WO2011027732A1 - 抗ピリング性人工皮革 - Google Patents

抗ピリング性人工皮革 Download PDF

Info

Publication number
WO2011027732A1
WO2011027732A1 PCT/JP2010/064705 JP2010064705W WO2011027732A1 WO 2011027732 A1 WO2011027732 A1 WO 2011027732A1 JP 2010064705 W JP2010064705 W JP 2010064705W WO 2011027732 A1 WO2011027732 A1 WO 2011027732A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
artificial leather
mass
fiber
inorganic particles
pilling
Prior art date
Application number
PCT/JP2010/064705
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
智 柳澤
寿 村原
勝文 箭内
Original Assignee
東レ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 東レ株式会社 filed Critical 東レ株式会社
Priority to US13/393,710 priority Critical patent/US9394630B2/en
Priority to CN201080039595.1A priority patent/CN102482843B/zh
Priority to EP10813681.3A priority patent/EP2474663B1/en
Priority to KR1020127005635A priority patent/KR101658265B1/ko
Publication of WO2011027732A1 publication Critical patent/WO2011027732A1/ja

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F8/00—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof
    • D01F8/04—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from synthetic polymers
    • D01F8/14—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from synthetic polymers with at least one polyester as constituent
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D01F1/10—Other agents for modifying properties
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
    • D01F6/62—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyesters
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/88—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polycondensation products as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds
    • D01F6/92—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polycondensation products as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds of polyesters
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/0002—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof characterised by the substrate
    • D06N3/0004—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof characterised by the substrate using ultra-fine two-component fibres, e.g. island/sea, or ultra-fine one component fibres (< 1 denier)
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/0002—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof characterised by the substrate
    • D06N3/0015—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof characterised by the substrate using fibres of specified chemical or physical nature, e.g. natural silk
    • D06N3/0036—Polyester fibres
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N2211/00—Specially adapted uses
    • D06N2211/06—Building materials
    • D06N2211/063—Wall coverings
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N2211/00—Specially adapted uses
    • D06N2211/10—Clothing
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N2211/00—Specially adapted uses
    • D06N2211/12—Decorative or sun protection articles
    • D06N2211/14—Furniture, upholstery
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N2211/00—Specially adapted uses
    • D06N2211/12—Decorative or sun protection articles
    • D06N2211/26—Vehicles, transportation
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N2211/00—Specially adapted uses
    • D06N2211/12—Decorative or sun protection articles
    • D06N2211/28—Artificial leather
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/23907—Pile or nap type surface or component
    • Y10T428/2395—Nap type surface

Definitions

  • the present invention relates to an artificial leather having an elegant appearance with napped surfaces and good anti-pilling properties.
  • suede-like artificial leather having napped fibers made of ultrafine fibers has a flexible texture, excellent physical properties, and an elegant appearance, and has been widely used for clothing, furniture, and vehicle interior materials.
  • Such a suede-like artificial leather having napped fibers made of ultrafine fibers has a structure in which an elastic polymer is impregnated into a sheet-like material made of ultrafine fibers. For this reason, there is a problem that so-called pilling occurs, in which wear occurs in actual use, thereby causing the fine fibers to become tangled and become a hair ball.
  • pilling occurs, in which wear occurs in actual use, thereby causing the fine fibers to become tangled and become a hair ball.
  • Various proposals have been made for this problem.
  • an object of the present invention is to provide an artificial leather that has an elegant appearance with napped hair and good anti-pilling properties, without affecting the spinning performance in view of the above-mentioned problems of the prior art.
  • the anti-pilling artificial leather of the present invention is a sheet-like product comprising ultrafine fibers having a single fiber diameter of 0.3 to 10 ⁇ m and a polymer elastic body and having nappings made of the ultrafine fibers, Is an artificial leather characterized by containing 0.01 to 5% by mass of inorganic particles with respect to 100% by mass of ultrafine fibers and 0.001 to 1% by mass of silicone oil with respect to 100% by mass of ultrafine fibers. .
  • the ultrafine fibers contain 90% by mass or more of polyester ultrafine fibers. According to a more preferred embodiment, the ultrafine fiber contains 100% by mass of polyester ultrafine fiber.
  • the inorganic particles are at least one inorganic particle selected from the group consisting of calcium salt, silica and titanium oxide.
  • secondary aggregation of inorganic particles can be efficiently performed by adding 0.001 to 1% by mass of silicone oil in addition to 0.01 to 5% by mass of inorganic particles based on ultrafine fibers. Can be prevented. By uniformly dispersing the inorganic particles in the polyester ultrafine fiber, it is possible to prevent a change in the pilling state of the ultrafine fiber due to friction.
  • the inorganic particles agglomerate in the ultrafine fibers
  • the strength of the ultrafine fibers is reduced and the fibers on the surface of the artificial leather are cut, so that an elegant appearance as artificial leather cannot be obtained.
  • secondary agglomeration can be prevented by the added silicone oil, and pilling can be prevented while maintaining the strength and graceful appearance of the ultrafine fibers.
  • the inorganic particles agglomerate during spinning of the ultrafine fiber, the spinning performance such as yarn breakage is deteriorated, and it becomes difficult to perform spinning for a long time.
  • silicone oil in addition to the inorganic particles, the inorganic particles can be uniformly dispersed in the ultrafine fibers, the spinning performance can be maintained, and a long time can be prevented.
  • the artificial leather with good anti-pilling property of the present invention is a sheet-like material containing ultrafine fibers and a polymer elastic body, and has an excellent surface appearance such as suede and nubuck like natural leather.
  • it is a sheet-like material having a smooth touch and an excellent lighting effect in a nap-like appearance such as suede or nubuck.
  • the ratio of the polyester ultrafine fibers to the fibers constituting the anti-pilling artificial leather of the present invention is preferably 40% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably based on the whole fiber, from the viewpoint that an elegant appearance can be formed. It is 60 mass% or more and 100 mass% or less.
  • the single fiber diameter of the ultrafine fiber used in the present invention is 0.3 to 10 ⁇ m.
  • the diameter of the single fiber should be narrower, preferably 0.3 to 5.3 ⁇ m, more preferably 0.3 to 4.6 ⁇ m.
  • the single fiber diameter of the fibers constituting the artificial leather can be obtained as follows. That is, when the cross section of the fiber is a circle or an ellipse close to a circle, a scanning electron microscope (SEM) photograph of the artificial leather surface is taken at a magnification of 2000 times, 100 fibers are selected at random, and the single fiber diameter is measured. Then, the average single fiber diameter is calculated as the single fiber diameter. In addition, when the fibers constituting the artificial leather had an irregular cross section, the outer circumference circle diameter of the irregular cross section was calculated as the fiber diameter in the same manner.
  • SEM scanning electron microscope
  • the circular cross section and the irregular cross section are mixed, or when the single fiber fineness is greatly different, etc., 100 is selected so that each has the same number, and in the case of the irregular cross section,
  • the cross-sectional area is calculated by converting to the area of a perfect circle.
  • the ultrafine fiber used in the present invention preferably contains 90% by mass or more of a polyester component, and most preferably consists of a single component of polyester.
  • a polyester component is less than 90% by mass, fibers having different properties such as fiber strength and elongation are mixed, so that entanglement between the fibers tends to occur in some fibers. Therefore, pilling is likely to occur and the anti-pilling property is reduced.
  • the polyester component is less than 90% by mass, the dye adsorption may be different depending on the fiber during dyeing, so that color unevenness is likely to occur and it is difficult to obtain an elegant appearance.
  • the ultrafine fiber used in the present invention is preferably composed of polyester from the viewpoint of durability such as light resistance in actual use.
  • the polyester include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, and polylactic acid.
  • polyethylene terephthalate is particularly preferably used because better durability can be obtained.
  • the ultrafine fiber used in the present invention contains inorganic particles and silicone oil in the fiber.
  • the content of the inorganic particles is in the range of 0.01 to 5% by mass with respect to 100% by mass of the ultrafine fiber. It is important that
  • the content of inorganic particles is too small, sufficient anti-pilling properties cannot be exhibited.
  • the content of inorganic particles is too large, not only fiber properties at a level suitable for practical use cannot be secured, but also the fibers of the raised parts are cut during the raising of the artificial leather surface, and the raised length is shortened. Napped hair cannot be formed.
  • the content of the inorganic particles is too large, the filtration pressure increases due to coarse particles in which the particles are secondarily aggregated during spinning, and yarn breakage occurs, which makes spinning for a long time difficult. For this reason, the content of inorganic particles is preferably 0.1 to 3% by mass.
  • the inorganic particles used in the present invention may be any particles that do not significantly affect the reaction rate as a catalyst in polyester polymerization.
  • the inorganic particles may be at least one inorganic particle selected from the group consisting of calcium salts such as calcium carbonate, calcium chloride and calcium sulfate, silica and titanium oxide from the viewpoint of good dispersibility in polyester. preferable. Moreover, you may combine multiple these inorganic particles.
  • the inorganic particles are preferably at least one inorganic particle selected from calcium carbonate, silica and titanium oxide.
  • the average particle size of the inorganic particles used in the present invention is preferably 0.1 to 300 nm, more preferably 1 to 100 nm.
  • the average particle diameter of the inorganic particles used in the present invention can be determined as follows. That is, 0.01 g of inorganic particles were collected, and a scanning electron microscope (SEM) or transmission electron microscope (TEM) photograph was taken at a magnification at which the shape of the inorganic particles can be determined from a magnification of 10,000 to 50,000 times, and randomly 100 particles are selected and the average particle size is calculated as the particle size of the inorganic particles.
  • SEM scanning electron microscope
  • TEM transmission electron microscope
  • the inorganic particles include calcium carbonate particles having an average particle diameter of 50 nm (Calfine 200M manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd.), ultra-high purity colloidal silica having an average particle diameter of 35 nm (PL-3 manufactured by Fuso Chemical Industries, Ltd.). And titanium oxide having an average particle size of 30 to 50 nm (TTO-55 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) are preferably used.
  • the silicone oil used in the present invention may be any oil that has a main skeleton based on a siloxane bond.
  • the substituent may be, for example, a polyether, an epoxy group, an amine, an alkyl group such as a carboxyl group or a methyl group, and a phenyl group.
  • polydimethylsiloxane is preferably used as the silicone oil.
  • a general-purpose silicone oil for example, polydimethylsiloxane oil (Toray Dow Corning SH200) can be used.
  • polymethylphenylsiloxane oil having high heat resistance is preferably used.
  • the heat-resistant silicone oil include heat-resistant methylphenyl silicone oil (KF-54 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), heat-resistant dimethyl silicone oil (SH510, Toray Dow Corning Co., Ltd., KF-965 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). KF-968) can be used.
  • an alkyl-modified silicone oil (Toray Dow Corning, Inc. SF8416, BY16-846, SH203, SH230) can be used.
  • the silicone oil prevents aggregation of inorganic particles in the polyester that preferably constitutes the ultrafine fibers, thereby forming ultrafine fibers in which the inorganic particles are uniformly dispersed. be able to. Therefore, when silicone is added and silicone is used in combination, the anti-pilling property can be improved with a small amount of inorganic particles, compared to the case where only ultrafine fibers contain inorganic particles. Further, by adding silicone, aggregation of inorganic particles can be prevented, so that yarn breakage is reduced, thereby improving spinnability and further improving the breaking strength of the fiber yarn.
  • the content of silicone oil in the ultrafine fibers is 0.001 to 1 mass%, preferably 0.001 to 0.1 mass%, based on 100 mass% of the ultrafine fibers.
  • the breaking strength of the ultrafine fibers is preferably in the range of 0.2 to 0.5 cN / ⁇ m.
  • Examples of the elastic polymer used in the present invention include polyurethane resins, acrylic resins, and silicone resins, and these resins may be used in combination. Among them, in the present invention, a polyurethane resin is particularly preferably used as the polymer elastic body from the viewpoint of developing durability of the artificial leather.
  • polyurethane resin used in the present invention one having a structure in which a polyol, a polyisocyanate, and a chain extender are appropriately reacted can be used.
  • polyurethane resin both solvent-based and water-dispersed polyurethane resins can be used.
  • polyurethane resins include other resins such as polyester resins, polyamide resins and polyolefin resins, acrylic resins, and resins such as ethylene-vinyl acetate resins, as long as the performance and texture as a binder are not impaired. May be included.
  • Polyurethane resins are various additives such as pigments such as carbon black, flame retardants such as phosphorus, halogen and inorganic, antioxidants such as phenol, sulfur and phosphorus, benzotriazole, UV absorbers such as benzophenone, salicylate, cyanoacrylate and oxalic acid anilides, light stabilizers such as hindered amines and benzoates, hydrolysis stabilizers such as polycarbodiimide, plasticizers, antistatic agents, A surfactant, a coagulation adjusting agent, and a dye may be contained.
  • pigments such as carbon black
  • flame retardants such as phosphorus, halogen and inorganic
  • antioxidants such as phenol, sulfur and phosphorus
  • benzotriazole UV absorbers such as benzophenone, salicylate, cyanoacrylate and oxalic acid anilides
  • light stabilizers such as hindered amines and benzoates
  • hydrolysis stabilizers such as polycarbodiimi
  • a solution type urethane resin (“Crisbon” (registered trademark) MP-812NB manufactured by DIC Corporation) or an aqueous type urethane resin (“Hydran” manufactured by DIC Corporation).
  • “(Registered trademark) WLI-602) can be used as a commercially available polymer elastic body.
  • the ratio (ratio) of the polymer elastic body to the artificial leather is preferably 10% by mass or more and 50% by mass or less, more preferably 15% by mass or more and 35% by mass or less. is there.
  • the ratio (ratio) of the polymer elastic body is preferably 10% by mass or more and 50% by mass or less, more preferably 15% by mass or more and 35% by mass or less.
  • the anti-pilling artificial leather of the present invention is an interior material having a very elegant appearance as a skin material such as a seat in a vehicle room such as an automobile, a train and an aircraft, such as furniture, chairs and wall materials, a ceiling, an interior, a shirt, Jackets, casual shoes, sports shoes, men's shoes, women's shoes, uppers and trims of shoes, bags, belts, wallets, etc., and clothing materials, wiping cloths, polishing cloths, and CD curtains used for some of them It can use suitably as industrial materials, such as.
  • Examples of a method for adding inorganic particles and silicone oil to polyester that preferably constitutes ultrafine fibers include a method of adding inorganic particles and silicone oil during polymerization of polyester.
  • a method of adding inorganic particles and silicone oil during polymerization of polyester For example, (A) a method in which polyester containing arbitrary inorganic particles and silicone oil is prepared in advance, and a polymerization reaction is performed using a raw material obtained by depolymerizing the polyester, and (B) arbitrary inorganic particles and silicone oil are terephthalated.
  • the preferred method of adding inorganic particles and silicone oil to polyester is to prepare a polyester containing arbitrary inorganic particles and silicone oil in advance, and perform a polymerization reaction using a raw material obtained by depolymerizing the polyester. Is the method.
  • the inorganic particles and the silicone oil are sufficiently stirred during the depolymerization and polymerization, and the inorganic particles and the silicone oil become compatible, so that the dispersibility of the inorganic particles in the polyester becomes very good.
  • polyester containing arbitrary inorganic particles and silicone oil in advance from the viewpoint of reducing environmental impact, polyester used for fiber waste, film waste, PET bottles, etc. is recovered and recycled. It can be preferably used.
  • silicone oil As a method for adding silicone oil to polyester, a method in which silicone oil is contained in ultrafine fibers by melt spinning a chip-coated polyester surface previously provided with silicone oil is also used.
  • a method of directly obtaining the ultrafine fibers, a method of once creating an ultrafine fiber expression type fiber, and then expressing the ultrafine fibers can be employed.
  • the latter method in which a fine fiber-expressing fiber is once prepared and then the ultrafine fiber is expressed is preferably used from the viewpoint that fineness can be easily obtained and the flexibility of the obtained artificial leather.
  • a method in which a plurality of polymers having different solubilities are spun together to obtain fibers capable of expressing ultrafine fibers, and then a method of removing at least one kind of polymer to form ultrafine fibers is used. it can.
  • Composite forms As a composite form when spinning such an ultrafine fiber expression type fiber, a side-by-side type composite form in which polymers are bonded to each other, or a sea-island type in which another polymer exists in an island shape in the polymer. Composite forms are preferably used.
  • a polyolefin such as polyethylene or polystyrene, a copolymerized polyester obtained by copolymerizing sodium sulfoisophthalic acid or polyethylene glycol and the like, and polylactic acid are preferably used.
  • the method of expressing the polyester microfibers varies depending on the type of component to be removed, but if the component to be removed is a polyolefin such as polyethylene or polystyrene, a method of performing extraction by immersion in an organic solvent such as toluene or trichlorethylene Is preferably used. In addition, if the component to be removed is a copolyester or polylactic acid with enhanced alkali solubility, a method of performing extraction by immersing in an aqueous alkali solution such as sodium hydroxide is preferably used.
  • a polyolefin such as polyethylene or polystyrene
  • an organic solvent such as toluene or trichlorethylene Is
  • a copolyester or polylactic acid with enhanced alkali solubility a method of performing extraction by immersing in an aqueous alkali solution such as sodium hydroxide is preferably used.
  • the sheet-like material may be a woven fabric, a knitted fabric, a nonwoven fabric made of short fibers, or a nonwoven fabric made of long fibers.
  • a nonwoven fabric made of short fibers is preferably used.
  • a method for obtaining a nonwoven fabric made of short fibers a method using a card machine or a cross wrapper, or a papermaking method can be employed.
  • the nonwoven fabric obtained by these methods may be entangled with a needle punch or a water jet punch, or may be integrated with another woven fabric, knitted fabric and nonwoven fabric by entanglement or adhesion.
  • Integral woven fabric, knitted fabric and non-woven fabric may also contain inorganic particles and silicone oil in the same manner as the ultrafine fibers.
  • the fibers contained in the woven fabric, knitted fabric and non-woven fabric to be integrated may be exposed on the surface of the artificial leather, and the exposed fibers are different in properties from the ultrafine fibers, and thus tend to be pilled.
  • the content of inorganic particles in the fibers used for the woven fabric, knitted fabric and nonwoven fabric to be integrated is preferably 0.1 to 3% by mass, as in the case of the ultrafine fibers, and the content of silicone oil is the ultrafine fibers. Similarly, it is preferably 0.001 to 1% by mass.
  • the method of adding inorganic particles and silicone oil to the fibers include the same method as the method of adding inorganic particles and silicone oil to the ultrafine fibers.
  • polyester fiber raw material raw material containing any inorganic particles and silicone oil in advance, from the viewpoint of reducing environmental impact, collect and reuse polyester used for fiber waste, film waste, PET bottles, etc. A method using the recycled material is preferably used.
  • the anti-pilling artificial leather of the present invention it is possible to adopt a method of first forming an ultrafine fiber and then forming a sheet, or applying the above treatment after forming the ultrafine fiber-expressing fiber into a sheet. It is also possible to adopt a method for expressing ultrafine fibers.
  • a method for applying a polymer elastic body to a sheet-like material As a method for applying a polymer elastic body to a sheet-like material, (a) a wet method in which a sheet-like material is impregnated with a polymer elastic body solution and further immersed in an aqueous solution or an organic solvent aqueous solution to solidify the polymer elastic body A solidification method, (b) a dry solidification method in which the polymer elastic body solution is impregnated and then dried and solidified; and (c) a method in which the polymer elastic body is thermally solidified by wet heat treatment after impregnating the molecular elastic body solution. Can be mentioned.
  • N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, methyl ethyl ketone, water, and the like can be used as the solvent used in the polymer elastic body solution.
  • a pigment, an ultraviolet absorber, an antioxidant, and the like can be added to the polymer elastic body solution as necessary.
  • At least one surface of the artificial leather is raised to form a fiber raised surface.
  • various methods such as buffing with sandpaper or raising treatment can be used.
  • applying an antistatic agent before forming the fiber raised surface tends to make it difficult for the grinding powder generated from the artificial leather by sanding to accumulate on the sandpaper, which is a preferred embodiment.
  • applying silicone or the like as a lubricant before forming the fiber raised surface makes it possible to easily raise the surface by surface grinding, and the surface quality is very good.
  • the breaking strength of the ultrafine fiber becomes weak, the ultrafine fiber is cut during the napping process, and the nap is not formed well, so the nap length is shortened. Further, when the napped length is shortened, it is difficult to obtain an elegant overview. Further, if the napped length is too long, pilling tends to occur. Therefore, the napped length is preferably 0.20 mm or more and 1.00 mm or less.
  • the anti-pilling artificial leather of the present invention can be dyed.
  • a liquid dyeing machine it is preferable to use a liquid dyeing machine because the artificial leather can be further softened by dyeing the artificial leather and at the same time giving a stagnation effect.
  • a normal liquid dyeing machine can be used. If the dyeing temperature is too high, the elastic polymer may be deteriorated. On the other hand, if the dyeing temperature is too low, the dyeing to the fiber becomes insufficient.
  • the dyeing temperature is generally preferably 80 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, more preferably 110 ° C. or higher and 130 ° C. or lower. When dyed with disperse dyes, reduction washing may be performed after dyeing.
  • the artificial leather may be treated with a finishing agent such as a softener such as silicone, an antistatic agent, a water repellent, a flame retardant, a light proofing agent, a deodorant and an antipilling agent.
  • a finishing agent such as a softener such as silicone, an antistatic agent, a water repellent, a flame retardant, a light proofing agent, a deodorant and an antipilling agent.
  • Such finishing treatment may be performed after dyeing or in the same bath as dyeing.
  • the evaluation method is as follows.
  • appearance quality of artificial leather As for appearance quality of artificial leather, the number of healthy adult males and 10 adult females was evaluated by visual and sensory evaluations as follows, with 20 people each as an evaluator. The evaluation was the appearance quality. Third grade: The fiber is well dispersed and the appearance is also good. Second grade: The fiber dispersion state is poor or the appearance is poor. First grade: The fiber dispersion state is poor overall and the appearance is poor.
  • Number of yarn breaks As an evaluation of spinnability, the number of yarn breaks that occurred in 24 hours of melt spinning was defined as the number of yarn breaks.
  • Example 1 Polyethylene terephthalate containing 5.0% by mass of calcium carbonate having an average particle size of 50 nm and 0.4% by mass of silicone oil containing polymethylphenylsiloxane as a component was depolymerized.
  • Esters 100 parts by weight of terephthalic acid containing calcium carbonate and silicone, 75 parts by weight of sufficiently stirred ethylene glycol slurry, 0.05 parts by weight of magnesium acetate and 0.04 parts by weight of antimony trioxide as a reaction catalyst Prepared for an exchange can. Next, this was gradually heated from a temperature of 150 ° C. to a temperature of 250 ° C. in a nitrogen atmosphere, and a transesterification reaction was carried out while extracting the produced methanol. Then, it heated up to the temperature of 280 degreeC, reducing pressure gradually, and superposed
  • sea-island fibers were melt-spun using 45 parts by mass of polystyrene as a sea component and 55 parts by mass of polyethylene terephthalate containing calcium carbonate and silicone as island components.
  • the obtained sea-island type fiber was in a form in which 36 island components were contained in one filament, and the single fiber diameter was 16 ⁇ m. No yarn breakage occurred within 24 hours from the start of spinning.
  • a fiber laminated web was prepared by carding and cross wrapping using staples obtained by cutting sea-island fibers to a fiber length of 51 mm. Subsequently, 100 / cm ⁇ 2 > needle punch was given to the produced fiber laminated web, and it was set as the pre-entangled nonwoven fabric.
  • a plain woven polyester scrim with a basis weight of 75 g / m 2 was placed on both sides of the obtained pre-entangled nonwoven fabric, and 2500 needles / cm 2 of needle punching was performed with a felt needle to form a nonwoven fabric with a basis weight of 650 g / m 2 .
  • the nonwoven fabric thus obtained was subjected to hot water shrinkage at a temperature of 96 ° C. and then impregnated with an aqueous polyvinyl alcohol solution. Subsequently, the sheet-like material which gave the polyvinyl alcohol so that the polyvinyl alcohol mass with respect to the island component weight of a nonwoven fabric might be 45 mass% by hot-air drying for 10 minutes at the temperature of 125 degreeC of drying temperature was obtained. The sea-like component was dissolved and removed from the sheet-like material thus obtained in trichlorethylene to obtain a sea removal sheet in which ultrafine fibers were entangled.
  • the seawater-free sheet-like product obtained from ultrafine fibers was impregnated with an ether-based polyurethane resin DMF (N, N-dimethylformamide) solution adjusted to a solid concentration of 12% by mass, and in an aqueous solution having a DMF concentration of 30% by mass.
  • the polyurethane was coagulated. Thereafter, polyvinyl alcohol and DMF were removed with hot water and dried with hot air at a temperature of 120 ° C. for 10 minutes to give a polyurethane resin so that the mass of the polyurethane resin relative to the mass of the polyester component of the nonwoven fabric was 30% by mass.
  • a sheet was obtained.
  • the obtained sheet-like material was cut in half in the thickness direction, and the half-cut surface was brushed by grinding using a 240 mesh endless sandpaper. Then, it dye
  • the ratio of the polyester microfiber to the fiber contained in the obtained artificial leather was 60% by mass, and the single fiber diameter was 4.4 ⁇ m.
  • the content of calcium carbonate in the polyester microfiber was 1.0% by mass, and the content of silicone oil was 0.08% by mass.
  • the breaking strength of the polyester microfiber was 0.42 cN / ⁇ m.
  • the pilling evaluation of the obtained artificial leather was grade 4-5, the appearance quality was grade 4, and the average napped length was 0.31 mm. There was no occurrence of yarn breakage during spinning.
  • the composition of the artificial leather is shown in Table 1, and the performance evaluation results are shown in Table 2.
  • Examples 2 to 4 Artificial leather was obtained in the same manner as in Example 1 except that the kind of inorganic particles to be added, the amount of inorganic particles, and the amount of silicone oil added were changed as shown in Table 1. The composition of the artificial leather is shown in Table 1, and the performance evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 5 100 parts by mass of dimethyl terephthalic acid, 75 parts by mass of ethylene glycol slurry containing 0.3% by mass of calcium carbonate having an average particle diameter of 50 nm and 0.03% by mass of polymethylphenylsiloxane oil and sufficiently stirred, and as a reaction catalyst 0.05 mass parts of magnesium acetate and 0.04 mass parts of antimony trioxide were charged into a transesterification can. Subsequently, it was gradually heated to a temperature of 150 ° C. to 250 ° C. in a nitrogen atmosphere, and a transesterification reaction was performed while extracting the produced methanol. Then, artificial leather was obtained in the same manner as in Example 1 except that the temperature was raised to 280 ° C. while gradually reducing the pressure and polymerization was performed for 2 hours to obtain a calcium carbonate-containing polyethylene terephthalate chip.
  • the composition of the artificial leather is shown in Table 1, and the performance evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 6 As a sea component, 45 parts by mass of polyethylene terephthalate copolymerized with 8 mol% of sodium 5-sulfoisophthalate, and as an island component, 5.0% by mass of calcium carbonate having an average particle diameter of 50 nm as in Example 1 and polymethylphenyl Sea-island fibers were melt-spun using 55 parts by mass of polyethylene terephthalate containing 0.4% by mass of silicone oil containing siloxane as a component. The obtained sea-island type fiber was in a form in which 36 island components were contained in one filament, and the single fiber diameter was 16 ⁇ m.
  • a fiber laminated web was formed by carding and cross wrapping, and a needle punch of 100 / cm 2 was applied to make a pre-entangled nonwoven fabric.
  • a plain woven polyester scrim with a basis weight of 75 g / m 2 was overlapped on both surfaces of the obtained pre-entangled nonwoven fabric, and 2500 needles / cm 2 of needle punching was performed with a felt needle to form a nonwoven fabric with a basis weight of 650 g / m 2 .
  • the nonwoven fabric thus obtained was subjected to hot water shrinkage at a temperature of 80 ° C., and then dried with hot air at a drying temperature of 125 ° C. for 10 minutes.
  • the obtained non-woven fabric was impregnated with an ether-based water-dispersed polyurethane solution adjusted to a solid content concentration of 12% by mass and dried in hot air at a drying temperature of 120 ° C. for 10 minutes to solidify the polyurethane.
  • the obtained sheet-like material is immersed in a 15 g / L sodium hydroxide aqueous solution heated to a temperature of 80 ° C. and treated for 30 minutes to remove the sea component of the sea-island fiber, and the polyester component of the nonwoven fabric.
  • a seawater-removed sheet-like material provided with a polyurethane resin so that the mass of polyurethane relative to the mass was 30% by mass was obtained.
  • the resulting sea removal sheet-like material is cut in half in the thickness direction, and the half-cut surface is brushed by grinding using 240 mesh endless sandpaper, then dyed with a disperse dye in a circular dyeing machine, Obtained.
  • the ratio of the polyester microfiber to the fiber contained in the obtained artificial leather was 60% by mass, and the single fiber diameter was 4.4 ⁇ m.
  • the content of calcium carbonate in the polyester microfiber was 1.0% by mass, and the content of silicone was 0.08% by mass.
  • the composition of the artificial leather is shown in Table 1, and the performance evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 7 to 9 Artificial leather was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of inorganic particles to be added and the amount of silicone oil added were changed.
  • the composition of the artificial leather is shown in Table 1, and the performance evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 10 Artificial leather was obtained in the same manner as in Example 1 except that the island component in one filament of the sea-island fiber obtained in the same manner as in Example 1 was 200 islands. The single fiber diameter of the fiber contained in the obtained artificial leather was 0.5 ⁇ m. The composition of the artificial leather is shown in Table 1, and the performance evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 11 Artificial leather was obtained in the same manner as in Example 1 except that the island component in one filament of the sea-island fiber obtained in the same manner as in Example 1 was changed to 8 islands.
  • the single fiber diameter of the fiber contained in the obtained artificial leather was 9.5 ⁇ m.
  • the composition of the artificial leather is shown in Table 1, and the performance evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 12 Artificial leather was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition ratio of the ultrafine fibers was changed as shown in Table 1. The results are shown in Table 1. That is, using a polyethylene terephthalate chip and a 6-nylon chip obtained by the same method as in Example 1, each was melted separately using an extruder, and then merged in the base, and the discharge amount per single hole was 2 g. / Min and discharged from a hollow die, and pulled at a high speed at an ejector pressure of 343 kPa (3.5 kg / cm 2 ).
  • a high voltage is applied at ⁇ 30 kV, collides with a dispersion plate together with an air flow, the filament is opened, and peeled split composite long fibers having a 16-split multi-layer laminating cross section (fiber diameter 16.7 ⁇ m, hollow As a fiber web composed of 4%), the fiber web was collected with a gathering net conveyor at a basis weight of 41 g / m2.
  • the obtained fiber web was lightly heat-bonded continuously using an embossing calendar at a temperature of 100 ° C. up and down, 16 fiber webs were laminated using a cross layer, and entangled with a needle punch. Then, after immersing in water and lightly squeezing with a mangle, the composite fiber was subjected to a split ultrafine fiber treatment using a sheet-type impact squeezing machine to form a nonwoven fabric having a basis weight of 650 g / m 2 . Polyurethane was applied to the nonwoven fabric thus obtained in the same manner as in Example 1, and half-cutting, raising treatment and dyeing were performed to obtain artificial leather. The single fiber diameter of the fiber contained in the obtained artificial leather was 8.2 ⁇ m. The composition of the artificial leather is shown in Table 1, and the performance evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 13 A plain woven polyester scrim made of polyethylene terephthalate containing 1% by mass of calcium carbonate and 0.08% by mass of silicone oil was used in place of the plain woven polyester scrim superimposed on both sides of the pre-entangled nonwoven fabric used in Example 1. Obtained artificial leather in the same manner as in Example 1. The composition of the artificial leather is shown in Table 1, and the performance evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 4 Artificial leather was obtained in the same manner as in Example 1 except that the kind of inorganic particles to be added, the amount of inorganic particles, and the amount of silicone oil added were changed. The obtained artificial leather had a large amount of inorganic particles, so that the length of napping was short and the appearance was poor.
  • the composition of the artificial leather is shown in Table 1, and the performance evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 5 Artificial leather was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition ratio of the ultrafine fibers was changed as shown in Table 1.
  • the obtained artificial leather had many fine fibers other than polyester, and entanglement between different fibers occurred. Therefore, the pilling evaluation was third grade. Moreover, the color unevenness was strong and the appearance evaluation was 2.5 grade.
  • the composition of the artificial leather is shown in Table 1, and the performance evaluation results are shown in Table 2.
  • the ratio in “Ultrafine fiber polymer composition” in Table 1 is mass%.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Synthetic Leather, Interior Materials Or Flexible Sheet Materials (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Nonwoven Fabrics (AREA)

Abstract

　本発明は、紡糸性能に影響がなく、立毛を有する優美な外観を有し、さらに抗ピリング性が良好である人工皮革を提供するものである。　本発明の抗ピリング性人工皮革は、単繊維直径が０．３～１０μｍの極細繊維と高分子弾性体を含み、前記極細繊維からなる立毛を有するシート状物であって、前記極細繊維が、極細繊維１００質量％に対し０．０１～５質量％の無機粒子と、０．００１～１質量％のシリコーンオイルを含有する人工皮革であり、極細繊維としてポリエステル極細繊維が９０質量％以上含まれている。

Description

抗ピリング性人工皮革
　本発明は、表面に立毛を有する優美な外観を有し、さらに抗ピリング性が良好な人工皮革に関するものである。
　従来、表面に極細繊維からなる立毛を有するスエード調人工皮革は、柔軟な風合いと優れた物性と優美な外観を有し、衣料用、家具用および車両内装材用等として幅広く使用されている。このような表面に極細繊維からなる立毛を有するスエード調人工皮革は、極細繊維からなるシート状物に弾性重合体を含浸させた構造を有している。そのため、実使用において摩耗し、それによって極細繊維が絡まって毛玉となる、いわゆるピリングが発生するという課題を有している。この課題に対し、これまで種々の提案がされている。
　具体的に、スエード調人工皮革のピリング防止について、単繊維繊度が０．２～０．００５ｄｔｅｘのポリエステル極細繊維束からなる絡合不織布と弾性重合体からなるスエード調人工皮革において、ポリエステル極細繊維に粒径１００ｎｍ以下のシリカを０．５～１０重量％含有させる方法が提案されている（特許文献１参照。）。しかしながら、この提案では、ポリエステル極細繊維中にシリカという無機物の粒子を含有させる必要がある。そのため、紡糸において無機物の粒子が２次凝集した粗大粒子が発生し、濾圧が上昇して糸切れが発生し、長時間の紡糸が困難であるという課題を有するものであった。加えて、この提案では、人工皮革表面の立毛形成時に立毛部分の繊維が切断されて立毛長が短くなり、優美な立毛が形成できないという課題を有するものであった。
　また、単繊維繊度が０．５ｄｔｅｘ以下のポリエチレンテレフタレート極細繊維とポリウレタン樹脂からなるスエード調人工皮革において、ポリエチレンテレフタレートの極限粘度を０．５７以上０．６３以下とすることにより、ポリエチレンテレフタレート極細繊維の強度を弱め、ピリングとならないようにする方法が提案されている（特許文献２参照。）。しかしながら、この提案により、極細繊維の極限粘度を低めに設定して糸強度を低下させることによってピリングを改善することができても、反面、この提案では、人工皮革自体の引張強力や引裂強力等の物理特性が低下するという課題があった。
　また別に、ポリアミド重合体またはポリエステル重合体の少なくとも一方の成分に、無機粒子とシリコーンオイル等を添加した剥離分割型複合繊維からなる長繊維不織布が提案されている（特許文献３参照。）。しかしながら、この提案では、シリコーンオイルは剥離分割型複合繊の分割を容易にする目的で添加されており、無機粒子は着色効果および繊維横断面形状を調節する目的で添加されている。さらに、この特許文献３の実施例では、具体的にいずれの重合体にも、シリコーンオイルも無機粒子も添加されていないため、抗ピリング性は発現していない。
特開２００４－３３９６１７号公報 特開２００６－０４５７２３号公報 特開２００２－２７５７４８号公報
　そこで本発明の目的は、上記従来技術の課題に鑑み、紡糸性能に影響がなく、立毛を有する優美な外観を有し、さらに抗ピリング性が良好である人工皮革を提供することにある。
　本発明は、上記課題を解決するために、次の手段を採用する。すなわち、本発明の抗ピリング性人工皮革は、単繊維直径が０．３～１０μｍの極細繊維と高分子弾性体を含み、前記極細繊維からなる立毛を有するシート状物であって、前記極細繊維が、極細繊維１００質量％に対し０．０１～５質量％の無機粒子と、極細繊維１００質量％に対し０．００１～１質量％のシリコーンオイルを含有することを特徴とする人工皮革である。
　本発明の抗ピリング性人工皮革の好ましい態様によれば、前記の極細繊維はポリエステル極細繊維を９０質量％以上含むものである。さらに好ましい態様によれば、前記の極細繊維はポリエステル極細繊維を１００質量％含むものである。
　本発明の抗ピリング性人工皮革の好ましい態様によれば、前記の無機粒子は、カルシウム塩、シリカおよび酸化チタンからなる群から選ばれた少なくとも１つの無機粒子である。
　本発明によれば、極細繊維に対し０．０１～５質量％の無機粒子に加え、かつ０．００１～１質量％のシリコーンオイルを含有させることにより、無機粒子の２次凝集を効率的に防止することができる。無機粒子は、ポリエステル極細繊維内に均一分散させることにより、摩擦による極細繊維のピリング状態への変化を防止することができる。
　また、極細繊維内で無機粒子が２次凝集した場合、極細繊維の強度が低下し、人工皮革表面の繊維が切断されるため、人工皮革として優美な外観を得られない。しかしながら、添加されたシリコーンオイルにより２次凝集を防止することができ、極細繊維の強度と優美な外観を保ちつつ、ピリングを防止することが可能である。
　さらに、極細繊維の紡糸時に無機粒子が２次凝集した場合、糸切れ等の紡糸性能が悪くなり、長時間の紡糸を行うことが困難になる。しかしながら、無機粒子に加え、シリコーンオイルを含有させることにより、極細繊維内に無機粒子を均一分散させ、紡糸性能を保ち、長時間の防止が可能となる。
　本発明の抗ピリング性が良好な人工皮革は、極細繊維と高分子弾性体を含むシート状物であって、天然皮革のようなスエードやヌバック等の優れた表面外観を有してなるものであり、好ましくはスエードやヌバックのような立毛調の外観において、滑らかなタッチと優れたライティングエフェクトを有するシート状物である。
　本発明の抗ピリング性人工皮革を構成する繊維に対するポリエステル極細繊維の割合は、優美な外観を形成できる点から、好ましくは繊維全体に対して４０質量％以上１００質量％以下であり、より好ましくは６０質量％以上１００質量％以下である。
　本発明で用いられる極細繊維の単繊維直径は、０．３～１０μｍであることが重要である。製品の良好な肌触りを得るためには、単繊維直径は細い方がよく、好ましくは０．３～５．３μｍであり、より好ましくは０．３～４．６μｍである。
　人工皮革を構成する繊維の単繊維直径は、次のようにして求めることができる。すなわち、繊維の断面が円形または円形に近い楕円形の場合は、人工皮革表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を倍率２０００倍で撮影し、繊維をランダムに１００本選び、単繊維径を測定して平均単繊維直径を算出して単繊維直径とする。また、人工皮革を構成する繊維が異形断面の場合は、同様にして、異形断面の外周円直径を繊維径として算出した。さらに、円形断面と異形断面が混合している場合や、単繊維繊度が大きく異なるものが混合している場合等は、それぞれが同数程度となるように１００本を選び、異形断面の場合は、断面積を真円の面積に換算して算出する。
　本発明で用いられる極細繊維は、ポリエステル成分を好ましくは９０質量％以上含み、最も好ましくはポリエステル単一成分からなることが望ましい。ポリエステル成分が９０質量％未満となると、繊維強伸度などの性質の異なる繊維が混在することにより一部の繊維で繊維同士の絡まりがおきやすくなる。そのため、ピリングが発生しやすくなり抗ピリング性が低下する。また、ポリエステル成分が９０質量％未満になると、染色時に繊維によって染料吸着に差ができるため、色ムラが発生しやすくなり、優美な概観が得られにくくなる傾向がある。
　本発明で用いられる極細繊維は、その成分がポリエステルからなることが実使用における耐光性等の耐久性の観点から好ましい。ポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレートおよびポリ乳酸等が挙げられる。ポリエステルとしては、より良好な耐久性が得られることから、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましく用いられる。
　本発明で用いられる極細繊維は、繊維内に無機粒子とシリコーンオイルを含有するものであり、ここにおいて無機粒子の含有量は、極細繊維１００質量％に対して０．０１～５質量％の範囲であることが重要である。
　無機粒子の含有量は、少なすぎると十分な抗ピリング性を発揮することができない。また、無機粒子の含有量が多すぎると、実用に適したレベルの繊維物性が確保できなくなるばかりでなく、人工皮革表面の立毛形成時に立毛部分の繊維が切断されて立毛長が短くなり優美な立毛が形成できない。加えて、無機粒子の含有量が多すぎると、紡糸中に粒子が２次凝集した粗大粒子によって濾圧が上昇し糸切れが発生するため、長時間の紡糸が困難になる。このため、無機粒子の含有量は好ましくは０．１～３質量％である。
　本発明で用いられる無機粒子は、ポリエステルの重合において触媒として反応速度に著しい影響を与えないものであればよい。無機粒子は、ポリエステルへの分散性が良好であるという観点から、炭酸カルシウム、塩化カルシウムおよび硫酸カルシウムなどのカルシウム塩、シリカおよび酸化チタンからなる群から選ばれた少なくとも１つの無機粒子であることが好ましい。また、無機粒子は、これらを複数組み合わせてもよい。無機粒子は、好ましくは炭酸カルシウム、シリカおよび酸化チタンから選ばれた少なくとも１つの無機粒子であることが好ましい。
　ポリエステルの重合において触媒として反応速度に著しい影響を与える無機粒子としては、例えば、三酸化アンチモン等のアンチモン系、ゲルマニウム系、チタンキレート等のチタン系（ただし、酸化チタンは除く。）およびアルミニウム系の無機粒子が挙げられる。
　本発明で用いられる無機粒子の平均粒子径は、大きすぎると繊維強度の低下や紡糸性の悪化となり、小さすぎると十分な抗ピリング効果が得られない。このため、無機粒子の平均粒子径は、０．１～３００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１～１００ｎｍである。
　本発明で用いられる無機粒子の平均粒子径は、次のようにして求めることができる。すなわち、無機粒子を０．０１ｇ採取し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を倍率１００００倍から５００００倍のうち無機粒子の形状が判断できる倍率で撮影し、ランダムに１００個の粒子を選び平均粒子径を算出して無機粒子の粒子径とする。
　無機粒子としては、具体的に、例えば、平均粒子径５０ｎｍの炭酸カルシウム粒子（丸尾カルシウム株式会社製カルファイン２００Ｍ）、平均粒子径３５ｎｍの超高純度コロイダルシリカ（扶桑化学工業株式会社製ＰＬ－３）や、平均粒子径３０～５０ｎｍの酸化チタン（石原産業株式会社製ＴＴＯ－５５）等が好ましく用いられる。
　本発明で用いられるシリコーンオイルとは、シロキサン結合による主骨格を持つオイル状のものであれば良い。シリコーンオイルにおいて置換基のある場合は、置換基として、例えば、ポリエーテル、エポキシ基、アミン類、カルボキシル基、メチル基等のアルキル基およびフェニル基等があるものでもよい。
　汎用性が高い点から、シリコーンオイルとしては、ポリジメチルシロキサンが好ましく用いられる。汎用性のシリコーンオイルとしては、例えば、ポリジメチルシロキサンオイル（東レ・ダウコーニング株式会社ＳＨ２００）を用いることができる。１５０℃の温度以上の高温で処理を行う場合、耐熱性の高いポリメチルフェニルシロキサンが好ましく用いられる。耐熱性のシリコーンオイルとしては、耐熱性メチルフェニルシリコーンオイル（信越化学工業株式会社製ＫＦ－５４）や、耐熱性ジメチルシリコーンオイル（東レ・ダウコーニング株式会社ＳＨ５１０、信越化学工業株式会社製ＫＦ－９６５、ＫＦ－９６８）を用いることができる。また、ポリエステルとの相溶性を重視する場合は、アルキル変性シリコーンオイル（東レ・ダウコーニング株式会社ＳＦ８４１６、ＢＹ１６－８４６、ＳＨ２０３、ＳＨ２３０）を用いることができる。
　前記の極細繊維に、無機粒子と共にシリコーンオイルを含有することにより、極細繊維を好ましく構成するポリエステル中での無機粒子の凝集をシリコーンオイルが妨げ、無機粒子が均一に分散された極細繊維を形成することができる。そのため、極細繊維に、無機粒子のみを含有させる場合に比して、シリコーンを加えシリコーンを併用した場合は、少量の無機粒子で抗ピリング性を向上することができる。また、シリコーンを加えることにより、無機粒子の凝集を妨げることができるので糸切れが少なくなることにより、紡糸性が向上しさらに繊維糸状の破断強度が向上する。
　シリコーンオイルの極細繊維中の含有量は、少なすぎると無機粒子の凝集を防止する効果が少なく、紡糸時の濾圧が上昇して長時間の紡糸が困難になる。また、シリコーンオイルの含有量が、多すぎると紡糸設備にオイルが付着し設備管理が煩雑になるばかりか、オイル成分が偏在することにより紡糸安定性が低下するため操業性が悪くなる。そのため、シリコーンオイルの極細繊維中の含有量は、極細繊維１００質量％に対し０．００１～１質量％であり、好ましくは０．００１～０．１質量％である。
　本発明で用いられる極細繊維は、破断強度が弱すぎるとシート状物の強度が弱く実用に耐えなくなり、破断強度が強すぎるとタッチが滑らかでなくなるばかりか、極細繊維が絡まりやすくなりピリングが発生しやすくなる。そのため、極細繊維の破断強度は、０．２～０．５ｃＮ／μｍの範囲であることが好ましい。
　本発明で用いられる高分子弾性体としては、例えば、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂およびシリコーン樹脂等が挙げられ、これらの樹脂を併用してもよい。中でも本発明においては、人工皮革の耐久性の発現の観点から、高分子弾性体としてポリウレタン樹脂が特に好ましく用いられる。
　本発明で用いられるポリウレタン樹脂は、ポリオール、ポリイソシアネートおよび鎖伸長剤を適宜反応させた構造を有するものを用いることができる。ポリウレタン樹脂としては、溶剤系と水分散系のどちらのポリウレタン樹脂も用いることができる。
　また、ポリウレタン樹脂には、バインダーとしての性能や風合いを損なわない範囲で、他の樹脂、例えば、ポリエステル系、ポリアミド系およびポリオレフィン系などのエラストマー樹脂、アクリル樹脂、およびエチレン－酢酸ビニル樹脂などの樹脂が含まれていても良い。
　また、ポリウレタン樹脂は、各種の添加剤、例えば、カーボンブラックなどの顔料、リン系、ハロゲン系および無機系などの難燃剤、フェノール系、イオウ系およびリン系などの酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系、シアノアクリレート系およびオキザリックアシッドアニリド系などの紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系やベンゾエート系などの光安定剤、ポリカルボジイミドなどの耐加水分解安定剤、可塑剤、耐電防止剤、界面活性剤、凝固調整剤、および染料などを含有していてもよい。
　また、本発明では、高分子弾性体の市販品として、例えば、溶液型ウレタン樹脂（ＤＩＣ株式会社製“クリスボン”（登録商標）ＭＰ－８１２ＮＢ）や、水性型ウレタン樹脂（ＤＩＣ株式会社製“ハイドラン”（登録商標）ＷＬＩ－６０２）を用いることができる。
　本発明の抗ピリング性人工皮革は、人工皮革に対する高分子弾性体の比率（割合）が、１０質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１５質量％以上３５質量％以下である。高分子弾性体の比率（割合）を１０質量％以上とすることにより、シート状物における必要な強度を得て、かつ繊維の脱落を防ぐことができる。また、高分子弾性体の比率（割合）を５０質量％以下とすることにより、風合いが硬くなることを防ぎ、目的とする良好な立毛品位を得ることができる。
　本発明の抗ピリング性人工皮革は、家具、椅子および壁材など、自動車、電車および航空機などの車輛室内における座席、天井や内装などの表皮材として非常に優美な外観を有する内装材、シャツ、ジャケット、カジュアルシューズ、スポーツシューズ、紳士靴、婦人靴等の靴のアッパーやトリム等、鞄、ベルト、財布等、およびそれらの一部に使用した衣料用資材、ワイピングクロス、研磨布、およびＣＤカーテン等の工業用資材として好適に用いることができる。
　次に、本発明の抗ピリング性人工皮革の製造方法について述べる。ここでは、極細繊維を構成するポリマーとして、ポリエステルを用いる製造方法を例示する。
　極細繊維を好適に構成するポリエステルに、無機粒子およびシリコーンオイルを含有させる方法としては、ポリエステルの重合時に無機粒子およびシリコーンオイルを添加する方法が挙げられる。例えば、（Ａ）あらかじめ任意の無機粒子とシリコーンオイルを含有しているポリエステルを準備し、それを解重合した原料を用いて重合反応をする方法、（Ｂ）任意の無機粒子とシリコーンオイルをテレフタル酸とエチレングリコールのエステル化反応開始直前または反応中の任意の段階で添加する方法、および、（Ｃ）任意の無機粒子とシリコーンオイルをテレフタル酸とエチレングリコールのエステル化反応開始直前または反応中の任意の段階で添加する方法等が挙げられる。
　無機粒子とシリコーンオイルのポリエステルへの好ましい添加方法は、上記のように、あらかじめ任意の無機粒子およびシリコーンオイルを含有しているポリエステルを準備し、それを解重合した原料を用いて重合反応をする方法である。この方法を用いることにより、解重合および重合時に無機粒子とシリコーンオイルが十分に攪拌され、無機粒子とシリコーンオイルがなじむため、ポリエステル中の無機粒子の分散性が非常に良好となる。また、あらかじめ任意の無機粒子およびシリコーンオイルを含有しているポリエステルとしては、環境負荷低減の観点から、繊維屑、フィルム屑およびＰＥＴボトル等に使用されたポリエステルを回収し、再利用したリサイクル原料を好ましく用いることができる。
　シリコーンオイルのポリエステルへの添加方法としては、チップ化したポリエステル表面にあらかじめシリコーンオイルを付与したものを溶融紡糸することにより、シリコーンオイルを極細繊維内に含有せしめる方法も用いられる。
　本発明で用いられる人工皮革を構成する極細繊維を得る方法としては、極細繊維を直接得る方法と、一旦極細繊維発現型繊維を作成し、その後、極細繊維を発現させる方法を採用することができる。本発明では、より細繊度が得られやすい点や得られる人工皮革の柔軟性の点で、後者の一旦極細繊維発現型繊維を作成し、その後、極細繊維を発現させる方法が好ましく用いられる。その方法として、例えば、溶解性の異なる複数のポリマーをあわせて紡糸し、極細繊維発現可能な繊維を得た後、少なくとも一種類のポリマーを除去して極細繊維を形成する方法などを用いることができる。
　このような極細繊維発現型繊維を紡糸する際の複合形体としては、ポリマー同士が張り合わされたような状態のサイドバイサイド型の複合形体や、ポリマー中に別のポリマーが島状に存在する海島型の複合形体が好ましく用いられる。
　また、除去されるポリマーとしては、ポリエチレンやポリスチレン等のポリオレフィン、ナトリウムスルホイソフタル酸やポリエチレングリコール等を共重合してアルカリ溶解性を高めた共重合ポリエステルやポリ乳酸等が好ましく用いられる。
　次に、ポリエステル極細繊維を発現させる方法は、除去する成分の種類により異なるが、除去される成分がポリエチレンやポリスチレン等のポリオレフィンであれば、トルエンやトリクロロエチレン等の有機溶媒に浸漬し抽出を行う方法が好ましく用いられる。また、除去される成分がアルカリ溶解性を高めた共重合ポリエステルやポリ乳酸であれば、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液に浸漬し抽出を行う方法が好ましく用いられる。
　次に、上記の極細繊維または極細繊維発現型繊維をシート化しシート状物とする方法について説明する。
　シート状物は、織物、編物、短繊維からなる不織布および長繊維からなる不織布のいずれでもかまわない。しかしながら、風合いや品位を重視する場合は、短繊維からなる不織布が好ましく用いられる。短繊維からなる不織布を得る方法としては、カードマシンやクロスラッパーを用いる方法や、抄紙法を採用することができる。また、これらの方法で得られた不織布を、ニードルパンチやウォータージェットパンチで絡合させてもよく、または、他の織物、編み物および不織布と絡合または接着等により一体化させてもよい。
　一体化させる織物、編物および不織布も極細繊維と同様に無機粒子、シリコーンオイルを含んだものでもよい。一体化させる織物、編み物および不織布に含まれる繊維は人工皮革表面に露出することがあり、露出した繊維は極細繊維と特性が異なるため、ピリングになりやすい。
　また、一体化させる織物、編物および不織布に用いられる繊維中の無機粒子の含有量は、極細繊維と同様に、好ましくは０．１～３質量％であり、シリコーンオイルの含有量は、極細繊維と同様に、好ましくは０．００１～１質量％である。繊維中に、無機粒子とシリコーンオイルを添加する方法としては、極細繊維に無機粒子とシリコーンオイルを添加する方法と同様の方法が挙げられる。中でも、ポリエステル繊維原料として、あらかじめ任意の無機粒子およびシリコーンオイルを含有している原料として、環境負荷低減の観点から、繊維屑、フィルム屑およびＰＥＴボトル等に使用されたポリエステルを回収し、再利用したリサイクル原料を用いる方法が好ましく用いられる。
　本発明の抗ピリング性人工皮革を製造するにあたっては、まず極細繊維を作成してからシート化する方法を採用することもできるし、上記極細繊維発現型繊維をシート化した後に上記処理を施して極細繊維を発現させる方法を採用することもできる。
　シート状物への高分子弾性体の付与方法としては、（ａ）シート状物に高分子弾性体溶液を含浸し、さらに水溶液または有機溶媒水溶液中に浸漬して高分子弾性体を凝固させる湿式凝固方法、（ｂ）高分子弾性体溶液を含浸後、乾燥して凝固させる乾式凝固方法、および（ｃ）分子弾性体溶液を含浸後、湿熱処理によって高分子弾性体を感熱凝固させる方法等が挙げられる。
　高分子弾性体溶液に用いられる溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトンおよび水等を用いることができる。また、高分子弾性体溶液には、必要に応じて顔料、紫外線吸収剤および酸化防止剤等を添加することができる。
　本発明においては、人工皮革の少なくとも一面を起毛処理して繊維立毛面を形成させる。繊維立毛面を形成する方法としては、例えば、サンドペーパー等によるバフィングや起毛処理等、各種方法を用いることができる。
　本発明において、繊維立毛面を形成する前に帯電防止剤を付与することは、研削によって人工皮革から発生した研削粉がサンドペーパー上に堆積しにくくなる傾向にあり、好ましい態様である。また、繊維立毛面を形成する前に滑剤としてシリコーン等を付与することは、表面研削による起毛が容易に可能となり、表面品位が非常に良好となる。極細繊維の破断強度が弱くなると立毛化処理時に極細繊維が切断され、うまく立毛が形成されないため立毛長が短くなる。また、立毛長が短くなると優美な概観が得られにくい。また、立毛長が長すぎると、ピリングが発生しやすくなる傾向がある。そのため、立毛長は、好ましくは０．２０ｍｍ以上１．００ｍｍ以下である。
　本発明の抗ピリング性人工皮革は、染色することができる。染色方法は、人工皮革を染色すると同時に揉み効果を与えて人工皮革をさらに柔軟化することができることから、液流染色機を用いることが好ましい。液流染色機には、通常の液流染色機を使用することができる。染色温度は、高すぎると高分子弾性体が劣化する場合があり、逆に低すぎると繊維への染着が不十分となるため、繊維の種類により変更することが好ましい。具体的に染色温度は、一般に８０℃以上１５０℃以下の温度が好ましく、より好ましくは１１０℃以上１３０℃以下の温度である。分散染料で染色した場合は、染色後に還元洗浄を行ってもよい。
　また、染色の均一性や再現性を向上させる目的で、染色時に染色助剤を使用することも好ましい態様である。さらに、人工皮革に、シリコーン等の柔軟剤、帯電防止剤、撥水剤、難燃剤、耐光剤、消臭剤およびピリング防止剤等の仕上げ剤による処理を施してもよい。このような仕上げ処理は、染色後でも染色と同浴でもよい。
　次に、本発明の抗ピリング性人工皮革について、実施例により更に詳細に説明する。ただし、本発明は下記の実施例のみに限定されるものではない。本発明において、評価方法し次のとおりである。
　［評価方法］
　（１）極細繊維中の無機粒子の含有量
　人工皮革表面の立毛部から得られた極細繊維を溶剤等で溶解（ポリエチレンテレフタレートの場合は、オルトクロロフェノールを使用する。）し、濾過して不溶解分である無機粒子を採取した。採取した無機粒子を蛍光Ｘ線分析し、構成元素を特定すると共に、無機元素量の強度を標準物質から得られた検量線と比較して定量した。また、Ｘ線回折分析を行い、標準サンプルデータとの比較から、無機物質を同定した。
　（２）極細繊維中のシリコーンオイルの含有量
　人工皮革表面の立毛部から得られた極細繊維について、２９Ｓｉプローブによる固体ＮＭＲ分析を行い、標準物質との比較から、シリコーンオイルの同定と含有量を算出した。
　（３）極細繊維の破断強度
　ＪＩＳ－Ｌ１０１３（１９９９年）に従い、溶融紡糸後の海島繊維から海成分を取り除き、極細繊維を発現させて破断強度を測定した。次いで、ポリマー密度より繊維直径あたりの強度に換算した。
　（４）人工皮革のピリング評価
　マーチンデール摩耗試験機として、Ｊａｍｅｓ　Ｈ．Ｈｅａｌ＆Ｃｏ．製のＭｏｄｅｌ　４０６を、標準摩擦布として同社のＡＢＲＡＳＴＩＶＥ　ＣＬＯＴＨ　ＳＭ２５を用い、人工皮革試料に１２ｋＰａ相当の荷重をかけ、摩耗回数２０，０００回の条件で摩擦させた後の人工皮革の外観を目視で観察し、評価した。評価基準は、人工皮革の外観が摩擦前と全く変化が無かったものを５級とし、毛玉が多数発生したものを１級とし、その間を０．５級ずつに区切った。
　（５）人工皮革の概観品位評価
　人工皮革の概観品位は、健康な成人男性と成人女性各１０名ずつ、計２０名を評価者として、目視と官能評価によって下記のように評価し、最も多かった評価を外観品位とした。
３級：繊維の分散状態が良好で、外観も良好である。
２級：繊維の分散状態が悪い、または外観が不良である。
１級：全体的に繊維の分散状態が悪い、かつ外観が不良である。
　（６）人工皮革の立毛長
　人工皮革を直径２ｃｍの円柱に人工皮革を巻きつけ、側面から光を照射し、光の対面から写真を撮影した。その人工皮革から立ち上がっている立毛部分のそれぞれの長さをスケールにより測定し、平均値を算出した。撮影箇所を変更し、１００枚の写真について測定した平均値を立毛長とした。
　（７）糸切れ回数
　紡糸性の評価として、溶融紡糸２４時間で発生した糸切れの回数を糸切れ回数とした。
　［実施例１］
　平均粒子径５０ｎｍの炭酸カルシウム５．０質量％とポリメチルフェニルシロキサンを成分とするシリコーンオイル０．４質量％を含むポリエチレンテレフタレートを解重合した。得られた炭酸カルシウムとシリコーンを含有するテレフタル酸１００質量部と、十分に攪拌したエチレングリコールスラリー７５質量部と、反応触媒として酢酸マグネシウム０．０５質量部および三酸化アンチモン０．０４質量部をエステル交換缶に仕込んだ。次いで、これをチッソ雰囲気下で１５０℃の温度から２５０℃の温度に徐々に加熱し、生成するメタノールを抽出しつつエステル交換反応を行った。その後、徐々に減圧しつつ２８０℃の温度まで昇温して２時間重合し、炭酸カルシウムおよびシリコーンを含有するポリエチレンテレフタレートチップを得た。
　次いで、海成分としてポリスチレンを４５質量部と、島成分として上記炭酸カルシウムとシリコーンを含有したポリエチレンテレフタレートを５５質量部用いて、海島繊維を溶融紡糸した。得られた海島型繊維は、１フィラメント中に島成分が３６島含まれる形態であり、単繊維直径は１６μｍであった。紡糸開始から２４時間以内の糸切れは、発生しなかった。海島型繊維を繊維長５１ｍｍにカットして得られたステープルを用いて、カーディングおよびクロスラッパーによって繊維積層ウェブを作成した。次いで、作成した繊維積層ウェブに、１００本／ｃｍ２のニードルパンチを施し、予備絡合不織布とした。得られた予備絡合不織布の両面に目付７５ｇ／ｍ２の平織ポリエステルスクリムを重ね、フェルト針で２５００本／ｃｍ２のニードルパンチを行い、目付６５０ｇ／ｍ２の不織布を形成した。
　このようにして得られた不織布を９６℃の温度で熱水収縮させた後、ポリビニルアルコール水溶液を含浸した。次いで、乾燥温度１２５℃の温度で１０分間熱風乾燥することにより、不織布の島成分重量に対するポリビニルアルコール質量が４５質量％となるようにポリビニルアルコールを付与したシート状物を得た。このようにして得られたシート状物を、トリクロロエチレン中で海成分を溶解除去し、極細繊維が絡合してなる脱海シートを得た。
　得られた極細繊維からなる脱海シート状物に、固形分濃度１２質量％に調整したエーテル系ポリウレタン樹脂ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド）溶液を含浸し、ＤＭＦ濃度３０質量％の水溶液中でポリウレタンを凝固させた。その後、ポリビニルアルコールおよびＤＭＦを熱水で除去し、１２０℃の温度で１０分間熱風乾燥することにより、不織布のポリエステル成分質量に対するポリウレタン樹脂の質量が３０質量％となるように、ポリウレタン樹脂を付与したシート状物を得た。
　得られたシート状物を厚さ方向に半裁し、半裁面を２４０メッシュのエンドレスサンドペーパーを用いた研削によって起毛処理した。その後、サーキュラー染色機を用いて分散染料により染色を行い、人工皮革を得た。得られた人工皮革に含まれる繊維に対するポリエステル極細繊維の割合は６０質量％であり、単繊維直径は４．４μｍであった。ポリエステル極細繊維中の炭酸カルシウムの含有量は１．０質量％であり、シリコーンオイルの含有量は０．０８質量％であった。また、ポリエステル極細繊維の破断強度は、０．４２ｃＮ／μｍであった。得られた人工皮革のピリング評価は４～５級で、外観品位は４級であり、平均立毛長は０．３１ｍｍであった。紡糸時の糸切れの発生は無かった。人工皮革の構成を表１に、性能評価結果を表２に示す。
　［実施例２～４］
　添加する無機粒子の種類、無機粒子量およびシリコーンオイルの添加量を、表１のとおり変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で人工皮革を得た。人工皮革の構成を表１に、性能評価結果を表２に示す。
　［実施例５］
　ジメチルテレフタル酸１００質量部と、平均粒子径５０ｎｍの炭酸カルシウムを濃度０．３質量％とポリメチルフェニルシロキサンオイル０．０３質量％含有し十分に攪拌したエチレングリコールスラリー７５質量部と、反応触媒として酢酸マグネシウム０．０５質量部および三酸化アンチモン０．０４質量部を、エステル交換缶に仕込んだ。次いで、チッソ雰囲気下で１５０℃から２５０℃の温度に徐々に加熱し、生成するメタノールを抽出しつつエステル交換反応を行った。その後、徐々に減圧しつつ２８０℃の温度まで昇温して２時間重合し、炭酸カルシウム含有ポリエチレンテレフタレートチップを得たこと以外は、実施例１と同様の方法で人工皮革を得た。人工皮革の構成を表１に、性能評価結果を表２に示す。
　［実施例６］
　海成分として、５－スルホイソフタル酸ナトリウムを８ｍｏｌ％共重合したポリエチレンテレフタレートを４５質量部と、島成分として、実施例１と同様の平均粒子径５０ｎｍの炭酸カルシウム５．０質量％とポリメチルフェニルシロキサンを成分とするシリコーンオイル０．４質量％を含むポリエチレンテレフタレートを５５質量部用いて、海島繊維を溶融紡糸した。得られた海島型繊維は、１フィラメント中に島成分が３６島含まれる形態であり、単繊維直径は１６μｍであった。この海島型繊維を繊維長５１ｍｍにカットして得られたステープルを用いて、カーディングおよびクロスラッパーによって繊維積層ウェブとしたものに、１００本／ｃｍ２のニードルパンチを施し予備絡合不織布とした。得られた予備絡合不織布両面に目付７５ｇ／ｍ２の平織ポリエステルスクリムを重ね、フェルト針で２５００本／ｃｍ２のニードルパンチを行い、目付６５０ｇ／ｍ２の不織布を形成した。
　このようにして得られた不織布を８０℃の温度で熱水収縮させた後、乾燥温度１２５℃で１０分間熱風乾燥した。得られた不織布に、固形分濃度１２質量％に調整したエーテル系水分散ポリウレタン溶液を含浸し、乾燥温度１２０℃で１０分熱風乾燥させポリウレタンを凝固させた。次に、得られたシート状物を８０℃の温度に加熱した濃度１５ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して３０分処理を行い、海島型繊維の海成分を除去し、不織布のポリエステル成分質量に対するポリウレタン質量が３０質量％となるようにポリウレタン樹脂を付与した脱海シート状物を得た。
　得られた脱海シート状物を厚さ方向に半裁し、半裁面を２４０メッシュのエンドレスサンドペーパーを用いた研削によって起毛処理した後、サーキュラー染色機にて分散染料により染色を行い、人工皮革を得た。得られた人工皮革に含まれる繊維に対するポリエステル極細繊維の割合は６０質量％であり、単繊維直径は４．４μｍであった。ポリエステル極細繊維中の炭酸カルシウムの含有量は１．０質量％であり、シリコーンの含有量は０．０８質量％であった。人工皮革の構成を表１に、性能評価結果を表２に示す。
　［実施例７～９］
　添加する無機粒子量とシリコーンオイルの添加量を変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で人工皮革を得た。人工皮革の構成を表１に、性能評価結果を表２に示す。
　［実施例１０］
　実施例１と同様にして得られた海島型繊維の１フィラメント中の島成分を２００島としたこと以外は、実施例１と同様の方法で人工皮革を得た。得られた人工皮革に含まれる繊維の単繊維直径は０．５μｍであった。人工皮革の構成を表１に、性能評価結果を表２に示す。
　［実施例１１］
実施例１と同様にして得られた海島型繊維の１フィラメント中の島成分を８島としたこと以外は、実施例１と同様の方法で人工皮革を得た。得られた人工皮革に含まれる繊維の単繊維直径は９．５μｍであった。人工皮革の構成を表１に、性能評価結果を表２に示す。
　［実施例１２］
極細繊維の組成比率を表１のとおり変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で人工皮革を得た。結果を表１に示す。
すなわち、実施例１と同様の方法で得られたポリエチレンテレフタレートチップと６－ナイロンチップを用いて、それぞれ別々にエクストルーダーを用いて溶融後、口金内で合流させ、単孔当たりの吐出量を２ｇ／分にして中空口金より吐出し、エジェクター圧力３４３ｋＰａ（３．５ｋｇ／ｃｍ２ ）にて高速牽引した。その後、－３０ｋＶで高電圧印加処理し、空気流と共に分散板に衝突させ、フィラメントを開繊し、１６分割の多層貼合せ型断面をもつ剥離分割型複合長繊維（繊維直径１６．７μｍ、中空率は４％）からなる繊維ウェブとして、補集ネットコンベアーで目付４１ｇ／ｍ2で補集した。
　得られた繊維ウェブを連続で上下１００℃の温度のエンボスカレンダーを用いて軽く熱接着を行い、この繊維ウェブ１６枚をクロスレイヤーを用いて積層し、ニードルパンチにて交絡処理を施した。その後、水に浸漬し、軽くマングルで絞った後、シート状物打撃式揉み機を用いて複合繊維の分割極細繊維化処理を行い、目付６５０ｇ／ｍ２の不織布を形成した。このようにして得られた不織布に、実施例１と同様の方法でポリウレタン付与し、半裁、起毛処理および染色を行い、人工皮革を得た。得られた人工皮革に含まれる繊維の単繊維直径は、８．２μｍであった。人工皮革の構成を表１に、性能評価結果を表２に示す。
　［実施例１３］
実施例１で用いた予備絡合不織布の両面に重ねた平織ポリエステルスクリムに代えて、炭酸カルシウム１質量％とシリコーンオイル０．０８質量％を含有するポリエチレンテレフタレートからなる平織りポリエステルスクリムを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で人工皮革を得た。人工皮革の構成を表１に、性能評価結果を表２に示す。
　［比較例１～３］
　無機粒子および／またはシリコーンオイルを含まないポリエステル用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で人工皮革を得た。比較例１では、無機粒子もシリコーンオイルも含まないため、ピリング評価が２級であった。比較例２では、シリコーンオイルを含まないため、立毛長が短く概観が不良であった。比較例３では、無機粒子を含まないため、ピリング評価が２級であった。人工皮革の構成を表１に、性能評価結果を表２に示す。
　［比較例４］
　添加する無機粒子の種類、無機粒子量およびシリコーンオイルの添加量を変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で人工皮革を得た。得られた人工皮革は、無機粒子含有量が多いため、立毛長が短く概観が不良であった。人工皮革の構成を表１に、性能評価結果を表２に示す。
　［比較例５］
極細繊維の組成比率を表１のとおり変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で人工皮革を得た。得られた人工皮革は、ポリエステル以外の極細繊維が多く異繊維同士の絡まりが発生したため、ピリング評価が３級となった。また、色ムラが強く概観評価が２．５級であった。人工皮革の構成を表１に、性能評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の「極細繊維ポリマー組成」における割合は、質量％である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002

Claims (4)

  1. 　単繊維直径が０．３～１０μｍの極細繊維と高分子弾性体を含み、前記極細繊維からなる立毛を有するシート状物であって、前記極細繊維が、極細繊維１００質量％に対し０．０１～５質量％の無機粒子と、極細繊維１００質量％に対し０．００１～１質量％のシリコーンオイルを含有することを特徴とする抗ピリング性人工皮革。
  2. 　極細繊維がポリエステル極細繊維を９０質量％以上含むことを特徴とする請求項１記載の抗ピリング性人工皮革。
  3. 極細繊維がポリエステル極細繊維を１００質量％含むことを特徴とする請求項１記載の抗ピリング性人工皮革。
  4. 　無機粒子が、カルシウム塩、シリカおよび酸化チタンからなる群から選ばれた少なくとも１つの無機粒子であることを特徴とする請求項１または２記載の抗ピリング性人工皮革。
PCT/JP2010/064705 2009-09-03 2010-08-30 抗ピリング性人工皮革 WO2011027732A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13/393,710 US9394630B2 (en) 2009-09-03 2010-08-30 Pilling-resistant artificial leather
CN201080039595.1A CN102482843B (zh) 2009-09-03 2010-08-30 抗起毛起球性人造皮革
EP10813681.3A EP2474663B1 (en) 2009-09-03 2010-08-30 Pilling-resistant artificial leather
KR1020127005635A KR101658265B1 (ko) 2009-09-03 2010-08-30 항필링성 인공 피혁

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009203488 2009-09-03
JP2009-203488 2009-09-03

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2011027732A1 true WO2011027732A1 (ja) 2011-03-10

Family

ID=43649268

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2010/064705 WO2011027732A1 (ja) 2009-09-03 2010-08-30 抗ピリング性人工皮革

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9394630B2 (ja)
EP (1) EP2474663B1 (ja)
JP (1) JP5445402B2 (ja)
KR (1) KR101658265B1 (ja)
CN (1) CN102482843B (ja)
WO (1) WO2011027732A1 (ja)

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8148278B2 (en) 2003-06-19 2012-04-03 Eastman Chemical Company Water-dispersible and multicomponent fibers from sulfopolyesters
US8178199B2 (en) 2003-06-19 2012-05-15 Eastman Chemical Company Nonwovens produced from multicomponent fibers
US8216953B2 (en) 2003-06-19 2012-07-10 Eastman Chemical Company Water-dispersible and multicomponent fibers from sulfopolyesters
WO2013041183A1 (de) * 2011-09-23 2013-03-28 Trevira Gmbh Pillarme polyesterfaser
US8512519B2 (en) 2009-04-24 2013-08-20 Eastman Chemical Company Sulfopolyesters for paper strength and process
US8840758B2 (en) 2012-01-31 2014-09-23 Eastman Chemical Company Processes to produce short cut microfibers
US9273417B2 (en) 2010-10-21 2016-03-01 Eastman Chemical Company Wet-Laid process to produce a bound nonwoven article
JP2016508190A (ja) * 2012-12-28 2016-03-17 オムヤ インターナショナル アーゲー 不織布および繊維のためのポリエステル中のＣａＣＯ３
US9303357B2 (en) 2013-04-19 2016-04-05 Eastman Chemical Company Paper and nonwoven articles comprising synthetic microfiber binders
US9598802B2 (en) 2013-12-17 2017-03-21 Eastman Chemical Company Ultrafiltration process for producing a sulfopolyester concentrate
US9605126B2 (en) 2013-12-17 2017-03-28 Eastman Chemical Company Ultrafiltration process for the recovery of concentrated sulfopolyester dispersion
WO2018110280A1 (ja) * 2016-12-13 2018-06-21 株式会社クラレ 立毛調人工皮革、ポリエステル繊維、及び不織布
WO2020003866A1 (ja) * 2018-06-29 2020-01-02 東レ株式会社 シート状物およびその製造方法

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6065440B2 (ja) * 2012-07-26 2017-01-25 東レ株式会社 人工皮革
EP3045583B1 (en) * 2013-09-13 2018-08-22 Toray Industries, Inc. Sheet-shaped object and process for producing same
JP6263321B2 (ja) * 2014-06-20 2018-01-17 株式会社クラレ 人工皮革基材、人工皮革、及び皮革調三次元成形体
US11629457B2 (en) * 2016-06-29 2023-04-18 Toray Industries, Inc. Automobile instrument panel surface material and method of manufacturing same
CN107956133B (zh) * 2017-11-13 2019-11-05 海宁路宝经编有限公司 一种高色牢度麂皮绒面料的生产方法
CN108166142B (zh) * 2017-11-13 2019-07-23 海宁路宝经编有限公司 一种抗起球麂皮绒面料的加工工艺
JP2019112744A (ja) * 2017-12-25 2019-07-11 東レ株式会社 人工皮革とその製造方法
CN108004667A (zh) * 2018-01-16 2018-05-08 桐乡市龙欣印染有限公司 一种环保经编麂皮绒面料生产工艺
CN110438813B (zh) * 2019-08-30 2021-09-21 禾欣可乐丽超纤皮(嘉兴)有限公司 一种防抽丝抗起球的定岛绒面革的制造方法
CN111926581A (zh) * 2020-08-03 2020-11-13 安安(中国)有限公司 一种苯减量水性含浸超细纤维合成革及其加工方法
CN112211006B (zh) * 2020-09-15 2022-09-16 浙江夜光明光电科技股份有限公司 一种微弹力反光布及其制备方法
CN113588705A (zh) * 2021-08-05 2021-11-02 肇庆市高要晋益纤维有限公司 一种精确评判色纱质感的工艺
CN118203164B (zh) * 2024-05-20 2024-08-02 昆山东利新材料科技有限公司 一种抗起球面料制成的冲锋衣的制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002275748A (ja) 2001-03-19 2002-09-25 Teijin Ltd 極細繊維不織布の製造方法
JP2004339617A (ja) 2003-05-13 2004-12-02 Kuraray Co Ltd スエード調人工皮革
JP2006045723A (ja) 2004-08-05 2006-02-16 Asahi Kasei Fibers Corp スエード調人工皮革
JP2006063507A (ja) * 2004-07-27 2006-03-09 Toray Ind Inc 皮革様シート状物およびその製造方法
WO2007040144A1 (ja) * 2005-09-30 2007-04-12 Kuraray Co., Ltd. 皮革様シートおよびその製造方法
JP2009013543A (ja) * 2007-07-06 2009-01-22 Toray Ind Inc 抗アレルギー性を有するスエード調人工皮革およびその製造方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW257814B (ja) * 1993-10-29 1995-09-21 Kuraray Co
JP3475615B2 (ja) * 1995-12-13 2003-12-08 東レ株式会社 ポリエステル繊維の製造方法
US5766760A (en) * 1996-09-04 1998-06-16 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Microporous fibers with improved properties
BR9710757A (pt) * 1996-07-23 1999-08-17 Kimberly Clark Co Fibras microporosas com propiedades aperfei-oadas
JPH1150368A (ja) 1997-07-29 1999-02-23 Teijin Ltd ワイピングクロス
US6479153B1 (en) 1999-03-30 2002-11-12 Kuraray Co., Ltd. Process for producing a leather-like sheet
JP2000303368A (ja) * 1999-04-26 2000-10-31 Kuraray Co Ltd スエード調皮革様シート
JP2005208599A (ja) 2003-12-26 2005-08-04 Takayasu Co Ltd 撥水性吸音材およびそれを用いた車両用内装材
WO2005078184A1 (ja) * 2004-02-13 2005-08-25 Toray Industries, Inc. 皮革様シート状物およびその製造方法
CN100507143C (zh) * 2004-04-27 2009-07-01 可乐丽股份有限公司 防臭性仿麂皮片材
CN101511944B (zh) * 2006-06-30 2011-08-24 东丽株式会社 热塑性树脂组合物和它的模制品

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002275748A (ja) 2001-03-19 2002-09-25 Teijin Ltd 極細繊維不織布の製造方法
JP2004339617A (ja) 2003-05-13 2004-12-02 Kuraray Co Ltd スエード調人工皮革
JP2006063507A (ja) * 2004-07-27 2006-03-09 Toray Ind Inc 皮革様シート状物およびその製造方法
JP2006045723A (ja) 2004-08-05 2006-02-16 Asahi Kasei Fibers Corp スエード調人工皮革
WO2007040144A1 (ja) * 2005-09-30 2007-04-12 Kuraray Co., Ltd. 皮革様シートおよびその製造方法
JP2009013543A (ja) * 2007-07-06 2009-01-22 Toray Ind Inc 抗アレルギー性を有するスエード調人工皮革およびその製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2474663A4 *

Cited By (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8623247B2 (en) 2003-06-19 2014-01-07 Eastman Chemical Company Process of making water-dispersible multicomponent fibers from sulfopolyesters
US8277706B2 (en) 2003-06-19 2012-10-02 Eastman Chemical Company Process of making water-dispersible multicomponent fibers from sulfopolyesters
US8163385B2 (en) 2003-06-19 2012-04-24 Eastman Chemical Company Water-dispersible and multicomponent fibers from sulfopolyesters
US8148278B2 (en) 2003-06-19 2012-04-03 Eastman Chemical Company Water-dispersible and multicomponent fibers from sulfopolyesters
US8216953B2 (en) 2003-06-19 2012-07-10 Eastman Chemical Company Water-dispersible and multicomponent fibers from sulfopolyesters
US8227362B2 (en) 2003-06-19 2012-07-24 Eastman Chemical Company Water-dispersible and multicomponent fibers from sulfopolyesters
US8236713B2 (en) 2003-06-19 2012-08-07 Eastman Chemical Company Water-dispersible and multicomponent fibers from sulfopolyesters
US8247335B2 (en) 2003-06-19 2012-08-21 Eastman Chemical Company Water-dispersible and multicomponent fibers from sulfopolyesters
US8257628B2 (en) 2003-06-19 2012-09-04 Eastman Chemical Company Process of making water-dispersible multicomponent fibers from sulfopolyesters
US8262958B2 (en) 2003-06-19 2012-09-11 Eastman Chemical Company Process of making woven articles comprising water-dispersible multicomponent fibers
US8273451B2 (en) 2003-06-19 2012-09-25 Eastman Chemical Company Water-dispersible and multicomponent fibers from sulfopolyesters
US8557374B2 (en) 2003-06-19 2013-10-15 Eastman Chemical Company Water-dispersible and multicomponent fibers from sulfopolyesters
US8314041B2 (en) 2003-06-19 2012-11-20 Eastman Chemical Company Water-dispersible and multicomponent fibers from sulfopolyesters
US8388877B2 (en) 2003-06-19 2013-03-05 Eastman Chemical Company Process of making water-dispersible multicomponent fibers from sulfopolyesters
US8398907B2 (en) 2003-06-19 2013-03-19 Eastman Chemical Company Process of making water-dispersible multicomponent fibers from sulfopolyesters
US8158244B2 (en) 2003-06-19 2012-04-17 Eastman Chemical Company Water-dispersible and multicomponent fibers from sulfopolyesters
US8435908B2 (en) 2003-06-19 2013-05-07 Eastman Chemical Company Water-dispersible and multicomponent fibers from sulfopolyesters
US8444895B2 (en) 2003-06-19 2013-05-21 Eastman Chemical Company Processes for making water-dispersible and multicomponent fibers from sulfopolyesters
US8444896B2 (en) 2003-06-19 2013-05-21 Eastman Chemical Company Water-dispersible and multicomponent fibers from sulfopolyesters
US8178199B2 (en) 2003-06-19 2012-05-15 Eastman Chemical Company Nonwovens produced from multicomponent fibers
US8513147B2 (en) 2003-06-19 2013-08-20 Eastman Chemical Company Nonwovens produced from multicomponent fibers
US8512519B2 (en) 2009-04-24 2013-08-20 Eastman Chemical Company Sulfopolyesters for paper strength and process
US9273417B2 (en) 2010-10-21 2016-03-01 Eastman Chemical Company Wet-Laid process to produce a bound nonwoven article
CN103958750B (zh) * 2011-09-23 2015-12-23 特雷维拉股份有限公司 低起球的聚酯纤维
CN103958750A (zh) * 2011-09-23 2014-07-30 特雷维拉股份有限公司 低起球的聚酯纤维
WO2013041183A1 (de) * 2011-09-23 2013-03-28 Trevira Gmbh Pillarme polyesterfaser
US8840757B2 (en) 2012-01-31 2014-09-23 Eastman Chemical Company Processes to produce short cut microfibers
US8882963B2 (en) 2012-01-31 2014-11-11 Eastman Chemical Company Processes to produce short cut microfibers
US8906200B2 (en) 2012-01-31 2014-12-09 Eastman Chemical Company Processes to produce short cut microfibers
US9175440B2 (en) 2012-01-31 2015-11-03 Eastman Chemical Company Processes to produce short-cut microfibers
US8871052B2 (en) 2012-01-31 2014-10-28 Eastman Chemical Company Processes to produce short cut microfibers
US8840758B2 (en) 2012-01-31 2014-09-23 Eastman Chemical Company Processes to produce short cut microfibers
JP2020090771A (ja) * 2012-12-28 2020-06-11 オムヤ インターナショナル アーゲー 不織布および繊維のためのポリエステル中のＣａＣＯ３
JP2016508190A (ja) * 2012-12-28 2016-03-17 オムヤ インターナショナル アーゲー 不織布および繊維のためのポリエステル中のＣａＣＯ３
JP7106514B2 (ja) 2012-12-28 2022-07-26 オムヤ インターナショナル アーゲー 不織布および繊維のためのポリエステル中のＣａＣＯ３
US9303357B2 (en) 2013-04-19 2016-04-05 Eastman Chemical Company Paper and nonwoven articles comprising synthetic microfiber binders
US9617685B2 (en) 2013-04-19 2017-04-11 Eastman Chemical Company Process for making paper and nonwoven articles comprising synthetic microfiber binders
US9598802B2 (en) 2013-12-17 2017-03-21 Eastman Chemical Company Ultrafiltration process for producing a sulfopolyester concentrate
US9605126B2 (en) 2013-12-17 2017-03-28 Eastman Chemical Company Ultrafiltration process for the recovery of concentrated sulfopolyester dispersion
JPWO2018110280A1 (ja) * 2016-12-13 2019-10-24 株式会社クラレ 立毛調人工皮革、ポリエステル繊維、及び不織布
WO2018110280A1 (ja) * 2016-12-13 2018-06-21 株式会社クラレ 立毛調人工皮革、ポリエステル繊維、及び不織布
TWI735716B (zh) * 2016-12-13 2021-08-11 日商可樂麗股份有限公司 絨毛狀人工皮革、聚酯纖維、及不織布
JP7049267B2 (ja) 2016-12-13 2022-04-06 株式会社クラレ 立毛調人工皮革、ポリエステル繊維、及び不織布
US11339530B2 (en) 2016-12-13 2022-05-24 Kuraray Co., Ltd. Napped artificial leather, polyester fiber, and non-woven fabric
WO2020003866A1 (ja) * 2018-06-29 2020-01-02 東レ株式会社 シート状物およびその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2474663A4 (en) 2013-07-03
JP5445402B2 (ja) 2014-03-19
CN102482843B (zh) 2014-06-18
US9394630B2 (en) 2016-07-19
EP2474663A1 (en) 2012-07-11
CN102482843A (zh) 2012-05-30
JP2011074558A (ja) 2011-04-14
EP2474663B1 (en) 2014-05-14
US20120156416A1 (en) 2012-06-21
KR101658265B1 (ko) 2016-09-22
KR20120058534A (ko) 2012-06-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5445402B2 (ja) 抗ピリング性人工皮革
JP6007900B2 (ja) シート状物およびその製造方法
KR20210035276A (ko) 인공 피혁 및 그 제조 방법
WO2018230417A1 (ja) 立毛調人工皮革
KR102337556B1 (ko) 시트상물 및 그의 제조 방법
WO2020003866A1 (ja) シート状物およびその製造方法
EP3476999B1 (en) Composite sheet product and method for manufacturing same
WO2021049413A1 (ja) 立毛人工皮革
JP5088293B2 (ja) 皮革様シート状物、それを用いた内装材、衣料用資材および工業用資材ならびに皮革様シート状物の製造方法
JP5168083B2 (ja) 皮革様シート状物、それを用いた内装材、衣料用資材および工業用資材ならびに皮革様シート状物の製造方法
WO2019202877A1 (ja) 人工皮革用基体および人工皮革
JP6881690B2 (ja) シート状物
JP2020051003A (ja) 銀付人工皮革およびその製造方法
JP2019065450A (ja) シート状物
JP7193036B1 (ja) 人工皮革およびその製造方法
JP6087073B2 (ja) 銀付調人工皮革及びその製造方法
JP7405310B1 (ja) 人工皮革およびその製造方法、ならびに、乗物用内装材、座席
WO2024029215A1 (ja) 人工皮革およびその製造方法、ならびに、乗物用内装材、座席
JP7267820B2 (ja) 滑り止め布帛を用いてなるシューズ用インソール
JP2019060060A (ja) シート状物
JP4429751B2 (ja) 伸縮性を有する皮革様シート基体およびその製造方法
JP2024134605A (ja) 人工皮革およびその製造方法ならびに積層体、乗物用内装材、衣類、雑貨
EP4223925A1 (en) Artificial leather, production method therefor, and artificial leather backing material
JP2020172736A (ja) シート状物およびその製造方法
JP2001226880A (ja) 立毛繊維シートの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201080039595.1

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 10813681

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2010813681

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13393710

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20127005635

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE