KR20140099518A - 동박 복합체, 그리고 성형체 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

과제
프레스 가공 등과 같은 1 축 굽힘과 상이한 과혹 (복잡) 한 변형을 실시해도 동박이 균열되는 것을 방지하여, 가공성이 우수한 동박 복합체, 그리고 성형체 및 그 제조 방법을 제공한다.
해결 수단
동박과 수지층이 적층된 동박 복합체로서, 동박의 두께를 t₂ (㎜), 인장 변형 4 ％ 에 있어서의 동박의 응력을 f₂ (㎫), 수지층의 두께를 t₃ (㎜), 인장 변형 4 ％ 에 있어서의 수지층의 응력을 f₃ (㎫) 으로 했을 때, 식 1 : (f₃ × t₃)/(f₂ × t₂) ≥ 1 을 만족시키고, 또한, 동박과 수지층의 180°박리 접착 강도를 f₁ (N/㎜), 동박 복합체의 인장 변형 30 ％ 에 있어서의 강도를 F (㎫), 동박 복합체의 두께를 T (㎜) 로 했을 때, 식 2 : 1 ≤ 33f₁/(F × T) 를 만족시키며, 동박 중 수지층이 적층되어 있지 않은 면에, 합계 두께 0.001 ∼ 5.0 ㎛ 의 Ni 층 및/또는 Ni 합금층이 형성되어 있다.

Description

동박 복합체, 그리고 성형체 및 그 제조 방법{COPPER-FOIL COMPOSITE, FORMED BODY, AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR}

본 발명은 동박과 수지층을 적층하여 이루어지는 동박 복합체, 그리고 성형체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

동박과 수지층을 적층하여 이루어지는 동박 복합체는, FPC (플렉시블 프린트 기판), 전자파 실드재, RF-ID (무선 IC 태그), 면상 발열체, 방열체 등에 응용되고 있다. 예를 들어, FPC 의 경우, 베이스 수지층 상에 동박의 회로가 형성되고, 회로를 보호하는 커버레이 필름이 회로를 덮고 있어, 수지층/동박/수지층의 적층 구조로 되어 있다.

그런데, 이와 같은 동박 복합체의 가공성으로서, MIT 굴곡성으로 대표되는 절곡성, IPC 굴곡성으로 대표되는 고사이클 굴곡성이 요구되고 있어, 절곡성이나 굴곡성이 우수한 동박 복합체가 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 ∼ 3). 예를 들어, FPC 는 휴대전화의 힌지부 등의 가동부에서 절곡되거나 회로의 소(小)스페이스화를 도모하기 위해 절곡하여 사용되는데, 변형 모드로는, 상기한 MIT 굴곡 시험이나 IPC 굴곡 시험으로 대표되도록 1 축의 휨이며, 가혹한 변형 모드가 되지 않도록 설계되어 있다.

또, 동박 복합체가 전자파 실드재 등에 사용되는 경우에는, 수지층/동박의 적층 구조로 되어 있는데, 이와 같은 동박 복합체의 표면에는, 내식성이나 장기에 걸쳐 안정적인 전기 접점 성능을 발휘할 것이 요구되고 있다.

일본 공개특허공보 2010-100887호 일본 공개특허공보 2009-111203호 일본 공개특허공보 2007-207812호

그러나, 상기한 동박 복합체를 프레스 가공 등을 하면, MIT 굴곡 시험이나 IPC 굴곡 시험과 상이한 과혹 (복잡) 한 변형 모드가 되기 때문에, 동박이 파단된다는 문제가 있다. 그리고, 동박 복합체를 프레스 가공할 수 있으면, 회로를 포함하는 구조체를 제품 형상에 맞출 수 있게 된다.

따라서, 본 발명의 목적은, 프레스 가공 등과 같은 1 축 굽힘과 상이한 과혹 (복잡) 한 변형을 실시해도 동박이 균열되는 것을 방지하여, 가공성이 우수하고, 또한 내식성 및 전기 접점 성능을 장기간 안정적으로 발휘하는 동박 복합체, 그리고 성형체 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 수지층의 변형 거동을 동박에 전달하여 수지층과 동일하게 동박도 변형시킴으로써, 동박에 잘록한 부분이 잘 발생하지 않게 하여 연성이 향상되어, 동박의 균열을 방지할 수 있는 것을 알아내어 본 발명에 이르렀다. 요컨대, 수지층의 변형 거동이 동박에 전달되도록 수지층 및 동박의 특성을 규정하였다. 또한, 내식성 및 전기 접점 성능을 장기간 안정적으로 발휘하기 위해, 동박 표면의 피복층을 규정하였다.

즉, 본 발명의 동박 복합체는, 동박과 수지층이 적층된 동박 복합체로서, 상기 동박의 두께를 t₂ (㎜), 인장 변형 4 ％ 에 있어서의 상기 동박의 응력을 f₂ (㎫), 상기 수지층의 두께를 t₃ (㎜), 인장 변형 4 ％ 에 있어서의 상기 수지층의 응력을 f₃ (㎫) 으로 했을 때, 식 1 : (f₃ × t₃)/(f₂ × t₂) ≥ 1 을 만족시키고, 또한, 상기 동박과 상기 수지층의 180°박리 접착 강도를 f₁ (N/㎜), 상기 동박 복합체의 인장 변형 30 ％ 에 있어서의 강도를 F (㎫), 상기 동박 복합체의 두께를 T (㎜) 로 했을 때, 식 2 : 1 ≤ 33f₁/(F × T) 를 만족시키며, 상기 동박 중 수지층이 적층되어 있지 않은 면에, 합계 두께 0.001 ∼ 5.0 ㎛ 의 Ni 층 및/또는 Ni 합금층이 형성되어 있다.

이 Ni 층 및/또는 Ni 합금층의 합계 두께가 0.001 ∼ 0.50 ㎛ 인 것이 바람직하다.

상기 수지층의 유리 전이 온도 미만의 온도에 있어서, 상기 식 1 및 식 2 가 성립되는 것이 바람직하다.

상기 동박 복합체의 인장 파단 변형 l 과, 상기 수지층 단체 (單體) 의 인장 파단 변형 L 의 비 l/L 이 0.7 ∼ 1 인 것이 바람직하다.

본 발명의 성형체는, 상기 금속박 복합체를 가공하여 이루어진다. 본 발명의 성형체는, 예를 들어 프레스 가공, 상하 금형을 사용한 장출 (張出) 가공, 드로잉 가공하는 다른 가공 등에 의해 입체적으로 가공할 수 있다.

본 발명의 성형체의 제조 방법은, 상기 금속박 복합체를 가공한다.

본 발명에 의하면, 프레스 가공 등과 같은 1 축 굽힘과 상이한 과혹 (복잡) 한 변형을 실시해도 동박이 균열되는 것을 방지하여, 가공성이 우수하고, 또한 내식성 및 전기 접점 성능을 장기간 안정적으로 발휘하는 동박 복합체를 얻을 수 있다.

도 1 은 f₁ 과 (F × T) 의 관계를 실험적으로 나타내는 도면이다.
도 2 는 가공성의 평가를 실시하는 컵 시험 장치의 구성을 나타내는 도면이다.

본 발명의 동박 복합체는, 동박과 수지층이 적층되어 구성되어 있다. 본 발명의 동박 복합체는, 예를 들어, FPC (플렉시블 프린트 기판), 전자파 실드재, RF-ID (무선 IC 태그), 면상 발열체, 방열체에 적용할 수 있는데, 이것들에 한정되는 것은 아니다.

〈동박〉

동박의 두께 t₂ 는, 0.004 ∼ 0.05 ㎜ (4 ∼ 50 ㎛) 인 것이 바람직하다. t₂ 가 0.004 ㎜ (4 ㎛) 미만이면, 동박의 연성이 현저히 저하되어, 동박 복합체의 가공성이 향상되지 않는 경우가 있다. 동박은 4 ％ 이상의 인장 파단 변형이 있는 것이 바람직하다. t₂ 가 0.05 ㎜ (50 ㎛) 를 초과하면, 동박 복합체로 했을 때에 동박 단체 특성의 영향이 크게 나타나, 동박 복합체의 가공성이 향상되지 않는 경우가 있다.

동박으로는 압연 동박, 전해 동박, 메탈라이즈에 의한 동박 등을 사용할 수 있는데, 재결정에 의해 가공성이 우수하면서, 강도 (f₂) 를 낮게 할 수 있는 압연 동박이 바람직하다. 동박 표면에 접착, 방청을 위한 처리층이 형성되어 있는 경우에는, 그것들도 동박에 포함시켜 생각한다.

〈수지층〉

수지층으로는 특별히 제한되지 않고, 수지 재료를 동박에 도포하여 수지층을 형성해도 되지만, 동박에 첩부 (貼付) 할 수 있는 수지 필름이 바람직하다. 수지 필름으로는, PET (폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름, PEN (폴리에틸렌나프탈레이트), PI (폴리이미드) 필름, LCP (액정 폴리머) 필름, PP (폴리프로필렌) 필름을 들 수 있다.

수지 필름과 동박의 적층 방법으로는, 수지 필름과 동박 사이에 접착제를 사용해도 되고, 수지 필름을 동박에 열 압착시켜도 된다. 또, 접착제층의 강도가 낮으면, 동박 복합체의 가공성이 잘 향상되지 않기 때문에, 접착제층의 강도가 수지층의 응력 (f₃) 의 1/3 이상인 것이 바람직하다. 이것은, 본 발명에서는, 수지층의 변형 거동을 동박에 전달하여, 수지층과 동일하게 동박도 변형시킴으로써, 동박에 잘록한 부분이 잘 발생하지 않게 하여 연성을 향상시키는 것을 기술 사상으로 하고 있으며, 접착제층의 강도가 낮으면 접착제층에서 변형이 완화되어 버려, 동박에 수지의 거동이 전달되지 않기 때문이다.

또한, 접착제를 사용하는 경우, 후술하는 수지층의 특성은, 접착제층과 수지층을 합한 것을 대상으로 한다.

수지층의 두께 t₃ 은 0.012 ∼ 0.12 ㎜ (12 ∼ 120 ㎛) 인 것이 바람직하다. t₃ 이 0.012 ㎜ (12 ㎛) 미만이면, (f₃ × t₃)/(f₂ × t₂) ＜ 1 이 되는 경우가 있다. t₃ 이 0.12 ㎜ (120 ㎛) 보다 두꺼우면, 수지층의 유연성 (플렉시블성) 이 저하되고, 강성이 지나치게 높아져 가공성이 열화된다. 수지층은 40 ％ 이상의 인장 파단 변형이 있는 것이 바람직하다.

〈동박 복합체〉

상기한 동박과 수지층을 적층하는 동박 복합체의 조합으로는, 동박/수지층의 2 층 구조나 동박/수지층/동박의 3 층 구조를 들 수 있다. 수지층의 양측에 동박이 존재하는 (동박/수지층/동박) 경우, 전체의 (f₂ × t₂) 의 값은, 2 개의 동박 각각에 대하여 계산한 각 (f₂ × t₂) 의 값을 가산한 것으로 한다.

〈180°박리 접착 강도〉

동박은 그 두께가 얇은 점에서 두께 방향으로 잘록한 부분을 발생시키기 쉽다. 잘록한 부분이 발생하면 동박은 파단되기 때문에, 연성은 저하된다. 한편, 수지층은, 인장시에 잘록한 부분이 잘 발생하지 않는 특징을 갖는다 (균일 변형의 영역이 넓다). 그 때문에, 동박과 수지층의 복합체에 있어서는, 수지층의 변형 거동을 동박에 전달하여, 수지와 동일하게 동박도 변형시킴으로써, 동박에 잘록한 부분이 잘 발생하지 않게 되어, 연성이 향상된다. 이 때, 동박과 수지층의 접착 강도가 낮으면, 동박에 수지층의 변형 거동을 전달할 수 없어, 연성은 향상되지 않는다 (박리되어 구리가 균열된다).

그래서, 접착 강도를 높이는 것이 필요해진다. 접착 강도로는, 전단 접착력이 직접적인 지표라고 생각되지만, 접착 강도를 높게 하여, 전단 접착력을 동박 복합체의 강도와 동등한 레벨로 하면, 접착면 이외의 장소가 파단되기 때문에 측정이 어려워진다.

이와 같은 점에서, 본 발명에서는 180°박리 접착 강도 f₁ 의 값을 사용한다. 전단 접착 강도와 180°박리 접착 강도는 절대값이 완전히 상이하지만, 가공성이나 인장 신도와, 180°박리 접착 강도 사이에 상관을 볼 수 있었기 때문에, 180°박리 접착 강도를 접착 강도의 지표로 하였다.

여기에서, 실제로는 「파단되었을 때의 강도 ＝ 전단 밀착력」으로 되어 있다고 생각되며, 예를 들어 30 ％ 이상의 인장 변형을 필요로 하는 경우, 「30 ％ 의 유동 응력 ≤ 전단 밀착력」이 되고, 50 ％ 이상의 인장 변형을 필요로 하는 경우, 「50 ％ 의 유동 응력 ≤ 전단 밀착력」이 된다고 생각된다. 그리고, 본 발명자들의 실험에 의하면, 인장 변형이 30 ％ 이상이 되면 가공성이 양호해지기 때문에, 후술하는 바와 같이 동박 복합체의 강도 F 로서, 인장 변형 30 ％ 에 있어서의 강도를 채용하는 것으로 하고 있다.

도 1 은 f₁ 과 (F × T) 의 관계를 실험적으로 나타내는 도면으로, 후술하는 각 실시예 및 비교예의 f₁ 과 (F × T) 의 값을 플롯하고 있다. (F × T) 는 인장 변형 30 ％ 에서 동박 복합체에 가해지는 힘으로, 이것을 가공성을 향상시키기 위해 필요한, 최저한의 전단 접착 강도로 간주하면, f₁ 과 (F × T) 의 절대값이 동일하면, 양자는 기울기 1 에서 상관을 볼 수 있게 된다.

단, 도 1 에 있어서는, 모든 데이터의 f₁ 과 (F × T) 가 동일한 상관은 되지 않고, 가공성이 열등한 각 비교예는, (F × T) 에 대한 f₁ 의 상관 계수 (요컨대, 도 1 의 원점을 지나고, (F × T) 에 대한 f₁ 의 기울기) 가 작고, 그만큼 180°박리 접착 강도가 떨어지고 있다. 한편, 각 실시예의 기울기는, 각 비교예의 기울기보다 크지만, 가장 기울기가 작은 실시예 18 (정확히 변형 30 ％ 에서 파단된 것) 의 기울기가 1/33 이었기 때문에, 이 값을 가공성을 향상시키기 위해 필요한, 최저한의 전단 접착 강도와 180°박리 접착 강도 사이의 상관 계수로 간주하였다. 즉, 전단 접착력을 180°박리 접착 강도 f₁ 의 33 배로 간주하였다.

또한, 비교예 3 의 경우, 도 1 의 기울기가 1/33 을 초과하였지만, 후술하는 식 1 : (f₃ × t₃)/(f₂ × t₂) 가 1 미만이 되었기 때문에, 가공성이 열화되어 있다.

180°박리 접착 강도는, 단위폭당 힘 (N/㎜) 이다.

동박 복합체가 3 층 구조로서 접착면이 복수 존재할 때에는, 각 접착면 중, 180°박리 접착 강도가 가장 낮은 값을 사용한다. 이것은 가장 약한 접착면이 박리되기 때문이다.

또, 동박과 수지층을 적층 복합시킬 때의 압력이나 온도 조건을 바꾸어 접착 강도를 높게 할 수 있다. 수지층이 손상되지 않는 범위에서, 적층시의 압력, 온도를 모두 크게 하는 편이 좋다.

동박과 수지층의 접착 강도를 높이는 방법으로는, 동박 표면 (수지층측의 면, 이하 적절히 「접착면」이라고 한다) 에 크로메이트 처리 등에 의해 Cr 산화물층을 형성하거나, 동박 표면에 조화 (粗化) 처리를 실시하거나, 동박 표면에 Ni 층 또는 Ni 합금층을 형성하거나, 동박 표면에 Ni 피복한 후에 Cr 산화물층을 형성하는 것을 들 수 있다. 또, 후술하는 바와 같이 수지층과 반대측의 동박 표면 (비접착면) 에는 Ni 층 또는 Ni 합금층을 형성하는데, 비접착면에 이 Ni 층 또는 Ni 합금층을 형성함과 동시에 동일한 공정에 의해, 접착면에도 Ni 층 또는 Ni 합금층을 형성해도 된다. 또한, 접착면에 Ni 층 또는 Ni 합금층을 형성한 후, Cr 산화물층을 형성해도 된다.

접착면측의 Cr 산화물층의 두께는, Cr 중량으로 5 ∼ 100 μg/d㎡ 로 하면 된다. 이 두께는, 습식 분석에 의한 크롬 함유량으로부터 산출한다. 또, Cr 산화물층의 존재는, X 선 광 전자 분광 (XPS) 으로 Cr 을 검출할 수 있는지 여부로 판정할 수 있다 (Cr 의 피크가 산화에 의해 시프트된다).

접착면측의 상기 Ni 층 또는 Ni 합금층의 두께는, 0.001 ∼ 5.0 ㎛ 로 하면 된다. Ni 층 또는 Ni 합금층의 두께가 5.0 ㎛ 를 초과하면, 동박 (및 동박 복합체) 의 연성이 저하되는 경우가 있다.

또, 동박과 수지층을 적층 복합시킬 때의 압력이나 온도 조건을 바꾸어 접착 강도를 높게 할 수 있다. 수지층이 손상되지 않는 범위에서 적층시의 압력, 온도를 모두 크게 하는 편이 좋다.

동박 중 상기 수지층이 적층되어 있지 않은 면 (비접착면) 에는, 장기간 안정적인 전기 접점성을 부여하기 위해, 합계 두께 0.001 ∼ 5.0 ㎛ 의 Ni 층 및/또는 Ni 합금층을 형성한다. 이들 층의 합계 두께를 0.001 ㎛ 미만으로 하면, 안정적인 전기 접점 성능은 얻을 수 없다. 이들 층의 합계 두께가 두꺼워질수록 전기 접점 성능의 안정성은 향상되지만, 합계 두께가 5.0 ㎛ 를 초과해도 상기 효과가 포화된다. Ni 층 및/또는 Ni 합금층의 합계 두께는, 바람직하게는 0.001 ∼ 0.50 ㎛, 보다 바람직하게는 0.005 ∼ 0.10 ㎛ 이다.

또, Ni 합금층은, 20 wt％ 이상의 Ni 를 함유하고, 또한 Zn, Sn, Co, Cr, Mn, V, P, B, W, Mo, Fe 중 1 종 이상을 합계 5 wt％ 이상 함유하고, 잔부가 불가피 불순물인 합금인 것이 바람직하다.

또한, 동박의 비접착면에는, 상기한 Ni 층, 또는 Ni 합금층의 적어도 일방이 형성되어 있으면 된다. 또, 동박의 비접착면에 Ni 층 및 Ni 합금층의 양방이 형성되어 있는 경우, 최표면에서부터 Ni 층/Ni 합금층의 순서여도 되고, 최표면에서부터 Ni 합금층/Ni 층의 순서여도 된다. 또, 「합계 두께」란, Ni 층의 두께 및 Ni 합금층의 두께의 합계값이다.

〈(f₃ × t₃)/(f₂ × t₂)〉

다음으로, 특허청구범위의 ((f₃ × t₃)/(f₂ × t₂)) (이하, 「식 1」이라고 한다) 의 의의에 대해서 설명한다. 동박 복합체는, 동일한 폭 (치수) 의 동박과 수지층이 적층되어 있기 때문에, 식 1 은 동박 복합체를 구성하는 동박과 수지층에 가해지는 힘의 비를 나타내고 있다. 따라서, 이 비가 1 이상인 것은, 수지층측에 보다 많은 힘이 가해지는 것을 의미하고, 수지층측이 동박보다 강도가 높은 것이 된다. 그리고, 동박은 파단되지 않고 양호한 가공성을 나타낸다.

한편, (f₃ × t₃)/(f₂ × t₂) ＜ 1 이 되면, 동박측에 보다 많은 힘이 가해져 버리기 때문에, 수지층의 변형 거동을 동박에 전달하여, 수지와 동일하게 동박을 변형시킨다는 상기한 작용이 생기지 않게 된다.

여기에서, f₂ 및 f₃ 은, 소성 변형이 일어난 후의 동일한 변형량에서의 응력이면 되는데, 동박의 인장 파단 변형과, 수지층 (예를 들어, PET 필름) 의 소성 변형이 시작되는 변형을 고려하여 인장 변형 4 ％ 의 응력으로 하고 있다. 또한, f₂ 및 f₃ (그리고 f₁) 은 모두 MD (Machine Direction) 의 값으로 한다.

〈33f₁/(F × T)〉

다음으로, 특허청구범위의 (33f₁/(F × T)) (이하, 「식 2」라고 한다) 의 의의에 대해서 설명한다. 상기한 바와 같이, 가공성을 향상시키기 위해 필요한, 최저한의 동박과 수지층의 접착 강도를 직접 나타내는 전단 접착력은, 180°박리 접착 강도 f₁ 의 약 33 배이기 때문에, 33f₁ 은 동박과 수지층의 가공성을 향상시키기 위해 필요한 최저한의 접착 강도를 나타내고 있다. 한편, (F × T) 는 동박 복합체에 가해지는 힘이기 때문에, 식 2 는 동박과 수지층의 접착 강도와, 동박 복합체의 인장 저항력의 비가 된다. 그리고, 동박 복합체가 잡아당겨지면, 동박과 수지층의 계면에서, 국소 변형을 하려고 하는 동박과 인장 균일 변형을 하려고 하는 수지에 의해 전단 응력이 가해진다. 따라서, 이 전단 응력보다 접착 강도가 낮으면 구리와 수지층이 박리되어 버려, 동박에 수지층의 변형 거동을 전할 수 없게 되어, 동박의 연성이 향상되지 않는다.

요컨대, 식 2 의 비가 1 미만이면, 접착 강도가 동박 복합체에 가해지는 힘보다 약해져 동박과 수지가 박리되기 쉬워져, 동박이 프레스 성형 등의 가공에 의해 파단된다.

식 2 의 비가 1 이상이면, 구리와 수지층이 박리되지 않아 수지층의 변형 거동을 동박에 전할 수 있어, 동박의 연성이 향상된다. 또한, 식 2 의 비는 높을수록 바람직하지만, 10 이상의 값을 실현시키는 것은 통상은 곤란하기 때문에, 식 2 의 상한을 10 으로 하면 된다.

또한, 33f₁/(F × T) 가 클수록 가공성은 향상될 것으로 생각되지만, 수지층의 인장 변형 l 과 33f₁/(F × T) 는 비례하지 않는다. 이것은 (f₃ × t₃)/(f₂ × t₂) 의 크기, 동박, 수지층 단체의 연성의 영향에 따라 다른 것이지만, 33f₁/(F × T) ≥ 1, (f₃ × t₃)/(f₂ × t₂) ≥ 1 을 만족시키는 동박과 수지층의 조합이면, 필요로 하는 가공성을 갖는 복합체를 얻을 수 있다.

여기에서, 동박 복합체의 강도 F 로서, 인장 변형 30 ％ 에 있어서의 강도를 사용하는 것은, 상기한 바와 같이 인장 변형이 30 ％ 이상이 되면 가공성이 양호해졌기 때문이다. 또, 동박 복합체의 인장 시험을 한 결과, 인장 변형 30 ％ 까지는 변형에 의해 유동 응력에 큰 차이가 발생하였지만, 30 ％ 이후에서는 인장 변형에 의해서도 유동 응력에 큰 차이가 발생하지 않았기 (다소 가공 경화되었지만, 곡선의 기울기는 상당히 작아졌기) 때문이다.

또한, 동박 복합체의 인장 변형이 30 ％ 이상이 아닌 경우, 동박 복합체의 인장 강도를 F 로 한다.

이상과 같이, 본 발명의 동박 복합체는, 프레스 가공 등과 같은 1 축 굽힘과 상이한 과혹 (복잡) 한 변형을 실시해도 동박이 균열되는 것을 방지하여, 가공성이 우수하다. 특히, 본 발명은, 프레스 가공과 같은 입체 성형에 적합하다. 동박 복합체를 입체 성형함으로써, 동박 복합체를 복잡한 형상으로 하거나 동박 복합체의 강도를 향상시킬 수 있고, 예를 들어 동박 복합체 자신을 각종 전원 회로의 케이싱으로 할 수도 있어, 부품 점수나 비용의 저감을 도모할 수 있다.

〈l/L〉

동박 복합체의 인장 파단 변형 l 과, 수지층 단체의 인장 파단 변형 L 의 비 l/L 이 0.7 ∼ 1 인 것이 바람직하다.

통상적으로, 동박의 인장 파단 변형보다 수지층의 인장 파단 변형이 압도적으로 높고, 마찬가지로, 수지층 단체의 파단 변형쪽이 동박 복합체의 인장 파단 변형보다 압도적으로 높다. 한편, 상기한 바와 같이 본 발명에 있어서는, 동박에 수지층의 변형 거동을 전하여 동박의 연성을 향상시키고 있고, 이에 수반하여 동박 복합체의 인장 파단 변형을 수지층 단체의 인장 파단 변형의 70 ∼ 100 ％ 까지 향상시킬 수 있다. 그리고, 비 l/L 이 0.7 이상이면, 프레스 성형성이 더욱 향상된다.

또한, 동박 복합체의 인장 파단 변형 l 은, 인장 시험을 실시했을 때의 인장 파단 변형으로, 수지층과 동박이 동시에 파단되었을 때에는 그 값으로 하고, 동박이 먼저 파단되었을 때에는 동박이 파단된 시점의 값으로 한다.

〈수지층의 Tg〉

통상적으로, 수지층은 고온에서 강도가 저하되거나 접착력이 저하되기 때문에, 고온에서는 (f₃ × t₃)/(f₂ × t₂) ≥ 1 이나 1 ≤ 33f₁/(F × T) 를 만족시키기 어려워진다. 예를 들어, 수지층의 Tg (유리 전이 온도) 이상의 온도에서는, 수지층의 강도나 접착력을 유지하는 것이 어려워지는 경우가 있지만, Tg 미만의 온도라면 수지층의 강도나 접착력을 유지하기 쉬워지는 경향이 있다. 요컨대, 수지층의 Tg (유리 전이 온도) 미만의 온도 (예를 들어, 5 ℃ ∼ 215 ℃) 라면, 동박 복합체가 (f₃ × t₃)/(f₂ × t₂) ≥ 1 및 1 ≤ 33f₁/(F × T) 를 만족시키기 쉬워진다. 또한, Tg 미만의 온도에 있어서도, 온도가 높은 편이 수지층의 강도나 밀착력이 작아져, 식 1 및 식 2 를 만족시키기 어려워지는 경향이 있다고 생각된다 (후술하는 실시예 19 ∼ 21 참조).

또한, 식 1 및 식 2 를 만족시키는 경우, 수지층의 Tg 미만의 비교적 높은 온도 (예를 들어, 40 ℃ ∼ 215 ℃) 에서도 동박 복합체의 연성을 유지할 수 있는 것이 판명되어 있다. 수지층의 Tg 미만의 비교적 높은 온도 (예를 들어, 40 ℃ ∼ 215 ℃) 에서도 동박 복합체의 연성을 유지할 수 있으면, 온간 프레스 등의 공법에 있어서도 우수한 가공성을 나타낸다. 또, 수지층에 있어서는 온도가 높은 편이 성형성이 양호하다. 또, 프레스 후에 형상을 따르기 위해 (탄성 변형에 의해 원래로 되돌아가지 않도록) 온간에서 프레스되는 것이 행해지기 때문에, 이 점에서도 수지층의 Tg 미만의 비교적 높은 온도 (예를 들어, 40 ℃ ∼ 215 ℃) 에서도 동박 복합체의 연성을 유지할 수 있으면 바람직하다.

또한, 동박 복합체가 접착제층과 수지층을 함유하는 경우, 가장 Tg (유리 전이 온도) 가 낮은 층의 Tg 를 채용한다.

실시예

〈동박 복합체의 제조〉

터프 피치동으로 이루어지는 잉곳을 열간 압연하고, 표면 절삭에 의해 산화물을 제거한 후, 냉간 압연, 어닐링과 산세를 반복하여, 표 1 의 두께 t₂ (㎜) 까지 얇게 하고, 마지막으로 어닐링을 실시하여 가공성을 확보하고, 벤조트리아졸로 방청 처리하여 동박을 얻었다. 동박이 폭 방향에서 균일한 조직이 되도록, 냉간 압연시의 텐션 및 압연재의 폭 방향의 압하 조건을 균일하게 하였다. 다음의 어닐링에서는 폭 방향에서 균일한 온도 분포가 되도록 복수의 히터를 사용하여 온도 관리를 실시하고, 구리의 온도를 측정하여 제어하였다.

또한, 얻어진 동박의 양면에 대해 각각 표 1 에 나타내는 표면 처리를 실시한 후, 표 1 에 나타내는 수지 필름 (수지층) 을 사용하여, (수지층의 Tg ＋ 50 ℃) 이상의 온도에서 진공 프레스 (프레스 압력 200 N/㎠) 에 의해 수지 필름을 적층하여, 표 1 에 나타내는 층 구조의 동박 복합체를 제작하였다. 실시예 5 는 접착제를 사용하여 동박과 수지 필름을 적층하여, 동박 복합체를 제작하였다.

또한, 표 1 중, Cu 는 동박을 나타내고, PI 는 폴리이미드 필름, PET 는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 나타낸다. 또, PI, PET 의 Tg 는 각각 220 ℃, 70 ℃ 였다.

또한, 동박의 편면 (수지층과 접착되지 않는 면) 에는 표 1 에 나타내는 두께의 Ni (합금) 층을 형성하였다. 동박의 반대면 (수지층과의 접착면) 에는 표 1 에 나타내는 표면 처리를 실시하였다. 표면 처리의 조건은 이하와 같다.

크로메이트 처리 : 크로메이트욕 (K₂Cr₂O₇ : 0.5 ∼ 5 g/ℓ) 을 사용하여, 전류 밀도 1 ∼ 10 A/d㎡ 로 전해 처리하였다. 크로메이트 처리에 의한 Cr 산화물층의 부착량은 35 μg/d㎡ 로 하였다.

Ni 피복 ＋ 크로메이트 처리 : Ni 도금욕 (Ni 이온 농도 : 1 ∼ 30 g/ℓ 의 와트욕) 을 사용하여, 도금액 온도 25 ∼ 60 ℃, 전류 밀도 0.5 ∼ 10 A/d㎡ 로 Ni 도금을 실시한 후, 상기와 마찬가지로 크로메이트 처리를 실시하였다. Ni 피복의 두께는 0.010 ㎛ 로 하였다.

조화 처리 : 처리액 (Cu : 10 ∼ 25 g/ℓ, H₂SO₄ : 20 ∼ 100 g/ℓ) 을 사용하여, 온도 20 ∼ 40 ℃, 전류 밀도 30 ∼ 70 A/d㎡, 전해 시간 1 ∼ 5 초로 전해 처리를 실시하였다. 그 후, Ni-Co 도금액 (Co 이온 농도 : 5 ∼ 20 g/ℓ, Ni 이온 농도 : 5 ∼ 20 g/ℓ, pH : 1.0 ∼ 4.0) 을 사용하여, 온도 25 ∼ 60 ℃, 전류 밀도 : 0.5 ∼ 10 A/d㎡ 로 Ni-Co 도금을 실시하였다.

또한, 동박의 비접착면에 대한 Ni (합금) 층의 형성은, 각각 상기 Ni 피복과 동일한 조건에서 실시하였다.

또, 실시예 24 의 경우, 동박의 비접착면에 Ni-Zn 층을 두께 2.5 ㎛ 로 형성하였다. 한편, 동박의 접착면에도 Ni-Zn 층을 형성한 후, 상기와 마찬가지로 크로메이트 처리를 실시하였다. Ni-Zn 층은 Ni-Zn 도금욕 (Ni 이온 농도 : 15 ∼ 20 g/ℓ, Zn 이온 농도 : 10 ∼ 20 g/ℓ) 을 사용하여, 도금액 온도 50 ℃, 전류 밀도 4.0 A/d㎡ 로 도금을 실시하여 형성하였다. Ni-Zn 층을 분석한 결과, 합금 조성은 Ni : Zn ＝ 75 : 25 (wt％) 였다.

실시예 25 의 경우, 동박의 비접착면에 Ni-P 층을 두께 2.5 ㎛ 로 형성하였다. 한편, 동박의 접착면에도 Ni-P 층을 형성한 후, 상기와 마찬가지로 크로메이트 처리를 실시하였다. Ni-P 층은 Ni-P 도금욕 (Ni 이온 농도 : 15 ∼ 20 g/ℓ, P 농도 : 5 g/ℓ) 을 사용하여, 도금액 온도 50 ∼ 60 ℃, 전류 밀도 4 A/d㎡ 로 도금을 실시하여 형성하였다. Ni-P 층을 분석한 결과, 합금 조성은 Ni : P ＝ 95 : 5 (wt％) 였다.

실시예 26 의 경우, 동박의 비접착면에 Ni-Sn 층을 두께 2.5 ㎛ 로 형성하였다. 한편, 동박의 접착면에도 Ni-Sn 층을 형성한 후, 상기와 마찬가지로 크로메이트 처리를 실시하였다. Ni-Sn 층은, Ni-Sn 도금욕 (Ni 이온 농도 : 15 ∼ 20 g/ℓ, Sn 이온 농도 : 10 ∼ 15 g/ℓ) 을 사용하여, 도금액 온도 45 ℃, 전류 밀도 4.0 A/d㎡ 로 도금을 실시하여 형성하였다. Ni-Sn 층을 분석한 결과, 합금 조성은 Ni : Sn ＝ 80 : 20 (wt％) 이었다.

실시예 27 의 경우, 동박의 비접착면의 Ni-Sn 층의 두께를 0.3 ㎛ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 26 과 동일하게 하여 각 층을 형성하였다. Ni-Sn 층을 분석한 결과, 합금 조성은 Ni : Sn ＝ 80 : 20 (wt％) 이었다.

실시예 28 의 경우, 동박의 비접착면에 Ni 층, Sn 층을 이 순서로 형성한 후, 180 ℃ 에서 7 시간, 질소 분위기에서 열 처리를 가하였다. 한편, 동박의 접착면에는 Ni 층을 형성한 후, 상기와 마찬가지로 크로메이트 처리를 실시하였다. Ni 층은 황산 Ni 욕 (Ni 이온 농도 : 25 g/ℓ) 을 사용하여, 도금액 온도 45 ℃, 전류 밀도 4 A/d㎡ 로 형성하였다. Sn 층은 페놀술폰산욕 (Sn 이온 농도 : 30 g/ℓ) 을 사용하여, 도금액 온도 45 ℃, 전류 밀도 8 A/d㎡ 로 형성하였다. 동박의 비접착면측의 도금 단면의 2 차 전자 이미지를 SEM 으로 관찰한 결과, 2 층이 형성되어 있고, 최표층측의 층을 분석한 결과, Ni : Sn ＝ 30 : 70 (wt％) 인 것으로부터 Ni-Sn 층이라고 판정하였다. 기재측의 층을 분석한 결과, Sn 이 5 wt％ 이하이고, 잔부는 Ni 인 것으로부터 Ni 층이라고 판정하였다. 각 층의 두께는 각각 0.1 ㎛ 였다 (합계 두께가 0.2 ㎛).

Cr 산화물층의 부착량, Ni 층 및 Ni 합금층의 두께는, 이들 층이 형성된 100 ㎜ × 100 ㎜ 의 동박을, HNO₃ (2 중량％) 과 HCl (5 중량％) 을 혼합한 용액에 용해시키고, 그 용액 중의 각 금속 농도를 ICP 발광 분광 분석 장치 (SII 나노테크놀로지 주식회사 제조, SFC-3100) 로 정량하여 산출하였다. 각 시료에 대하여 5 회 측정하고, 그 평균값을 부착량 (두께) 으로 하였다.

또한, Ni 층 및 Ni 합금층의 두께는, 상기 방법으로 정량한 각 금속의 질량으로부터, 공지된 비중을 사용하여 환산하였다.

〈인장 시험〉

동박 복합체로부터 폭 12.7 ㎜ 의 단책(短冊)상의 인장 시험편을 복수 제작하였다. 동박, 및 수지 필름의 인장 시험에 대해서는, 적층 전의 동박 단체 및 수지 필름 단체를 12.7 ㎜ 의 단책상으로 하였다.

그리고, 인장 시험기에 의해, JIS-Z 2241 에 따라, 동박의 압연 방향과 평행한 방향으로 인장 시험하였다. 인장 시험시의 시험 온도를 표 1 에 나타낸다.

〈180°필 시험〉

180°필 시험을 실시하여, 180°박리 접착 강도 f₁ 을 측정하였다. 먼저, 동박 복합체로부터 폭 12.7 ㎜ 의 단책상의 필 시험편을 복수 제작하였다. 시험편의 동박면을 SUS 판에 고정시키고, 수지층을 180°방향으로 떼어내었다. 동박이 수지층의 양면에 존재하는 실시예에 대해서는, 편면의 동박을 제거한 후에 반대면의 동박측을 SUS 판에 고정시키고, 수지층을 180°방향으로 떼어내었다. 그 밖의 조건은 JIS-C 5016 에 따랐다.

또한, JIS 의 규격에서는 동박층을 떼어내는 것으로 되어 있지만, 실시예에서 수지층을 떼어낸 것은, 동박의 두께, 강성에 의한 영향을 작게 하기 위해서이다.

〈가공성의 평가〉

도 2 에 나타내는 컵 시험 장치 (10) 를 사용하여 가공성의 평가를 실시하였다. 컵 시험 장치 (10) 는, 대좌 (臺座) (4) 와 펀치 (2) 를 구비하고 있고, 대좌 (4) 는 원추대상의 경사면을 갖고, 원추대는 위에서 아래를 향하여 끝부분이 가늘게 되어 있으며, 원추대의 경사면의 각도는 수평면으로부터 60°를 이루고 있다. 또, 원추대의 하측에는, 직경 15 ㎜ 이고 깊이 7 ㎜ 인 원공이 연통되어 있다. 한편, 펀치 (2) 는 선단이 직경 14 ㎜ 의 반구상의 원주를 이루고, 원추대의 원공에 펀치 (2) 선단의 반구부를 삽입할 수 있게 되어 있다.

또한, 원추대의 앞부분이 가는 선단과, 원추대의 하측의 원공의 접속 부분은, 반경 (r) ＝ 3 ㎜ 로 둥그렇게 되어 있다.

그리고, 동박 복합체를 직경 30 ㎜ 의 원판상의 시험편 (20) 으로 타발 (打拔) 하여, 대좌 (4) 의 원추대의 경사면에 동박 복합체를 재치 (載置) 하고, 시험편 (20) 의 위에서 펀치 (2) 를 눌러서 내려 대좌 (4) 의 원공에 삽입하였다. 이로써, 시험편 (20) 이 코니칼 컵상으로 성형되었다.

또한, 동박 복합체의 편면에만 수지층이 있는 경우, 수지층을 위로 하여 대좌 (4) 에 재치한다. 또, 동박 복합체의 양면에 수지층이 있는 경우, M 면과 접착하고 있는 수지층을 위로 하여 대좌 (4) 에 재치한다. 동박 복합체의 양면이 Cu 인 경우에는, 어느 쪽이 위여도 된다.

성형 후의 시험편 (20) 내의 동박의 균열의 유무를 육안으로 판정하고, 이하의 기준으로 가공성의 평가를 실시하였다.

◎ : 동박이 균열되지 않고, 동박에 주름도 없다.

○ : 동박이 균열되지 않았지만, 동박에 약간의 주름이 있다.

× : 동박이 균열되었다.

〈내식성의 평가〉

염화나트륨 농도 5 ± 1 wt％, pH ＝ 6.5 ∼ 7.2 로 조정한 온도 35 ± 2 ℃ 의 염수를 압력 98 ± 10 KPa 로, 동박 적층체 중 수지층이 적층되어 있지 않은 면에 460 시간 분무한 후, 외관을 육안으로 관찰하였다. 또, 이 표면을 XPS 로 동박 성분의 유무를 분석하였다.

◎ : 변색은 관찰되지 않고, 동박은 노출되지 않았다 (표면으로부터 동박 성분은 검출되지 않았다).

○ : 하얗게 흐려진 것과 같은 변색이 관찰되었지만, 동박은 노출되지 않았다 (표면으로부터 동박 성분은 검출되지 않았다).

× : 동박 산화에 의한 흑색의 변색 또는 녹에 의한 녹색의 변색이 관찰되고, 동박이 노출되어 있었다 (표면으로부터 동박 성분이 검출되었다).

〈전기 접점 성능의 안정성의 평가〉

각 시험편을 180 ℃ 에서 1000 시간 대기 가열한 후, 수지층이 적층되어 있지 않은 동박면에 대하여 접촉 저항을 측정하였다. 야마자키 정기사 제조의 전기 접점 시뮬레이터 CRS-1 을 사용하여, 4 단자법으로 측정하였다. 프로브 : 금 프로브, 접촉 하중 : 40 g, 슬라이딩 속도 : 1 ㎜/min, 슬라이딩 거리 : 1 ㎜.

○ : 접촉 저항이 10 mΩ 미만이었다.

× : 접촉 저항이 10 mΩ 이상이었다.

얻어진 결과를 표 1, 표 2 에 나타낸다. 또한, 표 1 의 시험 온도는, F, f₁, f₂, f₃ 및 가공성의 평가를 실시한 온도를 나타낸다.

표 1, 표 2 로부터 분명한 바와 같이, 각 실시예의 경우, (f₃ × t₃)/(f₂ × t₂) ≥ 1 및 1 ≤ 33f₁/(F × T) 를 모두 만족시켜, 가공성이 우수한 것이 되었다. 또, 각 실시예의 경우, 전기 접점 성능 및 내식성도 우수하였다.

또한, 동일한 구성의 동박 적층체를 사용한 실시예 15 와 실시예 19 를 비교하면, 실온 (약 25 ℃) 에서 인장 시험을 실시하여 F 등을 측정한 실시예 15 쪽이, 실시예 19 보다 (f₃ × t₃)/(f₂ × t₂) 의 값이 크고, 실시예 19 에서는 시험 온도의 상승에 따라 수지층이 약해 (f₃ 이 작아) 져 있는 것을 알 수 있다.

한편, 동박에 표면 처리를 하지 않고 수지 필름을 적층한 비교예 1 의 경우, 접착 강도가 저하되고, 33f₁/(F × T) 의 값이 1 미만이 되어, 가공성이 열화되었다.

적층시의 프레스 압력을 100 N/㎠ 로 저감시킨 비교예 2, 4 의 경우에도 접착 강도가 저하되고, 33f₁/(F × T) 의 값이 1 미만이 되어, 가공성이 열화되었다.

수지 필름의 두께를 얇게 한 비교예 3 의 경우, 수지 필름의 강도가 동박에 비해 약해져 (f₃ × t₃)/(f₂ × t₂) 의 값이 1 미만이 되어, 가공성이 열화되었다.

수지층과 접착하지 않는 면의 Ni 도금의 두께가 0.001 ㎛ 미만인 비교예 5 의 경우, 전기 접점 성능 및 내식성이 열화되었다.

Claims (6)

1. 동박과 수지층이 적층된 동박 복합체로서,
   상기 동박의 두께를 t₂ (㎜), 인장 변형 4 ％ 에 있어서의 상기 동박의 응력을 f₂ (㎫), 상기 수지층의 두께를 t₃ (㎜), 인장 변형 4 ％ 에 있어서의 상기 수지층의 응력을 f₃ (㎫) 으로 했을 때, 식 1 : (f₃ × t₃)/(f₂ × t₂) ≥ 1 을 만족시키고,
   또한, 상기 동박과 상기 수지층의 180°박리 접착 강도를 f₁ (N/㎜), 상기 동박 복합체의 인장 변형 30 ％ 에 있어서의 강도를 F (㎫), 상기 동박 복합체의 두께를 T (㎜) 로 했을 때, 식 2 : 1 ≤ 33f₁/(F × T) 를 만족시키며,
   상기 동박 중 수지층이 적층되어 있지 않은 면에, 합계 두께 0.001 ∼ 5.0 ㎛ 의 Ni 층 및/또는 Ni 합금층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 동박 복합체.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 Ni 층 및/또는 Ni 합금층의 합계 두께가 0.001 ∼ 0.50 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 동박 복합체.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 수지층의 유리 전이 온도 미만의 온도에 있어서, 상기 식 1 및 식 2 가 성립되는 것을 특징으로 하는 동박 복합체.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 동박 복합체의 인장 파단 변형 l 과, 상기 수지층 단체의 인장 파단 변형 L 의 비 l/L 이 0.7 ∼ 1 인 것을 특징으로 하는 동박 복합체.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 동박 복합체를 가공하여 이루어지는 성형체.
6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 동박 복합체를 가공하는 성형체의 제조 방법.

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