WO2011004664A1 - 銅箔複合体 - Google Patents

Abstract

　加工性を向上させた銅箔複合体を提供する。銅箔と樹脂層とを積層してなる銅箔複合体であって、銅箔の破断歪が５％以上であり、銅箔の厚みｔ、引張歪４％における銅箔の応力ｆ、樹脂層の厚みT、引張歪４％における樹脂層の応力F としたとき、（F×T）／（ｆ×ｔ）≧１を満たす。

Description

銅箔複合体

　本発明は、電磁波シールド材、FPC用銅積層体、放熱を要する基板として好適な銅箔複合体に関する。

　銅箔と樹脂フィルムとを積層してなる銅箔複合体が電磁波シールド材として用いられている（例えば、特許文献１）。銅箔は電磁波シールド性を有し、樹脂フィルムは銅箔の補強のために積層される。樹脂フィルムを銅箔に積層する方法としては、樹脂フィルムを接着剤で銅箔にラミネートする方法、樹脂フィルム表面に銅を蒸着させる方法などがある。電磁波シールド性を確保するためには銅箔の厚みを数μｍ以上とする必要があることから、銅箔に樹脂フィルムをラミネートする方法が安価である。
　又、銅箔は電磁波シールド性に優れ、被シールド体を覆うことで被シールド体の全面をシールドすることができる。これに対し、銅の編組等で被シールド体を覆った場合、網目部分で被シールド体が露出し、電磁波シールド性に劣る。

　又、電磁波シールド材のほかにも、FPC（フレキシブルプリント基板）用として銅箔と樹脂フィルム（PET、PI（ポリイミド）、LCP（液晶ポリマー）等）との複合体が使用されている。特に、FPCではPIが主に用いられる。
　FPCにおいても屈曲や折り曲げの変形を受けることがあり、屈曲性に優れたFPCが開発され、携帯電話等に採用されている（特許文献２）。通常、FPCが屈曲部位で受ける屈曲や折り曲げは一方向の曲げ変形であり、電線等に巻かれた電磁波シールド材が曲げられるときの変形と比較すると単純であり、ＦＰＣ用の複合体は加工性があまり要求されていなかった。

特開平7-290449号公報 特許第３００９３８３号公報

　ところで、銅箔複合体はケーブル等の被シールド体の外側に巻き付けられてシールド材として用いられることがあるが、銅箔は破れたり亀裂を生じ易いため、折り曲げや屈曲性を必要とする用途で使用することが困難であった。又、ＦＰＣ用の銅箔複合体においても、設置場所によっては加工性が要求されることがある。
　又、銅箔厚みは、厚いと伸びが向上するが薄くなると延性が極端に低下するという性質がある。一方で、銅箔を厚くすると剛性が高くなるため、例えば電線等の被シールド体に銅箔複合体を巻き付けるシールド加工が困難になるという問題がある。つまり、銅箔複合体の屈曲性と加工性とを両立することは難しい。
　従って、本発明の目的は、加工性を向上させた銅箔複合体を提供することにある。

　本発明者らは、銅箔複合体を構成する銅箔と樹脂層の厚みや歪を規定することで、加工性を損なわずに折り曲げ性を向上することができることを見出し、本発明に至った。
　すなわち、本発明の銅箔複合体は、銅箔と樹脂層とを積層してなり、前記銅箔の破断歪が５％以上であり、前記銅箔の厚みｔ、引張歪４％における前記銅箔の応力f、前記樹脂層の厚みT、引張歪４％における前記樹脂層の応力Fとしたとき、（F×T）／（ｆ×ｔ）≧１を満たす。

　前記銅箔複合体の破断歪が３０％以上であることが好ましい。
　（F×T）≦3.1（N／mm）を満たすことが好ましい。
　前記銅箔がSn、Mn、Cr、Zn、Zr、Mg、Ni、Si、及びAgの群から選ばれる少なくとも１種を合計で２００～２０００質量ｐｐｍ含有することが好ましい。

　本発明によれば、加工性を向上させた銅箔複合体を得ることができる。

　本発明の銅箔複合体は、銅箔と樹脂層とを積層してなる。
＜銅箔＞
　銅箔の破断歪を５％以上とする。破断歪が５％未満であると、後述する銅箔複合体の（F×T）／（ｆ×ｔ）≧１を満たしていても銅箔複合体の延びが低下する。（F×T）／（ｆ×ｔ）≧１を満たしていれば銅箔の破断歪は大きいほど好ましい。
　銅箔の導電性が６０％IACS以上の高いものでシールド性能が向上することから、銅箔の組成としては純度が高いものが好ましく、純度は好ましくは９９．５％以上、より好ましくは９９．８％以上とする。好ましくは屈曲性に優れる圧延銅箔がよいが、電解銅箔であってもよい。
　銅箔中に他の元素を含有してもよく、これらの元素と不回避的不純物との合計含有量が0.5質量％未満であればよい。特に、銅箔中に、Sn、Mn、Cr、Zn、Zr、Mg、Ni、Si、Agの群から選ばれる少なくとも１種を合計で２００～２０００ｐｐｍ含有すると、同じ厚みの純銅箔より伸びが向上するので好ましい。

　又、電磁波シールド材用途の場合、銅箔の厚みｔを4～12μmとすると好ましい。厚みｔが４μm未満であると、シールド性や破断歪が低下すると共に、銅箔の製造や樹脂層と積層する際の取扱いが困難となる場合がある。一方、厚みｔが厚い方が破断歪は上昇するが、厚みｔが12μmを超えると剛性が高くなり、加工性が低下する場合がある。また、厚みｔが12μmを超えると、後述する銅箔複合体の（F×T）／（ｆ×ｔ）≧１を満たさず、銅箔複合体の破断歪がかえって低下する傾向にある。特に、厚みｔが12μmを超えると、（F×T）／（ｆ×ｔ）≧１を満たすためにTを厚くする必要があり、（F×T）が３．１を超える場合がある。
　一方、FPC用、又は放熱を要する基板に用いる場合、銅箔の厚みｔを4～40μmとすると好ましい。FPC、又は放熱を要する基板の場合、電磁波シールド材に比べて銅箔複合体に柔軟性を要求されないので、厚みｔの最大値を40μmとすることができる。又、樹脂層としてＰＩを用いる場合には、ＰＩの強度が高いことから、銅箔の厚みｔが厚くても（F×T）／（ｆ×ｔ）≧１を満たすことができる。なお、放熱を要する基板は、FPCの銅箔に回路を設けず、被放熱体に銅箔を密着させて使用されるものである。

＜樹脂層＞
　樹脂層としては特に制限されず、樹脂材料を銅箔に塗布して樹脂層を形成してもよいが、銅箔に貼付可能な樹脂フィルムが好ましい。樹脂フィルムとしては、PET（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、PI（ポリイミド）フィルム、LCP（液晶ポリマー）フィルム、PP（ポリプロピレン）フィルムが挙げられ、特にPETフィルムを好適に用いることができる。特に、PETフィルムとして2軸延伸フィルムを用いることにより、強度を高めることができる。

　樹脂層の厚みTは特に制限されないが、電磁波シールド材用途の場合、通常、7～25μｍ程度である。厚みTが7μｍより薄いと後述する（F×T）の値が低くなり、（F×T）／（ｆ×ｔ）≧1を満たさず、銅箔複合体の(伸び)破断歪が低下する傾向にある。一方、厚みTが25μｍを超えても銅箔複合体の(伸び)破断歪が低下する傾向にあり、特に、（F×T）が３．１を超える場合がある。
　樹脂フィルムと銅箔との積層方法としては、樹脂フィルムと銅箔との間に接着剤を用いてもよく、接着剤を用いずに樹脂フィルムを銅箔に熱圧着してもよい。但し、樹脂フィルムに余分な熱を加えないという点からは、接着剤を用いることが好ましい。接着剤層の厚みは6μm以下であることが好ましい。接着剤層の厚みが6μｍを超えると、銅箔複合体に積層した後に銅箔のみが破断しやすくなる。
　一方、FPC用、又は放熱を要する基板に用いる場合、樹脂層の厚みTは、通常、7～70μｍ程度である。厚みTが7μｍより薄いと後述する（F×T）の値が低くなり、（F×T）／（ｆ×ｔ）≧1を満たさず、銅箔複合体の(伸び)破断歪が低下する傾向にある。一方、樹脂層としてＰＩを用いる場合、PIはPETと比較すると密着性を高くすることができるので、（F×T）=３．１を超えても特に延性が下がることはない。

　なお、樹脂層と接着剤層とを区別でき、これらを分離可能な場合は、本発明の「樹脂層」のF及びTは接着剤層を除いた樹脂層の値をいう。但し、樹脂層と接着剤層との区別ができない場合には、銅箔複合体から銅箔のみを溶かし、接着剤層も含めて「樹脂層」として測定してもよい。これは、通常、樹脂層は接着剤層より厚く、接着剤層を樹脂層に含めても、樹脂層のみの場合と比べてＦやＴの値が大きく違わないこともあるからである。
　FPCの場合、カバーレイフィルムを付けて銅箔の両面が樹脂層となる場合があるが、この場合、樹脂層のF、Tはカバーレイ分の強度、厚みを加えたものとする。
　なお、銅箔のうち樹脂層の形成面と反対面に、耐食性（耐塩害性）を向上させるため１μｍ厚程度のＳｎめっき層を形成してもよい。
　また、樹脂層と銅箔との密着性を向上させるため、銅箔に粗化処理等の表面処理を行っても良い。この表面処理としては、例えば、特開2002-217507号公報、特開2005-15861号公報、特開2005-4826号公報、特公平7-32307号公報などに記載されているものを採用することができる。

　本発明者らは、銅箔複合体を構成する銅箔と樹脂層の厚みや歪を規定することで、加工性を損なわずに折り曲げ性を向上することができることを見出した。
　つまり、銅箔の厚みｔ、引張歪４％における銅箔の応力f、樹脂層の厚みT、引張歪４％における樹脂層の応力Fとしたとき、（F×T）／（ｆ×ｔ）≧１を満たす銅箔複合体は、延性が高くなって折り曲げ性が向上することが判明している。
　この理由は明確ではないが、（F×T）及び（ｆ×ｔ）はいずれも単位幅当たりの応力（例えば、（N／mm））を表し、しかも銅箔と樹脂層は積層されて同一の幅を有するから、（F×T）／（ｆ×ｔ）は銅箔複合体を構成する銅箔と樹脂層に加わる力の比を表している。従って、この比が１以上であることは、樹脂層側により多くの力が加わることであり、樹脂層側の方が銅箔より強いことになる。このことにより銅箔は樹脂層の影響を受けやすくなり、銅箔が均一に伸びるようになるため、銅箔複合体全体の延性も高くなると考えられる。

　ここで、F及びｆは、塑性変形が起きた後の同じ歪量での応力であればよいが、銅箔の破断歪と、樹脂層（例えばPETフィルム）の塑性変形が始まる歪とを考慮して引張歪４％の応力としている。又、Fの測定は、銅箔複合体から樹脂層を溶剤等で除去して残った銅箔の引張試験により行うことができる。同様に、ｆの測定は、銅箔複合体から銅箔を酸等で除去して残った樹脂層の引張試験により行うことができる。銅箔と樹脂層とが接着剤を介して積層されている場合は、F及びｆの測定の際、接着剤層を溶剤等で除去すると、銅箔と樹脂層とが剥離し、銅箔と樹脂層とを別個に引張試験に用いることができる。T及びｔは、銅箔複合体の断面を各種顕微鏡（光学顕微鏡等）で観察して測定することができる。
　又、銅箔複合体を製造する前の銅箔と樹脂層のF及びｆの値が既知の場合であって、銅箔複合体を製造する際に銅箔及び樹脂層の特性が大きく変化するような熱処理を行わない場合は、銅箔複合体を製造する前の上記既知のF及びｆ値を採用してもよい。

　以上のように、銅箔複合体の（F×T）／（ｆ×ｔ）≧１を満たすことにより、銅箔複合体の延性が高くなって破断歪も向上する。好ましくは、銅箔複合体の破断歪が３０％以上であると、ケーブル等の被シールド体の外側に銅箔複合体を巻き付けてシールド材とした後、ケーブルの引き回し等に伴って銅箔複合体が折り曲げられたときに割れが生じ難い。
　ここで、銅箔複合体の破断歪の値は、引張試験によって銅箔と樹脂層が同時に破断する場合はその歪を採用し、銅箔のみに先に亀裂が生じた場合は銅箔に亀裂が入ったときの歪を採用する。

　（F×T）≦3.1（N／mm）を満たすと、樹脂層の剛性が低くなり、銅箔複合体の加工性が向上する。また、銅箔とPETが剥がれ難くなり、複合体の延性が向上するため、ケーブル等に銅箔複合体を巻いて曲げたときに割れが生じにくくなる。一方、（F×T）が3.1（N／mm）を超えると、樹脂層の剛性が高くなるだけでなく、樹脂層の強度が高くなるために銅箔複合体に引張や曲げ等の変形を加えたときに樹脂層が銅箔から剥がれ易くなり、複合体の破断歪が低下する場合がある。

１．電磁波シールド材
＜銅箔複合体の製造＞
　タフピッチ銅インゴットを熱間圧延し、表面切削で酸化物を取り除いた後、冷間圧延、焼鈍と酸洗を繰り返して所定厚みまで薄くし、最後に焼鈍を行って加工性を確保した銅箔を得た。銅箔が幅方向で均一な組織となるよう、冷間圧延時のテンション及び圧延材の幅方向の圧下条件を均一にした。次の焼鈍では幅方向で均一な温度分布となるよう複数のヒータを使用して温度管理を行い、銅の温度を測定して制御した。銅インゴットのいくつかにはＳｎ又はＡｇを所定量添加して銅箔を得た。
　市販の所定厚みの2軸延伸PETフィルムを、厚み3μmのウレタン系接着剤で上記銅箔に貼付し、銅箔複合体を製造した。

＜引張試験＞
　銅箔複合体から幅12.7mmの短冊状の引張試験片を複数作製した。又、この引張試験片のいくつかを酢酸エチルなどの溶剤に浸漬して接着剤層を溶解させ、PETフィルムと銅箔とを剥離し、それぞれPETフィルムのみの試験片、銅箔のみの試験片を得た。
　引張試験は、ゲージ長さ100mm、引張速度10mm/minの条件で行い、N10の平均値を強度(応力)及び伸びの値として採用した。

＜銅箔複合体の折り曲げ性＞
　銅箔複合体をそれぞれ直径５mm、直径2.5mmのケーブルの外側に巻き付け、縦添えシールド線を作製した。このシールド線を、±180°、曲げ半径2.5mmで1回折り曲げ、銅箔複合体の割れを目視で判定した。銅箔複合体に割れが無いものを○とした。
　なお、縦添えシールド線とは、銅箔複合体長手方向をケーブルの軸方向に沿わせて巻き付けたものをいう。
　＜銅箔複合体の加工性＞
　上記した縦添えシールド線を作製した際、銅箔複合体の巻き付け作業が容易なものを○とした。

２．ＦＰＣ用銅箔複合体
＜銅箔複合体の製造＞
　タフピッチ銅インゴットを熱間圧延し、表面切削で酸化物を取り除いた後、冷間圧延、焼鈍と酸洗を繰り返して所定厚みまで薄くし、最後に焼鈍を行って加工性を確保した銅箔を得た。銅箔が幅方向で均一な組織となるよう、冷間圧延時のテンション及び圧延材の幅方向の圧下条件を均一にした。次の焼鈍では幅方向で均一な温度分布となるよう複数のヒータを使用して温度管理を行い、銅の温度を測定して制御した。銅インゴットのいくつかにはＳｎ又はＡｇを所定量添加して銅箔を得た。
　銅箔表面にCCLで用いられる一般的な表面処理を施した。処理方法は特公平７-３２３７号公報に記載されているものを採用した。表面処理後、ラミネート法により、樹脂層であるPI層を銅箔に積層してCCLを作製した。なお、PI層を銅箔に積層させる際、熱可塑性のPI系接着層を介在させたが、この接着層とPIフィルムを含めて樹脂層とした。

＜引張試験＞
　銅箔複合体から幅12.7mmの短冊状の引張試験片を複数作製した。又、この引張試験片のいくつかを溶剤（東レエンジニアリング製のTPE3000）に浸漬して接着剤層とＰＩフィルムを溶解し、銅箔のみの試験片を得た。いくつかの試験片は塩化第二鉄等で銅箔を溶かし、PIのみの試験片を得た。
　引張試験は、ゲージ長さ100mm、引張速度10mm/minの条件で行い、N10の平均値を強度(応力)及び伸びの値として採用した。
　＜銅箔複合体の加工性＞
　曲げ半径Ｒ＝０ｍｍのW曲げ試験（日本伸銅協会技術標準ＪＣＢＡ　Ｔ３０７に準ずる）により銅箔に割れが入らないものを○とし、割れたものを×とした。

　電磁波シールド材について得られた結果を表１に示し、ＦＰＣ用銅箔複合体について得られた結果を表２に示す。

　表１から明らかなように、実施例１～１２の場合、（F×T）／（ｆ×ｔ）≧１を満たし、銅箔複合体の折り曲げ性と加工性が共に良好であった。但し、（F×T）が3.1（N／mm）を超えた実施例１～３の場合、直径2.5mmのケーブルに巻き付けた際の折り曲げ性が劣化したが、直径5mmのケーブルについての折り曲げ性は良好であり、用途によっては十分な実用性が得られる。又、銅箔複合体の破断歪が３０％未満の実施例４の場合、直径2.5mmのケーブルに巻き付けた際の折り曲げ性が劣化したが、直径5mmのケーブルについての折り曲げ性は良好であり、用途によっては十分な実用性が得られる。
　なお、実施例４以外の各実施例の場合、銅箔複合体の破断歪がいずれも３０％以上であり、銅箔複合体の延性が優れている。
　また、各実施例の銅箔複合体を縦添えしたシールド線を、±90°で曲げ半径30mmで繰り返し曲げ変形を加えて屈曲試験を行ったところ、屈曲性においても比較例より優れていた。

　一方、破断歪が５％未満の銅箔を用いた比較例１の場合、銅箔の強度が低下したために応力ｆを測定できず、曲げ性も劣化した。
　又、（F×T）／（ｆ×ｔ）が１未満である比較例２～５の場合、破断歪が５％以上の銅箔を使用したにもかかわらず、銅箔複合体の破断歪は２０％以下となり、曲げ性が劣化した。
　又、比較例１～５の場合、銅箔複合体の破断歪がいずれも３０％未満であり、銅箔複合体の延性が劣っている。

　表２から明らかなように、実施例１３～２４の場合も、（F×T）／（ｆ×ｔ）≧１を満たし、銅箔複合体の加工性が良好であった。
　なお、実施例１３～２４は、銅箔複合体の破断歪がいずれも３０％以上であり、銅箔複合体の延性が優れている。

　一方、比較例６～９の場合、（F×T）／（ｆ×ｔ）が１未満であり、破断歪が５％以上の銅箔を使用したにもかかわらず、銅箔複合体の破断歪は２０％以下となり、加工性が劣化した。
　又、比較例６～９の場合、銅箔複合体の破断歪がいずれも３０％未満であった。

Claims (4)

1. 　銅箔と樹脂層とを積層してなる銅箔複合体であって、
   　前記銅箔の破断歪が５％以上であり、
   　前記銅箔の厚みｔ、引張歪４％における前記銅箔の応力f、前記樹脂層の厚みT、引張歪４％における前記樹脂層の応力Fとしたとき、（F×T）／（ｆ×ｔ）≧１を満たす銅箔複合体。
2. 　前記銅箔複合体の破断歪が３０％以上である請求項１に記載の銅箔複合体。
3. 　（F×T）≦3.1（N／mm）を満たす請求項１又は２に記載の銅箔複合体。
4. 　前記銅箔がSn、Mn、Cr、Zn、Zr、Mg、Ni、Si、及びAgの群から選ばれる少なくとも１種を合計で２００～２０００質量ｐｐｍ含有する請求項１～３のいずれか記載の銅箔複合体。