WO2011016430A1 - 光電変換素子及びこれを用いた太陽電池 - Google Patents

光電変換素子及びこれを用いた太陽電池 Download PDF

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WO2011016430A1
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ring
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秋山　誠治
一司 太田
未紗子 岡部
才華 大坪
潤也 河井
美子 森竹
高明 新実
裕平 尾込
孝理 横山
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三菱化学株式会社
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    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
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    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/50—Photovoltaic [PV] devices
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • E represents a divalent or higher-valent electron-accepting group or electron-accepting atom selected from the group represented below, and R 1 is an alkyl group or substituent that may have a substituent.
  • An alkynyl group which may have a group, an alkoxy group which may have a substituent or an aromatic group which may have a substituent
  • R 2 may have a substituent
  • R 5 represents an aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent
  • an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent Represents a group in which at least one of a heterocyclic group which may have a substituent, or an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent and a heterocyclic group which may have a substituent is linked
  • n Represents an integer of 1 or more. 4).
  • R 3 and R 4 each independently represents a condensed polycyclic aromatic group or an aromatic group which may have a substituent
  • R 5 is an aromatic group. 4.
  • the photoelectric conversion element according to item 1 or 2 wherein the compound represented by the general formula (I) is a compound represented by the following general formula (III).
  • Ar 1 to Ar 4 are each independently an aromatic group which may have a substituent, and Ar 1 and Ar 2 , or Ar 3 and Ar 4 are directly or a substituent.
  • Y may form a ring via an aliphatic hydrocarbon group containing a spiro skeleton that may have a substituent, an aromatic hydrocarbon group containing a spiro skeleton that may have a substituent, or It represents a heterocyclic group containing a spiro skeleton which may have a substituent. 6).
  • Q is a condensed ring group having a plurality of aromatic rings, and is formed by two atoms in Q bonded to a phosphorus atom and an extension of two bond lines of each phosphorus atom. It represents a linking group that can be arranged with an angle of 120 ° or less.
  • Ar 5 to Ar 8 each independently represents an aromatic group which may have a substituent. 7).
  • Ar 5 to Ar 8 each independently represents an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent. 7.
  • R 13 has an optionally substituted alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, an optionally substituted alkoxy group having 1 to 14 carbon atoms, and a substituent.
  • Each of R 14 to R 16 may independently have a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms which may have a substituent, or a substituent.
  • R 17 to R 21 each independently represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, or an optionally substituted aromatic group. It is.
  • the photoelectric conversion element according to the present invention includes at least one pair of electrodes, an active layer, and a buffer layer.
  • the active layer and the buffer layer are disposed between the electrodes.
  • FIG. 1 shows the photoelectric conversion element used for a general organic thin film solar cell, it is not necessarily restricted to this.
  • the photoelectric conversion element of the present invention is characterized by using a divalent or higher-valent electron-accepting group or a compound containing an electron-accepting atom represented by the following general formula (I) as a material for the buffer layer.
  • Silolediyl group, oxazolediyl group, oxadiazolediyl group, thiazolediyl group, thiadiazolediyl group, diazolediyl group, triazolediyl group, thiazolediyl group, isoxazolediyl group, isothiazolediyl group, pyrazinediyl group, pyrimidinediyl group , Pyridazinediyl group, pyridinediyl group, benzothiadiazolediyl group, quinolinediyl group or phosphine oxide group may be trivalent or higher.
  • alkoxy group those having 2 to 20 carbon atoms are preferable.
  • condensed polycyclic aromatic group examples include the following, but are not limited thereto. Further, in the following condensed polycyclic aromatic group, the position of the atom bonded to E is not particularly limited.
  • R 2 represents an aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent, an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, a heterocyclic group which may have a substituent, or a substituent.
  • boryl group examples include a dimesitylboryl group substituted with an aryl group.
  • Ar 1 to Ar 4 are each independently an aromatic group which may have a substituent.
  • an aromatic group it is synonymous with the aromatic group of R ⁇ 1 >, R ⁇ 2 > in general formula (I).
  • Y has an aliphatic hydrocarbon group containing a spiro skeleton which may have a substituent, an aromatic hydrocarbon group containing a spiro skeleton which may have a substituent or a substituent. Represents a heterocyclic group containing an optionally spiro skeleton.
  • T represents C or Si
  • ring 1 and ring 2 have a ring structure.
  • Ring 1 and ring 2 are preferably each independently a 5-membered ring or 6-membered ring or a condensed polycycle thereof.
  • Y Specific examples of Y are listed below, but are not limited thereto.
  • the position of the atom bonded to P is not particularly limited.
  • the spiro skeleton may further have a linking group.
  • the linking group represents a divalent linking group composed of an aromatic hydrocarbon group.
  • aromatic hydrocarbon groups include naphthyl, phenanthryl, triphenylenyl, anthryl, pyrenyl, fluorenyl, azulenyl, acenaphthenyl, fluoranthenyl, naphthacenyl, perylenyl, pentacenyl, and binaphthyl groups. , Phenylnaphthyl group, diphenylnaphthyl group, phenylphenanthryl group and the like.
  • the angle between the two atoms bonded to the phosphorus atom in Q and the extension of the two bond lines of each phosphorus atom is 120 ° or less, specifically, the following general formula ( IV-1) Examples of a to c are mentioned.
  • the possibility of being a multidentate ligand for a metal atom can be determined by performing molecular orbital calculation or the like as to whether or not multiple coordination can be performed in the metal coordination field.
  • molecular orbital calculations include the MM method (molecular force field method) and MOPAC (molecular orbital method).
  • the bond distance between a metal atom and a ligand is calculated to satisfy the metal coordination distance. Just enter.
  • the bond distance to the ligand is calculated, and it is only necessary that each coordination site exist within a radius of 2 km from the Au atom.
  • aromatic heterocycle examples include an aromatic heterocycle having 1 atom of oxygen, an aromatic heterocycle having 1 atom of nitrogen, a heterocycle having 2 atoms of nitrogen, an aromatic heterocycle having 3 atoms of nitrogen, and an aromatic heterocycle having 2 atoms of sulfur. And a ring, an aromatic heterocycle of an oxygen atom and a nitrogen atom, an aromatic heterocycle of a sulfur atom and a nitrogen atom, and an aromatic heterocycle of a sulfur atom and an oxygen atom.
  • the aromatic hydrocarbon group such as the monovalent group and the aromatic heterocyclic group such as the monovalent group as Ar 10 may further have a substituent in addition to A.
  • substituents include a cyano group, a carbonyl group, an acetyl group, a sulfonyl group, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkoxy group, and an aryloxy group.
  • t is an integer of 1 to 5, and preferably 1 to 3.
  • j is an integer of 1 to 3
  • n is an integer of 1 or more.
  • Ar 10 may be independently different when either j or n is 2 or more. However, when j is 3, n is 1.
  • Ar 11 and Ar 12 are aromatic groups that may have a substituent.
  • the aromatic group the same meaning as the aromatic group of R 1.
  • a phenyl group, a naphthyl group, a phenanthryl group, a pyrenyl group, a biphenyl group, a pyridyl group, a bipyridyl group, and a phenanthryl group are preferable.
  • Ar 11 and Ar 12 may be linked with adjacent substituents to form a ring.
  • Ar 13 represents a silolediyl group, an oxazolediyl group, an oxadiazolediyl group, a thiadiazolediyl group, a triazolediyl group, a thiazolediyl group, an isoxazolediyl group or an isothiazolediyl group.
  • Ar 13 is preferably an oxazole diyl group, an oxadiazole diyl group, a diazole diyl group and a triazole diyl group, more preferably an oxazole diyl group, a triazole diyl group and an oxadiazole diyl group, and even more preferably an oxazole diyl group and a triazole diyl group.
  • the electric mobility of the compound is preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 5 cm 2 / Vs or more, more preferably 5.0 ⁇ 10 ⁇ 5 cm 2 / Vs or more, and 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4 cm 2 / Vs or more. Is more preferable. On the other hand, there is no particular limitation on the upper limit. It is preferable that the electrical mobility of the compound is 1.0 ⁇ 10 ⁇ 6 cm 2 / Vs or more because the electron diffusion rate, the short circuit current, and the conversion efficiency of the photoelectric conversion element are improved.
  • R 9 is an addition group added to the fullerene.
  • R 9 is an addition group added to the fullerene.
  • hydrogen atom halogen atom, oxygen atom, sulfur atom, hydroxyl group, cyano group, amino group, ester group, carboxyl group, carbonyl group, acetyl group, sulfonyl group, silyl group, boryl group, nitrile group, alkyl group, alkenyl Group, alkynyl group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group and aromatic group.
  • aromatic group an aromatic hydrocarbon group and an aromatic heterocyclic group are preferable.
  • aromatic hydrocarbon group examples include a phenyl group, a naphthyl group, a phenanthryl group, a biphenylenyl group, an anthryl group, a pyrenyl group, a fluorenyl group, an azulenyl group, an acenaphthenyl group, a fluoranthenyl group, a naphthacenyl group, a perylenyl group, and a pentacenyl group. , Triphenylenyl group, quarterphenyl group and the like.
  • the aromatic hydrocarbon group preferably has 6 to 20 carbon atoms, and is not limited to a monocyclic group, and may be a condensed polycyclic hydrocarbon group or a ring condensed hydrocarbon group.
  • aryl group those having 6 to 16 carbon atoms are preferable, and examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group, a phenanthryl group, a pyrenyl group, a perylenyl group, and an anthryl group.
  • the perfluoroalkyl group is preferably one having 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a trifluoromethyl group.
  • aromatic heterocyclic group those having 2 to 20 carbon atoms are preferable.
  • pyridyl group, thienyl group, oxazolyl group, oxadiazolyl group, benzothienyl group, dibenzofuryl group, dibenzothienyl group, pyrazinyl group, pyrimidinyl group examples thereof include a pyrazolyl group and an imidazolyl group.
  • a metal complex may be formed through a coordination bond with a metal atom.
  • R 10 to R 12 each independently represents an additional group added to the fullerene skeleton.
  • R 10 and R 11 may form a ring directly or through a substituent.
  • R 10 to R 12 are the same as those defined for R 9 above.
  • the partial structures represented by the general formulas (n4), (n5), (n6), and (n7) are preferable.
  • R 13 in the general formula (n4) has an optionally substituted alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, an optionally substituted alkoxy group having 1 to 14 carbon atoms, and a substituent.
  • an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms and an aromatic heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms are preferable, and a phenyl group, a thienyl group, a furyl group, and a pyridyl group are more preferable. More preferred are groups and thienyl groups.
  • the substituent that may be substituted on the alkyl group is a halogen atom or a silyl group.
  • the halogen atom that may be substituted is preferably a fluorine atom.
  • R 14 to R 16 in the general formula (n4) each represent an independent substituent, and are a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, or an optionally substituted carbon.
  • an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, and a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, and an n-hexyl group are preferable.
  • fluorinated alkyl group a perfluorooctyl group, a perfluorohexyl group and a perfluorobutyl group are preferable.
  • the substituent that the aromatic group may have includes a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, a fluorinated alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 14 carbon atoms, and 3 to 3 carbon atoms.
  • An aromatic group of 10 is preferable, a fluorine atom and an alkoxy group having 1 to 14 carbon atoms are more preferable, and a methoxy group, an n-butoxy group and a 2-ethylhexyloxy group are more preferable.
  • R 17 to R 21 in the general formula (n5) are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, or an optionally substituted aromatic group. is there.
  • the aromatic group is preferably an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms and an aromatic heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms, more preferably a phenyl group or a pyridyl group, and further preferably a phenyl group.
  • the substituent that the aromatic group may have is not particularly limited, but is preferably a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, a fluorinated alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 14 carbon atoms. Further, an alkoxy group having 1 to 14 carbon atoms is more preferable, and a methoxy group is further preferable.
  • the number is not limited, but 1 to 3 is preferable, and 1 is more preferable.
  • the types of substituents may be different, but are preferably the same.
  • the substituent that may be present is not limited, but is a fluorine atom, a chlorine atom, a hydroxyl group, a cyano group, a silyl group, a boryl group, an amino group that may be substituted with an alkyl group, or an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms.
  • An alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 14 carbon atoms, an ester group, an alkylcarbonyl group having 1 to 14 carbon atoms, and an arylcarbonyl group are more preferable.
  • the ester group is preferably a methyl ester group or an n-butyl ester group.
  • a benzoyl group is preferable.
  • the number is not limited, but 1 to 4 is preferable, and 1 to 3 is more preferable.
  • the types may be different, but are preferably the same.
  • R 22 to R 25 in the general formula (n6) may each independently have a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an amino group which may have a substituent, or a substituent. It is a good alkoxy group or an optionally substituted alkylthio group.
  • R 22 or R 23 may form a ring with either one of R 24 or R 25 .
  • R 26 to R 27 in the general formula (n7) each independently have a hydrogen atom, an alkoxycarbonyl group, an optionally substituted alkyl group having 1 to 14 carbon atoms or a substituent. It is also a good aromatic group.
  • the effect produced by combining the fullerene compound and the buffer layer material of the present invention is unknown in detail, but the n-semiconductor layer containing the fullerene compound and the bivalent or higher electron accepting property of the present invention.
  • the junction with the buffer layer containing a group or a compound containing an electron-accepting atom is stabilized by ⁇ -interaction between the conjugated ring and fullerene contained in the buffer material, and ⁇ - ⁇ electron bonds in each substance This is thought to be due to the stabilization of the electron transport capacity.
  • the conjugated ring is arranged in a propeller shape, and it is thought that they interact so as to wrap fullerene.
  • non-halogen solvent examples include non-halogen aromatic hydrocarbons. Of these, toluene, xylene, cyclohexylbenzene, tetralin and the like are preferable.
  • the naphthalene tetracarboxylic acid diimide according to the present invention is not particularly limited, but is specifically described in International Publication No. 2008/063609, International Publication No. 2007/146250 and International Publication No. 2009/000756. Compounds. It is preferable from the viewpoint of high electron mobility, high solubility, and excellent coating properties.
  • the value of the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) of the n-type semiconductor is not particularly limited, but for example, the value with respect to the vacuum level calculated by the cyclic voltammogram measurement method is preferably ⁇ 5.0 eV or more, ⁇ 3.85 eV The above is more preferable, and ⁇ 3.80 eV or more is further preferable. On the other hand, it is usually preferably ⁇ 1.0 eV or less, more preferably ⁇ 2.0 eV or less, and further preferably ⁇ 3.0 eV or less.
  • the minimum vacancy of the materials used for each electron donor layer and electron acceptor layer is required.
  • the relative relationship of the orbit (LUMO) is important.
  • the LUMO of the material for the electron donor layer is preferably higher than the LUMO of the material for the electron acceptor layer by a predetermined energy.
  • the electron affinity of the electron acceptor is preferably larger than the electron affinity of the electron donor by a predetermined energy.
  • the p-type semiconductor is not particularly limited, and examples thereof include a low molecular material and a high molecular material.
  • low molecular weight materials include, for example, condensed aromatic hydrocarbons such as naphthacene, pentacene and pyrene; oligothiophenes containing 4 or more thiophene rings such as ⁇ -sexithiophene; thiophene ring, benzene ring, fluorene ring, naphthalene ring , Anthracene ring, thiazole ring, thiadiazole ring, and benzothiazole ring in total of 4 or more; porphyrin compounds such as tetrabenzoporphyrin and metal complexes thereof, and macrocyclic compounds such as metal salts thereof.
  • porphyrin compounds such as tetrabenzoporphyrin and metal complexes thereof are preferable.
  • the above kind of compound or a mixture of plural kinds of compounds may be used.
  • Low molecular weight materials include film formation by vapor deposition or film formation by applying a soluble semiconductor precursor and then converting it to a semiconductor.
  • the semiconductor compound precursor according to the present invention is converted into a semiconductor compound by changing the chemical structure of the semiconductor compound precursor by applying an external stimulus such as overheating and light irradiation to the semiconductor compound precursor. It is what is done.
  • the type of solvent is not particularly limited as long as it can uniformly dissolve or disperse the semiconductor precursor compound.
  • aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, isooctane, nonane and decane; toluene, xylene , Aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene and orthodichlorobenzene; lower alcohols such as methanol, ethanol and propanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclopentanone and cyclohexanone; esters such as ethyl acetate, butyl acetate and methyl lactate Halogen hydrocarbons such as chloroform, methylene chloride, dichloroethane, trichloroethane and trichloroethylene; Ethers such as ethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane; Amides such as Le and
  • At least one of X 1 and X 2 represents a group that forms a ⁇ -conjugated divalent aromatic ring
  • Z 1 -Z 2 is a group that can be removed by heat or light
  • the ⁇ -conjugated compound obtained by elimination of Z 1 -Z 2 represents a pigment molecule.
  • X 1 and X 2 which are not a group that forms a ⁇ -conjugated divalent aromatic ring represent a substituted or unsubstituted ethenylene group.
  • the polymer material is not particularly limited. Conjugated polymer semiconductors such as polythiophene, polyfluorene, polyphenylene vinylene, polythienylene vinylene, polyacetylene and polyaniline; polymer semiconductors such as oligothiophene substituted with alkyl groups and other substituents Can be mentioned. Moreover, the polymer semiconductor which copolymerized 2 or more types of monomer units is also mentioned.
  • the thickness of the active layer is not particularly limited, but is preferably 10 to 1000 nm, and more preferably 50 to 200 nm. By setting the thickness of the active layer to 10 nm or more, the uniformity becomes sufficient and short circuit is hardly caused. Further, it is preferable to set the film thickness of the active layer to 1000 nm or less because it prevents an increase in internal resistance and a problem that the diffusion of electric charges due to the distance between the electrodes being separated hardly occurs.
  • the film thickness of the transparent electrode there is no limit to the film thickness of the transparent electrode, and it can be arbitrarily selected according to the resistance value. However, it is usually preferably 10 nm or more, and more preferably 50 nm or more. Further, it is usually preferably 1000 nm or less, more preferably 500 nm or less, still more preferably 300 nm or less, and particularly preferably 100 nm or less.
  • the film thickness of the electrode By setting the film thickness of the electrode to 1000 nm or less, the transparency is prevented from being lowered and the cost is hardly increased. Further, by setting the film thickness to 10 nm or more, the series resistance is prevented from increasing and the performance is prevented from deteriorating.
  • the sheet resistance of the transparent electrode is preferably 300 ⁇ / ⁇ or less, more preferably 200 ⁇ / ⁇ or less, from the viewpoint of increasing the short-circuit current.
  • metals such as platinum, gold, silver, copper, iron, tin, aluminum and indium, and alloys using these metals are preferable.
  • the shape of the substrate is not limited, and for example, the shape of a plate, a film, a sheet or the like can be used. There is no limitation on the thickness of the substrate. However, usually 5 ⁇ m or more is preferable, and 20 ⁇ m or more is more preferable. Moreover, 20 mm or less is preferable normally and 10 mm or less is more preferable.
  • the substrate is glass, it is preferably 0.01 mm or more, more preferably 0.1 mm or more. Moreover, 1 cm or less is preferable and 0.5 cm or less is more preferable. By setting the thickness to 0.01 mm or more, it is possible to prevent a decrease in mechanical strength and make it difficult to break. By making it 1 cm or less, it is possible to prevent the weight from becoming heavy.
  • durability (PCE after the acceleration test) / (PCE before the acceleration test) can be cited.
  • the polymerization is usually carried out after a composition containing a monomer is applied or deposited to form a film.
  • the polymerization method when a thermal polymerization initiator is used, the polymerization is started by contact heating with a heater or the like; radiation heating with infrared rays or microwaves; Moreover, when a photoinitiator is used, an active energy ray is irradiated and polymerization is started.
  • the degree of water absorption capacity of the getter material film 4 is preferably usually 0.1 mg / cm 2 or more, 0.5 mg / cm 2 or more, more preferably, 1 mg / cm 2 or more is more preferable. The higher this value, the higher the water absorption capacity, and the deterioration of the solar cell element 6 can be suppressed. Moreover, although there is no restriction
  • substances that absorb oxygen include activated carbon, silica gel, activated alumina, molecular sieve, magnesium oxide, and iron oxide.
  • activated carbon silica gel, activated alumina, molecular sieve, magnesium oxide, and iron oxide.
  • Fe, Mn and Zn and inorganic salts such as sulfate, chloride and nitrate of these metals are also included.
  • the getter material film 4 may be formed of one kind of material or may be formed of two or more kinds of materials.
  • the getter material film 4 may be formed of a single layer film, but may be a laminated film including two or more layers.
  • the getter material film 4 is preferably provided between the gas barrier film 3 and the solar cell element 6.
  • Examples of the film for the water-absorbing agent or drying agent include polyethylene resins, polypropylene resins, cyclic polyolefin resins, polystyrene resins, acrylonitrile-styrene copolymers (AS resins), and acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers.
  • ABS resin polyvinyl chloride resin, fluorine resin, poly (meth) acrylic resin, polycarbonate resin, and the like can be used.
  • the sealing material 5 is a film that reinforces the solar cell element 6. Since the solar cell element 6 is thin, the strength is usually weak, and thus the strength of the thin film solar cell tends to be weak. However, the strength can be maintained high by the sealing material 5.
  • the thickness of the sealing material 5 is not particularly defined, it is usually preferably 100 ⁇ m or more, more preferably 150 ⁇ m or more, and further preferably 200 ⁇ m or more. Moreover, usually 700 micrometers or less are preferable, 600 micrometers or less are more preferable, and 500 micrometers or less are further more preferable. Increasing the thickness tends to increase the strength of the thin-film solar cell 14 as a whole, and decreasing the thickness tends to increase flexibility and improve visible light transmittance.
  • an ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) resin composition film (EVA film) or the like can be used as a material constituting the sealing material 5.
  • EVA film ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA film) or the like.
  • EVA film is usually blended with a crosslinking agent to form a crosslinked structure.
  • a copolymer film made of a propylene / ethylene / ⁇ -olefin copolymer may be used as the sealing material 5, in addition to the EVA film.
  • a copolymer film made of a propylene / ethylene / ⁇ -olefin copolymer may be used as this copolymer.
  • blended is mentioned, for example.
  • the propylene polymer is usually preferably 0 part by weight or more, more preferably 10 parts by weight or more. Moreover, 70 weight part or less is preferable normally, and 50 weight part or less is more preferable.
  • thermoplastic resin composition containing component 1 and component 2 described above preferably has a melt flow rate (ASTM D 1238, 230 degrees, load 2.16 g), usually 0.0001 g / 10 min or more. Moreover, 1000 g / 10min or less is preferable normally, 900 g / 10 min or less is more preferable, and 800 g / 10 min or less is further more preferable.
  • silane coupling agents can be used and are not particularly limited.
  • vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltris ( ⁇ -methoxy-ethoxysilane), ⁇ -glycidoxypropyl-tri Examples include piltrimethoxysilane and ⁇ -aminopropyltriethoxysilane.
  • 1 type may be used for a coupling agent and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • the melting point of the sealing resin composition is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 55 ° C. or higher, usually 300 ° C. or lower, more preferably 250 ° C. or lower, and further preferably 200 ° C. or lower.
  • a coupling agent can be used as in the case of using the propylene / ethylene / ⁇ -olefin copolymer.
  • the sealing material 7 is a film similar to the sealing material 5 described above, and the same material as the sealing material 7 can be used in the same manner except that the arrangement position is different.
  • the getter material film 8 is the same film as the getter material film 4 described above, and the same material as the getter material film 4 can be used as necessary, except for the arrangement position.
  • an inorganic oxide vapor-deposited film is provided on one side or both sides of the base film, and further, on both sides of the base film provided with the inorganic oxide vapor-deposited film, You may use what laminated
  • the lamination is performed by laminating with a laminating adhesive.
  • polyethylene resin polypropylene resin, cyclic polyolefin resin, polystyrene resin, acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), polyvinyl chloride resin, fluorine Resins, poly (meth) acrylic resins, polycarbonate resins, polyester resins such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyamide resins such as various nylons, polyimide resins, polyamideimide resins, polyarylphthalate resins , Silicone resins, polysulfone resins, polyphenylene sulfide resins, polyethersulfone resins, polyurethane resins, acetal resins, cellulose resins, and other resins. It is possible to use the beam.
  • AS resin acrylonitrile-styrene copolymer
  • ABS resin acrylonitrile-butadiene-s
  • a film of a fluorine resin, a cyclic polyolefin resin, a polycarbonate resin, a poly (meth) acrylic resin, a polyamide resin, or a polyester resin it is preferable to use a film of a fluorine resin, a cyclic polyolefin resin, a polycarbonate resin, a poly (meth) acrylic resin, a polyamide resin, or a polyester resin.
  • fluorine resin films such as polytetrafluoroethylene (PTFE), vinylidene fluoride resin (PVDF), and vinyl fluoride resin (PVF) are used. It is more preferable.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVDF vinylidene fluoride resin
  • PVF vinyl fluoride resin
  • a film of a cyclic polyolefin resin such as cyclopentadiene and a derivative thereof, cyclohexadiene and a derivative thereof.
  • a film thickness of a base film 12 micrometers or more are preferable normally, 20 micrometers or more are more preferable, and 300 micrometers or less are preferable normally, and 200 micrometers or less are more preferable.
  • a laminating adhesive is usually used. Thereby, a base film and a polypropylene resin film are laminated
  • Examples of the adhesive constituting the adhesive layer for laminating include, for example, a polyvinyl acetate adhesive, a polyacrylate adhesive, a cyanoacrylate adhesive, an ethylene copolymer adhesive, a cellulose adhesive, and a polyester adhesive.
  • Adhesives polyamide adhesives, polyimide adhesives, amino resin adhesives, phenol resin adhesives, epoxy adhesives, polyurethane adhesives, reactive (meth) acrylic adhesives, silicon adhesives, etc. Is mentioned.
  • 1 type may be used for an adhesive agent and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • the adhesive can be applied by, for example, a roll coating method, a gravure roll coating method, a kiss coating method, and other coating methods, a printing method, and the like.
  • a roll coating method a gravure roll coating method, a kiss coating method, and other coating methods, a printing method, and the like.
  • the amount of coating 0.1g / m 2 ⁇ 10g / m 2 is preferable in the dry state.
  • the degree of moisture capacity required for the sealing member 11 is preferably water vapor transmission rate per day unit area (1 m 2) is not more than 0.1g / m 2 / day, 0.05g / m 2 / More preferably, it is not more than day.
  • Examples of the material constituting the sealing material 11 include polymers such as fluorine resin, silicon resin, and acrylic resin.
  • the sealing material 5 may be taken out from the laminating apparatus and cured alone.
  • the temperature range for crosslinking and curing the polymer is usually preferably 130 ° C. or higher, and more preferably 140 ° C. or higher. Moreover, 180 degrees C or less is preferable normally, and 170 degrees C or less is more preferable.
  • the thin film solar cell 14 of the present embodiment is usually a thin film member.
  • the thin film solar cell 14 By forming the thin film solar cell 14 as a film-like member in this way, the thin film solar cell 14 can be easily installed in building materials, automobiles, interiors, and the like.
  • the thin-film solar cell 14 is light and difficult to break, and thus a highly safe solar cell can be obtained and can be applied to a curved surface, so that it can be used for more applications. Since it is thin and light, it is preferable in terms of distribution such as transportation and storage. Furthermore, since it is in the form of a film, it can be manufactured in a roll-to-roll manner, and the cost can be greatly reduced.
  • the 1 or 2 or more solar cell element 6 was connected in series or in parallel.
  • the product can be manufactured by laminating with a general vacuum laminating apparatus together with the ultraviolet cut film 2, the gas barrier films 3, 9, the getter material films 4, 8 and the sealing materials 5, 7.
  • the heating temperature is usually preferably 130 ° C. or higher, and more preferably 140 ° C. or higher. Moreover, 180 degrees C or less is preferable normally, and 170 degrees C or less is more preferable.
  • a solar cell unit 13 in which a thin film solar cell 14 is provided on some base material 12 may be prepared and used by being installed at a place of use.
  • a thin-film solar cell 14 is provided on the surface of the plate material to produce a solar cell panel as the solar cell unit 13, and this solar cell panel is attached to the outer wall of the building. It can be installed and used.
  • Resin films vinyl chloride, polyethylene, cellulose, polyvinylidene chloride, aramid, polyphenylene sulfide, organic materials such as polyurethane, polycarbonate, polyarylate and polynorbornene; paper materials such as paper and synthetic paper; metals such as stainless steel, titanium and aluminum
  • a composite material such as a material whose surface is coated or laminated in order to impart insulating properties.
  • Examples of fields to which the thin film solar cell of the present invention is applied include solar cells for building materials, solar cells for automobiles, solar cells for interiors, solar cells for railways, solar cells for ships, solar cells for airplanes, solar cells for spacecraft. It is suitable for use in batteries, solar cells for home appliances, solar cells for mobile phones, solar cells for toys, and the like. Specific examples include the following.
  • a solar cell unit in which a thin film solar cell is provided on a base material can be prepared and installed on the roof of a building.
  • a waterproof sheet together with the base material can be used to have a waterproof action.
  • the thin film solar cell of the present invention can be brought into close contact with a roof that is not flat, for example, a folded roof. Also in this case, it is preferable to use a waterproof sheet in combination.
  • a thin film solar cell is provided on the surface of the plate material to produce a solar cell panel as a solar cell unit, and this solar cell panel may be installed on the outer wall of a building and used. . It can also be installed on curtain walls. In addition, it can be attached to a spandrel or a vertical.
  • the shape of the substrate is not limited, but usually a plate material is used. Moreover, what is necessary is just to set the material of a base material, a dimension, etc. arbitrarily according to the use environment.
  • Alpolic registered trademark; manufactured by Mitsubishi Plastics
  • the like can be mentioned.
  • an illumination system that combines an LED having a longer life than a fluorescent lamp and the solar cell of the present invention, because the cost required for illumination can be reduced by about 30% compared to the current situation.
  • the solar cell of this invention can also be used for the roof and side wall of the reefer container (reefer container) which conveys vegetables etc. at fixed temperature.
  • the shape of the substrate 12 is not limited, but a plate material is usually used. Moreover, what is necessary is just to set the material of the base material 12, a dimension, etc. arbitrarily according to the use environment.
  • the precipitated crude product was filtered, purified by column chromatography (developing solution CH 2 C 2 / MeOH (10/1)), and recrystallized from methanol to obtain the target product POSFPO (440 mg, 0 .6 mmol) was obtained with a yield of 30%, and the target product was identified by mass spectrometry, and the purity by HPLC was 99% or more.
  • SIMEF was synthesized by the method described in International Publication No. 2009/008323.
  • C 60 (Ind) 2 was performed with reference to a patent document (International Publication No. 2008/018931). It was obtained as an isomer mixture of bis-adducts by preparative purification with GPC. By mass spectrometry (APCI method, negative), m / z: 952 [M ⁇ ] corresponding to the mass of the target product was detected.
  • SIMEF2 The synthesis of SIMEF2 was performed as follows.
  • fullerene C 60 500 mg, 0.694 mmol
  • TBAI tetra n-butylammonium iodide
  • toluene 230 mL
  • ⁇ , ⁇ ′-dibromo-o-xylene 916 mg, 3.47 mmol, 5 equivalents was added and heated to reflux. After 10 hours, the temperature was returned to room temperature, applied to a silica gel filtration column (toluene), and concentrated.
  • 1,2-bis (hydroxymethyl) -3-fluorobenzene (3.32 g, 21.2 mmol) obtained in the preparation of Intermediate 3 and carbon tetrabromide (17 .6 g, 53.2 mmol) and collidine (6.4 g, 52.8 mmol) were dissolved in methylene chloride (50 ml), and this was ice-cooled and triphenylphosphine (14.0 g, 53.3 mmol) in methylene chloride. A solution (30 ml) was added dropwise, and after complete addition, the mixture was stirred at room temperature for 6 hours.
  • fullerene C 60 (0.5 g, 0.694 mmol) manufactured by Frontier Carbon Co.
  • 1,2-bis (bromomethyl) -3-fluorobenzene (0.98 g, 3. 47 mmol)
  • tetra-n-butylammonium iodide (1.28 g, 3.47 mmol)
  • 200 ml of toluene were added to perform nitrogen replacement under reduced pressure, followed by heating under reflux for 14 hours under a nitrogen stream.
  • the solution was filtered through silica gel, the silica gel was washed with chloroform, concentrated, dissolved in carbon disulfide, adsorbed on silica gel, drained with toluene, and concentrated.
  • the product was separated into a mono-adduct, a bis-adduct, and a tris-adduct by GPC purification (the solvent was CHCl 3 ).
  • lithium aluminum hydride (8.3 g, 0.22 mol) and THF (223 mL) were placed in a 500-mL four-necked flask and cooled to 5 ° C. or lower.
  • the thiophene-2,3-dicarboxylic acid (7.5 g, 0.044 mol) obtained in the production of Intermediate 5 was slowly added, then the temperature was gradually raised to room temperature, and the mixture was further stirred for 7 hours.
  • Water (5.3 mL) and 1N aqueous sodium hydroxide solution (30 mL) were gradually added. Insoluble materials were filtered off through Celite, and the solvent was evaporated under reduced pressure. By performing column chromatography purification using neutral silica gel, it was separated from the regioisomer and the desired 2,3-bis (hydroxymethyl) thiophene was obtained in a yield of 53% (3.31 g).
  • fullerene C 60 (0.32 g, 0.0004 mol), toluene (157 mL), tetra-n-butylammonium iodide (0.66 g, 0.00178 mol), intermediate 2,3-bis (bromomethyl) thiophene (0.48 g, 0.00178 mol) obtained in the production of the body 7 was added, degassed under reduced pressure, and then heated to reflux in a nitrogen atmosphere for 5 hours. A silica gel filtration column (toluene, chloroform) was performed, and the solvent was distilled off under reduced pressure.
  • the mixture was subjected to silica gel column chromatography purification (carbon disulfide) and further GPC purification (chloroform) to obtain a mono-adduct, a bis-adduct, and a tris-adduct, respectively.
  • the yield of the bis adduct (C 60 (Th-QM) 2 ) was 22% (91 mg), and the yield of the tris adduct (C 60 (Th-QM) 3 ) was 6% (29 mg).
  • PCBM frontier carbon E100H, 1.0 g, 1.098 mmol
  • TBAI tetra n-butylammonium iodide
  • toluene 200 mL
  • ⁇ , ⁇ ′-dibromo-o-xylene 1.45 g, 5.49 mmol, 5 equivalents
  • C70 (Ind) 2 was performed with reference to a patent document (International Publication No. 2008/018931) and obtained as an isomer mixture.
  • the product was purified by GPC purification (chloroform), and m / z: 1072 [M ⁇ ] corresponding to the mass of the target product was detected by mass spectrometry (APCI method, negative).
  • ⁇ LUMO measurement and solubility measurement of fullerene compound The LUMO of various fullerene compounds was calculated by cyclic voltammogram measurement. The measurement was performed at room temperature, and a glassy carbon electrode was used for the working electrode, a platinum electrode for the counter electrode, and Ag / Ag + for the reference electrode. As an electrolyte, a tetrahydrofuran (THF) solution containing tetrabutylammonium perchlorate (TBAP) (0.1 M) or a mixed solution of o-dichlorobenzene and acetonitrile (4: 1, volume ratio) was used. The concentration of the fullerene derivative was about 0.5 mM.
  • THF tetrahydrofuran
  • TBAP tetrabutylammonium perchlorate
  • acetonitrile 4: 1, volume ratio
  • C 60 is sparingly soluble in THF, it was difficult to measure the above-mentioned conditions. Therefore, cyclic voltammogram measurement was performed using a mixed solvent of o-dichlorobenzene and acetonitrile (4: 1, volume ratio) instead of THF.
  • the LUMO value of C 60 in Table 1 indicates a value obtained by correcting the difference based on the solvent based on the relative value of the first reduction potential of C 60 and PCBM measured under these conditions.
  • the solubility of various fullerene compounds was obtained by mixing fullerene derivative powder and toluene at 40 ° C.
  • the amount of toluene used at this time was the minimum amount that could be confirmed to be dissolved at 40 ° C. Then, it returned to 25 degreeC, it confirmed that there was no precipitation, and the density
  • toluene was further added until dissolution, and the concentration of the toluene solution when dissolution was finally confirmed was taken as solubility.
  • the results are shown in Table 1.
  • the substrate was immersed in a 0.6 mmol / L toluene solution of trichlorooctadecylsilane (manufactured by Aldrich) for 30 minutes at room temperature.
  • a 10 mmol / L chloroform solution of each fullerene compound was prepared and spin-coated on the above-mentioned substrate to produce a good semiconductor film.
  • the obtained FET device was evaluated using a semiconductor parameter analyzer 4155C manufactured by Agilent. Each fullerene compound exhibits FET characteristics, and its saturation mobility is shown in Table 2.
  • Example 1 A glass substrate having an ITO electrode was patterned, poly (3,4-ethylenedioxythiophene) poly (styrenesulfonate) aqueous dispersion as the hole extraction layer (HC Starck trade name "CLEVIOS TM P VP AI4083 ”) was applied by spin coating, and then the substrate was heated on a hot plate at 120 ° C. for 10 minutes in the air. The film thickness was about 30 nm.
  • POPy 2 obtained in Synthesis Example 1 is placed in a metal boat placed in a vacuum vapor deposition apparatus, heated and evaporated to a film thickness of 6 nm, and a buffer layer on the fullerene compound (SIMEF) layer. Formed.
  • an aluminum electrode having a thickness of 80 nm was provided on the buffer layer by vacuum deposition, and then this solar cell was heated on a hot plate at 120 ° C. for 10 minutes to produce a solar cell.
  • a solar cell sealed using a glass plate as a sealing plate was irradiated with light of 100 mW / cm 2 from the ITO electrode side with a solar simulator (AM1.5G), and a source meter (type 2400, manufactured by Keithley)
  • the current-voltage characteristics between the ITO electrode and the aluminum electrode were measured. Thereafter, light irradiation was continuously performed for a certain period of time with an indoor solar cell durability test apparatus ECL-350 manufactured by Eiko Seiki Co., Ltd. set at a substrate temperature of 85 ° C.
  • a sharp cut filter (manufactured by Sigma Koki Co., Ltd., SCF-39L) glass was placed on the solar cell to cut ultraviolet rays of 390 nm or less.
  • the current-voltage characteristics were measured at room temperature once taken out from ECL-350. Table 4 shows the conversion efficiency (%) at each time and the conversion efficiency at each time when the initial value is 100% as durability (%).
  • an aluminum electrode having a thickness of 80 nm is provided on the buffer layer by vacuum deposition, and then the solar cell is heated on a hot plate at 120 ° C. for 10 minutes to produce a solar cell and perform a durability test. It was. Table 4 shows the conversion efficiency (%) and durability (%) at each time.
  • Example 6 In Example 1, in place of Popy 2, using POFBPO obtained in Synthesis Example 6, except that the heated 120 ° C. 5 minutes after providing the aluminum electrodes, similarly, to prepare a solar cell, the durability test Went. Table 4 shows the conversion efficiency (%) and durability (%) at each time.
  • Example 23 a solar cell was produced in the same manner as in Example 23 except that 6 nm of BCP was laminated instead of POPy 2 , and a durability test was performed. Table 5 shows the conversion efficiency (%) and durability (%) at each time.
  • Example 35 A solar cell was prepared in the same manner as in Example 19 except that C 60 (F-QM) 2 obtained in Synthesis Example 19 was used instead of PCBM for the n-type semiconductor, and a 24-hour durability test was performed. Went. Table 6 shows the conversion efficiency (%) and durability (%) at each time.
  • Example 36 A solar cell was prepared in the same manner as in Example 19 except that C 60 (Th-QM) 2 obtained in Synthesis Example 20 was used instead of PCBM for the n-type semiconductor, and a 24-hour durability test was performed. Went. Table 6 shows the conversion efficiency (%) and durability (%) at each time.
  • Example 39 In Example 38, instead of Popy 2, except for using the F-Popy 2 obtained in Synthesis Example 2, in the same manner, to prepare the solar cell was subjected to a durability test of 24 hours. Table 6 shows the conversion efficiency (%) and durability (%) at each time.
  • Example 40> In Example 19, PBDTTTT-C obtained in Synthesis Example 23 was used for the p-type semiconductor, and C 60 (QM) 2 obtained in Synthesis Example 18 was used instead of PCBM for the n-type semiconductor. Thus, a solar cell was produced and a 24 hour durability test was conducted. Table 6 shows the conversion efficiency (%) and durability (%) at each time.
  • Example 11 A solar cell was prepared in the same manner as in Example 25 except that BCP (manufactured by Dojin Chemical Co., Ltd.) was used instead of POPy 2 , and a durability test for 24 hours was performed. Table 6 shows the conversion efficiency (%) and durability (%) at each time.
  • BCP manufactured by Dojin Chemical Co., Ltd.
  • Example 25 a solar cell was prepared in the same manner except that 0.5 nm of LiF (manufactured by Furuuchi Chemical Co., Ltd.) was laminated instead of POPy 2 , and a durability test for 24 hours was performed. Table 6 shows the conversion efficiency (%) and durability (%) at each time.
  • LiF manufactured by Furuuchi Chemical Co., Ltd.
  • the photoelectric conversion element prepared by using the compound of the present invention as an electrode buffer material and using a soluble n-type semiconductor compound and a p-type polymer material has excellent battery characteristics and a substrate temperature. It turned out that it is suitable as a photoelectric conversion element for the solar cell use which possesses the remarkably outstanding durability on the severe conditions under pseudo-sunlight continuous irradiation at 85 degreeC.
  • Example 41 On a glass substrate with an ITO electrode patterned as an electrode on a glass substrate, a poly (3,4-ethylenedioxythiophene) poly (styrenesulfonic acid) aqueous dispersion (H.C. After applying Stark Co., Ltd. trade name “CLEVIOS TM PVP AI4083” by spin coating, the substrate was heated on a hot plate at 120 ° C. for 10 minutes in the air. The film thickness was about 30 nm.
  • a solution prepared by dissolving 0.6% by weight of compound B and 1.4% by weight of fullerene derivative A in a 1: 1 mixed solvent (weight) of chloroform / monochlorobenzene was prepared, filtered, and obtained under a nitrogen atmosphere.
  • the solution was spin-coated at 1500 rpm and heated at 180 ° C. for 20 minutes.
  • a mixture layer containing tetrabenzoporphyrin (compound A) and the fullerene compound (SIMEF) obtained in Synthesis Example 7 was formed on the p-type semiconductor layer.
  • an aluminum electrode having a thickness of 80 nm was provided on the electron extraction layer by vacuum deposition, and then this solar cell was heated on a hot plate at 120 ° C. for 15 minutes to produce a solar cell.
  • the solar cell created was irradiated with light of 100 mW / cm 2 with a solar simulator (AM1.5G) from the ITO electrode side, and between the ITO electrode and the aluminum electrode with a source meter (Keisley 2400 type). Current-voltage characteristics were measured, and photoelectric conversion efficiency was calculated. The results are shown in Table 7.
  • Example 41 BINAPO ink was changed to a method of forming a buffer layer by spin coating, and BINAPO was placed in a metal boat placed in a vacuum evaporation apparatus, heated, evaporated to a film thickness of 6 nm, and fullerene was added.
  • a solar cell was fabricated in the same manner as in Example 41 except that a buffer layer was formed on the derivative layer.
  • Example 16 A device was fabricated in the same manner as in Example 43 except that BCP was used instead of BINAPO.
  • the produced solar cell was irradiated with light of 100 mW / cm 2 from the ITO electrode side with a solar simulator (AM1.5G), and between the ITO electrode and the aluminum electrode with a source meter (Type 2400 manufactured by Keithley). Current-voltage characteristics were measured, and photoelectric conversion efficiency was calculated. The results are shown in Table 7.
  • the obtained solution was stirred and mixed with a stirrer at 45 ° C. in a nitrogen atmosphere for 6 hours.
  • the mixture was filtered through a 0.45 ⁇ m polytetrafluoroethylene (PTFE) filter to prepare a photoelectric conversion layer coating solution.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • a glass substrate on which an indium tin oxide (ITO) transparent conductive film with a thickness of 155 nm is deposited is cleaned in the order of ultrasonic cleaning with a surfactant, water with ultrapure water, and ultrasonic cleaning with ultrapure water, followed by nitrogen blowing. And dried by heating at 120 ° C. in the air for 5 minutes. Finally, ultraviolet ozone cleaning was performed.
  • ITO indium tin oxide
  • a solar simulator having an air mass (AM) of 1.5 and an irradiance of 100 mW / cm 2 was used as an irradiation light source, and the current-voltage characteristics of the produced solar cell were evaluated using a source meter (Type 2400, manufactured by Keithley). Evaluation was performed with a 4 mm square metal mask. The results are shown in Table 8.

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Abstract

　太陽電池の電極バッファー材料等として、電極との相互作用と移動度を維持しつつ、耐久性を向上させることができる光電変換素子材料、該光電変換素子材料を用いた光電変換素子、及びその光電変換素子を用いた太陽電池を提供する。　バッファー層と活性層を含む光電変換素子であって、バッファー層が下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含み、活性層はｎ型半導体を含有し、該ｎ型半導体の２５℃でのトルエンに対する溶解度が０．５重量％以上で、電子移動度が１．０×１０－６ｃｍ２／Ｖｓ以上の化合物であることを特徴とする光電変換素子。

Description

光電変換素子及びこれを用いた太陽電池
　本発明はバッファー層にホスフィンオキサイド化合物を含む光電変換素子および該光電変換素子を用いた太陽電池に関する。
　近年、有機半導体を用いた有機薄膜太陽電池の高効率化は目覚しく、光電変換効率５％以上の太陽電池が開発されるようになってきた。しかしながら、有機薄膜太陽電池は光、熱及び大気中の酸素および水分による劣化が知られており、実用化させるためには素子の耐久性を改善させることが極めて重要である。
　有機薄膜太陽電池の半導体は、高分子塗布系または低分子蒸着系有機半導体層を使用するものが知られている。近年、テトラベンゾポルフィリン（ＢＰ）等を用いた塗布変換系有機半導体層を使用する有機薄膜太陽電池が提案されている（特許文献１）。
　高分子塗布系有機半導体層としては、ｐ型半導体として可溶性の共役高分子であるポリヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）等、ｎ型半導体としてＰＣＢＭ等のフラーレンの溶解度を高めた誘導体が用いられることが多い。また、高分子塗布系有機半導体層としては、ｐ型とｎ型の分子が共存しているバルクヘテロ層のみで構成されているものが大半である。
　低分子蒸着系有機半導体層としては、ｐ型半導体にフタロシアニン類、ペンタセン、オリゴチオフェンおよびｎ型半導体にＣ６０が用いられることが多い。また、ｐ－ｎ接合界面にｐ型半導体とｎ型半導体が共存するｉ層を導入したｐ－ｉ－ｎ積層構造で構成されているものもある。塗布変換系有機薄膜太陽電池は低分子蒸着系のものと同様の積層構造で構成されており、ｐ型半導体としてＢＰ等、ｎ型半導体としてフラーレン誘導体等が用いられている。
　また、有機薄膜太陽電池の構成として、電極と有機半導体層を直接的に接合するのではなく、間にバッファー層を挟むという方法が知られている。有機半導体層のトータル厚みは一般に数百ｎｍ程度と非常に薄く、さらに、透明電極（ＩＴＯ）等の表面が十分に平滑でない。このため、バッファー層を設けないと短絡してしまう可能性がある。
　これまで、バッファー層の1種である電子取り出し層には、２，９－ジメチル－４，７－ジフェニル－１，１０－フェナントロリン（ＢＣＰ）やホスフィンオキサイド化合物等の有機化合物を使用する場合（非特許文献１、特許文献２）と、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、酸化チタニア（ＴｉＯｘ）等の無機化合物を使用する場合（非特許文献２、３）が報告されている。
　有機化合物材料の電子取り出し層としてＢＣＰを使用した例は、非特許文献１にペンタセンとフラーレン Ｃ６０を組み合わせた低分子蒸着系有機薄膜太陽電池が報告されている。しかしながら、室温における擬似太陽光照射下で、短時間（約７０分）で電池特性が劣化する問題があり、さらなる改善が必要であった。
　また、特許文献２には、ホスフィンオキサイド化合物を使った低分子蒸着系有機薄膜太陽電池が報告されている。しかしながら、光電変換特性が悪く、実用化させるには変換効率を向上させる必要があった。
　無機化合物材料の電子取り出し層としてＬｉＦを使用した例は、ポリマー半導体(ＭＥＨ－ＰＰＶＶ)とフラーレン誘導体(ＰＣＢＭ)を組み合わせた高分子塗布系有機薄膜太陽電池が非特許文献２に報告されている。しかしながら、７２℃における擬似太陽光照射下で、短時間（約８０００秒）で電池特性が劣化する問題があり、かつ光電変換特性が悪いことから、実用化させるには耐久性及び変換効率を向上させる必要があった。　
　ＴｉＯｘを使った例として、非特許文献３にはポリマー半導体(Ｐ３ＨＴ)とフラーレン誘導体(ＰＣＢＭ)を組み合わせた高分子塗布系有機薄膜太陽電池が、耐久性に優れていることが報告されている。しかしながら、室温での擬似太陽光照射下で２０時間程度の耐久性を報告しているに過ぎず、有機薄膜太陽電池で実用上求められる高温での光照射耐久性や高湿度条件での耐候性等については報告されていない。
日本国特開２００８－０１６８３４号公報 日本国特開２００６－０７３５８３号公報
Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ　２００８年、９巻　ｐ．６５６－６６０ Ｓｏｌ．Ｅｎｅｒｇｙ　Ｍａｔｅｒ．Ｓｏｌ．Ｃｅｌｌｓ　２００５年、８６巻　ｐ．４９９－５１６ Ｓｏｌ．Ｅｎｅｒｇｙ　Ｍａｔｅｒ．Ｓｏｌ．Ｃｅｌｌｓ　２００８年、９２巻　ｐ．１４７６－１４８２
　本発明者らの検討によれば、ｎ型半導体として溶解度が高くかつ電子移動度が高い化合物を含む有機半導体層と、ＢＣＰおよびＬｉＦ等の無機化合物を含む電子取り出し層との組み合わせでは有機薄膜太陽電池用に適応するには、光電変換効率や耐久性の点で不十分であることが判明した。
　太陽光に長時間さらされる有機薄膜太陽電池用途へと適用するためには、この点は実用上大きな問題になりうる。そこで、本発明は上記従来の実情に鑑み、ｎ型半導体として溶解度が高くかつ電子移動度が高い化合物を含む有機半導体層と所定の化合物を、電子取り出し層の材料と共に使用することによって、高い性能を有する光電変換素子及びその光電変換素子を用いた太陽電池を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、バッファー層に電子受容性基又は電子受容性原子を有する化合物、活性層中にｎ型半導体として溶解度が高くかつ電子移動度が高い化合物及びｐ型半導体としてポルフィリン化合物又はポリマー半導体を含有することにより、高効率及び高耐久性を有する光電変換素子を見出し、本発明を達成するに至った。
　即ち、本発明の要旨は以下のとおりである。
１．バッファー層と活性層を含む光電変換素子であって、バッファー層が下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含み、活性層はｎ型半導体を含有し、該ｎ型半導体の２５℃でのトルエンに対する溶解度が０．５重量％以上で、電子移動度が１．０×１０－６ｃｍ２／Ｖｓ以上の化合物であることを特徴とする光電変換素子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式（Ｉ）中、Ｅは下記に表される群から選ばれる二価以上の電子受容性基又は電子受容性原子を表し、Ｒ１は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよい複素環基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基または置換基を有していてもよい芳香族基を表し、Ｒ２は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい複素環基または置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基及び置換基を有してもよい複素環基の少なくとも一方が連結した基を表し、ｍ、ｎは各々独立して１以上の整数を表し、ｍ、ｎのいずれかが２以上の場合にＲ１は独立して異なっていてもよい。
　電子受容性基：シロールジイル基、オキサゾールジイル基、オキサジアゾールジイル基、チアゾールジイル基、チアジアゾールジイル基、ジアゾールジイル基、トリアゾールジイル基、チアゾールジイル基、イソオキサゾールジイル基、イソチアゾールジイル基、ピラジンジイル基、ピリミジンジイル基、ピリダジンジイル基、ピリジンジイル基、ベンゾチアジアゾールジイル基、キノリンジイル基、カルボニル基、スルホニル基、ホスフィンオキサイド基
　電子受容性原子：ケイ素、ホウ素
２．前記ｎ型半導体のサイクリックボルタモグラム測定法により算出されるＬＵＭＯが、真空準位に対して－５ｅＶ以上－３ｅＶ以下であることを特徴とする前項１に記載の光電変換素子。
３．前記一般式（Ｉ）で表される化合物が下記一般式（ＩＩ）で表される化合物であることを特徴とする前項１または２に記載の光電変換素子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（ＩＩ）中、Ｒ３、Ｒ４は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよい複素環基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基または置換基を有していてもよい芳香族基を表し、Ｒ５は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい複素環基、または置換基を有してもよい芳香族炭化水素基及び置換基を有してもよい複素環基の少なくとも一方が連結した基を表し、ｎは１以上の整数を表す。
４．前記式（ＩＩ）中、Ｒ３、Ｒ４は各々独立して置換基を有していてもよい縮合多環芳香族基または芳香族基を表し、Ｒ５は芳香族基であることを特徴とする前項３に記載の光電変換素子。
５．前記一般式（Ｉ）で表される化合物が下記一般式(ＩＩＩ)で表される化合物であることを特徴とする前項１または２に記載の光電変換素子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式（ＩＩＩ）中、Ａｒ１～Ａｒ４は、各々独立して置換基を有していてもよい芳香族基であり、Ａｒ１とＡｒ２、またはＡｒ３とＡｒ４とは直接または置換基を介して環を形成してもよく、Ｙは置換基を有してもよいスピロ骨格を含む脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよいスピロ骨格を含む芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよいスピロ骨格を含む複素環基を表す。
６．前記一般式（Ｉ）で表される化合物が下記一般式(ＩＶ)で表される化合物であることを特徴とする前項１または２に記載の光電変換素子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式（ＩＶ）中、Ｑは、芳香環を複数有する縮合環基であって、リン原子と結合しているＱ中の２個の原子と、各リン原子の２つの結合線の延長線がなす角度が１２０°以下の配置を取ることが出来る連結基を表す。
　Ａｒ５～Ａｒ８は、各々独立して置換基を有していてもよい芳香族基を表す。
７．前記式（ＩＶ）中、Ａｒ５～Ａｒ８は、それぞれ独立して置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表すことを特徴とする前項６に記載の光電変換素子。
８．前記一般式（Ｉ）で表される化合物が下記一般式(Ｖ)であることを特徴とする前項１または２に記載の光電変換素子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式（Ｖ）中、Ａｒ９は置換基を有してもよい芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい芳香族複素環基又はこれらが連結した基を表し、Ａｒ１０は、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有してもよい芳香族複素環基を表し、Ａは弗素原子又はパーフルオロアルキル基を表し、ｔは１～５の整数、ｊは１～３の整数、ｎは１以上の整数を表し、j、ｎのいずれかが２以上の場合にＡｒ１０は独立して異なっていてもよい。但し、jが３のときｎは１である。
９．前記活性層がポルフィリン化合物及びポリマー半導体の少なくともいずれかを含むことを特徴とする前項１～８のいずれか１項に記載の光電変換素子。
１０．バッファー層として少なくとも電子取り出し層及び正孔取り出し層を有する光電変換素子において、電子取り出し層に前記一般式（Ｉ）～（Ｖ）のいずれか１で表される化合物を含有し、正孔取り出し層がスルホン酸基含有化合物を含有することを特徴とする前項１～９のいずれか１項に記載の光電変換素子。
１１．前記ｎ型半導体が、フラーレン化合物であることを特徴とする前項１～１０のいずれか１項に記載の光電変換素子。
１２．前記フラーレン化合物のサイクリックボルタモグラム測定法により算出されるＬＵＭＯが、真空準位に対して－３．８５ｅＶ以上であることを特徴とする前項１１に記載の光電変換素子。
１３．前記フラーレン化合物が、下記一般式（ｎ４）～(ｎ７)で表される部分構造のうち少なくとも一つを有することを特徴とする前項１１または１２に記載の光電変換素子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　一般式(ｎ４)、(ｎ５)、(ｎ６)及び(ｎ７)中のＦＬＮは、フラーレンを表し、一般式(ｎ４)、(ｎ５)、(ｎ６)及び(ｎ７)中の付加基は、フラーレン骨格中の同一の五員環もしくは六員環に付加され、ｄ、ｅ、ｆ、ｇはそれぞれ独立して整数であり、Ｌは１～８の整数である。一般式(ｎ４)、(ｎ５)、(ｎ６)及び(ｎ７)中の付加基の数はフラーレン化合物１分子当り１以上５以下である。
　一般式(ｎ４)中において、Ｒ１３は置換基を有していてもよい炭素数１～１４のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１～１４のアルコキシ基、置換基を有していてもよい芳香族基であり、Ｒ１４～Ｒ１６は各々独立して、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１～１４のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１～１４のフッ化アルキル基、置換基を有していてもよい芳香族基である。
　一般式(ｎ５)中において、Ｒ１７～Ｒ２１は各々独立に、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１～１４のアルキル基または置換基を有していてもよい芳香族基である。
　一般式(ｎ６)中において、Ａｒ１７は、置換基を有していてもよい炭素数６～２０の芳香族炭化水素基または炭素数２～２０の芳香族複素環基であり、Ｒ２２～Ｒ２５は各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、または置換基を有しても良いアルキルチオ基であり、Ｒ２２またはＲ２３は、Ｒ２４またはＲ２５との間のいずれか一方と結合して環を形成してもよい。
　一般式(ｎ７)中において、Ｒ２６～Ｒ２７は各々独立して、水素原子、アルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～１４のアルキル基、または置換基を有していてもよい芳香族基である。
１４．前項１～１３のいずれか１項に記載の光電変換素子を含む太陽電池。
１５．下記一般式（ＩＸ）で表されるガラス転移温度が９０℃以上である化合物、及び極性溶媒を含有することを特徴とするインク。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　式（ＩＸ）中、Ｒ６～Ｒ７は各々独立して置換基を有していてもよい芳香族基を表し、kは２以上の整数を表す。Ｒ８は環の総数が３以上である２価以上の芳香環基である。
１６．前記極性溶媒の溶解度パラメーターが９．５以上である前項１５に記載のインク。
　本発明の光電変換素子は、電子受容性基又は電子受容性原子を有する化合物をバッファー層の材料として使用するとともに、溶解度が高くかつ電子移動度が高い化合物を活性層に使用することにより、耐久性を向上させた光電変換素子であり、太陽電池に用いることができる。
本発明の一実施形態としての光電変換素子の構成を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態としての太陽電池の構成を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態としての太陽電池ユニットの構成を模式的に示す断面図である。
　以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施形態の一例(代表例)であり、本発明のその要旨を超えない限り、これらの内容に特定はされない。
　＜光電変換素子＞
　本発明に係る光電変換素子は、少なくとも１対の電極、活性層、及びバッファー層を含む。活性層、及びバッファー層は、電極間に配置されている。図１は一般的な有機薄膜太陽電池に用いられる光電変換素子を表すが、これに限るわけではない。
　（バッファー層）
　本発明の光電変換素子は、バッファー層の材料として、下記一般式（Ｉ）で表される二価以上の電子受容性基又は電子受容性原子を含む化合物を用いることを特徴とする。
　一般式（Ｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　一般式（Ｉ）中、Ｅは二価以上の電子受容性基又は電子受容性原子を表す。Ｅは、二価以上の電子受容性基又は電子受容性原子である。ｎ型半導体から対応電極に電子を運びやすい点から好ましい。
　電子受容性基は、シロールジイル基、オキサゾールジイル基、オキサジアゾールジイル基、チアゾールジイル基、チアジアゾールジイル基、ジアゾールジイル基、トリアゾールジイル基、チアゾールジイル基、イソオキサゾールジイル基、イソチアゾールジイル基、ピラジンジイル基、ピリミジンジイル基、ピリダジンジイル基、ピリジンジイル基、ベンゾチアジアゾールジイル基、キノリンジイル基、カルボニル基、スルホニル基またはホスフィンオキサイド基である。なお、シロールジイル基、オキサゾールジイル基、オキサジアゾールジイル基、チアゾールジイル基、チアジアゾールジイル基、ジアゾールジイル基、トリアゾールジイル基、チアゾールジイル基、イソオキサゾールジイル基、イソチアゾールジイル基、ピラジンジイル基、ピリミジンジイル基、ピリダジンジイル基、ピリジンジイル基、ベンゾチアジアゾールジイル基、キノリンジイル基またはホスフィンオキサイド基は、これらの３価以上のものでもよい。
　これらの中でも、オキサゾールジイル基、オキサジアゾールジイル基、ジアゾールジイル基、トリアゾールジイル基、ピリジンジイル基、ベンゾチアジアゾールジイル基、キノリンジイル基およびホスフィンオキサイド基が好ましく、オキサゾールジイル基、トリアゾールジイル基、オキサジアゾールジイル基、ピリジンジイル基およびホスフィンオキサイド基がより好ましく、オキサゾールジイル基、トリアゾールジイル基およびホスフィンオキサイド基が更に好ましく、ホスフィンオキサイド基が特に好ましい。
　電子受容性原子は、ケイ素またはホウ素である。その中でも、ホウ素が好ましい。
　一般式（Ｉ）中、Ｒ１は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよい複素環基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基または置換基を有していてもよい芳香族基を表す。
　これらの中でも、置換基を有してよいアルキル基、置換基を有してよいシクロアルキル基、置換基を有してよい複素環基、置換基を有してよいアルコキシ基および置換基を有してもよい芳香族基が好ましく、置換基を有してよいアルキル基、置換基を有してよいシクロアルキル基、置換基を有してよい複素環基および置換基を有してもよい芳香族基がより好ましく、置換基を有してよいアルキル基、置換基を有してよいシクロアルキル基、置換基を有してよい複素環基および置換基を有してもよい芳香族基が特に好ましい。
　アルキル基としては、炭素数１～２０のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｉ－プロピル基、ｔ－ブチル基およびヘキシル基等が挙げられる。
　シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、およびシクロヘキシル基などが挙げられる。
　複素環基としては、炭素数２～２０のものが好ましく、例えば、ピリジル基、チエニル基、フリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、オキサジアゾリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、フェナントリジニル基、フェナントロリニル基およびフェニルカルバゾリル基等が挙げられる。
　複素環基としては、芳香族複素環基がより好ましく、例えば、ピリジル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、フェナントリジニル基およびフェナントロリニル基が挙げられる。
　アルケニル基としては、炭素数２～２０のものが好ましく、例えば、ビニル基、スチリル基およびジフェニルビニル基等が挙げられる。
　シクロアルケニル基としては、例えば、シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、およびシクロヘキセニル基などが挙げられる。
　アルキニル基としては、炭素数２～２０のものが好ましく、例えば、メチルエチニル基、フェニルエチニル基およびトリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。
　アルコキシ基としては、炭素数２～２０のものが好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基およびｔ－ブトキシ基、ベンジルオキシ基、エチルヘキシルオキシ基などの直鎖または分岐のアルコキシ基が挙げられる。
　芳香族基としては、芳香族炭化水素基および芳香族複素環基が好ましい。
　芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、ビフェニレニル基、トリフェニレニル基、アントリル基、ピレニル基、フルオレニル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオランテニル基、ナフタセニル基、ペリレニル基、ペンタセニル基、およびクオーターフェニル基等が挙げられる。これらの中でも、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、アントリル基、ピレニル基、フルオレニル基、アセナフテニル基、フルオランテニル基、ペリレニル基が好ましい。
　芳香族複素環基としては、例えば、ピリジル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、フェニルカルバゾリル、フェノキサチイニル基、キサンテニル基、ベンゾフラニル基、チアントレニル基、インドリジニル基、フェノキサジニル基、フェノチアジニル基、アクリジニル基、フェナントリジニル基、フェナントロリニル基、キノリル基、イソキノリル基、インドリル基およびキノキサリニル基等が挙げられる。これらの中でも、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピラゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、イミダゾリル基、アクリジニル基、フェナントリジニル基、フェナントロリニル基、キノキサリニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、フェニルカルバゾリル、キサンテニル基およびフェノキサジニル基が好ましい。
　また、芳香族基は、縮合多環芳香族基であってもよい。縮合多環芳香族基を形成する環としては、置換基を有してもよい環状アルキル基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基および置換基を有してもよい芳香族複素環基が好ましい。
　環状アルキル基としては、例えば、シクロペンチル基およびシクロヘキシル基が挙げられる。
　芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。
　芳香族複素環基としては、例えば、ピリジル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピラゾリル基およびイミダゾリル基等が挙げられる。これらの中でも、ピリジル基およびチエニル基が好ましい。
　縮合多環芳香族基は、前記環が縮合した基である。縮合多環芳香族基として、例えば、縮合多環式芳香族炭化水素基および縮合多環式芳香族複素環基が好適に挙げられる。縮合多環式芳香族炭化水素基としては、例えば、フェナントリル基、アントリル基、ピレニル基、フルオランテニル基、ナフタセニル基、ペリレニル基、ペンタセニル基およびトリフェニレニル基等が好適に挙げられる。
　また、縮合多環式芳香族複素環基として、例えば、フェノキサジニル基、フェノチアジニル基、アクリジニル基、フェナントリジニル基およびフェナントロリニル基等が好適に挙げられる。
　縮合多環芳香族基の具体例としては以下のものが挙げられるが、これに限定されることはない。また、下記縮合多環芳香族基において、Ｅと結合する原子の位置は特に限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　一般式（Ｉ）中、Ｒ２は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい複素環基、または置換基を有してもよい芳香族炭化水素基及び置換基を有してもよい複素環基の少なくとも一方が連結した基を表す。
　脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
　アルキル基としては、炭素数１～２０のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｉ－プロピル基、ｔ－ブチル基およびヘキシル基等が挙げられる。
　シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、およびシクロヘキシル基などが挙げられる。
　アルケニル基としては、炭素数２～２０のものが好ましく、例えば、ビニル基、スチリル基およびジフェニルビニル基等が挙げられる。
　シクロアルケニル基としては、例えば、シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、およびシクロヘキセニル基などが挙げられる。
　アルキニル基としては、炭素数２～２０のものが好ましく、例えば、メチルエチニル基、フェニルエチニル基およびトリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。
　芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、ビフェニレニル基、トリフェニレニル基、アントリル基、ピレニル基、フルオレニル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオランテニル基、ナフタセニル基、ペリレニル基、ペンタセニル基、トリフェニレニル基およびクオーターフェニル基等が挙げられる。これらの中でも、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、アントリル基、ピレニル基、フルオレニル基、アセナフテニル基、フルオランテニル基、およびペリレニル基が好ましい。
　複素環基としては、炭素数５～２０のものが好ましく、例えば、ピリジル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、オキサゾリル基、チアジアゾリル基、チアゾリル基、オキサジアゾリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピラゾール基、イミダゾリル基、フェニルカルバゾリル基、フェノキサチイニル基、キサンテニル基、ベンゾフラニル基、チアントレニル基、インドリジニル基、フェノキサジニル基、フェノチアジニル基、アクリジニル基、フェナントリジニル基、フェナントロリニル基、キノキサリニル基、キノリル基、イソキノリル基、インドリル基およびキノキサリニル基等が挙げられる。
　複素環基としては、芳香族複素環基がより好ましい。例えば、ピリジル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、フェニルカルバゾリル基、キサンテニル基、フェノキサジニル基、アクリジニル基、フェナントリジニル基、フェナントロリニル基、キノキサリニル基、キノリル基およびイソキノリル基が挙げられる。
　Ｒ２の具体例としては、Ｒ１と同様の基又はその２価以上の基である。
　Ｒ２は、後述するスピロ骨格を含むことが好ましく、置換基を有していてもよいスピロ骨格を含む脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよいスピロ骨格を含む芳香族炭化水素基または置換基を有してもよいスピロ骨格を含む複素環基であることがより好ましい。
　また、Ｒ２は、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい複素環基、または置換基を有してもよい芳香族炭化水素基及び置換基を有してもよい複素環基の少なくとも一方が連結した基が縮合することにより形成される、芳香環を複数有する縮合環基であることがより好ましい。
　一般式（Ｉ）中、ｍ、ｎは各々独立して１以上の整数を表し、ｍ、ｎのいずれかが２以上の場合にＲ１は独立して異なっていてもよい。ｍは、通常３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましい。ｎは、通常６以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましく、３以下であることがさらに好ましく、２以下であることが特に好ましい。
　本発明において、「置換基を有してもよい」とは、置換基を１以上有してもよいことを意味する。「置換基を有してもよい」置換基としては特に限定はないが、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基、カルボニル基、アセチル基、スルホニル基、シリル基、ボリル基、ニトリル基、アルキル基、パーフルオロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基および芳香族複素環基が好ましい。
　芳香族炭化水素基としては、炭素数６～２０のものが好ましく、これらは単環基に何ら限定されず、単環基、縮合多環式炭化水素基および環縮合炭化水素基のいずれであってもよい。
　単環基としては、例えば、フェニル基等が挙げられる。縮合多環式炭化水素基としては、例えば、ビフェニル基、フェナントリル基、ナフチル基、アントリル基、フルオレニル基、ピレニル基およびペリレニル基等が挙げられる。環縮合炭化水素基としては、例えば、ビフェニル基およびターフェニル等が挙げられる。これらの中でも、フェニル基およびナフチル基が好ましい。
　芳香族複素環基としては、炭素数５～２０のものが好ましく、例えば、ピリジル基、チエニル基、フリル基，オキサゾリル基、チアゾリル基、オキサジアゾリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、フェニルカルバゾリル基等が挙げられる。これらの中でも、ピリジル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基およびフェナントリル基が好ましい。
　ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
　アルキル基としては、炭素数１～２０のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｉ－プロピル基、ｔ－ブチル基およびシクロヘキシル基等が挙げられる。
　パーフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基が好ましい。
　アルケニル基としては、炭素数２～２０のものが好ましく、例えば、ビニル基、スチリル基およびジフェニルビニル基等が挙げられる。
　アルキニル基としては、炭素数２～２０のものが好ましく、例えば、メチルエチニル基、フェニルエチニル基およびトリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。
　シリル基としては，炭素数２～２０のものが好ましく、例えば、トリメチルシリル基およびトリフェニルシリル基などが挙げられる。
　ボリル基としては、例えば、アリール基で置換されたジメシチルボリル基などが挙げられる。
　アルコキシ基としては、炭素数２～２０のものが好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、エチルヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基およびｔ－ブトキシ基などの直鎖または分岐のアルコキシ基が挙げられる。
　アミノ基としては、例えば、アリール基で置換されたジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基およびカルバゾリル基等のアリールアミンが挙げられる。
　これらの置換基は更に置換基を有していてもよい。更に有してもよい置換基としては、例えば、アリール基、アリールアミノ基、アルキル基、パーフルオロアルキル基、ハライド基、カルボキシル基、シアノ基、アルコキシル基、アリールオキシ基、カルボニル基、オキシカルボニル基、カルボン酸基および複素環基などが挙げられる。
　アリール基としては、炭素数６～１６のものが好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、ピレニル基、ペリレニル基およびアントリル基などが挙げられる。
　アリールアミノ基としては、炭素数１２～３０のものが好ましく、例えば、ジフェニルアミノ基、カルバゾリル基およびフェニルカルバゾリル基などが挙げられる。
　アルキル基としては、炭素数１～１２のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基，エチルヘキシル基，およびｔ－ブチル基などが挙げられる。
　パーフルオロアルキル基としては、炭素数１～１２のものが好ましく、例えば、トリフルオロメチル基などが挙げられる。
　オキシカルボニル基としては、炭素数１～１０のものが好ましく、例えば、メトキシカルボニル基およびエトキシカルボニル基などが挙げられる。
　アルコキシ基としては、炭素数１～１２のものが好ましく、例えば、メトキシ基およびエトキシ基などが挙げられる。
　アリールオキシ基としては、炭素数６～１６のものが好ましく、例えば、フェニルオキシ基などが挙げられる。
　カルボニル基としては、炭素数２～１６のものが好ましく、例えば、アセチル基およびフェニルカルボニル基などが挙げられる。
　芳香族複素環基としては、炭素数５～２０のものが好ましく、例えば、ピリジル基、チエニル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピラゾリル基およびイミダゾリル基などが挙げられる。
　一般式（Ｉ）中でも好ましい化合物は下記一般式（ＩＩ）～（ＶＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。ただし、本発明の化合物は下記化合物に限られるものではない。
　一般式（ＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　一般式（ＩＩ）中、Ｒ３、Ｒ４は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよい複素環基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基または置換基を有していてもよい芳香族基である。
　これらの中でも、置換基を有してよいアルキル基、置換基を有してよいシクロアルキル基、置換基を有してよい複素環基、置換基を有してよいアルコキシ基および置換基を有してもよい芳香族基が好ましく、置換基を有してよいアルキル基、置換基を有してよいシクロアルキル基、置換基を有してよい複素環基および置換基を有してもよい芳香族基がより好ましく、置換基を有してよいアルキル基、置換基を有してよいシクロアルキル基および置換基を有してもよい芳香族基が特に好ましい。これらの基は、活性層と相互作用しやすい点で好ましい。
　Ｒ５は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい複素環基、または置換基を有してもよい芳香族炭化水素基及び置換基を有してもよい複素環基の少なくとも一方が連結した基である。ｎは上記と同じである。Ｒ５の具体例としては、Ｒ３およびＲ４と同様の基又はその２価以上の基である。
　特に好ましくは、Ｒ３およびＲ４は各々独立して置換基を有してもよい縮合多環芳香族基または芳香族基を表し、Ｒ５は芳香族基である。芳香族基は化合物としての熱安定性が向上する点で好ましい。さらに、芳香族基は平面性が高いため、活性層のπ共役系と相互作用しやすく、より電荷移動しやすくなる点で特に好ましい。
　アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、芳香族基および縮合多環芳香族基については、一般式（Ｉ）における上記と同じである。
　Ｒ５が二価の連結基の場合、以下の具体例が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　一般式（ＩＩ）中、ｎは１以上の整数を表し、５以下が好ましく、３以下がより好ましく、２以下が特に好ましい。
　一般式（ＩＩ）中の「置換基を有してもよい」とは、一般式（Ｉ）における定義と同じである。
　一般式（ＩＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　一般式（ＩＩＩ）中、Ａｒ１～Ａｒ４は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族基である。芳香族基としては、一般式（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ２の芳香族基と同義である。
　芳香族基としては、芳香族炭化水素基および芳香族複素環基が好ましい。
　芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、フルオレニル基、およびフルオランテニル基が好適に挙げられる。
　芳香族複素環基としては、例えば、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、アクリジニル基、フェナントリジニル基、フェナントロリニル基、キノキサリニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、フェニルカルバゾリル基、キサンテニル基およびフェノキサジニル基が好適に挙げられる。
　一般式（ＩＩＩ）中、Ａｒ１とＡｒ２、又はＡｒ３とＡｒ４とは、直接または置換基を介して環を形成してもよい。Ａｒ１～Ａｒ４は、隣接する置換基同士で連結して環を形成していてもよい。
　Ａｒ１～Ａｒ４は、Ａｒ１およびＡｒ２が同一であるか又はＡｒ３およびＡｒ４が同一であることが好ましく、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４が同一であることがより好ましい。
　＜スピロ骨格を含む連結基の説明＞
　一般式（ＩＩＩ）中、Ｙは置換基を有してもよいスピロ骨格を含む脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよいスピロ骨格を含む芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよいスピロ骨格を含む複素環基を表す。スピロ骨格を有することにより高Ｔｇが期待され、耐熱性の向上が期待される。
スピロ骨格とは、下記式（ＶＩＩＩ）で表される構造を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　式（ＶＩＩＩ）中、Ｔは、ＣまたはＳｉを表し、環１および環２は環構造である。環１および環２は、各々独立して、５員環若しくは６員環またはこれらの縮合多環であることが好ましい。
　環１としては、５員環および６員環がより好ましい。５員環としては、例えば、シクロペンタンが挙げられる。６員環としては、例えば、シクロヘキサンが挙げられる。また、縮合多環の場合、縮合数は通常二つ以上が好ましく、三つ以上がより好ましい。
　環１として特に好ましい例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　環２としては、縮合多環がより好ましい。縮合環数は通常二つ以上が好ましく、三つ以上がより好ましい。
　環２として特に好ましい例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　Ｙの具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。また、Ｙにおいて、Ｐと結合する原子の位置は特に限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　スピロ骨格は、さらに連結基を有してもよい。連結基としては，芳香族炭化水素基からなる２価の連結基を表す。
　連結基の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　スピロ骨格を持つ連結基は、置換基を有していてもよい。
　一般式（ＩＶ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　一般式（ＩＶ）中、Ｑは、芳香環を複数有する縮合環基であり、Ｑ中のリン原子と結合している２個の原子と、各リン原子の２つの結合線の延長線がなす角度が１２０°以下の配置を取ることが出来る連結基である。
　芳香環を複数有する縮合環基としては、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい芳香族複素環基により形成される縮合環基が好ましい。
　芳香族炭化水素基としては、例えば、ナフチル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、アントリル基、ピレニル基、フルオレニル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオランテニル基、ナフタセニル基、ペリレニル基、ペンタセニル基、ビナフチル基、フェニルナフチル基、ジフェニルナフチル基、フェニルフェナントリル基等が挙げられる。これらの中でも、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基、ピレニル基、フルオレニル基、アセナフテニル基、フルオランテニル基、ペリレニル基およびトリフェニレニル基が好ましい。
　芳香族複素環基としては、例えば、ベンゾチアジアゾリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、フェニルカルバゾリル、フェノキサチイニル基、キサンテニル基、ベンゾフラニル基、チアントレニル基、インドリジニル基、フェノキサジニル基、フェノチアジニル基、アクリジニル基、フェナントリジニル基、フェナントロリニル基、キノリル基、イソキノリル基およびインドリル基等が挙げられる。これらの中でも、キノリル基、イソキノリル基、アクリジニル基、フェナントリジニル基、フェナントロリニル基、キノキサリニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、フェニルカルバゾリル基、キサンテニル基およびフェノキサジニル基が好ましい。
　また、芳香環を複数有する縮合環基として、例えば、フェニルベンゾチエニル基が挙げられる。
　一般式（ＩＶ）中、Ａｒ５～Ａｒ８は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族基である。芳香族基としては、Ｒ１、Ｒ２の芳香族基と同義である。芳香族基としては、芳香族炭化水素基および芳香族複素環基が好ましい。
　芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、トリフェニレン基、ピレニル基、フルオレニル基およびトリフェニレニル基が好ましい。芳香族複素環基としては、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、イミダゾリル基、アクリジニル基、フェナントリジニル基、フェナントロリニル基およびキノキサリニル基が好ましい。
　Ａｒ５～Ａｒ８は置換基を有していてもよく、隣接する置換基同士で連結して環を形成していてもよい。
　Ａｒ５～Ａｒ８は、Ａｒ５およびＡｒ６が同一であるか又はＡｒ７およびＡｒ８が同一であることが好ましく、Ａｒ５、Ａｒ６、Ａｒ７およびＡｒ８が同一であることがより好ましい。
　Ｑ中のリン原子と結合している２個の原子と、各リン原子の２つの結合線の延長線がなす角度が１２０°以下の配置を取るとは、具体的には、下記一般式（ＩＶ－１）ａ～ｃの例が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　このような配置を取ることにより、配位能が強くなるという効果があると予想される。
　Ｑの具体例としては以下に挙げるが，これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　本発明の上記一般式（ＩＶ）で表されるホスフィン化合物は、金属原子に対して多座配位子となりうる化合物である。金属原子に対して多座配位子となりうるとは、金属の配位場に複数配位することが出来る配位子になりうるということである。ここで、金属としては、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｍｇ、Ｃａ、ＰｔおよびＬｉが好ましく、塩の状態でもよい。　　　　
　具体的に、金属原子に対して多座配位子となりうることは、金属の配位場に複数配位可能であるか否かについて分子軌道計算などを行うことにより調べることができる。分子軌道計算としては、例えば、ＭＭ法（分子力場法）およびＭＯＰＡＣ（分子軌道法）などが挙げられ、金属原子と配位子との結合距離を算出し、金属の配位可能距離を満たして入ればよい。
　具体的には、金属をＡｕと仮定して、配位子との結合距離を算出し、Ａｕ原子から半径２Åの範囲内に各々の配位部位が存在出来ればよい。
　一般式（Ｖ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　一般式（Ｖ）において、Ａｒ９は置換基を有してもよい芳香族炭化水素基若しくは置換基を有してもよい芳香族複素環基又はこれらが連結した基である。例えば、芳香族炭化水素環の１価基または２価基等の芳香族炭化水素基、および芳香族複素環の１価基または２価基等の芳香族複素環基が挙げられる。
　芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アズレン環、ビフェニレン環、アセナフチレン環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、フルオランセン環、トリフェニレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、ペリレン環およびペンタセン環等が挙げられる。
　芳香族複素環としては、例えば、酸素１原子の芳香族複素環、窒素１原子の芳香族複素環、窒素２原子の複素環、窒素３原子の芳香族複素環、硫黄２原子の芳香族複素環、酸素原子と窒素原子の芳香族複素環、硫黄原子と窒素原子との芳香族複素環および硫黄原子と酸素原子との芳香族複素環等が挙げられる。
　酸素１原子の芳香族複素環としては、例えば、フラン環、ベンゾフラン環、ジベンゾフラン環およびキサンテン環等が挙げられる。窒素１原子の芳香族複素環としては、例えば、ピロール環、インドール環、インドリジン環、カルバゾール環、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、アクリジン環、フェナントリジン環およびフェナントロリン環等が挙げられる。窒素２原子の芳香族複素環としては、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリミジン環、ピラジン環およびキノキサリン環等が挙げられる。窒素３原子の芳香族複素環としては、例えば、トリアジン環等が挙げられる。
　硫黄１原子の芳香族複素環としては、例えば、チオフェン環、ベンゾチオフェン環およびジベンゾチオフェン環等が挙げられる。硫黄２原子の芳香族複素環としては、例えば、チアントレン環等が挙げられる。酸素原子と窒素原子の芳香族複素環としては、例えば、オキサゾール環、オキサジアゾール環およびフェノキサジン環等が挙げられる。硫黄原子と窒素原子との芳香族複素環としては、例えば、チアゾール環、チアジアゾール環およびフェノチアジン環等が挙げられる。硫黄原子と酸素原子との芳香族複素環としては、例えば、フェノキサチイン等が挙げられる。
　Ａｒ９は、これらの芳香族炭化水素基および芳香族複素環基が単独で、又はこれらが相互に直結、若しくはアルキレン基、シリレン基、アミノ基、酸素原子および硫黄原子等を介して連結したものであってもよい。
　尚、Ａｒ９としての前記芳香族炭化水素基及び前記芳香族複素環基は、置換基を有していてもよい。
　一般式（Ｖ）において、Ａｒ１０は置換基を有してもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有してもよい芳香族複素環基である。例えば、芳香族炭化水素環の１価基等の芳香族炭化水素基および芳香族複素環の１価基等の芳香族複素環基等が挙げられ、１価基等の芳香族複素環基等が好ましい。
　芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アズレン環、ビフェニレン環、アセナフチレン環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、フルオラセン環、トリフェニレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、ペリレン環およびペンタセン環等の基が挙げられる。これらの中でも、ベンゼン環、ナフタレン環、アセナフチレン環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、フルオラセン環、トリフェニレン環、ピレン環、クリセン環およびペリレン環が好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環、フェナントレン環、トリフェニレン環、ピレン環およびクリセン環が好ましい。
　芳香族複素環としては、例えば、酸素１原子の芳香族複素環、窒素１原子の芳香族複素環、窒素２原子の芳香族複素環、窒素２原子の芳香族複素環、硫黄１原子の芳香族複素環、硫黄２原子の芳香族複素環、酸素原子と窒素原子の芳香族複素環、硫黄原子と窒素原子の芳香族複素環、硫黄原子と酸素原子の芳香族複素環等が挙げられる。
　酸素１原子の芳香族複素環としては、例えば、フラン環、ベンゾフラン環、ジベンゾフラン環およびキサンテン環等が挙げられる。窒素１原子の芳香族複素環としては、例えば、ピロール環、インドール環、インドリジン環、カルバゾール環、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、アクリジン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環等が挙げられる。窒素２原子の芳香族複素環としては、例えば、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリミジン環、ピラジン環およびキノキサリン環等が挙げられる。
　硫黄１原子の芳香族複素環としては、例えば、チオフェン環、ベンゾチオフェン環およびジベンゾチオフェン環等が挙げられる。硫黄２原子の芳香族複素環としては、例えば、チアントレン環等が挙げられる。酸素原子と窒素原子の芳香族複素環としては、例えば、オキサゾール環、オキサジアゾール環およびフェノキサジン環等が挙げられる。硫黄原子と窒素原子の芳香族複素環としては、例えば、チアゾール環、チアジアゾール環およびフェノチアジン環等が挙げられる。硫黄原子と酸素原子の芳香族複素環としては、フェノキサチイン等が挙げられる。
　芳香族複素環としては、シロール環、ジベンゾフラン環、キサンテン環、カルバゾール環、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、アクリジン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリミジン環、ピラジン環、キノキサリン環、ジベンゾチオフェン環およびフェノキサジン環が好ましく、ジベンゾフラン環、カルバゾール環、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、アクリジン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、イミダゾール環、キノキサリン環およびジベンゾチオフェン環がより好ましい。
　Ａｒ１０としては、前記芳香族炭化水素環及び前記芳香族複素環が単環式芳香族環の１価基であるのが特に好ましく、ベンゼン環の１価基、即ち、フェニル基が最も好ましい。
　Ａｒ１０は、これらの芳香族炭化水素基および芳香族複素環基が単独で、又は、これらの複数が直結、若しくはアルキレン基、シリレン基、アミノ基、酸素原子および硫黄原子等を介して連結したものであってもよい。
　一般式（Ｖ）において、Ａｒ１０が有する置換基Ａは、弗素原子又はパーフルオロアルキル基である。パーフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基およびペンタフルオロエチル基等が挙げられ、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
　また、Ａｒ１０としての前記１価基等の芳香族炭化水素基及び前記１価基等の芳香族複素環基は、前記Ａ以外に更に置換基を有していてもよい。その置換基としては、例えば、シアノ基、カルボニル基、アセチル基、スルホニル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基およびアリールオキシ基等が挙げられる。
　一般式（Ｖ）において、ｔは１～５の整数であり、１～３であるのが好ましい。ｊは１～３の整数、ｎは１以上の整数である。ｊ、ｎのいずれかが２以上の場合にＡｒ１０は独立して異なっていてもよい。但し、ｊが３のときｎは１である。
　以上の前記一般式（Ｖ）で表されるホスフィンオキシド化合物において、ｊ＝２でｐ≧２の場合、Ａｒ９は２価以上の連結基となり、その場合の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　一般式（ＶＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　一般式（ＶＩ）中、Ａｒ１１及びＡｒ１２は置換基を有してもよい芳香族基である。芳香族基としては、Ｒ１の芳香族基と同義である。芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、ピレニル基、ビフェニル基、ピリジル基、ビピリジル基およびフェナントリル基が好ましい。Ａｒ１１及びＡｒ１２は隣接する置換基同士で連結して環を形成していてもよい。
　一般式（ＶＩ）中、Ａｒ１３はシロールジイル基、オキサゾールジイル基、オキサジアゾールジイル基、チアジアゾールジイル基、トリアゾールジイル基、チアゾールジイル基、イソオキサゾールジイル基およびイソチアゾールジイル基である。Ａｒ１３としてはオキサゾールジイル基、オキサジアゾールジイル基、ジアゾールジイル基およびトリアゾールジイル基が好ましく、オキサゾールジイル基、トリアゾールジイル基、オキサジアゾールジイル基がより好ましく、オキサゾールジイル基およびトリアゾールジイル基が更に好ましい。
　一般式（ＶＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　一般式（ＶＩＩ）中、Ａｒ１４～Ａｒ１６は置換基を有してもよい芳香族基である。芳香族基としては、Ｒ１の芳香族基と同義である。芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基，フェナントリル基およびピレニル基が好ましい。Ａｒ１４～Ａｒ１６は、隣接する置換基同士で連結して環を形成していてもよい。
　一般式（ＶＩＩ）中、Ｂはホウ素である。
　以上の前記一般式（Ｉ）～（ＶＩＩ）で表される化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
＜バッファー材料の製造方法＞
　上記一般式（Ｉ）で表される化合物の原料となる化合物の製造方法としては特に限定はない。例えば一般式（ＩＩ）で表される化合物の一つについては、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　２００６，２，３５４に記載されている以下のスキームでＰ－Ｒ３Ｒ４Ｒ５を得た後、得られた化合物を過酸化水素水などの酸化剤と反応させることにより一般式（ＩＩ）で表される化合物を得ることが出来る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
　Ｒ３およびＲ４が同一であるホスフィンオキシド化合物は、具体的には、以下のスキームでも製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
　即ち、アリールジハライドをブチルリチウムやマグネシウムなどの金属試薬と反応させ、金属化合物：（Ｍ）ｎ－Ｒ３を合成し、続いて、ホスフィンクロライト゛（１－１）を、有機機溶剤中で反応させることにより（１－２）を得ることが出来る。
　上記有機溶剤としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などが好ましい。また、前記反応の反応温度は用いる金属試薬により変わるが、－７８℃～１１０℃であることが好ましい。　
　次いで、上記反応により得られた式（１－２）で表される化合物と過酸化水素とを有機溶剤中で反応させることにより式（１－３）で表される化合物を得ることができる。また式（１－２）で表される化合物と硫黄とを有機溶剤中で反応させることにより式（１－４）で表される化合物を得ることができる。
　なお、上記有機溶剤としては、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）およびジクロロメタンなどが好ましい。また、前記反応の反応温度は用いる有機溶剤により変わるが、０℃～１１０℃であることが好ましい。
　また、一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、Ｅがオキサジアゾール基である化合物は、特段の制限はないが、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ（１９５５），７７　１８５０－２．に記載の方法で合成することが可能である。また、Ｅがホウ素（Ｂ）である化合物は、特段の制限はないが、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（１９８６），５１（４），４２７－３２に記載の方法で合成することが出来る。
　バッファー層としては、正孔取り出し層や電子取り出し層が挙げられ、本発明のホスフィンオキシド化合物は、どちらの層にも用いることができる。好ましくは、電子取り出し層である。
　一般式（ＩＩ）で表される化合物の中でも、極性溶媒に溶解する化合物が挙げられ、特段の制限はないが、下記一般式（ＩＸ）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
　一般式（ＩＸ）において、ｋは２以上の整数を表し、２以上であることが好ましい。また、上限は特に限定はないが、５以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましい。
　Ｒ６～Ｒ７は各々独立して置換基を有してもよい芳香族基を表し、Ｒ６～Ｒ７の芳香環は、前記Ｒ１、Ｒ２の芳香環と同義である。Ｒ６～Ｒ７は同一であることが好ましい。
　Ｒ８は環の総数が３以上である２価以上の芳香環基である。Ｒ８は環の価数が５価以下であることが好ましく、４価以下であることがより好ましい。また、Ｒ８は環の総数が８以下であることが好ましく、６以下であることがより好ましい。なお、Ｒ８の価数はｋと同一である。
　また、Ｒ８は、置換基を有してもよい環の総数が３以上である芳香族基から構成される置換基であることが好ましい。環の総数が３以上である芳香族基としては、芳香族炭素環および芳香族複素環が単独で、またはこれらが相互に、若しくはアルキレン基、シリレン基、アミノ基、酸素原子および硫黄原子等を介して連結した、環の総数が３以上である芳香族炭化水素基および芳香族複素環基が好ましい。
　芳香族炭素環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アズレン環、ビフェニレン環、アセナフチレン環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、フルオランセン環、トリフェニレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、ペリレン環およびペンタセン環等が挙げられる。
　芳香族複素環としては、例えば、酸素１原子の芳香族複素環、窒素１原子の芳香族複素環、窒素２原子の複素環、窒素３原子の芳香族複素環、硫黄２原子の芳香族複素環、酸素原子と窒素原子の芳香族複素環、硫黄原子と窒素原子との芳香族複素環および硫黄原子と酸素原子との芳香族複素環等が挙げられる。
　酸素１原子の芳香族複素環としては、例えば、フラン環、ベンゾフラン環、ジベンゾフラン環およびキサンテン環等が挙げられる。窒素１原子の芳香族複素環としては、例えば、ピロール環、インドール環、インドリジン環、カルバゾール環、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、アクリジン環、フェナントリジン環およびフェナントロリン環等が挙げられる。窒素２原子の芳香族複素環としては、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリミジン環、ピラジン環およびキノキサリン環等が挙げられる。窒素３原子の芳香族複素環としては、例えば、トリアジン環等が挙げられる。
　硫黄１原子の芳香族複素環としては、例えば、チオフェン環、ベンゾチオフェン環およびジベンゾチオフェン環等が挙げられる。硫黄２原子の芳香族複素環としては、例えば、チアントレン環等が挙げられる。酸素原子と窒素原子の芳香族複素環としては、例えば、オキサゾール環、オキサジアゾール環およびフェノキサジン環等が挙げられる。硫黄原子と窒素原子との芳香族複素環としては、例えば、チアゾール環、チアジアゾール環およびフェノチアジン環等が挙げられる。硫黄原子と酸素原子との芳香族複素環としては、例えば、フェノキサチイン等が挙げられる。
　Ｒ８としては、以下のものが好ましく挙げられる。ただし、本発明の要旨を超えない限り、これらに限定されるものではない。また、Ｒ８において、Ｐと結合する原子の位置は特に限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
　一般式（ＩＸ）で表されるホスフィン化合物中、極性溶媒に溶解しうる好ましい具体例としては、例えば、以下に例示されるものが挙げられる。ただし、本発明の要旨を超えない限り、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
＜インク＞
　本発明のインクは一般式（ＩＸ）で表されるガラス転移温度が９０℃以上である化合物と極性溶媒を含有する。極性溶媒としては特に限定はないが、好ましくは溶解度パラメーターが９．５以上である。さらに好ましくは１０．０以上、より好ましくは１１．０以上である。
　溶媒としては、例えば、アセトン（１０．０）、イソプロパノール（１１．５）、アセトニトリル（１１．９）、ジメチルホルムアミド（１２．０）、酢酸（１２．６）、エタノール（１２．７）、エチレンク゛リコール（１４．２）、メタノール（１４．５）および水（２３．４）等が挙げられる。尚、（　）内は各溶媒の溶解度パラメーターである。
　インク中の一般式（ＶＩ）化合物の含有量は特に限定はないが、好ましくは０．０１重量％、さらに好ましくは０．０２重量％、より好ましくは０．０５重量％である。含有量を０．０１重量％以上とすることにより、インクのポットライフが短くなることによる化合物の析出などの問題点を防ぐことができる。上限には特に限定はない。
　インク中には、他の成分を含有していてもよい。他の成分としては、ポリ－３－ヘキシルチオフェン（P３ＨＴ）などのポリマー、［６,６］フェニルＣ６１ブチル酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）などのフラーレン誘導体、ペリレンジイミド、ナフタレンジイミドなどの後述で説明するｎ型半導体、Ｔｉ（ＯＲ）３、ＳｉＯＲ４、Ａｌ(ＯＲ)４などの無機アルコキサイドが挙げられる。
　他の成分の含有量としては、０．１重量％以上が好ましく、０．２重量％以上がより好ましく、０．３重量％以上がさらに好ましく。又、４０重量％以下が好ましく、３０重量％以下がより好ましい。
＜インクのガラス転移温度＞
　前記一般式（ＩＸ）で表される化合物のガラス転移温度は、９０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましく、１１０℃以上がさらに好ましい。また、５００℃以下が好ましく、４５０℃以下がより好ましく、４３０℃以下がさらに好ましい。ガラス転移温度を９０℃以上とすることにより、素子等の本インクを用いて形成した層を作成する際に、結晶化などの問題が生じるのを防ぐことができる。また、ガラス転移温度を５００℃以下とすることにより、極性溶媒に溶解しやすくなり、本インクを用いて形成した層を作成する際にその下層にダメージが与えられるのを防ぐことがことができる。
　ガラス転移温度は公知の方法で測定すればよく、例えば、ＤＳＣ法が挙げられる。ＤＳＣ法とは、ＪＩＳ　Ｋ－０１２９“熱分析通則”に定義された熱物性の測定法（示差走査熱量測定法）である。有機材料の非晶質固体状態がガラス転移温度は、ガラス状態から分子運動が開始する温度であり、比熱の変化する温度としてＤＳＣで測定できる。ガラス転移温度をより明確に決める為に、一度ガラス点移転以上の温度に加熱したサンプルを急冷した後に測定することが好ましい。
　（電子取り出し層）
　電子取り出し層には、本発明の材料に加えてアルカリ金属又はアルカリ土類金属をドープしてもよい。
　電子取り出し層の膜厚は特に限定はないが、０．０１ｎｍ以上が好ましい。また、５０ｎｍ以下が好ましく、４０ｎｍ以下がより好ましく、３０ｎｍ以下が更に好ましく、２０ｎｍ以下が特に好ましい。該膜厚を５０ｎｍ以下とすることにより電子が取り出しにくくなるのを防ぎ、光電変換効率が低下するといった問題を防ぐことができる。また、該膜厚を０．０１ｎｍ以上とすることにより、バッファー材料としての機能を果たさなくなるといった問題を防ぐことができる。
　（正孔取り出し層）
　正孔取り出し層の材料は、特に限定は無く、活性層から電極へ正孔の取り出し効率を向上させることが可能な材料であれば特に限定されない。具体的には、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、トリフェニレンジアミンポリピロールおよびポリアニリンなどに、スルホン酸及びヨウ素などのドーピングした導電性ポリマー、スルホニル基を置換基に有するポリチオフェン誘導体、アリールアミン等の導電性有機化合物並びに前述のｐ型半導体等が挙げられる。
　その中でも、スルホン酸をドーピングした導電性ポリマーが好ましく、ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルホン酸をドーピングしたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳがより好ましい。また、金、インジウム、銀およびパラジウム等の金属等の薄膜も使用することができる。さらに、金属等の薄膜は、単独で形成してもよく、上記の有機材料と組み合わせて用いることもできる。
　正孔取り出し層の膜厚は特に限定はないが、通常１０ｎｍ以上が好ましく、３０ｎｍ以上がより好ましい、一方、通常２００ｎｍ以下が好ましい。正孔取り出し層の膜厚を１０ｎｍ以上とすることにより、均一性が十分となり、短絡を起こしにくくなる。
　一般的に、透明電極(ＩＴＯ)表面に正孔取り出し層としてポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）が用いられている。この化合物は、発電効率等の電池特性向上に寄与するものの、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは熱、光に対する安定性が悪く、熱、光照射に伴い構造破壊が生じる。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの分解成分は電子取り出し電極（Ａｌ）側に拡散し、動作の不安定化や短絡を招く可能性がある。作用機構としてはまだ定かではないものの、本願発明のホスフィンオキサイド化合物を有する電子取り出し層が、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの分解成分の電極（Ａｌ）側への移行をブロックすることで耐久性等を向上していることが要因のひとつとして考えられる。
　正孔取り出し層と電子取り出し層とは、１対の電極間に、活性層を挟むように配置される。すなわち、本発明に係る光電変換素子が正孔取り出し層と電子取り出し層の両者を含む場合、電極、正孔取り出し層、活性層、電子取り出し層および電極がこの順に配置されている。
　本発明に係る光電変換素子が電子取り出し層を含み正孔取り出し層を含まない場合は、電極、活性層、電子取り出し層および電極がこの順に配置されている。正孔取り出し層と電子取り出し層とは積層順序が逆であってもよい。また正孔取り出し層と電子取り出し層との少なくとも一方が異なる複数の膜により構成されていてもよい。 
　正孔取り出し層と電子取り出し層との形成方法に制限はない。例えば、昇華性を有する材料を用いる場合は真空蒸着法等により形成することができる。また、例えば、溶媒に可溶な材料を用いる場合は、スピンコートやインクジェット等の湿式塗布法等により形成することができる。
　正孔取り出し層に半導体材料を用いる場合は、活性層の低分子化合物と同様に、前駆体を用いて層を形成した後に前駆体を半導体材料に変換してもよい。
　本発明の光電変換素子は、変換効率の向上を図るために、光電変換素子を積層してもよい。また、光電変換素子を形成した後、素子を５０℃～２５０℃の温度範囲において、アニール処理をしてもよい。
　（半導体層）
　本発明に係る光電変換素子において、活性層(以下、半導体層と表現することもある)にｎ型半導体が２５℃でのトルエンに対する溶解度が０．５重量％以上かつ電子移動度が１．０×１０－６ｃｍ２／Ｖｓ以上である化合物を含有することを特徴とする。活性層中にはｐ型半導体と、ｎ型半導体を含む。光電変換素子では、光が活性層に吸収され、ｐ型半導体とｎ型半導体の界面で電気が発生し、発生した電気が電極から取り出される。
＜ｎ型半導体＞
　ｎ型半導体としては２５℃でのトルエンに対する溶解度が０．５重量％以上かつ電子移動度が１．０×１０－６ｃｍ２／Ｖｓ以上である化合物を用いることを特徴とする。該化合物の２５℃でのトルエンに対する溶解度は、０．６重量％以上が好ましく、０．７重量％以上がより好ましい。一方、通常９０重量％以下が好ましく、８０重量％以下がより好ましく、７０重量％以下がさらに好ましい。該化合物の２５℃でのトルエンに対する溶解度を０．５重量％以上とすることにより、ｎ型半導体材料の溶媒中の分散安定性が向上し、凝集、沈降、分離等を起こしにくくなるため、好ましい。
　前記化合物の電気移動度は１．０×１０－５ｃｍ２／Ｖｓ以上が好ましく、５．０×１０－５ｃｍ２／Ｖｓ以上がより好ましく、１．０×１０－４ｃｍ２／Ｖｓ以上がさらに好ましい。一方、上限に特段の制限はない。該化合物の電気移動度を１．０×１０－６ｃｍ２／Ｖｓ以上とすることにより、光電変換素子の電子拡散速度向上、短絡電流向上、変換効率向上となるため、好ましい。
　電子移動度は、例えば電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）のＩＶ特性、タイムオブフライト法等により測定できる。
　ｎ型半導体としては、上記性能を有すれば特段の制限はないが、フラーレン化合物、Ｎ－アルキル置換されたナフタレンテトラカルボン酸ジイミドおよびＮ－アルキル置換されたペリレンテトラカルボン酸ジイミドなどの縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、ペリノン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、ベンズチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、アルダジン誘導体、ピラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、キノキサリン誘導体、ベンゾキノリン誘導体、ビピリジン誘導体並びにボラン誘導体などが挙げられる。また、これらを構成ユニットとするｎ型ポリマーなどが挙げられる。
　その中でも、ボラン誘導体、チアゾール誘導体、ベンズチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、フラーレン化合物、Ｎ－アルキル置換されたナフタレンテトラカルボン酸ジイミドおよびＮ－アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体並びにそれらを構成ユニットとするポリマーが好ましく、フラーレン化合物、Ｎ－アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体およびＮ－アルキル置換されたナフタレンテトラカルボン酸ジイミド並びにそれらを構成ユニットとするｎ型ポリマーがより好ましい。これらの化合物を一種又は二種以上含んでもよい。
　＜フラーレン化合物＞
　本発明のフラーレン化合物としては、一般式（ｎ１）に示される一つ以上の付加基を有するフラーレンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
　一般式（ｎ１）中、aは通常１～１０の整数が好ましく、２～６の整数がより好ましい。付加基が複数有する場合は、同一でもよいし、異なっていてもよく、直接または置換基を介して環を形成してもよいが、付加基のすべてが水素であるものは含まれない。付加基を複数有する場合は、付加する位置により異性体が存在し得るが、単一の異性体を用いてもよいし、複数の異性体の混合物を用いてもよい。
　本発明に係るフラーレン（ＦＬＮ）とは、閉殻構造を有する炭素クラスターである。フラーレンの炭素数は、通常６０～１３０の偶数であれば何でもよい。フラーレンとしては、例えば、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ９０、Ｃ９４およびＣ９６並びにこれらよりも多くの炭素を有する高次の炭素クラスターなどが挙げられる。その中でも、Ｃ６０およびＣ７０が好ましく、Ｃ６０がより好ましい。
　フラーレンとしては、一部のフラーレン環上の炭素―炭素結合が切れていてもよい。又、一部の炭素原子が、他の原子に置き換えられていてもよい。さらに、金属原子若しくは非金属原子またはこれらから構成される原子団をフラーレンケージ内に内包していてもよい。
　一般式（ｎ１）中Ｒ９は、上記フラーレンに付加される付加基である。例えば、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、水酸基、シアノ基、アミノ基、エステル基、カルボキシル基、カルボニル基、アセチル基、スルホニル基、シリル基、ボリル基、ニトリル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基および芳香族基等が挙げられる。
　アルキル基としては、炭素数１～２０のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｉ－プロピル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基およびシクロヘキシル基等が挙げられる。
　アルケニル基としては、炭素数２～２０のものが好ましく、例えば、ビニル基、スチリル基およびジフェニルビニル基等が挙げられる。
　アルキニル基としては、炭素数２～２０のものが好ましく、例えば、メチルエチニル基、フェニルエチニル基およびトリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。
　アルコキシ基としては、炭素数１～２０のものが好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、エチルヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基、およびｔ－ブトキシ基など直鎖または分岐のアルコキシ基が挙げられる。
　アリールオキシ基としては、炭素数２～２０のものが好ましく、例えば、フェノキシ基等が挙げられる。
　アルキルチオ基としては、炭素数１～２０のものが好ましく、例えば、メチルチオ基およびエチルチオ基等が挙げられる。
　アリールチオ基としては、炭素数２～２０のものが好ましく、例えば、フェニルチオ基等が挙げられる。
　アミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基およびジイソプロピルアミノ基等のアルキルアミノ基、並びにジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基およびカルバゾリル基等のアリールアミノ基が挙げられる。
　シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、ジメチルフェニル基およびトリフェニルシリル基などの、置換基としてアルキル基またはアリール基を有するシリル基が挙げられる。
　ボリル基としては、例えば、アリール基で置換されたジメシチルボリル基などが挙げられる。
　芳香族基としては、芳香族炭化水素基および芳香族複素環基が好ましい。
　芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、ビフェニレニル基、アントリル基、ピレニル基、フルオレニル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオランテニル基、ナフタセニル基、ペリレニル基、ペンタセニル基、トリフェニレニル基およびクオーターフェニル基等が挙げられる。これらの中でも、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基、ピレニル基、フルオレニル基、アセナフテニル基、フルオランテニル基、ペリレニル基およびトリフェニレニル基が好ましい。
　芳香族複素環基としては、例えば、ピリジル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、フェニルカルバゾリル基、フェノキサチエニル基、キサンテニル基、ベンゾフラニル基、チアントレニル基、インドリジニル基、フェノキサジニル基、フェノチアジニル基、アクリジニル基、フェナントリジニル基、フェナントロリニル基、キノリル基、イソキノリル基、インドリル基およびキノキサリニル基等が挙げられる。これらの中でも、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピラゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、イミダゾリル基、アクリジニル基、フェナントリジニル基、フェナントロリニル基、キノキサリニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、フェニルカルバゾリル基、キサンテニル基およびフェノキサジニル基が好ましい。
　上記付加基はさらに置換基を有していてもよい。有していてもよい置換基としては特に限定はないが、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基、エステル基、カルボニル基、アセチル基、スルホニル基、シリル基、ボリル基、ニトリル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、芳香族炭化水素基および芳香族複素環基が好ましい。これらは、隣接する置換基同士で連結して環を形成していてもよい。
　芳香族炭化水素基としては、炭素数６～２０のものが好ましく、これらは単環基に何ら限定されず、縮合多環式炭化水素基および環縮合炭化水素基であってもよい。
　単環基としては、例えば、フェニル基等が挙げられる。縮合多環式炭化水素基としては、例えば、ビフェニル基、フェナントリル基、ナフチル基、アントリル基、フルオレニル基、ピレニル基およびペリレニル基等が挙げられる。環縮合炭化水素基としては、ビフェニル基およびターフェニル等が挙げられる。これらの中でも、フェニル基およびナフチル基が好ましい。
　芳香族複素環基としては、炭素数２～２０のものが好ましく、例えば、ピリジル基、チエニル基、フリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、オキサジアゾリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基およびフェニルカルバゾリル基等が挙げられる。これらの中でも、ピリジル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基およびフェナントリル基が好ましい。
　これらの置換基は更に置換基を有していてもよい。更に有してもよい置換基としては、アリール基、アリールアミノ基、アルキル基、パーフルオロアルキル基、ハライド基、カルボキシル基、シアノ基、アルコキシル基、アリールオキシ基、カルボニル基、オキシカルボニル基、カルボン酸基および芳香族複素環基などが挙げられる。
　アリール基としては、炭素数６～１６のものが好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、ピレニル基、ペリレニル基およびアントリル基などが挙げられる。
　アリールアミノ基としては、炭素数１２～３０のものが好ましく、例えば、ジフェニルアミノ基、カルバゾリル基およびフェニルカルバゾリル基などが挙げられる。
　アルキル基としては、炭素数１～１２のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソプロピル基およびｔ－ブチル基などが挙げられる。
　パーフルオロアルキル基としては、炭素数１～１２のものが好ましく、例えば、トリフルオロメチル基などが挙げられる。
　オキシカルボニル基としては、炭素数１～１０のものが好ましく、例えば、メトキシカルボニル基およびエトキシカルボニル基などが挙げられる。
　アルコキシ基としては、炭素数１～１０のものが好ましく、例えば、メトキシ基およびエトキシ基、エチルヘキシルオキシ基などが挙げられる。
　アリールオキシ基としては、炭素数６～１６のものが好ましく、例えば、フェニルオキシ基などが挙げられる。
　カルボニル基としては、炭素数２～１６のものが好ましく、例えば、アセチル基およびフェニルカルボニル基などが挙げられる。
　芳香族複素環基としては、炭素数２～２０のものが好ましく、例えば、ピリジル基、チエニル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピラゾリル基およびイミダゾリル基などが挙げられる。
　付加基または付加基が有する置換基が金属への配位能を有する場合、金属原子との配位結合を介して金属錯体を形成していてもよい。
　付加基の好ましい態様としてはフラーレンに下記一般式（ｎ２）及び（ｎ３）の少なくとも１で表される部分構造を有するものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
　一般式（ｎ２）、(ｎ３)中のＦＬＮは上記フラーレンを表す。式中、ｂ及びｃは各々整数であり、通常ｂとｃの合計は１～５であり、好ましくは１～３である。一般式(ｎ２)及び(ｎ３)中の付加基は、フラーレン骨格中の同一の五員環もしくは六員環に付加される。
　Ｒ１０～Ｒ１２は各々独立してフラーレン骨格に付加する付加基を表す。Ｒ１０とＲ１１は、直接または置換基を介して環を形成してもよい。Ｒ１０～Ｒ１２は上記Ｒ９で規定されたものと同様である。
　前記一般式(ｎ２)、(ｎ３)の部分構造の中でも好ましくは、一般式(ｎ４)、(ｎ５)、(ｎ６)および(ｎ７)で表される部分構造である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
　一般式(ｎ４)、(ｎ５)、(ｎ６)及び(ｎ７)中のＦＬＮは、上記フラーレンを表す。ｄ、ｅ、ｆおよびｇは整数であり、通常ｄ、ｅ、ｆおよびｇの合計が１～５であり、好ましくは１～３である。(ｎ４)、(ｎ５)、(ｎ６)、(ｎ７)中の付加基は、フラーレン骨格中の同一の五員環もしくは六員環に付加される。Ｌは１～８の整数であり、１以上４以下の整数が好ましく、１以上２以下の整数がより好ましい。
　一般式(ｎ４)中のＲ１３は置換基を有していてもよい炭素数１～１４のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１～１４のアルコキシ基、置換基を有していてもよい芳香族基である。
　アルキル基としては、炭素数１～１０のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基もしくはイソブチル基がより好ましく、メチル基およびエチル基が特に好ましい。
　アルコキシ基としては、炭素数１～１０のアルコキシ基が好ましく、炭素数１～８のアルコキシ基がより好ましく、炭素数１～６のアルコキシ基が更に好ましく、メトキシ基およびエトキシ基が特に好ましい。
　芳香族基としては、炭素数６～２０の芳香族炭化水素基および炭素数２～２０の芳香族複素環基が好ましく、好ましくはフェニル基、チエニル基、フリル基およびピリジル基がより好ましく、フェニル基およびチエニル基がさらに好ましい。
　上記アルキル基に置換してもよい置換基とは、ハロゲン原子又はシリル基である。置換してもよいハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
　シリル基としては、ジアリールアルキルシリル基、ジアルキルアリールシリル基、トリアリールシリル基、トリアルキルシリル基が好ましく、ジアルキルアリールシリル基がより好ましく、ジメチルアリールシリル基がさらに好ましい。
　一般式(ｎ４)中のＲ１４～Ｒ１６は各々独立した置換基を表し、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１～１４のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１～１４のフッ化アルキル基、置換基を有していてもよい芳香族基である。
　アルキル基としては、炭素数１～１０のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基およびｎ－ヘキシル基が好ましい。
　フッ化アルキル基としては、パーフルオロオクチル基、パーフルオロヘキシル基およびパーフルオロブチル基が好ましい。
　芳香族基は、炭素数６～２０の芳香族炭化水素基および炭素数２～２０の芳香族複素環基が好ましく、フェニル基、チエニル基、フリル基およびピリジル基がより好ましく、フェニル基およびチエニル基さらに好ましい。
　芳香族基が有していてもよい置換基は、フッ素原子、炭素数１～１４のアルキル基、炭素数１～１４のフッ化アルキル基、炭素数１～１４のアルコキシ基および炭素数３～１０の芳香族基が好ましく、フッ素原子および炭素数１～１４のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、ｎ－ブトキシ基および２－エチルヘキシルオキシ基がさらに好ましい。
　芳香族基が置換基を有する場合、その数に限定は無いが、１～３が好ましく、１がより好ましい。芳香族基が置換基を複数有する場合、その置換基の種類は異なっていてもよいが、好ましくは同一である。
　一般式(ｎ５)中のＲ１７～Ｒ２１は各々独立に、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１～１４のアルキル基または置換基を有していてもよい芳香族基である。
　アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｎ－ヘキシル基およびオクチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　芳香族基は、炭素数６～２０の芳香族炭化水素基および炭素数２～２０の芳香族複素環基が好ましく、フェニル基およびピリジル基がより好ましく、フェニル基がさらに好ましい。
　芳香族基が有してよい置換基として特に限定は無いが、フッ素原子、炭素数１～１４のアルキル基、炭素数１～１４のフッ化アルキル基および炭素数１～１４のアルコキシ基が好ましく、炭素数１～１４のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
　置換基を有する場合、その数に限定は無いが、１～３が好ましく、１がより好ましい。置換基の種類は異なっていてもよいが、好ましくは同一である。
　一般式(ｎ６)中のＡｒ１７は、置換基を有していてもよい炭素数６～２０の芳香族炭化水素基または炭素数２～２０の芳香族複素環基であり、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオレニル基、ピレニル基、ペリレニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、チエニル基、フリル基、ピリジル基、ピリミジニル基、キノリル基、キノキサリル基、ピラジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、オキサジアゾリル基、ピロリル基、トリアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフリル基、フルフリル基、ジベンゾチエニル基、チエノチエニル基、ジベンゾフリル基、フェナントリル基、カルバゾリル基、ベンゾキノキサリニル基およびフェニルカルバゾリル基が好ましく、フェニル基、チエニル基、フリル基、チアゾリル基、ピロリル基、トリアゾリル基およびチアジアゾリル基がさらに好ましい。
　有していてもよい置換基として限定は無いが、フッ素原子、塩素原子、水酸基、シアノ基、シリル基、ボリル基、アルキル基で置換してもよいアミノ基、炭素数１～１４のアルキル基、炭素数１～１４のフッ化アルキル基、炭素数１～１４のアルコキシ基、炭素数１～１４のアルキルカルボニル基、炭素数１～１４のアルキルチオ基、炭素数１～１４のアルケニル基、炭素数１～１４のアルキニル基、エステル基、アリールカルボニル基、アリールチオ基、アリールオキシ基、炭素数６～２０の芳香族炭化水素基および炭素数２～２０の複素環基が好ましく、フッ素原子、炭素数１～１４のアルキル基、炭素数１～１４のアルコキシ基、エステル基、炭素数１～１４のアルキルカルボニル基およびアリールカルボニル基がより好ましい。
　炭素数１～１４のアルキル基としては、メチル基、エチル基およびプロピル基が好ましい。炭素数１～１４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基およびプロポキシル基が好ましい。炭素数１～１４のアルキルカルボニル基としては、アセチル基が好ましい。
　エステル基としては、メチルエステル基およびｎ－ブチルエステル基が好ましい。アリールカルボニル基としては、ベンゾイル基が好ましい。
　置換基を有する場合、その数に限定は無いが、１～４が好ましく、１～３がより好ましい。置換基が複数の場合、その種類は異なっていてもよいが、好ましくは同一である。
　一般式(ｎ６)中のＲ２２～Ｒ２５は各々独立して、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいアルコキシ基または置換基を有してもよいアルキルチオ基である。Ｒ２２またはＲ２３は、Ｒ２４またはＲ２５との間のいずれか一方と環を形成してもよい。
　環を形成する場合における構造は、例えば、芳香族基が縮合したビシクロ構造である下記一般式（ｎ８）で示すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
　一般式（ｎ８）中におけるｈは前記ｆと同様であり、Ｕは、酸素原子、硫黄原子、メチル基およびエチル基等の炭素数１～６のアルキル基で置換されていてもよいアミノ基、メトキシ基等の炭素数１～６のアルコキシル基、炭素数１～５の炭化水素基、炭素数６～２０の芳香族炭化水素基または炭素数２～２０の芳香族複素環基で置換されていてもよい炭素数1若しくは２のアルキレン基およびフェニレン基等のアリーレン基である。また、Ａｒ１８は、前記Ａｒ１７と同様である。
　一般式(ｎ７)中のＲ２６～Ｒ２７は各々独立して、水素原子、アルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～１４のアルキル基または置換基を有していてもよい芳香族基である。
　アルコキシカルボニル基におけるアルコキシ基は、炭素数１～１２の炭化水素基およびフッ化アルキル基が好ましく、炭素数１～１２の炭化水素基がより好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｎ－ヘキシル基、オクチル基、２-プロピルペンチル基、２－エチルヘキシル基、２-エチルヘキシル基、シクロヘキシルメチル基およびベンジル基がさらに好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基およびｎ－ヘキシル基が特に好ましい。
　アルキル基としては、炭素数１～８の直鎖アルキル基が好ましく、ｎ－プロピル基がより好ましい。アルキル基が有してもよい置換基に特に限定は無いが、好ましくはアルコキシカルボニル基である。アルコキシカルボニル基のアルコキシ基としては、炭素数１～１４の炭化水素基およびフッ化アルキル基が好ましく、炭素数１～１４の炭化水素基がより好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｎ－ヘキシル基、オクチル基、２-プロピルペンチル基、２-エチルヘキシル基、シクロヘキシルメチル基およびベンジル基がさらに好ましく、メチル基およびｎ－ブチル基が特に好ましい。
　芳香族基としては、炭素数６～２０の芳香族炭化水素基および炭素数２～２０の芳香族複素環基が好ましく、フェニル基、ビフェニル基、チエニル基、フリル基およびピリジル基が好ましく、フェニル基およびチエニル基がさらに好ましい。芳香族基が有していてもよい置換基としては、炭素数１～１４のアルキル基、炭素数１～１４のフッ化アルキル基および炭素数１～１４のアルコキシ基が好ましく、炭素数１～１４のアルコキシ基がさらに好ましく、メトキシ基および２－エチルヘキシルオキシ基が特に好ましい。置換基を有する場合、その数に限定は無いが、好ましくは１～３であり、より好ましくは１である。置換基の種類は異なっていても同一でもよく、好ましくは同一である。
　一般式（ｎ７）の構造としては、Ｒ２６およびＲ２７が共にアルコキシカルボニル基である構造、Ｒ２６、Ｒ２７が共に芳香族基である構造、およびＲ２６が芳香族基で、かつＲ２７が３－（アルコキシカルボニル）プロピル基である構造が好ましい。
　なお、フラーレン化合物としては、上記一種の化合物でも複数種の化合物の混合物でもよい。
　特に、該フラーレン化合物と本発明のバッファー層材料とを組み合わせることにより生じる効果は、詳細のメカニズムは不明であるが、該フラーレン化合物を含有するｎ半導体層と本発明の二価以上の電子受容性基又は電子受容性原子を含有する化合物を含むバッファー層との接合部がバッファー材料に含まれる共役環とフラーレンとの間でππ―相互作用により安定化し、それぞれの物質でのπ―π電子結合を通じた電子輸送能がより安定化することによるものと考えられる。ホウ素化合物やホスフィンオキサイド基で連結された場合には、共役環がプロペラ状に配置するため、フラーレンを包み込むように相互作用すると考えられる．
　該フラーレン化合物は蒸着法によって製膜したり、塗布することで製膜する方法がある。特に、塗布法を適用できるようにするためには、当該フラーレン誘導体自体が液状で塗布可能であるか、当該フラーレン化合物が何らかの溶媒に対して溶解性が高く溶液として塗布可能であることが好ましい。
　本発明のフラーレン化合物の溶媒は、非極性有機溶媒であれば、特段に制限はないが、非ハロゲン系溶媒が好ましい。ジクロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒でも可能であるが、環境負荷の面等から代替が求められている。
　非ハロゲン系溶媒としては、例えば、非ハロゲン系芳香族炭化水素類が挙げられる。その中でもトルエン、キシレン、シクロヘキシルベンゼンおよびテトラリンなどが好ましい。
［フラーレン化合物の製造方法］
　本発明のフラーレン化合物の製造方法としては、特に制限はないが、例えば、部分構造（ｎ４）を有するフラーレンの合成方法としては、国際公開第２００８／０５９７７１号およびＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００８，１３０（４６），１５４２９－１５４３６に記載されている公知文献によって、実施可能である。
　部分構造（ｎ５）を有するフラーレンの合成方法としては、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９３，１１５，９７９８－９７９９、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００７，１９，５３６３－５３７２およびＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００７，１９，５１９４－５１９９に記載されている公知文献によって、実施可能である。
　部分構造（ｎ６）を有するフラーレンの合成方法としては、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９９３，３２，７８－８０、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ．１９９７，３８，２８５－２８８、国際公開第２００８／０１８９３１号および国際公開第２００９／０８６２１０号に記載されている公知文献によって、実施可能である。
　部分構造（ｎ７）を有するフラーレンの合成方法としては、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，　Ｐｅｒｋｉｎ　Ｔｒａｎｓ．１，１９９７　１５９５、Ｔｈｉｎ　Ｓｏｌｉｄ　Ｆｉｌｍｓ　４８９（２００５）２５１－２５６、Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．２００５，１５，１９７９－１９８７およびＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９５，６０，５３２－５３８に記載されている公知文献によって、実施可能である。
＜Ｎ－アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体＞
　本発明に係るＮ－アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体は、特段の制限はないが、具体的には国際公開第２００８／０６３６０９号、国際公開第２００９／１１５５１３号、国際公開第２００９／０９８２５０号、国際公開第２００９／０００７５６号および国際公開第２００９／０９１６７０号に記載されている化合物が挙げられる。電子移動度が高く、可視域に吸収を有するため、電荷輸送と発電との両方に寄与する点から好ましい。
＜ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド＞
　本発明に係るナフタレンテトラカルボン酸ジイミドは、特段の制限はないが、具体的には国際公開第２００８／０６３６０９号、国際公開第２００７／１４６２５０号および国際公開第２００９／０００７５６号に記載されている化合物が挙げられる。電子移動度が高く、溶解性が高く塗布性に優れている点から好ましい。
＜ｎ型ポリマー＞
　本発明に係るｎ型ポリマーは、特段の制限はないが、具体的には国際公開第２００９／０９８２５３号、国際公開第２００９／０９８２５０号、国際公開第２０１０／０１２７１０号および国際公開第２００９／０９８２５０号に記載されている化合物が挙げられる。可視域に吸収を有するため、発電に寄与し、粘度が高く、塗布性に優れている点から好ましい。
　ｎ型半導体の最低空分子軌道(ＬＵＭＯ)の値は、特段制限はないが、例えばサイクリックボルタモグラム測定法により算出される真空準位に対する値が、－５．０ｅＶ以上が好ましく、－３.８５ｅＶ以上がより好ましく、－３.８０ｅＶ以上がさらに好ましい。一方、通常－１．０ｅＶ以下が好ましく、－２．０ｅＶ以下がより好ましく、－３．０ｅＶ以下がさらに好ましい。
　電子供与体層(ｐ型半導体層)から効率良く電子受容体層（ｎ型半導体層）へと電子を移動させるためには、各電子供与体層及び電子受容体層に用いられる材料の最低空軌道（ＬＵＭＯ）の相対関係が重要である。具体的には、電子供与体層の材料のＬＵＭＯが、電子受容体層の材料のＬＵＭＯより所定のエネルギーだけ上にあることが好ましい。言い換えると、電子受容体の電子親和力が電子供与体の電子親和力より所定のエネルギーだけ大きいことが好ましい。
　電子受容体のＬＵＭＯを上記上限以下とすることにより、電子の移動が起こりやすくなるため、短絡電流（Ｊｓｃ）が低くなるのを防ぐことがある。開放電圧（Ｖｏｃ）は電子供与体層の材料の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）と電子受容体層の材料のＬＵＭＯの差で決定される。そのため、電子受容体のＬＵＭＯを上記下限以上とすることにより、Ｖｏｃが低くなるのを防ぐことができる。
　ｎ型半導体のＬＵＭＯの値の算出方法は、理論的に計算値で求める方法と実際に測定する方法が挙げられる。理論的に計算値で求める方法としては、半経験的分子軌道法及び非経験的分子軌道法が挙げられる。実際に測定する方法としては、例えば、紫外可視吸収スペクトル測定法およびサイクリックボルタモグラム測定法が挙げられる。その中でも、サイクリックボルタモグラム測定法が好ましい。
　ｐ型半導体としては特に限定はないが、低分子材料と高分子材料が挙げられる。低分子系材料として、例えば、ナフタセン、ペンタセンおよびピレン等の縮合芳香族炭化水素；α－セキシチオフェン等のチオフェン環を４個以上含むオリゴチオフェン類；チオフェン環、ベンゼン環、フルオレン環、ナフタレン環、アントラセン環、チアゾール環、チアジアゾール環およびベンゾチアゾール環を合計４個以上連結したもの；テトラベンゾポルフィリン、その金属錯体等のポルフィリン化合物及びその金属塩等の大環状化合物なども挙げられる。
　これらの中でも、テトラベンゾポルフィリンおよびその金属錯体等のポルフィリン化合物が好ましい。なお、上記一種の化合物でも複数種の化合物の混合物でもよい。低分子材料は、蒸着法によって製膜したり、半導体の可溶性前駆体を塗布後、半導体に変換することで製膜する方法がある。
　本発明に係る半導体化合物前駆体とは、半導体化合物前駆体に対して、例えば、過熱および光照射等の外的刺激を与えることにより、半導体化合物前駆体の化学構造が変化し、半導体化合物に変換されるものである。
　また、本発明に係る半導体化合物前駆体は、成膜性に優れるものが好ましい。特に、塗布法を適用できるようにするためには、当該半導体化合物前駆体自体が液状で塗布可能であるか、当該半導体化合物前駆体が何らかの溶媒に対して溶解性が高く溶液として塗布可能であることが好ましい。
　溶解性の好適な範囲をあげると、半導体化合物前駆体の溶媒に対する溶解性は、通常０．１重量％以上が好ましく、０．５重量％がより好ましく、１重量％以上が特に好ましい。
　溶媒の種類としては、半導体前駆体化合物を均一に溶解あるいは分散できるものであれば特に限定されないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナンおよびデカン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、クロロベンゼンおよびオルトジクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類；メタノール、エタノールおよびプロパノールなどの低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノンおよびシクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルおよび乳酸メチルなどのエステル類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタンおよびトリクロロエチレンなどのハロゲン炭化水素類；エチルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキサンなどのエーテル類；ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどのアミド類等が挙げられる。
　これらの中でも、トルエン、キシレン、クロロベンゼンおよびオルトジクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類やクロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタンおよびトリクロロエチレンなどのハロゲン炭化水素類が好ましい。
　さらに、本発明に係る半導体化合物前駆体は、容易に半導体化合物に変換できることが好ましい。後述する半導体化合物前駆体から半導体化合物への変換工程において、どのような外的な刺激を半導体前躯体に与えるかは任意であるが、通常は、熱処理および光処理などを行うのが好ましく、熱処理がより好ましい。この場合には、半導体化合物前駆体の骨格の一部に逆ディールス・アルダー反応によって脱離可能な所定の溶媒に対する親溶媒性の基を有するものが好ましい。
　また、本発明に係る半導体化合物前駆体は、変換工程を経て、高い収率で半導体化合物に変換されることが好ましい。この際、半導体化合物前駆体から変換して得られる半導体化合物の収率は有機光電変換素子の性能を損なわない限り任意である。
　収率の好適な範囲を挙げると、半導体化合物前躯体から得られる半導体化合物の収率は高いほど好ましく、通常９０モル％以上が好ましく、９５モル％以上がより好ましく、９９モル％以上がさらに好ましい。
　本発明に係る半導体化合物前駆体として、上記特徴を有していれば特段に制限はないが、具体的な半導体化合物前駆体としては、日本国特開２００７－３２４５８７号公報に記載の化合物が用いられうる。その中でも、例えば、下記式（１）で表される化合物が好適に挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
　式（１）において、Ｘ１及びＸ２の少なくとも一方はπ共役した２価の芳香族環を形成する基を表し、Ｚ１－Ｚ２は熱または光により脱離可能な基であって、Ｚ１－Ｚ２が脱離して得られるπ共役化合物が顔料分子となるものを表す。また、Ｘ１及びＸ２のうちπ共役した２価の芳香族環を形成する基でないものは、置換又は無置換のエテニレン基を表す。
　式（１）で表される化合物は、下記化学反応式に示すように熱又は光によりＺ１－Ｚ２が脱離して、平面性の高いπ共役化合物を生成する。この生成されたπ共役化合物が本発明に係る半導体化合物である。本発明においては、該半導体化合物が半導体特性を示すことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
　式（１）で表される化合物の例としては、以下のものが挙げられる。なお、ｔ－Ｂｕはｔ－ブチル基を表わす。Ｍは、２価の金属原子、又は、３価以上の金属と他の原子とが結合した原子団を表わす。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
　例えば、上記半導体化合物前駆体を変換する具体例としては、以下のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
　高分子材料として、特に限定はなく、ポリチオフェン、ポリフルオレン、ポリフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン、ポリアセチレンおよびポリアニリン等の共役ポリマー半導体；アルキル基およびその他の置換基が置換されたオリゴチオフェン等のポリマー半導体も挙げられる。また、二種以上のモノマー単位を共重合させたポリマー半導体も挙げられる。
　共役ポリマー半導体は、例えば、Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，　３ｒｄ　Ｅｄ．（全２巻），２００７、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２００１，３２，１－４０、Ｐｕｒｅ　Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．２００２，７４，　２０３１－３０４４、Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　ＴＨＩＯＰＨＥＮＥ－ＢＡＳＥＤ　ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ（全２巻），２００９などの公知文献に記載されたポリマーやその誘導体、または記載されているモノマーの組み合わせによって合成し得るポリマーを用いることができる。ポリマーまたはモノマーの置換基は、溶解性、結晶性、製膜性、ＨＯＭＯレベルまたはＬＵＭＯレベルを制御するために選択することができる。
　有機溶媒に可溶な高分子材料が、有機太陽電池素子の製造プロセスにおいて塗布法を使用できるため好ましい。なお、上記一種の化合物でも複数種の化合物の混合物でもよい。高分子材料は、製膜された状態において、何らかの自己組織化した構造を有するものであっても、アモルファス状態であっても良い。
　高分子材料の具体例としては以下のものが挙げられるが、これに限定されることはない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
　ｐ型半導体としてはポルフィリン化合物及びポリマー半導体の少なくとも一方を用いることが好ましい。
　活性層の層構成としては、例えば、ｐ型半導体とｎ型半導体が積層された薄膜積層型、ｐ型半導体とｎ型半導体が混合したバルクヘテロ接合型および薄膜積層型の中間層にｐ型半導体とｎ型半導体が混合した層（ｉ層）を有する構造等が挙げられる。
　中でも、ｐ型半導体が高分子材料の場合には、ｐ型半導体とｎ型半導体が混合したバルクヘテロ接合型が好ましく、ｐ型半導体が低分子材料の場合には、薄膜積層型の中間層にｐ型半導体とｎ型半導体が混合した層（ｉ層）を有する構造が好ましい。
　活性層の膜厚は特に限定されないが、１０～１０００ｎｍが好ましく、５０～２００ｎｍがさらに好ましい。活性層の膜厚を１０ｎｍ以上とすることにより均一性が十分となり、短絡を起こしにくくなる。また、活性層の膜厚を１０００ｎｍ以下とすることにより、内部抵抗が大きくなるのを防ぎ、また電極間の距離が離れることによる電荷の拡散が悪くなる問題が生じにくいため、好ましい。
　(電極)
　本発明に係る光電変換素子において、１対の電極は、いずれか一方が透光性であればよく、両方が透光性であっても構わない。透光性があるとは、太陽光が４０％以上透過する程度のものである。又、透明電極の太陽光線透過率が７０％以上であることが、透明電極を透過させて活性層に光を到達させるためには、好ましい。なお、光の透過率は、通常の分光光度計で測定可能できる。
　透明電極に用いられる材料は、導電性を有するものであれば特に限定されるものではない。例えば、酸化ニッケル、酸化錫、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）、インジウム－ジルコニウム酸化物（ＩＺＯ）、酸化チタン、酸化インジウムおよび酸化亜鉛などの導電性金属酸化物；金、白金、銀およびクロムなどの金属並びにその合金；ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルホン酸をドーピングしたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ；ポリピロールおよびポリアニリンなどにヨウ素などのドーピングした導電性ポリマーなどが挙げられる。
　これらの電極材料は、単独で用いてもよいが、複数の材料を混合して用いてもよい。なかでも、光が透過する位置にある電極は、ＩＴＯ、酸化スズ、酸化亜鉛および酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）等の酸化物等の透明電極を用いることが好ましい。
　また、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、酸化スズ、酸化亜鉛、金、コバルト、ニッケルおよび白金等の仕事関数の高い材料と、アルミニウム、銀、リチウム、インジウム、カルシウムおよびマグネシウム等を組み合わせて用いてもよい。
　透明電極の膜厚に制限はなく、抵抗値に合わせて任意に選ぶことが出来る。ただし、通常１０ｎｍ以上が好ましく、中でも５０ｎｍ以上がより好ましい。また、通常１０００ｎｍ以下が好ましく、中でも５００ｎｍ以下がより好ましく、３００ｎｍ以下がさらに好ましく、１００ｎｍ以下とすることが特に好ましい。電極の膜厚を１０００ｎｍ以下とすることにより、透明性が低下するのを防ぎ、高コストとなりにくい。また、膜厚を１０ｎｍ以上とすることにより、直列抵抗が大きくなるのを防ぎ、性能が低下するのを抑制する。
　透明電極のシート抵抗は、短絡電流を大きくする観点から、３００Ω／□以下が好ましく、２００Ω／□以下がより好ましい。
　電極は、光吸収により生じた正孔及び電子を捕集する機能を有するものである。したがって、電極には、正孔及び電子を捕集するのに適した電極材料を用いることが好ましい。
　正孔の捕集に適した電極の材料を挙げると、例えば、ＡｕおよびＩＴＯ等の高い仕事関数を有する材料が挙げられる。一方、電子の捕集に適した電極の材料を挙げると、例えば、Ａｌのような低い仕事関数を有する材料が挙げられる。
　なお、電極の形成方法に制限はない。例えば、真空蒸着およびスパッタ等のドライプロセスにより形成することができる。
　また、例えば、導電性インク等を用いたウェットプロセスにより形成することもできる。この際、導電性インクとしては任意のものを使用することができ、例えば、導電性高分子および金属粒子分散液等を用いることができる。 
　さらに、電極は２層以上積層してもよく、表面処理による特性（電気特性およびぬれ特性等）を改良しても良い。
　対向電極として、例えば、白金、金、銀、銅、鉄、錫、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウムおよびマグネシウムなどの金属並びにその合金；フッ化リチウム、フッ化セシウムなどの無機塩；酸化ニッケル、酸化アルミニウム、酸化リチウムおよび酸化セシウムのような金属酸化物などが好適に挙げられる。
　電極保護の観点から、白金、金、銀、銅、鉄、錫、アルミニウムおよびインジウムなどの金属並びにこれら金属を用いた合金が好ましい。
　対抗電極の膜厚に制限はなく、抵抗値に合わせて任意に選ぶことが出来る。ただし、通常１０ｎｍ以上が好ましく、５０ｎｍ以上がより好ましい。また、通常１０００ｎｍ以下が好ましく、中でも５００ｎｍ以下がより好ましく、３００ｎｍ以下がさらに好ましく、１００ｎｍ以下が特に好ましい。
　電極の形成方法にも制限はない。例えば、真空蒸着、電子線ビーム、スパッタリング、メッキおよびＣＶＤ等のドライプロセスにより形成することができる。
　また、例えば、イオンプレーティングコーティング、ゾル－ゲル、スピンコートおよびインクジェット等のウェットプロセスにより形成することもできる。この際、導電性インクとしては任意のものを使用することができ、例えば、導電性高分子および金属粒子分散液等を用いることができる。
　さらに、電極は２層以上積層してもよく、表面処理により特性（電気特性やぬれ特性等）を改良してもよい。
（基板）
　本発明に係る光電変換素子は、通常は支持体となる基板を有する。すなわち、基板上に、電極、活性層およびバッファー層が形成される。基板の材料（基板材料）は本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。
　基板材料としては、例えば、石英、ガラス、サファイアおよびチタニア等の無機材料；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ナイロン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂フィルム、塩化ビニル、ポリエチレン等のポリオレフィン、セルロース、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリノルボルネンおよびエポキシ樹脂等の有機材料；紙および合成紙等の紙材料；ステンレス、チタンおよびアルミニウム等の金属に、絶縁性を付与するために表面をコートまたはラミネートしたもの等の複合材料等が挙げられる。 
　ガラスとしてはソーダガラスや青板ガラスや無アルカリガラスなどが挙げられる。ガラスの材質については、ガラスからの溶出イオンが少ない方がよいので無アルカリガラスの方が好ましい。
　基板の形状に制限はなく、例えば、板、フィルム、シート等の形状を用いることができる。基板の厚みに制限はない。ただし、通常５μｍ以上が好ましく、２０μｍ以上がより好ましい。また、通常２０ｍｍ以下が好ましく、１０ｍｍ以下がより好ましい。
　基板の厚みを５μｍ以上とすることにより半導体デバイスの強度が不足するのを防ぎ、２０ｍｍ以下とすることにより、コストを抑え、重量が重くなりすぎるのを防ぐことができる。
　また、基板がガラスの場合は、０．０１ｍｍ以上が好ましく、０．１ｍｍ以上がより好ましい。また、１ｃｍ以下が好ましく、０．５ｃｍ以下がより好ましい。０．０１ｍｍ以上とすることにより機械的強度の低下を防ぎ、割れにくくすることができる。１ｃｍ以下とすることにより重量が重くなるのを防ぐことができる。
　本発明の光電変換素子の光電変換効率は、特段の制限はないが、通常１％以上が好ましく、１．５％以上がより好ましく、２％以上が特に好ましい。一方、上限に特段の制限はないが、高ければ高いほど良い。
＜光電変換素子の性能評価＞
　本発明に係る太陽電池は、以下のような性能を持つことが特徴である。
　例えば、下記に示す加速試験を行い、試験前後での光電変換特性の変化を比較することで性能を評価することができる。
　評価方法：加速試験は、環境試験機（例えば、エスペック社製ＳＨ－２４１）中にて高温高湿環境に設置することとする。高温高湿環境は、４０℃９０％ＲＨまたは８５℃８５％ＲＨとすることが好ましい。試験期間は、デバイス構成材料により適宜選択できるが、２２時間以上は行うことが好ましい。
　また、光電変換特性は、有機薄膜太陽電池にソーラシュミレーターでＡＭ１．５Ｇ条件の光を照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２照射して（つまり、擬似太陽光連続照射下において）、電流・電圧特性の測定をおこなう。かかる測定から得られる電流・電圧曲線から、エネルギー変換効率（ＰＣＥ）、短絡電流、開放電圧、ＦＦ（フィルファクター）、直列抵抗、シャント抵抗を求めることができる。
　光電変換特性の加速試験前後を比較する式としては、例えば、耐久性＝（加速試験後のＰＣＥ）／（加速試験前のＰＣＥ）が挙げられる。
　つまり本発明に係る太陽電池のエネルギー変換効率（ＰＣＥ）変化率である耐久性は、上式で定義されるようにｐ型半導体材料が低分子化合物の場合には、２２もしくは２４時間後の光電変換効率の相対値が、通常８１％以上が好ましく、８３％以上がより好ましく、８５％以上がさらに好ましい。一方、上限に特段の制限はない。
　ｐ型半導体材料が高分子化合物の場合には、７２時間後の光電変換効率の相対値が、通常６０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましく、７０％以上がさらに好ましい。また、２０００時間後の光電変換効率の相対値が７０％以上であることが特に好ましい。一方、上限に特段の制限はない。
　本発明の光電変換素子が基板温度８５℃での擬似太陽光連続照射下という過酷な条件における顕著に優れた耐久性を所持する理由としては、詳細は定かではないが、バッファー材料により電荷移動がスムーズに行われ、励起子の分解や金属電極からｎ型半導体への逆電子移動、金属電極表面でのｎ型半導体の分解が抑制されることにより劣化が抑えられる点が挙げられる。また本願の特徴である電子受容性基があると、水および分解物を水素結合および静電相互作用などにより捕捉し、耐久性が向上するのではないかと考えられる。
　光電変換素子を実用化するにあたり、光電変換効率と耐久性とのバランスを取ることがとても重要で、本発明のバッファー層材料を含有する光電変換素子は、電荷移動の促進、界面の平滑化、膜欠損部分の補強およびバッファー材料による金属電極の仕事関数の調整などにより、光電変換効率向上も可能になる点から、光電変換効率と耐久性とのバランスを取ることができていると考える。
（太陽電池ユニット）
　本発明の光電変換素子は、太陽電池素子として薄膜太陽電池として使用されることが好ましい。
　図２は本発明の一実施形態としての薄膜太陽電池の構成を模式的に示す断面図である。
　図２に示すように、本実施形態の薄膜太陽電池１４は、耐候性保護フィルム１と、紫外線カットフィルム２と、ガスバリアフィルム３と、ゲッター材フィルム４と、封止材５と、太陽電池素子６と、封止材７と、ゲッター材フィルム８と、ガスバリアフィルム９と、バックシート１０とをこの順に備え、更に、耐候性保護フィルム１とバックシート１０の縁部をシールするシール材１１を備えている。そして、耐候性保護フィルム１が形成された側（図中下方）から光が照射されて、太陽電池素子６が発電するようになっている。なお、後述するバックシート１０としてアルミ箔の両面にフッ素系樹脂フィルムを接着したシートなど防水性の高いシートを用いる場合は、用途によりゲッター材フィルム８及びガスバリアフィルム９の少なくとも一方を用いなくてもよい。
［耐候性保護フィルム１］ 
　耐候性保護フィルム１は天候変化から太陽電池素子６を保護するフィルムである。太陽電池素子６の構成部品のなかには、温度変化、湿度変化、自然光、風雨による侵食などにより劣化するものがある。そこで、耐候性保護フィルム１で太陽電池素子６を覆うことにより、太陽電池素子６等を天候変化などから保護し、発電能力を高く維持するようにしている。 
　耐候性保護フィルム１は、薄膜太陽電池１４の最表層に位置するため、耐候性、耐熱性、透明性、撥水性、耐汚染性および機械強度などの、薄膜太陽電池１４の表面被覆材として好適な性能を備え、しかもそれを屋外暴露において長期間維持する性質を有することが好ましい。 
　また、耐候性保護フィルム１は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光（波長３６０～８３０ｎｍ）の光の透過率が８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９５％が特に好ましい。 
　さらに、薄膜太陽電池１４は光を受けて熱せられることが多いため、耐候性保護フィルム１も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、耐候性保護フィルム１の構成材料の融点は、通常１００℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましく、１３０℃以上がさらに好ましい、また、通常３５０℃以下が好ましく、３２０℃以下がより好ましく、３００℃以下がさらに好ましい。融点を高くすることで薄膜太陽電池１４の使用時に耐候性保護フィルム１が融解・劣化する可能性を低減できる。 
　耐候性保護フィルム１を構成する材料は、天候変化から太陽電池素子６を保護することができるものであれば任意である。その材料としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ＡＳ（アクリロニトリル－スチレン）樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン）樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フッ素系樹脂、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリアクリル系樹脂、各種ナイロン等のポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド－イミド樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース系樹脂、シリコン系樹脂およびポリカーボネート樹脂などが挙げられる。 
　中でもフッ素系樹脂が好ましく、その具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、４－フッ化エチレン－パークロロアルコキシ共重合体（ＰＦＡ）、４－フッ化エチレン－６－フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、２－エチレン－４－フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリ３－フッ化塩化エチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及びポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等が挙げられる。
　なお、耐候性保護フィルム１は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていてもよい。また、耐候性保護フィルム１は単層フィルムにより形成されていてもよいが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。
　耐候性保護フィルム１の厚みは特に規定されないが、通常１０μｍ以上が好ましく、１５μｍ以上がより好ましく、２０μｍ以上がさらに好ましい。また、通常２００μｍ以下が好ましく、１８０μｍ以下がより好ましく、１５０μｍ以下がさらに好ましい。厚みを１０μｍ以上とすることで機械的強度が高まる傾向にあり、２００μｍ以下とすることで柔軟性が高まる傾向にある。
　また耐候性保護フィルム１には、他のフィルムとの接着性の改良のために、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理を行なってもよい。
　耐候性保護フィルム１は、薄膜太陽電池１４においてできるだけ外側に設けることが好ましい。薄膜太陽電池１４の構成部材のうちより多くのものを保護できるようにするためである。
　［紫外線カットフィルム２］ 
　紫外線カットフィルム２は紫外線の透過を防止するフィルムである。 
　薄膜太陽電池１４の構成部品のなかには紫外線により劣化するものがある。また、ガスバリアフィルム３，９などは種類によっては紫外線により劣化するものがある。そこで、紫外線カットフィルム２を薄膜太陽電池１４の受光部分に設け、紫外線カットフィルム２で太陽電池素子６の受光面６ａを覆うことにより、太陽電池素子６及び必要に応じてガスバリアフィルム３，９等を紫外線から保護し、発電能力を高く維持することができるようになっている。
　紫外線カットフィルム２に要求される紫外線の透過抑制能力の程度は、紫外線（例えば、波長３００ｎｍ）の透過率が５０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましく、１０％以下が特に好ましい。
　また、紫外線カットフィルム２は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光（波長３６０～８３０ｎｍ）の光の透過率が８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９５％以上が特に好ましい。 
　さらに、薄膜太陽電池１４は光を受けて熱せられることが多いため、紫外線カットフィルム２も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、紫外線カットフィルム２の構成材料の融点は、通常１００℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましく、１３０℃以上がさらに好ましい。また、通常３５０℃以下が好ましく、３２０℃以下がより好ましく、３００℃以下が特に好ましい。融点を１００℃以上とすることにより、薄膜太陽電池１４の使用時に紫外線カットフィルム２が融解するのを防ぐことができる。 
　また、紫外線カットフィルム２は、柔軟性が高く、隣接するフィルムとの接着性が良好であり、水蒸気や酸素をカットしうるものが好ましい。 
　紫外線カットフィルム２を構成する材料は、紫外線の強度を弱めることができるものであれば任意である。その材料の例を挙げると、エポキシ系、アクリル系、ウレタン系およびエステル系の樹脂に紫外線吸収剤を配合して成膜したフィルムなどが挙げられる。また、紫外線吸収剤を樹脂中に分散または溶解させたものの層（以下、適宜「紫外線吸収層」という）を基材フィルム上に形成したフィルムを用いても良い。 
　紫外線吸収剤としては、例えば、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系およびシアノアクリレート系のものを用いることができる。中でもベンゾフェノン系およびベンゾトリアゾール系が好ましい。
　この例としては、ベンゾフェノン系およびベンゾトリアゾール系の種々の芳香族系有機化合物などが挙げられる。なお、紫外線吸収剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　前記したように、紫外線吸収フィルムとしては紫外線吸収層を基材フィルム上に形成したフィルムを用いることもできる。このようなフィルムは、例えば、紫外線吸収剤を含む塗布液を基材フィルム上に塗布し、乾燥させることで作製できる。
　基材フィルムの材質は特に限定されないが、耐熱性、柔軟性のバランスが良好なフィルムが得られる点で、例えばポリエステルが挙げられる。
　塗布は任意の方法で行うことができる。例えば、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーバーコート法、パイプドクター法、含浸・コート法およびカーテンコート法などが挙げられる。また、これらの方法は１種を単独で行なってもよく、２種以上を任意に組み合わせて行うこともできる。
　塗布液に用いる溶剤は、紫外線吸収剤を均一に溶解または分散できるものであれば特に限定されない。例えば液状の樹脂を溶剤として用いることができ、例えば、ポリエステル系、アクリル系、ポリアミド系、ポリウレタン系、ポリオレフィン系、ポリカ－ボネ－ト系およびポリスチレン系などの各種合成樹脂などが挙げられる。
　また、例えば、ゼラチンおよびセルロース誘導体などの天然高分子、水並びに水とエタノール等のアルコール混合溶液なども溶剤として用いることができる。さらに、溶剤として有機溶剤を使用してもよい。有機溶剤を使用すれば、色素や樹脂を溶解または分散させることが可能となり、塗工性を向上させることが可能となる。なお、溶剤は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
　塗布液にはさらに界面活性剤も含有させてもよい。界面活性剤の使用により、紫外線吸収色素の樹脂への分散性が向上する。これにより、紫外線吸収層において、微小な泡によるヌケ、異物などの付着による凹み、乾燥工程でのハジキなどの発生が抑制される。 
　界面活性剤としては、公知の界面活性剤（カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤およびノニオン系界面活性剤）を用いることができる。中でも、シリコン系界面活性剤およびフッ素系界面活性剤が好ましい。なお、界面活性剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　なお、塗布液を基材フィルムに塗布した後の乾燥は、例えば、熱風乾燥および赤外線ヒーターによる乾燥など、公知の乾燥方法が採用できる。中でも、乾燥速度が速い熱風乾燥が好適である。 
　紫外線カットフィルム２の具体的な商品の例を挙げると、カットエース（ＭＫＶプラスティック株式会社）などが挙げられる。 
　なお、紫外線カットフィルム２は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていても良い。また、紫外線カットフィルム２は単層フィルムにより形成されていても良いが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。 
　紫外線カットフィルム２の厚みは特に規定されないが、通常５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましく、１５μｍ以上がさらに好ましい。また、通常２００μｍ以下が好ましく、１８０μｍ以下がより好ましく、１５０μｍ以下がさらに好ましい。厚みを５μｍ以上とすることで紫外線の吸収が高まる傾向にあり、２００μｍ以下とすることで可視光の透過率を増加させられる傾向にある。 
　紫外線カットフィルム２は、太陽電池素子６の受光面６ａの少なくとも一部を覆う位置に設ければよいが、好ましくは太陽電池素子６の受光面６ａの全てを覆う位置に設ける。
　ただし、太陽電池素子６の受光面６ａを覆う位置以外の位置にも紫外線カットフィルム２が設けられていてもよい。
［ガスバリアフィルム３］
　ガスバリアフィルム３は水及び酸素の透過を防止するフィルムである。
　太陽電池素子６は湿気及び酸素に弱い傾向があり、特に、ＺｎＯ：Ａｌ等の透明電極や、化合物半導体系太陽電池素子及び有機太陽電池素子が水分及び酸素により劣化することがある。そこで、ガスバリアフィルム３で太陽電池素子６を被覆することにより、太陽電池素子６を水及び酸素から保護し、発電能力を高く維持することができる。
　ガスバリアフィルム３に要求される防湿能力の程度は、太陽電池素子６の種類などに応じて様々である。例えば、太陽電池素子６が化合物半導体系太陽電池素子である場合には、単位面積（１ｍ２）の１日あたりの水蒸気透過率が、１×１０－１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましく、１×１０－２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることがより好ましく、１×１０－３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが更に好ましく、１×１０－４ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが中でも好ましく、１×１０－５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることがとりわけ好ましく、１×１０－６ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが特に好ましい。
　また、太陽電池素子６が有機太陽電池素子である場合には、単位面積（１ｍ２）の１日あたりの水蒸気透過率が、１×１０－１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましく、１×１０－２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることがより好ましく、１×１０－３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが更に好ましく、１×１０－４ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが中でも好ましく、１×１０－５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることがとりわけ好ましく、１×１０－６ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが特に好ましい。水蒸気が透過しなければしないほど、太陽電池素子６及び当該素子６のＺｎＯ：Ａｌ等の透明電極の水分との反応に起因する劣化が抑えられるので、発電効率が上がると共に寿命が延びる。 
　ガスバリアフィルム３に要求される酸素透過性の程度は、太陽電池素子６の種類などに応じて様々である。例えば、太陽電池素子６が化合物半導体系太陽電池素子である場合には、単位面積（１ｍ２）の１日あたりの酸素透過率が、１×１０－１ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが好ましく、１×１０－２ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることがより好ましく、１×１０－３ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが更に好ましく、１×１０－４ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが中でも好ましく、１×１０－５ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることがとりわけ好ましく、１×１０－６ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが特に好ましい。
　また、例えば、太陽電池素子６が有機太陽電池素子である場合には、単位面積（１ｍ２）の１日あたりの酸素透過率が、１×１０－１ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが好ましく、１×１０－２ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることがより好ましく、１×１０－３ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが更に好ましく、１×１０－４ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが中でも好ましく、１×１０－５ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることがとりわけ好ましく、１×１０－６ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが特に好ましい。酸素が透過しなければしないほど、太陽電池素子６及び当該素子６のＺｎＯ：Ａｌ等の透明電極の酸化による劣化が抑えられる。 
　従来はこのように高い防湿及び酸素遮断能力を有するガスバリアフィルム３の実装が困難であったため、化合物半導体系太陽電池素子及び有機太陽電池素子のように優れた太陽電池素子を備えた太陽電池を実現することが困難であったが、このようなガスバリアフィルム３を適用することにより化合物半導体系太陽電池素子及び有機太陽電池素子等の優れた性質を活かした薄膜太陽電池１４の実施が容易となる。 
　また、ガスバリアフィルム３は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光（波長３６０～８３０ｎｍ）の光の透過率は、通常６０％以上が好ましく、好ましくは７０％以上がより好ましく、７５％以上がさらに好ましく、８０％以上が中でも好ましく、８５％以上がとりわけ好ましく、とりわけ好ましくは９０％以上が特に好ましく、９５％以上が中でも特に好ましく、９７％以上が最も好ましい。太陽光をより多く電気エネルギーに変換するためである。 
　さらに、薄膜太陽電池１４は光を受けて熱せられることが多いため、ガスバリアフィルム３も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、ガスバリアフィルム３の構成材料の融点は、通常１００℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましく、１３０℃以上がさらに好ましい。また、通常３５０℃以下が好ましく、３２０℃以下がより好ましく、３００℃以下がさらに好ましい。融点を１００℃以上とすることで薄膜太陽電池１４の使用時にガスバリアフィルム３が融解・劣化する可能性を低減できる。 
　ガスバリアフィルム３の具体的な構成は、太陽電池素子６を水から保護できる限り任意である。ただし、ガスバリアフィルム３を透過しうる水蒸気や酸素の量を少なくできるフィルムほど製造コストが高くなるため、これらの点を総合的に勘案して適切なものを使用することが好ましい。 
　以下、ガスバリアフィルム３の構成について、例を挙げて説明する。 
　ガスバリアフィルム３の構成として好ましいものは２例が挙げられる。 
　一つ目の例は、プラスチックフィルム基材に無機バリア層を配置したフィルムである。
　この際、無機バリア層は、プラスチックフィルム基材の片面のみに形成してもよいし、プラスチックフィルム基材の両面に形成してもよい。両面に形成するときは、両面に形成する無機バリア層の数が、それぞれ一致していていもよく、異なっていてもよい。 
　二つ目の例は、プラスチックフィルム基材に、無機バリア層とポリマー層とが互いに隣接して配置された２層からなるユニット層が形成されたフィルムである。この際、無機バリア層とポリマー層とが互いに隣接して配置された２層からなるユニット層を１単位として、このユニット層が１単位（無機バリア層１層とポリマー層１層を合わせて１単位の意味）のみを形成してもよいが、２単位以上形成してもよい。例えば２～５単位、積層してもよい。 
　ユニット層は、プラスチックフィルム基材の片面のみに形成してもよいし、プラスチックフィルム基材の両面に形成してもよい。両面に形成するときは、両面に形成する無機バリア層及びポリマー層の数が、それぞれ一致していていもよく、異なっていてもよい。
　また、プラスチックフィルム基材上にユニット層を形成する場合、無機バリア層を形成してからその上にポリマー層を形成してもよいし、ポリマー層を形成してから無機バリア層を形成してもよい。
　（プラスチックフィルム基材） 
　ガスバリアフィルム３に使用されるプラスチックフィルム基材は、上記の無機バリア層及びポリマー層を保持しうるフィルムであれば特に制限はなく、ガスバリアフィルム３の使用目的等から適宜選択することができる。 
　プラスチックフィルム基材の材料の例を挙げると、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂およびアクリロイル化合物が挙げられる。
　また、スピロビインダンおよびスピロビクロマンを含む縮合ポリマーを用いるのも好ましい。ポリエステル樹脂の中でも、二軸延伸を施したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）および同じく二軸延伸したポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）は、熱的寸度安定性に優れるため、プラスチックフィルム基材として好ましく用いられる。 
　なおプラスチックフィルム基材の材料は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 
　プラスチックフィルム基材の厚みは特に規定されないが、通常１０μｍ以上が好ましく、１５μｍ以上がより好ましく、好ましくは２０μｍ以上がさらに好ましい。また、通常２００μｍ以下が好ましく、１８０μｍ以下がより好ましく、１５０μｍ以下がさらに好ましい。厚みを厚くすることで機械的強度が高まる傾向にあり、薄くすることで柔軟性が高まる傾向にある。 
　プラスチックフィルム基材は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光（波長３６０～８３０ｎｍ）の光の透過率は、通常６０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましく、７５％以上がさらに好ましく、８０％以上が中でも好ましく、８５％以上がとりわけ好ましく、９０％以上が特に好ましく、９５％以上がその中でも特に好ましく、９７％以上が最も好ましい。太陽光をより多く電気エネルギーに変換するためである。 
　プラスチックフィルム基材には、無機バリア層との密着性向上のため、アンカーコート剤の層（アンカーコート層）を形成してもよい。通常、アンカーコート層はアンカーコート剤を塗布して形成される。
　アンカーコート剤としては、例えば、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、カルボジイミド基含有樹脂、エポキシ基含有樹脂およびイソシアネート含有樹脂並びにこれらの共重合体などが挙げられる。
　中でも、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂およびアクリル樹脂の１種類以上と、オキサゾリン基含有樹脂、カルボジイミド基含有樹脂、エポキシ基含有樹脂およびイソシアネート基含有樹脂の１種類以上とを組み合わせたものが好ましい。なお、アンカーコート剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。 
　アンカーコート層の厚さは、通常０．００５μｍ以上が好ましく、０．０１μｍ以上がより好ましく、通常５μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましい。この範囲の上限値以下の厚さであれば滑り性が良好であり、アンカーコート層自体の内部応力によるプラスチックフィルム基材からの剥離もほとんどない。また、この範囲の下限値以上の厚さであれば、均一な厚さを保つことができ好ましい。 
　また、プラスチックフィルム基材へのアンカーコート剤の塗布性、接着性を改良するため、アンカーコート剤の塗布前に、プラスチックフィルム基材に通常の化学処理、放電処理などの表面処理を施してもよい。
（無機バリア層） 
　無機バリア層は通常は金属酸化物、窒化物または酸化窒化物により形成される層である。なお、無機バリア層を形成する金属酸化物、窒化物及び酸化窒化物は、１種でもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 
　金属酸化物としては、例えば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、ＣｅおよびＴａ等の酸化物、窒化物並びに酸化窒化物などが挙げられる。中でも、高いバリア性と高透明性とを両立させるために、酸化アルミニウムまたは酸化珪素を含むことが好ましく、特に水分の透過性、光線透過性の観点から、酸化珪素を含むことが好ましい。 
　各々の金属原子と酸素原子との比率も任意であるが、無機バリア層の透明度を向上させ着色を防ぐためには、酸素原子の比率が酸化物の化学量論的な比率から極端に少なくないことが好ましい。一方、無機バリア層の緻密性を向上させバリア性を高くするためには、酸素原子を少なくすることが好ましい。
　この観点から、例えば金属酸化物としてＳｉＯｘを用いる場合には前記ｘの値は１．５～１．８が特に好ましい。また、例えば金属酸化物としてＡｌＯｘを用いる場合には前記ｘの値は１．０～１．４が特に好ましい。 
　また、２種以上の金属酸化物より無機バリア層を構成する場合、金属酸化物としては酸化アルミニウムおよび酸化珪素を含むことが好ましい。中でも無機バリア層が酸化アルミニウムおよび酸化珪素からなる場合、無機バリア層中のアルミニウムとケイ素との比率は任意に設定することができるが、Ｓｉ／Ａｌの比率は、通常１／９以上が好ましく、２／８以上がより好ましい。また、通常９／１以下が好ましく、２／８以下がより好ましい。 
　無機バリア層の厚みを厚くするとバリア性が高まる傾向にあるが、曲げた際にクラックを生じにくくし割れを防ぐためには、厚みを薄くすることが好ましい。そこで無機バリア層の適正な厚みとしては、通常５ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましい。また、通常１０００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましい。
　無機バリア層の成膜方法に制限は無いが、一般的にスパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法およびプラズマＣＶＤ法などで行うことができる。例えばスパッタリング法では１種類または複数の金属ターゲットと酸素ガスを原料とし、プラズマを用いた反応性スパッタ方式で形成することができる。
（ポリマー層）
　ポリマー層にはいずれのポリマーでも使用することができ、例えば真空チャンバー内で成膜できるものも用いることができる。なお、ポリマー層を構成するポリマーは、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
　前記ポリマーを与える化合物としては多種多様なものを用いることができるが、例えば以下の（ｉ）～（ｖｉｉ）のようなものが例示される。なお、モノマーは１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
　（ｉ）例えば、ヘキサメチルジシロキサン等のシロキサンが挙げられる。ヘキサメチルジシロキサンを用いる場合のポリマー層の形成方法の例を挙げると、ＲＦ電極を用いた平行平板型のプラズマ装置にヘキサメチルジシロキサンを蒸気として導入し、プラズマ中で重合反応を起こさせ、プラスチックフィルム基材上に堆積させることでポリマー層をポリシロキサン薄膜として形成できる。
　（ｉｉ）例えば、ジパラキシリレン等のパラキシリレンが挙げられる。ジパラキシリレンを用いる場合のポリマー層の形成方法の例を挙げると、まず高真空中でジパラキシリレンの蒸気を６５０℃～７００℃で加熱することで熱分解させて熱ラジカルを発生させる。そして、そのラジカルモノマー蒸気をチャンバー内に導いて、プラスチックフィルム基材へ吸着させると同時にラジカル重合反応を進行させてポリパラキシリレンを堆積させることでポリマー層を形成できる。
　（ｉｉｉ）例えば、二種のモノマーを交互に繰り返し付加重合させることができるモノマーが挙げられる。これにより得られるポリマーは重付加ポリマーである。重付加ポリマーとしては、例えば、ポリウレタン（ジイソシアナート／グリコール）、ポリ尿素（ジイソシアナート／ジアミン）、ポリチオ尿素（ジチオイソシアナート／ジアミン）、ポリチオエーテルウレタン（ビスエチレンウレタン／ジチオール）、ポリイミン（ビスエポキシ／第一アミン）、ポリペプチドアミド（ビスアゾラクトン／ジアミン）およびポリアミド（ジオレフィン／ジアミド）などが挙げられる。
　（ｉｖ）例えば、アクリレートモノマーが挙げられる。アクリレートモノマーには、単官能、２官能および多官能のアクリレートモノマーがあるが、いずれを用いてもよい。ただし、適切な蒸発速度、硬化度、硬化速度等を得るために、前記のアクリレートモノマーを２種以上組み合わせて併用することが好ましい。 
　また、単官能アクリレートモノマーとしては、例えば、脂肪族アクリレートモノマー、脂環式アクリレートモノマー、エーテル系アクリレートモノマー、環状エーテル系アクリレートモノマー、芳香族系アクリレートモノマー、水酸基含有アクリレートモノマーおよびカルボキシ基含有アクリレートモノマー等があるが、いずれも用いることができる。
　（ｖ）例えば、エポキシ系およびオキセタン系等の、光カチオン硬化ポリマーが得られるモノマーが挙げられる。エポキシ系モノマーとしては、例えば、脂環式エポキシ系モノマー、２官能性モノマーおよび多官能性オリゴマーなどが挙げられる。また、オキセタン系モノマーとしては、例えば、単官能オキセタン、２官能オキセタンおよびシルセスキオキサン構造を有するオキセタン等が挙げられる。
　（ｖｉ）例えば、酢酸ビニルが挙げられる。モノマーとして酢酸ビニルを用いると、その重合体をケン化することでポリビニルアルコールが得られ、このポリビニルアルコールをポリマーとして使用できる。
　（ｖｉｉ）例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、無水マレイン酸および無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸などが挙げられる。
　これらは、エチレンとの共重合体を構成させ、該共重合体をポリマーとして使用できる。さらに、これらの混合物、グリシジルエーテル化合物を混合した混合物、およびエポキシ化合物との混合物もポリマーとして用いることができる。
　前記のモノマーを重合してポリマーを生成させる際、モノマーの重合方法に制限は無い。ただし、通常は、モノマーを含む組成物を塗布または蒸着して成膜した後で重合を行うようにする。重合方法の例を挙げると、熱重合開始剤を用いたときはヒーター等による接触加熱；赤外線およびマイクロ波等の放射加熱；などにより重合を開始させる。また、光重合開始剤を用いたときは活性エネルギー線を照射して重合を開始させる。
　活性エネルギー線を照射する場合には様々な光源を使用することができ、例えば、水銀アークランプ、キセノンアークランプ、蛍光ランプ、炭素アークランプ、タングステンーハロゲン輻射ランプおよび日光による照射光などを用いることができる。また、電子線照射や大気圧プラズマ処理を行うこともできる。
　ポリマー層の形成方法は、例えば、塗布法および真空成膜法等が挙げられる。 
　塗布法でポリマー層を形成する場合、例えば、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、カーテンフローコート、スプレーコートおよびバーコート等の方法を用いることができる。また、ポリマー層形成用の塗布液をミスト状で塗布するようにしてもよい。この場合の液滴の平均粒径は適切な範囲に調整すればよく、例えば重合性モノマーを含有する塗布液をミスト状でプラスチックフィルム基材上に成膜して形成する場合には、液滴の平均粒径は５μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましい。 
　他方、真空成膜法でポリマー層を形成する場合、例えば、蒸着およびプラズマＣＶＤ等の成膜方法が挙げられる。
　ポリマー層の厚みについては特に限定はないが、通常１０ｎｍ以上が好ましい。また、通常５０００ｎｍ以下が好ましく、２０００ｎｍ以下がより好ましく、１０００ｎｍ以下が特に好ましい。
　ポリマー層の厚みを１０ｎｍ以上とすることで、厚みの均一性が得やすくなり無機バリア層の構造欠陥を効率よくポリマー層で埋めることができ、バリア性が向上する傾向にある。また、ポリマー層の厚みを５０００ｎｍ以下とすることで、曲げ等の外力によりポリマー層自身がクラックを発生しにくくなるためバリア性が向上しうる。 
　中でも好適なガスバリアフィルム３としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等の基材フィルムにＳｉＯｘを真空蒸着したフィルムなどが挙げられる。
　なお、ガスバリアフィルム３は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていても良い。また、ガスバリアフィルム３は単層フィルムにより形成されていてもよいが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。 
　ガスバリアフィルム３の厚みは特に規定されないが、通常５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましく、１５μｍ以上がさらに好ましい。また、通常２００μｍ以下が好ましく、１８０μｍ以下がより好ましく、１５０μｍ以下がさらに好ましい。厚みを５μｍ以上とすることでガスバリア性が高まる傾向にあり、２００μｍ以下とすることで柔軟性が高まり、また可視光の透過率が向上する傾向にある。 
　ガスバリアフィルム３は、太陽電池素子６を被覆して湿気及び酸素から保護できればその形成位置に制限は無いが、太陽電池素子６の正面（受光面側の面。図２では下側の面）及び背面（受光面とは反対側の面。図２では上側の面）を覆うことが好ましい。
　薄膜太陽電池１４においてはその正面及び背面が他の面よりも大面積に形成されることが多いためである。本実施形態ではガスバリアフィルム３が太陽電池素子６の正面を覆い、後述するガスバリアフィルム９が太陽電池素子６の背面を覆うようになっている。
　そして、ガスバリアフィルム３，９の縁部をシール材１１でシールし、ガスバリアフィルム３，９及びシール材１１で囲まれた空間内に太陽電池素子６を納めることにより、太陽電池素子６を湿気及び酸素から保護できるようになっている。なお、後述するバックシート１０としてアルミ箔の両面にフッ素系樹脂フィルムを接着したシートなど防水性の高いシートを用いる場合は、用途によりゲッター材フィルム８及びガスバリアフィルム９の少なくとも１を用いなくてもよい。
［ゲッター材フィルム４］ 
　ゲッター材フィルム４は水分及び酸素の少なくとも１を吸収するフィルムである。太陽電池素子６の構成部品のなかには前記のように水分で劣化するものがあり、また、酸素によって劣化するものもある。そこで、ゲッター材フィルム４で太陽電池素子６を覆うことにより、太陽電池素子６等を水分及び酸素の少なくとも１から保護し、発電能力を高く維持するようにしている。 
　ここで、ゲッター材フィルム４は前記のようなガスバリアフィルム３とは異なり、水分の透過を妨げるものではなく、水分を吸収するものである。水分を吸収するフィルムを用いることにより、ガスバリアフィルム３等で太陽電池素子６を被覆した場合に、ガスバリアフィルム３，９及びシール材１１で形成される空間に僅かに浸入する水分をゲッター材フィルム４が捕捉して水分による太陽電池素子６への影響を排除できる。 
　ゲッター材フィルム４の水分吸収能力の程度は、通常０．１ｍｇ／ｃｍ２以上が好ましく、０．５ｍｇ／ｃｍ２以上がより好ましく、１ｍｇ／ｃｍ２以上がさらに好ましい。この数値が高いほど水分吸収能力が高く太陽電池素子６の劣化を抑制しうる。また、上限に制限は無いが、通常１０ｍｇ／ｃｍ２以下である。
　また、ゲッター材フィルム４が酸素を吸収することにより、ガスバリアフィルム３，９等で太陽電池素子６を被覆した場合に、ガスバリアフィルム３，９及びシール材１１で形成される空間に僅かに浸入する酸素をゲッター材フィルム４が捕捉して酸素による太陽電池素子６への影響を排除できる。 
　さらに、ゲッター材フィルム４は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光（波長３６０～８３０ｎｍ）の光の透過率は、通常６０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましく、７５％以上がさらに好ましく、８０％以上が中でも好ましく、８５％以上がとりわけ好ましく、９０％以上が特に好ましく、９５％以上がその中でも特に好ましく、９７％以上が最も好ましい。太陽光をより多く電気エネルギーに変換するためである。 
　さらに、薄膜太陽電池１４は光を受けて熱せされることが多いため、ゲッター材フィルム４も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、ゲッター材フィルム４の構成材料の融点は、通常１００℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましく、１３０℃以上でがさらに好ましい。また、通常３５０℃以下が好ましく、３２０℃以下がより好ましく、３００℃以下がさらに好ましい。融点を高くすることで薄膜太陽電池１４の使用時にゲッター材フィルム４が融解・劣化する可能性を低減できる。 
　ゲッター材フィルム４を構成する材料は、水分及び酸素の少なくとも１を吸収することができるものであれば任意である。その材料としては、例えば、水分を吸収する物質として、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物、シリカゲル、ゼオライト系化合物、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウムおよび硫酸ニッケル等の硫酸塩並びにアルミニウム金属錯体およびアルミニウムオキサイドオクチレート等の有機金属化合物などが挙げられる。
　具体的には、アルカリ土類金属としては、Ｃａ、ＳｒおよびＢａなどが挙げられる。アルカリ土類金属の酸化物としては、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯ等が挙げられる。その他にＺｒ－Ａｌ－ＢａＯおよびアルミニウム金属錯体等も挙げられる。具体的な商品名を挙げると、例えば、ＯｌｅＤｒｙ（双葉電子社製）等が挙げられる。
　酸素を吸収する物質としては、活性炭、シリカゲル、活性アルミナ、モレキュラーシーブ、酸化マグネシウムおよび酸化鉄等が挙げられる。またＦｅ、ＭｎおよびＺｎ並びにこれら金属の硫酸塩、塩化物塩および硝酸塩等の無機塩も挙げられる。
　なお、ゲッター材フィルム４は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていても良い。また、ゲッター材フィルム４は単層フィルムにより形成されていても良いが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。 
　ゲッター材フィルム４の厚みは特に規定されないが、通常５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましく、１５μｍ以上がさらに好ましい。また、通常２００μｍ以下が好ましく、１８０μｍ以下がより好ましく、１５０μｍ以下がさらに好ましい。厚みを厚くすることで機械的強度が高まる傾向にあり、薄くすることで柔軟性が高まる傾向にある。 
　ゲッター材フィルム４は、ガスバリアフィルム３，９及びシール材１１で形成される空間内であればその形成位置に制限は無いが、太陽電池素子６の正面（受光面側の面。図２では下側の面）及び背面（受光面とは反対側の面。図２では上側の面）を覆うことが好ましい。
　薄膜太陽電池１４においてはその正面及び背面が他の面よりも大面積に形成されることが多いため、これらの面を介して水分及び酸素が浸入する傾向があるからである。この観点から、ゲッター材フィルム４はガスバリアフィルム３と太陽電池素子６との間に設けることが好ましい。
　本実施形態ではゲッター材フィルム４が太陽電池素子６の正面を覆い、後述するゲッター材フィルム８が太陽電池素子６の背面を覆い、ゲッター材フィルム４，８がそれぞれ太陽電池素子６とガスバリアフィルム３，９との間に位置するようになっている。
　なお、後述するバックシート１０としてアルミ箔の両面にフッ素系樹脂フィルムを接着したシートなど防水性の高いシートを用いる場合は、用途によりゲッター材フィルム８及びガスバリアフィルム９の少なくとも１を用いなくてもよい。 
　ゲッター材フィルム４は吸水剤又は乾燥剤の種類に応じて任意の方法で形成することができるが、例えば、吸水剤又は乾燥剤を分散したフィルムを粘着剤で添付する方法、吸水剤又は乾燥剤の溶液をスピンコート法、インクジェット法、ディスペンサー法等で塗布する方法などを用いることができる。また真空蒸着法、スパッタリング法などの成膜法を使用してもよい。 
　吸水剤又は乾燥剤のためのフィルムとしては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル－スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂およびポリカーボネート系樹脂等を用いることができる。
　中でも、ポリエチレン系樹脂、フッ素系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂およびポリカーボネート系樹脂のフィルムが好ましい。なお、前記樹脂は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
［封止材５］ 
　封止材５は、太陽電池素子６を補強するフィルムである。太陽電池素子６は薄いため通常は強度が弱く、ひいては薄膜太陽電池の強度が弱くなる傾向があるが、封止材５により強度を高く維持することが可能である。
　また、封止材５は、薄膜太陽電池１４の強度保持の観点から強度が高いことが好ましい。 
　具体的強度については、封止材５以外の耐候性保護フィルム１またはバックシート１０の強度とも関係することになり一概には規定しにくいが、薄膜太陽電池１４全体が良好な曲げ加工性を有し、折り曲げ部分の剥離を生じないような強度を有するのが好ましい。
　また、封止材５は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光（波長３６０～８３０ｎｍ）の光の透過率は、通常６０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましく、７５％以上がさらに好ましく、８０％以上が中でも好ましく、８５％以上がとりわけ好ましく、９０％以上が特に好ましく、９５％以上がその中でも特に好ましく、９７％以上が最も好ましい。太陽光をより多く電気エネルギーに変換するためである。
　さらに、薄膜太陽電池１４は光を受けて熱せられることが多いため、封止材５も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、封止材５の構成材料の融点は、通常１００℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましく、１３０℃以上がさらに好ましい。また、通常３５０℃以下が好ましく、３２０℃以下がより好ましく、３００℃以下がさらに好ましい。融点を高くすることで薄膜太陽電池１４の使用時に封止材５が融解・劣化する可能性を低減できる。 
　封止材５の厚みは特に規定されないが、通常１００μｍ以上が好ましく、１５０μｍ以上がより好ましく、２００μｍ以上がさらに好ましい。また、通常７００μｍ以下が好ましく、６００μｍ以下がより好ましく、５００μｍ以下がさらに好ましい。厚みを厚くすることで薄膜太陽電池１４全体の強度が高まる傾向にあり、薄くすることで柔軟性が高まりまた可視光の透過率が向上する傾向にある。 
　封止材５を構成する材料としては、例えば、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）樹脂組成物をフィルムにしたもの（ＥＶＡフィルム）などを用いることができる。ＥＶＡフィルムには通常は耐候性の向上のために架橋剤を配合して架橋構造を構成させる。
　この架橋剤としては、一般に、１００℃以上でラジカルを発生する有機過酸化物が用いられる。このような有機過酸化物としては、例えば、２，５－ジメチルヘキサン；２，５－ジハイドロパーオキサイド；２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン；３－ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド等を用いることができる。これらの有機過酸化物の配合量は、ＥＶＡ樹脂１００重量部に対して、通常５重量部以下が好ましく、３重量部以下がより好ましく、通常１重量部以上が好ましい。なお、架橋剤は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。 
　このＥＶＡ樹脂組成物には、接着力向上の目的で、シランカップリング剤を含有させてもよい。この目的に供されるシランカップリング剤としては、例えば、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン；ビニルトリクロロシラン；ビニルトリエトキシシラン；ビニル－トリス－（β－メトキシエトキシ）シラン；γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン；β－（３，４－エトキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらのシランカップリング剤の配合量は、ＥＶＡ樹脂１００重量部に対して、通常５重量部以下が好ましく、２重量部以下がより好ましく、通常０．１重量部以上が好ましい。
　なお、シランカップリング剤は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。 
　更に、ＥＶＡ樹脂のゲル分率を向上させ、耐久性を向上するために、ＥＶＡ樹脂組成物に架橋助剤を含有させてもよい。この目的に供される架橋助剤としては、例えば、トリアリルイソシアヌレートおよびトリアリルイソシアネート等の３官能の架橋助剤等の単官能の架橋助剤等が挙げられる。
　これらの架橋助剤の配合量は、ＥＶＡ樹脂１００重量部に対して、通常１０重量部以下が好ましく、５重量部以下がより好ましい。また、通常１重量部以上が好ましい。なお、架橋助剤は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 
　更に、ＥＶＡ樹脂の安定性を向上する目的で、ＥＶＡ樹脂組成物に、例えばハイドロキノン；ハイドロキノンモノメチルエーテル；ｐ－ベンゾキノン；メチルハイドロキノンなどを含有させてもよい。これらの配合量は、ＥＶＡ樹脂１００重量部に対して、通常５重量部以下が好ましい。 
　しかし、ＥＶＡ樹脂の架橋処理には１～２時間程度の比較的長時間を要するため、薄膜太陽電池１４の生産速度および生産効率を低下させる原因となる場合がある。また、長期間使用の際には、ＥＶＡ樹脂組成物の分解ガス（酢酸ガス）またはＥＶＡ樹脂自体が有する酢酸ビニル基が、太陽電池素子６に悪影響を与えて発電効率が低下させる場合がある。
　そこで、封止材５としては、ＥＶＡフィルムの他に、プロピレン・エチレン・α－オレフィン共重合体からなる共重合体のフィルムを用いることもできる。この共重合体としては、例えば、下記成分１および成分２が配合された熱可塑性樹脂組成物が挙げられる。 
　・成分１：プロピレン系重合体が、通常０重量部以上が好ましく、１０重量部以上がより好ましい。また、通常７０重量部以下が好ましく、５０重量部以下がより好ましい。 
　・成分２：軟質プロピレン系共重合体が、３０重量部以上が好ましく、５０重量部以上がより好ましい。また、通常１００重量部以下が好ましく、９０重量部以下がより好ましい。 
　なお、成分１および成分２の合計量は１００重量部である。上記のように、成分１および成分２が好ましい範囲にあると、封止材５のシートへの成形性が良好であるとともに、得られる封止材５の耐熱性、透明性および柔軟性が良好となり、薄膜太陽電池１４に好適である。 
　上記の成分１および成分２が配合された熱可塑性樹脂組成物は、メルトフローレート（ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８、２３０度、荷重２．１６ｇ）が、通常０．０００１ｇ／１０分以上が好ましい。また、通常１０００ｇ／１０分以下が好ましく、９００ｇ／１０分以下がより好ましく、８００ｇ／１０分以下がさらに好ましい。 
　成分１および成分２が配合された熱可塑性樹脂組成物の融点は、通常１００℃以上が好ましく、１１０℃以上がより好ましい。また通常１４０℃以下が好ましく、１３５℃以下がより好ましい。
　また成分１および成分２が配合された熱可塑性樹脂組成物の密度は、０．９８ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、０．９５ｇ／ｃｍ３以下がより好ましく、０．９４ｇ／ｃｍ３以下がさらに好ましい。 
　この封止材５においては、上記成分１および成分２に、プラスチックなどに対する接着促進剤としてカップリング剤を配合することが可能である。カップリング剤は、シラン系、チタネート系およびクロム系の各カップリング剤が好ましく用いられ、特にシラン系のカップリング剤（シランカップリング剤）が好適に用いられる。 
　上記シランカップリング剤としては公知のものが使用でき、特に制限はないが、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（β－メトキシーエトキシシラン）、γ－グリシドキシプロピルートリピルトリーメトキシシランおよびγ－アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。なお、カップリング剤は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。 
　また、これらは熱可塑性樹脂組成物（成分１および成分２の合計量）１００重量部に対する、上記シランカップリング剤の含有量は通常０．１重量部以上が好ましく、また、通常５重量部以下が好ましく、３重量部以下含むことがより好ましい。 
　また、上記カップリング剤は、有機過酸化物を用いて、当該熱可塑性樹脂組成物にグラフト反応させてもよい。この場合、熱可塑性樹脂組成物（成分１および成分２の合計量）１００重量部に対して、上記カップリング剤を０．１～５重量部含むことが好ましい。シラングラフト化された熱可塑性樹脂組成物を用いても、ガラス、プラスチックに対して、シランカップリング剤ブレンドと同等以上の接着性が得られる。 
　有機過酸化物を用いる場合、有機過酸化物は、熱可塑性樹脂組成物（成分１および成分２の合計量）１００重量部に対して、通常０．００１重量部以上が好ましく、０．０１重量部以上がより好ましい。また、通常５重量部以下が好ましく、３重量部以下がより好ましい。 
　また、封止材５としてエチレン・α－オレフィン共重合体からなる共重合体を用いることもできる。この共重合体としては、下記に示す成分Ａおよび成分Ｂからなる封止材用樹脂組成物と基材とを積層してなる、ホットタック性が５～２５℃のラミネートフィルムが例示される。 
　・成分Ａ：エチレン系樹脂。 
　・成分Ｂ：以下の（ａ）～（ｄ）の性状を有するエチレンとα－オレフィンとの共重合体。 
　（ａ）密度が０．８６～０．９３５ｇ／ｃｍ３。 
　（ｂ）メルトフローレート（ＭＦＲ）が１～５０ｇ／１０分。 
　（ｃ）温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）によって得られる溶出曲線のピークが１つであり；該ピーク温度が１００℃以下である。 
　（ｄ）温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）による積分溶出量が、９０℃のとき９０％以上である。 
　成分Ａと成分Ｂとの配合割合（成分Ａ／成分Ｂ）は、重量比で、通常５０／５０以上が好ましく、５５／４５以上がより好ましく、６０／４０以上がさらに好ましい。また、通常９９／１以下が好ましく、９０／１０以下がより好ましく、８５／１５以下がさらに好ましい。成分Ｂの配合量を多くすることで透明性やヒートシール性が高まる傾向にあり、成分Ｂの配合量を少なくすることでフィルムの作業性が高まる傾向にある。 
　成分Ａと成分Ｂを配合して生成される封止材用樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常２ｇ／１０分以上が好ましく、３ｇ／１０分以上がより好ましく、通常５０ｇ／１０分以下が好ましく、４０ｇ／１０分以下がより好ましい。なおＭＦＲの測定と評価は、ＪＩＳ　Ｋ７２１０（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠する方法によって実施することができる。 
　封止材用樹脂組成物の融点は、５０℃以上が好ましく、５５℃以上がより好ましく、また、通常３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましく、２００℃以下がさらに好ましい。融点を高くすることで薄膜太陽電池１４の使用時に融解・劣化する可能性を低減できる。 
　封止材用樹脂組成物の密度は、０．８０ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、０．８５ｇ／ｃｍ３以上がより好ましく、また、０．９８ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、０．９５ｇ／ｃｍ３以下がより好ましく、０．９４ｇ／ｃｍ３以下がさらに好ましい。なお、密度の測定と評価は、ＪＩＳ　Ｋ７１１２に準拠する方法によって実施することができる。 
　さらに、エチレン・α－オレフィン共重合体を用いた封止材５において、前記プロピレン・エチレン・α－オレフィン共重合体を用いた場合と同様に、カップリング剤を用いることが可能である。 
　上述した封止材５は、材料由来の分解ガスを発生することがないため、太陽電池素子６への悪影響がなく、良好な耐熱性、機械強度、柔軟性（太陽電池封止性）および透明性を有する。また、材料の架橋工程を必要としないため、シート成形時および薄膜太陽電池１４の製造時間が大きく短縮できるとともに、使用後の薄膜太陽電池１４のリサイクルも容易となる。 
　なお、封止材５は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていても良い。また、封止材５は単層フィルムにより形成されていても良いが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。 
　封止材５の厚みは、通常２μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以上がさらに好ましい。また、通常５００μｍ以下が好ましく、３００μｍ以下がより好ましく、１００μｍ以下がさらに好ましい。。厚みを厚くすることで機械的強度が高まる傾向にあり、薄くすることで柔軟性が高まりまた光線透過率が高まる傾向にある。 
　封止材５を設ける位置に制限は無いが、通常は太陽電池素子６を挟み込むように設ける。太陽電池素子６を確実に保護するためである。本実施形態では、太陽電池素子６の正面及び背面にそれぞれ封止材５及び封止材７を設けるようにしている。
［太陽電池素子６］ 
　太陽電池素子６は、上記の光電変換素子と同様である。
・太陽電池素子同士の接続 
　太陽電池素子６は、薄膜太陽電池１４の１個あたり１個だけを設けてもよいが、通常は２個以上の太陽電池素子６を設ける。具体的な太陽電池素子６の個数は任意に設定すればよい。太陽電池素子６を複数設ける場合、太陽電池素子６はアレイ状に並べて設けられていることが多い。 
　太陽電池素子６を複数設ける場合、通常は、太陽電池素子６同士は電気的に接続され、接続された一群の太陽電池素子６から生じた電気を端子（図示せず）から取り出すようになっていて、この際、電圧を高めるため、通常は太陽電池素子は直列に接続される。 
　このように太陽電池素子６同士を接続する場合には、太陽電池素子６間の距離は小さいことが好ましく、ひいては、太陽電池素子６と太陽電池素子６との間の隙間は狭いことが好ましい。太陽電池素子６の受光面積を広くして受光量を増加させ、薄膜太陽電池１４の発電量を増加させるためである。
［封止材７］ 
　封止材７は、上述した封止材５と同様のフィルムであり、配設位置が異なる他は封止材７と同様のものを同様に用いることができる。 
　また、太陽電池素子６よりも背面側の構成部材は必ずしも可視光を透過させる必要が無いため、可視光を透過させないものを用いることもできる。
［ゲッター材フィルム８］ 
　ゲッター材フィルム８は、上述したゲッター材フィルム４と同様のフィルムであり、配設位置が異なる他はゲッター材フィルム４と同様のものを同様に必要に応じて用いることができる。 
　また、太陽電池素子６よりも背面側の構成部材は必ずしも可視光を透過させる必要が無いため、可視光を透過させないものを用いることもできる。また使用する水分あるいは酸素吸収剤をゲッター材フィルム４よりも多く含有するフィルムを用いることも可能となる。このような吸収剤としては、水分吸収剤としてＣａＯ、ＢａＯおよびＺｒ－Ａｌ－ＢａＯ、酸素の吸収剤として活性炭およびモレキュラーシーブなどが挙げられる。
［ガスバリアフィルム９］ 
　ガスバリアフィルム９は、上述したガスバリアフィルム３と同様のフィルムであり、配設位置が異なる他はガスバリアフィルム９と同様のものを同様に必要に応じて用いることができる。 
　また、太陽電池素子６よりも背面側の構成部材は必ずしも可視光を透過させる必要が無いため、可視光を透過させないものを用いることもできる。
　［バックシート１０］ 
　バックシート１０は、上述した耐候性保護フィルム１と同様のフィルムであり、配設位置が異なる他は耐候性保護フィルム１と同様のものを同様に用いることができる。また、このバックシート１０が水及び酸素を透過させ難いものであれば、バックシート１０をガスバリア層として機能させることも可能である。 
　また、太陽電池素子６よりも背面側の構成部材は必ずしも可視光を透過させる必要が無いため、可視光を透過させないものを用いることもできる。このため、バックシート１０としては、以下に説明するもの（ｉ）～（ｉｖ）を用いることが特に好ましい。
　（ｉ）バックシート１０としては、強度に優れ、耐候性、耐熱性、耐水性、耐光性に優れた各種の樹脂のフィルムないしシートを使用することができる。例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリルースチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリルーブタジエンースチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアリールフタレート系樹脂、シリコン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタール系樹脂並びにセルロース系樹脂、その他等の各種の樹脂のシートを使用することができる。
　これらの樹脂のシートの中でも、フッ素系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂およびポリエステル系樹脂のシートを使用することが好ましい。なお、これらは１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　（ii）バックシート１０としては、金属薄膜を用いることもできる。例えば、腐蝕防止したアルミニウム金属箔、ステンレス製薄膜などが挙げられる。なお、前記の金属は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
　（iii）バックシート１０としては、例えばアルミ箔の両面にフッ素系樹脂フイルムを接着した防水性の高いシートを用いても良い。フッ素系樹脂としては、例えば、一弗化エチレン（商品名：テドラー，デュポン社製）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンとエチレン又はプロピレンとのコポリマー（ＥＴＦＥ）、フッ化ビニリデン系樹脂（ＰＶＤＦ）およびフッ化ビニル系樹脂（ＰＶＦ）等が挙げられる。なお、フッ素系樹脂は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
　（iv）バックシート１０としては、例えば、基材フィルムの片面あるは両面に、無機酸化物の蒸着膜を設け、更に、上記の無機酸化物の蒸着膜を設けた基材フィルムの両面に、耐熱性のポリプロピレン系樹脂フィルムを積層したものを用いてもよい。なお、通常は、基材フィルムにポリプロピレン系樹脂フィルムを積層する場合には、ラミネート用接着剤で張り合わせることで積層する。無機酸化物の蒸着膜を設けることで、水分、酸素等の侵入を防止する防湿性に優れたバックシート１０として使用できる。
　・基材フィルム 
　基材フィルムとしては、基本的には、無機酸化物の蒸着膜等との密接着性に優れ、強度に優れ、耐候性、耐熱性、耐水性および耐光性に優れた各種の樹脂のフィルムを使用することができる。
　例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリルースチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリルーブタジエンースチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアリールフタレート系樹脂、シリコン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタール系樹脂並びにセルロース系樹脂、その他等の各種の樹脂のフィルムを使用することができる。
　中でも、フッ素系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂およびポリエステル系樹脂のフィルムを使用することが好ましい。 
　上記のような各種の樹脂のフィルムのなかでも、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化ビニリデン系樹脂（ＰＶＤＦ）およびフッ化ビニル系樹脂（ＰＶＦ）等のフッ素系樹脂のフィルムを使用することがより好ましい。
　更に、このフッ素系樹脂のフィルムの中でも、特に、ポリフッ化ビニル系樹脂（ＰＶＦ）；テトラフルオロエチレンとエチレン又はプロピレンとのコポリマー（ＥＴＦＥ）からなるフッ素系樹脂のフィルムが、強度等の観点から特に好ましい。なお、前記樹脂は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。 
　また、上記のような各種の樹脂のフィルムのなかでも、シクロペンタジエン及びその誘導体、シクロヘキサジエン及びその誘導体等の環状ポリオレフィン系樹脂のフィルムを使用することもより好ましい。 
　基材フィルムの膜厚としては、通常１２μｍ以上が好ましく、２０μｍ以上がより好ましく、また、通常３００μｍ以下が好ましく、２００μｍ以下がより好ましい。
・無機酸化物の蒸着膜 
　無機酸化物の蒸着膜としては、基本的に金属の酸化物を蒸着した薄膜であれば使用可能である。例えば、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、の酸化物の蒸着膜を使用することができる。この際、酸化ケイ素としては例えばＳｉＯｘ（ｘ＝１．０～２．０）を用いることができ、酸化アルミニウムとしては例えばＡｌＯｘ（ｘ＝０．５～１．５）を用いることができる。 
　なお、使用する金属及び無機酸化物の種類は１種でもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。 
　無機酸化物の蒸着膜の膜厚としては、通常５０Å以上が好ましく、１００Å以上がより好ましい。また、通常４０００Å以下が好ましく、１０００Å以下がより好ましい。 
　蒸着膜の作製方法としては、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法および光化学気相成長法等の化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等を用いることができる。具体的には、例えば、基材フィルムの一方の面に、有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガスを原料とし、キャリヤーガスとして、アルゴンガスおよびヘリウムガス等の不活性ガスを使用し、更に、酸素供給ガスとして、酸素ガス等を使用し、低温プラズマ発生装置等を利用する低温プラズマ化学気相成長法を用いて酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
・ポリプロピレン系樹脂フィルム
　ポリプロピレン系樹脂としては、例えば、プロピレンの単独重合体；プロピレンと他のモノマー（例えばα－オレフィン等）との共重合体を使用することができる。また、ポリプロピレン系樹脂としては、アイソタクチック重合体を用いることもできる。 
　ポリプロピレン系樹脂の融点は通常１６４℃～１７０℃が好ましく、比重は通常０．９０～０．９１が好ましく、分子量は通常１０万～２０万が好ましい。 
　ポリプロピレン系樹脂は、その結晶性により性質が大きく支配されるが、アイソタクチックの高いポリマーは、引っ張り強さ、衝撃強度に優れ、耐熱性、耐屈曲疲労強度を良好であり、かつ、加工性は極めて良好なものである。
・接着剤 
　基材フィルムにポリプロピレン系樹脂フィルムを積層する場合には、通常はラミネート用接着剤を用いる。これにより、基材フィルムとポリプロピレン系樹脂フィルムとはラミネート用接着剤層を介して積層されることになる。 
　ラミネート用接着剤層を構成する接着剤としては、例えば、ポリ酢酸ビニル系接着剤、ポリアクリル酸エステル系接着剤、シアノアクリレート系接着剤、エチレン共重合体系接着剤、セルロース系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリイミド系接着剤、アミノ樹脂系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、エポキシ系接着剤、ポリウレタン系接着剤、反応型（メタ）アクリル系接着剤およびシリコン系接着剤等が挙げられる。なお、接着剤は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
　上記の接着剤の組成系は、水性型、溶液型、エマルジョン型および分散型等のいずれの組成物形態でもよい。また、その性状は、フィルム・シート状、粉末状および固形状等のいずれの形態でもよい。さらに、接着機構については、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型および熱圧型等のいずれの形態でもよいものである。 
　上記の接着剤は、例えば、ロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法およびその他等のコート法、並びに印刷法等によって施すことができる。そのコーティング量としては、乾燥状態で０．１ｇ／ｍ２～１０ｇ／ｍ２が好ましい。
［シール材１１］ 
　シール材１１は、上述した耐候性保護フィルム１、紫外線カットフィルム２、ガスバリアフィルム３、ゲッター材フィルム４、封止材５、封止材７、ゲッター材フィルム８、ガスバリアフィルム９及びバックシート１０の縁部をシールして、これらのフィルムで被覆された空間内に湿気及び酸素が浸入しないようにシールする部材である。 
　シール材１１に要求される防湿能力の程度は、単位面積（１ｍ２）の１日あたりの水蒸気透過率が０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましく、０．０５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることがより好ましい。
　従来はこのように高い防湿能力を有するシール材１１の実装が困難であったため、化合物半導体系太陽電池素子及び有機太陽電池素子のように優れた太陽電池素子を備えた太陽電池を実現することが困難であったが、このようなシール材１１を適用することにより化合物半導体系太陽電池素子及び有機太陽電池素子の優れた性質を活かした薄膜太陽電池１４の実施が容易となる。 
　さらに、薄膜太陽電池１４は光を受けて熱せされることが多いため、シール材１１も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、シール材１１の構成材料の融点は、通常１００℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましく、１３０℃以上がさらに好ましい。また、通常２５０℃以下が好ましく、２００℃以下がより好ましく、１８０℃以下がさらに好ましい。融点を１００℃以上とすることにより、薄膜太陽電池１４の使用時にシール材１１が融解するのを防ぐことができる。 
　シール材１１を構成する材料としては、例えば、フッ素系樹脂、シリコン系樹脂およびアクリル系樹脂等のポリマーが挙げられる。 
　なお、シール材１１は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていてもよい。 
　シール材１１は、少なくともガスバリアフィルム３，９の縁部をシールできる位置に設ける。これにより、少なくともガスバリアフィルム３，９及びシール材１１で囲まれた空間を密閉し、この空間内に湿気及び酸素が侵入しないようにすることができる。 
　このシール材１１を形成する方法に制限は無いが、例えば、材料を耐候性保護フィルム１とバックシート１０との間に注入することにより形成できる。形成方法の具体例を挙げると、以下の方法が挙げられる。 
　即ち、例えば封止材５の硬化が進行する途中で、半硬化状態の薄膜太陽電池１４を前記ラミネート装置から取り出し、太陽電池素子６の外周部であって耐候性保護シート１とバックシート１０との間の部分に液状のポリマーを注入し、このポリマーを封止材５と共に硬化させればよい。
　また、封止材５の硬化が終了した後にラミネート装置から取り出して単独で硬化させてもよい。なお、前記のポリマーを架橋・硬化させるための温度範囲は通常１３０℃以上が好ましく、１４０℃以上がより好ましい。また、通常１８０℃以下が好ましく、１７０℃以下がより好ましい。
［寸法等］ 
　本実施形態の薄膜太陽電池１４は、通常、膜状の薄い部材である。このように膜状の部材として薄膜太陽電池１４を形成することにより、薄膜太陽電池１４を建材、自動車、インテリア等に容易に設置できるようになっている。薄膜太陽電池１４は、軽く、割れにくく、従って安全性の高い太陽電池が得られ、また曲面にも適用可能であるため更に多くの用途に使用しうる。薄くて軽いため輸送や保管など流通面でも好ましい。更に、膜状であるためロール・トゥ・ロール式の製造が可能であり大幅なコストカットが可能である。 
　薄膜太陽電池１４の具体的な寸法に制限は無いが、その厚みは、通常３００μｍ以上が好ましく、５００μｍ以上がより好ましく、７００μｍ以上がさらに好ましい。また、通常３０００μｍ以下が好ましく、２０００μｍ以下がより好ましく、１５００μｍ以下がさらに好ましい。
［製造方法］ 
　本実施形態の薄膜太陽電池１４の製造方法に制限は無いが、例えば、耐候性保護フィルム１とバックシート１０との間に、１個又は２個以上の太陽電池素子６を直列または並列接続したものを、紫外線カットフィルム２、ガスバリアフィルム３，９、ゲッター材フィルム４，８及び封止材５，７と共に一般的な真空ラミネート装置でラミネートすることで製造できる。
　この際、加熱温度は通常１３０℃以上が好ましく、１４０℃以上がより好ましい。また、通常１８０℃以下が好ましく、１７０℃以下がより好ましい。
　また、加熱時間は通常１０分以上が好ましく、２０分以上がより好ましい。また、通常１００分以下が好ましく、９０分以下がより好ましい。
　圧力は通常０．００１ＭＰａ以上が好ましく、０．０１ＭＰａ以上がより好ましい。また、通常０．２ＭＰａ以下が好ましく、０．１ＭＰａ以下がより好ましい。圧力をこの範囲とすることで封止を確実に行い、かつ、端部からの封止材５，７がはみ出しや過加圧による膜厚低減を抑え、寸法安定性を確保しうる。
［用途］ 
　上述した薄膜太陽電池１４の用途に制限はなく任意である。例えば、図３に模式的に示すように、何らかの基材１２上に薄膜太陽電池１４を設けた太陽電池ユニット１３を用意し、これを使用場所に設置して用いればよい。具定例を挙げると、基材１２として建材用板材を使用した場合、この板材の表面に薄膜太陽電池１４を設けて太陽電池ユニット１３として太陽電池パネルを作製し、この太陽電池パネルを建物の外壁等に設置して使用すればよい。 
　基材１２は太陽電池素子６を支持する支持部材である。基材１２を形成する材料としては、例えば、ガラス、サファイアおよびチタニア等の無機材料；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ナイロン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂フィルム、塩化ビニル、ポリエチレン、セルロース、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレートおよびポリノルボルネン等の有機材料；紙および合成紙等の紙材料；ステンレス、チタンおよびアルミニウム等の金属に、絶縁性を付与するために表面をコートまたはラミネートしたもの等の複合材料；などが挙げられる。
　なお、基材の材料は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。また、これら有機材料または紙材料に炭素繊維を含ませ、機械的強度を補強させても良い。 
　本発明の薄膜太陽電池を適用する分野の例を挙げると、建材用太陽電池、自動車用太陽電池、インテリア用太陽電池、鉄道用太陽電池、船舶用太陽電池、飛行機用太陽電池、宇宙機用太陽電池、家電用太陽電池、携帯電話用太陽電池および玩具用太陽電池などに用いて好適である。具体例として以下のようなものを挙げることができる。
１．建築用途 
１．１ハウス屋根材として太陽電池 
　基材として屋根用板材等を使用した場合、この板材の表面に薄膜太陽電池を設けて太陽電池ユニットとして太陽電池パネルを作製し、この太陽電池パネルをハウスの屋根の上に設置して使用すればよい。また、基材として瓦を直接用いることもできる。本発明の太陽電池が柔軟性を有するという特性を生かし、瓦の曲線に密着させることができるので好適である。
１．２屋上 
　ビルの屋上に取り付けることもできる。基材上に薄膜太陽電池を設けた太陽電池ユニットを用意し、これをビルの屋上に設置することもできる。この時基材とともに防水シートを併用し、防水作用を有するのが好ましい。さらに、本発明の薄膜太陽電池が柔軟性を有するという特性を生かし、平面ではない屋根、例えば折半屋根に密着させることもできる。この場合も防水シートを併用するのが好ましい。
１．３トップライト 
　エントランスや吹き抜け部分に外装として本発明の薄膜太陽電池を用いることもできる。何らかのデザイン処理を施されたエントランス等は曲線が用いられている場合が多く、そのような場合において本発明の薄膜太陽電池の柔軟性が生かされる。またエントランス等ではシースルーである場合があり、このような場合には、有機太陽電池の緑色系の色合いが、環境対策が重要視される時代において意匠的な美観も得られるので好適である。
１．４壁 
　基材として建材用板材を使用した場合、この板材の表面に薄膜太陽電池を設けて太陽電池ユニットとして太陽電池パネルを作製し、この太陽電池パネルを建物の外壁等に設置して使用すればよい。また、カーテンウオールに設置することもできる。その他、スパンドレルおよび方立等への取り付けも可能である。 
　この場合、基材の形状に制限はないが、通常は板材を使用する。また、基材の材料および寸法等は、その使用環境に応じて任意に設定すればよい。このような基材の例を挙げると、アルポリック（登録商標；三菱樹脂製）などが挙げられる。
１．５窓 
　また、シースルーの窓に使用することもできる。有機太陽電池の緑色系の色合いが、環境対策が重要視される時代において意匠的な美観も得られるので好適である。
１．６その他 
　その他建築の外装としてひさし、ルーバー、手摺等にも使用できる。このような場合においても、本発明の薄膜太陽電池の柔軟性が、これら用途にとり好適である。
２．内装 
　本発明の薄膜太陽電池はブラインドのスラットに取り付けることもできる。本発明の薄膜太陽電池は軽量であり、柔軟性に富むことから、このような用途が可能となる。また、内容用窓についても有機太陽電池素子がシースルーである特性を生かし使用することができる。
３．野菜工場 
　蛍光灯などの照明光を活用する植物工場の設置件数は増えているが、照明に掛かる電気代や光源の交換費用などによって栽培コストを引き下げにくいというのが現状である。そこで本発明の薄膜太陽電池を野菜工場に設置し、ＬＥＤまたは蛍光灯と組み合わせた照明システムを作製することができる。 
　このとき蛍光灯よりも寿命が長いＬＥＤと本発明の太陽電池を組み合わせた照明システムを用いることで、照明に要するコストを現状に比べて３０％程度減らせることができるので好適である。また、野菜等を一定温度で輸送するリーファー・コンテナ（ｒｅｅｆｅｒ　ｃｏｎｔａｉｎｅｒ）の屋根や側壁に本発明の太陽電池を用いることもできる。
４．道路資材・土木 
　本発明の薄膜太陽電池は、駐車場の外壁、高速道路の遮音壁および浄水場の外壁等にも用いることができる。
５．自動車 
　本発明の薄膜太陽電池は、自動車のボンネット、ルーフ、トランクリッド、ドア、フロントフェンダー、リアフェンダー、ピラー、バンパーおよびバックミラーなどの表面に用いることができる。得られた電力は走行用モータ、モータ駆動用バッテリー、電装品及び電装品用バッテリーのいずれにも供給することができる。太陽電池パネルにおける発電状況と該走行用モータ、該モータ駆動用バッテリー、該電装品及び該電装品用バッテリーにおける電力使用状況とに合わせて選択する制御手段とを備えることで、得られた電力が適正にかつ効率的に使用することができる 
　前記の場合、基材１２の形状に制限はないが、通常は板材を使用する。また、基材１２の材料および寸法等は、その使用環境に応じて任意に設定すればよい。 
　このような基材１２の例を挙げると、アルポリック（登録商標；三菱樹脂製）などが挙げられる。
［実施例］
　以下に実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の例に限定されるものではない。
（合成例１）ＰＯＰｙ２の合成例
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
　窒素雰囲気下、１－ブロモピレン（東京化成：１４ｇ、５０ｍｍｏｌ）を脱水ＴＨＦ（関東化学：２００ｍＬ）に溶かし、―７８℃に冷却した後、ｎ－ＢｕＬｉ（関東化学：３３ｍＬ、１．６Ｍ）をゆっくり滴下し、―７８℃を保持したまま、３０分間攪拌した。つづいて、ジクロロフェニルホスフィン（東京化成：４．３ｇ、９．０ｍｍｏｌ）を滴下し、十分攪拌した後、室温まで昇温し、１．５ｈ攪拌した。得られた反応溶液にメタノール（純正化学）３０ｍＬを加え、得られた粗精製物を、ろ過し、ベンゼンを用いて再結晶することにより、１０．７ｇの目的物を得た。
　ここで得られた化合物をＴＨＦ（純正化学）３５０ｍＬ、ＣＨ２Ｃｌ２（関東化学）３００ｍＬ、アセトン（関東化学）１００ｍＬに溶かし、過酸化水素水（和光純薬：３０重量％溶液１０ｍＬ）を加え、室温で３０分間攪拌した。反応溶液に水３０ｍＬを加え６００ｍＬまで濃縮後、ろ過することにより、目的物（ＰＯＰｙ２）を７．５ｇ得た。
（合成例２）Ｆ－ＰＯＰｙ２の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
　窒素雰囲気下、１－ブロモピレン（東京化成：５．６ｇ、２０ｍｍｏｌ）を脱水ＴＨＦ（関東化学：１００ｍＬ）に溶かし、―７８℃に冷却した後、ｎ－ＢｕＬｉ（関東化学：１３ｍＬ、１．６Ｍ）をゆっくり滴下し、―７８℃を保持したまま、４５分間攪拌した。つづいて、亜リン酸トリフェニル（和光純薬：３．１ｇ、１０ｍｍｏｌ）を滴下し、十分攪拌した後、室温まで昇温し、１．５ｈ攪拌し、再度―７８℃まで冷却した。一方、別の反応容器に４－フルオロブロモベンゼン（東京化成：３．５ｇ、２０ｍｍｏｌ）を脱水ＴＨＦ（５０ｍＬ）に溶解し、窒素雰囲気下、―７８℃の状態で、ｎ－ＢｕＬｉ（関東化学：１３ｍＬ、１．６Ｍ）を加え、３０分間攪拌をおこなったのち、最初の容器に滴下し、室温まで昇温し、１時間攪拌した。
　得られた反応溶液に水２０ｍＬを加え、ＴＨＦを減圧留去し、塩化メチレンを用いて抽出をおこなった。有機層に硫酸マグネシウムを加えて乾燥後、ろ過濃縮し、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：Ｈｅｘａｎｅ）を用いて精製することにより、３．７ｇの目的物を得た。ここで得られた化合物をアセトン（関東化学：１５０ｍＬ）に溶かし、過酸化水素水（和光純薬：３０重量％溶液２ｍＬ）を加え、室温で攪拌した。反応溶液に水２０ｍＬを加え濃縮後、アセトニトリルで洗浄することにより、目的物（Ｆ－ＰＯＰｙ２）を１．９ｇ得た。
（合成例３）ＢＩＮＡＰＯの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
　ＢＩＮＡＰ（和光純薬：１．８６ｇ、３ｍｍｏｌ）　のＴＨＦ（８０ｍＬ）溶液に３０重量％過酸化水素水（和光純薬：３ｍＬを加え、２．５時間攪拌した。水を２０ｍＬ加え、ＴＨＦを減圧留去し、得られた粗精製物をメタノールで洗浄ろ過することにより、目的物ＢＩＮＡＰＯ（１．７８ｇ、２．７ｍｍｏｌ）を９１％の収率で得た。得られた生成物は質量分析法により同定した。
（合成例４）ＰＯＳＦＰＯの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
　ジブロモスピロフルオレン（９４８ｍｇ、２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３０ｍＬ）溶液を窒素雰囲気下、－７８℃に冷却し、ｎ－ＢｕＬｉ（２．５ｍＬ、１．６Ｍ）をゆっくり滴下した。３０分間攪拌した後、ジフェニルホスフィン酸クロライド（９７０ｍｇ、４．１ｍｍｏｌ）を加え、室温まで昇温し、６時間攪拌した。析出した粗精製物をろ過した後、カラムクロマトグラフィー（展開液ＣＨ２Ｃ２／ＭｅＯＨ（１０／１）を用いて精製し、さらにメタノールで再結晶をおこなうことにより、目的物ＰＯＳＦＰＯ（４４０ｍｇ、０．６ｍｍｏｌ）を３０％の収率で得た。得られた目的物は質量分析法により同定をおこなった。ＨＰＬＣ法による純度は、９９％以上であった。
（合成例５）ＰＯＭＸＰＯの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
　３００ｍＬナスフラスコに、４、５－ビス（ジフェニルホスフィノ）－９、９－ジメチルキサンテン２ｇ（３．４５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１２０ｍＬを加え攪拌し均一溶液とした。３０重量％過酸化水素水５ｍＬを加え２０分間攪拌後、ＴＬＣにて原料消失を確認した。減圧流去により濃縮後、水を用いて懸濁溶液とし白色粉末を濾取した。質量分析法（ＤＥＩ、ＤＣＩ法）を用い、目的物（ＰＯＭＸＰＯ）の分子量と一致するｍ／ｚ：６１０［Ｍ］を検出した。
（合成例６）ＰＯＦＢＰＯの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
　２００ｍＬ３つ口フラスコに４、４’－ジブロモオクタフルオロビフェニル３　ｇ（６．６ｍｍｏｌ）を加え、Ｎ２置換を行った。脱水ＴＨＦを５０ｍＬ加え溶液とし、ドライアイス－アセトンバスを用いて冷やした。内温が－６５℃であることを確認し、ｎＢｕＬｉ（１．６ｍｏｌ／ｌ　ｉｎ　Ｈｅｘａｎｅ）　１０．３ｍＬ（１６．５ｍｍｏｌ）をゆっくりと系に加え、そのまま１時間攪拌を続けた。その後クロロジフェニルホスフィン２．７ｍＬ（１４．５ｍｍｏｌ）をゆっくり加え、そのまま３０分間攪拌を続けた後、バスを外して室温まで昇温しながら９時間攪拌した。氷を内温上昇が止まるまで加え、３０重量％過酸化水素水１２ｍＬを加え攪拌を続けていると、白色粉末が析出した。水を加えて濾取し、８０℃真空乾燥すると、４．３ｇ（ＬＣ純度９５％）の目的物を得た。ＤＥＩ法では目的物の質量と一致するｍ／ｚ：６８９［Ｍ］を検出した。
（合成例７）ＳＩＭＥＦの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
　ＳＩＭＥＦの合成は、国際公開第２００９／００８３２３号に記載の方法で合成を行った。
（合成例８）Ｃ６０（Ｉｎｄ）２の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
　Ｃ６０（Ｉｎｄ）２の合成は、特許文献（国際公開第２００８／０１８９３１号）を参考にして行った。ＧＰＣで分取精製することにより、ビス付加体の異性体混合物として取得した。質量分析（ＡＰＣＩ法、ｎｅｇａｔｉｖｅ）により、目的物の質量と一致するｍ／ｚ：９５２［Ｍ－］を検出した。
（合成例９）
　ＣＦ３－ＰＯＰｙ２の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
　窒素雰囲気下、１－ブロモピレン（東京化成：５．６ｇ、２０ｍｍｏｌ）を脱水ＴＨＦ（関東化学：１００ｍＬ）に溶かし、―７８℃に冷却した後、ｎ－ＢｕＬｉ（関東化学：１３ｍＬ、１．６Ｍ）をゆっくり滴下し、―７８℃を保持したまま、４５分間攪拌した。つづいて、亜リン酸トリフェニル（和光純薬：３．１ｇ、１０ｍｍｏｌ）を滴下し、十分攪拌した後、室温まで昇温し、１．５ｈ攪拌し、再度―７８℃まで冷却した。一方、別の反応容器に４－トリフルオロメチルブロモベンゼン（東京化成：４．４ｇ、２０ｍｍｏｌ）を脱水ＴＨＦ（５０ｍＬ）に溶解し、窒素雰囲気下、―７８℃の状態で、ｎ－ＢｕＬｉ（関東化学：１３ｍＬ、１．６Ｍ）を加え、３０分間攪拌をおこなったのち、最初の容器に滴下し、室温まで昇温し、１時間攪拌した。
　得られた反応溶液に水２０ｍLを加え、ＴＨＦを減圧留去し、塩化メチレンを用いて抽出をおこなった。有機層に硫酸マグネシウムを加えて乾燥後、ろ過濃縮し、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：Ｈｅｘａｎｅ）を用いて精製することにより、２．９ｇ（収率５０％）の目的物前駆体（ＣＦ３－ＰＰｙ２）を得た。なお化合物の同定はＮＭＲを用いて行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
　上記で得られた化合物２．９ｇをアセトン（関東化学：１５０ｍＬ）に溶かし、過酸化水素水（和光純薬：３０重量％溶液２ｍＬ）を加え、室温で攪拌した。反応溶液に水２０ｍＬを加え濃縮後、アセトニトリルで洗浄することにより、目的物（ＣＦ３－ＰＯＰｙ２）を２．４ｇ（収率８０％）得た。得られた生成物はＮＭＲにより確認した。
（合成例１０）
　（ＣＦ３）２－ＰＯＰｙ２の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
　窒素雰囲気下、１－ブロモピレン（東京化成：５．６ｇ、２０ｍｍｏｌ）を脱水ＴＨＦ（関東化学：１００ｍL）に溶かし、―７８℃に冷却した後、ｎ－ＢｕＬｉ（関東化学：１３ｍＬ、１．６Ｍ）をゆっくり滴下し、―７８℃を保持したまま、３０分間攪拌した。つづいて、亜リン酸トリフェニル（和光純薬：３．１g、１０ｍｍｏｌ）を滴下し、十分攪拌した後、室温まで昇温し、１．５時間攪拌し、再度―７８℃まで冷却した。
　一方、別の反応容器に３、５－ビストリフルオロメチルブロモベンゼン（東京化成：５．８ｇ、２０ｍｍｏｌ）を脱水ＴＨＦ（５０ｍＬ）に溶解し、窒素雰囲気下、―７８℃の状態で、ｎ－ＢｕＬｉ（関東化学：１３mL、１．６Ｍ）を加え、３０分間攪拌を行ったのち、最初の容器に滴下し、室温まで昇温し、１２時間攪拌した。得られた反応溶液に水２０ｍLを加え、ＴＨＦを減圧留去し、ジクロロメタンを用いて抽出を行った。有機層に硫酸マグネシウムを加えて乾燥後、ろ過濃縮し、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：Ｈｅｘａｎｅ、ジクロロメタンの混合溶媒）を用いて精製することにより、０．９ｇの目的物前駆体を得た。なお化合物の同定はＮＭＲを用いて行った。
　上記で得られた化合物０．９gをジクロロメタン（関東化学：１００ｍＬ）に溶かし、過酸化水素水（和光純薬：３０％溶液２ｍＬ）を加え、室温で攪拌した。反応溶液に水２０ｍＬを加え抽出後硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、減圧留去により溶媒を除去した。ヘキサン、メタノールで懸洗し目的物（（ＣＦ３）２－ＰＯＰｙ２）を０．６ｇ（収率９％）得た。得られた生成物はＮＭＲにより確認した。
（合成例１１）ＰＯ（ＴＰＰ）ＰＯの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000083
　３００ｍＬの４つ口フラスコに、原料であるジブロモ体２．０ｇ（４．３ｍｍｏｌ）を加え窒素置換を行った。脱水ＴＨＦを３０ｍＬ加え溶液とし、ドライアイス－アセトンバスを用いて冷やした。内温が-70℃であることを確認し、ｎＢｕＬｉ（関東化学）(１．６ｍｏｌ／Ｌ　ｉｎ　Ｈｅｘａｎｅ)６．７ｍＬ（１０．８ ｍｍｏｌ）をゆっくりと系に加え、そのまま１時間攪拌を続けた。その後クロロジフェニルホスフィン（東京化成）１．８ｍＬ（９．５ｍｍｏｌ）をゆっくり加え、そのまま３０分間攪拌を続けた後、バスを外して室温まで昇温しながら６時間攪拌した。氷を内温上昇が止まるまで加え、３０重量％過酸化水素水（関東化学）７ｍＬを加え攪拌を続けた。Ｂｒｉｎｅを用いて洗浄後、減圧留去により濃縮し、析出していた白色粉末を濾取した。ＬＣ純度９８％の目的物（ＰＯ（ＴＰＰ）ＰＯ）を０．６ｇ得た。ＤＥＩ法では目的物の質量と一致するｍ／ｚ：７０７[Ｍ]を検出した。
（合成例１２）Ｐｈ２ＰＯＰｙの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000084
　ジフェニル－１－ピレニルホスフィン（東京化成）１．０ｇ(２．６ｍｍｏｌ)にジクロロメタン６０ｍＬ及び３０％過酸化水素水２．５ｍＬを加え３０分間攪拌した。その後ジクロロメタン、Ｂｒｉｎｅで抽出洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過を行い、溶媒を減圧留去すると無色透明オイルが得られた。エタノール１０ｍＬを加え攪拌し目的物を析出させ濾取、室温にて真空乾燥し、目的物（Ｐｈ２ＰＯＰｙ）１．０ｇ（収率９６％）を得た。
（合成例１３）ＢｕＰＯＰｙ２の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000085
　窒素雰囲気下、１－ブロモピレン（東京化成：５．６ｇ、２０ｍｍｏｌ）を脱水ＴＨＦ（関東化学：１００ｍL）に溶かし、―７８℃に冷却した後、ｎ－ＢｕＬｉ（関東化学：１３ｍＬ、１．６Ｍ）をゆっくり滴下し、―７８℃を保持したまま、３０分間攪拌した。続いて、亜リン酸トリフェニル（和光純薬：３．１g、１０ｍｍｏｌ）を滴下し、十分攪拌した後、室温まで昇温し、１．５時間攪拌し、再度―７８℃まで冷却し、ｎ－ＢｕＬｉ（関東化学：１３ｍＬ、１．６Ｍ）を加え、３０分間攪拌を行った後室温まで昇温し、４時間攪拌した。得られた反応溶液に水２０ｍLを加え、ＴＨＦを減圧留去し、ジクロロメタンを用いて抽出をおこなった。有機層に硫酸マグネシウムを加えて乾燥後、ろ過濃縮し、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒： ヘキサン、ジクロロメタンの混合溶媒）を用いて精製した。
　上記で得られた化合物をジクロロメタン（関東化学：１００ｍＬ）に溶かし、過酸化水素水（和光純薬：３０重量％溶液５ｍL）を加え、室温で攪拌した。反応溶液に水２０ｍＬを加え抽出後硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、減圧留去により溶媒を除去した。ヘキサンおよびメタノールで再結晶を行い、目的物（ＢｕＰＯＰｙ２）を１．４５ｇ（収率２９％）得た。得られた生成物はＮＭＲにより確認した。
（合成例１４）１,４－（ＰＯＰｈ２）２Ｐｙ、１,６－（ＰＯＰｈ２）２Ｐｙの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000086
　窒素下１００ｍＬ多口フラスコにジブロモピレン１．１ｇ（３．０ｍｍｏｌ）及び脱水ＴＨＦ（関東化学）２５ｍＬを加え、ドライアイス-アセトンバスにて冷やした。十分に冷えたのを確認後、ｎＢｕＬｉ/ヘキサン溶液（関東化学：１．６ｍｏｌ/Ｌ）４．７５ｍＬをゆっくりと加え低温で一時間攪拌を続けた。その後、クロロジフェニルホスフィン（東京化成）１．２ｍＬ（６．６ｍｍｏｌ）をゆっくり加え、低温で３０分間攪拌を続けた後室温まで昇温させ３時間攪拌を行った。
　水を加えてクエンチ後、ＴＨＦを減圧留去し、ジクロロメタンに溶解させた。３０％過酸化水素水（関東化学）５ ｍＬを加え４時間攪拌後、ジクロロメタン-Ｂｒｉｎｅで抽出洗浄を行い、硫酸マグネシウムを用いて乾燥させた。減圧流去によりジクロロメタンを除いた後、メタノールを加え析出した薄い黄色粉末を濾取し乾燥後６２０ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）の１,６－（ＰＯＰｈ２）２Ｐｙを得た。得られた濾液を濃縮後ＧＰＣにより精製し、メタノールを加え析出した白色粉末を濾取し乾燥後４５０ｍｇ（０．７４ ｍｍｏｌ）の１,４－（ＰＯＰｈ２）２Ｐｙを得た。
（合成例１５）ＡｎＰＯＰｙ２の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000087
　窒素雰囲気下、１－ブロモピレン（東京化成：８．４ｇ、３０ｍｍｏｌ）及び脱水ＴＨＦ（関東化学）１８０ｍＬを加え、―７８℃に冷却した後、ｎ－ＢｕＬｉ（関東化学：２０ｍＬ、１．６Ｍ）をゆっくり滴下し、―７８℃を保持したまま、１時間攪拌した。その後、４－メトキシフェニルホスホン酸ジクロリド（東京化成：３．４ｇ、１５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ４０ｍＬ溶液をゆっくり加え、低温で３０分間攪拌を続けた後室温まで昇温させ４時間攪拌を行った。反応溶液を濾過後ヘキサンで洗浄し、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン、メタノール）を用いて精製し、目的物（ＡｎＰＯＰｙ２）２．８ｇ（収率３３％）を得た。得られた生成物はＮＭＲにより確認した。
（合成例１６）ＳＩＭＥＦ２の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000088
　ＳＩＭＥＦ２の合成は、以下のように行った。
［中間体１］
　クロロメチル（２－メトキシフェニル）ジメチルシラン、（ｏ－Ａｎ）Ｍｅ２ＳｉＣＨ２Ｃｌ
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000089
　５００－ｍＬ三口ナスフラスコに、窒素雰囲気下、臭化２-メトキシフェニルマグネシウムの１．０Ｍ ＴＨＦ溶液（１００ｍＬ、０．１ｍｏｌ）を入れて室温で攪拌した。ここに、クロロメチルジメチルクロロシラン（１１．２５ｍＬ、０．０８５ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。室温で１時間攪拌後、４０℃で３時間攪拌した。室温に戻し、ゆっくりと水を加えた。酢酸エチルで抽出し、食塩水洗浄後、硫酸ナトリウム上で乾燥、ろ過し、減圧下濃縮した。得られた液体を減圧蒸留することにより、目的物（クロロメチル（２－メトキシフェニル）ジメチルシラン、（ｏ－Ａｎ）Ｍｅ２ＳｉＣＨ２Ｃｌ）を無色液体として収率５２％(１１．２ｇ、０．０５２２ｍｏｌ）で得た。
［中間体２］
　１－（ジメチルフェニルシリルメチル）―１，９－ジヒドロ（Ｃ６０－Ｉｈ）［５，６］フラーレン、Ｃ６０(ＣＨ２ＳｉＭｅ２Ｐｈ）Ｈ
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000090
　窒素雰囲気下、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド(６．４５ｍＬ、８３．３ｍｍｏｌ)、フラーレンＣ６０(２．００ｇ、２．７８ｍｍｏｌ）、１，２－ジクロロベンゼン溶液(５００ｍＬ）を混合し、脱気した後、窒素で復圧した。ここに、（クロロメチル）ジメチルフェニルシランから調製したＧｒｉｇｎａｒｄ試薬（ＰｈＭｅ２ＳｉＣＨ２ＭｇＣｌ、９．８０ｍＬ、０．８５０Ｍ、８．３３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液を２５℃で加えた。１０分間攪拌した後、脱気した飽和塩化アンモニウム水溶液(１．０ｍＬ）を加え攪拌した。得られた溶液を濃縮した後、トルエン(２００ｍＬ）に溶解させ、シリカゲルろ過カラムを通した後、濃縮した。メタノール(約１００～２００ｍＬ）を加え、再沈させることにより茶色の固体を得た。
　得られた固体をＨＰＬＣ(Ｂｕｃｋｙｐｒｅｐ　ｃｏｌｕｍｎ，ｅｌｕｅｎｔ：ｔｏｌｕｅｎｅ／２－ｐｒｏｐａｎｏｌ＝７／３）分取することにより、目的物である１－（ジメチルフェニルシリルメチル）―１，９－ジヒドロ(Ｃ６０－Ｉｈ)［５，６］フラーレン（Ｃ６０(ＣＨ２ＳｉＭｅ２Ｐｈ)Ｈ，１．９９ｇ、２．２８ｍｍｏｌ、ａｎａｌｙｔｉｃａｌｌｙ　ｐｕｒｅ）を収率８２％で得た。
[ＳＩＭＥＦ２（Ｃ６０（ＣＨ２ＳｉＭｅ２Ｐｈ)[ＣＨ２ＳｉＭｅ２(ｏ－Ａｎ）)]）の合成]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000091
　窒素雰囲気下、中間体２の製造で得られた１－（ジメチルフェニルシリルメチル）―１，９－ジヒドロ(Ｃ６０－Ｉｈ)［５，６］フラーレン（Ｃ６０(ＣＨ２ＳｉＭｅ２Ｐｈ)Ｈ、１．０２ｇ、１．１７ｍｍｏｌ)のベンゾニトリル溶液を脱気した後、ｔ－ブトキシカリウム(１．４１ｍＬ、１．０Ｍ、１．４１ｍｍｏｌ)のＴＨＦ溶液を２５℃で加えた。１０分間攪拌した後、中間体１の製造で得られたクロロメチル（２－メトキシフェニル）ジメチルシラン(（ｏ－Ａｎ）Ｍｅ２ＳｉＣＨ２Ｃｌ、５．０３ｇ、２３．４ｍｍｏｌ)とヨウ化カリウムを加え１１０℃で１７時間攪拌した。得られた溶液に飽和塩化アンモニウム水溶液１．０ｍＬを加え、濃縮した。得られた粗生成物にトルエン(１００ｍＬ)を加え、ろ過濃縮した後、メタノール(ｃａ．５０～１００ｍＬ)を加え、再沈を行った。
　得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｅｌｕｅｎｔ：ＣＳ２／ｈｅｘａｎｅ＝１/１）精製に供し、続いてＨＰＬＣ分取（Ｂｕｃｋｙｐｒｅｐ　ｃｏｌｕｍｎ，eｌｕｅｎｔｓ：ｔｏｌｕｅｎｅ／２－ｐｒｏｐａｎｏ＝７／３)精製を行うことにより、目的物（ＳＩＭＥＦ２）（０．８１０ｇ、０．７７２ｍｍｏｌ）を収率６６％で得た。
（合成例１７）Ｃ６０（ＱＭ）２の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000092
　窒素雰囲気下、５００ｍＬ三口ナスフラスコ中、フラーレンＣ６０（５００ｍｇ、０．６９４ｍｍｏｌ）、ヨウ化テトラｎ－ブチルアンモニウム（ＴＢＡＩ；１．２８ｇ、３．４７ｍｍｏｌ、５当量）、トルエン（２３０ｍＬ）を入れた。減圧脱気後、α、α’-ジブロモ-ｏ-キシレン（９１６ｍｇ、３．４７ｍｍｏｌ、５当量）を加えて加熱還流した。１０時間後、室温に戻し、シリカゲルろ過カラム（トルエン）に供し、濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（二硫化炭素：ヘキサン＝１：２）に供した後、ＧＰＣ精製（クロロホルム）を行うことにより、収率４７％（３０４ｍｇ、０．３２８ｍｍｏｌ）で目的物を得た。質量分析（ＡＰＣＩ法、ｎｅｇａｔｉｖｅ）により、目的物の質量と一致するｍ／ｚ：９２８［Ｍ－］を検出した。
（合成例１８）ｃ－ＨｅｘＰＯＰｙ２の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000093
　窒素雰囲気下、１－ブロモピレン（東京化成：５．６ｇ、２０ｍｍｏｌ）及び脱水ＴＨＦ（関東化学）１００ｍＬを加え、―７８℃に冷却した後、ｎ－ＢｕＬｉ（関東化学：１３ｍＬ、１．６Ｍ）をゆっくり滴下し、―７８℃を保持したまま、１時間攪拌した。その後、シクロヘキシルホスホン酸ジクロリド（ＷＡＫＯ）２．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ４０ｍＬ溶液をゆっくり加え、低温で３０分間攪拌を続けた後室温まで昇温させ６時間攪拌を行った。析出していた黄色粉末を濾取し、ヘキサンで洗浄し目的物（ｃ－ＨｅｘＰＯＰｙ２）１．９ｇ（収率３６％）を得た。得られた生成物はＮＭＲにより確認した。
（合成例１９）Ｃ６０（Ｆ－ＱＭ）２の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000094
　Ｃ６０（Ｆ－ＱＭ）２の合成は、以下のように行った。
　［中間体３］１，２－ビス（ヒドロキシメチル）－３－フルオロベンゼンの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000095
　窒素置換下で５００ｍｌ四つ口フラスコに、水素化リチウムアルミニウム(５．１６ｇ．１３６ｍｍｏｌ)、脱水テトラヒドロフラン(６０ｍｌ) を入れ氷浴にて５℃以下で攪拌し、３－フルオロ－１，２－フタル酸(５．０ｇ、２７．２ｍｍｏｌ)のテトラヒドロフラン溶液２０ｍＬを徐々に加えた。その後、室温まで自然に昇温させ12時間攪拌した。その後、氷冷して水(５．２ｍｌ)を徐々に加え、室温に戻して１５重量％水酸化ナトリム水溶液(５．２ｍｌ)を加えてよく撹拌した後、水(１５．５ｍｌ)を加えた。得られた沈殿を濾過で除き、沈殿物をＴＨＦ１５０ｍＬで洗い得られた濾液を濃縮後、塩化メチレン(２０ｍｌ)と無水硫酸マグネシウムを加え、濾過し、濾液を濃縮した。中性のシリカゲルを用いて、精製（メタノール：塩化メチレン＝５:９５体積比）した。収量は３．３２ｇ、収率は７８％であった。（１Ｈ－ｎｍｒ（ＣＤＣｌ３）：δ３．５０（２Ｈ，ｓ），４．６８（２Ｈ），４．７７（２Ｈ），７．０３（１Ｈ，ｔ），７．１１（１Ｈ，ｄ），７．２６（１Ｈ，ｍ））
　［中間体４］１，２－ビス（ブロモメチル）－３－フルオロベンゼンの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000096
　窒素置換下で２００ｍｌ四つ口フラスコに、中間体３の製造で得られた１，２－ビス（ヒドロキシメチル）－３－フルオロベンゼン(３．３２ｇ、２１．２ｍｍｏｌ)、四臭化炭素（１７．６ｇ、５３．２ｍｍｏｌ）、コリジン（６．４ｇ、５２．８ｍｍｏｌ）を入れ、塩化メチレン（５０ｍｌ）に溶かし、これを氷冷してトリフェニルホスフィン(１４．０ｇ、５３．３ｍｍｏｌ)の塩化メチレン溶液(３０ｍｌ)を滴下し、完全に加えた後室温で6時間撹拌した。水にあけて分液し有機層を重曹水、水で洗浄し無水硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮した。これをヘキサンで薄めて濾過し濾液を濃縮した。中性のシリカゲルを用いて、精製（ヘキサン）した。収量は３．５９ｇ、収率は６０％であった。（１Ｈ－ＮＭＲ　（ＣＤＣｌ３）：δ４．６６（２Ｈ，ｓ）,4.70（２Ｈ，ｓ）,７．０４（１Ｈ，ｔ），７．１６（１Ｈ，ｄ），７．２７（１Ｈ，ｍ））
　［Ｃ６０（Ｆ－ＱＭ）２の合成］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000097
　５００ｍｌフラスコに、フロンティアカーボン社製フラーレンＣ６０(０．５ｇ、０．６９４ｍｍｏｌ)、中間体４の製造で得られた１，２－ビス（ブロモメチル）－３－フルオロベンゼン(０．９８ｇ、３．４７ｍｍｏｌ)、ヨウ化テトラ－ｎ－ブチルアンモニム（１．２８ｇ、３．４７ｍｍｏｌ）、トルエン２００ｍｌを入れて減圧窒素置換を行った後、窒素気流下で１４時間加熱還流を行った。冷却後、溶液をシリカゲルに通して濾過してクロロホロムでシリカゲルを洗浄し、濃縮し、二硫化炭素に溶かしてシリカゲルに吸着させトルエンで流出させて濃縮した。ＧＰＣ精製（溶媒はＣＨＣｌ３）にて、モノ付加体、ビス付加体およびトリス付加体に分離した。モノ付加体（Ｃ６０（Ｆ－ＱＭ））は６３ｍｇ((収率１１％)、ビス付加体（Ｃ６０（Ｆ－ＱＭ）２）は２５９ｍｇ(収率３９％)、トリス付加体（Ｃ６０（Ｆ－ＱＭ）３）は６３ｍｇ(収率８％)であった。質量分析（ＡＰＣＩ法、ｎｅｇａｔｉｖｅ）を行い、目的物の質量と一致するｍ／ｚ：９６４［Ｍ－］（Ｃ６０（Ｆ－ＱＭ）２）、１０８６［Ｍ－］（Ｃ６０（Ｆ－ＱＭ）３）を検出した。ビス付加体の分解温度は４１０℃であった。ガラス転移温度は２００℃以下では観測されなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000098
　Ｃ６０（Ｔｈ－ＱＭ）２の合成は、以下のように行った。
　［中間体５］
　チオフェン－２，３－ジカルボン酸の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000099
　窒素雰囲気下、１－L四ツ口フラスコに、２－チオフェンカルボン酸（１０ｇ、０．０６４ｍｏｌ）、ＴＨＦ（３００ｍL）を入れ攪拌し、－７５℃に冷却し、滴下ロートを用いてｎ－ＢｕＬｉ（２．６Ｍ　ｉｎ　Ｈｅｘａｎｅ、６４ｍＬ）を徐々に加えた。そのまま5分間攪拌し、ドライアイスを発熱がなくなるまで加え、そのまま室温まで徐々に昇温させた。その後、１Ｎ塩酸（２００ｍL）を徐々に添加し、反応を終了させた。有機層を分離し、飽和食塩水にて洗浄、硫酸ナトリウム上で乾燥後、溶媒を減圧留去した。ヘキサンに懸濁後、ろ取することにより目的とするチオフェン－２，３－ジカルボン酸を、チオフェン－２，５－ジカルボン酸を約１０％含有する混合物として、１２．８ｇ得た。
　［中間体６］２，３－ビス（ヒドロキシメチル）チオフェンの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000100
　窒素雰囲気下、５００－ｍＬ四ツ口フラスコに、水素化リチウムアルミニウム（８．３ｇ、０．２２ｍｏｌ）、ＴＨＦ（２２３ｍＬ）を入れ、５℃以下に冷却した。中間体５の製造で得られたチオフェン－２，３－ジカルボン酸（７．５ｇ、０．０４４ｍｏｌ）をゆっくりと加えた後、室温まで徐々に昇温させ、さらに７時間攪拌した。水（５．３ｍＬ）、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（３０ｍＬ）を徐々に加えた、不溶物をセライトで濾去した後、溶媒を減圧留去した。中性シリカゲルを用いて、カラムクロマトグラフィー精製を行うことで、位置異性体と分離し、目的とする２，３－ビス（ヒドロキシメチル）チオフェンを収率５３％（３．３１ｇ）で得た。
　［中間体７］２，３－ビス（ブロモメチル）チオフェンの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000101
　窒素雰囲気下、２００－ｍＬ四ツ口フラスコに、 中間体６の製造で得られた２，３－ビス（ヒドロキシメチル）チオフェン（３．３１ｇ、０．０２３ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（１８ｇ、０．０６９ｍｏｌ）、ＴＨＦ（６７ｍＬ）を入れ、氷浴にて５℃以下に冷却した。四臭化炭素（１９ｇ、０．０５７ｍｏｌ）を少しずつ加えた後、室温で３時間攪拌した。酢酸エチルにて希釈し、沈殿を濾去後、溶媒を減圧留去した。塩基性のシリカゲルを用いて、カラムクロマトグラフィー精製を行うことで、目的物とする２，３－ビス（ブロモメチル）チオフェンを得た。
　［Ｃ６０（Ｔｈ－ＱＭ）２の合成］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000102
　３００－ｍＬ四つ口フラスコに、フロンティアカーボン社製フラーレンＣ６０（０．３２ｇ、０．０００４ｍｏｌ）、トルエン（１５７ｍＬ）、ヨウ化テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム（０．６６ｇ、０．００１７８ｍｏｌ）、中間体７の製造で得られた２，３－ビス（ブロモメチル）チオフェン（０．４８ｇ、０．００１７８ｍｏｌ）を入れ、減圧脱気した後、窒素雰囲気下、５時間加熱還流させた。シリカゲルろ過カラム（トルエン、クロロホルム）を行い、溶媒を減圧留去した。混合物は、シリカゲルカラムクロマトグラフィー精製（二硫化炭素）を行った後、さらにＧＰＣ精製（クロロホルム）を行うことにより、モノ付加体、ビス付加体、トリス付加体をそれぞれ得た。ビス付加体（Ｃ６０（Ｔｈ－ＱＭ）２）の収率は２２％（９１ｍｇ）、トリス付加体（Ｃ６０（Ｔｈ－ＱＭ）３）の収率は６％（２９ｍｇ）であった。それぞれの化合物について質量分析（ＭＡＬＤＩ法、ｐｏｓｉｔｉｖｅ）を行い、目的物の質量と一致するｍ／ｚ：９４０［Ｍ＋］（ビス付加体（Ｃ６０（Ｔｈ－ＱＭ）２））、ｍ／ｚ：１０５０［Ｍ＋］（トリス付加体（Ｃ６０（Ｔｈ－ＱＭ）３））を検出した。
（合成例２１）Ｃ６０（ＰＣＢＭ）（ＱＭ）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000103
　窒素雰囲気下、５００ｍＬ三口ナスフラスコ中、ＰＣＢＭ（フロンティアカーボンＥ１００Ｈ、１．０ｇ、１．０９８ｍｍｏｌ）、ヨウ化テトラｎ－ブチルアンモニウム（ＴＢＡＩ；２．０３ｇ、５．４９ｍｍｏｌ、５当量）、トルエン（２００ｍＬ）を入れた。減圧脱気後、α、α’-ジブロモ-ｏ-キシレン（１．４５ｇ、５．４９ｍｍｏｌ、５当量）を加えて加熱還流した。９時間後、室温に戻し、シリカゲルろ過カラム（トルエン）に供し、濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン）に供した後、ＧＰＣ精製（クロロホルム）を行うことにより、収率４９％（５４５ｍｇ、０．５３７ｍｍｏｌ）で目的物を得た。質量分析（ＡＰＣＩ法、ｎｅｇａｔｉｖｅ）により、目的物の質量と一致するｍ／ｚ：１０１４［Ｍ－］を検出した。
（合成例２２）Ｃ７０（Ｉｎｄ）２の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000104
　Ｃ７０（Ｉｎｄ）２の合成は、特許文献(国際公開２００８／０１８９３１号)を参考にして行い、異性体混合物として取得した。ＧＰＣ精製（クロロホルム）を行うことにより精製し、質量分析（ＡＰＣＩ法、ｎｅｇａｔｉｖｅ）により、目的物の質量と一致するｍ／ｚ：１０７２［Ｍ－］を検出した。
（合成例２３）ＰＢＤＴＴＴ－Ｃの合成
　Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，２００９，１３１，１５５８６－１５５８７に記載の方法で合成した．
（合成例２４）
　ＰＯＣｚＰＯの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000105
　２００ｍＬの３つ口フラスコに、３，６－ジブロモ－９－フェニルカルバゾール２．３ｇ（５．７ｍｍｏｌ）を加え、窒素置換を行った。脱水テトラヒドロフラン５０ｍＬを加え均一溶液とし、ドライアイスバスにて冷やした。系内が－７０℃であることを確認し、ｎＢｕＬｉ／Ｈｅｘａｎｅ溶液８．９ｍＬ（１４．３ｍｍｏｌ）をゆっくり加えると系内は黄色から濃い黄緑色へ変化した。そのまま低温で1時間攪拌後、クロロジフェニルホスフィン２．３ｍＬ（１２．５ｍｍｏｌ）をゆっくり加え３０分間低温で攪拌を続け、ドライアイスバスを外して室温で１１時間攪拌した。その後、氷を入れてクエンチし、３０％過酸化水素水１０ｍＬを加え１時間攪拌した。濃縮後、酢酸エチル－Ｂｒｉｎｅで抽出洗浄を行い、硫酸ナトリウムを用いて乾燥させた。減圧留去により濃縮すると、フィルム状の目的物（ＰＯＣＺＰＯ）が得られた。測定法にＤＥＩ、ＤＣＩ法を用い、目的物の分子量と一致するｍ／ｚ：６４４［Ｍ＋Ｈ］を検出した。
＜フラーレン化合物のＬＵＭＯ測定及び溶解度測定＞
　サイクリックボルタモグラム測定により、各種フラーレン化合物のＬＵＭＯの算出を行った。測定は室温で行い、作用電極にはグラッシーカーボン電極、対極には白金電極、参照電極にはＡｇ／Ａｇ＋を用いた。電解質として過塩素酸テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＰ）（０．１Ｍ）を含むテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液もしくはｏ－ジクロロベンゼンとアセトニトリルの混合溶液（４：１、容積比）を用いた。フラーレン誘導体の濃度は、約０．５ｍＭとした。電位はフェロセンの酸化還元電位を基準とした。得られた第一還元電位の値（Ｅ１／２ ｒｅｄ１）より、次式（非特許文献：Ｎａｔ．　Ｍａｔｅｒ．　２００７，６，５２１）を用いてＬＵＭＯの算出を行い、得られた第一還元電位の値を基に、ＰＣＢＭ（フロンティアカーボン社製　ＰＣＢＭ：１－（３－メトキシカルボニル）プロピル－１－フェニル（６，６）－Ｃ６０）のＬＵＭＯの値を－３．８０ｅＶ（非特許文献：Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００８，１３０，１５４２９－１５４３６）とした場合の相対値よりＬＵＭＯの値の算出を行った。その結果を表１に示す。
ＬＵＭＯ　ｌｅｖｅｌ＝―（Ｅ１／２ ｒｅｄ１＋４．８）
　ただし、Ｃ６０はＴＨＦに難溶であり、上記条件では測定困難であった。そこで、ＴＨＦの代わりにｏ－ジクロロベンゼンとアセトニトリルの混合溶媒（４：１、容積比）を用いてサイクリックボルタモグラム測定を行った。表１におけるＣ６０のＬＵＭＯの値は、この条件で測定したＣ６０とＰＣＢＭの第一還元電位の相対値を基にして、溶媒の違いによる補正を行った値を示す。
　各種フラーレン化合物の溶解度は、フラーレン誘導体の粉末とトルエンとを４０℃において混合した。この時用いたトルエンの量は、４０℃において溶解していることが確認できる最少量とした。その後、２５℃に戻して析出が無いことを確認し、この時のトルエン溶液の濃度を溶解度とした。２５℃で析出が見られた場合は、溶解するまでさらにトルエンを加え、最終的に溶解が確認できた時点のトルエン溶液の濃度を溶解度とした。その結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000106
＜フラーレン化合物の電気移動度測定＞
　膜厚３００ｎｍの酸化膜を形成したｎ型シリコン（Ｓｉ）基板（Ｓｂドープ、抵抗率０．０２Ω・ｃｍ以下、住友金属工業社製）上に、フォトリソグラフィーで長さ（Ｌ）１００μｍ、幅（Ｗ）５００μｍのギャップを有する金電極をソース、ドレイン電極として形成した。また、この電極とは異なる位置の酸化膜を削り取ってむき出しになったＳｉ部分にクロムを蒸着して、この部分をシリコン基板に電圧を印加するためのゲート電極として利用した。
　上記基板をトリクロロオクタデシルシラン（アルドリッチ社製）の０．６ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液に３０分間、室温で浸漬させた。各フラーレン化合物の　１０ｍｍｏｌ／Ｌ　のクロロホルム溶液を調整し、それを上述の基板上にスピンコートすることにより、良好な半導体膜を作製した。得られたＦＥＴ素子は、Ａｇｉｌｅｎｔ社製半導体パラメータアナライザー４１５５Ｃを用いて評価した。各フラーレン化合物は、ＦＥＴ特性を示し、その飽和移動度を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000107
 　
＜バッファー材料の溶解度測定＞
　各種バッファー層の材料と極性溶媒であるメタノールの室温における溶解度を表に示す。
＜バッファー材料のガラス転移温度＞
　試料を約４ｍｇアルミニウム製試料容器に入れ、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製の示差熱走査熱量分析装置を用いて、Ｎ２ガス５０ｍｌ／分、昇温速度１０℃／分の条件で測定することにより求めた。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000108
 　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000109
＜実施例１＞　
　ＩＴＯ電極がパターニングされたガラス基板上に、正孔取り出し層としてポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホン酸）水性分散液（エイチ・シー・スタルク社製　商品名「ＣＬＥＶＩＯＳＴＭ　Ｐ　ＶＰ　ＡＩ４０８３」）をスピンコートにより塗布した後、当該基板を１２０℃のホットプレート上で大気中１０分間、加熱処理を施した。その膜厚は約３０ｎｍであった。
　メタルボートに下記式（Ａ）で表される化合物（化合物Ａ）テトラベンゾポルフィリンを入れ、上記基板上に真空蒸着し、その後、窒素雰囲気下で上記基板を１８０℃で２０分間加熱処理することにより、正孔取り出し層の上に約２５ｎｍのｐ型半導体の層を形成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000110
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000111
　クロロホルム／モノクロロベンゼンの１：１混合溶媒（重量）に、化合物Ｂを０．６重量％と合成例７で得られたフラーレン化合物（ＳＩＭＥＦ）を１．４重量％溶解した液を調製し、ろ過し、窒素雰囲気下で得られたろ液を１５００ｒｐｍでスピンコートし、１８０℃で２０分間加熱した。これによって、ｐ型半導体の層上に約１００ｎｍのテトラベンゾポルフィリン（化合物Ａ）とフラーレン化合物（ＳＩＭＥＦ）を含む混合物層を形成した。
　次に、トルエンにフラーレン化合物（ＳＩＭＥＦ）を１．２重量％溶解した液を調製し、ろ過し、窒素雰囲気下で得られたろ液を３０００ｒｐｍでスピンコートし、１２０℃で５分間加熱処理を施した。これによって、混合物層上に約５０ｎｍのフラーレン化合物（ＳＩＭＥＦ）の層を形成した。
　次に、真空蒸着装置内に配置されたメタルボートに合成例１で得られたＰＯＰｙ２を入れ、加熱して、膜厚６ｎｍになるまで蒸着し、フラーレン化合物（ＳＩＭＥＦ）の層上にバッファー層を形成した。
　更に、バッファー層の上に真空蒸着により厚さが８０ｎｍのアルミニウム電極を設けた後、この太陽電池を１２０℃のホットプレートで１０分間加熱することによって、太陽電池を作製した。
　ガラス板を封止板として用いて封止した太陽電池に、ＩＴＯ電極側からソーラシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇ）で１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光を照射し、ソースメーター（ケイスレー社製、２４００型）にて、ＩＴＯ電極とアルミニウム電極と間における電流－電圧特性を測定した。その後、基板温度８５℃に設定した英弘精機株式会社製屋内太陽電池耐久性試験装置ＥＣＬ－３５０で光照射を一定の時間連続照射した。シャープカットフィルター（シグマ光機製、ＳＣＦ－３９Ｌ）ガラスを太陽電池の上に置くことにより、３９０ｎｍ以下の紫外線をカットした。電流－電圧特性を測定する際は、一旦、ＥＣＬ－３５０から取り出して、室温下で、電流－電圧特性（耐久性試験）を測定した。各時間の変換効率（％）および初期を１００％としたときの各時間の変換効率を耐久性（％）とし、表４に示す。
＜実施例２＞　
　実施例１において、ＰＯＰｙ２の代わりに、合成例２で得られたＦ－ＰＯＰｙ２を用いた以外は、同様にして、太陽電池を作製し、耐久性試験を行った。各時間の変換効率（％）および耐久性（％）を表４に示す。
＜実施例３＞　
　実施例１と同様に、基板上にフラーレン化合物（ＳＩＭＥＦ）の層までの４層を形成した。次に、合成例３で得られたＢＩＮＡＰＯ５．０ｍｇをイソプロパノールに室温で３０分間攪拌しながら熔解させ、０．０５重量％のインクを調製した。インクを３０００ｒｐｍでスピンコートし、１２０℃で５分間加熱した。これによって、フラーレン化合物（ＳＩＭＥＦ）の層上に約６ｎｍのバッファー層を形成した。
　更に、バッファー層の上に真空蒸着により厚さが８０ｎｍのアルミニウム電極を設けた後、この太陽電池を１２０℃のホットプレートで１０分間加熱することによって、太陽電池を作製し、耐久性試験を行った。各時間の変換効率（％）および耐久性（％）を表４に示す。
＜実施例４＞　
　実施例１において、ＰＯＰｙ２の代わりに、合成例４で得られたＰＯＳＦＰＯを用いた以外は、同様にして、太陽電池を作製し、耐久性試験を行った。各時間の変換効率（％）および耐久性（％）を表４に示す。
＜実施例５＞　
　実施例１において、ＰＯＰｙ２の代わりに、合成例５で得られたＰＯＭＸＰＯを用い、アルミニウム電極を設けた後に加熱しなかった以外は、同様にして、太陽電池を作製し、耐久性試験を行った。各時間の変換効率（％）および耐久性（％）を表４に示す。
＜実施例６＞　
　実施例１において、ＰＯＰｙ２の代わりに、合成例６で得られたＰＯＦＢＰＯを用い、アルミニウム電極を設けた後に１２０℃５分間加熱した以外は、同様にして、太陽電池を作製し、耐久性試験を行った。各時間の変換効率（％）および耐久性（％）を表４に示す。
＜実施例７＞
　実施例１において、ＰＯＰｙ２の代わりに、合成例９で得られたＣＦ３－ＰＯＰｙ２を用い、アルミニウム電極を設けた後に１２０℃５分間加熱した以外は、同様にして、太陽電池を作製し、耐久性試験を行った。各時間の変換効率（％）および耐久性（％）を表４に示す。
＜実施例８＞
　実施例１において、ＰＯＰｙ２の代わりに、合成例１０で得られた（ＣＦ３）２－ＰＯＰｙ２を用い、アルミニウム電極を設けた後に１２０℃５分間加熱した以外は、同様にして、太陽電池を作製し、耐久性試験を行った。各時間の変換効率（％）および耐久性（％）を表４に示す。
＜実施例９＞
　実施例１において、ＰＯＰｙ２の代わりに、合成例１１で得られたＰＯ（ＴＰＰ）ＰＯを用い、アルミニウム電極を設けた後に１２０℃５分間加熱した以外は、同様にして、太陽電池を作製し、耐久性試験を行った。各時間の変換効率（％）および耐久性（％）を表４に示す。
＜実施例１０＞
　実施例１において、ＰＯＰｙ２の代わりに、合成例１２で得られたＰｈ２ＰＯＰｙを用い、アルミニウム電極を設けた後に１２０℃５分間加熱した以外は、同様にして、太陽電池を作製し、耐久性試験を行った。各時間の変換効率（％）および耐久性（％）を表４に示す。
＜実施例１１＞
　実施例１において、ＰＯＰｙ２の代わりに、合成例１３で得られたＢｕＰＯＰｙ２を用い、アルミニウム電極を設けた後に８０℃５分間加熱した以外は、同様にして、太陽電池を作製し、耐久性試験を行った。各時間の変換効率（％）および耐久性（％）を表４に示す。
＜実施例１２＞
　実施例１において、ＰＯＰｙ２の代わりに、合成例１４で得られた１,６－（ＰＯＰｈ２）２Ｐｙを用い、アルミニウム電極を設けた後に１２０℃５分間加熱した以外は、同様にして、太陽電池を作製し、耐久性試験を行った。各時間の変換効率（％）および耐久性（％）を表４に示す。
＜実施例１３＞
　実施例１において、ＰＯＰｙ２の代わりに、合成例１５で得られたＡｎＰＯＰｙ２を用い、アルミニウム電極を設けた後に１２０℃５分間加熱した以外は、同様にして、太陽電池を作製し、耐久性試験を行った。各時間の変換効率（％）および耐久性（％）を表４に示す。
＜実施例１４＞
　実施例３において、ＢＩＮＡＰＯの代わりに、東京化成工業製を昇華精製して得られたＰＯＰｈ３を用い、アルミニウム電極を設けた後に１２０℃２０分間加熱した以外は、同様にして、太陽電池を作製し、耐久性試験を行った。各時間の変換効率（％）および耐久性（％）を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000112
＜実施例１５＞
　実施例１において、ＰＯＰｙ２の代わりに、３ＴＰＹＭＢ（ルミテック社製）を用い、アルミニウム電極を設けた後に１２０℃５分間加熱した以外は、同様にして、太陽電池を作製し、耐久性試験を行った。各時間の変換効率(％)および耐久性(％)を表４に示す。
＜実施例１６＞
　実施例１において、ＰＯＰｙ２の代わりに、東京化成工業製を昇華精製して得られたＰＢＤを用い、アルミニウム電極を設けた後に８０℃５分間加熱した以外は、同様にして、太陽電池を作製し、耐久性試験を行った。各時間の変換効率(％)および耐久性（％)を表４に示す。
＜実施例１７＞
　ＩＴＯ電極がパターニングされたガラス基板上に、正孔取り出し層としてポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホン酸）水性分散液（エイチ・シー・スタルク社製　商品名「ＣＬＥＶＩＯＵＳＴＭ　ＰＶＰ　ＡＩ４０８３」）をスピンコートにより塗布した後、当該基板を１２０℃のホットプレート上で大気中１０分間、加熱処理を施した。その膜厚は約３０ｎｍであった。
　窒素雰囲気下で上記基板をまず１８０℃で３分間加熱処理してから、塗布変換型ビシクロポルフィリン化合物（Ｃ）を０．４重量％含むトルエン溶液を、ろ過し、上記基板上に１５００ｒｐｍでスピンコートすることにより塗布した。窒素雰囲気下で上記基板を１８０℃で加熱処理することにより、正孔取り出し層の上に約２５ｎｍのｐ型半導体テトランベンゾポルフィリン（Ａ）の層を形成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000113
　クロロホルム／モノクロロベンゼンの１：１混合溶媒（重量）に、化合物Ｂを０．７５重量％と合成例１６で得られたフラーレン化合物（ＳＩＭＥＦ２）を１．７５重量％溶解した液を調製し、ろ過し、窒素雰囲気下で得られたろ液を１５００ｒｐｍでスピンコートし、１８０℃で２０分間加熱した。これによって、ｐ型半導体の層上に約１００ｎｍのテトラベンゾポルフィリン（Ａ）とフラーレン化合物（ＳＩＭＥＦ２）を含む混合物層を形成した。
　次に、トルエンに合成例１７で得られたＣ６０（ＱＭ）２を０．６５重量％溶解した液を調製し、ろ過し、窒素雰囲気下で得られたろ液を３０００ｒｐｍでスピンコートし、１２０℃で５分間加熱処理を施した。これによって、混合物層のフラーレン化合物（ＳＩＭＥＦ２）はフラーレン化合物（Ｃ６０（ＱＭ）２）によって置換され、テトラベンゾポルフィリン層上にフラーレン化合物（Ｃ６０（ＱＭ）２）の層を形成した。
　次に、真空蒸着装置内に配置されたメタルボートに合成例１で得られたＰＯＰｙ２を入れ、加熱して、膜厚６ｎｍになるまで蒸着し、フラーレン化合物（Ｃ６０（ＱＭ）２）の層上にバッファー層を形成した。
　更に、バッファー層の上に真空蒸着により厚さが８０ｎｍのアルミニウム電極を設けた後、この太陽電池を１２０℃のホットプレートで１０分間、１５０℃のホットプレートで１０分間、１８０℃のホットプレートで１０分間、２００℃のホットプレートで１０分間、２１０℃のホットプレートで１０分間、２２０℃のホットプレートで１０分間、２３０℃のホットプレートで１０分間、２３５℃のホットプレートで５分間、加熱した後、さらに２３０℃のホットプレートで５分間、２３５℃のホットプレートで５分間、加熱することによって、太陽電池を作製した。
　ガラス板を封止板として用いて封止した太陽電池に、ＩＴＯ電極側からソーラシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇ）で１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光を照射し、ソースメーター（ケイスレー社製、２４００型）にて、ＩＴＯ電極とアルミニウム電極と間における電流－電圧特性を測定した。その後、基板温度８５℃に設定した英弘精機株式会社製屋内太陽電池耐久性試験装置ＥＣＬ－３５０で光照射を一定の時間連続照射した。電流－電圧特性を測定する際は、一旦、ＥＣＬ－３５０から取り出して、室温下で、電流－電圧特性（耐久性試験）を測定した。各時間の変換効率(％)および初期を１００％としたときの各時間の変換効率を耐久性(％)とし、表４に示す。
＜実施例１８＞
　実施例１９において、Ｃ６０（ＱＭ）２の代わりに、合成例８で得られたＣ６０（Ｉｎｄ）２を用いた以外は、同様にして、太陽電池を作製し、耐久性試験を行った。各時間の変換効率（％)および耐久性(％)を表４に示す。
＜比較例１＞　
　実施例１において、ＰＯＰｙ２の代わりにＢＣＰ（同仁化学社製）を用い、アルミニウム電極を設けた後に加熱しなかった以外は、同様にして、太陽電池を作製し、耐久性試験を行った。各時間の変換効率（％）および耐久性（％）を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000114
＜比較例２＞
　比較例１において、ＢＣＰの代わりにＬｉＦ（フルウチ化学社製）を用い、０．５ｎｍ積層した以外は、同様にして、太陽電池を作製し、耐久性試験を行った。各時間の変換効率(％)および耐久性(％)を表４に記載した。
＜比較例３＞　　
　比較例１において、ＢＣＰを用いなかった以外は、同様にして、太陽電池を作製し、耐久性試験を行った。各時間の変換効率（％）および耐久性（％）を表４に示す。
＜比較例４＞
　実施例１９において、ＰＯＰｙ２の代わりに、ＢＣＰ（同仁化学社製）を用い、アルミニウム電極を設けた後に加熱しなかった以外は、同様にして、太陽電池を作製し、耐久性試験を行った。各時間の変換効率(％)および耐久性（％)を表４に示す。
＜比較例５＞
　比較例４において、ＢＣＰの代わりにＬｉＦ（フルウチ化学社製）を用い、０．５ｎｍ積層した以外は、同様にして、太陽電池を作製し、耐久性試験を行った。各時間の変換効率（％)および耐久性(％)を表４に示す。
＜比較例６＞
　比較例４において、ＢＣＰを用いなかった以外は、同様にして、太陽電池を作製し、耐久性試験を行った。各時間の変換効率(％)および耐久性(％)を表４に示す。
＜比較例７＞　
　実施例１記載のＩＴＯ基板上に銅フタロシアニン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を真空蒸着により３０ｎｍ積層し、その後、フラーレン（Ｃ６０、フロンティアカーボン社製）を真空蒸着により４０ｎｍ積層させた。次にフラーレンの層上にＰＯＰｙ２を６ｎｍ積層させ、太陽電池を作製し、耐久性試験を行った。各時間の変換効率（％）および耐久性（％）を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000115
　表４に示す結果から、本発明の化合物を電極バッファー材料として、可溶性のｎ型半導体化合物とp型低分子系材料を用いることで作成された光電変換素子は、電池特性が優れ、かつ基板温度８５℃での擬似太陽光連続照射下という過酷な条件における顕著に優れた耐久性を所持する太陽電池用途の光電変換素子として好適であることが分かった。
＜実施例１９＞
　電子供与性分子構造を有するレジオレギュラーポリ－３－ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ、Ｒｉｅｋｅ　Ｍｅｔａｌｓ社製）及び電子受容性分子構造を有する１－（３－メトキシカルボニル）プロピル－１－フェニル（６，６）－Ｃ６１）（ＰＣＢＭ、フロンティアカーボン社製）を重量比１：０．８で、２．１重量％の濃度でｏ－ジクロロベンゼンに溶解させた。得られた溶液を、４０℃で窒素雰囲気中、４時間スターラーで攪拌混合した。０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターで濾過し、光電変換層塗布液を作製した。
　１５５ｎｍの厚みでインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を堆積したガラス基板を界面活性剤による超音波洗浄、超純水による水洗、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、１２０℃で大気中５分間加熱乾燥した。最後に紫外線オゾン洗浄を行なった。
　この透明基板上に、０．４５μｍのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）フィルターで濾過したポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホン酸）水性分散液（エイチ・シー・スタルク社製　商品名「ＣＬＥＶＩＯＳＴＭ　Ｐ　ＶＰ　ＡＩ４０８３」）をスピンコートした後、１２０℃で大気中１０分間加熱乾燥した。更に窒素雰囲気下で上記基板を１８０℃で３分間加熱処理を施した。その膜厚は６０ｎｍであった。
　窒素雰囲気下でガラス基板上に、前記光電変換層塗布液をスピンコートで塗布することにより、２００ｎｍの厚みの活性層を形成させた。窒素雰囲気中１５０℃で１０分間アニーリング処理を行った。その後、バッファー層として６ｎｍの膜厚のＰＯＰｙ２（合成例１）を、更に、８０ｎｍの膜厚のアルミニウムを抵抗加熱型真空蒸着法により順次成膜させ、５ｍｍ角のバルクヘテロ接合型有機薄膜太陽電池を作製した。
　照射光源としてエアマス（ＡＭ）１．５Ｇ、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２のソーラシミュレータを用い、ソースメーター（ケイスレー社製、２４００型）により、作製した太陽電池の電流電圧特性を４ｍｍ角のメタルマスクを付けて測定した。耐久性試験は基板温度８５℃に設定した英弘精機株式会社製屋内太陽電池耐久性試験装置ＥＣＬ－３５０で擬似太陽光を連続照射することにより評価した。
　シャープカットフィルター（シグマ光機製、ＳＣＦ－３９Ｌ）ガラスを太陽電池の上に置くことにより、３９０ｎｍ以下の紫外線をカットした。各時間の変換効率（％）および初期を１００％としたときの各時間の変換効率を耐久性（％）とし、表５に示す。
＜実施例２０＞
　実施例１９において、ＰＯＰｙ２の代わりに、合成例２で得られたＦ－ＰＯＰｙ２を用いた以外は、同様にして、太陽電池を作製し、耐久性試験を行った。各時間の変換効率（％）および耐久性（％）を表５に示す。
＜実施例２１＞
　実施例１９において、ＰＯＰｙ２の代わりに、合成例３で得られたＢＩＮＡＰＯを用いた以外は、同様にして、太陽電池を作製し、耐久性試験を行った。各時間の変換効率（％）および耐久性（％）を表５に示す。
　＜実施例２２＞
　実施例２１において、バッファー層としてＢＩＮＡＰＯを成膜する方法を蒸着法でなく、次の方法に変更した以外は実施例８と同様に太陽電池を作成した。基板上に活性層を塗布させ、窒素雰囲気中１５０℃で１０分間アニーリング処理を行った。そして、イソプロパノールに合成例３で得られたＢＩＮＡＰＯを０．０５重量％で溶解させたインクを２０００ｒｐｍでスピンコートし、８０℃で５分間加熱した。これによって、活性層上に約６ｎｍのバッファー層を形成した。
　実施例１９と同様に耐久性試験を行った。各時間の変換効率（％）および耐久性（％）を表５に示す。
＜実施例２３＞
　実施例１９において、ｎ型半導体にＰＣＢＭの代わりに合成例８で得られたＣ６０（Ｉｎｄ）２を用いた以外は、同様にして、太陽電池を作製し、耐久性試験を行った。各時間の変換効率（％）および耐久性（％）を表５に示す。
＜実施例２４＞
　実施例１９において、ｎ型半導体にＰＣＢＭの代わりに合成例７で得られたＳＩＭＥＦを用いた以外は、同様にして、太陽電池を作製し、耐久性試験を行った。各時間の変換効率（％）および耐久性（％）を表５に示す。
＜比較例８＞
　実施例１９において、ＰＯＰｙ２の代わりに、ＢＣＰを用いた以外は、同様にして、太陽電池を作製し、耐久性試験を行った。各時間の変換効率（％）および耐久性（％）を表５に示す。
＜比較例９＞
　実施例１９において、ＰＯＰｙ２の代わりに、ＬｉＦ（フルウチ社製）を０．４ｎｍ積層した以外は、同様にして、太陽電池を作製し、耐久性試験を行った。各時間の変換効率（％）および耐久性（％）を表５に示す。
＜比較例１０＞
　実施例２３において、ＰＯＰｙ２の代わりに、ＢＣＰを６ｎｍ積層した以外は、同様にして、太陽電池を作製し、耐久性試験を行った。各時間の変換効率（％）および耐久性（％）を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000116
　表５に示す結果から、本発明の化合物を電極バッファー材料として、可溶性のｎ型半導体化合物とｐ型高分子系材料を用いることで作成された光電変換素子は、電池特性が優れ、かつ基板温度８５℃での擬似太陽光連続照射下という過酷な条件における顕著に優れた耐久性を所持する太陽電池用途の光電変換素子として好適であることが分かった。
＜実施例２５＞
　実施例１９において、ｎ型半導体にＰＣＢＭの代わりに合成例１７で得られたＣ６０（ＱＭ）２を用いた以外は、同様にして、太陽電池を作製し、２４時間の耐久性試験を行った。各時間の変換効率(％)および耐久性(％)を表６に示す。
＜実施例２６＞
　実施例２５において、ＰＯＰｙ２の代わりに、合成例２で得られたＦ－ＰＯＰｙ２を用いた以外は、同様にして、太陽電池を作製し、２４時間の耐久性試験を行った。各時間の変換効率(％)および耐久性(％)を表６に示す。
＜実施例２７＞
　実施例２５において、ＰＯＰｙ２の代わりに、合成例９で得られたＣＦ３－ＰＯＰｙ２を用い、３ｎｍ積層した以外は、同様にして、太陽電池を作製し、２４時間の耐久性試験を行った。各時間の変換効率（％)および耐久性（％)を表６に示す。
＜実施例２８＞
　実施例２５において、ＰＯＰｙ２の代わりに、合成例１０で得られた（ＣＦ３）２－ＰＯＰｙ２を用いた以外は、同様にして、太陽電池を作製し、２４時間の耐久性試験を行った。各時間の変換効率（％)および耐久性(％)を表６に示す。
＜実施例２９＞
　実施例２５において、ＰＯＰｙ２の代わりに、合成例１１で得られたＰＯ（ＴＰＰ）ＰＯを用いた以外は、同様にして、太陽電池を作製し、２４時間の耐久性試験を行った。各時間の変換効率(％)および耐久性（％)を表６に示す。
＜実施例３０＞
　実施例２５において、ＰＯＰｙ２の代わりに、合成例１２で得られたＰｈ２ＰＯＰｙを用いた以外は、同様にして、太陽電池を作製し、２４時間の耐久性試験を行った。各時間の変換効率（％）および耐久性（％）を表６に示す。
＜実施例３１＞
　実施例２５において、ＰＯＰｙ２の代わりに、合成例１３で得られたＢｕＰＯＰｙを用いた以外は、同様にして、太陽電池を作製し、２４時間の耐久性試験を行った。各時間の変換効率（％）および耐久性（％）を表６に示す。
＜実施例３２＞
　実施例２５において、ＰＯＰｙ２の代わりに、合成例１４で得られた１,６－（ＰＯＰｈ２）２Ｐｙを用いた用いた以外は、同様にして、太陽電池を作製し、２４時間の耐久性試験を行った。各時間の変換効率（％）および耐久性（％）を表６に示す。
＜実施例３３＞
　実施例２５において、ＰＯＰｙ２の代わりに、合成例１８で得られたｃ－ＨｅｘＰＯＰｙ２を用いた用いた以外は、同様にして、太陽電池を作製し、２４時間の耐久性試験を行った。各時間の変換効率（％)および耐久性（％)を表６に示す。
＜実施例３４＞
　実施例２５において、ＰＯＰｙ２の代わりに、東京化成工業製を昇華精製して得られたＰＢＤを用いた以外は、同様にして、太陽電池を作製し、２４時間の耐久性試験を行った。各時間の変換効率（％）および耐久性（％）を表６に示す。
＜実施例３５＞
　実施例１９において、ｎ型半導体にＰＣＢＭの代わりに合成例１９で得られたＣ６０（Ｆ－ＱＭ）２を用いた以外は、同様にして、太陽電池を作製し、２４時間の耐久性試験を行った。各時間の変換効率（％）および耐久性（％）を表６に示す。
＜実施例３６＞
　実施例１９において、ｎ型半導体にＰＣＢＭの代わりに合成例２０で得られたＣ６０（Ｔｈ－ＱＭ）２を用いた以外は、同様にして、太陽電池を作製し、２４時間の耐久性試験を行った。各時間の変換効率(％)および耐久性（％)を表６に示す。
＜実施例３７＞
　実施例１９において、ｎ型半導体にＰＣＢＭの代わりに合成例２１で得られたＣ６０（ＰＣＢＭ）（ＱＭ）を用いた以外は、同様にして、太陽電池を作製し、２４時間の耐久性試験を行った。各時間の変換効率（％)および耐久性（％)を表６に示す。
＜実施例３８＞
　実施例１９において、ｎ型半導体にＰＣＢＭの代わりに合成例２２で得られたＣ７０（Ｉｎｄ）２を用いた以外は、同様にして、太陽電池を作製し、２４時間の耐久性試験を行った。各時間の変換効率(％)および耐久性(％)を表６に示す。
＜実施例３９＞
　実施例３８において、ＰＯＰｙ２の代わりに、合成例２で得られたＦ－ＰＯＰｙ２を用いた以外は、同様にして、太陽電池を作製し、２４時間の耐久性試験を行った。各時間の変換効率(％)および耐久性(％)を表６に示す。
＜実施例４０＞
　実施例１９において、ｐ型半導体に合成例２３で得られたＰＢＤＴＴＴ－Ｃを用い、ｎ型半導体にＰＣＢＭの代わりに合成例１８で得られたＣ６０（ＱＭ）２を用いた以外は、同様にして、太陽電池を作製し、２４時間の耐久性試験を行った。各時間の変換効率（％)および耐久性(％)を表６に示す。
＜比較例１１＞
　実施例２５において、ＰＯＰｙ２の代わりに、ＢＣＰ（同仁化学社製）を用いた以外は、同様にして、太陽電池を作製し、２４時間の耐久性試験を行った。各時間の変換効率(％)および耐久性(％)を表６に示す。
＜比較例１２＞
　実施例２５において、ＰＯＰｙ２の代わりに、ＬｉＦ（フルウチ化学社製）を０．５ｎｍ積層した以外は、同様にして、太陽電池を作製し、２４時間の耐久性試験を行った。各時間の変換効率(％)および耐久性(％)を表６に示す。
＜比較例１３＞
　実施例４０において、ＰＯＰｙ２の代わりに、ＢＣＰ（同仁化学社製）を用いた以外は、同様にして、太陽電池を作製し、２４時間の耐久性試験を行った。各時間の変換効率(％)および耐久性(％)を表６に示す。
＜比較例１４＞
　実施例４０において、ＰＯＰｙ２の代わりに、ＬｉＦ（フルウチ化学社製）を０．５ｎｍ積層した以外は、同様にして、太陽電池を作製し、２４時間の耐久性試験を行った。各時間の変換効率(％)および耐久性(％)を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000117
　表６に示す結果から、本発明の化合物を電極バッファー材料として、可溶性のｎ型半導体化合物とp型高分子系材料を用いることで作成された光電変換素子は、電池特性が優れ、かつ基板温度８５℃での擬似太陽光連続照射下という過酷な条件における顕著に優れた耐久性を所持する太陽電池用途の光電変換素子として好適であることが分かった。
＜実施例４１＞
　ガラス基板上に、電極としてＩＴＯ電極がパターニングされたＩＴＯ付きガラス基板上に、正孔取り出し層としてポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホン酸）水性分散液（エイチ・シー・スタルク社製　商品名「ＣＬＥＶＩＯＳＴＭ　Ｐ　ＶＰ　ＡＩ４０８３」）をスピンコートにより塗布した後、当該基板を１２０℃のホットプレート上で大気中１０分間、加熱処理を施した。その膜厚は約３０ｎｍであった。
　メタルボートに下記式（Ａ）で表される化合物（化合物Ａ）テトラベンゾポルフィリンを入れ、上記基板上に真空蒸着し、その後、窒素雰囲気下で上記基板を１８０℃で２０分間加熱処理することにより、正孔取り出し層の上に約２５ｎｍのｐ型半導体の層を形成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000118
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000119
　クロロホルム／モノクロロベンゼンの１：１混合溶媒（重量）に、化合物Ｂを０．６重量％とフラーレン誘導体Ａを１．４重量％溶解した液を調製し、ろ過し、窒素雰囲気下で得られたろ液を１５００ｒｐｍでスピンコートし、１８０℃で２０分間加熱した。これによって、ｐ型半導体の層上にテトラベンゾポルフィリン（化合物Ａ）と合成例７で得られたフラーレン化合物（ＳＩＭＥＦ）を含む混合物層を形成した。
　次に、トルエンにフラーレン誘導体Ａを１．２重量％溶解した液を調製し、ろ過し、窒素雰囲気下で得られたろ液を３０００ｒｐｍでスピンコートし、１２０℃で５分間加熱処理を施した。基板加熱処理を施した基板上を真空蒸着装置内に設置し、クライオポンプを用いて排気した。これによって、混合物層上にフラーレン化合物（ＳＩＭＥＦ）の層を形成した。
　そして、合成例３で得られたＢＩＮＡＰＯ３．０ｍｇをイソプロパノールに室温で３０分間攪拌しながら熔解させ、０．０５重量％のインクを調製し、ミカサＭＳ－Ａ１００のスピンコーターを用いて、回転数３０００ｒｐｍ、３０秒でフラーレン誘導体の層上にバッファー層を形成した。
　更に、電子取り出し層の上に真空蒸着により厚さが８０ｎｍのアルミニウム電極を設けた後、この太陽電池を１２０℃のホットプレートで１５分間加熱することによって、太陽電池を作成した。作成した太陽電池にＩＴＯ電極側からソーラシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇ）で１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光を照射し、ソースメーター（ケイスレー社製、２４００型）にて、ＩＴＯ電極とアルミニウム電極と間における電流－電圧特性を測定し、光電変換効率を算出した。結果を表７に示す。
　＜比較例１５＞
　実施例４１において、ＢＩＮＡＰＯインクをスピンコートでバッファー層を形成する方法に変えて、真空蒸着装置内に配置されたメタルボートにＢＩＮＡＰＯを入れ、加熱して、膜厚６ｎｍになるまで蒸着し、フラーレン誘導体の層上にバッファー層を形成した他は、実施例４１と同様にして太陽電池を作製した。
　作製した太陽電池にＩＴＯ電極側からソーラシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇ）で１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光を照射し、ソースメーター（ケイスレー社製、２４００型）にて、ＩＴＯ電極とアルミニウム電極と間における電流－電圧特性を測定し、光電変換効率を算出した。結果を表７に示す。
＜比較例１６＞
　ＢＩＮＡＰＯの代わりにＢＣＰを用いた以外は、実施例４３と同様に素子を作製した。作製した太陽電池にＩＴＯ電極側からソーラシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇ）で１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光を照射し、ソースメーター（ケイスレー社製、２４００型）にて、ＩＴＯ電極とアルミニウム電極と間における電流－電圧特性を測定し、光電変換効率を算出した。結果を表７に示す。
＜比較例１７＞
　ＢＩＮＡＰＯの代わりにＢＣＰを用いた以外は、比較例１５と同様に素子を作製した。作製した太陽電池にＩＴＯ電極側からソーラシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇ）で１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光を照射し、ソースメーター（ケイスレー社製、２４００型）にて、ＩＴＯ電極とアルミニウム電極と間における電流－電圧特性を測定し、光電変換効率を算出した。結果を表７に示す。
＜比較例１８＞
　ＢＩＮＡＰＯを使用しない以外は、比較例１５と同様に素子を作製した。作製した太陽電池にＩＴＯ電極側からソーラシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇ）で１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光を照射し、ソースメーター（ケイスレー社製、２４００型）にて、ＩＴＯ電極とアルミニウム電極と間における電流－電圧特性を測定し、光電変換効率を算出した。結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000120
＜実施例４２＞
　電子供与性分子構造を有するレジオレギュラーポリ－３－ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ、アルドリッチ社製）及び電子受容性分子構造を有する１－（３－メトキシカルボニル）プロピル－１－フェニル（６，６）－Ｃ６０）（ＰＣＢＭ、フロンティアカーボン社製）を重量比１：０．８で、２．１重量％の濃度でｏ－ジクロロベンゼンに溶解させた。
　得られた溶液を、４５℃で窒素雰囲気中、６時間スターラーで攪拌混合した。０．４５μmのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターで濾過し、光電変換層塗布液を作製した。 
　１５５ｎｍの厚みでインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を堆積したガラス基板を界面活性剤による超音波洗浄、超純水による水洗、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、１２０℃で大気中5分間加熱乾燥した。最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
　この透明基板上に、０．４５μｍのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）フィルターで濾過したポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホン酸）水性分散液（エイチ・シー・スタルク社製　商品名「ＣＬＥＶＩＯＳＴＭ　Ｐ　ＶＰ　ＡＩ４０８３」）をスピンコートした後、１２０℃で大気中１０分間加熱乾燥した。更に窒素雰囲気下で上記基板を１８０℃で３分間加熱処理を施した。その膜厚は６０ｎｍであった。
　窒素雰囲気下でガラス基板上に、前記光電変換層塗布液をスピンコートで塗布することにより、２００ｎｍの厚みの活性層を形成させた。窒素雰囲気中１５０℃で１０分間アニーリング処理を施した。脱水したイソプロピルアルコールに合成例３で得られたＢＩＮＡＰＯを０．０５重量％溶解させることにより塗布液を作製した。その塗布液を活性層表面に２０００回転でスピンコートした後、２５℃で３０分間放置して乾燥させた。真空蒸着法により８０ｎｍの膜厚のアルミニウムを成膜させ、５ｍｍ角のバルクヘテロ接合型有機薄膜太陽電池を作製した。作製した有機薄膜太陽電池を窒素雰囲気中８０℃で５分間アニーリング処理を施した。
　照射光源としてエアマス（Ａ　Ｍ）１．５、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２のソーラシミュレータを用い、ソースメーター（ケイスレー社製、２４００型）により、作製した太陽電池の電流電圧特性の評価を行った。４ｍｍ角のメタルマスクを付けて評価した。結果を表８に示す。
＜実施例４３＞
　実施例４２において、ＢＩＮＡＰＯの塗布液の濃度を０．０５重量％の代わりに０．１重量％とした以外は、同様にして、有機薄膜太陽電池を作製し、電流電圧特性を評価した。結果を表８に示す。
＜比較例１９＞
　実施例４２において、ＢＩＮＡＰＯインクをスピンコート法でバッファー層を形成する方法に変えて、蒸着法でＢＩＮＡＰＯ層６ｎｍを形成した以外は実施例２と同様にして、有機薄膜太陽電池を作製した。作製した有機薄膜太陽電池を窒素雰囲気中８０℃で５分間アニーリング処理を行った。得られた有機薄膜太陽電池の電流電圧特性を評価した。結果を表８に示す。
＜比較例２０＞ 
　比較例１９において、バッファー層の蒸着を省略した以外は、同様にして、有機薄膜太陽電池を作製した。得られた有機薄膜太陽電池の電流電圧特性を評価した。結果を表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000121
　表７、８に示す結果から、本発明のインクは、光電変換素子等の有機電子素子に広く利用でき、特に有機層状に多層化する素子の製造を可能にすることが分かった。
　１００　基板
　１０１　透明電極
　１０２，１０６　バッファー層
　１０３　ｐ型半導体
　１０４　ｐ型半導体、ｎ型半導体混合層
　１０５　ｎ型半導体
　１０７　対向電極
　１　耐候性保護フィルム 
　２　紫外線カットフィルム 
　３，９　ガスバリアフィルム 
　４，８　ゲッター材フィルム 
　５，７　封止材 
　６　太陽電池素子 
　１０　バックシート 
　１１　シール材 
　１２　基材 
　１３　太陽電池ユニット 
　１４　薄膜太陽電池
　本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更および変形が可能であることは、当業者にとって明らかである。なお、本出願は、平成２１年８月４日付けで出願された日本特許出願（特願２００９―１８１８８８）、平成２１年８月５日付けで出願された日本特許出願（特願２００９―１８２３００）、平成２１年８月１９日付けで出願された日本特許出願（特願２００９―１９００６９）、平成２１年９月１６日付けで出願された日本特許出願（特願２００９―２１４９６６）、平成２１年１０月３０日付けで出願された日本特許出願（特願２００９―２５１０９９）に基づいており、その全体が引用により援用される。

Claims (16)

  1. 　バッファー層と活性層を含む光電変換素子であって、バッファー層が下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含み、活性層はｎ型半導体を含有し、該ｎ型半導体の２５℃でのトルエンに対する溶解度が０．５重量％以上で、電子移動度が１．０×１０－６ｃｍ２／Ｖｓ以上の化合物であることを特徴とする光電変換素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　式（Ｉ）中、Ｅは下記に表される群から選ばれる二価以上の電子受容性基又は電子受容性原子を表し、Ｒ１は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよい複素環基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基または置換基を有していてもよい芳香族基を表し、Ｒ２は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい複素環基または置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基及び置換基を有してもよい複素環基の少なくとも一方が連結した基を表し、ｍ、ｎは各々独立して１以上の整数を表し、ｍ、ｎのいずれかが２以上の場合にＲ１は独立して異なっていてもよい。
    　電子受容性基：シロールジイル基、オキサゾールジイル基、オキサジアゾールジイル基、チアゾールジイル基、チアジアゾールジイル基、ジアゾールジイル基、トリアゾールジイル基、チアゾールジイル基、イソオキサゾールジイル基、イソチアゾールジイル基、ピラジンジイル基、ピリミジンジイル基、ピリダジンジイル基、ピリジンジイル基、ベンゾチアジアゾールジイル基、キノリンジイル基、カルボニル基、スルホニル基、ホスフィンオキサイド基
    　電子受容性原子：ケイ素およびホウ素
  2. 　前記ｎ型半導体のサイクリックボルタモグラム測定法により算出されるＬＵＭＯが、真空準位に対して－５ｅＶ以上－３ｅＶ以下であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
  3. 　前記一般式（Ｉ）で表される化合物が下記一般式（ＩＩ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の光電変換素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　式（ＩＩ）中、Ｒ３、Ｒ４は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよい複素環基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基または置換基を有していてもよい芳香族基を表し、Ｒ５は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい複素環基、または置換基を有してもよい芳香族炭化水素基及び置換基を有してもよい複素環基の少なくとも一方が連結した基を表し、ｎは１以上の整数を表す。
  4. 　前記式（ＩＩ）中、Ｒ３、Ｒ４は各々独立して置換基を有していてもよい縮合多環芳香族基または芳香族基を表し、Ｒ５は芳香族基であることを特徴とする請求項３に記載の光電変換素子。
  5. 　前記一般式（Ｉ）で表される化合物が下記一般式(ＩＩＩ)で表される化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の光電変換素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　式（ＩＩＩ）中、Ａｒ１～Ａｒ４は、各々独立して置換基を有していてもよい芳香族基であり、Ａｒ１とＡｒ２、またはＡｒ３とＡｒ４とは直接または置換基を介して環を形成してもよく、Ｙは置換基を有してもよいスピロ骨格を含む脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよいスピロ骨格を含む芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよいスピロ骨格を含む複素環基を表す。
  6. 　前記一般式（Ｉ）で表される化合物が下記一般式(ＩＶ)で表される化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の光電変換素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　式（ＩＶ）中、Ｑは、芳香環を複数有する縮合環基であって、リン原子と結合しているＱ中の２個の原子と、各リン原子の２つの結合線の延長線がなす角度が１２０°以下の配置を取ることが出来る連結基を表す。
    　Ａｒ５～Ａｒ８は、各々独立して置換基を有していてもよい芳香族基を表す。
  7. 　前記式（ＩＶ）中、Ａｒ５～Ａｒ８は、それぞれ独立して置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表すことを特徴とする請求項６に記載の光電変換素子。
  8. 　前記一般式（Ｉ）で表される化合物が下記一般式(Ｖ)であることを特徴とする請求項１または２に記載の光電変換素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     　式（Ｖ）中、Ａｒ９は置換基を有してもよい芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい芳香族複素環基又はこれらが連結した基を表し、Ａｒ１０は、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有してもよい芳香族複素環基を表し、Ａは弗素原子又はパーフルオロアルキル基を表し、ｔは１～５の整数、ｊは１～３の整数、ｎは１以上の整数を表し、j、ｎのいずれかが２以上の場合にＡｒ１０は独立して異なっていてもよい。但し、jが３のときｎは１である。
  9. 　前記活性層がポルフィリン化合物及びポリマー半導体の少なくともいずれかを含むことを特徴とする請求項１～８のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  10. 　バッファー層として少なくとも電子取り出し層及び正孔取り出し層を有する光電変換素子において、電子取り出し層に前記一般式（Ｉ）～（Ｖ）のいずれか１で表される化合物を含有し、正孔取り出し層がスルホン酸基含有化合物を含有することを特徴とする請求項１～９のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  11. 　前記ｎ型半導体が、フラーレン化合物であることを特徴とする請求項１～１０のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  12. 　前記フラーレン化合物のサイクリックボルタモグラム測定法により算出されるＬＵＭＯが、真空準位に対して－３．８５ｅＶ以上であることを特徴とする請求項１１に記載の光電変換素子。
  13. 　前記フラーレン化合物が、下記一般式（ｎ４）～(ｎ７)で表される部分構造のうち少なくとも一つを有することを特徴とする請求項１１または１２に記載の光電変換素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     　一般式(ｎ４)、(ｎ５)、(ｎ６)及び(ｎ７)中のＦＬＮは、フラーレンを表し、一般式(ｎ４)、(ｎ５)、(ｎ６)及び(ｎ７)中の付加基は、フラーレン骨格中の同一の五員環もしくは六員環に付加され、ｄ、ｅ、ｆ、ｇはそれぞれ独立して整数であり、Ｌは１～８の整数である。一般式(ｎ４)、(ｎ５)、(ｎ６)及び(ｎ７)中の付加基の数はフラーレン化合物１分子当り１以上５以下である。
    　一般式(ｎ４)中において、Ｒ１３は置換基を有していてもよい炭素数１～１４のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１～１４のアルコキシ基、置換基を有していてもよい芳香族基であり、Ｒ１４～Ｒ１６は各々独立して、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１～１４のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１～１４のフッ化アルキル基、置換基を有していてもよい芳香族基である。
    　一般式(ｎ５)中において、Ｒ１７～Ｒ２１は各々独立に、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１～１４のアルキル基または置換基を有していてもよい芳香族基である。
    　一般式(ｎ６)中において、Ａｒ１７は、置換基を有していてもよい炭素数６～２０の芳香族炭化水素基または炭素数２～２０の芳香族複素環基であり、Ｒ２２～Ｒ２５は各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、または置換基を有してもよいアルキルチオ基であり、Ｒ２２またはＲ２３は、Ｒ２４またはＲ２５との間のいずれか一方と結合して環を形成してもよい。　
    　一般式(ｎ７)中において、Ｒ２６～Ｒ２７は各々独立して、水素原子、アルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～１４のアルキル基、または置換基を有していてもよい芳香族基である。
  14. 　請求項１～１３のいずれか１項に記載の光電変換素子を含む太陽電池。
  15. 　下記一般式（ＩＸ）で表されるガラス転移温度が９０℃以上である化合物、及び極性溶媒を含有することを特徴とするインク。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     　式（ＩＸ）中、Ｒ６～Ｒ７は各々独立して置換基を有していてもよい芳香族基を表し、kは２以上の整数を表す。Ｒ８は環の総数が３以上である２価以上の芳香環基である。
  16. 　前記極性溶媒の溶解度パラメーターが９．５以上である請求項１５に記載のインク。
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