CN117275949B - 一种石墨烯半导体异质的太阳能电池材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及太阳能电池技术领域，且公开了一种石墨烯半导体异质的太阳能电池材料的制备方法，以噻吩化石墨烯修饰的噻吩基团作为聚合位点，使芴‑2,7‑二噻吩中间体、3,4‑乙撑二氧噻吩在石墨烯表面发生原位接枝聚合，得到噻吩‑芴共聚物共价包覆石墨烯，最后对ITO/TiO2薄膜进行旋涂，得到石墨烯半导体异质的太阳能电池材料；在聚噻吩的主链中引入芴结构，调节噻吩共聚物的能隙，与二氧化钛形成电子给体‑受体的异质结纳米双层结构，改善载流子的传输效率，从而提高太阳能电池材料的光电转换效率。
Description
技术领域
本发明涉及太阳能电池技术领域，具体为一种石墨烯半导体异质的太阳能电池材料的制备方法。
背景技术
太阳能电池是将太阳光能转化为电能的绿色能源装置，目前主要有硅基太阳能电池，染料敏化太阳能电池等；按太阳能电池结构可以分为同质结光伏电池、异质结光伏电池、薄膜光伏电池等；近年来利用有机导电高分子材料和染料材料作为原料，制备太阳能电池是研究热点。
染料敏化太阳能电池是以二氧化钛、氧化锌等宽禁带的半导体材料作为电极，使用染料敏化等方法制成的太阳能电池。传统的二氧化钛染料敏化太阳能电池存在存在光电转换效率较低的问题，限制了太阳能电池的实际应用。
聚噻吩是一种新型导电聚合物，具有良好的电子迁移性能和载流子传输效率，如聚噻吩、聚(3,4-乙撑二氧噻吩)等聚合物，在太阳能电池利用有着广阔的应用前景。
石墨烯是一种综合性能优异的纳米材料，导电性高，比表面积大，广泛应用在太阳能电池、锂离子电池等领域，改善石墨烯在电池电极材料中的分散性，有利于提高电极材料的导电性、电子迁移和传输效率，改善电极材料的光电性能。本发明旨在制备一种石墨烯半导体异质的太阳能电池材料，提高聚噻吩异质结太阳能电池材料的光电转换效率。
发明内容
本发明解决的技术问题是：提供了一种石墨烯半导体异质的太阳能电池材料的制备方法，解决了聚噻吩异质结太阳能电池材料光电转换效率较低的问题。
本发明的技术方案是：
一种石墨烯半导体异质的太阳能电池材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将氨基化石墨烯分散到乙醇溶剂中，加入3-噻吩甲醛和冰乙酸，加热至70-80℃回流12-18 h，离心分离，乙醇洗涤，烘干，得到噻吩化石墨烯。
S2、将噻吩化石墨烯分散到盐酸溶液中，加入芴-2,7-二噻吩中间体、3,4-乙撑二氧噻吩，超声震荡进行分散，滴加过硫酸铵的水溶液，反应后离心分离，依次用水、乙醇洗涤，烘干，得到噻吩-芴共聚物共价包覆石墨烯。
S3、将噻吩-芴共聚物共价包覆石墨烯加入到二甲亚砜中，超声震荡进行分散，然后采用旋涂匀胶机将溶液对ITO/TiO2薄膜进行旋涂，真空干燥，得到石墨烯半导体异质的太阳能电池材料。
进一步的，所述S1中氨基化石墨烯、3-噻吩甲醛和冰乙酸的比例为1 g:（0.4-2）g:（0.05-0.2）mL。
进一步的，所述S2中盐酸溶液的质量分数为2-4%。
进一步的，所述S2中噻吩化石墨烯、芴-2,7-二噻吩中间体、3,4-乙撑二氧噻吩、过硫酸铵的比例为1g:（3-12）g:（22-90）g:（0.2-0.7）g。
进一步的，所述S2中反应在25-35 ℃中搅拌18-36 h。
进一步的，所述S3中旋涂控制转速为1800-2500r/min，匀胶时间为15-30s。
进一步的，所述芴-2,7-二噻吩中间体的包括如下步骤：将3-噻吩甲醛、9H-芴-2,7-二胺二盐酸盐加入到1,4-二氧六环中溶解，搅拌溶解并滴加冰醋酸，搅拌反应，旋蒸溶剂，丙酮洗涤，粗产物用乙醇重结晶，得到芴-2,7-二噻吩中间体。反应式为：
。
进一步的，所述3-噻吩甲醛、9H-芴-2,7-二胺二盐酸盐、冰醋酸的比例为（0.8-0.95）g:1 g:（0.04-0.05）mL。
进一步的，所述搅拌反应在60-75 ℃中回流6-12 h。
本发明的有益的技术效果是：利用3-噻吩甲醛与氨基化石墨烯发生席夫碱反应，得到噻吩化石墨烯；以3-噻吩甲醛和9H-芴-2,7-二胺二盐酸盐作为原料，制备了芴-2,7-二噻吩中间体；然后以噻吩化石墨烯修饰的噻吩基团作为聚合位点，使芴-2,7-二噻吩中间体、3,4-乙撑二氧噻吩在石墨烯表面发生原位接枝聚合，得到噻吩-芴共聚物共价包覆石墨烯。最后对ITO/TiO2薄膜进行旋涂，得到石墨烯半导体异质的太阳能电池材料。
将噻吩-芴共聚物和石墨烯进行共价键结合和包覆，增强了石墨烯与噻吩共聚物之间的界面性能，提高了石墨烯的分散性，在噻吩共聚物中形成连续的导电通路，提高电子的迁移速率。同时在聚噻吩的主链中引入芴结构，调节噻吩共聚物的能隙，形成更好的P型结构，与N型二氧化钛形成电子给体-受体的异质结纳米双层结构，改善载流子的传输效率，从而提高太阳能电池材料的光电转换效率。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
氨基化石墨烯，货号TF-12123；江苏先丰纳米材料。
ITO/TiO2薄膜的制备方法：采用真空镀膜机，提高直流反应磁控溅射技术沉积法在ITO导电玻璃表面沉积TiO2薄膜，将金属钛靶置于氧气和氩气混合气氛中，温度为室温，溅射时间2 h，控制溅射气压1Pa，溅射功率100 W；将溅射后的ITO导电玻璃置于退火炉中，500 ℃退火3 h，得到ITO/TiO2薄膜。
实施例1
（1）将1.82g的3-噻吩甲醛、2 g的9H-芴-2,7-二胺二盐酸盐加入到1,4-二氧六环中溶解，搅拌溶解并滴加0.09mL冰醋酸，加热70 ℃至回流6 h，旋蒸溶剂，丙酮洗涤，粗产物用乙醇重结晶，得到芴-2,7-二噻吩中间体。
（2）将0.3 g氨基化石墨烯分散到20 mL乙醇溶剂中，加入0.12g的3-噻吩甲醛和0.015mL冰乙酸，加热至75 ℃回流18 h，离心分离，乙醇洗涤，烘干，得到噻吩化石墨烯。
（3）将0.2g噻吩化石墨烯分散到50 mL质量分数为3%的盐酸溶液中，加入0.6g芴-2,7-二噻吩中间体、4.4g的3,4-乙撑二氧噻吩，超声震荡进行分散，滴加含有0.04g过硫酸铵的水溶液，30℃中搅拌反应36 h，离心分离，依次用水、乙醇洗涤，烘干，得到噻吩-芴共聚物共价包覆石墨烯。
（4）将噻吩-芴共聚物共价包覆石墨烯加入到二甲亚砜中，超声震荡进行分散，形成质量分数为25%的溶液，然后采用旋涂匀胶机将溶液对ITO/TiO2薄膜进行旋涂，控制转速为2000r/min，匀胶时间为20s，真空干燥，得到石墨烯半导体异质的太阳能电池材料。
实施例2
本实施例与实施例1的不同之处在于，（2）将0.3 g氨基化石墨烯分散到20 mL乙醇溶剂中，加入0.25g的3-噻吩甲醛和0.03mL冰乙酸，加热至75 ℃回流18 h，离心分离，乙醇洗涤，烘干，得到噻吩化石墨烯。其他步骤相同。
实施例3
本实施例与实施例1的不同之处在于，（2）将0.3 g氨基化石墨烯分散到30 mL乙醇溶剂中，加入0.35g的3-噻吩甲醛和0.04mL冰乙酸，加热至75 ℃回流18 h，离心分离，乙醇洗涤，烘干，得到噻吩化石墨烯。其他步骤相同。
实施例4
本实施例与实施例1的不同之处在于，（2）将0.3 g氨基化石墨烯分散到40 mL乙醇溶剂中，加入0.45g的3-噻吩甲醛和0.5mL冰乙酸，加热至75℃回流18 h，离心分离，乙醇洗涤，烘干，得到噻吩化石墨烯。其他步骤相同。
实施例5
本实施例与实施例1的不同之处在于，（2）将0.3 g氨基化石墨烯分散到40 mL乙醇溶剂中，加入0.6g的3-噻吩甲醛和0.06mL冰乙酸，加热至75℃回流18 h，离心分离，乙醇洗涤，烘干，得到噻吩化石墨烯。其他步骤相同。
实施例6
本实施例与实施例3的不同之处在于，（3）将0.2g噻吩化石墨烯分散到50 mL质量分数为3%的盐酸溶液中，加入1g芴-2,7-二噻吩中间体、8g的3,4-乙撑二氧噻吩，超声震荡进行分散，滴加含有0.06g过硫酸铵的水溶液，30 ℃中搅拌反应36 h，离心分离，依次用水、乙醇洗涤，烘干，得到噻吩-芴共聚物共价包覆石墨烯。
实施例7
本实施例与实施例3的不同之处在于，（3）将0.2g噻吩化石墨烯分散到80 mL质量分数为3%的盐酸溶液中，加入1.5g芴-2,7-二噻吩中间体、11.2g的3,4-乙撑二氧噻吩，超声震荡进行分散，滴加含有0.08g过硫酸铵的水溶液，30 ℃中搅拌反应36 h，离心分离，依次用水、乙醇洗涤，烘干，得到噻吩-芴共聚物共价包覆石墨烯。
实施例8
本实施例与实施例3的不同之处在于，（3）将0.2g噻吩化石墨烯分散到100 mL质量分数为3%的盐酸溶液中，加入2g芴-2,7-二噻吩中间体、14.5g的3,4-乙撑二氧噻吩，超声震荡进行分散，滴加含有0.1g过硫酸铵的水溶液，30 ℃中搅拌反应36 h，离心分离，依次用水、乙醇洗涤，烘干，得到噻吩-芴共聚物共价包覆石墨烯。
实施例9
本实施例与实施例3的不同之处在于，（3）将0.2g噻吩化石墨烯分散到100 mL质量分数为3%的盐酸溶液中，加入2.4g芴-2,7-二噻吩中间体、18g的3,4-乙撑二氧噻吩，超声震荡进行分散，滴加含有0.14g过硫酸铵的水溶液，30 ℃中搅拌反应36 h，离心分离，依次用水、乙醇洗涤，烘干，得到噻吩-芴共聚物共价包覆石墨烯。
对比例1
本实施例与实施例1的不同之处在于，用石墨烯单体代替噻吩化石墨烯。
将0.2g石墨烯分散到50 mL质量分数为3%的盐酸溶液中，加入0.6g芴-2,7-二噻吩中间体、4.4g的3,4-乙撑二氧噻吩，超声震荡进行分散，滴加含有0.04g过硫酸铵的水溶液，30℃中搅拌反应36 h，离心分离，依次用水、乙醇洗涤，烘干，得到噻吩-芴共聚物包覆石墨烯。
将噻吩-芴共聚物包覆石墨烯加入到二甲亚砜中，超声震荡进行分散，形成质量分数为25%的溶液，然后采用旋涂匀胶机将溶液对ITO/TiO2薄膜进行旋涂，控制转速为2000r/min，匀胶时间为20s，真空干燥，得到石墨烯半导体异质的太阳能电池材料。
对比例2
本对比例与实施例1的不同之处在于，不加入噻吩化石墨烯。
向30 mL质量分数为3%的盐酸溶液中加入0.6g芴-2,7-二噻吩中间体、4.4g的3,4-乙撑二氧噻吩，超声震荡进行分散，滴加含有0.04g过硫酸铵的水溶液，30℃中搅拌反应36h，离心分离，依次用水、乙醇洗涤，烘干，得到噻吩-芴共聚物。
（4）将噻吩-芴共聚物加入到二甲亚砜中，超声震荡进行分散，形成质量分数为25%的溶液，然后采用旋涂匀胶机将溶液对ITO/TiO2薄膜进行旋涂，控制转速为2000r/min，匀胶时间为20s，真空干燥，得到太阳能电池材料。
对比例3
本对比例与实施例1的不同之处在于，不加入噻吩化石墨烯和芴-2,7-二噻吩中间体。
向25 mL质量分数为3%的盐酸溶液中加入4.4g的3,4-乙撑二氧噻吩，超声震荡进行分散，滴加含有0.04g过硫酸铵的水溶液，30℃中搅拌反应36 h，离心分离，依次用水、乙醇洗涤，烘干，得到聚（3,4-乙撑二氧噻吩）。
将聚（3,4-乙撑二氧噻吩）加入到二甲亚砜中，超声震荡进行分散，形成质量分数为25%的溶液，然后采用旋涂匀胶机将溶液对ITO/TiO2薄膜进行旋涂，控制转速为2000r/min，匀胶时间为20s，真空干燥，得到太阳能电池材料。
分别以各实施例和对比例制备的太阳能电池材料作为光电极。
铂对电极：将氯铂酸溶液涂覆在ITO导电玻璃表面，干燥，置于马弗炉中，400 ℃煅烧20 min，得到铂对电极。以Ag/AgCl电极作为参比电极，以浓度为0.1 mol/L的高氯酸锂的乙腈溶液作为电解质。以300W氙灯作为光源，光照强度50mW/cm2，入射光能量100 mW/cm2；采用电化学工作站，测试光电性能。
表1光电转化效率测试表一
| 开路电压（V） | 电流密度（mA） | 填充因子 | 光电转化效率（%） | |
| 实施例1 | 0.62 | 0.93 | 0.452 | 0.261 |
| 实施例2 | 0.61 | 0.98 | 0.447 | 0.267 |
| 实施例3 | 0.68 | 0.90 | 0.461 | 0.282 |
| 实施例4 | 0.64 | 0.96 | 0.449 | 0.276 |
| 实施例5 | 0.61 | 0.89 | 0.457 | 0.248 |
| 对比例1 | 0.62 | 0.86 | 0.440 | 0.235 |
| 对比例2 | 0.65 | 0.80 | 0.429 | 0.223 |
| 对比例3 | 0.60 | 0.72 | 0.421 | 0.182 |
实施例3制备的石墨烯半导体异质的太阳能电池材料的光电转化效率最大达到0.282%，对比例1用石墨烯单体代替噻吩化石墨烯，噻吩-芴共聚物没有与石墨烯发生共价键合，石墨烯在共聚物中的分散性不佳，没有很好的提高共聚物的导电性能和载流子传输过程，得到的太阳能电池材料的光电转化效率不佳。对比例2，没有加入噻吩化石墨烯。对比例3没有加入噻吩化石墨烯和芴-2,7-二噻吩中间体，太阳能电池材料的光电转化效率较差。
表2光电转化效率测试表二
| 开路电压（V） | 电流密度（mA） | 填充因子 | 光电转化效率（%） | |
| 实施例3 | 0.68 | 0.90 | 0.461 | 0.282 |
| 实施例6 | 0.70 | 0.92 | 0.461 | 0.297 |
| 实施例7 | 0.67 | 0.94 | 0.465 | 0.293 |
| 实施例8 | 0.71 | 0.85 | 0.479 | 0.289 |
| 实施例9 | 0.66 | 0.90 | 0.465 | 0.276 |
实施例6制备的石墨烯半导体异质的太阳能电池材料的光电转化效率最大达到0.297%。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (5)
1.一种石墨烯半导体异质的太阳能电池材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
S1、将氨基化石墨烯分散到乙醇溶剂中，加入3-噻吩甲醛和冰乙酸，其中氨基化石墨烯、3-噻吩甲醛和冰乙酸的比例为1 g:（0.4-2）g:（0.05-0.2）mL；加热至70-80 ℃回流12-18 h，离心分离，乙醇洗涤，烘干，得到噻吩化石墨烯；
S2、将噻吩化石墨烯分散到盐酸溶液中，加入芴-2,7-二噻吩中间体、3,4-乙撑二氧噻吩，超声震荡进行分散，滴加过硫酸铵的水溶液，其中噻吩化石墨烯、芴-2,7-二噻吩中间体、3,4-乙撑二氧噻吩、过硫酸铵的比例为1g:（3-12）g:（22-90）g:（0.2-0.7）g；反应后离心分离，依次用水、乙醇洗涤，烘干，得到噻吩-芴共聚物共价包覆石墨烯；
S3、将噻吩-芴共聚物共价包覆石墨烯加入到二甲亚砜中，超声震荡进行分散，然后采用旋涂匀胶机将溶液对ITO/TiO2薄膜进行旋涂，真空干燥，得到石墨烯半导体异质的太阳能电池材料；
所述芴-2,7-二噻吩中间体的制备包括如下步骤：将3-噻吩甲醛、9H-芴-2,7-二胺二盐酸盐加入到1,4-二氧六环中溶解，搅拌溶解并滴加冰醋酸，其中3-噻吩甲醛、9H-芴-2,7-二胺二盐酸盐、冰醋酸的比例为（0.8-0.95）g:1 g:（0.04-0.05）mL；搅拌反应，旋蒸溶剂，丙酮洗涤，粗产物用乙醇重结晶，得到芴-2,7-二噻吩中间体。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯半导体异质的太阳能电池材料的制备方法，其特征在于，所述S2中盐酸溶液的质量分数为2-4%。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯半导体异质的太阳能电池材料的制备方法，其特征在于，所述S2中反应在25-35 ℃中搅拌18-36 h。
4.根据权利要求1所述的一种石墨烯半导体异质的太阳能电池材料的制备方法，其特征在于，所述S3中旋涂控制转速为1800-2500r/min，旋涂时间为15-30s。
5.根据权利要求1所述的一种石墨烯半导体异质的太阳能电池材料的制备方法，其特征在于，所述搅拌反应在60-75 ℃中回流6-12 h。
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