JP2012180294A - テトラビシクロポルフィリンバナジル錯体の製造方法、半導体層形成用組成物、電子デバイスの製造方法、太陽電池及び太陽電池モジュール - Google Patents

Abstract

【課題】電子デバイスで好適に用いられるテトラベンゾポルフィリンバナジル錯体の高純度製造法の提供。
【解決手段】テトラビシクロポルフィリン化合物とバナジル化合物の反応を６５℃以上９５℃以下の温度で行う。式（２）の錯体の製造方法。

【選択図】なし

Description

本発明は、テトラビシクロポルフィリンバナジル錯体の製造方法、テトラビシクロポルフィリンバナジル錯体を含有する半導体層形成用組成物、電子デバイスの製造方法、太陽電池及び太陽電池モジュールに関する。

有機化合物を半導体材料として含む電子デバイスが注目されている。例えば、軽量化及び薄膜化がより容易である、有機化合物半導体系太陽電池が現在注目されている。有機化合物半導体系太陽電池においては、有機化合物を光電変換素子の構成要素として用いる。その中でも、光電変換素子を作製するのにテトラベンゾポルフィリンを用いる例が、特許文献１に記載されている。

テトラベンゾポルフィリンに対して中心金属や置換基を導入することは、長波長（６００ｎｍ以上）の光を吸収できるｐ型半導体化合物を得る１つの方法である。しかしながらテトラベンゾポルフィリンはあらゆる溶媒に難溶又は不溶であることから、テトラベンゾポルフィリンに対して中心金属を直接導入することは極めて困難であった。同時に、半導体材料として用いられる高純度品を得るために必要な精製を行うこともまた困難であった。特許文献２及び非特許文献２には、テトラベンゾポルフィリンの前駆体であるテトラビシクロポルフィリンに亜鉛、銅などの金属を導入し、得られたテトラビシクロポルフィリン金属錯体を加熱することにより、対応するテトラベンゾポルフィリン金属錯体が得られることが報告されている。また非特許文献２には、このテトラベンゾポルフィリン金属錯体が７００ｎｍ程度の波長の光に対して吸収特性を示すことが報告されている。

特許文献３には、ｐ型半導体材料の例としてテトラベンゾポルフィリンバナジル錯体が挙げられている。しかしながら、テトラベンゾポルフィリンバナジル錯体の具体的な製造方法については触れられていない。また、テトラベンゾポルフィリンバナジル錯体の特性も不明であった。一方で非特許文献１及び３には、オクタエチルポルフィリンにバナジル（Ｖ＝Ｏ）を導入することにより、ポルフィリンバナジル錯体を合成する方法が記載されている。バナジルを導入する際には、非特許文献１では酢酸（沸点１１８℃）−ピリジン（沸点１１５℃）溶媒還流条件という高温条件が、非特許文献３ではＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（沸点１５３℃）還流条件という高温条件が、それぞれ用いられている。

国際公開第２００７／１２６１０２号 特開２００３−３０４０１４号公報 特開２０１０−１９２８９１号公報

Ｒ．Ｂｏｎｎｅｔｔ ｅｔ ａｌ． Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ １９７８，３４，３７９−３８５． Ｓ．Ｉｔｏ ｅｔ ａｌ． Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９８，１６６１−１６６２． 倉谷 聡、尾上 義明、西川 泰治 分析化学，１９９０，３９，９５−１０１．

光電変換素子、特に太陽電池においては、なるべく幅広い光、特に近赤外光をも利用できるように、長波長の光を吸収できる材料を用いることが理想的である。しかしながら本願発明者らの検討によれば、テトラベンゾポルフィリンをｐ型半導体材料とする有機薄膜光電変換素子は、７２０ｎｍ以上の長波長領域における光吸収がほとんどないため、長波長の太陽光を利用した発電能力は不十分であった。また、非特許文献１に記載のテトラベンゾポルフィリン亜鉛錯体、及びテトラベンゾポルフィリン銅錯体もまた、長波長領域における光吸収が不十分であることが見出された。

しかしながら、半導体材料としてのテトラベンゾポルフィリンバナジル錯体を製造することは困難であった。上述のように、半導体材料として用いられる高純度のテトラベンゾポルフィリンバナジル錯体を製造するためには、テトラビシクロポルフィリンバナジル錯体をまず製造することが有利である。しかしながら非特許文献１及び３に示されるように、ポルフィリン環にバナジルを導入するためには高温条件が必要とされる。本願発明者らがテトラビシクロポルフィリンにバナジルを導入するために高温条件を用いたところ、テトラビシクロポルフィリンがテトラベンゾポルフィリンに変化してしまい、テトラビシクロポルフィリンバナジル錯体を得ることはできなかった。

本発明は、電子デバイスにおいて好適に用いられるテトラベンゾポルフィリンバナジル錯体を、高純度に得ることを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、テトラビシクロポルフィリンバナジル錯体の製造方法を見出すことにより、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の要旨は以下の通りである。

［１］ 下記一般式（２）で表されるテトラビシクロポルフィリンバナジル錯体の製造方法であって、
下記一般式（１）で表されるテトラビシクロポルフィリン化合物とバナジル化合物とを反応させる工程を含み、
前記反応を、６５℃以上９５℃以下の温度で行うことを特徴とする、テトラビシクロポルフィリンバナジル錯体の製造方法。

（式（１）及び式（２）において、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立に１価の有機基を表し、Ｒ^５とＲ^６、Ｒ^７とＲ^８、Ｒ^９とＲ^１０、及びＲ^１１とＲ^１２の組のそれぞれについて、一方は以下の式（３）に示されるＲ^Ｘであり、他方は式（３）に示されるＲ^Ｙであり、Ｒ^１３〜Ｒ^１６は１価の有機基を表す。）

［２］ ［１］に記載の製造方法により得られたテトラビシクロポルフィリンバナジル錯体を含有する半導体層形成用組成物。

［３］ ［２］に記載の半導体層形成用組成物を基材上に塗布する工程と、
前記塗布された半導体層形成用組成物に含まれている前記一般式（２）で表されるテトラビシクロポルフィリンバナジル錯体を、前記一般式（１）で表されるテトラベンゾポルフィリンバナジル錯体へと変換する工程と、
を含むことを特徴とする、電子デバイスの製造方法。

［４］ 前記電子デバイスが光電変換素子であることを特徴とする、［３］に記載の電子デバイスの製造方法。

［５］ ［４］に記載の製造方法により得られた光電変換素子を備えることを特徴とする太陽電池。

［６］ ［５］に記載の太陽電池を備えることを特徴とする太陽電池モジュール。

電子デバイスにおいて好適に用いられるテトラベンゾポルフィリンバナジル錯体を、高純度に得ることができる。

本発明の一実施例としての光電変換素子の構成を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施例としての太陽電池の構成を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施例としての太陽電池モジュールの構成を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施例としての電界効果トランジスタの構成を模式的に示す断面図である。

以下に、本発明の実施例を詳細に説明する。以下で説明される実施例は、本発明の実施例の一例（代表例）にすぎず、以下の実施例に本発明が限定されるわけではない。

［１．本発明に係るテトラビシクロポルフィリンバナジル錯体］
以下で、一般式（２）で表される化合物の製造方法について説明する。一般式（２）で表される化合物は、一般式（１）で表される化合物とバナジル化合物とを反応させることによって生成されうる。

式（１）及び式（２）において、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立に１価の有機基を表し、Ｒ^５とＲ^６、Ｒ^７とＲ^８、Ｒ^９とＲ^１０、及びＲ^１１とＲ^１２の組のそれぞれについて、一方は以下の式（３）に示されるＲ^Ｘであり、他方は式（３）に示されるＲ^Ｙであり、Ｒ^１３〜Ｒ^１６は１価の有機基を表す。

本明細書においては、一般式（１）で表される化合物をテトラビシクロポルフィリンと呼び、一般式（２）で表される化合物をテトラビシクロポルフィリンバナジル錯体と呼ぶ。以下で、一般式（１）で表されるテトラビシクロポルフィリンと、一般式（２）で表されるテトラビシクロポルフィリンバナジル錯体とについて詳しく説明する。

＜１．１ テトラビシクロポルフィリン（１）＞
まず、一般式（１）で表されるテトラビシクロポルフィリンについて説明する。

式（１）において、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立に１価の有機基を示す。Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ異なる有機基であってもよいし、同じ有機基であってもよい。これらの有機基は１価の有機基であればよく、特には限定されない。

しかしながらＲ^１〜Ｒ^４は、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基、アルケニル基若しくはアルキニル基；炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基を持つアルコキシ基；カルボキシル基；炭素数１〜２０のアシル基；炭素数０〜２０のアミノ基；ニトロ基；シアノ基；ハロゲン基；炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基；炭素数２〜３０の複素環基；からなる群から選ばれることが好ましい。

アルキル基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、具体例としてはメチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、及びシクロヘキシル基などが挙げられる。

アルケニル基としては、炭素数２〜２０のものが好ましく、具体例としてはビニル基、スチリル基、及びジフェニルビニル基などが挙げられる。

アルキニル基としては、炭素数２〜２０のものが好ましく、具体例としてはメチルエチニル基、フェニルエチニル基、及びトリメチルシリルエチニル基などが挙げられる。

アルコキシ基としては、炭素数２〜２０のものが好ましく、具体例としてはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、及びｔ−ブトキシ基などの、直鎖又は分岐鎖を有するアルコキシ基が挙げられる。

アシル基としては、炭素数２〜２０のものが好ましく、具体例としてはアセチル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、ｉ−プロピルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボニル基、ｉ−ブチルカルボニル基、ｔ−ブチルシカルボニル基、などが挙げられる。

アミノ基としては、炭素数０〜２０のものが好ましく、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等のアルキルアミノ基や、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、カルバゾイル基等のアリールアミノ基が挙げられる。

芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、これらは単環基に何ら限定されず、縮合多環式炭化水素基又は環縮合炭化水素基であってもよい。具体例としてはフェニル基などの単環基；ビフェニル基、フェナントリル基、ナフチル基、アントリル基、フルオレニル基、ピレニル基、及びペリレニル基などの縮合多環式炭化水素基；ビフェニル基、及びターフェニル基などの環縮合炭化水素基などが挙げられる。芳香族炭化水素基として好ましくは、フェニル基又はナフチル基である。

複素環基としては、炭素数４〜３０のものが好ましく、具体例としてはピリジル基、チエニル基、フリル基、オキサゾール基、チアゾール基、オキサジアゾール基、ベンゾチエニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピラゾイル基、イミダゾイル基及びフェニルカルバゾイル基などが挙げられる。複素環基として好ましくは、ピリジル基、チエニル基、イミダゾイル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、又はフェナントリル基である。

芳香族炭化水素基、複素環基、及びアルキル基を含むこれらの置換基は、置換基上に更に置換基を有していてもよい。更に有してもよい置換基としては、アリール基、アリールアミノ基、アルキル基、ハロゲン基、カルボキシル基、シアノ基、アルコキシル基、アリールオキシ基、カルボニル基、オキシカルボニル基及び複素環基などが挙げられる。好ましくは、フルオロ基を含むハロゲン基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数１２〜３０のアリールアミノ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１０のオキシカルボニル基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１６のアリールオキシ基、炭素数２〜１６のカルボニル基、又は炭素数２〜２０の芳香族複素環基である。これらの中でも、フルオロ基は立体的に小さく、かつ電子吸引性により化合物のＨＯＭＯエネルギー準位を低くすることが考えられるため、フルオロ基を有することはより好ましい。中でも、Ｒ^１〜Ｒ^４がフルオロ基で置換された炭素数１〜１２のアルキル基であることが特に好ましい。

更に有してもよい置換基のうち、炭素数６〜１６のアリール基の例としては、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、ピレニル基、ペリレニル基、及びアントリル基などが挙げられる。炭素数１２〜３０のアリールアミノ基の例としては、ジフェニルアミノ基、カルバゾイル基、及びフェニルカルバゾイル基などが挙げられる。炭素数１〜１２のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、及びｔ−ブチル基などが挙げられる。炭素数１〜１０のオキシカルボニル基の例としては、メトキシカルボニル基、及びエトキシカルボニル基などが挙げられる。炭素数１〜１０のアルコキシ基の例としては、メトキシ基、及びエトキシ基などが挙げられる。炭素数６〜１６のアリールオキシ基の例としては、フェニルオキシ基などが挙げられる。炭素数２〜１６のカルボニル基の例としては、アセチル基又はフェニルカルボニル基などが挙げられる。炭素数２〜２０の芳香族複素環基の例としては、ピリジル基、チエニル基、オキサゾール基、オキサジアゾール基、フリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピラゾイル基、及びイミダゾイル基などが挙げられる。フルオロ基を有する炭素数１〜１２のアルキル基の例としては、トリフルオロメチル基などが挙げられる。

式（１）において、Ｒ^５とＲ^６、Ｒ^７とＲ^８、Ｒ^９とＲ^１０、及びＲ^１１とＲ^１２の組のそれぞれは、以下の式（３）に示される有機基を表す。Ｒ^５とＲ^６、Ｒ^７とＲ^８、Ｒ^９とＲ^１０、及びＲ^１１とＲ^１２の組のそれぞれについて、一方は式（３）に示されるＲ^Ｘであり、他方は式（３）に示されるＲ^Ｙである。

式（３）において、Ｒ^１３〜Ｒ^１６は１価の有機基を表す。ここで、１価の有機基には水素原子を含む。ここで、Ｒ^１３〜Ｒ^１６は、それぞれ異なる有機基であってもよいし、同じ有機基であってもよい。これらの有機基は１価の有機基であればよく、特には限定されない。例えば、Ｒ^１３〜Ｒ^１６は、Ｒ^１〜Ｒ^４について上で例示した有機基でありうる。Ｒ^１３〜Ｒ^１６は特に、炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましい。炭素数１〜１０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、及びシクロヘキシル基などが挙げられ、特に好ましくはメチル基又はエチル基である。

好ましい一例としては、Ｒ^１３〜Ｒ^１６が水素原子である場合が挙げられる。また他の好ましい例として、Ｒ^１３〜Ｒ^１６のうちの少なくとも１つが、水素以外の置換基を有する場合が挙げられる。具体的には、Ｒ^１３がメチル基であってもよいアルキル基などの置換基でありかつＲ^１４〜Ｒ^１６が水素原子である場合が挙げられる。また、Ｒ^１３及びＲ^１４がメチル基であってもよいアルキル基などの置換基でありかつＲ^１５及びＲ^１６が水素原子である場合も挙げられる。このような場合、本発明に係るテトラビシクロポルフィリン及び本発明に係るテトラビシクロポルフィリンバナジル錯体は、より多くの異性体を有しうる。テトラビシクロポルフィリンバナジル錯体の異性体混合物は溶解度が高くなる可能性が高い。すなわち本発明に係るテトラビシクロポルフィリン及び本発明に係るテトラビシクロポルフィリンバナジル錯体がより多くの異性体を有することは、溶液を調製することが容易となる点で好ましい。

＜１．２ テトラビシクロポルフィリンバナジル錯体（２）＞
次に、一般式（２）で表されるテトラビシクロポルフィリンバナジル錯体について説明する。

式（２）において、Ｒ^１〜Ｒ^１６は式（１）と同様の基を表す。

＜１．３ テトラビシクロポルフィリンバナジル錯体（２）の製造方法＞
本発明に係るテトラビシクロポルフィリンバナジル錯体の製造方法について、次に説明する。本発明にテトラビシクロポルフィリンバナジル錯体は、本発明に係るテトラビシクロポルフィリンを用いて合成することができる。本発明に係るテトラビシクロポルフィリンの合成方法に特に制限はない。例えば、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９９８，１６６１−１６６２．に記載されている以下の方法に従って、本発明に係るテトラビシクロポルフィリンを合成することができる。当業者なら理解できるように、反応基質を適切に選択することにより、有機基Ｒ^１〜Ｒ^４及びＲ^１３〜Ｒ^１６を、本発明に係るテトラビシクロポルフィリンに導入することができる。例えば、１，３−シクロヘキサジエンの代わりに、置換基が導入された１，３−シクロヘキサジエンを用いることができる。

本発明に係るテトラビシクロポルフィリンバナジル錯体は、本発明に係るテトラビシクロポルフィリンと、バナジル化合物とを反応させることにより合成することができる。この際の反応温度は、６５℃以上、好ましくは７０℃以上、より好ましくは７５℃以上であり、９５℃以下、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８５℃以下、特に好ましくは８０℃以下である。温度が低すぎると、テトラビシクロポルフィリンバナジル錯体の生成速度が非常に遅いか、又はテトラビシクロポルフィリンバナジル錯体が生成しない。一方で温度が高すぎると、後述のようにテトラビシクロポルフィリン（又はテトラビシクロポルフィリンバナジル錯体）が熱分解する。したがって、本発明に係るテトラビシクロポルフィリンバナジル錯体を合成する際には、反応温度を以上の範囲に設定することが好ましい。

バナジル化合物としては特に制限は無いが、硫酸バナジル水和物、塩化バナジル水和物、バナジルアセチルアセトナトなどを用いることができる。その中でも、硫酸バナジル水和物が好ましい。硫酸バナジル水和物は、好ましい反応溶媒であるカルボン酸に対して溶解性が比較的高い。したがって硫酸バナジル水和物を用いることにより、本発明に係るテトラビシクロポルフィリンバナジル錯体の収率を向上させることができる。

本発明に係るテトラビシクロポルフィリンの反応前の溶液における濃度は、特段の制限はないが、通常０．１ｍｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは１ｍｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは５ｍｍｏｌ／Ｌ以上であり、通常１ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは１００ｍｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは２０ｍｍｏｌ／Ｌ以下である。本発明に係るテトラビシクロポルフィリンの濃度をこの範囲にすることにより、本発明に係るテトラビシクロポルフィリンよりよく溶解させることができ、さらに二量体などの会合体形成を避けることができるため、収率が向上しうる。

本発明に係るバナジル化合物の反応前の濃度は、特段の制限はないが、通常０．２ｍｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは２ｍｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは１０ｍｍｏｌ／Ｌ以上であり、通常２ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは２００ｍｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは４０ｍｍｏｌ／Ｌ以下である。バナジル化合物の濃度をこの範囲にすることにより、バナジル化合物をよりよく溶解させることができるため、収率が向上しうる。

本発明に係るテトラビシクロポルフィリンに対するバナジル化合物の量は、特段の制限は無いが、通常０．５モル当量以上、好ましくは１．０モル当量以上、より好ましくは１．５モル当量以上であり、通常１０モル当量以下、好ましくは５．０モル当量以下、より好ましくは３．０モル当量以下である。より多くのバナジル化合物を加えることにより、本発明に係るテトラビシクロポルフィリンの会合を抑制することができる。このことは、本発明に係るテトラビシクロポルフィリンバナジル錯体の収率を向上させることが可能となる点で好ましい。また、加えるバナジル化合物の量をより少なくすることにより、コストを抑えることができる。本明細書においてモル当量は次のように定義する。すなわち、ａモルの化合物Ａとｂモルの化合物Ｂとについて、化合物Ａに対する化合物Ｂのモル当量はｂ／ａである。

さらに本発明に係るテトラビシクロポルフィリンとバナジル化合物との反応において、反応時間、反応溶媒、及び反応に用いる触媒を選択することにより、本発明に係るテトラビシクロポルフィリンバナジル錯体の収率を上げることができる。

反応時間に特段の制限はないが、通常１時間以上、好ましくは５時間以上であり、一方、通常３６０時間以下、好ましくは２００時間以下である。反応時間を５時間以上２００時間以下にすることにより、反応が十分に進まずに収率が低下すること、及びテトラビシクロポルフィリン（又はテトラビシクロポルフィリンバナジル錯体）が熱分解することを避けることができる。

反応溶媒にも特段の制限はないが、例えば、酢酸などのカルボン酸を含む弱酸、スルホン酸、などの有機酸が挙げられる。その中でもカルボン酸が好ましく、より好ましくは酢酸（特に氷酢酸）である。カルボン酸に代表される有機酸を用いることは、本発明に係るテトラビシクロポルフィリンとバナジル錯体との双方を充分溶解させることができ、本発明に係るテトラビシクロポルフィリンバナジル錯体の収率を向上させることが可能となる点で好ましい。

本発明に係るテトラビシクロポルフィリンとバナジル化合物との反応においては、触媒を加えることは必須ではないが、触媒を加えることにより収率が向上しうる。触媒としては例えば塩を用いることができ、例えばカルボン酸ナトリウム及びカルボン酸カリウムなどのカルボン酸塩が挙げられる。その中でも弱酸と強塩基との塩、例えばカルボン酸ナトリウムが好ましく、より好ましくは酢酸ナトリウムである。特に酢酸のような酸を溶媒として用いる場合に、弱酸と強塩基との塩を用いることにより、溶液を弱酸性に維持することができる。また、塩を用いることによりバナジル化合物から生じるアニオンをトラップすることができる。すなわち、硫酸バナジルなどの強酸のバナジル塩をバナジル化合物として用いる場合に、弱酸と強塩基との塩は、反応によって生じた硫酸などの強酸をトラップすることができる。

本反応に用いる触媒量に特段の制限はないが、通常本発明に係るテトラビシクロポルフィリンに対して０．１モル当量以上、好ましくは１モル当量以上、より好ましくは５モル当量以上であり、通常１００モル当量以下、好ましくは５０モル当量以下、より好ましくは１０モル当量以下である。反応溶液に対してより多くの触媒を加えることにより、反応溶液の緩衝作用及び酸のトラップ作用を維持しつつ、効率よく反応を進めることができる。また、触媒量を減らすことにより、コストを抑えることができる。

この反応において、本発明に係るテトラビシクロポルフィリンバナジル錯体の収率は、通常５％以上、好ましくは７％以上、より好ましくは１０％以上、特に好ましくは１５％以上である。ここで収率は、反応前の本発明に係るテトラビシクロポルフィリンに対する、生成した本発明に係るテトラビシクロポルフィリンバナジル錯体のモル比である。

以下に、本発明に係るテトラビシクロポルフィリンバナジル錯体の合成方法の一例を示す。

＜１．４ テトラビシクロポルフィリンバナジル錯体の変換反応＞
以下の式に示すように、本発明に係るテトラビシクロポルフィリンバナジル錯体を加熱することにより、式（４）の化合物を得ることができる。以下では、式（４）の化合物を本発明に係るテトラベンゾポルフィリンバナジル錯体と呼ぶ。

加熱温度は変換反応が進むのであれば特段の制限は無いが、通常１００℃以上、好ましくは１３０℃以上、より好ましくは１５０℃以上であり、一方、通常２５０℃以下、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下である。温度がより低い場合には反応をより長時間行うことが好ましく、１５０℃では３時間以上、１８０℃では１０分以上、２００℃では５分以上の反応を行うことが望ましい。より高温でより長時間反応を行うことにより、テトラベンゾポルフィリンバナジル錯体の収率を高めることができる。一方で、特にテトラビシクロポルフィリンバナジル錯体を基材に塗布してから変換反応を行う場合、より低温でより短時間の反応を行うことにより、加熱が基材に与える影響を減らすことができる。

テトラベンゾポルフィリンバナジル錯体はｐ型半導体材料として用いることができ、例えば光電変換素子、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）などの電子デバイスに用いることができる。しかしながらテトラベンゾポルフィリンバナジル錯体は結晶性が非常に高いため、溶解性が低いために精製が困難であり、すなわち純度を高めることが難しい。また、テトラベンゾポルフィリンバナジル錯体は溶解性が低いために成形することが困難である。例えば、電子デバイスに用いるためにテトラベンゾポルフィリンバナジル錯体の膜を形成することは難しい。

一方で本発明に係るテトラビシクロポルフィリンバナジル錯体は、立体的にかさ高いビシクロ構造を有するため、結晶性が悪い。また、ビシクロ構造を有する分子は溶解性が良好であることが多い。また、ビシクロ構造を有する分子の溶液を塗布した際には、結晶性の低い膜又はアモルファス膜が得られることが多い。このように、本発明に係るテトラビシクロポルフィリンバナジル錯体の膜を形成することは、比較的容易である。

上述の変換反応を行うことにより、結晶性の悪い本発明に係るテトラビシクロポルフィリンバナジル錯体は、分子構造の平面性が高いすなわち結晶性の良好な、本発明に係るテトラベンゾポルフィリンバナジル錯体に変化する。したがって、本発明に係るテトラビシクロポルフィリンバナジル錯体の膜を例えば塗布法によって形成した後に、上述の変換反応を行うことにより、結晶性の良好な本発明に係るテトラベンゾポルフィリンバナジル錯体の膜を得ることができる。特にテトラベンゾポルフィリンバナジル錯体の溶解性が低い場合に、テトラビシクロポルフィリンバナジル錯体をテトラベンゾポルフィリンバナジル錯体に変換する方法は有利となる。このようにテトラビシクロポルフィリンバナジル錯体は、ｐ型半導体材料であるテトラベンゾポルフィリンバナジル錯体の前駆体であり、以降簡略化のために単に「前駆体」と呼ぶことがある。

ところで、テトラベンゾポルフィリンバナジル錯体の用途によっては、テトラビシクロポルフィリンバナジル錯体の一部のみを変換してもよい。テトラビシクロポルフィリンバナジル錯体の一部のみを変換することにより、テトラベンゾポルフィリンバナジル錯体の性質を調整することができる。この場合、上述した反応温度よりも低温あるいは短時間の加熱を行えばよい。また、変換反応を行う際には、ヒーターを用いた伝熱による加熱の他、炭酸ガスレーザー又は赤外線ランプを用いることができる。さらには、テトラビシクロポルフィリンバナジル錯体が吸収する波長の光を照射してもよい。この際、テトラビシクロポルフィリンバナジル錯体の近傍に光を吸収する層を設け、光をこの層で吸収させることにより、テトラビシクロポルフィリンバナジル錯体を加熱することも可能である。加熱反応における反応雰囲気は特に限定されないが、窒素又はアルゴンのような不活性ガス中、あるいは真空中が望ましい。

［２ 本発明に係る半導体層形成用組成物］
本発明に係る半導体層形成用組成物は、本発明に係るテトラビシクロポルフィリンバナジル錯体と、溶媒とを含有する。本発明に係る半導体層形成用組成物が含有する本発明に係るテトラビシクロポルフィリンバナジル錯体は、上記の方法に従って合成されうる。

本発明に係る半導体層形成用組成物を用いることにより、上述のように、テトラベンゾポルフィリンバナジル錯体の層を容易に作製することができる。具体的には、本発明に係る半導体層形成用組成物を用いて成膜を行う。例えば塗布法を用いることにより、本発明に係る半導体層形成用組成物の層を作製することができる。その後上述のように、本発明に係る半導体層形成用組成物に含まれるテトラビシクロポルフィリンバナジル錯体をテトラベンゾポルフィリンバナジル錯体へと変換することができる。特にテトラベンゾポルフィリンバナジル錯体の溶解性が低い場合に、本発明に係る半導体層形成用組成物を用いることは有利である。

例えば、本発明に係る半導体層形成用組成物を基材上に塗布するなどの方法により、基材上に半導体層形成用組成物の層を形成する。そして本発明に係る半導体層形成用組成物に含まれるテトラビシクロポルフィリンバナジル錯体をテトラベンゾポルフィリンバナジル錯体へと変換することにより、電子デバイスに用いられる半導体層を形成することができる。

本発明に係る半導体層形成用組成物が含有する溶媒の種類としては、本発明に係るテトラビシクロポルフィリンバナジル錯体を均一に溶解あるいは分散できるものであれば特に限定されない。例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン又はデカンなどの脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、クロロベンゼン又はオルトジクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール又はプロパノールなどの低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン又はシクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル又は乳酸メチルなどのエステル類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン又はトリクロロエチレンなどのハロゲン炭化水素類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン又はジオキサンなどのエーテル類；ジメチルホルムアミド又はジメチルアセトアミドなどのアミド類などが挙げられる。その中でも好ましくは、トルエン又はキシレンなどの非ハロゲン系芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン又はデカンなどの非ハロゲン系炭化水素類；メタノール、エタノール又はプロパノールなどの非ハロゲン系低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン又はシクロヘキサノンなどの非ハロゲン系ケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル又は乳酸メチルなどの非ハロゲン系エステル類；ジエチルエーテル、ジ（ｎ−プロピル）エーテル、ジ（ｉ−プロピル）エーテル、ジ（ｎ−ブチル）エーテル、テトラヒドロフラン又は１，４−ジオキサンなどの非ハロゲン系脂肪族エーテル類が挙げられ、特に好ましくはトルエン又はキシレンなどの非ハロゲン系芳香族炭化水素類；シクロペンタノン又はシクロヘキサノンなどの非ハロゲン系ケトン類；テトラヒドロフラン又は１，４−ジオキサンなどの非ハロゲン系脂肪族エーテル類；及びクロロホルムなどのハロゲン炭化水素類が挙げられる。なお、溶媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

本発明に係る半導体層形成用組成物は、２種類以上の本発明に係るテトラビシクロポルフィリンバナジル錯体を含有していてもよい。例えば本発明に係る半導体層形成用組成物は、本発明に係るテトラビシクロポルフィリンバナジル錯体の異性体混合物を含有していてもよい。本発明に係る半導体層形成用組成物が含むテトラビシクロポルフィリンバナジル錯体の量に特に制限はないが、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上であり、通常１０重量％以下、好ましくは１重量％以下である。含有量がこの範囲にあることにより、成膜がより容易となり、保存安定性が向上する傾向がある。本発明に係る半導体層形成用組成物はさらに、本発明に係るテトラビシクロポルフィリンバナジル錯体及び溶媒以外の物質を含んでいてもよい。

本発明に係る半導体層形成用組成物は、溶液状態における保存安定性が良好でありうる。保存安定性が良好であるとは、組成物を調製後２５℃にて静置した場合に、通常１日経過後、好ましくは２日経過後、さらに好ましくは７日経過後、特に好ましくは２０日経過後に、固体が析出しないことをいう。本発明に係るテトラビシクロポルフィリンバナジル錯体は、テトラベンゾポルフィリンバナジル錯体よりも分子間相互作用が弱いものと考えられる。したがってテトラビシクロポルフィリンバナジル錯体を含有する半導体層形成用組成物は、テトラベンゾポルフィリンバナジル錯体を含む組成物よりも保存安定性が高いものと考えられる。また、本発明に係る半導体層形成用組成物が本発明に係るテトラビシクロポルフィリンバナジル錯体の異性体混合物を含む場合、保存安定性が高くなりうるため、好ましい。この詳細なメカニズムは明確ではないが、異性体間の分子間相互作用は、同一分子間の分子間相互作用よりも通常弱いことが理由の１つと考えられる。すなわち、複数の異性体が溶液内に混在する場合には、分子が規則的に配列することが困難となるため、分子の凝集、及び溶媒分子との相互作用による結晶化などによる、固体成分の析出が起こりにくくなることが想定される。このために、本発明に係る半導体層形成用組成物が含有する本発明に係るテトラビシクロポルフィリンバナジル錯体が、より多くの異性体を有しうることは好ましい。

［３ 本発明に係る電子デバイス］
次に、本発明に係る化合物を半導体材料として、電子デバイス、例えば半導体に用いる方法について説明する。本発明に係るテトラベンゾポルフィリンバナジル錯体を利用して得られる電子デバイスとは、本発明に係るテトラベンゾポルフィリンバナジル錯体を有機半導体材料として用い、２個以上の電極を有し、その電極間に流れる電流や生じる電圧を、電気、光、磁気、又は化学物質などにより制御するデバイス、あるいは、印加した電圧や電流により、光や電場、磁場を発生させる装置である。例えば、電圧や電流の印加により電流や電圧を制御する素子、磁場の印加による電圧や電流を制御する素子、化学物質を作用させて電圧や電流を制御する素子が挙げられる。この制御としては、整流、スイッチング、増幅、発振が挙げられる。

現在シリコンなどで実現されている対応するデバイスとしては、抵抗器、整流器（ダイオード）、スイッチング素子（トランジスタ、サイリスタ）、増幅素子（トランジスタ）、メモリー素子、化学センサーなど、あるいはこれらの素子の組み合わせや集積化したデバイスが挙げられる。また、光により起電力を生じる太陽電池や、光電流を生じるフォトダイオード、フォトトランジスタなどの光素子も挙げることができる。本発明に係るテトラベンゾポルフィリンバナジル錯体は、これらの電子デバイスにおいて、有機半導体として用いることができる。中でも、本発明に係る電子デバイスは、電界効果トランジスタ、太陽電池、又はエレクトロルミネッセンス素子であることが好ましい。なお、本発明に係るテトラベンゾポルフィリンバナジル錯体を有機半導体として使用する場合、本発明に係るテトラベンゾポルフィリンバナジル錯体以外の有機半導体を併用してもよい。

本発明に係るテトラベンゾポルフィリンバナジル錯体を、電子デバイスにおいて有機半導体以外の用途で用いてもよい。例えば、本発明に係るテトラベンゾポルフィリンバナジル錯体を用いて電子デバイスの所望の位置に膜を形成し、その膜の導電率を分子構造あるいはドーピングなどで制御することにより、この膜を配線に用いたりコンデンサやＦＥＴ中の絶縁層に用いたりすることもできる。

電子デバイスのより具体的な例は、Ｓ．Ｍ．Ｓｚｅ著、Ｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｄｅｖｉｃｅｓ、２ｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ（Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ １９８１）に記載されているものを挙げることができる。

本明細書において「半導体」とは、固体状態におけるキャリア移動度の大きさによって定義される。キャリア移動度とは、周知であるように、電荷をどれだけ速く（又は多く）移動されることができるかという指標となるものである。具体的には、本明細書における「半導体」は、室温におけるキャリア移動度が１．０ｘ１０^−７ｃｍ^２／Ｖ・ｓ以上、好ましくは１．０ｘ１０^−６ｃｍ^２／Ｖ・ｓ以上、より好ましくは１．０ｘ１０^−５ｃｍ^２／Ｖ・ｓ以上であることが望ましい。なお、キャリア移動度は、例えば電界効果トランジスタのＩＶ特性、タイムオブフライト法などにより測定できる。また本発明に係るテトラベンゾポルフィリンバナジル錯体を含む半導体膜の特性としては、室温におけるキャリア移動度が１．０ｘ１０^−７ｃｍ^２／Ｖ・ｓ以上、好ましくは１．０ｘ１０^−６ｃｍ^２／Ｖ・ｓ以上、より好ましくは１．０ｘ１０^−５ｃｍ^２／Ｖ・ｓ以上であることが望ましい。

＜基板処理＞
本発明に係る電子デバイスは、基板上に作製するが、基板に対する基板処理により、電子デバイスの特性を向上させることができる。これは、基板の親水性／疎水性を調整することにより製膜の際に得られる膜質を向上させられること、特に基板と半導体層の界面部分の特性を改良できることがその原理であると推定される。このような基板処理としては、ヘキサメチルジシラザン、シクロヘキセン、オクタデシルトリクロロシランなどを用いた疎水化処理、塩酸や硫酸、酢酸などの酸や水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニアなどを用いたアルカリ処理、オゾン処理、フッ素化処理、酸素やアルゴンなどを用いたプラズマ処理、ラングミュアブロジェット膜の形成処理、及びその他の絶縁体や半導体の薄膜の形成処理、などが挙げられる。

＜膜厚＞
本発明に係る電子デバイスにはテトラベンゾポルフィリンバナジル錯体が用いられ、テトラベンゾポルフィリンバナジル錯体は、例えば基板上に形成される。この化合物を膜状に形成して薄膜電子デバイスに用いる場合、膜厚が薄いと十分に光吸収ができなかったり短絡することが多くなる。また、膜厚が厚くなると膜厚方向の抵抗が増して特性が劣化する事が多い。この観点から、好ましい膜厚は１ｎｍから１０μｍの範囲であり、より好ましくは１０ｎｍから５００ｎｍの範囲である。また、基板上に均一な膜を形成するのではなく、本発明に係るテトラビシクロポルフィリンバナジル錯体を含む溶液を液滴として付着させてから変換反応を行うことにより電子デバイスを製造する場合でも、この付着物の厚さが上記範囲であることが好ましい。

＜混合＞
本発明に係るテトラベンゾポルフィリンバナジル錯体が電子デバイスの製造において単独で有機半導体として使用できることはもちろんであるが、テトラベンゾポルフィリンバナジル錯体を他の化合物と混合して用いることもできる。さらには、テトラベンゾポルフィリンバナジル錯体の層と、他の化合物の層との積層構造を、電子デバイスに用いることもできる。

＜成膜＞
上述の通り、本発明に係るテトラビシクロポルフィリンバナジル錯体を溶媒に溶解した後に塗布し、その後上記で述べたように変換反応を行うことによって、本発明に係るテトラベンゾポルフィリンバナジル錯体を含む電子デバイスを作製することが出来る。塗布の方法としては、キャスティング、スピンコーティング、ディップコーティング、ブレードコーティング、ワイヤバーコーティング、スプレーコーティングなどのコーティング法や、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷などの印刷法、マイクロコンタクトプリンティング法などのソフトリソグラフィーの手法など、さらにはこれらの手法を複数組み合わせた方法を用いることができる。さらに、塗布に類似の技術として、水面上に形成した単分子膜を基板に移すことにより積層を行うラングミュア・ブロジェット法、液晶や融液状態の化合物を２枚の基板で挟む方法、及び液晶や融液状態の化合物を毛管現象により基板間に導入する方法、なども挙げられる。

塗布液の溶媒、即ち、本発明に係るテトラビシクロポルフィリンバナジル錯体を溶解させる溶媒としては、例えば有機溶媒が挙げられる。中でも、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、及びハロゲン非含有芳香族系溶媒からなる群より選ばれる溶媒が好ましい。ケトン系溶媒の具体例を挙げると、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、アセトニルアセトン、メシチルオキシド、ホロン、イソホロン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、ショウノウなどが挙げられる。これらの中で、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンが更に好ましい。

また、エステル系溶媒の具体例を挙げると、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸ｓｅｃ−ヘキシル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸ベンジル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソペンチル、酪酸エステル、イソ酪酸エステル、イソ吉草酸エステル、ステアリン酸エステル、安息香酸エステル、桂皮酸エチル、アビエチン酸エステル、アジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）、γ−ブチロラクトン、シュウ酸エステル、マロン酸エステル、マレイン酸エステル、酒石酸ジブチル、クエン酸トリブチル、セバシン酸エステル、フタル酸エステル、エチレングリコールモノアセタート、二酢酸エチレン、エチレングリコールエステル、ジエチレングリコールモノアセタート、モノアセチン、ジアセチン、トリアセチン、モノブチリン、炭酸ジエチル、炭酸プロピレン、ホウ酸エステル、リン酸エステルなどが挙げられる。これらの中で、安息香酸エステル、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールエステル、ジエチレングリコールモノアセタートが更に好ましく、安息香酸エステルが特に好ましく、安息香酸エチルが最も好ましい。

さらに、ハロゲン非含有芳香族系溶媒の具体例を挙げると、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、メシチレン、ｐ−シメン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ジペンチルベンゼン、ドデシルベンゼン、テトラリン、アニソール、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、メトキシトルエン、アニリン、ベラトロール、ニトロベンゼンなどが挙げられる。これらの中で、トルエン、キシレン、テトラリン、アニソールが更に好ましい。なお、１種の溶媒を単独で用いてもよく、２種以上の溶媒を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

さらに、本発明に係るテトラベンゾポルフィリンバナジル錯体又はテトラビシクロポルフィリンバナジル錯体を、真空プロセスにより基板上に成膜して半導体デバイスを作製することもできる。この場合には、テトラベンゾポルフィリンバナジル錯体又はテトラビシクロポルフィリンバナジル錯体をルツボや金属のボートに入れて真空中で加熱し、基板に付着させる真空蒸着法を用いることが出来る。この際、真空度としては、通常１×１０^−３Ｔｏｒｒ以下、好ましくは１×１０^−５Ｔｏｒｒ以下である。なお、１Ｔｏｒｒ＝１．３３３２２×１０^２Ｐａである。

また、真空度と、蒸着源である本発明に係るテトラベンゾポルフィリンバナジル錯体又はテトラビシクロポルフィリンバナジル錯体の加熱温度と、を調節することにより、蒸着プロセスを制御することができる。例えばテトラビシクロポルフィリンバナジル錯体がテトラベンゾポルフィリンバナジル錯体に変換される温度よりも高い温度で蒸着を行うことにより、変換後のテトラベンゾポルフィリンバナジル錯体を基板上に蒸着することができる。また、この温度よりも低い温度で蒸着を行うことにより、テトラビシクロポルフィリンバナジル錯体を基板に蒸着することができる。そして基板上のテトラビシクロポルフィリンバナジル錯体を加熱することにより、テトラビシクロポルフィリンバナジル錯体をテトラベンゾポルフィリンバナジル錯体に変換することができる。このような方法を用いることにより、本発明に係るテトラベンゾポルフィリンバナジル錯体を高純度で含む半導体層を得ることができる。

また、蒸着時の基板温度によりデバイスの特性が変化するので、最適な温度を選択することが好ましい。この観点から、蒸着時の温度は０℃から２００℃の範囲が好ましい。また、均一な膜を形成することにより高性能な電子デバイスを作製する観点、及び蒸着にかかる時間を抑える観点から、蒸着速度は通常０．０１Å／秒以上、好ましくは０．１Å／秒以上、また、通常１００Å／秒以下、好ましくは１０Å／秒以下である。材料を蒸発させる方法としては、加熱の他、加速したアルゴンなどのイオンを衝突させるスパッタ法も用いることが出来る。なお、１Å＝１０^−１０ｍである。

さらに、作製された半導体層は、後処理により特性を改良することが可能である。例えば、加熱処理により、成膜時に生じた膜中の歪みを緩和することができ、デバイス特性の向上及びデバイス特性の安定化を図ることができる。さらに、酸素又は水素などの酸化性又は還元性の気体や液体に半導体層をさらすことにより、酸化又は還元による特性変化を誘起することもできる。このことは例えば、半導体膜中のキャリア密度を増加又は減少させる目的で利用することができる。

また、ドーピングと呼ばれる技術を用いることもできる。すなわち、微量の原子、原子団、分子、又は高分子などを加えることにより、デバイス特性を望ましいものに変化させることができる。例えば、酸素、水素、塩酸、硫酸及びスルホン酸などのブレンステッド酸、ＰＦ_６、ＡｓＦ_５及びＦｅＣｌ_３などのルイス酸、ヨウ素などのハロゲン原子、ナトリウム及びカリウムなどの金属原子などを、ドーピング材料として用いることができる。ドーピング処理は、これらのガスに接触させること、これらの溶液に浸すこと、又は電気化学的な処理を行うことにより達成できる。ドーピング処理を行うのは膜の形成後でなくてもよい。例えば、本発明に係るテトラベンゾポルフィリンバナジル錯体又はテトラビシクロポルフィリンバナジル錯体の合成時にドーピング材料を添加してもよい。また、溶液を用いて半導体層を形成する場合にはこの溶液にドーピング材料を添加してもよい。さらに、テトラビシクロポルフィリンバナジル錯体の層を形成してからテトラベンゾポルフィリンバナジル錯体に変換する場合、テトラビシクロポルフィリンバナジル錯体の層に対してドーピングを行うこともできる。さらには、本発明に係るテトラベンゾポルフィリンバナジル錯体又はテトラビシクロポルフィリンバナジル錯体を蒸着する際にドーピング材料を共蒸着すること、半導体層を形成する際の雰囲気にドーピング材料を混合すこと、及びドーピング材料のイオンを真空中で加速して膜に衝突させること、などによってドーピングを行うことも可能である。

これらのドーピング処理により、キャリア密度の増加あるいは減少による電気伝導度の変化、キャリアの極性の変化（ｐ型、ｎ型）、及びフェルミ準位の変化などが引き起こされるため、半導体デバイスの作製においてドーピング処理はよく利用されている。ドーピング処理は電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）を含む様々な電子デバイスの作成時に行うことができる。

＜電極、配線及び保護層＞
光電変換素子及びＦＥＴを含む電子デバイス作製の為の電極及び配線には、金、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、コバルト、チタン、及び白金などの金属、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、及びポリジアセチレンなどのドーピングされていてもよい導電性高分子、シリコン、ゲルマニウム、及びガリウムヒ素などのドーピングされていてもよい半導体材料、フラーレン、カーボンナノチューブ、及びグラファイトなどの炭素材料、などを用いることができる。電極及び配線を形成する方法としては、真空蒸着法、スパッタ法、塗布法、印刷法、及びゾルゲル法などを用いることができる。また、電極及び配線を形成する際にパターニングを行う場合、フォトレジストのパターニングとエッチング液又は反応性のプラズマを用いたエッチングとを組み合わせたフォトリソグラフィー法、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、及び凸版印刷などの印刷法、マイクロコンタクトプリンティング法などのソフトリソグラフィー法、これらの方法の組み合わせ、などを用いることができる。また、レーザーや電子線などのエネルギー線を照射することにより、材料を除去し又は材料の導電性を変化させることにより、直接パターンを作製することも可能である。

さらに電子デバイスには、半導体特性を改良するため、又は外気の影響を最小限にするために、保護膜を形成することができる。保護膜としては、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン、及びポリカーボネート樹脂などを含むポリマー膜、酸化ケイ素、窒化ケイ素、及び酸化アルミニウムなどの無機酸化膜又は無機窒化膜などが挙げられる。ポリマー膜を形成する方法としては、ポリマー材料の溶液を塗布して乾燥させる方法、モノマーを塗布あるいは蒸着してから重合させる方法が挙げられる。また、ポリマー膜に対して架橋処理を行うこと、及び多層からなる膜を形成することも可能である。無機物膜を形成する方法としては、スパッタ法、蒸着法などの真空プロセスを用いた方法、及びゾルゲル法に代表される溶液プロセスを用いた方法などを用いることができる。半導体特性を改良するために、半導体に接するポリマー膜の材料は、ポリスチレン、ポリビニルナフタレン、ポリベンジルメタクリレート、ポリアセナフチレン、ポリカーボネート樹脂などの芳香環を含むものが好ましくい。半導体に接するポリマー膜の上に、例えば窒化ケイ素や酸化ケイ素などの無機膜、及びアルミニウムやクロムなどの金属膜などの、ガスバリア性を有する膜をさらに積層することが好ましい。用途などに応じて、電子デバイスには上述した以外の層や部材を設けてもよい。

［４ 本発明に係る電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）］
本発明に係るテトラベンゾポルフィリンバナジル錯体を適用するのに好適な電子デバイスの例としては、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）が挙げられる。以下、本発明に係るＦＥＴについて詳細に説明する。本発明に係るＦＥＴは、本発明に係るテトラベンゾポルフィリンバナジル錯体を半導体層の材料として含む。

図４は、本発明に係るＦＥＴの構造の一例を模式的に示す図である。図４において、１が半導体層、２が絶縁体層、３及び４がソース電極及びドレイン電極、５がゲート電極、６が基板をそれぞれ示す。図４（Ａ）〜（Ｄ）は、それぞれが本発明に係るＦＥＴの構造の一例を示す。以下、本発明に係るＦＥＴのこれらの実施例について説明する。

ソース電極、ドレイン電極及びゲート電極の各電極には、例えば、白金、金、アルミニウム、クロム、ニッケル、銅、チタン、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ナトリウムなどの金属の他、ＩｎＯ_２、ＳｎＯ_２、ＩＴＯなどの導電性の酸化物、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレンなどの導電性高分子、塩酸、硫酸、スルホン酸などのブレンステッド酸、ＰＦ_６、ＡｓＦ_５、ＦｅＣｌ_３などのルイス酸、ヨウ素などのハロゲン原子、ナトリウム、カリウムなどの金属原子などのドーパントを上述のような導電性高分子に対して添加したもの、カーボンブラックや金属粒子などが分散されている導電性の複合材料などの、導電性を有する材料が用いられる。

また、絶縁体層に用いられる材料としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリビニルフェノール、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリスルホン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などのポリマー及びこれらの共重合体、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタンなどの酸化物、窒化ケイ素などの窒化物、チタン酸ストロンチウムやチタン酸バリウムなどの強誘電性酸化物、並びにこれらの酸化物、窒化物、及び強誘電性酸化物などの粒子が分散されているポリマーなどが挙げられる。

一般に絶縁膜の静電容量が大きくなるほどゲート電圧を低電圧で駆動できることになるので、有利になる。このことは、誘電率の大きな絶縁材料を用いるか、又は絶縁体層の厚さを薄くする事で実現できる。絶縁体層は、塗布法（スピンコーティングやブレードコーティング）、蒸着法、スパッタ法、スクリーン印刷やインクジェットなどの印刷法、アルミにアルマイトを形成するように金属上に酸化膜を形成する方法など、材料特性に合わせた方法で作製することができる。

またＦＥＴは、通常基板上に作製する。基板としては任意のものを用いることができ、例えば、ポリマーの板若しくはフィルム、ガラス、コーティングにより絶縁膜が形成された金属、及びポリマーと無機材料の複合材料などを用いることができる。さらに、基板に処理を施すことにより、ＦＥＴの特性を向上させることができる。これは基板の親水性／疎水性を調整することにより、成膜される半導体層の膜質を向上させること、特に基板と半導体層との界面部分の特性を改良することによるものと推定される。このような基板処理としては、ヘキサメチルジシラザン、シクロヘキセン、オクタデシルトリクロロシランなどを用いた疎水化処理、塩酸、硫酸、及び酢酸などの酸を用いた酸処理、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、及びアンモニアなどを用いたアルカリ処理、オゾン処理、フッ素化処理、酸素やアルゴンなどを用いたプラズマ処理、ラングミュアブロジェット膜の形成処理、その他の絶縁体又は半導体の薄膜の形成処理、などが挙げられる。

本実施例に係るＦＥＴにおいて半導体層は、基板上に直接又は他の層を介して半導体を膜状に形成したものである。本実施例に係るＦＥＴにおいて半導体層１は、本実施例に係るテトラベンゾポルフィリンバナジル錯体を含む。もっとも半導体層１は、本実施例に係るテトラベンゾポルフィリンバナジル錯体以外に、他の化合物（他の有機半導体など）を含有していてもよい。また半導体層１は、異なる材料を含み又は異なる成分を有する複数の層で形成される積層構造を有してもよい。

半導体層１の膜厚に制限は無く、例えば横型の電界効果トランジスタの場合、所定の膜厚以上であれば素子の特性は半導体層１の膜厚には依存しない。ただし、膜厚が厚くなりすぎると漏れ電流が増加してくることが多いため、半導体層の膜厚は、通常１ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、コストの観点からは通常１０μｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下である。また、半導体層１は基板上に形成された均一な膜である必要はない。例えば、塗布液（有機半導体を適切な溶媒に溶解させた溶液）を液滴として付着させることにより、半導体層１が形成されていてもよい。この場合付着物の厚さは、上記の範囲内であることが好ましい。

［５ 本発明に係る光電変換素子］
本発明に係る光電変換素子は、以下に詳しく説明するように、テトラベンゾポルフィリンバナジル錯体を含む。本発明に係る光電変換素子は、長波長の光、特に７２０ｎｍ以上の光を、より効率的に電気へと変換することができる。

本発明に係る光電変換素子は、少なくとも１対の電極と、電極間に配置された活性層とを有する。そして、活性層には、本発明に係るテトラベンゾポルフィリンバナジル錯体を含む。以下で、本発明に係る光電変換素子の一実施例を説明する。図１に、本発明の一実施例である光電変換素子１１０を示す。図１は一般的な有機薄膜太陽電池に用いられる光電変換素子を表すが、本発明に係る光電変換素子は図１の構造に限られるわけではない。図１に係る光電変換素子１１０は、電極１０１，１０７と、活性層１０３，１０４，１０５とを有する。さらに本実施例に係る光電変換素子は、図１に示されるように、基板１００と、バッファ層１０２，１０６とを有してもよい。図１においては、電極１０１は正極であり、電極１０６は負極である。もちろん、本発明の他の実施例において、正極と負極とが逆であってもよい。以下、これらの各部について説明する。

＜５．１ 活性層＞
光電変換素子１１０の活性層はｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを含む。ここで、ｐ型半導体材料には、少なくとも本発明に係るテトラベンゾポルフィリンバナジル錯体を含む。光が活性層に吸収されると、ｐ型半導体とｎ型半導体との界面で電気が発生し、発生した電気が電極から取り出される。活性層の構造としては、ｐ型半導体層とｎ型半導体層とが積層された薄膜積層型構造、ｐ型半導体とｎ型半導体とが混合したバルクヘテロ接合型構造、ｐ型半導体とｎ型半導体とが混合した層（ｉ層）をｐ型半導体層とｎ型半導体層との間に有する構造、などが挙げられる。中でも、ｉ層をｐ型半導体層とｎ型半導体層との間に有する構造は、光によって電気が発生する部分を厚くできることから好ましい。本実施例の光電変換素子１１０の活性層はｉ層を有する構造であり、具体的には活性層はｐ型半導体層１０３と、ｉ層１０４と、ｎ型半導体層１０５とによって構成されている。また、ｉ層中にナノ構造を有することが、混合接合層から発生する電子とホールとを輸送するためのルートが供給されることにより、光電流が増大することから特に好ましい。

活性層の膜厚は特に限定されないが、活性層の膜厚は１０〜１０００ｎｍが好ましく、５０〜２００ｎｍがさらに好ましい。活性層の厚さが１０ｎｍ以上であることで層の均一性が保たれるため、短絡を起こしにくくなる。又、活性層の厚さが１０００ｎｍ以下であることにより、内部抵抗を小さくすることができ、さらに電極間の距離が近いことにより電荷の拡散を良好にすることができる。活性層のｐ型半導体層、ｉ層、ｎ型半導体層各層の厚みにも制限はないが、通常３ｎｍ以上、中でも１０ｎｍ以上、また、通常２００ｎｍ以下、中でも１００ｎｍ以下とすることが好ましい。層厚を厚くすることにより、膜の均一性が高まる傾向がある。また、層厚を薄くすることで透過率が向上し、直列抵抗が低下する傾向がある。

活性層の形成方法に特に制限はないが、スピンコート法、インクジェット法、ドクターブレード法、ドロップキャスティング法等の湿式塗布法等により形成することが好ましい。特にｉ層１０４は、ｐ型半導体材料（又はｐ型半導体材料前駆体）とｎ型半導体材料とを含む溶液を塗布することによって生成されうる。溶媒の種類は、半導体材料を均一に溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、プロパノールなどの低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチルなどのエステル類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレンなどのハロゲン炭化水素類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類等から選択することができる。

以下に、ｐ型半導体層１０３及びｉ層１０４を構成するｐ型半導体材料、並びにｎ型半導体層１０５及びｉ層１０４を構成するｎ型半導体材料について説明する。

＜５．１．１ ｐ型半導体材料＞
本実施例に係るｐ型半導体材料は、少なくとも本発明に係るテトラベンゾポルフィリンバナジル錯体を含む。したがって、テトラビシクロポルフィリンバナジル錯体を含む層を形成し、テトラビシクロポルフィリンバナジル錯体をテトラベンゾポルフィリンバナジル錯体に変換することにより、ｐ型半導体層１０３を形成することができる。例えば、本発明に係る半導体層形成用組成物（テトラビシクロポルフィリンバナジル錯体を含む）を塗布することにより、テトラビシクロポルフィリンバナジル錯体を含む層を形成する。その後加熱処理を行うことにより、テトラベンゾポルフィリンバナジル錯体を含むｐ型半導体層１０３を形成することができる。

同様に、本発明に係るテトラビシクロポルフィリンバナジル錯体とｎ型半導体層を含む層を形成し、テトラビシクロポルフィリンバナジル錯体をテトラベンゾポルフィリンバナジル錯体に変換することにより、ｉ層１０４を形成することができる。ｐ型半導体材料は、テトラベンゾポルフィリンバナジル錯体のみで構成されていてもよいし、他の化合物を含んでいてもよい。

＜５．１．２ ｎ型半導体化合物＞
本実施例に係るｎ型半導体材料は、特に限定されない。例えば、フラーレン化合物、８−ヒドロキシキノリンアルミニウムに代表されるキノリノール誘導体金属錯体、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド及びペリレンテトラカルボン酸ジイミドなどの縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、ターピリジン金属錯体、トロポロン金属錯体、フラボノール金属錯体、ペリノン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、ベンズチアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、アルダジン誘導体、ビススチリル誘導体、ピラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、キノキサリン誘導体、ベンゾキノリン誘導体、ビピリジン誘導体、アントラセン、ピレン、ナフタセン、及びペンタセンなど縮合多環芳香族の全フッ化物、単層カーボンナノチューブ、ポリキノリン、ポリピリジン、ポリアニリン、ポリ（ベンゾビスイミダゾベンゾフェナントロリン）、ホウ素ポリマー、並びにシアノ置換されたポリフェニレンビニレンなどが挙げられる。ｎ型半導体材料は、一種類の化合物で構成されていてもよいし、二種類以上の化合物で構成されていてもよい。

本実施例に係るｎ型半導体材料は、好ましくはフラーレン化合物である。本実施例に係るフラーレン化合物としては、より好ましくは、Ｃ_６０フラーレン化合物、又はＣ_７０フラーレン化合物である。特に好ましくは、互いに異なっていてもよい炭素数１〜５０の有機基を２個有するＣ_６０フラーレン化合物又はＣ_７０フラーレン化合物である。また、２個の有機基が連結して環を形成していてもよい。互いに異なっていてもよい炭素数１〜５０の有機基を２個有するＣ_６０フラーレン誘導体の具体例としては、ケイ素原子に芳香環基が結合しているシリルアルキル基を有機基として有するフラーレンが挙げられる。また、２個の有機基が連結して環を形成している場合の具体例としては、環がインデン類であるフラーレン、環がキノジメタン類であるフラーレン、ＰＣ_６１ＢＭ、ＰＣ_７１ＢＭなどが挙げられる。フラーレン化合物の具体的構造としては、以下のようなものが挙げられる。

＜５．２ 電極＞
本実施例に係る電極は、光吸収により生じた正孔及び電子を捕集する機能を有するものである。本実施例の電極は、一対の正極１０１と負極１０７とで構成される。電極の材料は、導電性を有するものであれば特に限定されるものではない。しかしながら正極１０１は、正孔の捕集に適した電極であることが好ましい。また、負極１０７は、電子の捕集に適した電極であることが好ましい。一対の電極は、いずれか一方が透光性であればよく、両方が透光性であっても構わない。透光性があるとは、太陽光が４０％以上透過する程度のものである。又、透明電極の太陽光線透過率が７０％以上であることが、透明電極を透過させて活性層に光を到達させるためには、好ましい。なお、光の透過率は、通常の分光光度計で測定可能できる。

正孔の捕集に適した電極とは、一般には仕事関数が負極電極よりも高い値を有する導電性材料で、活性層で発生した正孔をスムーズに取り出す機能を有する電極である。正孔の捕集に適した電極の材料を挙げると、例えば、酸化ニッケル、酸化錫、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）、インジウムージルコニウム酸化物（ＩＺＯ）、酸化チタン、酸化インジウム、酸化亜鉛などの導電性金属酸化物、金、白金、銀、クロム、コバルトなどの金属あるいはその合金が挙げられる。

これらの物質は高い仕事関数を有するため、好ましく、さらに、ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルフォン酸をドーピングしたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳで代表されるような導電性高分子材料を活性層との間に積層することができるため、好ましい。このような導電性高分子を積層した場合には、その導電性高分子材料の仕事関数が高いことから、上記のような高い仕事関数の材料でなくとも、ＡｌやＭｇなどの負極に適した金属も広く用いることが可能である。ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルフォン酸をドーピングしたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳや、ポリピロール及びポリアニリンなどにヨウ素などのドーピングした導電性高分子材料を、正孔の捕集に適した電極の材料として使用することもできる。

また、正極１０１が透明電極である場合には、ＩＴＯ、酸化亜鉛、酸化錫などの透光性がある導電性金属酸化物を用いることが好ましく、特にＩＴＯが好ましい。正極１０１の膜厚は特に制限は無いが、通常１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上であり、一方、通常１０μｍ以下、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下、さらに好ましくは３００ｎｍ以下、特に好ましくは１００ｎｍ以下である。正極１０１の膜厚を１０ｎｍ以上により厚くすることにより、シート抵抗が抑えられて性能が向上する。正極１０１の膜厚を１０μｍ以下により薄くすることにより、光透過率が低下せずに効率よく光を電気に変換することができ、かつコストを抑えることができる。透明電極に用いる場合には、光透過率とシート抵抗を両立する膜厚を選ぶ必要がある。正極１０１のシート抵抗は特段の制限はないが、電流を増加させる観点から、通常１Ω／□以上、一方、１０００Ω／□以下、好ましくは５００Ω／□以下、さらに好ましくは１００Ω／□以下である。

正極１０１の形成方法は、蒸着、スパッタなどの真空成膜方法、ナノ粒子や前駆体を含有するインクを塗布して成膜する方法などがある。

電子の捕集に適した電極とは、一般には仕事関数が正孔の捕集に適した電極よりも高い値を有する導電性材料であり、活性層で発生した電子をスムーズに取り出す機能を有する。

電子の捕集に適した電極の材料を挙げると、例えば、白金、金、銀、銅、鉄、錫、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム及びマグネシウムなどの金属及びその合金、フッ化リチウム、フッ化セシウムなどの無機塩、酸化ニッケル，酸化アルミニウム、酸化リチウム及び酸化セシウムのような金属酸化物などが挙げられる。これらの材料は低い仕事関数を有する材料のため、好ましい。またチタニアのようなｎ型半導体で導電性を有する材料を活性層との間に積層する場合には、正孔の捕集に適した高い仕事関数を有する材料も用いることができる。電極保護の観点から、電子の捕集に適した電極の材料として好ましくは、白金、金、銀、銅、鉄、錫、アルミニウム、カルシウム及びインジウムなどの金属、又はこれら金属を用いた合金である。

負極１０７の膜厚は特に制限は無いが、通常１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上下、より好ましくは５０ｎｍ以上である。一方、通常１０μｍ以下、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下、さらに好ましくは３００ｎｍ以下、特に好ましくは１００ｎｍ以下である。透明電極に用いる場合には、光透過率とシート抵抗を両立する膜厚を選ぶ必要がある。負極１０７の膜厚を１０ｎｍ以上により厚くすることにより、シート抵抗が抑えられて性能が向上する。負極１０７の膜厚を１０μｍ以下により薄くすることにより、光透過率が低下せずに効率よく光を電気に変換することができ、かつコストを抑えることができる。

負極１０７のシート抵抗は特に制限は無いが、電流を増加させる観点から好ましくは１０００Ω／□であり、より好ましくは５００Ω／□以下、さらに好ましくは１００Ω／□以下である。下限に制限は無いが、通常は１Ω／□以上である。負極１６０の形成方法は、蒸着、スパッタなどの真空成膜方法、ナノ粒子や前駆体を含有するインクを塗布して成膜する方法などがある。

さらに、正極１０１及びは負極１０７は２層以上で構成される積層構造を有してもよい。また、正極１０１及び負極１０７の表面に対して表面処理を行うことにより特性（電気特性やぬれ特性など）を改良してもよい。

＜５．３ 基板＞
本実施例に係る光電変換素子１１０は、通常は支持体となる基板１００を有する。すなわち、基板１００上に、電極１０１、活性層１０３，１０４，１０５、及び電極１０７が形成される。基板１００の材料（基板材料）は本実施例の効果を著しく損なわない限り任意である。基板材料の好適な例を挙げると、石英、ガラス、サファイア、チタニアなどの無機材料；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ナイロン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂フィルム、塩化ビニル、ポリエチレンなどのポリオレフィン、セルロース、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリノルボルネン、エポキシ樹脂などの有機材料；紙、合成紙などの紙材料；ステンレス、チタン、アルミニウムなどの金属に、絶縁性を付与するために表面をコートあるいはラミネートしたものなどの複合材料などが挙げられる。ガラスとしてはソーダガラスや青板ガラスや無アルカリガラスなどが挙げられる。ガラスの材質については、ガラスからの溶出イオンが少ない方がよいので無アルカリガラスの方が好ましい。

基板の形状に制限はなく、例えば、板、フィルム、シートなどの形状を用いることができる。基板の厚みに制限はない。ただし、通常５μｍ以上、中でも２０μｍ以上、また、通常２０ｍｍ以下、中でも１０ｍｍ以下に形成することが好ましい。基板が薄すぎると光電変換素子の強度が不足する可能性があり、基板が厚すぎるとコストが高くなったり重量が重くなりすぎたりする可能性がある。又、基板がガラスの場合は、薄すぎると機械的強度が低下し、割れやすくなるため、好ましくは０．０１ｍｍ以上、より好ましくは０．１ｍｍ以上である。また、厚すぎると重量が重くなるため、好ましくは１ｃｍ以下であり、０．５ｃｍ以下がより好ましい。

＜５．４ バッファ層＞
本実施例の光電変換素子１１０はさらに、１以上のバッファ層を有してもよい。バッファ層は、正孔取り出し層１０２及び電子取り出し層１０６に分類することができる。電子取り出し層１０６は、活性層１０５と電極（負極）１０７との間に設けることができる。また、正孔取り出し層１０２は、活性層１０３と電極（正極）１０１との間に設けることができる。
＜５．４．１ 正孔取り出し層＞
正孔取り出し層１０２の材料は、活性層１０３から正極１０１への正孔の取り出し効率を向上させることが可能な材料であれば特に限定されない。具体的には、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、トリフェニレンジアミンなどの導電性有機化合物などが挙げられる。また、Ａｕ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｐｄなどの金属などの薄膜も使用することができる。さらに、金属などの薄膜は、単独で形成してもよく、上記の有機材料と組み合わせて用いることもできる。

正孔取り出し層１０２の膜厚は特に限定はないが、通常２ｎｍ以上である。一方、通常４０ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下である。正孔取り出し層１０２の膜厚が２ｎｍ以上であることで正孔の取り出し効率を向上する機能が十分に発揮され、正孔取り出し層１０２の膜厚が４０ｎｍ以下であることで、正孔が取り出し易くなり、光電変換効率が向上する。

＜５．４．２ 電子取り出し層＞
電子取り出し層１０６の材料は、活性層１０５から負極１０７へ電子の取り出し効率を向上させることが可能な材料であれば特に限定されないが、大きくわけて無機化合物と有機化合物が挙げられる。電子取り出し層としては、どちらかの材料を単層で用いてもよいし、これらの材料を積層させて用いてもよい。

電子取り出し層１０６の材料として用いられる無機化合物としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓなどのアルカリ金属の塩、又は酸化チタン（ＴｉＯ_ｘ）や酸化亜鉛（ＺｎＯ）のようなｎ型の酸化物半導体が望ましい。アルカリ金属塩としては、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＣｓＦのようなフッ化物塩が望ましい。このような材料の動作機構は不明であるが、Ａｌなどの電子取り出し電極（カソード）と組み合わされてカソードの仕事関数を小さくし、太陽電池素子内部に印加される電圧を上げる事が考えられる。

アルカリ金属塩は真空蒸着、スパッタなどの真空成膜によって成膜可能であるが、中でも抵抗加熱による真空蒸着によって形成するのが望ましい。これは、下地の有機層へのダメージを小さくできるからである。膜厚は、通常０．１ｎｍ以上、一方、通常５０ｎｍ以下、好ましくは、２０ｎｍ以下である。薄すぎると、電子取り出し層の効果が十分に発揮されず、厚すぎると、直列抵抗成分として作用する為に、素子の特性を損なう傾向がある。

酸化チタンＴｉＯｘの成膜には、スパッタ法などの真空成膜も利用できるが、塗布法での成膜が望ましい。例えば、Ａｄｖ. Ｍａｔｅｒ. １８, ５７２（２００６）に記載のゾルゲル法によって形成できる。膜厚は、通常０．１ｎｍ以上、好ましくは０．５ｎｍ以上、より好ましくは１ｎｍ以上であり、一方、通常１μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下である。薄すぎると、電子取り出し層の効果が十分に発揮されず、厚すぎると、直列抵抗成分として作用する為に、素子の特性を損なう傾向がある。

酸化亜鉛ＺｎＯの成膜にも、スパッタ法などの真空成膜も利用できるが、塗布法での成膜が望ましい。例えば、Ｓｏｌ−Ｇｅｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｃ．Ｊ．Ｂｒｉｎｋｅｒ、Ｇ．Ｗ．Ｓｃｈｅｒｅｒ著、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ（１９９０）に記載のゾルゲル法によって形成できる。膜厚は、通常０．１ｎｍ以上、好ましくは２ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上であり、一方、通常１μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下が好ましい。薄すぎると、電子取り出し層の効果が十分に発揮されず、厚すぎると、直列抵抗成分として作用する為に、素子の特性を損なう傾向がある。

電子取り出し層として用いられる有機化合物材料としては、具体的には、バソキュプロイン（ＢＣＰ）又は、バソフェナントレン（Ｂｐｈｅｎ）、（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ_３）、ホウ素化合物、オキサジアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物（ＮＴＣＤＡ）、ペリレンテトラカルボン酸無水物（ＰＴＣＤＡ）、ホスフィンオキシド化合物、ホスフィンスルフィド化合物が挙げられる。

その中でも好ましくは、アリール基で置換されたホスフィンオキシド化合物、アリール基で置換されたホスフィンスルフィド化合物であり、より好ましくは、トリアリールホスフィンオキシド化合物、トリアリールホスフィンスルフィド化合物、ジアリールホスフィンオキシドユニットを２つ以上有する芳香族炭化水素化合物、ジアリールホスフィンスルフィドユニットを２つ以上有する芳香族炭化水素化合物、フッ素原子もしくはパーフルオロアルキル基で置換されたトリアリールホスフィンオキシド化合物、ジアリールホスフィンオキシドユニットを２つ以上有する芳香族炭化水素化合物である。上記材料に対してアルカリ金属又はアルカリ土類金属をドープしてもよい。

電子取り出し層１０６の膜厚は特に限定はないが、通常０．０１ｎｍ以上である。一方、通常４０ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下である。電子取り出し層１０６の膜厚が０．０１ｎｍ以上であることで電子の取り出し効率を向上する機能が十分に発揮され、電子取り出し層１０６の膜厚が４０ｎｍ以下であることで、電子が取り出し易くなり、光電変換効率が向上する。

電子取り出し層で使用される化合物のガラス転移温度としては、特に限定はないが、７０℃以上が好ましく、さらに好ましくは８０℃以上である。上限は特に限定はないが、通常２００℃以下、好ましくは１９０℃以下である。ガラス転移温度が低すぎると、太陽電池素子に用いた場合、使用温度範囲でバッファ層材料がアモルファス状態と結晶状態に変化し、状態が変化することによりバッファ層としての安定性がなくなる。ガラス転移温度が低すぎると、太陽電池素子に用いた場合、使用温度範囲でバッファ層材料が結晶状態になりやすく、バッファ層の欠陥ができる可能性がある。ガラス転移温度は公知の方法で測定すれば良く、例えばＤＳＣ法が挙げられる。

［６ 本発明に係る太陽電池］
本発明に係る光電変換素子は、太陽電池素子として使用されることが好ましい。特に、本発明に係る光電変換素子は、太陽電池（又は太陽電池モジュール）における太陽電池素子として使用されることが好ましい。さらに、本発明に係る光電変換素子は、薄膜太陽電池における太陽電池素子として使用されることが好ましい。本発明に係る光電変換素子を含む太陽電池は、任意の方法を用いて作製することができる。例えば周知の技術に従って、本発明に係る光電変換素子の表面を適切な保護材で覆うことにより、太陽電池を作製することができる。

以下に、本発明に係る光電変換素子を含む太陽電池について、その好適な実施例の一例を説明する。図２は本発明に係る一実施例としての薄膜太陽電池の構成を模式的に示す断面図である。図２に示される薄膜太陽電池は、本発明に係る太陽電池の一例に過ぎない。本発明に係る太陽電池が、図２に示されるのとは異なる構成をとりうることは、当業者には明らかであろう。例えば、図２に示される構成要素の一部は存在しなくてもよいし、同種の働きを有する別の要素で置き換えられてもよい。また、さらなる構成要素が、図２に示される太陽電池に対して追加されてもよい。

図２に示すように、本実施例の薄膜太陽電池１４は、耐候性保護フィルム１と、紫外線カットフィルム２と、ガスバリアフィルム３と、ゲッター材フィルム４と、封止材５と、太陽電池素子６と、封止材７と、ゲッター材フィルム８と、ガスバリアフィルム９と、バックシート１０とをこの順に備えている。そして、耐候性保護フィルム１が形成された側（図中下方）から光が照射されて、太陽電池素子６が発電するようになっている。なお、後述するバックシート１０としてアルミ箔の両面にフッ素系樹脂フィルムを接着したシートなど防水性の高いシートを用いる場合は、用途によりゲッター材フィルム８及びガスバリアフィルム９の少なくとも一方は用いなくてもよい。

＜２．１ 耐候性保護フィルム１＞
耐候性保護フィルム１は天候変化から太陽電池素子６を保護するフィルムである。太陽電池素子６の構成部品のなかには、温度変化、湿度変化、自然光、風雨による侵食などにより劣化するものがある。そこで、耐候性保護フィルム１で太陽電池素子６を覆うことにより、太陽電池素子６などを天候変化などから保護し、発電能力を高く維持するようにしている。

耐候性保護フィルム１は、薄膜太陽電池１４の最表層に位置するため、耐候性、耐熱性、透明性、撥水性、耐汚染性及び機械強度などの、薄膜太陽電池１４の表面被覆材として好適な性能を備え、しかもそれを屋外暴露において長期間維持する性質を有することが好ましい。

また、耐候性保護フィルム１は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の光の透過率が８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９５％が特に好ましい。光の透過率を高くすることにより、薄膜太陽電池１４の発電効率を高めることができる。

さらに、薄膜太陽電池１４は光を受けて熱せられることが多いため、耐候性保護フィルム１も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、耐候性保護フィルム１の構成材料の融点は、通常１００℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましく、１３０℃以上がさらに好ましい、また、通常３５０℃以下が好ましく、３２０℃以下がより好ましく、３００℃以下がさらに好ましい。融点を高くすることで薄膜太陽電池１４の使用時に耐候性保護フィルム１が融解・劣化する可能性を低減できる。

耐候性保護フィルム１を構成する材料は、天候変化から太陽電池素子６を保護することができるものであれば任意である。その材料としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ＡＳ（アクリロニトリル−スチレン）樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フッ素系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリアクリル系樹脂、各種ナイロンなどのポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド−イミド樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース系樹脂、シリコン系樹脂及びポリカーボネート樹脂などが挙げられる。中でもフッ素系樹脂が好ましく、その具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、４−フッ化エチレン−パークロロアルコキシ共重合体（ＰＦＡ）、４−フッ化エチレン−６−フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、２−エチレン−４−フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリ３−フッ化塩化エチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及びポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）などが挙げられる。

なお、耐候性保護フィルム１は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていてもよい。また、耐候性保護フィルム１は単層フィルムにより形成されていてもよいが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。

耐候性保護フィルム１の厚みは特に規定されないが、通常１０μｍ以上が好ましく、１５μｍ以上がより好ましく、２０μｍ以上がさらに好ましい。また、通常２００μｍ以下が好ましく、１８０μｍ以下がより好ましく、１５０μｍ以下がさらに好ましい。厚みを１０μｍ以上となるようにより厚くすることにより機械的強度が高まる傾向があり、２００μｍ以下となるようにより薄くすることで柔軟性が高まる傾向がある。

また耐候性保護フィルム１には、他のフィルムとの接着性の改良のために、コロナ処理、プラズマ処理などの表面処理を行なってもよい。

耐候性保護フィルム１は、薄膜太陽電池１４においてできるだけ外側に設けることが好ましい。薄膜太陽電池１４の構成部材のうちより多くのものを保護できるようにするためである。

＜２．２ 紫外線カットフィルム２＞
紫外線カットフィルム２は紫外線の透過を防止するフィルムである。薄膜太陽電池１４の構成部品のなかには紫外線により劣化するものがある。また、ガスバリアフィルム３，９などは種類によっては紫外線により劣化するものがある。そこで、紫外線カットフィルム２を薄膜太陽電池１４の受光部分に設け、紫外線カットフィルム２で太陽電池素子６の受光面を覆うことにより、太陽電池素子６及び必要に応じてガスバリアフィルム３，９などを紫外線から保護し、発電能力を高く維持することができるようになっている。

紫外線カットフィルム２に要求される紫外線の透過抑制能力の程度は、紫外線（例えば、波長３００ｎｍ）の透過率が５０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましく、１０％以下が特に好ましい。紫外線の透過を抑えることにより、薄膜太陽電池１４の劣化を防ぐことができる。

また、紫外線カットフィルム２は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の光の透過率が８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９５％以上が特に好ましい。透過率が高いことにより、より多くの太陽光を電気へと変換することができる。

さらに、薄膜太陽電池１４は光を受けて熱せられることが多いため、紫外線カットフィルム２も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、紫外線カットフィルム２の構成材料の融点は、通常１００℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましく、１３０℃以上がさらに好ましい。また、通常３５０℃以下が好ましく、３２０℃以下がより好ましく、３００℃以下が特に好ましい。融点を１００℃以上とすることにより、薄膜太陽電池１４の使用時に紫外線カットフィルム２が融解するのを防ぐことができる。

また、紫外線カットフィルム２は、柔軟性が高く、隣接するフィルムとの接着性が良好であり、水蒸気や酸素をカットしうるものが好ましい。紫外線カットフィルム２を構成する材料は、紫外線の強度を弱めることができるものであれば任意である。その材料の例を挙げると、エポキシ系、アクリル系、ウレタン系及びエステル系の樹脂に紫外線吸収剤を配合して成膜したフィルムなどが挙げられる。

また、紫外線吸収剤を樹脂中に分散又は溶解させたものの層（以下、適宜「紫外線吸収層」という）を基材フィルム上に形成したフィルムを用いてもよい。紫外線吸収剤としては、例えば、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系及びシアノアクリレート系のものを用いることができる。中でもベンゾフェノン系及びベンゾトリアゾール系が好ましい。この例としては、ベンゾフェノン系及びベンゾトリアゾール系の種々の芳香族系有機化合物などが挙げられる。なお、紫外線吸収剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

前記したように、紫外線吸収フィルムとしては紫外線吸収層を基材フィルム上に形成したフィルムを用いることもできる。このようなフィルムは、例えば、紫外線吸収剤を含む塗布液を基材フィルム上に塗布し、乾燥させることで作製できる。基材フィルムの材質は特に限定されないが、耐熱性、柔軟性のバランスが良好なフィルムが得られる点で、例えばポリエステルが挙げられる。

塗布は任意の方法で行うことができる。例えば、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーバーコート法、パイプドクター法、含浸・コート法及びカーテンコート法などが挙げられる。また、これらの方法は１種を単独で行なってもよく、２種以上を任意に組み合わせて行うこともできる。

塗布液に用いる溶剤は、紫外線吸収剤を均一に溶解又は分散できるものであれば特に限定されない。例えば液状の樹脂を溶剤として用いることができ、例えば、ポリエステル系、アクリル系、ポリアミド系、ポリウレタン系、ポリオレフィン系、ポリカーボネート系及びポリスチレン系などの各種合成樹脂などが挙げられる。また、例えば、ゼラチン及びセルロース誘導体などの天然高分子、水並びに水とエタノールなどのアルコール混合溶液なども溶剤として用いることができる。さらに、溶剤として有機溶剤を使用してもよい。有機溶剤を使用すれば、色素や樹脂を溶解又は分散させることが可能となり、塗工性を向上させることが可能となる。なお、溶剤は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

塗布液にはさらに界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤の使用により、紫外線吸収色素の樹脂への分散性が向上する。これにより、紫外線吸収層において、微小な泡によるヌケ、異物などの付着による凹み、乾燥工程でのハジキなどの発生が抑制される。界面活性剤としては、公知の界面活性剤（カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤及びノニオン系界面活性剤）を用いることができる。中でも、シリコン系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤が好ましい。なお、界面活性剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

なお、塗布液を基材フィルムに塗布した後の乾燥は、例えば、熱風乾燥及び赤外線ヒーターによる乾燥など、公知の乾燥方法が採用できる。中でも、乾燥速度が速い熱風乾燥が好適である。紫外線カットフィルム２の具体的な商品の例を挙げると、カットエース（ＭＫＶプラスティック株式会社）などが挙げられる。なお、紫外線カットフィルム２は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていてもよい。また、紫外線カットフィルム２は単層フィルムにより形成されていてもよいが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。

紫外線カットフィルム２の厚みは特に規定されないが、通常５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましく、１５μｍ以上がさらに好ましい。また、通常２００μｍ以下が好ましく、１８０μｍ以下がより好ましく、１５０μｍ以下がさらに好ましい。厚みを５μｍ以上に厚くするほど紫外線の吸収が高まりかつ機械的強度が高まり、２００μｍ以下に薄くするほど可視光の透過率を増加させかつ柔軟性が増す。

紫外線カットフィルム２は、太陽電池素子６の受光面の少なくとも一部を覆う位置に設ければよいが、好ましくは太陽電池素子６の受光面の全てを覆う位置に設ける。ただし、太陽電池素子６の受光面を覆う位置以外の位置にも紫外線カットフィルム２が設けられていてもよい。

＜２．３ ガスバリアフィルム３＞
ガスバリアフィルム３は水及び酸素の透過を防止するフィルムである。太陽電池素子６は湿気及び酸素に弱い傾向があり、特に、ＺｎＯ：Ａｌなどの透明電極や、太陽電池素子の活性層が水分及び酸素により劣化することがある。そこで、ガスバリアフィルム３で太陽電池素子６を被覆することにより、太陽電池素子６を水及び酸素から保護し、発電能力を高く維持することができる。

ガスバリアフィルム３に要求される防湿能力の程度は、例えば、単位面積（１ｍ^２）の１日あたりの水蒸気透過率が、１×１０^−１ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下であることが好ましく、１×１０^−２ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下であることがより好ましく、１×１０^−３ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下であることが更に好ましく、１×１０^−４ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下であることが中でも好ましく、１×１０^−５ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下であることがとりわけ好ましく、１×１０^−６ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下であることが特に好ましい。水蒸気が透過しなければしないほど、水分と反応することによる太陽電池素子６の劣化、特に活性層及び電極の劣化が抑えられるので、発電効率が上がると共に寿命が延びる。

ガスバリアフィルム３に要求される酸素透過性の程度は、例えば、単位面積（１ｍ^２）の１日あたりの酸素透過率が、１×１０^−１ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが好ましく、１×１０^−２ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることがより好ましく、１×１０^−３ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが更に好ましく、１×１０^−４ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが中でも好ましく、１×１０^−５ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることがとりわけ好ましく、１×１０^−６ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが特に好ましい。酸素が透過しなければしないほど、酸素と反応することによる太陽電池素子６の劣化、特に活性層及び電極の劣化が抑えられるので、発電効率が上がると共に寿命が延びる。

従来はこのように高い防湿及び酸素遮断能力を有するガスバリアフィルム３の実装が困難であったため、有機太陽電池素子のように優れた太陽電池素子を備えた太陽電池を実現することが困難であったが、このようなガスバリアフィルム３を適用することにより、有機太陽電池素子の優れた性質を活かした薄膜太陽電池１４を実現することが容易となる。

また、ガスバリアフィルム３は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の光の透過率は、通常６０％以上が好ましく、好ましくは７０％以上がより好ましく、７５％以上がさらに好ましく、８０％以上が中でも好ましく、８５％以上がとりわけ好ましく、とりわけ好ましくは９０％以上が特に好ましく、９５％以上が中でも特に好ましく、９７％以上が最も好ましい。太陽光をより多く電気エネルギーに変換するためである。

さらに、薄膜太陽電池１４は光を受けて熱せられることが多いため、ガスバリアフィルム３も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、ガスバリアフィルム３の構成材料の融点は、通常１００℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましく、１３０℃以上がさらに好ましい。また、通常３５０℃以下が好ましく、３２０℃以下がより好ましく、３００℃以下がさらに好ましい。融点を１００℃以上とすることで薄膜太陽電池１４の使用時にガスバリアフィルム３が融解・劣化する可能性を低減できる。

ガスバリアフィルム３の具体的な構成は、太陽電池素子６を水から保護できる限り任意である。ただし、ガスバリアフィルム３を透過しうる水蒸気や酸素の量を少なくできるフィルムほど製造コストが高くなるため、これらの点を総合的に勘案して適切なものを使用することが好ましい。

以下、ガスバリアフィルム３の構成について、例を挙げて説明する。ガスバリアフィルム３の構成として好ましいものは２例が挙げられる。一つ目の例は、プラスチックフィルム基材に無機バリア層を配置したフィルムである。この際、無機バリア層は、プラスチックフィルム基材の片面のみに形成してもよいし、プラスチックフィルム基材の両面に形成してもよい。両面に形成するときは、両面に形成する無機バリア層の数が、それぞれ一致していていもよく、異なっていてもよい。

二つ目の例は、プラスチックフィルム基材に、無機バリア層とポリマー層とが互いに隣接して配置された２層からなるユニット層が形成されたフィルムである。この際、無機バリア層とポリマー層とが互いに隣接して配置された２層からなるユニット層を１単位として、１単位のユニット層を、プラスチックフィルム基材上に形成してもよい（無機バリア層１層とポリマー層１層とを合わせて１単位のユニット層と呼ぶ）また、２単位以上のユニット層をプラスチックフィルム基材上に形成してもよく、例えば２〜５単位のユニット層を積層してもよい。

ユニット層は、プラスチックフィルム基材の片面のみに形成してもよいし、プラスチックフィルム基材の両面に形成してもよい。両面に形成するときは、両面に形成する無機バリア層及びポリマー層の数が、それぞれ一致していていもよく、異なっていてもよい。また、プラスチックフィルム基材上にユニット層を形成する場合、無機バリア層を形成してからその上にポリマー層を形成してもよいし、ポリマー層を形成してから無機バリア層を形成してもよい。

（プラスチックフィルム基材）
ガスバリアフィルム３に使用されるプラスチックフィルム基材は、上記の無機バリア層及びポリマー層を保持しうるフィルムであれば特に制限はなく、ガスバリアフィルム３の使用目的などから適宜選択することができる。

プラスチックフィルム基材の材料の例を挙げると、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂及びアクリロイル化合物が挙げられる。また、スピロビインダン及びスピロビクロマンを含む縮合ポリマーを用いるのも好ましい。ポリエステル樹脂の中でも、二軸延伸を施したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及び同じく二軸延伸したポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）は、熱的寸度安定性に優れるため、プラスチックフィルム基材として好ましく用いられる。なおプラスチックフィルム基材の材料は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

プラスチックフィルム基材の厚みは特に規定されないが、通常１０μｍ以上が好ましく、１５μｍ以上がより好ましく、好ましくは２０μｍ以上がさらに好ましい。また、通常２００μｍ以下が好ましく、１８０μｍ以下がより好ましく、１５０μｍ以下がさらに好ましい。厚みを厚くすることで機械的強度が高まる傾向にあり、薄くすることで柔軟性が高まる傾向にある。

プラスチックフィルム基材は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の光の透過率は、通常６０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましく、７５％以上がさらに好ましく、８０％以上が中でも好ましく、８５％以上がとりわけ好ましく、９０％以上が特に好ましく、９５％以上がその中でも特に好ましく、９７％以上が最も好ましい。太陽光をより多く電気エネルギーに変換するためである。

プラスチックフィルム基材には、無機バリア層との密着性向上のため、アンカーコート剤の層（アンカーコート層）を形成してもよい。通常、アンカーコート層はアンカーコート剤を塗布して形成される。アンカーコート剤としては、例えば、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、カルボジイミド基含有樹脂、エポキシ基含有樹脂及びイソシアネート含有樹脂並びにこれらの共重合体などが挙げられる。中でも、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂及びアクリル樹脂の１種類以上と、オキサゾリン基含有樹脂、カルボジイミド基含有樹脂、エポキシ基含有樹脂及びイソシアネート基含有樹脂の１種類以上とを組み合わせたものが好ましい。なお、アンカーコート剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

アンカーコート層の厚さは、通常０．００５μｍ以上が好ましく、０．０１μｍ以上がより好ましく、通常５μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましい。この範囲の上限値以下の厚さであれば滑り性が良好であり、アンカーコート層自体の内部応力によるプラスチックフィルム基材からの剥離もほとんどない。また、この範囲の下限値以上の厚さであれば、均一な厚さを保つことができ好ましい。

また、プラスチックフィルム基材へのアンカーコート剤の塗布性、接着性を改良するため、アンカーコート剤の塗布前に、プラスチックフィルム基材に通常の化学処理、放電処理などの表面処理を施してもよい。

（無機バリア層）
無機バリア層は通常は金属酸化物、窒化物又は酸化窒化物により形成される層である。なお、無機バリア層を形成する金属酸化物、窒化物及び酸化窒化物は、１種でもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。金属酸化物としては、例えば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｅ及びＴａなどの酸化物、窒化物並びに酸化窒化物などが挙げられる。中でも、高いバリア性と高透明性とを両立させるために、酸化アルミニウム又は酸化ケイ素を含むことが好ましく、特に水分の透過性、光線透過性の観点から、酸化ケイ素を含むことが好ましい。

各々の金属原子と酸素原子との比率も任意であるが、無機バリア層の透明度を向上させ着色を防ぐためには、酸素原子の比率が酸化物の化学量論的な比率から極端に少なくないことが好ましい。一方、無機バリア層の緻密性を向上させバリア性を高くするためには、酸素原子を少なくすることが好ましい。この観点から、例えば金属酸化物としてＳｉＯ_ｘを用いる場合には前記ｘの値は１．５〜１．８が特に好ましい。また、例えば金属酸化物としてＡｌＯ_ｘを用いる場合には前記ｘの値は１．０〜１．４が特に好ましい。

また、２種以上の金属酸化物より無機バリア層を構成する場合、金属酸化物としては酸化アルミニウム及び酸化ケイ素を含むことが好ましい。中でも無機バリア層が酸化アルミニウム及び酸化ケイ素からなる場合、無機バリア層中のアルミニウムとケイ素との比率は任意に設定することができる。しかしながら、高いバリア性と高い透明性とを両立するためには、Ｓｉ／Ａｌの比率は、通常１／９以上が好ましく、２／８以上がより好ましい。また、通常９／１以下が好ましく、２／８以下がより好ましい。

無機バリア層の厚みを厚くするとバリア性が高まる傾向にあるが、曲げた際にクラックを生じにくくし割れを防ぐためには、厚みを薄くすることが好ましい。そこで無機バリア層の適正な厚みとしては、通常５ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましい。また、通常１０００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましい。

無機バリア層の成膜方法に制限は無いが、一般的にスパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法及びプラズマＣＶＤ法などで行うことができる。例えばスパッタリング法では１種類又は複数の金属ターゲットと酸素ガスを原料とし、プラズマを用いた反応性スパッタ方式で形成することができる。

（ポリマー層）
ポリマー層にはいずれのポリマーでも使用することができ、例えば真空チャンバー内で成膜できるものも用いることができる。なお、ポリマー層を構成するポリマーは、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

前記ポリマー層を形成するためには、多種多様な化合物を用いることができる。ここでは例として、以下の（ｉ）〜（ｖｉｉ）のようなモノマーを用いてポリマー層を形成する場合について説明する。なお、モノマーは１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

（ｉ）例えば、ヘキサメチルジシロキサンなどのシロキサンが挙げられる。ヘキサメチルジシロキサンを用いる場合のポリマー層の形成方法の例を挙げると、ＲＦ電極を用いた平行平板型のプラズマ装置にヘキサメチルジシロキサンを蒸気として導入し、プラズマ中で重合反応を起こさせ、プラスチックフィルム基材上に堆積させることでポリマー層をポリシロキサン薄膜として形成できる。

（ｉｉ）例えば、ジパラキシリレンなどのパラキシリレンが挙げられる。ジパラキシリレンを用いる場合のポリマー層の形成方法の例を挙げると、まず高真空中でジパラキシリレンの蒸気を６５０℃〜７００℃で加熱することで熱分解させて熱ラジカルを発生させる。そして、そのラジカルモノマー蒸気をチャンバー内に導いて、プラスチックフィルム基材へ吸着させると同時にラジカル重合反応を進行させてポリパラキシリレンを堆積させることでポリマー層を形成できる。

（ｉｉｉ）例えば、二種のモノマーを交互に繰り返し付加重合させることができるモノマーが挙げられる。これにより得られるポリマーは重付加ポリマーである。重付加ポリマーとしては、例えば、ポリウレタン（ジイソシアナート／グリコール）、ポリ尿素（ジイソシアナート／ジアミン）、ポリチオ尿素（ジチオイソシアナート／ジアミン）、ポリチオエーテルウレタン（ビスエチレンウレタン／ジチオール）、ポリイミン（ビスエポキシ／第一アミン）、ポリペプチドアミド（ビスアゾラクトン／ジアミン）及びポリアミド（ジオレフィン／ジアミド）などが挙げられる。

（ｉｖ）例えば、アクリレートモノマーが挙げられる。アクリレートモノマーには、単官能、２官能及び多官能のアクリレートモノマーがあるが、いずれを用いてもよい。ただし、適切な蒸発速度、硬化度、硬化速度などを得るために、前記のアクリレートモノマーを２種以上組み合わせて併用することが好ましい。また、単官能アクリレートモノマーとしては、例えば、脂肪族アクリレートモノマー、脂環式アクリレートモノマー、エーテル系アクリレートモノマー、環状エーテル系アクリレートモノマー、芳香族系アクリレートモノマー、水酸基含有アクリレートモノマー及びカルボキシ基含有アクリレートモノマーなどがあるが、いずれも用いることができる。

（ｖ）例えば、エポキシ系及びオキセタン系などの、光カチオン硬化ポリマーが得られるモノマーが挙げられる。エポキシ系モノマーとしては、例えば、脂環式エポキシ系モノマー、２官能性モノマー及び多官能性オリゴマーなどが挙げられる。また、オキセタン系モノマーとしては、例えば、単官能オキセタン、２官能オキセタン及びシルセスキオキサン構造を有するオキセタンなどが挙げられる。

（ｖｉ）例えば、酢酸ビニルが挙げられる。モノマーとして酢酸ビニルを用いると、その重合体をケン化することでポリビニルアルコールが得られ、このポリビニルアルコールをポリマーとして使用できる。

（ｖｉｉ）例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、無水マレイン酸及び無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸などが挙げられる。これらは、エチレンとの共重合体を構成させ、該共重合体をポリマーとして使用できる。さらに、これらの混合物、グリシジルエーテル化合物を混合した混合物、及びエポキシ化合物との混合物もポリマーとして用いることができる。

前記のモノマーを重合してポリマーを生成させる際、モノマーの重合方法に制限は無い。ただし、通常は、モノマーを含む組成物を塗布又は蒸着して成膜した後で重合を行うようにする。重合方法の例を挙げると、熱重合開始剤を用いたときはヒーターなどによる接触加熱；赤外線及びマイクロ波などの放射加熱；などにより重合を開始させる。また、光重合開始剤を用いたときは活性エネルギー線を照射して重合を開始させる。

活性エネルギー線を照射する場合には様々な光源を使用することができ、例えば、水銀アークランプ、キセノンアークランプ、蛍光ランプ、炭素アークランプ、タングステンーハロゲン輻射ランプ及び日光による照射光などを用いることができる。また、電子線照射や大気圧プラズマ処理を行うこともできる。

ポリマー層の形成方法は、例えば、塗布法及び真空成膜法などが挙げられる。塗布法でポリマー層を形成する場合、例えば、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、カーテンフローコート、スプレーコート及びバーコートなどの方法を用いることができる。また、ポリマー層形成用の塗布液をミスト状で塗布するようにしてもよい。この場合の液滴の平均粒径は適切な範囲に調整すればよく、例えば重合性モノマーを含有する塗布液をミスト状でプラスチックフィルム基材上に成膜して形成する場合には、液滴の平均粒径は５μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましい。液滴の平均粒径を小さくすることにより、均一なポリマー層を形成することができる。他方、真空成膜法でポリマー層を形成する場合、例えば、蒸着及びプラズマＣＶＤなどの成膜方法が挙げられる。

ポリマー層の厚みについては特に限定はないが、通常１０ｎｍ以上が好ましい。また、通常５０００ｎｍ以下が好ましく、２０００ｎｍ以下がより好ましく、１０００ｎｍ以下が特に好ましい。ポリマー層の厚みを１０ｎｍ以上とすることで、厚みの均一性が得やすくなり無機バリア層の構造欠陥を効率よくポリマー層で埋めることができ、バリア性が向上する傾向にある。また、ポリマー層の厚みを５０００ｎｍ以下とすることで、曲げなどの外力によりポリマー層自身がクラックを発生しにくくなるためバリア性が向上しうる。

中でも好適なガスバリアフィルム３としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などの基材フィルムにＳｉＯ_ｘを真空蒸着したフィルムなどが挙げられる。なお、ガスバリアフィルム３は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていてもよい。また、ガスバリアフィルム３は単層フィルムにより形成されていてもよいが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。

ガスバリアフィルム３の厚みは特に規定されないが、通常５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましく、１５μｍ以上がさらに好ましい。また、通常２００μｍ以下が好ましく、１８０μｍ以下がより好ましく、１５０μｍ以下がさらに好ましい。厚みを５μｍ以上とすることでガスバリア性が高まる傾向にあり、２００μｍ以下とすることで柔軟性が高まり、また可視光の透過率が向上する傾向にある。

ガスバリアフィルム３は、太陽電池素子６を被覆して湿気及び酸素から保護できればその形成位置に制限は無いが、太陽電池素子６の正面（受光面側の面。図２では下側の面）及び背面（受光面とは反対側の面。図２では上側の面）を覆うことが好ましい。薄膜太陽電池１４においてはその正面及び背面が他の面よりも大面積に形成されることが多いためである。本実施例ではガスバリアフィルム３が太陽電池素子６の正面を覆い、後述するガスバリアフィルム９が太陽電池素子６の背面を覆うようになっている。

なお、後述するバックシート１０としてアルミ箔の両面にフッ素系樹脂フィルムを接着したシートなど防水性の高いシートを用いる場合は、用途によりゲッター材フィルム８及びガスバリアフィルム９のうちの少なくとも１つを用いなくてもよい。

＜２．４ ゲッター材フィルム４＞
ゲッター材フィルム４は水分及び酸素のうちの少なくとも１つを吸収するフィルムである。太陽電池素子６の構成部品のなかには前記のように水分で劣化するものがあり、また、酸素によって劣化するものもある。そこで、ゲッター材フィルム４で太陽電池素子６を覆うことにより、太陽電池素子６などを水分及び酸素のうちの少なくとも１つから保護し、発電能力を高く維持するようにしている。

ここで、ゲッター材フィルム４は前記のようなガスバリアフィルム３とは異なり、水分の透過を妨げるものではなく、水分を吸収するものである。水分を吸収するフィルムを用いることにより、ガスバリアフィルム３などで太陽電池素子６を被覆した場合に、ガスバリアフィルム３，９に挟まれる空間に僅かに浸入する水分をゲッター材フィルム４が捕捉して水分による太陽電池素子６への影響を排除できる。

ゲッター材フィルム４の水分吸収能力の程度は、通常０．１ｍｇ／ｃｍ^２以上が好ましく、０．５ｍｇ／ｃｍ^２以上がより好ましく、１ｍｇ／ｃｍ^２以上がさらに好ましい。この数値が高いほど水分吸収能力が高く太陽電池素子６の劣化を抑制しうる。また、上限に制限は無いが、通常１０ｍｇ／ｃｍ^２以下である。

また、ゲッター材フィルム４が酸素を吸収することにより、ガスバリアフィルム３，９などで太陽電池素子６を被覆した場合に、ガスバリアフィルム３，９に挟まれる空間に僅かに浸入する酸素をゲッター材フィルム４が捕捉し、酸素による太陽電池素子６への影響を排除できる。

さらに、ゲッター材フィルム４は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の光の透過率は、通常６０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましく、７５％以上がさらに好ましく、８０％以上が中でも好ましく、８５％以上がとりわけ好ましく、９０％以上が特に好ましく、９５％以上がその中でも特に好ましく、９７％以上が最も好ましい。太陽光をより多く電気エネルギーに変換するためである。

さらに、薄膜太陽電池１４は光を受けて熱せされることが多いため、ゲッター材フィルム４も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、ゲッター材フィルム４の構成材料の融点は、通常１００℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましく、１３０℃以上でがさらに好ましい。また、通常３５０℃以下が好ましく、３２０℃以下がより好ましく、３００℃以下がさらに好ましい。融点を高くすることで薄膜太陽電池１４の使用時にゲッター材フィルム４が融解・劣化する可能性を低減できる。

ゲッター材フィルム４を構成する材料は、水分及び酸素のうちの少なくとも１つを吸収することができるものであれば任意である。その材料としては、例えば、水分を吸収する物質として、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物、シリカゲル、ゼオライト系化合物、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム及び硫酸ニッケルなどの硫酸塩、並びにアルミニウム金属錯体及びアルミニウムオキシドオクチレートなどの有機金属化合物などが挙げられる。

具体的には、アルカリ土類金属としては、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａなどが挙げられる。アルカリ土類金属の酸化物としては、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯなどが挙げられる。その他にＺｒ−Ａｌ−ＢａＯ及びアルミニウム金属錯体なども挙げられる。具体的な商品名を挙げると、例えば、ＯｌｅＤｒｙ（双葉電子社製）などが挙げられる。

酸素を吸収する物質としては、活性炭、シリカゲル、活性アルミナ、モレキュラーシーブ、酸化マグネシウム及び酸化鉄などが挙げられる。またＦｅ、Ｍｎ及びＺｎ並びにこれら金属の硫酸塩、塩化物塩及び硝酸塩などの無機塩も挙げられる。

なお、ゲッター材フィルム４は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていてもよい。また、ゲッター材フィルム４は単層フィルムにより形成されていてもよいが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。

ゲッター材フィルム４の厚みは特に規定されないが、通常５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましく、１５μｍ以上がさらに好ましい。また、通常２００μｍ以下が好ましく、１８０μｍ以下がより好ましく、１５０μｍ以下がさらに好ましい。厚みを厚くすることで機械的強度が高まる傾向にあり、薄くすることで柔軟性が高まる傾向にある。

ゲッター材フィルム４は、ガスバリアフィルム３，９に挟まれる空間内であればその形成位置に制限は無いが、太陽電池素子６の正面（受光面側の面。図２では下側の面）及び背面（受光面とは反対側の面。図２では上側の面）を覆うことが好ましい。薄膜太陽電池１４においてはその正面及び背面が他の面よりも大面積に形成されることが多いため、これらの面を介して水分及び酸素が浸入する傾向があるからである。この観点から、ゲッター材フィルム４はガスバリアフィルム３と太陽電池素子６との間に設けることが好ましい。本実施例ではゲッター材フィルム４が太陽電池素子６の正面を覆い、後述するゲッター材フィルム８が太陽電池素子６の背面を覆い、ゲッター材フィルム４，８がそれぞれ太陽電池素子６とガスバリアフィルム３，９との間に位置するようになっている。

なお、後述するバックシート１０としてアルミ箔の両面にフッ素系樹脂フィルムを接着したシートなど防水性の高いシートを用いる場合は、用途によりゲッター材フィルム８及びガスバリアフィルム９のうちの少なくとも１つを用いなくてもよい。

ゲッター材フィルム４は吸水剤又は乾燥剤の種類に応じて任意の方法で形成することができるが、例えば、吸水剤又は乾燥剤を分散したフィルムを粘着剤で添付する方法、吸水剤又は乾燥剤の溶液をスピンコート法、インクジェット法、ディスペンサー法などで塗布する方法などを用いることができる。また真空蒸着法、スパッタリング法などの成膜法を使用してもよい。

吸水剤又は乾燥剤のためのフィルムとしては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂及びポリカーボネート系樹脂などを用いることができる。中でも、ポリエチレン系樹脂、フッ素系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂及びポリカーボネート系樹脂のフィルムが好ましい。なお、前記樹脂は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

＜２．５ 封止材５＞
封止材５は、太陽電池素子６を補強するフィルムである。太陽電池素子６は薄いため通常は強度が弱く、ひいては薄膜太陽電池の強度が弱くなる傾向があるが、封止材５により強度を高く維持することが可能である。また、封止材５は、薄膜太陽電池１４の強度保持の観点から強度が高いことが好ましい。具体的強度については、封止材５以外の耐候性保護フィルム１又はバックシート１０の強度とも関係することになり一概には規定しにくいが、薄膜太陽電池１４全体が良好な曲げ加工性を有し、折り曲げ部分の剥離を生じないような強度を有するのが好ましい。

また、封止材５は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の光の透過率は、通常６０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましく、７５％以上がさらに好ましく、８０％以上が中でも好ましく、８５％以上がとりわけ好ましく、９０％以上が特に好ましく、９５％以上がその中でも特に好ましく、９７％以上が最も好ましい。太陽光をより多く電気エネルギーに変換するためである。

さらに、薄膜太陽電池１４は光を受けて熱せられることが多いため、封止材５も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、封止材５の構成材料の融点は、通常１００℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましく、１３０℃以上がさらに好ましい。また、通常３５０℃以下が好ましく、３２０℃以下がより好ましく、３００℃以下がさらに好ましい。融点を高くすることで薄膜太陽電池１４の使用時に封止材５が融解・劣化する可能性を低減できる。

封止材５の厚みは特に規定されないが、通常１００μｍ以上が好ましく、１５０μｍ以上がより好ましく、２００μｍ以上がさらに好ましい。また、通常７００μｍ以下が好ましく、６００μｍ以下がより好ましく、５００μｍ以下がさらに好ましい。厚みを厚くすることで薄膜太陽電池１４全体の強度が高まる傾向にあり、薄くすることで柔軟性が高まりまた可視光の透過率が向上する傾向にある。

封止材５を構成する材料としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）樹脂組成物をフィルムにしたもの（ＥＶＡフィルム）などを用いることができる。耐候性の向上のため、通常は、ＥＶＡフィルムには架橋剤を配合して架橋構造を構成させる。この架橋剤としては、一般に、１００℃以上でラジカルを発生する有機過酸化物が用いられる。このような有機過酸化物としては、例えば、２，５−ジメチルヘキサン；２，５−ジハイドロペルオキシド；２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン；３−ジ−ｔ−ブチルペルオキシドなどを用いることができる。封止材５として用いるためにより好適な耐候性、透明性、接着力、及び強度を得るためには、これらの有機過酸化物の配合量は、ＥＶＡ樹脂１００重量部に対して、通常５重量部以下が好ましく、３重量部以下がより好ましく、通常１重量部以上が好ましい。なお、架橋剤は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

このＥＶＡ樹脂組成物には、接着力向上の目的で、シランカップリング剤を含有させてもよい。この目的に供されるシランカップリング剤としては、例えば、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン；ビニルトリクロロシラン；ビニルトリエトキシシラン；ビニル−トリス−（β−メトキシエトキシ）シラン；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン；β−（３，４−エトキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどを挙げることができる。封止材５として用いるためにより好適な耐候性、透明性、接着力、及び強度を得るためには、これらのシランカップリング剤の配合量は、ＥＶＡ樹脂１００重量部に対して、通常５重量部以下が好ましく、２重量部以下がより好ましく、通常０．１重量部以上が好ましい。なお、シランカップリング剤は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

更に、ＥＶＡ樹脂のゲル分率を向上させ、耐久性を向上するために、ＥＶＡ樹脂組成物に架橋助剤を含有させてもよい。この目的に供される架橋助剤としては、例えば、トリアリルイソシアヌレートなどの３官能の架橋助剤、及びアリルイソシアネートなどの単官能の架橋助剤、などが挙げられる。

封止材５として用いるためにより好適な耐久性、耐候性、透明性、及び強度を得るためには、これらの架橋助剤の配合量は、ＥＶＡ樹脂１００重量部に対して、通常１０重量部以下が好ましく、５重量部以下がより好ましい。また、通常１重量部以上が好ましい。なお、架橋助剤は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

更に、ＥＶＡ樹脂の安定性を向上する目的で、ＥＶＡ樹脂組成物に、例えばハイドロキノン；ハイドロキノンモノメチルエーテル；ｐ−ベンゾキノン；メチルハイドロキノンなどを含有させてもよい。封止材５として用いるためにより好適な安定性、耐候性、透明性、及び強度を得るためには、これらの配合量は、ＥＶＡ樹脂１００重量部に対して、通常５重量部以下が好ましい。

しかし、ＥＶＡ樹脂の架橋処理には１〜２時間程度の比較的長時間を要するため、薄膜太陽電池１４の生産速度及び生産効率を低下させる原因となる場合がある。また、長期間使用の際には、ＥＶＡ樹脂組成物の分解ガス（酢酸ガス）又はＥＶＡ樹脂自体が有する酢酸ビニル基が、太陽電池素子６に悪影響を与えて発電効率を低下させる場合がある。そこで、封止材５としては、ＥＶＡフィルムの他に、プロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体からなる共重合体のフィルムを用いることもできる。この共重合体としては、例えば、下記成分１及び成分２が配合された熱可塑性樹脂組成物が挙げられる。

・成分１：プロピレン系重合体が、通常０重量部以上が好ましく、１０重量部以上がより好ましい。また、通常７０重量部以下が好ましく、５０重量部以下がより好ましい。
・成分２：軟質プロピレン系共重合体が、３０重量部以上が好ましく、５０重量部以上がより好ましい。また、通常１００重量部以下が好ましく、９０重量部以下がより好ましい。
なお、成分１及び成分２の合計量は１００重量部である。上記のように、成分１及び成分２が好ましい範囲にあると、封止材５のシートへの成形性が良好であるとともに、得られる封止材５の耐熱性、透明性及び柔軟性が良好となり、薄膜太陽電池１４に好適である。

上記の成分１及び成分２が配合された熱可塑性樹脂組成物は、メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、２３０度、荷重２．１６ｇ）が、通常０．０００１ｇ／１０分以上であることが好ましい。また、通常１０００ｇ／１０分以下が好ましく、９００ｇ／１０分以下がより好ましく、８００ｇ／１０分以下がさらに好ましい。メルトフローレートがこの範囲にあると、シートへの成形がより容易となる。

成分１及び成分２が配合された熱可塑性樹脂組成物の融点は、通常１００℃以上が好ましく、１１０℃以上がより好ましい。また通常１４０℃以下が好ましく、１３５℃以下がより好ましい。融点がこの範囲にあると、シートへの成形がより容易となる。

また成分１及び成分２が配合された熱可塑性樹脂組成物の密度は、０．９８ｇ／ｃｍ^３以下が好ましく、０．９５ｇ／ｃｍ^３以下がより好ましく、０．９４ｇ／ｃｍ^３以下がさらに好ましい。密度がこの範囲にあることにより、例えば機械的強度を含めた封止材５の物性を、より適したものにすることができる。

この封止材５においては、上記成分１及び成分２に、プラスチックなどに対する接着促進剤としてカップリング剤を配合することが可能である。カップリング剤は、シラン系、チタネート系及びクロム系の各カップリング剤が好ましく用いられ、特にシラン系のカップリング剤（シランカップリング剤）が好適に用いられる。

上記シランカップリング剤としては公知のものが使用でき、特に制限はないが、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシーエトキシシラン）、γ−グリシドキシプロピルートリピルトリーメトキシシラン及びγ−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。なお、カップリング剤は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

また、熱可塑性樹脂組成物（成分１及び成分２の合計量）１００重量部に対する、上記シランカップリング剤の含有量は通常０．１重量部以上が好ましく、また、通常５重量部以下が好ましく、３重量部以下含むことがより好ましい。含有量をこの範囲とすることにより、封止材５として用いるためにより好適な耐候性、透明性、接着力、及び強度を得ることができる。

また、上記カップリング剤は、有機過酸化物を用いて、当該熱可塑性樹脂組成物にグラフト反応させてもよい。この場合、熱可塑性樹脂組成物（成分１及び成分２の合計量）１００重量部に対して、上記カップリング剤を０．１〜５重量部含むことが好ましい。シラングラフト化された熱可塑性樹脂組成物を用いても、ガラス、プラスチックに対して、シランカップリング剤ブレンドと同等以上の接着性が得られる。

有機過酸化物を用いる場合、有機過酸化物は、熱可塑性樹脂組成物（成分１及び成分２の合計量）１００重量部に対して、通常０．００１重量部以上が好ましく、０．０１重量部以上がより好ましい。また、通常５重量部以下が好ましく、３重量部以下がより好ましい。含有量をこの範囲とすることにより、封止材５として用いるためにより好適な耐候性、透明性、接着力、及び強度を得ることができる。

また、封止材５としてエチレン・α−オレフィン共重合体からなる共重合体を用いることもできる。この共重合体としては、下記に示す成分Ａ及び成分Ｂからなる封止材用樹脂組成物と基材とを積層してなる、ホットタック性が５〜２５℃のラミネートフィルムが例示される。
・成分Ａ：エチレン系樹脂。
・成分Ｂ：以下の（ａ）〜（ｄ）の性状を有するエチレンとα−オレフィンとの共重合体。
（ａ）密度が０．８６〜０．９３５ｇ／ｃｍ^３。
（ｂ）メルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜５０ｇ／１０分。
（ｃ）温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）によって得られる溶出曲線のピークが１つであり；該ピーク温度が１００℃以下である。
（ｄ）温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）による積分溶出量が、９０℃のとき９０％以上である。

成分Ａと成分Ｂとの配合割合（成分Ａ／成分Ｂ）は、重量比で、通常５０／５０以上が好ましく、５５／４５以上がより好ましく、６０／４０以上がさらに好ましい。また、通常９９／１以下が好ましく、９０／１０以下がより好ましく、８５／１５以下がさらに好ましい。成分Ｂの配合量を多くすることで透明性やヒートシール性が高まる傾向にあり、成分Ｂの配合量を少なくすることでフィルムの作業性が高まる傾向にある。

成分Ａと成分Ｂを配合して生成される封止材用樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常２ｇ／１０分以上が好ましく、３ｇ／１０分以上がより好ましく、通常５０ｇ／１０分以下が好ましく、４０ｇ／１０分以下がより好ましい。なおＭＦＲの測定と評価は、ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠する方法によって実施することができる。メルトフローレートがこの範囲にあることにより、樹脂組成物の成形をより容易にすることができる。

封止材用樹脂組成物の融点は、５０℃以上が好ましく、５５℃以上がより好ましく、また、通常３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましく、２００℃以下がさらに好ましい。融点を高くすることで薄膜太陽電池１４の使用時に融解・劣化する可能性を低減できる。

封止材用樹脂組成物の密度は、０．８０ｇ／ｃｍ^３以上が好ましく、０．８５ｇ／ｃｍ^３以上がより好ましく、また、０．９８ｇ／ｃｍ^３以下が好ましく、０．９５ｇ／ｃｍ^３以下がより好ましく、０．９４ｇ／ｃｍ^３以下がさらに好ましい。密度がこの範囲にあることにより、例えば耐熱性及び機械的強度を含めた封止材５の物性を、より適したものにすることができる。なお、密度の測定と評価は、ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠する方法によって実施することができる。

さらに、エチレン・α−オレフィン共重合体を用いた封止材５において、前記プロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体を用いた場合と同様に、カップリング剤を用いることが可能である。

上述した封止材５は、材料由来の分解ガスを発生することがないため、太陽電池素子６への悪影響がなく、良好な耐熱性、機械強度、柔軟性（太陽電池封止性）及び透明性を有する。また、材料の架橋工程を必要としないため、シート成形時及び薄膜太陽電池１００の製造時間が大きく短縮できるとともに、使用後の薄膜太陽電池１４のリサイクルも容易となる。

なお、封止材５は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていてもよい。また、封止材５は単層フィルムにより形成されていてもよいが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。

封止材５の厚みは、通常２μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以上がさらに好ましい。また、通常５００μｍ以下が好ましく、３００μｍ以下がより好ましく、１００μｍ以下がさらに好ましい。厚みを厚くすることで機械的強度が高まる傾向にあり、薄くすることで柔軟性が高まりまた光線透過率が高まる傾向にある。

封止材５を設ける位置に制限は無いが、通常は太陽電池素子６を挟み込むように設ける。太陽電池素子６を確実に保護するためである。本実施例では、太陽電池素子６の正面及び背面にそれぞれ封止材５及び封止材７を設けるようにしている。

＜２．６ 太陽電池素子６＞
太陽電池素子６としては、本発明に係る光電変換素子を用いることができる。

（太陽電池素子同士の接続）
太陽電池素子６は、薄膜太陽電池１４の１個あたり１個だけを設けてもよいが、通常は２個以上の太陽電池素子６を設ける。具体的な太陽電池素子６の個数は任意に設定することができる。太陽電池素子６を複数設ける場合、太陽電池素子６はアレイ状に並べて設けられることが多い。複数の太陽電池素子を用いる場合、本発明に係る光電変換素子と、他の任意の光電変換素子を併用することもできる。

太陽電池素子６を複数設ける場合、通常は、太陽電池素子６同士は電気的に接続され、接続された一群の太陽電池素子６から生じた電気を端子（図示せず）から取り出すようになっている。この際、電圧を高めるため、通常は太陽電池素子は直列に接続される。もっとも、太陽電池素子の接続方法は任意であり、並列に接続されてもよい。

このように太陽電池素子６同士を接続する場合には、太陽電池素子６間の距離は小さいことが好ましく、ひいては、太陽電池素子６と太陽電池素子６との間の隙間は狭いことが好ましい。太陽電池素子６の受光面積を広くして受光量を増加させ、薄膜太陽電池１４の発電量を増加させるためである。

＜２．７ 封止材７＞
封止材７は、上述した封止材５と同様のフィルムであり、配設位置が異なる他は封止材５と同様のものを同様に用いることができる。また、太陽電池素子６の受光面側にない構成部材は必ずしも可視光を透過させる必要がない。したがって図２に示す薄膜太陽電池１４において、封止材７としては可視光を透過させない材料を用いることもできる。

＜２．８ ゲッター材フィルム８＞
ゲッター材フィルム８は、上述したゲッター材フィルム４と同様のフィルムであり、配設位置が異なる他はゲッター材フィルム４と同様のものを同様に必要に応じて用いることができる。また、太陽電池素子６の受光面側にない構成部材は必ずしも可視光を透過させる必要がない。したがって図２に示す薄膜太陽電池１４において、ゲッター材フィルム８としては可視光を透過させない材料を用いることもできる。また、ゲッター材フィルム８として、使用する水分吸収剤若しくは酸素吸収剤をゲッター材フィルム４よりも多く含有するフィルムを用いることも可能となる。このような吸収剤としては、水分吸収剤としてＣａＯ、ＢａＯ、Ｚｒ−Ａｌ−ＢａＯが挙げられる。また、酸素吸収剤として活性炭、モレキュラーシーブなどが挙げられる。

＜２．９ ガスバリアフィルム９＞
ガスバリアフィルム９は、上述したガスバリアフィルム３と同様のフィルムであり、配設位置が異なる他はガスバリアフィルム３と同様のものを同様に必要に応じて用いることができる。また、太陽電池素子６の受光面側にない構成部材は必ずしも可視光を透過させる必要がない。したがって図２に示す薄膜太陽電池１４において、ガスバリアフィルム９としては可視光を透過させない材料を用いることもできる。

＜２．１０ バックシート１０＞
バックシート１０は、上述した耐候性保護フィルム１と同様のフィルムであり、配設位置が異なる他は耐候性保護フィルム１と同様のものを同様に用いることができる。また、このバックシート１０が水及び酸素を透過させ難いものであれば、バックシート１０をガスバリア層として機能させることも可能である。

また、太陽電池素子６の受光面側にない構成部材は必ずしも可視光を透過させる必要がない。したがって図２に示す薄膜太陽電池１４において、バックシート１０としては可視光を透過させない材料を用いることもできる。例えば、バックシート１０として、以下に説明するもの（ｉ）〜（ｉｖ）を用いることが特に好ましい。

（ｉ）バックシート１０としては、強度に優れ、耐候性、耐熱性、耐水性、耐光性に優れた各種の樹脂のフィルム又はシートを使用することができる。例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリルースチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリルーブタジエンースチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂、各種のナイロンなどのポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアリールフタレート系樹脂、シリコン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタール系樹脂並びにセルロース系樹脂、その他などの各種の樹脂のシートを使用することができる。

これらの樹脂のシートの中でも、フッ素系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂及びポリエステル系樹脂のシートを使用することが好ましい。なお、これらは１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

（ｉｉ）バックシート１０としては、金属薄膜を用いることもできる。例えば、腐蝕防止処理を施したアルミニウム金属箔又はステンレス製薄膜などが挙げられる。なお、金属薄膜の材料として、１種の金属のみを用いてもよく、２種以上の金属を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

（ｉｉｉ）バックシート１０としては、例えばアルミ箔の両面にフッ素系樹脂フィルムを接着した防水性の高いシートを用いてもよい。フッ素系樹脂としては、例えば、一弗化エチレン（商品名：テドラー，デュポン社製）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンとエチレンとのコポリマー（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンとプロピレンとのコポリマー、フッ化ビニリデン系樹脂（ＰＶＤＦ）及びフッ化ビニル系樹脂（ＰＶＦ）などが挙げられる。なお、１種のフッ素系樹脂をバックシート１０に用いてもよく、２種以上のフッ素系樹脂を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

（ｉｖ）バックシート１０としては、例えば、基材フィルムの片面あるは両面に、無機酸化物の蒸着膜を設け、更に、上記の無機酸化物の蒸着膜を設けた基材フィルムの両面に、耐熱性のポリプロピレン系樹脂フィルムを積層したものを用いてもよい。なお、通常は、基材フィルムにポリプロピレン系樹脂フィルムを積層する場合には、ラミネート用接着剤で張り合わせることで積層する。無機酸化物の蒸着膜を設けることで、水分、酸素などの浸入を防止する防湿性に優れたバックシート１０を実現することができる。

（基材フィルム）
基材フィルムとしては、基本的には、無機酸化物の蒸着膜などとの密接着性に優れ、強度に優れ、耐候性、耐熱性、耐水性及び耐光性に優れた各種の樹脂のフィルムを使用することができる。

例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリルースチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリルーブタジエンースチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂、各種のナイロンなどのポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアリールフタレート系樹脂、シリコン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタール系樹脂、セルロース系樹脂、並びにその他の各種の樹脂のフィルムを使用することができる。中でも、フッ素系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂及びポリエステル系樹脂のフィルムを使用することが好ましい。

上記のような各種の樹脂のフィルムのなかでも、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化ビニリデン系樹脂（ＰＶＤＦ）及びフッ化ビニル系樹脂（ＰＶＦ）などのフッ素系樹脂のフィルムを使用することがより好ましい。更に、このフッ素系樹脂のフィルムの中でも、特に、ポリフッ化ビニル系樹脂（ＰＶＦ）、テトラフルオロエチレンとエチレンとのコポリマー（ＥＴＦＥ）、又はテトラフルオロエチレンとプロピレンとのコポリマーを含むフッ素系樹脂のフィルムが、強度などの観点から特に好ましい。なお、基材フィルムには１種の成分を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、上記のような各種の樹脂のフィルムのなかでも、シクロペンタジエン及びその誘導体、シクロヘキサジエン及びその誘導体などの環状ポリオレフィン系樹脂のフィルムを使用することもより好ましい。

基材フィルムの膜厚としては、通常１２μｍ以上が好ましく、２０μｍ以上がより好ましく、また、通常３００μｍ以下が好ましく、２００μｍ以下がより好ましい。膜厚を厚くすることで機械的強度が高まる傾向にあり、薄くすることで柔軟性が高まる傾向にある。

（無機酸化物の蒸着膜）
無機酸化物の蒸着膜としては、金属の酸化物を蒸着した薄膜であれば、任意のものを使用可能である。例えば、ケイ素（Ｓｉ）又はアルミニウム（Ａｌ）の酸化物の蒸着膜を使用することができる。この際、酸化ケイ素としては例えばＳｉＯ_ｘ（ｘ＝１．０〜２．０）を用いることができ、酸化アルミニウムとしては例えばＡｌＯ_ｘ（ｘ＝０．５〜１．５）を用いることができる。なお、蒸着膜には１種類の無機酸化物が蒸着されていてもよいし、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で併用されていてもよい。

無機酸化物の蒸着膜の膜厚としては、通常５０Å以上が好ましく、１００Å以上がより好ましい。また、通常４０００Å以下が好ましく、１０００Å以下がより好ましい。膜厚を厚くすることで機械的強度が高まる傾向にあり、薄くすることで柔軟性が高まる傾向にある。

蒸着膜の作製方法としては、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法及び光化学気相成長法などの化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）などを用いることができる。具体的には例えば、有機ケイ素化合物などの蒸着用モノマーガスを原料とし、キャリヤーガスとしてアルゴンガス及びヘリウムガスなどの不活性ガスを使用し、更に、酸素供給ガスとして酸素ガスなどを使用し、低温プラズマ発生装置などを利用する低温プラズマ化学気相成長法を用いることにより、基材フィルムの一方の面に酸化ケイ素などの無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。

（ポリプロピレン系樹脂フィルム）
ポリプロピレン系樹脂としては、例えば、プロピレンの単独重合体、又はプロピレンと他のモノマー（例えばα−オレフィンなど）との共重合体を使用することができる。また、ポリプロピレン系樹脂としては、アイソタクチック重合体を用いることもできる。バックシート１０として用いるためにより適した耐候性及び強度を得るためには、ポリプロピレン系樹脂の融点は通常１６４℃〜１７０℃が好ましく、比重は通常０．９０〜０．９１が好ましく、分子量は通常１０万〜２０万が好ましい。ポリプロピレン系樹脂は、その結晶性により性質が大きく支配されるが、アイソタクチックの高いポリマーは、引っ張り強さ、衝撃強度に優れ、耐熱性、耐屈曲疲労強度を良好であり、かつ、加工性は極めて良好なものである。

（接着剤）
基材フィルムにポリプロピレン系樹脂フィルムを積層する場合には、通常はラミネート用接着剤を用いる。これにより、基材フィルムとポリプロピレン系樹脂フィルムとはラミネート用接着剤層を介して積層されることになる。

ラミネート用接着剤層を構成する接着剤としては、例えば、ポリ酢酸ビニル系接着剤、ポリアクリル酸エステル系接着剤、シアノアクリレート系接着剤、エチレン共重合体系接着剤、セルロース系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリイミド系接着剤、アミノ樹脂系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、エポキシ系接着剤、ポリウレタン系接着剤、反応型（メタ）アクリル系接着剤及びシリコン系接着剤などが挙げられる。なお、１種の接着剤を用いてもよく、２種以上の接着剤を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

上記の接着剤の組成系は、水性型、溶液型、エマルジョン型及び分散型などのうちのいずれの形態でもよい。また、その形状は、フィルム・シート状、粉末状及び固形状などのいずれの形態でもよい。さらに、接着機構については、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、又は熱圧型などのうちのいずれの形態でもよい。

例えば、ロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法及びその他などのコート法、並びに印刷法などの、任意の方法を用いて、上記の接着剤をフィルムにコーティングすることができる。バックシート１０として用いるためにより適した強度及び接着力を得るためには、接着剤のコーティング量が、乾燥状態で０．１ｇ／ｍ^２〜１０ｇ／ｍ^２であることが好ましい。

＜２．１１ 薄膜太陽電池の寸法＞
本実施例の薄膜太陽電池１４は、通常、膜状の薄い部材である。このように膜状の部材として薄膜太陽電池１４を形成することにより、薄膜太陽電池１４を建材、自動車、インテリアなどに容易に設置できるようになっている。薄膜太陽電池１４は、軽く、割れにくく、従って安全性の高い太陽電池が得られる。また、薄膜太陽電池１４は曲面にも設置可能であるため、更に多くの用途に使用しうる。本実施例の薄膜太陽電池１４は薄くて軽いため輸送や保管など流通面でも好ましい。更に、膜状であるためロール・トゥ・ロール式の製造が可能であり大幅なコストカットが可能である。

薄膜太陽電池１４の具体的な寸法に制限は無いが、その厚みは、機械的強度を増す観点から、通常３００μｍ以上が好ましく、５００μｍ以上がより好ましく、７００μｍ以上がさらに好ましい。また、柔軟性を増す観点から、通常３０００μｍ以下が好ましく、２０００μｍ以下がより好ましく、１５００μｍ以下がさらに好ましい。

＜２．１２ 薄膜太陽電池の製造方法＞
本実施例の薄膜太陽電池１４の製造方法に制限は無い。一例として、耐候性保護フィルム１とバックシート１０との間に、１個又は２個以上の太陽電池素子６を直列又は並列接続したものを、紫外線カットフィルム２、ガスバリアフィルム３，９、ゲッター材フィルム４，８及び封止材５，７と共に、一般的な真空ラミネート装置でラミネートすることで製造できる。

この際、ラミネートを十分なものとして密着性を増す観点から、加熱温度は通常１３０℃以上が好ましく、１４０℃以上がより好ましい。また、太陽電池素子６を含む薄膜太陽電池１４の各部の劣化を防ぐ観点から、通常１８０℃以下が好ましく、１７０℃以下がより好ましい。また、ラミネートを十分なものとして密着性を増す観点から、加熱時間は通常１０分以上が好ましく、２０分以上がより好ましい。また、太陽電池素子６を含む薄膜太陽電池１４の各部の劣化を防ぐ観点から、加熱時間は通常１００分以下が好ましく、９０分以下がより好ましい。圧力は通常０．００１ＭＰａ以上が好ましく、０．０１ＭＰａ以上がより好ましい。また、通常０．２ＭＰａ以下が好ましく、０．１ＭＰａ以下がより好ましい。圧力をこの範囲とすることで封止を確実に行うことができる。また、端部から封止材５，７がはみ出すこと、及び過加圧による膜厚低減を抑え、寸法安定性を確保しうる。

＜２．１３ 薄膜太陽電池の用途＞
上述した薄膜太陽電池１４の用途に制限はなく、任意の用途に用いることができる。例えば、図３に模式的に示すように、薄膜太陽電池１４を備える太陽電池モジュール１３を用意し、これを使用場所に設置して用いればよい。ここで薄膜太陽電池１４は、何らかの基材１２上に配置されてもよい。具体例を挙げると、基材１２として建材用板材を使用する場合、この板材の表面に薄膜太陽電池１４を設けることにより、太陽電池モジュール１３として太陽電池パネルを作製することができる。この太陽電池パネルは、建物の外壁などに設置することができる。もっとも、本発明における太陽電池モジュールが基材１２を備える必要はない。シート状である薄膜太陽電池１４そのものを、太陽電池モジュールとして用いることもできる。

基材１２は太陽電池素子６を支持する支持部材である。基材１２を形成する材料としては、例えば、ガラス、サファイア及びチタニアなどの無機材料；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ナイロン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂、塩化ビニル、ポリエチレン、セルロース、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート及びポリノルボルネンなどの有機材料；紙及び合成紙などの紙材料；ステンレス、チタン及びアルミニウムなどの金属に、絶縁性を付与するために表面をコート又はラミネートしたものなどの複合材料；などが挙げられる。

なお、基材１２としては、１種の材料を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、これら有機材料又は紙材料に炭素繊維を含ませ、機械的強度を補強させてもよい。基材の形状はどのようなものでもよく、剛体であってもよいし、例えばシートのように柔軟性を有してもよい。

本発明に係る薄膜太陽電池を適用する分野の例としては、建材用太陽電池、自動車用太陽電池、インテリア用太陽電池、鉄道用太陽電池、船舶用太陽電池、飛行機用太陽電池、宇宙機用太陽電池、家電用太陽電池、携帯電話用太陽電池及び玩具用太陽電池などが挙げられる。具体例として以下のようなものを挙げることができる。

（Ｉ．建築用途）
（Ｉ−１ ハウス屋根材）
基材として屋根用板材などを使用する場合、この板材の表面に薄膜太陽電池を設けて太陽電池モジュールである太陽電池パネルを作製し、この太陽電池パネルをハウスの屋根の上に設置すればよい。また、基材として瓦を直接用いることもできる。本発明に係る太陽電池が柔軟性を有するという特性を生かし、瓦の曲線に密着させることができるので好適である。

（Ｉ−２ 屋上）
ビルの屋上に薄膜太陽電池を取り付けることもできる。基材上に薄膜太陽電池を設けた太陽電池モジュールを用意し、これをビルの屋上に設置することもできる。この時基材とともに防水シートを併用し、防水性を付与することが好ましい。さらに、本発明に係る薄膜太陽電池が柔軟性を有するという特性を生かし、平面ではない屋根、例えば折半屋根に密着させることもできる。この場合も防水シートを併用するのが好ましい。

（Ｉ−３ トップライト）
エントランスや吹き抜け部分に外装として本発明に係る薄膜太陽電池を用いることもできる。何らかのデザイン処理を施されたエントランスなどは曲線が用いられている場合が多く、そのような場合において本発明に係る薄膜太陽電池の柔軟性が生かされる。またエントランスなどにはシースルー部材が用いられる場合がある。このような場合、環境対策が重要視される時代において、有機太陽電池の緑色系の色合いによって意匠的な美観も得られるので好適である。

（Ｉ−４ 壁）
基材として建材用板材を使用した場合、この板材の表面に薄膜太陽電池を設けて太陽電池モジュールとして太陽電池パネルを作製し、この太陽電池パネルを建物の外壁などに設置して使用すればよい。また、カーテンウオールに設置することもできる。その他、スパンドレル及び方立などへの取り付けも可能である。この場合、基材の形状に制限はないが、通常は板材を使用する。また、基材の材料及び寸法などは、その使用環境に応じて任意に設定すればよい。このような基材の例を挙げると、アルポリック（登録商標；三菱樹脂製）などが挙げられる。

（Ｉ−５ 窓）
本発明に係る薄膜太陽電池は、シースルーの窓に使用することもできる。環境対策が重要視される時代において、有機太陽電池の緑色系の色合いによって意匠的な美観も得られるので好適である。

（Ｉ−６ その他）
本発明に係る薄膜太陽電池は、建築の外装として、ひさし、ルーバー、手摺などにも使用できる。このような場合においても、本発明に係る薄膜太陽電池の柔軟性が、これらの用途にとって好適である。

（ＩＩ 内装）
本発明に係る薄膜太陽電池はブラインドのスラットに取り付けることもできる。本発明に係る薄膜太陽電池は軽量であり、柔軟性に富むことから、このような用途で用いること可能となる。また、有機太陽電池素子がシースルーであるという特性のために、本発明に係る薄膜太陽電池は内装用の窓としても使用することができる。

（ＩＩＩ 野菜工場）
蛍光灯などの照明光を活用する植物工場の設置件数は増えているが、照明に掛かる電気代や光源の交換費用などによって栽培コストを引き下げにくいというのが現状である。そこで本発明に係る薄膜太陽電池を野菜工場に設置し、ＬＥＤ又は蛍光灯と組み合わせた照明システムを構築することができる。このとき蛍光灯よりも寿命が長いＬＥＤと本発明に係る太陽電池を組み合わせた照明システムを用いることで、照明に要するコストを現状に比べて３０％程度減らせることができるので好適である。また、野菜などを一定温度で輸送するリーファー・コンテナ（ｒｅｅｆｅｒ ｃｏｎｔａｉｎｅｒ）の屋根及び側壁などに本発明に係る太陽電池を用いることもできる。

（ＩＶ 道路資材・土木）
本発明に係る薄膜太陽電池は、駐車場の外壁、高速道路の遮音壁及び浄水場の外壁などにも用いることができる。

（Ｖ 自動車）
本発明に係る薄膜太陽電池は、自動車のボンネット、ルーフ、トランクリッド、ドア、フロントフェンダー、リアフェンダー、ピラー、バンパー及びバックミラーなどの表面に用いることができる。得られた電力は走行用モータ、モータ駆動用バッテリー、電装品及び電装品用バッテリーのいずれにも供給することができる。太陽電池パネルにおける発電状況と、走行用モータ、モータ駆動用バッテリー、電装品及び電装品用バッテリーにおける電力使用状況とを考慮して、電力供給源を薄膜太陽電池とするか、その他の電池又は発電機とするか、これらの双方とするかを選択する制御手段を、さらに設置してもよい。こうして、得られた電力を適正かつ効率的に使用することができる。

本発明に係る薄膜太陽電池を自動車に用いる場合、基材１２の形状に制限はないが、通常は板材を使用する。また、基材１２の材料及び寸法などは、その使用環境に応じて任意に設定すればよい。このような基材１２の例を挙げると、アルポリック（登録商標；三菱樹脂製）などが挙げられる。

以下、本発明の実施例を示して本発明について更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１］Ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．２］ｏｃｔａｄｉｅｎｅ）ｖａｎａｚｙｌｐｏｒｐｈｙｒｉｎ（ＶＯＣＰ）の合成

［実施例１−１］化合物ＣＰの合成

特開２００３−３０４０１４号公報の段落［００６０］〜［００６６］の記載に従って、Ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．２］ｏｃｔａｄｉｅｎｅ）ｐｏｒｐｈｙｒｉｎ（以下、化合物ＣＰと呼ぶ）を合成した。質量分析（ＦＡＢ−ＭＳ法）により、目的物の質量と一致するｍ／ｚ：６２３［Ｍ^＋＋１］を検出した。

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δ：１０．４０（ｍ，４Ｈ）， ７．２０（ｍ，８Ｈ）， ５．８１（ｍ，８Ｈ）， ２．２４（ｍ， ８Ｈ），ａｎｄ −４．８０（ｂｒ ｓ， ２Ｈ）．

［実施例１−２］化合物ＶＯＣＰの合成

反応容器に化合物ＣＰ（５２０ｍｇ、０．８３６ｍｍｏｌ）、硫酸バナジルｎ水和物（４９６ｍｇ、１．６７ｍｍｏｌ）、酢酸ナトリウム（５５０ｍｇ、６．７０ｍｍｏｌ）、及び氷酢酸（８０ｍＬ）を入れ、反応容器内の気体をアルゴンで置換した。反応容器を７５℃に保ちながら１３０時間反応を行った。反応終了後、水を加え、クロロホルムで生成物を抽出し、有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液、水、及び飽和食塩水で順に洗浄した。無水硫酸ナトリウムを用いて有機層を乾燥し、その後有機層を濃縮した。得られた生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム：ヘキサン＝３：２）で精製し、再沈殿（メタノール＋水）することで目的物Ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．２］ｏｃｔａｄｉｅｎｅ）ｖａｎａｚｙｌｐｏｒｐｈｙｒｉｎ（以下、化合物ＶＯＣＰと呼ぶ）を１９％収率で得た。質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ法）により、目的物の質量と一致するｍ／ｚ：６８８．５０［Ｍ＋Ｈ^＋］を検出した。

［実施例１−３］
反応温度を７０℃とした以外は実施例１−２と同様の条件で反応を行った。１３０時間後、化合物ＶＯＣＰが９％得られたことが確認された。

［実施例１−４］
反応温度を８０℃とした以外は実施例１−２と同様の条件で反応を行った。１４０時間後、化合物ＶＯＣＰが１２％得られたことが確認された。

［比較例１−５］
反応温度を６０℃とした以外は実施例１−２と同様の条件で反応を行った。１２０時間後、未反応の化合物ＣＰが回収された。反応溶液に対して各種の分析を行ったが、化合物ＶＯＣＰは痕跡量しか検出されなかった。

［比較例１−６］
反応温度を１１８℃（酢酸還流条件）とした以外は同様の条件で反応を行った。３時間後、化合物ＣＰの熱変換反応（脱エチレン）によって得られる化合物ＢＰ（後述）の沈殿のみが確認された。反応溶液に対して各種分析を行ったが、化合物ＶＯＣＰ及び化合物ＶＯＢＰ（後述）はまったく検出されなかった。
［実施例２］Ｔｅｔｒａｂｅｎｚｏｖａｎａｚｙｌｐｏｒｐｈｙｒｉｎ（ＶＯＢＰ）の合成

化合物ＶＯＣＰ（０．００５０ｇ、 ０．００７２３ｍｍｏｌ）をマイクロチューブに入れ、このマイクロチューブをナス型フラスコの中にいれた。真空ポンプで減圧し、さらにクーゲルロール中で２２０℃、１０分間加熱した。色が完全に変化したことを確認した後、反応容器を室温まで戻した。ナス型フラスコからマイクロチューブを取り出し、目的物Ｔｅｔｒａｂｅｎｚｏｖａｎａｚｙｌｐｏｒｐｈｙｒｉｎ（ＶＯＢＰ）を得た。熱分析の結果、変換開始温度は１６１．０℃であった。

Ｔｅｔｒａｂｅｎｚｏｖａｎａｚｙｌｐｏｒｐｈｙｒｉｎ（ＶＯＢＰ）：
元素組成（分子量）： Ｃ_３６Ｈ_２０Ｎ_４ＯＶ （５７５．５１）；
外観： 青色粉末；
質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ）：５７５［Ｍ^＋］；

［実施例３］化合物ＶＯＢＰのトランジスタ特性測定
膜厚３００ｎｍの酸化膜を形成したｎ型シリコン（Ｓｉ）基板（Ｓｂドープ、抵抗率０．０２Ω・ｃｍ以下、住友金属工業社製）上に、フォトリソグラフィーで長さ（Ｌ）１０μｍ、幅（Ｗ）５００μｍのギャップを有する金属極を、ソース電極及びドレイン電極として形成した。また、ソース電極及びドレイン電極とは異なる位置の酸化膜を削り取ってむき出しになったＳｉ部分にクロムを蒸着して、この蒸着部分をシリコン基板に電圧を印加するためのゲート電極として利用した。

化合物ＶＯＣＰの１０ｍｍｏｌ／Ｌクロロホルム溶液を調製し、この溶液を電極を設けたシリコン基板上にスピンコートすることにより、膜を良好に生成した。膜が形成された基板を２１０℃で２０分間加熱処理をすることによって、化合物ＶＯＣＰを化合物ＶＯＢＰへと変換した。こうして、電極を形成したシリコン基板上に化合物ＶＯＢＰの膜を作製することにより、ＦＥＴ（電界効果トランジスタ）素子作製した。得られたＦＥＴ素子を、Ａｇｉｌｅｎｔ社製半導体パラメータアナライザー４１５５Ｃを用いて評価した。化合物ＶＯＢＰはＦＥＴ特性を示し、その飽和移動度は、４．７Ｅ−４［ｃｍ^２／Ｖ・ｓ］であった。

［実施例４］化合物ＶＯＢＰを用いた太陽電池の作製
［実施例４−１］Ｃ_６０（ＱＭ）_２の合成

窒素雰囲気下、５００ｍＬ三口ナスフラスコに、フラーレンＣ_６０（５００ｍｇ、０．６９４ｍｍｏｌ）、ヨウ化テトラｎ−ブチルアンモニウム（ＴＢＡＩ；１．２８ｇ、３．４７ｍｍｏｌ、５当量）、及びトルエン（２３０ｍＬ）を入れた。減圧脱気後、α、α’−ジブロモ−ｏ−キシレン（９１６ｍｇ、３．４７ｍｍｏｌ、５当量）を加えて加熱還流した。１０時間後、室温に戻し、シリカゲルろ過カラム（溶媒：トルエン）に供し、溶液を濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（二硫化炭素：ヘキサン＝１：２）に供した後、ＧＰＣ精製（クロロホルム）を行うことにより、収率４７％（３０４ｍｇ、０．３２８ｍｍｏｌ）でフラーレン化合物Ｃ_６０（ＱＭ）_２を得た。質量分析（ＡＰＣＩ法、ｎｅｇａｔｉｖｅ）により、目的物の質量と一致するｍ／ｚ：９２８［Ｍ⁻］を検出した。

［実施例４−２］ＰＯＰｙ_２の合成

窒素雰囲気下、１−ブロモピレン（東京化成：１４ｇ、５０ｍｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン（関東化学：２００ｍＬ）に溶かし、−７８℃に冷却した後、ｎ−ブチルリチウム（関東化学：３３ｍＬ、１．６Ｍ）をゆっくり滴下し、−７８℃を保持したまま、３０分撹拌した。つづいて、ジクロロフェニルホスフィン（東京化成：４．３ｇ、９．０ｍｍｏｌ）を滴下し、十分攪拌した後、室温まで昇温し、さらに１．５時間撹拌した。得られた反応溶液にメタノール（純正化学）３０ｍＬを加え、得られた粗精製物をろ過し、ベンゼンを用いて再結晶することにより、１０．７ｇの中間生成物ＰＰｙ_２を得た。

得られた化合物ＰＰｙ_２をテトラヒドロフラン（純正化学）３５０ｍＬ、ジクロロメタン（関東化学）３００ｍＬ、及びアセトン（関東化学）１００ｍＬの混合溶媒に溶かし、過酸化水素水（和光純薬：３０％溶液１０ｍＬ）を加え、室温で３０分間撹拌した。反応溶液に水３０ｍＬを加え６００ｍＬまで濃縮後、ろ過することにより、目的物ＰＯＰｙ_２を７．５ｇ得た。

［実施例４−３］化合物ＶＯＣＰを用いた太陽電池の作成
ＩＴＯ電極がパターニングされたガラス基板上に、正孔取り出し層としてポリ（３、４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホン酸）水性分散液（エイチ・シー・スタルク社製 商品名「ＣＬＥＶＩＯＵＳ^ＴＭ ＰＶＰ ＡＩ４０８３」）をスピンコートにより塗布した。塗布後の基板に対し、１２０℃のホットプレート上で大気中１０分間、加熱処理を施した。正孔取り出し層の膜厚は約３０ｎｍであった。

正孔取り出し層を成膜した基板を、まず窒素雰囲気下で１８０℃で３分間加熱処理した。そして、実施例１−２に従って合成した化合物ＶＯＣＰを０．５重量％含むクロロホルム：モノクロロベンゼン＝１：２（重量比）混合溶液を調製してろ過し、加熱処理後の基板上に１５００ｒｐｍでスピンコートすることにより塗布した。塗布後の基板を窒素雰囲気下で１８０℃２０分間加熱処理することにより、正孔取り出し層の上に約２５ｎｍのｐ型半導体層を形成した。上述のように、加熱処理によって化合物ＶＯＣＰは化合物ＶＯＢＰへと変換される。

次に、実施例４−１に従って合成したフラーレン化合物Ｃ_６０（ＱＭ）_２を１．０重量％含むトルエン溶液を調製してろ過した。ｐ型半導体層を成膜した基板上に、得られたろ液を窒素雰囲気下で３０００ｒｐｍでスピンコートし、１２０℃で５分間加熱処理を施した。これによって、ｐ型半導体層の上にｎ型半導体層を形成した。

次に、真空蒸着装置内に配置されたメタルボートに実施例４−２に従って合成したＰＯＰｙ_２を入れ、加熱することにより、ｎ型半導体層上を成膜した基板上にＰＯＰｙ_２を膜厚６ｎｍになるまで蒸着した。こうして、ｎ型半導体層上にバッファ層を形成した。

更に、バッファ層を成膜した基板上に、真空蒸着により厚さ８０ｎｍのアルミニウム電極を設けた。以上のようにして光電変換素子を作製した。

ガラス板を封止板として用いて封止した光電変換素子に、ＩＴＯ電極側から光を照射し、分光計器製ＰＥＣ−Ｓ２０を用いて、ＩＴＯ電極とアルミニウム電極との間における外部量子効率を測定した。本実施例では、入射光の波長を７２０ｎｍ〜８００ｎｍとして、それぞれの波長について量子効率を測定した。測定結果を表１に示す。

［比較例４−４］化合物ＣＰを用いた太陽電池の作成
実施例１−１に従って合成した化合物ＣＰを、化合物ＶＯＣＰの代わりに用いたこと以外は、実施例４−３と同様に光電変換素子を作製した。下式に示すように、加熱処理によって化合物ＣＰは化合物ＢＰへと変換される。作製した光電変換素子について、実施例４−３と同様に量子効率を測定した。測定結果を表１に示す。

表１に示すように、７２０ｎｍ以上の長波長領域において、化合物ＶＯＢＰを用いた光電変換素子の外部量子効率は、化合物ＢＰを用いた光電変換素子よりも高いことがわかる。このことは、化合物ＶＯＢＰを用いた光電変換素子は、化合物ＢＰを用いた光電変換素子よりも、７２０ｎｍ以上の光を電気に変換する効率が高いことを示す。

１００ 基板
１０１ 電極
１０２ バッファー層
１０３ ｐ型半導体層
１０４ ｐ型半導体、ｎ型半導体混合層
１０５ ｎ型半導体層
１０６ バッファー層
１０７ 電極
１ 耐候性保護フィルム
２ 紫外線カットフィルム
３，９ ガスバリアフィルム
４，８ ゲッター材フィルム
５，７ 封止材
６ 太陽電池素子
１０ バックシート
１２ 基材
１３ 太陽電池モジュール
１４ 薄膜太陽電池

Claims (6)

1. 下記一般式（２）で表されるテトラビシクロポルフィリンバナジル錯体の製造方法であって、
   下記一般式（１）で表されるテトラビシクロポルフィリン化合物とバナジル化合物とを反応させる工程を含み、
   前記反応を、６５℃以上９５℃以下の温度で行うことを特徴とする、テトラビシクロポルフィリンバナジル錯体の製造方法。
   

   

   

   （式（１）及び式（２）において、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立に１価の有機基を表し、Ｒ^５とＲ^６、Ｒ^７とＲ^８、Ｒ^９とＲ^１０、及びＲ^１１とＲ^１２の組のそれぞれについて、一方は以下の式（３）に示されるＲ^Ｘであり、他方は式（３）に示されるＲ^Ｙであり、Ｒ^１３〜Ｒ^１６は１価の有機基を表す。）
   

   
2. 請求項１に記載の製造方法により得られたテトラビシクロポルフィリンバナジル錯体を含有する半導体層形成用組成物。
3. 請求項２に記載の半導体層形成用組成物を基材上に塗布する工程と、
   前記塗布された半導体層形成用組成物に含まれている前記一般式（２）で表されるテトラビシクロポルフィリンバナジル錯体を、前記一般式（１）で表されるテトラベンゾポルフィリンバナジル錯体へと変換する工程と、
   を含むことを特徴とする、電子デバイスの製造方法。
4. 前記電子デバイスが光電変換素子であることを特徴とする、請求項３に記載の電子デバイスの製造方法。
5. 請求項４に記載の製造方法により得られた光電変換素子を備えることを特徴とする太陽電池。
6. 請求項５に記載の太陽電池を備えることを特徴とする太陽電池モジュール。

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