WO2011055537A1 - スパッタリングターゲット及びその製造方法 - Google Patents

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孝典 白井
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Definitions

  • the present invention relates to a sputtering target used for forming a Cu—In—Ga—Se quaternary alloy film for forming a light absorption layer of a solar cell and a method for manufacturing the same.
  • a Mo electrode layer serving as a positive electrode is formed on a soda lime glass substrate.
  • a light absorption layer made of a Cu—In—Ga—Se quaternary alloy film is formed on the light absorption layer made of this Cu—In—Ga—Se quaternary alloy film.
  • a buffer layer is formed, and a transparent electrode layer serving as a negative electrode is formed on the buffer layer.
  • Non-Patent Document 1 proposes that the Na content in the precursor film (Cu—In—Ga—Se quaternary alloy film) is generally about 0.1%.
  • the sputtering method has a problem that it is very difficult to add Na to the sputtering target.
  • a Cu—Ga target is used to form a Cu—Ga film, but Na does not dissolve in Cu,
  • the metal Na has a very low melting point (98 ° C.) and boiling point (883 ° C.), and the metal Na is very easy to oxidize, so it is difficult to add the metal Na to the Cu—Ga target. was there. *
  • the present invention has been made in view of the above-described problems, and an object of the present invention is to provide a sputtering target capable of forming a Cu—Ga film doped with Na satisfactorily by a sputtering method and a manufacturing method thereof.
  • the present inventors have studied to produce a Cu—Ga target to which Na is well added. As a result, it was ascertained that Na could be added satisfactorily if it was added to the target as compound-state NaF instead of metal Na. Therefore, the present invention has been obtained from the above findings, and the following configuration has been adopted in order to solve the above problems. That is, the sputtering target of the present invention contains Ga: 20 to 40 at%, Na: 0.05 to 1 at% as a metal component excluding fluorine (F) of the sputtering target, with the balance being Cu and inevitable impurities. And Na is contained in the state of a NaF compound. *
  • the metal component excluding fluorine (F) of the sputtering target contains Ga: 20 to 40 at%, Na: 0.05 to 1 at%, and the balance is composed of Cu and inevitable impurities, Since Na is contained in the form of a NaF compound, a Cu—Ga film containing a good Na content with a high melting point (993 ° C.) and boiling point (1700 ° C.) and effective in improving power generation efficiency is obtained by sputtering. A film can be formed. Note that fluorine (F) in this Na-containing Cu—Ga film is removed from the film by high-temperature heat treatment (below the temperature at which soda lime glass is softened, that is, about 550 ° C.
  • the reason why the amount of Na added is set within the above range is that when the Na content in the Cu—Ga target exceeds Na: 1 at%, a large amount of fluorine (F) is taken into the film, and the subsequent solar This is because it becomes difficult to remove in the battery manufacturing process and, at the same time, a large amount of Na is contained in the film, so that the denseness of the Cu—In—Ga—Se film is lowered and the power generation characteristics are deteriorated.
  • the Na content in the Cu—Ga target is less than 0.05 at%, the amount of Na in the film is insufficient and the effect of improving the power generation efficiency cannot be obtained.
  • a preferable amount of Na content in the Cu—Ga target is 0.1 to 0.5 at%. *
  • the sputtering target of the present invention has a structure in which NaF is dispersed in the target substrate, and the average particle diameter of the NaF is 5 ⁇ m or less.
  • NaF in a compound state having no conductivity is added to the conductive Cu—Ga target, abnormal discharge caused by NaF occurs frequently when direct current sputtering is performed in the same manner as the conventional Cu—Ga target.
  • the light absorption layer of the solar cell is very thick (for example, 1000 to 2000 nm), and therefore the film thickness of Cu—Ga is very thick.
  • the sputtering target of the present invention can optimize the particle size of NaF in the target substrate to enable the direct current sputtering similar to the conventional Cu—Ga target. That is, the sputtering target of the present invention has a structure in which NaF is dispersed in the target substrate, and the average particle diameter of NaF is 5 ⁇ m or less, thereby suppressing abnormal discharge caused by NaF and stable direct current sputtering. It becomes possible.
  • the contained NaF is an insulator, if the average particle diameter exceeds 5 ⁇ m, abnormal discharge occurs frequently and DC sputtering becomes unstable. Therefore, in the present invention, by setting the average particle size of NaF to 5 ⁇ m or less, abnormal discharge is suppressed and stable direct current sputtering becomes possible.
  • NaF particles in a 0.1 mm 2 visual field when observing a target cross section with an SEM are present when large NaF particles having a particle diameter of 10 to 40 ⁇ m are present.
  • the number is preferably 3 or less.
  • the sputtering target of the present invention is characterized in that Ga in the target substrate is contained in the form of a Cu—Ga binary alloy.
  • the present inventors have found that when NaF is added, the presence of Ga alone in the target substrate affects the spatter crack resistance of the target. That is, it has been found that when Ga is contained alone in the target, the Cu—Ga target containing NaF is very susceptible to cracking and processing defects such as chips during machining after sintering.
  • the sputtering target of the present invention is characterized by containing Ga in the target substrate in the form of a Cu—Ga binary alloy. That is, by using Ga as a solid solution of Cu—Ga or an intermetallic compound, stable sputtering can be realized without cracking after sintering, after machining, and during sputtering. *
  • the manufacturing method of the sputtering target of the present invention is performed by preparing a mixed powder of NaF powder and Cu—Ga powder or a mixed powder of NaF powder, Cu—Ga powder and Cu powder in advance and using this mixed powder. It is characterized by these three manufacturing methods. That is, (1) A method for producing a sputtering target, comprising a step of forming a molded body from the above mixed powder and then sintering in a vacuum, an inert gas or a reducing atmosphere. (2) A method for producing a sputtering target, comprising a step of hot pressing the mixed powder in a vacuum or an inert gas atmosphere. (3) A method for producing a sputtering target, comprising a step of sintering the mixed powder by a hot isostatic pressing method (HIP method). *
  • these sputtering target manufacturing methods can uniformly disperse and distribute NaF by sintering the mixed powder by a powder sintering method.
  • NaF melts at 993 ° C. or higher, and the specific gravity is lower than Cu or Ga. Difficult to disperse.
  • NaF evaporates vigorously when heated to 1000 ° C. or higher at normal pressure, the composition of the sputtering target using the melting method manufactured at a temperature of 1000 ° C. or higher greatly varies due to evaporation of the added NaF.
  • the sputtering target of the present invention produced by the powder sintering method of the above (1) to (3), NaF is dispersed in a substrate made of Cu—Ga alloy or Cu—Ga alloy and Cu. Stable sputtering without cracking can be achieved after sintering, machining after sintering, and also during sputtering.
  • the method for producing a sputtering target of the present invention is characterized in that, in the production method (1), the sintering after forming the molded body is performed at 700 to 950 ° C.
  • the method for producing a sputtering target of the present invention is characterized in that, in the production method (2), the hot pressing temperature is 500 to 800 ° C.
  • the sputtering target production method of the present invention is characterized in that, in the production method (3), the hot isostatic pressing is performed at a temperature of 500 to 800 ° C. and a pressure of 30 to 150 MPa. *
  • the reason for setting the sintering temperature within the above range in the manufacturing method of (1) above is that the target density is not sufficiently increased when the temperature is lower than 700 ° C., and abnormal discharge is increased when sputtering the sputtering target. Because. On the other hand, when the firing temperature exceeds 950 ° C., evaporation of NaF starts and the composition of the target deviates from the target composition. A more preferable temperature is in the range of 700 to 750 ° C. *
  • the reason for setting the hot press temperature within the above range in the production method of (2) above is that the target density is not sufficiently increased when the temperature is less than 500 ° C., and abnormal discharge is increased when sputtering the sputtering target. Because. On the other hand, when the hot press temperature exceeds 800 ° C, NaF moves to the grain boundary of Cu-Ga alloy and Cu particles, the strength of the sintered body decreases, and cracks and chips occur during machining and sputtering. It is because it becomes easy to do.
  • a more preferable hot press temperature is in the range of 650 to 750 ° C. *
  • the reason for setting the sintering temperature and pressure of the hot isostatic pressing (3) in the above range is that the target density is not sufficiently increased when the temperature is less than 500 ° C. or less than 30 MPa, and the sputtering target is This is because abnormal discharge increases during sputtering.
  • the sintering temperature exceeds 800 ° C., the strength of the sputtering target is lowered, and cracks and chips are likely to occur during machining and during sputtering.
  • a more preferable firing temperature is in the range of 550 ° C. to 650 ° C.
  • the present invention has the following effects. That is, according to the sputtering target and the manufacturing method thereof according to the present invention, the sputtering target contains Ga: 20 to 40 at%, Na: 0.05 to 1 at% as a metal component excluding fluorine (F), and the balance is Cu. In addition, since Na is contained in the state of a NaF compound, a Cu—Ga film containing Na effective in improving power generation efficiency can be formed by sputtering. . Therefore, by forming a light absorption layer by sputtering using the sputtering target of the present invention, Na can be added satisfactorily and a solar cell with high power generation efficiency can be manufactured.
  • the sputtering target of the present embodiment contains Ga: 20 to 40 at%, Na: 0.05 to 1 at% as a metal component excluding fluorine (F) of the sputtering target, and the balance is composed of Cu and inevitable impurities.
  • the sputtering target of this embodiment has a structure in which NaF is dispersed in the target substrate, and the average particle diameter of the NaF is 5 ⁇ m or less.
  • the number of NaF particles in a 0.1 mm 2 visual field is preferably 3 or less when large NaF particles having a particle diameter of 10 to 40 ⁇ m are present.
  • Ga in the target substrate is contained in the form of a Cu—Ga binary alloy.
  • the sputtering target of the present embodiment is prepared by preparing a mixed powder of NaF powder and Cu—Ga alloy powder or a mixed powder of NaF powder, Cu—Ga alloy powder and Cu powder in advance.
  • the above mixed powder is filled in a molding mold with or without pressure molding, and tapped to form a molded body having a certain bulk density, which is 700 ° C. or higher in a vacuum, an inert gas or a reducing atmosphere.
  • a manufacturing method of sintering at 950 ° C. (2) A manufacturing method in which the mixed powder is hot pressed in a temperature range of 500 ° C. to 800 ° C. in a vacuum or an inert gas atmosphere.
  • a production method in which the mixed powder is sintered at a temperature of 500 ° C. to 800 ° C. and a pressure of 30 MPa to 150 MPa by a hot isostatic pressing method. *
  • the mixed powder is prepared by any one of the following methods (1) to (3), for example.
  • NaF preferably has a purity of 3N or more and a primary particle size of 0.3 ⁇ m or less, and this is averaged by using a pulverizer (eg, ball mill, jet mill, Henschel mixer, attritor, etc.). Crush to 5 ⁇ m or less.
  • this pulverized powder is mixed and pulverized with a Cu—Ga alloy powder having a target composition using a mixing and pulverizing apparatus (for example, a ball mill, a Henschel mill, a jet mill, a V-type mixer, etc.), and prepared as a raw material powder. Since NaF dissolves in water, it is preferable to use a dry mixing and grinding apparatus that does not use water rather than a wet mixing and grinding apparatus that uses water. *
  • NaF preferably has a purity of 3N or more and a primary particle size of 0.3 ⁇ m or less, and this is mixed with a previously prepared Cu—Ga alloy powder having a target composition at the same time as a mixing and grinding device (for example, ball mill, jet mill, Henschel). Mixer, attritor, V-type mixer, etc.), mixing and crushing NaF at the same time, finishing crushing when the average secondary particle size of NaF becomes 5 ⁇ m or less, and preparing as raw material powder .
  • a mixing and grinding device for example, ball mill, jet mill, Henschel.
  • a Cu—Ga alloy powder prepared in advance is made into a Cu—Ga alloy powder having a content greater than the Ga content of the target composition, and this is mixed with NaF. Or pure Cu powder) is added and mixed so as to have a target sputtering target composition, and prepared as a raw material powder.
  • the raw material powder prepared by any one of the methods (1) to (3) is preferably stored in a dry environment. This is to prevent moisture absorption by NaF and aggregation of NaF particles due to moisture absorption.
  • atmospheric pressure sintering, hot pressing, and hot isostatic pressing are performed in a vacuum, an inert gas atmosphere, or a reducing atmosphere.
  • the presence of hydrogen in the atmosphere is advantageous for improving the sinterability, and the hydrogen content in the atmosphere is preferably 1% or more.
  • the hot press since the pressure of the hot press affects the density of the target sintered body, the preferable pressure is 100 to 500 kgf / cm 2 . Further, the pressurization may be performed before the start of temperature increase, or may be performed after reaching a certain temperature.
  • the sintered Cu—Ga—NaF sintered body is processed into a specified shape of the target by using ordinary electric discharge machining, cutting or grinding.
  • a dry method that does not use a coolant or a wet method that uses a coolant that does not contain water is preferable during processing.
  • the surface may be further processed by a dry method.
  • the processed target is bonded to a backing plate made of Cu or SUS (stainless steel) or other metal (for example, Mo) using In as solder, and is subjected to sputtering.
  • a backing plate made of Cu or SUS (stainless steel) or other metal (for example, Mo) using In as solder, and is subjected to sputtering.
  • there are a method of applying fats and oils to the entire surface of the target and removing the fat after measurement and a method of covering the target with a waterproof sheet.
  • a DC magnetron sputtering apparatus For sputtering of the Cu—Ga—NaF target thus produced, a DC magnetron sputtering apparatus is used, and Ar gas is used as the sputtering gas.
  • the direct current (DC) sputtering at this time may use a pulsed DC power supply to which a pulse voltage is applied or a DC power supply without a pulse.
  • the input power during sputtering is preferably 1 to 10 W / cm 2 .
  • the thickness of the film formed using the Cu—Ga—NaF target is set to 1000 to 2000 nm.
  • the metal component excluding fluorine (F) of the sputtering target contains Ga: 20 to 40 at%, Na: 0.05 to 1 at%, and the balance is composed of Cu and inevitable impurities. Therefore, by sputtering, a Cu—Ga film having a high melting point (993 ° C.) and boiling point (1700 ° C.) and containing Na which is effective for improving power generation efficiency can be formed. In addition, by having a structure in which NaF is dispersed in the target substrate and setting the average particle size of NaF to 5 ⁇ m or less, it is possible to suppress abnormal discharge due to NaF and perform stable DC sputtering. *
  • the target substrate in the form of a Cu—Ga binary alloy
  • NaF can be dispersed more uniformly than the melting method by using the above-described powder sintering method using the mixed powder.
  • Examples Cu—Ga binary alloy powders or Cu powders (purity 4N) No. 1 having the component compositions and particle sizes shown in Table 1 were used. 1 to 15 were prepared, and NaF powder having a purity of 3N and a primary average particle size of 0.2 ⁇ m was added as shown in Table 1. These raw materials were put in a polyethylene pot having a volume of 10 L, and further ZrO 2 balls having a diameter of 5 mm were placed, and mixed and ground by a ball mill until the secondary particle diameter of NaF became 5 ⁇ m or less. The obtained mixed powder was sintered by the sintering method and sintering conditions specified in Table 2.
  • the mixed powder was filled in a mold and pressed at room temperature at a pressure of 1500 kg / cm 2 to prepare a molded body.
  • vacuum hot pressing was performed using a graphite mold at a pressure of 20 MPa.
  • hot isostatic pressing the mixed powder is first filled in a mold, and pressure-molded at 1500 kgf / cm 2 at room temperature. The obtained molded body was charged into a 0.5 mm-thick stainless steel container and then subjected to hot isostatic pressing through vacuum deaeration. These sintered sintered bodies were subjected to dry cutting to prepare targets (Examples 1 to 15) of ⁇ 125 (mm) ⁇ 5 (mm) T.
  • the average size of NaF particles can be measured, for example, by the following procedures (a) to (c).
  • (A) Take 10 500 ⁇ COMPO images (60 ⁇ m ⁇ 80 ⁇ m) by field emission EPMA.
  • the image analysis software for example, WinRoof Ver 5.6.2 (manufactured by Mitani Corporation) can be used as the image analysis software.
  • a certain “threshold value” is set for the luminance (brightness) of each pixel of an image, and “0” is set if the threshold value is less than the threshold value, and “1” is set if the threshold value is greater. , To differentiate areas. *
  • the maximum threshold value that does not select all the images is set to 100%, and a black side region is selected using a threshold value of 30 to 35%. Then, the selected region is contracted 4 times, and the region when expanded 3 times is NaF particle, and the size of each particle is measured.
  • the shrinkage and expansion magnification is, for example, 2.3%. By this operation, a diameter corresponding to a circle is obtained from the area of each particle, and is defined as a particle size.
  • quantitative analysis was performed using the ICP method (high frequency inductively coupled plasma method) with the Ga and Na contents in the prepared Cu—Ga—NaF target as a metal component excluding fluorine. *
  • the target was formed into a 1000 nm-thick film on a 3.2 mm-thick blue glass coated with a Mo sputtered film by direct current sputtering at 5 W / cm 2 using a magnetron sputtering apparatus.
  • the thickness of the Mo sputtered film was 500 nm.
  • the Ar pressure during sputtering was 1.3 Pa, and the target-substrate distance was 70 mm. Note that the substrate is not heated during film formation.
  • the number of occurrences of abnormal discharge during continuous sputtering for 10 minutes under the above conditions was automatically recorded by an arcing counter attached to the sputtering power source.
  • “Comparative Example” Cu—Ga powder having the component composition and particle size shown in Table 5, or Cu powder and Ga metal were prepared, and NaF similar to Table 1 was prepared. These raw materials were mixed in the same manner as in the examples of the present invention. The mixture thus obtained was sintered by hot pressing, normal pressure sintering, or hot isostatic pressing under the conditions shown in Table 6. Note that the targets of the comparative examples all have a Na content outside the range of 0.05 to 1 at%. *
  • the comparative example was evaluated in the same manner as in the above example.
  • the evaluation results are shown in Table 7 and Table 8.
  • Comparative Example 8 in which the content of Na is as high as 1.5 at%, the number of NaF aggregates having a particle size of 10 to 40 ⁇ m is as large as 6, and the metallic Ga phase is present, and Comparative Example 9 by the melt casting method , 10 are cracked or chipped during machining.
  • Comparative Example 1 having a high Na content of 1.5 at% and a high hot press temperature of 950 ° C., and a Comparative Example having a high Na content of 1.5 at% and a large average particle size of NaF of 10 ⁇ m 2, Comparative Example 3 having a high Na content of 1.5 at% and a hot press temperature as low as 300 ° C., Comparative Example 11 in which atmospheric pressure sintering in the atmosphere did not sufficiently increase the density, and sintering Compared with Comparative Example 12, which has a temperature of 400 ° C., a pressure of 80 MPa, and is sintered by a hot isostatic press and has a low density, cracks and chips are generated during sputtering. *
  • the number of abnormal discharges during sputtering was 50 or less, while in Comparative Examples 1, 2, 3, and 4, all occurred 100 times or more. That is, Comparative Example 1 with a high Na content of 1.5 at% and a high hot press temperature of 950 ° C., and Comparative Example 2 with a high Na content of 1.5 at% and a large NaF average particle size of 10 ⁇ m In Comparative Example 3 with a high Na content of 1.5 at% and a low hot press temperature of 300 ° C., and Comparative Example 4 with a high Na content of 3 at%, many abnormal discharges occurred. Yes. *
  • Na in the film before the heat treatment is contained at 0.05 at% or more, and Na in the film after the heat treatment is contained at 0.3 at% or more.
  • F (fluorine) in the film after heat treatment is 0 at%, and it can be seen that F is removed from the film by heat treatment.
  • no metal Ga single phase is observed in XRD, and it can be seen that all of Ga in the target substrate is contained in the form of a Cu—Ga binary alloy.
  • the sputtering target of the present invention contains Ga: 20 to 40 at%, and further contains Na: 0.05 to 1 at% in the state of NaF compound, with the balance being Cu and inevitable impurities. Therefore, by sputtering, a Cu—Ga film having a high melting point and boiling point and containing Na which is effective for improving power generation efficiency can be formed. Therefore, by forming a light absorption layer by sputtering using the sputtering target of the present invention, Na can be added well into the film, and a solar cell with high power generation efficiency can be produced. *

Abstract

【課題】　スパッタ法により良好にＮａ添加されたＣｕ－Ｇａ膜を成膜可能なスパッタリングターゲット及びその製造方法を提供すること。【解決手段】　スパッタリングターゲットのフッ素を除く金属成分としてＧａ：２０～４０ａｔ％、Ｎａ：０．０５～１ａｔ％を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる成分組成を有し、ＮａはＮａＦ化合物の状態で含有されている。また、このスパッタリングターゲットを作製する方法は、ＮａＦ粉末とＣｕ－Ｇａ粉末との混合粉末、又はＮａＦ粉末とＣｕ－Ｇａ粉末とＣｕ粉末との混合粉末からなる成形体を形成し、その後、真空、不活性ガスまたは還元雰囲気中で焼結する工程を有している。

Description

スパッタリングターゲット及びその製造方法
本発明は、太陽電池の光吸収層を形成するためのＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ四元系合金膜を形成するときに使用するスパッタリングターゲット及びその製造方法に関するものである。
近年、化合物半導体による薄膜太陽電池が実用に供せられるようになり、この化合物半導体による薄膜太陽電池は、ソーダライムガラス基板の上にプラス電極となるＭｏ電極層を形成し、このＭｏ電極層の上にＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ四元系合金膜からなる光吸収層が形成され、このＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ四元系合金膜からなるこの光吸収層の上にＺｎＳ、ＣｄＳなどからなるバッファ層が形成され、このバッファ層の上にマイナス電極となる透明電極層が形成された基本構造を有している。　
上記Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ四元系合金膜からなる光吸収層の形成方法として、蒸着法により成膜する方法が知られており、この方法により得られたＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ四元系合金膜からなる光吸収層は高いエネルギー変換効率が得られるものの、蒸着法による成膜は速度が遅いため、大面積成膜した場合、膜厚の面内分布の均一性が不足している。そのために、スパッタ法によってＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ四元系合金膜からなる光吸収層を形成する方法が提案されている。　
このＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ四元系合金膜をスパッタ法により成膜する方法として、まず、Ｉｎターゲットを使用してスパッタによりＩｎ膜を成膜し、このＩｎ膜の上にＣｕ－Ｇａ二元系合金ターゲットを使用してスパッタすることによりＣｕ－Ｇａ二元系合金膜を成膜し、得られたＩｎ膜およびＣｕ－Ｇａ二元系合金膜からなる積層膜をＳｅ雰囲気中で熱処理してＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ四元系合金膜を形成する方法（いわゆる、セレン化法）が提案されている（特許文献１参照）。　
一方、Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ四元系合金膜からなる光吸収層の発電効率を向上させるため、この光吸収層へのＮａの添加が要求されている。例えば、非特許文献１では、プリカーサー膜（Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ四元系合金膜）中のＮａ含有量が０．１％程度が一般的と提案している。
特許第３２４９４０８号公報
A.Romeo、「Development of Thin-film Cu(In，Ga)Se2 and CdTe Solar Cells」、Prog.Photovolt: Res. Appl. 2004; 12:93-111 (DOI: 10.1002/pip.527
上記従来の技術には、以下の課題が残されている。　すなわち、スパッタ法ではスパッタリングターゲットへのＮａ添加は非常に困難であるという問題があった。特に、特許文献１に記載のように上記セレン化法を用いる太陽電池の製造では、Ｃｕ－Ｇａ膜を形成するためにＣｕ－Ｇａターゲットが用いられるが、ＮａがＣｕに固溶しないこと、また金属Ｎａの融点（９８℃）及び沸点（８８３℃）が非常に低いこと、さらに金属Ｎａが非常に酸化しやすいことから、金属ＮａをＣｕ－Ｇａターゲットへ添加することは施行困難であるという不都合があった。　
本発明は、前述の課題に鑑みてなされたもので、スパッタ法により良好にＮａ添加されたＣｕ－Ｇａ膜を成膜可能なスパッタリングターゲット及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、Ｎａが良好に添加されたＣｕ－Ｇａターゲットを製造するべく研究を行った。その結果、金属Ｎａの状態ではなく化合物状態のＮａＦとしてターゲットに添加すれば、良好にＮａを添加可能であることを突き止めた。　したがって、本発明は、上記知見から得られたものであり、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。すなわち、本発明のスパッタリングターゲットは、スパッタリングターゲットのフッ素（Ｆ）を除く金属成分としてＧａ：２０～４０ａｔ％、Ｎａ：０．０５～１ａｔ％を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる成分組成を有し、ＮａはＮａＦ化合物の状態で含有されていることを特徴とする。　
このスパッタリングターゲットでは、スパッタリングターゲットのフッ素（Ｆ）を除く金属成分としてＧａ：２０～４０ａｔ％、Ｎａ：０．０５～１ａｔ％を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる成分組成を有し、ＮａはＮａＦ化合物の状態で含有されているので、スパッタ法により、融点（９９３℃）及び沸点（１７００℃）が高く、かつ発電効率の向上に有効なＮａを良好に含有したＣｕ－Ｇａ膜を成膜することができる。なお、このＮａを含有したＣｕ－Ｇａ膜におけるフッ素（Ｆ）は、上記セレン化法によるプロセスでの高温加熱処理（ソーダライムガラスが軟化される温度以下、すなわち５５０℃程度以下）によって、膜から完全に除去することができる。　なお、Ｎａの添加量を上記範囲内に設定した理由は、Ｃｕ－Ｇａターゲット中のＮａ含有量がＮａ：１ａｔ％を超えると、膜中にフッ素（Ｆ）が大量に取り込まれ、後の太陽電池製造工程で除去することが困難となり、同時に膜中のＮａ量も多く含有され過ぎることから、Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ膜の緻密性を低下させ、発電特性を劣化させるためである。一方、Ｃｕ－Ｇａターゲット中のＮａ含有量が０．０５ａｔ％より少ないと、膜中のＮａ量が不足し、発電効率の向上効果が得られないためである。なお、Ｃｕ－Ｇａターゲット中のＮａ含有量の好ましい量は、０．１～０．５ａｔ％である。　
また、本発明のスパッタリングターゲットは、ターゲット素地中にＮａＦが分散している組織を有すると共に、前記ＮａＦの平均粒径が５μｍ以下であることを特徴とする。　導電性のＣｕ－Ｇａターゲットに導電性を有さない化合物状態のＮａＦを添加したことで、従来のＣｕ－Ｇａターゲットと同様に直流スパッタをしようとすると、ＮａＦに起因する異常放電が多発する。太陽電池の光吸収層は非常に厚く（例えば、１０００～２０００ｎｍ）、従ってＣｕ－Ｇａの膜厚が非常に厚いので、長時間のスパッタリングを要し、異常放電のためにスパッタリングが停止すると多大な成膜時間が必要となり、高速な直流スパッタができないと、太陽電池の量産が困難になる。こうした異常放電を抑制すべく、本発明のスパッタリングターゲットでは、ターゲット素地中のＮａＦの粒子サイズを最適化することで、従来のＣｕ－Ｇａターゲットと同様の直流スパッタを可能にした。　すなわち、本発明のスパッタリングターゲットでは、ターゲット素地中にＮａＦが分散している組織を有すると共に、ＮａＦの平均粒径を５μｍ以下にすることで、ＮａＦによる異常放電を抑制して安定した直流スパッタが可能になる。含有するＮａＦは絶縁物であるため、平均粒径が５μｍを越えると、異常放電が多発し、直流スパッタが不安定になる。したがって、本発明では、ＮａＦの平均粒径を５μｍ以下に設定することで、異常放電が抑制され、安定した直流スパッタが可能になる。　なお、異常放電を抑制するためには、ターゲット断面をＳＥＭを用いて観察する際の、０．１ｍｍ２視野中でのＮａＦ粒子は、粒子径が１０～４０μｍの大きなＮａＦ粒子が存在する場合は３個以下であることが好ましい。　
また、本発明のスパッタリングターゲットは、ターゲット素地中のＧａがＣｕ－Ｇａ二元合金の形態で含有されていることを特徴とする。　本発明者らは、ＮａＦを添加した場合、ターゲット素地中のＧａ単体の存在は、ターゲットの耐スパッタ割れ性に影響を与えることを発見した。すなわち、Ｇａが単体でターゲットに含まれると、ＮａＦを含有したＣｕ－Ｇａターゲットは焼結後の機械加工の際に、非常に割れやすく、欠け等の加工欠陥も発生しやすいことがわかった。　これを解決すべく、本発明のスパッタリングターゲットでは、ターゲット素地中のＧａをＣｕ－Ｇａ二元合金の形態で含有させることを特徴とする。すなわち、ＧａをＣｕ－Ｇａの固溶体又は金属間化合物とすることにより、焼結後、機械加工後およびスパッタ中において、割れを生ずることなく、安定したスパッタを実現することができる。　
本発明のスパッタリングターゲットの製造方法は、ＮａＦ粉末とＣｕ－Ｇａ粉末との混合粉末、又はＮａＦ粉末とＣｕ－Ｇａ粉末とＣｕ粉末との混合粉末をあらかじめ作製し、この混合粉末を用いて行う次の３つの製法であることを特徴とする。すなわち、（１）上記混合粉末から成形体を形成し、その後真空、不活性ガスまたは還元雰囲気中で焼結する工程を有していることを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。（２）上記混合粉末を、真空または不活性ガス雰囲気中でホットプレスする工程を有していることを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。（３）上記混合粉末を、熱間静水圧プレス法（ＨＩＰ法）により焼結する工程を有していることを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。　
すなわち、これらのスパッタリングターゲットの製造方法は、上記混合粉末を粉末焼結法により焼結することにより、ＮａＦを均一に分散分布させることができる。　一方、溶解法で上記組成のスパッタリングターゲットを製造すると、９９３℃以上ではＮａＦが溶融し、ＣｕやＧａに比べ比重が低いため、溶湯の表面に偏析する問題があり、ターゲット中にＮａＦを均一に分散させることが難しい。また、ＮａＦが常圧においては１０００℃以上に加熱すると激しく蒸発するため、１０００℃以上の温度で製造する溶解法を用いたスパッタリングターゲットにおいては添加したＮａＦの蒸発により組成が大きく変動する。一方、上記（１）～（３）の粉末焼結法で作製した本発明のスパッタリングターゲットは、ＮａＦがＣｕ－Ｇａ合金またはＣｕ－Ｇａ合金とＣｕとからなる素地中に分散して存在するため、焼結後、および焼結後の機械加工、さらにスパッタ中においても割れが発生することなく安定したスパッタが可能となる。　
また、本発明のスパッタリングターゲットの製造方法は、上記（１）の製法において、前記成形体形成後の焼結を、７００～９５０℃で行うことを特徴とする。　また、本発明のスパッタリングターゲットの製造方法は、上記（２）の製法において、ホットプレス温度を、５００～８００℃で行うことを特徴とする。　また、本発明のスパッタリングターゲットの製造方法は、上記（３）の製法において、前記熱間静水圧プレスを、温度：５００～８００℃、圧力：３０～１５０ＭＰａの圧力で行うことを特徴とする。　
すなわち、これら本発明のスパッタリングターゲットの製造方法において、以上の条件で焼結を行うことで、スパッタリングターゲットの機械加工において割れを生じることなく、またスパッタ中において異常放電が少ないターゲットを得ることができるのである。　
なお、上記（１）の製造方法において焼結温度を上記範囲内に設定した理由は、７００℃未満であると、ターゲット密度が十分に上がらず、スパッタリングターゲットをスパッタする際の異常放電が多くなるためである。一方、焼成温度が９５０℃を越えると、ＮａＦの蒸発が開始し、ターゲットの組成が目標組成からのずれが発生する。なお、より好ましい温度は、７００～７５０℃の範囲内である。　
また、上記（２）の製造方法においてホットプレス温度を上記範囲内に設定した理由は、５００℃未満であると、ターゲット密度が十分に上がらず、スパッタリングターゲットをスパッタする際の異常放電が多くなるためである。一方、ホットプレス温度が８００℃を越えると、ＮａＦがＣｕ－Ｇａ合金やＣｕ粒子の粒界に移動し、焼結体の強度が低下し、機械加工時や、スパッタ中に割れや欠けが発生しやすくなるためである。なお、より好ましいホットプレス温度は、６５０～７５０℃の範囲内である。　
また、上記（３）の熱間静水圧プレスの焼結温度と圧力とを上記範囲内に設定した理由は、５００℃未満または３０ＭＰａ未満であると、ターゲット密度が十分に上がらず、スパッタリングターゲッ
トをスパッタする際の異常放電が多くなるためである。一方、上記焼結温度が８００℃を越えると、スパッタリングターゲットの強度が低下し、機械加工時や、スパッタ中に割れや欠けが発生しやすくなる。なお、より好ましい焼成温度は、５５０℃～６５０℃の範囲内である。
本発明によれば、以下の効果を奏する。　すなわち、本発明に係るスパッタリングターゲット及びその製造方法によれば、スパッタリングターゲットのフッ素（Ｆ）を除く金属成分としてＧａ：２０～４０ａｔ％、Ｎａ：０．０５～１ａｔ％を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる成分組成を有し、ＮａはＮａＦ化合物の状態で含有されているので、スパッタ法により、発電効率の向上に有効なＮａを含有したＣｕ－Ｇａ膜を成膜することができる。したがって、本発明のスパッタリングターゲットを用いてスパッタ法により光吸収層を成膜することで、Ｎａを良好に添加でき、発電効率の高い太陽電池を作製可能である。
以下、本発明に係るスパッタリングターゲット及びその製造方法の一実施形態を説明する。　
本実施形態のスパッタリングターゲットは、スパッタリングターゲットのフッ素（Ｆ）を除く金属成分としてＧａ：２０～４０ａｔ％、Ｎａ：０．０５～１ａｔ％を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる成分組成を有している。　また、本実施形態のスパッタリングターゲットは、ターゲット素地中にＮａＦが分散している組織を有すると共に、上記ＮａＦの平均粒径が５μｍ以下である。　
なお、ターゲット断面をＳＥＭを用いて観察する際の、０．１ｍｍ２視野中でのＮａＦ粒子は、粒子径が１０～４０μｍの大きなＮａＦ粒子が存在する場合は３個以下であることが好ましい。　さらに、ターゲット素地中のＧａが、Ｃｕ－Ｇａ二元合金の形態で含有されている。　
上記本実施形態のスパッタリングターゲットを作製する方法は、ＮａＦ粉末とＣｕ－Ｇａ合金粉末との混合粉末、又はＮａＦ粉末とＣｕ－Ｇａ合金粉末とＣｕ粉末との混合粉末を予め用意し、この混合粉末を用いた次の３つの製造方法である。（１）上記混合粉末を、加圧成形または加圧しないで成形モールドに充填、タッピングして一定のかさ密度を有する成形体にし、それを真空、不活性ガスまたは還元性雰囲気中で７００℃～９５０℃で焼結する製造方法。（２）上記混合粉末を、真空または不活性ガス雰囲気中で５００℃～８００℃の温度範囲内でホットプレスする製造方法。（３）上記混合粉末を、熱間静水圧プレス法により温度：５００℃～８００℃、圧力：３０ＭＰａ～１５０ＭＰａの圧力にて焼結する製造方法。　
上記混合粉末を用意するには、例えば以下の（１）～（３）のいずれかの方法で行う。（１）ＮａＦは、純度３Ｎ以上、一次粒子径０．３μｍ以下のものが好ましく、これを粉砕装置（例えば、ボールミル、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、アトライター等）を用いて、平均二次粒子径５μｍ以下に解砕する。さらに、この解砕粉をターゲット組成のＣｕ－Ｇａ合金粉末と混合粉砕装置（例えば、ボールミル、ヘンシェルミル、ジェットミル、Ｖ型混合機等）を用いて混合粉砕し、原料粉として用意する。なお、ＮａＦは水に溶解するので、水を使う湿式の混合粉砕装置よりも水を使わない乾式の混合粉砕装置の使用が好ましい。　
（２）ＮａＦは、純度３Ｎ以上、一次粒子径０．３μｍ以下のものが好ましく、これを、あらかじめ用意したターゲット組成のＣｕ－Ｇａ合金粉末と同時に混合粉砕装置（例えば、ボールミル、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、アトライター、Ｖ型混合機等）に投入し、混合及びＮａＦの解砕を同時に行い、ＮａＦの平均二次粒子径が５μｍ以下になる時点で解砕を終了し、原料粉として用意する。　
（３）予め用意したＣｕ－Ｇａ合金粉末がターゲット組成のＧａの含有量より多いＣｕ－Ｇａ合金粉末とし、これをＮａＦと混合してから、さらに、低Ｇａ含有量のＣｕ－Ｇａ合金粉末（または純Ｃｕ粉）を追加し、目標とするスパッタリングターゲットの組成となるように混合し、原料粉として用意する。　
なお、上記（１）～（３）のいずれかの方法で用意した原料粉は乾燥環境で保管することが好ましい。これは、ＮａＦによる水分の吸湿や吸湿によるＮａＦ粒子同士の凝集を防止するためである。　また、Ｃｕ－Ｇａ合金やＣｕの酸化防止のため、常圧焼結やホットプレス、熱間静水圧プレスは、真空または不活性ガス雰囲気中または還元雰囲気中で行う。さらに、常圧焼結においては、雰囲気中での水素の存在は焼結性の向上に有利であり、雰囲気中の水素含有量は１％以上であることが好ましい。また、ホットプレスにおいては、ホットプレスの圧力がターゲット焼結体の密度に影響を及ぼすので、好ましい圧力は１００～５００ｋｇｆ／ｃｍ２とする。また、加圧は、昇温開始前に行ってもよいし、一定の温度に到達してから加圧してもよい。　
次に、上記焼結したＣｕ－Ｇａ－ＮａＦ焼結体は、通常放電加工、切削または研削工法を用いて、ターゲットの指定形状に加工する。このとき、ＮａＦは水に溶解するため、加工の際、冷却液を使わない乾式法または水を含まない冷却液を使用する湿式法が好ましい。また、湿式法で表面粗加工後、さらに乾式法で表面を加工してもよい。　
次に、加工後のターゲットをＩｎを半田として、ＣｕまたはＳＵＳ（ステンレス）またはその他金属（例えば、Ｍｏ）からなるバッキングプレートにボンディングし、スパッタに供する。なお、ボンディング部での接合面積率を測定するために、ターゲット全体を水に浸漬し、超音波を利用して半田層中の気泡や欠陥を特定する方法もあるが、ＮａＦは水に溶けるため、このようなボンディング部の接合面積率を測定する際には、ターゲットと水とが直接に接触しないような工夫が必要である。例えば、ターゲット全面に油脂類を塗り、測定後この油脂を除去する方法や、ターゲットを防水シートで覆う方法などがある。　
なお、加工済みのターゲットの酸化、吸湿を防止するため、ターゲット全体を真空パックまたは不活性ガス置換したパックの中で保管することが好ましい。　
このように作製したＣｕ－Ｇａ－ＮａＦターゲットのスパッタには、ＤＣマグネトロンスパッタ装置を用い、スパッタガスとしてＡｒガスを用いる。このときの直流（ＤＣ）スパッタは、パルス電圧を付加するパルスＤＣ電源を用いてもよいし、パルスなしのＤＣ電源でもよい。また、スパッタ時の投入電力は１～１０Ｗ／ｃｍ２が好ましい。また、Ｃｕ－Ｇａ－ＮａＦターゲットで作成した膜の成膜の厚みは、１０００～２０００ｎｍとする。　
本実施形態のスパッタリングターゲットでは、スパッタリングターゲットのフッ素（Ｆ）を除く金属成分としてＧａ：２０～４０ａｔ％、Ｎａ：０．０５～１ａｔ％を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる成分組成を有するので、スパッタ法により、融点（９９３℃）及び沸点（１７００℃）が高く、かつ発電効率の向上に有効なＮａを良好に含有したＣｕ－Ｇａ膜を成膜することができる。　また、ターゲット素地中にＮａＦが分散している組織を有すると共に、ＮａＦの平均粒径を５μｍ以下にすることで、ＮａＦによる異常放電を抑制して安定した直流スパッタが可能になる。　
さらに、ターゲット素地中のＧａをＣｕ－Ｇａ二元合金の形態で含有させることで、ＧａをＣｕ－Ｇａの固溶体又は金属間化合物とすることにより、焼結後、機械加工後およびスパッタ中において、割れを生ずることなく、安定したスパッタを実現することができる。　また、本実施形態のスパッタリングターゲットの製造方法では、上述した混合粉末による粉末焼結の方法を使用することで、ＮａＦを溶解法よりも均一に分散させることができる。
次に、本発明に係るスパッタリングターゲット及びその製造方法を、上記実施形態に基づき実際に作製した実施例により、評価した結果を説明する。　
「実施例」　まず、表１に示される成分組成および粒径を有するＣｕ－Ｇａ二元系合金粉末またはＣｕ粉（純度４Ｎ）Ｎｏ．１～１５を用意し、さらに純度３Ｎ、一次平均粒子径０．２μｍのＮａＦ粉末を表１に示すように添加した。これらの原料を容積１０Ｌのポリエチレン製ポットに入れ、さらにφ５ｍｍのＺｒＯ２ボールを入れて、ボールミルにてＮａＦの二次粒子径が５μｍ以下になるまで混合粉砕した。得られた混合粉を表２に指定された焼結方法および焼結条件にて、焼結した。　
実施例１２および１３の常圧焼結の場合、混合粉末を金型に充填し、１５００ｋｇ／ｃｍ２の圧力にて常温にて加圧し、成形体を作った。　ホットプレスの場合、黒鉛モールドを用いて圧力：２０ＭＰａにて真空ホットプレスを行った。　熱間静水圧プレスの場合、まず混合粉末を金型に充填し、常温にて１５００ｋｇｆ／ｃｍ２で加圧成形する。得られた成形体を０．５ｍｍ厚みのステンレス容器に装入した後、真空脱気を経て、熱間静水圧プレスに供した。　これらの焼結済みの焼結体を、乾式切削加工することにより、φ１２５（ｍｍ）×５（ｍｍ）Ｔのターゲット（実施例１～１５）を作製した。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
「評価」　本実施例１～１５について、機械加工後のターゲットの欠け、割れ発生の有無を目視にて観察し、さらに得られた焼結体の組織を日本電子株式会社製ＪＸＡ－８５００Ｆにて電子プローブマイクロアナライザ（以下、ＥＰＭＡという）で観察した。　また、ＥＰＭＡでの観察において０．０５ｍｍ２の観察視野の写真（５００倍）を１０枚撮影し、その中で観察可能なＮａＦ粒子（０．５μｍ以上）のサイズを測定し、平均粒径を計算した。同時に、０．１ｍｍ２当たりの１０～４０μｍの粒径を有するＮａＦ凝集体の個数を計算した。　
なお、ＮａＦ粒子の平均サイズは、例えば、以下（ａ）～（ｃ）の手順により測定することができる。（ａ）フィールドエミッションＥＰＭＡにより５００倍のＣＯＭＰＯ像（６０μｍ×８０μｍ）１０枚を撮影する。（ｂ）市販の画像解析ソフトにより、撮影した画像をモノクロ画像に変換すると共に、単一しきい値を使用して二値化する。　これにより、ＮａＦ含有量が多い領域ほど、黒く表示されることとなる。　なお、画像解析ソフトとしては、例えば、ＷｉｎＲｏｏｆ　Ｖｅｒ５．６．２（三谷商事社製）などが利用できる。また、二値化とは、画像の各画素の輝度（明るさ）に対してある“しきい値”を設け、しきい値以下ならば“０”、しきい値より大きければ“１”として、領域を区別化することである。　
（ｃ）この画像すべてを選択しない最大のしきい値を１００％とし、３０～３５％のしきい値を使用し黒い側の領域を選択する。　そして、この選択した領域を４回収縮し、３回膨張させたときの領域をＮａＦ粒子とし、個々の粒子のサイズを測定する。　収縮および膨張の倍率としては、例えば、２．３％である。この操作により各粒子の面積から円に相当する直径を求め、粒径とする。　
また、ターゲット素地中におけるＧａ単体の存在は、焼結済みターゲットのＸＲＤチャートを用い、Ｇａ単体として同定した。すなわち、これらのホットプレス体の表面を研磨後（Ｒａ：５μｍ以下）、Ｘ線回折（ＸＲＤ）を行い、Ｇａ単相に属するθ＝１５．２４°（方位１１１）付近、２２．７７°（１１３）付近、２３．２７°（２０２）付近のピークにより、Ｇａ単相の存在を同定した。　また、作製したＣｕ－Ｇａ－ＮａＦターゲット中のＧａおよびＮａの含有量をフッ素を除く金属成分として、ＩＣＰ法（高周波誘導結合プラズマ法）を用いて定量分析を行った。　
さらに、当該ターゲットをマグネトロンスパッタ装置を用いて、５Ｗ／ｃｍ２の直流スパッタにより、Ｍｏスパッタ膜でコーティングした厚み３．２ｍｍ青板
ガラスに１０００ｎｍ成膜した。なお、Ｍｏスパッタ膜の厚みは５００ｎｍとした。　また、スパッタ時のＡｒ圧力は１．３Ｐａとし、ターゲット－基板間距離は７０ｍｍとした。なお、成膜時の基板加熱は行っていない。さらに、以上の条件において１０分間の連続スパッタ中での、異常放電の発生回数をスパッタ電源に付属したアーキングカウンターにより自動的に記録した。　
このようなスパッタを５回繰り返した後、ターゲットの表面を観察し、スパッタ中におけるターゲット表面の欠けや割れの有無について目視にて観察した。その結果を、表３に示す。　　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
また、前記ＥＰＭＡにて各スパッタ膜の５箇所にてＮａ、Ｆ、Ｇａ含有量を測定した。前記測定後、さらに、同サンプルを、純Ｎ２中にて赤外線イメージ炉によって５００℃×１０ｍｉｎ熱処理し、冷却後、再度ＥＰＭＡにて膜中のＮａ、Ｆ、Ｇａ含有量を測定した。その平均値の結果を表４に示す。　　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
「比較例」　表５に示された成分組成及び粒径を有するＣｕ－Ｇａ粉末、またはＣｕ粉末、Ｇａ金属を用意し、さらに、表１と同様なＮａＦを用意した。これらの原料を本発明の実施例と同様の方法で混合した。このように混合したものは、表６の条件でホットプレス、常圧焼結、または熱間静水圧プレスにて焼結を行った。なお、比較例のターゲットは、いずれもＮａの含有量が０．０５～１ａｔ％の範囲外となっている。　
また、表５中の比較例９，１０は、真空溶解炉を用いて混合した粉末を、黒鉛製坩堝内にて溶解し、鉄製のモールドに鋳込み、冷却後、乾式切削による機械加工を行ったものである。　　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
上記比較例の評価は、上記実施例と同様に行った。その評価結果を表７及び表８に示す。　　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
まず、表６の組成分析結果に示されたように、溶解鋳造法による比較例９、１０は、ＩＣＰ組成分析による鋳造体から検出されたＮａＦの量が仕込み量に比べ顕著に少なくなっていることが判る。これは、溶解時にＮａＦが溶融しＣｕＧａ溶湯の表面に浮き、鋳塊内部にＮａＦがほとんど存在しないためである。また、鋳塊中に残存した小量のＮａＦは凝集傾向が強く、鋳塊中のＮａＦ粒子サイズは実施例の粉末焼結法による焼結体のＮａＦ粒子サイズより顕著に大きい。さらに、本実施例では、表３に示すように、機械加工時の割れ欠け及びスパッタ時の割れ欠けは、いずれも発生していないのに対し、比較例８，９，１０では、表７に示すように、機械加工時の割れや欠けが発生していると共に、比較例１，２，３，４，１１，１２では、スパッタ時にも割れや欠けまたは顕著な異常放電が発生した。　
すなわち、Ｎａの含有量が１．５ａｔ％と多く、粒径が１０～４０μｍのＮａＦ凝集体個数が６と多いと共に金属Ｇａ相が存在している比較例８と、溶解鋳造法による比較例９，１０とは、機械加工時に割れや欠けが生じている。また、Ｎａの含有量が１．５ａｔ％と多く、ホットプレス温度が９５０℃と高い比較例１と、Ｎａの含有量が１．５ａｔ％と多く、ＮａＦの平均粒径が１０μｍと大きい比較例２と、Ｎａの含有量が１．５ａｔ％と多く、ホットプレス温度が３００℃と低い比較例３と、大気にて常圧焼結し密度が十分に上がらなかった比較例１１と、焼結温度が４００℃、圧力が８０ＭＰａで熱間静水圧プレスにて焼結し密度が低い比較例１２とは、スパッタ時に割れや欠けが生じている。　
また、本実施例では、スパッタ時の異常放電回数がいずれも５０回以下であるのに対し、比較例１，２，３，４では、いずれも１００回以上発生した。すなわち、Ｎａの含有量が１．５ａｔ％と多く、ホットプレス温度が９５０℃と高い比較例１と、Ｎａの含有量が１．５ａｔ％と多く、ＮａＦ平均粒径が１０μｍと大きい比較例２と、Ｎａの含有量が１．５ａｔ％と多く、ホットプレス温度が３００℃と低い比較例３と、Ｎａの含有量が３ａｔ％と多い比較例４とは、多くの異常放電が発生している。　
さらに、本実施例では、熱処理前の膜中Ｎａが、いずれも０．０５ａｔ％以上含有されていると共に熱処理後の膜中Ｎａが、いずれも０．３ａｔ％以上含有されている。なお、本実施例では、熱処理後の膜中Ｆ（フッ素）が、いずれも０ａｔ％であり、Ｆは熱処理によって膜から除去されることが判る。　また、本実施例では、いずれもＸＲＤでは金属Ｇａ単相が見られず、ターゲット素地中のＧａのすべてがＣｕ－Ｇａ二元合金の形態で含有されていることがわかる。　
これに対して、比較例６では、熱処理前後の膜中Ｎａが２ａｔ％以上であるが、熱処理後も膜中Ｆ（フッ素）が１ａｔ％以上残存してしまっている。また、Ｎａの含有量が０．０３ａｔ％及び０．０２ａｔ％である比較例５，７では、熱処理前後の膜中Ｎａが０．１ａｔ％以下でほとんど膜中に含有されていない。　なお、比較例１，２，３，４，８，９，１０，１１，１２では、いずれも割れ欠けのため、熱処理前後の元素測定を行っていない。　
このように本発明のスパッタリングターゲットでは、Ｇａ：２０～４０ａｔ％を含有し、さらに、ＮａＦ化合物の状態でＮａ：０．０５～１ａｔ％を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる成分組成を有するので、スパッタ法により、融点及び沸点が高く、かつ発電効率の向上に有効なＮａを良好に含有したＣｕ－Ｇａ膜を成膜することができる。　したがって、本発明のスパッタリングターゲットを用いてスパッタ法により光吸収層を成膜することで、Ｎａを良好に膜中に添加でき、発電効率の高い太陽電池の作製が可能となる。　
なお、本発明の技術範囲は上記実施形態及び上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。

Claims (9)

  1. スパッタリングターゲットのフッ素（Ｆ）を除く金属成分としてＧａ：２０～４０ａｔ％、Ｎａ：０．０５～１ａｔ％を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる成分組成を有し、ＮａはＮａＦ化合物の状態で含有されていることを特徴とするスパッタリングターゲット。
  2. 請求項１に記載のスパッタリングターゲットにおいて、　ターゲット素地中にＮａＦが分散している組織を有すると共に、前記ＮａＦの平均粒径が５μｍ以下であることを特徴とするスパッタリングターゲット。
  3. 請求項１に記載のスパッタリングターゲットにおいて、　ターゲット素地中のＧａがＣｕ－Ｇａ二元合金の形態で含有されていることを特徴とするスパッタリングターゲット。
  4. 請求項１に記載のスパッタリングターゲットを作製する方法であって、　ＮａＦ粉末とＣｕ－Ｇａ粉末との混合粉末、又はＮａＦ粉末とＣｕ－Ｇａ粉末とＣｕ粉末との混合粉末からなる成形体を形成し、その後、真空、不活性ガスまたは還元雰囲気中で焼結する工程を有していることを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。
  5. 請求項１に記載のスパッタリングターゲットを作製する方法であって、　ＮａＦ粉末とＣｕ－Ｇａ粉末との混合粉末、又はＮａＦ粉末とＣｕ－Ｇａ粉末とＣｕ粉末との混合粉末を、真空または不活性ガス雰囲気中でホットプレスにて焼結する工程であることを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。
  6. 請求項１に記載のスパッタリングターゲットを作製する方法であって、　ＮａＦ粉末とＣｕ－Ｇａ粉末との混合粉末、又はＮａＦ粉末とＣｕ－Ｇａ粉末とＣｕ粉末との混合粉末を、熱間静水圧プレスにより焼結する工程であることを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。
  7. 請求項４に記載のスパッタリングターゲットの製造方法において、　前記成形体形成後の焼結を、７００～９５０℃で行うことを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。
  8. 請求項５に記載のスパッタリングターゲットの製造方法において、　ホットプレス温度を、５００～８００℃で行うことを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。
  9. 請求項６に記載のスパッタリングターゲットの製造方法において、　前記熱間静水圧プレスを、温度：５００～８００℃で、かつ圧力：３０～１５０ＭＰａの圧力で行うことを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。
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