滴下し、滴下後さらに１２時間反応させた。反応中の液層は分液せず、均一であった。
　その後、反応液を冷却してからイオン交換水（１５０ｇ）を加えて分液させて、ＴＨＦ層を分取した。このＴＨＦ層を濃縮し、濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで、３－エチル－３－（４－ヒドロキシブチルオキシメチル）オキセタン（３２．１ｇ、収率８１％）を得た。

　窒素雰囲気下、得られた３－エチル－３－（４－ヒドロキシブチルオキシメチル）オキセタン（３０．０ｇ）、塩化メチレン（３００ｇ）、トリエチルアミン（２４．８ｇ）を４つ口フラスコに入れ撹拌し、２℃まで冷却した。その後、アクリル酸クロライド（１８．７ｇ）を１時間かけて滴下し、さらに１時間反応させた。
　反応液にイオン交換水（３００ｇ）を加えて分液させて、塩化メチレン層を分取した。残った水層をさらに塩化メチレン（１５０ｇ）で再抽出し、塩化メチレン層を集めて濃縮し、濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで、下記式で表される３－エチル－３－（４－アクリロイルオキシブチルオキシメチル）オキセタン（２８．７ｇ、収率７４％）を得た。
　¹H-NMR(500MHz、CDCl₃) δ 6.40(1H,dd), 6.12(1H,q), 5.82(1H,dd), 4.45(2H,d), 4.38(2H,d), 4.18(2H,t), 3.53(2H,s), 3.49(2H,t), 1.76(4H,m), 1.67(2H,m), 0.88(3H,t)

　実施例２
　シュレンク管に２－（１－メトキシ）プロピルアセテート(ＰＧＭＥＡ）（１１．６３ｇ）、実施例１で得られた３－エチル－３－（４－アクリロイルオキシブチルオキシメチル）オキセタン（２．２６ｇ：８．２５ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（０．１４ｇ）の混合液を仕込み、撹拌して均一化した後、７５±１℃で５時間加熱撹拌した。これを冷却した後、５倍量のヘプタンで再沈精製を行い、真空乾燥機中（４０℃、フルバキューム）で１５時間保持することで、室温（２５℃）で無色透明の液状樹脂（１）を得た。該液状樹脂（１）のＧＰＣ法によるポリスチレン換算重量平均分子量は２１５００、数平均分子量は８３００であった。

　得られた液状樹脂（１）１００重量部に光カチオン重合開始剤（商品名「ＣＰＩ－１００Ｐ」、サンアプロ（株）製）３重量部を混合して混合溶液（１）を調製した。

　　実施例３［３－エチル－３－（３－アクリロイルオキシ－２，２－ジメチルプロピルオキシメチル）オキセタンの合成］
　窒素雰囲気下、３－エチル－３－オキセタンメタノール（１００ｇ）および塩化メチレン（１０００ｇ）、トリエチルアミン（１１３ｇ）を４つ口フラスコに入れ、室温（２５℃）で撹拌した。続いて、メタンスルホニルクロライド（１０８ｇ）を１時間かけて滴下した。滴下後、室温（２５℃）にて１時間反応させた。反応後、イオン交換水（４００ｇ）を添加して分液させ、塩化メチレン層を分取し、濃縮して、３－エチルー３－メタンスルホニルオキシメチルオキセタン（１７０ｇ）を得た。

　窒素雰囲気下、５５％水素化ナトリウム（１１．３ｇ）および脱水ＤＭＳＯ（１５０ｇ）を４つ口フラスコに入れ、室温（２５℃）で撹拌した。この溶液に、ネオペンチルグリコール（１６０ｇ）と脱水ＤＭＳＯ（２５０ｇ）の混合溶液を３０分かけて滴下した。発熱および発泡がなくなったことを確認したのち、反応液を６０℃まで昇温し１時間撹拌した。その後、上記で得られた３－エチルー３－メタンスルホニルオキシメチルオキセタン（５０ｇ）と脱水ＤＭＳＯ（１００ｇ）の混合溶液を６０分かけて滴下し、滴下後さらに１時間反応させた。反応中の液層は分液せず、均一であった。
　その後、反応液を冷却してからイオン交換水（２００ｇ）およびＩＰＥ（２００ｇ）を加え、ＩＰＥ層を分取した。ＩＰＥによる抽出を４回行い、このＩＰＥ層をまとめて濃縮した。濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで、３－エチル－３－（３－ヒドロキシ－２，２－ジメチルプロピルオキシメチル）オキセタン（４２．７ｇ、収率８１％）を得た。

　窒素雰囲気下、得られた３－エチル－３－（３－ヒドロキシ－２，２－ジメチルプロピルオキシメチル）オキセタン（４０ｇ）、塩化メチレン（４００ｇ）、トリエチルアミン（３１ｇ）を４つ口フラスコに入れ撹拌し、２℃まで冷却した。その後、アクリル酸クロライド（２３．３ｇ）を１時間かけて滴下し、さらに１時間反応させた。
　反応液にイオン交換水（４００ｇ）を添加して分液させ、塩化メチレン層を分取した。残った水層をさらに塩化メチレン（２００ｇ）で再抽出し、塩化メチレン層を集めて濃縮し、濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで、下記式で表される３－エチル－３－（３－アクリロイルオキシ－２，２－ジメチルプロピルオキシメチル）オキセタン（４２．６ｇ、収率８８％）を得た。
　¹H-NMR(500MHz、CDCl₃) δ 6.39(1H,d), 6.13(1H,q), 5.83(1H,dd), 4.44(2H,d), 4.36(2H,d), 3.98(2H,s), 3.52(2H,s), 3.23(2H,s), 1.73(2H,q), 0.96(6H,t), 0.86(3H,t)

　実施例４
　シュレンク管に２－（１－メトキシ）プロピルアセテート(ＰＧＭＥＡ）（４．８０ｇ）、実施例３で得られた３－エチル－３－（３－アクリロイルオキシ－２，２－ジメチルプロピルオキシメチル）オキセタン（２．０７ｇ：７．８０ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（０．０６０５ｇ）の混合液を仕込み、撹拌して均一化した後、７５±１℃で５時間加熱撹拌した。これを冷却した後、５倍量のヘプタンで再沈精製を行い、真空乾燥機中（４０℃、フルバキューム）で１５時間保持することで、室温（２５℃）で無色透明の液状樹脂（２）を得た。該液状樹脂（２）のＧＰＣ法によるポリスチレン換算重量平均分子量は３７６００、数平均分子量は１４２００であった。

　得られた液状樹脂（２）１００重量部に光カチオン重合開始剤（商品名「ＣＰＩ－１００Ｐ」、サンアプロ（株）製）３重量部を混合して混合溶液（２）を調製した。

　比較例１
　シュレンク管に２－（１－メトキシ）プロピルアセテート(ＰＧＭＥＡ）（１２．０５ｇ）、３－エチル－３－（２－アクリロイルオキシエチルオキシメチル）オキセタン（２．２４ｇ：９．２５ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（０．１４ｇ）の混合液を仕込み、撹拌して均一化した後、７５±１℃で５時間加熱撹拌した。これを冷却した後、５倍量のヘプタンで再沈精製を行い、真空乾燥機中（４０℃、フルバキューム）で１５時間保持することで、室温（２５℃）で無色透明の液状樹脂（３）を得た。該液状樹脂（３）のＧＰＣ法によるポリスチレン換算重量平均分子量は１８０００、数平均分子量は６０００であった。

　得られた液状樹脂（３）１００重量部に光カチオン重合開始剤（商品名「ＣＰＩ－１００Ｐ」、サンアプロ（株）製）３重量部を混合して混合溶液（３）を調製した。

　評価
　実施例２、４及び比較例１で得られた混合溶液（１）～（３）について、下記方法により重合し、得られた硬化物の柔軟性、耐熱性について下記方法により評価した。

　［硬化物の形成］
　実施例２、４及び比較例１で得られた混合溶液（１）～（３）を、フッ素コートＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム基材上にアプリケーターにより約１００μｍの厚みになるよう塗布し、ベルトコンベアー式紫外線照射装置（商品名「ＵＶＣ－０２５１６Ｓ１ＡＡ０２」、ウシオ電機（株）製）を用いて紫外線を照射し［照射エネルギー：約２J（波長：３２０－３９０ｎｍ）］、その後、大気中１００℃で１時間加熱処理して、硬化物（１）～（３）を得た。

　［屈曲性評価］
　上記の方法により得られた硬化物（１）、（３）を、２０℃、５０％ＲＨの条件下で半径１ｍｍの棒に巻きつけて、クラック（ひび割れ）発生の有無を目視で観察し、下記基準で評価した。
　評価基準
　クラック（ひび割れ）が見られなかった：○
　クラック（ひび割れ）が見られた：×

　［弾性率測定］
　上記の方法により得られた硬化物（１）、（３）を、粘弾性測定装置（商品名「ＲＳＡＩＩＩ」、レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー（株）製）を用いて２０℃における動的粘弾性を測定し、下記基準で評価した。
　評価基準
　弾性率（ＧＰａ）が１．０以下：○
　弾性率（ＧＰａ）が１．０を超える：×

　上記結果を下記表１にまとめて示す。

　表１より、本願の式（１）で表され、Ａが上記式（a1）で表される炭素数３以上の直鎖状アルキレン基であるオキセタン環含有（メタ）アクリル酸エステル化合物の硬化物は、オキセタン環と（メタ）アクリロイル基が炭素数２以下のアルキレン基を介して結合した構造を有するオキセタン環含有（メタ）アクリル酸エステル化合物の硬化物に比べて、より柔軟性に優れることがわかる。

　［耐熱性の評価］
　上記の方法により得られた硬化物（２）、（３）を熱分析装置（商品名「ＴＧ－ＤＴＡ６３００」、セイコー電子工業(株)製）を用いて熱重量分析した。図１に示すように、初期の重量減少のない、或いは漸減しているところの接線と、急激に重量減少が起こっているところの変曲点の接線が交叉するところの温度を熱分解温度Ｔ（℃）とし、下記基準に従って評価した。
　評価基準
　熱分解温度Ｔ（℃）が３６５℃以上：○
　熱分解温度Ｔ（℃）が３６５℃未満：×

　上記結果を下記表２にまとめて示す。

　表２より、本願の式（１）で表され、Ａが上記式（a2）で表される、（メタ）アクリル末端の炭素からみて、６位に位置する炭素が４置換となっている分岐鎖状アルキレン基であるオキセタン環含有（メタ）アクリル酸エステル化合物の硬化物は、（メタ）アクリル末端の炭素からみて、６位に位置する炭素が２置換のオキセタン環含有（メタ）アクリル酸エステル化合物の硬化物に比べて、より耐熱性に優れることがわかる。

　本発明に係る式（１）で表されるオキセタン環含有（メタ）アクリル酸エステル化合物は、重合することにより優れた柔軟性、又は耐熱性を有する硬化物を形成することができる。そのため、導波路、光ファイバー、太陽電池用基材フィルム及び保護フィルム、フレキシブルディスプレイ用基材フィルム及び保護フィルム、有機ＥＬ用基材フィルム及び保護フィルム、透明封止剤、接着剤、インクジェット用インク、カラーフィルター、ナノインント、フレキシブル配線基板等の分野において好適に使用することができる。

Claims

　下記式（１）

（式中、Ｒ¹は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ²は水素原子又はメチル基を示す。Ａは下記式（a1）で表される直鎖状アルキレン基、又は下記式（a2)で表される分岐鎖状アルキレン基を示す）
で表されるオキセタン環含有（メタ）アクリル酸エステル化合物。

（式（a1）中、ｎ１は３以上の整数を示す。式（a2)中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁷、Ｒ⁸は同一又は異なって水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ⁵、Ｒ⁶は同一又は異なってアルキル基を示す。ｎ２は０以上の整数を示し、ｎ２が２以上の整数の場合、２個以上のＲ⁷、Ｒ⁸はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。式（a2)の右端はエステル結合を構成する酸素原子と結合する）
　下記式（２）

（式中、Ｒ¹は水素原子又はアルキル基を示す。Ｘは脱離性基を示す）
で表される化合物と、下記式（３）

［式中、Ａは下記式（a1）で表される直鎖状アルキレン基、又は下記式（a2)で表される分岐鎖状アルキレン基

（式（a1）中、ｎ１は３以上の整数を示す。式（a2)中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁷、Ｒ⁸は同一又は異なって水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ⁵、Ｒ⁶は同一又は異なってアルキル基を示す。ｎ２は０以上の整数を示し、ｎ２が２以上の整数の場合、２個以上のＲ⁷、Ｒ⁸はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい）
を示す］
で表される化合物とを、塩基性物質存在下、液相一相系で反応させ、続いて（メタ）アクリル化することにより下記式（１）

（式中、Ｒ²は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ¹、Ａは前記に同じ）
で表されるオキセタン環含有（メタ）アクリル酸エステル化合物を合成することを特徴とするオキセタン環含有（メタ）アクリル酸エステル化合物の製造方法。