CN100507143C - 防臭性仿麂皮片材 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种仿麂皮片材，它同时具有优异的外观和表现出优异的防臭作用和柔软感觉，而没有拉毛纤维的聚集或由于防臭剂所造成的外观变差(增白)。该防臭性仿麂皮片材包括包含微细纤维和颗粒防臭剂的纤维缠结织物，其中每单位体积纤维缠结织物的微细纤维的表面积是3×103至9×104cm2/cm3，和至少一部分具有初级粒子平均直径0.1μm或更低的防臭剂存在于微细纤维的表面上。

Description

防臭性仿麂皮片材
技术领域
本发明涉及用于鞋，手套，布和家具的衬里和插入片和有效地用于去除产生自生活环境的不良气味的防臭性仿麂皮片材。
背景技术
迄今已经提出具有防臭作用的各种织物，用于去除出汗产生的不良气味以及人，香烟和宠物的气味。例如，已经提出使用纤维的用于鞋的插入片作为用于鞋的防臭插入片(参见专利参考文件1)，所述纤维使用包含羧酸和过渡金属盐的组合的聚合物形成。但如果片材用弹性聚合物浸渍以增加撕裂强度和磨损强度，片材中的纤维的表面涂有聚合物，和防臭性能下降，因为防臭剂被混入鞋的该插入片中的纤维。如果纤维的表面保持暴露，那么出现该表面的耐磨性下降的问题。
提出了一种按照特定方式得到的防臭性水分可渗透的防水织物，其中在织物的表面上形成的细多孔树脂涂膜包含具有防臭性能的物质和孔的分数是20至70％(参见专利参考文件2)。但该织物不能应用于仿麂皮片材。
提出了一种具有用树脂粘结剂固定在纤维织物中的氧化钛光催化剂的纤维织物(参见专利参考文件3)。但该织物的缺陷在于难以得到具有柔软感的织物，因为纤维织物被树脂粘结剂固定，和纤维被相互固定。
提出了一种由弹性聚合物和包含纤维束的缠结无纺织物组成，和具有优异的外观和耐久性的抗菌绒面革型人造皮革，其中包含具有金属如银和锌的离子和具有平均直径1μm或更低的磷酸盐颗粒(基本上约0.5μm)和具有纤维直径3至10μm的中微细纤维(A)和具有直径1μm或更低的微细纤维(B)按照特定相对量混合(参见专利参考文件4)。但专利参考文件4中提出的人造皮革的问题在于，外观往往变差，防臭剂颗粒具有大的直径且拉毛纤维往往聚集(即，通过拉毛纤维的聚集而形成厚纤维堆)，且表面的外观往往在提供足够量的抗菌剂时增白。
提出了一种抗菌防臭纤维，其中载有银的氧化钛的细颗粒被附着于表面上，而没有将树脂粘结剂放在该表面和颗粒之间(参见专利参考文件5)。但该纤维的问题在于，如果防臭剂的附着量小，通过使用以上微细纤维而得到的仿麂皮片材难以得到足够的防臭作用，但据说该纤维具有优异的抗菌和防臭功能，具有小的感觉下降和具有耐洗涤性。
专利参考文件1：日本专利申请No.Heisei 02(1990)-63403
专利参考文件2：日本专利申请No.Heisei 01(1989)-280073
专利参考文件3：日本专利申请No.Heisei 08(1996)-074171
专利参考文件4：日本专利申请No.Heisei 06(1994)-346376
专利参考文件5：日本专利申请No.Heisei 10(1998)-280270
本发明的公开内容
本发明的目的是提供一种具有用于去除出汗产生的不良气味和人，香烟和宠物的气味的优异的防臭作用，天然皮革状的柔软感觉和拉毛纤维的优雅外观的防臭性仿麂皮片材。
本发明人为了实现以上目的进行深入研究，结果发现，如果包含微细纤维的纤维缠结织物每单位体积的微细纤维的表面积在特定范围内，和至少一部分颗粒防臭剂存在于微细纤维的表面上，那么可实现以上目的。
本发明提供一种如下所述的防臭性仿麂皮片材：
(1)一种防臭性仿麂皮片材，包括包含微细纤维和颗粒防臭剂的纤维缠结织物，其中纤维缠结织物每单位体积的微细纤维的表面积是3 x 103至9 x 104cm2/cm3，和至少一部分平均初级粒子直径为0.1μm或更低的防臭剂存在于微细纤维的表面上；
(2)描述于(1)的防臭性仿麂皮片材，其中纤维缠结织物在由缠结物形成的空间中包含基于纤维缠结织物0至150％质量的量的弹性聚合物；
(3)描述于任一(1)和(2)的防臭性仿麂皮片材，其中纤维缠结织物包含微细纤维的纤维束；
(4)描述于任一(1)和(2)的防臭性仿麂皮片材，其中防臭剂是无机光半导体；
(5)描述于任一(1)和(2)的防臭性仿麂皮片材，其中至少一部分防臭剂存在使得防臭剂覆盖微细纤维的表面；
(6)描述于任一(1)和(2)的防臭性仿麂皮片材，其中防臭剂的量是每单位体积的纤维缠结织物0.001至0.05g/cm3；和
(7)描述于任一(1)和(2)的防臭性仿麂皮片材，在包括包含微细纤维的纤维缠结织物的皮革状片材的基布或包括包含微细纤维和弹性聚合物的纤维缠结织物的皮革状片材的基布的至少一个面上，具有拉毛纤维的表面。
根据本发明，可提供一种具有用于去除出汗产生的不良气味和人，香烟和宠物的气味的优异的防臭作用，天然皮革状的柔软感觉和拉毛纤维的优雅外观的防臭性仿麂皮片材。因为本发明的仿麂皮片材不由于拉毛纤维的聚集或防臭剂的存在而造成外观变差(增白)，该片材可有利地用于布，内陈设品，鞋，袋和各种手套。
实现本发明的最优选实施方案
本发明的防臭性仿麂皮片材包括包含微细纤维和颗粒防臭剂的纤维缠结织物，其中纤维缠结织物每单位体积的微细纤维的表面积是3 x 103至9 x 104cm2/cm3，和至少一部分具有平均初级粒子直径0.1μm或更低的防臭剂存在于微细纤维的表面上。
包含微细纤维的纤维缠结织物可按照以下步骤而得到：(1)生产用于形成微细纤维的微细纤维形成的纤维；(2)由微细纤维形成的纤维形成织网层压品；(3)由织网层压品生产纤维缠结织物；(4)通过将纤维缠结织物用弹性聚合物浸渍而形成凝固体，(5)将凝固体转化成微细纤维；(6)在至少一个面上形成拉毛纤维；和(7)根据需要，将具有拉毛纤维的所得基布着色和整饰。以下依次描述用于生产包含微细纤维的纤维缠结织物的工艺步骤。
(1.微细纤维形成的纤维的生产)
用于形成用于本发明的微细纤维的微细纤维形成的纤维可通过将两种或多种不相容热塑性聚合物按照常规工艺复合纺丝或混纺而得到。复合纺丝通常是指使用针管型复合纺丝喷嘴作为纺丝喷嘴的纺丝，其中两种或多种不相容的聚合物通过受控挤塑在纺丝头的喷嘴部分进行复合纺丝，这样将岛组分挤出到海组分中。混纺是指，该纺丝包括，将两种或多种不相容的聚合物进行碎片共混，随后将所得共混物在同一熔体体系中熔体纺丝。
微细纤维形成的纤维的例子包括具有所谓海/岛型截面结构的复合纤维(以下称作＂海/岛纤维＂)。海/岛纤维的例子包括通过用溶剂或分解剂如氢氧化钠溶解或分解海组分使得由残余岛组分形成原纤通过将海组分从微细纤维形成的纤维中去除而得到的提取型纤维，和通过将微细纤维形成的纤维机械地或用处理剂处理使得由每种组分的聚合物形成原纤而得到的切开型复合纤维。在这些纤维中，通过提取去除海组分而得到的提取型纤维在感觉上是优选的仿麂皮片材。
作为岛组分的聚合物，可熔体纺丝，充分具有纤维的物理性能如强度和与海组分的聚合物相比具有较大熔体粘度和较大表面张力的聚合物是优选的。
岛组分的聚合物的例子包括聚酰胺-基聚合物和共聚物如6-尼龙和66-尼龙，热塑性聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸三亚甲基酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯，和其共聚物。优选的是，岛组分的聚合物根据需要包含各种添加剂。添加剂的例子包括着色剂如炭黑，氧化钛和颜料和提供功能的试剂如阻燃剂和提供耐光性的试剂。
作为海/岛纤维的海组分的聚合物，具有不同于岛组分聚合物的溶解和分解性质和在用于溶解或去除海组分聚合物的溶剂或分解剂中具有大溶解度且与岛组分聚合物的相容性小的聚合物是优选的。海组分聚合物的例子包括聚乙烯，改性聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯，改性聚酯，聚乙烯醇和改性聚乙烯醇。
优选的是，在形成用于本发明的微细纤维的微细纤维形成的纤维，即，海/岛纤维中，海组分与岛组分的量(体积)的比率使得海组分/岛组分＝30/70至70/30。如果海组分的含量是30％体积或更高，通过溶解或分解而去除的组分的量是足够的，和可得到足够的柔韧性。如果海组分的含量是70％体积或更低，在通过溶解或分解而去除之后得到的包含岛组分聚合物的微细纤维的绝对量是合适的，和在制备皮革状片材时可确保具有足够的物理性能。可防止通过溶解或分解而去除的组分的量过多增加，且该含量在生产率和经济方面是优选的。
在溶解去除海组分聚合物之后得到的包含岛组分聚合物的微细纤维的平均细度是1dtex或更低，优选0.2dtex或更低，更优选0.0005至0.07dtex和最优选0.001至0.01dtex。如果平均细度是1dtex或更低，可防止对使用微细纤维的纤维缠结织物的柔韧性的不利影响如生硬的触觉。如果细度是0.07dtex或更低，可表现出通过用细拉毛纤维覆盖而得到的绒面革型高级感觉。如果细度是0.0005或更高，可确保具有着色性能。
(2.织网层压品生产)
微细纤维形成的纤维可按照常规工艺被成型为长丝或人造纤维。如果形成人造纤维，在复合纺丝或混纺之后进行处理如拉伸，卷曲，热定型和切割。人造纤维可包含油如硅氧烷油。油的例子包括具有降低纤维之间摩擦的作用的硅氧烷-基油如聚有机硅氧烷和各种类型的改性硅氧烷油，具有调节纤维之间关系和降低金属和纤维之间摩擦的作用的矿物油-基油和其它常规油如抗静电剂。油根据纤维的性能通过共混而加入。共混可在卷曲纤维之前，在卷曲纤维之后或在与其它纤维混合过程中进行共混。不同类型的油可用于微细纤维形成的纤维的人造纤维。因为微细纤维形成的纤维的人造纤维往往存在问题如纤维在梳理和穿针步骤中卷绕和纵切，优选的是，主要向微细纤维形成的纤维提供能够降低摩擦系数的油。
微细纤维形成的纤维的人造纤维通过梳理机或织网机按照常规工艺而成型为无规织网或交叠织网，和织网层压品通过将所形成的织网层压品层压在一起而得到。
(3.纤维缠结织物生产)
将以上得到的织网层压品转移至穿针步骤，和制备出无纺织物(是纤维缠结织物)。作为用于穿针步骤中的穿针的毡针，使用常规毡针。有效地用于防止纤维断裂的单钩针优选用于在织网厚度方向上的缠结。为了增加无纺织物的表面的比重，可以使用具有许多钩的针如3-钩针，6-钩针和9-钩针。这些针可按照目的而结合使用。
在穿针步骤中，冲床的数目根据所用的针的形状和织网的厚度而不同。一般来说，该数被设定在200至2,500个穿孔/cm2的范围内和优选500至2,000个穿孔/cm2。一般来说，如果穿针条件在织网层压品的穿针时过于严格，微细纤维形成的纤维发生断裂和切开，且缠结不能得到改进。如果穿针条件过于缓和，在厚度方向上排列的纤维的数目不足，切缠结不能得到改进。另外困难的是，得到具有大密度的拉毛纤维和具有高级感觉的漂亮的绒面革面。
通过穿针而处理的织网层压品在厚度方向上压制以使表面变得光滑，控制厚度，并将完工的仿麂皮片材中的纤维缠结织物中的微细纤维的比重控制在所需水平。优选的是，无纺织物在被压制之后的比重是0.18或更高和更优选0.19至0.45。作为用于压制的工艺，可以使用常规工艺如通过多个加热辊的工艺和使预加热无纺织物通过冷却辊的工艺。将微细纤维形成的纤维中的海组分，即，具有较低熔点的组分如聚乙烯熔化和压制在一起，和可使得纤维缠结织物(无纺织物)更光滑。在该步骤中，可将可去除的粘合剂如聚乙烯醇，淀粉和树脂乳液加入纤维缠结织物以抑制由于张力或压力而造成的形状变化。
(4.弹性聚合物的浸渍)
根据需要，将通过压制而处理的纤维缠结织物(无纺织物)用弹性聚合物的溶液或分散体浸渍以形成海绵状凝固体。通过用弹性聚合物浸渍，仿麂皮片材的感觉和机械性能可被调节至所需水平，可防止微细纤维从皮革状片材上落下，且可提高在形成涂层以形成nubuck型皮革状片材或半晶粒-整饰皮革状片材过程中的粘附性。
作为弹性聚合物，有利地使用迄今用于生产皮革状片材的树脂如聚氨酯-基树脂，聚氯乙烯-基树脂，聚丙烯酸-基树脂，聚氨基酸基树脂，硅氧烷-基树脂，这些树脂的共聚物和两种或多种这些树脂的混合物。在这些弹性聚合物中，聚氨酯-基树脂优选用于得到天然皮革状感觉和触觉。
如果弹性聚合物根据需要用于浸渍纤维缠结织物，优选的是，各种添加剂如着色剂和提供功能的试剂被事先加入弹性聚合物。着色剂的例子包括炭黑，氧化钛，颜料和染料，和提供功能的试剂的例子包括阻燃剂，抗氧化剂，提供耐光性的试剂，表面活性剂和发泡剂。
将纤维缠结织物使用通过溶解到有机溶剂中而制备的含水乳液或溶液形式的弹性聚合物浸渍，并将弹性聚合物通过合适地进行热敏凝聚，干燥凝聚或湿凝聚而凝固成海绵形式。弹性聚合物的质量与构成本发明皮革状片材的纤维缠结织物的质量的比率是0至150％，优选5至150％和更优选10至125％，考虑到感觉，机械性能和防臭功能之间的平衡。如果质量比率超过150％，皮革状感觉变得一般不同的橡胶状感觉，尽管皮革状片材的机械性能和与表面涂层的粘附性往往提高。
另外，防臭剂与弹性聚合物的附着明显增加，且附着的防臭剂由于具有防臭剂的微细纤维的相对量的下降，每单位体积纤维缠结织物的微细纤维的表面积的下降，和弹性聚合物的表面积的相对增加而特别容易落下。
(5.转化成微细纤维)
将通过压制而得到的纤维缠结织物或通过将纤维缠结织物用弹性聚合物浸渍而得到的海绵状凝结物通过去除海组分的聚合物而转化成具有表面积3 x 103至9 x 104cm2/cm3/单位体积纤维缠结织物的微细纤维或微细纤维的纤维束(以下称作＂微细纤维＂)。在转化时，皮革状片材[1](包括微细纤维和包含微细纤维的纤维束的纤维缠结织物)的基布或皮革状片材[2](包括微细纤维，包含微细纤维的纤维束的纤维缠结织物和弹性聚合物)通过使用作为岛组分聚合物的非溶剂的液体和用于海组分聚合物的溶剂或分解剂进行溶解或分解，从纤维缠结织物或海绵状凝固物中去除海组分的聚合物而得到。
如果单位体积纤维缠结织物的微细纤维的表面积是3 x 103至9 x 104cm2/cm3，本发明的目的可充分实现。优选的是，单位体积纤维缠结织物的微细纤维的表面积是4×103至7×104cm2/cm3。如果表面积小于3 x 103cm2/cm3，不能得到足够的防臭作用和拉毛纤维的密集和优异的外观。如果表面积超过9 x 104cm2/cm3，颜色形成性能变差，和不能得到绒面革型高级感觉。因此，在以上范围之外的表面积不是优选的。
皮革状片材[1]的基布和皮革状片材[2]的基布的厚度可按照场合适当选择和并不特别限定。厚度一般是约0.3至3mm和优选约0.5至2.5mm。
(6.拉毛纤维的形成)
为了制备仿麂皮片材，上述皮革状片材[1]或[2]的基布的至少一面进行拉毛处理，并形成主要包含微细纤维的拉毛纤维的面。用于形成拉毛纤维面的工艺的例子包括使用砂纸或类似物的磨光处理和使用针布的拉毛处理，在基布的厚度被调节至所需值的前后进行。如果以上处理在调节厚度之前进行，厚度在处理之后被调节至所需值，和可得到仿麂皮片材。
(7.具有拉毛纤维的基布的着色和整饰)
作为用于着色所得仿麂皮片材的方法，使用常规染色机如Wince，Dashline和Circular机器进行的浸渍染色是优选的。
作为用于着色的染料，可着色聚酰胺微细纤维和聚氨酯的染料如酸性染料和金属配合物染料是优选的，和2:1型金属配合物染料是更优选的。优选的是，在使用2:1型金属配合物染料染色之前，使用不会降低洗涤牢度的染料如硫染料和还原染料进行打底。如果染料的浓度在染色时较大，可得到较深颜色，但洗涤牢度往往下降。因此优选的是，染料的浓度是3％或更低。为了提高洗涤牢度，在染色之后得到的片材还优选在湿条件下进行刷光处理。
染色仿麂皮片材根据需要进行整饰处理如用于提供耐光性的处理，压皱，软化处理和刷光，这样可得到作为产品的具有拉毛纤维的片材形式的仿麂皮片材。
(防臭剂)
作为用于本发明的防臭剂，可以使用任何防臭剂，只要防臭剂具有初级粒子的平均直径0.1μm或更低。可以使用木炭如活性木炭和通过煅烧植物如日本栎树，红松，栎树和竹子而得到的木炭，具有物理吸附能力的物理吸附型防臭剂如硅石和光催化剂型防臭剂。光催化剂型防臭剂的例子包括具有光催化功能，即，在光如紫外光的照射下产生活性氧，通过氧化而分解许多有害物质和具有不良气味的物质和用作光氧化催化剂的细颗粒形式的防臭剂，如金属/酞菁催化剂。
光催化剂型防臭剂是优选的。如果使用光催化剂型防臭剂，可长时间保持防臭作用(或去除气味的作用)，这不仅得到因为由于简单吸附而产生的防臭作用如物理吸附型防臭剂所具有的作用，而且得到在催化作用下分解所产生的基本防臭作用。还优选的是，光催化剂型防臭剂和物理吸附型防臭剂结合使用。
作为光催化剂型防臭剂，可以使用任何有机半导体和无机半导体。无机半导体在稳定性，可用性和使用方面是优选的，和细颗粒形式的无机半导体是更优选的。用于本发明的防臭剂的例子包括硫化物半导体，金属硫属元素化物和氧化物半导体。例子也包括GaAs，Si和Se。防臭剂可单个或两种或多种结合使用。
在光催化剂型防臭剂中，硫化物半导体如CdS和ZnS和氧化物半导体如TiO2，ZnO，WO3和SnO2是优选的，和氧化物半导体如TiO2和ZnO是更优选的。优选的是，氧化物半导体载有具有防臭功能的金属组分如金，银，铜和锌。构成光催化剂型防臭剂的光半导体的晶体结构并不特别限定。例如，TiO2的晶体结构可以是任何的锐钛矿型，板钛矿型，金红石型和无定形型。锐钛矿型TiO2是优选的。
至少一部分上述防臭剂必需存在于仿麂皮片材中的微细纤维的表面上。优选的是，至少一部分防臭剂存在使得防臭剂覆盖微细纤维的表面。
在本说明书中，＂存在＂是包括附着和吸附的一种概念，和＂覆盖＂是指防臭剂存在于微细纤维的整个表面上。
构成纤维缠结织物的微细纤维的表面与具有细度2dtex或更高的常规纤维相比明显更大的单位体积的面积。由于在具有大面积的表面上对于存在防臭剂，防臭剂和具有不良气味的物质之间接触的频率与其中防臭剂存在于常规纤维表面上的情形相比明显增加，这样可特别有效地增加防臭作用。另外，微细纤维自身与具有普通细度的纤维相比具有明显更大的物理吸附能力。如果使用具有普通细度的纤维，在光催化剂型防臭剂有效地用于表现防臭作用之前存在时间滞后，且不能立即表现出根据光催化剂的用量所预期的防臭作用。该问题可通过使用微细纤维而克服。
作为用于使至少一部分防臭剂存在于微细纤维表面上的方法，优选的是，防臭剂直接与微细纤维的表面接触。因为上述的皮革状片材[1]和[2]的基布包含具有极大的单位体积的表面积的微细纤维，即使物理吸附是主要功能，防臭剂也不容易从纤维的表面上落下。因此，基本上无需粘结剂树脂。微细纤维没有被过度地相互固定，这样可防止皮革状片材的特别硬化的感觉。尤其是，为了具有防臭作用和保持防臭作用，最有效的是将防臭剂与微细纤维的纤维束的表面直接接触。
相反，即使防臭剂是细颗粒形式，如果构成皮革状片材的纤维的表面积小于3 x 103cm2/cm3/单位体积纤维缠结织物，防臭作用也明显地下降。例如，在具有普通细度2dtex或更高的纤维或包含该纤维的丝线的情况下，由于单位体积的表面积小，存在于纤维上的细颗粒防臭剂通过聚集和结合而迅速地转化成二级颗粒，且防臭剂自身的表面积明显下降。作为结果，不仅明显下降单位量的防臭剂的防臭作用，而且不能实现用防臭剂对纤维表面的覆盖。即使在本情况下用于表现事实上有效的防臭功能所需的细颗粒防臭剂的量几乎与上述微细纤维的情形相同，纤维的每单位表面积所需存在的细颗粒防臭剂的量增加。因此，拉毛纤维往往由于防臭剂而在表面上发生增白和聚集，和绒面革型外观受到较大程度的不利影响。另外，因为需要用粘结剂树脂将防臭剂固定到皮革状片材的纤维的表面上使得防臭剂布从纤维表面上落下，纤维被相互固定或纤维和皮革状片材中的树脂用粘结剂树脂相互固定，因此感觉变得生硬。如果防臭剂仅通过涂覆而选择性地存在于皮革状片材的表面上，防臭剂需要用粘结剂固定。表面的外观发生变化，因此不能额达到柔软的感觉。
优选的是，细颗粒防臭剂的颗粒直径使得，存在于表面上的防臭剂使得防臭剂采用物理吸附而均匀覆盖表面。优选的是，直径与用于本发明的微细纤维的直径一样或更低。
细颗粒防臭剂的颗粒直径的上限根据微细纤维的直径而不同。可存在于微细纤维的表面上的初级粒子的平均直径是0.1μm或更低，优选0.001至0.05μm和更优选0.001至0.02μm。因此，优选的是，防臭剂包含30％质量或更高的具有直径0.05μm或更低的细颗粒，这样平均颗粒直径被调节至0.1μm或更低。通过结合使用初级粒子的平均直径在以上范围内的防臭剂和具有在3×103至9×104cm2/cm3/单位体积纤维缠结织物范围内的微细纤维表面积的纤维缠结织物，防臭功能(作用和该作用的保持)得到显著提高，同时，可表现出优雅绒面革型的外观而没有拉毛纤维的聚集或绒面革表面的变白。
为了通过使细颗粒防臭剂存在于皮革状片材[1]或[2]的基布上而得到防臭剂皮革状片材，优选的是，在将其中分散有细颗粒防臭剂的处理流体施用到皮革状片材[1]或[2]的基布上之后去除分散介质的液体。
因为细颗粒防臭剂必需均匀分散在处理流体中，其中防臭剂作为胶体颗粒分散在用作分散体中的水中的含水溶胶的处理流体是优选的。因为处理流体自身不是溶剂-基流体而是含水流体，在工业批量生产中无需防爆装置，且可进行浸渍之类的处理而无需溶解皮革状片材[1]或[2]的基布。
防臭剂的量是约0.001至0.05g/cm3和优选0.005至0.03g/cm3，每单位体积包含微细纤维的纤维缠结织物。如果防臭剂的量超过用于覆盖微细纤维的表面所需的量，防臭剂的细颗粒作为通过聚集和结合而形成的二级颗粒不仅存在于微细纤维的表面上，而且存在于微细纤维之间以及微细纤维和树脂之间，且不能得到根据该存在量所预期的防臭作用。通过聚集和结合而形成的二级颗粒抑制微细纤维的自由度，和感觉变得生硬。防臭剂可以二级颗粒的形式在防臭剂皮革状片材的表面上分离，对外观产生不利影响或造成细颗粒防臭剂的显著下落，和皮革状片材的商业价值大幅下降。如果防臭剂的量低于0.001g/cm3，难以得到足够的防臭作用。
如果使用光催化剂型防臭剂，甚至在使得光催化剂的功能由于不存在光而不能表现的条件下，可通过结合使用物理吸附型防臭剂而表现出大的防臭作用。光催化剂型防臭剂和物理吸附型防臭剂的相对量不尤其限定。光催化剂型防臭剂的量一般是1至1,000质量份和优选20至500质量份/100质量份物理吸附型防臭剂。优选的是，光催化剂型防臭剂和物理吸附型防臭剂存在使得两种类型的防臭剂相互混合。如果两种类型的防臭剂分开存在，即，物理吸附型防臭剂单个存在，仅表现出吸附功能，和防臭能力由于饱和度而下降。因此，这种条件不是优选的。
物理吸附防臭剂吸附不良气味的组分的气体和在光催化剂型防臭剂分解不良气味的组分之前用作吸附位。优选的是，光催化剂型防臭剂是颗粒形式，因为防臭剂变成一种在吸附功能上类似于物理吸附型防臭剂的物质。物理吸附型防臭剂并不特别限定，只要光催化剂型的防臭剂的活性不受不利影响，和可以使用常规吸附剂。物理吸附型防臭剂的例子包括四价金属的磷酸盐，二价金属的氢氧化物和二氧化钛。
用于使防臭剂存在于皮革状片材[1]或[2]的基布上的方法并不特别限定。优选的是，皮革状片材的基布在尽可能晚的阶段中被浸入其中分散有防臭剂的流体中或用其浸渍，这样整饰步骤中的防臭功能的下降得到预通风和防臭剂变得存在于渗透孔中。用于分散防臭剂的介质并不特别限定，只要皮革状片材[1]或[2]的基布不变质和防臭剂的性能不受不利影响。如果需要，水或包含醇的水是优选的。可加入表面活性剂以防防臭剂聚集，只要防臭剂的功能不受不利影响。防臭剂在分散体中的浓度优选为0.01至30％质量和更优选0.1至5％质量，考虑到防臭功能和后处理。优选的是，流体的含量(吸收分数)是30至90％质量，这样防臭剂被附着到微细纤维上使得防臭剂覆盖微细纤维的表面。
本发明的防臭剂皮革状片材同时具有优异的防臭作用和软的触感并可有利地用于布，内陈设，鞋，袋和各种类型的手套。
实施例
本发明以下根据实施例更具体地描述。但本发明不限于实施例。在实施例和对比例中，除非另有说明，＂份数＂和＂％＂分别是指＂质量份＂和＂％质量＂。
微细纤维的表面积按照以下步骤测定。
(1)测定所得皮革状片材的厚度。
(2)得到每单位面积纤维缠结织物(无纺织物)的纤维质量。如果包含除纤维之外的物质如弹性聚合物，将该物质用溶剂去除，或将纤维去除。如果纤维被去除，由在该去除前后的质量差异而得到的纤维质量纤维。
(3)单位体积的纤维质量通过将在上述(2)中得到的纤维质量除以在上述(1)中得到的厚度而得到。
(4)构成缠结无纺织物的微细纤维的截面面积在任意地选择的10个点上使用扫描电子显微镜测定，和得到所得值的平均值。
(5)基于构成皮革状片材的纤维的比重和在上述(4)中得到的平均截面面积，将截面形状的圆周转化成具有相同的面积的环的圆周，和得到1g纤维的表面积。
(由比重ρ(g/cm3)和环(πR cm)的圆周，按照等式计算：
πR(cm)/ρ(g/cm3)＝πR/ρ(cm2/g))
(6)单位体积的表面积通过将在上述(5)中得到的表面积乘以在上述(3)中得到的纤维质量而得到。
因为纤维的截面面积明显小于纤维的侧面的面积，单独将微细纤维的侧面的面积用作本发明中的微细纤维的表面积。
实施例1
使用复合纺丝装置，将具有6-尼龙的岛组分和高流动性低密度聚乙烯的海组分(海组分与岛组分的体积量的比率＝40/60)的海/岛纤维纺丝。将所得海/岛纤维拉伸，卷曲和切割，和得到具有尺寸约4dtex和切割长度51mm的人造纤维。使人造纤维通过梳理机和按照交叠/方法成型为织网，并将织网层压品在一起。使用在一个位置上具有钩的毡针，将层压品在穿孔密度980个穿孔/cm2下穿针，和得到具有单位重量450g/m2的无纺织物(纤维缠结织物)。
在加热之后，将无纺织物压制以形成光滑表面，并将无纺织物的比重调节为0.28。所得无纺织物用聚氨酯的15％二甲基甲酰胺(以下称作DMF)溶液浸渍，在DMF的水溶液中凝固和用热水洗涤。作为纤维中的海组分的聚乙烯通过用热甲苯提取而去除，和得到皮革状片材，它包括包含具有尺寸约0.05dtex的6-尼龙微细纤维的纤维束的纤维缠结织物和聚氨酯(60％质量，基于纤维缠结织物的量)和具有微细纤维表面积5.3 x 103cm2/cm3/单位体积纤维缠结织物。
将所得片材在厚度的中央切成两片。将切断形成的面用砂纸擦光以调节片材的厚度至0.5mm。与擦光面相对的面用金刚砂磨光机处理以形成拉毛纤维的面。片材随后通过用Wince型染色机使用以下2:1型金属配合物染料浸渍而染色：
染料：Lanyl Blue BW(由SUMITOMO Chemical有限公司制造)1.2％
流平剂：1％
在染色之后，将片材通过皂洗而处理，用水洗涤和干燥，并将所得片材用包含15份原子Y BALL TZ-R(由催化剂&化学品工业有限公司制造；承载在锐钛矿型TiO2-ZnO上的胶体；初级粒子的平均直径：0.005μm)，85份水和0.1份渗透剂使得液体的含量是60％质量的防臭剂流体浸渍。
在所得片材起皱和拉毛纤维整饰之后，得到具有厚度0.7mm和单位重量210g/m2的防臭性仿麂皮片材。
在所得防臭性仿麂皮片材中，整个表面用微细纤维的拉毛纤维覆盖，并在拉毛纤维不聚集的情况下表现出作为绒面革所特有的书写作用和软触感。片材具有优雅外观，具有透明度和深度的蓝色。如果防臭剂皮革状片材通过电子显微镜而观察，一部分防臭剂存在使得防臭剂覆盖纤维的表面。
防臭剂皮革状片材的防臭性能通过按照描述于＂用于评估去除气体的能力和排出气体的性能的试验＂(日本合成纺织品检查所基金会)的使用硫化氢气体的方法测量而评估。测量重复五天。片材具有足够的防臭性能使得气体的浓度甚至在5天之后下降至起始浓度的十分之一或更低。
实施例2
使用混纺装置，将具有6-尼龙的岛组分和高流动性低密度聚乙烯的海组分(海组分与岛组分的体积量的比率＝50/50)的海/岛纤维纺丝。所得纤维按照实施例1的相同的步骤而处理，并得到一种具有单位重量450g/m2的无纺织物(纤维缠结织物)。
在加热之后，将无纺织物压制以形成光滑表面，并将无纺织物的比重调节为0.28。所得无纺织物用13％ DMF溶液浸渍，在DMF的水溶液中凝固和用热水洗涤。作为纤维中的海组分的聚乙烯通过用热甲苯提取而去除，和得到皮革状片材，它包括包含具有尺寸约0.04dtex的6-尼龙微细纤维的纤维束的纤维缠结织物和聚氨酯(60％质量，基于纤维缠结织物的量)和具有微细纤维表面积1.8 x 104cm2/cm3/单位体积纤维缠结织物。
在所得片材按照实施例1的相同的步骤处理之后，得到具有厚度0.7mm和单位重量220g/m2的防臭性仿麂皮片材。
在所得防臭性仿麂皮片材中，整个表面用微细纤维的拉毛纤维覆盖，并在拉毛纤维不聚集的情况下表现出作为绒面革所特有的书写作用和软触感。片材具有优雅外观，具有透明度和深度的蓝色。如果防臭剂皮革状片材通过电子显微镜而观察，一部分防臭剂存在使得防臭剂覆盖纤维的表面。
防臭剂皮革状片材的防臭性能按照实施例1的相同的步骤而评估。片材具有足够的防臭性能使得气体的浓度甚至在5天之后下降至起始浓度的十分之一或更低。
实施例3
按照实施例1的相同的步骤，只是将具有6-尼龙的岛组分，高流动性低密度聚乙烯的海组分(海组分与岛组分的体积量的比率＝50/50)和约3,500个岛的海/岛纤维使用复合纺丝装置纺丝，未织制织物在穿孔之后的单位重量是550g/m2，和在压制之后的比重是0.35，得到一种防臭性仿麂皮片材，它包括包含具有平均单个纤维细度约0.0006dtex的6-尼龙微细纤维的纤维束的纤维缠结织物和聚氨酯(45％质量，基于纤维缠结织物的量)。所得防臭性仿麂皮片材具有微细纤维的表面积5.7 x 104cm2/cm3/单位体积纤维缠结织物，厚度0.7mm和单位重量260g/m2。
在所得防臭性仿麂皮片材中，整个表面用微细纤维的拉毛纤维覆盖，并在拉毛纤维不聚集的情况下表现出作为绒面革所特有的书写作用和软触感。片材具有优雅外观，具有透明度和深度的蓝色。如果防臭剂皮革状片材通过电子显微镜而观察，一部分防臭剂存在使得防臭剂覆盖纤维的表面。
防臭剂皮革状片材的防臭性能按照实施例1的相同的步骤而评估。片材具有足够的防臭性能使得气体的浓度甚至在5天之后下降至起始浓度的十分之一或更低。
(实施例4)
按照实施例2的相同的步骤，只是将具有6-尼龙的岛组分，高流动性低密度聚乙烯的海组分(海组分与岛组分的体积量的比率＝40/60)和约180个岛的海/岛纤维使用复合纺丝装置纺丝，且在磨光之后的厚度是0.6mm，得到一种防臭性仿麂皮片材，它包括包含具有平均单个纤维细度约0.01dtex的6-尼龙微细纤维的纤维束的纤维缠结织物和聚氨酯(45％质量，基于纤维缠结织物的量)。所得防臭性仿麂皮片材具有微细纤维的表面积9.9 x 103cm2/cm3/单位体积纤维缠结织物，厚度0.7mm和单位重量250g/m2。
在所得防臭性仿麂皮片材中，整个表面用微细纤维的拉毛纤维覆盖，并在拉毛纤维不聚集的情况下表现出作为绒面革所特有的书写作用和软触感。片材具有优雅外观，具有透明度和深度的蓝色。如果防臭剂皮革状片材通过电子显微镜而观察，一部分防臭剂存在使得防臭剂覆盖纤维的表面。
防臭剂皮革状片材的防臭性能按照实施例1的相同的步骤而评估。片材具有足够的防臭性能使得气体的浓度甚至在5天之后下降至起始浓度的十分之一或更低。
实施例5和6
按照实施例1的相同步骤，得到一种具有初级粒子的平均直径0.01μm(实施例5)和0.15μm(实施例6)，厚度0.7mm和单位重量270g/m2的防臭性仿麂皮片材。
在所得防臭性仿麂皮片材中，整个表面用微细纤维的拉毛纤维覆盖，并在拉毛纤维不聚集的情况下表现出作为绒面革所特有的书写作用和软触感。片材具有优雅外观，具有透明度和深度的蓝色。如果防臭剂皮革状片材通过电子显微镜而观察，一部分防臭剂存在使得防臭剂覆盖纤维的表面。
防臭剂皮革状片材的防臭性能按照实施例1的相同的步骤而评估。片材具有足够的防臭性能使得气体的浓度甚至在5天之后下降至起始浓度的十分之一或更低。
对比例1
按照实施例2的相同步骤，只是将具有6-尼龙的岛组分，高流动性低密度聚乙烯的海组分，在被切割之后的细度5dtex和16个岛的海/岛纤维使用复合纺丝装置纺丝，得到一种皮革状片材，它包括包含具有平均单个纤维细度约0.2dtex的6-尼龙微细纤维的纤维束的纤维缠结织物和聚氨酯(50％质量，基于纤维缠结织物的量)和具有微细纤维的表面2.4 x 103cm2/cm3/单位体积纤维缠结织物。按照实施例4的相同的步骤，得到一种具有厚度0.7mm和单位重量220g/m2的防臭性仿麂皮片材。
在所得防臭性仿麂皮片材中，整个表面被具有较大直径的微细纤维的拉毛纤维覆盖而没有拉毛纤维的聚集，和该片材具有优雅外观，具有透明度和深度的蓝色。但作为绒面革所特有的书写作用和软触感不好。
防臭剂皮革状片材的防臭性能按照实施例1的相同的步骤而评估。片材在1天之后具有优异的防臭作用，但该作用逐渐下降。在3天之后，气体的浓度仅下降约二分之一的起始浓度，和在5天之后几乎没有发现防臭作用。
对比例2
按照实施例1的相同步骤，只是使用的另一具有颗粒直径约2μm光催化剂型防臭剂，得到具有厚度0.7mm和单位重量280g/m2的防臭性仿麂皮片材。
在防臭性仿麂皮片材中，片材中的层和表面上的拉毛纤维通过用粘结剂粘附而固定，和纤维被聚集。不存在绒面革所特有的书写作用，和感觉是生硬的。
防臭剂皮革状片材的防臭性能按照实施例1的相同的步骤而评估。片材在1天之后具有优异的防臭作用，但该作用逐渐下降。在3天之后，气体的浓度仅下降约二分之一的起始浓度，和在5天之后几乎没有发现防臭作用。
对比例3
按照实施例4的相同步骤，只是具有6-尼龙的岛组分，高流动性低密度聚乙烯的海组分，在被切割之后的细度5dtex和36个岛的海/岛纤维使用复合纺丝装置纺丝，在未织制织物被穿孔之后的单位重量是300g/m2，在被压制之后的比重被调节至0.16，和用于浸渍的聚氨酯的DMF溶液的浓度是25％，得到一种防臭性仿麂皮片材，它包括包含具有平均单个纤维细度约0.09dtex的6-尼龙微细纤维的纤维束的纤维缠结织物和聚氨酯(130％质量，基于纤维缠结织物的量)。所得防臭性仿麂皮片材具有微细纤维的表面积2.9 x 103cm2/cm3/单位体积纤维缠结织物，厚度0.7mm和单位重量180g/m2。
在所得防臭性仿麂皮片材中，整个表面被微细纤维的拉毛纤维覆盖而没有拉毛纤维的聚集，和该片材具有优雅外观，具有透明度和深度的蓝色。但作为绒面革所特有的书写作用和软触感不好。
防臭剂皮革状片材的防臭性能按照实施例1的相同的步骤而评估。片材在1天之后具有优异的防臭作用，但该作用逐渐下降。在3天之后，气体的浓度仅下降约二分之一的起始浓度，和在5天之后几乎没有发现防臭作用。
工业实用性
本发明的防臭性仿麂皮片材具有用于去除出汗产生的不良气味和人，香烟和宠物的气味的优异的防臭作用和具有柔软感觉和天然皮革状的外观。因为本发明的仿麂皮片材不由于拉毛纤维的聚集或防臭剂的存在而造成外观变差(增白)，该片材可有利地用于布，内陈设品，鞋，袋和各种手套。

Claims (6)

1.一种防臭性仿麂皮片材，包括包含微细纤维和颗粒防臭剂的纤维缠结织物，其中每单位体积的纤维缠结织物，微细纤维的表面积是3x103至9x104cm2/cm3，和至少一部分具有平均初级粒子直径0.1μm或更低的防臭剂存在于微细纤维的表面上，其中防臭剂的量是每单位体积的纤维缠结织物0.001至0.05g/cm3。
2.根据权利要求1的防臭性仿麂皮片材，其中纤维缠结织物在由缠结物形成的空间中包含基于纤维缠结织物0至150％质量的量的弹性聚合物。
3.根据权利要求1和2中任一项的防臭性仿麂皮片材，其中纤维缠结织物包含微细纤维的纤维束。
4.根据权利要求1和2中任一项的防臭性仿麂皮片材，其中防臭剂是无机光半导体。
5.根据权利要求1和2中任一项的防臭性仿麂皮片材，其中至少一部分防臭剂存在使得防臭剂覆盖微细纤维的表面。
6.根据权利要求1和2中任一项的防臭性仿麂皮片材，在包括包含微细纤维的纤维缠结织物的皮革状片材的基布或包括包含微细纤维和弹性聚合物的纤维缠结织物的皮革状片材的基布的至少一个面上，具有拉毛纤维的表面。
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