WO2011040555A1 - 遷移金属錯体、該遷移金属錯体の製造方法、三量化用触媒、1-ヘキセンの製造方法、エチレン系重合体の製造方法、置換シクロペンタジエン化合物、及び、該置換シクロペンタジエン化合物の製造方法 - Google Patents

遷移金属錯体、該遷移金属錯体の製造方法、三量化用触媒、1-ヘキセンの製造方法、エチレン系重合体の製造方法、置換シクロペンタジエン化合物、及び、該置換シクロペンタジエン化合物の製造方法 Download PDF

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康豊 川島
高広 日野
千田 太一
匡哉 谷本
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Definitions

  • the present invention relates to a transition metal complex, a process for producing the transition metal complex, a catalyst for trimerization, a process for producing 1-hexene, a process for producing an ethylene polymer, a substituted cyclopentadiene compound, and a process for producing the substituted cyclopentadiene compound It is about the method.
  • ⁇ -Olefin is an industrially important raw material monomer produced by ethylene oligomerization with a metal catalyst.
  • oligomerization of ethylene usually gives a mixture of ⁇ -olefins according to the Shultz-Flory distribution, the development of a catalyst system capable of producing selective ⁇ -olefins is very important industrially.
  • Patent Document 1 discloses that a half metallocene titanium complex represented by the formula (Cp-B (R) n Ar) TiR 1 3 is a selective ethylene trimerization catalyst component in the presence of an activation promoter component. Has been reported to work as.
  • an ethylene trimerization catalyst system using a half metallocene titanium complex in which a cyclopentadiene and a substituted aryl group are bonded with a similar carbon atom has a catalytic activity for producing 1-hexene at a high temperature condition of 80 ° C. It has been reported that the production selectivity of hexene is greatly reduced compared to the case of 30 ° C. (see Non-Patent Document 2).
  • An ethylene copolymer having a main chain having an ethylene unit and an alkyl side chain for example, ethyl branch, butyl branch, etc.
  • a linear low density polyethylene for example, a linear low density polyethylene
  • a catalyst for olefin polymerization It has been produced by copolymerizing ethylene and an ⁇ -olefin (eg, 1-butene, 1-hexene, etc.).
  • ethylene polymers with alkyl side chains are produced by tandem polymerization using ethylene oligomerization catalyst and olefin copolymerization catalyst in one reactor using only ethylene as a raw material monomer. How to do is being studied.
  • dimethylsilylene (tert-butylamide) (tetramethylcyclopentadienyl) titanium dichloride as an olefin copolymerization catalyst
  • [1- (1-methyl-1-phenylethyl) -cyclopentadienyl] as an ethylene trimerization catalyst
  • a method for producing an ethylene-based polymer having a butyl branch by polymerizing ethylene has been proposed (non- (See Patent Documents 3 and 4).
  • Non-Patent Document 4 describes rac-dimethylsilylenebis (2-methylbenz [e] indenyl) zirconium dichloride as an olefin copolymerization catalyst and [1- (1-methyl-1-phenylethyl) -cyclohexane as an ethylene trimerization catalyst. It is described that an ethylene polymer having a low melting point can be obtained by polymerizing ethylene in the presence of an olefin polymerization catalyst obtained by contacting pentadienyl] titanium trichloride and MMAO as an activation promoter component. However, no examples of polymerization at temperatures exceeding 25 ° C. have been reported.
  • the problem to be solved by the present invention is that a transition metal complex serving as a catalyst component capable of efficiently and selectively producing 1-hexene by a trimerization reaction of ethylene even under high temperature conditions Is to provide.
  • a transition metal complex serving as an ethylene trimerization catalyst, ethylene is polymerized in the presence of an olefin polymerization catalyst obtained by contacting an olefin copolymerization catalyst and an activation co-catalyst component to form a butyl branch.
  • An object of the present invention is to provide a method for economically producing an ethylene-based polymer having a high temperature condition.
  • the first of the present invention relates to the transition metal complex represented by the general formula (1).
  • M 1 represents a transition metal atom of Group 4 of the periodic table
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently Hydrogen atom, halogen atom, An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent
  • —Si (R 12 ) 3 three R 12 each independently represents a hydrogen atom, a hydrocar
  • At least one of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 is a halogen atom, the alkyl group, the alkoxy group, the aryl group, the aryloxy group, the aralkyl group, the aralkyloxy group, or the substituted silyl group.
  • R 5 and R 9 are each independently Hydrogen atom, halogen atom, An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent; An alkoxy group having 2 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent; An aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent; An aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent; An aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent, An aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent; —Si (R 12 ) 3 (three R 12 each independently represents a hydrogen atom, a hydrocarbyl group or a halogenated hydrocarbyl group,
  • R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9 two groups bonded to two adjacent carbon atoms are bonded to each other, and the two groups are bonded to each other.
  • Two carbon atoms may be combined to form a ring, and R 10 and R 11 may be combined to form a ring together with the silicon atom to which they are bonded.
  • the second aspect of the present invention relates to a trimerization catalyst obtained by bringing the transition metal complex into contact with an activation promoter component.
  • a third aspect of the present invention relates to a method for producing 1-hexene using a trimerization catalyst.
  • the fourth aspect of the present invention is a catalyst component for olefin polymerization, A trimerization catalyst component comprising a transition metal complex represented by the following general formula (1);
  • the present invention relates to a method for producing an ethylene polymer in which ethylene is polymerized in the presence of an olefin polymerization catalyst obtained by contacting an activation promoter component.
  • M 1 represents a transition metal atom of Group 4 of the periodic table
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently Hydrogen atom, halogen atom, An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent
  • —Si (R 12 ) 3 three R 12 each independently represents a hydrogen atom, a hydrocar
  • R 5 and R 9 are each independently Hydrogen atom, halogen atom, An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent; An alkoxy group having 2 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent; An aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent; An aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent; An aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent, An aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent; —Si (R 12 ) 3 (three R 12 each independently represents a hydrogen atom, a hydrocarbyl group or a halogenated hydrocarbyl group,
  • R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9 two groups bonded to two adjacent carbon atoms are bonded to each other, and the two groups are bonded to each other.
  • Two carbon atoms may be combined to form a ring, and R 10 and R 11 may be combined to form a ring together with the silicon atom to which they are bonded.
  • a fifth aspect of the present invention is a transition metal complex represented by the general formula (1), a transition metal complex represented by the following general formula (1-2), and a general formula (1-3)
  • the present invention relates to a method for producing a transition metal complex.
  • R 22 , R 23 and R 24 are each independently a halogen atom, An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent; An aryl group having 6 to 20 carbon atoms optionally having a halogen atom as a substituent, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms optionally having a halogen atom as a substituent, And at least one of R 22 , R 23 , and R 24 is the alkyl group, the aryl group, or the aralkyl group. ]
  • R 25 , R 26 and R 27 are each independently a halogen atom, An alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent; An aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent; Or an aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent, wherein at least one of R 25 , R 26 and R 27 is the alkoxy group or the aryloxy group And the aralkyloxy group. ]
  • the sixth of the present invention is a substituted cyclopentadiene compound represented by the general formula (6-1),
  • R 28 , R 29 , R 30 and R 31 are each independently Hydrogen atom, halogen atom, An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent; An alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent; An aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent; An aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent; An aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent, An aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent; —Si (R 12 ) 3 (three R 12 each independently represents a hydrogen atom, a hydrocarbyl group or a halogenated hydrocarbyl group, and the
  • R 32 and R 36 are each independently Hydrogen atom, halogen atom, An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent; An aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent; An aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent, —Si (R 12 ) 3 (three R 12 each independently represents a hydrogen atom, a hydrocarbyl group or a halogenated hydrocarbyl group, and the total number of carbon atoms in the three R 12 is 1 to 20; A substituted silyl group represented by: Or —N (R 13 ) 2 (two R 13 each independently represents a hydrocarbyl group or a halogenated hydrocarbyl group, and the total number of carbon atoms in the two R 13 is 2 to 20) Represents a di
  • R 39 , R 40 , R 41 and R 42 each independently represents: Hydrogen atom, halogen atom, An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent; An alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent; An aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent; An aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent; An aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent, An aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent; —Si (R 12 ) 3 (three R 12 each independently represents a hydrogen atom, a hydrocarbyl group or a halogenated hydrocarbyl group, and
  • R 43 and R 47 are each independently Hydrogen atom, halogen atom, An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent; An aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent; An aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent, —Si (R 12 ) 3 (three R 12 each independently represents a hydrogen atom, a hydrocarbyl group or a halogenated hydrocarbyl group, and the total number of carbon atoms in the three R 12 is 1 to 20; A substituted silyl group represented by: Or —N (R 13 ) 2 (two R 13 each independently represents a hydrocarbyl group or a halogenated hydrocarbyl group, and the total number of carbon atoms in the two R 13 is 2 to 20) Represents a di
  • R 50 , R 51 , R 52 and R 53 each independently represent: Hydrogen atom, halogen atom, An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent; An alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent; An aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent; An aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent; An aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent, An aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent; —Si (R 12 ) 3 (three R 12 each independently represents a hydrogen atom, a hydrocarbyl group or a halogenated hydrocarbyl group, and
  • R 61 , R 62 , R 63 and R 64 are each independently Hydrogen atom, halogen atom, An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent; An alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent; An aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent; An aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent; An aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent, An aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent; —Si (R 12 ) 3 (three R 12 each independently represents a hydrogen atom,
  • R 65 , R 66 , R 67 , R 68 and R 69 have the partial structural formula (14) Are methylphenyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, tetramethylphenyl, pentamethylphenyl, tert-butylphenyl, di-tert-butylphenyl, tert-butylmethylphenyl, di (tert-butyl) methylphenyl, anthracene, chlorophenyl, Dichlorophenyl, fluorophenyl, bis (trifluoromethyl) phenyl, R 70 and R 71 are each a methyl group Is Represents. ]
  • R 72 , R 73 , R 74 and R 75 are each independently Hydrogen atom, halogen atom, An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent; An alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent; An aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent; An aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent; An aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent, An aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent; —Si (R 12 ) 3 (three R 12 each independently represents a hydrogen atom, a
  • R 76 and R 80 are each independently Hydrogen atom, halogen atom, An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent; An aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent; An aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent, —Si (R 12 ) 3 (three R 12 each independently represents a hydrogen atom, a hydrocarbyl group or a halogenated hydrocarbyl group, and the total number of carbon atoms in the three R 12 is 1 to 20; A substituted silyl group represented by: Or —N (R 13 ) 2 (two R 13 each independently represents a hydrocarbyl group or a halogenated hydrocarbyl group, and the total number of carbon atoms in the two R 13 is 2 to 20) Represents a
  • R 83 , R 84 , R 85 and R 86 are each independently Hydrogen atom, halogen atom, An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent; An alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent; An aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent; An aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent; An aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent; An aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent, An aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent; —Si (R 12 ) 3 (three R 12
  • R 83 , R 84 , R 85 and R 86 are not all methyl groups at the same time.
  • R 87 , R 88 , R 89 , R 90 and R 91 are hydrogen atoms;
  • R 92 and R 93 represent a methyl group Is Represents. ]
  • the seventh aspect of the present invention relates to a method for producing substituted cyclopentadiene compounds represented by the above general formulas (6-1) to (6-6).
  • a transition metal complex suitable for a catalyst component capable of efficiently producing 1-hexene with high selectivity by a trimerization reaction of ethylene even under high temperature conditions Furthermore, ethylene is polymerized in the presence of an olefin polymerization catalyst obtained by contacting the olefin copolymerization catalyst and the activation cocatalyst using the transition metal complex as an ethylene trimerization catalyst to have a butyl branch.
  • a method for economically producing an ethylene-based polymer even under high temperature conditions can be provided.
  • FIG. 1 is a graph showing the time course of ethylene absorption in one example of the present invention.
  • FIG. 2 is a graph showing the time course of ethylene absorption in one example of the present invention.
  • FIG. 3 is a graph showing the time course of ethylene absorption in one example of the present invention.
  • FIG. 4 is a graph showing the time course of ethylene absorption in one example of the present invention.
  • FIG. 5 is a graph showing the time course of ethylene absorption in one example of the present invention.
  • the term “polymerization” includes not only homopolymerization but also copolymerization.
  • the term “substituent” includes a halogen atom constituting a compound or group.
  • the substituted cyclopentadiene compounds represented by the general formulas (6), (6-1) to (6-6) are isomers having different double bond positions on each cyclopentadienyl ring.
  • the substituted cyclopentadienyl compound represents any one of them or a mixture thereof.
  • Transition metal complex (1) (catalyst component for trimerization)>
  • the transition metal complex represented by the general formula (1) will be described in detail.
  • M 1 represents a Group 4 element in the periodic table of elements, and examples thereof include a titanium atom, a zirconium atom, and a hafnium atom. Among these, a titanium atom is preferable.
  • the halogen atom is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, preferably a chlorine atom.
  • alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, Isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, neopentyl, amyl, n-hexyl, heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl Group, n-dodecyl group, n-tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group and n-eicosyl group.
  • preferable alkyl groups are alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, and more preferable examples include a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a tert-butyl group, and an amyl group.
  • an alkyl group optionally having a halogen atom as a substituent means “may have a halogen atom as a substituent” means that some or all of the hydrogen atoms in the alkyl group are halogenated. It means that it may be replaced by an atom, and specific examples of the halogen atom are as described above.
  • the halogen atom is preferably in the range of 1 to 20 carbon atoms, and more preferably in the range of 1 to 10 carbon atoms.
  • Suitable alkyl groups having a halogen atom as a substituent include fluoromethyl group, difluoromethyl group, trifluoromethyl group, chloromethyl group, dichloromethyl group, trichloromethyl group, bromomethyl group, dibromomethyl group, tribromomethyl group , Fluoroethyl group, perfluoropropyl group, perfluorobutyl group, perfluoropentyl group, perfluorohexyl group and the like.
  • aryl groups are aryl groups having 6 to 10 carbon atoms, and more preferred are phenyl groups.
  • “optionally having a halogen atom as a substituent” in “an aryl group optionally having a halogen atom as a substituent” means that a part or all of the hydrogen atoms in the aryl group are halogenated. It means that it may be replaced by an atom, and specific examples of the halogen atom are as described above.
  • the number of carbon atoms is preferably in the range of 6 to 20, and more preferably in the range of 6 to 10.
  • a particularly preferred aryl group having a halogen atom as a substituent is fluorophenyl group, difluorophenyl group, trifluorophenyl group, tetrafluorophenyl group, pentafluorophenyl group, chlorophenyl group, bromophenyl group, iodophenyl group. Etc. can be mentioned.
  • an aralkyl group optionally having a halogen atom as a substituent means that a part or all of the hydrogen atoms in the aralkyl group are halogenated. It means that it may be replaced by an atom, and specific examples of the halogen atom are as described above.
  • the number of carbon atoms is preferably in the range of 7 to 20, and more preferably in the range of 7 to 10.
  • alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, Isopropoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, n-pentyloxy group, neopentyloxy group, n-hexyloxy group, n-octyloxy group, n-nonyloxy group, n-decyloxy group Group, n-undecyloxy group, n-dodecyloxy group, tridecyloxy group, tetradecyloxy group, n-pentadecyloxy group, hexadecyloxy group, heptadecyloxy group, octadecyloxy group, nonadecyloxy
  • preferable alkoxy groups are those having 1 to 10 carbon atoms, and more preferable examples include a methoxy group, an ethoxy group, and a tert-butoxy group.
  • “optionally having a halogen atom as a substituent” in “an alkoxy group optionally having a halogen atom as a substituent” means that part or all of the hydrogen atoms in the alkoxy group are halogenated. It means that it may be replaced by an atom, and specific examples of the halogen atom are as described above. In the case of having a halogen atom as a substituent, the range is preferably from 1 to 20 carbon atoms, and more preferably from 1 to 10.
  • alkoxy group having 2 to 20 carbon atoms of the alkoxy group having 2 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent include an ethoxy group, an n-propoxy group, and an isopropoxy group.
  • preferable alkoxy groups are those having 2 to 10 carbon atoms, and more preferable examples include ethoxy groups and tert-butoxy groups.
  • “optionally having a halogen atom as a substituent” in “an alkoxy group optionally having a halogen atom as a substituent” means that part or all of the hydrogen atoms in the alkoxy group are halogenated. It means that it may be replaced by an atom, and specific examples of the halogen atom are as described above. In the case of having a halogen atom as a substituent, the range is preferably from 2 to 20 carbon atoms, more preferably from 2 to 10.
  • preferable aryloxy groups are aryloxy groups having 6 to 10 carbon atoms, and more preferable examples include phenoxy group, 2-methylphenoxy group, 3-methylphenoxy group, and 4-methylphenoxy group. it can.
  • the “optionally having a halogen atom as a substituent” in the “aryloxy group optionally having a halogen atom as a substituent” means that part or all of the hydrogen atoms in the aryloxy group are partially or entirely. , May be replaced by a halogen atom, and specific examples of the halogen atom are as described above.
  • the number of carbon atoms is preferably in the range of 6 to 20, and more preferably in the range of 6 to 10.
  • aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent include a benzyloxy group, (2-methylphenyl) ) Methoxy group, (3-methylphenyl) methoxy group, (4-methylphenyl) methoxy group, (2,3-dimethylphenyl) methoxy group, (2,4-dimethylphenyl) methoxy group, (2,5-dimethyl) Phenyl) methoxy group, (2,6-dimethylphenyl) methoxy group, (3,4-dimethylphenyl) methoxy group, (3,5-dimethylphenyl) methoxy group, (2,3,4-trimethylphenyl) methoxy group , (2,3,5-trimethylphenyl) methoxy group, (2,3,6-trimethylphenyl) methoxy group, (2,4,5-trimethyl) Ph
  • a preferred aralkyloxy group is an aralkyloxy group having 7 to 10 carbon atoms, and more preferred is a benzyloxy group.
  • the “aralkyloxy group optionally having a halogen atom as a substituent” means that part or all of the hydrogen atoms in the aralkyloxy group are partially or entirely. , May be replaced by a halogen atom, and specific examples of the halogen atom are as described above.
  • the number of carbon atoms is preferably in the range of 7 to 20, and more preferably in the range of 7 to 10.
  • R 12 Si (R 12 ) 3 (three R 12 each independently represents a hydrogen atom, a hydrocarbyl group or a halogenated hydrocarbyl group, and the total number of carbon atoms in the three R 12 is 1 to 20; in certain substituted silyl group represented by), R 12 are each independently a hydrogen atom;.
  • an alkyl group (methyl group having 1 to 10 carbon atoms, an ethyl group, n- propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, isobutyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, etc.), aryl group Hydrocarbyl groups such as (phenyl groups); halogenated hydrocarbyl groups in which some or all of the hydrogen atoms in the hydrocarbyl group are replaced by halogen atoms Yes, the total number of three R 12 carbon atoms is in the range of 1-20.
  • the total number of carbon atoms of the three R 12 is preferably in the range of 3-18.
  • the substituted silyl group include a methyl silyl group, an ethyl silyl group, a phenyl silyl group, a hydrocarbyl group such as a group in which some or all of the hydrogen atoms of the hydrocarbyl group are replaced with halogen atoms, or A monosubstituted silyl group having one halogenated hydrocarbyl group; a dimethylsilyl group, a diethylsilyl group, a diphenylsilyl group, or a group in which some or all of the hydrogen atoms of the hydrocarbyl group are replaced with halogen atoms.
  • Disubstituted silyl groups having two hydrocarbyl groups and / or halogenated hydrocarbyl groups such as: trimethylsilyl group, triethylsilyl group, tri-n-propylsilyl group, triisopropylsilyl group, tri-n-butylsilyl group , Tri-sec-butylsilyl group, tri-tert-butylsilane Group, tri-isobutylsilyl group, tert-butyl-dimethylsilyl group, tri-n-pentylsilyl group, tri-n-hexylsilyl group, tricyclohexylsilyl group, triphenylsilyl group, hydrocarbyl in these groups Examples thereof include a hydrocarbyl group such as a group in which part or all of the hydrogen atoms in the group are replaced with a halogen atom and / or a trisubstituted silyl group having three halogenated
  • a trisubstituted silyl group is preferable, and a trimethylsilyl group, a tert-butyldimethylsilyl group, a triphenylsilyl group, and a group in which some or all of the hydrogen atoms of these groups are replaced with halogen atoms are more preferable.
  • each R 13 independently represents a hydrocarbyl group or a halogenated hydrocarbyl group, and the total number of carbon atoms in the two R 13 is 2 to 20).
  • each R 13 independently represents a hydrocarbyl group or a halogenated hydrocarbyl group, and the total number of carbon atoms of the two R 13 ranges from 2 to 20, A range of 10 is more preferred.
  • Such hydrocarbyl group and halogenated hydrocarbyl group are the same as those described as the hydrocarbyl group and halogenated hydrocarbyl group of the substituted silyl group.
  • these two R 13 may be bonded to each other and form a ring together with the nitrogen atom to which they are bonded.
  • disubstituted amino groups include dimethylamino group, diethylamino group, di-n-propylamino group, diisopropylamino group, di-n-butylamino group, di-sec-butylamino group, di-tert-butyl.
  • Amino group di-isobutylamino group, tert-butylisopropylamino group, di-n-hexylamino group, di-n-octylamino group, di-n-decylamino group, diphenylamino group, bistrimethylsilylamino group, bis- tert-Butyldimethylsilylamino group, pyrrolyl group, pyrrolidinyl group, piperidinyl group, carbazolyl group, dihydroindolyl group, dihydroisoindolyl group, groups in which some or all of the hydrogen atoms in these groups are replaced by halogen atoms, etc. Is mentioned.
  • a dimethylamino group a diethylamino group, a pyrrolidinyl group, a piperidinyl group, and a group in which some or all of the hydrogen atoms in these groups are replaced with halogen atoms.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 groups bonded to two adjacent carbon atoms are bonded to each other, and may form a ring together with the carbon atoms to which they are bonded.
  • R 10 and R 11 may be bonded together to form a ring together with the silicon atom to which they are bonded, and among R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9 , Groups bonded to two adjacent carbon atoms may be bonded together to form a ring together with the carbon atoms to which they are bonded.
  • ring as used herein means a saturated or unsaturated hydrocarbyl ring substituted with a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms, a saturated or substituted hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms. Or an unsaturated silahydrocarbyl ring.
  • cyclopropane ring examples thereof include cyclopropane ring, cyclopropene ring, cyclobutane ring, cyclobutene ring, cyclopentane ring, cyclopentene ring, cyclohexane ring, cyclohexene ring, cycloheptane ring, cycloheptene ring, cyclooctane ring, cyclooctene ring, benzene ring.
  • Naphthalene ring, anthracene ring silacyclopropane ring, silacyclobutane ring, silacyclopentane ring, and silacyclohexane ring.
  • At least one of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 is a substituent other than hydrogen, preferably a hydrogen atom, a halogen atom, or a carbon atom having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 include the partial structural formula (15)
  • At least one is a cyclopentadienyl partial structure having a substituent other than hydrogen, and examples thereof include the following partial structures.
  • a preferred cyclopentadienyl partial structure is tetramethylcyclopentadienyl and the like.
  • transition metal complex (1) among R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9 , preferably a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or 6 to 20 carbon atoms. And an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms.
  • R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9 represent the same meaning as described above.
  • R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9 represent the same meaning as described above.
  • Phenyl methylphenyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, tetramethylphenyl, pentamethylphenyl, tert-butylphenyl, di-tert-butylphenyl, tert-butylmethylphenyl, di (tert-butyl) methylphenyl, naphthyl, anthracenyl, Chlorophenyl, dichlorophenyl, fluorophenyl, pentafluorophenyl, bis (trifluoromethyl) phenyl, methoxyphenyl
  • partial structures exemplified here preferred partial structures are phenyl, methylphenyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, and the like.
  • R 10 and R 11 in the transition metal complex (1) preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms.
  • Specific examples thereof include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, phenyl group, 4-methylphenyl group, 3-methyl group.
  • Examples thereof include a phenyl group, 2-methylphenyl group, naphthyl group, and benzyl group.
  • R 10 and R 11 are the partial structural formula (17)
  • R 10 is a methyl group
  • R 11 is an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms that may have a halogen atom as a substituent, or 6 carbon atoms that may have a halogen atom as a substituent.
  • aryl groups A partial structural formula, or R 10 and R 11 are the same, An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent;
  • the structural formula is Specific examples include dimethylsilylene, diethylsilylene, ethylmethylsilylene, n-butylmethylsilylene, cyclohexylmethylsilylene, cyclotetramethylenesilylene, diphenylsilylene, methylphenylsilylene, and the like.
  • R 6 and R 8 preferably have an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent, or a halogen atom as a substituent.
  • An aryl group having 6 to 20 carbon atoms, R 10 and R 11 are A transition metal complex which is an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent can be given.
  • transition metal complex (1) examples include the following complexes.
  • chlorinated titanium complexes such as chlorinated zirconium complexes in which “titanium” is replaced with “zirconium”, or chlorinated hafnium complexes in which “hafnium” is replaced, “chloride” is “fluoride” Fluorinated titanium complexes replaced with “bromide”, brominated titanium complexes replaced with “iodide”, titanium iodide complexes replaced with “iodide”, titanium hydride complexes replaced with “hydride”, “methyl” Alkylated titanium complexes such as methylated titanium complexes replaced with “phenyl”, arylated titanium complexes such as phenylated titanium complexes replaced with “phenyl”, aralkylated titanium complexes such as benzylated titanium complexes replaced with “benzyl”, “methoxides” ”Substituted titanium methoxyl
  • transition metal complex of the formula (1) [1-dimethylphenylsilyl-2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl] titanium trichloride, [1-diethylphenylsilyl-2,3, 4,5-tetramethylcyclopentadienyl] titanium trichloride, [1-cyclotetramethylene (phenyl) silyl-2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl] titanium trichloride, [1-ethylmethyl Phenylsilyl-2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl] titanium trichloride, [1-n-butylmethylphenylsilyl-2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl] titanium trichloride [1-methyldiphenylsilyl-2,3,4,5-tetramethylcyclo Ntadienyl] titanium trichloride, [1-cyclohexylmethyl
  • transition metal complex (1) is represented by, for example, the formula (6)
  • X 12 is independently a hydrogen atom, a halogen atom, An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent; An alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent; An aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent; An aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent; An aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent, An aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent; —Si (R 12 ) 3 (three R 12 each independently represents a hydrogen atom, a hydrocarbyl group or
  • transition metal compound (7) It can manufacture by the manufacturing method which has the process of making the transition metal compound (henceforth "transition metal compound (7)") shown by these react.
  • first reaction step the step of reacting the substituted cyclopentadiene compound (6) with a base in the presence of an amine compound
  • second reaction step the step of reacting the reaction product of the substituted cyclopentadiene compound (6) and the base is used as a transition metal compound.
  • second reaction step the step of reacting (7) may be referred to as “second reaction step”.
  • isomers different in the position of the double bond of the cyclopentadiene ring are the following structural isomers.
  • the substituent X 12 has the same definition as described above, and specific examples thereof include the same groups as those described for X 1 , X 2 and X 3 .
  • transition metal compound (7) examples include titanium halides such as titanium tetrachloride, titanium trichloride, titanium tetrabromide, titanium tetraiodide; tetrakis (dimethylamino) titanium, dichlorobis (dimethylamino) titanium, trichloro.
  • Amido titanium such as (dimethylamino) titanium and tetrakis (diethylamino) titanium; alkoxytitanium such as tetraisopropoxytitanium, tetra-n-butoxytitanium, dichlorodiisopropoxytitanium and trichloroisopropoxytitanium.
  • the compound etc. which replaced "titanium” of each of these compounds with "zirconium” or "hafnium” are mentioned.
  • the preferred transition metal compound (7) is titanium tetrachloride.
  • Examples of the base to be reacted with the substituted cyclopentadiene compound (6) in the first reaction step include, for example, methyl lithium, ethyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, tert-butyl lithium, lithium trimethylsilyl acetylide, lithium acetylide And organic alkali metal compounds represented by organic lithium compounds such as trimethylsilylmethyl lithium, vinyl lithium, phenyl lithium and allyl lithium.
  • the amount of the base used may be in the range of 0.5 to 5 mol per 1 mol of the substituted cyclopentadienyl compound (6).
  • an amine compound is used together with the organic alkali metal compound.
  • amine compounds include primary amine compounds such as methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, tert-butylamine, n-octylamine, n-decylamine, aniline, and ethylenediamine; Amine, diethylamine, di-n-propylamine, diisopropylamine, di-n-butylamine, di-tert-butylamine, di-n-octylamine, di-n-decylamine, pyrrolidine, hexamethyldisilazane, diphenylamine, etc.
  • the amount of the amine compound used is preferably 10 mol or less, more preferably in the range of 0.5 to 10 mol, further preferably in the range of 1 to 5 mol, per mol of the organic alkali metal compound. .
  • the substituted cyclopentadiene compound (6) when the substituted cyclopentadiene compound (6) is reacted with a base, it is preferably reacted in the presence of a solvent.
  • a solvent when a solvent is used, after reacting the substituted cyclopentadiene compound (6) and the base in the solvent, the transition metal compound (7) is added to the reaction mixture, whereby the substituted cyclopentadiene compound (6) and The transition metal compound (7) can be further reacted with the base reactant.
  • a solid in the reaction mixture obtained by reacting the substituted cyclopentadiene compound (6) and the base, a solid may precipitate. In this case, a solvent is added until the precipitated solid is dissolved, or the precipitated solid is removed.
  • a transition metal compound (7) may be added after adding a solvent to the separated solid to dissolve or suspend it.
  • a 1st reaction process and a 2nd reaction process can also be implemented substantially simultaneously by adding a substituted cyclopentadiene compound (6), a base, and a transition metal compound (7) to this solvent simultaneously.
  • an inert solvent that does not significantly disturb the progress of the reaction related to these steps.
  • solvents include aromatic hydrocarbyl solvents such as benzene and toluene; aliphatic hydrocarbyl solvents such as hexane and heptane; ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran and 1,4-dioxane; hexa Amide solvents such as methylphosphoric amide and dimethylformamide; polar solvents such as acetonitrile, propionitrile, acetone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; non-protons such as halogen solvents such as dichloromethane, dichloroethane, chlorobenzene and dichlorobenzene Examples of the solvent are exemplified. These solvents can be used alone or in admixane; aliphatic hydrocarbyl solvents such as hexane and
  • the amount of the transition metal compound (7) used is preferably in the range of 0.5 to 3 mol, more preferably in the range of 0.7 to 1.5 mol, per mol of the substituted cyclopentadiene compound (6).
  • the reaction temperature in the first reaction step and the second reaction step may be not less than ⁇ 100 ° C. and not more than the boiling point of the solvent, and is preferably in the range of ⁇ 80 to 100 ° C.
  • the produced transition metal complex (1) can be taken out from the reaction mixture obtained through the first reaction step and the second reaction step by various known purification methods. For example, after the first reaction step and the second reaction step, the produced precipitate is filtered off, the filtrate is concentrated to precipitate a transition metal complex, and the target transition metal complex ( 1) can be obtained.
  • the transition metal complex (1-2) is, for example, represented by the general formula (1-1) General formula (1-1)
  • M 6 represents an alkali metal
  • R 20 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent
  • M 7 represents an alkaline earth metal
  • R 21 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent
  • X 16 represents an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent
  • r is 1 or 2
  • the sum of r and s is 2.
  • transition metal complex (1-2) examples include alkylated titanium complexes, arylated titanium complexes, and aralkylated titanium complexes.
  • the substituents R 22 , R 23 and R 24 are defined as described above, and specific examples thereof include those similar to those exemplified for R 1. be able to.
  • halogenated transition metal complex (1-1) examples include chlorinated titanium complexes, fluorinated titanium complexes, brominated titanium complexes, and iodinated titanium complexes.
  • the substituents X 13 , X 14 and X 15 are defined as described above, and specific examples thereof are the same as those described for X 1 , X 2 and X 3 . Things can be mentioned.
  • M 6 represents an alkali metal in the periodic table of elements, and examples thereof include a lithium atom, a sodium atom, and a potassium atom. Among these, a lithium atom and a sodium atom are preferable, and a lithium atom is particularly preferable.
  • the substituent R 20 has the same definition as described above, and specific examples thereof include those similar to those described for R 1 . .
  • M 7 represents an alkaline earth metal in the periodic table of elements, and examples thereof include a magnesium atom, a calcium atom, and a strontium atom. Among these, a magnesium atom is preferable.
  • the substituent R 21 has the same definition as described above, and specific examples thereof include those similar to those described for R 1 .
  • the substituent X 16 has the same definition as described above, and specific examples thereof include those similar to those described for X 1 , X 2 and X 3. . .
  • r is 1 or 2
  • the sum of r and s is 2.
  • alkali metal compound (8) examples include methyl lithium, ethyl lithium, n-propyl lithium, isopropyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, tert-butyl lithium, n-pentyl lithium, neopentyl lithium, Alkyllithium such as amyllithium, n-hexyllithium, n-octyllithium, n-decyllithium, n-dodecyllithium, n-pentadecyllithium, n-eicosyllithium
  • the amount of the alkali metal compound (8) used is usually in the range of 2 to 10 mol times, preferably 1 to 3 mol times with respect to the halogenated transition metal complex (1-1).
  • alkaline earth metal compound (9) examples include dimethyl magnesium, diethyl magnesium, di-n-propyl magnesium, diisopropyl magnesium, di-n-butyl magnesium, di-sec-butyl magnesium, and di-tert-butyl magnesium.
  • Asymmetric organomagnesium compounds such as alkylaralkylmagnesium, alkylarylmagnesium and aralkylarylmagnesium
  • Benzylmagnesium chloride (2-methylphenyl) methylmagnesium chloride, (3-methylphenyl) methylmagnesium chloride, (4-methylphenyl) methylmagnesium chloride, (2,3-dimethylphenyl) methylmagnesium chloride, (2,4 -Dimethylphenyl) methylmagnesium chloride, (2,5-dimethylphenyl) methylmagnesium chloride, (2,6-dimethylphenyl) methylmagnesium chloride, (3,4-dimethylphenyl) methylmagnesium chloride, (2,3,4) -Trimethylphenyl) methylmagnesium chloride, (2,3,5-trimethylphenyl) methylmagnesium chloride, (2,3,6-trimethylphenyl) methylmagnesium chloride (3,4,5-trimethylphenyl) methylmagnesium chloride, (2,4,6-trimethylphenyl) methylmagnesium chloride, (2,3,4,5-tetramethylphen
  • the amount of the alkaline earth metal compound (9) used is usually in the range of 1 to 10 mol times, preferably 1 to 3 mol times based on the halogenated transition metal complex (1-1).
  • the reaction method is not particularly limited. Usually, an organic alkali metal compound or an organic alkaline earth metal compound is added to the halogenated transition metal complex (1-1) in the presence of a solvent in an inert atmosphere such as nitrogen or argon. Is preferably implemented.
  • Examples of the solvent during the reaction include aliphatic hydrocarbyl such as pentane, hexane, cyclohexane, heptane, and octane, aromatic hydrocarbyl such as benzene, toluene, xylene, mesitylene, and ethylbenzene, chloroform, methylene dichloride, and monochlorobenzene.
  • halogenated hydrocarbyl such as dichlorobenzene, ethers such as diethyl ether, dibutyl ether, methyl-t-butyl ether, tetrahydrofuran and the like.
  • These solvents are each used alone or in admixture of two or more, and the amount used is usually in the range of 1 to 200 times by weight, preferably 3 to 30 times by weight with respect to the halogenated transition metal complex (1-1). It is.
  • the temperature during the reaction is usually from ⁇ 100 ° C. to the boiling point of the solvent, preferably from ⁇ 80 ° C. to 30 ° C.
  • the reaction time is not particularly limited.
  • the target transition metal complex (1-2) can be obtained by filtering insoluble matters and then collecting the crystals obtained by concentration.
  • the transition metal complex (1-3) is represented by, for example, the general formula (1-1) General formula (1-1)
  • transition metal complex (1-3) examples include alkoxylated titanium complexes, aryloxylated titanium complexes, and aralkyloxylated titanium complexes.
  • the substituents R 25 , R 26 and R 27 are defined as described above, and specific examples thereof include those similar to those exemplified for R 1. Can do.
  • halogenated transition metal complex (1-1) examples include chlorinated titanium complexes, fluorinated titanium complexes, brominated titanium complexes, and iodinated titanium complexes.
  • the substituents X 13 , X 14 and X 15 are defined as described above, and specific examples thereof are the same as those described for X 1 , X 2 and X 3 . Things can be mentioned.
  • M 6 represents an alkali metal in the periodic table of elements, and examples thereof include a lithium atom, a sodium atom, and a potassium atom. Among these, a lithium atom and a sodium atom are preferable, and a lithium atom is particularly preferable.
  • the substituent R 20 has the same definition as described above, and specific examples thereof include those similar to those described for R 1 .
  • M 7 represents an alkaline earth metal in the periodic table of elements, and examples thereof include a magnesium atom, a calcium atom, and a strontium atom. Among these, a magnesium atom is preferable.
  • the substituent R 21 has the same definition as described above, and specific examples thereof include those similar to those described for R 1 .
  • the substituent X 16 has the same definition as described above, and specific examples thereof are the same as those described for X 1 , X 2 and X 3. .
  • r is 1 or 2
  • the sum of r and s is 2.
  • the transition metal complex (1-3) is obtained by reacting a transition metal complex (1-1) with an alkali metal compound (10) (hereinafter referred to as method A-1) or an alkaline earth metal compound (11). It can be produced by a method of acting (hereinafter referred to as A-2 method).
  • the transition metal complex (1-3) can also be produced by a method in which an alcohol compound is allowed to act on the transition metal complex (1-1) in the presence of a base (hereinafter referred to as “Method B”).
  • alkali metal compound represented by the general formula (10) examples include sodium methoxide, sodium ethoxide, sodium n-propoxide, sodium isopropoxide, sodium n-butoxide, sodium sec-butoxide, sodium tert-butoxide, sodium. n-pentoxide, sodium neopentoxide, sodium methoxyethoxide, sodium ethoxyethoxide, sodium benzyloxide, sodium 1-phenylethoxide, and alkali metals derived from monols in which sodium is changed to lithium and potassium Alkoxides,
  • the halogen atom is arbitrarily changed to methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, etc.
  • Alkali metal alkoxyaryl oxide, alkali metal cyanoaryl oxide, and alkali metal nitroaryl oxide are preferable, and lithium phenoxide, lithium 4-methylphenoxide, lithium 2,4,6-trimethylphenoxide, sodium phenoxide, sodium 4- Examples include methylphenoxide and sodium 2,4,6-trimethylphenoxide.
  • alkali metal compounds used for producing the alkali metal compound (10) in such a system include methyl lithium, ethyl lithium, n-propyl lithium, isopropyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, tert. -Alkyl such as butyl lithium, n-pentyl lithium, neopentyl lithium, amyl lithium, n-hexyl lithium, n-octyl lithium, n-decyl lithium, n-dodecyl lithium, n-pentadecyl lithium, n-eicosyl lithium lithium
  • Examples of the alcohols used include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol, n-pentanol, neopentyl alcohol, and ethylene glycol.
  • Monools such as monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, phenol, benzyl alcohol, 1-phenylethanol
  • Examples of the alkaline earth metal compound represented by the general formula (11) include magnesium dimethoxide, magnesium diethoxide, magnesium di n-propoxide, magnesium diisopropoxide, magnesium di n-butoxide, magnesium di sec- Butoxide, magnesium di-tert-butoxide, magnesium di-n-pentoxide, magnesium dineopentoxide, magnesium dimethoxy ethoxide, magnesium diethoxy ethoxide, magnesium dibenzyl oxide, magnesium di 1-phenyl ethoxide, and magnesium to calcium, Alkaline earth metal alkoxides derived from monols, magnesium ethylene dioxide, magnesium methyl ethyl, changed to strontium and barium Dioxide, magnesium 1,2-dimethylethylene dioxide, magnesium tetramethylethylene dioxide, magnesium phenylethylene dioxide, magnesium 1,2-diphenylethylene dioxide, magnesium tetraphenylethylene dioxide, magnesium cyclopentane-1,2- Dioxide, magnesium cyclohexane-1,2-di
  • alkaline earth metal compounds used for the production of alkaline earth alkoxides in such a system include methylmagnesium chloride, phenylmagnesium chloride, benzylmagnesium chloride, methylmagnesium bromide, phenylmagnesium bromide, benzylmagnesium bromide and the like. And, preferably, methylmagnesium chloride, methylmagnesium bromide and the like.
  • the alcohols used include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol, n-pentanol, neopentyl alcohol, and ethylene glycol.
  • Monools such as monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, phenol, benzyl alcohol, 1-phenylethanol, ethylene glycol, propylene glycol, 2,3-butanediol, tetramethylethylene glycol Phenylethylene glycol, hydrobenzoin, tetraphenylethylene glycol, cyclopentane-1,2-diol, cyclohexane-1,2-diol, 1,3-propanediol, 2,4-pentanediol, 1, 3-Diff -1,3-propanediol, tartaric, include diols such as are included all of the stereoisomers and optical isomers.
  • Examples of the alcohol compound used in the method B include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol, n-pentanol, neopentyl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol Examples include monools such as monoethyl ether, phenol, benzyl alcohol, and 1-phenylethanol.
  • Examples of the base include inorganic bases such as alkali metal hydroxides and alkali metal carbonates, and organic bases such as amine compounds, and preferably amine compounds.
  • Examples of the amine compound include, but are not limited to, primary amines such as aniline, chloroaniline, bromoaniline, fluoroaniline, toluidine, anisidine, naphthylamine, benzylamine, propylamine, butylamine, pentylamine, and N-methylaniline.
  • Secondary amines such as N-ethylaniline, diphenylamine, N-methylchloroaniline, N-methylbromoaniline, N-methylfluoroaniline, pyrrolidine, morpholine, piperidine, trimethylamine, triethylamine, diisopropylethylamine, N, N-dimethylaniline N, N-dimethylchloroaniline, N, N-dimethylbromoaniline, N, N-dimethylfluoroaniline, N-methylpyrrolidine, N-methylmorpholine, N-methylpipe Gin, 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane, 1,5-diazabicyclo [4,3,0] non-5-ene, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undec-7- And tertiary amines such as ene, and pyridines such as pyridine, N, N-dimethylaminopyridine, picoline, and
  • the method of the reaction is not particularly limited.
  • the transition metal complex (1-1) and the alkali metal compound (10) are reacted in an inert atmosphere such as nitrogen or argon in the presence of a solvent.
  • the transition metal complex (1-1) is reacted with the alkaline earth metal compound (11), and in Method B, the transition metal complex (1- It can be preferably carried out by reacting 1) with an alcohol compound.
  • the amount of the alkali metal compound (10) used with respect to the transition metal complex (1-1) in the method A-1 is usually about 0.5 to 15 mol times, preferably about 0.8 to 3 mol times. .
  • the amount of the alkaline earth metal compound (11) used with respect to the transition metal complex (1-1) in the method A-2 is usually about 0.3 to 10 mol times, preferably about 0.5 to 2 mol times. It is.
  • the amount of the alcohol compound to be used with respect to the transition metal complex (1-1) in Method B is usually about 0.5 to 10 mol times, preferably about 0.8 to 3 times, and the transition metal complex (1-1)
  • the amount of base used is generally about 0.5 to 5 mole times, preferably about 0.8 to 3 mole times.
  • aliphatic hydrocarbyl such as pentane, hexane, heptane, octane, decane
  • aromatic hydrocarbyl such as benzene, toluene, xylene, mesitylene, dichloromethane
  • Aliphatic halogenated hydrocarbyls such as chloroform and dichloroethane
  • aromatic halogenated hydrocarbyls such as monochlorobenzene and dichlorobenzene
  • ethers such as diethyl ether, dibutyl ether, methyl t-butyl ether and tetrahydrofuran, alkali metal compounds (10 ) And the mixtures thereof are exemplified.
  • the amount used is usually 1 to 200 times by weight, preferably about 3 to 30 times by weight of the transition metal complex (1-1) in each of the methods A-1, A-2 and B.
  • the reaction temperature is usually from ⁇ 100 ° C. to the boiling point of the solvent, preferably about ⁇ 80 to 30 ° C.
  • the transition metal complex (1-3) can be obtained by removing the insoluble solid and distilling off the solvent. If necessary, it can be purified by ordinary methods such as recrystallization and sublimation.
  • Examples of the substituted cyclopentadiene compound (6-1) include the following compounds.
  • Examples of the substituted cyclopentadiene compound (6-2) include the following compounds.
  • Examples of the substituted cyclopentadiene compound (6-3) include the following compounds.
  • Examples of the substituted cyclopentadiene compound (6-4) include the following compounds.
  • Examples of the substituted cyclopentadiene compound (6-5) include the following compounds.
  • Examples of the substituted cyclopentadiene compound (6-6) include the following compounds.
  • Substituted cyclopentadiene compounds represented by the general formulas (6-1) to (6-6) include, for example, substituted cyclopentadiene compounds represented by the general formulas (12-1) to (12-6) and a base as an amine compound. Reacting in the presence of Produced by a step of reacting a reaction product of the substituted cyclopentadiene compounds (12-1) to (12-6) with a base with a silicon halide compound represented by general formula (13-1) to (13-6). can do.
  • the substituted cyclopentadiene compounds represented by the general formulas (12-1) to (12-6) are as follows.
  • R 28 , R 29 , R 30 and R 31 are as defined above. Is Represents. ]
  • R 39 , R 40 , R 41 and R 42 are as defined above. Is Represents. ]
  • R 61 , R 62 , R 63 and R 64 are as defined above. Is Represents. ]
  • R 72 , R 73 , R 74 and R 75 are as defined above. Is Represents. ]
  • R 83 , R 84 , R 85 and R 86 are as defined above. Is Represents. ]
  • Examples of the substituted cyclopentadiene compounds (12-1), (12-2), (12-4) and (12-5) include the following compounds.
  • Methylcyclopentadiene 1,2-dimethylcyclopentadiene, 1,3-dimethylcyclopentadiene, 1,2,3-trimethylcyclopentadiene, 1,3,4-trimethylcyclopentadiene, 1,2,3,4-tetramethyl Cyclopentadiene, ethylcyclopentadiene, 1,2-diethylcyclopentadiene, 1,3-diethylcyclopentadiene, 1,2,3-triethylcyclopentadiene, 1,3,4-triethylcyclopentadiene, 1,2,3,4 -Tetraethylcyclopentadiene, n-propylcyclopentadiene, isopropylcyclopentadiene, n-butylcyclopentadiene, sec-butylcyclopentadiene, tert-butylcyclopentadiene, n-pentylcyclopentadiene, neopen Le cycl
  • Examples of the substituted cyclopentadiene compound (12-3) include the following compounds.
  • Tetrahydroindene 2-methyltetrahydroindene, 3-methyltetrahydroindene, 2,3-dimethyltetrahydroindene, 2-ethyltetrahydroindene, 2-n-propyltetrahydroindene, 2-isopropyltetrahydroindene, 2-n-butyltetrahydroindene 2-sec-butyltetrahydroindene, 2-tert-butyltetrahydroindene, 2-n-pentyltetrahydroindene, 2-neopentyltetrahydroindene, 2-amyltetrahydroindene, 2-n-hexyltetrahydroindene, 2-cyclohexyltetrahydro Indene, 2-n-octyltetrahydroindene, 2-n-decyltetrahydroindene, 2-phenyltetrahydroinden
  • Examples of the substituted cyclopentadiene compound (12-6) include the following compounds.
  • Methylcyclopentadiene 1,2-dimethylcyclopentadiene, 1,3-dimethylcyclopentadiene, 1,2,3-trimethylcyclopentadiene, 1,3,4-trimethylcyclopentadiene, ethylcyclopentadiene, 1,2-diethylcyclo Pentadiene, 1,3-diethylcyclopentadiene, 1,2,3-triethylcyclopentadiene, 1,3,4-triethylcyclopentadiene, 1,2,3,4-tetraethylcyclopentadiene, n-propylcyclopentadiene, isopropylcyclo Pentadiene, n-butylcyclopentadiene, sec-butylcyclopentadiene, tert-butylcyclopentadiene, n-pentylcyclopentadiene, neopentylcyclopentadiene, n-hexylcyclopen
  • R 87 , R 88 , R 89 , R 90 , R 91 , R 92 and R 93 are as defined above, and X 22 is a halogen atom.
  • Examples of the silicon halide compound (13-1) include the following compounds.
  • Examples of the silicon halide compound (13-2) include the following compounds.
  • Chlorotriphenylsilane chloro (2-methylphenyl) diphenylsilane, chloro (3-methylphenyl) diphenylsilane, chloro (4-methylphenyl) diphenylsilane, chloro (2,3-dimethylphenyl) diphenylsilane, chloro (2 , 4-Dimethylphenyl) diphenylsilane, chloro (2,5-dimethylphenyl) diphenylsilane, chloro (2,6-dimethylphenyl) diphenylsilane, chloro (3,4-dimethylphenyl) diphenylsilane, chloro (3,5 -Dimethylphenyl) diphenylsilane, chloro (3,6-dimethylphenyl) diphenylsilane, chloro (2,3,4-trimethylphenyl) diphenylsilane, chloro (2,3,5-trimethylphenyl) diphenylsilane, chloro (2
  • Examples of the silicon halide compound (13-3) include the following compounds.
  • Examples of the silicon halide compound (13-4) include the following compounds.
  • Examples of the silicon halide compound (13-5) include the following compounds.
  • Examples of the silicon halide compound (13-6) include the following compounds.
  • Bases to be reacted with the substituted cyclopentadiene compounds (12-1) to (12-6) include alkali metal hydrides such as lithium hydride, sodium hydride and potassium hydride, and alkaline earth metal hydrogens such as calcium hydride.
  • organolithium compounds such as chloride, methyl lithium, ethyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, tert-butyl lithium, lithium trimethylsilyl acetylide, lithium acetylide, trimethylsilylmethyl lithium, vinyl lithium, phenyl lithium and allyl lithium
  • the amount of the organic alkali metal compound used is usually 0.5 to 3 mole times, preferably 0.9 to 2 mole times the substituted cyclopentadiene compound.
  • sodium hydride and potassium hydride commercially available mineral oil-containing products can be used as they are, but of course, the mineral oil may be used after washing and removing with a hydrocarbyl solvent such as hexane.
  • amine compounds examples include aniline, chloroaniline, bromoaniline, fluoroaniline, dichloroaniline, dibromoaniline, difluoroaniline, trichloroaniline, tribromoaniline, trifluoroaniline, tetrachloroaniline, tetrabromoaniline, tetrafluoroaniline.
  • the amount used is usually 0.001 to 2 mol times, preferably 0.01 to 0.5 mol times the metal hydride.
  • the reaction is usually performed in a solvent inert to the reaction.
  • solvents include aromatic hydrocarbyl solvents such as benzene, toluene and xylene, aliphatic hydrocarbyl solvents such as pentane, hexane, heptane, octane and cyclohexane, diethyl ether, methyl t-butyl ether, tetrahydrofuran,
  • aprotic solvents such as ether solvents such as 1,4-dioxane, amide solvents such as hexamethylphosphoric amide, dimethylformamide, dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone, and halogen solvents such as chlorobenzene and dichlorobenzene. .
  • solvents are used alone or in admixture of two or more, and the
  • the substituted cyclopentadiene compounds (12-1) to (12-6), the base, and the amine compound may be mixed at the same time in a solvent, or the mixed cyclopentadiene compound is mixed with the base and the amine compound in advance. (12-1) to (12-6) may be added.
  • the reaction temperature is not particularly limited, but a temperature range that does not require low-temperature equipment is industrially good, for example, in the range of 0 to 70 ° C., preferably 10 to 60 ° C.
  • metal salts of the substituted cyclopentadiene compounds (12-1) to (12-6) are efficiently formed.
  • the metal salts of the substituted cyclopentadiene compounds (12-1) to (12-6) thus obtained may be used as they are in the reaction mixture or may be used after being removed from the reaction mixture. It is.
  • the reaction for obtaining the substituted cyclopentadiene compounds (6-1) to (6-6) is usually performed in a solvent inert to the reaction.
  • solvents include aromatic hydrocarbyl solvents such as benzene, toluene and xylene, aliphatic hydrocarbyl solvents such as pentane, hexane, heptane, octane and cyclohexane, diethyl ether, methyl t-butyl ether, tetrahydrofuran,
  • aprotic solvents such as ether solvents such as 1,4-dioxane, amide solvents such as hexamethylphosphoric amide, dimethylformamide, dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone, and halogen solvents such as chlorobenzene and dichlorobenzene.
  • reaction temperature is not particularly limited, but a temperature range that does not require low-temperature equipment is industrially advantageous, for example, in the range of 0 to 70 ° C., preferably 10 to 60 ° C.
  • the amount of the substituted cyclopentadiene (12-1) to (12-6) to be used is usually 0.5 to 5 mol times, preferably 0.8, times the silicon halide compounds (13-1) to (13-6). The range is 8 to 3 mole times.
  • activation promoter component examples include the following compounds (A) and compounds (B).
  • Compound (A) and compound (B) may be used in combination.
  • A1) an organic compound represented by the general formula (E 1 ) a Al (G) 3-a
  • A3 General formula E 3 ⁇ —Al (E 3 ) —O— ⁇ c
  • Plurality of E 2 may be different from one another the same. Plurality of E 3 may be different be the same as each other.
  • B represents a trivalent boron atom
  • Q 1 , Q 2 , Q 3 and Q 4 are the same or different and each is a halogen atom or a carbon atom which may be substituted with a halogen atom
  • examples of the hydrocarbyl group having 1 to 8 carbon atoms in E 1 , E 2 and E 3 include alkyl having 1 to 8 carbon atoms, Examples of the alkyl group having 1 to 8 include a methyl group, an ethyl group, a normal propyl group, an isopropyl group, a normal butyl group, an isobutyl group, a normal pentyl group, and a neopentyl group.
  • Examples of the organoaluminum compound (A1) represented by the general formula (E 1 ) a Al (G) 3-a include trialkylaluminum, dialkylaluminum chloride, alkylaluminum dichloride, and dialkylaluminum hydride.
  • Examples of the alkylaluminum include trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, triisobutylaluminum, and trihexylaluminum.
  • Examples of the dialkylaluminum chloride include dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, dipropylaluminum chloride, Examples include diisobutylaluminum chloride and dihexylaluminum chloride.
  • Examples of the nium dichloride include methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, propylaluminum dichloride, isobutylaluminum dichloride, and hexylaluminum dichloride.
  • Examples of the dialkylaluminum hydride include dimethylaluminum hydride, diethylaluminum hydride, and dipropylaluminum. Examples thereof include hydride, diisobutylaluminum hydride, and dihexylaluminum hydride.
  • b is an integer of 2 or more
  • c is an integer of 1 or more.
  • E 2 and E 3 are each independently a methyl group or an isobutyl group
  • b is 2 to 40
  • c is 1 to 40.
  • aluminoxane can be made by various methods. There is no restriction
  • a trialkylaluminum for example, trimethylaluminum
  • an appropriate organic solvent benzene, aliphatic hydrocarbyl, etc.
  • Q 1 , Q 2 , Q 3 and Q 4 are preferably halogen atoms or hydrocarbyl groups having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with halogen atoms.
  • examples of the inorganic cation for T + include a ferrocenium cation, an alkyl-substituted ferrocenium cation, and a silver cation.
  • examples of the organic cation include a triphenylmethyl cation.
  • Examples of (BQ 1 Q 2 Q 3 Q 4 ) — include tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (2,3,5,6-tetrafluorophenyl) borate, tetrakis (2,3,4,5- Tetrafluorophenyl) borate, tetrakis (3,4,5-trifluorophenyl) borate, tetrakis (2,3,4-trifluorophenyl) borate, phenyltris (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (3,5 -Bistrifluoromethylphenyl) borate and the like.
  • Examples of (LH) + which is a Bronsted acid include trialkyl-substituted ammonium, N, N-dialkylanilinium, dialkylammonium, triarylphosphonium and the like.
  • Examples of the boron compound (B1) represented by the general formula BQ 1 Q 2 Q 3 include tris (pentafluorophenyl) borane, tris (2,3,5,6-tetrafluorophenyl) borane, tris (2, 3,4,5-tetrafluorophenyl) borane, tris (3,4,5-trifluorophenyl) borane, tris (2,3,4-trifluorophenyl) borane, phenylbis (pentafluorophenyl) borane, etc. Can be mentioned.
  • borate compound (B2) represented by the general formula T + (BQ 1 Q 2 Q 3 Q 4 ) — include ferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and 1,1′-bis-trimethylsilylferrocete.
  • examples thereof include nium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, silver tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylmethyltetrakis (pentafluorophenyl) borate, and triphenylmethyltetrakis (3,5-bistrifluoromethylphenyl) borate.
  • borate compound (B3) represented by the general formula (LH) + (BQ 1 Q 2 Q 3 Q 4 ) — include triethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tripropylammonium tetrakis (pentafluoro).
  • Phenyl) borate tri (normal butyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri (normal butyl) ammonium tetrakis (3,5-bistrifluoromethylphenyl) borate, N, N-bis-trimethylsilylanilinium tetrakis (pentafluoro) Phenyl) borate, N, N-diethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-2,4,6-pentamethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, , N-bis-trimethylsilylanilinium tetrakis (3,5-bistrifluoromethylphenyl) borate, diisopropylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dicyclohexylammonium tetrakis
  • the trimerization catalyst of the present invention is a trimerization catalyst comprising the above transition metal complex (1), and is a catalyst capable of producing 1-hexene by trimerizing ethylene.
  • the trimerization catalyst component can be obtained by bringing the transition metal complex (1) into contact with the activation promoter component.
  • activation promoter component examples include the above-mentioned compound (A) and compound (B). Moreover, you may use a compound (A) and a compound (B) together.
  • the amount of each catalyst component used is the molar ratio of the compound (A) (in terms of aluminum atoms) and the transition metal complex (1) used as the catalyst component (compound (A) (in terms of aluminum atoms) / transition metal complex (1). ) Is usually from 0.01 to 10,000, preferably from 5 to 5,000. The molar ratio of the compound (B) and the transition metal complex (1) used as the catalyst component (compound (B) / transition metal complex (1)) is usually 0.01-100, preferably 0.5-10. It is.
  • the concentration of the transition metal complex (1) used as the catalyst component is usually 0.0001 to 5 mmol / liter, preferably 0.001 to 1 mmol / liter. is there.
  • the concentration of the compound (A) is usually 0.01 to 500 mmol / liter, preferably 0.1 to 100 mmol / liter in terms of aluminum atoms.
  • the concentration of the compound (B) is usually from 0.0001 to 5 mmol / liter, preferably from 0.001 to 1 mmol / liter.
  • the method for contacting each catalyst component is not particularly limited.
  • the transition metal complex (1) and the activation promoter component may be contacted in advance to prepare a trimerization catalyst, and the trimerization catalyst may be supplied to the reactor. Further, the catalyst components may be supplied to the reactor in an arbitrary order, and contact treatment may be performed in the reactor.
  • the 1-hexene production method of the present invention is a method for producing 1-hexene from ethylene, and is a method for producing 1-hexene by a trimerization reaction of ethylene.
  • the trimerization reaction is not particularly limited.
  • aliphatic hydrocarbyl such as butane, pentane, hexane, heptane and octane
  • aromatic hydrocarbyl such as benzene and toluene, or methylene dichloride and chlorobenzene.
  • a trimerization reaction using a halogenated hydrocarbyl as a solvent, a trimerization reaction in a slurry state, a trimerization reaction in gaseous ethylene, or the like is possible.
  • the trimerization reaction can be carried out in any of batch, semi-continuous and continuous methods.
  • the pressure of ethylene is usually from normal pressure to 10 MPa, preferably from normal pressure to 5 MPa.
  • the temperature of the trimerization reaction can usually range from -50 ° C to 220 ° C.
  • the range is preferably from 0 ° C to 170 ° C, more preferably from 50 ° C to 120 ° C.
  • the time for the trimerization reaction is generally appropriately determined depending on the intended reaction apparatus, but can be in the range of 1 minute to 20 hours.
  • ⁇ Olefin polymerization catalyst component examples include a solid catalyst component containing titanium, magnesium and halogen as essential components, and a catalyst component composed of a metallocene transition metal complex.
  • a catalyst component for olefin polymerization a complex having a phenoxyimine ligand reported in EP 0874405 can be exemplified.
  • solid catalyst component containing titanium, magnesium, and halogen as essential components include, for example, JP-A-63-142008, JP-A-4-227604, JP-A-5-339319, and JP-A-6-179720.
  • Examples of the olefin polymerization catalyst component comprising a metallocene-based transition metal complex include transition metal complexes represented by the following general formula (2).
  • M 2 represents a transition metal atom of Group 4 of the periodic table of elements
  • Cp 1 represents a group having a cyclopentadiene-type anion skeleton
  • J 1 represents Group 14 of the periodic table of elements.
  • Q represents 0 or 1.
  • D 1 represents a group having a cyclopentadiene-type anion skeleton, or J A group connecting 1 and M 2 , wherein the group is bonded to M 2 with an atom of Group 15 of the periodic table of elements or an atom of Group 16 of the periodic table of elements, and q is 0
  • D 1 represents a group having a cyclopentadiene-type anion skeleton.
  • X 4 and X 5 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent; An alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent; An aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent; An aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent; An aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent, An aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent; —Si (R 12 ) 3 (three R 12 each independently represents a hydrogen atom, a hydrocarbyl group or a halogenated hydrocarbyl group, and the total number of carbon
  • a transition metal complex represented by the following general formula (3) As a catalyst component for olefin polymerization, preferably, a transition metal complex represented by the following general formula (3), a transition metal complex represented by the following general formula (4), and a transition metal represented by the following general formula (5) A transition metal complex represented by a complex can be given.
  • M 3 represents a transition metal atom of Group 4 of the periodic table of elements
  • Cp 2 and Cp 3 represent groups having a cyclopentadiene-type anion skeleton.
  • J 2 represents the periodic table of elements.
  • a group connecting Cp 2 and Cp 3 with one or two atoms of Group 14 is represented.
  • X 6 and X 7 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent; An alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent; An aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent; An aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent; An aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent, An aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent; —Si (R 12 ) 3 (three R 12 each independently represents a hydrogen atom, a hydrocarbyl group or a halogenated hydrocarbyl group, and the total number of carbon
  • M 4 represents a transition metal atom of Group 4 of the periodic table of elements
  • Cp 4 represents a group having a cyclopentadiene-type anion skeleton.
  • J 3 represents Group 14 of the periodic table of elements. Represents a group that links Cp 4 and A 1 with one or two atoms of A.
  • a 1 is a group that links J 3 and M 4, and is a group 15 atom in the periodic table of elements or The group bonded to M 4 by an atom of Group 16 of the periodic table of elements is represented.
  • X 8 and X 9 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent; An alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent; An aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent; An aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent; An aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent, An aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent; —Si (R 12 ) 3 (three R 12 each independently represents a hydrogen atom, a hydrocarbyl group or a halogenated hydrocarbyl group, and the total number of carbon
  • M 5 represents a transition metal atom of Group 4 of the periodic table of the elements
  • a 2 represents an atom of group 16 of the periodic table of elements
  • J 4 represents an atom of Group 14 of the periodic table of elements.
  • Cp 5 represents a group having a cyclopentadiene type anion skeleton.
  • X 10 , X 11 , R 14 , R 15 , R 16 , and R 17 are each independently Hydrogen atom, halogen atom, An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent; An alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent; An aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent; An aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent; An aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent, An aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent; —Si (R 12 ) 3 (three R 12 each independently represents a hydrogen atom, a hydrocarbyl group or a hal
  • the transition metal complex represented by the general formula (2) will be described in detail.
  • Examples of the group 4 transition metal atom in the periodic table of elements in M 2 include a titanium atom, a zirconium atom, and a hafnium atom.
  • J 1 is a group that links Cp 1 and D 1 with one or two atoms of Group 14 of the periodic table of elements.
  • the J 1, -SiR 2 -, - CR 2 -, - SiR 2 SiR 2 -, - CR 2 CR 2 -, - CR CR -, - CR 2 SiR 2 -, or -GeR 2 - a.
  • R represents a hydrogen atom, an alkyl group having up to 20 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent, or an aralkyl having up to 20 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent.
  • An aryl group having up to 20 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent, or a hydrocarbyl-substituted silyl group having up to 20 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent. is there.
  • the plurality of Rs may be the same or different.
  • R examples include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec- Butyl, tert-butyl, n-pentyl, neopentyl, amyl, n-hexyl, n-octyl, n-decyl, n-dodecyl, n-pentadecyl, n-eicosyl, etc.
  • R represents a hydrogen atom, an alkyl group having up to 20 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent, or an aralkyl having up to 20 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent.
  • An aryl group having up to 20 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent, or a hydrocarbyl-substituted silyl group having up to 20 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent. is there.
  • R examples include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, neopentyl group, amyl group, and n-hexyl group.
  • Alkyl groups such as n-octyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, n-pentadecyl group, n-eicosyl group, benzyl group, (2-methylphenyl) methyl group, (3-methylphenyl) methyl group , (4-methylphenyl) methyl group, (2,3-dimethylphenyl) methyl group, (2,4-dimethylphenyl) methyl group, (2,5-dimethylphenyl) methyl group, (2,6-dimethylphenyl) ) Methyl group, (3,4-dimethylphenyl) methyl group, (3,5-dimethylphenyl) methyl group, (2,3,4-trimethylphenyl) methyl group, ( , 3,5-trimethylphenyl) methyl group, (2,3,6-trimethylphenyl) methyl group, (3,4,5-trimethylphenyl) methyl group, (2,4,6
  • the group connecting J 1 and M 2 represented as D 1 and bonded to M 2 by an atom of Group 15 of the periodic table of elements or an atom of Group 16 of the periodic table of elements
  • Examples of the group include groups represented by the following general formulas (2-1), (2-2), (2-3), and (2-4).
  • R represents a hydrogen atom, an alkyl group having up to 20 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent, or an aralkyl having up to 20 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent.
  • An aryl group having up to 20 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent, or a hydrocarbyl-substituted silyl group having up to 20 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent. is there.
  • R examples include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, neopentyl group, amyl group, and n-hexyl group.
  • Alkyl groups such as n-octyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, n-pentadecyl group, n-eicosyl group, benzyl group, (2-methylphenyl) methyl group, (3-methylphenyl) methyl group , (4-methylphenyl) methyl group, (2,3-dimethylphenyl) methyl group, (2,4-dimethylphenyl) methyl group, (2,5-dimethylphenyl) methyl group, (2,6-dimethylphenyl) ) Methyl group, (3,4-dimethylphenyl) methyl group, (4,6-dimethylphenyl) methyl group, (2,3,4-trimethylphenyl) methyl group, (2 3,5-trimethylphenyl) methyl group, (2,3,6-trimethylphenyl) methyl group, (3,4,5-trimethylphenyl) methyl group, (2,4,6-tri
  • R is preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a norbornyl group, a benzyl group, a phenyl group, or the like.
  • the hydrogen atom on the benzene ring in the general formulas (2-1), (2-2), (2-3), and (2-4) is Halogen atoms, An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent; An alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent, An aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent; An aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent, An aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent; —Si (R 12 ) 3 (three R 12 each independently represents a hydrogen atom, a hydrocarbyl group or a halogen
  • halogen atom in the substituent on the benzene ring of X 4 , X 5 and general formulas (2-1), (2-2), (2-3), (2-4) include a fluorine atom, chlorine An atom, a bromine atom, an iodine atom, etc. are mentioned.
  • alkyl group having 1 to 20 carbon atoms in the substituents on the benzene ring of X 4 , X 5 and general formulas (2-1), (2-2), (2-3) and (2-4) include For example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, neopentyl group, amyl group, n-hexyl group, n- Examples include an octyl group, an n-decyl group, an n-dodecyl group, an n-pentadecyl group, and an n-eicosyl group.
  • an alkyl group optionally having a halogen atom as a substituent means “may have a halogen atom as a substituent” means that some or all of the hydrogen atoms in the alkyl group are halogenated. It means that it may be replaced by an atom.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • alkyl group having 1 to 20 carbon atoms having a halogen atom as a substituent examples include, for example, fluoromethyl group, difluoromethyl group, trifluoromethyl group, chloromethyl group, dichloromethyl group, trichloromethyl group, bromomethyl group, dibromo Methyl group, tribromomethyl group, iodomethyl group, diiodomethyl group, triiodomethyl group, fluoroethyl group, difluoroethyl group, trifluoroethyl group, tetrafluoroethyl group, pentafluoroethyl group, chloroethyl group, dichloroethyl group, trichloro Ethyl group, tetrachloroethyl group, pentachloroethyl group, bromoethyl group, dibromoethyl group, tribromoethyl group,
  • the “optionally having a halogen atom as a substituent” means that part or all of the hydrogen atoms in the aryl group are halogenated. It means that it may be replaced by an atom.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • Examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms having a halogen atom as a substituent include a fluorophenyl group, a difluorophenyl group, a trifluorophenyl group, a tetrafluorophenyl group, a pentafluorophenyl group, a chlorophenyl group, and a bromophenyl group. And an iodophenyl group.
  • aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms in the substituents on the benzene ring of X 4 , X 5 and general formulas (2-1), (2-2), (2-3), (2-4) For example, benzyl group, (2-methylphenyl) methyl group, (3-methylphenyl) methyl group, (4-methylphenyl) methyl group, (2,3-dimethylphenyl) methyl group, (2,4-dimethyl) Phenyl) methyl group, (2,5-dimethylphenyl) methyl group, (2,6-dimethylphenyl) methyl group, (3,4-dimethylphenyl) methyl group, (3,5-dimethylphenyl) methyl group, ( 2,3,4-trimethylphenyl) methyl group, (2,3,5-trimethylphenyl) methyl group, (2,3,6-trimethylphenyl) methyl group, (3,4,5-trimethylphenyl) methyl group , (2 4,6-trimethyl
  • any of these aralkyl groups may be substituted with a halogen atom.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the “optionally having a halogen atom as a substituent” means that part or all of the hydrogen atoms in the aralkyl group are halogenated. It means that it may be replaced by an atom.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms having a halogen atom as a substituent include groups in which some or all of the hydrogen atoms in the aralkyl group have been replaced with halogen atoms.
  • Examples of the alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms in the substituent on the benzene ring of X 4 , X 5 and general formulas (2-1), (2-2), (2-3), and (2-4) include For example, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, n-pentoxy group, neopentoxy group, n-hexoxy group, n-octoxy group , N-dodesoxy group, n-pentadesoxy group, n-icosoxy group and the like.
  • an alkoxy group optionally having a halogen atom as a substituent means that part or all of the hydrogen atoms in the alkoxy group are halogenated. It means that it may be replaced by an atom.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms having a halogen atom as a substituent include groups in which part or all of the hydrogen atoms in the alkoxy group are replaced with halogen atoms.
  • aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms in the substituents on the benzene ring of X 4 , X 5 and general formulas (2-1), (2-2), (2-3), and (2-4) For example, phenoxy group, 2-methylphenoxy group, 3-methylphenoxy group, 4-methylphenoxy group, 2,3-dimethylphenoxy group, 2,4-dimethylphenoxy group, 2,5-dimethylphenoxy group, 2, 6-dimethylphenoxy group, 3,4-dimethylphenoxy group, 3,5-dimethylphenoxy group, 2,3,4-trimethylphenoxy group, 2,3,5-trimethylphenoxy group, 2,3,6-trimethylphenoxy group Group, 2,4,5-trimethylphenoxy group, 2,4,6-trimethylphenoxy group, 3,4,5-trimethylphenoxy group, 2,3,4,5-tetramethylphenol Xy group, 2,3,4,6-tetramethylphenoxy group, 2,3,5,6-tetramethylphenoxy group, pentamethylphenoxy group, ethylphenoxy group,
  • the “optionally having a halogen atom as a substituent” in the “aryloxy group optionally having a halogen atom as a substituent” means that part or all of the hydrogen atoms in the aryloxy group are partially or entirely. , Which may be replaced by a halogen atom.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms having a halogen atom as a substituent include groups in which part or all of the hydrogen atoms in the aryloxy group have been replaced with halogen atoms.
  • benzyloxy group (2-methylphenyl) methoxy group, (3-methylphenyl) methoxy group, (4-methylphenyl) methoxy group, (2,3-dimethylphenyl) methoxy group, (2, 4-dimethylphenyl) methoxy group, (2,5-dimethylphenyl) methoxy group, (2,6-dimethylphenyl) methoxy group, (3,4-dimethylphenyl) methoxy group, (3,5-dimethylphenyl) methoxy Group, (2,3,4-trimethylphenyl) methoxy group, (2,3,5-trimethylphenyl) methoxy group, (2,3,6-trimethylphenyl) methoxy group, (2,4, -Trimethylphenyl) methoxy group,
  • the “optionally having a halogen atom as a substituent” means that part or all of the hydrogen atoms in the aralkyloxy group are partially or entirely. , Which may be replaced by a halogen atom.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms having a halogen atom as a substituent include groups in which part or all of the hydrogen atoms in the aralkyloxy group are replaced with halogen atoms.
  • R 12 independently represents a hydrogen atom, a hydrocarbyl group or a halogenated hydrocarbyl group, and the total number of carbon atoms in three R 12 is 1 to 20.
  • R 12 each independently represents a hydrogen atom; an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, isobutyl group) Group, n-pentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, etc.), hydrocarbyl groups such
  • the total number of carbon atoms of the three R 12 is preferably in the range of 3-18.
  • the substituted silyl group include a methyl silyl group, an ethyl silyl group, a phenyl silyl group, a hydrocarbyl group such as a group in which some or all of the hydrogen atoms of the hydrocarbyl group are replaced with halogen atoms, or A monosubstituted silyl group having one halogenated hydrocarbyl group; a dimethylsilyl group, a diethylsilyl group, a diphenylsilyl group, or a group in which some or all of the hydrogen atoms of the hydrocarbyl group are replaced with halogen atoms.
  • Disubstituted silyl groups having two hydrocarbyl groups and / or halogenated hydrocarbyl groups such as: trimethylsilyl group, triethylsilyl group, tri-n-propylsilyl group, triisopropylsilyl group, tri-n-butylsilyl group , Tri-sec-butylsilyl group, tri-tert-butylsilane Group, tri-isobutylsilyl group, tert-butyl-dimethylsilyl group, tri-n-pentylsilyl group, tri-n-hexylsilyl group, tricyclohexylsilyl group, triphenylsilyl group, hydrocarbyl in these groups Examples thereof include a hydrocarbyl group such as a group in which part or all of the hydrogen atoms in the group are replaced with a halogen atom and / or a trisubstituted silyl group having three halogenated
  • a trisubstituted silyl group is preferable, and a trimethylsilyl group, a tert-butyldimethylsilyl group, a triphenylsilyl group, and a group in which some or all of the hydrogen atoms of these groups are replaced with halogen atoms are more preferable.
  • R 13 N (R 13 ) 2 in the substituents on the benzene ring of X 4 , X 5 and general formulas (2-1), (2-2), (2-3), (2-4) (two R 13 each independently represents a hydrocarbyl group or a halogenated hydrocarbyl group, and the total number of carbon atoms in two R 13 is 2 to 20.)
  • R 13 In the disubstituted amino group represented by R 13 , Each independently represents a hydrocarbyl group or a halogenated hydrocarbyl group, and the total number of carbon atoms of two R 13 is in the range of 2 to 20, more preferably in the range of 2 to 10.
  • Such hydrocarbyl group and halogenated hydrocarbyl group are the same as those described as the hydrocarbyl group and halogenated hydrocarbyl group of the substituted silyl group. Further, these two R 13 may be bonded to each other and form a ring together with the nitrogen atom to which they are bonded. Examples of such disubstituted amino groups include dimethylamino group, diethylamino group, di-n-propylamino group, diisopropylamino group, di-n-butylamino group, di-sec-butylamino group, di-tert-butyl.
  • Amino group di-isobutylamino group, tert-butylisopropylamino group, di-n-hexylamino group, di-n-octylamino group, di-n-decylamino group, diphenylamino group, bistrimethylsilylamino group, bis- tert-Butyldimethylsilylamino group, pyrrolyl group, pyrrolidinyl group, piperidinyl group, carbazolyl group, dihydroindolyl group, dihydroisoindolyl group, groups in which some or all of the hydrogen atoms in these groups are replaced by halogen atoms, etc. Is mentioned.
  • a dimethylamino group a diethylamino group, a pyrrolidinyl group, a piperidinyl group, and a group in which some or all of the hydrogen atoms in these groups are replaced with halogen atoms.
  • transition metal complex represented by the general formula (2) preferably q is 1, more preferably q is 1, and D 1 is a group bonded to M 2 by a nitrogen atom or a general group A complex of a group represented by the formula (2-1), most preferably q is 1, and D 1 is a complex of a group represented by the general formula (2-1).
  • transition metal complex represented by the general formulas (3) and (4) will be described in detail.
  • Examples of the group 4 transition metal atom in the periodic table of elements in M 3 include a titanium atom, a zirconium atom, a hafnium atom, and preferably a zirconium atom, Hafnium atom.
  • Examples of the group 4 transition metal atom in the periodic table of elements in M 4 include a titanium atom, a zirconium atom, a hafnium atom, and preferably a titanium atom, Zirconium atom.
  • a 1 is a group that connects J 3 and M 4 with an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, or a phosphorus atom.
  • a 1 is, for example, —O—, —S—, —NR— or —PR—, preferably —NR—.
  • R represents a hydrogen atom, an alkyl group having up to 20 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent, or an aralkyl having up to 20 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent.
  • An aryl group having up to 20 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent, or a hydrocarbyl-substituted silyl group having up to 20 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent. is there.
  • R examples include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, neopentyl group, amyl group, and n-hexyl group.
  • Alkyl groups such as n-octyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, n-pentadecyl group, n-eicosyl group, benzyl group, (2-methylphenyl) methyl group, (3-methylphenyl) methyl group , (4-methylphenyl) methyl group, (2,3-dimethylphenyl) methyl group, (2,4-dimethylphenyl) methyl group, (2,5-dimethylphenyl) methyl group, (2,6-dimethylphenyl) ) Methyl group, (3,4-dimethylphenyl) methyl group, (3,5-dimethylphenyl) methyl group, (2,3,4-trimethylphenyl) methyl group, ( , 3,5-trimethylphenyl) methyl group, (2,3,6-trimethylphenyl) methyl group, (3,4,5-trimethylphenyl) methyl group, (2,4,6
  • J 2 is a group connecting Cp 2 and Cp 3 with one or two atoms of group 14 of the periodic table of elements
  • J 3 is atom 14 of group 14 of the periodic table of elements. It is a group that connects Cp 4 and A 1 by one or two.
  • J 2 and J 3 each independently represent —SiR 2 —, —CR 2 —, —SiR 2 SiR 2 —, —CR 2 CR 2 —, —CR ⁇ CR—, —CR 2 SiR 2 — or -GeR 2- .
  • R represents a hydrogen atom, an alkyl group having up to 20 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent, or an aralkyl having up to 20 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent.
  • An aryl group having up to 20 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent, or a hydrocarbyl-substituted silyl group having up to 20 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent. is there.
  • the plurality of Rs may be the same or different.
  • R examples include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec- Butyl, tert-butyl, n-pentyl, neopentyl, amyl, n-hexyl, n-octyl, n-decyl, n-dodecyl, n-pentadecyl, n-eicosyl, etc.
  • Examples of the halogen atom in X 6 , X 7 , X 8 and X 9 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • alkyl group having 1 to 20 carbon atoms in X 6 , X 7 , X 8 and X 9 include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, Examples include tert-butyl group, n-pentyl group, neopentyl group, amyl group, n-hexyl group, n-octyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, n-pentadecyl group, n-eicosyl group and the like.
  • an alkyl group optionally having a halogen atom as a substituent means “may have a halogen atom as a substituent” means that some or all of the hydrogen atoms in the alkyl group are halogenated. It means that it may be replaced by an atom.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • alkyl group having 1 to 20 carbon atoms having a halogen atom as a substituent examples include, for example, fluoromethyl group, difluoromethyl group, trifluoromethyl group, chloromethyl group, dichloromethyl group, trichloromethyl group, bromomethyl group, dibromo Methyl group, tribromomethyl group, iodomethyl group, diiodomethyl group, triiodomethyl group, fluoroethyl group, difluoroethyl group, trifluoroethyl group, tetrafluoroethyl group, pentafluoroethyl group, chloroethyl group, dichloroethyl group, trichloro Ethyl group, tetrachloroethyl group, pentachloroethyl group, bromoethyl group, dibromoethyl group, tribromoethyl group,
  • Examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms in X 6 , X 7 , X 8 and X 9 include a phenyl group, a 2-tolyl group, a 3-tolyl group, a 4-tolyl group, and a 2,3-xylyl group.
  • the “optionally having a halogen atom as a substituent” means that part or all of the hydrogen atoms in the aryl group are halogenated. It means that it may be replaced by an atom.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • Examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms having a halogen atom as a substituent include a fluorophenyl group, a difluorophenyl group, a trifluorophenyl group, a tetrafluorophenyl group, a pentafluorophenyl group, a chlorophenyl group, and a bromophenyl group. And an iodophenyl group.
  • Examples of the aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms in X 6 , X 7 , X 8 and X 9 include a benzyl group, (2-methylphenyl) methyl group, (3-methylphenyl) methyl group, (4- Methylphenyl) methyl group, (2,3-dimethylphenyl) methyl group, (2,4-dimethylphenyl) methyl group, (2,5-dimethylphenyl) methyl group, (2,6-dimethylphenyl) methyl group, (3,4-dimethylphenyl) methyl group, (3,5-dimethylphenyl) methyl group, (2,3,4-trimethylphenyl) methyl group, (2,3,5-trimethylphenyl) methyl group, (2 , 3,6-trimethylphenyl) methyl group, (3,4,5-trimethylphenyl) methyl group, (2,4,6-trimethylphenyl) methyl group, (2,3,4,5-teto (
  • any of these aralkyl groups may be substituted with a halogen atom.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the “optionally having a halogen atom as a substituent” means that part or all of the hydrogen atoms in the aralkyl group are halogenated. It means that it may be replaced by an atom.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms having a halogen atom as a substituent include groups in which some or all of the hydrogen atoms in the aralkyl group have been replaced with halogen atoms.
  • Examples of the alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms in X 6 , X 7 , X 8 and X 9 include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group and a sec-butoxy group.
  • a methoxy group an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group and a sec-butoxy group.
  • an alkoxy group optionally having a halogen atom as a substituent means that part or all of the hydrogen atoms in the alkoxy group are halogenated. It means that it may be replaced by an atom.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms having a halogen atom as a substituent include groups in which part or all of the hydrogen atoms in the alkoxy group are replaced with halogen atoms.
  • Examples of the aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms in X 6 , X 7 , X 8 and X 9 include phenoxy group, 2-methylphenoxy group, 3-methylphenoxy group, 4-methylphenoxy group, 2, 3 -Dimethylphenoxy group, 2,4-dimethylphenoxy group, 2,5-dimethylphenoxy group, 2,6-dimethylphenoxy group, 3,4-dimethylphenoxy group, 3,5-dimethylphenoxy group, 2,3,4 -Trimethylphenoxy group, 2,3,5-trimethylphenoxy group, 2,3,6-trimethylphenoxy group, 2,4,5-trimethylphenoxy group, 2,4,6-trimethylphenoxy group, 3,4,5 -Trimethylphenoxy group, 2,3,4,5-tetramethylphenoxy group, 2,3,4,6-tetramethylphenoxy group, 2,3,5 6-tetramethylphenoxy group, pentamethylphenoxy group, ethylphenoxy group, n-propylphenoxy group, isopropylphenoxy group, n-
  • the “optionally having a halogen atom as a substituent” in the “aryloxy group optionally having a halogen atom as a substituent” means that part or all of the hydrogen atoms in the aryloxy group are partially or entirely. , Which may be replaced by a halogen atom.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms having a halogen atom as a substituent include groups in which part or all of the hydrogen atoms in the aryloxy group have been replaced with halogen atoms.
  • Examples of the aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms in X 6 , X 7 , X 8 and X 9 include a benzyloxy group, a (2-methylphenyl) methoxy group, a (3-methylphenyl) methoxy group, (4-methylphenyl) methoxy group, (2,3-dimethylphenyl) methoxy group, (2,4-dimethylphenyl) methoxy group, (2,5-dimethylphenyl) methoxy group, (2,6-dimethylphenyl) Methoxy group, (3,4-dimethylphenyl) methoxy group, (3,5-dimethylphenyl) methoxy group, (2,3,4-trimethylphenyl) methoxy group, (2,3,5-trimethylphenyl) methoxy group , (2,3,6-trimethylphenyl) methoxy group, (2,3,6-trimethylphenyl) methoxy group, (2,4,5-trimethylphen
  • the “optionally having a halogen atom as a substituent” means that part or all of the hydrogen atoms in the aralkyloxy group are partially or entirely. , Which may be replaced by a halogen atom.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms having a halogen atom as a substituent include groups in which part or all of the hydrogen atoms in the aralkyloxy group are replaced with halogen atoms.
  • each R 12 independently represents a hydrogen atom, a hydrocarbyl group or a halogenated hydrocarbyl group, and three R 12 In which the total number of carbon atoms in the substituted silyl group is 1 to 20), each R 12 independently represents a hydrogen atom; an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (methyl group, ethyl group, n -Propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, isobutyl, n-pentyl, n-hexyl, cyclohexyl, n-heptyl, n-octyl, n- Nonyl groups, n-decyl groups, etc.), aryl groups (phenyl groups, etc.) and other hydrocarbyl groups; some or all of the hydrogen atom
  • the total number of carbon atoms of the three R 12 is preferably in the range of 3-18.
  • the substituted silyl group include a methyl silyl group, an ethyl silyl group, a phenyl silyl group, a hydrocarbyl group such as a group in which some or all of the hydrogen atoms of the hydrocarbyl group are replaced with halogen atoms, or A monosubstituted silyl group having one halogenated hydrocarbyl group; a dimethylsilyl group, a diethylsilyl group, a diphenylsilyl group, or a group in which some or all of the hydrogen atoms of the hydrocarbyl group are replaced with halogen atoms.
  • Disubstituted silyl groups having two hydrocarbyl groups and / or halogenated hydrocarbyl groups such as: trimethylsilyl group, triethylsilyl group, tri-n-propylsilyl group, triisopropylsilyl group, tri-n-butylsilyl group , Tri-sec-butylsilyl group, tri-tert-butylsilane Group, tri-isobutylsilyl group, tert-butyl-dimethylsilyl group, tri-n-pentylsilyl group, tri-n-hexylsilyl group, tricyclohexylsilyl group, triphenylsilyl group, hydrocarbyl in these groups Examples thereof include a hydrocarbyl group such as a group in which part or all of the hydrogen atoms in the group are replaced with a halogen atom and / or a trisubstituted silyl group having three halogenated
  • a trisubstituted silyl group is preferable, and a trimethylsilyl group, a tert-butyldimethylsilyl group, a triphenylsilyl group, and a group in which some or all of the hydrogen atoms of these groups are replaced with halogen atoms are more preferable.
  • each R 13 independently represents a hydrocarbyl group or a halogenated hydrocarbyl group, and represents the number of carbon atoms of two R 13.
  • the total is in the range of 2 to 20, more preferably in the range of 2 to 10.
  • Such hydrocarbyl group and halogenated hydrocarbyl group are the same as those described as the hydrocarbyl group and halogenated hydrocarbyl group of the substituted silyl group.
  • these two R 13 may be bonded to each other and form a ring together with the nitrogen atom to which they are bonded.
  • disubstituted amino groups include dimethylamino group, diethylamino group, di-n-propylamino group, diisopropylamino group, di-n-butylamino group, di-sec-butylamino group, di-tert-butyl.
  • Amino group di-isobutylamino group, tert-butylisopropylamino group, di-n-hexylamino group, di-n-octylamino group, di-n-decylamino group, diphenylamino group, bistrimethylsilylamino group, bis- tert-Butyldimethylsilylamino group, pyrrolyl group, pyrrolidinyl group, piperidinyl group, carbazolyl group, dihydroindolyl group, dihydroisoindolyl group, groups in which some or all of the hydrogen atoms in these groups are replaced by halogen atoms, etc. Is mentioned.
  • a dimethylamino group a diethylamino group, a pyrrolidinyl group, a piperidinyl group, and a group in which some or all of the hydrogen atoms in these groups are replaced with halogen atoms.
  • the transition metal complex represented by the general formula (3) can be produced, for example, by the method described in Japanese Patent No. 3290218.
  • Examples of the complex represented by the general formula (3) include methylene bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, isopropylidene bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, 2-ethylene-bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, diphenylsilylene bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, 1,2-tetramethyldisilylene-bis (cyclo Pentadienyl) zirconium dichloride,
  • Methylenebis (fluorenyl) zirconium dichloride isopropylidenebis (fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylenebis (fluorenyl) zirconium dichloride, 1,2-ethylene-bis (fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilylenebischloride (Fluorenyl) zirconium dichloride, 1,2-tetramethyldisilene-bis (fluorenyl) zirconium dichloride,
  • Methylenebis (indenyl) hafnium dichloride isopropylidenebis (indenyl) hafnium dichloride, diphenylmethylenebis (indenyl) hafnium dichloride, 1,2-ethylene-bis (indenyl) hafnium dichloride, dimethylsilylenebis (indenyl) hafnium dichloride, diphenylsilylenebis (Indenyl) hafnium dichloride, 1,2-tetramethyldisilene-bis (indenyl) hafnium dichloride,
  • Methylenebis (fluorenyl) hafnium dichloride isopropylidenebis (fluorenyl) hafnium dichloride, diphenylmethylenebis (fluorenyl) hafnium dichloride, 1,2-ethylene-bis (fluorenyl) hafnium dichloride, dimethylsilylenebis (fluorenyl) hafnium dichloride, diphenylsilylenebis (Fluorenyl) hafnium dichloride, 1,2-tetramethyldisilene-bis (fluorenyl) hafnium dichloride,
  • Methylenebis (azurenyl) hafnium dichloride isopropylidenebis (azurenyl) hafnium dichloride, diphenylmethylenebis (azurenyl) hafnium dichloride, 1,2-ethylene-bis (azurenyl) hafnium dichloride, dimethylsilylenebis (azurenyl) hafnium dichloride, diphenylsilylenebis (Azurenyl) hafnium dichloride, 1,2-tetramethyldisilylene-bis (azurenyl) hafnium dichloride,
  • the transition metal complex represented by the general formula (4) can be produced by, for example, the method described in Japanese Patent No. 2535249.
  • Examples of the complex represented by the general formula (4) include methylene (tert-butylamide) (cyclopentadienyl) titanium dichloride, methylene (cyclohexylamide) (cyclopentadienyl) titanium dichloride, methylene (phenylamide) (cyclohexane).
  • Pentadienyl) titanium dichloride methylene (benzylamide) (cyclopentadienyl) titanium dichloride, methylene (tert-butyl phosphide) (cyclopentadienyl) titanium dichloride, methylene (cyclohexyl phosphide) (cyclopentadienyl) Titanium dichloride, methylene (phenyl phosphide) (cyclopentadienyl) titanium dichloride, methylene (benzyl phosphide) (cyclopentadi) Yl) titanium dichloride,
  • Enyl is methylcyclopentadienyl, n-butylcyclopentadienyl, t-butylcyclopentadienyl, tetramethylcyclopentadienyl, indenyl, fluorenyl, t-butylamide is oxygen atom, sulfur atom, and chloride is bromide , Iodide, hydride, methyl, phenyl, benzyl, methoxide, n-butoxide, isopropoxide, phenoxide, benzyloxide, dimethylamide, diethylamide, and the like.
  • Examples of the group 16 atom in the periodic table of the element in A 2 include an oxygen atom, a sulfur atom, and a selenium atom, and an oxygen atom is preferable.
  • the Group 14 atoms of the Periodic Table of the Elements indicated as J 4 for example, carbon atom, a silicon atom, such as a germanium atom and the like. Preferably they are a carbon atom and a silicon atom, More preferably, it is a carbon atom.
  • Examples of the halogen atom in X 10 , X 11 , R 14 , R 15 , R 16 and R 17 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • X 10 the alkyl group of X 11, R 14, R 15 , R 16, R 17, R 18 and having 1 to 20 carbon atoms in R 19, for example, a methyl group, an ethyl group, n- propyl group, isopropyl Group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, neopentyl group, amyl group, n-hexyl group, n-octyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, n- Examples thereof include a pentadecyl group and an n-eicosyl group.
  • an alkyl group optionally having a halogen atom as a substituent means “may have a halogen atom as a substituent” means that some or all of the hydrogen atoms in the alkyl group are halogenated. It means that it may be replaced by an atom.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • alkyl group having 1 to 20 carbon atoms having a halogen atom as a substituent examples include, for example, fluoromethyl group, difluoromethyl group, trifluoromethyl group, chloromethyl group, dichloromethyl group, trichloromethyl group, bromomethyl group, dibromo Methyl group, tribromomethyl group, iodomethyl group, diiodomethyl group, triiodomethyl group, fluoroethyl group, difluoroethyl group, trifluoroethyl group, tetrafluoroethyl group, pentafluoroethyl group, chloroethyl group, dichloroethyl group, trichloro Ethyl group, tetrachloroethyl group, pentachloroethyl group, bromoethyl group, dibromoethyl group, tribromoethyl group,
  • Examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms in X 10 , X 11 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 , R 18 and R 19 include a phenyl group, a 2-tolyl group, and a 3-tolyl group.
  • the “optionally having a halogen atom as a substituent” means that part or all of the hydrogen atoms in the aryl group are halogenated. It means that it may be replaced by an atom.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • Examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms having a halogen atom as a substituent include a fluorophenyl group, a difluorophenyl group, a trifluorophenyl group, a tetrafluorophenyl group, a pentafluorophenyl group, a chlorophenyl group, and a bromophenyl group. And an iodophenyl group.
  • Examples of the aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms in X 10 , X 11 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 , R 18 and R 19 include a benzyl group, a (2-methylphenyl) methyl group, (3-methylphenyl) methyl group, (4-methylphenyl) methyl group, (2,3-dimethylphenyl) methyl group, (2,4-dimethylphenyl) methyl group, (2,5-dimethylphenyl) methyl group , (2,6-dimethylphenyl) methyl group, (3,4-dimethylphenyl) methyl group, (3,5-dimethylphenyl) methyl group, (2,3,4-trimethylphenyl) methyl group, (2, 3,5-trimethylphenyl) methyl group, (2,3,6-trimethylphenyl) methyl group, (3,4,5-trimethylphenyl) methyl group, (2,4,6-trimethyl) Ruphenyl
  • the “optionally having a halogen atom as a substituent” means that part or all of the hydrogen atoms in the aralkyl group are halogenated. It means that it may be replaced by an atom.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms having a halogen atom as a substituent include groups in which some or all of the hydrogen atoms in the aralkyl group have been replaced with halogen atoms.
  • Examples of the alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms in X 10 , X 11 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 , R 18 and R 19 include methoxy, ethoxy, n-propoxy, iso Propoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, n-pentoxy group, neopentoxy group, n-hexoxy group, n-octoxy group, n-dodesoxy group, n-pentadesoxy group, n-icosoxy group Etc.
  • an alkoxy group optionally having a halogen atom as a substituent means that part or all of the hydrogen atoms in the alkoxy group are halogenated. It means that it may be replaced by an atom.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms having a halogen atom as a substituent include groups in which part or all of the hydrogen atoms in the alkoxy group are replaced with halogen atoms.
  • Examples of the aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms in X 10 , X 11 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 , R 18 and R 19 include phenoxy group, 2-methylphenoxy group, 3- Methylphenoxy group, 4-methylphenoxy group, 2,3-dimethylphenoxy group, 2,4-dimethylphenoxy group, 2,5-dimethylphenoxy group, 2,6-dimethylphenoxy group, 3,4-dimethylphenoxy group, 3,5-dimethylphenoxy group, 2,3,4-trimethylphenoxy group, 2,3,5-trimethylphenoxy group, 2,3,6-trimethylphenoxy group, 2,4,5-trimethylphenoxy group, 2, 4,6-trimethylphenoxy group, 3,4,5-trimethylphenoxy group, 2,3,4,5-tetramethylphenoxy group, 2, , 4,6-tetramethylphenoxy group, 2,3,5,6-tetramethylphenoxy group, pentamethylphenoxy group, ethylphenoxy group, n-propyl
  • the “optionally having a halogen atom as a substituent” in the “aryloxy group optionally having a halogen atom as a substituent” means that part or all of the hydrogen atoms in the aryloxy group are partially or entirely. , Which may be replaced by a halogen atom.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms having a halogen atom as a substituent include groups in which part or all of the hydrogen atoms in the aryloxy group have been replaced with halogen atoms.
  • Examples of the aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms in X 10 , X 11 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 , R 18 and R 19 include a benzyloxy group and (2-methylphenyl) Methoxy group, (3-methylphenyl) methoxy group, (4-methylphenyl) methoxy group, (2,3-dimethylphenyl) methoxy group, (2,4-dimethylphenyl) methoxy group, (2,5-dimethylphenyl) ) Methoxy group, (2,6-dimethylphenyl) methoxy group, (3,4-dimethylphenyl) methoxy group, (3,5-dimethylphenyl) methoxy group, (2,3,4-trimethylphenyl) methoxy group, (2,3,5-trimethylphenyl) methoxy group, (2,3,6-trimethylphenyl) methoxy group, (2,4,5-trimethylphenyl) Nyl
  • the “optionally having a halogen atom as a substituent” means that part or all of the hydrogen atoms in the aralkyloxy group are partially or entirely. , Which may be replaced by a halogen atom.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms having a halogen atom as a substituent include groups in which part or all of the hydrogen atoms in the aralkyloxy group are replaced with halogen atoms.
  • R 12 is independently a hydrogen atom, hydrocarbyl group or halogen
  • the total number of carbon atoms in three R 12 is 1 to 20, and each R 12 is independently a hydrogen atom; 10 alkyl groups (methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, isobutyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, hydrocarbyl groups such as n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, etc.) and aryl groups (such as phenyl
  • the total number of carbon atoms of the three R 12 is preferably in the range of 3-18.
  • the substituted silyl group include a methyl silyl group, an ethyl silyl group, a phenyl silyl group, a hydrocarbyl group such as a group in which some or all of the hydrogen atoms of the hydrocarbyl group are replaced with halogen atoms, or A monosubstituted silyl group having one halogenated hydrocarbyl group; a dimethylsilyl group, a diethylsilyl group, a diphenylsilyl group, or a group in which some or all of the hydrogen atoms of the hydrocarbyl group are replaced with halogen atoms.
  • Disubstituted silyl groups having two hydrocarbyl groups and / or halogenated hydrocarbyl groups such as: trimethylsilyl group, triethylsilyl group, tri-n-propylsilyl group, triisopropylsilyl group, tri-n-butylsilyl group , Tri-sec-butylsilyl group, tri-tert-butylsilane Group, tri-isobutylsilyl group, tert-butyl-dimethylsilyl group, tri-n-pentylsilyl group, tri-n-hexylsilyl group, tricyclohexylsilyl group, triphenylsilyl group, hydrocarbyl in these groups Examples thereof include a hydrocarbyl group such as a group in which part or all of the hydrogen atoms in the group are replaced with a halogen atom and / or a trisubstituted silyl group having three halogenated
  • a trisubstituted silyl group is preferable, and a trimethylsilyl group, a tert-butyldimethylsilyl group, a triphenylsilyl group, and a group in which some or all of the hydrogen atoms of these groups are replaced with halogen atoms are more preferable.
  • R 13 is independently a hydrocarbyl group or a halogenated hydrocarbyl group. And the total number of carbon atoms of two R 13 is in the range of 2 to 20, more preferably in the range of 2 to 10.
  • Such hydrocarbyl group and halogenated hydrocarbyl group are the same as those described as the hydrocarbyl group and halogenated hydrocarbyl group of the substituted silyl group.
  • these two R 13 may be bonded to each other and form a ring together with the nitrogen atom to which they are bonded.
  • disubstituted amino groups include dimethylamino group, diethylamino group, di-n-propylamino group, diisopropylamino group, di-n-butylamino group, di-sec-butylamino group, di-tert-butyl.
  • Amino group di-isobutylamino group, tert-butylisopropylamino group, di-n-hexylamino group, di-n-octylamino group, di-n-decylamino group, diphenylamino group, bistrimethylsilylamino group, bis- tert-Butyldimethylsilylamino group, pyrrolyl group, pyrrolidinyl group, piperidinyl group, carbazolyl group, dihydroindolyl group, dihydroisoindolyl group, groups in which some or all of the hydrogen atoms in these groups are replaced by halogen atoms, etc. Is mentioned.
  • a dimethylamino group a diethylamino group, a pyrrolidinyl group, a piperidinyl group, and a group in which some or all of the hydrogen atoms in these groups are replaced with halogen atoms.
  • R 14 , R 15 , R 16 and R 17 two groups bonded to two adjacent carbon atoms are bonded to form a ring together with the two carbon atoms to which the two groups are bonded.
  • R 18 and R 19 may be bonded together to form a ring together with J 4 to which they are bonded.
  • the ring include a saturated or unsaturated hydrocarbyl ring. Specific examples include a cyclopropane ring, a cyclopropene ring, a cyclobutane ring, a cyclobutene ring, a cyclopentane ring, a cyclopentene ring, and a cyclohexane.
  • a ring, a cyclohexene ring, a cycloheptane ring, a cycloheptene ring, a cyclooctane ring, a cyclooctene ring, a benzene ring, a naphthalene ring, and an anthracene ring may be substituted with a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms, and may contain a silicon atom.
  • the ring containing a silicon atom include a silacyclopropane ring, a silacyclobutane ring, a silacyclopentane ring, and a silacyclohexane ring.
  • the substituents X 10 and X 11 are preferably a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent, or a carbon atom which may have a halogen atom as a substituent An aralkyl group of 7 to 20 and more preferably a halogen atom.
  • R 14 is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent, An aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent, —Si (R 7 ) 3 (the three R 7 are each independently a hydrogen atom, hydrocarbyl group or halogenated hydro A carbyl group, and the total number of carbon atoms in three R 7 is 1 to 20.), specifically, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a tert- Butyl group, amyl group, phenyl group, benzyl group, trimethylsilyl group, tert-butyldimethylsilyl group, triphenylsilyl group and the like, more preferably ter Examples thereof include a t-but
  • the transition metal complex represented by the general formula (5) can be produced, for example, by the method described in JP-A-9-87313.
  • Examples of the complex represented by the general formula (5) include methylene (cyclopentadienyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2- Phenoxy) titanium dichloride, methylene (cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (cyclopentadienyl) (3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (Cyclopentadienyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (cyclopentadienyl) (3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene Cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (cyclopent
  • Non-crosslinked bismetallocene complexes can also be used as the olefin polymerization catalyst component.
  • examples thereof include bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, and bis (n-butyl). Cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (t-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (pentamethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (indenyl) zirconium dichloride, bis (fluorenyl) zirconium dichloride,
  • Zirconium is titanium, hafnium, cyclopentadienyl is methylcyclopentadienyl, n-butylcyclopentadienyl, t-butylcyclopentadienyl, tetramethylcyclopenta , Indenyl, fluorenyl, bromide chloride, iodide, hydride, methyl, phenyl, benzyl, methoxide, n- butoxide, isopropoxide, phenoxide, Benjirokishido, dimethylamide, include compounds that have changed diethylamide.
  • a transition metal complex of Group 4 of the periodic table of elements having an amide-pyridyl-aryl ligand can be used, for example, 2- (N-phenylamido-phenyl) Methyl) -6- (2- ⁇ -phenyl) -pyridylhafnium dimethyl, 2- (N-phenylamido-phenylmethyl) -6- (2- ⁇ -1-naphthyl) -pyridylhafnium dimethyl, 2- [N- (2,6-diisopropylphenylamido) -phenylmethyl] -6- (2- ⁇ -phenyl) -pyridylhafnium dimethyl, 2-[(N-phenylamido) -o-isopropylphenylmethyl] -6- (2- ⁇ -phenyl) -pyridylhafnium dimethyl, 2- [N- (2,6-di
  • the catalyst for olefin polymerization used in the present invention is for trimerization comprising an olefin polymerization catalyst component comprising a transition metal complex represented by the general formula (2) and a transition metal complex represented by the general formula (1). This catalyst is obtained by bringing the catalyst component into contact with the above-described activation promoter component.
  • the molar ratio of the trimerization catalyst component to the olefin polymerization catalyst component is usually 0.0001 to 100, preferably 0.00. 001 to 1, more preferably 0.01 to 0.5, and still more preferably 0.05 to 0.15.
  • the amount of each catalyst component used is the molar ratio of the compound (A) (in terms of aluminum atoms) and the transition metal complex used as the catalyst component (total of the trimerization catalyst component and the olefin polymerization catalyst component) (compound (A)).
  • (Aluminum atom conversion) / transition metal complex) is usually 0.01 to 10,000, preferably 5 to 2,000.
  • the molar ratio (compound (B) / transition metal complex) of the compound (B) and the transition metal complex used as the catalyst component (total of the trimerization catalyst component and the olefin polymerization catalyst component) is usually 0.01 to 100, preferably 0.5-10.
  • the ratio of the moles of aluminum atoms in the compound (A) to the moles of titanium atoms in the solid catalyst component is usually 1 to 10000, preferably 1 to 2000, and more preferably 2 to 600.
  • the concentration of the transition metal complex used as the catalyst component is usually 0.0001 to 5 mmol / liter, preferably 0.001 to 1 mmol / liter.
  • the concentration of the compound (A) is usually 0.01 to 500 mmol / liter, preferably 0.1 to 100 mmol / liter in terms of aluminum atoms.
  • the concentration of the compound (B) is usually from 0.0001 to 5 mmol / liter, preferably from 0.001 to 1 mmol / liter.
  • the catalyst component for olefin polymerization composed of the transition metal complex represented by the general formula (2) and the activation promoter component may be supported on a carrier and used.
  • a carrier a porous material is preferably used, an inorganic material or an organic polymer is more preferably used, and an inorganic material is more preferably used.
  • the carrier will be described later.
  • the method for contacting each catalyst component is not particularly limited.
  • An olefin polymerization catalyst component, a trimerization catalyst component, and an activation promoter component may be contacted in advance to prepare a polymerization catalyst, and the polymerization catalyst may be supplied to the polymerization reactor. Further, the catalyst components may be supplied to the polymerization reactor in an arbitrary order, and contact treatment may be performed in the polymerization reactor.
  • the polymerization reactor may be supplied with an olefin polymerization catalyst component and a trimerization catalyst component that have been contacted in advance (including those produced simultaneously with an olefin polymerization catalyst component and a trimerization catalyst component).
  • the olefin polymerization catalyst component and the activation promoter component may be supplied in advance, or the trimerization catalyst component and the activation promoter component may be supplied in advance. Good.
  • inorganic substances used for the carrier include inorganic oxides and magnesium compounds, and clays and clay minerals can also be used. These may be mixed and used.
  • the inorganic oxide used for the support include SiO 2 , Al 2 O 3 , MgO, ZrO 2 , TiO 2 , B 2 O 3 , CaO, ZnO, BaO, ThO 2 and the like, and mixtures thereof, for example SiO 2 —MgO, SiO 2 —Al 2 O 3 , SiO 2 —TiO 2 , SiO 2 —V 2 O 5 , SiO 2 —Cr 2 O 3 , SiO 2 —TiO 2 —MgO, and the like can be exemplified. .
  • SiO 2 and Al 2 O 3 are preferable, and SiO 2 is more preferable.
  • the inorganic oxide includes a small amount of Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 , CaCO 3 , MgCO 3 , Na 2 SO 4 , Al 2 (SO 4 ) 3 , BaSO 4 , KNO 3 , Mg (NO 3 ). 2 , carbonates such as Al (NO 3 ) 3 , Na 2 O, K 2 O, and Li 2 O, sulfates, nitrates, and oxide components may be contained.
  • a hydroxyl group is usually generated on the surface of an inorganic oxide, but a modified inorganic oxide in which active hydrogen of the surface hydroxyl group is substituted with various substituents may be used as the inorganic oxide.
  • the substituent is preferably a silyl group.
  • modified inorganic oxide examples include trialkylchlorosilanes such as trimethylchlorosilane and tert-butyldimethylchlorosilane, triarylchlorosilanes such as triphenylchlorosilane, dialkyldichlorosilanes such as dimethyldichlorosilane, and diaryldisilanes such as diphenyldichlorosilane.
  • Dialkyldialkoxy such as chlorosilane, alkyltrichlorosilane such as methyltrichlorosilane, aryltrichlorosilane such as phenyltrichlorosilane, trialkylalkoxysilane such as trimethylmethoxysilane, triarylalkoxysilane such as triphenylmethoxysilane, and dimethyldimethoxysilane
  • Diaryl dialkoxysilanes such as silane, diphenyldimethoxysilane, and alkyltria such as methyltrimethoxysilane
  • aryltrialkoxysilane such as coxisilane, phenyltrimethoxysilane, tetraalkoxysilane such as tetramethoxysilane, alkyldisilazane such as 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane, tetrachlorosilane, etc
  • Magnesium compounds used as carriers include magnesium halides such as magnesium chloride, magnesium bromide, magnesium iodide, magnesium fluoride; methoxy magnesium chloride, ethoxy magnesium chloride, isopropoxy magnesium chloride, butoxy magnesium chloride, octoxy magnesium chloride, etc.
  • Alkoxymagnesium halides such as phenoxymagnesium chloride and methylphenoxymagnesium chloride; alkoxymagnesiums such as ethoxymagnesium, isopropoxymagnesium, butoxymagnesium, n-octoxymagnesium, 2-ethylhexoxymagnesium; Allyloxymagnesium such as dimethylphenoxymagnesium Magnesium laurate, and the like can be exemplified carboxylates of magnesium such as magnesium stearate.
  • magnesium halide or alkoxymagnesium is preferable, and magnesium chloride or butoxymagnesium is more preferable.
  • Examples of the clay or clay mineral used for the carrier include kaolin, bentonite, kibushi clay, gyrome clay, allophane, hysingelite, bayophilite, talc, ummo group, montmorillonite group, vermiculite, ryokdeite group, palygorskite, kaolinite, Examples include naclite, dickite and halloysite. Among these, smectite, montmorillonite, hectorite, laponite or saponite is preferable, and montmorillonite or hectorite is more preferable.
  • an inorganic oxide is preferable.
  • the temperature of the heat treatment is usually 100 to 1500 ° C., preferably 100 to 1000 ° C., more preferably 200 to 800 ° C.
  • the time for the heat treatment is not particularly limited, but is preferably 10 minutes to 50 hours, more preferably 1 hour to 30 hours.
  • Examples of the heat treatment method include a method in which a heated inert gas (for example, nitrogen or argon) is circulated for several hours or more at a constant flow rate, or a pressure is reduced for several hours after heating. Although the method is mentioned, the method is not limited.
  • the average particle size of the carrier made of an inorganic substance is preferably 5 to 1000 ⁇ m, more preferably 10 to 500 ⁇ m, and further preferably 10 to 100 ⁇ m.
  • the pore volume of the carrier made of an inorganic substance is preferably 0.1 ml / g or more, more preferably 0.3 to 10 ml / g.
  • the specific surface area of the support made of an inorganic substance is preferably 10 to 1000 m 2 / g, more preferably 100 to 500 m 2 / g.
  • the organic polymer used for the carrier is not particularly limited, and two or more organic polymers may be used as a mixture.
  • the organic polymer has a group having active hydrogen and / or a non-proton-donating Lewis basic group. Polymers are preferred.
  • the group having active hydrogen is not particularly limited as long as it has active hydrogen.
  • Specific examples include primary amino group, secondary amino group, imino group, amide group, hydrazide group, amidino group, hydroxy group,
  • Examples include hydroperoxy group, carboxyl group, formyl group, carbamoyl group, sulfonic acid group, sulfinic acid group, sulfenic acid group, thiol group, thioformyl group, pyrrolyl group, imidazolyl group, piperidyl group, indazolyl group, carbazolyl group and the like.
  • the non-proton-donating Lewis basic group is not particularly limited as long as it has a Lewis base part having no active hydrogen atom. Specific examples thereof include a pyridyl group, an N-substituted imidazolyl group, and an N-substituted indazolyl group.
  • Nitrile group azido group, N-substituted imino group, N, N-substituted amino group, N, N-substituted aminooxy group, N, N, N-substituted hydrazino group, nitroso group, nitro group, nitrooxy group, furyl Group, carbonyl group, thiocarbonyl group, alkoxy group, alkyloxycarbonyl group, N, N-substituted carbamoyl group, thioalkoxy group, substituted sulfinyl group, substituted sulfonyl group, substituted sulfonic acid group and the like.
  • heterocyclic group more preferred is an aromatic heterocyclic group having an oxygen atom and / or a nitrogen atom in the ring, and particularly preferred is a pyridyl group, an N-substituted imidazolyl group or an N-substituted indazolyl.
  • Group most preferably a pyridyl group. These groups may be substituted with a halogen atom or a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the molar amount of the group per gram of polymer unit is preferably 0.01 to 50 mmol / g, More preferably, it is 0.1 to 20 mmol / g.
  • a polymer having such a group is obtained by, for example, homopolymerizing a monomer having an active hydrogen group and / or a non-proton-donating Lewis basic group and one or more polymerizable unsaturated groups, or the like. And other monomers having one or more polymerizable unsaturated groups. Moreover, it is preferable to use a crosslinkable polymerizable monomer having two or more polymerizable unsaturated groups as at least one of the other monomers.
  • Examples of the monomer having a group having active hydrogen and / or a non-proton-donating Lewis basic group and one or more polymerizable unsaturated groups include the group having active hydrogen and one or more polymerizable groups. Examples thereof include a monomer having a saturated group, and a monomer having a Lewis base part having no active hydrogen atom and one or more polymerizable unsaturated groups. Examples of such polymerizable unsaturated groups include alkenyl groups such as vinyl groups and allyl groups; alkynyl groups such as ethyne groups.
  • Examples of monomers having a group having active hydrogen and one or more polymerizable unsaturated groups include vinyl group-containing primary amines, vinyl group-containing secondary amines, vinyl group-containing amide compounds, vinyl group-containing hydroxy compounds, etc. Can be mentioned. Specific examples include N- (1-ethenyl) amine, N- (2-propenyl) amine, N- (1-ethenyl) -N-methylamine, N- (2-propenyl) -N-methylamine, 1 -Ethenylamide, 2-propenylamide, N-methyl- (1-ethenyl) amide, N-methyl- (2-propenyl) amide, vinyl alcohol, 2-propen-1-ol, 3-buten-1-ol, etc. Can be mentioned.
  • the monomer having a non-proton donating Lewis basic group and one or more polymerizable unsaturated groups include vinylpyridine, vinyl (N-substituted) imidazole, vinyl (N-substituted) indazole and the like. be able to.
  • Examples of other monomers having one or more polymerizable unsaturated groups include olefins and aromatic vinyl compounds. Specific examples include ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1- Examples include pentene and styrene. Preferred is ethylene or styrene. Two or more of these monomers may be used. Specific examples of the crosslinkable monomer having two or more polymerizable unsaturated groups include divinylbenzene.
  • the average particle size of the carrier made of an organic polymer is preferably 5 to 1000 ⁇ m, more preferably 10 to 500 ⁇ m.
  • the pore volume of the support made of an organic polymer is preferably 0.1 ml / g or more, more preferably 0.3 to 10 ml / g.
  • the specific surface area of the support made of an organic polymer is preferably 10 to 1000 m 2 / g, more preferably 50 to 500 m 2 / g.
  • the temperature of the heat treatment is usually 30 to 400 ° C., preferably 50 to 200 ° C., more preferably 70 to 150 ° C.
  • the time for the heat treatment is not particularly limited, but is preferably 10 minutes to 50 hours, more preferably 1 hour to 30 hours.
  • Examples of the heat treatment method include a method in which a heated inert gas (for example, nitrogen or argon) is circulated for several hours or more at a constant flow rate, or a pressure is reduced for several hours after heating. Although the method is mentioned, the method is not limited.
  • the volume standard geometric standard deviation of the particle size of the carrier is preferably 2.5 or less, more preferably 2.0 or less, and even more preferably 1.7 or less.
  • the present invention is a method for producing an ethylene polymer that polymerizes ethylene in the presence of the above-mentioned catalyst for olefin polymerization.
  • polymerization may be performed by supplying only ethylene as a raw material monomer, or polymerization may be performed by supplying a monomer copolymerizable with ethylene and ethylene.
  • Monomers copolymerizable with ethylene include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-dodecene, 4-methyl-1- Olefin having 3 to 20 carbon atoms such as pentene and 4-methyl-1-hexene; cyclic olefin such as norbornene; alkenyl aromatic hydrocarbyl such as styrene; unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid and methacrylic acid; acrylic acid Examples thereof include unsaturated carboxylic acid esters such as methyl, ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, and ethyl methacrylate; vinyl ester compounds such as vinyl acetate. These may be used independently and 2 or more types may be used.
  • the polymerization method is not particularly limited.
  • aliphatic hydrocarbyl such as butane, pentane, hexane, heptane, and octane
  • aromatic hydrocarbyl such as benzene and toluene
  • halogenation such as methylene dichloride.
  • Solvent polymerization using hydrocarbyl as a solvent, slurry polymerization, gas phase polymerization in a gaseous monomer, or the like is possible. Further, either continuous polymerization or batch polymerization is possible.
  • the present invention is capable of obtaining a polymer having a butyl branch even if the supply of hexene as a raw material monomer is a small amount of polymerization or the polymerization is performed by supplying only ethylene as a raw material monomer. . Therefore, as a polymerization condition in which the effect of the present invention becomes more conspicuous, when the polymerization mode is slurry polymerization, the mole fraction of ethylene in the polymerization system (the total amount of ethylene and 1-hexene in the polymerization system is 100 mol%) Is preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, and still more preferably 100 mol%.
  • the molar fraction of ethylene in the polymerization system (the total amount of ethylene and 1-hexene in the polymerization system is 100 mol%) is preferably 97 mol% or more. More preferably, it is 98 mol% or more, More preferably, it is substantially 100 mol%.
  • the concentration of the olefin polymerization catalyst in the polymerization solution is usually calculated as the molar conversion of the transition metal complex used as the catalyst component (total of the trimerization catalyst component and the olefin polymerization catalyst component). 0.0001 to 5 mmol / liter.
  • the concentration of the olefin polymerization catalyst is preferably 2 mmol / liter or less, and more preferably 1 mmol / liter or less, in order to improve economy.
  • the concentration of the olefin polymerization catalyst is preferably 0.001 mmol / liter or more, more preferably 0.01 mmol / liter or more, and still more preferably 0.8 in order to further increase the number of butyl branches. 1 mmol / liter or more, particularly preferably 0.5 mmol / liter or more.
  • the polymerization pressure is preferably from normal pressure to 5 MPa.
  • the polymerization time is appropriately determined depending on the kind of the target polymer and the reaction apparatus, but can be in the range of 1 minute to 20 hours.
  • a chain transfer agent such as hydrogen can also be added to adjust the molecular weight of the ethylene polymer.
  • the polymerization temperature can range from 0 ° C to 220 ° C.
  • the polymerization temperature is preferably 20 ° C. or higher, more preferably 40 ° C. or higher, still more preferably 50 ° C. or higher, and most preferably 70 ° C. or higher in order to improve economy.
  • the polymerization temperature is preferably 130 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or lower, in order to further increase the number of butyl branches.
  • Examples of the ethylene polymer obtained by the production method of the present invention include an ethylene-1-hexene copolymer, an ethylene-1-hexene-propylene copolymer, an ethylene-1-hexene-1-butene copolymer, an ethylene- 1-hexene-1-octene copolymer, ethylene-1-hexene-4-methyl-1-pentene copolymer, ethylene-1-hexene-1-butene-1-octene copolymer, ethylene-1-hexene -1-butene-4-methyl-1-pentene copolymer, ethylene-1-hexene-styrene copolymer, ethylene-1-hexene-norbornene copolymer, ethylene-1-hexene-propylene-styrene copolymer And ethylene-1-hexene-propylene-norbornene copolymer.
  • the ethylene polymer is preferably an ethylene-1-hexene copolymer, an ethylene-1-hexene-propylene copolymer, an ethylene-1-hexene-1-butene copolymer, or an ethylene-1-hexene-1-octene.
  • -1-hexene copolymer and ethylene-1-hexene-1-butene copolymer are preferably ethylene-1-hexene copolymer and ethylene-1-hexene-1-butene copolymer.
  • the number of butyl branches per 1000 carbon atoms of the ethylene polymer is preferably 1 or more, more preferably 3 or more, and even more preferably 5 or more, from the viewpoint of increasing the mechanical strength of the ethylene polymer. And particularly preferably 10 or more.
  • the number of butyl branches is preferably 40 or less, more preferably 30 or less, and further preferably 25 or less, from the viewpoint of increasing the rigidity of the ethylene-based polymer.
  • the number of butyl branches can be determined by carbon nuclear magnetic resonance ( 13 C-NMR) method, IR method, or the like.
  • the melting point of the ethylene polymer is preferably less than 130 ° C. from the viewpoint of increasing the mechanical strength of the ethylene polymer.
  • the melting point can be determined using a differential scanning calorimeter.
  • trimerization catalyst component By increasing the molar ratio of the trimerization catalyst component and the olefin polymerization catalyst component used in the preparation of the polymerization catalyst (trimerization catalyst component / olefin polymerization catalyst component), and by lowering the polymerization temperature The number of butyl branches per 1000 carbon atoms in the ethylene polymer can be increased.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the ethylene polymer is preferably 1.5 or more in order to improve the processability of the polymer. In order to increase the mechanical strength of the polymer, Mw / Mn is preferably 20 or less.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) was determined by gel permeation chromatography and calculating polystyrene-reduced weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn), and Mw divided by Mn (Mw / Mn).
  • the ethylene polymer is produced by a known molding method, for example, an extrusion molding method such as an inflation film molding method or a T-die film molding method; a hollow molding method; an injection molding method; a compression molding method; These are molded into various shaped bodies (films, sheets, containers (bottles, trays, etc.)) and used.
  • a known molding method for example, an extrusion molding method such as an inflation film molding method or a T-die film molding method; a hollow molding method; an injection molding method; a compression molding method; These are molded into various shaped bodies (films, sheets, containers (bottles, trays, etc.)) and used.
  • the ethylene polymer may be molded by blending with a known resin.
  • the molded body may be a single-layer molded body containing an ethylene polymer, or a multilayer molded body having a layer containing an ethylene polymer.
  • Molded products include food packaging films, food packaging containers, pharmaceutical packaging materials, surface protection films, electronic component packaging materials used for packaging semiconductor products, cross-linked foam molded products, extruded foam molded products, hollow molded products, blow molded products Examples include bottles and squeeze bottles.
  • Sample cell 5 mm ⁇ tube
  • Measurement solvent CDCl 3 or CD 2 Cl 2
  • Sample concentration 10 mg / 0.5 mL (CDCl 3 or CD 2 Cl 2 )
  • Measurement temperature room temperature (about 25 ° C)
  • Measurement parameters 5 mm ⁇ probe, EXMOD NON, OBNUC 1 H, integration number 16 times or more Repeat time: ACQTM 6 seconds, PD 1 second Internal standard: CDCl 3 (7.26 ppm) or CD 2 Cl 2 (5.32 ppm)
  • Pentane was added and the mixture was cooled to ⁇ 20 ° C., and the resulting solid was filtered, washed with a small amount of pentane, and then dried under reduced pressure to give Complex 11 (0.03 g, yield 2.7%) as an orange solid. Got as.
  • the white solid obtained by adding diethyl ether was filtered, washed with a small amount of pentane, and then dried under reduced pressure to give 1-dimethylphenylsilyl-methylcyclopentadienyl lithium (2.31 g, yield 86.1). %) As a white solid.
  • the white solid obtained by adding diethyl ether was filtered, washed with a small amount of pentane, and then dried under reduced pressure to give 1-dimethylphenylsilyl-tert-butylcyclopentadienyl lithium (0.28 g, yield 14). .3%) was obtained as a white solid.
  • Example 33 “Synthesis of Complex 29” Similar to Example 29, except that a 1.12 M diethyl ether solution (1.83 mL, 2.05 mmol) in methyl lithium was used instead of a 0.93 M diethyl ether solution (1.91 mL, 1.78 mmol) in methyl magnesium iodide. To give complex 29.
  • Example 37 “Synthesis of Complex 31” Instead of using a toluene solution of lithium phenoxide (0.34g, 3.37mmol), generated from a 3.00M tetrahydrofuran solution of methylmagnesium chloride (0.94mL, 2.82mmol) and phenol (0.27g, 2.82mmol) The complex 31 is obtained by performing the reaction in the same manner as in Example 28 except that the phenoxy magnesium chloride (0.43 g, 2.82 mmol) is used.
  • a solution (10 mL) of trichloride (0.50 g, 0.94 mmol) in tetrahydrofuran was added dropwise, and the temperature was gradually raised to 0 ° C. with stirring to produce [1-triphenylsilyl-2,3,4,5-tetra Methylcyclopentadienyl] dichlorotitanium phenoxide is obtained.
  • a solution (10 mL) of trichloride (0.50 g, 0.94 mmol) in tetrahydrofuran was added dropwise, and the temperature was gradually raised to 0 ° C. with stirring to produce [1-triphenylsilyl-2,3,4,5-tetra Methylcyclopentadienyl] chlorotitanium diphenoxide is obtained.
  • complex 34 [1- (1-Methyl-1- (3,5-dimethylphenyl) ethyl) -3-trimethylsilylcyclopentadienyl] titanium trichloride (hereinafter referred to as “complex 34”) is a known method (Organometrics 2002, 21, 5122-5135.).
  • Example 41 After drying under reduced pressure, the inside of a 0.4 liter autoclave equipped with a stirrer substituted with argon was evacuated, charged with 90 ml of toluene, the temperature in the system was raised to 40 ° C., and methylaluminoxane (PMAO-manufactured by Tosoh Finechem) 0.41 mL of a hexane solution of methylaluminoxane having a concentration of s) of 2.45 mmol / mL was added. Next, ethylene was introduced so that the partial pressure became 0.5 MPa, and the inside of the system was stabilized.
  • methylaluminoxane PMAO-manufactured by Tosoh Finechem
  • Example 42 After drying under reduced pressure, the inside of a 0.4 liter autoclave equipped with a stirrer substituted with argon was evacuated, 90 ml of toluene was charged, the temperature in the system was raised to 80 ° C., and methylaluminoxane (PMAO-manufactured by Tosoh Finechem) 0.41 mL of a hexane solution of methylaluminoxane having a concentration of s) of 2.45 mmol / mL was added. Next, ethylene was introduced so that the partial pressure became 0.5 MPa, and the inside of the system was stabilized.
  • methylaluminoxane PMAO-manufactured by Tosoh Finechem
  • Example 43 After drying under reduced pressure, the inside of a 0.4 liter autoclave with a stirrer substituted with argon was evacuated, 90 ml of toluene was charged, the temperature in the system was raised to 80 ° C., and the Al concentration was 9.2 wt% (3. 4 mmol / g) of 0.73 g of a toluene solution of methylaluminoxane (TMAO-s manufactured by Tosoh Finechem) was added. Next, ethylene was introduced so that the partial pressure became 0.5 MPa, and the inside of the system was stabilized. To this, 1.0 ml of a toluene solution of Complex 1 (1 ⁇ mol / ml) was added.
  • TMAO-s methylaluminoxane
  • the reaction was carried out at 80 ° C. for 30 minutes while continuously supplying ethylene gas so as to keep the total pressure constant. Thereafter, ethylene was purged, and the contents in the autoclave were deashed with ethanol-hydrochloric acid and filtered. 1-hexene was obtained with an activity of 1.96 ⁇ 10 6 g / mol complex / h, and a polymer was obtained with an activity of 0.06 ⁇ 10 6 g / mol complex / h.
  • Example 44 As a result of performing the same operation as in Example 43, except that Complex 2 was used instead of Complex C0484, 1-hexene was obtained with an activity of 2.10 ⁇ 10 6 g / mol complex / h. Was obtained with an activity of 0.1 ⁇ 10 6 g / mol complex / h. The results are shown in Table 1.
  • Example 45 As a result of performing the same operation as in Example 43 except that Complex 9 was used instead of Complex 1, 1-hexene was obtained with an activity of 1.28 ⁇ 10 6 g / mol complex / h. Was obtained with an activity of 0.02 ⁇ 10 6 g / mol complex / h. The results are shown in Table 1.
  • Example 46 As a result of performing the same operation as in Example 43, except that Complex 5 was used instead of Complex 1, 1-hexene was obtained with an activity of 1.09 ⁇ 10 6 g / mol complex / h. Was obtained with an activity of 0.02 ⁇ 10 6 g / mol complex / h. The results are shown in Table 1.
  • Example 47 As a result of performing the same operation as in Example 43, except that Complex 3 was used instead of Complex 1, 1-hexene was obtained with an activity of 1.21 ⁇ 10 6 g / mol complex / h. Was obtained with an activity of 0.06 ⁇ 10 6 g / mol complex / h. The results are shown in Table 1.
  • Example 48 As a result of performing the same operation as in Example 43 except that Complex 6 was used instead of Complex 1, 1-hexene was obtained with an activity of 1.09 ⁇ 10 6 g / mol complex / h. Was obtained with an activity of 0.12 ⁇ 10 6 g / mol complex / h. The results are shown in Table 1.
  • Example 49 As a result of performing the same operation as in Example 43 except that Complex 7 was used instead of Complex 1, 1-hexene was obtained with an activity of 1.43 ⁇ 10 6 g / mol complex / h. Was obtained with an activity of 0.07 ⁇ 10 6 g / mol complex / h. The results are shown in Table 1.
  • Example 50 As a result of performing the same operation as in Example 43 except that Complex 4 was used instead of Complex 1, 1-hexene was obtained with an activity of 1.15 ⁇ 10 6 g / mol complex / h, Was obtained with an activity of 0.03 ⁇ 10 6 g / mol complex / h. The results are shown in Table 1.
  • Example 51 As a result of performing the same operation as in Example 43 except that Complex 11 was used instead of Complex 1, 1-hexene was obtained with an activity of 3.71 ⁇ 10 6 g / mol complex / h. Was obtained with an activity of 0.01 ⁇ 10 6 g / mol complex / h. The results are shown in Table 1.
  • Example 52 As a result of performing the same operation as in Example 43 except that Complex 21 was used instead of Complex 1, 1-hexene was obtained with an activity of 0.91 ⁇ 10 6 g / mol complex / h, Was obtained with an activity of 0.04 ⁇ 10 6 g / mol complex / h. The results are shown in Table 1.
  • Example 53 After drying under reduced pressure, the inside of a 0.4 liter autoclave equipped with a stirrer substituted with argon was evacuated, 90 ml of toluene was charged, the temperature in the system was raised to 80 ° C., and then the concentration was 1.0 mmol / mL. 0.4 mL of a toluene solution of triisobutylaluminum (TIBA) was charged into the autoclave. Next, ethylene was introduced so that the partial pressure became 0.5 MPa, and the inside of the system was stabilized.
  • TIBA triisobutylaluminum
  • Example 54 The same operation as in Example 53 was performed, except that N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate (AB) was used instead of triphenylmethyltetrakis (pentafluorophenyl) borate (TB).
  • AB N, N-dimethylanilinium tetrakis
  • TB triphenylmethyltetrakis
  • Example 55 As a result of performing the same operation as in Example 53 except that Complex 11 was used instead of Complex 9, 1-hexene was obtained with an activity of 3.43 ⁇ 10 6 g / mol complex / h. Was obtained with an activity of 0.10 ⁇ 10 6 g / mol complex / h. The results are shown in Table 1.
  • Example 56 As a result of performing the same operation as in Example 54, except that Complex 11 was used instead of Complex 9, 1-hexene was obtained with an activity of 4.75 ⁇ 10 6 g / mol complex / h. Was obtained with an activity of 0.12 ⁇ 10 6 g / mol complex / h. The results are shown in Table 1.
  • Example 57 As a result of performing the same operation as in Example 43 except that Complex 23 was used instead of Complex 1, 1-hexene was obtained with an activity of 0.77 ⁇ 10 6 g / mol complex / h. Was obtained with an activity of 0.03 ⁇ 10 6 g / mol complex / h. The results are shown in Table 1.
  • Example 58 As a result of performing the same operation as in Example 43, except that Complex 24 was used in place of Complex 1, 1-hexene was obtained with an activity of 1.61 ⁇ 10 6 g / mol complex / h. Was obtained with an activity of 0.05 ⁇ 10 6 g / mol complex / h. The results are shown in Table 1.
  • Example 59 After drying under reduced pressure, the inside of a 0.4 liter autoclave with a stirrer substituted with argon was evacuated, 90 ml of toluene was charged, the temperature in the system was raised to 80 ° C., and the Al concentration was 9.2 wt% (3. 4 mmol / g) of 0.73 g of a toluene solution of methylaluminoxane (TMAO-s manufactured by Tosoh Finechem) was added. Next, ethylene was introduced so that the partial pressure became 2.0 MPa, and the inside of the system was stabilized. To this, 1.0 ml of a toluene solution of complex 11 (1 ⁇ mol / ml) was added.
  • TMAO-s methylaluminoxane
  • the reaction was carried out at 80 ° C. for 30 minutes while continuously supplying ethylene gas so as to keep the total pressure constant. Thereafter, ethylene was purged, and the contents in the autoclave were deashed with ethanol-hydrochloric acid and filtered. 1-hexene was obtained with an activity of 11.46 ⁇ 10 6 g / mol complex / h, and a polymer was obtained with an activity of 0.40 ⁇ 10 6 g / mol complex / h.
  • Liquid feeding device (LC pump) Model 305 (pump head 25.SC) manufactured by Gilson Column: Polymer Laboratories (PL), PLgel Mixed-B 10 ⁇ m 7.5mm ⁇ ⁇ 300mm Mobile phase: o-dichlorobenzene Dissolving solvent: 1,2,4-trichlorobenzene Flow rate: 2 ml / min Column temperature: 160 ° C
  • Calibration curve PL standard product polystyrene (PS) 8 samples (standard PS molecular weight) 5,000, 10,050, 28,500, 65,500 185,400, 483,000, 1,013,000, 3,390,000
  • Complex 35 Known Transition Metal Complex Dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride (hereinafter referred to as “complex 35”) is known. It was synthesized according to the method (Japanese Patent Laid-Open No. 9-87313).
  • Dimethylsilylene (tert-butylamide) (tetramethylcyclopentadienyl) titanium dichloride (hereinafter referred to as “complex 36”) was synthesized according to a known method (No. 2535249).
  • complex 37 Isopropylidenebis (indenyl) hafnium dichloride (hereinafter referred to as “complex 37”) was synthesized according to a known method (Organometallics (1997), 16 (4), 713).
  • complex 38 rac-dimethylsilylenebis [2-ethyl-4- (2-fluoro-4-biphenylyl) -4H-azurenyl] hafnium dichloride
  • Diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride (hereinafter referred to as “complex 39”) was synthesized according to a known technique (Japanese Patent No. 3154999).
  • complex 40 1,2-ethylenebis (indenyl) zirconium diphenoxide
  • complex 42 1,2-ethylenebis (indenyl) zirconium dichloride
  • complex 43 Isopropylidene (cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride (hereinafter referred to as “complex 43”) was synthesized according to a known method (Japanese Patent Laid-Open No. 9-87313). did.
  • Dimethylsilylene (indenyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride (hereinafter referred to as “complex 44”) was synthesized according to a known method (Japanese Patent Laid-Open No. 9-87313).
  • complex 45 Isopropylidene (3-tert-butyl-5-methylcyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride (hereinafter referred to as “complex 45”) is a known method (WO2001 / No. 027124).
  • Dimethylsilylene (fluorenyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride (hereinafter referred to as “complex 46”) was synthesized according to a known method (Macromolecules 2010, 43, 2299-2306).
  • Example 60 Under nitrogen, 3.7 ml of toluene was charged into the autoclave, the temperature in the system was raised to 70 ° C., and ethylene was pressurized to 0.60 MPa and stabilized. Next, 400 ⁇ L of a toluene solution of methylaluminoxane (TMAO manufactured by Tosoh Finechem) having a concentration of 0.25 mmol / mL was put into the autoclave.
  • TMAO methylaluminoxane
  • Example 61 Under nitrogen, 3.7 ml of toluene was charged into the autoclave, the temperature in the system was raised to 70 ° C., and ethylene was pressurized to 0.60 MPa and stabilized. Next, 400 ⁇ L of a toluene solution of methylaluminoxane (TMAO manufactured by Tosoh Finechem) having a concentration of 0.25 mmol / mL was put into the autoclave.
  • TMAO methylaluminoxane
  • Example 62 Under nitrogen, 3.7 ml of toluene was charged into the autoclave, the temperature in the system was raised to 70 ° C., and ethylene was pressurized to 0.60 MPa and stabilized. Next, 400 ⁇ L of a toluene solution of methylaluminoxane (TMAO manufactured by Tosoh Finechem) having a concentration of 0.25 mmol / mL was put into the autoclave.
  • TMAO methylaluminoxane
  • Example 63 Under nitrogen, 3.7 ml of toluene was charged into the autoclave, the temperature in the system was raised to 70 ° C., and ethylene was pressurized to 0.60 MPa and stabilized. Next, 400 ⁇ L of a toluene solution of methylaluminoxane (TMAO manufactured by Tosoh Finechem) having a concentration of 0.25 mmol / mL was put into the autoclave.
  • TMAO methylaluminoxane
  • Example 64 Under nitrogen, 3.7 ml of toluene was charged into the autoclave, the temperature in the system was raised to 70 ° C., and ethylene was pressurized to 0.60 MPa and stabilized. Next, 400 ⁇ L of a toluene solution of methylaluminoxane (TMAO manufactured by Tosoh Finechem) having a concentration of 0.25 mmol / mL was put into the autoclave.
  • TMAO methylaluminoxane
  • Example 65 Under nitrogen, 3.7 ml of toluene was charged into the autoclave, the temperature in the system was raised to 70 ° C., and ethylene was pressurized to 0.60 MPa and stabilized. Next, 400 ⁇ L of a toluene solution of methylaluminoxane (TMAO manufactured by Tosoh Finechem) having a concentration of 0.25 mmol / mL was put into the autoclave.
  • TMAO methylaluminoxane
  • Example 66 Under nitrogen, 3.7 ml of toluene was charged into the autoclave, the temperature in the system was raised to 70 ° C., and ethylene was pressurized to 0.60 MPa and stabilized. Next, 400 ⁇ L of a toluene solution of methylaluminoxane (TMAO manufactured by Tosoh Finechem) having a concentration of 0.25 mmol / mL was put into the autoclave.
  • TMAO methylaluminoxane
  • Example 67 Under nitrogen, 3.7 ml of toluene was charged into the autoclave, the temperature in the system was raised to 70 ° C., and ethylene was pressurized to 0.60 MPa and stabilized. Next, 400 ⁇ L of a toluene solution of methylaluminoxane (TMAO manufactured by Tosoh Finechem) having a concentration of 0.25 mmol / mL was put into the autoclave.
  • TMAO methylaluminoxane
  • Example 68 Under nitrogen, 3.7 ml of toluene was charged into the autoclave, the temperature in the system was raised to 70 ° C., and ethylene was pressurized to 0.60 MPa and stabilized. Next, 400 ⁇ L of a toluene solution of methylaluminoxane (TMAO manufactured by Tosoh Finechem) having a concentration of 0.25 mmol / mL was put into the autoclave.
  • TMAO methylaluminoxane
  • Example 69 Under nitrogen, 3.7 ml of toluene was charged into the autoclave, the temperature in the system was raised to 70 ° C., and ethylene was pressurized to 0.60 MPa and stabilized. Next, 400 ⁇ L of a toluene solution of methylaluminoxane (TMAO manufactured by Tosoh Finechem) having a concentration of 0.25 mmol / mL was put into the autoclave.
  • TMAO methylaluminoxane
  • Polymerization was started by adding 900 ⁇ L of a toluene solution with 09 ⁇ mol, and polymerization was performed at 70 ° C. for 6 minutes. During the polymerization, ethylene gas was supplied so as to keep the total pressure in the autoclave constant. After completion of the polymerization, the ethylene in the autoclave was purged, and the volatile component was distilled off under reduced pressure to obtain a polymer. The activity was 34.4 ⁇ 10 6 g / mol complex / h.
  • Example 70 Under nitrogen, an autoclave was charged with 0.02 ml of 1-hexene and 3.7 ml of toluene, the temperature in the system was raised to 70 ° C., and ethylene was pressurized to 0.60 MPa and stabilized. Next, 400 ⁇ L of a toluene solution of methylaluminoxane (TMAO manufactured by Tosoh Finechem) having a concentration of 0.25 mmol / mL was put into the autoclave.
  • TMAO methylaluminoxane
  • Example 71 Under nitrogen, 3.64 ml of toluene was charged into the autoclave, the temperature in the system was raised to 70 ° C., and ethylene was pressurized to 0.60 MPa and stabilized. Next, 160 ⁇ L of a toluene solution of triisobutylaluminum (TIBA) having a concentration of 0.25 mmol / mL was put into the autoclave.
  • TIBA triisobutylaluminum
  • Example 72 Under nitrogen, 3.64 ml of toluene was charged into the autoclave, the temperature in the system was raised to 70 ° C., and ethylene was pressurized to 0.60 MPa and stabilized. Next, 160 ⁇ L of a toluene solution of triisobutylaluminum (TIBA) having a concentration of 0.25 mmol / mL was put into the autoclave.
  • TIBA triisobutylaluminum
  • Example 73 Under nitrogen, 3.64 ml of toluene was charged into the autoclave, the temperature in the system was raised to 70 ° C., and ethylene was pressurized to 0.60 MPa and stabilized. Next, 160 ⁇ L of a toluene solution of triisobutylaluminum (TIBA) having a concentration of 0.25 mmol / mL was put into the autoclave.
  • TIBA triisobutylaluminum
  • Example 74 Under nitrogen, 3.64 ml of toluene was charged into the autoclave, the temperature in the system was raised to 70 ° C., and ethylene was pressurized to 0.60 MPa and stabilized. Next, 160 ⁇ L of a toluene solution of triisobutylaluminum (TIBA) having a concentration of 0.25 mmol / mL was put into the autoclave.
  • TIBA triisobutylaluminum
  • Example 75 Under nitrogen, 3.64 ml of toluene was charged into the autoclave, the temperature in the system was raised to 70 ° C., and ethylene was pressurized to 0.60 MPa and stabilized. Next, 160 ⁇ L of a toluene solution of triisobutylaluminum (TIBA) having a concentration of 0.25 mmol / mL was put into the autoclave.
  • TIBA triisobutylaluminum
  • Example 76 Under nitrogen, 3.64 ml of toluene was charged into the autoclave, the temperature in the system was raised to 70 ° C., and ethylene was pressurized to 0.60 MPa and stabilized. Next, 160 ⁇ L of a toluene solution of triisobutylaluminum (TIBA) having a concentration of 0.25 mmol / mL was put into the autoclave.
  • TIBA triisobutylaluminum
  • Example 77 Under nitrogen, 3.64 ml of toluene was charged into the autoclave, the temperature in the system was raised to 70 ° C., and ethylene was pressurized to 0.60 MPa and stabilized. Next, 160 ⁇ L of a toluene solution of triisobutylaluminum (TIBA) having a concentration of 0.25 mmol / mL was put into the autoclave.
  • TIBA triisobutylaluminum
  • Example 78 Under nitrogen, 3.64 ml of toluene was charged into the autoclave, the temperature in the system was raised to 70 ° C., and ethylene was pressurized to 0.60 MPa and stabilized. Next, 160 ⁇ L of a toluene solution of triisobutylaluminum (TIBA) having a concentration of 0.25 mmol / mL was put into the autoclave.
  • TIBA triisobutylaluminum
  • Example 79 Under nitrogen, 3.64 ml of toluene was charged into the autoclave, the temperature in the system was raised to 70 ° C., and ethylene was pressurized to 0.60 MPa and stabilized. Next, 160 ⁇ L of a toluene solution of triisobutylaluminum (TIBA) having a concentration of 0.25 mmol / mL was put into the autoclave.
  • TIBA triisobutylaluminum
  • Example 80 The autoclave was charged with 0.02 ml of 1-hexene and 3.62 ml of toluene under nitrogen, the temperature in the system was raised to 70 ° C., and ethylene was pressurized to 0.60 MPa and stabilized. Next, 160 ⁇ L of a toluene solution of triisobutylaluminum (TIBA) having a concentration of 0.25 mmol / mL was put into the autoclave.
  • TIBA triisobutylaluminum
  • Example 81 Under nitrogen, 3.68 ml of toluene was charged in an autoclave, the temperature in the system was raised to 80 ° C., and ethylene was pressurized to 0.50 MPa and stabilized. Next, 160 ⁇ L of a toluene solution of triisobutylaluminum having a concentration of 0.10 mmol / mL was put into the autoclave. Next, in the autoclave, [1-tris (3,5-dimethylphenyl) silyl-2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl] trimethyltitanium (complex 30) having a concentration of 0.001 mmol / mL.
  • Example 82 The same operation as in Example 81 was performed, except that the ethylene pressure was changed from 0.50 MPa to 0.80 MPa and the reaction time was 12 minutes. The results are shown in Table 4 and the time course of ethylene absorption is shown in FIG.
  • Example 83 The same operation as in Example 81 was performed except that the complex 11 was used in place of the complex 30 and the reaction time was 60 minutes. The results are shown in Table 4, and the time course of ethylene absorption is shown in FIG.
  • Example 84 Under nitrogen, 3.8 ml of toluene was charged into the autoclave, the temperature inside the system was raised to 80 ° C., and ethylene was pressurized to 0.50 MPa and stabilized. Next, 160 ⁇ L of a toluene solution of methylaluminoxane (TMAO manufactured by Tosoh Finechem) having a concentration of 0.25 mmol / mL was put into the autoclave.
  • TMAO methylaluminoxane
  • Example 85 The same operation as in Example 84 was performed except that the complex 9 was used instead of the complex 29. The results are shown in Table 5, and the time course of ethylene absorption is shown in FIG.
  • the present invention provides a transition metal complex serving as a catalyst component capable of producing 1-hexene efficiently and with high selectivity by a trimerization reaction of ethylene even under high temperature conditions. Since a method for economically producing an ethylene-based polymer having a butyl branch even under high temperature conditions is provided, it has high industrial applicability.

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Abstract

 高温条件においてもエチレンの三量化反応により1-ヘキセンを効率的に、選択性よく製造することが可能な触媒成分となる遷移金属錯体を提供する。また、該遷移金属錯体をエチレン三量化用触媒として用いて、オレフィン共重合触媒および活性化助触媒成分とを接触させて得られるオレフィン重合用触媒の存在下、エチレンを重合して、ブチル分岐を有するエチレン系重合体を、高温条件においても経済的に製造する方法を提供する。 該遷移金属錯体は、下記一般式(1)で表される。[式中、Mは第4族の遷移金属原子を表し、RからR11、及びXからXは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は特定の有機基を表す。]

Description

遷移金属錯体、該遷移金属錯体の製造方法、三量化用触媒、1-ヘキセンの製造方法、エチレン系重合体の製造方法、置換シクロペンタジエン化合物、及び、該置換シクロペンタジエン化合物の製造方法
 本発明は、遷移金属錯体、該遷移金属錯体の製造方法、三量化用触媒、1-ヘキセンの製造方法、エチレン系重合体の製造方法、置換シクロペンタジエン化合物、及び、該置換シクロペンタジエン化合物の製造方法に関するものである。
 α-オレフィンは金属触媒によるエチレンのオリゴマー化により製造される工業的に重要な原料モノマーである。しかしながら、エチレンのオリゴマー化は通常Shultz-Flory分布に従いα-オレフィンの混合物を与えるため、選択的なα-オレフィンを製造しうる触媒系の開発は産業的に非常に重要である。
 例えば、特許文献1には、式(Cp-B(R)Ar)TiR で示されるハーフメタロセンチタン錯体が、活性化助触媒成分の存在下、選択的なエチレンの三量化用触媒成分として働くことが報告されている。
 これらの選択的エチレン三量化用触媒の中で、[1-(1-メチル-1-(3,5-ジメチルフェニル)エチル)-3-トリメチルシリルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライドなどの炭素原子でシクロペンタジエンと置換アリール基が結合されたハーフメタロセンチタン錯体が、活性化助触媒成分としてMAO(メチルアルミノキサン)を使用し、30℃の条件で効率的なエチレン三量化用触媒として働くことが報告されている(例えば非特許文献1参照)。一方で、ケイ素原子でシクロペンタジエンとフェニル基が結合された[ジメチルフェニルシリルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライドは、同じ条件下においてエチレン三量化反応の触媒活性は低く、ポリエチレンを多く副生することが報告されている(非特許文献1参照)。
 また、類似の炭素原子でシクロペンタジエンと置換アリール基が結合されたハーフメタロセンチタン錯体を用いたエチレン三量化用触媒系は、80℃の高温条件では1-ヘキセン生成の触媒活性、及び、1-ヘキセンの生成選択性が30℃の場合と比べて、大きく低下することが報告されている(非特許文献2参照)。
 エチレン単位を有する主鎖とアルキル側鎖(例えば、エチル分岐、ブチル分岐など)とを有するエチレン系共重合体、例えば、直鎖状低密度ポリエチレンは、従来、オレフィン重合用触媒の存在下で、エチレンとα-オレフィン(例えば、1-ブテン、1-ヘキセンなど)とを共重合させることにより製造されてきた。
 しかし、従来のエチレン系共重合体の製造方法では、エチレンと高価なα-オレフィンとを原料モノマーとして使用する必要があり、経済的に十分満足のいく方法ではなかった。そこで、近年では、原料モノマーとしてエチレンのみを使用して、エチレンオリゴマー化触媒とオレフィン共重合触媒を一つの反応器の中で用いたタンデム重合法により、アルキル側鎖を有するエチレン系重合体を製造する方法が検討されている。
 例えば、オレフィン共重合触媒としてジメチルシリレン(tert-ブチルアミド)(テトラメチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、エチレン三量化用触媒として[1-(1-メチル-1-フェニルエチル)-シクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、活性化助触媒成分としてMMAOとを接触させて得られるオレフィン重合用触媒の存在下、エチレンを重合してブチル分岐を有するエチレン系重合体を製造する方法が提案されている(非特許文献3及び4参照)。ここでは、オレフィン共重合触媒とエチレン三量化用触媒の混合比を変えることで幅広い範囲の融点と結晶性を有するエチレン系重合体が得られることが報告されているが、25~30℃での場合と比べて、45~50℃では、エチレン系重合体中の1-ヘキセンの割合が大きく低下することが報告されている(非特許文献3参照)。特に70℃では1-ヘキセンの取り込みは観測されず、融点が133.6℃と非常に高いエチレン共重合体を与えることが報告されている(非特許文献4参照)。
 非特許文献4には、オレフィン共重合触媒としてrac-ジメチルシリレンビス(2-メチルベンズ[e]インデニル)ジルコニウムジクロライド、エチレン三量化用触媒として[1-(1-メチル-1-フェニルエチル)-シクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、活性化助触媒成分としてMMAOを接触させて得られるオレフィン重合用触媒の存在下、エチレンを重合させることにより、融点の低いエチレン系重合体が得られることが記載されているが、25℃を超える温度での重合例は報告されていない。
特表2004-524959
Organometallics 2002,21,5122-5135. Chinese Journal of Chemistry 2006,24,1397-1401. Macromolecular Rapid Communications 2004,25,647-652. Journal of Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry 2004,42,4327-4336.
 かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、高温条件においてもエチレンの三量化反応により1-ヘキセンを効率的に、選択性よく製造することが可能な触媒成分となる遷移金属錯体を提供することにある。また、該遷移金属錯体をエチレン三量化用触媒として用いて、オレフィン共重合触媒および活性化助触媒成分とを接触させて得られるオレフィン重合用触媒の存在下、エチレンを重合して、ブチル分岐を有するエチレン系重合体を、高温条件においても経済的に製造する方法を提供することにある。
 すなわち、本発明の第1は、一般式(1)で表される遷移金属錯体にかかるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
[式中、Mは元素周期律表の第4族の遷移金属原子を表し、R、R、R及びRは、それぞれ独立に、
水素原子、ハロゲン原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1~20のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1~20のアルコキシ基
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6~20のアリール基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6~20のアリールオキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7~20のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7~20のアラルキルオキシ基、
-Si(R12(3つのR12はそれぞれ独立に、水素原子、ハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、3つのR12にある炭素原子数の合計が1~20である。)で示される置換シリル基、
または-N(R13(2つのR13はそれぞれ独立にハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、2つのR13にある炭素原子数の合計が2~20である。)で示される2置換アミノ基を表し、
 R、R、R及びRのうち少なくとも一つは、ハロゲン原子、該アルキル基、該アルコキシ基、該アリール基、該アリールオキシ基、該アラルキル基、該アラルキルオキシ基、該置換シリル基または該2置換アミノ基であり、
及びRはそれぞれ独立に、
水素原子、ハロゲン原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1~20のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数2~20のアルコキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6~20のアリール基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6~20のアリールオキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7~20のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7~20のアラルキルオキシ基、
-Si(R12(3つのR12はそれぞれ独立に、水素原子、ハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、3つのR12にある炭素原子数の合計が1~20である。)で示される置換シリル基、
または-N(R13(2つのR13はそれぞれ独立にハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、2つのR13にある炭素原子数の合計が2~20である。)で示される2置換アミノ基を表し、
、R及びRはそれぞれ独立に、
水素原子、ハロゲン原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1~20のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1~20のアルコキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6~20のアリール基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6~20のアリールオキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7~20のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7~20のアラルキルオキシ基、
-Si(R12(3つのR12はそれぞれ独立に、水素原子、ハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、3つのR12にある炭素原子数の合計が1~20である。)で示される置換シリル基、
または-N(R13(2つのR13はそれぞれ独立にハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、2つのR13にある炭素原子数の合計が2~20である。)で示される2置換アミノ基を表し、
10及びR11はそれぞれ独立に、
水素原子、ハロゲン原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1~20のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1~20のアルコキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6~20のアリール基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6~20のアリールオキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7~20のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7~20のアラルキルオキシ基、
-Si(R12(3つのR12はそれぞれ独立に、水素原子、ハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、3つのR12にある炭素原子数の合計が1~20である。)で示される置換シリル基、
または-N(R13(2つのR13はそれぞれ独立にハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、2つのR13にある炭素原子数の合計が2~20である。)で示される2置換アミノ基を表し、
、X及びXはそれぞれ独立に、
水素原子、ハロゲン原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1~20のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1~20のアルコキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6~20のアリール基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6~20のアリールオキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7~20のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7~20のアラルキルオキシ基、
-Si(R12(3つのR12はそれぞれ独立に、水素原子、ハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、3つのR12にある炭素原子数の合計が1~20である。)で示される置換シリル基、
または-N(R13(2つのR13はそれぞれ独立にハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、2つのR13にある炭素原子数の合計が2~20である。)で示される2置換アミノ基を表し、
、R、R及びRのうち、隣接した2つの炭素原子に結合する2つの基は結合して、該2つの基が結合している2つの炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、R、R、R、R及びRのうち、隣接した2つの炭素原子に結合する2つの基は結合して、該2つの基が結合している2つの炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、R10及びR11は結合してそれらが結合しているケイ素原子と一緒になって環を形成していてもよい。]
 また、本発明の第2は、前記遷移金属錯体と活性化助触媒成分とを接触させて得られる三量化用触媒にかかるものである。
 さらに、本発明の第3は、三量化用触媒を用いた1-ヘキセンの製造方法にかかるものである。
 また、本発明の第4は、オレフィン重合用触媒成分と、
下記一般式(1)で表される遷移金属錯体からなる三量化用触媒成分と、
活性化助触媒成分とを接触させて得られるオレフィン重合用触媒の存在下、エチレンを重合するエチレン系重合体の製造方法にかかるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
[式中、Mは元素周期律表の第4族の遷移金属原子を表し、R、R、R及びRは、それぞれ独立に、
水素原子、ハロゲン原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1~20のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1~20のアルコキシ基
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6~20のアリール基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6~20のアリールオキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7~20のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7~20のアラルキルオキシ基、
-Si(R12(3つのR12はそれぞれ独立に、水素原子、ハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、3つのR12にある炭素原子数の合計が1~20である。)で示される置換シリル基、
または-N(R13(2つのR13はそれぞれ独立にハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、2つのR13にある炭素原子数の合計が2~20である。)で示される2置換アミノ基を表し、
、R、R及びRのうち少なくとも一つは、ハロゲン原子、該アルキル基、該アルコキシ基、該アリール基、該アリールオキシ基、該アラルキル基、該アラルキルオキシ基、該置換シリル基または該2置換アミノ基であり、
及びRはそれぞれ独立に、
水素原子、ハロゲン原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1~20のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数2~20のアルコキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6~20のアリール基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6~20のアリールオキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7~20のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7~20のアラルキルオキシ基、
-Si(R12(3つのR12はそれぞれ独立に、水素原子、ハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、3つのR12にある炭素原子数の合計が1~20である。)で示される置換シリル基、
または-N(R13(2つのR13はそれぞれ独立にハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、2つのR13にある炭素原子数の合計が2~20である。)で示される2置換アミノ基を表し、
、R及びRはそれぞれ独立に、
水素原子、ハロゲン原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1~20のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1~20のアルコキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6~20のアリール基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6~20のアリールオキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7~20のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7~20のアラルキルオキシ基、
-Si(R12(3つのR12はそれぞれ独立に、水素原子、ハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、3つのR12にある炭素原子数の合計が1~20である。)で示される置換シリル基、
または-N(R13(2つのR13はそれぞれ独立にハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、2つのR13にある炭素原子数の合計が2~20である。)で示される2置換アミノ基を表し、
10及びR11はそれぞれ独立に、
水素原子、ハロゲン原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1~20のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1~20のアルコキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6~20のアリール基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6~20のアリールオキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7~20のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7~20のアラルキルオキシ基、
-Si(R12(3つのR12はそれぞれ独立に、水素原子、ハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、3つのR12にある炭素原子数の合計が1~20である。)で示される置換シリル基、
または-N(R13(2つのR13はそれぞれ独立にハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、2つのR13にある炭素原子数の合計が2~20である。)で示される2置換アミノ基を表し、
、X及びXはそれぞれ独立に、
水素原子、ハロゲン原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1~20のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1~20のアルコキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6~20のアリール基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6~20のアリールオキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7~20のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7~20のアラルキルオキシ基、
-Si(R12(3つのR12はそれぞれ独立に、水素原子、ハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、3つのR12にある炭素原子数の合計が1~20である。)で示される置換シリル基、
または-N(R13(2つのR13はそれぞれ独立にハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、2つのR13にある炭素原子数の合計が2~20である。)で示される2置換アミノ基を表し、
、R、R及びRのうち、隣接した2つの炭素原子に結合する2つの基は結合して、該2つの基が結合している2つの炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、R、R、R、R及びRのうち、隣接した2つの炭素原子に結合する2つの基は結合して、該2つの基が結合している2つの炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、R10及びR11は結合してそれらが結合しているケイ素原子と一緒になって環を形成していてもよい。]
 さらに、本発明の第5は、前記一般式(1)で表される遷移金属錯体、下記一般式(1-2)で表される遷移金属錯体、および下記一般式(1-3)で表される遷移金属錯体の製造方法にかかるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
[式中、M、R、R、R、R、R、R、R、R、R、R10及びR11は前記と同義であり、
22、R23及びR24
それぞれ独立に、ハロゲン原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1~20のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6~20のアリール基、または
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7~20のアラルキル基、
を表し、R22、R23、及びR24のうち少なくとも一つは、該アルキル基、該アリール基、該アラルキル基である。]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
[式中、M、R、R、R、R、R、R、R、R、R、R10及びR11は前記と同義であり、
25、R26及びR27
それぞれ独立に、ハロゲン原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1~20のアルコキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6~20のアリールオキシ基、
またはハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7~20のアラルキルオキシ基を表し、R25、R26、及びR27のうち少なくとも一つは、該アルコキシ基、該アリールオキシ基、該アラルキルオキシ基である。]
 また、本発明の第6は、一般式(6-1)で示される置換シクロペンタジエン化合物、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
[式中、R28、R29、R30及びR31は、それぞれ独立に、
水素原子、ハロゲン原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1~20のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1~20のアルコキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6~20のアリール基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6~20のアリールオキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7~20のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7~20のアラルキルオキシ基、
-Si(R12(3つのR12はそれぞれ独立に、水素原子、ハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、3つのR12にある炭素原子数の合計が1~20である。)で示される置換シリル基、
または-N(R13(2つのR13はそれぞれ独立にハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、2つのR13にある炭素原子数の合計が2~20である。)で示される2置換アミノ基を表し、
28、R29、R30及びR31のうち少なくとも一つは、ハロゲン原子、該アルキル基、該アルコキシ基、該アリール基、該アリールオキシ基、該アラルキル基、該アラルキルオキシ基、該置換シリル基または該2置換アミノ基であり、
32及びR36はそれぞれ独立に、
水素原子、ハロゲン原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1~20のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6~20のアリール基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7~20のアラルキル基、
-Si(R12(3つのR12はそれぞれ独立に、水素原子、ハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、3つのR12にある炭素原子数の合計が1~20である。)で示される置換シリル基、
または-N(R13(2つのR13はそれぞれ独立にハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、2つのR13にある炭素原子数の合計が2~20である。)で示される2置換アミノ基を表し、
33、R34及びR35はそれぞれ独立に、
水素原子、ハロゲン原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1~20のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1~20のアルコキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6~20のアリール基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6~20のアリールオキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7~20のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7~20のアラルキルオキシ基、
-Si(R12(3つのR12はそれぞれ独立に、水素原子、ハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、3つのR12にある炭素原子数の合計が1~20である。)で示される置換シリル基、
または-N(R13(2つのR13はそれぞれ独立にハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、2つのR13にある炭素原子数の合計が2~20である。)で示される2置換アミノ基を表し、
37は、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1~20のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6~20のアリール基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7~20のアラルキル基、
または-Si(R12(3つのR12はそれぞれ独立に、水素原子、ハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、3つのR12にある炭素原子数の合計が1~20である。)で示される置換シリル基を表し、
38
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数2~20のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7~20のアラルキル基、
または-Si(R12(3つのR12はそれぞれ独立に、水素原子、ハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、3つのR12にある炭素原子数の合計が1~20である。)で示される置換シリル基を表し、
32、R33、R34、R35及びR36のうち、隣接した2つの炭素原子に結合する2つの基は結合して、該2つの基が結合している2つの炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、R37及びR38は結合してそれらが結合しているケイ素原子と一緒になって環を形成していてもよく
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067


Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068

を表す。]
 一般式(6-2)で示される置換シクロペンタジエン化合物、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
[式中、R39、R40、R41及びR42は、それぞれ独立に、
水素原子、ハロゲン原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1~20のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1~20のアルコキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6~20のアリール基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6~20のアリールオキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7~20のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7~20のアラルキルオキシ基、
-Si(R12(3つのR12はそれぞれ独立に、水素原子、ハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、3つのR12にある炭素原子数の合計が1~20である。)で示される置換シリル基、
または-N(R13(2つのR13はそれぞれ独立にハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、2つのR13にある炭素原子数の合計が2~20である。)で示される2置換アミノ基を表し、
39、R40、R41及びR42のうち少なくとも一つは、ハロゲン原子、該アルキル基、該アルコキシ基、該アリール基、該アリールオキシ基、該アラルキル基、該アラルキルオキシ基、該置換シリル基または該2置換アミノ基であり、
43及びR47はそれぞれ独立に、
水素原子、ハロゲン原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1~20のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6~20のアリール基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7~20のアラルキル基、
-Si(R12(3つのR12はそれぞれ独立に、水素原子、ハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、3つのR12にある炭素原子数の合計が1~20である。)で示される置換シリル基、
または-N(R13(2つのR13はそれぞれ独立にハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、2つのR13にある炭素原子数の合計が2~20である。)で示される2置換アミノ基を表し、
44、R45及びR46はそれぞれ独立に、
水素原子、ハロゲン原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1~20のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1~20のアルコキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6~20のアリール基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6~20のアリールオキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7~20のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7~20のアラルキルオキシ基、
-Si(R12(3つのR12はそれぞれ独立に、水素原子、ハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、3つのR12にある炭素原子数の合計が1~20である。)で示される置換シリル基、
または-N(R13(2つのR13はそれぞれ独立にハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、2つのR13にある炭素原子数の合計が2~20である。)で示される2置換アミノ基を表し、
48及びR49はそれぞれ独立に、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6~20のアリール基を表し、
43、R44、R45、R46及びR47のうち、隣接した2つの炭素原子に結合する2つの基は結合して、該2つの基が結合している2つの炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、R48及びR49は結合してそれらが結合しているケイ素原子と一緒になって環を形成していてもよく
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070


Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071

を表す。]
 一般式(6-3)で示される置換シクロペンタジエン化合物、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
[式中、R50、R51、R52及びR53は、それぞれ独立に、
水素原子、ハロゲン原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1~20のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1~20のアルコキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6~20のアリール基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6~20のアリールオキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7~20のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7~20のアラルキルオキシ基、
-Si(R12(3つのR12はそれぞれ独立に、水素原子、ハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、3つのR12にある炭素原子数の合計が1~20である。)で示される置換シリル基、
または-N(R13(2つのR13はそれぞれ独立にハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、2つのR13にある炭素原子数の合計が2~20である。)で示される2置換アミノ基を表し、
50、R51、R52及びR53のうち少なくとも二つは該アルキル基であり、
54及びR58はそれぞれ独立に、
水素原子、ハロゲン原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1~20のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6~20のアリール基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7~20のアラルキル基、
-Si(R12(3つのR12はそれぞれ独立に、水素原子、ハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、3つのR12にある炭素原子数の合計が1~20である。)で示される置換シリル基、
または-N(R13(2つのR13はそれぞれ独立にハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、2つのR13にある炭素原子数の合計が2~20である。)で示される2置換アミノ基を表し、
55、R56及びR57はそれぞれ独立に、
水素原子、ハロゲン原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1~20のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1~20のアルコキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6~20のアリール基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6~20のアリールオキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7~20のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7~20のアラルキルオキシ基、
-Si(R12(3つのR12はそれぞれ独立に、水素原子、ハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、3つのR12にある炭素原子数の合計が1~20である。)で示される置換シリル基、
または-N(R13(2つのR13はそれぞれ独立にハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、2つのR13にある炭素原子数の合計が2~20である。)で示される2置換アミノ基を表し、
59及びR60はそれぞれ独立に、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1~20のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6~20のアリール基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7~20のアラルキル基、
または
-Si(R12(3つのR12はそれぞれ独立に、水素原子、ハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、3つのR12にある炭素原子数の合計が1~20である。)で示される置換シリル基を表し、
50、R51、R52及びR53のうち、隣接した2つの炭素原子に結合する2つのアルキル基は結合して、該2つのアルキル基が結合している2つの炭素原子と一緒になってシクロヘキセン環を形成している。
54、R55、R56、R57及びR58のうち、隣接した2つの炭素原子に結合する2つの基は結合して、該2つの基が結合している2つの炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、R59及びR60は結合してそれらが結合しているケイ素原子と一緒になって環を形成していてもよく
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073


Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074

を表す。]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075

一般式(6-4)で示される置換シクロペンタジエン化合物、
[式中、R61、R62、R63及びR64は、それぞれ独立に、
水素原子、ハロゲン原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1~20のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1~20のアルコキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6~20のアリール基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6~20のアリールオキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7~20のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7~20のアラルキルオキシ基、
-Si(R12(3つのR12はそれぞれ独立に、水素原子、ハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、3つのR12にある炭素原子数の合計が1~20である。)で示される置換シリル基、
または-N(R13(2つのR13はそれぞれ独立にハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、2つのR13にある炭素原子数の合計が2~20である。)で示される2置換アミノ基を表し、
61、R62、R63及びR64のうち少なくとも一つは、ハロゲン原子、該アルキル基、該アルコキシ基、該アリール基、該アリールオキシ基、該アラルキル基、該アラルキルオキシ基、該置換シリル基または該2置換アミノ基であり、
65、R66、R67、R68及びR69は、その部分構造式(14)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076

が、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、テトラメチルフェニル、ペンタメチルフェニル、tert-ブチルフェニル、ジ-tert-ブチルフェニル、tert-ブチルメチルフェニル、ジ(tert-ブチル)メチルフェニル、アントラセン、クロロフェニル、ジクロロフェニル、フルオロフェニル、ビス(トリフルオロメチル)フェニルであり、
70及びR71はそれぞれメチル基であり
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077


Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078

を表す。]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079

一般式(6-5)で示される置換シクロペンタジエン化合物、または
[式中、R72、R73、R74及びR75は、それぞれ独立に、
水素原子、ハロゲン原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1~20のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1~20のアルコキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6~20のアリール基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6~20のアリールオキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7~20のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7~20のアラルキルオキシ基、
-Si(R12(3つのR12はそれぞれ独立に、水素原子、ハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、3つのR12にある炭素原子数の合計が1~20である。)で示される置換シリル基、
または-N(R13(2つのR13はそれぞれ独立にハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、2つのR13にある炭素原子数の合計が2~20である。)で示される2置換アミノ基を表し、
72、R73、R74及びR75のうち少なくとも一つは、ハロゲン原子、該アルキル基、該アルコキシ基、該アリール基、該アリールオキシ基、該アラルキル基、該アラルキルオキシ基、該置換シリル基または該2置換アミノ基であり、
76及びR80はそれぞれ独立に、
水素原子、ハロゲン原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1~20のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6~20のアリール基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7~20のアラルキル基、
-Si(R12(3つのR12はそれぞれ独立に、水素原子、ハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、3つのR12にある炭素原子数の合計が1~20である。)で示される置換シリル基、
または-N(R13(2つのR13はそれぞれ独立にハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、2つのR13にある炭素原子数の合計が2~20である。)で示される2置換アミノ基を表し、
77、R78及びR79はそれぞれ独立に、
水素原子、ハロゲン原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1~20のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1~20のアルコキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6~20のアリール基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6~20のアリールオキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7~20のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7~20のアラルキルオキシ基、
-Si(R12(3つのR12はそれぞれ独立に、水素原子、ハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、3つのR12にある炭素原子数の合計が1~20である。)で示される置換シリル基、
または-N(R13(2つのR13はそれぞれ独立にハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、2つのR13にある炭素原子数の合計が2~20である。)で示される2置換アミノ基を表し、
81は、メチル基を表し、
82は、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7~20のアリール基を表し、
76、R77、R78、R79及びR80のうち、隣接した2つの炭素原子に結合する2つの基は結合して、該2つの基が結合している2つの炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、R81及びR82は結合してそれらが結合しているケイ素原子と一緒になって環を形成していてもよく
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080


Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081

を表す。]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082

 一般式(6-6)で示される置換シクロペンタジエン化合物にかかるものである。
[式中、R83、R84、R85及びR86は、それぞれ独立に、
水素原子、ハロゲン原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1~20のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1~20のアルコキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6~20のアリール基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6~20のアリールオキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7~20のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7~20のアラルキルオキシ基、
-Si(R12(3つのR12はそれぞれ独立に、水素原子、ハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、3つのR12にある炭素原子数の合計が1~20である。)で示される置換シリル基、
または-N(R13(2つのR13はそれぞれ独立にハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、2つのR13にある炭素原子数の合計が2~20である。)で示される2置換アミノ基を表し、
83、R84、R85及びR86のうち少なくとも一つは、ハロゲン原子、該アルキル基、該アルコキシ基、該アリール基、該アリールオキシ基、該アラルキル基、該アラルキルオキシ基、該置換シリル基または該2置換アミノ基であり、R83、R84、R85及びR86は全て同時にメチル基ではない。
87、R88、R89、R90及びR91は水素原子であり、
92及びR93はメチル基を表し
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000083


Figure JPOXMLDOC01-appb-C000084

を表す。]
 また、本発明の第7は、上記一般式(6-1)~(6-6)で表される置換シクロペンタジエン化合物の製造方法にかかるものである。
 本発明により、高温条件においてもエチレンの三量化反応により1-ヘキセンを効率的に、選択性よく製造することが可能な触媒成分に好適な遷移金属錯体を提供することができる。さらに、該遷移金属錯体をエチレン三量化用触媒として用いて、オレフィン共重合触媒および活性化助触媒とを接触させて得られるオレフィン重合用触媒の存在下、エチレンを重合して、ブチル分岐を有するエチレン系重合体を、高温条件においても経済的に製造する方法を提供することができる。
図1は、本発明の一実施例におけるエチレン吸収の経時変化を示すグラフである。 図2は、本発明の一実施例におけるエチレン吸収の経時変化を示すグラフである。 図3は、本発明の一実施例におけるエチレン吸収の経時変化を示すグラフである。 図4は、本発明の一実施例におけるエチレン吸収の経時変化を示すグラフである。 図5は、本発明の一実施例におけるエチレン吸収の経時変化を示すグラフである。
 本発明において「重合」という語は、単独重合のみならず、共重合を包含したものである。また、本発明において「置換基」という語は、化合物や基を構成するハロゲン原子を包含したものである。
 さらに、本発明において、一般式(6)、(6-1)~(6-6)で表される置換シクロペンタジエン化合物には、各シクロペンタジエニル環の二重結合位置がそれぞれ異なる異性体が存在するが、本発明においては、該置換シクロペンタジエニル化合物は、それらのうちのいずれか、またはそれらの混合物を表わす。
<遷移金属錯体(1)(三量化用触媒成分)>
 以下、一般式(1)で表される遷移金属錯体について詳述する。
 遷移金属錯体(1)において、Mは元素周期律表の第4族元素を示し、例えばチタン原子、ジルコニウム原子及びハフニウム原子等が挙げられる。これらの中でも、チタン原子が好ましい。
 前記遷移金属錯体(1)において、置換基R、R、R、R、R、R、R、R、R、R10、R11、X、X及びXは上述のとおりの定義であり、その具体例を以下に示す。
 ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、好ましくは塩素原子である。
 ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1~20のアルキル基の「炭素原子数1~20のアルキル基」の具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、n-ヘキシル基、ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デシル基、n-ドデシル基、n-トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基及びn-エイコシル基などが挙げられる。これらのうち好ましいアルキル基としては、炭素原子数1~10のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、tert-ブチル基及びアミル基等を挙げることができる。また、「ハロゲン原子を置換基として有していてもよいアルキル基」の「ハロゲン原子を置換基として有していてもよい」とは、アルキル基にある水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子で置き換わっていてもよいことを意味し、該ハロゲン原子の具体例は上述のとおりである。なお、ハロゲン原子を置換基として有する場合、その炭素原子数1~20の範囲であると好ましく、炭素原子数1~10の範囲がさらに好ましい。好適なハロゲン原子を置換基として有するアルキル基としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、フルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等を挙げることができる。
 ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6~20のアリール基の「炭素原子数6~20のアリール基」の具体例としては、フェニル基、2-トリル基、3-トリル基、4-トリル基、2,3-キシリル基、2,4-キシリル基、2,5-キシリル基、2,6-キシリル基、3,4-キシリル基、3,5-キシリル基、2,3,4-トリメチルフェニル基、2,3,5-トリメチルフェニル基、2,3,6-トリメチルフェニル基、2,4,6-トリメチルフェニル基、3,4,5-トリメチルフェニル基、2,3,4,5-テトラメチルフェニル基、2,3,4,6-テトラメチルフェニル基、2,3,5,6-テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、n-プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、n-ブチルフェニル基、sec-ブチルフェニル基、tert-ブチルフェニル基、n-ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、n-ヘキシルフェニル基、n-オクチルフェニル基、n-デシルフェニル基、n-ドデシルフェニル基、n-テトラデシルフェニル基、ナフチル基及びアントラセニル基などが挙げられる。これらのうち好ましいアリール基としては、炭素原子数6~10のアリール基であり、さらに好ましはフェニル基を挙げることができる。また、「ハロゲン原子を置換基として有していてもよいアリール基」の「ハロゲン原子を置換基として有していてもよい」とは、アリール基にある水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子で置き換わっていてもよいことを意味し、該ハロゲン原子の具体例は上述のとおりである。なお、ハロゲン原子を置換基として有する場合、その炭素原子数は6~20の範囲であると好ましく、6~10の範囲がさらに好ましい。具体的に好適な、ハロゲン原子を置換基として有するアリール基は、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフェニル基等を挙げることができる。
 ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7~20のアラルキル基の「炭素原子数7~20のアラルキル基」の具体例としては、ベンジル基、(2-メチルフェニル)メチル基、(3-メチルフェニル)メチル基、(4-メチルフェニル)メチル基、(2,3-ジメチルフェニル)メチル基、(2,4-ジメチルフェニル)メチル基、(2,5-ジメチルフェニル)メチル基、(2,6-ジメチルフェニル)メチル基、(3,4-ジメチルフェニル)メチル基、(3,5-ジメチルフェニル)メチル基、(2,3,4-トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,5-トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,6-トリメチルフェニル)メチル基、(3,4,5-トリメチルフェニル)メチル基、(2,4,6-トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,4,5-テトラメチルフェニル)メチル基、(2,3,4,6-テトラメチルフェニル)メチル基、(2,3,5,6-テトラメチルフェニル)メチル基、(ペンタメチルフェニル)メチル基、(エチルフェニル)メチル基、(n-プロピルフェニル)メチル基、(イソプロピルフェニル)メチル基、(n-ブチルフェニル)メチル基、(sec-ブチルフェニル)メチル基、(tert-ブチルフェニル)メチル基、(n-ペンチルフェニル)メチル基、(ネオペンチルフェニル)メチル基、(n-ヘキシルフェニル)メチル基、(n-オクチルフェニル)メチル基、(n-デシルフェニル)メチル基、(n-ドデシルフェニル)メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基などが挙げられる。これらのうち好ましいアラルキル基としては、炭素原子数7~10のアラルキル基であり、さらに好ましくはベンジル基を挙げることができる。また、「ハロゲン原子を置換基として有していてもよいアラルキル基」の「ハロゲン原子を置換基として有していてもよい」とは、アラルキル基にある水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子で置き換わっていてもよいことを意味し、該ハロゲン原子の具体例は上述のとおりである。なお、ハロゲン原子を置換基として有する場合、その炭素原子数は7~20の範囲であると好ましく、7~10の範囲がさらに好ましい。
 ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1~20のアルコキシ基の「炭素原子数1~20のアルコキシ基」の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基、n-ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、n-ヘキシルオキシ基、n-オクチルオキシ基、n-ノニルオキシ基、n-デシルオキシ基、n-ウンデシルオキシ基、n-ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、n-ペンタデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、ヘプタデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、ノナデシルオキシ基、n-エイコシルオキシ基などが挙げられる。これらのうち好ましいアルコキシ基としては、炭素原子数1~10のアルコキシ基であり、さらに好ましくはメトキシ基、エトキシ基及びtert-ブトキシ基を挙げることができる。また、「ハロゲン原子を置換基として有していてもよいアルコキシ基」の「ハロゲン原子を置換基として有していてもよい」とは、アルコキシ基にある水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子で置き換わっていてもよいことを意味し、該ハロゲン原子の具体例は上述のとおりである。なお、ハロゲン原子を置換基として有する場合、その炭素原子数1~20の範囲であると好ましく、1~10の範囲がさらに好ましい。
 ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数2~20のアルコキシ基の「炭素原子数2~20のアルコキシ基」の具体例としては、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基、n-ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、n-ヘキシルオキシ基、n-オクチルオキシ基、n-ノニルオキシ基、n-デシルオキシ基、n-ウンデシルオキシ基、n-ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、n-ペンタデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、ヘプタデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、ノナデシルオキシ基、n-エイコシルオキシ基などが挙げられる。これらのうち好ましいアルコキシ基としては、炭素原子数2~10のアルコキシ基であり、さらに好ましくはエトキシ基及びtert-ブトキシ基を挙げることができる。また、「ハロゲン原子を置換基として有していてもよいアルコキシ基」の「ハロゲン原子を置換基として有していてもよい」とは、アルコキシ基にある水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子で置き換わっていてもよいことを意味し、該ハロゲン原子の具体例は上述のとおりである。なお、ハロゲン原子を置換基として有する場合、その炭素原子数2~20の範囲であると好ましく、2~10の範囲がさらに好ましい。
 ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6~20のアリールオキシ基の「炭素原子数6~20のアリールオキシ基」の具体例としては、フェノキシ基、2-メチルフェノキシ基、3-メチルフェノキシ基、4-メチルフェノキシ基、2,3-ジメチルフェノキシ基、2,4-ジメチルフェノキシ基、2,5-ジメチルフェノキシ基、2,6-ジメチルフェノキシ基、3,4-ジメチルフェノキシ基、3,5-ジメチルフェノキシ基、2,3,4-トリメチルフェノキシ基、2,3,5-トリメチルフェノキシ基、2,3,6-トリメチルフェノキシ基、2,4,5-トリメチルフェノキシ基、2,4,6-トリメチルフェノキシ基、3,4,5-トリメチルフェノキシ基、2,3,4,5-テトラメチルフェノキシ基、2,3,4,6-テトラメチルフェノキシ基、2,3,5,6-テトラメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、n-プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、n-ブチルフェノキシ基、sec-ブチルフェノキシ基、tert-ブチルフェノキシ基、n-ヘキシルフェノキシ基、n-オクチルフェノキシ基、n-デシルフェノキシ基、n-テトラデシルフェノキシ基、ナフトキシ基及びアントラセノキシ基などが挙げられる。これらのうち好ましいアリールオキシ基としては、炭素原子数6~10のアリールオキシ基であり、さらに好ましくはフェノキシ基、2-メチルフェノキシ基、3-メチルフェノキシ基、4-メチルフェノキシ基を挙げることができる。また、「ハロゲン原子を置換基として有していてもよいアリールオキシ基」の「ハロゲン原子を置換基として有していてもよい」とは、アリールオキシ基にある水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子で置き換わっていてもよいことを意味し、該ハロゲン原子の具体例は上述のとおりである。なお、ハロゲン原子を置換基として有する場合、その炭素原子数は6~20の範囲であると好ましく、6~10の範囲がさらに好ましい。
 ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7~20のアラルキルオキシ基の「炭素原子数7~20のアラルキルオキシ基」の具体例としては、ベンジルオキシ基、(2-メチルフェニル)メトキシ基、(3-メチルフェニル)メトキシ基、(4-メチルフェニル)メトキシ基、(2,3-ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,4-ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,5-ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,6-ジメチルフェニル)メトキシ基、(3,4-ジメチルフェニル)メトキシ基、(3,5-ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,4-トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,5-トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,6-トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,4,5-トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,4,6-トリメチルフェニル)メトキシ基、(3,4,5-トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,4,5-テトラメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,4,6-テトラメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,5,6-テトラメチルフェニル)メトキシ基、(ペンタメチルフェニル)メトキシ基、(エチルフェニル)メトキシ基、(n-プロピルフェニル)メトキシ基、(イソプロピルフェニル)メトキシ基、(n-ブチルフェニル)メトキシ基、(sec-ブチルフェニル)メトキシ基、(tert-ブチルフェニル)メトキシ基、(n-ヘキシルフェニル)メトキシ基、(n-オクチルフェニル)メトキシ基、(n-デシルフェニル)メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基などが挙げられる。これらのうち好ましいアラルキルオキシ基としては、炭素原子数7~10のアラルキルオキシ基であり、さらに好ましくはベンジルオキシ基を挙げることができる。また、「ハロゲン原子を置換基として有していてもよいアラルキルオキシ基」の「ハロゲン原子を置換基として有していてもよい」とは、アラルキルオキシ基にある水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子で置き換わっていてもよいことを意味し、該ハロゲン原子の具体例は上述のとおりである。なお、ハロゲン原子を置換基として有する場合、その炭素原子数は7~20の範囲であると好ましく、7~10の範囲がさらに好ましい。
 -Si(R12(3つのR12はそれぞれ独立に、水素原子、ハイドロカルビル基又はハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、3つのR12にある炭素原子数の合計が1~20である。)で示される置換シリル基において、R12はそれぞれ独立に、水素原子;炭素原子数1~10のアルキル基(メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、イソブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、シクロヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デシル基など)、アリール基(フェニル基など)などのハイドロカルビル基;ハイドロカルビル基にある水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置き換わったハロゲン化ハイドロカルビル基であり、3つのR12の炭素原子数の合計が1~20の範囲である。この3つのR12の炭素原子数の合計は3~18の範囲が好ましい。該置換シリル基の具体例としては、メチルシリル基、エチルシリル基、フェニルシリル基、これらの基においてハイドロカルビル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置き換わった基などのハイドロカルビル基又はハロゲン化ハイドロカルビル基を1つ有する1置換シリル基;ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジフェニルシリル基、これらの基においてハイドロカルビル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置き換わった基などのハイドロカルビル基及び/又はハロゲン化ハイドロカルビル基を2つ有する2置換シリル基;トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ-n-プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ-n-ブチルシリル基、トリ-sec-ブチルシリル基、トリ-tert-ブチルシリル基、トリ-イソブチルシリル基、tert-ブチル-ジメチルシリル基、トリ-n-ペンチルシリル基、トリ-n-ヘキシルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基、これらの基においてハイドロカルビル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置き換わった基などのハイドロカルビル基及び/又はハロゲン化ハイドロカルビル基を3つ有する3置換シリル基などが挙げられる。これらのうち好ましくは3置換シリル基であり、さらに好ましくはトリメチルシリル基、tert-ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、これらの基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置き換わった基である。
 -N(R13(2つのR13はそれぞれ独立にハイドロカルビル基又はハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、2つのR13にある炭素原子数の合計が2~20である。)で示される2置換アミノ基において、R13はそれぞれ独立に、ハイドロカルビル基又はハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、2つのR13の炭素原子数の合計が2~20の範囲であり、2~10の範囲がさらに好ましい。かかるハイドロカルビル基およびハロゲン化ハイドロカルビル基は、前記置換シリル基のハイドロカルビル基およびハロゲン化ハイドロカルビル基として説明したものと同じである。また、この2つのR13は互いに結合して、これらが結合している窒素原子と一緒になって環を形成していてもよい。かかる2置換アミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ-n-プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ-n-ブチルアミノ基、ジ-sec-ブチルアミノ基、ジ-tert-ブチルアミノ基、ジ-イソブチルアミノ基、tert-ブチルイソプロピルアミノ基、ジ-n-ヘキシルアミノ基、ジ-n-オクチルアミノ基、ジ-n-デシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビストリメチルシリルアミノ基、ビス-tert-ブチルジメチルシリルアミノ基、ピロリル基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、カルバゾリル基、ジヒドロインドリル基、ジヒドロイソインドリル基、これらの基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置き換わった基などが挙げられる。これらのうち、好ましくはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、これらの基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置き換わった基である。
 R、R、R及びRのうち、隣接した2つの炭素原子に結合する基同士は結合して、それらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、R10及びR11は結合してそれらが結合しているケイ素原子と一緒になって環を形成していてもよく、R、R、R、R及びRのうち、隣接した2つの炭素原子に結合する基同士は結合して、それらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成していてもよい。ここでいう環とは、炭素原子数1~20のハイドロカルビル基で置換された、飽和もしくは不飽和のハイドロカルビル環、炭素原子数1~20のハイドロカルビル基で置換された、飽和もしくは不飽和のシラハイドロカルビル環などである。その具体例としては、シクロプロパン環、シクロプロペン環、シクロブタン環、シクロブテン環、シクロペンタン環、シクロペンテン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、シクロヘプタン環、シクロヘプテン環、シクロオクタン環、シクロオクテン環、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、シラシクロプロパン環、シラシクロブタン環、シラシクロペンタン環、シラシクロヘキサン環である。
 前記遷移金属錯体(1)においてR、R、R及びRのうち、少なくとも一つは水素以外の置換基であり、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1~20のアルキル基、炭素原子数6~20のアリール基、炭素原子数7~20のアラルキル基である。
 R、R、R及びRの具体例としては、その部分構造式(15)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000085
(式中、R、R、R及びRは前記と同じ意味を表す。)
において、少なくとも一つは水素以外の置換基を有するシクロペンタジエニル部分構造であり、例えば、次のような部分構造を挙げることができる。
 メチルシクロペンタジエニル、エチルシクロペンタジエニル、n-プロピルシクロペンタジエニル、イソプロピルシクロペンタジエニル、n-ブチルシクロペンタジエニル、sec-ブチルシクロペンタジエニル、tert-ブチルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、トリメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、フェニルシクロペンタジエニル、ベンジルシクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、テトラヒドロインデニル、メチルテトラヒドロインデニル、ジメチルテトラヒドロインデニル、オクタヒドロフルオレニル、
 ここに例示したシクロペンタジエニル部分構造のうち、好ましいシクロペンタジエニル部分構造はテトラメチルシクロペンタジエニルなどである。
 前記遷移金属錯体(1)においてR、R、R、R及びRのうち、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1~20のアルキル基、炭素原子数6~20のアリール基、炭素原子数7~20のアラルキル基である。
 R、R、R、R及びRの好ましい組み合わせとしては、その部分構造式(16)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000086
(式中、R、R、R、R及びRは前記と同じ意味を表す。)
において、例えば、次のような部分構造を挙げることができる。
 フェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、テトラメチルフェニル、ペンタメチルフェニル、tert-ブチルフェニル、ジ-tert-ブチルフェニル、tert-ブチルメチルフェニル、ジ(tert-ブチル)メチルフェニル、ナフチル、アントラセニル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、フルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、ビス(トリフルオロメチル)フェニル、メトキシフェニル
 ここに例示した部分構造のうち、好ましい部分構造はフェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、などである。
 前記遷移金属錯体(1)においてR10及びR11のうち、好ましくは水素原子、炭素原子数1~20のアルキル基、炭素原子数6~20のアリール基、炭素原子数7~20のアラルキル基であり、その具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、フェニル基、4-メチルフェニル基、3-メチルフェニル基、2-メチルフェニル基、ナフチル基、ベンジル基が挙げられる。
 R10及びR11のうち好ましい組み合わせとしては、その部分構造式(17)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000087
(式中、R10及びR11は前記と同じ意味を表す。)
において、次のような部分構造を挙げることができる。
 ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、エチルメチルシリレン、ジ(n-プロピル)シリレン、メチル(n-プロピル)シリレン、ジ(n-ブチル)シリレン、n-ブチルメチルシリレン、n-ヘキシルメチルシリレン、メチル(n-オクチル)シリレン、n-デシルメチルシリレン、メチル(n-オクタデシル)シリレン、シクロヘキシルメチルシリレン、シクロテトラメチレンシリレン、ジフェニルシリレン、メチルフェニルシリレン、
その部分構造式(17)において、
10がメチル基であり、R11
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数2~20のアルキル基、または
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6~20のアリール基、
である部分構造構造式、または、
10及びR11が同一であり、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1~20のアルキル基、または
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6~20のアリール基、
である構造式を好ましく挙げることができ、
具体的には、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、エチルメチルシリレン、n-ブチルメチルシリレン、シクロヘキシルメチルシリレン、シクロテトラメチレンシリレン、ジフェニルシリレン、メチルフェニルシリレン、などである。
 式(1)の遷移金属錯体として、好ましくは、R及びR
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1~20のアルキル基、または
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6~20のアリール基であり、
10及びR11が、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6~20のアリール基である、遷移金属錯体を挙げることができる。
 遷移金属錯体(1)を具体的に例示すると、次のような錯体を挙げることができる。
 [1-ジメチルフェニルシリル-2-メチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-ジメチルフェニルシリル-3-メチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-ジメチルフェニルシリル-2,3-ジメチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-ジメチルフェニルシリル-2,4-ジメチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-ジメチルフェニルシリル-2,5-ジメチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-ジメチルフェニルシリル-2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-ジメチルフェニルシリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-ジメチルフェニルシリル-2-エチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-ジメチルフェニルシリル-3-エチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-ジメチルフェニルシリル-2-n-プロピルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-ジメチルフェニルシリル-3-n-プロピルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-ジメチルフェニルシリル-2-イソプロピルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-ジメチルフェニルシリル-2-n-ブチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-ジメチルフェニルシリル-3-n-ブチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-ジメチルフェニルシリル-2-sec-ブチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-ジメチルフェニルシリル-3-sec-ブチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-ジメチルフェニルシリル-2-tert-ブチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-ジメチルフェニルシリル-3-tert-ブチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-ジメチルフェニルシリル-2-フェニルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-ジメチルフェニルシリル-3-フェニルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-ジメチルフェニルシリル-2-ベンジルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-ジメチルフェニルシリル-3-ベンジルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-ジメチルフェニルシリル-インデニル]チタニウムトリクロライド、[1-ジメチルフェニルシリル-2-メチルインデニル]チタニウムトリクロライド、[9-ジメチルフェニルシリル-フルオレニル]チタニウムトリクロライド、[1-ジメチルフェニルシリル-テトラヒドロインデニル]チタニウムトリクロライド、[1-ジメチルフェニルシリル-2-メチルテトラヒドロインデニル]チタニウムトリクロライド、[9-ジメチルフェニルシリル-オクタヒドロフルオレニル]チタニウムトリクロライド
 [1-ジエチルフェニルシリル-2-メチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-ジエチルフェニルシリル-3-メチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-ジエチルフェニルシリル-2,3-ジメチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-ジエチルフェニルシリル-2,4-ジメチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-ジエチルフェニルシリル-2,5-ジメチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-ジエチルフェニルシリル-2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-ジエチルフェニルシリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-ジエチルフェニルシリル-2-エチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-ジエチルフェニルシリル-3-エチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-ジエチルフェニルシリル-2-n-プロピルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-ジエチルフェニルシリル-3-n-プロピルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-ジエチルフェニルシリル-2-イソプロピルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-ジエチルフェニルシリル-3-イソプロピルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-ジエチルフェニルシリル-2-n-ブチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-ジエチルフェニルシリル-3-n-ブチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-ジエチルフェニルシリル-2-sec-ブチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-ジエチルフェニルシリル-3-sec-ブチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-ジエチルフェニルシリル-2-tert-ブチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-ジエチルフェニルシリル-3-tert-ブチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-ジエチルフェニルシリル-2-フェニルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-ジエチルフェニルシリル-3-フェニルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-ジエチルフェニルシリル-2-ベンジルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-ジエチルフェニルシリル-3-ベンジルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-ジエチルフェニルシリル-インデニル]チタニウムトリクロライド、[1-ジエチルフェニルシリル-2-メチルインデニル]チタニウムトリクロライド、[9-ジエチルフェニルシリル-フルオレニル]チタニウムトリクロライド、[1-ジエチルフェニルシリル-テトラヒドロインデニル]チタニウムトリクロライド、[1-ジエチルフェニルシリル-2-メチルテトラヒドロインデニル]チタニウムトリクロライド、[9-ジエチルフェニルシリル-オクタヒドロフルオレニル]チタニウムトリクロライド
 [1-シクロテトラメチレン(フェニル)シリル-2-メチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-シクロテトラメチレン(フェニル)シリル-3-メチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-シクロテトラメチレン(フェニル)シリル-2,3-ジメチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-シクロテトラメチレン(フェニル)シリル-2,4-ジメチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-シクロテトラメチレン(フェニル)シリル-2,5-ジメチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-シクロテトラメチレン(フェニル)シリル-2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-シクロテトラメチレン(フェニル)シリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-シクロテトラメチレン(フェニル)シリル-2-エチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-シクロテトラメチレン(フェニル)シリル-3-エチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-シクロテトラメチレン(フェニル)シリル-2-n-プロピルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-シクロテトラメチレン(フェニル)シリル-3-n-プロピルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-シクロテトラメチレン(フェニル)シリル-2-イソプロピルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-シクロテトラメチレン(フェニル)シリル-3-イソプロピルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-シクロテトラメチレン(フェニル)シリル-2-n-ブチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-シクロテトラメチレン(フェニル)シリル-3-n-ブチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-シクロテトラメチレン(フェニル)シリル-2-sec-ブチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-シクロテトラメチレン(フェニル)シリル-3-sec-ブチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-シクロテトラメチレン(フェニル)シリル-2-tert-ブチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-シクロテトラメチレン(フェニル)シリル-3-tert-ブチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-シクロテトラメチレン(フェニル)シリル-2-フェニルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-シクロテトラメチレン(フェニル)シリル-3-フェニルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-シクロテトラメチレン(フェニル)シリル-2-ベンジルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-シクロテトラメチレン(フェニル)シリル-3-ベンジルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-シクロテトラメチレン(フェニル)シリル-インデニル]チタニウムトリクロライド、[1-シクロテトラメチレン(フェニル)シリル-2-メチルインデニル]チタニウムトリクロライド、[9-シクロテトラメチレン(フェニル)シリル-フルオレニル]チタニウムトリクロライド、[1-シクロテトラメチレン(フェニル)シリル-テトラヒドロインデニル]チタニウムトリクロライド、[1-シクロテトラメチレン(フェニル)シリル-2-メチルテトラヒドロインデニル]チタニウムトリクロライド、[9-シクロテトラメチレン(フェニル)シリル-オクタヒドロフルオレニル]チタニウムトリクロライド
 [1-エチルメチルフェニルシリル-2-メチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-エチルメチルフェニルシリル-3-メチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-エチルメチルフェニルシリル-2,3-ジメチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-エチルメチルフェニルシリル-2,4-ジメチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-エチルメチルフェニルシリル-2,5-ジメチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-エチルメチルフェニルシリル-2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-エチルメチルフェニルシリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-エチルメチルフェニルシリル-2-エチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-エチルメチルフェニルシリル-3-エチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-エチルメチルフェニルシリル-2-n-プロピルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-エチルメチルフェニルシリル-3-n-プロピルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-エチルメチルフェニルシリル-2-イソプロピルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-エチルメチルフェニルシリル-3-イソプロピルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-エチルメチルフェニルシリル-2-n-ブチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-エチルメチルフェニルシリル-3-n-ブチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-エチルメチルフェニルシリル-2-sec-ブチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-エチルメチルフェニルシリル-3-sec-ブチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-エチルメチルフェニルシリル-2-tert-ブチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-エチルメチルフェニルシリル-3-tert-ブチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-エチルメチルフェニルシリル-2-フェニルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-エチルメチルフェニルシリル-3-フェニルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-エチルメチルフェニルシリル-2-ベンジルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-エチルメチルフェニルシリル-3-ベンジルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-エチルメチルフェニルシリル-インデニル]チタニウムトリクロライド、[1-エチルメチルフェニルシリル-2-メチルインデニル]チタニウムトリクロライド、[9-エチルメチルフェニルシリル-フルオレニル]チタニウムトリクロライド、[1-エチルメチルフェニルシリル-テトラヒドロインデニル]チタニウムトリクロライド、[1-エチルメチルフェニルシリル-2-メチルテトラヒドロインデニル]チタニウムトリクロライド、[9-エチルメチルフェニルシリル-オクタヒドロフルオレニル]チタニウムトリクロライド
 [1-n-ブチルメチルフェニルシリル-2-メチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-n-ブチルメチルフェニルシリル-3-メチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-n-ブチルメチルフェニルシリル-2,3-ジメチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-n-ブチルメチルフェニルシリル-2,4-ジメチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-n-ブチルメチルフェニルシリル-2,5-ジメチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-n-ブチルメチルフェニルシリル-2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-n-ブチルメチルフェニルシリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-n-ブチルメチルフェニルシリル-2-エチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-n-ブチルメチルフェニルシリル-3-エチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-n-ブチルメチルフェニルシリル-2-n-プロピルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-n-ブチルメチルフェニルシリル-3-n-プロピルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-n-ブチルメチルフェニルシリル-2-イソプロピルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-n-ブチルメチルフェニルシリル-3-イソプロピルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-n-ブチルメチルフェニルシリル-2-n-ブチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-n-ブチルメチルフェニルシリル-3-n-ブチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-n-ブチルメチルフェニルシリル-2-sec-ブチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-n-ブチルメチルフェニルシリル-3-sec-ブチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-n-ブチルメチルフェニルシリル-2-tert-ブチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-n-ブチルメチルフェニルシリル-3-tert-ブチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-n-ブチルメチルフェニルシリル-2-フェニルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-n-ブチルメチルフェニルシリル-3-フェニルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-n-ブチルメチルフェニルシリル-2-ベンジルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-n-ブチルメチルフェニルシリル-3-ベンジルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-n-ブチルメチルフェニルシリル-インデニル]チタニウムトリクロライド、[1-n-ブチルメチルフェニルシリル-2-メチルインデニル]チタニウムトリクロライド、[9-n-ブチルメチルフェニルシリル-フルオレニル]チタニウムトリクロライド、[1-n-ブチルメチルフェニルシリル-テトラヒドロインデニル]チタニウムトリクロライド、[1-n-ブチルメチルフェニルシリル-2-メチルテトラヒドロインデニル]チタニウムトリクロライド、[9-n-ブチルメチルフェニルシリル-オクタヒドロフルオレニル]チタニウムトリクロライド
 [1-メチルジフェニルシリル-2-メチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-メチルジフェニルシリル-3-メチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-メチルジフェニルシリル-2,3-ジメチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-メチルジフェニルシリル-2,4-ジメチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-メチルジフェニルシリル-2,5-ジメチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-メチルジフェニルシリル-2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-メチルジフェニルシリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-メチルジフェニルシリル-2-エチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-メチルジフェニルシリル-3-エチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-メチルジフェニルシリル-2-n-プロピルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-メチルジフェニルシリル-3-n-プロピルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-メチルジフェニルシリル-2-イソプロピルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-メチルジフェニルシリル-2-n-ブチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-メチルジフェニルシリル-3-n-ブチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-メチルジフェニルシリル-2-sec-ブチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-メチルジフェニルシリル-3-sec-ブチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-メチルジフェニルシリル-2-tert-ブチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-メチルジフェニルシリル-3-tert-ブチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-メチルジフェニルシリル-2-フェニルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-メチルジフェニルシリル-3-フェニルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-メチルジフェニルシリル-2-ベンジルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-メチルジフェニルシリル-3-ベンジルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-メチルジフェニルシリル-インデニル]チタニウムトリクロライド、[1-メチルジフェニルシリル-2-メチルインデニル]チタニウムトリクロライド、[9-メチルジフェニルシリル-フルオレニル]チタニウムトリクロライド、[1-メチルジフェニルシリル-テトラヒドロインデニル]チタニウムトリクロライド、[1-メチルジフェニルシリル-2-メチルテトラヒドロインデニル]チタニウムトリクロライド、[9-メチルジフェニルシリル-オクタヒドロフルオレニル]チタニウムトリクロライド
 [1-メチルビス(3,5-ジメチルフェニル)シリル-2-メチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-メチルビス(3,5-ジメチルフェニル)シリル-3-メチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-メチルビス(3,5-ジメチルフェニル)シリル-2,3-ジメチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-メチルビス(3,5-ジメチルフェニル)シリル-2,4-ジメチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-メチルビス(3,5-ジメチルフェニル)シリル-2,5-ジメチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-メチルビス(3,5-ジメチルフェニル)シリル-2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-メチルビス(3,5-ジメチルフェニル)シリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-メチルビス(3,5-ジメチルフェニル)シリル-2-エチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-メチルビス(3,5-ジメチルフェニル)シリル-3-エチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-メチルビス(3,5-ジメチルフェニル)シリル-2-n-プロピルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-メチルビス(3,5-ジメチルフェニル)シリル-3-n-プロピルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-メチルビス(3,5-ジメチルフェニル)シリル-2-イソプロピルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-メチルビス(3,5-ジメチルフェニル)シリル-2-n-ブチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-メチルビス(3,5-ジメチルフェニル)シリル-3-n-ブチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-メチルビス(3,5-ジメチルフェニル)シリル-2-sec-ブチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-メチルビス(3,5-ジメチルフェニル)シリル-3-sec-ブチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-メチルビス(3,5-ジメチルフェニル)シリル-2-tert-ブチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-メチルビス(3,5-ジメチルフェニル)シリル-3-tert-ブチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-メチルビス(3,5-ジメチルフェニル)シリル-2-フェニルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-メチルビス(3,5-ジメチルフェニル)シリル-3-フェニルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-メチルビス(3,5-ジメチルフェニル)シリル-2-ベンジルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-メチルビス(3,5-ジメチルフェニル)シリル-3-ベンジルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-メチルビス(3,5-ジメチルフェニル)シリル-インデニル]チタニウムトリクロライド、[1-メチルビス(3,5-ジメチルフェニル)シリル-2-メチルインデニル]チタニウムトリクロライド、[9-メチルビス(3,5-ジメチルフェニル)シリル-フルオレニル]チタニウムトリクロライド、[1-メチルビス(3,5-ジメチルフェニル)シリル-テトラヒドロインデニル]チタニウムトリクロライド、[1-メチルビス(3,5-ジメチルフェニル)シリル-2-メチルテトラヒドロインデニル]チタニウムトリクロライド、[9-メチルビス(3,5-ジメチルフェニル)シリル-オクタヒドロフルオレニル]チタニウムトリクロライド
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 [1-ジメチル(3,5-ジ-n-ヘキシルフェニル)シリル-2-メチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-ジメチル(3,5-ジ-n-ヘキシルフェニル)シリル-3-メチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-ジメチル(3,5-ジ-n-ヘキシルフェニル)シリル-2,3-ジメチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-ジメチル(3,5-ジ-n-ヘキシルフェニル)シリル-2,4-ジメチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-ジメチル(3,5-ジ-n-ヘキシルフェニル)シリル-2,5-ジメチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-ジメチル(3,5-ジ-n-ヘキシルフェニル)シリル-2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-ジメチル(3,5-ジ-n-ヘキシルフェニル)シリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-ジメチル(3,5-ジ-n-ヘキシルフェニル)シリル-2-エチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-ジメチル(3,5-ジ-n-ヘキシルフェニル)シリル-3-エチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-ジメチル(3,5-ジ-n-ヘキシルフェニル)シリル-2-n-プロピルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-ジメチル(3,5-ジ-n-ヘキシルフェニル)シリル-3-n-プロピルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-ジメチル(3,5-ジ-n-ヘキシルフェニル)シリル-2-イソプロピルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-ジメチル(3,5-ジ-n-ヘキシルフェニル)シリル-3-イソプロピルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-ジメチル(3,5-ジ-n-ヘキシルフェニル)シリル-2-n-ブチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-ジメチル(3,5-ジ-n-ヘキシルフェニル)シリル-3-n-ブチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-ジメチル(3,5-ジ-n-ヘキシルフェニル)シリル-2-sec-ブチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-ジメチル(3,5-ジ-n-ヘキシルフェニル)シリル-3-sec-ブチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-ジメチル(3,5-ジ-n-ヘキシルフェニル)シリル-2-tert-ブチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-ジメチル(3,5-ジ-n-ヘキシルフェニル)シリル-3-tert-ブチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-ジメチル(3,5-ジ-n-ヘキシルフェニル)シリル-2-フェニルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-ジメチル(3,5-ジ-n-ヘキシルフェニル)シリル-3-フェニルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-ジメチル(3,5-ジ-n-ヘキシルフェニル)シリル-2-ベンジルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-ジメチル(3,5-ジ-n-ヘキシルフェニル)シリル-3-ベンジルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-ジメチル(3,5-ジ-n-ヘキシルフェニル)シリル-インデニル]チタニウムトリクロライド、[1-ジメチル(3,5-ジ-n-ヘキシルフェニル)シリル-2-メチルインデニル]チタニウムトリクロライド、[9-ジメチル(3,5-ジ-n-ヘキシルフェニル)シリル-フルオレニル]チタニウムトリクロライド、[1-ジメチル(3,5-ジ-n-ヘキシルフェニル)シリル-テトラヒドロインデニル]チタニウムトリクロライド、[1-ジメチル(3,5-ジ-n-ヘキシルフェニル)シリル-2-メチルテトラヒドロインデニル]チタニウムトリクロライド、[9-ジメチル(3,5-ジ-n-ヘキシルフェニル)シリル-オクタヒドロフルオレニル]チタニウムトリクロライド
 [1-n-ブチルメチル(3,5-ジメチルフェニル)シリル-2-メチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-n-ブチルメチル(3,5-ジメチルフェニル)シリル-3-メチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-n-ブチルメチル(3,5-ジメチルフェニル)シリル-2,3-ジメチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-n-ブチルメチル(3,5-ジメチルフェニル)シリル-2,4-ジメチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-n-ブチルメチル(3,5-ジメチルフェニル)シリル-2,5-ジメチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-n-ブチルメチル(3,5-ジメチルフェニル)シリル-2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-n-ブチルメチル(3,5-ジメチルフェニル)シリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-n-ブチルメチル(3,5-ジメチルフェニル)シリル-2-エチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-n-ブチルメチル(3,5-ジメチルフェニル)シリル-3-エチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-n-ブチルメチル(3,5-ジメチルフェニル)シリル-2-n-プロピルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-n-ブチルメチル(3,5-ジメチルフェニル)シリル-3-n-プロピルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-n-ブチルメチル(3,5-ジメチルフェニル)シリル-2-イソプロピルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-n-ブチルメチル(3,5-ジメチルフェニル)シリル-3-イソプロピルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-n-ブチルメチル(3,5-ジメチルフェニル)シリル-2-n-ブチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-n-ブチルメチル(3,5-ジメチルフェニル)シリル-3-n-ブチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-n-ブチルメチル(3,5-ジメチルフェニル)シリル-2-sec-ブチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-n-ブチルメチル(3,5-ジメチルフェニル)シリル-3-sec-ブチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-n-ブチルメチル(3,5-ジメチルフェニル)シリル-2-tert-ブチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-n-ブチルメチル(3,5-ジメチルフェニル)シリル-3-tert-ブチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-n-ブチルメチル(3,5-ジメチルフェニル)シリル-2-フェニルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-n-ブチルメチル(3,5-ジメチルフェニル)シリル-3-フェニルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-n-ブチルメチル(3,5-ジメチルフェニル)シリル-2-ベンジルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-n-ブチルメチル(3,5-ジメチルフェニル)シリル-3-ベンジルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-n-ブチルメチル(3,5-ジメチルフェニル)シリル-インデニル]チタニウムトリクロライド、[1-n-ブチルメチル(3,5-ジメチルフェニル)シリル-2-メチルインデニル]チタニウムトリクロライド、[9-n-ブチルメチル(3,5-ジメチルフェニル)シリル-フルオレニル]チタニウムトリクロライド、[1-n-ブチルメチル(3,5-ジメチルフェニル)シリル-テトラヒドロインデニル]チタニウムトリクロライド、[1-n-ブチルメチル(3,5-ジメチルフェニル)シリル-2-メチルテトラヒドロインデニル]チタニウムトリクロライド、[9-n-ブチルメチル(3,5-ジメチルフェニル)シリル-オクタヒドロフルオレニル]チタニウムトリクロライド
 [1-トリス(3,5-ジメチルフェニル)シリル-2-メチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-トリス(3,5-ジメチルフェニル)シリル-3-メチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-トリス(3,5-ジメチルフェニル)シリル-2,3-ジメチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-トリス(3,5-ジメチルフェニル)シリル-2,4-ジメチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-トリス(3,5-ジメチルフェニル)シリル-2,5-ジメチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-トリス(3,5-ジメチルフェニル)シリル-2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-トリス(3,5-ジメチルフェニル)シリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-トリス(3,5-ジメチルフェニル)シリル-2-エチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-トリス(3,5-ジメチルフェニル)シリル-3-エチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-トリス(3,5-ジメチルフェニル)シリル-2-n-プロピルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-トリス(3,5-ジメチルフェニル)シリル-3-n-プロピルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-トリス(3,5-ジメチルフェニル)シリル-2-イソプロピルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-トリス(3,5-ジメチルフェニル)シリル-3-イソプロピルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-トリス(3,5-ジメチルフェニル)シリル-2-n-ブチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-トリス(3,5-ジメチルフェニル)シリル-3-n-ブチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-トリス(3,5-ジメチルフェニル)シリル-2-sec-ブチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-トリス(3,5-ジメチルフェニル)シリル-3-sec-ブチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-トリス(3,5-ジメチルフェニル)シリル-2-tert-ブチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-トリス(3,5-ジメチルフェニル)シリル-3-tert-ブチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-トリス(3,5-ジメチルフェニル)シリル-2-フェニルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-トリス(3,5-ジメチルフェニル)シリル-3-フェニルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-トリス(3,5-ジメチルフェニル)シリル-2-ベンジルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-トリス(3,5-ジメチルフェニル)シリル-3-ベンジルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-トリス(3,5-ジメチルフェニル)シリル-インデニル]チタニウムトリクロライド、[1-トリス(3,5-ジメチルフェニル)シリル-2-メチルインデニル]チタニウムトリクロライド、[9-トリス(3,5-ジメチルフェニル)シリル-フルオレニル]チタニウムトリクロライド、[1-トリス(3,5-ジメチルフェニル)シリル-テトラヒドロインデニル]チタニウムトリクロライド、[1-トリス(3,5-ジメチルフェニル)シリル-2-メチルテトラヒドロインデニル]チタニウムトリクロライド、[9-トリス(3,5-ジメチルフェニル)シリル-オクタヒドロフルオレニル]チタニウムトリクロライド
 [1-トリス(3,5-ジエチルフェニル)シリル-2-メチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-トリス(3,5-ジエチルフェニル)シリル-3-メチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-トリス(3,5-ジエチルフェニル)シリル-2,3-ジメチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-トリス(3,5-ジエチルフェニル)シリル-2,4-ジメチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-トリス(3,5-ジエチルフェニル)シリル-2,5-ジメチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-トリス(3,5-ジエチルフェニル)シリル-2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-トリス(3,5-ジエチルフェニル)シリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-トリス(3,5-ジエチルフェニル)シリル-2-エチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-トリス(3,5-ジエチルフェニル)シリル-3-エチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-トリス(3,5-ジエチルフェニル)シリル-2-n-プロピルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-トリス(3,5-ジエチルフェニル)シリル-3-n-プロピルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-トリス(3,5-ジエチルフェニル)シリル-2-イソプロピルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-トリス(3,5-ジエチルフェニル)シリル-3-イソプロピルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-トリス(3,5-ジエチルフェニル)シリル-2-n-ブチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-トリス(3,5-ジエチルフェニル)シリル-3-n-ブチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-トリス(3,5-ジエチルフェニル)シリル-2-sec-ブチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-トリス(3,5-ジエチルフェニル)シリル-3-sec-ブチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-トリス(3,5-ジエチルフェニル)シリル-2-tert-ブチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-トリス(3,5-ジエチルフェニル)シリル-3-tert-ブチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-トリス(3,5-ジエチルフェニル)シリル-2-フェニルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-トリス(3,5-ジエチルフェニル)シリル-3-フェニルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-トリス(3,5-ジエチルフェニル)シリル-2-ベンジルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-トリス(3,5-ジエチルフェニル)シリル-3-ベンジルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-トリス(3,5-ジエチルフェニル)シリル-インデニル]チタニウムトリクロライド、[1-トリス(3,5-ジエチルフェニル)シリル-2-メチルインデニル]チタニウムトリクロライド、[9-トリス(3,5-ジエチルフェニル)シリル-フルオレニル]チタニウムトリクロライド、[1-トリス(3,5-ジエチルフェニル)シリル-テトラヒドロインデニル]チタニウムトリクロライド、[1-トリス(3,5-ジエチルフェニル)シリル-2-メチルテトラヒドロインデニル]チタニウムトリクロライド、[9-トリス(3,5-ジエチルフェニル)シリル-オクタヒドロフルオレニル]チタニウムトリクロライド
 [1-トリス(3,5-ジイソプロピルフェニル)シリル-2-メチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-トリス(3,5-ジイソプロピルフェニル)シリル-3-メチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-トリス(3,5-ジイソプロピルフェニル)シリル-2,3-ジメチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-トリス(3,5-ジイソプロピルフェニル)シリル-2,4-ジメチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-トリス(3,5-ジイソプロピルフェニル)シリル-2,5-ジメチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-トリス(3,5-ジイソプロピルフェニル)シリル-2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-トリス(3,5-ジイソプロピルフェニル)シリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-トリス(3,5-ジイソプロピルフェニル)シリル-2-エチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-トリス(3,5-ジイソプロピルフェニル)シリル-3-エチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-トリス(3,5-ジイソプロピルフェニル)シリル-2-n-プロピルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-トリス(3,5-ジイソプロピルフェニル)シリル-3-n-プロピルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-トリス(3,5-ジイソプロピルフェニル)シリル-2-イソプロピルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-トリス(3,5-ジイソプロピルフェニル)シリル-3-イソプロピルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-トリス(3,5-ジイソプロピルフェニル)シリル-2-n-ブチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-トリス(3,5-ジイソプロピルフェニル)シリル-3-n-ブチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-トリス(3,5-ジイソプロピルフェニル)シリル-2-sec-ブチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-トリス(3,5-ジイソプロピルフェニル)シリル-3-sec-ブチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-トリス(3,5-ジイソプロピルフェニル)シリル-2-tert-ブチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-トリス(3,5-ジイソプロピルフェニル)シリル-3-tert-ブチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-トリス(3,5-ジイソプロピルフェニル)シリル-2-フェニルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-トリス(3,5-ジイソプロピルフェニル)シリル-3-フェニルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-トリス(3,5-ジイソプロピルフェニル)シリル-2-ベンジルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-トリス(3,5-ジイソプロピルフェニル)シリル-3-ベンジルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-トリス(3,5-ジイソプロピルフェニル)シリル-インデニル]チタニウムトリクロライド、[1-トリス(3,5-ジイソプロピルフェニル)シリル-2-メチルインデニル]チタニウムトリクロライド、[9-トリス(3,5-ジイソプロピルフェニル)シリル-フルオレニル]チタニウムトリクロライド、[1-トリス(3,5-ジイソプロピルフェニル)シリル-テトラヒドロインデニル]チタニウムトリクロライド、[1-トリス(3,5-ジイソプロピルフェニル)シリル-2-メチルテトラヒドロインデニル]チタニウムトリクロライド、[9-トリス(3,5-ジイソプロピルフェニル)シリル-オクタヒドロフルオレニル]チタニウムトリクロライド
 [1-トリス(3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)シリル-2-メチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-トリス(3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)シリル-3-メチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-トリス(3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)シリル-2,3-ジメチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-トリス(3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)シリル-2,4-ジメチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-トリス(3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)シリル-2,5-ジメチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-トリス(3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)シリル-2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-トリス(3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)シリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-トリス(3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)シリル-2-エチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-トリス(3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)シリル-3-エチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-トリス(3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)シリル-2-n-プロピルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-トリス(3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)シリル-3-n-プロピルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-トリス(3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)シリル-2-イソプロピルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-トリス(3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)シリル-3-イソプロピルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-トリス(3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)シリル-2-n-ブチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-トリス(3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)シリル-3-n-ブチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-トリス(3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)シリル-2-sec-ブチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-トリス(3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)シリル-3-sec-ブチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-トリス(3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)シリル-2-tert-ブチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-トリス(3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)シリル-3-tert-ブチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-トリス(3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)シリル-2-フェニルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-トリス(3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)シリル-3-フェニルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-トリス(3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)シリル-2-ベンジルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-トリス(3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)シリル-3-ベンジルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-トリス(3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)シリル-インデニル]チタニウムトリクロライド、[1-トリス(3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)シリル-2-メチルインデニル]チタニウムトリクロライド、[9-トリス(3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)シリル-フルオレニル]チタニウムトリクロライド、[1-トリス(3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)シリル-テトラヒドロインデニル]チタニウムトリクロライド、[1-トリス(3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)シリル-2-メチルテトラヒドロインデニル]チタニウムトリクロライド、[9-トリス(3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)シリル-オクタヒドロフルオレニル]チタニウムトリクロライド
 [1-トリス(3,5-ジ-n-ヘキシルフェニル)シリル-2-メチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-トリス(3,5-ジ-n-ヘキシルフェニル)シリル-3-メチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-トリス(3,5-ジ-n-ヘキシルフェニル)シリル-2,3-ジメチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-トリス(3,5-ジ-n-ヘキシルフェニル)シリル-2,4-ジメチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-トリス(3,5-ジ-n-ヘキシルフェニル)シリル-2,5-ジメチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-トリス(3,5-ジ-n-ヘキシルフェニル)シリル-2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-トリス(3,5-ジ-n-ヘキシルフェニル)シリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-トリス(3,5-ジ-n-ヘキシルフェニル)シリル-2-エチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-トリス(3,5-ジ-n-ヘキシルフェニル)シリル-3-エチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-トリス(3,5-ジ-n-ヘキシルフェニル)シリル-2-n-プロピルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-トリス(3,5-ジ-n-ヘキシルフェニル)シリル-3-n-プロピルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-トリス(3,5-ジ-n-ヘキシルフェニル)シリル-2-イソプロピルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-トリス(3,5-ジ-n-ヘキシルフェニル)シリル-3-イソプロピルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-トリス(3,5-ジ-n-ヘキシルフェニル)シリル-2-n-ブチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-トリス(3,5-ジ-n-ヘキシルフェニル)シリル-3-n-ブチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-トリス(3,5-ジ-n-ヘキシルフェニル)シリル-2-sec-ブチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-トリス(3,5-ジ-n-ヘキシルフェニル)シリル-3-sec-ブチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-トリス(3,5-ジ-n-ヘキシルフェニル)シリル-2-tert-ブチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-トリス(3,5-ジ-n-ヘキシルフェニル)シリル-3-tert-ブチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-トリス(3,5-ジ-n-ヘキシルフェニル)シリル-2-フェニルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-トリス(3,5-ジ-n-ヘキシルフェニル)シリル-3-フェニルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-トリス(3,5-ジ-n-ヘキシルフェニル)シリル-2-ベンジルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-トリス(3,5-ジ-n-ヘキシルフェニル)シリル-3-ベンジルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-トリス(3,5-ジ-n-ヘキシルフェニル)シリル-インデニル]チタニウムトリクロライド、[1-トリス(3,5-ジ-n-ヘキシルフェニル)シリル-2-メチルインデニル]チタニウムトリクロライド、[9-トリス(3,5-ジ-n-ヘキシルフェニル)シリル-フルオレニル]チタニウムトリクロライド、[1-トリス(3,5-ジ-n-ヘキシルフェニル)シリル-テトラヒドロインデニル]チタニウムトリクロライド、[1-トリス(3,5-ジ-n-ヘキシルフェニル)シリル-2-メチルテトラヒドロインデニル]チタニウムトリクロライド、[9-トリス(3,5-ジ-n-ヘキシルフェニル)シリル-オクタヒドロフルオレニル]チタニウムトリクロライド
 [1-n-ブチルメチル(2,4,6-トリメチルフェニル)シリル-2-メチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-n-ブチルメチル(2,4,6-トリメチルフェニル)シリル-3-メチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-n-ブチルメチル(2,4,6-トリメチルフェニル)シリル-2,3-ジメチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-n-ブチルメチル(2,4,6-トリメチルフェニル)シリル)-2,4-ジメチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-n-ブチルメチル(2,4,6-トリメチルフェニル)シリル-2,5-ジメチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-n-ブチルメチル(2,4,6-トリメチルフェニル)シリル-2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-n-ブチルメチル(2,4,6-トリメチルフェニル)シリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-n-ブチルメチル(2,4,6-トリメチルフェニル)シリル-2-エチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-n-ブチルメチル(2,4,6-トリメチルフェニル)シリル-3-エチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-n-ブチルメチル(2,4,6-トリメチルフェニル)シリル-2-n-プロピルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-n-ブチルメチル(2,4,6-トリメチルフェニル)シリル-3-n-プロピルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-n-ブチルメチル(2,4,6-トリメチルフェニル)シリル-2-イソプロピルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-n-ブチルメチル(2,4,6-トリメチルフェニル)シリル-3-イソプロピルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-n-ブチルメチル(2,4,6-トリメチルフェニル)シリル-2-n-ブチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-n-ブチルメチル(2,4,6-トリメチルフェニル)シリル-3-n-ブチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-n-ブチルメチル(2,4,6-トリメチルフェニル)シリル-2-sec-ブチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-n-ブチルメチル(2,4,6-トリメチルフェニル)シリル-3-sec-ブチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-n-ブチルメチル(2,4,6-トリメチルフェニル)シリル-2-tert-ブチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-n-ブチルメチル(2,4,6-トリメチルフェニル)シリル-3-tert-ブチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-n-ブチルメチル(2,4,6-トリメチルフェニル)シリル-2-フェニルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-n-ブチルメチル(2,4,6-トリメチルフェニル)シリル-3-フェニルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-n-ブチルメチル(2,4,6-トリメチルフェニル)シリル-2-ベンジルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-n-ブチルメチル(2,4,6-トリメチルフェニル)シリル-3-ベンジルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-n-ブチルメチル(2,4,6-トリメチルフェニル)シリル-インデニル]チタニウムトリクロライド、[1-n-ブチルメチル(2,4,6-トリメチルフェニル)シリル-2-メチルインデニル]チタニウムトリクロライド、[9-n-ブチルメチル(2,4,6-トリメチルフェニル)シリル-フルオレニル]チタニウムトリクロライド、[1-n-ブチルメチル(2,4,6-トリメチルフェニル)シリル-テトラヒドロインデニル]チタニウムトリクロライド、[1-n-ブチルメチル(2,4,6-トリメチルフェニル)シリル-2-メチルテトラヒドロインデニル]チタニウムトリクロライド、[9-n-ブチルメチル(2,4,6-トリメチルフェニル)シリル-オクタヒドロフルオレニル]チタニウムトリクロライド
 [1-n-ブチルメチル(ペンタメチルフェニル)シリル-2-メチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-n-ブチルメチル(ペンタメチルフェニル)シリル-3-メチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-n-ブチルメチル(ペンタメチルフェニル)シリル-2,3-ジメチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-n-ブチルメチル(ペンタメチルフェニル)シリル-2,4-ジメチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-n-ブチルメチル(ペンタメチルフェニル)シリル-2,5-ジメチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-n-ブチルメチル(ペンタメチルフェニル)シリル-2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-n-ブチルメチル(ペンタメチルフェニル)シリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-n-ブチルメチル(ペンタメチルフェニル)シリル-2-エチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-n-ブチルメチル(ペンタメチルフェニル)シリル-3-エチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-n-ブチルメチル(ペンタメチルフェニル)シリル-2-n-プロピルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-n-ブチルメチル(ペンタメチルフェニル)シリル-3-n-プロピルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-n-ブチルメチル(ペンタメチルフェニル)シリル-2-イソプロピルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-n-ブチルメチル(ペンタメチルフェニル)シリル-3-イソプロピルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-n-ブチルメチル(ペンタメチルフェニル)シリル-2-n-ブチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-n-ブチルメチル(ペンタメチルフェニル)シリル-3-n-ブチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-n-ブチルメチル(ペンタメチルフェニル)シリル-2-sec-ブチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-n-ブチルメチル(ペンタメチルフェニル)シリル-3-sec-ブチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-n-ブチルメチル(ペンタメチルフェニル)シリル-2-tert-ブチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-n-ブチルメチル(ペンタメチルフェニル)シリル-3-tert-ブチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-n-ブチルメチル(ペンタメチルフェニル)シリル-2-フェニルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-n-ブチルメチル(ペンタメチルフェニル)シリル-3-フェニルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-n-ブチルメチル(ペンタメチルフェニル)シリル-2-ベンジルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-n-ブチルメチル(ペンタメチルフェニル)シリル-3-ベンジルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-n-ブチルメチル(ペンタメチルフェニル)シリル-インデニル]チタニウムトリクロライド、[1-n-ブチルメチル(ペンタメチルフェニル)シリル-2-メチルインデニル]チタニウムトリクロライド、[9-n-ブチルメチル(ペンタメチルフェニル)シリル-フルオレニル]チタニウムトリクロライド、[1-n-ブチルメチル(ペンタメチルフェニル)シリル-テトラヒドロインデニル]チタニウムトリクロライド、[1-n-ブチルメチル(ペンタメチルフェニル)シリル-2-メチルテトラヒドロインデニル]チタニウムトリクロライド、[9-n-ブチルメチル(ペンタメチルフェニル)シリル-オクタヒドロフルオレニル]チタニウムトリクロライド
 などの塩素化チタン錯体が挙げられる。また、ここに例示する錯体において、「チタニウム」を「ジルコニウム」に置き換えた塩素化ジルコニウム錯体、又は「ハフニウム」に置き換えた塩素化ハフニウム錯体などの塩素化遷移金属錯体、「クロライド」を「フルオリド」に置き換えたフッ素化チタン錯体、「ブロマイド」に置き換えた臭素化チタン錯体、「アイオダイド」に置き換えたヨウ素化チタン錯体などのハロゲン化チタン錯体、「ハイドライド」に置き換えた水素化チタン錯体、「メチル」に置き換えたメチル化チタン錯体などのアルキル化チタン錯体、「フェニル」に置き換えたフェニル化チタン錯体などのアリール化チタン錯体、「ベンジル」に置き換えたベンジル化チタン錯体などのアラルキル化チタン錯体、「メトキシド」に置き換えたメトキシ化チタン錯体、「n-ブトキシド」に置き換えたn-ブトキシ化チタン錯体、「イソプロポキシド」に置き換えたイソプロポキシ化チタン錯体などのアルコキシ化チタン錯体、「フェノキシド」に置き換えたフェノキシ化チタン錯体などのアリールオキシ化チタン錯体、「ベンジロキシド」に置き換えたベンジロキシ化チタン錯体などのアラルキルオキシ化チタン錯体、「ジメチルアミド」に置き換えたジメチルアミド化チタン錯体、「ジエチルアミド」に置き換えたジエチルアミド化チタン錯体などのアミド化チタン錯体も同様に例示される。これらの中でも、アルキル化チタン錯体が好ましく、トリメチルチタン錯体が特に好ましい。
 式(1)の遷移金属錯体として、好ましくは、[1-ジメチルフェニルシリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-ジエチルフェニルシリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-シクロテトラメチレン(フェニル)シリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-エチルメチルフェニルシリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-n-ブチルメチルフェニルシリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-メチルジフェニルシリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-シクロヘキシルメチルフェニルシリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-メチル(n-オクタデシル)フェニルシリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-トリフェニルシリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-トリ(4-n-ブチルフェニル)シリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-ジメチル(3,5-ジメチルフェニル)シリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-n-ブチルメチル(3,5-ジメチルフェニル)シリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-トリス(3,5-ジメチルフェニル)シリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-メチルジ(4-メチルフェニル)シリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライドなどが挙げられ、さらに好ましくは[1-n-ブチルメチルフェニルシリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-メチルジフェニルシリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-トリフェニルシリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、[1-トリス(3,5-ジメチルフェニル)シリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド、などが挙げられる。
<遷移金属錯体(1)の製造方法>
 遷移金属錯体(1)は例えば、式(6)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000088
[式中、R、R、R、R、R、R、R、R、R、R10及びR11は前記と同義である。]
で示される置換シクロペンタジエン化合物(以下、「置換シクロペンタジエン化合物(6)」という。)と、塩基とをアミン化合物の存在下に反応させる工程;
前記置換シクロペンタジエン化合物(6)と塩基との反応物に、
以下の一般式(7)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000089
(式中、M、X、X及びXは前記と同義であり、X12はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1~20のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1~20のアルコキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6~20のアリール基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6~20のアリールオキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7~20のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7~20のアラルキルオキシ基、
-Si(R12(3つのR12はそれぞれ独立に、水素原子、ハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、3つのR12にある炭素原子数の合計が1~20である。)で示される置換シリル基、
又は-N(R13(2つのR13はそれぞれ独立にハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、2つのR13にある炭素原子数の合計が2~20である。)で示される2置換アミノ基を表し、mは0または1を表す。)
で示される遷移金属化合物(以下、「遷移金属化合物(7)」という。)を反応させる工程を有する製造方法により製造することができる。以下、前記置換シクロペンタジエン化合物(6)と塩基とをアミン化合物の存在下に反応させる工程を「第1反応工程」、前記置換シクロペンタジエン化合物(6)と塩基との反応物に、遷移金属化合物(7)を反応させる工程を「第2反応工程」ということがある。
 前記置換シクロペンタジエン化合物(6)において、そのシクロペンタジエン環の二重結合の位置が異なる異性体は以下の構造異性体のことである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000090
 一般式(6)で表される化合物には、各シクロペンタジエニル環の二重結合位置がそれぞれ異なる異性体が存在するが、本発明においてはそれらのうちのいずれか、またはそれらの混合物を表わす。
 前記遷移金属化合物(7)において、置換基X12は上述のとおりの定義であり、その具体例としてはX、X及びXで挙げたものと同様のものを挙げることができる。
 前記遷移金属化合物(7)としては、例えば、四塩化チタン、三塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタンなどのハロゲン化チタン;テトラキス(ジメチルアミノ)チタン、ジクロロビス(ジメチルアミノ)チタン、トリクロロ(ジメチルアミノ)チタン、テトラキス(ジエチルアミノ)チタンなどのアミドチタン;テトライソプロポキシチタン、テトラ-n-ブトキシチタン、ジクロロジイソプロポキシチタン、トリクロロイソプロポキシチタンなどのアルコキシチタンなどが挙げられる。また、これらの各化合物の「チタン」を「ジルコニウム」又は「ハフニウム」に置き換えた化合物などが挙げられる。これらのうち、好ましい遷移金属化合物(7)は四塩化チタンである。
 前記第1反応工程において、置換シクロペンタジエン化合物(6)と反応させる塩基としては、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、n-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、tert-ブチルリチウム、リチウムトリメチルシリルアセチリド、リチウムアセチリド、トリメチルシリルメチルリチウム、ビニルリチウム、フェニルリチウム及びアリルリチウムなどの有機リチウム化合物に代表される有機アルカリ金属化合物などが挙げられる。
 塩基の使用量は、置換シクロペンタジエニル化合物(6)1モルあたり、0.5~5モルの範囲であればよい。
 前記第1反応工程における置換シクロペンタジエン化合物(6)と塩基との反応においては、前記有機アルカリ金属化合物と共にアミン化合物が用いられる。かかるアミン化合物としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、n-プロピルアミン、イソプロピルアミン、n-ブチルアミン、tert-ブチルアミン、n-オクチルアミン、n-デシルアミン、アニリン、エチレンジアミンなどの第1級アミン化合物;ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ-n-プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ-n-ブチルアミン、ジ-tert-ブチルアミン、ジ-n-オクチルアミン、ジ-n-デシルアミン、ピロリジン、ヘキサメチルジシラザン、ジフェニルアミンなどの第2級アミン化合物;トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ-n-プロピルアミン、トリ-n-ブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリ-n-オクチルアミン、トリ-n-デシルアミン、トリフェニルアミン、N,N-ジメチルアニリン、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン、N-メチルピロリジン、4-ジメチルアミノピリジンなどの第3級アミン化合物;が挙げられる。かかるアミン化合物の使用量は、有機アルカリ金属化合物1モルあたりに、10モル以下であると好ましく、0.5~10モルの範囲であるとより好ましく、1~5モルの範囲であるとさらに好ましい。
 前記第1反応工程において、置換シクロペンタジエン化合物(6)と塩基とを反応させる際には溶媒の存在下で反応させることが好ましい。また、溶媒を用いるときには、該溶媒中で置換シクロペンタジエン化合物(6)及び塩基を反応させた後、この反応混合物中に遷移金属化合物(7)を加えることにより、置換シクロペンタジエン化合物(6)及び塩基の反応物に、遷移金属化合物(7)をさらに反応させることができる。なお、置換シクロペンタジエン化合物(6)及び塩基を反応させた反応混合物には固体が析出することがあるが、この場合には、析出した固体が溶解するまで溶媒を追加したり、析出した固体をろ過等により、一旦分離してもよく、分離した固体に溶媒を加えて溶解させたり、懸濁させた後で、遷移金属化合物(7)を加えてもよい。また、溶媒を用いる場合、該溶媒に置換シクロペンタジエン化合物(6)、塩基及び遷移金属化合物(7)を同時に加えることにより、第1反応工程と第2反応工程とを略同時に実施することもできる。
 第1反応工程又は、第1反応工程及び第2反応工程に用いる溶媒は、これらの工程に係る反応の進行を著しく妨げない不活性な溶媒が用いられる。かかる溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエンなどの芳香族ハイドロカルビル系溶媒;ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族ハイドロカルビル系溶媒;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサンなどのエーテル系溶媒;ヘキサメチルホスホリックアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒;アセトニトリル、プロピオニトリル、アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどの極性溶媒;ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒といった非プロトン性溶媒などが例示される。かかる溶媒は単独もしくは2種以上を混合して用いることができ、その使用量は、置換シクロペンタジエン化合物(6)1重量部にあたり、1~200重量部が好ましく、3~50重量部がさらに好ましい。
 遷移金属化合物(7)の使用量は、置換シクロペンタジエン化合物(6)1モルあたり、0.5~3モルの範囲が好ましく、0.7~1.5モルの範囲がさらに好ましい。
 第1反応工程及び第2反応工程における反応温度は、-100℃以上、溶媒の沸点以下であればよく、好ましくは-80~100℃の範囲である。
 かくして第1反応工程及び第2反応工程を経て得られた反応混合物からは各種公知の精製方法により、生成した遷移金属錯体(1)を取り出すことができる。例えば、第1反応工程及び第2反応工程の後に、生成した沈殿を濾別後、濾液を濃縮して遷移金属錯体を析出させた後、これを濾取する方法などによって目的の遷移金属錯体(1)を得ることができる。
<遷移金属錯体(1-2)の製造方法>
 遷移金属錯体(1-2)は例えば、一般式(1-1)
 一般式(1-1)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000091
[式中、M、R、R、R、R、R、R、R、R、R、R10及びR11は前記と同義であり、
13、X14及びX15はハロゲン原子である。]
で示されるハロゲン化遷移金属錯体と式(8)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000092
[式中、Mはアルカリ金属を表し、R20
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1~20のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6~20のアリール基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7~20のアラルキル基または
を表す。]
で示されるアルカリ金属化合物、または式(9)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000093
[式中、Mはアルカリ土類金属を表し、R21
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1~20のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6~20のアリール基、または
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7~20のアラルキル基
を表し、X16は、ハロゲン原子を表し、rは1または2であり、rとsとの総和が2である。]
で示されるアルカリ土類金属化合物とを反応させることにより製造することができる。
 前記遷移金属錯体(1-2)としては、例えば、アルキル化チタン錯体、アリール化チタン錯体、アラルキル化チタン錯体などが挙げられる。
 前記遷移金属錯体(1-2)において、置換基R22、R23及びR24は上述のとおりの定義であり、その具体例としては、例えば、Rで挙げたものと同様のものを挙げることができる。
 前記ハロゲン化遷移金属錯体(1-1)としては、例えば、塩素化チタン錯体、フッ素化チタン錯体、臭素化チタン錯体、ヨウ素化チタン錯体などが挙げられる。
 前記遷移金属化合物(1-1)において、置換基X13、X14及びX15は上述のとおりの定義であり、その具体例としてはX、X及びXで挙げたものと同様のものを挙げることができる。
 前記アルカリ金属化合物(8)において、Mは元素の周期律表のアルカリ金属を示し、例えばリチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子等が挙げられる。これらの中でも、リチウム原子、ナトリウム原子が好ましく、リチウム原子が特に好ましい。
 前記アルカリ金属化合物(8)において、置換基R20は上述のとおりの定義であり、その具体例としては例えば、Rでで挙げたものと同様のものを挙げることができる。。
 前記アルカリ土類金属化合物(9)において、Mは元素の周期律表のアルカリ土類金属を示し、例えばマグネシウム原子、カルシウム原子、ストロンチウム原子等が挙げられる。これらの中でも、マグネシウム原子が好ましい。
 前記アルカリ土類金属化合物(9)において、置換基R21は上述のとおりの定義であり、その具体例としては例えば、Rでで挙げたものと同様のものを挙げることができる。
 前記アルカリ土類金属化合物(9)において、置換基X16は上述のとおりの定義であり、その具体例としてはX、X及びXで挙げたものと同様のものを挙げることができる。。
 前記アルカリ土類金属化合物(9)において、rは1または2であり、rとsとの総和は2である。
 前記アルカリ金属化合物(8)としては、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、n-プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、n-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、tert-ブチルリチウム、n-ペンチルリチウム、ネオペンチルリチウム、アミルリチウム、n-ヘキシルリチウム、n-オクチルリチウム、n-デシルリチウム、n-ドデシルリチウム、n-ペンタデシルリチウム、n-エイコシルリチウムなどのアルキルリチウム
 ベンジルリチウム、(2-メチルフェニル)メチルリチウム、(3-メチルフェニル)メチルリチウム、(4-メチルフェニル)メチルリチウム、(2,3-ジメチルフェニル)メチルリチウム、(2,4-ジメチルフェニル)メチルリチウム、(2,5-ジメチルフェニル)メチルリチウム、(2,6-ジメチルフェニル)メチルリチウム、(3,4-ジメチルフェニル)メチルリチウム、(2,3,4-トリメチルフェニル)メチルリチウム、(2,3,5-トリメチルフェニル)メチルリチウム、(2,3,6-トリメチルフェニル)メチルリチウム、(3,4,5-トリメチルフェニル)メチルリチウム、(2,4,6-トリメチルフェニル)メチルリチウム、(2,3,4,5-テトラメチルフェニル)メチルリチウム、(2,3,4,6-テトラメチルフェニル)メチルリチウム、(2,3,5,6-テトラメチルフェニル)メチルリチウム、(ペンタメチルフェニル)メチルリチウム、(エチルフェニル)メチルリチウム、(n-プロピルフェニル)メチルリチウム、(イソプロピルフェニル)メチルリチウム、(n-ブチルフェニル)メチルリチウム、(sec-ブチルフェニル)メチルリチウム、(tert-ブチルフェニル)メチルリチウム、(n-ペンチルフェニル)メチルリチウム、(ネオペンチルフェニル)メチルリチウム、(n-ヘキシルフェニル)メチルリチウム、(n-オクチルフェニル)メチルリチウム、(n-デシルフェニル)メチルリチウム、(n-ドデシルフェニル)メチルリチウム、(n-テトラデシルフェニル)メチルリチウム、ナフチルメチルリチウム、アントラセニルメチルリチウムなどのアラルキルリチウム
 フェニルリチウム、2-トリルリチウム、3-トリルリチウム、4-トリルリチウム、2,3-キシリルリチウム、2,4-キシリルリチウム、2,5-キシリルリチウム、2,6-キシリルリチウム、3,4-キシリルリチウム、3,5-キシリルリチウム、2,3,4-トリメチルフェニルリチウム、2,3,5-トリメチルフェニルリチウム、2,3,6-トリメチルフェニルリチウム、2,4,6-トリメチルフェニルリチウム、3,4,5-トリメチルフェニルリチウム、2,3,4,5-テトラメチルフェニルリチウム、2,3,4,6-テトラメチルフェニルリチウム、2,3,5,6-テトラメチルフェニルリチウム、ペンタメチルフェニルリチウム、エチルフェニルリチウム、n-プロピルフェニルリチウム、イソプロピルフェニルリチウム、n-ブチルフェニルリチウム、sec-ブチルフェニルリチウム、tert-ブチルフェニルリチウム、n-ペンチルフェニルリチウム、ネオペンチルフェニルリチウム、n-ヘキシルフェニルリチウム、n-オクチルフェニルリチウム、n-デシルフェニルリチウム、n-ドデシルフェニルリチウム、n-テトラデシルフェニルリチウム、ナフチルリチウム、アントラセニルリチウムなどのアリールリチウムなどが挙げられ、好ましくは、メチルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウムである。
 アルカリ金属化合物(8)の使用量は、ハロゲン化遷移金属錯体(1-1)に対して、通常2~10モル倍、好ましくは1~3モル倍の範囲である。
 前記アルカリ土類金属化合物(9)としては、例えば、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジ-n-プロピルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジ-n-ブチルマグネシウム、ジ-sec-ブチルマグネシウム、ジ-tert-ブチルマグネシウム、ジ-n-ペンチルマグネシウム、ジ-ネオペンチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジ-n-ヘキシルマグネシウム、ジ-n-オクチルマグネシウム、ジ-n-デシルマグネシウム、ジ-n-ドデシルマグネシウム、ジ-n-ペンタデシルマグネシウム、ジ-n-エイコシルマグネシウムなどのジアルキルマグネシウム、および非対称のジアルキルマグネシウム
 ジベンジルマグネシウム、ジ-(2-メチルフェニル)メチルマグネシウム、ジ-(3-メチルフェニル)メチルマグネシウム、ジ-(4-メチルフェニル)メチルマグネシウム、ジ-(2,3-ジメチルフェニル)メチルマグネシウム、ジ-(2,4-ジメチルフェニル)メチルマグネシウム、ジ-(2,5-ジメチルフェニル)メチルマグネシウム、ジ-(2,6-ジメチルフェニル)メチルマグネシウム、ジ-(3,4-ジメチルフェニル)メチルマグネシウム、ジ-(2,3,4-トリメチルフェニル)メチルマグネシウム、ジ-(2,3,5-トリメチルフェニル)メチルマグネシウム、ジ-(2,3,6-トリメチルフェニル)メチルマグネシウム、ジ-(3,4,5-トリメチルフェニル)メチルマグネシウム、ジ-(2,4,6-トリメチルフェニル)メチルマグネシウム、ジ-(2,3,4,5-テトラメチルフェニル)メチルマグネシウム、ジ-(2,3,4,6-テトラメチルフェニル)メチルマグネシウム、ジ-(2,3,5,6-テトラメチルフェニル)メチルマグネシウム、ジ-(ペンタメチルフェニル)メチルマグネシウム、ジ-(エチルフェニル)メチルマグネシウム、ジ-(n-プロピルフェニル)メチルマグネシウム、ジ-(イソプロピルフェニル)メチルマグネシウム、ジ-(n-ブチルフェニル)メチルマグネシウム、ジ-(sec-ブチルフェニル)メチルマグネシウム、ジ-(tert-ブチルフェニル)メチルマグネシウム、ジ-(n-ペンチルフェニル)メチルマグネシウム、ジ-(ネオペンチルフェニル)メチルマグネシウム、ジ-(n-ヘキシルフェニル)メチルマグネシウム、ジ-(n-オクチルフェニル)メチルマグネシウム、ジ-(n-デシルフェニル)メチルマグネシウム、ジ-(n-ドデシルフェニル)メチルマグネシウム、ジ-(n-テトラデシルフェニル)メチルマグネシウム、ジナフチルメチルマグネシウム、ジアントラセニルメチルマグネシウムなどのジアラルキルマグネシウム、および非対称のジアラルキルマグネシウム
 ジフェニルマグネシウム、ジ-2-トリルマグネシウム、ジ-3-トリルマグネシウム、ジ-4-トリルマグネシウム、ジ-2,3-キシリルマグネシウム、ジ-2,4-キシリルマグネシウム、ジ-2,5-キシリルマグネシウム、ジ-2,6-キシリルマグネシウム、ジ-3,4-キシリルマグネシウム、ジ-3,5-キシリルマグネシウム、ジ-2,3,4-トリメチルフェニルマグネシウム、ジ-2,3,5-トリメチルフェニルマグネシウム、ジ-2,3,6-トリメチルフェニルマグネシウム、ジ-2,4,6-トリメチルフェニルマグネシウム、ジ-3,4,5-トリメチルフェニルマグネシウム、ジ-2,3,4,5-テトラメチルフェニルマグネシウム、ジ-2,3,4,6-テトラメチルフェニルマグネシウム、ジ-2,3,5,6-テトラメチルフェニルマグネシウム、ジ-ペンタメチルフェニルマグネシウム、ジ-エチルフェニルマグネシウム、ジ-n-プロピルフェニルマグネシウム、ジ-イソプロピルフェニルマグネシウム、ジ-n-ブチルフェニルマグネシウム、ジ-sec-ブチルフェニルマグネシウム、ジ-tert-ブチルフェニルマグネシウム、ジ-n-ペンチルフェニルマグネシウム、ジ-ネオペンチルフェニルマグネシウム、ジ-n-ヘキシルフェニルマグネシウム、ジ-n-オクチルフェニルマグネシウム、ジ-n-デシルフェニルマグネシウム、ジ-n-ドデシルフェニルマグネシウム、ジ-n-テトラデシルフェニルマグネシウム、ジナフチルマグネシウム、ジアントラセニルマグネシウムなどのジアリールマグネシウム、および非対称のジアリールマグネシウム
 アルキルアラルキルマグネシウム、アルキルアリールマグネシウム、アラルキルアリールマグネシウムなどの非対称有機マグネシウム化合物
 メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライド、n-プロピルマグネシウムクロライド、イソプロピルマグネシウムクロライド、n-ブチルマグネシウムクロライド、sec-ブチルマグネシウムクロライド、tert-ブチルマグネシウムクロライド、n-ペンチルマグネシウムクロライド、ネオペンチルマグネシウムクロライド、アミルマグネシウムクロライド、n-ヘキシルマグネシウムクロライド、n-オクチルマグネシウムクロライド、n-デシルマグネシウムクロライド、n-ドデシルマグネシウムクロライド、n-ペンタデシルマグネシウムクロライド、n-エイコシルマグネシウムクロライドなどのアルキルマグネシウムクロライド
 ベンジルマグネシウムクロライド、(2-メチルフェニル)メチルマグネシウムクロライド、(3-メチルフェニル)メチルマグネシウムクロライド、(4-メチルフェニル)メチルマグネシウムクロライド、(2,3-ジメチルフェニル)メチルマグネシウムクロライド、(2,4-ジメチルフェニル)メチルマグネシウムクロライド、(2,5-ジメチルフェニル)メチルマグネシウムクロライド、(2,6-ジメチルフェニル)メチルマグネシウムクロライド、(3,4-ジメチルフェニル)メチルマグネシウムクロライド、(2,3,4-トリメチルフェニル)メチルマグネシウムクロライド、(2,3,5-トリメチルフェニル)メチルマグネシウムクロライド、(2,3,6-トリメチルフェニル)メチルマグネシウムクロライド、(3,4,5-トリメチルフェニル)メチルマグネシウムクロライド、(2,4,6-トリメチルフェニル)メチルマグネシウムクロライド、(2,3,4,5-テトラメチルフェニル)メチルマグネシウムクロライド、(2,3,4,6-テトラメチルフェニル)メチルマグネシウムクロライド、(2,3,5,6-テトラメチルフェニル)メチルマグネシウムクロライド、(ペンタメチルフェニル)メチルマグネシウムクロライド、(エチルフェニル)メチルマグネシウムクロライド、(n-プロピルフェニル)メチルマグネシウムクロライド、(イソプロピルフェニル)メチルマグネシウムクロライド、(n-ブチルフェニル)メチルマグネシウムクロライド、(sec-ブチルフェニル)メチルマグネシウムクロライド、(tert-ブチルフェニル)メチルマグネシウムクロライド、(n-ペンチルフェニル)メチルマグネシウムクロライド、(ネオペンチルフェニル)メチルマグネシウムクロライド、(n-ヘキシルフェニル)メチルマグネシウムクロライド、(n-オクチルフェニル)メチルマグネシウムクロライド、(n-デシルフェニル)メチルマグネシウムクロライド、(n-ドデシルフェニル)メチルマグネシウムクロライド、(n-テトラデシルフェニル)メチルマグネシウムクロライド、ナフチルメチルマグネシウムクロライド、アントラセニルメチルマグネシウムクロライドなどのアラルキルマグネシウムクロライド
 フェニルマグネシウムクロライド、2-トリルマグネシウムクロライド、3-トリルマグネシウムクロライド、4-トリルマグネシウムクロライド、2,3-キシリルマグネシウムクロライド、2,4-キシリルマグネシウムクロライド、2,5-キシリルマグネシウムクロライド、2,6-キシリルマグネシウムクロライド、3,4-キシリルマグネシウムクロライド、3,5-キシリルマグネシウムクロライド、2,3,4-トリメチルフェニルマグネシウムクロライド、2,3,5-トリメチルフェニルマグネシウムクロライド、2,3,6-トリメチルフェニルマグネシウムクロライド、2,4,6-トリメチルフェニルマグネシウムクロライド、3,4,5-トリメチルフェニルマグネシウムクロライド、2,3,4,5-テトラメチルフェニルマグネシウムクロライド、2,3,4,6-テトラメチルフェニルマグネシウムクロライド、2,3,5,6-テトラメチルフェニルマグネシウムクロライド、ペンタメチルフェニルマグネシウムクロライド、エチルフェニルマグネシウムクロライド、n-プロピルフェニルマグネシウムクロライド、イソプロピルフェニルマグネシウムクロライド、n-ブチルフェニルマグネシウムクロライド、sec-ブチルフェニルマグネシウムクロライド、tert-ブチルフェニルマグネシウムクロライド、n-ペンチルフェニルマグネシウムクロライド、ネオペンチルフェニルマグネシウムクロライド、n-ヘキシルフェニルマグネシウムクロライド、n-オクチルフェニルマグネシウムクロライド、n-デシルフェニルマグネシウムクロライド、n-ドデシルフェニルマグネシウムクロライド、n-テトラデシルフェニルマグネシウムクロライド、ナフチルマグネシウムクロライド、アントラセニルマグネシウムクロライドなどのアリールマグネシウムクロライドなどや、クロライドをブロマイド、アイオダイドに変更した化合物などが挙げられ、好ましくはジメチルマグネシウム、ジベンジルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム、メチルマグネシウムブロマイド、ベンジルマグネシウムブロマイド、フェニルマグネシウムブロマイド等が挙げられる。
 アルカリ土類金属化合物(9)の使用量は、ハロゲン化遷移金属錯体(1-1)に対して、通常1~10モル倍、好ましくは1~3モル倍の範囲である。
 反応の方法は特に限定されないが、通常、窒素、アルゴンなどの不活性雰囲気において、溶媒の存在下、ハロゲン化遷移金属錯体(1-1)に有機アルカリ金属化合物または有機アルカリ土類金属化合物を加えることにより好ましく実施される。
 反応時の溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族ハイドロカルビル、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン等の芳香族ハイドロカルビル、クロロホルム、メチレンジクロライド、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化ハイドロカルビル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、メチル-t-ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類等を例示することができる。これらの溶媒はそれぞれ単独もしくは2種以上を混合して用いられ、その使用量はハロゲン化遷移金属錯体(1-1)に対して通常1~200重量倍、好ましくは3~30重量倍の範囲である。
 反応時の温度は通常、-100℃~溶媒の沸点であり、好ましくは-80℃~30℃である。反応時間は特に制限されることはない。反応終了後、例えば、不溶物をろ過後、濃縮して得られる結晶をろ取することにより、目的とする遷移金属錯体(1-2)を得ることができる。
<遷移金属錯体(1-3)の製造方法>
 遷移金属錯体(1-3)は例えば、一般式(1-1)
 一般式(1-1)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000094
[式中、M、R、R、R、R、R、R、R、R、R、R10、R11、X13、X14及びX15は前記と同じ意味を表す]
で示されるハロゲン化遷移金属錯体と一般式(10)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000095
[式中、M、R20は前記と同じ意味を表す]
で示されるアルカリ金属化合物、または式(11)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000096
[式中、M、R21、X16、r及びsは前記と同じ意味を表す]
で示されるアルカリ土類金属化合物とを反応させることにより製造することができる。
 前記遷移金属錯体(1-3)としては、例えば、アルコキシ化チタン錯体、アリールオキシ化チタン錯体、アラルキルオキシ化チタン錯体などが挙げられる。
 前記遷移金属錯体(1-3)において、置換基R25、R26及びR27は上述のとおりの定義であり、その具体例としては例えば、Rで挙げたものと同様のものを挙げることができる。
 前記ハロゲン化遷移金属錯体(1-1)としては、例えば塩素化チタン錯体、フッ素化チタン錯体、臭素化チタン錯体、ヨウ素化チタン錯体などが挙げられる。
 前記遷移金属化合物(1-1)において、置換基X13、X14及びX15は上述のとおりの定義であり、その具体例としてはX、X及びXで挙げたものと同様のものを挙げることができる。
 前記アルカリ金属化合物(10)において、Mは元素の周期律表のアルカリ金属を示し、例えばリチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子等が挙げられる。これらの中でも、リチウム原子、ナトリウム原子が好ましく、リチウム原子が特に好ましい。
 前記アルカリ金属化合物(10)において、置換基R20は上述のとおりの定義であり、その具体例としては例えば、Rで挙げたものと同様のものを挙げることができる。
 前記アルカリ土類金属化合物(11)において、Mは元素の周期律表のアルカリ土類金属を示し、例えばマグネシウム原子、カルシウム原子、ストロンチウム原子等が挙げられる。これらの中でも、マグネシウム原子が好ましい。
 前記アルカリ土類金属化合物(11)において、置換基R21は上述のとおりの定義であり、その具体例としては例えば、Rで挙げたものと同様のものを挙げることができる。
 前記アルカリ土類金属化合物(11)において、置換基X16は上述のとおりの定義であり、その具体例としてはX、X及びXで挙げたものと同様のものを挙げることができる。
 前記アルカリ土類金属化合物(11)において、rは1または2であり、rとsとの総和が2である。
 遷移金属錯体(1-3)は、遷移金属錯体(1-1)にアルカリ金属化合物(10)を作用させる方法(以下、A-1法と称する)、またはアルカリ土類金属化合物(11)を作用させる方法(以下、A-2法と称する)により製造できる。
 また、遷移金属錯体(1-3)は、遷移金属錯体(1-1)に塩基の存在下にアルコール化合物を作用させる方法(以下、B法と称する)によっても製造できる。
 一般式(10)で示されるアルカリ金属化合物としては、例えばナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムn-プロポキシド、ナトリウムイソプロポキシド、ナトリウムn-ブトキシド、ナトリウムsec-ブトキシド、ナトリウムtert-ブトキシド、ナトリウムn-ペントキシド、ナトリウムネオペントキシド、ナトリウムメトキシエトキシド、ナトリウムエトキシエトキシド、ナトリウムベンジルオキシド、ナトリウム1-フェニルエトキシド、および、ナトリウムをリチウム、カリウムに変更した、モノオール類から誘導されるアルカリ金属アルコキシド類、
 リチウムフェノキシド、リチウム2-メチルフェノキシド、リチウム3-メチルフェノキシド、リチウム4-メチルフェノキシド、リチウム2,3-ジメチルフェノキシド、リチウム2,4-ジメチルフェノキシド、リチウム2,5-ジメチルフェノキシド、リチウム2,6-ジメチルフェノキシド、リチウム3,4-ジメチルフェノキシド、リチウム2,3,4-トリメチルフェノキシド、リチウム2,3,5-トリメチルフェノキシド、リチウム2,3,6-トリメチルフェノキシド、リチウム3,4,5-トリメチルフェノキシド、リチウム2,4,6-トリメチルフェノキシド、リチウム2,3,4,5-テトラメチルフェノキシド、リチウム2,3,4,6-テトラメチルフェノキシド、リチウム2,3,5,6-テトラメチルフェノキシド、リチウムペンタメチルフェノキシド、リチウムエチルフェノキシド、リチウムn-プロピルフェノキシド、リチウムイソプロピルフェノキシド、リチウムn-ブチルフェノキシド、リチウムsec-ブチルフェノキシド、リチウムtert-ブチルフェノキシド、リチウムn-ペンチルフェノキシド、リチウムネオペンチルフェノキシド、リチウムn-ヘキシルフェノキシド、リチウムn-オクチルフェノキシド、リチウムn-デシルフェノキシド、リチウムn-ドデシルフェノキシド、リチウムn-テトラデシルフェノキシド、リチウムナフチルオキシド、リチウムアントラセニルオキシド、および、リチウムをナトリウム、カリウムに変更した化合物、さらに、これらがフッ素、塩素、臭素原子などのハロゲンで置換されたアルカリ金属ハロアリールオキシド類、および前記ハロアラルキル基においてハロゲン原子をメトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基などに任意に変更したアルカリ金属 アルコキシアリールオキシド、およびアルカリ金属 シアノアリールオキシド、アルカリ金属ニトロアリールオキシドが挙げられ、好ましくはリチウムフェノキシド、リチウム4-メチルフェノキシド、リチウム2,4,6-トリメチルフェノキシド、ナトリウムフェノキシド、ナトリウム4-メチルフェノキシド、ナトリウム2,4,6-トリメチルフェノキシドが挙げられる。
 これらは、市販品等を用いることができるが、アルコール化合物と、アルカリ金属化合物を反応させることにより系中で生成させて用いることもできる。
 かかる系中でのアルカリ金属化合物(10)の生成に用いられるアルカリ金属化合物類としては、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、n-プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、n-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、tert-ブチルリチウム、n-ペンチルリチウム、ネオペンチルリチウム、アミルリチウム、n-ヘキシルリチウム、n-オクチルリチウム、n-デシルリチウム、n-ドデシルリチウム、n-ペンタデシルリチウム、n-エイコシルリチウムなどのアルキルリチウム
 ベンジルリチウム、(2-メチルフェニル)メチルリチウム、(3-メチルフェニル)メチルリチウム、(4-メチルフェニル)メチルリチウム、(2,3-ジメチルフェニル)メチルリチウム、(2,4-ジメチルフェニル)メチルリチウム、(2,5-ジメチルフェニル)メチルリチウム、(2,6-ジメチルフェニル)メチルリチウム、(3,4-ジメチルフェニル)メチルリチウム、(2,3,4-トリメチルフェニル)メチルリチウム、(2,3,5-トリメチルフェニル)メチルリチウム、(2,3,6-トリメチルフェニル)メチルリチウム、(3,4,5-トリメチルフェニル)メチルリチウム、(2,4,6-トリメチルフェニル)メチルリチウム、(2,3,4,5-テトラメチルフェニル)メチルリチウム、(2,3,4,6-テトラメチルフェニル)メチルリチウム、(2,3,5,6-テトラメチルフェニル)メチルリチウム、(ペンタメチルフェニル)メチルリチウム、(エチルフェニル)メチルリチウム、(n-プロピルフェニル)メチルリチウム、(イソプロピルフェニル)メチルリチウム、(n-ブチルフェニル)メチルリチウム、(sec-ブチルフェニル)メチルリチウム、(tert-ブチルフェニル)メチルリチウム、(n-ペンチルフェニル)メチルリチウム、(ネオペンチルフェニル)メチルリチウム、(n-ヘキシルフェニル)メチルリチウム、(n-オクチルフェニル)メチルリチウム、(n-デシルフェニル)メチルリチウム、(n-ドデシルフェニル)メチルリチウム、(n-テトラデシルフェニル)メチルリチウム、ナフチルメチルリチウム、アントラセニルメチルリチウムなどのアラルキルリチウム
 フェニルリチウム、2-トリルリチウム、3-トリルリチウム、4-トリルリチウム、2,3-キシリルリチウム、2,4-キシリルリチウム、2,5-キシリルリチウム、2,6-キシリルリチウム、3,4-キシリルリチウム、3,5-キシリルリチウム、2,3,4-トリメチルフェニルリチウム、2,3,5-トリメチルフェニルリチウム、2,3,6-トリメチルフェニルリチウム、2,4,6-トリメチルフェニルリチウム、3,4,5-トリメチルフェニルリチウム、2,3,4,5-テトラメチルフェニルリチウム、2,3,4,6-テトラメチルフェニルリチウム、2,3,5,6-テトラメチルフェニルリチウム、ペンタメチルフェニルリチウム、エチルフェニルリチウム、n-プロピルフェニルリチウム、イソプロピルフェニルリチウム、n-ブチルフェニルリチウム、sec-ブチルフェニルリチウム、tert-ブチルフェニルリチウム、n-ペンチルフェニルリチウム、ネオペンチルフェニルリチウム、n-ヘキシルフェニルリチウム、n-オクチルフェニルリチウム、n-デシルフェニルリチウム、n-ドデシルフェニルリチウム、n-テトラデシルフェニルリチウム、ナフチルリチウム、アントラセニルリチウムなどのアリールリチウムなどが挙げられ、好ましくは、メチルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウムである。
 また、用いられるアルコ-ル類としては、例えばメタノール、エタノール、n-プロパーノール、イソプロパノール、n-ブタノール、sec-ブタノール、tert-ブタノール、n-ペンタノール、ネオペンチルアルコ-ル、エチレングリコ-ルモノメチルエーテル、エチレングリコ-ルモノエチルエーテル、フェノール、ベンジルアルコ-ル、1-フェニルエタノールなどのモノオール類が挙げられる
 一般式(11)で示されるアルカリ土類金属化合物としては、例えば、マグネシウムジメトキシド、マグネシウムジエトキシド、マグネシウムジn-プロポキシド、マグネシウムジイソプロポキシド、マグネシウムジn-ブトキシド、マグネシウムジsec-ブトキシド、マグネシウムジtert-ブトキシド、マグネシウムジn-ペントキシド、マグネシウムジネオペントキシド、マグネシウムジメトキシエトキシド、マグネシウムジエトキシエトキシド、マグネシウムジベンジルオキシド、マグネシウムジ1-フェニルエトキシド、及び、マグネシウムをカルシウム、ストロンチウム、バリウムに変更した、モノオール類から誘導されるアルカリ土類金属アルコキシド類、マグネシウムエチレンジオキシド、マグネシウムメチルエチレンジオキシド、マグネシウム1,2-ジメチルエチレンジオキシド、マグネシウムテトラメチルエチレンジオキシド、マグネシウムフェニルエチレンジオキシド、マグネシウム1,2-ジフェニルエチレンジオキシド、マグネシウムテトラフェニルエチレンジオキシド、マグネシウムシクロペンタン-1,2-ジオキシド、マグネシウムシクロヘキサン-1,2-ジオキシド、マグネシウムプロピレン-1,3-ジオキシド、マグネシウム1,3-ジメチルプロピレン-1,3-ジオキシド、マグネシウム1,3-ジフェニルプロピレン-1,3-ジオキシド、及び、マグネシウムをカルシウム、ストロンチウム、バリウムに任意に変更した、ジオール類から誘導されるアルカリ土類金属アルコキシド類、が挙げられ、これらには立体及び光学異性体の全てが含まれる。
 これらは、市販品等を用いることができるが、アルコ-ル化合物とアルカリ土類金属化合物類を反応させることにより系中で生成させて用いることもできる。
 かかる系中でのアルカリ土類アルコキシド類の生成に用いられるアルカリ土類金属化合物類としては、例えば、メチルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウムクロライド、ベンジルマグネシウムクロライド、メチルマグネシウムブロマイド、フェニルマグネシウムブロマイド、ベンジルマグネシウムブロマイド等のグリニャール試薬が挙げられ、好ましくは、メチルマグネシウムクロライド、メチルマグネシウムブロマイド等が挙げられる。また、用いられるアルコ-ル類としては、例えばメタノール、エタノール、n-プロパーノール、イソプロパノール、n-ブタノール、sec-ブタノール、tert-ブタノール、n-ペンタノール、ネオペンチルアルコ-ル、エチレングリコ-ルモノメチルエーテル、エチレングリコ-ルモノエチルエーテル、フェノール、ベンジルアルコ-ル、1-フェニルエタノールなどのモノオール類、エチレングリコ-ル、プロピレングリコ-ル、2,3-ブタンジオール、テトラメチルエチレングリコ-ル、フェニルエチレングリコ-ル、ヒドロベンゾイン、テトラフェニルエチレングリコ-ル、シクロペンタン-1,2-ジオール、シクロヘキサン-1,2-ジオール、1,3-プロパンジオール、2,4-ペンタンジオール、1,3-ジフェニル-1,3-プロパンジオール、酒石酸、などのジオール類が挙げられ、これらには立体及び光学異性体の全てが含まれる。
 前記B法で用いられるアルコール化合物としては、例えばメタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、sec-ブタノール、tert-ブタノール、n-ペンタノール、ネオペンチルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、フェノール、ベンジルアルコール、1-フェニルエタノールなどのモノオール類が挙げられる
 塩基としては、例えばアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩などの無機塩基、アミン化合物などの有機塩基が挙げられ、好ましくは、アミン化合物が挙げられる。アミン化合物としては、特に限定されないが、例えば、アニリン、クロロアニリン、ブロモアニリン、フルオロアニリン、トルイジン、アニシジン、ナフチルアミン、ベンジルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、などの1級アミン、N-メチルアニリン、N-エチルアニリン、ジフェニルアミン、N-メチルクロロアニリン、N-メチルブロモアニリン、N-メチルフルオロアニリン、ピロリジン、モルホリン、ピペリジンなどの2級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、N,N-ジメチルアニリン、N,N-ジメチルクロロアニリン、N,N-ジメチルブロモアニリン、N,N-ジメチルフルオロアニリン、N-メチルピロリジン、N-メチルモルホリン、N-メチルピペリジン、1,4-ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン、1,5-ジアザビシクロ[4,3,0]ノナ-5-エン、1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデカ-7-エンなどの3級アミン、ピリジン、N,N-ジメチルアミノピリジン、ピコリン、ピペコリンなどのピリジン類などが挙げられる。
 反応の方法は特に限定されないが、窒素、アルゴンなどの不活性雰囲気において、溶媒の存在下、A-1法においては、遷移金属錯体(1-1)とアルカリ金属化合物(10)とを反応させることにより、A-2法においては、遷移金属錯体(1-1)とアルカリ土類金属化合物(11)とを反応させることにより、B法においては、塩基の存在下に遷移金属錯体(1-1)とアルコール化合物とを反応させることによりそれぞれ好ましく実施できる。
 A-1法における遷移金属錯体(1-1)に対するアルカリ金属化合物(10)の使用量は、通常0.5~15モル倍程度であり、好ましくは、0.8~3モル倍程度である。
 A-2法における遷移金属錯体(1-1)に対するアルカリ土類金属化合物(11)の使用量は、通常0.3~10モル倍程度であり、好ましくは、0.5~2モル倍程度である。
 B法における遷移金属錯体(1-1)に対するアルコール化合物の使用量は、通常0.5~10モル倍程度で、好ましくは、0.8~3倍程度であり、遷移金属錯体(1-1)に対する塩基の使用量は、通常0.5~5モル倍程度で、好ましくは、0.8~3モル倍程度である。
 反応に用いることができる溶媒としては特に限定されないが、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族ハイドロカルビル、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族ハイドロカルビル、ジクロロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等の脂肪族ハロゲン化ハイドロカルビル、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族ハロゲン化ハイドロカルビル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、メチルt-ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アルカリ金属化合物(10)に対応するアルコールおよびこれらの混合物が例示される。その使用量は、A-1、A-2、B法それぞれにおいて、通常、遷移金属錯体(1-1)の1~200重量倍であり、好ましくは3~30重量倍程度である。
 反応温度としては、通常は-100℃~溶媒の沸点において実施され、好ましくは-80~30℃程度である。
 反応後、例えば不溶固体を除去し、溶媒を留去することにより遷移金属錯体(1-3)を得ることが出来る。必要に応じ、再結晶、昇華など通常の方法により精製することが出来る。
<置換シクロペンタジエン(6-1)~(6-6)>
 前記置換シクロペンタジエン化合物(6-1)において、置換基R28、R29、R30、R31、R32、R33、R34、R35、R36、R37及びR38は上述のとおりの定義である。
 前記置換シクロペンタジエン化合物(6-1)としては、例えば、次のような化合物を挙げることができる。
 1-(エチルメチルフェニルシリル)-2-メチルシクロペンタジエン、1-(エチルメチルフェニルシリル)-3-メチルシクロペンタジエン、1-(エチルメチルフェニルシリル)-2,3-ジメチルシクロペンタジエン、1-(エチルメチルフェニルシリル)-2,4-ジメチルシクロペンタジエン、1-(エチルメチルフェニルシリル)-2,5-ジメチルシクロペンタジエン、1-(エチルメチルフェニルシリル)-2,3,5-トリメチルシクロペンタジエン、1-(エチルメチルフェニルシリル)-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエン、1-(エチルメチルフェニルシリル)-2-エチルシクロペンタジエン、1-(エチルメチルフェニルシリル)-2-n-プロピルシクロペンタジエン、1-(エチルメチルフェニルシリル)-2-イソプロピルシクロペンタジエン、1-(エチルメチルフェニルシリル)-2-n-ブチルシクロペンタジエン、1-(エチルメチルフェニルシリル)-2-tert-ブチルシクロペンタジエン、1-(エチルメチルフェニルシリル)-2-フェニルシクロペンタジエン、1-(エチルメチルフェニルシリル)-2-ベンジルシクロペンタジエン
 1-(ジエチルフェニルシリル)-2-メチルシクロペンタジエン、1-(ジエチルフェニルシリル)-3-メチルシクロペンタジエン、1-(ジエチルフェニルシリル)-2,3-ジメチルシクロペンタジエン、1-(ジエチルフェニルシリル)-2,4-ジメチルシクロペンタジエン、1-(ジエチルフェニルシリル)-2,5-ジメチルシクロペンタジエン、1-(ジエチルフェニルシリル)-2,3,5-トリメチルシクロペンタジエン、1-(ジエチルフェニルシリル)-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエン、1-(ジエチルフェニルシリル)-2-エチルシクロペンタジエン、1-(ジエチルフェニルシリル)-2-n-プロピルシクロペンタジエン、1-(ジエチルフェニルシリル)-2-イソプロピルシクロペンタジエン、1-(ジエチルフェニルシリル)-2-n-ブチルシクロペンタジエン、1-(ジエチルフェニルシリル)-2-tert-ブチルシクロペンタジエン、1-(ジエチルフェニルシリル)-2-フェニルシクロペンタジエン、1-(ジエチルフェニルシリル)-2-ベンジルシクロペンタジエン
 1-(n-ブチルメチルフェニルシリル)-2-メチルシクロペンタジエン、1-(n-ブチルメチルフェニルシリル)-3-メチルシクロペンタジエン、1-(n-ブチルメチルフェニルシリル)-2,3-ジメチルシクロペンタジエン、1-(n-ブチルメチルフェニルシリル)-2,4-ジメチルシクロペンタジエン、1-(n-ブチルメチルフェニルシリル)-2,5-ジメチルシクロペンタジエン、1-(n-ブチルメチルフェニルシリル)-2,3,5-トリメチルシクロペンタジエン、1-(n-ブチルメチルフェニルシリル)-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエン、1-(n-ブチルメチルフェニルシリル)-2-エチルシクロペンタジエン、1-(n-ブチルメチルフェニルシリル)-2-n-プロピルシクロペンタジエン、1-(n-ブチルメチルフェニルシリル)-2-イソプロピルシクロペンタジエン、1-(n-ブチルメチルフェニルシリル)-2-n-ブチルシクロペンタジエン、1-(n-ブチルメチルフェニルシリル)-2-tert-ブチルシクロペンタジエン、1-(n-ブチルメチルフェニルシリル)-2-フェニルシクロペンタジエン、1-(n-ブチルメチルフェニルシリル)-2-ベンジルシクロペンタジエン
 1-(シクロヘキシルメチルフェニルシリル)-2-メチルシクロペンタジエン、1-(シクロヘキシルメチルフェニルシリル)-3-メチルシクロペンタジエン、1-(シクロヘキシルメチルフェニルシリル)-2,3-ジメチルシクロペンタジエン、1-(シクロヘキシルメチルフェニルシリル)-2,4-ジメチルシクロペンタジエン、1-(シクロヘキシルメチルフェニルシリル)-2,5-ジメチルシクロペンタジエン、1-(シクロヘキシルメチルフェニルシリル)-2,3,5-トリメチルシクロペンタジエン、1-(シクロヘキシルメチルフェニルシリル)-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエン、1-(シクロヘキシルメチルフェニルシリル)-2-エチルシクロペンタジエン、1-(シクロヘキシルメチルフェニルシリル)-2-n-プロピルシクロペンタジエン、1-(シクロヘキシルメチルフェニルシリル)-2-イソプロピルシクロペンタジエン、1-(シクロヘキシルメチルフェニルシリル)-2-n-ブチルシクロペンタジエン、1-(シクロヘキシルメチルフェニルシリル)-2-tert-ブチルシクロペンタジエン、1-(シクロヘキシルメチルフェニルシリル)-2-フェニルシクロペンタジエン、1-(シクロヘキシルメチルフェニルシリル)-2-ベンジルシクロペンタジエン
 1-(メチル(n-オクタデシル)フェニルシリル)-2-メチルシクロペンタジエン、1-(メチル(n-オクタデシル)フェニルシリル)-3-メチルシクロペンタジエン、1-(メチル(n-オクタデシル)フェニルシリル)-2,3-ジメチルシクロペンタジエン、1-(メチル(n-オクタデシル)フェニルシリル)-2,4-ジメチルシクロペンタジエン、1-(メチル(n-オクタデシル)フェニルシリル)-2,5-ジメチルシクロペンタジエン、1-(メチル(n-オクタデシル)フェニルシリル)-2,3,5-トリメチルシクロペンタジエン、1-(メチル(n-オクタデシル)フェニルシリル)-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエン、1-(メチル(n-オクタデシル)フェニルシリル)-2-エチルシクロペンタジエン、1-(メチル(n-オクタデシル)フェニルシリル)-2-n-プロピルシクロペンタジエン、1-(メチル(n-オクタデシル)フェニルシリル)-2-イソプロピルシクロペンタジエン、1-(メチル(n-オクタデシル)フェニルシリル)-2-n-ブチルシクロペンタジエン、1-(メチル(n-オクタデシル)フェニルシリル)-2-tert-ブチルシクロペンタジエン、1-(メチル(n-オクタデシル)フェニルシリル)-2-フェニルシクロペンタジエン、1-(メチル(n-オクタデシル)フェニルシリル)-2-ベンジルシクロペンタジエン
 1-(ベンジルジフェニルシリル)-2-メチルシクロペンタジエン、1-(ベンジルジフェニルシリル)-3-メチルシクロペンタジエン、1-(ベンジルジフェニルシリル)-2,3-ジメチルシクロペンタジエン、1-(ベンジルジフェニルシリル)-2,4-ジメチルシクロペンタジエン、1-(ベンジルジフェニルシリル)-2,5-ジメチルシクロペンタジエン、1-(ベンジルジフェニルシリル)-2,3,5-トリメチルシクロペンタジエン、1-(ベンジルジフェニルシリル)-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエン、1-(ベンジルジフェニルシリル)-2-エチルシクロペンタジエン、1-(ベンジルジフェニルシリル)-2-n-プロピルシクロペンタジエン、1-(ベンジルジフェニルシリル)-2-イソプロピルシクロペンタジエン、1-(ベンジルジフェニルシリル)-2-n-ブチルシクロペンタジエン、1-(ベンジルジフェニルシリル)-2-tert-ブチルシクロペンタジエン、1-(ベンジルジフェニルシリル)-2-フェニルシクロペンタジエン、1-(ベンジルジフェニルシリル)-2-ベンジルシクロペンタジエン
 ここに例示する置換シクロペンタジエン化合物において、シクロペンタジエン環の二重結合の位置が異なる異性体が存在する場合、これらの異性体混合物であってもよい。
 前記置換シクロペンタジエン化合物(6-2)において、置換基R39、R40、R41、R42、R43、R44、R45、R46、R47、R48及びR49は上述のとおりの定義である。
 前記置換シクロペンタジエン化合物(6-2)としては、例えば、次のような化合物を挙げることができる。
 1-トリフェニルシリル-2-メチルシクロペンタジエン、1-トリフェニルシリル-3-メチルシクロペンタジエン、1-トリフェニルシリル-2,3-ジメチルシクロペンタジエン、1-トリフェニルシリル-2,4-ジメチルシクロペンタジエン、1-トリフェニルシリル-2,5-ジメチルシクロペンタジエン、1-トリフェニルシリル-2,3,5-トリメチルシクロペンタジエン、1-トリフェニルシリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエン、1-トリフェニルシリル-2-エチルシクロペンタジエン、1-トリフェニルシリル-2-n-プロピルシクロペンタジエン、1-トリフェニルシリル-2-イソプロピルシクロペンタジエン、1-トリフェニルシリル-2-n-ブチルシクロペンタジエン、1-トリフェニルシリル-2-tert-ブチルシクロペンタジエン、1-トリフェニルシリル-2-フェニルシクロペンタジエン、1-トリフェニルシリル-2-ベンジルシクロペンタジエン
 1-(3-メチルフェニル)ジフェニルシリル-2-メチルシクロペンタジエン、1-(3-メチルフェニル)ジフェニルシリル-3-メチルシクロペンタジエン、1-(3-メチルフェニル)ジフェニルシリル-2,3-ジメチルシクロペンタジエン、1-(3-メチルフェニル)ジフェニルシリル-2,4-ジメチルシクロペンタジエン、1-(3-メチルフェニル)ジフェニルシリル-2,5-ジメチルシクロペンタジエン、1-(3-メチルフェニル)ジフェニルシリル-2,3,5-トリメチルシクロペンタジエン、1-(3-メチルフェニル)ジフェニルシリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエン、1-(3-メチルフェニル)ジフェニルシリル-2-エチルシクロペンタジエン、1-(3-メチルフェニル)ジフェニルシリル-2-n-プロピルシクロペンタジエン、1-(3-メチルフェニル)ジフェニルシリル-2-イソプロピルシクロペンタジエン、1-(3-メチルフェニル)ジフェニルシリル-2-n-ブチルシクロペンタジエン、1-(3-メチルフェニル)ジフェニルシリル-2-tert-ブチルシクロペンタジエン、1-(3-メチルフェニル)ジフェニルシリル-2-フェニルシクロペンタジエン、1-(3-メチルフェニル)ジフェニルシリル-2-ベンジルシクロペンタジエン
 1-(4-メチルフェニル)ジフェニルシリル-2-メチルシクロペンタジエン、1-(4-メチルフェニル)ジフェニルシリル-3-メチルシクロペンタジエン、1-(4-メチルフェニル)ジフェニルシリル-2,3-ジメチルシクロペンタジエン、1-(4-メチルフェニル)ジフェニルシリル-2,4-ジメチルシクロペンタジエン、1-(4-メチルフェニル)ジフェニルシリル-2,5-ジメチルシクロペンタジエン、1-(4-メチルフェニル)ジフェニルシリル-2,3,5-トリメチルシクロペンタジエン、1-(4-メチルフェニル)ジフェニルシリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエン、1-(4-メチルフェニル)ジフェニルシリル-2-エチルシクロペンタジエン、1-(4-メチルフェニル)ジフェニルシリル-2-n-プロピルシクロペンタジエン、1-(4-メチルフェニル)ジフェニルシリル-2-イソプロピルシクロペンタジエン、1-(4-メチルフェニル)ジフェニルシリル-2-n-ブチルシクロペンタジエン、1-(4-メチルフェニル)ジフェニルシリル-2-tert-ブチルシクロペンタジエン、1-(4-メチルフェニル)ジフェニルシリル-2-フェニルシクロペンタジエン、1-(4-メチルフェニル)ジフェニルシリル-2-ベンジルシクロペンタジエン
 1-(3,5-ジメチルフェニル)ジフェニルシリル-2-メチルシクロペンタジエン、1-(3,5-ジメチルフェニル)ジフェニルシリル-3-メチルシクロペンタジエン、1-(3,5-ジメチルフェニル)ジフェニルシリル-2,3-ジメチルシクロペンタジエン、1-(3,5-ジメチルフェニル)ジフェニルシリル-2,4-ジメチルシクロペンタジエン、1-(3,5-ジメチルフェニル)ジフェニルシリル-2,5-ジメチルシクロペンタジエン、1-(3,5-ジメチルフェニル)ジフェニルシリル-2,3,5-トリメチルシクロペンタジエン、1-(3,5-ジメチルフェニル)ジフェニルシリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエン、1-(3,5-ジメチルフェニル)ジフェニルシリル-2-エチルシクロペンタジエン、1-(3,5-ジメチルフェニル)ジフェニルシリル-2-n-プロピルシクロペンタジエン、1-(3,5-ジメチルフェニル)ジフェニルシリル-2-イソプロピルシクロペンタジエン、1-(3,5-ジメチルフェニル)ジフェニルシリル-2-n-ブチルシクロペンタジエン、1-(3,5-ジメチルフェニル)ジフェニルシリル-2-tert-ブチルシクロペンタジエン、1-(3,5-ジメチルフェニル)ジフェニルシリル-2-フェニルシクロペンタジエン、1-(3,5-ジメチルフェニル)ジフェニルシリル-2-ベンジルシクロペンタジエン
 1-ビス(3,5-ジメチルフェニル)フェニルシリル-2-メチルシクロペンタジエン、1-ビス(3,5-ジメチルフェニル)フェニルシリル-3-メチルシクロペンタジエン、1-ビス(3,5-ジメチルフェニル)フェニルシリル-2,3-ジメチルシクロペンタジエン、1-ビス(3,5-ジメチルフェニル)フェニルシリル-2,4-ジメチルシクロペンタジエン、1-ビス(3,5-ジメチルフェニル)フェニルシリル-2,5-ジメチルシクロペンタジエン、1-ビス(3,5-ジメチルフェニル)フェニルシリル-2,3,5-トリメチルシクロペンタジエン、1-ビス(3,5-ジメチルフェニル)フェニルシリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエン、1-ビス(3,5-ジメチルフェニル)フェニルシリル-2-エチルシクロペンタジエン、1-ビス(3,5-ジメチルフェニル)フェニルシリル-2-n-プロピルシクロペンタジエン、1-ビス(3,5-ジメチルフェニル)フェニルシリル-2-イソプロピルシクロペンタジエン、1-ビス(3,5-ジメチルフェニル)フェニルシリル-2-n-ブチルシクロペンタジエン、1-ビス(3,5-ジメチルフェニル)フェニルシリル-2-tert-ブチルシクロペンタジエン、1-ビス(3,5-ジメチルフェニル)フェニルシリル-2-フェニルシクロペンタジエン、1-ビス(3,5-ジメチルフェニル)フェニルシリル-2-ベンジルシクロペンタジエン
 1-トリス(3,5-ジメチルフェニル)シリル-2-メチルシクロペンタジエン、1-トリス(3,5-ジメチルフェニル)シリル-3-メチルシクロペンタジエン、1-トリス(3,5-ジメチルフェニル)シリル-2,3-ジメチルシクロペンタジエン、1-トリス(3,5-ジメチルフェニル)シリル-2,4-ジメチルシクロペンタジエン、1-トリス(3,5-ジメチルフェニル)シリル-2,5-ジメチルシクロペンタジエン、1-トリス(3,5-ジメチルフェニル)シリル-2,3,5-トリメチルシクロペンタジエン、1-トリス(3,5-ジメチルフェニル)シリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエン、1-トリス(3,5-ジメチルフェニル)シリル-2-エチルシクロペンタジエン、1-トリス(3,5-ジメチルフェニル)シリル-2-n-プロピルシクロペンタジエン、1-トリス(3,5-ジメチルフェニル)シリル-2-イソプロピルシクロペンタジエン、1-トリス(3,5-ジメチルフェニル)シリル-2-n-ブチルシクロペンタジエン、1-トリス(3,5-ジメチルフェニル)シリル-2-tert-ブチルシクロペンタジエン、1-トリス(3,5-ジメチルフェニル)シリル-2-フェニルシクロペンタジエン、1-トリス(3,5-ジメチルフェニル)シリル-2-ベンジルシクロペンタジエン
 1-(4-n-ブチルフェニル)ジフェニルシリル-2-メチルシクロペンタジエン、1-(4-n-ブチルフェニル)ジフェニルシリル-3-メチルシクロペンタジエン、1-(4-n-ブチルフェニル)ジフェニルシリル-2,3-ジメチルシクロペンタジエン、1-(4-n-ブチルフェニル)ジフェニルシリル-2,4-ジメチルシクロペンタジエン、1-(4-n-ブチルフェニル)ジフェニルシリル-2,5-ジメチルシクロペンタジエン、1-(4-n-ブチルフェニル)ジフェニルシリル-2,3,5-トリメチルシクロペンタジエン、1-(4-n-ブチルフェニル)ジフェニルシリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエン、1-(4-n-ブチルフェニル)ジフェニルシリル-2-エチルシクロペンタジエン、1-(4-n-ブチルフェニル)ジフェニルシリル-2-n-プロピルシクロペンタジエン、1-(4-n-ブチルフェニル)ジフェニルシリル-2-イソプロピルシクロペンタジエン、1-(4-n-ブチルフェニル)ジフェニルシリル-2-n-ブチルシクロペンタジエン、1-(4-n-ブチルフェニル)ジフェニルシリル-2-tert-ブチルシクロペンタジエン、1-(4-n-ブチルフェニル)ジフェニルシリル-2-フェニルシクロペンタジエン、1-(4-n-ブチルフェニル)ジフェニルシリル-2-ベンジルシクロペンタジエン
 1-ジ(4-n-ブチルフェニル)フェニルシリル-2-メチルシクロペンタジエン、1-ジ(4-n-ブチルフェニル)フェニルシリル-3-メチルシクロペンタジエン、1-ジ(4-n-ブチルフェニル)フェニルシリル-2,3-ジメチルシクロペンタジエン、1-ジ(4-n-ブチルフェニル)フェニルシリル-2,4-ジメチルシクロペンタジエン、1-ジ(4-n-ブチルフェニル)フェニルシリル-2,5-ジメチルシクロペンタジエン、1-ジ(4-n-ブチルフェニル)フェニルシリル-2,3,5-トリメチルシクロペンタジエン、1-ジ(4-n-ブチルフェニル)フェニルシリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエン、1-ジ(4-n-ブチルフェニル)フェニルシリル-2-エチルシクロペンタジエン、1-ジ(4-n-ブチルフェニル)フェニルシリル-2-n-プロピルシクロペンタジエン、1-ジ(4-n-ブチルフェニル)フェニルシリル-2-イソプロピルシクロペンタジエン、1-ジ(4-n-ブチルフェニル)フェニルシリル-2-n-ブチルシクロペンタジエン、1-ジ(4-n-ブチルフェニル)フェニルシリル-2-tert-ブチルシクロペンタジエン、1-ジ(4-n-ブチルフェニル)フェニルシリル-2-フェニルシクロペンタジエン、1-ジ(4-n-ブチルフェニル)フェニルシリル-2-ベンジルシクロペンタジエン
 1-トリ(4-n-ブチルフェニル)シリル-2-メチルシクロペンタジエン、1-トリ(4-n-ブチルフェニル)シリル-3-メチルシクロペンタジエン、1-トリ(4-n-ブチルフェニル)シリル-2,3-ジメチルシクロペンタジエン、1-トリ(4-n-ブチルフェニル)シリル-2,4-ジメチルシクロペンタジエン、1-トリ(4-n-ブチルフェニル)シリル-2,5-ジメチルシクロペンタジエン、1-トリ(4-n-ブチルフェニル)シリル-2,3,5-トリメチルシクロペンタジエン、1-トリ(4-n-ブチルフェニル)シリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエン、1-トリ(4-n-ブチルフェニル)シリル-2-エチルシクロペンタジエン、1-トリ(4-n-ブチルフェニル)シリル-2-n-プロピルシクロペンタジエン、1-トリ(4-n-ブチルフェニル)シリル-2-イソプロピルシクロペンタジエン、1-トリ(4-n-ブチルフェニル)シリル-2-n-ブチルシクロペンタジエン、1-トリ(4-n-ブチルフェニル)シリル-2-tert-ブチルシクロペンタジエン、1-トリ(4-n-ブチルフェニル)シリル-2-フェニルシクロペンタジエン、1-トリ(4-n-ブチルフェニル)シリル-2-ベンジルシクロペンタジエン
 ここに例示する置換シクロペンタジエン化合物において、シクロペンタジエン環の二重結合の位置が異なる異性体が存在する場合、これらの異性体混合物であってもよい。
 前記置換シクロペンタジエン化合物(6-3)において、置換基R50、R51、R52、R53、R54、R55、R56、R57、R58、R59及びR60は上述のとおりの定義である。
 前記置換シクロペンタジエン化合物(6-3)としては、例えば、次のような化合物を挙げることができる。
 1-ジメチルフェニルシリル-テトラヒドロインデン、1-ジメチルフェニルシリル-2-メチルテトラヒドロインデン、1-ジメチルフェニルシリル-3-メチルテトラヒドロインデン、9-ジメチルフェニルシリル-オクタヒドロフルオレン、
1-エチルメチルフェニルシリル-テトラヒドロインデン、1-エチルメチルフェニルシリル-2-メチルテトラヒドロインデン、1-エチルメチルフェニルシリル-3-メチルテトラヒドロインデン、9-エチルメチルフェニルシリル-オクタヒドロフルオレン、
1-ジエチルフェニルシリル-テトラヒドロインデン、1-ジエチルフェニルシリル-2-メチルテトラヒドロインデン、1-ジエチルフェニルシリル-3-メチルテトラヒドロインデン、9-ジエチルフェニルシリル-オクタヒドロフルオレン、
1-n-ブチルメチルフェニルシリル-テトラヒドロインデン、1-n-ブチルメチルフェニルシリル-2-メチルテトラヒドロインデン、1-n-ブチルメチルフェニルシリル-3-メチルテトラヒドロインデン、9-n-ブチルメチルフェニルシリル-オクタヒドロフルオレン、
1-シクロヘキシルメチルフェニルシリル-テトラヒドロインデン、1-シクロヘキシルメチルフェニルシリル-2-メチルテトラヒドロインデン、1-シクロヘキシルメチルフェニルシリル-3-メチルテトラヒドロインデン、9-シクロヘキシルメチルフェニルシリル-オクタヒドロフルオレン、
1-メチルジフェニルシリル-テトラヒドロインデン、1-メチルジフェニルシリル-2-メチルテトラヒドロインデン、1-メチルジフェニルシリル-3-メチルテトラヒドロインデン、9-メチルジフェニルシリル-オクタヒドロフルオレン、
1-トリフェニルシリル-テトラヒドロインデン、1-トリフェニルシリル-2-メチルテトラヒドロインデン、1-トリフェニルシリル-3-メチルテトラヒドロインデン、9-トリフェニルシリル-オクタヒドロフルオレン、
 ここに例示する置換シクロペンタジエン化合物において、シクロペンタジエン環の二重結合の位置が異なる異性体が存在する場合、これらの異性体混合物であってもよい。
 前記置換シクロペンタジエン化合物(6-4)において、置換基R61、R62、R63、R64、R65、R66、R67、R68、R69、R70及びR71は上述のとおりの定義である。
 前記置換シクロペンタジエン化合物(6-4)としては、例えば、次のような化合物を挙げることができる。
 1-ジメチル(4-メチルフェニル)シリル-2-メチルシクロペンタジエン、1-ジメチル(4-メチルフェニル)シリル-3-メチルシクロペンタジエン、1-ジメチル(4-メチルフェニル)シリル-2,3-ジメチルシクロペンタジエン、1-ジメチル(4-メチルフェニル)シリル-2,4-ジメチルシクロペンタジエン、1-ジメチル(4-メチルフェニル)シリル-2,5-ジメチルシクロペンタジエン、1-ジメチル(4-メチルフェニル)シリル-2,3,5-トリメチルシクロペンタジエン、1-ジメチル(4-メチルフェニル)シリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエン、1-ジメチル(4-メチルフェニル)シリル-2-エチルシクロペンタジエン、1-ジメチル(4-メチルフェニル)シリル-2-n-プロピルシクロペンタジエン、1-ジメチル(4-メチルフェニル)シリル-2-イソプロピルシクロペンタジエン、1-ジメチル(4-メチルフェニル)シリル-2-n-ブチルシクロペンタジエン、1-ジメチル(4-メチルフェニル)シリル-2-tert-ブチルシクロペンタジエン、1-ジメチル(4-メチルフェニル)シリル-2-フェニルシクロペンタジエン、1-ジメチル(4-メチルフェニル)シリル-2-ベンジルシクロペンタジエン
 1-ジメチル(3,5-ジメチルフェニル)シリル-2-メチルシクロペンタジエン、1-ジメチル(3,5-ジメチルフェニル)シリル-3-メチルシクロペンタジエン、1-ジメチル(3,5-ジメチルフェニル)シリル-2,3-ジメチルシクロペンタジエン、1-ジメチル(3,5-ジメチルフェニル)シリル-2,4-ジメチルシクロペンタジエン、1-ジメチル(3,5-ジメチルフェニル)シリル-2,5-ジメチルシクロペンタジエン、1-ジメチル(3,5-ジメチルフェニル)シリル-2,3,5-トリメチルシクロペンタジエン、1-ジメチル(3,5-ジメチルフェニル)シリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエン、1-ジメチル(3,5-ジメチルフェニル)シリル-2-エチルシクロペンタジエン、1-ジメチル(3,5-ジメチルフェニル)シリル-2-n-プロピルシクロペンタジエン、1-ジメチル(3,5-ジメチルフェニル)シリル-2-イソプロピルシクロペンタジエン、1-ジメチル(3,5-ジメチルフェニル)シリル-2-n-ブチルシクロペンタジエン、1-ジメチル(3,5-ジメチルフェニル)シリル-2-tert-ブチルシクロペンタジエン、1-ジメチル(3,5-ジメチルフェニル)シリル-2-フェニルシクロペンタジエン、1-ジメチル(3,5-ジメチルフェニル)シリル-2-ベンジルシクロペンタジエン
 1-ジメチル(2,4,6-トリメチルフェニル)シリル-2-メチルシクロペンタジエン、1-ジメチル(2,4,6-トリメチルフェニル)シリル-3-メチルシクロペンタジエン、1-ジメチル(2,4,6-トリメチルフェニル)シリル-2,3-ジメチルシクロペンタジエン、1-ジメチル(2,4,6-トリメチルフェニル)シリル-2,4-ジメチルシクロペンタジエン、1-ジメチル(2,4,6-トリメチルフェニル)シリル-2,5-ジメチルシクロペンタジエン、1-ジメチル(2,4,6-トリメチルフェニル)シリル-2,3,5-トリメチルシクロペンタジエン、1-ジメチル(2,4,6-トリメチルフェニル)シリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエン、1-ジメチル(2,4,6-トリメチルフェニル)シリル-2-エチルシクロペンタジエン、1-ジメチル(2,4,6-トリメチルフェニル)シリル-2-n-プロピルシクロペンタジエン、1-ジメチル(2,4,6-トリメチルフェニル)シリル-2-イソプロピルシクロペンタジエン、1-ジメチル(2,4,6-トリメチルフェニル)シリル-2-n-ブチルシクロペンタジエン、1-ジメチル(2,4,6-トリメチルフェニル)シリル-2-tert-ブチルシクロペンタジエン、1-ジメチル(2,4,6-トリメチルフェニル)シリル-2-フェニルシクロペンタジエン、1-ジメチル(2,4,6-トリメチルフェニル)シリル-2-ベンジルシクロペンタジエン
 1-ジメチル(4-メトキシフェニル)シリル-2-メチルシクロペンタジエン、1-ジメチル(4-メトキシフェニル)シリル-3-メチルシクロペンタジエン、1-ジメチル(4-メトキシフェニル)シリル-2,3-ジメチルシクロペンタジエン、1-ジメチル(4-メトキシフェニル)シリル-2,4-ジメチルシクロペンタジエン、1-ジメチル(4-メトキシフェニル)シリル-2,5-ジメチルシクロペンタジエン、1-ジメチル(4-メトキシフェニル)シリル-2,3,5-トリメチルシクロペンタジエン、1-ジメチル(4-メトキシフェニル)シリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエン、1-ジメチル(4-メトキシフェニル)シリル-2-エチルシクロペンタジエン、1-ジメチル(4-メトキシフェニル)シリル-2-n-プロピルシクロペンタジエン、1-ジメチル(4-メトキシフェニル)シリル-2-イソプロピルシクロペンタジエン、1-ジメチル(4-メトキシフェニル)シリル-2-n-ブチルシクロペンタジエン、1-ジメチル(4-メトキシフェニル)シリル-2-tert-ブチルシクロペンタジエン、1-ジメチル(4-メトキシフェニル)シリル-2-フェニルシクロペンタジエン、1-ジメチル(4-メトキシフェニル)シリル-2-ベンジルシクロペンタジエン
 1-(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ジメチルシリル-2-メチルシクロペンタジエン、1-(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ジメチルシリル-3-メチルシクロペンタジエン、1-(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ジメチルシリル-2,3-ジメチルシクロペンタジエン、1-(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ジメチルシリル-2,4-ジメチルシクロペンタジエン、1-(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ジメチルシリル-2,5-ジメチルシクロペンタジエン、1-(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ジメチルシリル-2,3,5-トリメチルシクロペンタジエン、1-(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ジメチルシリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエン、1-(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ジメチルシリル-2-エチルシクロペンタジエン、1-(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ジメチルシリル-2-n-プロピルシクロペンタジエン、1-(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ジメチルシリル-2-イソプロピルシクロペンタジエン、1-(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ジメチルシリル-2-n-ブチルシクロペンタジエン、1-(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ジメチルシリル-2-tert-ブチルシクロペンタジエン、1-(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ジメチルシリル-2-フェニルシクロペンタジエン、1-(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ジメチルシリル-2-ベンジルシクロペンタジエン
 1-(9-アントリル)ジメチルシリル-2-メチルシクロペンタジエン、1-(9-アントリル)ジメチルシリル-3-メチルシクロペンタジエン、1-(9-アントリル)ジメチルシリル-2,3-ジメチルシクロペンタジエン、1-(9-アントリル)ジメチルシリル-2,4-ジメチルシクロペンタジエン、1-(9-アントリル)ジメチルシリル-2,5-ジメチルシクロペンタジエン、1-(9-アントリル)ジメチルシリル-2,3,5-トリメチルシクロペンタジエン、1-(9-アントリル)ジメチルシリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエン、1-(9-アントリル)ジメチルシリル-2-エチルシクロペンタジエン、1-(9-アントリル)ジメチルシリル-2-n-プロピルシクロペンタジエン、1-(9-アントリル)ジメチルシリル-2-イソプロピルシクロペンタジエン、1-(9-アントリル)ジメチルシリル-2-n-ブチルシクロペンタジエン、1-(9-アントリル)ジメチルシリル-2-tert-ブチルシクロペンタジエン、1-(9-アントリル)ジメチルシリル-2-フェニルシクロペンタジエン、1-(9-アントリル)ジメチルシリル-2-ベンジルシクロペンタジエン
 ここに例示する置換シクロペンタジエン化合物において、シクロペンタジエン環の二重結合の位置が異なる異性体が存在する場合、これらの異性体混合物であってもよい。
 前記置換シクロペンタジエン化合物(6-5)において、置換基R72、R73、R74、R75、R76、R77、R78、R79、R80、R81及びR82は上述のとおりの定義である。
 前記置換シクロペンタジエン化合物(6-5)としては、例えば、次のような化合物を挙げることができる。
 1-メチル(4-メチルフェニル)フェニルシリル-2-メチルシクロペンタジエン、1-メチル(4-メチルフェニル)フェニルシリル-3-メチルシクロペンタジエン、1-メチル(4-メチルフェニル)フェニルシリル-2,3-ジメチルシクロペンタジエン、1-メチル(4-メチルフェニル)フェニルシリル-2,4-ジメチルシクロペンタジエン、1-メチル(4-メチルフェニル)フェニルシリル-2,5-ジメチルシクロペンタジエン、1-メチル(4-メチルフェニル)フェニルシリル-2,3,5-トリメチルシクロペンタジエン、1-メチル(4-メチルフェニル)フェニルシリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエン、1-メチル(4-メチルフェニル)フェニルシリル-2-エチルシクロペンタジエン、1-メチル(4-メチルフェニル)フェニルシリル-2-n-プロピルシクロペンタジエン、1-メチル(4-メチルフェニル)フェニルシリル-2-イソプロピルシクロペンタジエン、1-メチル(4-メチルフェニル)フェニルシリル-2-n-ブチルシクロペンタジエン、1-メチル(4-メチルフェニル)フェニルシリル-2-tert-ブチルシクロペンタジエン、1-メチル(4-メチルフェニル)フェニルシリル-2-フェニルシクロペンタジエン、1-メチル(4-メチルフェニル)フェニルシリル-2-ベンジルシクロペンタジエン
 1-(4-n-ブチルフェニル)メチルフェニルシリル-2-メチルシクロペンタジエン、1-(4-n-ブチルフェニル)メチルフェニルシリル-3-メチルシクロペンタジエン、1-(4-n-ブチルフェニル)メチルフェニルシリル-2,3-ジメチルシクロペンタジエン、1-(4-n-ブチルフェニル)メチルフェニルシリル-2,4-ジメチルシクロペンタジエン、1-(4-n-ブチルフェニル)メチルフェニルシリル-2,5-ジメチルシクロペンタジエン、1-(4-n-ブチルフェニル)メチルフェニルシリル-2,3,5-トリメチルシクロペンタジエン、1-(4-n-ブチルフェニル)メチルフェニルシリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエン、1-(4-n-ブチルフェニル)メチルフェニルシリル-2-エチルシクロペンタジエン、1-(4-n-ブチルフェニル)メチルフェニルシリル-2-n-プロピルシクロペンタジエン、1-(4-n-ブチルフェニル)メチルフェニルシリル-2-イソプロピルシクロペンタジエン、1-(4-n-ブチルフェニル)メチルフェニルシリル-2-n-ブチルシクロペンタジエン、1-(4-n-ブチルフェニル)メチルフェニルシリル-2-tert-ブチルシクロペンタジエン、1-(4-n-ブチルフェニル)メチルフェニルシリル-2-フェニルシクロペンタジエン、1-(4-n-ブチルフェニル)メチルフェニルシリル-2-ベンジルシクロペンタジエン
 1-ジ(4-n-ブチルフェニル)メチルシリル-2-メチルシクロペンタジエン、1-ジ(4-n-ブチルフェニル)メチルシリル-3-メチルシクロペンタジエン、1-ジ(4-n-ブチルフェニル)メチルシリル-2,3-ジメチルシクロペンタジエン、1-ジ(4-n-ブチルフェニル)メチルシリル-2,4-ジメチルシクロペンタジエン、1-ジ(4-n-ブチルフェニル)メチルシリル-2,5-ジメチルシクロペンタジエン、1-ジ(4-n-ブチルフェニル)メチルシリル-2,3,5-トリメチルシクロペンタジエン、1-ジ(4-n-ブチルフェニル)メチルシリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエン、1-ジ(4-n-ブチルフェニル)メチルシリル-2-エチルシクロペンタジエン、1-ジ(4-n-ブチルフェニル)メチルシリル-2-n-プロピルシクロペンタジエン、1-ジ(4-n-ブチルフェニル)メチルシリル-2-イソプロピルシクロペンタジエン、1-ジ(4-n-ブチルフェニル)メチルシリル-2-n-ブチルシクロペンタジエン、1-ジ(4-n-ブチルフェニル)メチルシリル-2-tert-ブチルシクロペンタジエン、1-ジ(4-n-ブチルフェニル)メチルシリル-2-フェニルシクロペンタジエン、1-ジ(4-n-ブチルフェニル)メチルシリル-2-ベンジルシクロペンタジエン
 1-メチル(3,5-ジメチルフェニル)フェニルシリル-2-メチルシクロペンタジエン、1-メチル(3,5-ジメチルフェニル)フェニルシリル-3-メチルシクロペンタジエン、1-メチル(3,5-ジメチルフェニル)フェニルシリル-2,3-ジメチルシクロペンタジエン、1-メチル(3,5-ジメチルフェニル)フェニルシリル-2,4-ジメチルシクロペンタジエン、1-メチル(3,5-ジメチルフェニル)フェニルシリル-2,5-ジメチルシクロペンタジエン、1-メチル(3,5-ジメチルフェニル)フェニルシリル-2,3,5-トリメチルシクロペンタジエン、1-メチル(3,5-ジメチルフェニル)フェニルシリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエン、1-メチル(3,5-ジメチルフェニル)フェニルシリル-2-エチルシクロペンタジエン、1-メチル(3,5-ジメチルフェニル)フェニルシリル-2-n-プロピルシクロペンタジエン、1-メチル(3,5-ジメチルフェニル)フェニルシリル-2-イソプロピルシクロペンタジエン、1-メチル(3,5-ジメチルフェニル)フェニルシリル-2-n-ブチルシクロペンタジエン、1-メチル(3,5-ジメチルフェニル)フェニルシリル-2-tert-ブチルシクロペンタジエン、1-メチル(3,5-ジメチルフェニル)フェニルシリル-2-フェニルシクロペンタジエン、1-メチル(3,5-ジメチルフェニル)フェニルシリル-2-ベンジルシクロペンタジエン
 1-メチルビス(3,5-ジメチルフェニル)シリル-2-メチルシクロペンタジエン、1-メチルビス(3,5-ジメチルフェニル)シリル-3-メチルシクロペンタジエン、1-メチルビス(3,5-ジメチルフェニル)シリル-2,3-ジメチルシクロペンタジエン、1-メチルビス(3,5-ジメチルフェニル)シリル-2,4-ジメチルシクロペンタジエン、1-メチルビス(3,5-ジメチルフェニル)シリル-2,5-ジメチルシクロペンタジエン、1-メチルビス(3,5-ジメチルフェニル)シリル-2,3,5-トリメチルシクロペンタジエン、1-メチルビス(3,5-ジメチルフェニル)シリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエン、1-メチルビス(3,5-ジメチルフェニル)シリル-2-エチルシクロペンタジエン、1-メチルビス(3,5-ジメチルフェニル)シリル-2-n-プロピルシクロペンタジエン、1-メチルビス(3,5-ジメチルフェニル)シリル-2-イソプロピルシクロペンタジエン、1-メチルビス(3,5-ジメチルフェニル)シリル-2-n-ブチルシクロペンタジエン、1-メチルビス(3,5-ジメチルフェニル)シリル-2-tert-ブチルシクロペンタジエン、1-メチルビス(3,5-ジメチルフェニル)シリル-2-フェニルシクロペンタジエン、1-メチルビス(3,5-ジメチルフェニル)シリル-2-ベンジルシクロペンタジエン
 ここに例示する置換シクロペンタジエン化合物において、シクロペンタジエン環の二重結合の位置が異なる異性体が存在する場合、これらの異性体混合物であってもよい。
 前記置換シクロペンタジエン化合物(6-6)において、置換基R83、R84、R85、R86、R87、R88、R89、R90、R91、R92及びR93は上述のとおりの定義である。
 前記置換シクロペンタジエン化合物(6-6)としては、例えば、次のような化合物を挙げることができる。
 1-ジメチルフェニルシリル-2-メチルシクロペンタジエン、1-ジメチルフェニルシリル-3-メチルシクロペンタジエン、1-ジメチルフェニルシリル-2,3-ジメチルシクロペンタジエン、1-ジメチルフェニルシリル-2,4-ジメチルシクロペンタジエン、1-ジメチルフェニルシリル-2,5-ジメチルシクロペンタジエン、1-ジメチルフェニルシリル-2,3,5-トリメチルシクロペンタジエン、1-ジメチルフェニルシリル-2-エチルシクロペンタジエン、1-ジメチルフェニルシリル-2-n-プロピルシクロペンタジエン、1-ジメチルフェニルシリル-2-イソプロピルシクロペンタジエン、1-ジメチルフェニルシリル-2-n-ブチルシクロペンタジエン、1-ジメチルフェニルシリル-2-tert-ブチルシクロペンタジエン、1-ジメチルフェニルシリル-2-フェニルシクロペンタジエン、1-ジメチルフェニルシリル-2-ベンジルシクロペンタジエン
 <置換シクロペンタジエン(6-1)~(6-6)の製造方法>
 一般式(6-1)~(6-6)で示される置換シクロペンタジエン化合物は、例えば一般式(12-1)~(12-6)で示される置換シクロペンタジエン化合物と、塩基とをアミン化合物の存在下に反応させる工程;
前記置換シクロペンタジエン化合物(12-1)~(12-6)と塩基との反応物に、一般式(13-1)~(13-6)で示されるハロゲン化ケイ素化合物を反応させる工程により製造することができる。
 一般式(12-1)~(12-6)で示される置換シクロペンタジエン化合物は、下記のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000097
[式中、R28、R29、R30及びR31は前記と同義であり
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000098


Figure JPOXMLDOC01-appb-C000099

を表す。]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000100
[式中、R39、R40、R41及びR42は前記と同義であり
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000101


Figure JPOXMLDOC01-appb-C000102

を表す。]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000103
[式中、R49、R50、R51及びR52は前記と同義であり
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000104


Figure JPOXMLDOC01-appb-C000105

を表す。]
で示される置換シクロペンタジエン化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000106
[式中、R61、R62、R63及びR64は前記と同義であり
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000107


Figure JPOXMLDOC01-appb-C000108

を表す。]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000109
[式中、R72、R73、R74及びR75は前記と同義であり
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000110



を表す。]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000112
[式中、R83、R84、R85及びR86は前記と同義であり
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000113


Figure JPOXMLDOC01-appb-C000114

を表す。]
 前記置換シクロペンタジエン化合物(12-1)、(12-2)、(12-4)および(12-5)としては、例えば、次のような化合物を挙げることができる。
 メチルシクロペンタジエン、1,2-ジメチルシクロペンタジエン、1,3-ジメチルシクロペンタジエン、1,2,3-トリメチルシクロペンタジエン、1,3,4-トリメチルシクロペンタジエン、1,2,3,4-テトラメチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、1,2-ジエチルシクロペンタジエン、1,3-ジエチルシクロペンタジエン、1,2,3-トリエチルシクロペンタジエン、1,3,4-トリエチルシクロペンタジエン、1,2,3,4-テトラエチルシクロペンタジエン、n-プロピルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、n-ブチルシクロペンタジエン、sec-ブチルシクロペンタジエン、tert-ブチルシクロペンタジエン、n-ペンチルシクロペンタジエン、ネオペンチルシクロペンタジエン、n-ヘキシルシクロペンタジエン、n-オクチルシクロペンタジエン、フェニルシクロペンタジエン、ナフチルシクロペンタジエン、トリメチルシリルシクロペンタジエン、トリエチルシリルシクロペンタジエン、tert-ブチルジメチルシリルシクロペンタジエン
 前記置換シクロペンタジエン化合物(12-3)としては、例えば、次のような化合物を挙げることができる。
 テトラヒドロインデン、2-メチルテトラヒドロインデン、3-メチルテトラヒドロインデン、2,3-ジメチルテトラヒドロインデン、2-エチルテトラヒドロインデン、2-n-プロピルテトラヒドロインデン、2-イソプロピルテトラヒドロインデン、2-n-ブチルテトラヒドロインデン、2-sec-ブチルテトラヒドロインデン、2-tert-ブチルテトラヒドロインデン、2-n-ペンチルテトラヒドロインデン、2-ネオペンチルテトラヒドロインデン、2-アミルテトラヒドロインデン、2-n-ヘキシルテトラヒドロインデン、2-シクロヘキシルテトラヒドロインデン、2-n-オクチルテトラヒドロインデン、2-n-デシルテトラヒドロインデン、2-フェニルテトラヒドロインデン、2-ベンジルテトラヒドロインデン、2-ナフチルテトラヒドロインデン、2-メトキシテトラヒドロインデン、2-フェノキシテトラヒドロインデン、2-ベンジルオキシテトラヒドロインデン、2-ジメチルアミノテトラヒドロインデン、2-トリメチルシリルテトラヒドロインデン、オクタヒドロフルオレン
 前記置換シクロペンタジエン化合物(12-6)としては、例えば、次のような化合物を挙げることができる。
 メチルシクロペンタジエン、1,2-ジメチルシクロペンタジエン、1,3-ジメチルシクロペンタジエン、1,2,3-トリメチルシクロペンタジエン、1,3,4-トリメチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、1,2-ジエチルシクロペンタジエン、1,3-ジエチルシクロペンタジエン、1,2,3-トリエチルシクロペンタジエン、1,3,4-トリエチルシクロペンタジエン、1,2,3,4-テトラエチルシクロペンタジエン、n-プロピルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、n-ブチルシクロペンタジエン、sec-ブチルシクロペンタジエン、tert-ブチルシクロペンタジエン、n-ペンチルシクロペンタジエン、ネオペンチルシクロペンタジエン、n-ヘキシルシクロペンタジエン、n-オクチルシクロペンタジエン、フェニルシクロペンタジエン、ナフチルシクロペンタジエン、トリメチルシリルシクロペンタジエン、トリエチルシリルシクロペンタジエン、tert-ブチルジメチルシリルシクロペンタジエン
 一般式(13-1)~(13-6)で示されるハロゲン化ケイ素化合物は、下記の通りである。
一般式(13-1)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000115
[式中、R32、R33、R34、R35、R36、R37及びR38は前記と同義であり、X17はハロゲン原子である。]
一般式(13-2)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000116
[式中、R43、R44、R45、R46、R47、R48及びR49は前記と同義であり、X18はハロゲン原子である。]
一般式(13-3)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000117
[式中、R54、R55、R56、R57、R58、R59及びR60は前記と同義であり、X19はハロゲン原子である。]
一般式(13-4)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000118
[式中、R65、R66、R67、R68、R69、R70及びR71は前記と同義であり、X20はハロゲン原子である。]
一般式(13-5)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000119
[式中、R76、R77、R78、R79、R80、R81及びR82は前記と同義であり、X21はハロゲン原子である。]
一般式(13-6)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000120
[式中、R87、R88、R89、R90、R91、R92及びR93は前記と同義であり、X22はハロゲン原子である。]
 ハロゲン化ケイ素化合物(13-1)としては、例えば、次のような化合物を挙げることができる。
 クロロエチルメチルフェニルシラン、クロロジエチルフェニルシラン、クロロメチル(n-プロピル)フェニルシラン、クロロメチル(イソプロピル)フェニルシラン、クロロ(n-ブチル)メチルフェニルシラン、クロロ(sec-ブチル)メチルフェニルシラン、クロロ(tert-ブチル)メチルフェニルシラン、クロロメチル(n-ペンチル)フェニルシラン、クロロメチル(ネオペンチル)フェニルシラン、アミルクロロメチルフェニルシラン、クロロ(n-ヘキシル)メチルフェニルシラン、クロロシクロヘキシルメチルフェニルシラン、クロロメチル(n-オクチル)フェニルシラン、クロロ(n-デシル)メチルフェニルシラン、クロロ(n-ドデシル)メチルフェニルシラン、クロロメチル(n-オクタデシル)フェニルシラン、クロロベンジルジフェニルシラン
 クロロ(n-ブチル)メチル(3-メチルフェニル)シラン、クロロ(n-ブチル)メチル(4-メチルフェニル)シラン、クロロ(n-ブチル)メチル(3,5-ジメチルフェニル)シラン、クロロ(n-ブチル)メチル(4-n-ブチルフェニル)シラン、クロロ(n-ブチル)メチル(4-フェニルフェニル)シラン、クロロ(n-ブチル)メチル(4-メトキシフェニル)シラン、クロロ(n-ブチル)メチル(4-フェノキシフェニル)シラン、クロロ(n-ブチル)メチル(4-トリメチルシリルフェニル)シラン、クロロ(n-ブチル)メチル(4-ジメチルアミノフェニル)シラン、クロロ(n-ブチル)メチル(4-ベンジルオキシフェニル)シラン。また、ここに例示する化合物において、「クロロ」を「フルオロ」、「ブロモ」、「ヨード」に置き換えたものも同様に例示される。
 前記ハロゲン化ケイ素化合物(13-2)としては、例えば、次のような化合物を挙げることができる。
 クロロトリフェニルシラン、クロロ(2-メチルフェニル)ジフェニルシラン、クロロ(3-メチルフェニル)ジフェニルシラン、クロロ(4-メチルフェニル)ジフェニルシラン、クロロ(2,3-ジメチルフェニル)ジフェニルシラン、クロロ(2,4-ジメチルフェニル)ジフェニルシラン、クロロ(2,5-ジメチルフェニル)ジフェニルシラン、クロロ(2,6-ジメチルフェニル)ジフェニルシラン、クロロ(3,4-ジメチルフェニル)ジフェニルシラン、クロロ(3,5-ジメチルフェニル)ジフェニルシラン、クロロ(3,6-ジメチルフェニル)ジフェニルシラン、クロロ(2,3,4-トリメチルフェニル)ジフェニルシラン、クロロ(2,3,5-トリメチルフェニル)ジフェニルシラン、クロロ(2,3,6-トリメチルフェニル)ジフェニルシラン、クロロ(2,4,5-トリメチルフェニル)ジフェニルシラン、クロロ(2,4,6-トリメチルフェニル)ジフェニルシラン、クロロ(2,3,4,5-テトラメチルフェニル)ジフェニルシラン、クロロ(2,3,4,6-テトラメチルフェニル)ジフェニルシラン、クロロ(2,3,4,5,6-ペンタメチルフェニル)ジフェニルシラン、クロロ(4-エチルフェニル)ジフェニルシラン、クロロ(4-イソプロピルフェニル)ジフェニルシラン、クロロ(4-n-ブチルフェニル)ジフェニルシラン、クロロ(4-sec-ブチルフェニル)ジフェニルシラン、クロロ(4-tert-ブチルフェニル)ジフェニルシラン、クロロ(4-トリメチルシリルフェニル)ジフェニルシラン、クロロ(4-メトキシフェニル)ジフェニルシラン、クロロ(4-ジメチルアミノフェニル)ジフェニルシラン、クロロ(4-フェノキシフェニル)ジフェニルシラン、クロロ(4-ベンジルオキシフェニル)ジフェニルシラン、クロロビス(2,3-ジメチルフェニル)フェニルシラン、クロロトリス(2,3-ジメチルフェニル)シラン、クロロジ(n-ブチルフェニル)フェニルシラン、クロロトリ(n-ブチルフェニル)シラン。また、ここに例示する化合物において、「クロロ」を「フルオロ」、「ブロモ」、「ヨード」に置き換えたものも同様に例示される。
 前記ハロゲン化ケイ素化合物(13-3)としては、例えば、次のような化合物を挙げることができる。
 クロロジメチルフェニルシラン、クロロエチルメチルフェニルシラン、クロロジエチルフェニルシラン、クロロメチル(n-プロピル)フェニルシラン、クロロメチル(イソプロピル)フェニルシラン、クロロ(n-ブチル)メチルフェニルシラン、クロロ(sec-ブチル)メチルフェニルシラン、クロロ(tert-ブチル)メチルフェニルシラン、クロロメチル(n-ペンチル)フェニルシラン、クロロメチル(ネオペンチル)フェニルシラン、アミルクロロメチルフェニルシラン、クロロ(n-ヘキシル)メチルフェニルシラン、クロロシクロヘキシルメチルフェニルシラン、クロロメチル(n-オクチル)フェニルシラン、クロロ(n-デシル)メチルフェニルシラン、クロロ(n-ドデシル)メチルフェニルシラン、クロロメチル(n-オクタデシル)フェニルシラン、クロロベンジルジフェニルシラン
 クロロジメチル(3-メチルフェニル)シラン、クロロジメチル(4-メチルフェニル)シラン、クロロジメチル(3,5-ジメチルフェニル)シラン、クロロジメチル(4-n-ブチルフェニル)シラン、クロロジメチル(4-フェニルフェニル)シラン、クロロジメチル(4-メトキシフェニル)シラン、クロロジメチル(4-フェノキシフェニル)シラン、クロロジメチル(4-トリメチルシリルフェニル)シラン、クロロジメチル(4-ジメチルアミノフェニル)シラン、クロロジメチル(4-ベンジルオキシフェニル)シラン、
 クロロ(n-ブチル)メチル(3-メチルフェニル)シラン、クロロ(n-ブチル)メチル(4-メチルフェニル)シラン、クロロ(n-ブチル)メチル(3,5-ジメチルフェニル)シラン、クロロ(n-ブチル)メチル(4-n-ブチルフェニル)シラン、クロロ(n-ブチル)メチル(4-フェニルフェニル)シラン、クロロ(n-ブチル)メチル(4-メトキシフェニル)シラン、クロロ(n-ブチル)メチル(4-フェノキシフェニル)シラン、クロロ(n-ブチル)メチル(4-トリメチルシリルフェニル)シラン、クロロ(n-ブチル)メチル(4-ジメチルアミノフェニル)シラン、クロロ(n-ブチル)メチル(4-ベンジルオキシフェニル)シラン、
 クロロメチルジフェニルシラン、クロロメチル(2-メチルフェニル)フェニルシラン、クロロメチル(3-メチルフェニル)フェニルシラン、クロロメチル(4-メチルフェニル)フェニルシラン、クロロメチル(2,3-ジメチルフェニル)フェニルシラン、クロロメチル(2,4-ジメチルフェニル)フェニルシラン、クロロメチル(2,5-ジメチルフェニル)フェニルシラン、クロロメチル(2,6-ジメチルフェニル)フェニルシラン、クロロメチル(3,4-ジメチルフェニル)フェニルシラン、クロロメチル(3,5-ジメチルフェニル)フェニルシラン、クロロメチル(3,6-ジメチルフェニル)フェニルシラン、クロロメチル(2,3,4-トリメチルフェニル)フェニルシラン、クロロメチル(2,3,5-トリメチルフェニル)フェニルシラン、クロロメチル(2,3,6-トリメチルフェニル)フェニルシラン、クロロメチル(2,4,5-トリメチルフェニル)フェニルシラン、クロロメチル(2,4,6-トリメチルフェニル)フェニルシラン、クロロメチル(2,3,4,5-テトラメチルフェニル)フェニルシラン、クロロメチル(2,3,4,6-テトラメチルフェニル)フェニルシラン、クロロメチル(2,3,4,5,6-ペンタメチルフェニル)フェニルシラン、クロロメチル(4-エチルフェニル)フェニルシラン、クロロメチル(4-イソプロピルフェニル)フェニルシラン、クロロメチル(4-n-ブチルフェニル)フェニルシラン、クロロメチル(4-sec-ブチルフェニル)フェニルシラン、クロロメチル(4-tert-ブチルフェニル)フェニルシラン、クロロメチル(4-トリメチルシリルフェニル)フェニルシラン、クロロメチル(4-メトキシフェニル)フェニルシラン、クロロメチル(4-ジメチルアミノフェニル)フェニルシラン、クロロメチル(4-フェノキシフェニル)フェニルシラン、クロロメチル(4-ベンジルオキシフェニル)フェニルシラン、クロロメチルビス(2,3-ジメチルフェニル)シラン、クロロメチルジ(4-n-ブチルフェニル)シラン、
 クロロトリフェニルシラン、クロロ(2-メチルフェニル)ジフェニルシラン、クロロ(3-メチルフェニル)ジフェニルシラン、クロロ(4-メチルフェニル)ジフェニルシラン、クロロ(2,3-ジメチルフェニル)ジフェニルシラン、クロロ(2,4-ジメチルフェニル)ジフェニルシラン、クロロ(2,5-ジメチルフェニル)ジフェニルシラン、クロロ(2,6-ジメチルフェニル)ジフェニルシラン、クロロ(3,4-ジメチルフェニル)ジフェニルシラン、クロロ(3,5-ジメチルフェニル)ジフェニルシラン、クロロ(3,6-ジメチルフェニル)ジフェニルシラン、クロロ(2,3,4-トリメチルフェニル)ジフェニルシラン、クロロ(2,3,5-トリメチルフェニル)ジフェニルシラン、クロロ(2,3,6-トリメチルフェニル)ジフェニルシラン、クロロ(2,4,5-トリメチルフェニル)ジフェニルシラン、クロロ(2,4,6-トリメチルフェニル)ジフェニルシラン、クロロ(2,3,4,5-テトラメチルフェニル)ジフェニルシラン、クロロ(2,3,4,6-テトラメチルフェニル)ジフェニルシラン、クロロ(2,3,4,5,6-ペンタメチルフェニル)ジフェニルシラン、クロロ(4-エチルフェニル)ジフェニルシラン、クロロ(4-イソプロピルフェニル)ジフェニルシラン、クロロ(4-n-ブチルフェニル)ジフェニルシラン、クロロ(4-sec-ブチルフェニル)ジフェニルシラン、クロロ(4-tert-ブチルフェニル)ジフェニルシラン、クロロ(4-トリメチルシリルフェニル)ジフェニルシラン、クロロ(4-メトキシフェニル)ジフェニルシラン、クロロ(4-ジメチルアミノフェニル)ジフェニルシラン、クロロ(4-フェノキシフェニル)ジフェニルシラン、クロロ(4-ベンジルオキシフェニル)ジフェニルシラン、クロロビス(2,3-ジメチルフェニル)フェニルシラン、クロロトリス(2,3-ジメチルフェニル)シラン、クロロジ(n-ブチルフェニル)フェニルシラン、クロロトリ(n-ブチルフェニル)シラン。また、ここに例示する化合物において、「クロロ」を「フルオロ」、「ブロモ」、「ヨード」に置き換えたものも同様に例示される。
 前記ハロゲン化ケイ素化合物(13-4)としては、例えば、次のような化合物を挙げることができる。
 クロロジメチル(2-メチルフェニル)シラン、クロロジメチル(3-メチルフェニル)シラン、クロロジメチル(4-メチルフェニル)シラン、クロロジメチル(2,3-ジメチルフェニル)シラン、クロロジメチル(2,4-ジメチルフェニル)シラン、クロロジメチル(2,5-ジメチルフェニル)シラン、クロロジメチル(2,6-ジメチルフェニル)シラン、クロロジメチル(3,4-ジメチルフェニル)シラン、クロロジメチル(3,5-ジメチルフェニル)シラン、クロロジメチル(3,6-ジメチルフェニル)シラン、クロロジメチル(2,3,4-トリメチルフェニル)シラン、クロロジメチル(2,3,5-トリメチルフェニル)シラン、クロロジメチル(2,3,6-トリメチルフェニル)シラン、クロロジメチル(2,3,4,5-テトラメチルフェニル)シラン、クロロジメチル(2,3,4,6-テトラメチルフェニル)シラン、クロロジメチル(2,3,4,5,6-ペンタメチルフェニル)シラン、クロロジメチル(4-n-ブチルフェニル)シラン、クロロジメチル(4-tert-ブチルフェニル)シラン、クロロジメチル(3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)シラン、クロロジメチル(3-tert-ブチル-5-メチルフェニル)シラン、クロロジメチル(3,5-tert-ブチル-4-メチルフェニル)シラン、(9-アントリル)クロロジメチルシラン、クロロ(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ジメチルシラン、クロロジメチル(4-クロロフェニル)シラン、クロロジメチル(3,5-ジクロロフェニル)シラン、クロロジメチル(4-フルオロフェニル)シラン、クロロジメチル(4-ブロモフェニル)シラン。また、ここに例示する化合物において、「クロロ」を「フルオロ」、「ブロモ」、「ヨード」に置き換えたものも同様に例示される。
 前記ハロゲン化ケイ素化合物(13-5)としては、例えば、次のような化合物を挙げることができる。
 クロロメチル(2-メチルフェニル)フェニルシラン、クロロメチル(3-メチルフェニル)フェニルシラン、クロロメチル(4-メチルフェニル)フェニルシラン、クロロメチル(2,3-ジメチルフェニル)フェニルシラン、クロロメチル(2,4-ジメチルフェニル)フェニルシラン、クロロメチル(2,5-ジメチルフェニル)フェニルシラン、クロロメチル(2,6-ジメチルフェニル)フェニルシラン、クロロメチル(3,4-ジメチルフェニル)フェニルシラン、クロロメチル(3,5-ジメチルフェニル)フェニルシラン、クロロメチル(3,6-ジメチルフェニル)フェニルシラン、クロロメチル(2,3,4-トリメチルフェニル)フェニルシラン、クロロメチル(2,3,5-トリメチルフェニル)フェニルシラン、クロロメチル(2,3,6-トリメチルフェニル)フェニルシラン、クロロメチル(2,4,5-トリメチルフェニル)フェニルシラン、クロロメチル(2,4,6-トリメチルフェニル)フェニルシラン、クロロメチル(2,3,4,5-テトラメチルフェニル)フェニルシラン、クロロメチル(2,3,4,6-テトラメチルフェニル)フェニルシラン、クロロメチル(2,3,4,5,6-ペンタメチルフェニル)フェニルシラン、クロロメチル(4-エチルフェニル)フェニルシラン、クロロメチル(4-イソプロピルフェニル)フェニルシラン、クロロメチル(4-n-ブチルフェニル)フェニルシラン、クロロメチル(4-sec-ブチルフェニル)フェニルシラン、クロロメチル(4-tert-ブチルフェニル)フェニルシラン、クロロメチル(4-トリメチルシリルフェニル)(4-メチルフェニル)シラン、クロロメチル(4-メトキシフェニル)(4-メチルフェニル)シラン、クロロメチル(4-ジメチルアミノフェニル)(4-メチルフェニル)シラン、クロロメチル(4-フェノキシフェニル)(4-メチルフェニル)シラン、クロロメチル(4-ベンジルオキシフェニル)(4-メチルフェニル)シラン、クロロメチル(4-メチルフェニル)(2,3-ジメチルフェニル)シラン、クロロメチル(4-n-ブチルフェニル)(4-メチルフェニル)シラン。また、ここに例示する化合物において、「クロロ」を「フルオロ」、「ブロモ」、「ヨード」に置き換えたものも同様に例示される。
 前記ハロゲン化ケイ素化合物(13-6)としては、例えば、次のような化合物を挙げることができる。
 クロロジメチルフェニルシラン、ブロモジメチルフェニルシラン、フルオロジメチルフェニルシラン、ヨードジメチルフェニルシラン
 置換シクロペンタジエン化合物(12-1)~(12-6)と反応させる塩基としては、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウムなどのアルカリ金属水素化物、水素化カルシウムなどのアルカリ土類金属水素化物、メチルリチウム、エチルリチウム、n-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、tert-ブチルリチウム、リチウムトリメチルシリルアセチリド、リチウムアセチリド、トリメチルシリルメチルリチウム、ビニルリチウム、フェニルリチウム及びアリルリチウムなどの有機リチウム化合物に代表される有機アルカリ金属化合物などが挙げられ、その使用量は置換シクロペンタジエン化合物に対して通常0.5~3モル倍、好ましくは0.9~2モル倍の範囲である。水素化ナトリウム、水素化カリウムについては、通常市販されているミネラルオイル含有品をそのまま使用できるが、もちろんヘキサン等のハイドロカルビル系溶媒でミネラルオイルを洗浄除去後使用してもよい。
 かかるアミン化合物としては、例えば、アニリン、クロロアニリン、ブロモアニリン、フルオロアニリン、ジクロロアニリン、ジブロモアニリン、ジフルオロアニリン、トリクロロアニリン、トリブロモアニリン、トリフルオロアニリン、テトラクロロアニリン、テトラブロモアニリン、テトラフルオロアニリン、ペンタクロロアニリン、ペンタフルオロアニリン、ニトロアニリン、ジニトロアニリン、ヒドロキシアニリン、フェニレンジアミン、アニシジン、ジメトキシアニリン、トリメトキシアニリン、エトキシアニリン、ジエトキシアニリン、トリエトキシアニリン、n-プロポキシアニリン、イソプロポキシアニリン、n-ブトキシアンリン、sec-ブトキシアニリン、イソブトキシアニリン、t-ブトキシアニリン、フェノキシアニリン、メチルアニリン、エチルアニリン、n-プロピルアニリン、イソプロピルアニリン、n-ブチルアニリン、sec-ブチルアニリン、イソブチルアニリン、t-ブチルアニリン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、ジ-n-プロピルアニリン、ジイソプロピルアニリン、ジ-n-ブチルアニリン、ジ-sec-ブチルアニリン、ジイソブチルアニリン、ジ-t-ブチルアニリン、トリメチルアニリン、トリエチルアニリン、ジイソプロピルアニリン、フェニルアニリン、ベンジルアニリン、アミノ安息香酸、アミノ安息香酸メチルエステル、アミノ安息香酸エチルエステル、アミノ安息香酸n-プロピルエステル、アミノ安息香酸イソプロピルエステル、アミノ安息香酸n-ブチルエステル、アミノ安息香酸イソブチルエステル、アミノ安息香酸sec-ブチルエステル、アミノ安息香酸t-ブチルエステル等の1級アニリン類、さらにナフチルアミン、ナフチルメチルアミン、ベンジルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、2-アミノピリジン、3-アミノピリジン、4-アミノピリジン等も含む1級アミン、
 N-メチルアニリン、N-エチルアニリン、ジフェニルアミン、N-メチルクロロアニリン、N-メチルブロモアニリン、N-メチルフルオロアニリン、N-メチルアニシジン、N-メチルメチルアニリン、N-メチルエチルアニリン、N-メチル-n-プロピルアニリン、N-メチルイソプロピルアニリン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、モルホリン、ピペリジン、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、ピロリジン、2-メチルアミノピリジン、3-メチルアミノピリジン、4-メチルアミノピリジン、等の2級アミン、
 N,N-ジメチルアニリン、N,N-ジメチルクロロアニリン、N,N-ジメチルブロモアニリン、N,N-ジメチルフルオロアニリン、N,N-ジメチルアニシジン、N-メチルメチルアニリン、N,N-ジメチルエチルアニリン、N,N-ジメチル-n-プロピルアニリン、N,N-ジメチルイソプロピルアニリン、1、4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、1、5-ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ-5-エン、1、8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エン、2-ジメチルアミノピリジン、3-ジメチルアミノピリジン、4-ジメチルアミノピリジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ-n-プロピルアミン、トリ-n-ブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリ-n-オクチルアミン、トリ-n-デシルアミン、トリフェニルアミン等の3級アミンが挙げられ、好ましくは1級アミンまたは2級アミン、より好ましくは1級アニリン類が使用される。
 その使用量は金属水素化物に対して通常0.001~2モル倍、好ましくは0.01~0.5モル倍の範囲である。反応は通常、反応に対して不活性な溶媒中で行われる。かかる溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族ハイドロカルビル系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族ハイドロカルビル系溶媒、ジエチルエーテル、メチルt-ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサンなどのエーテル系溶媒、ヘキサメチルホスホリックアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドンなどのアミド系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒といった非プロトン性溶媒が挙げられる。これらの溶媒はそれぞれ単独もしくは2種以上を混合して用いられ、その使用量はシクロペンタジエン類に対して通常1~200重量倍、好ましくは3~30重量倍の範囲である。
 反応に際しては、例えば溶媒中で置換シクロペンタジエン化合物(12-1)~(12-6)、塩基、アミン化合物を同時に混合してもよいし、予め塩基とアミン化合物を混合した後に置換シクロペンタジエン化合物(12-1)~(12-6)を添加してもよい。反応温度は特に制限はないが、低温設備を必要としない温度領域が工業的には良く、例えば0~70℃、好ましくは10~60℃の範囲である。かかる反応によって置換シクロペンタジエン化合物(12-1)~(12-6)の金属塩が効率よく生成する。かくして得られた置換シクロペンタジエン化合物(12-1)~(12-6)の金属塩は、反応混合物のまま用いてもよいし、該反応混合物から取り出して用いてもよいが、通常前者で充分である。
 置換シクロペンタジエン化合物(6-1)~(6-6)を得る反応は通常、反応に対して不活性な溶媒中で行われる。かかる溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族ハイドロカルビル系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族ハイドロカルビル系溶媒、ジエチルエーテル、メチルt-ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサンなどのエーテル系溶媒、ヘキサメチルホスホリックアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドンなどのアミド系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒といった非プロトン性溶媒が挙げられる。これらの溶媒はそれぞれ単独もしくは2種以上を混合して用いられ、その使用量は置換シクロペンタジエン化合物(12-1)~(12-6)に対して通常1~200重量倍、好ましくは3~30重量倍の範囲である。本反応は、例えば溶媒中で塩基、アミン化合物および置換シクロペンタジエン化合物(12-1)~(12-6)を混合した後、ハロゲン化ケイ素化合物(13-1)~(13-6)を添加することによって行われるのが通常であるが、一度に混合する方法を採用しても目的の置換シクロペンタジエン化合物(12-1)~(12-6)は生成する。反応温度は特に制限はないが、低温設備を必要としない温度領域が工業的には有利であり、例えば0~70℃、好ましくは10~60℃の範囲である。
 置換シクロペンタジエン類(12-1)~(12-6)の使用量はハロゲン化ケイ素化合物(13-1)~(13-6)に対して通常0.5~5モル倍、好ましくは0.8~3モル倍の範囲である。
 反応終了後、得られた反応混合物に水、炭酸水素ナトリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、塩化アンモニウム水溶液、または塩酸などの水溶液などを加えたのち、有機層と水層とに分液し、有機層として置換シクロペンタジエン化合物(12-1)~(12-6)の溶液が得られる。反応において水と相溶性の溶媒を用いた場合や反応における溶媒の使用量が少ないために有機層と水層とを容易に分液できない場合には、必要により該反応混合物にトルエン、酢酸エチル、クロロベンゼンなどの水に不溶の有機溶媒を加えた後に分液すればよい。得られた有機層を濃縮すれば置換シクロペンタジエン化合物(12-1)~(12-6)が得られるが、必要により、蒸留、カラムクロマトグラフ処理などの方法によって精製してもよい。
<活性化助触媒成分>
 活性化助触媒成分としては、次の化合物(A)及び化合物(B)を挙げることができ、る。化合物(A)と化合物(B)を併用してもよい。
化合物(A):下記化合物(A1)~(A3)からなる化合物群から選ばれる1種以上のアルミニウム化合物
 (A1):一般式 (EAl(G)3-aで表される有機アルミニウム化合物
 (A2):一般式 {-Al(E)-O-}で表される構造を有する環状のアルミノキサン
 (A3):一般式 E{-Al(E)-O-}Al(Eで表される構造を有する線状のアルミノキサン
(式中、E、EおよびEは、炭素原子数1~8のハイドロカルビル基を表し、Gは、水素原子またはハロゲン原子を表し、aは1~3の整数を表し、bは2以上の整数を表し、cは1以上の整数を表す。Eが複数ある場合、複数のEは互いに同じであっても異なっていてもよい。Gが複数ある場合、複数のGは互いに同じであっても異なっていてもよい。複数のEは互いに同じであっても異なっていてもよい。複数のEは互いに同じであっても異なっていてもよい。)
化合物(B):下記化合物(B1)~(B3)からなる化合物群から選ばれる1種以上のホウ素化合物
 (B1):一般式 BQで表されるホウ素化合物
 (B2):一般式T(BQで表されるボレート化合物
 (B3):一般式(L-H)(BQで表されるボレート化合物
(式中、Bは3価の原子価状態のホウ素原子を表し、Q、Q、QおよびQは、それぞれ同一または相異なり、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数1~20のハイドロカルビル基、炭素原子数1~20のハイドロカルビルシリル基、炭素原子数1~20のアルコキシ基または炭素原子数2~20のジハイドロカルビルアミノ基を表し、Tは無機または有機のカチオンを表し、(L-H)はブレンステッド酸を表す。)
 化合物(A1)~(A3)において、E、EおよびEにおける炭素原子数1~8のハイドロカルビル基としては、例えば、炭素原子数1~8のアルキルなどが挙げられ、炭素原子数1~8のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ノルマルペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。
 一般式 (EAl(G)3-aで表される有機アルミニウム化合物(A1)としては、例えば、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロライド、アルキルアルミニウムジクロライド、ジアルキルアルミニウムハイドライドなどが挙げられ、トリアルキルアルミニウムとしては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムなどが挙げられ、ジアルキルアルミニウムクロライドとしては、例えば、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジヘキシルアルミニウムクロライドなどが挙げられ、アルキルアルミニウムジクロライドとしては、例えば、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ヘキシルアルミニウムジクロライドなどが挙げられ、ジアルキルアルミニウムハイドライドとしては、例えば、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジヘキシルアルミニウムハイドライドなどが挙げられる。
(A2):式{-Al(E)-O-}で表される構造を有する環状のアルミノキサン又は(A3)式E{-Al(E)-O-}AlE で表される構造を有する線状のアルミノキサンにおけるE及びEとしては、例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ノルマルペンチル基及びネオペンチル基等のアルキル基があげられる。bは2以上の整数であり、cは1以上の整数である。好ましくは、E及びEはそれぞれ独立にメチル基又はイソブチル基であり、bは2~40であり、cは1~40である。
 上記のアルミノキサンは各種の方法で作られる。その方法については特に制限はなく、公知の方法に準じて作ればよい。例えば、トリアルキルアルミニウム(例えば、トリメチルアルミニウムなど)を適当な有機溶剤(ベンゼン、脂肪族ハイドロカルビルなど)に溶かした溶液を水と接触させて作る。また、トリアルキルアルミニウム(例えば、トリメチルアルミニウムなど)を結晶水を含んでいる金属塩(例えば、硫酸銅水和物など)に接触させて作る方法が例示できる。
 化合物(B1)~(B3)において、Q、Q、QおよびQは、好ましくは、ハロゲン原子またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数1~20のハイドロカルビル基である。Tにおける無機のカチオンとしては、例えば、フェロセニウムカチオン、アルキル置換フェロセニウムカチオン、銀陽イオンなどが挙げられ、有機のカチオンとしては、例えば、トリフェニルメチルカチオンなどが挙げられる。(BQとしては、例えば、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(2,3,5,6-テトラフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(2,3,4,5-テトラフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(3,4,5-トリフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(2,3,4-トリフルオロフェニル)ボレート、フェニルトリス(ペンタフルオロフェニル)ボレ-ト、テトラキス(3,5-ビストリフルオロメチルフェニル)ボレートなどが挙げられる。ブレンステッド酸である(L-H)としては、例えば、トリアルキル置換アンモニウム、N,N-ジアルキルアニリニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアリールホスホニウムなどが挙げられる。
 一般式 BQで表されるホウ素化合物(B1)としては、例えば、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン、トリス(2,3,5,6-テトラフルオロフェニル)ボラン、トリス(2,3,4,5-テトラフルオロフェニル)ボラン、トリス(3,4,5-トリフルオロフェニル)ボラン、トリス(2,3,4-トリフルオロフェニル)ボラン、フェニルビス(ペンタフルオロフェニル)ボランなどが挙げられる。
 一般式T(BQで表されるボレート化合物(B2)としては、例えば、フェロセニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、1,1’-ビス-トリメチルシリルフェロセニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、銀テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルメチルテトラキス(3,5-ビストリフルオロメチルフェニル)ボレートなどを挙げられる。
 一般式(L-H)(BQで表されるボレート化合物(B3)としては、例えば、トリエチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリ(ノルマルブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリ(ノルマルブチル)アンモニウムテトラキス(3,5-ビストリフルオロメチルフェニル)ボレート、N,N-ビス-トリメチルシリルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N-ジエチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N-ビス-トリメチルシリルアニリニウムテトラキス(3,5-ビストリフルオロメチルフェニル)ボレート、ジイソプロピルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリ(メチルフェニル)ホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリ(ビス-トリメチルシリルフェニル)ホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどが挙げられる。
<三量化用触媒>
 本発明の三量化用触媒とは、上記の遷移金属錯体(1)からなる三量化用触媒であり、エチレンを三量化させて1-ヘキセンを製造することができる触媒である。例えば、遷移金属錯体(1)と活性化助触媒成分とを接触させることにより、三量化用触媒成分を得ることができる。
 かかる活性化助触媒成分としては上記の化合物(A)及び化合物(B)を挙げることができる。また化合物(A)と化合物(B)を併用してもよい。
 各触媒成分の使用量としては、化合物(A)(アルミニウム原子換算)と触媒成分として使用する遷移金属錯体(1)のモル比(化合物(A)(アルミニウム原子換算)/遷移金属錯体(1))は、通常0.01~10000であり、好ましくは5~5000である。また、化合物(B)と触媒成分として使用する遷移金属錯体(1)のモル比(化合物(B)/遷移金属錯体(1))は、通常0.01~100、好ましくは0.5~10である。
 各触媒成分を溶液状態で使用する場合、触媒成分として使用する遷移金属錯体(1)の濃度は、通常0.0001~5ミリモル/リットルであり、好ましくは、0.001~1ミリモル/リットルである。化合物(A)の濃度は、アルミニウム原子換算で、通常0.01~500ミリモル/リットルで、好ましくは、0.1~100ミリモル/リットルである。化合物(B)の濃度は、通常0.0001~5ミリモル/リットルであり、好ましくは、0.001~1ミリモル/リットルである。
 各触媒成分を接触させる方法は、特に限定されるものではない。遷移金属錯体(1)と活性化助触媒成分とを予め接触させて三量化用触媒を調製し、該三量化用触媒を反応器に供給してもよい。また、各触媒成分を任意の順序で反応器に供給し、反応器内で接触処理を行ってもよい。
<1-ヘキセンの製造方法>
 本発明の1-ヘキセンの製造方法とは、エチレンから1-ヘキセンを製造する方法であり、エチレンの三量化反応により1-ヘキセンを製造する方法である。
 三量化反応は、特に限定されるものではないが、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族ハイドロカルビル、ベンゼン、トルエン等の芳香族ハイドロカルビル、又はメチレンジクロライド、クロロベンゼン等のハロゲン化ハイドロカルビルを溶媒として用いる三量化反応、又はスラリー状態での三量化反応、ガス状のエチレン中での三量化反応等が可能である。
 三量化反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれかの方法において行うことができる。
 エチレンの圧力は、通常、常圧~10MPaであるが、好ましくは常圧~5MPaの範囲である。
 三量化反応の温度は、通常-50℃~220℃の範囲を取り得る。好ましくは0℃~170℃の範囲であり、より好ましくは50℃~120℃の範囲である。
 三量化反応の時間は、一般的に、目的とする反応装置により適宜決定されるが、1分間~20時間の範囲を取ることができる。
<オレフィン重合用触媒成分>
 本発明で使用されるオレフィン重合用触媒成分としては、チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分として含有する固体触媒成分、メタロセン系遷移金属錯体からなる触媒成分などを挙げることができる。また、オレフィン重合用触媒成分として、EP0874005公報に報告されている、フェノキシイミン配位子を持つ錯体を挙げることができる。
 チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分として含有する固体触媒成分としては、例えば、特開昭63-142008号公報、特開平4-227604号公報、特開平5-339319号公報、特開平6-179720号公報、特開平9-31119号公報、特開平11-80234号公報、特開平11-322833号公報等に記載されている固体触媒成分を挙げることができる。
 メタロセン系遷移金属錯体からなるオレフィン重合用触媒成分としては、下記一般式(2)で表される遷移金属錯体を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000121
(式中、Mは元素の周期律表の第4族の遷移金属原子を表し、Cpはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を表し、Jは、元素の周期律表の第14族の原子1個または2個でCpとDとを連結する基を表す。qは0または1を表す。qが1の場合、Dは、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基、またはJとMとを連結する基であって元素の周期律表の第15族の原子もしくは元素の周期律表の第16族の原子でMと結合する前記基を表し、qが0の場合、Dはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を表す。
、Xはそれぞれ独立に
水素原子、ハロゲン原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1~20のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1~20のアルコキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6~20のアリール基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6~20のアリールオキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7~20のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7~20のアラルキルオキシ基、
-Si(R12(3つのR12はそれぞれ独立に、水素原子、ハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、3つのR12にある炭素原子数の合計が1~20である。)で示される置換シリル基、
または-N(R13(2つのR13はそれぞれ独立にハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、2つのR13にある炭素原子数の合計が2~20である。)で示される2置換アミノ基を表す。)
 オレフィン重合用触媒成分として、好ましくは、下記一般式(3)で表される遷移金属錯体、下記一般式(4)で表される遷移金属錯体、下記一般式(5)で表される遷移金属錯体で表される遷移金属錯体などを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000122

(式中、Mは元素の周期律表の第4族の遷移金属原子を表し、CpおよびCpはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を表す。Jは、元素の周期律表の第14族の原子1個または2個でCpとCpとを連結する基を表す。
、Xはそれぞれ独立に
水素原子、ハロゲン原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1~20のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1~20のアルコキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6~20のアリール基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6~20のアリールオキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7~20のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7~20のアラルキルオキシ基、
-Si(R12(3つのR12はそれぞれ独立に、水素原子、ハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、3つのR12にある炭素原子数の合計が1~20である。)で示される置換シリル基、
または-N(R13(2つのR13はそれぞれ独立にハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、2つのR13にある炭素原子数の合計が2~20である。)で示される2置換アミノ基を表す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000123

(式中、Mは元素の周期律表の第4族の遷移金属原子を表し、Cpはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を表す。Jは、元素の周期律表の第14族の原子1個または2個でCpとAとを連結する基を表す。AはJとMとを連結する基であって、元素の周期律表の第15族の原子または元素の周期律表の第16族の原子でMと結合する前記基を表す。
、Xはそれぞれ独立に
水素原子、ハロゲン原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1~20のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1~20のアルコキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6~20のアリール基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6~20のアリールオキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7~20のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7~20のアラルキルオキシ基、
-Si(R12(3つのR12はそれぞれ独立に、水素原子、ハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、3つのR12にある炭素原子数の合計が1~20である。)で示される置換シリル基、
または-N(R13(2つのR13はそれぞれ独立にハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、2つのR13にある炭素原子数の合計が2~20である。)で示される2置換アミノ基を表す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000124

(式中、Mは元素の周期律表の第4族の遷移金属原子を表し、
は元素の周期律表の第16族の原子を表し、
は元素の周期律表の第14族の原子を表す。
Cpはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を表す。
10、X11、R14、R15、R16、及びR17は、それぞれ独立に、
水素原子、ハロゲン原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1~20のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1~20のアルコキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6~20のアリール基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6~20のアリールオキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7~20のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7~20のアラルキルオキシ基、
-Si(R12(3つのR12はそれぞれ独立に、水素原子、ハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、3つのR12にある炭素原子数の合計が1~20である。)で示される置換シリル基、
または-N(R13(2つのR13はそれぞれ独立にハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、2つのR13にある炭素原子数の合計が2~20である。)で示される2置換アミノ基を表し、
18及びR19は、それぞれ独立に、
水素原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1~20のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1~20のアルコキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6~20のアリール基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6~20のアリールオキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7~20のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7~20のアラルキルオキシ基、
-Si(R12(3つのR12はそれぞれ独立に、水素原子、ハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、3つのR12にある炭素原子数の合計が1~20である。)で示される置換シリル基、
または-N(R13(2つのR13はそれぞれ独立にハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、2つのR13にある炭素原子数の合計が2~20である。)で示される2置換アミノ基を表し、
14、R15、R16及びR17のうち、隣接した2つの炭素原子に結合する2つの基は結合して、該2つの基が結合している2つの炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、X10及びX11は結合してMと一緒になって環を形成していてもよく、R18及びR19は結合してJと一緒になって環を形成していてもよい。)
 一般式(2)で示される遷移金属錯体について詳細に説明する。
 Mにおける元素の周期律表(IUPAC無機化学命名法改定版1989)の第4族の遷移金属原子としては、例えば、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子などが挙げられる。
 CpまたはDとして示されるシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基としては、例えばη-シクロぺンタジエニル基、η-メチルシクロペンタジエニル基、η-ジメチルシクロペンタジエニル基、η-トリメチルシクロペンタジエニル基、η-テトラメチルシクロペンタジエニル基、η-エチルシクロぺンタジエニル基、η-n-プロピルシクロペンタジエニル基、η-イソプロピルシクロペンタジエニル基、η-n-ブチルシクロペンタジエニル基、η-sec-ブチルシクロペンタジエニル基、η-tert-ブチルシクロぺンタジエニル基、η-n-ペンチルシクロぺンタジエニル基、η-ネオペンチルシクロぺンタジエニル基、η-n-ヘキシルシクロぺンタジエニル基、η-n-オクチルシクロぺンタジエニル基、η-フェニルシクロぺンタジエニル基、η-ナフチルシクロぺンタジエニル基、η-トリメチルシリルシクロぺンタジエニル基、η-トリエチルシリルシクロぺンタジエニル基、η-tert-ブチルジメチルシリルシクロぺンタジエニル基、η-インデニル基、η-メチルインデニル基、η-ジメチルインデニル基、η-エチルインデニル基、η-n-プロピルインデニル基、η-イソプロピルインデニル基、η-n-ブチルインデニル基、η-sec-ブチルインデニル基、η-tert-ブチルインデニル基、η-n-ペンチルインデニル基、η-ネオペンチルインデニル基、η-n-ヘキシルインデニル基、η-n-オクチルインデニル基、η-n-デシルインデニル基、η-フェニルインデニル基、η-メチルフェニルインデニル基、η-ナフチルインデニル基、η-トリメチルシリルインデニル基、η-トリエチルシリルインデニル基、η-tert-ブチルジメチルシリルインデニル基、η-テトラヒドロインデニル基、η-フルオレニル基、η-メチルフルオレニル基、η-ジメチルフルオレニル基、η-エチルフルオレニル基、η-ジエチルフルオレニル基、η-n-プロピルフルオレニル基、η-ジ-n-プロピルフルオレニル基、η-イソプロピルフルオレニル基、η-ジイソプロピルフルオレニル基、η-n-ブチルフルオレニル基、η-sec-ブチルフルオレニル基、η-tert-ブチルフルオレニル基、η-ジ-n-ブチルフルオレニル基、η-ジ-sec-ブチルフルオレニル基、η-ジ-tert-ブチルフルオレニル基、η-n-ペンチルフルオレニル基、η-ネオペンチルフルオレニル基、η-n-ヘキシルフルオレニル基、η-n-オクチルフルオレニル基、η-n-デシルフルオレニル基、η-n-ドデシルフルオレニル基、η-フェニルフルオレニル基、η-ジ-フェニルフルオレニル基、η-メチルフェニルフルオレニル基、η-ナフチルフルオレニル基、η-トリメチルシリルフルオレニル基、η-ビス-トリメチルシリルフルオレニル基、η-トリエチルシリルフルオレニル基、η-tert-ブチルジメチルシリルフルオレニル基、η-アズレニル基などが挙げられ、好ましくはη-シクロペンタジエニル基、η-メチルシクロペンタジエニル基、η-tert-ブチルシクロペンタジエニル基、η-テトラメチルシクロペンタジエニル基、η-インデニル基、η-フルオレニル基、η-アズレニル基などである。
 Jは、元素の周期律表の第14族の原子1個または2個でCpとDとを連結する基である。Jとしては、-SiR-、-CR-、-SiRSiR-、-CRCR-、-CR=CR-、-CRSiR-、または-GeR-である。ただし、Rは、水素原子、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数20個までのアルキル基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数20個までのアラルキル基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数20個までのアリール基またはハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数20個までのハイドロカルビル置換シリル基である。Rが複数ある場合は、複数あるRは同一であってもよく、異なっていてもよい
 Rとしては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、n-ヘキシル基、n-オクチル基、n-デシル基、n-ドデシル基、n-ペンタデシル基、n-エイコシル基などのアルキル基、ベンジル基、(2-メチルフェニル)メチル基、(3-メチルフェニル)メチル基、(4-メチルフェニル)メチル基、(2,3-ジメチルフェニル)メチル基、(2,4-ジメチルフェニル)メチル基、(2,5-ジメチルフェニル)メチル基、(2,6-ジメチルフェニル)メチル基、(3,4-ジメチルフェニル)メチル基、(3,5-ジメチルフェニル)メチル基、(2,3,4-トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,5-トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,6-トリメチルフェニル)メチル基、(3,4,5-トリメチルフェニル)メチル基、(2,4,6-トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,4,5-テトラメチルフェニル)メチル基、(2,3,4,6-テトラメチルフェニル)メチル基、(2,3,5,6-テトラメチルフェニル)メチル基、(ペンタメチルフェニル)メチル基、(エチルフェニル)メチル基、(n-プロピルフェニル)メチル基、(イソプロピルフェニル)メチル基、(n-ブチルフェニル)メチル基、(sec-ブチルフェニル)メチル基、(tert-ブチルフェニル)メチル基、(n-ペンチルフェニル)メチル基、(ネオペンチルフェニル)メチル基、(n-ヘキシルフェニル)メチル基、(n-オクチルフェニル)メチル基、(n-デシルフェニル)メチル基、(n-ドデシルフェニル)メチル基、(n-テトラデシルフェニル)メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基などのアラルキル基、フェニル基、2-トリル基、3-トリル基、4-トリル基、2,3-キシリル基、2,4-キシリル基、2,5-キシリル基、2,6-キシリル基、3,4-キシリル基、3,5-キシリル基、2,3,4-トリメチルフェニル基、2,3,5-トリメチルフェニル基、2,3,6-トリメチルフェニル基、2,4,6-トリメチルフェニル基、3,4,5-トリメチルフェニル基、2,3,4,5-テトラメチルフェニル基、2,3,4,6-テトラメチルフェニル基、2,3,5,6-テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、n-プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、n-ブチルフェニル基、sec-ブチルフェニル基、tert-ブチルフェニル基、n-ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、n-ヘキシルフェニル基、n-オクチルフェニル基、n-デシルフェニル基、n-ドデシルフェニル基、n-テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などのアリール基、メチルシリル基、エチルシリル基、フェニルシリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジフェニルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ-n-プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ-n-ブチルシリル基、トリ-sec-ブチルシリル基、トリ-tert-ブチルシリル基、トリ-イソブチルシリル基、tert-ブチル-ジメチルシリル基、トリ-n-ペンチルシリル基、トリ-n-ヘキシルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基などのハイドロカルビル置換シリル基、これらの基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置き換わった基などが挙げられる。Jとしては、好ましくは、-SiR-、-CR-、-CRCR-であり、Rとして好ましくは水素原子、メチル基である。
 Dとして示されるJとMとを連結する基であって元素の周期律表の第15族の原子もしくは元素の周期律表の第16族の原子でMと結合する前記基としては、例えば-O-、-S-、-NR-または-PR-であり、好ましくは、-NR-である。ただし、Rは、水素原子、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数20個までのアルキル基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数20個までのアラルキル基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数20個までのアリール基またはハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数20個までのハイドロカルビル置換シリル基である。
 Rとしては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、n-ヘキシル基、n-オクチル基、n-デシル基、n-ドデシル基、n-ペンタデシル基、n-エイコシル基などのアルキル基、ベンジル基、(2-メチルフェニル)メチル基、(3-メチルフェニル)メチル基、(4-メチルフェニル)メチル基、(2,3-ジメチルフェニル)メチル基、(2,4-ジメチルフェニル)メチル基、(2,5-ジメチルフェニル)メチル基、(2,6-ジメチルフェニル)メチル基、(3,4-ジメチルフェニル)メチル基、(3,5-ジメチルフェニル)メチル基、(2,3,4-トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,5-トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,6-トリメチルフェニル)メチル基、(3,4,5-トリメチルフェニル)メチル基、(2,4,6-トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,4,5-テトラメチルフェニル)メチル基、(2,3,4,6-テトラメチルフェニル)メチル基、(2,3,5,6-テトラメチルフェニル)メチル基、(ペンタメチルフェニル)メチル基、(エチルフェニル)メチル基、(n-プロピルフェニル)メチル基、(イソプロピルフェニル)メチル基、(n-ブチルフェニル)メチル基、(sec-ブチルフェニル)メチル基、(tert-ブチルフェニル)メチル基、(n-ペンチルフェニル)メチル基、(ネオペンチルフェニル)メチル基、(n-ヘキシルフェニル)メチル基、(n-オクチルフェニル)メチル基、(n-デシルフェニル)メチル基、(n-ドデシルフェニル)メチル基、(n-テトラデシルフェニル)メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基などのアラルキル基、フェニル基、2-トリル基、3-トリル基、4-トリル基、2,3-キシリル基、2,4-キシリル基、2,5-キシリル基、2,6-キシリル基、3,4-キシリル基、3,5-キシリル基、2,3,4-トリメチルフェニル基、2,3,5-トリメチルフェニル基、2,3,6-トリメチルフェニル基、2,4,6-トリメチルフェニル基、3,4,5-トリメチルフェニル基、2,3,4,5-テトラメチルフェニル基、2,3,4,6-テトラメチルフェニル基、2,3,5,6-テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、n-プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、n-ブチルフェニル基、sec-ブチルフェニル基、tert-ブチルフェニル基、n-ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、n-ヘキシルフェニル基、n-オクチルフェニル基、n-デシルフェニル基、n-ドデシルフェニル基、n-テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などのアリール基、メチルシリル基、エチルシリル基、フェニルシリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジフェニルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ-n-プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ-n-ブチルシリル基、トリ-sec-ブチルシリル基、トリ-tert-ブチルシリル基、トリ-イソブチルシリル基、tert-ブチル-ジメチルシリル基、トリ-n-ペンチルシリル基、トリ-n-ヘキシルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基などのハイドロカルビル置換シリル基、これらの基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置き換わった基などが挙げられる。Rとしては好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノルボルニル基、ベンジル基、フェニル基などである。
 さらに、Dとして示されるJとMとを連結する基であって元素の周期律表の第15族の原子もしくは元素の周期律表の第16族の原子でMと結合する前記基としては、例えば、以下の一般式(2-1)、(2-2)、(2-3)、(2-4)で示される基があげられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000125

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000126

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000127

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000128
好ましくは、一般式(2-1)である。ただし、Rは、水素原子、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数20個までのアルキル基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数20個までのアラルキル基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数20個までのアリール基またはハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数20個までのハイドロカルビル置換シリル基である。Rとしては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、n-ヘキシル基、n-オクチル基、n-デシル基、n-ドデシル基、n-ペンタデシル基、n-エイコシル基などのアルキル基、ベンジル基、(2-メチルフェニル)メチル基、(3-メチルフェニル)メチル基、(4-メチルフェニル)メチル基、(2,3-ジメチルフェニル)メチル基、(2,4-ジメチルフェニル)メチル基、(2,5-ジメチルフェニル)メチル基、(2,6-ジメチルフェニル)メチル基、(3,4-ジメチルフェニル)メチル基、(4,6-ジメチルフェニル)メチル基、(2,3,4-トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,5-トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,6-トリメチルフェニル)メチル基、(3,4,5-トリメチルフェニル)メチル基、(2,4,6-トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,4,5-テトラメチルフェニル)メチル基、(2,3,4,6-テトラメチルフェニル)メチル基、(2,3,5,6-テトラメチルフェニル)メチル基、(ペンタメチルフェニル)メチル基、(エチルフェニル)メチル基、(n-プロピルフェニル)メチル基、(イソプロピルフェニル)メチル基、(n-ブチルフェニル)メチル基、(sec-ブチルフェニル)メチル基、(tert-ブチルフェニル)メチル基、(n-ペンチルフェニル)メチル基、(ネオペンチルフェニル)メチル基、(n-ヘキシルフェニル)メチル基、(n-オクチルフェニル)メチル基、(n-デシルフェニル)メチル基、(n-デシルフェニル)メチル基、(n-テトラデシルフェニル)メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基などのアラルキル基、フェニル基、2-トリル基、3-トリル基、4-トリル基、2,3-キシリル基、2,4-キシリル基、2,5-キシリル基、2,6-キシリル基、3,4-キシリル基、3,5-キシリル基、2,3,4-トリメチルフェニル基、2,3,5-トリメチルフェニル基、2,3,6-トリメチルフェニル基、2,4,6-トリメチルフェニル基、3,4,5-トリメチルフェニル基、2,3,4,5-テトラメチルフェニル基、2,3,4,6-テトラメチルフェニル基、2,3,5,6-テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、n-プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、n-ブチルフェニル基、sec-ブチルフェニル基、tert-ブチルフェニル基、n-ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、n-ヘキシルフェニル基、n-オクチルフェニル基、n-デシルフェニル基、n-ドデシルフェニル基、n-テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などのアリール基、メチルシリル基、エチルシリル基、フェニルシリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジフェニルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ-n-プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ-n-ブチルシリル基、トリ-sec-ブチルシリル基、トリ-tert-ブチルシリル基、トリ-イソブチルシリル基、tert-ブチル-ジメチルシリル基、トリ-n-ペンチルシリル基、トリ-n-ヘキシルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基などのハイドロカルビル置換シリル基、これらの基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置き換わった基などが挙げられる。Rとしては好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノルボルニル基、ベンジル基、フェニル基などである。
また、一般式(2-1)、(2-2)、(2-3)、(2-4)のベンゼン環上の水素原子は、
ハロゲン原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1~20のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1~20のアルコキシ基
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6~20のアリール基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6~20のアリールオキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7~20のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7~20のアラルキルオキシ基、
-Si(R12(3つのR12はそれぞれ独立に、水素原子、ハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、3つのR12にある炭素原子数の合計が1~20である。)で示される置換シリル基、
または-N(R13(2つのR13はそれぞれ独立にハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、2つのR13にある炭素原子数の合計が2~20である。)で示される2置換アミノ基で置換されていてもよい。
 X、Xおよび一般式(2-1)、(2-2)、(2-3)、(2-4)のベンゼン環上の置換基におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
 X、Xおよび一般式(2-1)、(2-2)、(2-3)、(2-4)のベンゼン環上の置換基における炭素原子数1~20のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、n-ヘキシル基、n-オクチル基、n-デシル基、n-ドデシル基、n-ペンタデシル基、n-エイコシル基などが挙げられる。
 また、「ハロゲン原子を置換基として有していてもよいアルキル基」の「ハロゲン原子を置換基として有していてもよい」とは、アルキル基にある水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子で置き換わっていてもよいことを意味する。該ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。ハロゲン原子を置換基として有する炭素原子数1~20のアルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、ヨードメチル基、ジヨードメチル基、トリヨードメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、クロロエチル基、ジクロロエチル基、トリクロロエチル基、テトラクロロエチル基、ペンタクロロエチル基、ブロモエチル基、ジブロモエチル基、トリブロモエチル基、テトラブロモエチル基、ペンタブロモエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロペンタデシル基、パーフルオロエイコシル基、パークロロプロピル基、パークロロブチル基、パークロロペンチル基、パークロロヘキシル基、パークロロオクチル基、パークロロドデシル基、パークロロペンタデシル基、パークロロエイコシル基、パーブロモプロピル基、パーブロモブチル基、パーブロモペンチル基、パーブロモヘキシル基、パーブロモオクチル基、パーブロモドデシル基、パーブロモペンタデシル基、パーブロモエイコシル基などが挙げられる。
 X、Xおよび一般式(2-1)、(2-2)、(2-3)、(2-4)のベンゼン環上の置換基における炭素原子数6~20のアリール基としては、例えば、フェニル基、2-トリル基、3-トリル基、4-トリル基、2,3-キシリル基、2,4-キシリル基、2,5-キシリル基、2,6-キシリル基、3,4-キシリル基、3,5-キシリル基、2,3,4-トリメチルフェニル基、2,3,5-トリメチルフェニル基、2,3,6-トリメチルフェニル基、2,4,6-トリメチルフェニル基、3,4,5-トリメチルフェニル基、2,3,4,5-テトラメチルフェニル基、2,3,4,6-テトラメチルフェニル基、2,3,5,6-テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、n-プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、n-ブチルフェニル基、sec-ブチルフェニル基、tert-ブチルフェニル基、n-ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、n-ヘキシルフェニル基、n-オクチルフェニル基、n-デシルフェニル基、n-ドデシルフェニル基、n-テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられる。
 また、「ハロゲン原子を置換基として有していてもよいアリール基」の「ハロゲン原子を置換基として有していてもよい」とは、アリール基にある水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子で置き換わっていてもよいことを意味する。該ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。ハロゲン原子を置換基として有する炭素原子数6~20のアリール基としては、例えば、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフェニル基などが挙げられる。
 X、Xおよび一般式(2-1)、(2-2)、(2-3)、(2-4)のベンゼン環上の置換基における炭素原子数7~20のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、(2-メチルフェニル)メチル基、(3-メチルフェニル)メチル基、(4-メチルフェニル)メチル基、(2,3-ジメチルフェニル)メチル基、(2,4-ジメチルフェニル)メチル基、(2,5-ジメチルフェニル)メチル基、(2,6-ジメチルフェニル)メチル基、(3,4-ジメチルフェニル)メチル基、(3,5-ジメチルフェニル)メチル基、(2,3,4-トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,5-トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,6-トリメチルフェニル)メチル基、(3,4,5-トリメチルフェニル)メチル基、(2,4,6-トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,4,5-テトラメチルフェニル)メチル基、(2,3,4,6-テトラメチルフェニル)メチル基、(2,3,5,6-テトラメチルフェニル)メチル基、(ペンタメチルフェニル)メチル基、(エチルフェニル)メチル基、(n-プロピルフェニル)メチル基、(イソプロピルフェニル)メチル基、(n-ブチルフェニル)メチル基、(sec-ブチルフェニル)メチル基、(tert-ブチルフェニル)メチル基、(n-ペンチルフェニル)メチル基、(ネオペンチルフェニル)メチル基、(n-ヘキシルフェニル)メチル基、(n-オクチルフェニル)メチル基、(n-デシルフェニル)メチル基、(n-ドデシルフェニル)メチル基、(n-テトラデシルフェニル)メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基などが挙げられる。
 これらのアラルキル基はいずれもハロゲン原子で置換されていてもよい。該ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
 また、「ハロゲン原子を置換基として有していてもよいアラルキル基」の「ハロゲン原子を置換基として有していてもよい」とは、アラルキル基にある水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子で置き換わっていてもよいことを意味する。該ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。ハロゲン原子を置換基として有する炭素原子数7~20のアラルキル基としては、上記アラルキル基にある水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置き換わった基が挙げられる。
 X、Xおよび一般式(2-1)、(2-2)、(2-3)、(2-4)のベンゼン環上の置換基における炭素原子数1~20のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基、n-ペントキシ基、ネオペントキシ基、n-ヘキソキシ基、n-オクトキシ基、n-ドデソキシ基、n-ペンタデソキシ基、n-イコソキシ基などが挙げられる。
 また、「ハロゲン原子を置換基として有していてもよいアルコキシ基」の「ハロゲン原子を置換基として有していてもよい」とは、アルコキシ基にある水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子で置き換わっていてもよいことを意味する。該ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。ハロゲン原子を置換基として有する炭素原子数1~20のアルコキシ基としては、上記アルコキシ基にある水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置き換わった基が挙げられる。
 X、Xおよび一般式(2-1)、(2-2)、(2-3)、(2-4)のベンゼン環上の置換基における炭素原子数6~20アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、2-メチルフェノキシ基、3-メチルフェノキシ基、4-メチルフェノキシ基、2,3-ジメチルフェノキシ基、2,4-ジメチルフェノキシ基、2,5-ジメチルフェノキシ基、2,6-ジメチルフェノキシ基、3,4-ジメチルフェノキシ基、3,5-ジメチルフェノキシ基、2,3,4-トリメチルフェノキシ基、2,3,5-トリメチルフェノキシ基、2,3,6-トリメチルフェノキシ基、2,4,5-トリメチルフェノキシ基、2,4,6-トリメチルフェノキシ基、3,4,5-トリメチルフェノキシ基、2,3,4,5-テトラメチルフェノキシ基、2,3,4,6-テトラメチルフェノキシ基、2,3,5,6-テトラメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、n-プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、n-ブチルフェノキシ基、sec-ブチルフェノキシ基、tert-ブチルフェノキシ基、n-ヘキシルフェノキシ基、n-オクチルフェノキシ基、n-デシルフェノキシ基、n-テトラデシルフェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基などの炭素原子数6~20のアリールオキシ基などが挙げられる。
 また、「ハロゲン原子を置換基として有していてもよいアリールオキシ基」の「ハロゲン原子を置換基として有していてもよい」とは、アリールオキシ基にある水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子で置き換わっていてもよいことを意味する。該ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。ハロゲン原子を置換基として有する炭素原子数6~20のアリールオキシ基としては、上記アリールオキシ基にある水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置き換わった基が挙げられる。
 X、Xおよび一般式(2-1)、(2-2)、(2-3)、(2-4)のベンゼン環上の置換基における、炭素原子数7~20のアラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ基、(2-メチルフェニル)メトキシ基、(3-メチルフェニル)メトキシ基、(4-メチルフェニル)メトキシ基、(2,3-ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,4-ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,5-ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,6-ジメチルフェニル)メトキシ基、(3,4-ジメチルフェニル)メトキシ基、(3,5-ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,4-トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,5-トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,6-トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,4,5-トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,4,6-トリメチルフェニル)メトキシ基、(3,4,5-トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,4,5-テトラメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,4,6-テトラメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,5,6-テトラメチルフェニル)メトキシ基、(ペンタメチルフェニル)メトキシ基、(エチルフェニル)メトキシ基、(n-プロピルフェニル)メトキシ基、(イソプロピルフェニル)メトキシ基、(n-ブチルフェニル)メトキシ基、(sec-ブチルフェニル)メトキシ基、(tert-ブチルフェニル)メトキシ基、(n-ヘキシルフェニル)メトキシ基、(n-オクチルフェニル)メトキシ基、(n-デシルフェニル)メトキシ基、(n-テトラデシルフェニル)メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基などが挙げられる。
 また、「ハロゲン原子を置換基として有していてもよいアラルキルオキシ基」の「ハロゲン原子を置換基として有していてもよい」とは、アラルキルオキシ基にある水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子で置き換わっていてもよいことを意味する。該ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。ハロゲン原子を置換基として有する炭素原子数7~20のアラルキルオキシ基としては、上記アラルキルオキシ基にある水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置き換わった基が挙げられる。
 X、Xおよび一般式(2-1)、(2-2)、(2-3)、(2-4)のベンゼン環上の置換基における-Si(R12(3つのR12はそれぞれ独立に、水素原子、ハイドロカルビル基又はハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、3つのR12にある炭素原子数の合計が1~20である。)で示される置換シリル基において、R12はそれぞれ独立に、水素原子;炭素原子数1~10のアルキル基(メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、イソブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、シクロヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デシル基など)、アリール基(フェニル基など)などのハイドロカルビル基;ハイドロカルビル基にある水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置き換わったハロゲン化ハイドロカルビル基であり、3つのR12の炭素原子数の合計が1~20の範囲である。この3つのR12の炭素原子数の合計は3~18の範囲が好ましい。該置換シリル基の具体例としては、メチルシリル基、エチルシリル基、フェニルシリル基、これらの基においてハイドロカルビル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置き換わった基などのハイドロカルビル基又はハロゲン化ハイドロカルビル基を1つ有する1置換シリル基;ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジフェニルシリル基、これらの基においてハイドロカルビル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置き換わった基などのハイドロカルビル基及び/又はハロゲン化ハイドロカルビル基を2つ有する2置換シリル基;トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ-n-プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ-n-ブチルシリル基、トリ-sec-ブチルシリル基、トリ-tert-ブチルシリル基、トリ-イソブチルシリル基、tert-ブチル-ジメチルシリル基、トリ-n-ペンチルシリル基、トリ-n-ヘキシルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基、これらの基においてハイドロカルビル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置き換わった基などのハイドロカルビル基及び/又はハロゲン化ハイドロカルビル基を3つ有する3置換シリル基などが挙げられる。これらのうち好ましくは3置換シリル基であり、さらに好ましくはトリメチルシリル基、tert-ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、これらの基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置き換わった基である。
 X、Xおよび一般式(2-1)、(2-2)、(2-3)、(2-4)のベンゼン環上の置換基における-N(R13(2つのR13はそれぞれ独立にハイドロカルビル基又はハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、2つのR13にある炭素原子数の合計が2~20である。)で示される2置換アミノ基において、R13はそれぞれ独立に、ハイドロカルビル基又はハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、2つのR13の炭素原子数の合計が2~20の範囲であり、2~10の範囲がさらに好ましい。かかるハイドロカルビル基およびハロゲン化ハイドロカルビル基は、前記置換シリル基のハイドロカルビル基およびハロゲン化ハイドロカルビル基として説明したものと同じである。また、この2つのR13は互いに結合して、これらが結合している窒素原子と一緒になって環を形成していてもよい。かかる2置換アミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ-n-プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ-n-ブチルアミノ基、ジ-sec-ブチルアミノ基、ジ-tert-ブチルアミノ基、ジ-イソブチルアミノ基、tert-ブチルイソプロピルアミノ基、ジ-n-ヘキシルアミノ基、ジ-n-オクチルアミノ基、ジ-n-デシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビストリメチルシリルアミノ基、ビス-tert-ブチルジメチルシリルアミノ基、ピロリル基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、カルバゾリル基、ジヒドロインドリル基、ジヒドロイソインドリル基、これらの基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置き換わった基などが挙げられる。これらのうち、好ましくはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、これらの基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置き換わった基である。
 一般式(2)で表される遷移金属錯体において、好ましくは、qが1のものであり、より好ましくは、qが1であり、Dが、窒素原子でMと結合する基または一般式(2-1)で示される基の錯体であり、もっとも好ましくは、qが1であり、Dが一般式(2-1)で示される基の錯体である。
 一般式(3)および(4)で示される遷移金属錯体について詳細に説明する。
 Mにおける元素の周期律表(IUPAC無機化学命名法改定版1989)の第4族の遷移金属原子としては、例えば、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子などが挙げられ、好ましくは、ジルコニウム原子、ハフニウム原子である。
 Mにおける元素の周期律表(IUPAC無機化学命名法改定版1989)の第4族の遷移金属原子としては、例えば、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子などが挙げられ、好ましくは、チタン原子、ジルコニウム原子である。
 Aは、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、またはリン原子でJとMとを連結する基である。Aとしては、例えば、-O-、-S-、-NR-または-PR-であり、好ましくは、-NR-である。ただし、Rは、水素原子、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数20個までのアルキル基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数20個までのアラルキル基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数20個までのアリール基またはハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数20個までのハイドロカルビル置換シリル基である。
 Rとしては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、n-ヘキシル基、n-オクチル基、n-デシル基、n-ドデシル基、n-ペンタデシル基、n-エイコシル基などのアルキル基、ベンジル基、(2-メチルフェニル)メチル基、(3-メチルフェニル)メチル基、(4-メチルフェニル)メチル基、(2,3-ジメチルフェニル)メチル基、(2,4-ジメチルフェニル)メチル基、(2,5-ジメチルフェニル)メチル基、(2,6-ジメチルフェニル)メチル基、(3,4-ジメチルフェニル)メチル基、(3,5-ジメチルフェニル)メチル基、(2,3,4-トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,5-トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,6-トリメチルフェニル)メチル基、(3,4,5-トリメチルフェニル)メチル基、(2,4,6-トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,4,5-テトラメチルフェニル)メチル基、(2,3,4,6-テトラメチルフェニル)メチル基、(2,3,5,6-テトラメチルフェニル)メチル基、(ペンタメチルフェニル)メチル基、(エチルフェニル)メチル基、(n-プロピルフェニル)メチル基、(イソプロピルフェニル)メチル基、(n-ブチルフェニル)メチル基、(sec-ブチルフェニル)メチル基、(tert-ブチルフェニル)メチル基、(n-ペンチルフェニル)メチル基、(ネオペンチルフェニル)メチル基、(n-ヘキシルフェニル)メチル基、(n-オクチルフェニル)メチル基、(n-デシルフェニル)メチル基、(n-ドデシルフェニル)メチル基、(n-テトラデシルフェニル)メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基などのアラルキル基、フェニル基、2-トリル基、3-トリル基、4-トリル基、2,3-キシリル基、2,4-キシリル基、2,5-キシリル基、2,6-キシリル基、3,4-キシリル基、3,5-キシリル基、2,3,4-トリメチルフェニル基、2,3,5-トリメチルフェニル基、2,3,6-トリメチルフェニル基、2,4,6-トリメチルフェニル基、3,4,5-トリメチルフェニル基、2,3,4,5-テトラメチルフェニル基、2,3,4,6-テトラメチルフェニル基、2,3,5,6-テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、n-プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、n-ブチルフェニル基、sec-ブチルフェニル基、tert-ブチルフェニル基、n-ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、n-ヘキシルフェニル基、n-オクチルフェニル基、n-デシルフェニル基、n-ドデシルフェニル基、n-テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などのアリール基、メチルシリル基、エチルシリル基、フェニルシリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジフェニルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ-n-プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ-n-ブチルシリル基、トリ-sec-ブチルシリル基、トリ-tert-ブチルシリル基、トリ-イソブチルシリル基、tert-ブチル-ジメチルシリル基、トリ-n-ペンチルシリル基、トリ-n-ヘキシルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基などのハイドロカルビル置換シリル基、これらの基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置き換わった基などが挙げられる。Rとしては好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノルボルニル基、ベンジル基、フェニル基などである。
 Jは、元素の周期律表の第14族の原子1個または2個でCpとCpとを連結する基であり、Jは、元素の周期律表の第14族の原子1個または2個でCpとAとを連結する基である。JおよびJとしては、それぞれ独立して、-SiR-、-CR-、-SiRSiR-、-CRCR-、-CR=CR-、-CRSiR-または-GeR-である。ただし、Rは、水素原子、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数20個までのアルキル基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数20個までのアラルキル基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数20個までのアリール基またはハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数20個までのハイドロカルビル置換シリル基である。Rが複数ある場合は、複数あるRは同一であってもよく、異なっていてもよい
 Rとしては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、n-ヘキシル基、n-オクチル基、n-デシル基、n-ドデシル基、n-ペンタデシル基、n-エイコシル基などのアルキル基、ベンジル基、(2-メチルフェニル)メチル基、(3-メチルフェニル)メチル基、(4-メチルフェニル)メチル基、(2,3-ジメチルフェニル)メチル基、(2,4-ジメチルフェニル)メチル基、(2,5-ジメチルフェニル)メチル基、(2,6-ジメチルフェニル)メチル基、(3,4-ジメチルフェニル)メチル基、(3,5-ジメチルフェニル)メチル基、(2,3,4-トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,5-トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,6-トリメチルフェニル)メチル基、(3,4,5-トリメチルフェニル)メチル基、(2,4,6-トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,4,5-テトラメチルフェニル)メチル基、(2,3,4,6-テトラメチルフェニル)メチル基、(2,3,5,6-テトラメチルフェニル)メチル基、(ペンタメチルフェニル)メチル基、(エチルフェニル)メチル基、(n-プロピルフェニル)メチル基、(イソプロピルフェニル)メチル基、(n-ブチルフェニル)メチル基、(sec-ブチルフェニル)メチル基、(tert-ブチルフェニル)メチル基、(n-ペンチルフェニル)メチル基、(ネオペンチルフェニル)メチル基、(n-ヘキシルフェニル)メチル基、(n-オクチルフェニル)メチル基、(n-デシルフェニル)メチル基、(n-ドデシルフェニル)メチル基、(n-テトラデシルフェニル)メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基などのアラルキル基、フェニル基、2-トリル基、3-トリル基、4-トリル基、2,3-キシリル基、2,4-キシリル基、2,5-キシリル基、2,6-キシリル基、3,4-キシリル基、3,5-キシリル基、2,3,4-トリメチルフェニル基、2,3,5-トリメチルフェニル基、2,3,6-トリメチルフェニル基、2,4,6-トリメチルフェニル基、3,4,5-トリメチルフェニル基、2,3,4,5-テトラメチルフェニル基、2,3,4,6-テトラメチルフェニル基、2,3,5,6-テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、n-プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、n-ブチルフェニル基、sec-ブチルフェニル基、tert-ブチルフェニル基、n-ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、n-ヘキシルフェニル基、n-オクチルフェニル基、n-デシルフェニル基、n-ドデシルフェニル基、n-テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などのアリール基、メチルシリル基、エチルシリル基、フェニルシリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジフェニルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ-n-プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ-n-ブチルシリル基、トリ-sec-ブチルシリル基、トリ-tert-ブチルシリル基、トリ-イソブチルシリル基、tert-ブチル-ジメチルシリル基、トリ-n-ペンチルシリル基、トリ-n-ヘキシルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基などのハイドロカルビル置換シリル基、これらの基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置き換わった基などが挙げられる。JおよびJとしては、好ましくは、-SiR-、-CR-、-CRCR-であり、Rとして好ましくは水素原子、メチル基である。
 置換基Cp、CpおよびCpとして示されるシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基としては、例えばη-シクロぺンタジエニル基、η-メチルシクロペンタジエニル基、η-ジメチルシクロペンタジエニル基、η-トリメチルシクロペンタジエニル基、η-テトラメチルシクロペンタジエニル基、η-エチルシクロぺンタジエニル基、η-n-プロピルシクロペンタジエニル基、η-イソプロピルシクロペンタジエニル基、η-n-ブチルシクロペンタジエニル基、η-sec-ブチルシクロペンタジエニル基、η-tert-ブチルシクロぺンタジエニル基、η-n-ペンチルシクロぺンタジエニル基、η-ネオペンチルシクロぺンタジエニル基、η-n-ヘキシルシクロぺンタジエニル基、η-n-オクチルシクロぺンタジエニル基、η-フェニルシクロぺンタジエニル基、η-ナフチルシクロぺンタジエニル基、η-トリメチルシリルシクロぺンタジエニル基、η-トリエチルシリルシクロぺンタジエニル基、η-tert-ブチルジメチルシリルシクロぺンタジエニル基、η-インデニル基、η-メチルインデニル基、η-ジメチルインデニル基、η-エチルインデニル基、η-n-プロピルインデニル基、η-イソプロピルインデニル基、η-n-ブチルインデニル基、η-sec-ブチルインデニル基、η-tert-ブチルインデニル基、η-n-ペンチルインデニル基、η-ネオペンチルインデニル基、η-n-ヘキシルインデニル基、η-n-オクチルインデニル基、η-n-デシルインデニル基、η-フェニルインデニル基、η-メチルフェニルインデニル基、η-ナフチルインデニル基、η-トリメチルシリルインデニル基、η-トリエチルシリルインデニル基、η-tert-ブチルジメチルシリルインデニル基、η-テトラヒドロインデニル基、η-フルオレニル基、η-メチルフルオレニル基、η-ジメチルフルオレニル基、η-エチルフルオレニル基、η-ジエチルフルオレニル基、η-n-プロピルフルオレニル基、η-ジ-n-プロピルフルオレニル基、η-イソプロピルフルオレニル基、η-ジイソプロピルフルオレニル基、η-n-ブチルフルオレニル基、η-sec-ブチルフルオレニル基、η-tert-ブチルフルオレニル基、η-ジ-n-ブチルフルオレニル基、η-ジ-sec-ブチルフルオレニル基、η-ジ-tert-ブチルフルオレニル基、η-n-ペンチルフルオレニル基、η-ネオペンチルフルオレニル基、η-n-ヘキシルフルオレニル基、η-n-オクチルフルオレニル基、η-n-デシルフルオレニル基、η-n-ドデシルフルオレニル基、η-フェニルフルオレニル基、η-ジ-フェニルフルオレニル基、η-メチルフェニルフルオレニル基、η-ナフチルフルオレニル基、η-トリメチルシリルフルオレニル基、η-ビス-トリメチルシリルフルオレニル基、η-トリエチルシリルフルオレニル基、η-tert-ブチルジメチルシリルフルオレニル基、η-アズレニル基などが挙げられ、好ましくはη-シクロペンタジエニル基、η-メチルシクロペンタジエニル基、η-tert-ブチルシクロペンタジエニル基、η-テトラメチルシクロペンタジエニル基、η-インデニル基、η-フルオレニル基、η-アズレニル基などである。
 X、X、XおよびXにおけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
 X、X、XおよびXにおける炭素原子数1~20のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、n-ヘキシル基、n-オクチル基、n-デシル基、n-ドデシル基、n-ペンタデシル基、n-エイコシル基などが挙げられる。
 また、「ハロゲン原子を置換基として有していてもよいアルキル基」の「ハロゲン原子を置換基として有していてもよい」とは、アルキル基にある水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子で置き換わっていてもよいことを意味する。該ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。ハロゲン原子を置換基として有する炭素原子数1~20のアルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、ヨードメチル基、ジヨードメチル基、トリヨードメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、クロロエチル基、ジクロロエチル基、トリクロロエチル基、テトラクロロエチル基、ペンタクロロエチル基、ブロモエチル基、ジブロモエチル基、トリブロモエチル基、テトラブロモエチル基、ペンタブロモエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロペンタデシル基、パーフルオロエイコシル基、パークロロプロピル基、パークロロブチル基、パークロロペンチル基、パークロロヘキシル基、パークロロオクチル基、パークロロドデシル基、パークロロペンタデシル基、パークロロエイコシル基、パーブロモプロピル基、パーブロモブチル基、パーブロモペンチル基、パーブロモヘキシル基、パーブロモオクチル基、パーブロモドデシル基、パーブロモペンタデシル基、パーブロモエイコシル基などが挙げられる。
 X、X、XおよびXにおける炭素原子数6~20のアリール基としては、例えば、フェニル基、2-トリル基、3-トリル基、4-トリル基、2,3-キシリル基、2,4-キシリル基、2,5-キシリル基、2,6-キシリル基、3,4-キシリル基、3,5-キシリル基、2,3,4-トリメチルフェニル基、2,3,5-トリメチルフェニル基、2,3,6-トリメチルフェニル基、2,4,6-トリメチルフェニル基、3,4,5-トリメチルフェニル基、2,3,4,5-テトラメチルフェニル基、2,3,4,6-テトラメチルフェニル基、2,3,5,6-テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、n-プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、n-ブチルフェニル基、sec-ブチルフェニル基、tert-ブチルフェニル基、n-ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、n-ヘキシルフェニル基、n-オクチルフェニル基、n-デシルフェニル基、n-ドデシルフェニル基、n-テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられる。
 また、「ハロゲン原子を置換基として有していてもよいアリール基」の「ハロゲン原子を置換基として有していてもよい」とは、アリール基にある水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子で置き換わっていてもよいことを意味する。該ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。ハロゲン原子を置換基として有する炭素原子数6~20のアリール基としては、例えば、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフェニル基などが挙げられる。
 X、X、XおよびXにおける炭素原子数7~20のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、(2-メチルフェニル)メチル基、(3-メチルフェニル)メチル基、(4-メチルフェニル)メチル基、(2,3-ジメチルフェニル)メチル基、(2,4-ジメチルフェニル)メチル基、(2,5-ジメチルフェニル)メチル基、(2,6-ジメチルフェニル)メチル基、(3,4-ジメチルフェニル)メチル基、(3,5-ジメチルフェニル)メチル基、(2,3,4-トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,5-トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,6-トリメチルフェニル)メチル基、(3,4,5-トリメチルフェニル)メチル基、(2,4,6-トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,4,5-テトラメチルフェニル)メチル基、(2,3,4,6-テトラメチルフェニル)メチル基、(2,3,5,6-テトラメチルフェニル)メチル基、(ペンタメチルフェニル)メチル基、(エチルフェニル)メチル基、(n-プロピルフェニル)メチル基、(イソプロピルフェニル)メチル基、(n-ブチルフェニル)メチル基、(sec-ブチルフェニル)メチル基、(tert-ブチルフェニル)メチル基、(n-ペンチルフェニル)メチル基、(ネオペンチルフェニル)メチル基、(n-ヘキシルフェニル)メチル基、(n-オクチルフェニル)メチル基、(n-デシルフェニル)メチル基、(n-ドデシルフェニル)メチル基、(n-テトラデシルフェニル)メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基などが挙げられる。
 これらのアラルキル基はいずれもハロゲン原子で置換されていてもよい。該ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
 また、「ハロゲン原子を置換基として有していてもよいアラルキル基」の「ハロゲン原子を置換基として有していてもよい」とは、アラルキル基にある水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子で置き換わっていてもよいことを意味する。該ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。ハロゲン原子を置換基として有する炭素原子数7~20のアラルキル基としては、上記アラルキル基にある水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置き換わった基が挙げられる。
 X、X、XおよびXにおける炭素原子数1~20のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基、n-ペントキシ基、ネオペントキシ基、n-ヘキソキシ基、n-オクトキシ基、n-ドデソキシ基、n-ペンタデソキシ基、n-イコソキシ基などが挙げられる。
 また、「ハロゲン原子を置換基として有していてもよいアルコキシ基」の「ハロゲン原子を置換基として有していてもよい」とは、アルコキシ基にある水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子で置き換わっていてもよいことを意味する。該ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。ハロゲン原子を置換基として有する炭素原子数1~20のアルコキシ基としては、上記アルコキシ基にある水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置き換わった基が挙げられる。
 X、X、XおよびXにおける炭素原子数6~20アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、2-メチルフェノキシ基、3-メチルフェノキシ基、4-メチルフェノキシ基、2,3-ジメチルフェノキシ基、2,4-ジメチルフェノキシ基、2,5-ジメチルフェノキシ基、2,6-ジメチルフェノキシ基、3,4-ジメチルフェノキシ基、3,5-ジメチルフェノキシ基、2,3,4-トリメチルフェノキシ基、2,3,5-トリメチルフェノキシ基、2,3,6-トリメチルフェノキシ基、2,4,5-トリメチルフェノキシ基、2,4,6-トリメチルフェノキシ基、3,4,5-トリメチルフェノキシ基、2,3,4,5-テトラメチルフェノキシ基、2,3,4,6-テトラメチルフェノキシ基、2,3,5,6-テトラメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、n-プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、n-ブチルフェノキシ基、sec-ブチルフェノキシ基、tert-ブチルフェノキシ基、n-ヘキシルフェノキシ基、n-オクチルフェノキシ基、n-デシルフェノキシ基、n-テトラデシルフェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基などの炭素原子数6~20のアリールオキシ基などが挙げられる。
 また、「ハロゲン原子を置換基として有していてもよいアリールオキシ基」の「ハロゲン原子を置換基として有していてもよい」とは、アリールオキシ基にある水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子で置き換わっていてもよいことを意味する。該ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。ハロゲン原子を置換基として有する炭素原子数6~20のアリールオキシ基としては、上記アリールオキシ基にある水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置き換わった基が挙げられる。
 X、X、XおよびXにおける、炭素原子数7~20のアラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ基、(2-メチルフェニル)メトキシ基、(3-メチルフェニル)メトキシ基、(4-メチルフェニル)メトキシ基、(2,3-ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,4-ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,5-ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,6-ジメチルフェニル)メトキシ基、(3,4-ジメチルフェニル)メトキシ基、(3,5-ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,4-トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,5-トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,6-トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,4,5-トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,4,6-トリメチルフェニル)メトキシ基、(3,4,5-トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,4,5-テトラメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,4,6-テトラメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,5,6-テトラメチルフェニル)メトキシ基、(ペンタメチルフェニル)メトキシ基、(エチルフェニル)メトキシ基、(n-プロピルフェニル)メトキシ基、(イソプロピルフェニル)メトキシ基、(n-ブチルフェニル)メトキシ基、(sec-ブチルフェニル)メトキシ基、(tert-ブチルフェニル)メトキシ基、(n-ヘキシルフェニル)メトキシ基、(n-オクチルフェニル)メトキシ基、(n-デシルフェニル)メトキシ基、(n-テトラデシルフェニル)メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基などが挙げられる。
 また、「ハロゲン原子を置換基として有していてもよいアラルキルオキシ基」の「ハロゲン原子を置換基として有していてもよい」とは、アラルキルオキシ基にある水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子で置き換わっていてもよいことを意味する。該ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。ハロゲン原子を置換基として有する炭素原子数7~20のアラルキルオキシ基としては、上記アラルキルオキシ基にある水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置き換わった基が挙げられる。
 X、X、XおよびXにおける-Si(R12(3つのR12はそれぞれ独立に、水素原子、ハイドロカルビル基又はハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、3つのR12にある炭素原子数の合計が1~20である。)で示される置換シリル基において、R12はそれぞれ独立に、水素原子;炭素原子数1~10のアルキル基(メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、イソブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、シクロヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デシル基など)、アリール基(フェニル基など)などのハイドロカルビル基;ハイドロカルビル基にある水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置き換わったハロゲン化ハイドロカルビル基であり、3つのR12の炭素原子数の合計が1~20の範囲である。この3つのR12の炭素原子数の合計は3~18の範囲が好ましい。該置換シリル基の具体例としては、メチルシリル基、エチルシリル基、フェニルシリル基、これらの基においてハイドロカルビル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置き換わった基などのハイドロカルビル基又はハロゲン化ハイドロカルビル基を1つ有する1置換シリル基;ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジフェニルシリル基、これらの基においてハイドロカルビル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置き換わった基などのハイドロカルビル基及び/又はハロゲン化ハイドロカルビル基を2つ有する2置換シリル基;トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ-n-プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ-n-ブチルシリル基、トリ-sec-ブチルシリル基、トリ-tert-ブチルシリル基、トリ-イソブチルシリル基、tert-ブチル-ジメチルシリル基、トリ-n-ペンチルシリル基、トリ-n-ヘキシルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基、これらの基においてハイドロカルビル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置き換わった基などのハイドロカルビル基及び/又はハロゲン化ハイドロカルビル基を3つ有する3置換シリル基などが挙げられる。これらのうち好ましくは3置換シリル基であり、さらに好ましくはトリメチルシリル基、tert-ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、これらの基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置き換わった基である。
 X、X、XおよびXにおける-N(R13(2つのR13はそれぞれ独立にハイドロカルビル基又はハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、2つのR13にある炭素原子数の合計が2~20である。)で示される2置換アミノ基において、R13はそれぞれ独立に、ハイドロカルビル基又はハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、2つのR13の炭素原子数の合計が2~20の範囲であり、2~10の範囲がさらに好ましい。かかるハイドロカルビル基およびハロゲン化ハイドロカルビル基は、前記置換シリル基のハイドロカルビル基およびハロゲン化ハイドロカルビル基として説明したものと同じである。また、この2つのR13は互いに結合して、これらが結合している窒素原子と一緒になって環を形成していてもよい。かかる2置換アミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ-n-プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ-n-ブチルアミノ基、ジ-sec-ブチルアミノ基、ジ-tert-ブチルアミノ基、ジ-イソブチルアミノ基、tert-ブチルイソプロピルアミノ基、ジ-n-ヘキシルアミノ基、ジ-n-オクチルアミノ基、ジ-n-デシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビストリメチルシリルアミノ基、ビス-tert-ブチルジメチルシリルアミノ基、ピロリル基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、カルバゾリル基、ジヒドロインドリル基、ジヒドロイソインドリル基、これらの基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置き換わった基などが挙げられる。これらのうち、好ましくはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、これらの基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置き換わった基である。
 一般式(3)で示される遷移金属錯体は、例えば、第3290218号公報に記載の方法などで製造することができる。
 一般式(3)で示される錯体としては、例えば、メチレンビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデンビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレンビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、1,2-エチレン-ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、1,2-テトラメチルジシリレン-ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、
 メチレンビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデンビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレンビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、1,2-エチレン-ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、1,2-テトラメチルジシリレン-ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、
 メチレンビス(n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデンビス(n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレンビス(n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、1,2-エチレン-ビス(n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス(n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、1,2-テトラメチルジシリレン-ビス(n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、
 メチレンビス(tert-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデンビス(tert-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレンビス(tert-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、1,2-エチレン-ビス(tert-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(tert-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス(tert-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、1,2-テトラメチルジシリレン-ビス(tert-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、
 メチレンビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデンビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレンビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、1,2-エチレン-ビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、1,2-テトラメチルジシリレン-ビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、
 メチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデンビス(インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロライド、1,2-エチレン-ビス(インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロライド、1,2-テトラメチルジシリレン-ビス(インデニル)ジルコニウムジクロライド、
 メチレンビス(フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデンビス(フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレンビス(フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、1,2-エチレン-ビス(フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス(フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、1,2-テトラメチルジシリレン-ビス(フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、
 メチレンビス(アズレニル)ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデンビス(アズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレンビス(アズレニル)ジルコニウムジクロライド、1,2-エチレン-ビス(アズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(アズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス(アズレニル)ジルコニウムジクロライド、1,2-テトラメチルジシリレン-ビス(アズレニル)ジルコニウムジクロライド、
 メチレンビス[2-エチル-4-(2-フルオロ-4-ビフェニリル)-4H-アズレニル]ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデンビス[2-エチル-4-(2-フルオロ-4-ビフェニリル)-4H-アズレニル]ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレンビス[2-エチル-4-(2-フルオロ-4-ビフェニリル)-4H-アズレニル]ジルコニウムジクロライド、1,2-エチレンビス[2-エチル-4-(2-フルオロ-4-ビフェニリル)-4H-アズレニル]ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス[2-エチル-4-(2-フルオロ-4-ビフェニリル)-4H-アズレニル]ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス[2-エチル-4-(2-フルオロ-4-ビフェニリル)-4H-アズレニル]ジルコニウムジクロライド、1,2-テトラメチルジシリレンビス[2-エチル-4-(2-フルオロ-4-ビフェニリル)-4H-アズレニル]ジルコニウムジクロライド、
 メチレン(シクロペンタジエニル)(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、1,2-エチレン-(シクロペンタジエニル)(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、1,2-テトラメチルジシリレン-(シクロペンタジエニル)(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、
 メチレン(シクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロライド、1,2-エチレン-(シクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロライド、1,2-テトラメチルジシリレン-(シクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロライド、
 メチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、1,2-エチレン-(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、1,2-テトラメチルジシリレン-(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、
 メチレン(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、1,2-エチレン-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレン(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、1,2-テトラメチルジシリレン-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、
 メチレンビス(シクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、イソプロピリデンビス(シクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレンビス(シクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、1,2-エチレン-ビス(シクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(シクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス(シクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、1,2-テトラメチルジシリレン-ビス(シクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、
 メチレンビス(メチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、イソプロピリデンビス(メチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレンビス(メチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、1,2-エチレン-ビス(メチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(メチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス(メチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、1,2-テトラメチルジシリレン-ビス(メチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、
 メチレンビス(n-ブチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、イソプロピリデンビス(n-ブチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレンビス(n-ブチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、1,2-エチレン-ビス(n-ブチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(n-ブチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス(n-ブチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、1,2-テトラメチルジシリレン-ビス(n-ブチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、
 メチレンビス(tert-ブチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、イソプロピリデンビス(tert-ブチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレンビス(tert-ブチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、1,2-エチレン-ビス(tert-ブチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(tert-ブチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス(tert-ブチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、1,2-テトラメチルジシリレン-ビス(tert-ブチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、
 メチレンビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、イソプロピリデンビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレンビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、1,2-エチレン-ビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、1,2-テトラメチルジシリレン-ビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、
 メチレンビス(インデニル)ハフニウムジクロライド、イソプロピリデンビス(インデニル)ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレンビス(インデニル)ハフニウムジクロライド、1,2-エチレン-ビス(インデニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(インデニル)ハフニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス(インデニル)ハフニウムジクロライド、1,2-テトラメチルジシリレン-ビス(インデニル)ハフニウムジクロライド、
 メチレンビス(フルオレニル)ハフニウムジクロライド、イソプロピリデンビス(フルオレニル)ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレンビス(フルオレニル)ハフニウムジクロライド、1,2-エチレン-ビス(フルオレニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(フルオレニル)ハフニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス(フルオレニル)ハフニウムジクロライド、1,2-テトラメチルジシリレン-ビス(フルオレニル)ハフニウムジクロライド、
 メチレンビス(アズレニル)ハフニウムジクロライド、イソプロピリデンビス(アズレニル)ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレンビス(アズレニル)ハフニウムジクロライド、1,2-エチレン-ビス(アズレニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(アズレニル)ハフニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス(アズレニル)ハフニウムジクロライド、1,2-テトラメチルジシリレン-ビス(アズレニル)ハフニウムジクロライド、
 メチレンビス[2-エチル-4-(2-フルオロ-4-ビフェニリル)-4H-アズレニル]ハフニウムジクロライド、イソプロピリデンビス[2-エチル-4-(2-フルオロ-4-ビフェニリル)-4H-アズレニル]ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレンビス[2-エチル-4-(2-フルオロ-4-ビフェニリル)-4H-アズレニル]ハフニウムジクロライド、1,2-エチレンビス[2-エチル-4-(2-フルオロ-4-ビフェニリル)-4H-アズレニル]ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス[2-エチル-4-(2-フルオロ-4-ビフェニリル)-4H-アズレニル]ハフニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス[2-エチル-4-(2-フルオロ-4-ビフェニリル)-4H-アズレニル]ハフニウムジクロライド、1,2-テトラメチルジシリレンビス[2-エチル-4-(2-フルオロ-4-ビフェニリル)-4H-アズレニル]ハフニウムジクロライド、
 メチレン(シクロペンタジエニル)(テトラメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(テトラメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(テトラメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、1,2-エチレン-(シクロペンタジエニル)(テトラメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(テトラメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(テトラメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、1,2-テトラメチルジシリレン-(シクロペンタジエニル)(テトラメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、
 メチレン(シクロペンタジエニル)(インデニル)ハフニウムジクロライド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(インデニル)ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(インデニル)ハフニウムジクロライド、1,2-エチレン-(シクロペンタジエニル)(インデニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(インデニル)ハフニウムジクロライド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(インデニル)ハフニウムジクロライド、1,2-テトラメチルジシリレン-(シクロペンタジエニル)(インデニル)ハフニウムジクロライド、
 メチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ハフニウムジクロライド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ハフニウムジクロライド、1,2-エチレン-(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ハフニウムジクロライド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ハフニウムジクロライド、1,2-テトラメチルジシリレン-(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ハフニウムジクロライド、
 メチレン(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロライド、イソプロピリデン(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロライド、1,2-エチレン-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレン(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロライド、ジフェニルシリレン(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロライド、1,2-テトラメチルジシリレン-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロライド、などや、これらの化合物のジルコニウム、ハフニウムをチタニウムに、シクロペンタジエニルをメチルシクロペンタジエニル、n-ブチルシクロペンタジエニル、t-ブチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニルに、クロライドをブロマイド、アイオダイド、ハイドライド、メチル、フェニル、ベンジル、メトキシド、n-ブトキシド、イソプロポキシド、フェノキシド、ベンジロキシド、ジメチルアミド、ジエチルアミドに変更した化合物などが挙げられる。
 一般式(4)で示される遷移金属錯体は、例えば、第2535249号公報に記載の方法などで製造することができる。
 一般式(4)で示される錯体としては、例えば、メチレン(tert-ブチルアミド)(シクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、メチレン(シクロヘキシルアミド)(シクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、メチレン(フェニルアミド)(シクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、メチレン(ベンジルアミド)(シクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、メチレン(tert-ブチルフォスファイド)(シクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、メチレン(シクロヘキシルフォスファイド)(シクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、メチレン(フェニルフォスファイド)(シクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、メチレン(ベンジルフォスファイド)(シクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、
 イソプロピリデン(tert-ブチルアミド)(シクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(シクロヘキシルアミド)(シクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(フェニルアミド)(シクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(ベンジルアミド)(シクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(tert-ブチルフォスファイド)(シクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(シクロヘキシルフォスファイド)(シクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(フェニルフォスファイド)(シクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(ベンジルフォスファイド)(シクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、
 ジフェニルメチレン(tert-ブチルアミド)(シクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロヘキシルアミド)(シクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(フェニルアミド)(シクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(ベンジルアミド)(シクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(tert-ブチルフォスファイド)(シクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロヘキシルフォスファイド)(シクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(フェニルフォスファイド)(シクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(ベンジルフォスファイド)(シクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、
 1,2-エチレン(tert-ブチルアミド)(シクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、1,2-エチレン(シクロヘキシルアミド)(シクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、1,2-エチレン(フェニルアミド)(シクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、1,2-エチレン(ベンジルアミド)(シクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、1,2-エチレン(tert-ブチルフォスファイド)(シクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、1,2-エチレン(シクロヘキシルフォスファイド)(シクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、1,2-エチレン(フェニルフォスファイド)(シクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、1,2-エチレン(ベンジルフォスファイド)(シクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、
 ジメチルシリレン(tert-ブチルアミド)(シクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン(シクロヘキシルアミド)(シクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン(フェニルアミド)(シクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン(ベンジルアミド)(シクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン(tert-ブチルフォスファイド)(シクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン(シクロヘキシルフォスファイド)(シクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン(フェニルフォスファイド)(シクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン(ベンジルフォスファイド)(シクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、
 ジフェニルシリレン(tert-ブチルアミド)(シクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、ジフェニルシリレン(シクロヘキシルアミド)(シクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、ジフェニルシリレン(フェニルアミド)(シクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、ジフェニルシリレン(ベンジルアミド)(シクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、ジフェニルシリレン(tert-ブチルフォスファイド)(シクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、ジフェニルシリレン(シクロヘキシルフォスファイド)(シクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、ジフェニルシリレン(フェニルフォスファイド)(シクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、ジフェニルシリレン(ベンジルフォスファイド)(シクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、
 1,2-テトラメチルジシリレン(tert-ブチルアミド)(シクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、1,2-テトラメチルジシリレン(シクロヘキシルアミド)(シクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、1,2-テトラメチルジシリレン(フェニルアミド)(シクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、1,2-テトラメチルジシリレン(ベンジルアミド)(シクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、1,2-テトラメチルジシリレン(tert-ブチルフォスファイド)(シクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、1,2-テトラメチルジシリレン(シクロヘキシルフォスファイド)(シクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、1,2-テトラメチルジシリレン(フェニルフォスファイド)(シクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、1,2-テトラメチルジシリレン(ベンジルフォスファイド)(シクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、などや、これらの化合物のチタニウムをジルコニウム、ハフニウムに、シクロペンタジエニルをメチルシクロペンタジエニル、n-ブチルシクロペンタジエニル、t-ブチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニルに、t-ブチルアミドを酸素原子、イオウ原子に、クロライドをブロマイド、アイオダイド、ハイドライド、メチル、フェニル、ベンジル、メトキシド、n-ブトキシド、イソプロポキシド、フェノキシド、ベンジロキシド、ジメチルアミド、ジエチルアミドに変更した化合物などが挙げられる。
 一般式(5)で示される錯体について詳細に説明する。Mにおける元素の周期律表(IUPAC無機化学命名法改定版1989)の第4族の遷移金属原子としては、例えば、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子などが挙げられ、好ましくは、チタン原子である。
 Aにおける元素の周期律表の第16族の原子としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、セレン原子などが挙げられ、好ましくは、酸素原子である。
 Jとして示される元素の周期律表の第14族の原子としては、例えば炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子などが挙げられる。好ましくは、炭素原子、ケイ素原子であり、より好ましくは炭素原子である。
 置換基Cpとして示されるシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基としては、例えばη-シクロぺンタジエニル基、η-メチルシクロペンタジエニル基、η-ジメチルシクロペンタジエニル基、η-トリメチルシクロペンタジエニル基、η-テトラメチルシクロペンタジエニル基、η-エチルシクロぺンタジエニル基、η-n-プロピルシクロペンタジエニル基、η-イソプロピルシクロペンタジエニル基、η-n-ブチルシクロペンタジエニル基、η-sec-ブチルシクロペンタジエニル基、η--tert-ブチルシクロぺンタジエニル基、η-n-ペンチルシクロぺンタジエニル基、η-ネオペンチルシクロぺンタジエニル基、η-n-ヘキシルシクロぺンタジエニル基、η-n-オクチルシクロぺンタジエニル基、η-フェニルシクロぺンタジエニル基、η-ナフチルシクロぺンタジエニル基、η-トリメチルシリルシクロぺンタジエニル基、η-トリエチルシリルシクロぺンタジエニル基、η-tert-ブチルジメチルシリルシクロぺンタジエニル基、η-インデニル基、η-メチルインデニル基、η-ジメチルインデニル基、η-エチルインデニル基、η-n-プロピルインデニル基、η-イソプロピルインデニル基、η-n-ブチルインデニル基、η-sec-ブチルインデニル基、η-tert-ブチルインデニル基、η-n-ペンチルインデニル基、η-ネオペンチルインデニル基、η-n-ヘキシルインデニル基、η-n-オクチルインデニル基、η-n-デシルインデニル基、η-フェニルインデニル基、η-メチルフェニルインデニル基、η-ナフチルインデニル基、η-トリメチルシリルインデニル基、η-トリエチルシリルインデニル基、η-tert-ブチルジメチルシリルインデニル基、η-テトラヒドロインデニル基、η-フルオレニル基、η-メチルフルオレニル基、η-ジメチルフルオレニル基、η-エチルフルオレニル基、η-ジエチルフルオレニル基、η-n-プロピルフルオレニル基、η-ジ-n-プロピルフルオレニル基、η-イソプロピルフルオレニル基、η-ジイソプロピルフルオレニル基、η-n-ブチルフルオレニル基、η-sec-ブチルフルオレニル基、η-tert-ブチルフルオレニル基、η-ジ-n-ブチルフルオレニル基、η-ジ-sec-ブチルフルオレニル基、η-ジ-tert-ブチルフルオレニル基、η-n-ペンチルフルオレニル基、η-ネオペンチルフルオレニル基、η-n-ヘキシルフルオレニル基、η-n-オクチルフルオレニル基、η-n-デシルフルオレニル基、η-n-ドデシルフルオレニル基、η-フェニルフルオレニル基、η-ジ-フェニルフルオレニル基、η-メチルフェニルフルオレニル基、η-ナフチルフルオレニル基、η-トリメチルシリルフルオレニル基、η-ビス-トリメチルシリルフルオレニル基、η-トリエチルシリルフルオレニル基、η-tert-ブチルジメチルシリルフルオレニル基などが挙げられ、好ましくはη-シクロペンタジエニル基、η-メチルシクロペンタジエニル基、η-tert-ブチルシクロペンタジエニル基、η-テトラメチルシクロペンタジエニル基、η-インデニル基、η-フルオレニル基などである。
 X10、X11、R14、R15、R16およびR17におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
 X10、X11、R14、R15、R16、R17、R18およびR19における炭素原子数1~20のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、n-ヘキシル基、n-オクチル基、n-デシル基、n-ドデシル基、n-ペンタデシル基、n-エイコシル基などが挙げられる。
 また、「ハロゲン原子を置換基として有していてもよいアルキル基」の「ハロゲン原子を置換基として有していてもよい」とは、アルキル基にある水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子で置き換わっていてもよいことを意味する。該ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。ハロゲン原子を置換基として有する炭素原子数1~20のアルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、ヨードメチル基、ジヨードメチル基、トリヨードメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、クロロエチル基、ジクロロエチル基、トリクロロエチル基、テトラクロロエチル基、ペンタクロロエチル基、ブロモエチル基、ジブロモエチル基、トリブロモエチル基、テトラブロモエチル基、ペンタブロモエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロペンタデシル基、パーフルオロエイコシル基、パークロロプロピル基、パークロロブチル基、パークロロペンチル基、パークロロヘキシル基、パークロロオクチル基、パークロロドデシル基、パークロロペンタデシル基、パークロロエイコシル基、パーブロモプロピル基、パーブロモブチル基、パーブロモペンチル基、パーブロモヘキシル基、パーブロモオクチル基、パーブロモドデシル基、パーブロモペンタデシル基、パーブロモエイコシル基などが挙げられる。
 X10、X11、R14、R15、R16、R17、R18およびR19における炭素原子数6~20のアリール基としては、例えば、フェニル基、2-トリル基、3-トリル基、4-トリル基、2,3-キシリル基、2,4-キシリル基、2,5-キシリル基、2,6-キシリル基、3,4-キシリル基、3,5-キシリル基、2,3,4-トリメチルフェニル基、2,3,5-トリメチルフェニル基、2,3,6-トリメチルフェニル基、2,4,6-トリメチルフェニル基、3,4,5-トリメチルフェニル基、2,3,4,5-テトラメチルフェニル基、2,3,4,6-テトラメチルフェニル基、2,3,5,6-テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、n-プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、n-ブチルフェニル基、sec-ブチルフェニル基、tert-ブチルフェニル基、n-ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、n-ヘキシルフェニル基、n-オクチルフェニル基、n-デシルフェニル基、n-ドデシルフェニル基、n-テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられる。
 また、「ハロゲン原子を置換基として有していてもよいアリール基」の「ハロゲン原子を置換基として有していてもよい」とは、アリール基にある水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子で置き換わっていてもよいことを意味する。該ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。ハロゲン原子を置換基として有する炭素原子数6~20のアリール基としては、例えば、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフェニル基などが挙げられる。
 X10、X11、R14、R15、R16、R17、R18およびR19における炭素原子数7~20のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、(2-メチルフェニル)メチル基、(3-メチルフェニル)メチル基、(4-メチルフェニル)メチル基、(2,3-ジメチルフェニル)メチル基、(2,4-ジメチルフェニル)メチル基、(2,5-ジメチルフェニル)メチル基、(2,6-ジメチルフェニル)メチル基、(3,4-ジメチルフェニル)メチル基、(3,5-ジメチルフェニル)メチル基、(2,3,4-トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,5-トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,6-トリメチルフェニル)メチル基、(3,4,5-トリメチルフェニル)メチル基、(2,4,6-トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,4,5-テトラメチルフェニル)メチル基、(2,3,4,6-テトラメチルフェニル)メチル基、(2,3,5,6-テトラメチルフェニル)メチル基、(ペンタメチルフェニル)メチル基、(エチルフェニル)メチル基、(n-プロピルフェニル)メチル基、(イソプロピルフェニル)メチル基、(n-ブチルフェニル)メチル基、(sec-ブチルフェニル)メチル基、(tert-ブチルフェニル)メチル基、(n-ペンチルフェニル)メチル基、(ネオペンチルフェニル)メチル基、(n-ヘキシルフェニル)メチル基、(n-オクチルフェニル)メチル基、(n-デシルフェニル)メチル基、(n-ドデシルフェニル)メチル基、(n-テトラデシルフェニル)メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基などが挙げられる。
 また、「ハロゲン原子を置換基として有していてもよいアラルキル基」の「ハロゲン原子を置換基として有していてもよい」とは、アラルキル基にある水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子で置き換わっていてもよいことを意味する。該ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。ハロゲン原子を置換基として有する炭素原子数7~20のアラルキル基としては、上記アラルキル基にある水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置き換わった基が挙げられる。
 X10、X11、R14、R15、R16、R17、R18およびR19における炭素原子数1~20のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基、n-ペントキシ基、ネオペントキシ基、n-ヘキソキシ基、n-オクトキシ基、n-ドデソキシ基、n-ペンタデソキシ基、n-イコソキシ基などが挙げられる。
 また、「ハロゲン原子を置換基として有していてもよいアルコキシ基」の「ハロゲン原子を置換基として有していてもよい」とは、アルコキシ基にある水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子で置き換わっていてもよいことを意味する。該ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。ハロゲン原子を置換基として有する炭素原子数1~20のアルコキシ基としては、上記アルコキシ基にある水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置き換わった基が挙げられる。
 X10、X11、R14、R15、R16、R17、R18およびR19における炭素原子数6~20のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、2-メチルフェノキシ基、3-メチルフェノキシ基、4-メチルフェノキシ基、2,3-ジメチルフェノキシ基、2,4-ジメチルフェノキシ基、2,5-ジメチルフェノキシ基、2,6-ジメチルフェノキシ基、3,4-ジメチルフェノキシ基、3,5-ジメチルフェノキシ基、2,3,4-トリメチルフェノキシ基、2,3,5-トリメチルフェノキシ基、2,3,6-トリメチルフェノキシ基、2,4,5-トリメチルフェノキシ基、2,4,6-トリメチルフェノキシ基、3,4,5-トリメチルフェノキシ基、2,3,4,5-テトラメチルフェノキシ基、2,3,4,6-テトラメチルフェノキシ基、2,3,5,6-テトラメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、n-プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、n-ブチルフェノキシ基、sec-ブチルフェノキシ基、tert-ブチルフェノキシ基、n-ヘキシルフェノキシ基、n-オクチルフェノキシ基、n-デシルフェノキシ基、n-テトラデシルフェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基などの炭素原子数6~20のアリールオキシ基などが挙げられる。
 また、「ハロゲン原子を置換基として有していてもよいアリールオキシ基」の「ハロゲン原子を置換基として有していてもよい」とは、アリールオキシ基にある水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子で置き換わっていてもよいことを意味する。該ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。ハロゲン原子を置換基として有する炭素原子数6~20のアリールオキシ基としては、上記アリールオキシ基にある水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置き換わった基が挙げられる。
 X10、X11、R14、R15、R16、R17、R18およびR19における、炭素原子数7~20のアラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ基、(2-メチルフェニル)メトキシ基、(3-メチルフェニル)メトキシ基、(4-メチルフェニル)メトキシ基、(2,3-ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,4-ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,5-ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,6-ジメチルフェニル)メトキシ基、(3,4-ジメチルフェニル)メトキシ基、(3,5-ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,4-トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,5-トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,6-トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,4,5-トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,4,6-トリメチルフェニル)メトキシ基、(3,4,5-トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,4,5-テトラメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,4,6-テトラメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,5,6-テトラメチルフェニル)メトキシ基、(ペンタメチルフェニル)メトキシ基、(エチルフェニル)メトキシ基、(n-プロピルフェニル)メトキシ基、(イソプロピルフェニル)メトキシ基、(n-ブチルフェニル)メトキシ基、(sec-ブチルフェニル)メトキシ基、(tert-ブチルフェニル)メトキシ基、(n-ヘキシルフェニル)メトキシ基、(n-オクチルフェニル)メトキシ基、(n-デシルフェニル)メトキシ基、(n-テトラデシルフェニル)メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基などが挙げられる。
 また、「ハロゲン原子を置換基として有していてもよいアラルキルオキシ基」の「ハロゲン原子を置換基として有していてもよい」とは、アラルキルオキシ基にある水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子で置き換わっていてもよいことを意味する。該ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。ハロゲン原子を置換基として有する炭素原子数7~20のアラルキルオキシ基としては、上記アラルキルオキシ基にある水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置き換わった基が挙げられる。
 X10、X11、R14、R15、R16、R17、R18およびR19における-Si(R12(3つのR12はそれぞれ独立に、水素原子、ハイドロカルビル基又はハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、3つのR12にある炭素原子数の合計が1~20である。)で示される置換シリル基において、R12はそれぞれ独立に、水素原子;炭素原子数1~10のアルキル基(メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、イソブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、シクロヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デシル基など)、アリール基(フェニル基など)などのハイドロカルビル基;ハイドロカルビル基にある水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置き換わったハロゲン化ハイドロカルビル基であり、3つのR12の炭素原子数の合計が1~20の範囲である。この3つのR12の炭素原子数の合計は3~18の範囲が好ましい。該置換シリル基の具体例としては、メチルシリル基、エチルシリル基、フェニルシリル基、これらの基においてハイドロカルビル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置き換わった基などのハイドロカルビル基又はハロゲン化ハイドロカルビル基を1つ有する1置換シリル基;ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジフェニルシリル基、これらの基においてハイドロカルビル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置き換わった基などのハイドロカルビル基及び/又はハロゲン化ハイドロカルビル基を2つ有する2置換シリル基;トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ-n-プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ-n-ブチルシリル基、トリ-sec-ブチルシリル基、トリ-tert-ブチルシリル基、トリ-イソブチルシリル基、tert-ブチル-ジメチルシリル基、トリ-n-ペンチルシリル基、トリ-n-ヘキシルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基、これらの基においてハイドロカルビル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置き換わった基などのハイドロカルビル基及び/又はハロゲン化ハイドロカルビル基を3つ有する3置換シリル基などが挙げられる。これらのうち好ましくは3置換シリル基であり、さらに好ましくはトリメチルシリル基、tert-ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、これらの基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置き換わった基である。
 X10、X11、R14、R15、R16、R17、R18およびR19における-N(R13(2つのR13はそれぞれ独立にハイドロカルビル基又はハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、2つのR13にある炭素原子数の合計が2~20である。)で示される2置換アミノ基において、R13はそれぞれ独立に、ハイドロカルビル基又はハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、2つのR13の炭素原子数の合計が2~20の範囲であり、2~10の範囲がさらに好ましい。かかるハイドロカルビル基およびハロゲン化ハイドロカルビル基は、前記置換シリル基のハイドロカルビル基およびハロゲン化ハイドロカルビル基として説明したものと同じである。また、この2つのR13は互いに結合して、これらが結合している窒素原子と一緒になって環を形成していてもよい。かかる2置換アミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ-n-プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ-n-ブチルアミノ基、ジ-sec-ブチルアミノ基、ジ-tert-ブチルアミノ基、ジ-イソブチルアミノ基、tert-ブチルイソプロピルアミノ基、ジ-n-ヘキシルアミノ基、ジ-n-オクチルアミノ基、ジ-n-デシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビストリメチルシリルアミノ基、ビス-tert-ブチルジメチルシリルアミノ基、ピロリル基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、カルバゾリル基、ジヒドロインドリル基、ジヒドロイソインドリル基、これらの基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置き換わった基などが挙げられる。これらのうち、好ましくはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、これらの基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置き換わった基である。
 R14、R15、R16及びR17のうち、隣接した2つの炭素原子に結合する2つの基は結合して、該2つの基が結合している2つの炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、R18及びR19は結合してそれらが結合しているJと一緒になって環を形成していてもよい。該環としては、例えば、飽和もしくは不飽和のハイドロカルビル環などがあげられ、具体的には、例えば、シクロプロパン環、シクロプロペン環、シクロブタン環、シクロブテン環、シクロペンタン環、シクロペンテン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、シクロヘプタン環、シクロヘプテン環、シクロオクタン環、シクロオクテン環、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などを挙げることができる。これらの環は、炭素原子数1~20のハイドロカルビル基などで置換されていてもよく、ケイ素原子を含んでいてもよい。ケイ素原子を含む環としては、例えば、シラシクロプロパン環、シラシクロブタン環、シラシクロペンタン環、シラシクロヘキサン環などを挙げることができる。
 置換基X10、X11として好ましくは、ハロゲン原子、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1~20のアルキル基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7~20のアラルキル基であり、さらに好ましくはハロゲン原子である。
 R14として好ましくは、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1~20のアルキル基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6~20のアリール基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7~20のアラルキル基、-Si(R(3つのRはそれぞれ独立に、水素原子、ハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、3つのRにある炭素原子数の合計が1~20である。)で示される置換シリル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、イソプロピル基、tert-ブチル基、アミル基、フェニル基、ベンジル基、トリメチルシリル基、tert-ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられ、さらに好ましくは、tert-ブチル基、トリメチルシリル基、tert-ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる。
 一般式(5)で示される遷移金属錯体は、例えば、特開平9-87313号公報に記載の方法などで製造することができる。
 一般式(5)で示される錯体としては、例えばメチレン(シクロペンタジエニル)(3,5-ジメチル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(シクロペンタジエニル)(3-tert-ブチル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(シクロペンタジエニル)(3-tert-ブチル-5-メチル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(シクロペンタジエニル)(3-フェニル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(シクロペンタジエニル)(3-tert-ブチルジメチルシリル-5-メチル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(シクロペンタジエニル)(3-トリメチルシリル-5-メチル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(シクロペンタジエニル)(3-tert-ブチル-5-メトキシ-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(シクロペンタジエニル)(3-tert-ブチル-5-クロロ-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、
 メチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3,5-ジメチル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3-tert-ブチル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3-tert-ブチル-5-メチル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3-フェニル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3-tert-ブチルジメチルシリル-5-メチル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3-トリメチルシリル-5-メチル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3-tert-ブチル-5-メトキシ-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3-tert-ブチル-5-クロロ-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、
メチレン(tert-ブチルシクロペンタジエニル)(3,5-ジメチル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(tert-ブチルシクロペンタジエニル)(3-tert-ブチル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(tert-ブチルシクロペンタジエニル)(3-tert-ブチル-5-メチル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(tert-ブチルシクロペンタジエニル)(3-フェニル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(tert-ブチルシクロペンタジエニル)(3-tert-ブチルジメチルシリル-5-メチル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(tert-ブチルシクロペンタジエニル)(3-トリメチルシリル-5-メチル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(tert-ブチルシクロペンタジエニル)(3-tert-ブチル-5-メトキシ-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(tert-ブチルシクロペンタジエニル)(3-tert-ブチル-5-クロロ-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、
メチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3,5-ジメチル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3-tert-ブチル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3-tert-ブチル-5-メチル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3-フェニル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3-tert-ブチルジメチルシリル-5-メチル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3-トリメチルシリル-5-メチル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3-tert-ブチル-5-メトキシ-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3-tert-ブチル-5-クロロ-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、
メチレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3,5-ジメチル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3-tert-ブチル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3-tert-ブチル-5-メチル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3-フェニル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3-tert-ブチルジメチルシリル-5-メチル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3-トリメチルシリル-5-メチル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3-tert-ブチル-5-メトキシ-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3-tert-ブチル-5-クロロ-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、
メチレン(フルオレニル)(3,5-ジメチル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(フルオレニル)(3-tert-ブチル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(フルオレニル)(3-tert-ブチル-5-メチル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(フルオレニル)(3-フェニル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(フルオレニル)(3-tert-ブチルジメチルシリル-5-メチル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(フルオレニル)(3-トリメチルシリル-5-メチル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(フルオレニル)(3-tert-ブチル-5-メトキシ-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(フルオレニル)(3-tert-ブチル-5-クロロ-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、
イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3,5-ジメチル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3-tert-ブチル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3-tert-ブチル-5-メチル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3-フェニル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3-tert-ブチルジメチルシリル-5-メチル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3-トリメチルシリル-5-メチル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3-tert-ブチル-5-メトキシ-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3-tert-ブチル-5-クロロ-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、
イソプロピリデン(メチルシクロペンタジエニル)(3,5-ジメチル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(メチルシクロペンタジエニル)(3-tert-ブチル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(メチルシクロペンタジエニル)(3-tert-ブチル-5-メチル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(メチルシクロペンタジエニル)(3-フェニル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(メチルシクロペンタジエニル)(3-tert-ブチルジメチルシリル-5-メチル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(メチルシクロペンタジエニル)(3-トリメチルシリル-5-メチル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(メチルシクロペンタジエニル)(3-tert-ブチル-5-メトキシ-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(メチルシクロペンタジエニル)(3-tert-ブチル-5-クロロ-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、
イソプロピリデン(tert-ブチルシクロペンタジエニル)(3,5-ジメチル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(tert-ブチルシクロペンタジエニル)(3-tert-ブチル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(tert-ブチルシクロペンタジエニル)(3-tert-ブチル-5-メチル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(tert-ブチルシクロペンタジエニル)(3-フェニル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(tert-ブチルシクロペンタジエニル)(3-tert-ブチルジメチルシリル-5-メチル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(tert-ブチルシクロペンタジエニル)(3-トリメチルシリル-5-メチル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(tert-ブチルシクロペンタジエニル)(3-tert-ブチル-5-メトキシ-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(tert-ブチルシクロペンタジエニル)(3-tert-ブチル-5-クロロ-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、
イソプロピリデン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3,5-ジメチル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3-tert-ブチル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3-tert-ブチル-5-メチル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3-フェニル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3-tert-ブチルジメチルシリル-5-メチル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3-トリメチルシリル-5-メチル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3-tert-ブチル-5-メトキシ-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3-tert-ブチル-5-クロロ-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、
イソプロピリデン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3,5-ジメチル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3-tert-ブチル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3-tert-ブチル-5-メチル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3-フェニル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3-tert-ブチルジメチルシリル-5-メチル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3-トリメチルシリル-5-メチル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3-tert-ブチル-5-メトキシ-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3-tert-ブチル-5-クロロ-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、
イソプロピリデン(フルオレニル)(3,5-ジメチル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(フルオレニル)(3-tert-ブチル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(フルオレニル)(3-tert-ブチル-5-メチル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(フルオレニル)(3-フェニル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(フルオレニル)(3-tert-ブチルジメチルシリル-5-メチル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(フルオレニル)(3-トリメチルシリル-5-メチル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(フルオレニル)(3-tert-ブチル-5-メトキシ-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(フルオレニル)(3-tert-ブチル-5-クロロ-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、
ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,5-ジメチル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(3-tert-ブチル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(3-tert-ブチル-5-メチル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(3-フェニル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(3-tert-ブチルジメチルシリル-5-メチル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(3-トリメチルシリル-5-メチル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(3-tert-ブチル-5-メトキシ-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(3-tert-ブチル-5-クロロ-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、
ジフェニルメチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3,5-ジメチル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3-tert-ブチル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3-tert-ブチル-5-メチル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3-フェニル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3-tert-ブチルジメチルシリル-5-メチル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3-トリメチルシリル-5-メチル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3-tert-ブチル-5-メトキシ-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3-tert-ブチル-5-クロロ-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、
ジフェニルメチレン(tert-ブチルシクロペンタジエニル)(3,5-ジメチル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(tert-ブチルシクロペンタジエニル)(3-tert-ブチル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(tert-ブチルシクロペンタジエニル)(3-tert-ブチル-5-メチル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(tert-ブチルシクロペンタジエニル)(3-フェニル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(tert-ブチルシクロペンタジエニル)(3-tert-ブチルジメチルシリル-5-メチル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(tert-ブチルシクロペンタジエニル)(3-トリメチルシリル-5-メチル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(tert-ブチルシクロペンタジエニル)(3-tert-ブチル-5-メトキシ-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(tert-ブチルシクロペンタジエニル)(3-tert-ブチル-5-クロロ-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、
ジフェニルメチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3,5-ジメチル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3-tert-ブチル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3-tert-ブチル-5-メチル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3-フェニル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3-tert-ブチルジメチルシリル-5-メチル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3-トリメチルシリル-5-メチル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3-tert-ブチル-5-メトキシ-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3-tert-ブチル-5-クロロ-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、
ジフェニルメチレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3,5-ジメチル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3-tert-ブチル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3-tert-ブチル-5-メチル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3-フェニル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3-tert-ブチルジメチルシリル-5-メチル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3-トリメチルシリル-5-メチル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3-tert-ブチル-5-メトキシ-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3-tert-ブチル-5-クロロ-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、
ジフェニルメチレン(フルオレニル)(3,5-ジメチル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(フルオレニル)(3-tert-ブチル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(フルオレニル)(3-tert-ブチル-5-メチル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(フルオレニル)(3-フェニル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(フルオレニル)(3-tert-ブチルジメチルシリル-5-メチル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(フルオレニル)(3-トリメチルシリル-5-メチル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(フルオレニル)(3-tert-ブチル-5-メトキシ-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(フルオレニル)(3-tert-ブチル-5-クロロ-2-フェノキシ)チタニウムジクロライドなどや、これらの化合物のチタニウムをジルコニウム、ハフニウムに変更した化合物、クロライドをブロマイド、アイオダイド、ハイドライド、メチル、フェニル、ベンジル、メトキシド、n-ブトキシド、イソプロポキシド、フェノキシド、ベンジロキシド、ジメチルアミド、ジエチルアミドに変更した化合物、(シクロペンタジエニル)を(ジメチルシクロペンタジエニル)、(トリメチルシクロペンタジエニル)、(n-ブチルシクロペンタジエニル)、(tert-ブチルジメチルシリルシクロペンタジエニル)、(インデニル)に変更した化合物、3,5-ジメチル-2-フェノキシを2-フェノキシ、3-メチル-2-フェノキシ、3,5-ジ-tert-ブチル-2-フェノキシ、3-フェニル-5-メチル-2-フェノキシ、3-tert-ブチルジメチルシリル-2-フェノキシ、3-トリメチルシリル-2-フェノキシに変更した化合物、メチレンをジエチルメチレンに変更した化合物などといった一般式(5)におけるJが炭素原子である遷移金属錯体ならびに
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3-メチル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3,5-ジメチル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3-tert-ブチル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3-tert-ブチル-5-メチル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3,5-ジ-tert-ブチル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(5-メチル-3-フェニル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3-tert-ブチルジメチルシリル-5-メチル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(5-メチル-3-トリメチルシリル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3-tert-ブチル-5-メトキシ-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3-tert-ブチル-5-クロロ-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3,5-ジアミル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、
 ジメチルシリレン(メチルシクロペンタジエニル)(2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン(メチルシクロペンタジエニル)(3-メチル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン(メチルシクロペンタジエニル)(3,5-ジメチル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン(メチルシクロペンタジエニル)(3-tert-ブチル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン(メチルシクロペンタジエニル)(3-tert-ブチル-5-メチル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン(メチルシクロペンタジエニル)(3,5-ジ-tert-ブチル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン(メチルシクロペンタジエニル)(5-メチル-3-フェニル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン(メチルシクロペンタジエニル)(3-tert-ブチルジメチルシリル-5-メチル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン(メチルシクロペンタジエニル)(5-メチル-3-トリメチルシリル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン(メチルシクロペンタジエニル)(3-tert-ブチル-5-メトキシ-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン(メチルシクロペンタジエニル)(3-tert-ブチル-5-クロロ-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン(メチルシクロペンタジエニル)(3,5-ジアミル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、
 ジメチルシリレン(n-ブチルシクロペンタジエニル)(2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン(n-ブチルシクロペンタジエニル)(3-メチル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン(n-ブチルシクロペンタジエニル)(3,5-ジメチル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン(n-ブチルシクロペンタジエニル)(3-tert-ブチル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン(n-ブチルシクロペンタジエニル)(3-tert-ブチル-5-メチル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン(n-ブチルシクロペンタジエニル)(3,5-ジ-tert-ブチル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン(n-ブチルシクロペンタジエニル)(5-メチル-3-フェニル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン(n-ブチルシクロペンタジエニル)(3-tert-ブチルジメチルシリル-5-メチル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン(n-ブチルシクロペンタジエニル)(5-メチル-3-トリメチルシリル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン(n-ブチルシクロペンタジエニル)(3-tert-ブチル-5-メトキシ-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン(n-ブチルシクロペンタジエニル)(3-tert-ブチル-5-クロロ-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン(n-ブチルシクロペンタジエニル)(3,5-ジアミル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、
 ジメチルシリレン(tert-ブチルシクロペンタジエニル)(2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン(tert-ブチルシクロペンタジエニル)(3-メチル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン(tert-ブチルシクロペンタジエニル)(3,5-ジメチル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン(tert-ブチルシクロペンタジエニル)(3-tert-ブチル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン(tert-ブチルシクロペンタジエニル)(3-tert-ブチル-5-メチル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン(tert-ブチルシクロペンタジエニル)(3,5-ジ-tert-ブチル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン(tert-ブチルシクロペンタジエニル)(5-メチル-3-フェニル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン(tert-ブチルシクロペンタジエニル)(3-tert-ブチルジメチルシリル-5-メチル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン(tert-ブチルシクロペンタジエニル)(5-メチル-3-トリメチルシリル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン(tert-ブチルシクロペンタジエニル)(3-tert-ブチル-5-メトキシ-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン(tert-ブチルシクロペンタジエニル)(3-tert-ブチル-5-クロロ-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン(tert-ブチルシクロペンタジエニル)(3,5-ジアミル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、
 ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3-メチル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3,5-ジメチル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3-tert-ブチル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3-tert-ブチル-5-メチル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3,5-ジ-tert-ブチル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(5-メチル-3-フェニル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3-tert-ブチルジメチルシリル-5-メチル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(5-メチル-3-トリメチルシリル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3-tert-ブチル-5-メトキシ-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3-tert-ブチル-5-クロロ-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3,5-ジアミル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、
 ジメチルシリレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3-メチル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3,5-ジメチル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3-tert-ブチル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3-tert-ブチル-5-メチル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3,5-ジ-tert-ブチル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(5-メチル-3-フェニル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3-tert-ブチルジメチルシリル-5-メチル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(5-メチル-3-トリメチルシリル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3-tert-ブチル-5-メトキシ-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3-tert-ブチル-5-クロロ-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3,5-ジアミル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、
 ジメチルシリレン(インデニル)(2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン(インデニル)(3-メチル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン(インデニル)(3,5-ジメチル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン(インデニル)(3-tert-ブチル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン(インデニル)(3-tert-ブチル-5-メチル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン(インデニル)(3,5-ジ-tert-ブチル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン(インデニル)(5-メチル-3-フェニル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン(インデニル)(3-tert-ブチルジメチルシリル-5-メチル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン(インデニル)(5-メチル-3-トリメチルシリル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン(インデニル)(3-tert-ブチル-5-メトキシ-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン(インデニル)(3-tert-ブチル-5-クロロ-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン(インデニル)(3,5-ジアミル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、
 ジメチルシリレン(フルオレニル)(2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン(フルオレニル)(3-メチル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン(フルオレニル)(3,5-ジメチル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン(フルオレニル)(3-tert-ブチル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン(フルオレニル)(3-tert-ブチル-5-メチル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン(フルオレニル)(3,5-ジ-tert-ブチル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン(フルオレニル)(5-メチル-3-フェニル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン(フルオレニル)(3-tert-ブチルジメチルシリル-5-メチル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン(フルオレニル)(5-メチル-3-トリメチルシリル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン(フルオレニル)(3-tert-ブチル-5-メトキシ-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン(フルオレニル)(3-tert-ブチル-5-クロロ-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン(フルオレニル)(3,5-ジアミル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(1-ナフトキシ-2-イル)チタンジクロライドなどや、これらの化合物の(シクロペンタジエニル)を(ジメチルシクロペンタジエニル)、(トリメチルシクロペンタジエニル)、(エチルシクロペンタジエニル)、(n-プロピルシクロペンタジエニル)、(イソプロピルシクロペンタジエニル)、(sec-ブチルシクロペンタジエニル)、(イソブチルシクロペンタジエニル)、(tert-ブチルジメチルシリルシクロペンタジエニル)、(フェニルシクロペンタジエニル)、(メチルインデニル)、(フェニルインデニル)に変更した化合物、2-フェノキシを3-フェニル2-フェノキシ、3-トリメチルシリル-2-フェノキシ、3-tert-ブチルジメチルシリル-2-フェノキシに変更した化合物、ジメチルシリレンをジエチルシリレン、ジフェニルシリレン、ジメトキシシリレンに変更した化合物、チタニウムをジルコニウム、ハフニウムに変更した化合物、クロライドをブロマイド、アイオダイド、ハイドライド、メチル、フェニル、ベンジル、メトキシド、n-ブトキシド、イソプロポキシド、フェノキシド、ベンジロキシド、ジメチルアミド、ジエチルアミドに変更した化合物といった一般式(5)におけるJが炭素原子以外の元素の周期律表の第14族の原子である遷移金属錯体が挙げられる。
 オレフィン重合用触媒成分としては、非架橋のビスメタロセン錯体も使用でき、その例として、たとえば、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ビス(n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ビス(t-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ビス(インデニル)ジルコニウムジクロライド、ビス(フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、
(シクロペンタジエニル)(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、(シクロペンタジエニル)(n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、(シクロペンタジエニル)(t-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、(シクロペンタジエニル)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、(シクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロライド、(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、などや、これらの化合物のジルコニウムをチタニウム、ハフニウムに、シクロペンタジエニルをメチルシクロペンタジエニル、n-ブチルシクロペンタジエニル、t-ブチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニルに、クロライドをブロマイド、アイオダイド、ハイドライド、メチル、フェニル、ベンジル、メトキシド、n-ブトキシド、イソプロポキシド、フェノキシド、ベンジロキシド、ジメチルアミド、ジエチルアミドに変更した化合物などが挙げられる。
 オレフィン重合用触媒成分としては、アミド-ピリジル-アリール配位子を持つ元素の周期律表の第4族の遷移金属錯体も使用でき、その例として、たとえば、2-(N-フェニルアミド-フェニルメチル)-6-(2-η-フェニル)-ピリジルハフニウムジメチル、2-(N-フェニルアミド-フェニルメチル)-6-(2-η-1-ナフチル)-ピリジルハフニウムジメチル、2-[N-(2,6-ジイソプロピルフェニルアミド)-フェニルメチル]-6-(2-η-フェニル)-ピリジルハフニウムジメチル、2-[(N-フェニルアミド)-o-イソプロピルフェニルメチル]-6-(2-η-フェニル)-ピリジルハフニウムジメチル、2-[N-(2,6-ジイソプロピルフェニルアミド)-フェニルメチル]-6-(2-η-1-ナフチル)-ピリジルハフニウムジメチル、2-[(N-フェニルアミド)-o-イソプロピルフェニルメチル]-6-(2-η-1-ナフチル)-ピリジルハフニウムジメチル、2-[N-(2,6-ジイソプロピルフェニルアミド)-o-イソプロピルフェニルメチル]-6-(2-η-フェニル)-ピリジルハフニウムジメチル、2-[N-(2,6-ジイソプロピルフェニルアミド)-o-イソプロピルフェニルメチル]-6-(2-η-1-ナフチル)-ピリジルハフニウムジメチル、2-[N-(2,6-ジイソプロピルフェニルアミド)-o-シクロヘキシルフェニルメチル]-6-(2-η-1-ナフチル)-ピリジルハフニウムジメチル、2-[N-(2,6-ジイソプロピルフェニルアミド)-o-メチルフェニルメチル]-6-(2-η-1-ナフチル)-ピリジルハフニウムジメチル、2-[N-(2,6-ジイソプロピルフェニルアミド)-o-フェニルフェニルメチル]-6-(2-η-1-ナフチル)-ピリジルハフニウムジメチル、などや、これらの化合物のハフニウムをチタニウム、ジルコニウムに、ジメチルをビストリメチルシリルメチルに変更した化合物などが挙げられ、例えば、US2004/0220050A1に記載の方法などで製造することができる。
<オレフィン重合用触媒>
 本発明で使用されるオレフィン重合用触媒は、一般式(2)で表される遷移金属錯体からなるオレフィン重合用触媒成分と、一般式(1)で表される遷移金属錯体からなる三量化用触媒成分と、上述した活性化助触媒成分とを接触させて得られる触媒である。
 各触媒成分の使用量として、三量化用触媒成分とオレフィン重合用触媒成分のモル比(三量化用触媒成分/オレフィン重合用触媒成分)は、通常0.0001~100であり、好ましくは0.001~1であり、より好ましくは、0.01から0.5であり、さらに好ましくは、0.05から0.15である。
 各触媒成分の使用量としては、化合物(A)(アルミニウム原子換算)と触媒成分として使用する遷移金属錯体(三量化用触媒成分とオレフィン重合用触媒成分の合計)のモル比(化合物(A)(アルミニウム原子換算)/遷移金属錯体)は、通常0.01~10000であり、好ましくは5~2000である。また、化合物(B)と触媒成分として使用する遷移金属錯体(三量化用触媒成分とオレフィン重合用触媒成分の合計)のモル比(化合物(B)/遷移金属錯体)は、通常0.01~100、好ましくは0.5~10である。
 また、化合物(A)中のアルミニウム原子のモルと固体触媒成分中のチタン原子のモルとの比(化合物(A)中のアルミニウム原子のモル/固体触媒成分中のチタン原子のモル)は、通常1~10000であり、好ましくは1~2000であり、より好ましくは2~600である。
 各触媒成分を溶液状態で使用する場合、触媒成分として使用する遷移金属錯体の濃度は、通常0.0001~5ミリモル/リットルであり、好ましくは、0.001~1ミリモル/リットルである。化合物(A)の濃度は、アルミニウム原子換算で、通常0.01~500ミリモル/リットルで、好ましくは、0.1~100ミリモル/リットルである。化合物(B)の濃度は、通常0.0001~5ミリモル/リットルであり、好ましくは、0.001~1ミリモル/リットルである。
 一般式(2)で表される遷移金属錯体からなるオレフィン重合用触媒成分と、活性化助触媒成分は担体に担持して使用してもよい。担体としては、多孔質物質が好適に用いられ、無機物質または有機ポリマーがより好適に用いられ、無機物質がさらに好適に用いられる。担体については後述する。
 各触媒成分を接触させる方法は、特に限定されるものではない。オレフィン重合用触媒成分と三量化用触媒成分と活性化助触媒成分とを予め接触させて重合用触媒を調製し、該重合用触媒を重合反応器に供給してもよい。また、各触媒成分を任意の順序で重合反応器に供給し、重合反応器内で接触処理を行ってもよい。重合反応器には、オレフィン重合用触媒成分と三量化用触媒成分とを予め接触させたもの(オレフィン重合用触媒成分と三量化用触媒成分とを同時に製造したものも含む)を供給してもよく、オレフィン重合用触媒成分と活性化助触媒成分とを予め接触させたものを供給してもよく、三量化用触媒成分と活性化助触媒成分とを予め接触させたものを供給してもよい。
(担体)
 担体に用いられる無機物質の例としては、無機酸化物、マグネシウム化合物等が挙げられ、粘土や粘土鉱物等も使用可能である。これらは混合して用いてもかまわない。
 担体に用いられる無機酸化物の具体例としては、SiO、Al、MgO、ZrO、TiO、B、CaO、ZnO、BaO、ThO等、およびこれらの混合物、例えば、SiO-MgO、SiO-Al、SiO-TiO、SiO-V、SiO-Cr、SiO-TiO-MgOなどを例示することができる。これらの無機酸化物の中では、SiO、Alが好ましく、SiOがより好ましい。なお、上記無機酸化物には少量のNaCO、KCO、CaCO、MgCO、NaSO、Al(SO、BaSO、KNO、Mg(NO、Al(NO、NaO、KO、LiO等の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有してもかまわない。
 また、無機酸化物には通常、表面に水酸基が生成し存在しているが、無機酸化物としてはその表面水酸基の活性水素を種々の置換基で置換した改質無機酸化物を使用してもよく、該置換基としては、置換基はシリル基が好ましい。改質無機酸化物として具体的には、トリメチルクロロシランやtert-ブチルジメチルクロロシラン等のトリアルキルクロロシラン、トリフェニルクロロシラン等のトリアリールクロロシラン、ジメチルジクロロシラン等のジアルキルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン等のジアリールジクロロシラン、メチルトリクロロシラン等のアルキルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン等のアリールトリクロロシラン、トリメチルメトキシシラン等のトリアルキルアルコキシシラン、トリフェニルメトキシシラン等のトリアリールアルコシキシラン、ジメチルジメトキシシラン等のジアルキルジアルコキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のジアリールジアルコキシシラン、メチルトリメトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等のアリールトリアルコキシシラン、テトラメトキシシラン等のテトラアルコキシシラン、1,1,1,3,3,3-ヘキサメチルジシラザン等のアルキルジシラザン、テトラクロロシランなどと接触処理した無機酸化物が挙げられる。
 担体に用いられるマグネシウム化合物としては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、フッ化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウム;メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムなどのアルコキシマグネシウムハライド;フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムなどのアリロキシマグネシウムハライド;エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、n-オクトキシマグネシウム、2-エチルヘキソキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウム;フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシウムなどのアリロキシマグネシウム;ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウムのカルボン酸塩などを例示することができる。これらの中で好ましくは、ハロゲン化マグネシウムまたはアルコキシマグネシウムであり、さらに好ましくは塩化マグネシウムまたはブトキシマグネシウムである。
 担体に用いられる粘土または粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、バイロフィライト、タルク、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイト等が挙げられる。これらの中で好ましくは、スメクタイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ラポナイトまたはサポナイトであり、さらに好ましくはモンモリロナイトまたはヘクトライトである。
 担体に用いられる無機物質としては、無機酸化物が好ましい。
 担体に用いられるこれらの無機物質としては、加熱処理により乾燥させたものが好ましく用いられる。該加熱処理の温度は、通常100~1500℃であり、好ましくは100~1000℃であり、さらに好ましくは200~800℃である。該加熱処理の時間は特に限定されるものではないが、好ましくは10分間~50時間、より好ましくは1時間~30時間である。該加熱処理の方法としては、加熱した上で、例えば、乾燥された不活性ガス(例えば、窒素またはアルゴン等)を一定の流速で数時間以上流通させる方法、あるいは、数時間減圧する方法等が挙げられるが、その方法は限定されることはない。
 無機物質からなる担体の平均粒子径は、好ましくは5~1000μmであり、より好ましくは10~500μmであり、さらに好ましくは10~100μmである。無機物質からなる担体の細孔容量は、好ましくは0.1ml/g以上であり、より好ましくは0.3~10ml/gである。無機物質からなる担体の比表面積は、好ましくは10~1000m/gであり、より好ましくは100~500m/gである。
 担体に用いられる有機ポリマーとしては、特に制限はなく、また2種以上の有機ポリマーを混合物として用いても構わないが、活性水素を有する基および/または非プロトン供与性のルイス塩基性基を有する重合体が好ましい。
 活性水素を有する基としては、活性水素を有しておれば特に制限はなく、具体例としては1級アミノ基、2級アミノ基、イミノ基、アミド基、ヒドラジド基、アミジノ基、ヒドロキシ基、ヒドロペルオキシ基、カルボキシル基、ホルミル基、カルバモイル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、スルフェン酸基、チオール基、チオホルミル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピペリジル基、インダゾリル基、カルバゾリル基等が挙げられる。好ましくは、1級アミノ基、2級アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドロキシ基、ホルミル基、カルボキシル基、スルホン酸基またはチオール基である。特に好ましくは、1級アミノ基、2級アミノ基、アミド基またはヒドロキシ基である。なお、これらの基はハロゲン原子や炭素原子数1~20のハイドロカルビル基で置換されていてもよい。
 非プロトン供与性のルイス塩基性基としては、活性水素原子を有しないルイス塩基部分を有する基であれば特に制限はなく、具体例としてはピリジル基、N-置換イミダゾリル基、N-置換インダゾリル基、ニトリル基、アジド基、N-置換イミノ基、N,N-置換アミノ基、N,N-置換アミノオキシ基、N,N,N-置換ヒドラジノ基、ニトロソ基、ニトロ基、ニトロオキシ基、フリル基、カルボニル基、チオカルボニル基、アルコキシ基、アルキルオキシカルボニル基、N,N-置換カルバモイル基、チオアルコキシ基、置換スルフィニル基、置換スルホニル基、置換スルホン酸基等が挙げられる。好ましくは、複素環基であり、さらに好ましくは、酸素原子および/または窒素原子を環内に有する芳香族複素環基であり、特に好ましくは、ピリジル基、N-置換イミダゾリル基またはN-置換インダゾリル基であり、最も好ましくはピリジル基である。なお、これらの基はハロゲン原子や炭素原子数1~20のハイドロカルビル基で置換されていてもよい。
 重合体中のかかる活性水素を有する基および非プロトン供与性のルイス塩基性基の量としては、重合体単位グラム当りの該基のモル量は、好ましくは0.01~50mmol/gであり、より好ましくは0.1~20mmol/gである。
 かかる基を有する重合体は、例えば、活性水素を有する基および/または非プロトン供与性のルイス塩基性基と1個以上の重合性不飽和基とを有するモノマーを単独重合することにより、またはこれと重合性不飽和基を1個以上有する他のモノマーとを共重合することにより得ることができる。また、該他のモノマーの少なくとも1種に、重合性不飽和基を2個以上有する架橋重合性モノマーを用いることが好ましい。
 かかる活性水素を有する基および/または非プロトン供与性のルイス塩基性基と1個以上の重合性不飽和基とを有するモノマーとしては、上記の活性水素を有する基と1個以上の重合性不飽和基とを有するモノマー、上記の活性水素原子を有しないルイス塩基部分を有する基と1個以上の重合性不飽和基とを有するモノマーなどを挙げることができる。かかる重合性不飽和基の例としては、ビニル基、アリル基等のアルケニル基;エチン基等のアルキニル基等が挙げられる。
 活性水素を有する基と1個以上の重合性不飽和基とを有するモノマーの例としては、ビニル基含有1級アミン、ビニル基含有2級アミン、ビニル基含有アミド化合物、ビニル基含有ヒドロキシ化合物等を挙げることができる。具体例としては、N-(1-エテニル)アミン、N-(2-プロペニル)アミン、N-(1-エテニル)-N-メチルアミン、N-(2-プロペニル)-N-メチルアミン、1-エテニルアミド、2-プロペニルアミド、N-メチル-(1-エテニル)アミド、N-メチル-(2-プロペニル)アミド、ビニルアルコール、2-プロペン-1-オール、3-ブテン-1-オール等が挙げられる。
 非プロトン供与性のルイス塩基性基と1個以上の重合性不飽和基とを有するモノマーの具体例としては、ビニルピリジン、ビニル(N-置換)イミダゾール、ビニル(N-置換)インダゾール等を挙げることができる。
 重合性不飽和基を1個以上有する他のモノマーとしては、オレフィン、芳香族ビニル化合物等が例示され、具体例としては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、スチレンなどが挙げられる。好ましくはエチレンまたはスチレンである。これらのモノマーは2種以上を用いてもよい。また、重合性不飽和基を2個以上有する架橋重合性モノマーの具体例としては、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
 有機ポリマーからなる担体の平均粒子径は、好ましくは5~1000μmであり、より好ましくは10~500μmである。有機ポリマーからなる担体の細孔容量は、好ましくは0.1ml/g以上であり、より好ましくは0.3~10ml/gである。有機ポリマーからなる担体の比表面積は、好ましくは10~1000m/gであり、より好ましくは50~500m/gである。
 担体に用いられるこれらの有機ポリマーとしては、加熱処理により乾燥させたものが好ましく用いられる。該加熱処理の温度は、通常30~400℃であり、好ましくは50~200℃であり、さらに好ましくは70~150℃である。該加熱処理の時間は特に限定されるものではないが、好ましくは10分間~50時間、より好ましくは1時間~30時間である。該加熱処理の方法としては、加熱した上で、例えば、乾燥された不活性ガス(例えば、窒素またはアルゴン等)を一定の流速で数時間以上流通させる方法、あるいは、数時間減圧する方法等が挙げられるが、その方法は限定されることはない。
 担体の粒径の体積基準の幾何標準偏差は、好ましくは2.5以下であり、より好ましくは2.0以下であり、さらに好ましくは1.7以下である。
<重合>
 本発明は、上述のオレフィン重合用触媒の存在下、エチレンを重合するエチレン系重合体の製造方法である。重合では、原料モノマーとしてエチレンのみを供給して重合を行ってもよく、エチレンと共重合可能なモノマーとエチレンとを供給して重合を行ってもよい。
 エチレンと共重合可能なモノマーとしては、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ドデセン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセンなどの炭素原子数3~20のオレフィン;ノルボルネンなどの環状オレフィン;スチレンなどのアルケニル芳香族ハイドロカルビル;アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの不飽和カルボン酸エステル;酢酸ビニルなどのビニルエステル化合物などがあげられる。これらは単独で用いられていてもよく、2種以上を用いられてもよい。
 重合方法は、特に限定されるものではないが、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族ハイドロカルビル、ベンゼン、トルエン等の芳香族ハイドロカルビル、又はメチレンジクロライド等のハロゲン化ハイドロカルビルを溶媒として用いる溶媒重合、又はスラリー重合、ガス状のモノマー中での気相重合等が可能である。また、連続重合、回分式重合のどちらでも可能である。
 本発明は、原料モノマーとしてヘキセンの供給が少量の重合であっても、あるいは、原料モノマーとしてエチレンのみの供給での重合であっても、ブチル分岐を有する重合体を得ることができるものである。そのため、本発明の効果がより顕著となる重合条件としては、重合形式がスラリー重合の場合、重合系中のエチレンのモル分率(重合系中のエチレンと1-ヘキセンとの総量を100モル%とする。)が、好ましくは90mol%以上であり、より好ましくは95mol%以上であり、更に好ましくは実質的に100mol%である。また、重合形式が気相重合の場合、重合系中のエチレンのモル分率(重合系中のエチレンと1-ヘキセンとの総量を100モル%とする。)が、好ましくは97mol%以上であり、より好ましくは98mol%以上であり、更に好ましくは実質的に100mol%である。
 溶液重合とスラリー重合の場合、重合液中でのオレフィン重合用触媒の濃度は、触媒成分として使用する遷移金属錯体(三量化用触媒成分とオレフィン重合用触媒成分の合計)のモル換算として、通常0.0001~5ミリモル/リットルである。オレフィン重合用触媒の濃度は、経済性を高めるために、好ましくは2ミリモル/リットル以下であり、より好ましくは1ミリモル/リットル以下である。また、オレフィン重合用触媒の濃度は、ブチル分岐の数をより高めるために、好ましくは0.001ミリモル/リットル以上であり、より好ましくは0.01ミリモル/リットル以上であり、さらに好ましくは0.1ミリモル/リットル以上であり、特に好ましくは0.5ミリモル/リットル以上である。
 重合圧力は、常圧~5MPaが好ましい。重合時間は、一般的に、目的とするポリマーの種類、反応装置により適宜決定されるが、1分間~20時間の範囲を取ることができる。また、エチレン系重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加することもできる。
 重合温度は、0℃~220℃の範囲を取り得る。重合温度は、経済性を高めるために、好ましくは20℃以上であり、より好ましくは40℃以上であり、さらに好ましくは50℃以上であり、もっとも好ましくは70℃以上である。また重合温度は、また、ブチル分岐の数をより高めるために、好ましくは130℃以下であり、より好ましくは100℃以下である。
<重合体>
 本発明の製造方法で得られるエチレン系重合体としては、エチレン-1-ヘキセン共重合体、エチレン-1-ヘキセン-プロピレン共重合体、エチレン-1-ヘキセン-1-ブテン共重合体、エチレン-1-ヘキセン-1-オクテン共重合体、エチレン-1-ヘキセン-4-メチル-1-ペンテン共重合体、エチレン-1-ヘキセン-1-ブテン-1-オクテン共重合体、エチレン-1-ヘキセン-1-ブテン-4-メチル-1-ペンテン共重合体、エチレン-1-ヘキセン-スチレン共重合体、エチレン-1-ヘキセン-ノルボルネン共重合体、エチレン-1-ヘキセン-プロピレン-スチレン共重合体、エチレン-1-ヘキセン-プロピレン-ノルボルネン共重合体などがあげられる。
 エチレン系重合体として好ましくは、エチレン-1-ヘキセン共重合体、エチレン-1-ヘキセン-プロピレン共重合体、エチレン-1-ヘキセン-1-ブテン共重合体、エチレン-1-ヘキセン-1-オクテン共重合体、エチレン-1-ヘキセン-4-メチル-1-ペンテン共重合体、エチレン-1-ヘキセン-スチレン共重合体、エチレン-1-ヘキセン-ノルボルネン共重合体であり、より好ましくは、エチレン-1-ヘキセン共重合体、エチレン-1-ヘキセン-1-ブテン共重合体である。
 エチレン系重合体の炭素原子1000個当りのブチル分岐の数は、エチレン系重合体の機械的強度を高める観点から、好ましくは1以上であり、より好ましくは3以上であり、更に好ましくは5以上であり、特に好ましくは10以上である。また、ブチル分岐の数は、エチレン系重合体の剛性を高める観点から、好ましくは40以下であり、より好ましくは30以下であり、更に好ましくは25以下である。該ブチル分岐の数は、カーボン核磁気共鳴(13C-NMR)法、IR法などによって求めることができる。
 エチレン系重合体の融点は、エチレン系重合体の機械的強度を高める観点から、好ましくは130℃未満である。融点は、示差走査型熱量計を用いて求めることができる。
 重合用触媒の調製において使用する三量化用触媒成分とオレフィン重合用触媒成分のモル比(三量化用触媒成分/オレフィン重合用触媒成分)を高くすることにより、また、重合温度を低くすることにより、エチレン系重合体の炭素原子1000個当りのブチル分岐の数を多くすることができる。
 エチレン系重合体の分子量分布(Mw/Mn)は、重合体の加工性を高めるために、好ましくは1.5以上である。また、重合体の機械的強度を高めるために、Mw/Mnは、好ましくは20以下である。該分子量分布(Mw/Mn)は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ測定によってポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)とを求め、MwをMnで除した値(Mw/Mn)である。
 エチレン系重合体は、公知の成形加工方法、例えば、インフレーションフィルム成形加工法やTダイフィルム成形加工法などの押出成形法;中空成形法;射出成形法;圧縮成形法;架橋発泡成形法などにより、各種成形体(フィルム、シート、容器(ボトル、トレーなど)など)に成形され、使用される。
 エチレン系重合体は、公知の樹脂とブレンドして成形されてもよい。また、成形体は、エチレン系重合体を含有する単層の成形体でもよく、エチレン系重合体を含有する層を有する多層の成形体であってもよい。
 成形体としては、食品包装用フィルム、食品包装用容器、医薬品包装材、表面保護フィルム、半導体製品などの包装に用いる電子部品包装材、架橋発泡成形体、押出発泡成形体、中空成形体、ブローボトルやスクイーズボトルなどがあげられる。
 以下、実施例および比較例により本発明を説明する。
<遷移金属錯体の製造>
物性測定は次の方法で行った。
(1)プロトン核磁気共鳴スペクトル(H-NMR)
装置:日本電子社製 EX270
試料セル:5mmφチューブ
測定溶媒:CDClまたはCDCl
試料濃度:10mg/0.5mL(CDClまたはCDCl
測定温度:室温(約25℃)
測定パラメータ:5mmφプローブ、EXMOD NON、OBNUC H、積算回数16回以上
繰り返し時間:ACQTM 6秒、PD 1秒
内部標準:CDCl(7.26ppm)またはCDCl(5.32ppm)
(2)カーボン核磁気共鳴スペクトル(13C-NMR)
装置:日本電子社製 EX270
試料セル:5mmφチューブ
測定溶媒:CDClまたはCDCl
試料濃度:30mg/0.5mL(CDClまたはCDCl
測定温度:室温(約25℃)
測定パラメータ:5mmφプローブ、EXMOD BCM、OBNUC 13C、積算回数256回以上
繰り返し時間:ACQTM 1.79秒、PD 1.21秒
内部標準:CDCl(77.0ppm)またはCDCl(53.8ppm)
(3)質量スペクトル
[電子イオン化質量分析(EI-MS)]
装置:日本電子社製 JMS-T100GC
イオン化電圧:70eV
イオン源温度:230℃
加速電圧:7kV
MASS RANGE:m/z 35-800
[実施例1]
「[1-n-ブチルメチルフェニルシリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド(以下、「錯体1」という。)の合成」
「1-n-ブチルメチルフェニルシリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエンの合成」
 窒素雰囲気下、ミネラルオイル中に分散した水素化ナトリウムをヘキサンで洗浄することでミネラルオイルを除去した後(水素化ナトリウムとして0.80g、33.47mmol)、テトラヒドロフラン(38mL)を加えた。この混合物を50℃に昇温し、アニリン(0.21g、2.23mmol)を加え、50℃で1時間攪拌した。ここに1,2,3,4-テトラメチルシクロペンタ-1,3-ジエン(3.00g、24.55mmol)をテトラヒドロフラン(10mL)に溶解させた溶液を滴下し、50℃で2時間攪拌した。これを0℃に冷却し、この溶液にクロロ(n-ブチル)メチルフェニルシラン(4.75g、22.32mmol)をトルエン(10mL)に溶解させた溶液を滴下し、35℃で2時間攪拌した。得られた混合物を0℃で10%炭酸水素ナトリウム(24mL)と10%炭酸ナトリウム(24mL)の混合溶液に滴下した。トルエン(24mL)を加えて分液し、油相を水(40mL)で洗浄し、さらに飽和食塩水(20mL)で洗浄した。油相を硫酸ナトリウムで乾燥した後、濾過して溶媒を減圧下で濃縮することにより、1-n-ブチルメチルフェニルシリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエンを得た(5.16g、収率77.4%)。
H-NMR(CDCl、δppm):0.13(s、3H)、0.66-0.90(m、2H)、0.84(t、J=7.0Hz、3H)、1.15-1.35(m、4H)、1.67(s、3H)、1.71(s、3H)、1.73(s、3H)、1.80(s、3H)、3.10(s、1H)、7.29-7.36(m、3H)、7.41-7.47(m、2H)
質量スペクトル(EI-MS、m/z):298(M
「錯体1の合成」
 窒素雰囲気下、1-n-ブチルメチルフェニルシリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエン(2.30g、7.70mmol)、トリエチルアミン(1.95g、19.25mmol)のトルエン溶液(23mL)に、-78℃でn-ブチルリチウムの1.55Mヘキサン溶液(6.21mL、9.63mmol)を滴下し、徐々に室温まで昇温させた後、35℃で2.5時間攪拌した。得られた混合物を-78℃になるまで冷却し、同温度で四塩化チタン(2.19g、11.55mmol)をトルエン(12mL)に溶解させた溶液を滴下した。再び、昇温し、内温を60℃にした後、同温度で2時間攪拌した。反応後、溶媒を減圧下で濃縮した後、残渣にヘプタンを加えて濾過することにより不溶物を除去し、濾液から溶媒を減圧下で濃縮した。ペンタンを加え、沈殿した白色固体を濾過で除去した濾液を-20℃に冷却した。得られた固体を濾過して少量のペンタンで洗浄した後、減圧乾燥することにより、錯体1(0.25g、収率7.2%)をオレンジ色固体として得た。
H-NMR(CDCl、δppm):0.76(s、3H)、0.87(t、J=7.0Hz、3H)、1.23-1.42(m、6H)、2.27(s、3H)、2.28(s、3H)、2.36(s、3H)、2.46(s、3H)、7.30-7.42(m、3H)、7.43-7.52(m、2H)
13C-NMR(CDCl、δppm):-2.61、13.69、14.13、14.32、14.90、17.71、17.81、25.86、26.51、128.01、129.53、134.45、136.25、139.44、141.96、142.47、144.63、144.92
質量スペクトル(EI-MS、m/z):393(M-Bu)
[実施例2]
「[1-メチルジフェニルシリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド(以下、「錯体2」という。)の合成」
「1-メチルジフェニルシリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエンの合成」
 窒素雰囲気下、ミネラルオイル中に分散した水素化ナトリウムをヘキサンで洗浄することでミネラルオイルを除去した後(水素化ナトリウムとして0.54g、22.32mmol)、テトラヒドロフラン(28mL)を加えた。この混合物を50℃に昇温し、アニリン(0.14g、1.49mmol)を加え、50℃で1時間攪拌した。ここに1,2,3,4-テトラメチルシクロペンタ-1,3-ジエン(3.00g、24.55mmol)をテトラヒドロフラン(7mL)に溶解させた溶液を滴下し、50℃で2時間攪拌した。これを20℃に冷却し、この溶液にクロロメチルジフェニルシラン(3.46g、14.88mmol)をトルエン(7mL)に溶解させた溶液を滴下し、35℃で終夜攪拌した。得られた混合物を0℃で10%炭酸水素ナトリウム(17mL)と10%炭酸ナトリウム(17mL)の混合溶液に滴下した。トルエン(17mL)を加えて分液した。油相を硫酸ナトリウムで乾燥した後、濾過して溶媒を減圧下で濃縮することにより、1-メチルジフェニルシリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエンを得た(4.10g、収率86.5%)。
「錯体2の合成」
 窒素雰囲気下、1-メチルジフェニルシリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエン(1.90g、5.97mmol)、トリエチルアミン(3.02g、29.86mmol)のトルエン溶液(38mL)に、-78℃でn-ブチルリチウムの1.55Mヘキサン溶液(4.62mL、7.17mmol)を滴下し、徐々に室温まで昇温させた後、35℃で3時間攪拌した。得られた混合物を-78℃になるまで冷却し、同温度で四塩化チタン(1.25g、6.57mmol)をトルエン(7mL)に溶解させた溶液を滴下した。再び、昇温し、内温を35℃にした後、同温度で1時間攪拌した。反応後、溶媒を減圧下で濃縮した後、残渣にヘプタンを加えて濾過することにより不溶物を除去し、濾液から溶媒を減圧下で濃縮した。ペンタンを加え、得られた固体を濾過して少量のペンタンで洗浄した後、減圧乾燥することにより、錯体2(0.94g、収率33.2%)をオレンジ色固体として得た。
H-NMR(CDCl、δppm):2.12(s、6H)、2.34(s、6H)、7.31-7.50(m、10H)
13C-NMR(CDCl、δppm):-1.04、14.27、17.69、128.11、129.91、135.08、135.38、137.44、142.33、145.22
質量スペクトル(EI-MS、m/z):470(M
[実施例3]
「[1-シクロヘキシルメチルフェニルシリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド(以下、「錯体3」という。)の合成」
「1-シクロヘキシルメチルフェニルシリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエンの合成」
 窒素雰囲気下、ミネラルオイル中に分散した水素化ナトリウムをヘキサンで洗浄することでミネラルオイルを除去した後(水素化ナトリウムとして1.21g、50.32mmol)、テトラヒドロフラン(57mL)を加えた。この混合物を50℃に昇温し、アニリン(0.31g、3.35mmol)を加え、50℃で1時間半攪拌した。ここに1,2,3,4-テトラメチルシクロペンタ-1,3-ジエン(4.51g、36.90mmol)をテトラヒドロフラン(14mL)に溶解させた溶液を滴下し、50℃で2時間攪拌した。これを0℃に冷却し、この溶液にクロロシクロヘキシルメチルフェニルシラン(8.01g、33.55mmol)をトルエン(14mL)に溶解させた溶液を滴下し、室温で3時間攪拌した。得られた混合物を0℃で10%炭酸ナトリウム水溶液(72ml)に滴下した。トルエン(100mL)を加えて分液し、油相を水(100mL)で2回洗浄し、さらに飽和食塩水(50mL)で洗浄した。油相を硫酸ナトリウムで乾燥した後、濾過して溶媒を減圧下で濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、1-シクロヘキシルメチルフェニルシリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエンを得た(6.57g、収率60.3%)。
H-NMR(CDCl、δppm):0.03(s、3H)、1.05-1.37(m、6H)、1.58-1.84(m、14H)、1.94(s、3H)、3.23(s、1H)、7.23-7.34(m、3H)、7.36-7.42(m、2H)
質量スペクトル(EI-MS、m/z):324(M
「錯体3の合成」
 窒素雰囲気下、1-シクロヘキシルメチルフェニルシリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエン(2.27g、7.00mmol)、トリエチルアミン(3.54g、35.00mmol)のトルエン溶液(49mL)に、-78℃でn-ブチルリチウムの1.65Mヘキサン溶液(5.09mL、8.40mmol)を滴下し、徐々に室温まで昇温させた後、室温で2時間攪拌した。得られた混合物を-78℃になるまで冷却し、同温度で四塩化チタン(1.46g、7.70mmol)をトルエン(8mL)に溶解させた溶液を滴下した。徐々に室温まで昇温させた後、室温で2時間攪拌した。反応後、溶媒を減圧下で濃縮した後、残渣にヘプタンを加えて濾過することにより不溶物を除去し、濾液から溶媒を減圧下で濃縮した。ペンタンを加え、得られた固体を濾過して少量のペンタンで洗浄した後、減圧乾燥することにより、錯体3(1.19g、収率35.6%)をオレンジ色固体として得た。
H-NMR(CDCl、δppm):0.80(s、3H)、1.04-1.50(m、6H)、1.56-1.84(m、5H)、2.15(s、3H)、2.24(s、3H)、2.41(s、3H)、2.61(s、3H)、7.30-7.43(m、3H)、7.49-7.60(m、2H)
13C-NMR(CDCl、δppm):-3.47、14.15、14.50、17.73、17.79、24.90、26.73、27.73、28.06、28.13、28.24、127.83、129.54、134.90、135.31、139.69、141.89、142.81、144.45、144.71
質量スペクトル(EI-MS、m/z):394(M-Cy)(Cy:シクロヘキシル)
[実施例4]
「[1-メチル(n-オクタデシル)フェニルシリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド(以下、「錯体4」という。)の合成」
「1-メチル(n-オクタデシル)フェニルシリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエンの合成」
 窒素雰囲気下、ミネラルオイル中に分散した水素化ナトリウムをヘキサンで洗浄することでミネラルオイルを除去した後(水素化ナトリウムとして0.82g、34.09mmol)、テトラヒドロフラン(39mL)を加えた。この混合物を50℃に昇温し、アニリン(0.21g、2.27mmol)を加え、50℃で2時間半攪拌した。ここに1,2,3,4-テトラメチルシクロペンタ-1,3-ジエン(3.06g、25.00mmol)をテトラヒドロフラン(10mL)に溶解させた溶液を滴下し、50℃で2時間半攪拌した。これを0℃に冷却し、この溶液にクロロメチル(n-オクタデシル)フェニルシラン(9.30g、22.73mmol)をトルエン(10mL)に溶解させた溶液を滴下し、室温で終夜攪拌した。得られた混合物を0℃で10%炭酸ナトリウム水溶液(50ml)に滴下した。トルエン(70mL)を加えて分液し、油相を水(70mL)で2回洗浄し、さらに飽和食塩水(50mL)で洗浄した。油相を硫酸ナトリウムで乾燥した後、濾過して溶媒を減圧下で濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、1-メチル(n-オクタデシル)フェニルシリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエンを得た(8.65g、収率76.9%)。
H-NMR(CDCl、δppm):0.13(s、3H)、0.88(t、J=6.9Hz、3H)、1.17-1.32(m、34H)、1.67(s、3H)、1.71(s、3H)、1.73(s、3H)、1.79(s、3H)、3.10(s、1H)、7.28-7.38(m、3H)、7.40-7.47(m、2H)
質量スペクトル(EI-MS、m/z):494(M
「錯体4の合成」
 窒素雰囲気下、1-メチル(n-オクタデシル)フェニルシリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエン(1.98g、4.00mmol)、トリエチルアミン(2.02g、20.00mmol)のトルエン溶液(49mL)に、-78℃でn-ブチルリチウムの1.65Mヘキサン溶液(2.67mL、4.40mmol)を滴下し、徐々に室温まで昇温させた後、室温で3時間攪拌した。得られた混合物を-78℃になるまで冷却し、同温度で四塩化チタン(0.83g、4.40mmol)をトルエン(4mL)に溶解させた溶液を滴下した。徐々に室温まで昇温させた後、室温で終夜攪拌した。反応後、溶媒を減圧下で濃縮した後、残渣にヘプタンを加えて濾過することにより不溶物を除去し、濾液から溶媒を減圧下で濃縮した。得られた残渣を-78℃に冷却し、ペンタンで洗浄した。ヘキサメチルジシロキサンを加え-20℃に冷却し、得られた固体を濾過して少量のヘキサメチルジシロキサンで洗浄した後、減圧乾燥することにより、錯体4(0.30g、収率11.7%)をオレンジ色固体として得た。
H-NMR(CDCl、δppm):0.76(s、3H)、0.88(t、J=6.8Hz、3H)、1.15-1.37(m、34H)、2.27(s、3H)、2.28(s、3H)、2.36(s、3H)、2.46(s、3H)、7.29-7.40(m、3H)、7.43-7.52(m、2H)
13C-NMR(CDCl、δppm):-2.56、14.15、14.34、15.21、17.74、17.84、22.72、23.72、29.25、29.39、29.56、29.68、29.72、31.95、33.56、128.03、129.55、134.48、136.31、139.46、141.94、142.46、144.63、144.92
質量スペクトル(EI-MS、m/z):393(M-C1837
[実施例5]
「[1-ジメチルフェニルシリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド(以下、「錯体5」という。)の合成」
「1-ジメチルフェニルシリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエンの合成」
 窒素雰囲気下、ミネラルオイル中に分散した水素化ナトリウム(水素化ナトリウムとして0.80g、33.47mmol)、テトラヒドロフラン(30mL)を加えた。この混合物を50℃に昇温し、アニリン(0.21g、2.23mmol)を加え、50℃で1時間攪拌した。ここに1,2,3,4-テトラメチルシクロペンタ-1,3-ジエン(3.00g、24.55mmol)をテトラヒドロフラン(8mL)に溶解させた溶液を滴下し、50℃で2時間攪拌した。これを0℃に冷却し、この溶液にクロロジメチルフェニルシラン(3.81g、22.32mmol)をトルエン(8mL)に溶解させた溶液を滴下し、35℃で攪拌した。得られた混合物を0℃で10%炭酸水素ナトリウム(19mL)と10%炭酸ナトリウム(19mL)の混合溶液に滴下した。トルエン(19mL)を加えて分液した。油相を硫酸ナトリウムで乾燥した後、濾過して溶媒を減圧下で濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、1-ジメチルフェニルシリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエンを得た(4.08g、収率71.3%)。
「錯体5の合成」
 窒素雰囲気下、1-ジメチルフェニルシリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエン(1.36g、5.30mmol)、トリエチルアミン(2.68g、26.50mmol)のトルエン溶液(27mL)に、-78℃でn-ブチルリチウムの1.65Mヘキサン溶液(3.85mL、6.36mmol)を滴下し、徐々に室温まで昇温させた後、35℃で2時間攪拌した。得られた混合物を-78℃になるまで冷却し、同温度で四塩化チタン(1.11g、5.83mmol)をトルエン(6mL)に溶解させた溶液を滴下した。再び、昇温し、室温で1.5時間攪拌した。反応後、溶媒を減圧下で濃縮した後、残渣にヘプタンを加えて濾過することにより不溶物を除去し、濾液から溶媒を減圧下で濃縮した。ペンタンを加え、得られた固体を濾過して少量のペンタンで洗浄した後、減圧乾燥することにより、錯体5(0.11g、収率4.9%)をオレンジ色固体として得た。
H-NMR(CDCl、δppm):0.77(s、6H)、2.33(s、6H)、2.40(s、6H)、7.31-7.47(m、5H)
13C-NMR(CDCl、δppm):0.20、14.19、17.65、128.08、129.57、133.96、137.38、138.66、142.17、144.90
質量スペクトル(EI-MS、m/z):408(M
[実施例6]
「[1-ジメチル(3,5-ジメチルフェニル)シリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド(以下、「錯体6」という。)の合成」
「1-ジメチル(3,5-ジメチルフェニル)シリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエンの合成」
 窒素雰囲気下、ミネラルオイル中に分散した水素化ナトリウムをヘキサンで洗浄することでミネラルオイルを除去した後(水素化ナトリウムとして0.96g、40.00mmol)、テトラヒドロフラン(43mL)を加えた。この混合物を50℃に昇温し、アニリン(0.25g、2.67mmol)を加え、50℃で1時間半攪拌した。ここに1,2,3,4-テトラメチルシクロペンタ-1,3-ジエン(3.42g、28.00mmol)をテトラヒドロフラン(11mL)に溶解させた溶液を滴下し、50℃で2時間攪拌した。これを0℃に冷却し、この溶液にクロロジメチル(3,5-ジメチルフェニル)シラン(5.30g、26.67mmol)をトルエン(11mL)に溶解させた溶液を滴下し、室温で終夜攪拌した。得られた混合物を0℃で10%炭酸ナトリウム水溶液(56ml)に滴下した。トルエン(80mL)を加えて分液し、油相を水(80mL)で2回洗浄し、さらに飽和食塩水(50mL)で洗浄した。油相を硫酸ナトリウムで乾燥した後、濾過して溶媒を減圧下で濃縮することにより、1-ジメチル(3,5-ジメチルフェニル)シリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエンを得た(6.60g、収率87.0%)。
H-NMR(CDCl、δppm):0.14(s、6H)、1.72(s、6H)、1.76(s、6H)、2.31(s、6H)、3.06(s、1H)、6.98(s、1H)、7.07(s、2H)
質量スペクトル(EI-MS、m/z):284(M
「錯体6の合成」
 窒素雰囲気下、1-ジメチル(3,5-ジメチルフェニル)シリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエン(1.99g、7.00mmol)、トリエチルアミン(3.54g、35.00mmol)のトルエン溶液(53mL)に、-78℃でn-ブチルリチウムの1.65Mヘキサン溶液(5.09mL、8.40mmol)を滴下し、徐々に室温まで昇温させた後、室温で3時間攪拌した。得られた混合物を-78℃になるまで冷却し、同温度で四塩化チタン(1.46g、7.70mmol)をトルエン(8mL)に溶解させた溶液を滴下した。徐々に室温まで昇温させた後、室温で終夜攪拌した。反応後、溶媒を減圧下で濃縮した後、残渣にヘプタンを加えて濾過することにより不溶物を除去し、濾液から溶媒を減圧下で濃縮した。ペンタンを加え-20℃に冷却し、得られた固体を濾過して少量のペンタンで洗浄した後、減圧乾燥することにより、錯体6(0.49g、収率16.0%)をオレンジ色固体として得た。
H-NMR(CDCl、δppm):0.74(s、6H)、2.30(s、6H)、2.33(s、6H)、2.41(s、6H)、7.02(s、1H)、7.06(s、2H)
13C-NMR(CDCl、δppm):0.41、14.38、17.85、21.53、131.51、131.82、137.18、137.54、139.47、142.33、145.10
質量スペクトル(EI-MS、m/z):436(M
[実施例7]
「[1-ジエチルフェニルシリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド(以下、「錯体7」という。)の合成」
「1-ジエチルフェニルシリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエンの合成」
 窒素雰囲気下、ミネラルオイル中に分散した水素化ナトリウム(水素化ナトリウムとして0.68g、28.45mmol)、テトラヒドロフラン(30mL)を加えた。この混合物を50℃に昇温し、アニリン(0.18g、1.90mmol)を加え、50℃で1時間攪拌した。ここに1,2,3,4-テトラメチルシクロペンタ-1,3-ジエン(2.55g、20.87mmol)をテトラヒドロフラン(8mL)に溶解させた溶液を滴下し、50℃で2時間攪拌した。これを0℃に冷却し、この溶液にクロロジエチルフェニルシラン(3.77g、18.97mmol)をトルエン(8mL)に溶解させた溶液を滴下し、35℃で攪拌した。得られた混合物を0℃で10%炭酸水素ナトリウム(19mL)と10%炭酸ナトリウム(19mL)の混合溶液に滴下した。トルエン(19mL)を加えて分液した。油相を硫酸ナトリウムで乾燥した後、濾過して溶媒を減圧下で濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、1-ジエチルフェニルシリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエンを得た(2.90g、収率53.7%)。
H-NMR(CDCl、δppm):0.74-0.99(m、10H)、1.71(s、6H)、1.76(s、6H)、3.17(s、1H)、7.27-7.32(m、3H)、7.40-7.44(m、2H)
13C-NMR(CDCl、δppm):2.66、7.58、11.10、14.47、52.65、127.27、128.69、133.05、134.15、135.92、136.46
質量スペクトル(EI-MS、m/z):284(M
「錯体7の合成」
 窒素雰囲気下、1-ジエチルフェニルシリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエン(1.38g、4.85mmol)、トリエチルアミン(2.47g、24.41mmol)のトルエン溶液(30mL)に、-78℃でn-ブチルリチウムの1.65Mヘキサン溶液(3.6mL、6.01mmol)を滴下し、徐々に室温まで昇温させた後、35℃で4時間攪拌した。得られた混合物を-78℃になるまで冷却し、同温度で四塩化チタン(1.03g、5.41mmol)をトルエン(5.4mL)に溶解させた溶液を滴下した。再び、昇温し、室温で終夜攪拌した。反応後、溶媒を減圧下で濃縮した後、残渣にヘプタンを加えて濾過することにより不溶物を除去し、濾液から溶媒を減圧下で濃縮した。ペンタンを加え、得られた固体を濾過して少量のペンタンで洗浄した。固体にトルエンを加えろ過することにより不溶分を除去し、ろ液から溶媒を減圧下で濃縮した。ペンタンを加え、得られた固体を濾過して少量のペンタンで洗浄した後、減圧濃縮することにより、錯体7(0.032g、収率1.5%)をオレンジ色固体として得た。
H-NMR(CDCl、δppm):0.99(t、J=7.8Hz、6H)、1.29-1.39(m、4H)、2.31(s、6H)、2.35(s、6H)、7.36-7.41(m、3H)、7.56-7.60(m、2H)
13C-NMR(CDCl、δppm):5.13、7.71、14.31、17.80、128.00、129.63、134.43、135.17、139.81、142.36、144.61
質量スペクトル(EI-MS、m/z):407(M-Et)
[実施例8]
「[1-(3,5-ジ-n-ヘキシルフェニル)ジメチルシリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド(以下、「錯体8」という。)の合成」
「1-(3,5-ジ-n-ヘキシルフェニル)ジメチルシリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエンの合成」
 窒素雰囲気下、ミネラルオイル中に分散した水素化ナトリウムをヘキサンで洗浄することでミネラルオイルを除去した後(水素化ナトリウムとして0.49g、20.45mmol)、テトラヒドロフラン(23mL)を加えた。この混合物を50℃に昇温し、アニリン(0.13g、1.36mmol)を加え、50℃で1時間攪拌した。ここに1,2,3,4-テトラメチルシクロペンタ-1,3-ジエン(1.83g、15.00mmol)をテトラヒドロフラン(6mL)に溶解させた溶液を滴下し、50℃で3時間半攪拌した。これを0℃に冷却し、この溶液にクロロ(3,5-ジ-n-ヘキシルフェニル)ジメチルシラン(4.62g、13.64mmol)をトルエン(6mL)に溶解させた溶液を滴下し、室温で4時間攪拌した。得られた混合物を0℃で10%炭酸ナトリウム水溶液(50ml)に滴下した。トルエン(50mL)を加えて分液し、油相を水(50mL)で2回洗浄し、さらに飽和食塩水(50mL)で洗浄した。油相を硫酸ナトリウムで乾燥した後、濾過して溶媒を減圧下で濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、1-(3,5-ジ-n-ヘキシルフェニル)ジメチルシリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエンを得た(3.53g、収率60.9%)。
H-NMR(CDCl、δppm):0.19(s、6H)、0.90(t、J=6.9Hz、6H)、1.23-1.44(m、12H)、1.53-1.68(m、4H)、1.74(s、6H)、1.78(s、6H)、2.59(t、J=7.4Hz、4H)、3.08(s、1H)、6.98(s、1H)、7.08(s、2H)
質量スペクトル(EI-MS、m/z):424(M
「錯体8の合成」
 窒素雰囲気下、1-(3,5-ジ-n-ヘキシルフェニル)ジメチルシリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエン(1.91g、4.50mmol)、トリエチルアミン(2.28g、22.50mmol)のトルエン溶液(44mL)に、-78℃でn-ブチルリチウムの1.65Mヘキサン溶液(3.27mL、5.40mmol)を滴下し、徐々に室温まで昇温させた後、室温で6時間攪拌した。得られた混合物を-78℃になるまで冷却し、同温度で四塩化チタン(0.94g、4.95mmol)をトルエン(5mL)に溶解させた溶液を滴下した。徐々に室温まで昇温させた後、室温で終夜攪拌した。反応後、溶媒を減圧下で濃縮した後、残渣にヘプタンを加えて濾過することにより不溶物を除去した。濾液から溶媒を減圧下で濃縮することにより、錯体8(0.73g)を赤色オイルとして得た。
H-NMR(CDCl、δppm):0.74(s、6H)、0.82-0.93(m、6H)、1.21-1.38(m、12H)、1.48-1.67(m、4H)、2.32(s、6H)、2.38(s、6H)、2.49-2.61(m、4H)、6.95(s、1H)、7.06(s、2H)
質量スペクトル(EI-MS、m/z):576(M
[実施例9]
「[1-トリフェニルシリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド(以下、「錯体9」という。)の合成」
「1-トリフェニルシリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエンの合成」
 窒素雰囲気下、ミネラルオイル中に分散した水素化ナトリウムをヘキサンで洗浄することでミネラルオイルを除去した後(水素化ナトリウムとして0.54g、22.32mmol)、テトラヒドロフラン(35mL)を加えた。この混合物を50℃に昇温し、アニリン(0.14g、1.49mmol)を加え、50℃で1時間攪拌した。ここに1,2,3,4-テトラメチルシクロペンタ-1,3-ジエン(2.00g、16.37mmol)をテトラヒドロフラン(9mL)に溶解させた溶液を滴下し、50℃で2時間攪拌した。これを20℃に冷却し、この溶液にクロロトリフェニルシラン(4.39g、14.88mmol)をトルエン(9mL)に溶解させた溶液を滴下し、35℃で終夜攪拌した。得られた混合物を0℃で10%炭酸水素ナトリウム(22mL)と10%炭酸ナトリウム(22mL)の混合溶液に滴下した。トルエン(22mL)を加えて分液した。油相を硫酸ナトリウムで乾燥した後、濾過して溶媒を減圧下で濃縮することにより、1-トリフェニルシリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエンを得た(3.76g、収率66.3%)。
H-NMR(CDCl、δppm):1.55(s、6H)、1.57(s、6H)、3.77(s、1H)、7.27-7.42(m、9H)、7.54-7.63(m、6H)
質量スペクトル(EI-MS、m/z):380(M
「錯体9の合成」
 窒素雰囲気下、1-トリフェニルシリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエン(1.42g、4.45mmol)、トリエチルアミン(2.25g、22.24mmol)のトルエン溶液(28mL)に、-78℃でn-ブチルリチウムの1.55Mヘキサン溶液(3.44mL、5.34mmol)を滴下し、徐々に室温まで昇温させた後、35℃で3時間攪拌した。得られた混合物を-78℃になるまで冷却し、同温度で四塩化チタン(0.93g、4.89mmol)をトルエン(5mL)に溶解させた溶液を滴下した。再び、昇温し、内温を35℃にした後、同温度で1時間攪拌した。反応後、溶媒を減圧下で濃縮した後、残渣にヘプタンを加えて濾過することにより不溶物を除去し、濾液から溶媒を減圧下で濃縮した。ペンタンを加え、得られた固体を濾過して少量のペンタンで洗浄した後、減圧乾燥することにより、錯体9(0.07g、収率3.1%)をオレンジ色固体として得た。また上記ヘプタンを加えて除去した不溶物にトルエンを加えて濾過することによりさらにトルエン不溶物を除去し、濾液から溶媒を減圧下で濃縮した。ペンタンを加え、得られた固体を濾過して少量のペンタンで洗浄した後、減圧乾燥することにより、錯体9(0.34g、収率14.5%)をオレンジ色固体として得た。
H-NMR(CDCl、δppm):2.05(s、6H)、2.36(s、6H)、7.32-7.49(m、9H)、7.59-7.65(m、6H)
13C-NMR(CDCl、δppm):14.48、17.76、127.96、130.07、132.99、136.93、142.35、146.04
質量スペクトル(EI-MS、m/z):532(M
[実施例10]
「[1-トリ(4-n-ブチルフェニル)シリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド(以下、「錯体10」という。)の合成」
「1-トリ(4-n-ブチルフェニル)シリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエンの合成」
 窒素雰囲気下、ミネラルオイル中に分散した水素化ナトリウム(水素化ナトリウムとして0.83g、34.48mmol)、テトラヒドロフラン(85mL)を加えた。この混合物を50℃に昇温し、アニリン(0.21g、2.30mmol)を加え、50℃で1時間攪拌した。ここに1,2,3,4-テトラメチルシクロペンタ-1,3-ジエン(3.09g、25.28mmol)をテトラヒドロフラン(21mL)に溶解させた溶液を滴下し、50℃で2時間攪拌した。これを0℃に冷却し、この溶液にクロロトリ(4-n-ブチルフェニル)シラン(10.65g、22.99mmol)をトルエン(21mL)に溶解させた溶液を滴下し、35℃で攪拌した。得られた混合物を0℃で10%炭酸水素ナトリウム(53mL)と10%炭酸ナトリウム(53mL)の混合溶液に滴下した。トルエン(53mL)を加えて分液した。油相を硫酸ナトリウムで乾燥した後、濾過して溶媒を減圧下で濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、1-トリ(4-n-ブチルフェニル)シリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエンを得た(6.42g、収率50.9%)。
H-NMR(CDCl、δppm):0.92(t、J=7.3Hz、9H)、1.15-1.43(m、6H)、1.50-1.67(m、6H)、1.52(s、6H)、1.57(s、6H)、2.54-2.65(m、6H)、3.71(s、1H)、7.12(d、J=8.0Hz、6H)、7.47(d、J=8.0Hz、6H)
13C-NMR(CDCl、δppm):11.00、13.96、14.79、22.40、33.43、35.65、51.57、127.48、127.67、131.26、135.24、135.69、143.80
質量スペクトル(EI-MS、m/z):548(M
「錯体10の合成」
 窒素雰囲気下、1-トリ(4-n-ブチルフェニル)シリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエン(2.98g、5.43mmol)、トリエチルアミン(2.75g、27.13mmol)のトルエン溶液(60mL)に、-78℃でn-ブチルリチウムの1.67Mヘキサン溶液(3.90mL、6.51mmol)を滴下し、徐々に室温まで昇温させた後、35℃で5.5時間攪拌した。得られた混合物を-78℃になるまで冷却し、同温度で四塩化チタン(1.13g、5.97mmol)をトルエン(6mL)に溶解させた溶液を滴下した。再び、昇温し、室温で終夜攪拌した。反応後、溶媒を減圧下で濃縮した後、残渣にヘプタンを加えて濾過することにより不溶物を除去し、濾液から溶媒を減圧下で濃縮した。ヘキサメチルジシロキサンを加え、-20℃に冷却した。得られた固体を濾過して少量のペンタンで洗浄した後、減圧乾燥することにより、錯体10(0.19g、収率5.0%)をオレンジ色固体として得た。
H-NMR(CDCl、δppm): 0.92(t、J=7.3Hz、9H)、1.29-1.42(m、6H)、1.55-1.66(m、6H)、2.03(s、6H)、2.35(s、6H)、2.62(t、J=7.6Hz、6H)、7.18(d、J=8.0Hz、6H)、7.51(d、J=8.0Hz、6H)
13C-NMR(CDCl、δppm):13.96、14.46、17.72、22.40、33.32、35.66、128.02、129.96、136.53、136.89、142.28、144.81、146.22
質量スペクトル(EI-MS、m/z):700(M
[実施例11]
「[1-トリス(3,5-ジメチルフェニル)シリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド(以下、「錯体11」という。)の合成」
「1-トリス(3,5-ジメチルフェニル)シリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエンの合成」
 窒素雰囲気下、ミネラルオイル中に分散した水素化ナトリウム(水素化ナトリウムとして0.49g、20.45mmol)、テトラヒドロフラン(23mL)を加えた。この混合物を50℃に昇温し、アニリン(0.13g、1.36mmol)を加え、50℃で1時間攪拌した。ここに1,2,3,4-テトラメチルシクロペンタ-1,3-ジエン(1.83g、15.00mmol)をテトラヒドロフラン(6mL)に溶解させた溶液を滴下し、50℃で3時間半攪拌した。これを0℃に冷却し、この溶液にクロロトリス(3,5-ジメチルフェニル)シラン(5.17g、13.64mmol)をトルエン(6mL)に溶解させた溶液を滴下し、室温で3時間攪拌した後、50℃で22時間攪拌した。得られた混合物を0℃で10%炭酸ナトリウム水溶液(40mL)に滴下した。トルエン(50mL)を加えて分液し、油相を水(50mL)で2回洗浄し、さらに飽和食塩水(50mL)で洗浄した。油相を硫酸ナトリウムで乾燥した後、濾過して溶媒を減圧下で濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製後、得られた固体に50℃のヘキサンを加えて濾過することにより不溶物を除去し、濾液から溶媒を減圧下で濃縮した。得られた固体を少量のヘキサンで洗浄した後、減圧乾燥することにより、1-トリス(3,5-ジメチルフェニル)シリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエンを得た(1.49g、収率23.4%)。
H-NMR(CDCl、δppm):1.54(s、6H)、1.60(s、6H)、2.27(s、18H)、3.73(s、1H)、6.98(s、3H)、7.17(s、6H)
質量スペクトル(EI-MS、m/z):464(M
「錯体11の合成」
 窒素雰囲気下、1-トリス(3,5-ジメチルフェニル)シリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエン(0.93g、2.00mmol)、トリエチルアミン(1.01g、10.00mmol)のトルエン溶液(20mL)に、-78℃でn-ブチルリチウムの1.67Mヘキサン溶液(1.32mL、2.20mmol)を滴下し、徐々に室温まで昇温させた後、室温で5時間攪拌した。得られた混合物を-78℃になるまで冷却し、同温度で四塩化チタン(0.42g、2.20mmol)をトルエン(2mL)に溶解させた溶液を滴下した。徐々に室温まで昇温させた後、室温で終夜攪拌した。反応後、溶媒を減圧下で濃縮した後、残渣にヘプタンを加えて濾過することにより不溶物を除去し、濾液から溶媒を減圧下で濃縮した。さらに、得られた残渣にジエチルエーテルを加えて濾過することにより不溶物を除去し、濾液から溶媒を減圧下で濃縮した。ペンタンを加え-20℃に冷却し、得られた固体を濾過して少量のペンタンで洗浄した後、減圧乾燥することにより、錯体11(0.03g、収率2.7%)をオレンジ色固体として得た。
H-NMR(CDCl、δppm):2.03(s、6H)、2.27(s、18H)、2.36(s、6H)、7.06(s、3H)、7.20(s、6H)
13C-NMR(CDCl、δppm):14.52、17.83、21.41、131.63、132.93、134.60、137.03、142.26、146.34
質量スペクトル(EI-MS、m/z):616(M
[実施例12]
「[1-ジメチル(4-メトキシフェニル)シリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド(以下、「錯体12」という。)の合成」
「1-ジメチル(4-メトキシフェニル)シリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエンの合成」
 窒素雰囲気下、ミネラルオイル中に分散した水素化ナトリウムをヘキサンで洗浄することでミネラルオイルを除去した後(水素化ナトリウムとして0.96g、40.00mmol)、テトラヒドロフラン(43mL)を加えた。この混合物を50℃に昇温し、アニリン(0.25g、2.67mmol)を加え、50℃で2時間半攪拌した。ここに1,2,3,4-テトラメチルシクロペンタ-1,3-ジエン(3.42g、28.00mmol)をテトラヒドロフラン(11mL)に溶解させた溶液を滴下し、50℃で2時間半攪拌した。これを0℃に冷却し、この溶液にクロロジメチル(4-メトキシフェニル)シラン(5.35g、26.67mmol)をトルエン(11mL)に溶解させた溶液を滴下し、室温で終夜攪拌した。得られた混合物を0℃で10%炭酸ナトリウム水溶液(56ml)に滴下した。トルエン(80mL)を加えて分液し、油相を水(80mL)で2回洗浄し、さらに飽和食塩水(50mL)で洗浄した。油相を硫酸ナトリウムで乾燥した後、濾過して溶媒を減圧下で濃縮することにより、1-ジメチル(4-メトキシフェニル)シリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエンを得た(7.30g、収率95.5%)。
H-NMR(CDCl、δppm):0.18(s、6H)、1.75(s、6H)、1.77(s、6H)、3.06(s、1H)、3.83(s、3H)、6.90(d、J=8.6Hz、2H)、7.39(d、J=8.7Hz、2H)
質量スペクトル(EI-MS、m/z):286(M
「錯体12の合成」
 窒素雰囲気下、1-ジメチル(4-メトキシフェニル)シリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエン(2.01g、7.00mmol)、トリエチルアミン(3.54g、35.00mmol)のトルエン溶液(48mL)に、-78℃でn-ブチルリチウムの1.65Mヘキサン溶液(5.09mL、8.40mmol)を滴下し、徐々に室温まで昇温させた後、室温で2時間攪拌した。得られた混合物を-78℃になるまで冷却し、同温度で四塩化チタン(1.46g、7.70mmol)をトルエン(8mL)に溶解させた溶液を滴下した。徐々に室温まで昇温させた後、室温で終夜攪拌した。反応後、溶媒を減圧下で濃縮した後、残渣にヘプタンを加えて濾過することにより不溶物を除去し、濾液から溶媒を減圧下で濃縮した。ペンタンを加え、得られた固体を濾過して少量のペンタンで洗浄した後、減圧乾燥することにより、錯体12(0.48g、収率15.6%)をオレンジ色固体として得た。
H-NMR(CDCl、δppm):0.73(s、6H)、2.32(s、6H)、2.39(s、6H)、3.81(s、3H)、6.90(d、J=8.7Hz、2H)、7.39(d、J=8.7Hz、2H)
13C-NMR(CDCl、δppm):0.50、14.35、17.81、55.20、114.00、128.16、135.71、139.59、142.33、145.04、160.98
質量スペクトル(EI-MS、m/z):438(M
[実施例13]
「[1-ベンジルジフェニルシリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド(以下、「錯体13」という。)の合成」
「1-ベンジルジフェニルシリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエンの合成」
 窒素雰囲気下、ミネラルオイル中に分散した水素化ナトリウム(水素化ナトリウムとして0.51g、21.20mmol)、テトラヒドロフラン(35mL)を加えた。この混合物を50℃に昇温し、アニリン(0.13g、1.41mmol)を加え、50℃で1時間攪拌した。ここに1,2,3,4-テトラメチルシクロペンタ-1,3-ジエン(1.90g、15.55mmol)をテトラヒドロフラン(9mL)に溶解させた溶液を滴下し、50℃で2時間攪拌した。これを0℃に冷却し、この溶液にベンジルクロロジフェニルシラン(4.37g、14.13mmol)をトルエン(9mL)に溶解させた溶液を滴下し、35℃で攪拌した。得られた混合物を0℃で10%炭酸水素ナトリウム(22mL)と10%炭酸ナトリウム(22mL)の混合溶液に滴下した。トルエン(22mL)を加えて分液した。油相を硫酸ナトリウムで乾燥した後、濾過して溶媒を減圧下で濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、1-ベンジルジフェニルシリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエンを得た(2.59g、収率46.4%)。
H-NMR(CDCl、δppm):1.53(s、6H)、1.76(s、6H)、2.73(s、2H)、3.54(s、1H)、6.72-6.79(m、2H)、6.95-7.02(m、3H)、7.17-7.40(m、10H)
質量スペクトル(EI-MS、m/z):394(M
「錯体13の合成」
 窒素雰囲気下、1-ベンジルジフェニルシリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエン(1.28g、3.24mmol)、トリエチルアミン(1.64g、16.21mmol)のトルエン溶液(26mL)に、-78℃でn-ブチルリチウムの1.67Mヘキサン溶液(2.33mL、3.89mmol)を滴下し、徐々に室温まで昇温させた後、35℃で3.5時間攪拌した。得られた混合物を-78℃になるまで冷却し、同温度で四塩化チタン(0.68g、3.57mmol)をトルエン(4mL)に溶解させた溶液を滴下した。再び、昇温し、室温で終夜攪拌した。反応後、溶媒を減圧下で濃縮した後、残渣にヘプタンを加えて濾過することにより不溶物を除去し、濾液から溶媒を減圧下で濃縮した。ペンタンを加え、得られた固体を濾過して少量のペンタンで洗浄した後、減圧乾燥することにより、錯体13(47.9mg、収率2.7%)をオレンジ色固体として得た。
H-NMR(CDCl、δppm):2.20(s、6H)、2.37(s、6H)、3.28(s、2H)、6.88-6.94(m、2H)、7.03-7.08(m、3H)、7.24-7.44(m、10H)
13C-NMR(CDCl、δppm):14.44、17.80、24.38、124.85、127.86、128.09、129.53、130.05、132.63、136.47、136.65、137.49、142.49、145.41
質量スペクトル(EI-MS、m/z):455(M-Bn)
[実施例14]
「[9-ジメチルフェニルシリル-オクタヒドロフルオレニル]チタニウムトリクロライド(以下、「錯体14」という。)の合成」
「9-ジメチルフェニルシリル-オクタヒドロフルオレンの合成」
 窒素雰囲気下、オクタヒドロフルオレニルリチウム(1.50g、8.32mmol)、テトラヒドロフラン(30mL)を加えた。この混合物を-30℃に冷却し、この溶液にクロロジメチルフェニルシラン(1.56g、9.16mmol)をトルエン(8mL)に溶解させた溶液を滴下し、室温で攪拌した。得られた混合物を0℃で10%炭酸水素ナトリウム(8mL)と10%炭酸ナトリウム(8mL)の混合溶液に滴下した。トルエン(8mL)を加えて分液した。油相を硫酸ナトリウムで乾燥した後、濾過して溶媒を減圧下で濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、9-ジメチルフェニルシリル-オクタヒドロフルオレンを得た(1.75g、収率67.9%)。
H-NMR(CDCl、δppm):0.22(s、6H)、1.41-1.58(m、4H)、1.60-1.80(m、4H)、2.08(br s、4H)、2.16(br s、4H)、3.00(s、1H)、7.28-7.38(m、3H)、7.43-7.51(m、2H)
質量スペクトル(EI-MS、m/z):308(M
「錯体14の合成」
 窒素雰囲気下、(9-ジメチルフェニルシリル-オクタヒドロフルオレン)(1.66g、5.38mmol)、トリエチルアミン(2.72g、26.88mmol)のトルエン溶液(33mL)に、-78℃でn-ブチルリチウムの1.67Mヘキサン溶液(3.86mL、6.45mmol)を滴下し、徐々に室温まで昇温させた後、35℃で3.5時間攪拌した。得られた混合物を-78℃になるまで冷却し、同温度で四塩化チタン(1.12g、5.91mmol)をトルエン(6mL)に溶解させた溶液を滴下した。再び、昇温し、室温で終夜攪拌した。反応後、溶媒を減圧下で濃縮した後、残渣にヘプタンを加えて濾過することにより不溶物を除去し、濾液から溶媒を減圧下で濃縮した。ペンタンを加え、得られた固体を濾過して少量のペンタンで洗浄した後、減圧乾燥することにより、錯体14(0.17g、収率6.7%)をオレンジ色固体として得た。また上記ヘプタンを加えて除去した不溶物にトルエンを加えて濾過することによりさらにトルエン不溶物を除去し、濾液から溶媒を減圧下で濃縮した。ペンタンを加え、得られた固体を濾過して少量のペンタンで洗浄した後、減圧乾燥することにより、錯体14(0.40g、収率16.3%)をオレンジ色固体として得た。
H-NMR(CDCl、δppm):0.73(s、6H)、1.56-1.77(m、4H)、1.82-2.00(m、4H)、2.49-2.67(m、4H)、3.08-3.22(m、2H)、3.45(dt、J=17.1、6.0Hz、2H)、7.30-7.40(m、3H)、7.40-7.46(m、2H)
13C-NMR(CDCl、δppm):-0.33、21.47、22.46、25.35、29.09、128.05、129.56、134.01、137.17、137.88、144.01、147.11
質量スペクトル(EI-MS、m/z):460(M
[実施例15]
「[1-ジメチルフェニルシリル-インデニル]チタニウムトリクロライド(以下、「錯体15」という。)の合成」
「1-ジメチルフェニルシリルインデンの合成」
 窒素雰囲気下、インデン(1.85g、15.93mmol)のテトラヒドロフラン溶液(34mL)に、-78℃でn-ブチルリチウムの1.67Mヘキサン溶液(10mL、16.7mmol)を滴下し、徐々に室温まで昇温させた後、室温で2時間攪拌した。得られた混合物を-78℃になるまで冷却し、同温度でクロロジメチルフェニルシラン(2.99g、17.52mmol)をトルエン(10mL)に溶解させた溶液を滴下した。再び、昇温し、室温で2時間攪拌した。得られた混合物を0℃で10%炭酸水素ナトリウム(17mL)と10%炭酸ナトリウム(17mL)の混合溶液に滴下した。トルエン(17mL)を加えて分液した。油相を硫酸ナトリウムで乾燥した後、濾過して溶媒を減圧下で濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、1-ジメチルフェニルシリルインデン(3.07g、収率76.9%)を得た。
「(1-ジメチルフェニルシリルインデニル)リチウムの合成」
 窒素雰囲気下、1-ジメチルフェニルシリルインデン(1.30g、5.19mmol)のヘキサン溶液(30mL)に、-78℃でn-ブチルリチウムの1.67Mヘキサン溶液(3.7mL、6.18mmol)を滴下し、徐々に室温まで昇温させた後、室温で2時間攪拌した。反応後、濾過、ヘキサン洗浄することにより(1-ジメチルフェニルシリルインデニル)リチウム(1.17g、収率88%)を得た。
「1,3-ビス(ジメチルフェニルシリル)インデンの合成」
 窒素雰囲気下、(1-ジメチルフェニルシリルインデニル)リチウム(0.96g、3.75mmol)のテトラヒドロフラン溶液(20mL)に、-78℃でクロロジメチルフェニルシラン(0.73g、4.25mmol)をテトラヒドロフラン(5mL)に溶解させた溶液を滴下した。再び、昇温し、室温で4時間攪拌した後、35℃で攪拌した。得られた混合物を0℃で10%炭酸水素ナトリウム(15mL)と10%炭酸ナトリウム(15mL)の混合溶液に滴下した。トルエン(20mL)を加えて分液した。油相を硫酸ナトリウムで乾燥した後、濾過して溶媒を減圧下で濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、1,3-ビス(ジメチルフェニルシリル)インデン(0.65g、収率45.1%)を得た。
「錯体15の合成」
 窒素雰囲気下、四塩化チタン(0.34g、1.79mmol)のジクロロメタン溶液(8mL)に、室温で1,3-ビス(ジメチルフェニルシリル)インデン(0.65g、1.69mmol)のジクロロメタン溶液(8mL)を滴下した後、室温で17日間攪拌した。反応後、溶媒を減圧下で濃縮した後、残渣に-20℃でペンタンを加え固体を得た。得た固体を少量のペンタンで洗浄し、減圧乾燥することにより錯体15(0.25g、収率37.0%)を赤褐色固体として得た。
H-NMR(CDCl、δppm):0.83(s、3H)、0.83(s、3H)、7.26-7.28(m、1H)、7.36-7.55(m、8H)、7.73-7.76(m、1H)、7.81-7.84(m、1H)
13C-NMR(CDCl、δppm):-1.93、-1.44、120.20、126.75、128.18、128.67、129.54、129.58、129.92、130.14、133.65、134.13、134.86、135.27、135.97
質量スペクトル(EI-MS、m/z):402(M
[実施例16]
「[1-ジメチル(2,4,6-トリメチルフェニル)シリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド(以下、「錯体16」という。)の合成」
「1-ジメチル(2,4,6-トリメチルフェニル)シリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエンの合成」
 窒素雰囲気下、ミネラルオイル中に分散した水素化ナトリウムをヘキサンで洗浄することでミネラルオイルを除去した後(水素化ナトリウムとして0.82g、34.09mmol)、テトラヒドロフラン(39mL)を加えた。この混合物を50℃に昇温し、アニリン(0.21g、2.27mmol)を加え、50℃で2時間攪拌した。ここに1,2,3,4-テトラメチルシクロペンタ-1,3-ジエン(3.06g、25.00mmol)をテトラヒドロフラン(10mL)に溶解させた溶液を滴下し、50℃で2時間攪拌した。これを0℃に冷却し、この溶液にクロロジメチル(2,4,6-トリメチルフェニル)シラン(4.84g、22.73mmol)をトルエン(10mL)に溶解させた溶液を滴下し、室温で終夜攪拌した。得られた混合物を0℃で10%炭酸ナトリウム水溶液(50ml)に滴下した。トルエン(70mL)を加えて分液し、油相を水(70mL)で2回洗浄し、さらに飽和食塩水(50mL)で洗浄した。油相を硫酸ナトリウムで乾燥した後、濾過して溶媒を減圧下で濃縮することにより、1-ジメチル(2,4,6-トリメチルフェニル)シリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエンを得た(5.93g、収率87.3%)。
H-NMR(CDCl、δppm):0.20(s、6H)、1.69(s、6H)、1.81(s、6H)、2.26(s、3H)、2.41(s、6H)、3.28(s、1H)、6.81(s、2H)
質量スペクトル(EI-MS、m/z):298(M
「錯体16の合成」
 窒素雰囲気下、1-ジメチル(2,4,6-トリメチルフェニル)シリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエン(1.49g、5.00mmol)、トリエチルアミン(2.53g、25.00mmol)のトルエン溶液(32mL)に、-78℃でn-ブチルリチウムの1.65Mヘキサン溶液(3.33mL、5.50mmol)を滴下し、徐々に室温まで昇温させた後、室温で4時間攪拌した。得られた混合物を-78℃になるまで冷却し、同温度で四塩化チタン(1.04g、5.50mmol)をトルエン(6mL)に溶解させた溶液を滴下した。徐々に室温まで昇温させた後、室温で終夜攪拌した。反応後、溶媒を減圧下で濃縮した後、残渣にヘプタンを加えて濾過することにより不溶物を除去し、濾液から溶媒を減圧下で濃縮した。ペンタンを加え-20℃に冷却し、得られた固体を濾過して少量のペンタンで洗浄した後、減圧乾燥することにより、錯体16(0.21g、収率9.2%)をオレンジ色固体として得た。
H-NMR(CDCl、δppm):0.83(s、6H)、2.21(s、6H)、2.24(s、3H)、2.32(s、6H)、2.36(s、6H)、6.78(s、2H)
13C-NMR(CDCl、δppm):4.90、14.29、17.75、20.90、24.63、129.58、130.67、139.43、142.35、143.70、144.10、144.67
質量スペクトル(EI-MS、m/z):450(M
[実施例17]
「[1-ジメチルフェニルシリル-2―メチルテトラヒドロインデニル]チタニウムトリクロライド(以下、「錯体17」という。)の合成」
「(2-メチルテトラヒドロインデニル)リチウムの合成」
 窒素雰囲気下、3,3a,4,5,6,7-ヘキサヒドロ-2(2H)-インデノン(3.00g、mmol)、テトラヒドロフラン(30mL)を加えた。この混合物を-78℃に冷却し、メチルリチウムの1.07Mジエチルエーテル溶液(34.72mL、37.15mmol)を滴下し、室温で攪拌した。得られた混合物を0℃で飽和塩化アンモニウム水溶液に滴下した。トルエンを加えて分液した。油相を硫酸ナトリウムで乾燥した後、濾過して溶媒を減圧下で濃縮した。得た混合物にテトラヒドロフラン(30mL)を加えた。この混合物を0℃に冷却し、3%塩酸水溶液(9mL)を加え、室温で2時間攪拌した。トルエン、水を加え分液し、油層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。油層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過して溶媒を減圧下濃縮した。得た混合物にヘキサン(60mL)を加えた。この混合物を-78℃に冷却し、n-ブチルリチウムの1.67Mヘキサン溶液(15.2mL、25.36mmol)を滴下し、徐々に室温まで昇温させた後、室温で2時間攪拌した。ろ過により溶媒を除去し、得た固体をヘキサンで洗浄することにより、(2-メチルテトラヒドロインデニル)リチウム(2.10g、収率68%)を得た。
「1-ジメチルフェニルシリル-2-メチルテトラヒドロインデンの合成」
 窒素雰囲気下、(2-メチルテトラヒドロインデニル)リチウム(1.50g、10.70mmol)、テトラヒドロフラン(25mL)を加えた。この混合物を-78℃に冷却し、この溶液にクロロジメチルフェニルシラン(2.19g、12.84mmol)をテトラヒドロフラン(5mL)に溶解させた溶液を滴下し、室温で2時間攪拌した。得られた混合物に0℃で10%炭酸水素ナトリウム(10mL)と10%炭酸ナトリウム(10mL)の混合溶液を滴下した。トルエン(10mL)を加えて分液した。油相を硫酸ナトリウムで乾燥した後、濾過して溶媒を減圧下で濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、1-ジメチルフェニルシリル-2-メチルテトラヒドロインデン(1.94g、収率67.5%)を得た。
H-NMR(CDCl、δppm):0.22(s、3H)、0.23(s、3H)、1.46-1.72(m、4H)、1.81(s、3H)、2.07(br、2H)、2.24(br、2H)、3.11(s、1H)、5.97(s、1H)、7.31-7.38(m、3H)、7.46-7.54(m、2H)
13C-NMR(CDCl、δppm):-4.05、-4.05、16.93、23.29、23.73、24.54、26.63、53.36、127.57、128.94、129.16、133.67、137.38、137.44、138.56、141.85
質量スペクトル(EI-MS、m/z):268(M
「錯体17の合成」
 窒素雰囲気下、1-ジメチルフェニルシリル-2-メチルテトラヒドロインデン(1.50g、5.59mmol)、トリエチルアミン(2.83g、27.95mmol)のトルエン溶液(30mL)に、-78℃でn-ブチルリチウムの1.67Mヘキサン溶液(4.02mL、6.71mmol)を滴下し、徐々に室温まで昇温させた後、35℃で3時間攪拌した。得られた混合物を-78℃になるまで冷却し、同温度で四塩化チタン(1.17g、6.15mmol)をトルエン(6mL)に溶解させた溶液を滴下した。再び、昇温し、室温で終夜攪拌した。反応後、溶媒を減圧下で濃縮した後、残渣にヘプタンを加えて濾過することにより不溶物を除去し、濾液から溶媒を減圧下で濃縮した。ペンタンを加え、得られた固体を濾過して少量のペンタンで洗浄した後、減圧乾燥することにより、錯体17(0.17g、収率7.0%)をオレンジ色固体として得た。
H-NMR(CDCl、δppm):0.73(s、6H)、1.60-1.74(m、2H)、1.77-1.93(m、2H)、2.49(s、3H)、2.54-2.79(m、2H)、3.17-3.41(m、2H)、7.33-7.47(m、5H)
13C-NMR(CDCl、δppm):-0.34、-0.32、20.22、21.54、22.38、26.96、28.54、128.10、128.35、129.66、133.99、136.97、137.71、144.95、147.06、148.14
質量スペクトル(EI-MS、m/z):405(M-Me)
[実施例18]
「[1-ジメチル(1-ナフチル)シリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド(以下、「錯体18」という。)の合成」
「1-ジメチル(1-ナフチル)シリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエンの合成」
 窒素雰囲気下、ミネラルオイル中に分散した水素化ナトリウムをヘキサンで洗浄することでミネラルオイルを除去した後(水素化ナトリウムとして0.66g、27.27mmol)、テトラヒドロフラン(31mL)を加えた。この混合物を50℃に昇温し、アニリン(0.17g、1.82mmol)を加え、50℃で1時間攪拌した。ここに1,2,3,4-テトラメチルシクロペンタ-1,3-ジエン(2.44g、20.00mmol)をテトラヒドロフラン(8mL)に溶解させた溶液を滴下し、50℃で2時間半攪拌した。これを0℃に冷却し、この溶液にクロロジメチル(1-ナフチル)シラン(4.01g、18.18mmol)をトルエン(8mL)に溶解させた溶液を滴下し、室温で終夜攪拌した。得られた混合物を0℃で10%炭酸ナトリウム水溶液(40ml)に滴下した。トルエン(50mL)を加えて分液し、油相を水(50mL)で2回洗浄し、さらに飽和食塩水(50mL)で洗浄した。油相を硫酸ナトリウムで乾燥した後、濾過して溶媒を減圧下で濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、1-ジメチル(1-ナフチル)シリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエンを得た(3.24g、収率58.2%)。
H-NMR(CDCl、δppm):0.34(s、6H)、1.66(s、6H)、1.81(s、6H)、3.46(s、1H)、7.40-7.66(m、4H)、7.82-7.95(m、2H)、8.24(d、J=7.9Hz、1H)
質量スペクトル(EI-MS、m/z):306(M
「錯体18の合成」
 窒素雰囲気下、1-ジメチル(1-ナフチル)シリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエン(1.38g、4.50mmol)、トリエチルアミン(2.28g、22.50mmol)のトルエン溶液(31mL)に、-78℃でn-ブチルリチウムの1.65Mヘキサン溶液(3.00mL、4.95mmol)を滴下し、徐々に室温まで昇温させた後、室温で4時間半攪拌した。得られた混合物を-78℃になるまで冷却し、同温度で四塩化チタン(0.94g、4.95mmol)をトルエン(5mL)に溶解させた溶液を滴下した。徐々に室温まで昇温させた後、室温で終夜攪拌した。反応後、溶媒を減圧下で濃縮した後、残渣にヘプタンを加えて濾過することにより不溶物を除去し、濾液から溶媒を減圧下で濃縮した。ペンタンを加え、得られた固体を濾過して少量のペンタンで洗浄した後、減圧乾燥することにより、錯体18(0.57g、収率27.7%)をオレンジ色固体として得た。
H-NMR(CDCl、δppm):0.94(s、6H)、2.31(s、6H)、2.40(s、6H)、7.30-7.53(m、3H)、7.62-7.77(m、2H)、7.88(t、J=8.2Hz、2H)
13C-NMR(CDCl、δppm):1.43、14.23、17.72、125.31、125.49、125.80、127.34、129.34、130.57、133.46、134.21、135.36、136.46、139.92、142.31、144.49
質量スペクトル(EI-MS、m/z):458(M
[実施例19]
「[1-(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ジメチルシリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド(以下、「錯体19」という。)の合成」
「1-(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ジメチルシリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエンの合成」
 窒素雰囲気下、ミネラルオイル中に分散した水素化ナトリウムをヘキサンで洗浄することでミネラルオイルを除去した後(水素化ナトリウムとして0.47g、19.50mmol)、テトラヒドロフラン(22mL)を加えた。この混合物を50℃に昇温し、アニリン(0.14g、1.50mmol)を加え、50℃で2時間攪拌した。ここに1,2,3,4-テトラメチルシクロペンタ-1,3-ジエン(1.83g、15.00mmol)をテトラヒドロフラン(7mL)に溶解させた溶液を滴下し、50℃で4時間半攪拌した。これを室温まで冷却した後、0℃に冷却した(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ジメチルシラン(4.60g、15.00mmol)をトルエン(22mL)に溶解させた溶液に滴下し、室温で終夜攪拌した。得られた混合物を0℃で10%炭酸ナトリウム水溶液(30ml)に滴下した。トルエン(50mL)を加えて分液し、油相を水(50mL)で2回洗浄し、さらに飽和食塩水(50mL)で洗浄した。油相を硫酸ナトリウムで乾燥した後、濾過して溶媒を減圧下で濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、1-(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ジメチルシリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエンを得た(3.20g、収率54.3%)。
H-NMR(CDCl、δppm):0.15(s、6H)、1.40(s、6H)、1.57(s、6H)、2.82(s、1H)、7.49(s、2H)、7.57(s、1H)
質量スペクトル(EI-MS、m/z):392(M
「錯体19の合成」
 窒素雰囲気下、1-(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ジメチルシリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエン(1.37g、3.50mmol)、トリエチルアミン(1.77g、17.50mmol)のトルエン溶液(35mL)に、-78℃でn-ブチルリチウムの1.65Mヘキサン溶液(2.33mL、3.85mmol)を滴下し、徐々に室温まで昇温させた後、室温で5時間攪拌した。得られた混合物を-78℃になるまで冷却し、同温度で四塩化チタン(0.73g、3.85mmol)をトルエン(4mL)に溶解させた溶液を滴下した。徐々に室温まで昇温させた後、室温で終夜攪拌した。反応後、溶媒を減圧下で濃縮した後、残渣にヘプタンを加えて濾過することにより不溶物を除去し、濾液から溶媒を減圧下で濃縮した。ペンタンを加え-20℃に冷却し、得られた固体を濾過して少量のペンタンで洗浄した後、減圧乾燥することにより、錯体19(0.13g、収率6.8%)をオレンジ色固体として得た。
H-NMR(CDCl、δppm):0.83(s、6H)、2.35(s、6H)、2.38(s、6H)、7.88(s、3H)
質量スペクトル(EI-MS、m/z):544(M
[実施例20]
「[3-メチル-1-ジメチルフェニルシリルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド(以下、「錯体20」という。)の合成」
「1-ジメチルフェニルシリル-メチルシクロペンタジエンの合成」
 窒素雰囲気下、メチルシクロペンタジエニルリチウム(1.50g、17.43mmol)のテトラヒドロフラン溶液(30mL)に、ジメチルフェニルシリルクロライド(3.27g、19.17mmol)をトルエン(16mL)に溶解させた溶液を-30℃で滴下した。室温まで昇温し終夜攪拌した。得られた混合物を0℃で10%炭酸水素ナトリウム(16mL)と10%炭酸ナトリウム(16mL)の混合溶液に滴下した。トルエン(16mL)を加えて分液した。油相を硫酸ナトリウムで乾燥した後、濾過して溶媒を減圧下で濃縮することにより、1-ジメチルフェニルシリル-メチルシクロペンタジエンを位置異性体混合物として得た(3.47g、収率92.8%)。
H-NMR(CDCl、δppm)(major isomer):0.17(br s、6H)、2.03(s、3H)、3.46(s、1H)、6.07(s、1H)、6.42(s、2H)、7.32-7.40(m、3H)、7.51-7.57(m、2H)
質量スペクトル(EI-MS、m/z):214(M
「1-ジメチルフェニルシリル-メチルシクロペンタジエニルリチウムの合成」
 窒素雰囲気下、1-ジメチルフェニルシリル-メチルシクロペンタジエン(2.58g、12.02mmol)のヘキサン溶液(52mL)に、0℃でn-ブチルリチウムの1.67Mヘキサン溶液(8.64mL、14.43mmol)を滴下し、徐々に室温まで昇温させた後、40℃で攪拌した。ジエチルエーテルを加えて得られた白色固体を濾過して少量のペンタンで洗浄した後、減圧乾燥することにより、1-ジメチルフェニルシリル-メチルシクロペンタジエニルリチウム(2.31g、収率86.1%)を白色固体として得た。
「3-メチル-1,1-ビス(ジメチルフェニルシリル)シクロペンタジエンの合成」
 窒素雰囲気下、1-ジメチルフェニルシリル-メチルシクロペンタジエニルリチウム(1.30g、5.90mmol)のテトラヒドロフラン溶液(26mL)に、ジメチルフェニルシリルクロライド(1.11g、6.49mmol)をトルエン(5mL)に溶解させた溶液を-30℃で滴下した。室温まで昇温し終夜攪拌した。得られた混合物を0℃で10%炭酸水素ナトリウム(13mL)と10%炭酸ナトリウム(13mL)の混合溶液に滴下した。トルエン(13mL)を加えて分液した。油相を硫酸ナトリウムで乾燥した後、濾過して溶媒を減圧下で濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、3-メチル-1,1-ビス(ジメチルフェニルシリル)シクロペンタジエンを得た(0.72g、収率35.0%)。
H-NMR(CDCl、δppm):-0.10(s、6H)、-0.09(s、6H)、2.02(s、3H)、6.25(s、1H)、6.48(d、J=4.6Hz、1H)、6.56(d、J=4.6Hz、1H)、7.25-7.37(m、6H)、7.38-7.45(m、4H)
質量スペクトル(EI-MS、m/z):348(M
「錯体20の合成」
 窒素雰囲気下、3-メチル-1,1-ビス(ジメチルフェニルシリル)シクロペンタジエン(0.72g、2.05mmol)のトルエン溶液(15mL)に、四塩化チタン(0.39g、2.05mmol)をトルエン(4mL)に溶解させた溶液を-30℃で滴下した。室温まで昇温し終夜攪拌した。反応後、溶媒を減圧下で濃縮した後、ペンタンを加え、-20℃で上澄みを除去する操作を4回繰り返した。得られた残渣を減圧乾燥することにより、錯体20(0.39g、収率51.4%)を茶色オイルとして得た。
H-NMR(CDCl、δppm):0.67(s、3H)、0.67(s、3H)、2.47(s、3H)、6.87-6.91(m、1H)、7.01-7.05(m、1H)、7.13-7.16(m、1H)、7.34-7.43(m、3H)、7.48-7.54(m、2H)
13C-NMR(CDCl、δppm):-2.46、-2.29、17.35、127.72、128.11、129.49、129.83、129.87、133.91、136.03、141.84、143.62
質量スペクトル(EI-MS、m/z):366(M
[実施例21]
「[1-ジメチルフェニルシリル-2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド(以下、「錯体21」という。)の合成」
「1-ジメチルフェニルシリル-2,3,5-トリメチルシクロペンタジエンの合成」
 窒素雰囲気下、(1,2,4-トリメチルシクロペンタジエニル)リチウム(2.10g、18.40mmol)、テトラヒドロフラン(90mL)を加えた。この混合物を-78℃に冷却し、この溶液にクロロジメチルフェニルシラン(1.89g、11.04mmol)をテトラヒドロフラン(10mL)に溶解させた溶液を滴下し、室温で2時間攪拌した。得られた混合物を0℃で10%炭酸水素ナトリウムと10%炭酸ナトリウム(に混合溶液を滴下した。トルエンを加えて分液した。油相を硫酸ナトリウムで乾燥した後、濾過して溶媒を減圧下で濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、1-ジメチルフェニルシリル-2,3,5-トリメチルシクロペンタジエン(0.99g、収率37%)を得た。
H-NMR(CDCl、δppm):0.20(s、3H)、0.23(s、3H)、1.72(s、3H)、1.79(s、3H)、1.81(s、3H)、3.17(s、1H)、5.97(s、1H)、7.34-7.37(m、3H)、7.49-7.57(m、2H)
質量スペクトル(EI-MS、m/z):242(M
「錯体21の合成」
 窒素雰囲気下、1-ジメチルフェニルシリル-2,3,5-トリメチルシクロペンタジエン(0.98g、4.04mmol)、トリエチルアミン(2.05g、20.22mmol)のトルエン溶液(20mL)に、-78℃でn-ブチルリチウムの1.65Mヘキサン溶液(2.9mL、4.85mmol)を滴下し、徐々に室温まで昇温させた後、35℃で4時間攪拌した。得られた混合物を-78℃になるまで冷却し、同温度で四塩化チタン(0.84g、4.45mmol)をトルエン(4.5mL)に溶解させた溶液を滴下した。再び、昇温し、室温で終夜攪拌した。反応後、溶媒を減圧下で濃縮した後、残渣にヘプタンを加えて濾過することにより不溶物を除去し、濾液から溶媒を減圧下で濃縮した。ペンタンを加え、得られた固体を濾過して少量のペンタンで洗浄した。固体にトルエンを加えろ過することにより不溶分を除去し、ろ液から溶媒を減圧下で濃縮した。ペンタンを加え、得られた固体を濾過して少量のペンタンで洗浄した後、減圧濃縮することにより、錯体21(0.037g、収率2.3%)をオレンジ色固体として得た。
H-NMR(CDCl、δppm):0.74(s、3H)、0.75(s、3H)、2.33(s、3H)、2.36(s、3H)、2.47(s、3H)、6.75(s、1H)、7.33-7.47(m、5H)
質量スペクトル(EI-MS、m/z):394(M
[実施例22]
「[1-(9-アントリル)ジメチルシリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド(以下、「錯体22」という。)の合成」
「1-(9-アントリル)ジメチルシリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエンの合成」
 窒素雰囲気下、ミネラルオイル中に分散した水素化ナトリウムをヘキサンで洗浄することでミネラルオイルを除去した後(水素化ナトリウムとして0.82g、34.09mmol)、テトラヒドロフラン(39mL)を加えた。この混合物を50℃に昇温し、アニリン(0.21g、2.27mmol)を加え、50℃で1時間攪拌した。ここに1,2,3,4-テトラメチルシクロペンタ-1,3-ジエン(3.06g、25.00mmol)をテトラヒドロフラン(10mL)に溶解させた溶液を滴下し、50℃で4時間攪拌した。これを0℃に冷却し、この溶液に(9-アントリル)クロロジメチルシラン(6.16g、22.73mmol)をトルエン(10mL)に溶解させた溶液を滴下し、室温で終夜攪拌した。得られた混合物を0℃で10%炭酸ナトリウム水溶液(50ml)に滴下した。トルエン(70mL)を加えて分液し、油相を水(80mL)で2回洗浄し、さらに飽和食塩水(50mL)で洗浄した。油相を硫酸ナトリウムで乾燥した後、濾過して溶媒を減圧下で濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、1-(9-アントリル)ジメチルシリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエンを得た(4.41g、収率54.4%)。
H-NMR(CDCl、δppm):0.49(s、6H)、1.68(s、6H)、1.88(s、6H)、3.68(s、1H)、7.41-7.53(m、4H)、7.98-8.07(m、2H)、8.34-8.43(m、2H)、8.49(s、1H)
質量スペクトル(EI-MS、m/z):356(M
「錯体22の合成」
 窒素雰囲気下、1-(9-アントリル)ジメチルシリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエン(1.43g、4.00mmol)、トリエチルアミン(2.02g、20.00mmol)のトルエン溶液(31mL)に、-78℃でn-ブチルリチウムの1.65Mヘキサン溶液(2.67mL、4.40mmol)を滴下し、徐々に室温まで昇温させた後、室温で8時間攪拌した。得られた混合物を-78℃になるまで冷却し、同温度で四塩化チタン(0.83g、4.40mmol)をトルエン(4mL)に溶解させた溶液を滴下した。徐々に室温まで昇温させた後、室温で終夜攪拌した。反応後、溶媒を減圧下で濃縮した後、残渣にヘプタンを加えて濾過することにより不溶物を除去し、濾液から溶媒を減圧下で濃縮した。ペンタンを加え、得られた固体を濾過して少量のペンタンで洗浄した後、減圧乾燥することにより、錯体22(0.087g、収率4.3%)をオレンジ色固体として得た。
H-NMR(CDCl、δppm):1.10(s、6H)、2.29(s、6H)、2.33(s、6H)、7.30-7.48(m、4H)、8.01(d、J=8.6Hz、2H)、8.21(d、J=9.1Hz、2H)、8.51(s、1H)
質量スペクトル(EI-MS、m/z):508(M
[実施例23]
「[1-(シクロテトラメチレン)フェニルシリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド(以下、「錯体23」という。)の合成」
「1-(シクロテトラメチレン)フェニルシリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエンの合成」
 窒素雰囲気下、ミネラルオイル中に分散した水素化ナトリウムをヘキサンで洗浄することでミネラルオイルを除去した後(水素化ナトリウムとして0.82g、34.09mmol)、テトラヒドロフラン(39mL)を加えた。この混合物を50℃に昇温し、アニリン(0.21g、2.27mmol)を加え、50℃で1時間攪拌した。ここに1,2,3,4-テトラメチルシクロペンタ-1,3-ジエン(3.06g、25.00mmol)をテトラヒドロフラン(10mL)に溶解させた溶液を滴下し、50℃で3時間攪拌した。これを0℃に冷却し、この溶液にクロロ(シクロテトラメチレン)フェニルシラン(4.47g、22.73mmol)をトルエン(10mL)に溶解させた溶液を滴下し、室温で5時間攪拌した。得られた混合物を0℃で10%炭酸ナトリウム水溶液(50ml)に滴下した。トルエン(70mL)を加えて分液し、油相を水(70mL)で2回洗浄し、さらに飽和食塩水(50mL)で洗浄した。油相を硫酸ナトリウムで乾燥した後、濾過して溶媒を減圧下で濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、1-(シクロテトラメチレン)フェニルシリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエンを得た(4.35g、収率67.8%)。
H-NMR(CDCl、δppm):0.87-0.98(m、4H)、1.55-1.68(m、4H)、1.58(s、6H)、1.91(s、6H)、3.11(s、1H)、7.16-7.33(m、5H)
質量スペクトル(EI-MS、m/z):282(M
「錯体23合成」
 窒素雰囲気下、1-(シクロテトラメチレン)フェニルシリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエン(1.41g、5.00mmol)、トリエチルアミン(2.53g、25.00mmol)のトルエン溶液(31mL)に、-78℃でn-ブチルリチウムの1.67Mヘキサン溶液(3.29mL、5.50mmol)を滴下し、徐々に室温まで昇温させた後、室温で6時間攪拌した。得られた混合物を-78℃になるまで冷却し、同温度で四塩化チタン(1.04g、5.50mmol)をトルエン(6mL)に溶解させた溶液を滴下した。徐々に室温まで昇温させた後、室温で終夜攪拌した。反応後、溶媒を減圧下で濃縮した後、残渣にヘプタンを加えて濾過することにより不溶物を除去し、濾液から溶媒を減圧下で濃縮した。さらに、得られた残渣にジエチルエーテルを加えて濾過することにより不溶物を除去し、濾液から溶媒を減圧下で濃縮した。ペンタンを加え、得られた固体を濾過して少量のペンタンで洗浄した後、減圧乾燥することにより、錯体23(0.13g、収率6.1%)をオレンジ色固体として得た。
H-NMR(CDCl、δppm):1.18-1.35(m、2H)、1.49-1.68(m、2H)、1.69-1.99(m、4H)、2.36(s、6H)、2.50(s、6H)、7.28-7.40(m、5H)
13C-NMR(CDCl、δppm):13.25、14.26、17.36、26.85、128.14、129.49、133.93、137.08、138.26、142.19、144.70
質量スペクトル(EI-MS、m/z):434(M
[実施例24]
「[1-メチルジ(4-メチルフェニル)シリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド(以下、「錯体24」という。)の合成」
「1-メチルジ(4-メチルフェニル)シリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエンの合成」
 窒素雰囲気下、ミネラルオイル中に分散した水素化ナトリウム(水素化ナトリウムとして0.98g、40.95mmol)、テトラヒドロフラン(57mL)を加えた。この混合物を50℃に昇温し、アニリン(0.25g、2.73mmol)を加え、50℃で1時間攪拌した。ここに1,2,3,4-テトラメチルシクロペンタ-1,3-ジエン(3.67g、30.03mmol)をテトラヒドロフラン(14mL)に溶解させた溶液を滴下し、50℃で2時間攪拌した。これを0℃に冷却し、この溶液にクロロメチルジ(4-メチルフェニル)シラン(7.12g、27.30mmol)をトルエン(14mL)に溶解させた溶液を滴下し、35℃で攪拌した。得られた混合物を0℃で10%炭酸水素ナトリウム(36mL)と10%炭酸ナトリウム(36mL)の混合溶液に滴下した。トルエン(36mL)を加えて分液した。油相を硫酸ナトリウムで乾燥した後、濾過して溶媒を減圧下で濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、1-メチルジ(4-メチルフェニル)シリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエンを得た(3.74g、収率39.5%)。
H-NMR(CDCl、δppm):0.30(s、3H)、1.55(s、6H)、1.73(s、6H)、2.33(s、6H)、3.40(s、1H)、7.13(d、J=8.0Hz、4H)、7.39(d、J=8.0Hz、4H)
13C-NMR(CDCl、δppm):-6.69、11.10、14.49、21.47、53.03、128.37、128.62、133.23、134.56、135.27、138.77
質量スペクトル(EI-MS、m/z):346(M
「錯体24の合成」
 窒素雰囲気下、1-メチルジ(4-メチルフェニル)シリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエン(3.00g、8.66mmol)、トリエチルアミン(4.38g、43.32mmol)のトルエン溶液(60mL)に、-78℃でn-ブチルリチウムの1.67Mヘキサン溶液(6.23mL、10.40mmol)を滴下し、徐々に室温まで昇温させた後、室温で5時間攪拌した。得られた混合物を-78℃になるまで冷却し、同温度で四塩化チタン(1.81g、9.53mmol)をトルエン(10mL)に溶解させた溶液を滴下した。徐々に室温まで昇温させた後、室温で終夜攪拌した。反応後、溶媒を減圧下で濃縮した後、残渣にヘプタンを加えて濾過することにより不溶物を除去し、濾液から溶媒を減圧下で濃縮した。ペンタンを加え、得られた固体を濾過して少量のペンタンで洗浄した後、減圧乾燥することにより、錯体24(1.24g、収率28.6%)をオレンジ色固体として得た。
H-NMR(CDCl、δppm):1.06(s、3H)、2.13(s、6H)、2.33(s、6H)、2.36(s、6H)、7.17(d、J=7.9Hz、4H)、7.34(d、J=7.9Hz、4H)
13C-NMR(CDCl、δppm):-0.86、14.26、17.72、21.55、128.92、131.62、135.39、138.30、139.84、142.31、145.33
質量スペクトル(EI-MS、m/z):498(M
[実施例25]
「[1-メチルビス(3,5-ジメチルフェニル)シリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド(以下、「錯体25」という。)の合成」
「1-メチルビス(3,5-ジメチルフェニル)シリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエンの合成」
 窒素雰囲気下、ミネラルオイル中に分散した水素化ナトリウムをヘキサンで洗浄することでミネラルオイルを除去した後(水素化ナトリウムとして0.66g、27.27mmol)、テトラヒドロフラン(31mL)を加えた。この混合物を50℃に昇温し、アニリン(0.17g、1.82mmol)を加え、50℃で1時間攪拌した。ここに1,2,3,4-テトラメチルシクロペンタ-1,3-ジエン(2.44g、20.00mmol)をテトラヒドロフラン(8mL)に溶解させた溶液を滴下し、50℃で3時間攪拌した。これを0℃に冷却し、この溶液にクロロメチルビス(3,5-ジメチルフェニル)シラン(5.25g、18.18mmol)をトルエン(8mL)に溶解させた溶液を滴下し、室温で5時間攪拌した。得られた混合物を0℃で10%炭酸ナトリウム水溶液(50ml)に滴下した。トルエン(50mL)を加えて分液し、油相を水(50mL)で2回洗浄し、さらに飽和食塩水(50mL)で洗浄した。油相を硫酸ナトリウムで乾燥した後、濾過して溶媒を減圧下で濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、1-メチルビス(3,5-ジメチルフェニル)シリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエンを得た(5.08g、収率74.6%)。
H-NMR(CDCl、δppm):0.30(s、3H)、1.54(s、6H)、1.74(s、6H)、2.29(s、12H)、3.40(s、1H)、6.97(s、2H)、7.10(s、4H)
質量スペクトル(EI-MS、m/z):374(M
「錯体25の合成」
 窒素雰囲気下、1-メチルビス(3,5-ジメチルフェニル)シリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエン(1.87g、5.00mmol)、トリエチルアミン(2.53g、25.00mmol)のトルエン溶液(39mL)に、-78℃でn-ブチルリチウムの1.65Mヘキサン溶液(3.64mL、6.00mmol)を滴下し、徐々に室温まで昇温させた後、40℃で6時間半攪拌した。得られた混合物を-78℃になるまで冷却し、同温度で四塩化チタン(1.04g、5.50mmol)をトルエン(6mL)に溶解させた溶液を滴下した。徐々に室温まで昇温させた後、室温で終夜攪拌した。反応後、溶媒を減圧下で濃縮した後、残渣にヘプタンを加えて濾過することにより不溶物を除去し、濾液から溶媒を減圧下で濃縮した。ペンタンを加え、得られた固体を濾過して少量のペンタンで洗浄した後、減圧乾燥することにより、錯体25(0.34g、収率12.9%)をオレンジ色固体として得た。
H-NMR(CDCl、δppm):1.06(s、3H)、2.13(s、6H)、2.28(s、12H)、2.34(s、6H)、7.06(s、6H)
13C-NMR(CDCl、δppm):-0.76、14.32、17.76、21.39、131.61、133.04、134.85、137.29、138.77、142.28、145.27
質量スペクトル(EI-MS、m/z):526(M
[実施例26]
「[3-tert-ブチル-1-ジメチルフェニルシリルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド(以下、「錯体26」という。)の合成」
「1-ジメチルフェニルシリル-tert-ブチルシクロペンタジエンの合成」
 窒素雰囲気下、tert-ブチルシクロペンタジエニルリチウム(1.50g、11.71mmol)のテトラヒドロフラン溶液(30mL)に、ジメチルフェニルシリルクロライド(2.20g、12.88mmol)をトルエン(11mL)に溶解させた溶液を-30℃で滴下した。室温まで昇温し終夜攪拌した。得られた混合物を0℃で10%炭酸水素ナトリウム(11mL)と10%炭酸ナトリウム(11mL)の混合溶液に滴下した。トルエン(11mL)を加えて分液した。油相を硫酸ナトリウムで乾燥した後、濾過して溶媒を減圧下で濃縮することにより、1-ジメチルフェニルシリル-tert-ブチルシクロペンタジエンを位置異性体混合物として得た(2.84g、収率94.8%)。
H-NMR(CDCl、δppm)(major isomer):0.17(s、6H)、1.14(s、9H)、3.45(s、1H)、6.05(s、1H)、6.45(d、J=4.8Hz、1H)、6.61(d、J=4.8Hz、1H)、7.31-7.41(m、3H)、7.48-7.56(m、2H)
質量スペクトル(EI-MS、m/z):256(M
「1-ジメチルフェニルシリル-tert-ブチルシクロペンタジエニルリチウムの合成」
 窒素雰囲気下、1-ジメチルフェニルシリル-tert-ブチルシクロペンタジエン(1.92g、7.50mmol)のヘキサン溶液(38mL)に、0℃でn-ブチルリチウムの1.67Mヘキサン溶液(5.39mL、9.00mmol)を滴下し、徐々に室温まで昇温させた後、40℃で攪拌した。ジエチルエーテルを加えて得られた白色固体を濾過して少量のペンタンで洗浄した後、減圧乾燥することにより、1-ジメチルフェニルシリル-tert-ブチルシクロペンタジエニルリチウム(0.28g、収率14.3%)を白色固体として得た。
「3-tert-ブチル-1,1-ビス(ジメチルフェニルシリル)シクロペンタジエンの合成」
 窒素雰囲気下、1-ジメチルフェニルシリル-tert-ブチルシクロペンタジエニルリチウム(1.68g、6.40mmol)のテトラヒドロフラン溶液(34mL)に、ジメチルフェニルシリルクロライド(1.20g、7.04mmol)をトルエン(6mL)に溶解させた溶液を-30℃で滴下した。室温まで昇温し終夜攪拌した。得られた混合物を0℃で10%炭酸水素ナトリウム(17mL)と10%炭酸ナトリウム(17mL)の混合溶液に滴下した。トルエン(17mL)を加えて分液した。油相を硫酸ナトリウムで乾燥した後、濾過して溶媒を減圧下で濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、3-tert-ブチル-1,1-ビス(ジメチルフェニルシリル)シクロペンタジエンを得た(0.64g、収率25.7%)。
H-NMR(CDCl、δppm):-0.07(s、6H)、-0.07(s、6H)、1.01(s、9H)、6.16(dd、J=2.5、1.6Hz、1H)、6.51(dd、J=4.6、2.5Hz、1H)、6.56(dd、J=4.6、1.6Hz、1H)、7.17-7.27(m、6H)、7.27-7.36(m、4H)
質量スペクトル(EI-MS、m/z):348(M
「錯体26の合成」
 窒素雰囲気下、3-tert-ブチル-1,1-ビス(ジメチルフェニルシリル)シクロペンタジエン(0.64g、1.65mmol)のトルエン溶液(15mL)に、四塩化チタン(0.31g、1.65mmol)をトルエン(4mL)に溶解させた溶液を-30℃で滴下した。室温まで昇温し3週間攪拌した。反応後、溶媒を減圧下で濃縮し、ことにより錯体26(0.30g、収率44.5%)をオレンジ色固体として得た。
H-NMR(CDCl、δppm):0.65(s、3H)、0.70(s、3H)、1.37(s、9H)、7.05(dd、J=3.1、2.0Hz、1H)、7.07(dd、J=3.1、2.3Hz、1H)、7.21(dd、J=2.3、2.1Hz、1H)、7.33-7.44(m、3H)、7.46-7.53(m、2H)
13C-NMR(CDCl、δppm):-2.40、-1.80、30.89、34.56、123.69、127.01、128.11、129.18、129.80、133.97、136.27、142.45、160.05
質量スペクトル(EI-MS、m/z):408(M
[実施例27]
「[1-n-ブチルメチルフェニルシリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル]ジルコニウムトリクロライド(以下、「錯体27」という。)の合成」
 窒素雰囲気下、1-n-ブチルメチルフェニルシリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエン(1.11g、3.73mmol)、トリエチルアミン(1.89g、18.64mmol)のトルエン溶液(22mL)に、-78℃でn-ブチルリチウムの1.67Mヘキサン溶液(2.68mL、4.47mmol)を滴下し、徐々に室温まで昇温させた後、35℃で3時間攪拌した。得られた混合物を四塩化ジルコニウム(0.96g、4.10mmol)をトルエン(4mL)に懸濁させた溶液に-78℃で滴下した。得られた混合物を室温まで昇温し終夜攪拌した。反応後、溶媒を減圧下で濃縮した後、残渣にヘプタンを加えて濾過することにより不溶物を除去し、濾液から溶媒を減圧下で濃縮した。ペンタンを加え-20℃に冷却した。得られた固体を濾過して少量のペンタンで洗浄した後、減圧乾燥することにより、錯体27(0.56g、収率27.4%)を淡黄色固体として得た。得られた錯体、1分子中にはトリエチルアミンが0.5分子存在した。
H-NMR(CDCl、δppm):0.71(s、3H)、0.86(t、J=7.1Hz、3H)、1.02(t、J=7.2Hz、NEt)、1.14-1.42(m、6H)、2.07(s、3H)、2.09(s、3H)、2.13(s、3H)、2.30(s、3H)、2.64(q、J=7.2Hz、NEt)、7.26-7.34(m、3H)、7.37-7.44(m、2H)
13C-NMR(CDCl、δppm):-2.39、10.38、13.26、13.36、13.95、15.94、16.67、16.88、26.58、27.05、45.67、128.05、129.24、134.73、137.94、Cp環部位を示すピークとして135.15、135.67および139.01付近にブロードなシグナルが観測された。
質量スペクトル(EI-MS、m/z):435(M-Bu)
[実施例28]
「[1-ジメチルフェニルシリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル]ハフニウムトリクロライド(以下、「錯体28」という。)の合成」
 窒素雰囲気下、1-ジメチルフェニルシリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエン(1.36g、5.30mmol)、トリエチルアミン(2.68g、26.50mmol)のトルエン溶液(27mL)に、-78℃でn-ブチルリチウムの1.67Mヘキサン溶液(3.81mL、6.36mmol)を滴下し、徐々に室温まで昇温させた後、35℃で5.5時間攪拌した。得られた混合物を、四塩化ハフニウム(1.87g、5.83mmol)をトルエン(10mL)に懸濁させた溶液に-78℃で滴下した。再び、昇温し、室温で終夜攪拌した。反応後、溶媒を減圧下で濃縮した後、残渣にヘプタンを加えて濾過することにより不溶物を除去し、濾液から溶媒を減圧下で濃縮した。ペンタンを加え、得られた固体を濾過して少量のペンタンで洗浄した後、減圧乾燥することにより、錯体28(0.48g、収率16.8%)を淡黄色固体として得た。さらに濾液から溶媒を減圧下で濃縮し、得られた固体を濾過して少量のペンタンで洗浄した後、減圧乾燥することにより、錯体28(0.38g、収率13.3%)を淡黄色固体として得た。また上記ヘプタンを加えて除去した不溶物にトルエンを加えて濾過することによりさらにトルエン不溶物を除去し、濾液から溶媒を減圧下で濃縮した。ペンタンを加え、得られた固体を濾過して少量のペンタンで洗浄した後、減圧乾燥することにより、錯体28(0.42g、収率14.8%)を淡黄色固体として得た。
H-NMR(CDCl、δppm):0.68(s、6H)、2.27(s、6H)、2.33(s、6H)、7.29-7.39(m、3H)、7.42-7.48(m、2H)
13C-NMR(CDCl、δppm):0.47、12.41、15.72、124.69、128.34、129.76、133.69、134.34、135.58、138.40
質量スペクトル(EI-MS、m/z):540(M
[実施例29]
「[1-トリフェニルシリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル]トリメチルチタニウム(以下、「錯体29」という。)の合成」
 窒素雰囲気下、[1-トリフェニルシリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド(0.30g、0.57mmol)のジエチルエーテル溶液(15mL)に、-78℃でヨウ化メチルマグネシウムの0.93Mジエチルエーテル溶液(1.91mL、1.78mmol)を滴下し、攪拌しながら徐々に0℃まで昇温させた。反応後、溶媒を減圧下で濃縮した後、残渣にヘキサンを加えて濾過することにより不溶物を除去し、濾液から溶媒を減圧下で濃縮した。得られた固体を減圧乾燥することにより、錯体29(0.23g、収率86.3%)を淡黄色固体として得た。
H-NMR(CDCl、δppm):0.95(s、9H)、1.62(s、6H)、1.95(s、6H)、7.27-7.43(m、9H)、7.50-7.60(m、6H)
13C-NMR(CDCl、δppm):12.47、15.47、63.59、116.34、128.00、129.76、130.58、135.78、136.33、137.13
質量スペクトル(EI-MS、m/z):472(M
[実施例30]
「[1-トリス(3,5-ジメチルフェニル)シリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル]トリメチルチタニウム(以下、「錯体30」という。)の合成」
 窒素雰囲気下、[1-トリス(3,5-ジメチルフェニル)シリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド(87.0mg、0.14mmol)のジエチルエーテル溶液(5mL)に、-20℃で塩化メチルマグネシウムの3.00Mテトラヒドロフラン溶液(0.23mL、0.70mmol)を滴下し、攪拌しながら徐々に室温まで昇温させた。反応後、溶媒を減圧下で濃縮した後、残渣にヘキサンを加えて濾過することにより不溶物を除去し、濾液から溶媒を減圧下で濃縮した。得られた固体を減圧乾燥することにより、錯体30(57.3mg、収率73.1%)を淡黄色固体として得た。
H-NMR(CDCl、δppm):0.95(s、9H)、1.60(s、6H)、1.95(s、6H)、2.26(s、18H)、7.02(s、3H)、7.11(s、6H)
13C-NMR(CDCl、δppm):12.47、15.53、21.47、63.32、117.74、129.08、130.62、131.25、134.77、135.68、137.15
[実施例31]
「[1-トリフェニルシリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリフェノキシド(以下、「錯体31」という。)の合成」
 窒素雰囲気下、リチウムフェノキシド(0.34g、3.37mmol)のトルエン溶液(10mL)に、-30℃で(1-トリフェニルシリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル)チタニウムトリクロライド(0.50g、0.94mmol)のトルエン溶液(10mL)を滴下し、攪拌しながら徐々に室温まで昇温させた。室温で20時間反応後、リチウムフェノキシド(0.10g、1.00mmol)を追加し、少量のテトラヒドロフランを加えた。溶媒を減圧下で濃縮した後、残渣にヘキサンを加えて濾過することにより不溶物を除去し、濾液から溶媒を減圧下で濃縮した。トルエン/ペンタンから-20℃で再結晶することにより、錯体31(0.47g、収率71.2%)を黄色固体として得た。
H-NMR(CDCl、δppm):1.87(s、6H)、2.14(s、6H)、6.59(d、J=7.4Hz、6H)、6.80(t、J=7.4Hz、3H)、7.08(t、J=7.4Hz、6H)、7.26(t、J=7.4Hz、6H)、7.37(t、J=7.4Hz、3H)、7.61(d、J=7.4Hz、6H)
13C-NMR(CDCl、δppm):12.06、15.23、118.88、120.09、120.68、127.77、128.97、129.39、131.92、134.83、136.71、137.38、164.90
質量スペクトル(EI-MS、m/z):706(M
[実施例32]
「[1-トリフェニルシリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリエトキシド(以下、「錯体32」という。)の合成」
 窒素雰囲気下、マグネシウムジエトキシド(74.7mg、0.65mmol)のテトラヒドロフラン溶液(5mL)に、-30℃で(1-トリフェニルシリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル)チタニウムトリクロライド(193.6mg、0.36mmol)のテトラヒドロフラン溶液(5mL)を滴下し、攪拌しながら徐々に室温まで昇温させた。室温で18時間反応後、マグネシウムジエトキシド(32.0mg、0.28mmol)を追加し、溶媒を減圧下で濃縮した。残渣にヘプタンを加えて濾過することにより不溶物を除去し、濾液から溶媒を減圧下で濃縮した。ペンタンを加え-20℃で不溶物を濾過により除去し、濾液から溶媒を減圧下で濃縮することにより、錯体32(152.6mg、収率74.8%)を黄色オイルとして得た。得られた錯体32は-20℃で静置することで結晶化させた。
H-NMR(CDCl、δppm):1.12(t、J=6.9Hz、9H)、1.66(s、6H)、1.99(s、6H)、4.22(q、J=6.9Hz、6H)、7.28-7.41(m、9H)、7.64-7.70(m、6H)
13C-NMR(CDCl、δppm):11.43、14.60、20.02、70.04、112.53、127.13、127.81、129.38、132.06、136.51、137.07
質量スペクトル(EI-MS、m/z):562(M
[実施例33]
「錯体29の合成」
 ヨウ化メチルマグネシウムの0.93Mジエチルエーテル溶液(1.91mL、1.78mmol)の代わりにメチルリチウムの1.12Mジエチルエーテル溶液(1.83mL、2.05mmol)を用いる以外は実施例29と同様に反応を行い、錯体29が得られる。
[実施例34]
「[1-トリフェニルシリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル]メチルチタニウムジクロライドの合成」
 窒素雰囲気下、[1-トリフェニルシリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド(0.30g、0.57mmol)のジエチルエーテル溶液(15mL)に、-78℃でヨウ化メチルマグネシウムの0.93Mジエチルエーテル溶液(0.63mL、0.59mmol)を滴下し、攪拌しながら徐々に0℃まで昇温させることにより[1-トリフェニルシリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル]メチルチタニウムジクロライドが得られる。
[実施例35]
「[1-トリフェニルシリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル]ジメチルチタニウムクロライドの合成」
 窒素雰囲気下、[1-トリフェニルシリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド(0.30g、0.57mmol)のジエチルエーテル溶液(15mL)に、-78℃でヨウ化メチルマグネシウムの0.93Mジエチルエーテル溶液(1.26mL、1.18mmol)を滴下し、攪拌しながら徐々に0℃まで昇温させることにより[1-トリフェニルシリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル]ジメチルチタニウムクロライドが得られる。
[実施例36]
「[1-トリフェニルシリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル]トリベンジルチタニウムの合成」
 窒素雰囲気下、[1-トリフェニルシリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド(0.30g、0.57mmol)のテトラヒドロフラン溶液(15mL)に、-78℃でベンジルマグネシウムクロライドの0.96Mテトラヒドロフラン溶液(1.85mL、1.80mmol)を滴下し、攪拌しながら徐々に0℃まで昇温させることにより、[1-トリフェニルシリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル]トリベンジルチタニウムが得られる。
[実施例37]
「錯体31の合成」
 リチウムフェノキシド(0.34g、3.37mmol)のトルエン溶液を用いる代わりに、メチルマグネシウムクロライドの3.00Mテトラヒドロフラン溶液(0.94mL、2.82mmol)とフェノール(0.27g、2.82mmol)から発生させたフェノキシマグネシウムクロライド(0.43g、2.82mmol)を用いること以外は実施例28と同様に反応を行い、錯体31が得られる。
[実施例38]
「[1-トリフェニルシリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル]ジクロロチタニウムフェノキシドの合成」
 窒素雰囲気下、リチウムフェノキシド(0.11g、1.12mmol)のテトラヒドロフラン溶液(10mL)に、-30℃で[1-トリフェニルシリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド(0.50g、0.94mmol)のテトラヒドロフラン溶液(10mL)を滴下し、攪拌しながら徐々に0℃まで昇温させることにより[1-トリフェニルシリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル]ジクロロチタニウムフェノキシドが得られる。
[実施例39]
「[1-トリフェニルシリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル]クロロチタニウムジフェノキシドの合成」
 窒素雰囲気下、リチウムフェノキシド(0.22g、2.24mmol)のテトラヒドロフラン溶液(10mL)に、-30℃で[1-トリフェニルシリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド(0.50g、0.94mmol)のテトラヒドロフラン溶液(10mL)を滴下し、攪拌しながら徐々に0℃まで昇温させることにより[1-トリフェニルシリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル]クロロチタニウムジフェノキシドが得られる。
[実施例40]
「[1-トリフェニルシリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリメトキシドの合成」
 マグネシウムジエトキシド(74.7mg、0.65mmol)のテトラヒドロフラン溶液を用いる代わりに、n-ブチルリチウムの1.57Mヘキサン溶液(0.36mL、1.08mmol)とメタノール(3.5mg、1.08mmol)から発生させたリチウムメトキシド(4.1mg、1.08mmol)を用いること以外は実施例29と同様に反応を行い、[1-トリフェニルシリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリメトキシドが得られる。
<1-ヘキセンの製造>
(1)1-ヘキセン活性
ガスクロマトグラフィー(島津GC-2010、DB-1カラム)を用いて分析した。
(2)公知な遷移金属錯体の合成
[1-(1-メチル-1-フェニルエチル)-シクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド(以下、「錯体33」という。)は公知の手法(J.Organomet.Chem.1999,592,84-94.)に従って合成した。
[1-(1-メチル-1-(3,5-ジメチルフェニル)エチル)-3-トリメチルシリルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド(以下、「錯体34」という。)は公知の手法(Organometallics 2002,21,5122-5135.)に従って合成した。
[実施例41]
 減圧乾燥後、アルゴンで置換した0.4リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、トルエンを90ml仕込み、系内の温度を40℃まで昇温した後、メチルアルミノキサン(東ソー・ファインケム社製 PMAO-s)の濃度が2.45mmol/mLであるメチルアルミノキサンのヘキサン溶液を0.41mL投入した。次にエチレンを、その分圧が0.5MPaになるように導入し、系内を安定させた。これに錯体1のトルエン溶液(1μmol/ml)1.0mlを投入した。反応中は全圧を一定に維持するように、エチレンガスを連続的に供給しながら、40℃で30分反応した。その後、エチレンをパージして、オートクレーブ内の内容物をエタノール-塩酸で脱灰し、ろ過した。1-ヘキセンが4.01×10g/mol錯体/hの活性で得られ、重合体が0.52×10g/mol錯体/hの活性で得られた。
結果を表1に記す。
[実施例42]
 減圧乾燥後、アルゴンで置換した0.4リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、トルエンを90ml仕込み、系内の温度を80℃まで昇温した後、メチルアルミノキサン(東ソー・ファインケム社製 PMAO-s)の濃度が2.45mmol/mLであるメチルアルミノキサンのヘキサン溶液を0.41mL投入した。次にエチレンを、その分圧が0.5MPaになるように導入し、系内を安定させた。これに錯体1のトルエン溶液(1μmol/ml)1.0mlを投入した。反応中は全圧を一定に維持するように、エチレンガスを連続的に供給しながら、80℃で30分反応した。その後、エチレンをパージして、オートクレーブ内の内容物をエタノール-塩酸で脱灰し、ろ過した。1-ヘキセンが1.65×10g/mol錯体/hの活性で得られ、重合体が0.14×10g/mol錯体/hの活性で得られた。
結果を表1に記す。
[実施例43]
 減圧乾燥後、アルゴンで置換した0.4リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、トルエンを90ml仕込み、系内の温度を80℃まで昇温した後、Al濃度が9.2wt%(3.4mmol/g)であるメチルアルミノキサンのトルエン溶液(東ソー・ファインケム社製 TMAO-s)を0.73g投入した。次にエチレンを、その分圧が0.5MPaになるように導入し、系内を安定させた。これに錯体1のトルエン溶液(1μmol/ml)1.0mlを投入した。反応中は全圧を一定に維持するように、エチレンガスを連続的に供給しながら、80℃で30分反応した。その後、エチレンをパージして、オートクレーブ内の内容物をエタノール-塩酸で脱灰し、ろ過した。1-ヘキセンが1.96×10g/mol錯体/hの活性で得られ、重合体が0.06×10g/mol錯体/hの活性で得られた。
[実施例44]
 錯体C0484のかわりに、錯体2を使用した以外は、実施例43と同様の操作を行った結果、1-ヘキセンが2.10×10g/mol錯体/hの活性で得られ、重合体が0.1×10g/mol錯体/hの活性で得られた。
結果を表1に記す。
[実施例45]
 錯体1のかわりに、錯体9を使用した以外は、実施例43と同様の操作を行った結果、1-ヘキセンが1.28×10g/mol錯体/hの活性で得られ、重合体が0.02×10g/mol錯体/hの活性で得られた。
結果を表1に記す。
[実施例46]
 錯体1のかわりに、錯体5を使用した以外は、実施例43と同様の操作を行った結果、1-ヘキセンが1.09×10g/mol錯体/hの活性で得られ、重合体が0.02×10g/mol錯体/hの活性で得られた。
結果を表1に記す。
[実施例47]
 錯体1のかわりに、錯体3を使用した以外は、実施例43と同様の操作を行った結果、1-ヘキセンが1.21×10g/mol錯体/hの活性で得られ、重合体が0.06×10g/mol錯体/hの活性で得られた。
結果を表1に記す。
[実施例48]
 錯体1のかわりに、錯体6を使用した以外は、実施例43と同様の操作を行った結果、1-ヘキセンが1.09×10g/mol錯体/hの活性で得られ、重合体が0.12×10g/mol錯体/hの活性で得られた。
結果を表1に記す。
[実施例49]
 錯体1のかわりに、錯体7を使用した以外は、実施例43と同様の操作を行った結果、1-ヘキセンが1.43×10g/mol錯体/hの活性で得られ、重合体が0.07×10g/mol錯体/hの活性で得られた。
結果を表1に記す。
[実施例50]
 錯体1のかわりに、錯体4を使用した以外は、実施例43と同様の操作を行った結果、1-ヘキセンが1.15×10g/mol錯体/hの活性で得られ、重合体が0.03×10g/mol錯体/hの活性で得られた。
結果を表1に記す。
[実施例51]
 錯体1のかわりに、錯体11を使用した以外は、実施例43と同様の操作を行った結果、1-ヘキセンが3.71×10g/mol錯体/hの活性で得られ、重合体が0.01×10g/mol錯体/hの活性で得られた。
結果を表1に記す。
[実施例52]
 錯体1のかわりに、錯体21を使用した以外は、実施例43と同様の操作を行った結果、1-ヘキセンが0.91×10g/mol錯体/hの活性で得られ、重合体が0.04×10g/mol錯体/hの活性で得られた。
結果を表1に記す。
[実施例53]
 減圧乾燥後、アルゴンで置換した0.4リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、トルエンを90ml仕込み、系内の温度を80℃まで昇温した後、次に、濃度が1.0mmol/mLであるトリイソブチルアルミニウム(TIBA)のトルエン溶液0.4mLを、オートクレーブ内に投入した。次にエチレンを、その分圧が0.5MPaになるように導入し、系内を安定させた。これに錯体9のトルエン溶液(1μmol/ml)1.0mlを投入し、続いてトリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(TB)のトルエン溶液(1μmol/ml)3mLを投入した。反応中は全圧を一定に維持するように、エチレンガスを連続的に供給しながら、80℃で30分反応した。その後、エチレンをパージして、オートクレーブ内の内容物をエタノール-塩酸で脱灰し、ろ過した。1-ヘキセンが1.20×10g/mol錯体/hの活性で得られ、重合体が0.62×10g/mol錯体/hの活性で得られた。
結果を表1に記す。
[実施例54]
 トリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(TB)のかわりに、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(AB)を使用した以外は、実施例53と同様の操作を行った結果、1-ヘキセンが1.65×10g/mol錯体/hの活性で得られ、重合体が0.32×10g/mol錯体/hの活性で得られた。
結果を表1に記す。
[実施例55]
 錯体9のかわりに、錯体11を使用した以外は、実施例53と同様の操作を行った結果、1-ヘキセンが3.43×10g/mol錯体/hの活性で得られ、重合体が0.10×10g/mol錯体/hの活性で得られた。
結果を表1に記す。
[実施例56]
 錯体9のかわりに、錯体11を使用した以外は、実施例54と同様の操作を行った結果、1-ヘキセンが4.75×10g/mol錯体/hの活性で得られ、重合体が0.12×10g/mol錯体/hの活性で得られた。
結果を表1に記す。
[実施例57]
 錯体1のかわりに、錯体23を使用した以外は、実施例43と同様の操作を行った結果、1-ヘキセンが0.77×10g/mol錯体/hの活性で得られ、重合体が0.03×10g/mol錯体/hの活性で得られた。
結果を表1に記す。
[実施例58]
 錯体1のかわりに、錯体24を使用した以外は、実施例43と同様の操作を行った結果、1-ヘキセンが1.61×10g/mol錯体/hの活性で得られ、重合体が0.05×10g/mol錯体/hの活性で得られた。
結果を表1に記す。
[実施例59]
 減圧乾燥後、アルゴンで置換した0.4リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、トルエンを90ml仕込み、系内の温度を80℃まで昇温した後、Al濃度が9.2wt%(3.4mmol/g)であるメチルアルミノキサンのトルエン溶液(東ソー・ファインケム社製 TMAO-s)を0.73g投入した。次にエチレンを、その分圧が2.0MPaになるように導入し、系内を安定させた。これに錯体11のトルエン溶液(1μmol/ml)1.0mlを投入した。反応中は全圧を一定に維持するように、エチレンガスを連続的に供給しながら、80℃で30分反応した。その後、エチレンをパージして、オートクレーブ内の内容物をエタノール-塩酸で脱灰し、ろ過した。1-ヘキセンが11.46×10g/mol錯体/hの活性で得られ、重合体が0.40×10g/mol錯体/hの活性で得られた。
[比較例1]
 錯体1のかわりに、錯体34を使用した以外は、実施例43と同様の操作を行った結果、1-ヘキセンが0.58×10g/mol錯体/hの活性で得られ、重合体が0.09×10g/mol錯体/hの活性で得られた。
結果を表1に記す。
[比較例2]
 減圧乾燥後、アルゴンで置換した0.4リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、トルエンを90ml仕込み、系内の温度を80℃まで昇温した後、メチルアルミノキサン(東ソー・ファインケム社製 PMAO-s)の濃度が2.45mmol/mLであるメチルアルミノキサンのヘキサン溶液を1.22mL投入した。次にエチレンを、その分圧が0.5MPaになるように導入し、系内を安定させた。これに錯体33のトルエン溶液(1μmol/ml)1.0mlを投入した。反応中は全圧を一定に維持するように、エチレンガスを連続的に供給しながら、80℃で30分反応した。その後、エチレンをパージして、オートクレーブ内の内容物をエタノール-塩酸で脱灰し、ろ過した。1-ヘキセンが0.06×10g/mol錯体/hの活性で得られ、重合体が0.01×10g/mol錯体/hの活性で得られた。
結果を表1に記す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000129
 t=10
** 実施例59のみエチレン圧力を2.0MPaとした。
<エチレン系重合体の製造>
(1)分子量及び分子量分布(Mw/Mn)
 RapidGPC(Symyx社製)を用いて以下の条件により測定した。
  送液装置 :(LCポンプ)Gilson社製
        Model305(ポンプヘッド25.SC)
  カラム  :PolymerLaboratories(PL)社製
        PLgel Mixed-B 10μm
        7.5mmφ×300mm
  移動相  :o-ジクロロベンゼン
  溶解溶媒 :1,2,4-トリクロロベンゼン
  流量   :2ml/分
  カラム温度:160℃
  検量線  :PL社標準品 ポリスチレン(PS) 8試料
        (標準PS分子量)5,000、10,050、28,500、65,500
         185,400、483,000、1,013,000、3,390,000
(2)融点(単位:℃)
 示差走査型熱量計(セイコーインスツルメンツ社製DSC6200R)を用いて、以下の条件で重合体の融点を測定した。融点は、2回目の昇温でのサーモグラムから求めた。
 [条件]20℃-(20℃/分)→200℃(10分ホールド)-(-20℃/分)→-100℃(10分ホールド)-(20℃/分)→200℃(10分ホールド)
(3)ブチル分岐数
 得られたポリマー中のブチル分岐数は赤外吸収スペクトルから求めた。なお、測定および計算は、文献(赤外吸収スペクトルによるポリエチレンのキャラクタリゼーション、高山、宇佐美等著)記載の方法に準じ、ヘキセン由来の特性吸収を利用して実施した。ブチル分岐数は、1000炭素当たりの分岐数(Me/1000C)として表した。
(4)公知な遷移金属錯体の合成
 ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3-tert-ブチル-5-メチル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド(以下、「錯体35」という。)は公知の手法(特開平9-87313号公報)に従って合成した。
 ジメチルシリレン(tert-ブチルアミド)(テトラメチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド(以下、「錯体36」という。)は公知の手法(第2535249号公報)に従って合成した。
 イソプロピリデンビス(インデニル)ハフニウムジクロライド(以下、「錯体37」という。)は公知の手法(Organometallics(1997),16(4),713)に従って合成した。
 rac-ジメチルシリレンビス[2-エチル-4-(2-フルオロ-4-ビフェニリル)-4H-アズレニル]ハフニウムジクロライド(以下、「錯体38」という。)は公知の手法(WO2009/019919号公報)に従って合成した。
ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロライド(以下、「錯体39」という。)は公知の手法(第3154999号公報)に従って合成した。
 1,2-エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジフェノキシド(以下、「錯体40」という。)は公知の手法(特開2003-12682号公報)に従って合成した。
2-[N-(2,6-ジイソプロピルフェニルアミド)-o-イソプロピルフェニルメチル]-6-(2-η-ナフチル)-ピリジルハフニウムジメチル(以下、「錯体41」という。)は公知の手法(特表2006-525314号公報)に従って合成した。
1,2-エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロライド(以下、「錯体42」という。)は公知の手法(Organometallics(1995),14(1),5)に従って合成した。
 イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3-tert-ブチル-5-メチル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド(以下、「錯体43」という。)は公知の手法(特開平9-87313号公報)に従って合成した。
ジメチルシリレン(インデニル)(3-tert-ブチル-5-メチル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド(以下、「錯体44」という。)は公知の手法(特開平9-87313号公報)に従って合成した。
イソプロピリデン(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド(以下、「錯体45」という。)は公知の手法(WO2001/027124号公報)に従って合成した。
ジメチルシリレン(フルオレニル)(3-tert-ブチル-5-メチル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド(以下、「錯体46」という。)は公知の手法(Macromolecules 2010,43,2299-2306)に従って合成した。
[実施例60]
 オートクレーブに窒素下で、トルエンを3.7ml仕込み、系内の温度を70℃まで昇温し、エチレンを0.60MPaまで加圧し安定させた。次に、濃度が0.25mmol/mLであるメチルアルミノキサン(東ソー・ファインケム社製 TMAO)のトルエン溶液400μLを、オートクレーブ内に投入した。次に、オートクレーブ内に、[1-(n-ブチルメチルフェニルシリル)-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド(錯体1)0.005μmolと、ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3-tert-ブチル-5-メチル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド(錯体35)0.095μmolとのトルエン溶液900μLを投入して重合を開始し、70℃で7分間重合を行った。重合中はオートクレーブ内の全圧を一定に維持するように、エチレンガスを供給した。重合終了後、オートクレーブ内のエチレンをパージして、揮発成分を減圧留去して除去することにより、重合体を得た。活性は、21.9×10g/mol錯体/hであった。
 得られた重合体の物性を測定したところ、Mwは4.0×10、Mw/Mnは1.8、融点は118.3℃、ブチル分岐数は6であった。
結果を表2に記す。
[実施例61]
 オートクレーブに窒素下で、トルエンを3.7ml仕込み、系内の温度を70℃まで昇温し、エチレンを0.60MPaまで加圧し安定させた。次に、濃度が0.25mmol/mLであるメチルアルミノキサン(東ソー・ファインケム社製 TMAO)のトルエン溶液400μLを、オートクレーブ内に投入した。次に、オートクレーブ内に、[1-(n-ブチルメチルフェニルシリル)-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド(錯体1)0.005μmolと、ジメチルシリレン(tert-ブチルアミド)(テトラメチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド(錯体36)0.095μmolとのトルエン溶液900μLを投入して重合を開始し、70℃で6分間重合を行った。重合中はオートクレーブ内の全圧を一定に維持するように、エチレンガスを供給した。重合終了後、オートクレーブ内のエチレンをパージして、揮発成分を減圧留去して除去することにより、重合体を得た。活性は、25.7×10g/mol錯体/hであった。
 得られた重合体の物性を測定したところ、Mwは9.4×10、Mw/Mnは1.7、融点は121.4℃、ブチル分岐数は4であった。
結果を表2に記す。
[実施例62]
 オートクレーブに窒素下で、トルエンを3.7ml仕込み、系内の温度を70℃まで昇温し、エチレンを0.60MPaまで加圧し安定させた。次に、濃度が0.25mmol/mLであるメチルアルミノキサン(東ソー・ファインケム社製 TMAO)のトルエン溶液400μLを、オートクレーブ内に投入した。次に、オートクレーブ内に、[1-(n-ブチルメチルフェニルシリル)-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド(錯体1)0.01μmolと、ジメチルシリレン(tert-ブチルアミド)(テトラメチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド(錯体36)0.09μmolとのトルエン溶液900μLを投入して重合を開始し、70℃で9分間重合を行った。重合中はオートクレーブ内の全圧を一定に維持するように、エチレンガスを供給した。重合終了後、オートクレーブ内のエチレンをパージして、揮発成分を減圧留去して除去することにより、重合体を得た。活性は、19.3×10g/mol錯体/hであった。
 得られた重合体の物性を測定したところ、Mwは1.1×10、Mw/Mnは1.7、融点は118.8℃、炭素原子1000個当りのブチル分岐数は11であった。
結果を表2に記す。
[実施例63]
 オートクレーブに窒素下で、トルエンを3.7ml仕込み、系内の温度を70℃まで昇温し、エチレンを0.60MPaまで加圧し安定させた。次に、濃度が0.25mmol/mLであるメチルアルミノキサン(東ソー・ファインケム社製 TMAO)のトルエン溶液400μLを、オートクレーブ内に投入した。次に、オートクレーブ内に、[1-(メチルジフェニルシリル)-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド(錯体2)0.005μmolと、イソプロピリデン(ビスインデニル)ハフニウムジクロライド(錯体37)0.095μmolとのトルエン溶液900μLを投入して重合を開始し、70℃で8分間重合を行った。重合中はオートクレーブ内の全圧を一定に維持するように、エチレンガスを供給した。重合終了後、オートクレーブ内のエチレンをパージして、揮発成分を減圧留去して除去することにより、重合体を得た。活性は、19.7×10g/mol錯体/hであった。
 得られた重合体の物性を測定したところ、Mwは1.1×10、Mw/Mnは1.8、融点は122.7℃、ブチル分岐数は3であった。
結果を表2に記す。
[実施例64]
 オートクレーブに窒素下で、トルエンを3.7ml仕込み、系内の温度を70℃まで昇温し、エチレンを0.60MPaまで加圧し安定させた。次に、濃度が0.25mmol/mLであるメチルアルミノキサン(東ソー・ファインケム社製 TMAO)のトルエン溶液400μLを、オートクレーブ内に投入した。次に、オートクレーブ内に、[1-(メチルジフェニルシリル)-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド(錯体2)0.01μmolと、イソプロピリデン(ビスインデニル)ハフニウムジクロライド(錯体37)0.09μmolとのトルエン溶液900μLを投入して重合を開始し、70℃で13分間重合を行った。重合中はオートクレーブ内の全圧を一定に維持するように、エチレンガスを供給した。重合終了後、オートクレーブ内のエチレンをパージして、揮発成分を減圧留去して除去することにより、重合体を得た。活性は、9.8×10g/mol錯体/hであった。
 得られた重合体の物性を測定したところ、Mwは1.3×10、Mw/Mnは1.7、融点は118.3℃、ブチル分岐数は8であった。
結果を表2に記す。
[実施例65]
 オートクレーブに窒素下で、トルエンを3.7ml仕込み、系内の温度を70℃まで昇温し、エチレンを0.60MPaまで加圧し安定させた。次に、濃度が0.25mmol/mLであるメチルアルミノキサン(東ソー・ファインケム社製 TMAO)のトルエン溶液400μLを、オートクレーブ内に投入した。次に、オートクレーブ内に、[1-(メチルジフェニルシリル)-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド(錯体2)0.005μmolと、rac-ジメチルシリレンビス[2-エチル-4-(2-フルオロ-4-ビフェニリル)-4H-アズレニル]ハフニウムジクロライド(錯体38)0.095μmolとのトルエン溶液900μLを投入して重合を開始し、70℃で36分間重合を行った。重合中はオートクレーブ内の全圧を一定に維持するように、エチレンガスを供給した。重合終了後、オートクレーブ内のエチレンをパージして、揮発成分を減圧留去して除去することにより、重合体を得た。活性は、3.1×10g/mol錯体/hであった。
 得られた重合体の物性を測定したところ、Mwは6.1×10、Mw/Mnは2.3、融点は121.9℃、ブチル分岐数は3であった。
結果を表2に記す。
[実施例66]
 オートクレーブに窒素下で、トルエンを3.7ml仕込み、系内の温度を70℃まで昇温し、エチレンを0.60MPaまで加圧し安定させた。次に、濃度が0.25mmol/mLであるメチルアルミノキサン(東ソー・ファインケム社製 TMAO)のトルエン溶液400μLを、オートクレーブ内に投入した。次に、オートクレーブ内に、[1-(メチルジフェニルシリル)-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド(錯体2)0.01μmolと、rac-ジメチルシリレンビス[2-エチル-4-(2-フルオロ-4-ビフェニリル)-4H-アズレニル]ハフニウムジクロライド(錯体38)0.09μmolとのトルエン溶液900μLを投入して重合を開始し、70℃で40分間重合を行った。重合中はオートクレーブ内の全圧を一定に維持するように、エチレンガスを供給した。重合終了後、オートクレーブ内のエチレンをパージして、揮発成分を減圧留去して除去することにより、重合体を得た。活性は、2.5×10g/mol錯体/hであった。
 得られた重合体の物性を測定したところ、Mwは7.8×10、Mw/Mnは2.6、融点は119.6℃、ブチル分岐数は8であった。
結果を表2に記す。
[実施例67]
 オートクレーブに窒素下で、トルエンを3.7ml仕込み、系内の温度を70℃まで昇温し、エチレンを0.60MPaまで加圧し安定させた。次に、濃度が0.25mmol/mLであるメチルアルミノキサン(東ソー・ファインケム社製 TMAO)のトルエン溶液400μLを、オートクレーブ内に投入した。次に、オートクレーブ内に、[1-(メチルジフェニルシリル)-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド(錯体2)0.01μmolと、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロライド(錯体39)0.09μmolとのトルエン溶液900μLを投入して重合を開始し、70℃で4分間重合を行った。重合中はオートクレーブ内の全圧を一定に維持するように、エチレンガスを供給した。重合終了後、オートクレーブ内のエチレンをパージして、揮発成分を減圧留去して除去することにより、重合体を得た。活性は、47.0×10g/mol錯体/hであった。
 得られた重合体の物性を測定したところ、Mwは5.9×10、Mw/Mnは1.8、融点は125.2℃、ブチル分岐数は2であった。
結果を表2に記す。
[実施例68]
 オートクレーブに窒素下で、トルエンを3.7ml仕込み、系内の温度を70℃まで昇温し、エチレンを0.60MPaまで加圧し安定させた。次に、濃度が0.25mmol/mLであるメチルアルミノキサン(東ソー・ファインケム社製 TMAO)のトルエン溶液400μLを、オートクレーブ内に投入した。次に、オートクレーブ内に、[1-(トリフェニルシリル)-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド(錯体9)0.01μmolと、エチレン(ビスインデニル)ジルコニウムジフェノキシド(錯体40)0.09μmolとのトルエン溶液900μLを投入して重合を開始し、70℃で2分間重合を行った。重合中はオートクレーブ内の全圧を一定に維持するように、エチレンガスを供給した。重合終了後、オートクレーブ内のエチレンをパージして、揮発成分を減圧留去して除去することにより、重合体を得た。活性は、121.2×10g/mol錯体/hであった。
 得られた重合体の物性を測定したところ、Mwは2.1×10、Mw/Mnは1.8、融点は129.7℃、ブチル分岐数は5であった。
結果を表2に記す。
[実施例69]
 オートクレーブに窒素下で、トルエンを3.7ml仕込み、系内の温度を70℃まで昇温し、エチレンを0.60MPaまで加圧し安定させた。次に、濃度が0.25mmol/mLであるメチルアルミノキサン(東ソー・ファインケム社製 TMAO)のトルエン溶液400μLを、オートクレーブ内に投入した。次に、オートクレーブ内に、[1-(トリフェニルシリル)-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド(錯体9)0.01μmolと、2-[N-(2,6-ジイソプロピルフェニルアミド)-o-メチルフェニルメチル]-6-(2-η-1-ナフチル)ピリジルハフニウムジメチル(錯体41)0.09μmolとのトルエン溶液900μLを投入して重合を開始し、70℃で2分間重合を行った。重合中はオートクレーブ内の全圧を一定に維持するように、エチレンガスを供給した。重合終了後、オートクレーブ内のエチレンをパージして、揮発成分を減圧留去して除去することにより、重合体を得た。活性は、95.1×10g/mol錯体/hであった。
 得られた重合体の物性を測定したところ、Mwは3.0×10、Mw/Mnは1.4、融点は126.2℃、炭素原子1000個当りのブチル分岐数は9であった。
結果を表2に記す。
[比較例3]
 オートクレーブに窒素下で、トルエンを3.7ml仕込み、系内の温度を70℃まで昇温し、エチレンを0.60MPaまで加圧し安定させた。次に、濃度が0.25mmol/mLであるメチルアルミノキサン(東ソー・ファインケム社製 TMAO)のトルエン溶液400μLを、オートクレーブ内に投入した。次に、オートクレーブ内に、[1-(1-メチル-1-フェニルエチル)-シクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド(錯体33)0.01μmolと、ジメチルシリレン(tert-ブチルアミド)(テトラメチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド(錯体36)0.09μmolとのトルエン溶液900μLを投入して重合を開始し、70℃で8分間重合を行った。重合中はオートクレーブ内の全圧を一定に維持するように、エチレンガスを供給した。重合終了後、オートクレーブ内のエチレンをパージして、揮発成分を減圧留去して除去することにより、重合体を得た。活性は、21.1×10g/mol錯体/hであった。
 得られた重合体の物性を測定したところ、融点は132.4℃であった。
結果を表2に記す。
[比較例4]
 オートクレーブに窒素下で、トルエンを3.7ml仕込み、系内の温度を70℃まで昇温し、エチレンを0.60MPaまで加圧し安定させた。次に、濃度が0.25mmol/mLであるメチルアルミノキサン(東ソー・ファインケム社製 TMAO)のトルエン溶液400μLを、オートクレーブ内に投入した。次に、オートクレーブ内に、[1-(1-メチル-1-フェニルエチル)-シクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド(錯体33)0.01μmolと、エチレン(ビスインデニル)ジルコニウムジクロライド(錯体42)0.09μmolとのトルエン溶液900μLを投入して重合を開始し、70℃で6分間重合を行った。重合中はオートクレーブ内の全圧を一定に維持するように、エチレンガスを供給した。重合終了後、オートクレーブ内のエチレンをパージして、揮発成分を減圧留去して除去することにより、重合体を得た。活性は、34.4×10g/mol錯体/hであった。
 得られた重合体の物性を測定したところ、融点は132.8℃であった。
結果を表2に記す。
[実施例70]
 オートクレーブに窒素下で、1-ヘキセンを0.02ml、トルエンを3.7ml仕込み、系内の温度を70℃まで昇温し、エチレンを0.60MPaまで加圧し安定させた。次に、濃度が0.25mmol/mLであるメチルアルミノキサン(東ソー・ファインケム社製 TMAO)のトルエン溶液400μLを、オートクレーブ内に投入した。次に、オートクレーブ内に、[1-(n-ブチルメチルフェニルシリル)-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド(錯体1)0.005μmolと、ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3-tert-ブチル-5-メチル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド(錯体35)0.095μmolとのトルエン溶液900μLを投入して重合を開始し、70℃で8分間重合を行った。重合中はオートクレーブ内の全圧を一定に維持するように、エチレンガスを供給した。重合終了後、オートクレーブ内のエチレンをパージして、揮発成分を減圧留去して除去することにより、重合体を得た。活性は、15.9×10g/mol錯体/hであった。
 得られた重合体の物性を測定したところ、Mwは2.7×10、Mw/Mnは2.3、融点は105.7℃、ブチル分岐数は18であった。
結果を表2に記す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000130
[実施例71]
 オートクレーブに窒素下で、トルエンを3.64ml仕込み、系内の温度を70℃まで昇温し、エチレンを0.60MPaまで加圧し安定させた。次に、濃度が0.25mmol/mLであるトリイソブチルアルミニウム(TIBA)のトルエン溶液160μLを、オートクレーブ内に投入した。次に、オートクレーブ内に、[1-(n-ブチルメチルフェニルシリル)-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド(錯体1)0.005μmolと、ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3-tert-ブチル-5-メチル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド(錯体35)0.095μmolとのトルエン溶液900μL、および濃度が0.001mmol/mLであるN,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(AB)のトルエン溶液300μLを投入して重合を開始し、70℃で3分間重合を行った。重合中はオートクレーブ内の全圧を一定に維持するように、エチレンガスを供給した。重合終了後、オートクレーブ内のエチレンをパージして、揮発成分を減圧留去して除去することにより、重合体を得た。活性は、63.5×10g/mol錯体/hであった。
 得られた重合体の物性を測定したところ、Mwは3.4×10、Mw/Mnは1.7、融点は128.1℃、ブチル分岐数は2であった。
結果を表3に記す。
[実施例72]
 オートクレーブに窒素下で、トルエンを3.64ml仕込み、系内の温度を70℃まで昇温し、エチレンを0.60MPaまで加圧し安定させた。次に、濃度が0.25mmol/mLであるトリイソブチルアルミニウム(TIBA)のトルエン溶液160μLを、オートクレーブ内に投入した。次に、オートクレーブ内に、[1-(n-ブチルメチルフェニルシリル)-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド(錯体1)0.01μmolと、ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3-tert-ブチル-5-メチル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド(錯体35)0.09μmolとのトルエン溶液900μL、および濃度が0.001mmol/mLであるN,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(AB)のトルエン溶液300μLを投入して重合を開始し、70℃で3分間重合を行った。重合中はオートクレーブ内の全圧を一定に維持するように、エチレンガスを供給した。重合終了後、オートクレーブ内のエチレンをパージして、揮発成分を減圧留去して除去することにより、重合体を得た。活性は、45.8×10g/mol錯体/hであった。
 得られた重合体の物性を測定したところ、Mwは3.8×10、Mw/Mnは1.9、融点は122.1℃、ブチル分岐数は5であった。
結果を表3に記す。
[実施例73]
 オートクレーブに窒素下で、トルエンを3.64ml仕込み、系内の温度を70℃まで昇温し、エチレンを0.60MPaまで加圧し安定させた。次に、濃度が0.25mmol/mLであるトリイソブチルアルミニウム(TIBA)のトルエン溶液160μLを、オートクレーブ内に投入した。次に、オートクレーブ内に、[1-(n-ブチルメチルフェニルシリル)-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド(錯体1)0.005μmolと、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3-tert-ブチル-5-メチル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド(錯体43)0.095μmolとのトルエン溶液900μL、および濃度が0.001mmol/mLであるN,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(AB)のトルエン溶液300μLを投入して重合を開始し、70℃で2分間重合を行った。重合中はオートクレーブ内の全圧を一定に維持するように、エチレンガスを供給した。重合終了後、オートクレーブ内のエチレンをパージして、揮発成分を減圧留去して除去することにより、重合体を得た。活性は、69.0×10g/mol錯体/hであった。
 得られた重合体の物性を測定したところ、Mwは1.2×10、Mw/Mnは1.5、融点は121.6℃、ブチル分岐数は9であった。
結果を表3に記す。
[実施例74]
 オートクレーブに窒素下で、トルエンを3.64ml仕込み、系内の温度を70℃まで昇温し、エチレンを0.60MPaまで加圧し安定させた。次に、濃度が0.25mmol/mLであるトリイソブチルアルミニウム(TIBA)のトルエン溶液160μLを、オートクレーブ内に投入した。次に、オートクレーブ内に、[1-(n-ブチルメチルフェニルシリル)-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド(錯体1)0.01μmolと、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3-tert-ブチル-5-メチル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド(錯体43)0.09μmolとのトルエン溶液900μL、および濃度が0.001mmol/mLであるN,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(AB)のトルエン溶液300μLを投入して重合を開始し、70℃で2分間重合を行った。重合中はオートクレーブ内の全圧を一定に維持するように、エチレンガスを供給した。重合終了後、オートクレーブ内のエチレンをパージして、揮発成分を減圧留去して除去することにより、重合体を得た。活性は、72.4×10g/mol錯体/hであった。
 得られた重合体の物性を測定したところ、Mwは7.9×10、Mw/Mnは1.5、融点は120.2℃、ブチル分岐数は20であった。
結果を表3に記す。
[実施例75]
 オートクレーブに窒素下で、トルエンを3.64ml仕込み、系内の温度を70℃まで昇温し、エチレンを0.60MPaまで加圧し安定させた。次に、濃度が0.25mmol/mLであるトリイソブチルアルミニウム(TIBA)のトルエン溶液160μLを、オートクレーブ内に投入した。次に、オートクレーブ内に、[1-(n-ブチルメチルフェニルシリル)-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド(錯体1)0.005μmolと、ジメチルシリレン(インデニル)(3-tert-ブチル-5-メチル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド(錯体44)0.095μmolとのトルエン溶液900μL、および濃度が0.001mmol/mLであるN,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(AB)のトルエン溶液300μLを投入して重合を開始し、70℃で3分間重合を行った。重合中はオートクレーブ内の全圧を一定に維持するように、エチレンガスを供給した。重合終了後、オートクレーブ内のエチレンをパージして、揮発成分を減圧留去して除去することにより、重合体を得た。活性は、54.0×10g/mol錯体/hであった。
 得られた重合体の物性を測定したところ、Mwは1.8×10、Mw/Mnは1.5、融点は118.7℃、ブチル分岐数は7であった。
結果を表3に記す。
[実施例76]
 オートクレーブに窒素下で、トルエンを3.64ml仕込み、系内の温度を70℃まで昇温し、エチレンを0.60MPaまで加圧し安定させた。次に、濃度が0.25mmol/mLであるトリイソブチルアルミニウム(TIBA)のトルエン溶液160μLを、オートクレーブ内に投入した。次に、オートクレーブ内に、[1-(n-ブチルメチルフェニルシリル)-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド(錯体1)0.005μmolと、ジメチルシリレン(フルオレニル)(3-tert-ブチル-5-メチル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド(錯体46)0.095μmolとのトルエン溶液900μL、および濃度が0.001mmol/mLであるN,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(AB)のトルエン溶液300μLを投入して重合を開始し、70℃で2分間重合を行った。重合中はオートクレーブ内の全圧を一定に維持するように、エチレンガスを供給した。重合終了後、オートクレーブ内のエチレンをパージして、揮発成分を減圧留去して除去することにより、重合体を得た。活性は、82.5×10g/mol錯体/hであった。
 得られた重合体の物性を測定したところ、Mwは2.5×10、Mw/Mnは1.6、融点は128.4℃、ブチル分岐数は2であった。
結果を表3に記す。
[実施例77]
 オートクレーブに窒素下で、トルエンを3.64ml仕込み、系内の温度を70℃まで昇温し、エチレンを0.60MPaまで加圧し安定させた。次に、濃度が0.25mmol/mLであるトリイソブチルアルミニウム(TIBA)のトルエン溶液160μLを、オートクレーブ内に投入した。次に、オートクレーブ内に、[1-(n-ブチルメチルフェニルシリル)-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド(錯体1)0.01μmolと、ジメチルシリレン(tert-ブチルアミド)(テトラメチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド(錯体36)0.09μmolとのトルエン溶液900μL、および濃度が0.001mmol/mLであるN,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(AB)のトルエン溶液300μLを投入して重合を開始し、70℃で8分間重合を行った。重合中はオートクレーブ内の全圧を一定に維持するように、エチレンガスを供給した。重合終了後、オートクレーブ内のエチレンをパージして、揮発成分を減圧留去して除去することにより、重合体を得た。活性は、17.4×10g/mol錯体/hであった。
 得られた重合体の物性を測定したところ、Mwは7.1×10、Mw/Mnは2.4、融点は123.9℃、ブチル分岐数は8であった。
結果を表3に記す。
[実施例78]
 オートクレーブに窒素下で、トルエンを3.64ml仕込み、系内の温度を70℃まで昇温し、エチレンを0.60MPaまで加圧し安定させた。次に、濃度が0.25mmol/mLであるトリイソブチルアルミニウム(TIBA)のトルエン溶液160μLを、オートクレーブ内に投入した。次に、オートクレーブ内に、[1-(メチルジフェニルシリル)-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド(錯体2)0.01μmolと、rac-ジメチルシリレンビス[2-エチル-4-(2-フルオロ-4-ビフェニリル)-4H-アズレニル]ハフニウムジクロライド(錯体38)0.09μmolとのトルエン溶液900μL、および濃度が0.001mmol/mLであるトリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(TB)のトルエン溶液300μLを投入して重合を開始し、70℃で60分間重合を行った。重合中はオートクレーブ内の全圧を一定に維持するように、エチレンガスを供給した。重合終了後、オートクレーブ内のエチレンをパージして、揮発成分を減圧留去して除去することにより、重合体を得た。活性は、6.0×10g/mol錯体/hであった。
 得られた重合体の物性を測定したところ、Mwは5.6×10、Mw/Mnは2.5、融点は128.6℃、ブチル分岐数は5であった。
結果を表3に記す。
[実施例79]
 オートクレーブに窒素下で、トルエンを3.64ml仕込み、系内の温度を70℃まで昇温し、エチレンを0.60MPaまで加圧し安定させた。次に、濃度が0.25mmol/mLであるトリイソブチルアルミニウム(TIBA)のトルエン溶液160μLを、オートクレーブ内に投入した。次に、オートクレーブ内に、[1-(メチルジフェニルシリル)-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド(錯体2)0.01μmolと、イソプロピリデン(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド(錯体45)0.09μmolとのトルエン溶液900μL、および濃度が0.001mmol/mLであるトリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(TB)のトルエン溶液300μLを投入して重合を開始し、70℃で3分間重合を行った。重合中はオートクレーブ内の全圧を一定に維持するように、エチレンガスを供給した。重合終了後、オートクレーブ内のエチレンをパージして、揮発成分を減圧留去して除去することにより、重合体を得た。活性は、42.1×10g/mol錯体/hであった。
 得られた重合体の物性を測定したところ、Mwは3.5×10、Mw/Mnは1.8、融点は129.3℃、ブチル分岐数は3であった。
結果を表3に記す。
[比較例5]
 オートクレーブに窒素下で、トルエンを3.64ml仕込み、系内の温度を70℃まで昇温し、エチレンを0.60MPaまで加圧し安定させた。次に、濃度が0.25mmol/mLであるトリイソブチルアルミニウム(TIBA)のトルエン溶液160μLを、オートクレーブ内に投入した。次に、オートクレーブ内に、1-メチル-1-フェニルエチル(シクロペンタジエニル)チタニウムトリクロライド(錯体33)0.01μmolと、ジメチルシリレン(tert-ブチルアミド)(テトラメチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド(錯体36)0.09μmolとのトルエン溶液900μL、および濃度が0.001mmol/mLであるN,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(AB)のトルエン溶液300μLを投入して重合を開始し、70℃で6分間重合を行った。重合中はオートクレーブ内の全圧を一定に維持するように、エチレンガスを供給した。重合終了後、オートクレーブ内のエチレンをパージして、揮発成分を減圧留去して除去することにより、重合体を得た。活性は、23.1×10g/mol錯体/hであった。
 得られた重合体の物性を測定したところ、融点は134.5℃であった。
結果を表3に記す。
[比較例6]
 オートクレーブに窒素下で、トルエンを3.64ml仕込み、系内の温度を70℃まで昇温し、エチレンを0.60MPaまで加圧し安定させた。次に、濃度が0.25mmol/mLであるトリイソブチルアルミニウム(TIBA)のトルエン溶液160μLを、オートクレーブ内に投入した。次に、オートクレーブ内に、1-メチル-1-フェニルエチル(シクロペンタジエニル)チタニウムトリクロライド(錯体33)0.01μmolと、ジメチルシリレン(tert-ブチルアミド)(テトラメチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド(錯体36)0.09μmolとのトルエン溶液900μL、および濃度が0.001mmol/mLであるトリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(TB)のトルエン溶液300μLを投入して重合を開始し、70℃で2分間重合を行った。重合中はオートクレーブ内の全圧を一定に維持するように、エチレンガスを供給した。重合終了後、オートクレーブ内のエチレンをパージして、揮発成分を減圧留去して除去することにより、重合体を得た。活性は、63.0×10g/mol錯体/hであった。
 得られた重合体の物性を測定したところ、融点は134.8℃であった。
結果を表3に記す。
[実施例80]
 オートクレーブに窒素下で、1-ヘキセンを0.02ml、トルエンを3.62ml仕込み、系内の温度を70℃まで昇温し、エチレンを0.60MPaまで加圧し安定させた。次に、濃度が0.25mmol/mLであるトリイソブチルアルミニウム(TIBA)のトルエン溶液160μLを、オートクレーブ内に投入した。次に、オートクレーブ内に、[1-(n-ブチルメチルフェニルシリル)-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル]チタニウムトリクロライド(錯体1)0.01μmolと、ジメチルシリレン(tert-ブチルアミド)(テトラメチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド(錯体36)0.09μmolとのトルエン溶液900μL、および濃度が0.001mmol/mLであるトリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(TB)のトルエン溶液300μLを投入して重合を開始し、70℃で6分間重合を行った。重合中はオートクレーブ内の全圧を一定に維持するように、エチレンガスを供給した。重合終了後、オートクレーブ内のエチレンをパージして、揮発成分を減圧留去して除去することにより、重合体を得た。活性は、19.8×10g/mol錯体/hであった。
 得られた重合体の物性を測定したところ、Mwは3.8×10、Mw/Mnは2.2、融点は117.8℃、ブチル分岐数は10であった。
結果を表3に記す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000131
[実施例81]
 オートクレーブに窒素下で、トルエンを3.68ml仕込み、系内の温度を80℃まで昇温し、エチレンを0.50MPaまで加圧し安定させた。次に、濃度が0.10mmol/mLであるトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液160μLを、オートクレーブ内に投入した。次に、オートクレーブ内に、濃度が0.001mmol/mLである[1-トリス(3,5-ジメチルフェニル)シリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル]トリメチルチタニウム(錯体30)のトルエン溶液40μL、および濃度が0.001mmol/mLであるN,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのトルエン溶液120μLを投入し反応を開始し、80℃で36分間反応を行った。反応中はオートクレーブ内の全圧を一定に維持するように、エチレンガスを供給した。その後、エチレンをパージして、オートクレーブ内の内容物の上澄み溶液を採取しGC分析を行い、揮発成分を減圧留去して除去することにより、重合体を得た。結果を表4、エチレン吸収の経時変化を図1に示す。なお、エチレン吸収は、反応時のエチレン吸収に伴い圧力が低下した場合に、目的圧力に昇圧するのに必要であった圧力の積算値をpsi単位で表している。
[実施例82]
 エチレン圧力を0.50MPaから0.80MPaに変更し、反応時間を12分とした以外は、実施例81と同様の操作を行った。
結果を表4、エチレン吸収の経時変化を図2に示す。
[実施例83]
 錯体30のかわりに、錯体11を使用し、反応時間を60分とした以外は、実施例81と同様の操作を行った。
結果を表4、エチレン吸収の経時変化を図3に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000132
[実施例84]
 オートクレーブに窒素下で、トルエンを3.8ml仕込み、系内の温度を80℃まで昇温し、エチレンを0.50MPaまで加圧し安定させた。次に、濃度が0.25mmol/mLであるメチルアルミノキサン(東ソー・ファインケム社製 TMAO)のトルエン溶液160μLを、オートクレーブ内に投入した。次に、オートクレーブ内に、濃度が0.001mmol/mLである[1-トリフェニルシリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル]トリメチルチタニウム(錯体29)のトルエン溶液40μLを投入し反応を開始し、80℃で30分間反応を行った。反応中はオートクレーブ内の全圧を一定に維持するように、エチレンガスを供給した。その後、エチレンをパージして、オートクレーブ内の内容物の上澄み溶液を採取しGC分析を行い、揮発成分を減圧留去して除去することにより、重合体を得た。結果を表5、エチレン吸収の経時変化を図4に示す。
[実施例85]
 錯体29のかわりに、錯体9を使用した以外は、実施例84と同様の操作を行った。
結果を表5、エチレン吸収の経時変化を図5に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000133
 本発明は、高温条件においてもエチレンの三量化反応により1-ヘキセンを効率的に、選択性よく製造することが可能な触媒成分となる遷移金属錯体を提供し、また、エチレンを重合して、ブチル分岐を有するエチレン系重合体を、高温条件においても経済的に製造する方法を提供するので、高い産業上の利用可能性を有する。

Claims (35)

  1.  一般式(1)で表される遷移金属錯体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001

    [式中、Mは元素周期律表の第4族の遷移金属原子を表し、R、R、R及びRは、それぞれ独立に、
    水素原子、ハロゲン原子、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1~20のアルキル基、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1~20のアルコキシ基
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6~20のアリール基、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6~20のアリールオキシ基、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7~20のアラルキル基、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7~20のアラルキルオキシ基、
    -Si(R12(3つのR12はそれぞれ独立に、水素原子、ハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、3つのR12にある炭素原子数の合計が1~20である。)で示される置換シリル基、
    または-N(R13(2つのR13はそれぞれ独立にハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、2つのR13にある炭素原子数の合計が2~20である。)で示される2置換アミノ基を表し、
    、R、R及びRのうち少なくとも一つは、ハロゲン原子、該アルキル基、該アルコキシ基、該アリール基、該アリールオキシ基、該アラルキル基、該アラルキルオキシ基、該置換シリル基または該2置換アミノ基であり、
    及びRはそれぞれ独立に、
    水素原子、ハロゲン原子、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1~20のアルキル基、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数2~20のアルコキシ基、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6~20のアリール基、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6~20のアリールオキシ基、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7~20のアラルキル基、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7~20のアラルキルオキシ基、
    -Si(R12(3つのR12はそれぞれ独立に、水素原子、ハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、3つのR12にある炭素原子数の合計が1~20である。)で示される置換シリル基、
    または-N(R13(2つのR13はそれぞれ独立にハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、2つのR13にある炭素原子数の合計が2~20である。)で示される2置換アミノ基を表し、
    、R及びRはそれぞれ独立に、
    水素原子、ハロゲン原子、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1~20のアルキル基、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1~20のアルコキシ基、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6~20のアリール基、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6~20のアリールオキシ基、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7~20のアラルキル基、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7~20のアラルキルオキシ基、
    -Si(R12(3つのR12はそれぞれ独立に、水素原子、ハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、3つのR12にある炭素原子数の合計が1~20である。)で示される置換シリル基、
    または-N(R13(2つのR13はそれぞれ独立にハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、2つのR13にある炭素原子数の合計が2~20である。)で示される2置換アミノ基を表し、
    10及びR11はそれぞれ独立に、
    水素原子、ハロゲン原子、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1~20のアルキル基、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1~20のアルコキシ基、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6~20のアリール基、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6~20のアリールオキシ基、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7~20のアラルキル基、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7~20のアラルキルオキシ基、
    -Si(R12(3つのR12はそれぞれ独立に、水素原子、ハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、3つのR12にある炭素原子数の合計が1~20である。)で示される置換シリル基、
    または-N(R13(2つのR13はそれぞれ独立にハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、2つのR13にある炭素原子数の合計が2~20である。)で示される2置換アミノ基を表し、
    、X及びXはそれぞれ独立に、
    水素原子、ハロゲン原子、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1~20のアルキル基、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1~20のアルコキシ基、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6~20のアリール基、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6~20のアリールオキシ基、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7~20のアラルキル基、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7~20のアラルキルオキシ基、
    -Si(R12(3つのR12はそれぞれ独立に、水素原子、ハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、3つのR12にある炭素原子数の合計が1~20である。)で示される置換シリル基、
    または-N(R13(2つのR13はそれぞれ独立にハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、2つのR13にある炭素原子数の合計が2~20である。)で示される2置換アミノ基を表し、
    、R、R及びRのうち、隣接した2つの炭素原子に結合する2つの基は結合して、該2つの基が結合している2つの炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、R、R、R、R及びRのうち、隣接した2つの炭素原子に結合する2つの基は結合して、該2つの基が結合している2つの炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、R10及びR11は結合してそれらが結合しているケイ素原子と一緒になって環を形成していてもよい。]
  2.  一般式(1)におけるMがチタン原子である請求項1に記載の遷移金属錯体。
  3.  一般式(1)におけるR、R、R及びRがメチル基である請求項1または2に記載の遷移金属錯体。
  4.  一般式(1)におけるR10がメチル基であり、R11
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数2~20のアルキル基、または
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6~20のアリール基、
    である請求項1~3のいずれかに記載される遷移金属錯体。
  5.  一般式(1)におけるR10及びR11が同一であり、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1~20のアルキル基、または
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6~20のアリール基、
    である請求項1~3のいずれかに記載される遷移金属錯体。
  6.  一般式(1)におけるR及びR
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1~20のアルキル基、または
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6~20のアリール基であり、
    10及びR11が、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6~20のアリール基である、
    請求項1~3のいずれかに記載される遷移金属錯体。
  7.  請求項1~6のいずれかに記載の遷移金属錯体からなる三量化用触媒成分。
  8.  請求項1~6のいずれかに記載の遷移金属錯体と活性化助触媒成分とを接触させて得られる三量化用触媒。
  9.  活性化助触媒成分が次の化合物(A)を含む請求項8に記載の三量化用触媒。
    化合物(A):下記化合物(A1)~(A3)からなる化合物群から選ばれる1種以上のアルミニウム化合物
     (A1):一般式 (EAl(G)3-aで表される有機アルミニウム化合物
     (A2):一般式 {-Al(E)-O-}で表される構造を有する環状のアルミノキサン
     (A3):一般式 E{-Al(E)-O-}Al(Eで表される構造を有する線状のアルミノキサン
    (式中、E、EおよびEは、炭素原子数1~8のハイドロカルビル基を表し、Gは、水素原子またはハロゲン原子を表し、aは1~3の整数を表し、bは2以上の整数を表し、cは1以上の整数を表す。Eが複数ある場合、複数のEは互いに同じであっても異なっていてもよい。Gが複数ある場合、複数のGは互いに同じであっても異なっていてもよい。複数のEは互いに同じであっても異なっていてもよい。複数のEは互いに同じであっても異なっていてもよい。)
  10.  活性化助触媒成分が次の化合物(B)を含む請求項8または9に記載される三量化用触媒。
    化合物(B):下記化合物(B1)~(B3)からなる化合物群から選ばれる1種以上のホウ素化合物
     (B1):一般式 BQで表されるホウ素化合物
     (B2):一般式T(BQで表されるボレート化合物
     (B3):一般式(L-H)(BQで表されるボレート化合物
    (式中、Bは3価の原子価状態のホウ素原子を表し、Q、Q、QおよびQは、それぞれ同一または相異なり、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数1~20のハイドロカルビル基、炭素原子数1~20のハイドロカルビルシリル基、炭素原子数1~20のアルコキシ基または炭素原子数2~20のジハイドロカルビルアミノ基を表し、Tは無機または有機のカチオンを表し、(L-H)はブレンステッド酸を表す。)
  11.  請求項8~10のいずれかに記載される三量化用触媒を用いた1-ヘキセンの製造方法。
  12.  オレフィン重合用触媒成分と、
    下記一般式(1)で表される遷移金属錯体からなる三量化用触媒成分と、
    活性化助触媒成分とを接触させて得られるオレフィン重合用触媒の存在下、エチレンを重合するエチレン系重合体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002

    [式中、Mは元素周期律表の第4族の遷移金属原子を表し、R、R、R及びRは、それぞれ独立に、
    水素原子、ハロゲン原子、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1~20のアルキル基、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1~20のアルコキシ基
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6~20のアリール基、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6~20のアリールオキシ基、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7~20のアラルキル基、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7~20のアラルキルオキシ基、
    -Si(R12(3つのR12はそれぞれ独立に、水素原子、ハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、3つのR12にある炭素原子数の合計が1~20である。)で示される置換シリル基、
    または-N(R13(2つのR13はそれぞれ独立にハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、2つのR13にある炭素原子数の合計が2~20である。)で示される2置換アミノ基を表し、
    、R、R及びRのうち少なくとも一つは、ハロゲン原子、該アルキル基、該アルコキシ基、該アリール基、該アリールオキシ基、該アラルキル基、該アラルキルオキシ基、該置換シリル基または該2置換アミノ基であり、
    及びRはそれぞれ独立に、
    水素原子、ハロゲン原子、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1~20のアルキル基、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数2~20のアルコキシ基、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6~20のアリール基、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6~20のアリールオキシ基、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7~20のアラルキル基、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7~20のアラルキルオキシ基、
    -Si(R12(3つのR12はそれぞれ独立に、水素原子、ハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、3つのR12にある炭素原子数の合計が1~20である。)で示される置換シリル基、
    または-N(R13(2つのR13はそれぞれ独立にハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、2つのR13にある炭素原子数の合計が2~20である。)で示される2置換アミノ基を表し、
    、R及びRはそれぞれ独立に、
    水素原子、ハロゲン原子、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1~20のアルキル基、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1~20のアルコキシ基、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6~20のアリール基、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6~20のアリールオキシ基、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7~20のアラルキル基、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7~20のアラルキルオキシ基、
    -Si(R12(3つのR12はそれぞれ独立に、水素原子、ハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、3つのR12にある炭素原子数の合計が1~20である。)で示される置換シリル基、
    または-N(R13(2つのR13はそれぞれ独立にハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、2つのR13にある炭素原子数の合計が2~20である。)で示される2置換アミノ基を表し、
    10及びR11はそれぞれ独立に、
    水素原子、ハロゲン原子、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1~20のアルキル基、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1~20のアルコキシ基、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6~20のアリール基、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6~20のアリールオキシ基、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7~20のアラルキル基、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7~20のアラルキルオキシ基、
    -Si(R12(3つのR12はそれぞれ独立に、水素原子、ハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、3つのR12にある炭素原子数の合計が1~20である。)で示される置換シリル基、
    または-N(R13(2つのR13はそれぞれ独立にハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、2つのR13にある炭素原子数の合計が2~20である。)で示される2置換アミノ基を表し、
    、X及びXはそれぞれ独立に、
    水素原子、ハロゲン原子、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1~20のアルキル基、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1~20のアルコキシ基、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6~20のアリール基、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6~20のアリールオキシ基、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7~20のアラルキル基、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7~20のアラルキルオキシ基、
    -Si(R12(3つのR12はそれぞれ独立に、水素原子、ハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、3つのR12にある炭素原子数の合計が1~20である。)で示される置換シリル基、
    または-N(R13(2つのR13はそれぞれ独立にハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、2つのR13にある炭素原子数の合計が2~20である。)で示される2置換アミノ基を表し、
    、R、R及びRのうち、隣接した2つの炭素原子に結合する2つの基は結合して、該2つの基が結合している2つの炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、R、R、R、R及びRのうち、隣接した2つの炭素原子に結合する2つの基は結合して、該2つの基が結合している2つの炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、R10及びR11は結合してそれらが結合しているケイ素原子と一緒になって環を形成していてもよい。]
  13.  オレフィン重合用触媒成分が一般式(2)で表される遷移金属錯体からなる請求項12に記載のエチレン系重合体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003

    (式中、Mは元素の周期律表の第4族の遷移金属原子を表し、Cpはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を表し、Jは、元素の周期律表の第14族の原子1個または2個でCpとDとを連結する基を表す。qは0または1を表す。qが1の場合、Dは、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基、またはJとMとを連結する基であって元素の周期律表の第15族の原子もしくは元素の周期律表の第16族の原子でMと結合する前記基を表し、qが0の場合、Dはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を表す。
    、Xはそれぞれ独立に
    水素原子、ハロゲン原子、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1~20のアルキル基、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1~20のアルコキシ基、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6~20のアリール基、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6~20のアリールオキシ基、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7~20のアラルキル基、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7~20のアラルキルオキシ基、
    -Si(R12(3つのR12はそれぞれ独立に、水素原子、ハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、3つのR12にある炭素原子数の合計が1~20である。)で示される置換シリル基、
    または-N(R13(2つのR13はそれぞれ独立にハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、2つのR13にある炭素原子数の合計が2~20である。)で示される2置換アミノ基を表す。)
  14.  オレフィン重合用触媒成分が一般式(3)で表される遷移金属錯体からなる請求項13に記載のエチレン系重合体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004

    (式中、Mは元素の周期律表の第4族の遷移金属原子を表し、CpおよびCpはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を表す。Jは、元素の周期律表の第14族の原子1個または2個でCpとCpとを連結する基を表す。
    、Xはそれぞれ独立に
    水素原子、ハロゲン原子、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1~20のアルキル基、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1~20のアルコキシ基、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6~20のアリール基、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6~20のアリールオキシ基、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7~20のアラルキル基、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7~20のアラルキルオキシ基、
    -Si(R12(3つのR12はそれぞれ独立に、水素原子、ハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、3つのR12にある炭素原子数の合計が1~20である。)で示される置換シリル基、
    または-N(R13(2つのR13はそれぞれ独立にハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、2つのR13にある炭素原子数の合計が2~20である。)で示される2置換アミノ基を表す。)
  15.  オレフィン重合用触媒成分が一般式(4)で表される遷移金属錯体からなる請求項13に記載のエチレン系重合体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005

    (式中、Mは元素の周期律表の第4族の遷移金属原子を表し、Cpはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を表す。Jは、元素の周期律表の第14族の原子1個または2個でCpとAとを連結する基を表す。AはJとMとを連結する基であって、元素の周期律表の第15族の原子または元素の周期律表の第16族の原子でMと結合する前記基を表す。
    、Xはそれぞれ独立に
    水素原子、ハロゲン原子、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1~20のアルキル基、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1~20のアルコキシ基、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6~20のアリール基、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6~20のアリールオキシ基、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7~20のアラルキル基、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7~20のアラルキルオキシ基、
    -Si(R12(3つのR12はそれぞれ独立に、水素原子、ハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、3つのR12にある炭素原子数の合計が1~20である。)で示される置換シリル基、
    または-N(R13(2つのR13はそれぞれ独立にハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、2つのR13にある炭素原子数の合計が2~20である。)で示される2置換アミノ基を表す。)
  16.  オレフィン重合用触媒成分が下記一般式(5)で表される遷移金属錯体からなる請求項15に記載のエチレン系重合体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006

    (式中、Mは元素の周期律表の第4族の遷移金属原子を表し、
    は元素の周期律表の第16族の原子を表し、
    は元素の周期律表の第14族の原子を表す。
    Cpはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を表す。
    10、X11、R14、R15、R16、及びR17は、それぞれ独立に、
    水素原子、ハロゲン原子、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1~20のアルキル基、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1~20のアルコキシ基、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6~20のアリール基、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6~20のアリールオキシ基、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7~20のアラルキル基、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7~20のアラルキルオキシ基、
    -Si(R12(3つのR12はそれぞれ独立に、水素原子、ハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、3つのR12にある炭素原子数の合計が1~20である。)で示される置換シリル基、
    または-N(R13(2つのR13はそれぞれ独立にハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、2つのR13にある炭素原子数の合計が2~20である。)で示される2置換アミノ基を表し、
    18及びR19は、それぞれ独立に、
    水素原子、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1~20のアルキル基、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1~20のアルコキシ基、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6~20のアリール基、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6~20のアリールオキシ基、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7~20のアラルキル基、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7~20のアラルキルオキシ基、
    -Si(R12(3つのR12はそれぞれ独立に、水素原子、ハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、3つのR12にある炭素原子数の合計が1~20である。)で示される置換シリル基、
    または-N(R13(2つのR13はそれぞれ独立にハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、2つのR13にある炭素原子数の合計が2~20である。)で示される2置換アミノ基を表し、
    14、R15、R16及びR17のうち、隣接した2つの炭素原子に結合する2つの基は結合して、該2つの基が結合している2つの炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、X10及びX11は結合してMと一緒になって環を形成していてもよく、R18及びR19は結合してJと一緒になって環を形成していてもよい。)
  17.  一般式(6)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007

    [式中、R、R、R、R、R、R、R、R、R、R10及びR11は前記と同義であり
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008


    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009

    を表す。]で示される置換シクロペンタジエン化合物と、塩基とをアミン化合物の存在下に反応させる工程;および
    前記置換シクロペンタジエン化合物(6)と塩基との反応物に、
    以下の一般式(7)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010

    (式中、M、X、X及びXは前記と同義であり、X12はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1~20のアルキル基、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1~20のアルコキシ基、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6~20のアリール基、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6~20のアリールオキシ基、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7~20のアラルキル基、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7~20のアラルキルオキシ基、
    -Si(R12(3つのR12はそれぞれ独立に、水素原子、ハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、3つのR12にある炭素原子数の合計が1~20である。)で示される置換シリル基、
    または-N(R13(2つのR13はそれぞれ独立にハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、2つのR13にある炭素原子数の合計が2~20である。)で示される2置換アミノ基を表し、mは0または1を表す。)
    で示される遷移金属化合物を反応させる工程を有する、請求項1に記載の一般式(1)で表される遷移金属錯体の製造方法。
  18.  一般式(1-1)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011

    [式中、M、R、R、R、R、R、R、R、R、R、R10及びR11は前記と同義であり、
    13、X14及びX15はハロゲン原子である。]
    で示されるハロゲン化遷移金属錯体と一般式(8)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012

    [式中、Mはアルカリ金属を表し、R20
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1~20のアルキル基、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6~20のアリール基、または
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7~20のアラルキル基を表す。]
    で示されるアルカリ金属化合物、また一般式(9)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013

    [式中、Mはアルカリ土類金属を表し、R21
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1~20のアルキル基、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6~20のアリール基、または
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7~20のアラルキル基
    を表し、X16は、ハロゲン原子を表し、rは1または2であり、rとsとの総和が2である。]
    で示されるアルカリ土類金属化合物とを反応させることを特徴とする、一般式(1-2)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014

    [式中、M、R、R、R、R、R、R、R、R、R、R10及びR11は前記と同義であり、
    22、R23及びR24
    それぞれ独立に、ハロゲン原子、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1~20のアルキル基、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6~20のアリール基、または
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7~20のアラルキル基、
    を表し、R22、R23、及びR24のうち少なくとも一つは、該アルキル基、該アリール基、該アラルキル基である。]
    で示される遷移金属錯体の製造方法。
  19.  アルカリ金属化合物が、リチウム化合物である請求項18に記載の遷移金属錯体の製造方法。
  20.  アルカリ土類金属化合物が、マグネシウム化合物である請求項18に記載の遷移金属錯体の製造方法。
  21.  一般式(1-1)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015

    [式中、M、R、R、R、R、R、R、R、R、R、R10、R11、X13、X14及びX15は前記と同じ意味を表す。]
    で示されるハロゲン化遷移金属錯体と一般式(10)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016

    [式中、M、R20は前記と同じ意味を表す。]
    で示されるアルカリ金属化合物、または一般式(11)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017

    [式中、M、R21、X16、r及びsは前記と同じ意味を表す。]
    で示されるアルカリ土類金属化合物とを反応させることを特徴とする、一般式(1-3)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018

    [式中、M、R、R、R、R、R、R、R、R、R、R10及びR11は前記と同義であり、
    25、R26及びR27
    それぞれ独立に、ハロゲン原子、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1~20のアルコキシ基、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6~20のアリールオキシ基、
    またはハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7~20のアラルキルオキシ基を表し、R25、R26、及びR27のうち少なくとも一つは、該アルコキシ基、該アリールオキシ基、該アラルキルオキシ基である。]
    で示される遷移金属錯体の製造方法。
  22.  アルカリ金属化合物が、リチウム化合物である請求項21に記載の遷移金属錯体の製造方法。
  23.  アルカリ土類金属化合物が、マグネシウム化合物である請求項21に記載の遷移金属錯体の製造方法。
  24.  一般式(6-1)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019

    で示される置換シクロペンタジエン化合物。
    [式中、R28、R29、R30及びR31は、それぞれ独立に、
    水素原子、ハロゲン原子、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1~20のアルキル基、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1~20のアルコキシ基、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6~20のアリール基、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6~20のアリールオキシ基、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7~20のアラルキル基、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7~20のアラルキルオキシ基、
    -Si(R12(3つのR12はそれぞれ独立に、水素原子、ハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、3つのR12にある炭素原子数の合計が1~20である。)で示される置換シリル基、
    または-N(R13(2つのR13はそれぞれ独立にハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、2つのR13にある炭素原子数の合計が2~20である。)で示される2置換アミノ基を表し、
    28、R29、R30及びR31のうち少なくとも一つは、ハロゲン原子、該アルキル基、該アルコキシ基、該アリール基、該アリールオキシ基、該アラルキル基、該アラルキルオキシ基、該置換シリル基または該2置換アミノ基であり、
    32及びR36はそれぞれ独立に、
    水素原子、ハロゲン原子、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1~20のアルキル基、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6~20のアリール基、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7~20のアラルキル基、
    -Si(R12(3つのR12はそれぞれ独立に、水素原子、ハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、3つのR12にある炭素原子数の合計が1~20である。)で示される置換シリル基、
    または-N(R13(2つのR13はそれぞれ独立にハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、2つのR13にある炭素原子数の合計が2~20である。)で示される2置換アミノ基を表し、
    33、R34及びR35はそれぞれ独立に、
    水素原子、ハロゲン原子、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1~20のアルキル基、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1~20のアルコキシ基、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6~20のアリール基、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6~20のアリールオキシ基、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7~20のアラルキル基、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7~20のアラルキルオキシ基、
    -Si(R12(3つのR12はそれぞれ独立に、水素原子、ハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、3つのR12にある炭素原子数の合計が1~20である。)で示される置換シリル基、
    または-N(R13(2つのR13はそれぞれ独立にハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、2つのR13にある炭素原子数の合計が2~20である。)で示される2置換アミノ基を表し、
    37は、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1~20のアルキル基、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6~20のアリール基、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7~20のアラルキル基、
    または-Si(R12(3つのR12はそれぞれ独立に、水素原子、ハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、3つのR12にある炭素原子数の合計が1~20である。)で示される置換シリル基を表し、
    38
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数2~20のアルキル基、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7~20のアラルキル基、
    または-Si(R12(3つのR12はそれぞれ独立に、水素原子、ハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、3つのR12にある炭素原子数の合計が1~20である。)で示される置換シリル基を表し、
    32、R33、R34、R35及びR36のうち、隣接した2つの炭素原子に結合する2つの基は結合して、該2つの基が結合している2つの炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、R37及びR38は結合してそれらが結合しているケイ素原子と一緒になって環を形成していてもよく
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020


    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021

    を表す。]
  25.  一般式(12-1)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022

    [式中、R28、R29、R30及びR31は前記と同義であり
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023


    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024

    を表す。]
    で示される置換シクロペンタジエン化合物と、塩基とをアミン化合物の存在下に反応させる工程;
    前記置換シクロペンタジエン化合物(12-1)と塩基との反応物に、
    以下の一般式(13-1)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025

    [式中、R32、R33、R34、R35、R36、R37及びR38は前記と同義であり、X17はハロゲン原子である。]
    で示されるハロゲン化ケイ素化合物を反応させる工程を有する、請求項24に記載の一般式(6-1)で表される置換シクロペンタジエン化合物の製造方法。
  26.  一般式(6-2)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026

    で示される置換シクロペンタジエン化合物。
    [式中、R39、R40、R41及びR42は、それぞれ独立に、
    水素原子、ハロゲン原子、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1~20のアルキル基、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1~20のアルコキシ基、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6~20のアリール基、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6~20のアリールオキシ基、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7~20のアラルキル基、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7~20のアラルキルオキシ基、
    -Si(R12(3つのR12はそれぞれ独立に、水素原子、ハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、3つのR12にある炭素原子数の合計が1~20である。)で示される置換シリル基、
    または-N(R13(2つのR13はそれぞれ独立にハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、2つのR13にある炭素原子数の合計が2~20である。)で示される2置換アミノ基を表し、
    39、R40、R41及びR42のうち少なくとも一つは、ハロゲン原子、該アルキル基、該アルコキシ基、該アリール基、該アリールオキシ基、該アラルキル基、該アラルキルオキシ基、該置換シリル基または該2置換アミノ基であり、
    43及びR47はそれぞれ独立に、
    水素原子、ハロゲン原子、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1~20のアルキル基、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6~20のアリール基、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7~20のアラルキル基、
    -Si(R12(3つのR12はそれぞれ独立に、水素原子、ハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、3つのR12にある炭素原子数の合計が1~20である。)で示される置換シリル基、
    または-N(R13(2つのR13はそれぞれ独立にハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、2つのR13にある炭素原子数の合計が2~20である。)で示される2置換アミノ基を表し、
    44、R45及びR46はそれぞれ独立に、
    水素原子、ハロゲン原子、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1~20のアルキル基、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1~20のアルコキシ基、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6~20のアリール基、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6~20のアリールオキシ基、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7~20のアラルキル基、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7~20のアラルキルオキシ基、
    -Si(R12(3つのR12はそれぞれ独立に、水素原子、ハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、3つのR12にある炭素原子数の合計が1~20である。)で示される置換シリル基、
    または-N(R13(2つのR13はそれぞれ独立にハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、2つのR13にある炭素原子数の合計が2~20である。)で示される2置換アミノ基を表し、
    48及びR49はそれぞれ独立に、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6~20のアリール基を表し、
    43、R44、R45、R46及びR47のうち、隣接した2つの炭素原子に結合する2つの基は結合して、該2つの基が結合している2つの炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、R48及びR49は結合してそれらが結合しているケイ素原子と一緒になって環を形成していてもよく
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027


    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028

    を表す。]
  27.  一般式(12-2)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029

    [式中、R39、R40、R41及びR42は前記と同義であり
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030


    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031

    を表す。]
    で示される置換シクロペンタジエン化合物と、塩基とをアミン化合物の存在下に反応させる工程;
    前記置換シクロペンタジエン化合物(12-2)と塩基との反応物に、
    以下の一般式(13-2)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032

    [式中、R43、R44、R45、R46、R47、R48及びR49は前記と同義であり、X18はハロゲン原子である。]
    で示されるハロゲン化ケイ素化合物を反応させる工程を有する、請求項26に記載の一般式(6-2)で表される置換シクロペンタジエン化合物の製造方法。
  28.  一般式(6-3)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033

    で示される置換シクロペンタジエン化合物。
    [式中、R50、R51、R52及びR53は、それぞれ独立に、
    水素原子、ハロゲン原子、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1~20のアルキル基、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1~20のアルコキシ基、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6~20のアリール基、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6~20のアリールオキシ基、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7~20のアラルキル基、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7~20のアラルキルオキシ基、
    -Si(R12(3つのR12はそれぞれ独立に、水素原子、ハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、3つのR12にある炭素原子数の合計が1~20である。)で示される置換シリル基、
    または-N(R13(2つのR13はそれぞれ独立にハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、2つのR13にある炭素原子数の合計が2~20である。)で示される2置換アミノ基を表し、
    50、R51、R52及びR53のうち少なくとも二つは該アルキル基であり、
    54及びR58はそれぞれ独立に、
    水素原子、ハロゲン原子、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1~20のアルキル基、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6~20のアリール基、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7~20のアラルキル基、
    -Si(R12(3つのR12はそれぞれ独立に、水素原子、ハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、3つのR12にある炭素原子数の合計が1~20である。)で示される置換シリル基、
    または-N(R13(2つのR13はそれぞれ独立にハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、2つのR13にある炭素原子数の合計が2~20である。)で示される2置換アミノ基を表し、
    55、R56及びR57はそれぞれ独立に、
    水素原子、ハロゲン原子、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1~20のアルキル基、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1~20のアルコキシ基、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6~20のアリール基、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6~20のアリールオキシ基、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7~20のアラルキル基、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7~20のアラルキルオキシ基、
    -Si(R12(3つのR12はそれぞれ独立に、水素原子、ハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、3つのR12にある炭素原子数の合計が1~20である。)で示される置換シリル基、
    または-N(R13(2つのR13はそれぞれ独立にハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、2つのR13にある炭素原子数の合計が2~20である。)で示される2置換アミノ基を表し、
    59及びR60はそれぞれ独立に、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1~20のアルキル基、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6~20のアリール基、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7~20のアラルキル基、
    または
    -Si(R12(3つのR12はそれぞれ独立に、水素原子、ハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、3つのR12にある炭素原子数の合計が1~20である。)で示される置換シリル基を表し、
    50、R51、R52及びR53のうち、隣接した2つの炭素原子に結合する2つのアルキル基は結合して、該2つのアルキル基が結合している2つの炭素原子と一緒になってシクロヘキセン環を形成している。
    54、R55、R56、R57及びR58のうち、隣接した2つの炭素原子に結合する2つの基は結合して、該2つの基が結合している2つの炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、R59及びR60は結合してそれらが結合しているケイ素原子と一緒になって環を形成していてもよく
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034


    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035

    を表す。]
  29.  一般式(12-3)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036

    [式中、R50、R51、R52及びR53は前記と同義であり
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037


    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038

    を表す。]
    で示される置換シクロペンタジエン化合物と、塩基とをアミン化合物の存在下に反応させる工程;
    前記置換シクロペンタジエン化合物(12-3)と塩基との反応物に、
    以下の一般式(13-3)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039

    [式中、R54、R55、R56、R57、R58、R59及びR60は前記と同義であり、X19はハロゲン原子である。]
    で示されるハロゲン化ケイ素化合物を反応させる工程を有する、請求項28に記載の一般式(6-3)で表される置換シクロペンタジエン化合物の製造方法。
  30.  一般式(6-4)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040

    で示される置換シクロペンタジエン化合物。
    [式中、R61、R62、R63及びR64は、それぞれ独立に、
    水素原子、ハロゲン原子、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1~20のアルキル基、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1~20のアルコキシ基、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6~20のアリール基、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6~20のアリールオキシ基、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7~20のアラルキル基、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7~20のアラルキルオキシ基、
    -Si(R12(3つのR12はそれぞれ独立に、水素原子、ハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、3つのR12にある炭素原子数の合計が1~20である。)で示される置換シリル基、
    または-N(R13(2つのR13はそれぞれ独立にハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、2つのR13にある炭素原子数の合計が2~20である。)で示される2置換アミノ基を表し、
    61、R62、R63及びR64のうち少なくとも一つは、ハロゲン原子、該アルキル基、該アルコキシ基、該アリール基、該アリールオキシ基、該アラルキル基、該アラルキルオキシ基、該置換シリル基または該2置換アミノ基であり、
    65、R66、R67、R68及びR69は、その部分構造式(14)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041

    が、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、テトラメチルフェニル、ペンタメチルフェニル、tert-ブチルフェニル、ジ-tert-ブチルフェニル、tert-ブチルメチルフェニル、ジ(tert-ブチル)メチルフェニル、アントラセン、クロロフェニル、ジクロロフェニル、フルオロフェニル、ビス(トリフルオロメチル)フェニルであり、
    70及びR71はそれぞれメチル基であり
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042


    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043

    を表す。]
  31.  一般式(12-4)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044

    [式中、R61、R62、R63及びR64は前記と同義であり
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045


    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046

    を表す。]
    で示される置換シクロペンタジエン化合物と、塩基とをアミン化合物の存在下に反応させる工程;
    前記置換シクロペンタジエン化合物(12-4)と塩基との反応物に、
    以下の一般式(13-4)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047

    [式中、R65、R66、R67、R68、R69、R70及びR71は前記と同義であり、X20はハロゲン原子である。]
    で示されるハロゲン化ケイ素化合物を反応させる工程を有する、請求項30に記載の一般式(6-4)で表される置換シクロペンタジエン化合物の製造方法。
  32.  一般式(6-5)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048

    で示される置換シクロペンタジエン化合物。
    [式中、R72、R73、R74及びR75は、それぞれ独立に、
    水素原子、ハロゲン原子、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1~20のアルキル基、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1~20のアルコキシ基、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6~20のアリール基、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6~20のアリールオキシ基、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7~20のアラルキル基、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7~20のアラルキルオキシ基、
    -Si(R12(3つのR12はそれぞれ独立に、水素原子、ハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、3つのR12にある炭素原子数の合計が1~20である。)で示される置換シリル基、
    または-N(R13(2つのR13はそれぞれ独立にハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、2つのR13にある炭素原子数の合計が2~20である。)で示される2置換アミノ基を表し、
    72、R73、R74及びR75のうち少なくとも一つは、ハロゲン原子、該アルキル基、該アルコキシ基、該アリール基、該アリールオキシ基、該アラルキル基、該アラルキルオキシ基、該置換シリル基または該2置換アミノ基であり、
    76及びR80はそれぞれ独立に、
    水素原子、ハロゲン原子、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1~20のアルキル基、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6~20のアリール基、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7~20のアラルキル基、
    -Si(R12(3つのR12はそれぞれ独立に、水素原子、ハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、3つのR12にある炭素原子数の合計が1~20である。)で示される置換シリル基、
    または-N(R13(2つのR13はそれぞれ独立にハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、2つのR13にある炭素原子数の合計が2~20である。)で示される2置換アミノ基を表し、
    77、R78及びR79はそれぞれ独立に、
    水素原子、ハロゲン原子、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1~20のアルキル基、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1~20のアルコキシ基、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6~20のアリール基、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6~20のアリールオキシ基、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7~20のアラルキル基、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7~20のアラルキルオキシ基、
    -Si(R12(3つのR12はそれぞれ独立に、水素原子、ハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、3つのR12にある炭素原子数の合計が1~20である。)で示される置換シリル基、
    または-N(R13(2つのR13はそれぞれ独立にハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、2つのR13にある炭素原子数の合計が2~20である。)で示される2置換アミノ基を表し、
    81は、メチル基を表し、
    82は、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7~20のアリール基を表し、
    76、R77、R78、R79及びR80のうち、隣接した2つの炭素原子に結合する2つの基は結合して、該2つの基が結合している2つの炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、R81及びR82は結合してそれらが結合しているケイ素原子と一緒になって環を形成していてもよく
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049


    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050

    を表す。]
  33.  一般式(12-5)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051

    [式中、R72、R73、R74及びR75は前記と同義であり
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052


    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053

    を表す。]
    で示される置換シクロペンタジエン化合物と、塩基とをアミン化合物の存在下に反応させる工程;
    前記置換シクロペンタジエン化合物(12-5)と塩基との反応物に、
    以下の一般式(13-5)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054

    [式中、R76、R77、R78、R79、R80、R81及びR82は前記と同義であり、X21はハロゲン原子である。]
    で示されるハロゲン化ケイ素化合物を反応させる工程を有する、請求項32に記載の一般式(6-5)で表される置換シクロペンタジエン化合物の製造方法。
  34.  一般式(6-6)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055

    で示される置換シクロペンタジエン化合物。
    [式中、R83、R84、R85及びR86は、それぞれ独立に、
    水素原子、ハロゲン原子、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1~20のアルキル基、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1~20のアルコキシ基、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6~20のアリール基、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6~20のアリールオキシ基、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7~20のアラルキル基、
    ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7~20のアラルキルオキシ基、
    -Si(R12(3つのR12はそれぞれ独立に、水素原子、ハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、3つのR12にある炭素原子数の合計が1~20である。)で示される置換シリル基、
    または-N(R13(2つのR13はそれぞれ独立にハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、2つのR13にある炭素原子数の合計が2~20である。)で示される2置換アミノ基を表し、
    83、R84、R85及びR86のうち少なくとも一つは、ハロゲン原子、該アルキル基、該アルコキシ基、該アリール基、該アリールオキシ基、該アラルキル基、該アラルキルオキシ基、該置換シリル基または該2置換アミノ基であり、R83、R84、R85及びR86は全て同時にメチル基ではない。
    87、R88、R89、R90及びR91は水素原子であり、
    92及びR93はメチル基を表し
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056


    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057

    を表す。]
  35.  一般式(12-6)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058

    [式中、R83、R84、R85及びR86は前記と同義であり
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059


    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060

    を表す。]
    で示される置換シクロペンタジエン化合物と、塩基とをアミン化合物の存在下に反応させる工程;
    前記置換シクロペンタジエン化合物(12-6)と塩基との反応物に、
    以下の一般式(13-6)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061

    [式中、R87、R88、R89、R90、R91、R92及びR93は前記と同義であり、X22はハロゲン原子である。]
    で示されるハロゲン化ケイ素化合物を反応させる工程を有する、請求項34に記載の一般式(6-6)で表される置換シクロペンタジエン化合物の製造方法。
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