WO2010119676A1 - ポルフィラジン色素、これを含有するインク組成物及び着色体 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a novel porphyrazine coloring matter or a salt thereof, an ink composition containing the same, an ink jet recording method using the ink composition, and a colored body.
- color image recording materials As a color image recording method, an ink jet method, a thermal transfer method, an electrophotographic method, a transfer method using a photosensitive material, a printing method, a method using a writing instrument such as a pen, etc. are actively used, and a material for forming a color image.
- Various pigments dye and pigments
- color filters are used in electronic parts such as LCDs (liquid crystal displays) and PDPs (plasma display panels) in displays, and CCDs (imaging elements) in photographic equipment.
- additive color mixing and subtractive color mixing three primary colors (dyes and pigments) are used.
- dyes and pigments are used.
- the fact is that there is no dye having an absorption characteristic that can realize a preferable color gamut and that can withstand various use conditions, and improvement is strongly desired.
- Ink jet recording method is rapidly spreading and further developed due to its low material cost, high speed recording, low noise during recording, and easy color recording.
- Ink jet recording methods include a continuous method in which droplets are continuously ejected and an on-demand method in which droplets are ejected in accordance with an image information signal.
- the discharge method includes a method in which a pressure is applied by a piezo element to discharge a droplet; a method in which bubbles are generated in ink by heat; a method in which a droplet is discharged; a method using ultrasonic waves; or an electrostatic force A method of sucking and discharging droplets;
- inks suitable for such inkjet recording include water-based inks, oil-based inks, and solid (melting type) inks.
- the performance required for the coloring matter used in the ink for ink jet recording is good solubility or dispersibility in a solvent; high density recording is possible; good hue; light; Strong resistance to heat and active gases in the environment (in addition to oxidizing gases such as NOx and ozone, SOx, etc.); excellent durability against water and chemicals; For example, it has good fixability and is difficult to bleed; has excellent storage stability as an ink; has no toxicity; and can be obtained at a low price; In particular, printed matter having a good cyan hue and high print density without causing bronzing is obtained, and various resistances of recorded images, such as light resistance (resistance to light), ozone resistance (to ozone gas) There is a strong demand for cyan dyes having excellent durability and moisture resistance (durability under high humidity).
- the bronze phenomenon refers to a phenomenon in which the dye becomes a piece of metal on the surface of the recording material, causing glare due to the association of the dyes, ink absorption failure, or the like. When this phenomenon occurs, the gloss, print quality, and print density are all inferior. In particular, when a metal phthalocyanine dye is used as a pigment, a bronze phenomenon often appears as a “red floating phenomenon” in a portion printed at a high density. When the bronze phenomenon occurs, the color balance of the entire image becomes non-uniform, and the quality of the image is lowered. Therefore, a dye that does not cause the bronze phenomenon is desired. In recent years, glossy paper is often used as a recording medium with a texture close to photographic tone. However, when bronzing occurs in an image recorded on glossy paper, the glossiness on the surface of the recorded material varies, and the image The texture of will be greatly impaired. From this point of view, there is a strong demand for pigments that do not cause bronzing.
- Typical water-soluble cyan dyes used in inkjet cyan inks are phthalocyanine and triphenylmethane.
- I. A known phthalocyanine dye having a (color index) number.
- Phthalocyanine dyes described in Patent Documents 8, 9, and 12, etc. A phthalocyanine compound in which the substitution position of a substituent is controlled, a phthalocyanine dye having a substituent introduced at the ⁇ -position].
- Phthalocyanine dyes typified by Direct Blue 199 are characterized by superior light resistance compared to commonly known magenta dyes and yellow dyes.
- phthalocyanine-based dyes have a greenish hue under acidic conditions, which is not preferable for cyan ink. Therefore, when these dyes are used as cyan ink, they are preferably used under neutral to alkaline conditions. However, even if the ink is neutral to alkaline, if the recording material used is acidic paper, the hue of the printed matter may change greatly.
- a phthalocyanine dye when used as a cyan ink, the hue of the printed matter is changed to a green color and decolored by an oxidizing gas such as nitrogen oxide gas or ozone, which is often taken up as an environmental problem recently. For this reason, the print density also decreases at the same time.
- triphenylmethane is good, but it is very inferior in light resistance, ozone resistance and moisture resistance.
- the present invention has a good hue as a cyan ink, is excellent in ozone resistance and water resistance regardless of the pigment concentration, and is suitable for ink jet recording that is less likely to cause bronzing and in addition, provides a high print density. It is an object of the present invention to provide a porphyrazine coloring matter or a salt thereof, and an ink composition containing the same.
- the present inventors have examined in detail a dye having a good hue and a high print density, excellent light resistance and ozone resistance and causing no bronzing phenomenon.
- the inventors have found that porphyrazine dyes can solve the above problems, and have completed the present invention. That is, the present invention 1) Porphyrazine dye represented by the following formula (1) or a salt thereof,
- Rings A to D represented by broken lines each independently represent a benzene ring or a 6-membered nitrogen-containing heteroaromatic ring condensed to a porphyrazine ring, and the average number of nitrogen-containing heteroaromatic rings is 0.00.
- Exceeding 3.00 and the rest is a benzene ring
- E represents C2-C12 alkylene
- X is a sulfoanilino group, a carboxyanilino group, a phosphonoanilino group, a sulfonaphthylamino group, a carboxynaphthylamino group or a phosphononaphthylamino group.
- Carbamoyl group, hydroxy group, C1-C6 alkoxy group, amino group, mono C1-C4 alkylamino group, diC1-C4 alkylamino group, monoarylamino group, diarylamino group, C1-C3 alkylcarbonylamino group, ureido May have at least one group selected from the group consisting of a group, a C1-C6 alkyl group, a nitro group, a cyano group, a halogen atom, a C1-C6 alkylsulfonyl group, and a C1-C6 alkylthio group, R 1 represents a C1-C6 alkyl group, b is an average value of 0.00 or more and less than 3.90, c is an average value of 0.10 or more and less than 4.00, The sum of b and c is an average value of 1.00 or more and less than 4.00. ],
- Rings A to D represent the same meaning as described in 1) above, and n is 1.00 or more and less than 4.00. ]
- E is C2-C4 alkylene
- R 1 is a C1-C3 alkyl group
- X is a sulfoanilino group, a carboxyanilino group, a phosphonoanilino group, a sulfonaphthylamino group, a carboxynaphthylamino group, or a phosphononaphthylamino group.
- E is a linear C2-C4 alkylene
- X is a sulfoanilino group or a carboxyanilino group, and as a substituent, at least one kind selected from the group consisting of a sulfo group, a carboxy group, a hydroxy group, a C1-C6 alkoxy group, a nitro group, and a chlorine atom
- the nitrogen-containing heteroaromatic rings in rings A to D are each independently a pyridine ring fused at the 2-position and the 3-position, or the 3-position and the 4-position; or a pyrazine ring fused
- the nitrogen-containing heteroaromatic rings in rings A to D are pyridine rings condensed at the 2-position and 3-position, or at the 3-position and 4-position, respectively;
- E is ethylene or propylene
- the nitrogen-containing heteroaromatic rings in rings A to D are pyridine rings condensed at the 2-position and 3-position, or at the 3-position and 4-position, respectively;
- E is ethylene or propylene
- X is a sulfoanilino group or a sulfonaphthylamino group, and the sulfoanilino group further includes, as a substituent, a sulfo group, a carboxy group, a hydroxy group, a C1-C6 alkoxy group, an amino group, a mono C1-C4 alkylamino group, a di 0 to 2 selected from the group consisting of a C1-C4 alkylamino group, a C1-C3 alkylcarbonylamin
- the nitrogen-containing heteroaromatic rings in rings A to D are pyridine rings condensed at the 2-position and the 3-position, or the 3-position and the 4-position, respectively, and the average number exceeds 3 and exceeds 3 0.000 or less, and the average number of remaining benzene rings is 1.00 or more and less than 4.00
- E is ethylene
- X is a disulfoanilino group or a sulfonaphthylamino group
- the sulfonaphthylamino group further has one or two groups selected from the group consisting of a sulfo group and a hydroxy group as a substituent.
- R 1 is a C1-C4 alkyl group
- b is an average value of 0.00 or more and less than 3.90
- c is an average value of 0.10 or more and less than 4.00
- the sum of b and c is an average value of 1.00 or more and less than 4.00, the porphyrazine dye or salt thereof according to 1) above,
- An ink composition comprising the porphyrazine coloring matter according to any one of 1) to 8) or a salt thereof as a coloring matter; 10) Furthermore, the ink composition as described in 9) above containing an organic solvent, 11) The ink composition as described in 10) above, which is for inkjet recording, 12) An ink jet recording method for recording on a recording material by ejecting ink droplets of the ink composition containing the porphyrazine coloring matter or salt thereof according to any one of 1) to 8) according to a recording signal; 13) The inkjet recording method according to 12) above, wherein the recording material is an information transmission sheet, 14) The inkjet recording method according to 13) above, wherein the information transmission sheet is a surface-treated sheet, and the sheet has an ink receiving layer containing white inorganic pigment particles on a support.
- the ink composition containing the coloring matter of the present invention or a salt thereof has a good hue as a cyan ink.
- the recorded image obtained by the ink composition of the present invention has excellent ozone resistance, good water resistance, and hardly causes bronzing regardless of the dye concentration in the recorded image.
- the composition it is possible to obtain a recorded image having an excellent balance between fastness and quality.
- the dye of the present invention has a high printing density and can reduce the dye density in the recorded image, the printing cost can be reduced. Therefore, the porphyrazine coloring matter or a salt thereof of the present invention and a cyan ink composition containing the same are extremely useful as inks for various recordings, particularly ink jet recordings.
- the coloring matter of the present invention or a salt thereof is represented by the above formula (1) and exhibits a cyan color, so that it can be used as a coloring matter for cyan ink.
- the porphyrazine ring having rings A to D in the formula (1) is more than 0 on average among the four benzo (benzene) rings of tetrabenzoporphyrazine (usually called phthalocyanine). 3 or less are replaced with nitrogen-containing heteroaromatic rings.
- the “porphyrazine dye of the present invention or a salt thereof” will be simply described as “the porphyrazine dye of the present invention” or “the dye of the present invention” unless otherwise specified. To do.
- examples of the nitrogen-containing heteroaromatic ring in the rings A to D include, for example, a pyridine ring, a pyrazine ring, a pyrimidine ring, and Examples thereof include nitrogen-containing heteroaromatic rings containing 1 or 2 nitrogen atoms such as pyridazine rings.
- the nitrogen-containing heteroaromatic ring is independently a pyridine ring (pyridine ring condensed at the 2-position and 3-position, or 3-position and 4-position) or a pyrazine ring (condensed ring at the 2-position and 3-position).
- Pyrazine ring is preferable, and a pyridine ring (pyridine ring condensed at the 2-position and 3-position, or 3-position and 4-position) is more preferable.
- the nitrogen-containing heteroaromatic ring is more preferably a pyridine ring condensed at the 3-position and the 4-position, and particularly preferable in terms of hue and fastness.
- pyridine ring or pyrazine ring condensed at the 2-position and 3-position or the like, it indicates the condensation position when the nitrogen atom of the pyridine ring or pyrazine ring is counted as the 1-position. To do.
- the number of nitrogen-containing heteroaromatic rings may be appropriately adjusted in consideration of ozone resistance and bronzing properties, and a balanced ratio may be selected.
- the number of nitrogen-containing heteroaromatic rings depends on the type of heterocycle, it cannot be generally stated, but is usually an average value of more than 0.0 and 3.0 or less, preferably 0.2 or more and 2.0 or less. Preferably it is 0.5 or more and 1.75 or less (in this case, 0.5 or more and 1.5 or less are more preferable), More preferably, it is the range of 0.75 or more and 1.5 or less.
- the remaining rings A to D are benzene rings.
- the benzene rings in rings A to D are usually an average value of 1.0 or more and less than 4.0, preferably 2.0 or more and 3.8 or less, more preferably 2.25 or more and 3.5 or less (in this case 2.5 or more and 3.5 or less is more preferable), and more preferably 2.5 or more and 3.25 or less.
- the porphyrazine dye of the present invention is a dye mixture of a plurality of dyes having different numbers of nitrogen-containing heterocycles, as apparent from the fact that the number of nitrogen-containing heterocycles of rings A to D is represented by an average value. is there.
- the dye mixture is treated as a single compound at an average value because it is difficult to isolate the dye mixture from each other and it is safe to handle the mixture as a single compound at the average value.
- the number of the nitrogen-containing heteroaromatic ring is rounded to the first or second digit by rounding off the second or third digit after the decimal point.
- the former is 1.38 and the latter is 2.63.
- the total of D exceeds 4.00.
- the third digit after the decimal point on the nitrogen-containing heteroaromatic ring side is rounded down, and only the benzene ring side is rounded off, so that the former is 1.37 and the latter is 2.63. Describe as follows.
- the second or third digit after the decimal point is rounded off to the first or second digit as necessary.
- the second or third digit after the decimal point on the b side is rounded down, only the c side is rounded off, and written so as to match the number of benzene rings.
- the C2-C12 alkylene in E includes a straight chain, a branched chain or a cyclic alkylene, preferably a straight chain or a cyclic, and more preferably a straight chain.
- the range of carbon number is usually C2-C12, preferably C2-C6, more preferably C2-C4, and still more preferably C2-C3.
- C2-C12 alkylene in E include linear C2-C12 alkylene such as ethylene, propylene, butylene, pentylene, hexylene, heptylene, octylene, nonylene, decylene, undecylene and dodecylene; branched such as 2-methylethylene Chain C2-C12 alkylene; and cyclic C2 such as cyclopropylenediyl, 1,2- or 1,3-cyclopentylenediyl, and 1,2-, 1,3- or 1,4-cyclohexylenediyl -C12 alkylene; and the like.
- linear C2-C12 alkylene such as ethylene, propylene, butylene, pentylene, hexylene, heptylene, octylene, nonylene, decylene, undecylene and dodecylene
- branched such as 2-methylethylene Chain C2-C12 alkylene
- cyclic C2 such as
- C2-C12 alkylene in E are ethylene, propylene, butylene, pentylene, and hexylene, more preferably ethylene, propylene, and butylene, still more preferably ethylene and propylene, and particularly preferably ethylene. .
- X represents a sulfoanilino group, a carboxyanilino group, a phosphonoanilino group, a sulfonaphthylamino group, a carboxynaphthylamino group, or a phosphononaphthylamino group, and may further have the above-described substituent. Good.
- a sulfoanilino group, a carboxyanilino group, a phosphonoanilino group, a sulfonaphthylamino group, a carboxynaphthylamino group, or a phosphononaphthylamino group is used unless otherwise specified, a sulfo group, a carboxy
- a sulfo group, a carboxy Each group having one group or phosphono group on the phenyl group or naphthyl group is meant.
- sulfoanilino groups such as 2-sulfoanilino, 3-sulfoanilino and 4-sulfoanilino; carboxyanilino groups such as 2-carboxyanilino, 3-carboxyanilino and 4-carboxyanilino; 2-phosphonoanilino, 3-phosphonoanilino and Phosphonoanilino groups such as 4-phosphonoanilino; 3-sulfo-1-naphthylamino, 6-sulfo-1-naphthylamino, 8-sulfo-1-naphthylamino, 1-sulfo-2-naphthylamino, 3-sulfo-2- Sulfos such as naphthylamino, 4-sulfo-2-naphthylamino, 5-sulfo-2-naphthylamino, 6-sulfo-2-naphhy
- sulfoanilino group carboxyanilino group, phosphonoanilino group, sulfonaphthylamino group, carboxynaphthylamino group or phosphononaphthylamino group in X is further substituted with (1) a sulfo group; (2) a carboxy group; (4) sulfamoyl group; (5) carbamoyl group; (6) hydroxy group; (7) C1-C6 alkoxy group; (8) amino group; (9) mono C1-C4 alkylamino group; (11) monoarylamino group; (12) diarylamino group; (13) C1-C3 alkylcarbonylamino group; (14) ureido group; (15) C1-C6 alkyl group (16) nitro group; (17) cyano group; (18) halogen atom; (19) C1-C6 alkylsulfonyl; ;
- the number of substitutions in X of a group selected from the group consisting of the above 20 kinds of substituents (further substituents) is usually 0-4, preferably 0-3, more preferably 0-2, still more preferably 0 or 1.
- the types of further substituents may be 1 to 4 types or 1 to 4 identical groups depending on the number of further substituents. Good. Preferably it is 1 or 2 types.
- X is an anilino group such as sulfoanilino group and the like
- X is one or two when X is a naphthylamino group such as sulfonaphthylamino group
- the former is preferably a sulfo group and the latter is the case.
- the substitution position of the further substituent is not particularly limited.
- the C1-C6 alkoxy group in the further substituent includes linear, branched or cyclic C1-C6 alkoxy, preferably linear or branched C1-C6 alkoxy, more preferably linear C1-C6 alkoxy.
- the range of the carbon number of the alkoxy group is usually C1-C6, preferably C1-C4, more preferably C1-C3.
- C1-C6 alkoxy group examples include linear C1-C6 alkoxy such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, n-butoxy, n-pentoxy and n-hexyloxy; isopropoxy, isobutoxy, sec-butoxy, t -Branched C1-C6 alkoxy such as butoxy, isopentyloxy and isohexyloxy; and cyclic C1-C6 alkoxy such as cyclopropoxy, cyclopentoxy and cyclohexyloxy; Of these, methoxy or ethoxy is preferable, and methoxy is particularly preferable.
- Examples of the mono C1-C4 alkylamino group in the further substituent include linear or branched C1-C4 alkylamino, and the range of the carbon number is usually C1-C4, preferably C1-C3.
- Specific examples of the mono C1-C4 alkylamino group include linear C1-C4 alkylamino such as methylamino, ethylamino, n-propylamino and n-butylamino; isopropylamino, isobutylamino, sec-butylamino and the like.
- branched chain C1-C4 alkylamino such as t-butylamino; and the like. Of these, methylamino is preferred.
- di-C1-C4 alkylamino group in the further substituent, two straight-chain or branched C1-C4 alkyls, preferably straight-chain or branched C1-C3 alkyls mentioned for the monoalkylamino group, independently two The dialkylamino group which has is mentioned.
- Specific examples of the diC1-C4 alkylamino group include dimethylamino, diethylamino and methylethylamino. Of these, dimethylamino is preferred.
- Examples of the monoarylamino group in the further substituent include a mono-C6-C10 aromatic amino group, preferably a phenylamino group or a naphthylamino group, more preferably a phenylamino group.
- diarylamino group in the further substituent examples include a diarylamino group having independently two C6-C10 aromatics, preferably phenyl or naphthyl, more preferably phenyl, mentioned for the monoarylamino group.
- the diarylamino group is preferably an amino group having the same aryl, more preferably two phenyls.
- Specific examples of the diarylamino group include diphenylamino.
- the C1-C3 alkylcarbonylamino group in the further substituent includes a carbonylamino group substituted with a linear or branched C1-C3 alkyl, and a carbonylamino group substituted with a linear C1-C3 alkyl is preferable.
- Specific examples include a carbonylamino group substituted with a linear C1-C3 alkyl such as methylcarbonylamino (acetylamino), ethylcarbonylamino and n-propylcarbonylamino; a branched C1-C3 alkyl such as isopropylcarbonylamino.
- Substituted carbonylamino group Of these, acetylamino is preferred.
- Examples of the C1-C6 alkyl group in the further substituent include linear, branched or cyclic C1-C6, preferably C1-C4, more preferably C1-C3 alkyl group. Among these, a linear or branched alkyl group is preferable, and a linear alkyl group is more preferable. Specific examples include straight chain C1-C6 alkyls such as methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl and n-hexyl; isopropyl, isobutyl, sec-butyl, t-butyl, isopentyl and isohexyl, etc. Branched C1-C6 alkyl; and cyclic C1-C6 alkyl such as cyclopropyl, cyclopentyl and cyclohexyl; and the like. Of these, methyl is preferred.
- halogen atom in the further substituent examples include a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom, preferably a fluorine atom or a chlorine atom, and more preferably a chlorine atom.
- the C1-C6 alkylsulfonyl group in the further substituent is a linear or branched C1-C6 alkylsulfonyl group, preferably a linear or branched C1-C4 alkylsulfonyl group, more preferably a linear or branched C1.
- -C3 alkylsulfonyl group may be mentioned. Of these, a linear C1-C3 alkylsulfonyl group is preferred.
- straight-chain C1- such as methanesulfonyl (methylsulfonyl), ethanesulfonyl (ethylsulfonyl), n-propanesulfonyl (n-propylsulfonyl), n-butylsulfonyl, n-pentylsulfonyl and n-hexylsulfonyl.
- C6 alkylsulfonyl; branched C1-C6 alkylsulfonyl such as isopropylsulfonyl and isobutylsulfonyl; and the like.
- the C1-C6 alkylthio group in the further substituent is a linear or branched C1-C6 alkylthio group, preferably a linear or branched C1-C4 alkylthio group, more preferably a linear or branched C1-C3 alkylthio group. Groups. Of these, a linear C1-C3 alkylthio group is preferred.
- linear C1-C6 alkylthio such as methylthio, ethylthio, n-propylthio, n-butylthio, n-pentylthio and n-hexylthio; isopropylthio, isobutylthio, t-butylthio, isopentylthio and isohexylthio.
- Branched chain C1-C6 alkylthio and the like.
- a sulfo group, a carboxy group, a phosphate group, a hydroxy group, a C1-C6 alkoxy group, a C1-C3 alkylcarbonylamino group, a ureido group, a nitro group and a chlorine atom are preferable, and a sulfo group, a carboxy group , A hydroxy group, a C1-C6 alkoxy group, a nitro group, and a chlorine atom are more preferable.
- the number of substitutions of further substituents is usually 0 to 4, preferably 0 to 3, more preferably 0 to 2, and even more preferably 0 or 1.
- the further substituent is most preferably a sulfo group.
- the further substituent is most preferably one sulfo group, when the further substituent is substituted on the naphthyl nucleus.
- the number of substitution is 1 or 2, and when the number of substitution is 1, it is most preferable to have one sulfo group and one hydroxy group each when the number of substitution is 2.
- Additional substituents when X is a sulfoanilino group include a sulfo group, a carboxy group, a hydroxy group, a C1-C6 alkoxy group, an amino group, a mono C1-C4 alkylamino group, a di-C1-C4 alkylamino group, a C1- C3 alkylcarbonylamino group, C1-C6 alkyl group, nitro group, chlorine atom, C1-C6 alkylsulfonyl group and alkylthio group are preferable, sulfo group, carboxy group, hydroxy group, C1-C6 alkoxy group, nitro group and chlorine An atom is more preferable and a sulfo group is particularly preferable.
- X is a carboxyanilino group
- a carboxy group, a hydroxy group, a C1-C6 alkoxy group, a nitro group and a chlorine atom are preferable, and in some cases, a carboxy group, a sulfamoyl group and a hydroxy group are preferable.
- X is a phosphonoanilino group
- a phosphonoanilino group having no further substituent is preferable.
- the further substituent when X is a sulfonaphthylamino group is preferably a sulfo group, a hydroxy group, and a nitro group, and may have one or two groups selected from the group consisting of a sulfo group and a hydroxy group. More preferably, it has one sulfo group or one sulfo group and one hydroxy group, and the latter is most preferable.
- X is a carboxynaphthylamino group
- a carboxy group and a hydroxy group are preferable.
- X is a phosphononaphthylamino group
- a phosphononaphthylamino group having no further substituent is preferable.
- X in the formula (1) is a sulfoanilino group which may have a further substituent
- a sulfoanilino group further having one carboxy group as a substituent in other words, a carboxyanilino group having one sulfo group as a substituent
- a sulfoanilino group further having one C1-C6 alkoxy group as a substituent such as 4-methoxy-2-sulfoanilino, 4-ethoxy-2-
- X in the formula (1) is a carboxyanilino group which may have the further substituent
- a carboxyanilino group further having zero or one carboxy group as a substituent such as 2-carboxyanilino, 3-carboxyanilino, 4-carboxyanilino and 3,5-dicarboxyanilino
- a carboxyanilino group further having one each of two types of groups selected from the further substituents such as 4-hydroxy-3-sulfo-5-carboxyanilino.
- phosphonoanilino group when X in the formula (1) is the phosphonoanilino group which may have a further substituent include phosphonoanilino groups such as 2-phosphonoanilino, 3-phosphonoanilino and 4-phosphonoanilino Is mentioned.
- X in the formula (1) is a sulfonaphthylamino group which may have the further substituent, 3,6-disulfo-1-naphthylamino, 1,5-disulfo-2-naphthylamino, 3,8-disulfo-1-naphthylamino, 4,8-disulfo-2-naphthylamino, 5,7-disulfo- 2-naphthylamino, 6,8-disulfo-2-naphthylamino, 3,6,8-trisulfo-1-naphthylamino and 3,6,8-trisulfo-2-naphthylamino as further substituents A sulfonaphthylamino group having 1 or 2 groups (di- or trisulfonaphthylamino group); A sulfonaphthylamino group having 1 or
- the sulfonaphthylamino group which may have a further substituent is more preferably a disulfonaphthylamino group or a hydroxydisulfonaphthylamino group, and more preferably a hydroxydisulfonaphthylamino group.
- X in the formula (1) is a carboxynaphthylamino group which may have a further substituent
- a carboxynaphthylamino group further having one each of two types of groups selected from the group consisting of the above 20 types of substituents such as 8-hydroxy-3,6-dicarboxy-1-naphthylamino; and the like; Can be given.
- Preferable X is a sulfoanilino group which may have a further substituent, a carboxyanilino group which may have a further substituent, or a sulfonaphthylamino group which may have a further substituent. is there.
- sulfoanilino group which may have an initial substituent
- preferred additional substituents include sulfo, carboxy, hydroxy, C1-C6 alkoxy, amino, mono C1-C4 alkylamino, diC1 1 or at least one group selected from the group consisting of -C4 alkylamino group, C1-C3 alkylcarbonylamino group, C1-C6 alkyl group, nitro group, chlorine atom, C1-C6 alkylsulfonyl group and alkylthio group Two of them may be present, and among these, a sulfo group, a carboxy group, a hydroxy group, a C1-C6 alkoxy group, a nitro group, and a chlorine atom are more preferable.
- the sulfoanilino group which may have further substituents is more preferably a disulfoanilino group, and most preferably 2,5-disulfoanilino.
- a carboxyanilino group which may have a second further substituent preferably a further substituent is selected from a sulfo group, a carboxy group, a hydroxy group, a C1-C6 alkoxy group, a nitro group and a chlorine atom.
- the preferred further substituent is 1 or 2 of at least one group selected from the group consisting of a sulfo group, a hydroxy group and a nitro group. You may have.
- the sulfonaphthylamino group which may have a further substituent the above-mentioned disulfonaphthylamino group or hydroxydisulfonaphthylamino group is more preferable, and the hydroxydisulfonaphthylamino group is most preferable.
- More preferable X is a sulfoanilino group which may have a further substituent or a sulfonaphthylamino group which may have a further substituent.
- a preferable group, a more preferable group, Preferred groups are as described above.
- X is more preferably a sulfoanilino group which may have one sulfo group as a further substituent, more preferably a sulfoanilino group (disulfoanilino group) having one sulfo group as a further substituent;
- a further substituent one or two kinds of groups selected from a sulfo group and a hydroxy group are used, preferably one sulfo group, or one sulfo group and one hydroxy group, respectively.
- Examples thereof include a sulfonaphthylamino group having a disulfonaphthylamino group or a hydroxydisulfonaphthylamino group, more preferably a hydroxydisulfonaphthylamino group.
- the most preferred group as X is a disulfoanilino group.
- 3,8-disulfo-1-naphthylamino, 4,8-disulfo-2-naphthylamino, 6,8-disulfo-2-naphthylamino, 3,6-disulfo-8 -Hydroxy-1-naphthylamino and 2,5-disulfoanilino are preferred, 3,6-disulfo-8-hydroxy-1-naphthylamino and 2,5-disulfoanilino are more preferred, and 2,5-disulfoanilino is particularly preferred.
- examples of the C1-C6 alkyl group for R 1 include linear, branched or cyclic C1-C6 alkyl, linear or branched C1-C6 alkyl is preferred, and linear C1-C6 Alkyl is more preferred.
- the range of carbon number is usually C1-C6, preferably C1-C4, more preferably C1-C3.
- C1-C6 alkyl group for R 1 examples include linear C1-C6 alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl and n-hexyl; isopropyl, isobutyl, sec-butyl, branched chain C1-C6 alkyl such as t-butyl, isopentyl and isohexyl; cyclic C1-C6 alkyl such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl and cyclohexyl; and the like.
- methyl, ethyl or isopropyl is preferable, methyl or ethyl is more preferable, and methyl is more preferable.
- the numerical values described as b, c and the sum of b and c in the formula (1) are all average values in the porphyrazine coloring matter of the present invention.
- the porphyrazine dye represented by formula (1) of the present invention is a plurality of dyes having different values of b and c. It is a mixture of In the present invention, it is difficult to isolate this mixture into each component, and there is no problem even if it is handled as a compound having an average number of substituents. The mixture is treated as a compound having the average number of substituents.
- the numbers of b, c, nitrogen-containing heteroaromatic rings, and benzene rings described below are average values unless otherwise specified.
- b is 0.0 or more and less than 3.9
- c is 0.1 or more and less than 4.0
- the sum of b and c is: 1.0 or more and less than 4.0.
- the nitrogen-containing heteroaromatic ring in rings A to D is more than 0.0 and 3.0 or less
- the benzene ring is 1.0 or more and less than 4.0.
- the nitrogen-containing heteroaromatic ring in rings A to D is 0.2 or more and 2.0 or less, the benzene ring is 2.0 or more and 3.8 or less, b is 0.0 or more and 3.3 or less, and c is 0.5 to 2.0 and the sum of b and c is 2.0 to 3.8. More preferably, the nitrogen-containing heteroaromatic ring in rings A to D is 0.5 or more and 1.75 or less, the benzene ring is 2.25 or more and 3.5 or less, b is 0.45 or more and 3.0 or less, c Is 0.5 or more and 1.8 or less, and the sum of b and c is 2.25 or more and 3.5 or less.
- the nitrogen-containing heteroaromatic ring in the rings A to D is 0.75 to 1.5
- the benzene ring is 2.5 to 3.25
- b is 0.9 to 2.55
- the sum of b and c is 2.5 or more and 3.25 or less.
- b and c each represent the number of substitutions of a group enclosed in parentheses, and the groups enclosed in parentheses (unsubstituted sulfamoyl group and substituted sulfamoyl group) are groups substituted on the benzene ring, 6 Since it is not substituted on the member nitrogen-containing heteroaromatic ring, it exists on the benzene ring in rings A to D, and does not exist on the six-membered nitrogen-containing heteroaromatic ring in rings A to D.
- b, c, and the sum of b and c are all rounded off to the second or third digit after the decimal point as necessary, and only the first or second digit is shown. To do.
- a dye having preferable ones in the rings A to D, E, X, R 1 , b, and c is preferable, a dye that combines preferable ones is more preferable, and a dye that combines more preferable ones is more preferable. The same applies to preferable combinations, preferable combinations and more preferable combinations.
- Preferred porphyrazine dyes of the present invention include the porphyrazine dyes or salts thereof described in (2) to (8), (18) and (19) described in the section for solving the problems. Furthermore, the following porphyrazine dyes or salts thereof can also be mentioned as preferred porphyrazine dyes of the present invention.
- X is a disulfonaphthylamino group optionally substituted with a disulfoanilino group or a hydroxy group
- E is C2-C4 alkylene
- the porphyrazine dye or a salt thereof according to any one of 1) to 3) above, wherein R 1 is a C1-C3 alkyl group.
- the number of nitrogen-containing heteroaromatic rings in rings A to D is 0.2 to 2.0 for nitrogen-containing heteroaromatic rings in rings A to D, and 2.0 or more for benzene rings. 3.8 or less, b is 0.0 or more and 3.3 or less, c is 0.5 or more and 2.0 or less, and the sum of b and c is 2.0 or more and 3.8 or less.
- the nitrogen-containing heteroaromatic rings in the rings A to D are 0.5 or more and 1.75 or less, the benzene ring is 2.25 or more and 3.5 or less, and b is 0.45 or more. 3.0 or less, c is 0.5 or more and 1.8 or less, and the sum of b and c is 2.25 or more and 3.5 or less, the above 1) to 8), 18), 19), the above ( The porphyrazine coloring matter or salt thereof according to any one of i) and (ii).
- the nitrogen-containing heteroaromatic rings in rings A to D are 0.5 or more and 1.5 or less, and the benzene ring is 2.5 or more and 3.5 or less.
- Porphyrazine according to (iv) above wherein b is 0.45 or more and 3.0 or less, c is 0.5 or more and 3 or less, and the sum of b and c is 2.5 or more and 3.5 or less.
- a pigment or a salt thereof wherein b is 0.45 or more and 3.0 or less, c is 0.5 or more and 3 or less, and the sum of b and c is 2.5 or more and 3.5 or less.
- the nitrogen-containing heteroaromatic rings in rings A to D are each independently the pyridine ring condensed at the 2-position and 3-position, or at the 3-position and 4-position, as described above 1) ⁇ 8), 18), 19), or a porphyrazine dye or a salt thereof according to any one of (i) to (v) above.
- a nitrogen-containing heteroaromatic ring in rings A to D is a pyridine ring condensed at the 2-position and 3-position, b is 1 or more and 3.0 or less, c is 0.5 or more and 2 or less, and b and The porphyrazine coloring matter or a salt thereof according to the above (vi), wherein the sum of c is 2.5 or more and 3.5 or less.
- a pigment or a salt thereof is a pigment or a salt thereof.
- the porphyrazine coloring matter of the present invention represented by the formula (1) can also form a salt by utilizing a sulfo group, a carboxy group, a phosphono group and the like in the molecule.
- a salt it is preferable to form a salt with each counter cation such as inorganic metal, ammonia or organic base.
- Inorganic metals include alkali metals and alkaline earth metals. Examples of the alkali metal include lithium, sodium and potassium. Examples of the alkaline earth metal include calcium and magnesium.
- organic bases include organic amines, such as C1-C3 alkylamines such as methylamine and ethylamine, and monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, and triisopropanolamine. And mono-, di- or tri-C1-C4 alkanolamines.
- alkali metal salts such as sodium, potassium and lithium; monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine and triisopropanolamine.
- salts with mono-, di- or tri-C1-C4 alkanolamines as well as ammonium salts.
- alkali metal salts are more preferable.
- the salt of the porphyrazine coloring matter of the present invention may change the physical properties such as solubility, or the performance of the ink when used as an ink, particularly the performance related to fastness, depending on the type of the salt. Therefore, in some cases, it is preferable to select the type of salt according to the performance of the target ink.
- Table 1 below shows specific examples of rings A to D, E, X and R 1 and the average number of b and c in the porphyrazine dye of the present invention represented by the formula (1).
- the following examples show representative dyes for specifically explaining the dyes of the present invention, and the dyes of the present invention are not limited to the following examples.
- the nitrogen-containing heteroaromatic ring of rings A to D is a pyridine ring, as described later, positional isomerism with respect to the substitution position of the nitrogen-containing heteroaromatic ring and the substitution position of the nitrogen atom in the nitrogen-containing heteroaromatic ring
- the resulting dye is a mixture of these isomers.
- the porphyrazine dye of the present invention can usually be used without blending other dyes. However, in some cases, both the known cyan dye and the porphyrazine dye of the present invention are used within a range not inhibiting the effects of the present invention. You may mix
- the pigment represented by the formula (1) is obtained by reacting the porphyrazine compound represented by the formula (2) with the organic amine represented by the formula (3) in the presence of ammonia. Can do.
- the porphyrazine compound represented by the formula (2) is synthesized by chlorosulfonyl after synthesizing a compound (porphyrazine ring) represented by the following formula (4) by a known method or a method analogous thereto. Can be obtained.
- the compound represented by the following formula (4) can be synthesized, for example, by a method according to a known method disclosed in International Publication No. 2007/091631 and International Publication No. 2007/116933. .
- These known documents do not disclose a production method relating to a compound in which the number of nitrogen-containing heteroaromatic rings in rings A to D is less than 1.
- the inclusion ratio in the rings A to D can be changed by changing the blending ratio of the nitrogen-containing heteroaromatic dicarboxylic acid derivative used as a reaction raw material and the phthalic acid derivative.
- a compound represented by the formula (4) in which the number of nitrogen heteroaromatic rings is less than 1 can also be synthesized.
- the resulting compound represented by the formula (4) is a mixture of positional isomers relating to the substitution position of the nitrogen-containing heteroaromatic ring in rings A to D and the substitution position of the nitrogen atom in the nitrogen-containing heteroaromatic ring. This is also as described in the known literature.
- rings A to D have the same meaning as in formula (1).
- the method for synthesizing the porphyrazine compound represented by the formula (2) is disclosed in an international publication pamphlet in which the method for synthesizing the compound represented by the formula (4) is disclosed.
- the compound of formula (2) can be obtained by chlorosulfonylating the compound represented by formula (4) according to the known method or a method analogous thereto.
- the chlorosulfonyl group in the formula (2) is introduced onto the benzene ring in the rings A to D, and is not introduced into the nitrogen-containing heteroaromatic ring in the rings A to D. Since one chlorosulfonyl group is usually introduced on the benzene ring, the number of n in the formula (2) is within the number of benzene rings in the rings A to D.
- the number “n” of the chlorosulfonyl group in the formula (2) is 1.00 or more and less than 4.00, preferably according to the number of benzene rings of the porphyrazine compound represented by the formula (2). It is 2.0 or more and 3.8 or less, More preferably, it is 2.25 or more and 3.5 or less, More preferably, it is 2.5 or more and 3.25 or less.
- the method for synthesizing the porphyrazine compound represented by the formula (2) includes sulfophthalic acid, quinolinic acid (pyridine-2,3-dicarboxylic acid), and cinchomeronic acid (pyridine-3,4-dicarboxylic acid).
- a porphyrazine compound having a sulfo group is synthesized by condensation ring closure with a nitrogen-containing heteroaromatic dicarboxylic acid derivative such as And conversion method.
- the sulfo group substituted on the porphyrazine compound represented by the formula (2) by selecting sulfophthalic acid at the 3-position and sulfo-phthalic acid at the 4-position as a synthetic raw material.
- the substitution position can be controlled. That is, when 3-sulfophthalic acid is used, the sulfo group is selectively substituted at the “ ⁇ ” position in the following formula (5), and when 4-sulfophthalic acid is used, the “ ⁇ ” position in the following formula (5) is selectively substituted.
- porphyrazine compound thus obtained can be obtained.
- ⁇ -position of a porphyrazine ring or “ ⁇ -position of a porphyrazine ring” means a corresponding position in the following formula (5).
- a compound having a substituent selectively at the ⁇ -position or ⁇ -position, or a mixture of a compound having a substituent at the ⁇ -position and a compound having a substituent at the ⁇ -position can be easily prepared by a synthesis method. It is possible to divide. In some cases, by selecting the position of the substituent, or conversely using a mixture of positional isomers of the substituent, dyes having different balances such as physical properties, hue, and fastness may be obtained. Therefore, it is also preferable to make a dye according to the purpose.
- the organic amine represented by the formula (3) can also be produced by a known method.
- 5 to 60 mol of alcohols corresponding to R 1 , 1 mol of 2,4,6-trichloro-S-triazine (cyanuric chloride), and 0.8 to 1.2 mol of sodium hydrogen carbonate are added in an amount of 5 to 70 mol.
- the reaction is carried out at 1 ° C. for 1 to 12 hours to obtain a primary condensate.
- the obtained primary condensate may be isolated by filtration and isolated as a wet cake.
- reaction solution or wet cake of the primary condensate is added to an aqueous solution of 0.9 to 1.5 moles of substituted aniline or substituted naphthylamine corresponding to X, and the reaction is performed with an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide.
- a secondary condensate is obtained by adjusting the solution to about pH 4 to 10 and reacting for 0.5 to 12 hours under a reaction temperature of 5 to 80 ° C.
- reaction temperature of 5 to 90 ° C. By reacting 1 mol of the obtained secondary condensate with 1 to 50 mol of alkylene diamines corresponding to E under conditions of about pH 5 to 12 and reaction temperature of 5 to 90 ° C. for 0.5 to 12 hours.
- the organic amine represented by the formula (3) is obtained.
- alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide
- alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate, etc.
- the order of condensation is appropriately determined according to the reactivity of various compounds condensed with cyanuric chloride, and is not limited to the above order.
- the reaction of the porphyrazine compound represented by the formula (2) and the organic amine represented by the formula (3) is carried out in the presence of ammonia in an aqueous solvent at a pH of about 8 to 10, and a reaction temperature of 5 to 70. The reaction is carried out at 1 ° C. for 1 to 20 hours. By this reaction, the porphyrazine coloring matter of the present invention represented by the target formula (1) is obtained.
- ammonia used in the above reaction, aqueous ammonia and chemical substances that generate ammonia by neutralization or decomposition (both of which are referred to as “aminating agent”) can be used.
- aminating agent used in the above reaction examples include compounds that generate ammonia by neutralization, such as ammonium salts such as ammonium chloride and ammonium sulfate; compounds that generate ammonia by thermal decomposition of urea and the like; and ammonia gas or aqueous ammonia Etc. However, it is not limited to these.
- aqueous ammonia is preferable. When used in the above reaction, use concentrated aqueous ammonia (usually commercially available as approximately 28% aqueous ammonia), or a diluted solution diluted with water as necessary. It ’s fine.
- the amount of the organic amine represented by the formula (3) is usually expressed as a theoretical value [represented by the target formula (1) described above with respect to 1 mol of the porphyrazine compound represented by the formula (2).
- the amount of the organic amine used varies depending on the reactivity of the organic amine used and the reaction conditions, and is not limited thereto.
- the amount of the organic amine used is a molar equivalent corresponding to 1 to 3 times the theoretical value, preferably about a molar equivalent corresponding to 1 to 2 times. That is, the amount of the organic amine used is about 1 to 3 times, preferably about 1 to 2 times the mol of the c value with respect to 1 mol of the porphyrazine compound represented by the formula (2).
- the porphyrazine dye of the present invention represented by the formula (1) is synthesized from the formula (2) and the compound represented by the formula (3) under reaction conditions that do not particularly require anhydrous conditions. Preferably, it is synthesized using an aqueous solvent. For this reason, a compound in which the chlorosulfonyl group in the formula (2) is partially hydrolyzed by water mixed in the reaction system and converted to sulfonic acid is produced as a by-product. It is theoretically conceivable to be mixed into the dye represented by the formula (1). However, it is difficult to distinguish an unsubstituted sulfamoyl group and a sulfo group in mass spectrometry. In the present invention, the chlorosulfonyl group in the formula (2) other than the one reacted with the organic amine represented by the formula (3) Are all converted to unsubstituted sulfamoyl groups.
- a dimer for example, Pz-L-Pz
- trimer in which a copper porphyrazine ring (Pz) is linked via a divalent linking group (L) is formed in a very small amount.
- L divalent linking group
- the porphyrazine coloring matter of the present invention obtained as described above is isolated as a solid from the reaction solution of the final step in the synthesis reaction by filtering and separating the solid precipitated by aciding out or salting out.
- the salting out is preferably performed, for example, in the range of acidic to alkaline, preferably pH 1-11.
- the temperature for salting out is not particularly limited, but is usually 40 to 80 ° C., preferably 50 to 70 ° C.
- sodium chloride or the like is added to adjust the pH to the above range, and salting out is preferable.
- the porphyrazine coloring matter of the present invention synthesized by the above method is obtained as a free acid or a salt thereof.
- a method for isolating the dye as a free acid include acid precipitation.
- what is necessary is just to salt out as a method of isolating as a salt.
- the desired salt is obtained by a known salt exchange method such as a method of adding the desired organic or inorganic base after converting the obtained salt into a free acid. It can be.
- the ink composition of the present invention contains the porphyrazine coloring matter of the present invention represented by the formula (1).
- the ink composition of the present invention can be obtained by dissolving or dispersing the porphyrazine coloring matter of the present invention represented by the formula (1) in a solvent. Therefore, the ink composition of the present invention contains the porphyrazine coloring matter of the present invention and a solvent, and can further contain additives such as an ink preparation agent, if necessary.
- the solvent may be an organic solvent or water, or a mixed solvent of both. Since the porphyrazine coloring matter of the formula (1) in the present invention has high water solubility, it is preferably dissolved in water to form a substantially aqueous ink composition.
- an ink composition containing the coloring matter of the present invention can also be used as a cyan ink.
- the ink composition containing the porphyrazine coloring matter of the present invention is used not only for cyan ink having a high coloring concentration, but also for the purpose of smoothly reproducing the gradation portion of an image, or for reducing the graininess of a light color area. It may be used as a cyan ink having a low dye density (referred to as light cyan ink or photocyan ink). Further, it may be used as a green ink by blending with a yellow dye, or may be used as a violet or blue ink by blending with a magenta dye. Furthermore, it is also possible to prepare inks by blending multiple colors and use them as dark yellow, gray or black inks.
- Cl contained as impurities in the porphyrazine coloring matter of the present invention - the content of and SO 4 2-like anions less is preferable.
- the anion content is small, and the anion content is preferably 1% by mass or less based on the total mass of the ink composition.
- the lower limit may be less than the detection limit of the detection device, that is, 0%, and is more preferable in this case.
- the porphyrazine coloring matter of the present invention that has been desalted in hydrous alcohol can also be obtained as a coloring matter in a dry state by drying after filtration and separation.
- Cl of the color Motochu - and SO 4 content of 2, for example is measured by ion chromatography.
- the Cl above - and SO 4 2-non such as zinc and iron heavy metals, such as each ion, as well as silica and calcium
- the content of impurities is small It is preferable.
- the porphyrazine coloring matter of the present invention has a central metal by an ionic bond or a coordinate bond and forms a copper complex, the central metal is not included in the impurities.
- the standard of the impurity content is preferably about 500 ppm or less for each heavy metal such as zinc and iron, each ion such as calcium, silica and the like in the dried purified product of the porphyrazine pigment.
- the lower limit of the impurity content may be less than the detection limit of the analytical instrument, that is, 0 ppm.
- the ion content of heavy metals and the like can be measured by ion chromatography, atomic absorption method or ICP (Inductively Coupled Plasma) emission analysis.
- the ink composition of the present invention contains 0.1 to 8% by mass, preferably 0.3 to 6% by mass of the porphyrazine coloring matter of the present invention represented by the above formula (1), and the remainder is used for ink preparation. It is a solvent.
- the ink composition of the present invention is preferably an aqueous ink composition containing water as a solvent for ink preparation. In this case, the water content is 92 to 99,9% by mass, preferably 94 to 99,7% by mass, based on the total amount of the ink composition.
- the water-based ink composition of the present invention may further contain a water-soluble organic solvent and an ink preparation agent as necessary within a range that does not impair the effects of the present invention.
- the ink composition of the present invention preferably contains these.
- the water-soluble organic solvent may have functions such as dye dissolution, drying prevention (wetting), viscosity adjustment, penetration promotion, surface tension adjustment and / or defoaming.
- the ink composition of the present invention preferably contains a water-soluble organic solvent.
- the ink preparation agent include antiseptic / antifungal agents, pH adjusters, chelating reagents, rust preventive agents, UV absorbers, viscosity adjusters, dye dissolving agents, antifading agents, emulsion stabilizers, surface tension adjusters, anti-foaming agents.
- a foaming agent, a dispersing agent, a dispersion stabilizer, etc. are mentioned.
- the ink composition of the present invention contains 0 to 60% by mass, preferably 10 to 50% by mass, more preferably 10 to 30% by mass of the above water-soluble organic solvent in addition to the dye and water of the present invention.
- the preparation agent is preferably contained in an amount of 0 to 20% by mass, preferably 0 to 15% by mass, based on the total mass of the ink composition of the present invention.
- the balance other than the water-soluble organic solvent, the ink preparation agent, and the porphyrazine coloring matter of the present invention is water.
- the dye of the present invention used in the ink composition of the present invention may be any dye as long as it is contained in the dye represented by the formula (1) or a salt thereof. 2) to 8), 18), 19 ), And an ink using the porphyrazine coloring matter or salt thereof according to any one of (i) to (x).
- water-soluble organic solvent examples include C1-C4 alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol or tert-butanol; N, N-dimethylformamide or N, Carboxylic acid amides such as N-dimethylacetamide; complex such as 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethylimidazolidin-2-one or 1,3-dimethylhexahydropyrimido-2-one Cyclic ketones; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone or 2-methyl-2-hydroxypentan-4-one or keto alcohols; cyclic ethers such as tetrahydrofuran or dioxane; ethylene glycol, 1,2- or 1,3-propylene glycol; 1,2- or 1, Mono-, oligo- or polyalkylenes having
- water-soluble organic solvent Preferred as the water-soluble organic solvent are isopropanol, glycerin, mono-, di- or triethylene glycol, dipropylene glycol, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone and butyl carbitol, more preferably isopropanol, Glycerin, diethylene glycol, N-methyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidone and butyl carbitol. These water-soluble organic solvents are used alone or in combination.
- antiseptic / antifungal agents examples include organic sulfur, organic nitrogen sulfur, organic halogen, haloaryl sulfone, iodopropargyl, N-haloalkylthio, benzothiazole, nitrile, pyridine, 8- Oxyquinoline, isothiazoline, dithiol, pyridine oxide, nitropropane, organotin, phenol, quaternary ammonium salt, triazine, thiadiazine, anilide, adamantane, dithiocarbamate, brominated indanone And compounds such as benzyl bromacetate and inorganic salts.
- An example of the organic halogen compound is sodium pentachlorophenol.
- Examples of pyridine oxide compounds include sodium 2-pyridinethiol-1-oxide.
- Examples of the isothiazoline compounds include 1,2-benzisothiazolin-3-one, 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 5- Chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one magnesium chloride, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one calcium chloride, 2-methyl-4-isothiazolin-3-one calcium chloride, etc. Is mentioned.
- antiseptic / antifungal agents include sodium sorbate, sodium benzoate, sodium acetate and the like, and as commercial products, for example, trade name Proxel RTM GXL (S) manufactured by Arch Chemicals Co., Ltd. And Proxel RTM XL-2 (S). In the present specification, the superscript RTM represents a registered trademark.
- any substance can be used as long as it can control the pH of the ink in the range of 6.0 to 11.0 for the purpose of improving the storage stability of the ink.
- alkanolamines such as diethanolamine and triethanolamine
- alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide
- ammonium hydroxide ammonia water
- alkali metal carbonates such as taurine and the like.
- chelating agents include disodium ethylenediaminetetraacetate, sodium nitrilotriacetate, sodium hydroxyethylethylenediaminetriacetate, sodium diethylenetriaminepentaacetate, and sodium uracil diacetate.
- rust inhibitor include acidic sulfite, sodium thiosulfate, ammonium thioglycolate, diisopropylammonium nitrite, pentaerythritol tetranitrate, and dicyclohexylammonium nitrite.
- ultraviolet absorbers examples include benzophenone compounds, benzotriazole compounds, cinnamic acid compounds, triazine compounds, and stilbene compounds. Further, a compound that absorbs ultraviolet rays and emits fluorescence, typified by a benzoxazole-based compound, a so-called fluorescent whitening agent can also be used.
- viscosity modifier examples include water-soluble polymer compounds such as polyvinyl alcohol, cellulose derivatives, polyamines and polyimines.
- dye solubilizer examples include urea, ⁇ -caprolactam, and ethylene carbonate.
- the anti-fading agent is used for the purpose of improving image storage stability.
- various organic and metal complex antifading agents can be used.
- organic anti-fading agents include hydroquinones, alkoxyphenols, dialkoxyphenols, phenols, anilines, amines, indanes, chromans, alkoxyanilines, and heterocycles.
- a nickel complex, a zinc complex, etc. are mentioned.
- Examples of the surface tension adjusting agent include surfactants, and examples include anionic surfactants, amphoteric surfactants, cationic surfactants, and nonionic surfactants.
- Anionic surfactants include alkyl sulfocarboxylates, ⁇ -olefin sulfonates, polyoxyethylene alkyl ether acetates, N-acyl amino acids and salts thereof, N-acyl methyl taurates, alkyl sulfates polyoxyalkyl ether sulfates Salt, alkyl sulfate polyoxyethylene alkyl ether phosphate, rosin acid soap, castor oil sulfate ester salt, lauryl alcohol sulfate ester salt, alkylphenol type phosphate ester, alkyl type phosphate ester, alkyl aryl sulfonate, diethyl sulfosuccinate , Diethylhexylsylsulfosucc
- Examples of the cationic surfactant include 2-vinylpyridine derivatives and poly-4-vinylpyridine derivatives.
- Amphoteric surfactants include lauryldimethylaminoacetic acid betaine, 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine, coconut oil fatty acid amidopropyldimethylaminoacetic acid betaine, polyoctylpolyaminoethylglycine, and other Examples include imidazoline derivatives.
- Nonionic surfactants include ethers such as polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene dodecyl phenyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene lauryl ether and polyoxyethylene alkyl ether; Ester systems such as polyoxyethylene oleate, polyoxyethylene distearate, sorbitan laurate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan sesquioleate, polyoxyethylene monooleate and polyoxyethylene stearate; 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, 3,6-dimethyl-4-octyne-3,6-diol and 3,5 Dimethyl-1-hexyne-3-acetylene alcohol such as ol (e.g., Nissin Chemical Industry Co., Ltd. Surfynol RTM 104
- antifoaming agent highly oxidized oil-based, glycerin fatty acid ester-based, fluorine-based and silicone-based compounds are used as necessary.
- the surface tension of the ink of the present invention is usually 25 to 70 mN / m, preferably 25 to 60 mN / m.
- the viscosity of the ink of the present invention is preferably adjusted to 30 mPa ⁇ s or less, and more preferably 20 mPa ⁇ s or less.
- the water used for preparing the ink composition is preferably water having few impurities such as metal ions, such as ion exchange water or distilled water. Further, if necessary, fine filtration may be performed using a membrane filter or the like to remove impurities. When used as ink for inkjet recording, it is preferable to perform fine filtration.
- the pore diameter of the filter for performing microfiltration is usually 1 ⁇ m to 0.1 ⁇ m, preferably 0.8 ⁇ m to 0.1 ⁇ m.
- the ink composition of the present invention can be used not only for forming a single color image but also for forming a full color image.
- a full-color image it is used as an ink set of three primary colors of magenta ink and yellow ink, and further used as an ink set of four colors by adding black ink thereto.
- it is also used as an ink set used in combination with light magenta ink, blue ink, green ink, orange ink, dark yellow ink, and / or gray ink.
- Examples of the colorant used in each color ink set used in combination with the ink composition of the present invention include known colorant colors.
- Known yellow dyes include, for example, azo dyes having aryl and / or heteroaryl; methine dyes such as benzylidene dyes and monomethine oxonol dyes; quinone dyes such as naphthoquinone dyes and anthraquinone dyes; quinophthalone dyes; -Nitroso dyes; acridine dyes; and acridinone dyes.
- magenta dyes include, for example, azo dyes having aryl and / or heteroaryl; azomethine dyes; methine dyes such as arylidene dyes, styryl dyes, merocyanine dyes, cyanine dyes and oxonol dyes; And carbonium dyes such as phenylmethane dyes and xanthene dyes; quinone dyes such as naphthoquinone, anthraquinone and anthrapyridone; and condensed polycyclic dyes such as dioxazine dyes.
- Suitable black pigments include azo pigments such as disazo, trisazo or tetraazo; sulfur dyes; and carbon black dispersions.
- the ink composition of the present invention can be used for various recording applications such as printing, copying, marking, writing, drawing and stamping, and is particularly suitable for inkjet recording.
- the ink jet recording method of the present invention is an ink composition of the present invention, for example, an ink composition containing a porphyrazine coloring matter of the formula (1) or a salt thereof, preferably an ink composition further containing water and a water-soluble organic solvent.
- Recording is performed by ejecting ink droplets of an object in accordance with a recording signal and attaching it to a recording material.
- An image formed by the recording method is excellent in hue, excellent in various fastness properties, in particular, ozone resistance and moisture resistance, and does not cause bronzing.
- energy may be supplied to the ink composition in accordance with a recording signal.
- the recording material include plain paper, resin-coated paper, inkjet paper, glossy paper, glossy film, electrophotographic paper, fiber and cloth (cellulose, nylon, wool, etc.), glass, metal, ceramics, leather, etc. Can be mentioned.
- a polymer fine particle dispersion (also referred to as polymer latex) may be used for the purpose of imparting glossiness and water resistance to the image or improving weather resistance.
- the polymer latex may be applied to the recording material or may be preliminarily blended in the ink composition.
- the timing for applying the polymer latex to the recording material may be before, after or at the same time as applying the ink to the recording material.
- recording may be performed on a recording material containing a polymer latex in advance with the ink composition of the present invention, or recording may be performed on the recording material with an ink composition of the present invention containing a polymer latex in advance. May be.
- the surface of the recording material may be treated with a liquid polymer latex.
- the colored product of the present invention means a substance colored with the porphyrazine coloring matter of the present invention or the ink composition of the present invention containing the same.
- seat for information transmission such as paper and a film, a fiber, cloth (cellulose, nylon, wool, etc.), leather, a base material for color filters, etc. are mentioned.
- an information transmission sheet is preferable.
- a surface-treated sheet specifically, a sheet, a synthetic paper, or a substrate such as a film provided with an ink receiving layer is preferable.
- the ink-receiving layer is formed by, for example, impregnating or coating the base material with a cationic polymer; inorganic fine particles (white inorganic pigment particles) capable of absorbing pigments in ink, such as porous silica, alumina sol, and special ceramics.
- a method of coating the surface of the substrate together with a hydrophilic polymer such as polyvinyl alcohol or polyvinyl pyrrolidone;
- the information transmission sheet provided with such an ink receiving layer is usually called ink jet dedicated paper (film), glossy paper (film) or the like.
- the above-mentioned inkjet exclusive paper available as commercial products all are trade names, manufactured by Canon Inc., photographic paper / glossy professional “Platinum Grade”, and photographic paper / glossy gold; Seiko Epson Corporation Company-made photographic paper Krispia (high gloss), photographic paper (glossy) and photo matte paper; manufactured by Hewlett-Packard Japan, advanced photo paper (glossy); Brother Kogyo Co., Ltd., premium plus glossy photo paper; etc.
- the image recorded on the special ink jet paper of the type in which the above-mentioned inorganic fine particles are coated on the surface of the substrate is considered to be easily affected by a gas having an oxidizing action in the air such as ozone gas. .
- the porphyrazine coloring matter of the present invention or the ink composition of the present invention containing the same exhibits excellent ozone resistance even when recorded on such inkjet paper.
- the ink composition of the present invention can also be used for recording on plain paper. Specific examples of the plain paper include PB paper GF500 manufactured by Canon Inc. and double-sided high-quality plain paper manufactured by Seiko Epson Corporation. The use of the ink composition of the present invention is not limited to recording on these dedicated papers and plain papers.
- a container containing the ink composition may be set at a predetermined position of the ink jet printer and recorded by the recording method.
- the ink jet printer include a piezo printer using mechanical vibration; a bubble jet RTM printer using bubbles generated by heating; and the like.
- the ink composition of the present invention is not limited to these ejection methods, and any method can be used.
- the ink composition of the present invention does not precipitate or separate during storage. Further, when the ink composition is used for ink jet recording, the ejector (ink head) is not blocked.
- the ink composition of the present invention does not cause a change in physical properties even in recording for a relatively long time and under constant recirculation by a continuous inkjet printer; or intermittent recording by an on-demand inkjet printer; .
- the ink composition containing the porphyrazine coloring matter of the present invention has a clear cyan color, has a good hue as a cyan ink, and has no solid precipitation, physical property change, color change, etc. after long-term storage, and storage stability Good properties.
- the recorded image obtained by the ink composition of the present invention has a high printing density and can reduce the dye density in printing, and thus has industrial advantages such as cost reduction. Furthermore, since the recorded image is excellent in various fastnesses such as light resistance, water resistance, ozone resistance and moisture resistance, in particular, ozone resistance and moisture resistance, and bronzing hardly occurs, a high quality recorded image can be obtained. Furthermore, by using dark and light cyan inks, in addition to yellow and / or magenta, and other inks such as green, red, orange and / or blue as necessary, color tone in a wide visible region can be obtained. It can also be expressed. Therefore, the porphyrazine coloring matter of the present invention and the ink composition containing the same are extremely useful as a cyan coloring matter and a cyan ink for inkjet recording.
- the dye of the present invention is a mixture of an unsubstituted sulfamoyl group and a substituted sulfamoyl group independently substituted at the ⁇ -position and ⁇ -position of the porphyrazine ring in the ratio of b and c, respectively. is there.
- combined in the Example is considered that it is a mixture containing substantially equivalent amount of (alpha) -position substituted substance and (beta) -position substituted substance except Example 14 and 15.
- ⁇ max the maximum absorption wavelength of the present invention and comparative porphyrazine dyes obtained in the examples.
- the measured values in aqueous solutions of pH 7 to 9 are described. The pH was adjusted at this time using an aqueous sodium hydroxide solution.
- the numbers of the benzene ring and the 6-membered nitrogen-containing heteroaromatic ring in rings A to D, and the values of b and c are rounded off to the third decimal place and described as two decimal places.
- the values of b and c are based on the measurement of copper content by ICP emission spectrometry using the target compound as a sample, the measurement of water content by Karl Fischer method, and inorganic impurities (ion of sodium, potassium, chlorine, etc.) by ion chromatography. ) Content.
- the synthesized porphyrazine coloring matter of the present invention showed extremely high solubility of 10% by mass or more with respect to the total mass of the aqueous solution. In each synthesis reaction, when the required amount of the target compound or the like was not obtained in one synthesis, the same or similar operation was repeated until the required amount was obtained.
- the obtained wet cake was added to 450 parts of DMF, and the liquid temperature was raised to 110 ° C. and kept at the same temperature for 1 hour.
- the solid was separated by filtration and washed with 200 parts of water to obtain a wet cake.
- the obtained wet cake was added to 450 parts of 5% hydrochloric acid, and the liquid temperature was raised to 60 ° C. and kept at that temperature for 1 hour.
- the solid was separated by filtration and washed with 200 parts of water to obtain a wet cake.
- the obtained wet cake was added to 450 parts of 5% aqueous ammonia, and the liquid temperature was raised to 60 ° C. and kept at the same temperature for 1 hour.
- the solid was separated by filtration and washed with 200 parts of water to obtain 78.6 parts of a wet cake.
- the obtained wet cake was dried at 80 ° C. to obtain 23.1 parts of the objective compound as a blue solid.
- Example 1 After gradually adding 5.8 parts of the compound of the above formula (4) obtained in Example 1 (Step 1) to 46.2 parts of chlorosulfonic acid so as not to exceed 60 ° C., the reaction solution was added to 140 parts. Hold at 4 ° C. for 4 hours. Thereafter, the reaction solution was cooled to 70 ° C., 17.9 parts of thionyl chloride was added dropwise over 30 minutes, and the reaction was further performed at 70 ° C. for 3 hours. The reaction solution was cooled to 30 ° C. or lower and slowly poured into 800 parts of ice water. The precipitated solid was separated by filtration and washed with 200 parts of cold water to obtain 33.0 parts of a wet cake of the target compound represented by the above formula (2).
- a reaction solution containing a secondary condensate was obtained.
- 360 parts of hydrochloric acid and 125 parts of ice were added, the reaction liquid was cooled to 0 ° C., and 120 parts of ethylenediamine was further added dropwise.
- the resulting solution was reacted at 80 ° C. for 2.5 hours while adding a 25% aqueous sodium hydroxide solution to adjust the pH to 5 to 6 to obtain a reaction solution containing a tertiary condensate.
- 55 parts of hydrochloric acid was added to adjust the pH of the reaction solution to 1.0.
- the liquid volume at this time was 1000 parts.
- the obtained wet cake was added to a mixed liquid of 224 parts of methanol and 56 parts of water, and the liquid was stirred at 50 ° C. for 1 hour. Thereafter, the solid was separated by filtration to obtain 51.3 parts of a wet cake. The obtained wet cake was dried to obtain 37.0 parts of an organic amine white powder represented by the above formula (6).
- the porphyrazine dye of the present invention represented by the following formula (7) [a pyridine ring fused at the 2-position and 3-position of the rings A to D in the formula (1), and the remaining 2.63 is benzene Ring, E is ethylene, X is 2,5-disulfoanilino, R 1 is methyl, b is 1.83, and c is 0.8.
- the liquid volume of the reaction liquid at this time was 200 parts.
- the temperature of the reaction solution was raised to 50 ° C., 28.5 parts of sodium chloride was added thereto, and the mixture was stirred for 30 minutes. Thereafter, concentrated hydrochloric acid was added over 20 minutes to adjust the pH of the reaction solution to 1.0.
- the precipitated solid was separated by filtration and washed with 100 parts of a 10% aqueous sodium chloride solution to obtain 62.3 parts of a wet cake.
- the obtained wet cake was added to 200 parts of water, and a 25% aqueous sodium hydroxide solution was added thereto to adjust the pH to 9.0, thereby dissolving the wet cake.
- the liquid volume at this time was 275 parts.
- the reaction solution was cooled to 65 ° C., 50 parts of DMF (N, N-dimethylformamide) was added thereto, and the precipitated solid was separated by filtration.
- the obtained solid was washed with 50 parts of DMF to obtain 75.1 parts of a wet cake.
- the obtained wet cake was added to 450 parts of DMF, and the liquid temperature was raised to 110 ° C. and kept at the same temperature for 1 hour.
- the solid was separated by filtration and washed with 200 parts of water to obtain a wet cake.
- the obtained wet cake was added to 450 parts of 5% hydrochloric acid, and the liquid temperature was raised to 60 ° C. and kept at the same temperature for 1 hour.
- the solid was separated by filtration and washed with 200 parts of water to obtain a wet cake.
- the obtained wet cake was added to 450 parts of 5% aqueous ammonia, and the liquid temperature was raised to 60 ° C. and kept at the same temperature for 1 hour.
- the solid was separated by filtration and washed with 200 parts of water to obtain 78.6 parts of a wet cake.
- the obtained wet cake was dried at 80 ° C. to obtain 25.2 parts of the objective compound as a blue solid.
- the reaction solution was cooled to 30 ° C. or lower and slowly poured into 800 parts of ice water.
- the precipitated solid was separated by filtration and washed with 200 parts of cold water to obtain 31.5 parts of a wet cake of the target compound represented by the above formula (2).
- Example 3 2.9 parts of the organic amine represented by the formula (6) obtained in Example 1 (Step 3) was replaced with 1 part of 28% aqueous ammonia and 40 parts of water. A solution dissolved in a portion of the mixture was added to this suspension. Thereafter, the reaction was carried out while maintaining pH 9.0 of the suspension with 28% aqueous ammonia. While maintaining the pH of the suspension, the liquid temperature was raised to 20 ° C. over 1 hour, and the reaction was further performed at the same temperature for 8 hours. The liquid volume at this time was 225 parts. The temperature of the reaction solution was raised to 50 ° C., 33.8 parts of sodium chloride was added thereto, and the mixture was stirred for 30 minutes.
- the reaction solution was cooled to 65 ° C., 50 parts of DMF (N, N-dimethylformamide) was added thereto, and the precipitated solid was separated by filtration.
- the obtained solid was washed with 50 parts of DMF to obtain 75.1 parts of a wet cake.
- the obtained wet cake was added to 450 parts of DMF, and the liquid temperature was raised to 110 ° C. and kept at the same temperature for 1 hour.
- the solid was separated by filtration and washed with 200 parts of water to obtain a wet cake.
- the obtained wet cake was added to 450 parts of 5% hydrochloric acid, and the liquid temperature was raised to 60 ° C. and kept at the same temperature for 1 hour.
- the solid was separated by filtration and washed with 200 parts of water to obtain a wet cake.
- the obtained wet cake was added to 450 parts of 5% aqueous ammonia, and the liquid temperature was raised to 60 ° C. and kept at the same temperature for 1 hour.
- the solid was separated by filtration and washed with 200 parts of water to obtain 78.6 parts of a wet cake.
- the obtained wet cake was dried at 80 ° C. to obtain 32.6 parts of the objective compound as a blue solid.
- reaction solution was cooled to 70 ° C., and 17.8 parts of thionyl chloride was added dropwise over 30 minutes, and then the temperature of the solution was raised to 80 ° C., and the reaction was further performed at the same temperature for 3 hours.
- the reaction solution was cooled to 30 ° C. or lower and slowly poured into 800 parts of ice water. The precipitated solid was separated by filtration and washed with 100 parts of cold water to obtain 32.2 parts of a wet cake of the target compound represented by the above formula (2).
- the reaction was carried out while maintaining pH 9.0 of the suspension with 28% aqueous ammonia. While maintaining the pH of the suspension, the liquid temperature was raised to 20 ° C. over 1 hour, and the reaction was further performed at the same temperature for 8 hours. The liquid volume at this time was 250 parts.
- the temperature of the reaction solution was raised to 50 ° C., 37.5 parts of sodium chloride was added thereto, and the mixture was stirred for 30 minutes. Thereafter, concentrated hydrochloric acid was added over 20 minutes to adjust the pH of the reaction solution to 1.0.
- the precipitated solid was separated by filtration and washed with 100 parts of a 10% aqueous sodium chloride solution to obtain 51.1 parts of a wet cake.
- the obtained wet cake was added to 200 parts of water, and the wet cake was dissolved therein by adjusting the pH to 9.0 with a 25% aqueous sodium hydroxide solution.
- the liquid volume at this time was 275 parts.
- the temperature of this solution was raised to 50 ° C., 27.5 parts of sodium chloride was added thereto, and the solution was stirred for 30 minutes.
- a reaction solution containing a secondary condensate was obtained.
- 180 parts of hydrochloric acid and 63 parts of ice were added, the reaction solution was cooled to 0 ° C., and 60.1 parts of ethylenediamine was added dropwise, followed by reaction at room temperature overnight, containing a tertiary condensate.
- a reaction solution was obtained.
- 20 parts of hydrochloric acid was added to adjust the pH of the reaction solution to 1.0.
- the liquid volume at this time was 700 parts.
- 140 parts of sodium chloride was added, and this solution was stirred for 30 minutes to precipitate a solid.
- the precipitated solid was separated by filtration to obtain 130.9 parts of a wet cake.
- the obtained wet cake was added to 850 parts of water, and a 25% aqueous sodium hydroxide solution was added thereto to adjust the pH to 9.0, thereby dissolving the wet cake.
- 64 parts of hydrochloric acid was added to adjust the pH to 1.0.
- the liquid volume was 900 parts.
- 180 parts of sodium chloride was added, and the solution was stirred at room temperature for 30 minutes and then at 0 ° C. for 30 minutes.
- the precipitated solid was separated by filtration to obtain 39.6 parts of a wet cake.
- the obtained wet cake was added to a mixed liquid of 160 parts of methanol and 40 parts of water, and the liquid was stirred at 50 ° C. for 1 hour.
- the solid was separated by filtration to obtain 15.4 parts of a wet cake.
- the obtained wet cake was dried to obtain 11.8 parts of an organic amine white powder represented by the above-mentioned formula (8).
- the temperature of the reaction solution was raised to 50 ° C., 33.8 parts of sodium chloride was added thereto, and the mixture was stirred for 30 minutes. Thereafter, concentrated hydrochloric acid was added over 20 minutes to adjust the pH of the reaction solution to 1.0.
- the precipitated solid was separated by filtration and washed with 100 parts of a 10% aqueous sodium chloride solution to obtain 59.9 parts of a wet cake.
- the obtained wet cake was added to 150 parts of water, and 25% aqueous sodium hydroxide solution was added thereto to adjust the pH to 9.0, thereby dissolving the wet cake.
- the liquid volume at this time was 225 parts.
- a containing reaction solution was obtained.
- 90 parts of hydrochloric acid and 30 parts of ice were added, the reaction solution was cooled to 0 ° C., and 30.1 parts of ethylenediamine was added dropwise. Thereafter, the resulting solution was reacted overnight at room temperature while adding a 25% aqueous sodium hydroxide solution to adjust the pH to 5 to 6, thereby obtaining a reaction solution containing a tertiary condensate.
- 20 parts of hydrochloric acid was added to adjust the pH of the solution to 1.0. The liquid volume at this time was 350 parts. Thereto was added 40 parts of sodium chloride, and this liquid was stirred for 30 minutes to precipitate a solid.
- the precipitated solid was separated by filtration to obtain 58.0 parts of a wet cake.
- the obtained wet cake was put into a beaker, 300 parts of water was added thereto, and a 25% aqueous sodium hydroxide solution was further added to adjust the pH to 9.0 to dissolve the solid.
- 24 parts of hydrochloric acid was added to adjust the pH to 1.0.
- the liquid volume was 410 parts.
- 80 parts of sodium chloride was added to this liquid, and this liquid was stirred overnight at room temperature, and further stirred at 0 ° C. for 30 minutes to precipitate a solid.
- the precipitated solid was separated by filtration to obtain 11.3 parts of a wet cake.
- the obtained wet cake was put into a beaker, 48 parts of methanol and 12 parts of water were added thereto, and the liquid was stirred at 50 ° C. for 1 hour. Thereafter, the solid was separated by filtration to obtain 9.1 parts of a wet cake. The obtained wet cake was dried to obtain 8.3 parts of an organic amine white powder represented by the above formula (10).
- the liquid volume at this time was 290 parts.
- the temperature of the reaction solution was raised to 50 ° C., 53 parts of sodium chloride was added thereto, and the mixture was stirred for 30 minutes. Thereafter, concentrated hydrochloric acid was added over 20 minutes to adjust the pH of the reaction solution to 1.0.
- the precipitated solid was separated by filtration and washed with 100 parts of a 10% aqueous sodium chloride solution to obtain 41.3 parts of a wet cake.
- the obtained wet cake was added to 200 parts of water, and the wet cake was dissolved by adjusting the pH to 9.0 with a 25% aqueous sodium hydroxide solution.
- the liquid volume at this time was 260 parts.
- reaction solution containing the above primary condensate is gradually added to this solution, and further, a 25% aqueous sodium hydroxide solution is added to adjust the pH to 6-7, and the reaction is carried out at room temperature for 3 hours.
- a containing reaction solution was obtained.
- To the resulting reaction solution 180 parts of hydrochloric acid and 60 parts of ice were added, the reaction solution was cooled to 0 ° C., and 60.1 parts of ethylenediamine was added dropwise. Thereafter, a 25% aqueous sodium hydroxide solution was added thereto to adjust the pH to 5-6, and the reaction was carried out at room temperature overnight to obtain a reaction solution containing a tertiary condensate.
- the temperature of the reaction solution was raised to 50 ° C., 34.5 parts of sodium chloride was added thereto, and the mixture was stirred for 30 minutes. Thereafter, concentrated hydrochloric acid was added over 20 minutes to adjust the pH of the reaction solution to 1.0.
- the precipitated solid was separated by filtration and washed with 100 parts of a 10% aqueous sodium chloride solution to obtain 51.5 parts of a wet cake.
- the obtained wet cake was added to 200 parts of water, and the wet cake was dissolved by adjusting the pH to 9.0 with a 25% aqueous sodium hydroxide solution.
- the liquid volume at this time was 225 parts.
- the obtained wet cake was put into a beaker, 500 parts of water was added thereto, and the pH was adjusted to 9.0 using a 25% aqueous sodium hydroxide solution to dissolve the wet cake.
- 20 parts of hydrochloric acid was added to adjust the pH to 1.0.
- the liquid volume was 640 parts.
- 80 parts of sodium chloride was added, and the solution was stirred at room temperature for 30 minutes, and further stirred at 0 ° C. for 30 minutes to precipitate a solid.
- the precipitated solid was separated by filtration to obtain 121.7 parts of a wet cake.
- the obtained wet cake was put into a beaker, 480 parts of methanol and 120 parts of water were added thereto, and the liquid was stirred at 50 ° C. for 1 hour. Thereafter, the solid was separated by filtration to obtain 73.8 parts of a wet cake. The obtained wet cake was dried to obtain 33.1 parts of an organic amine white powder represented by the above formula (14).
- the temperature of the reaction solution was raised to 50 ° C., 44 parts of sodium chloride was added thereto, and the mixture was stirred for 30 minutes. Thereafter, concentrated hydrochloric acid was added over 20 minutes to adjust the pH of the reaction solution to 1.0.
- the precipitated solid was separated by filtration and washed with 100 parts of a 10% aqueous sodium chloride solution to obtain 45.0 parts of a wet cake.
- the obtained wet cake was added to 200 parts of water, and the wet cake was dissolved by adjusting the pH to 9.0 with a 25% aqueous sodium hydroxide solution.
- the liquid volume at this time was 250 parts.
- the temperature of this solution was raised to 50 ° C., 80 parts of sodium chloride was added thereto, and the solution was stirred for 30 minutes.
- reaction solution containing a condensate was obtained.
- a solution obtained by adding 38.7 parts of 8-hydroxy-3,6-disulfo-1-naphthylamine (commercial product of 82.5% purity) and 16 parts of 25% aqueous sodium hydroxide solution was gradually added.
- the precipitated solid was separated by filtration to obtain 66.1 parts of a wet cake.
- the obtained wet cake was added to a mixed liquid of 120 parts of methanol, 120 parts of isopropanol, and 60 parts of water, and the liquid was stirred at 50 ° C. for 1 hour. Thereafter, the solid was separated by filtration to obtain 62.1 parts of a wet cake.
- the obtained wet cake was dried to obtain 23.5 parts of an organic amine light purple powder represented by the above formula (16).
- the liquid volume at this time was 250 parts.
- the temperature of the reaction solution was raised to 50 ° C., 50 parts of sodium chloride was added thereto, and the reaction solution was stirred for 30 minutes. Thereafter, concentrated hydrochloric acid was added over 20 minutes to adjust the pH of the reaction solution to 5.0.
- the precipitated solid was separated by filtration and washed with 100 parts of a 20% aqueous sodium chloride solution to obtain 42.1 parts of a wet cake.
- the obtained wet cake was added to 170 parts of water, and 25% sodium hydroxide solution was added thereto to adjust the pH to 9.0, thereby dissolving the wet cake.
- the liquid volume at this time was 250 parts.
- reaction solution 12.6 parts of 2-sulfoethylamine was added, and a 10% aqueous sodium hydroxide solution was further added to adjust the pH to 7.0 to 8.0, followed by reaction at 25 ° C. for 2 hours.
- a 10% aqueous sodium hydroxide solution was further added to adjust the pH to 7.0 to 8.0, followed by reaction at 25 ° C. for 2 hours.
- 250 parts of ice was added, the reaction solution was cooled to 0 ° C., 60 parts of ethylenediamine was added dropwise at 5 ° C. or less, and the reaction was carried out at room temperature overnight. Thereafter, the pH of the reaction solution was adjusted to 1.0 using concentrated hydrochloric acid. During pH adjustment with concentrated hydrochloric acid, ice was added to the reaction solution to suppress heat generation, and the solution temperature was maintained at 10 to 15 ° C.
- the liquid volume was 980 parts. 190 parts of sodium chloride was added to this liquid, this liquid was stirred for 30 minutes, and the precipitated solid was separated by filtration to obtain 70.6 parts of a wet cake.
- the obtained wet cake was added to 280 parts of water, and a 10% aqueous sodium hydroxide solution was added thereto to adjust the pH to 9.0, thereby dissolving the wet cake.
- the liquid volume was 400 parts. This solution was adjusted to pH 1.0 with concentrated hydrochloric acid, and subsequently 80 parts of sodium chloride was added, followed by stirring for 30 minutes. The precipitated solid was separated by filtration to obtain 110.1 parts of a wet cake.
- the obtained wet cake was added to a mixed liquid of 260 parts of methanol and 26 parts of water, and the liquid was stirred at 50 ° C. for 1 hour, and then the solid was separated by filtration to obtain 89.1 parts of a wet cake.
- the obtained wet cake was dried to obtain a white powder of 49.3 parts of a comparative organic amine represented by the above formula (18).
- the temperature of the reaction solution was raised to 50 ° C., 33.7 parts of sodium chloride was added thereto, and the reaction solution was stirred for 30 minutes. Thereafter, concentrated hydrochloric acid was added over 20 minutes to adjust the pH of the reaction solution to 2.0.
- the precipitated solid was separated by filtration and washed with 100 parts of a 10% aqueous sodium chloride solution to obtain 46.1 parts of a wet cake.
- the obtained wet cake was added to 150 parts of water, 25% aqueous sodium hydroxide solution was added thereto to adjust the pH to 9.0, and the wet cake was dissolved.
- the liquid volume at this time was 225 parts.
- the temperature of the resulting solution was raised to 50 ° C., 22.5 parts of sodium chloride was added thereto, and the solution was stirred for 30 minutes. Thereafter, concentrated hydrochloric acid was added over 20 minutes to adjust the pH to 1.0, and the precipitated solid was separated by filtration and washed with 100 parts of a 10% aqueous sodium chloride solution to obtain 44.2 parts of a wet cake.
- the obtained wet cake was added to a mixed liquid of 255 parts of methanol and 45 parts of water, and the liquid was stirred at 50 ° C. for 1 hour. Thereafter, the solid was separated by filtration to obtain 25.2 parts of a wet cake.
- the obtained wet cake was dried to obtain 9.8 parts of a free acid of a comparative dye represented by the above formula (19) as a blue powder. ⁇ max: 604 nm.
- the temperature of the reaction solution was raised to 50 ° C., 33.7 parts of sodium chloride was added thereto, and the reaction solution was stirred for 30 minutes. Thereafter, the pH of the reaction solution was adjusted to 1.0 with concentrated hydrochloric acid over 20 minutes. The precipitated solid was separated by filtration and washed with 100 parts of a 15% aqueous sodium chloride solution to obtain 126 parts of a wet cake. The obtained wet cake was added to 120 parts of water, and 25% sodium hydroxide solution was added thereto to adjust the pH to 9.0, thereby dissolving the wet cake. The liquid volume at this time was 275 parts.
- Example 9 to 13 (A) Preparation of Ink Each component described in Table 2 below was mixed and dissolved, and filtered through a 0.45 ⁇ m membrane filter (manufactured by Advantech) to prepare an ink for evaluation test.
- water ion-exchanged water was used. Further, water and a sodium hydroxide aqueous solution were added so that the total amount of the ink was 100 parts while adjusting the pH of the ink to 8 to 10 with a sodium hydroxide aqueous solution.
- Preparation of the ink using the dye obtained in Example 1 was obtained in Example 9, and similarly, the preparation of the ink using the dye obtained in Examples 2 to 4 was obtained in Examples 10 to 12 and Example 8, respectively.
- Example 13 Preparation of an ink using a dye is referred to as Example 13.
- comparative inks were prepared in the same manner as in Examples 9 to 13 except that the comparative dyes obtained in the respective synthesis examples were used in place of the respective dyes obtained in the examples.
- the inks were prepared as Comparative Example 1 (using the comparative dye obtained in Synthesis Example 1) and Comparative Example 2 (using the comparative dye obtained in Synthetic Example 2), respectively.
- Nissin Chemical Industry Co., Ltd. product name Surfinol RTM 104PG50 was used for the "surfactant" described in Table 2 below.
- ⁇ E is less than 14 ⁇ : ⁇ E is 14 or more and less than 16 ⁇ : ⁇ E is 16 or more and less than 17 X: ⁇ E is 18 or more and ⁇ E means that the smaller the value of ⁇ E, the smaller the color change and the better the ozone resistance. .
- Table 3 The results are shown in Table 3 below.
- Ozone resistance test (low pigment concentration) The test piece was allowed to stand for 64 hours in an environment of ozone concentration 10 ppm, tank temperature 24 ° C. and humidity 60% RH using an ozone weather meter (model OMS-H, manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.). Similar to the ozone resistance test at the above high dye concentration, the color difference ( ⁇ E) before and after the test was evaluated in four stages. The 55% gradation portion of each test piece was used for colorimetry. The average value of the reflection density Dc before the test of each test piece was 0.6.
- ⁇ E is less than 10.5 ⁇ : ⁇ E is 10.5 or more and less than 11.5 ⁇ : ⁇ E is 11.5 or more and less than 12.5 ⁇ : ⁇ E is 12.5 or more Means less ozone and has excellent ozone resistance. The results are shown in Table 3 below.
- Dc Value of Test Specimen The cyan reflection density Dc value was measured for the 100% gradation portion of the test piece using the color measurement system. This was evaluated in four stages. ⁇ : Dc value is 2.40 or more ⁇ : Dc value is 2.30 or more and less than 2.40 ⁇ : Dc value is 2.20 or more and less than 2.30 ⁇ : Dc value is less than 2.20 Dc value is a large numerical value This means that the print density is higher (darker) and the quality as cyan ink is better. The results are shown in Table 3 below.
- each Example using the compound of the present invention has better ozone resistance at both high and low dye concentrations as compared with Comparative Example 1.
- a normal cyan ink and a light cyan ink can be obtained by using a high density ink containing the coloring matter of the present invention as a normal cyan ink and using a low concentration ink containing the coloring matter of the present invention as a light cyan ink. Any of these means that it is possible to obtain an ink set containing the dye of the present invention.
- X in the formula (1) is more excellent in substituted anilino groups, especially sulfo-substituted anilino groups than in substituted naphthylamino groups. It was.
- the ink composition of Example 10 (ink composition containing the compound of Example 2) has a water resistance of ⁇ and a bronze property of 100%, which is slightly lower than the other examples. It seems that the amount of salt contained in the compound of 2 is high, and its influence is considered.
- Comparative Example 2 has good ozone resistance but is extremely inferior in water resistance as compared with each example, and it is confirmed that each example shows excellent properties in both ozone resistance and water resistance. It was done.
- the reaction solution was cooled to 65 ° C., and 50 parts of methanol was added thereto.
- the precipitated solid was separated by filtration and washed with 200 parts of methanol to obtain 106.1 parts of a wet cake.
- the total amount of the obtained wet cake was added to a solution consisting of 343 parts of water, 57 parts of hydrochloric acid and 100 parts of sodium chloride, the liquid temperature was raised to 60 ° C., and the solution was stirred at the same temperature for 1 hour.
- the precipitated solid was separated by filtration and washed with 200 parts of a 20% aqueous sodium chloride solution to obtain a wet cake.
- the obtained wet cake was added to a mixed solvent of 400 parts of methanol and 100 parts of 25% aqueous sodium hydroxide solution, the liquid temperature was raised to 60 ° C., and the mixture was stirred at the same temperature for 1 hour.
- the precipitated solid was separated by filtration and washed with 200 parts of methanol to obtain 76.5 parts of a wet cake.
- the obtained wet cake was added to a mixed solvent of 540 parts of methanol and 60 parts of water, the liquid temperature was raised to 60 ° C., and the mixture was stirred at the same temperature for 1 hour.
- the solid was separated by filtration and washed with 200 parts of methanol to obtain 72.0 parts of a wet cake.
- the obtained wet cake was dried at 80 ° C. to obtain 31.2 parts of the target compound represented by the above formula (22) as a blue solid.
- ⁇ max 623 nm (in aqueous solution)
- Example 14 In 50 parts of ice water, 33.3 parts of the wet cake obtained in Example 14 (Step 2) was added and suspended by stirring at 5 ° C. or lower. After 10 minutes, 1.6 parts of the organic amine represented by the formula (6) obtained according to Example 1 (Step 3) was added to 1 part of 28% aqueous ammonia and water while maintaining the liquid temperature at 10 ° C. or lower. A solution dissolved in 40 parts of the mixed solution was added to this suspension, and further, 28% aqueous ammonia was added thereto to carry out the reaction while maintaining pH 9.0. While maintaining the pH of the suspension, the liquid temperature was raised to 20 ° C. over 1 hour, and the reaction was further performed at the same temperature for 8 hours.
- the liquid volume of the reaction liquid at this time was 175 parts.
- the temperature of the reaction solution was raised to 50 ° C., 35 parts of sodium chloride was added and stirred for 30 minutes, and then concentrated hydrochloric acid was added over 20 minutes to adjust to pH 1.0.
- the precipitated solid was separated by filtration and washed with 100 parts of a 20% aqueous sodium chloride solution to obtain 61.2 parts of a wet cake.
- the obtained wet cake was added to 130 parts of water, and 25% aqueous sodium hydroxide solution was added thereto to adjust the pH to 9.0, thereby dissolving the wet cake.
- the liquid volume at this time was 200 parts.
- the temperature of the solution was raised to 50 ° C., 10 parts of sodium chloride were added and the solution was then stirred for 30 minutes. Thereafter, concentrated hydrochloric acid was added over 20 minutes to adjust the pH of the solution to 1.0.
- the precipitated solid was separated by filtration and washed with 100 parts of a 5% aqueous sodium chloride solution to obtain 40.1 parts of a wet cake.
- the obtained wet cake was added to a mixed solution of 360 parts of methanol and 40 parts of water, and the liquid was stirred at 50 ° C. for 1 hour, and then the solid was separated by filtration to obtain 18.6 parts of a wet cake.
- the obtained wet cake was dried to obtain 8.1 parts of a free acid of the dye of the present invention (b is 2.5 and c is 0.5) represented by the above formula (23) as a blue powder. . ⁇ max: 609.8 nm.
- the reaction solution was cooled to 65 ° C., and 50 parts of methanol was added thereto.
- the precipitated solid was separated by filtration and washed with 200 parts of methanol to obtain 112.1 parts of a wet cake.
- the total amount of the obtained wet cake was added to a solution consisting of 343 parts of water, 57 parts of hydrochloric acid and 100 parts of sodium chloride, the liquid temperature was raised to 60 ° C., and the liquid was stirred at the same temperature for 1 hour.
- the precipitated solid was separated by filtration and washed with 200 parts of a 20% aqueous sodium chloride solution to obtain a wet cake.
- the obtained wet cake was added to a mixed solvent of 400 parts of methanol and 100 parts of 25% aqueous sodium hydroxide solution, the temperature of the solution was raised to 60 ° C., and the solution was stirred at the same temperature for 1 hour.
- the precipitated solid was separated by filtration and washed with 200 parts of methanol to obtain 78.1 parts of a wet cake.
- the obtained wet cake was added to a mixed solvent of 540 parts of methanol and 60 parts of water, the liquid temperature was raised to 60 ° C., and the mixture was stirred at the same temperature for 1 hour.
- the precipitated solid was separated by filtration and washed with 200 parts of methanol to obtain 78.8 parts of a wet cake.
- the obtained wet cake was dried at 80 ° C. to obtain 28.6 parts of the target compound represented by the formula (22) as a blue solid.
- ⁇ max 612.5 nm (in aqueous solution)
- Example 15 To 37.7 parts of chlorosulfonic acid, 6.3 parts of the compound represented by the formula (22) obtained in Example 15 (Step 1) were gradually added while adjusting the temperature so as not to exceed 60 ° C. The liquid temperature was raised to 120 ° C., and the reaction was performed at the same temperature for 4 hours. The reaction solution was cooled to 70 ° C., 13.4 parts of thionyl chloride was added dropwise to the reaction solution over 30 minutes, and then reacted at 80 ° C. for 3 hours. The reaction solution was cooled to 30 ° C. or lower, and the reaction solution was slowly poured into 1000 parts of ice water. The precipitated solid was separated by filtration and washed with 100 parts of cold water to obtain 33.1 parts of the target compound wet cake.
- Example 15 33.1 parts of the wet cake obtained in Example 15 (Step 2) was added to 50 parts of ice water, and the suspension was stirred and suspended at 5 ° C or lower. After 10 minutes, 1.6 parts of the organic amine represented by the formula (6) obtained according to Example 1 (Step 3) was added to 1 part of 28% aqueous ammonia and water while maintaining the liquid temperature at 10 ° C. or lower. A solution dissolved in 40 parts of the mixed solution was added to this suspension, and further, 28% aqueous ammonia was added thereto to carry out the reaction while maintaining pH 9.0. While maintaining the pH of the suspension, the liquid temperature was raised to 20 ° C. over 1 hour, and the reaction was further performed at the same temperature for 8 hours.
- the liquid volume of the reaction liquid at this time was 175 parts.
- the temperature of the reaction solution was raised to 50 ° C., 35 parts of sodium chloride was added thereto, and the reaction solution was stirred for 30 minutes. Thereafter, concentrated hydrochloric acid was added to the reaction solution over 20 minutes to adjust to pH 1.0.
- the precipitated solid was separated by filtration and washed with 100 parts of a 20% aqueous sodium chloride solution to obtain 29.2 parts of a wet cake.
- the obtained wet cake was added to 150 parts of water, and a 25% aqueous sodium hydroxide solution was added thereto to adjust the pH to 9.0, thereby dissolving the wet cake.
- the liquid volume at this time was 200 parts.
- Example 16 and 17 (D) Preparation of ink Inks were prepared in the same manner as in Examples 9 to 13, except that the dyes of Examples used in Examples 9 to 13 were replaced with the dyes obtained in Example 14 or Example 15. . This ink preparation is referred to as Example 16 and Example 17, respectively.
- (E) Inkjet recording Inkjet recording on the following glossy papers using the inks of Examples 16, 17 and Comparative Example 1 using an inkjet printer (manufactured by Canon Inc., trade name: PIXUS RTM ip4500). Went. In inkjet recording, an image pattern is created so that six levels of gradation of 100%, 85%, 70%, 55%, 40% and 25% density can be obtained, and a halftone recorded matter is obtained. Was used as a test piece. The color measurement of the reflection density was performed under the same system and conditions as the above (B) inkjet recording.
- Glossy paper A “Fine Film Photo Pro” by Fuji Film Co., Ltd.
- Dye remaining rate is 85% or more ...
- Dye remaining rate is less than 85% and 80% or more ...
- Dye remaining rate is less than 80% and 75% or more.
- Dye remaining rate is less than 75% ...
- Hue test Hue evaluation was performed by measuring the color of the gradation part having a density of 70% using the color measurement system, and evaluating the closeness of the hue with the standard color. At this time, the Dc value of the colorimetric test piece was 1.3 to 1.5.
- a standard color cyan a JapanColor solid patch color sample (3rd VERSION) published by the ISO / TC130 National Committee was used. The measurement results of the standard colors L *, a * and b * were as follows.
- the recorded image obtained by the porphyrazine coloring matter of the present invention and the ink composition containing the same provides excellent fastness and high print density, and does not easily cause bronzing phenomenon that deteriorates the quality of the recorded image. It is extremely useful as an ink for printing, particularly as an ink for inkjet recording.
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Abstract
Description
[例えば、Cu-Pc-(SO3Na)m(SO2NH2)n;m+n=1~4の混合物](Cu-Pcは銅フタロシアニン残基を表し、-(SO3Na)m及び(SO2NH2)nはその置換基で、m及びnは置換数を表す。以下同様な記載は同じ意味を表す)。
[例えば、Cu-Pc-(CO2H)m(CONR1R2)n;m+n=0~4の数](ここでのR1R2はアルキル等の置換基を表す。以下同様な記載は同じ意味を表す)。
[例えば、Cu-Pc-(SO3H)m(SO2NR1R2)n;m+n=0~4の数、且つ、m≠0]
[例えば、Cu-Pc-(SO3H)l(SO2NH2)m(SO2NR1R2)n;l+m+n=0~4の数]。
[例えば、Cu-Pc-(SO2NR1R2)n;n=1~5の数]。
[置換基の置換位置を制御したフタロシアニン化合物、β-位に置換基が導入されたフタロシアニン系色素]。
即ち、本発明は、
1)
下記式(1)で表されるポルフィラジン色素又はその塩、
破線で表される環A乃至Dは、それぞれ独立にポルフィラジン環に縮環したベンゼン環又は6員環の含窒素複素芳香環を表し、含窒素複素芳香環の個数は平均値で0.00を超えて3.00以下であり、残りはベンゼン環であり、
EはC2-C12アルキレンを表し、
Xは、スルホアニリノ基、カルボキシアニリノ基、ホスホノアニリノ基、スルホナフチルアミノ基、カルボキシナフチルアミノ基又はホスホノナフチルアミノ基であり、更に、置換基として、スルホ基、カルボキシ基、リン酸基、スルファモイル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、C1-C6アルコキシ基、アミノ基、モノC1-C4アルキルアミノ基、ジC1-C4アルキルアミノ基、モノアリールアミノ基、ジアリールアミノ基、C1-C3アルキルカルボニルアミノ基、ウレイド基、C1-C6アルキル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、C1-C6アルキルスルホニル基及びC1-C6アルキルチオ基より成る群から選択される少なくとも1種類の基を有しても良く、
R1はC1-C6アルキル基を表し、
bは平均値で0.00以上3.90未満であり、
cは平均値で0.10以上4.00未満であり、
且つb及びcの和は、平均値で1.00以上4.00未満である。]、
環A乃至Dで表される6員環の含窒素複素芳香環が、ピリジン環又はピラジン環である上記1)に記載のポルフィラジン色素又はその塩、
3)
下記式(2)で表されるポルフィラジン化合物と、下記式(3)で表される有機アミンとを、アンモニア存在下で反応させて得られる上記1)又は2)に記載のポルフィラジン色素又はその塩、
EがC2-C4アルキレンであり、R1はC1-C3アルキル基であり、
Xが、スルホアニリノ基、カルボキシアニリノ基、ホスホノアニリノ基、スルホナフチルアミノ基、カルボキシナフチルアミノ基又はホスホノナフチルアミノ基であり、更に、置換基として、スルホ基、カルボキシ基、リン酸基、ヒドロキシ基、C1-C6アルコキシ基、C1-C3アルキルカルボニルアミノ基、ウレイド基、ニトロ基及び塩素原子より成る群から選択される少なくとも1種類の基を、さらに0乃至3個有する、上記1)又は2)に記載のポルフィラジン色素又はその塩、
5)
Eが直鎖C2-C4アルキレンであり、
Xが、スルホアニリノ基又はカルボキシアニリノ基であり、更に、置換基として、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、C1-C6アルコキシ基、ニトロ基及び塩素原子より成る群から選択される少なくとも1種類の基を、0乃至2個有する、上記4)に記載のポルフィラジン色素又はその塩、
6)
環A乃至Dにおける含窒素複素芳香環が、それぞれ独立に、2位及び3位で、若しくは3位及び4位で縮環したピリジン環;又は2位及び3位で縮環したピラジン環;であり、
Eがエチレン又はプロピレンであり、
Xが、スルホアニリノ基又はカルボキシアニリノ基であり、更に、置換基として、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、C1-C6アルコキシ基、ニトロ基及び塩素原子よりなる群から選択される少なくとも1種類の基を、0乃至2個有する、
上記1)又は2)に記載のポルフィラジン色素又はその塩、
環A乃至Dにおける含窒素複素芳香環が、それぞれ独立に2位及び3位で、又は3位及び4位で縮環したピリジン環であり、
Eがエチレン又はプロピレンであり、
環A乃至Dにおける含窒素複素芳香環が、それぞれ独立に2位及び3位で、又は3位及び4位で縮環したピリジン環であり、
Eがエチレン又はプロピレンであり、
Xが、スルホアニリノ基又はスルホナフチルアミノ基であり、スルホアニリノ基は、更に、置換基として、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、C1-C6アルコキシ基、アミノ基、モノC1-C4アルキルアミノ基、ジC1-C4アルキルアミノ基、C1-C3アルキルカルボニルアミノ基、C1-C6アルキル基、ニトロ基、塩素原子、C1-C6アルキルスルホニル基、及びC1-C6アルキルチオ基よりなる群から選択される0乃至2個の基を有し、また、スルホナフチルアミノ基は、更に、置換基として、スルホ基、ヒドロキシ基、及びニトロ基よりなる群から選択される1又は2個の基を有する、
上記1)に記載のポルフィラジン色素又はその塩、
8)
環A乃至Dにおける含窒素複素芳香環が、それぞれ独立に2位及び3位で、又は3位及び4位で縮環したピリジン環であり、その個数が平均値で0.00を超えて3.00以下であり、残りのベンゼン環の個数が平均値で1.00以上4.00未満であり、
Eがエチレンであり、
Xが、ジスルホアニリノ基、又は、スルホナフチルアミノ基であり、スルホナフチルアミノ基は、置換基として、更に、スルホ基及びヒドロキシ基からなる群から選択される1又は2種類の基を1又は2個有し、
R1がC1-C4アルキル基であり、
bが平均値で0.00以上3.90未満であり、
cが平均値で0.10以上4.00未満であり、
且つb及びcの和は、平均値で1.00以上4.00未満である、上記1)に記載のポルフィラジン色素又はその塩、
上記1)乃至8)のいずれか一項に記載のポルフィラジン色素又はその塩を、色素として含有するインク組成物、
10)
さらに有機溶剤を含有する上記9)に記載のインク組成物、
11)
インクジェット記録用である上記10)に記載のインク組成物、
12)
上記1)乃至8)のいずれか一項に記載のポルフィラジン色素又はその塩を含有するインク組成物のインク滴を記録信号に応じて吐出させて、被記録材に記録を行うインクジェット記録方法、
13)
被記録材が情報伝達用シートである上記12)に記載のインクジェット記録方法、
14)
情報伝達用シートが表面処理されたシートであって、該シートが支持体上に白色無機顔料粒子を含有するインク受容層を有するシートである上記13)に記載のインクジェット記録方法、
上記1)乃至8)のいずれか一項に記載のポルフィラジン色素又はその塩を含有するインク組成物を含有する容器、
16)
上記15)に記載の容器が装填されたインクジェットプリンタ、
17)
上記1)乃至8)のいずれか一項に記載のポルフィラジン色素又はその塩を含有するインク組成物で着色された着色体、
18)
Xが、ジスルホアニリノ基又はヒドロキシ基で置換されていてもよいジスルホナフチルアミノ基である上記1)乃至8)に記載のポルフィラジン色素又はその塩、
19)
Xが、ジスルホアニリノ基である上記18)に記載のポルフィラジン色素又はその塩、
20)
上記1)に記載のポルフィラジン色素又はその塩、又は、Xがジスルホアニリノ基又はヒドロキシ基で置換されていてもよいジスルホナフチルアミノ基である上記1)又は上記19)に記載のポルフィラジン色素又はその塩、水及び有機溶剤を含有するインク組成物、
に関する。
また、本発明の色素は高い印字濃度を有し、記録画像における色素濃度を低下することができるため、印字コストを低減できる。
従って、本発明のポルフィラジン色素又はその塩、及びこれを含有するシアンインク組成物は、各種記録用、特にインクジェット記録用インクとして極めて有用である。
前記式(1)における環A乃至Dを有するポルフィラジン環は、テトラベンゾポルフィラジン(通常、フタロシアニンと呼ばれている)の4つのベンゾ(ベンゼン)環のうち、平均値で、0個を超えて3個以下を含窒素複素芳香環に置き換えたものである。
なお、本明細書においては、便宜上、以下「本発明のポルフィラジン色素又はその塩」、特に断りの無い限り、単に「本発明のポルフィラジン色素」又は「本発明の色素」と簡略化して記載する。
なお本明細書において、「2位及び3位で縮環するピリジン環又はピラジン環」等と記載する場合、ピリジン環又はピラジン環の窒素原子を1位として数えるた場合の縮合位置を示すものとする。
含窒素複素芳香環の個数は複素環の種類にもよるので一概には言えないが、通常平均値で、0.0より大きく3.0以下、好ましくは0.2以上2.0以下、より好ましくは0.5以上1.75以下(この場合、0.5以上1.5以下はより好ましい)、更に好ましくは0.75以上1.5以下の範囲である。残りの環A乃至Dはベンゼン環である。環A乃至Dにおけるベンゼン環は、従って、通常平均値で、1.0以上4.0未満、好ましくは2.0以上3.8以下、より好ましくは2.25以上3.5以下(この場合、2.5以上3.5以下はより好ましい)、更に好ましくは2.5以上3.25以下である。なお、本発明のポルフィラジン色素は、環A乃至Dの含窒素複素環の個数を平均値で表していることから明らかなように、含窒素複素環の個数の異なる複数の色素の色素混合物である。該色素混合物をそれぞれに単離することは難しく、かつ、該混合物を該平均値での単一化合物として取り扱っても支障ないので、本発明においては、平均値での単一化合物として取り扱う。
また、式(1)におけるb及びcについても、後記する通り、必要に応じて小数点以下2桁目又は3桁目を四捨五入して1桁目又は2桁目までを記載するが、同様の場合においては、b側の小数点以下2桁目又は3桁目を切り捨て、c側のみ四捨五入して記載し、ベンゼン環の個数と一致するように記載する。
EにおけるC2-C12アルキレンの具体例としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン及びドデシレン等の直鎖C2-C12アルキレン;2-メチルエチレン等の分岐鎖C2-C12アルキレン;並びに、シクロプロピレンジイル、1,2-又は1,3-シクロペンチレンジイル、及び、1,2-、1,3-又は1,4-シクロへキシレンジイル等の環状C2-C12アルキレン;等が挙げられる。EにおけるC2-C12アルキレンの好ましい具体例はエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、及びヘキシレンであり、より好ましくはエチレン、プロピレン及びブチレンであり、さらに好ましくはエチレン及びプロピレンであり、特に好ましくはエチレンである。
なお「ホスホノ」はリン酸基[-P(O)(OH)2]を意味する。
上記20種の置換基からなる群から選択される基(更なる置換基)のXにおける置換数は、通常0~4、好ましくは0~3、より好ましくは0~2、さらに好ましくは0又は1である。上記置換数が0以外のとき、更なる置換基の種類は、更なる置換基の数に応じて、1~4種類であっても、また、同一の基が1~4個であってもよい。好ましくは1又は2種類である。より好ましくは、Xが前記スルホアニリノ基等のアニリノ基のとき1種類、Xが前記スルホナフチルアミノ基等のナフチルアミノ基のとき1又は2種類であり、前者の場合スルホ基が好ましく、後者の場合、ヒドロキシ基又は/及びスルホ基であり、1種類の時はスルホ基が好ましく、2種類の時は、ヒドロキシ基及びスルホ基が好ましい。
更なる置換基の置換位置は、特に制限されない。
該C1-C6アルコキシ基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、n-ブトキシ、n-ペントキシ及びn-ヘキシロキシ等の直鎖C1-C6アルコキシ;イソプロポキシ、イソブトキシ、sec-ブトキシ、t-ブトキシ、イソペンチロキシ及びイソヘキシロキシ等の分岐鎖C1-C6アルコキシ;並びに、シクロプロポキシ、シクロペントキシ及びシクロヘキシロキシ等の環状C1-C6アルコキシ;等が挙げられる。このうちではメトキシ又はエトキシが好ましく、メトキシが特に好ましい。
更なる置換基としてはスルホ基が最も好ましい。特に、更なる置換基がフェニル核上に置換するときは、特に断りがある場合を除き、更なる置換基はスルホ基1個が最も好ましく、更なる置換基がナフチル核上に置換する場合には、置換数は1又は2個であり、置換数が1個の場合にはスルホ基、置換数が2個の場合にはスルホ基とヒドロキシ基がそれぞれ1個ずつが最も好ましい。
2-スルホアニリノ、3-スルホアニリノ、4-スルホアニリノ、2,4-ジスルホアニリノ及び2,5-ジスルホアニリノ等の、置換基として0又は1つのスルホ基をさらに有するスルホアニリノ基;
2-カルボキシ-4-スルホアニリノ及び2-カルボキシ-5-スルホアニリノ等の、置換基として1つのカルボキシ基をさらに有するスルホアニリノ基(換言すると、置換基として1つのスルホ基を有するカルボキシアニリノ基);
4-メトキシ-2-スルホアニリノ、4-エトキシ-2-スルホアニリノ及び4-エトキシ-6-スルホアニリノ等の、置換基として1つのC1-C6アルコキシ基をさらに有するスルホアニリノ基;
3-アミノ-4-スルホアニリノ等の、置換基として1つのアミノ基をさらに有するスルホアニリノ基;
4-メチルアミノ-5-スルホアニリノ等の、置換基として1つのモノC1-C4アルキルアミノ基をさらに有するスルホアニリノ基;
4-ジメチルアミノ-5-スルホアニリノ等の、置換基として1つのジC1-C4アルキルアミノ基をさらに有するスルホアニリノ基;
2-メチル-5-スルホアニリノ及び3-メチル-6-スルホアニリノ等の、置換基として1つのC1-C6アルキル基をさらに有するスルホアニリノ基;
4-アニリノ-3-スルホアニリノ等の、置換基として1つのモノ又はジアリールアミノ基をさらに有するスルホアニリノ基;
4-アセチルアミノ-2-スルホアニリノ等の、置換基として1つのC1-C3アルキルカルボニルアミノ基をさらに有するスルホアニリノ基;
2-クロロ-5-スルホアニリノ及び3,5-ジクロロ-4-スルホアニリノ等の、置換基として1又は2つのハロゲン原子、好ましくは塩素原子をさらに有するスルホアニリノ基;
4-メチルスルホニル-5-スルホアニリノ及び4-ヘキシルスルホニル-2-スルホアニリノ等の、置換基として1つのC1-C6アルキルスルホニル基をさらに有するスルホアニリノ基;
4-メチルチオ-2-スルホアニリノ及び4-ヘキシルチオ-2-スルホアニリノ等の、置換基として1つのC1-C6アルキルチオ基をさらに有するスルホアニリノ基;
3-カルボキシ-4-ヒドロキシ-5-スルホアニリノ、2-ヒドロキシ-5-ニトロ-3-スルホアニリノ、2-メトキシ-4-ニトロ-5-スルホアニリノ、3-メチル-6-メトキシ-4-スルホアニリノ及び2-ヒドロキシ-3-アセチルアミノ-5-スルホアニリノ等の、前記更なる置換基から選択される2種類の基を1つずつ有するスルホアニリノ基;
等が挙げられる。
上記の中で2,4-ジスルホアニリノ及び2,5-ジスルホアニリノ等のジスルホアニリノ基がより好ましく、2,5-ジスルホアニリノが最も好ましい。
2-カルボキシアニリノ、3-カルボキシアニリノ、4-カルボキシアニリノ及び3,5-ジカルボキシアニリノ等の、置換基として0又は1つのカルボキシ基をさらに有するカルボキシアニリノ基;
4-アミノスルホニル-2-カルボキシアニリノ等の、置換基として1つのスルファモイル基をさらに有するカルボキシアニリノ基;
3-カルボキシ-4-ヒドロキシアニリノ等の、置換基として1つのヒドロキシ基をさらに有するカルボキシアニリノ基;
4-ヒドロキシ-3-スルホ-5-カルボキシアニリノ等の、前記更なる置換基から選択される2種類の基を1つずつさらに有するカルボキシアニリノ基;等が挙げられる。
3,6-ジスルホ-1-ナフチルアミノ、1,5-ジスルホ-2-ナフチルアミノ、3,8-ジスルホ-1-ナフチルアミノ、4,8-ジスルホ-2-ナフチルアミノ、5,7-ジスルホ-2-ナフチルアミノ、6,8-ジスルホ-2-ナフチルアミノ、3,6,8-トリスルホ-1-ナフチルアミノ及び3,6,8-トリスルホ-2-ナフチルアミノ等の、更なる置換基としてスルホ基を1又は2個有するスルホナフチルアミノ基(ジ又はトリスルホナフチルアミノ基);
5-ヒドロキシ-7-スルホ-2-ナフチルアミノ等の、置換基として1つのヒドロキシ基をさらに有するスルホナフチルアミノ基;
3,6-ジスルホ-8-ヒドロキシ-1-ナフチルアミノ、8-クロロ-3,6-ジスルホナフタレン-1-イルアミノ及び6-ニトロ-4,8-ジスルホ-2-ナフチルアミノ等の、更なる置換基から選択される2種類の基を1つずつ有するスルホナフチルアミノ基;等が挙げられる。
上記の中で、更なる置換基を有してもよいスルホナフチルアミノ基としては、ジスルホナフチルアミノ基又はヒドロキシジスルホナフチルアミノ基がより好ましく、ヒドロキシジスルホナフチルアミノ基が更に好ましい。
1,6-ジカルボキシ-2-ナフチルアミノ等の、置換基として1つのカルボキシ基をさらに有するカルボキシナフチルアミノ基;
8-ヒドロキシ-6-カルボキシ-1-ナフチルアミノ等の、置換基として1つのヒドロキシ基をさらに有するカルボキシナフチルアミノ基;
8-ヒドロキシ-3,6-ジカルボキシ-1-ナフチルアミノ等の、置換基として前記20種の置換基からなる群から選択される2種類の基を1つずつさらに有するカルボキシナフチルアミノ基;等があげられる。
最初の置換基を有してもよいスルホアニリノ基の場合、好ましい更なる置換基として、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、C1-C6アルコキシ基、アミノ基、モノC1-C4アルキルアミノ基、ジC1-C4アルキルアミノ基、C1-C3アルキルカルボニルアミノ基、C1-C6アルキル基、ニトロ基、塩素原子、C1-C6アルキルスルホニル基及びアルキルチオ基からなる群から選択される少なくとも1種類の基を1又は2個有してもよく、これらの中で、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、C1-C6アルコキシ基、ニトロ基及び塩素原子がより好ましい。更なる置換基を有してもよいスルホアニリノ基としてはジスルホアニリノ基がさらに好ましく、2,5-ジスルホアニリノが最も好ましい。
2番目の更なる置換基を有してもよいカルボキシアニリノ基の場合、好ましくは、更なる置換基として、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、C1-C6アルコキシ基、ニトロ基及び塩素原子からなる群から選択される少なくとも1種類の基を1又は2個有してもよい。
最後の更なる置換基を有してもよいスルホナフチルアミノ基の場合、好ましい更なる置換基として、スルホ基、ヒドロキシ基及びニトロ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基を1又は2個有してもよい。更なる置換基を有してもよいスルホナフチルアミノ基として、より好ましいものは前記したジスルホナフチルアミノ基又はヒドロキシジスルホナフチルアミノ基であり、最も好ましくはヒドロキシジスルホナフチルアミノ基である。
より好ましいXとしては、更なる置換基を有してもよいスルホアニリノ基又は更なる置換基を有してもよいスルホナフチルアミノ基であり、これらの基の中の好ましい基、より好ましい基、最も好ましい基はそれぞれ上記の通りである。
Xとして最も好ましい基は、ジスルホアニリノ基である。
前記のXの具体例の中では、3,8-ジスルホ-1-ナフチルアミノ、4,8-ジスルホ-2-ナフチルアミノ、6,8-ジスルホ-2-ナフチルアミノ、3,6-ジスルホ-8-ヒドロキシ-1-ナフチルアミノ及び2,5-ジスルホアニリノが好ましく、3,6-ジスルホ-8-ヒドロキシ-1-ナフチルアミノ及び2,5-ジスルホアニリノがより好ましく、2,5-ジスルホアニリノが特に好ましい。
これらのうち、メチル、エチル又はイソプロピルが好ましく、メチル又はエチルがより好ましく、メチルがさらに好ましい。
本発明の前記式(1)で表されるポルフィラジン色素において、bは0.0以上3.9未満であり、cは0.1以上4.0未満であり、b及びcの和は、1.0以上4.0未満である。このとき、環A乃至Dにおける含窒素複素芳香環は、0.0を超えて3.0以下、同様にベンゼン環は1.0以上4.0未満である。
好ましくは、環A乃至Dにおける含窒素複素芳香環が0.2以上2.0以下、ベンゼン環が2.0以上3.8以下であり、bが0.0以上3.3以下、cが0.5以上2.0以下、且つ、b及びcの和が2.0以上3.8以下である。
より好ましくは、環A乃至Dにおける含窒素複素芳香環が0.5以上1.75以下、ベンゼン環が2.25以上3.5以下であり、bが0.45以上3.0以下、cが0.5以上1.8以下、且つ、b及びcの和が2.25以上3.5以下である。
さらに好ましくは、環A乃至Dにおける含窒素複素芳香環が0.75以上1.5以下、ベンゼン環が2.5以上3.25以下であり、bが0.9以上2.55以下、cが0.7以上1.6以下、且つ、b及びcの和が2.5以上3.25以下である。
なお、b及びcはそれぞれ括弧で囲われた基の置換数を表し、該括弧で囲われ基(非置換スルファモイル基及び置換スルファモイル基)はいずれも、ベンゼン環上に置換する基であり、6員含窒素複素芳香環上には置換しないので、環A乃至Dにおけるベンゼン環上に存在しており、環A乃至Dにおける6員含窒素複素芳香環上には存在しない。
なお、本明細書においては、b、c並びにb及びcの和は、必要に応じて、いずれも小数点以下2桁目又は3桁目を四捨五入して、1桁目又は2桁目までを記載する。
(i) 前記式(1)において、Xが、ジスルホアニリノ基又はヒドロキシ基で置換されていてもよいジスルホナフチルアミノ基、
EがC2-C4アルキレンであり、
R1がC1-C3アルキル基である前記した1)~3)のいずれか一項に記載のポルフィラジン色素又はその塩。
(ii) 前記式(1)において、環A乃至Dにおける含窒素複素芳香環の個数は環A乃至Dにおける含窒素複素芳香環が0.2以上2.0以下、ベンゼン環が2.0以上3.8以下であり、bが0.0以上3.3以下、cが0.5以上2.0以下、且つ、b及びcの和が2.0以上3.8以下である前記した1)~8)、18)、19)及び上記(i)のいずれか一項に記載のポルフィラジン色素又はその塩。
(iv) 前記式(1)において、環A乃至Dにおける含窒素複素芳香環が0.5以上1.5以下、ベンゼン環が2.5以上3.5以下である前記した1)~8)、18)、19)、上記(i)~(iii)のいずれか一項に記載のポルフィラジン色素又はその塩。
(v) bが0.45以上3.0以下、cが0.5以上3以下、且つ、b及びcの和が2.5以上3.5以下である上記(iv)に記載のポルフィラジン色素又はその塩。
(vii) 環A乃至Dにおける含窒素複素芳香環が2位及び3位で縮環したピリジン環であり、bが1以上3.0以下、cが0.5以上2以下、且つ、b及びcの和が2.5以上3.5以下である上記(vi)に記載のポルフィラジン色素又はその塩。
(viii) bが1.5以上2.5以下、cが0.5以上1以下、且つ、b及びcの和が2.5以上3.5以下である上記(vii)に記載のポルフィラジン色素又はその塩。
(ix) 前記式(1)において、R1がメチル又はエチル、さらに好ましくはメチルである前記した1)~8)、18)、19)及び上記(i)~(viii)のいずれか一項に記載のポルフィラジン色素又はその塩。
(x) 前記式(1)において、Xが2,5-ジスルホアニリノである前記した1)~8)、18)、19)及び上記(i)~(ix)のいずれか一項に記載のポルフィラジン色素又はその塩。
無機金属としてはアルカリ金属やアルカリ土類金属が挙げられる。アルカリ金属の例としては、リチウム、ナトリウム及びカリウム等が挙げられる。アルカリ土類金属としては、例えばカルシウム及びマグネシウム等が挙げられる。
有機塩基としては、特に有機アミンが挙げられ、例えばメチルアミン及びエチルアミン等のC1-C3アルキルアミン類、並びに、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン及びトリイソプロパノールアミン等のモノ-、ジ-又はトリ-C1-C4アルカノールアミン類が挙げられる。
上記のカウンターカチオンを利用した塩のうち、好ましいものとしては、ナトリウム、カリウム及びリチウム等のアルカリ金属塩;モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン及びトリイソプロパノールアミン等のモノ-、ジ-又はトリ-C1-C4アルカノールアミンとの塩、並びにアンモニウム塩が挙げられる。一般的には、アルカリ金属塩がより好ましい。
また、本発明のポルフィラジン色素の塩は、その塩の種類により溶解性等の物理的な性質、あるいはインクとして用いた場合のインクの性能、特に堅牢性に関する性能等が変化する場合もある。このため場合によっては、目的とするインクの性能等に応じて、塩の種類を選択することが好ましい。
下記の例は、本発明の色素を具体的に説明するために代表的な色素を示すものであり、本発明の色素は下記の例に限定されない。
また、例えば環A乃至Dの含窒素複素芳香環がピリジン環の場合には後記するように、含窒素複素芳香環の置換位置、及び含窒素複素芳香環中の窒素原子の置換位置に関する位置異性体が存在し、本発明の色素を合成した場合、得られる色素はこれら異性体の混合物である。また、ピリジン環の数や、前記したようにbとcの数も異なる化合物の混合物でもある。これら各成分の単離は前記したように困難であり、また分析による異性体の特定も困難である。このため通常混合物のまま、前記したように、単に、含窒素複素芳香環の数の平均値、及びbとcの数の平均値で、それを単一の化合物として取り扱う。本明細書においては、本発明の色素を構造式で表示する場合、便宜的に環A乃至Dを破線で表示し、下記の表においては、環A乃至Dの代表的な一つの構造をA~D欄に記載する。
下記表中のb及びcの数については、煩雑さを避けるため、小数点以下1桁目を四捨五入して記載した。なお、表1中、「2,3-ピリド」又は「3,4-ピリド」は、それぞれ2位及び3位、又は、3位及び4位でポルフィラジン環に縮環したピリジン環を、「ベンゾ」はポルフィラジン環に縮環したベンゼン環を、それぞれ意味する。
公知のシアン色素と本発明のポルフィラジン色素の両者を配合する場合、その配合する色素としてはC.I.ナンバーが付与されているトリフェニルメタン系色素やフタロシアニン系色素などを用いることができ、中でもC.I.ナンバーが付与されているフタロシアニン系色素が好ましい。
前記式(1)で表される色素は、前記式(2)で表されるポルフィラジン化合物と、前記式(3)で表される有機アミンとを、アンモニア存在下で反応させることにより得ることができる。
前記式(2)で表されるポルフィラジン化合物は、いずれも公知の方法又はそれに準じた方法により、下記式(4)で表される化合物(ポルフィラジン環)を合成した後、これをクロロスルホニル化することにより、得ることができる。
なお、得られる式(4)で表される化合物は、環A乃至Dにおける含窒素複素芳香環の置換位置、及び含窒素複素芳香環中の窒素原子の置換位置に関する位置異性体の混合物となることも、前記公知文献に記載の通りである。
上記以外の、式(2)で表されるポルフィラジン化合物の合成方法としては、スルホフタル酸と、キノリン酸(ピリジン-2,3-ジカルボン酸)及びシンコメロン酸(ピリジン-3,4-ジカルボン酸)等の含窒素複素芳香環ジカルボン酸誘導体とを縮合閉環させることにより、スルホ基を有するポルフィラジン化合物を合成し、その後、該スルホ基を、塩化チオニル等の適当な塩素化剤でクロロスルホニル基へと変換する方法が挙げられる。この場合、合成原料として、スルホ基の置換位置が3位のスルホフタル酸と4位のスルホフタル酸とを選択することにより、式(2)で表されるポルフィラジン化合物上に置換されるスルホ基の置換位置を制御することができる。即ち、3-スルホフタル酸を用いれば下記式(5)における「α」位に、又、4-スルホフタル酸を用いれば下記式(5)における「β」位に、それぞれ選択的にスルホ基が置換されたポルフィラジン化合物を得ることができる。なお本明細書においては特に断りの無い限り、「ポルフィラジン環のα位」又は「ポルフィラジン環のβ位」との用語は、下記式(5)における相当する位置を意味する。
従って、その目的に応じた色素を作り分けることも好ましく行われる。
例えば、R1に対応するアルコール類5~60モルと、2,4,6-トリクロロ-S-トリアジン(シアヌルクロライド)1モルと、炭酸水素ナトリウム0.8~1.2モルを、5~70℃の条件下に1~12時間反応させて、1次縮合物を得る。得られた1次縮合物はろ過分離して、ウェットケーキとして単離しても良い。
次いで、Xに対応する置換アニリン又は置換ナフチルアミン0.9~1.5モルの水溶液に、上記1次縮合物の反応液又はウェットケーキを加え、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物により、反応液をおおよそpH4~10に調整し、反応温度5~80℃の条件下、0.5~12時間反応させることにより2次縮合物を得る。
得られた2次縮合物1モルと、Eに対応するアルキレンジアミン類1~50モルとを、おおよそpH5~12、反応温度5~90℃の条件下で0.5~12時間反応させることにより、前記式(3)で表される有機アミンが得られる。
各縮合反応のpH調整には、通常、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、炭酸ナトリウムや炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩等が用いられる。なお、縮合の順序はシアヌルクロライドと縮合する各種化合物の反応性に応じて適宜決めるのが良く、上記の順序に限定されない。
上記反応に用いられる「アンモニア」としては、アンモニア水、並びに、中和や分解によりアンモニアを発生する化学物質(これらの両者を併せて「アミノ化剤」と言う。)を用いることができる。上記反応に用いるアミノ化剤としては、例えば、塩化アンモニウム及び硫酸アンモニウム等のアンモニウム塩の様に中和によりアンモニアを発生する化合物;尿素等の熱分解によりアンモニアを発生する化合物;及びアンモニアガス若しくはアンモニア水等が挙げられる。しかしこれらに限定されるものではない。上記反応に用いられるアミノ化剤としては、アンモニア水が好ましい。上記反応に使用するときは、市販品として入手できる濃アンモニア水(通常は、およそ濃度28%のアンモニア水として市販されている)、又はこれを必要に応じて水により希釈した希釈液を使用すれば良い。
通常該有機アミンの使用量は上記理論値の1~3倍に相当するモル当量、好ましくは1~2倍に相当するモル当量程度である。即ち、該有機アミンの使用量は前記式(2)で表されるポルフィラジン化合物1モルに対して、c値の1~3倍、好ましくは1~2倍モル程度である。
しかしながら質量分析において無置換スルファモイル基とスルホ基とを識別することは困難であり、本発明においては式(3)で表される有機アミンと反応したもの以外の式(2)におけるクロロスルホニル基については、全て無置換スルファモイル基へと変換されたものとして記載する。
上記Lで表される2価の連結基としては-SO2-、-SO2-NH-SO2-等があり、3量体の場合にはこれら2つのLが組み合わされた副生成物が形成される場合も有る。
本発明のインク組成物は、前記式(1)で表される本発明のポルフィラジン色素を含有することを特徴とする。本発明のインク組成物は前記式(1)で表される本発明のポルフィラジン色素を溶媒中に、溶解又は分散することにより、得ることができる。従って、本発明のインク組成物は、本発明のポルフィラジン色素及び溶媒を含み、必要に応じて、更に、インク調製剤等の添加剤を含むことができる。溶媒は有機溶媒又は水、又は両者の混合溶媒何れでもよい。
本発明における式(1)のポルフィラジン色素は高い水溶性を有することから水に溶解して、実質的に溶液の水性インク組成物とするのが好ましい。本発明のポルフィラジン色素は鮮明なシアン色を呈するため、該色素を含有するインク組成物も、シアンインクとして用いることができる。本発明のポルフィラジン色素を含有するインク組成物は、色素濃度が高濃度のシアンインクのみならず、画像の階調部分を滑らかに再現する目的、又は淡色領域の粒状感を軽減する目的に用いられる色素濃度が低濃度のシアンインク(ライトシアンインクやフォトシアンインク等と呼ばれる)として用いても良い。また、イエロー色素と配合してグリーンインクとして使用しても良いし、マゼンタ色素と配合してバイオレットやブルーインクとして使用しても良い。さらに多色を配合してインクを作成し、ダークイエロー、グレー又はブラックの各インクとして使用することも可能である。
Cl-及びSO4 2-の少ない本発明のポルフィラジン色素を製造するには、例えば逆浸透膜による通常の方法、又は、本発明のポルフィラジン色素の乾燥品あるいはウェットケーキを、含水有機溶媒、好ましくは含水アルコール中に懸濁して撹拌する方法等によって、脱塩処理すればよい。
上記含水アルコールに用いるアルコールとしては、C1-C4アルコール、好ましくはC1-C3アルコール、更に好ましくはメタノール、エタノール、n-プロパノール又は2-プロパノールが挙げられる。含水アルコールを用いるときは、脱塩したい色素を懸濁させた懸濁液を、その沸点近くまで加熱後、冷却して脱塩する方法も採用しうる。
含水アルコール中で脱塩処理された本発明のポルフィラジン色素は、濾過分離した後に乾燥することにより、乾燥状態の色素として得ることもできる。
該色素中のCl-及びSO4 2-の含有量は、例えばイオンクロマトグラフィーで測定される。
但し、本発明のポルフィラジン色素は、イオン結合や配位結合等により中心金属を有し、銅錯体を形成しているため、この中心金属は不純物に含めない。
上記の不純物含有量の目安は、該ポルフィラジン色素の乾燥精製品中に、亜鉛及び鉄等の重金属、カルシウム等の各イオン、及びシリカ等について、各々おおよそ500ppm以下程度が好ましい。不純物の含有量の下限は分析機器の検出限界以下、即ち0ppmで良い。
重金属等のイオン含有量は、イオンクロマトグラフィー、原子吸光法又はICP(Inductively Coupled Plasma)発光分析法にて測定することができる。
本発明の水性インク組成物はさらに必要に応じて、水溶性有機溶剤及びインク調製剤を、本発明の効果を害しない範囲内において含有してもよい。通常、本発明のインク組成物はこれらを含む方が好ましい。
水溶性有機溶剤は、染料溶解、乾燥防止(湿潤)、粘度調整、浸透促進、表面張力調整及び/又は消泡等としての機能を有する場合もある。本発明のインク組成物中に水溶性有機溶剤を含有する方が好ましい。
インク調製剤としては、例えば、防腐防黴剤、pH調整剤、キレート試薬、防錆剤、紫外線吸収剤、粘度調整剤、染料溶解剤、褪色防止剤、乳化安定剤、表面張力調整剤、消泡剤、分散剤、及び、分散安定剤等が挙げられる。本発明のインク組成物中にこれらを必要に応じて加えても良い。
本発明のインク組成物は、本発明の色素及び水以外に、更に、上記水溶性有機溶剤を0~60質量%、好ましくは10~50質量%、より好ましくは10~30質量%、上記インク調製剤を0~20質量%、好ましくは0~15質量%、本発明のインク組成物の総質量に対してそれぞれ含有しているのが好ましい。水溶性有機溶剤、インク調製剤及び本発明のポルフィラジン色素以外の残部は水である。
本発明のインク組成物に使用される本発明の色素としては式(1)で表される色素又はその塩に含まれるものであれば何れでもよく、前記2)~8)、18)、19)、(i)~(x)の何れか一項に記載のポルフィラジン色素又はその塩を用いたインクはより好ましい。
これらの水溶性有機溶剤は、単独もしくは混合して用いられる。
有機ハロゲン系化合物としては、例えばペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられる。ピリジンオキシド系化合物としては、例えば2-ピリジンチオール-1-オキサイドナトリウムが挙げられる。イソチアゾリン系化合物としては、例えば1,2-ベンズイソチアゾリン-3-オン、2-n-オクチル-4-イソチアゾリン-3-オン、5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン、5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オンマグネシウムクロライド、5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オンカルシウムクロライド、及び、2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オンカルシウムクロライド等が挙げられる。
その他の防腐防黴剤の具体例としては、ソルビン酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、及び酢酸ナトリウム等が挙げられ、また市販品としては、例えば、アーチケミカルズ社製、商品名プロクセルRTMGXL(S)及びプロクセルRTMXL-2(S)等が挙げられる。
なお、本明細書において、上付きのRTMは登録商標を表す。
防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグリコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール及びジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト等が挙げられる。
アニオン界面活性剤としてはアルキルスルホカルボン酸塩、α-オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、N-アシルアミノ酸及びその塩、N-アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリールスルホン酸塩、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキルシルスルホ琥珀酸塩及びジオクチルスルホ琥珀酸塩等が挙げられる。
カチオン界面活性剤としては2-ビニルピリジン誘導体及びポリ4-ビニルピリジン誘導体等が挙げられる。
両性界面活性剤としてはラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、2-アルキル-N-カルボキシメチル-N-ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン、及び、その他のイミダゾリン誘導体等が挙げられる。
ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル及びポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル系;ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンモノオレエート及びポリオキシエチレンステアレート等のエステル系;2,4,7,9-テトラメチル-5-デシン-4,7-ジオール、3,6-ジメチル-4-オクチン-3,6-ジオール及び3,5-ジメチル-1-ヘキシン-3-オール等のアセチレンアルコール系(例えば、日信化学工業株式会社製サーフィノールRTM104、82、465、オルフィンRTMSTG等)等が挙げられる。
インク滴の吐出には、記録信号に応じて上記インク組成物にエネルギーを供与すれば良く、インク滴を吐出させる方式としては、背景技術の項において記載した各種の方式を採用することができる。
上記の被記録材としては、普通紙、樹脂コート紙、インクジェット専用紙、光沢紙、光沢フィルム、電子写真共用紙、繊維や布(セルロース、ナイロン、羊毛等)、ガラス、金属、陶磁器又は皮革等を挙げることができる。
ポリマーラテックスを被記録材に付与する時期については、被記録材にインクを付与する前であっても、後であっても、また同時であってもよい。
具体的には、予めポリマーラテックスを含有する被記録材に本発明のインク組成物で記録してもよいし、また、予めポリマーラテックスを含有させた本発明のインク組成物で被記録材に記録してもよい。又は、本発明のインク組成物で被記録材へ記録を行う前又は後に、液状ポリマーラテックスで、該被記録材表面を処理しても良い。
上記の情報伝達用シートとしては、表面処理されたもの、具体的には紙、合成紙又はフィルム等の基材に、インク受容層を設けたものが好ましい。インク受容層は、例えば前記基材にカチオン系ポリマーを含浸あるいは塗工する方法;多孔質シリカ、アルミナゾルや特殊セラミックス等の、インク中の色素を吸収し得る無機微粒子(白色無機顔料粒子)を、ポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等の親水性ポリマーと共に前記基材表面に塗工する方法;等により設けられる。
このようなインク受容層を設けた情報伝達用シートは、通常インクジェット専用紙(フィルム)、光沢紙(フィルム)等と呼ばれる。
市販品として入手できる上記インクジェット専用紙の代表的な例としては、いずれも商品名で、キヤノン株式会社製、写真用紙・光沢プロ「プラチナグレード」、及び、写真用紙・光沢ゴールド、;セイコーエプソン株式会社製、写真用紙クリスピア(高光沢)、写真用紙(光沢)及びフォトマット紙;日本ヒューレット・パッカード株式会社製、アドバンスフォト用紙(光沢);ブラザー工業株式会社製、プレミアムプラスグロッシィフォトペーパー;等がある。
この中で、上記の無機微粒子を基材表面に塗工しているタイプのインクジェット専用紙に記録された画像は、オゾンガス等の空気中の酸化作用を持つガスにより悪影響を受けやすいとされている。本発明のポルフィラジン色素又はそれを含む本発明のインク組成物はそのようなインクジェット専用紙に記録した場合においても、優れた耐オゾン性を示す。
なお、本発明のインク組成物は普通紙への記録にも当然使用することできる。普通紙としては、具体的にはキヤノン株式会社製、PBペーパーGF500;及び、セイコーエプソン株式会社製、両面上質普通紙;等が挙げられる。
本発明のインク組成物の用途としては、これらの専用紙及び普通紙等への記録に限られるものではない。
インクジェットプリンタとしては、例えば機械的振動を利用したピエゾ方式のプリンタ;並びに、加熱により生ずる泡を利用したバブルジェットRTM方式のプリンタ;等が挙げられる。しかし、本発明のインク組成物はこれらの吐出方式に限定されず、いずれの方式でも使用できる。
本発明のポルフィラジン色素を含有するインク組成物は、鮮明なシアン色であり、シアンインクとして良好な色相を有すると共に、長期間保存後の固体析出、物性変化及び色変化等もなく、貯蔵安定性が良好である。また、本発明のインク組成物により得られる記録画像は印字濃度が高く、印字における色素濃度を低減することができるため、コストの減少等の産業上の優位性を有する。さらに、記録画像の耐光性、耐水性、耐オゾン性及び耐湿性等の各種堅牢性、特に耐オゾン性と耐湿性に優れ、またブロンズ現象も生じにくいため、高品質の記録画像が得られる。
さらに、濃淡それぞれのシアンインクを使用し、これに加えてイエロー及び/又はマゼンタ、その他必要に応じてグリーン、レッド、オレンジ及び/又はブルー等のインクと併用することにより、広い可視領域の色調を表現することもできる。
従って、本発明のポルフィラジン色素及びこれを含有するインク組成物は、インクジェット記録用のシアン色素及びシアンインクとして極めて有用である。
実施例で得た本発明及び比較用のポルフィラジン色素の最大吸収波長(λmax)は、いずれもpH7~9の水溶液中での測定値を記載した。この際のpHの調整は、水酸化ナトリウム水溶液を用いた。
なお、合成した本発明のポルフィラジン色素は、いずれも水溶液の総質量に対して、10質量%以上と極めて高い溶解度を示した。
各合成反応において、1回の合成で目的とする化合物等の必要量が得られなかった場合には、必要な量が得られるまで、同一又は同様の操作を繰返し行った。
(工程1)
下記式(4)における環A乃至Dのうち1.37が2位及び3位で縮環したピリジン環、残り2.63がベンゼン環である、下記式(4)で表される化合物の合成。
下記式(2)における環A乃至Dのうち1.37が2位及び3位で縮環したピリジン環、残り2.63がベンゼン環であり、nが2.63である、下記式(2)で表される化合物の合成。
下記式(6)で表される有機アミン[前記式(3)におけるEがエチレン、Xが2,5-ジスルホアニリノ、R1がメチルである有機アミン]の合成。
水280部中に、2,5-ジスルホアニリン56.1部を加え、さらに、25%水酸化ナトリウム水溶液32部を加えて、この液のpHを3~5とした。この液に上記のようにして得た一次縮合物を含む反応液を徐々に加え、さらに25%水酸化ナトリウム水溶液を加えてpHを6~7に調整しながら、室温で一晩反応を行い、二次縮合物を含有する反応液を得た。
得られた反応液に塩酸360部及び氷125部を加えて反応液を0℃まで冷却し、さらにエチレンジアミン120部を滴下した。得られた液に25%水酸化ナトリウム水溶液を加えてpH5~6に調整しながら80℃で2.5時間反応を行い、3次縮合物を含有する反応液を得た。
この反応液に塩酸55部を加え、反応液のpHを1.0に調整した。このときの液量は1000部であった。得られた液に塩化ナトリウム200部を加えて、この液を30分間攪拌し、固体を析出させた。析出した固体を濾過分離してウェットケーキ183部を得た。得られたウェットケーキを水1000部に加え、そこに25%水酸化ナトリウム水溶液を加えてpH9.0に調整した。この溶液に塩酸55部を加え、pH1.0に調整した。このとき液量は1400部であった。この液に塩化ナトリウム280部を加え、室温で30分間、さらに0℃で30分間この液を攪拌した。析出した固体を濾過分離してウェットケーキ60部を得た。メタノール224部及び水56部の混合液中に、得られたウェットケーキを加え、該液を50℃で1時間攪拌した。その後、固体を濾過分離してウェットケーキ51.3部を得た。得られたウェットケーキを乾燥させ、目的とする上記式(6)で表される有機アミンの白色粉末37.0部を得た。
下記式(7)で表される本発明のポルフィラジン色素[前記式(1)における環A乃至Dのうち1.37が2位及び3位で縮環したピリジン環、残り2.63がベンゼン環、Eがエチレン、Xが2,5-ジスルホアニリノ、R1がメチル、bが1.83、及びcが0.8である色素]の合成。
得られたウェットケーキを水200部に加え、そこに25%水酸化ナトリウム水溶液を加えてpHを9.0に調整して、該ウェットケーキを溶解させた。このときの液量は275部であった。この溶液の温度を50℃に上げ、そこに塩化ナトリウム22.5部を加えて、該溶液を30分間撹拌した。その後、20分間かけて濃塩酸を加えてpH1.0に調整し、析出した固体を濾過分離し、10%塩化ナトリウム水溶液100部で洗浄し、ウェットケーキ37.1部を得た。得られたウェットケーキをエタノール160部及び水40部の混合液に加えて、該液を50℃で1時間攪拌した。その後、固体を濾過分離し、ウェットケーキ32.0部を得た。得られたウェットケーキを乾燥し、上記式(7)で表される本発明の色素の遊離酸10.0部を青色粉末として得た。
λmax:600nm。
(工程1)
前記式(4)における環A乃至Dのうち1.00が2位及び3位で縮環したピリジン環、残り3.00がベンゼン環である、前記式(4)で表される化合物の合成。
スルホラン375部に、無水フタル酸33.32部、キノリン酸10.08部、尿素108部、塩化銅(II)10.1部、及びモリブデン酸アンモニウム1.5部を加えた。200℃まで液温を上げ、反応液を同温度で5時間保持した。反応終了後、該反応液を65℃まで冷却し、そこにDMF(N,N-ジメチルホルムアミド)50部を加え、析出した固体を濾過分離した。得られた固体をDMF50部で洗浄し、ウェットケーキ75.1部を得た。得られたウェットケーキをDMF450部に加え、110℃に液温を上げ、同温度で一時間保持した。固体を濾過分離し、水200部で洗浄して、ウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを5%塩酸450部中に加え、60℃に液温を上げ、同温度で1時間保持した。固体を濾過分離し、水200部で洗浄してウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを5%アンモニア水450部中に加え、60℃に液温を上げ、同温度で1時間保持した。固体を濾過分離し、水200部で洗浄し、ウェットケーキ78.6部を得た。得られたウェットケーキを80℃で乾燥し、上記の目的化合物25.2部を青色固体として得た。
前記式(2)における環A乃至Dのうち1.00が2位及び3位で縮環したピリジン環、残り3.00がベンゼン環であり、nが3.00である、前記式(2)で表される化合物の合成。
クロロスルホン酸46.2部中に、60℃を超えないように前記実施例1(工程1)で得た式(4)の化合物5.8部を徐々に加え、該反応液を140℃で4時間保持した。その後、反応液を70℃まで冷却し、そこに塩化チオニル17.9部を30分間かけて滴下し、70℃でさらに3時間反応を行った。反応液を30℃以下に冷却し、氷水800部中にゆっくりと注いだ。析出した固体を濾過分離し、冷水200部で洗浄することにより、前記式(2)で表される目的化合物のウェットケーキ31.5部を得た。
前記式(7)で表される本発明のポルフィラジン色素[前記式(1)における環A乃至Dのうち1.00が2位及び3位で縮環したピリジン環、残り3.00がベンゼン環、Eがエチレン、Xが2,5-ジスルホアニリノ、R1がメチル、bが2.30、及びcが0.7である色素]の合成。
氷水200部中に実施例2(工程2)で得た上記式(2)で表される化合物のウェットケーキ31.5部を加え、5℃以下で撹拌懸濁した。10分後、液温を10℃以下に保持しながら、実施例1(工程3)で得た前記式(6)で表される有機アミン2.9部を28%アンモニア水1部及び水40部の混合液に溶解した溶液を、この懸濁液に加えた。その後、28%アンモニア水で該懸濁液のpH9.0を保持しながら反応を行った。該懸濁液のpHを保持したまま、1時間かけて20℃まで液温を上げ、同温度でさらに8時間反応を行った。この時の液量は225部であった。反応液の温度を50℃に上げ、そこに塩化ナトリウム33.8部を加えて、30分間撹拌した。その後、20分間かけて濃塩酸を加えてこの反応液のpHを1.0に調整した。析出した固体を濾過分離し、10%塩化ナトリウム水溶液100部で洗浄し、ウェットケーキ39.7部を得た。
得られたウェットケーキを水170部に加え、そこに25%水酸化ナトリウム水溶液を加えてpHを9.0に調整して、該ウェットケーキを溶解させた。このときの液量は225部であった。この溶液の温度を50℃に上げ、そこに塩化ナトリウム22.5部を加えて、該溶液を30分間撹拌した。その後、20分間かけて濃塩酸を加えてpH1.0に調整し、析出した固体を濾過分離し、10%塩化ナトリウム水溶液100部で洗浄し、ウェットケーキ41.2部を得た。得られたウェットケーキをエタノール160部及び水40部の混合液に加えて、該液を50℃で1時間攪拌した。その後、析出した固体を濾過分離し、ウェットケーキ29.3部を得た。得られたウェットケーキを乾燥し、前記式(7)で表される本発明の色素の遊離酸11.0部を青色粉末として得た。
λmax:605nm。
(工程1)
前記式(4)における環A乃至Dのうち0.75が2位及び3位で縮環したピリジン環、残り3.25がベンゼン環である、前記式(4)で表される化合物の合成。
スルホラン375部に、無水フタル酸36.1部、キノリン酸9.4部、尿素108部、塩化銅(II)10.1部、及びモリブデン酸アンモニウム1.5部を加えた。200℃まで液温を上げ、反応液を同温度で5時間保持した。反応終了後、該反応液を65℃まで冷却し、そこにDMF(N,N-ジメチルホルムアミド)50部を加え、析出した固体を濾過分離した。得られた固体をDMF50部で洗浄し、ウェットケーキ75.1部を得た。得られたウェットケーキをDMF450部に加え、110℃に液温を上げ、同温度で一時間保持した。固体を濾過分離し、水200部で洗浄して、ウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを5%塩酸450部中に加え、60℃に液温を上げ、同温度で1時間保持した。固体を濾過分離し、水200部で洗浄してウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを5%アンモニア水450部中に加え、60℃に液温を上げ、同温度で1時間保持した。固体を濾過分離し、水200部で洗浄し、ウェットケーキ78.6部を得た。得られたウェットケーキを80℃で乾燥し、上記の目的化合物32.6部を青色固体として得た。
前記式(2)における環A乃至Dのうち0.75が2位及び3位で縮環したピリジン環、残り3.25がベンゼン環であり、nが3.25である、前記式(2)で表される化合物の合成。
クロロスルホン酸46.1部中に、60℃を超えないように上記実施例3(工程1)で得た前記式(4)の化合物5.7部を徐々に加えた後、該反応液を145℃で4時間保持した。その後、反応液を70℃まで冷却し、そこに塩化チオニル17.8部を30分間かけて滴下した後、80℃に液温を上げて、同温度でさらに3時間反応を行った。反応液を30℃以下に冷却し、氷水800部中にゆっくりと注いだ。析出した固体を濾過分離し、冷水100部で洗浄することにより、前記式(2)で表される目的化合物のウェットケーキ32.2部を得た。
前記式(7)で表される本発明のポルフィラジン色素[前記式(1)における環A乃至Dのうち0.75が2位及び3位で縮環したピリジン環、残り3.25がベンゼン環、Eがエチレン、Xが2,5-ジスルホアニリノ、R1がメチル、bが2.45、及びcが0.8である色素]の合成。
氷水150部中に、実施例3(工程2)で得たウェットケーキ32.2部を加え、5℃以下で撹拌懸濁した。10分後、液温を10℃以下に保持しながら、前記式(6)で表される有機アミン3.3部を28%アンモニア水1部及び水50部の混合液中に溶解した溶液を、この懸濁液に加えた。28%アンモニア水で該懸濁液のpH9.0を保持しながら反応を行った。該懸濁液のpHを保持したまま、1時間かけて20℃まで液温を上げ、同温度でさらに8時間反応を行った。この時の液量は250部であった。反応液の温度を50℃に上げ、そこに塩化ナトリウム37.5部を加えて、30分間撹拌した。その後、20分間かけて濃塩酸を加えてこの反応液のpHを1.0に調整した。析出した固体を濾過分離し、10%塩化ナトリウム水溶液100部で洗浄し、ウェットケーキ51.1部を得た。
得られたウェットケーキを水200部に加え、そこに25%水酸化ナトリウム水溶液でpH9.0に調整することにより、該ウェットケーキを溶解させた。このときの液量は275部であった。この溶液の温度を50℃に上げ、そこに塩化ナトリウム27.5部を加えて、該溶液を30分間撹拌した。その後、20分間かけて濃塩酸を加えてpH1.0に調整し、析出した固体を濾過分離し、10%塩化ナトリウム水溶液100部で洗浄し、ウェットケーキ47.3部を得た。得られたウェットケーキをエタノール160部及び水40部の混合液に加えて、該液を50℃で1時間攪拌した。その後、固体を濾過分離し、ウェットケーキ16.3部を得た。得られたウェットケーキを乾燥し、前記式(7)で表される本発明の色素の遊離酸10.0部を青色粉末として得た。
λmax:604nm。
(工程1)
下記式(8)で表される有機アミン[前記式(3)におけるEがエチレン、Xが2,5-ジスルホアニリノ、R1がエチルである有機アミン]の合成。
水150部中に、2,5-ジスルホアニリン30.1部を加え、さらに25%水酸化ナトリウム水溶液17部を加えて、この液のpHを3~5に調整した。この液に上記のようにして得た一次縮合物を含む反応液を徐々に加え、さらに25%水酸化ナトリウム水溶液を加えてpHを6~7に調整しながら、室温で7時間反応を行い、2次縮合物を含有する反応液を得た。
得られた反応液に塩酸180部及び氷63部を加え、反応液を0℃まで冷却し、さらにエチレンジアミン60.1部を滴下した後、室温で一晩反応を行い、3次縮合物を含有する反応液を得た。
この溶液に塩酸20部を加え、反応液のpHを1.0に調整した。このときの液量は700部であった。この液に塩化ナトリウム140部を加え、この液を30分間攪拌し、固体を析出させた。析出した固体を濾過分離しウェットケーキ130.9部を得た。得られたウェットケーキを水850部に加え、そこに25%水酸化ナトリウム水溶液を加えてpH9.0に調整し、該ウェットケーキを溶解させた。この溶液に塩酸64部を加え、pH1.0に調整した。このとき液量は900部であった。この液に塩化ナトリウム180部を加え、室温で30分間、次いで0℃で30分間、この液を攪拌した。析出した固体を濾過分離しウェットケーキ39.6部を得た。得られたウェットケーキをメタノール160部及び水40部の混合液に加えて、該液を50℃で1時間攪拌した。固体を濾過分離し、ウェットケーキ15.4部を得た。得られたウェットケーキを乾燥させ、目的とする上記式(8)で表される有機アミンの白色粉末11.8部を得た。
下記式(9)で表される本発明のポルフィラジン色素[下記式(9)における環A乃至Dのうち1.00が2位及び3位で縮環したピリジン環、残り3.00がベンゼン環、Eがエチレン、Xが2,5-ジスルホアニリノ、R1がエチル、bが2.0、及びcが1.0である色素)の合成。
得られたウェットケーキを水150部に加え、そこに25%水酸化ナトリウム水溶液を加えてpH9.0に調整することにより、該ウェットケーキを溶解させた。このときの液量は225部であった。この溶液の温度を50℃に上げ、そこに塩化ナトリウム22.5部を加えて30分間撹拌した。その後、20分間かけて濃塩酸を加えてpH1.0に調整し、析出した固体を濾過分離し、10%塩化ナトリウム水溶液100部で洗浄し、ウェットケーキ55.1部を得た。得られたウェットケーキをエタノール240部及び水60部の混合液に加えて、該液を50℃で1時間攪拌した。その後、固体を濾過分離し、ウェットケーキ52.1部を得た。得られたウェットケーキを乾燥し、上記式(9)で表される本発明の色素の遊離酸9.2部を青色粉末として得た。
λmax:603nm。
(工程1)
下記式(10)で表される有機アミン[前記式(4)におけるEがエチレン、Xが3,8-ジスルホ-1-ナフチルアミノ、R1がメチルである有機アミン]の合成。
水75部中に3,8-ジスルホ-1-ナフチルアミン14.9部を加え、さらに25%水酸化ナトリウム水溶液5部を加えて、この液のpHを4~6とした。この液に上記の一次縮合物を含む反応液を徐々に加え、さらに25%水酸化ナトリウム水溶液を加えてpHを6~7に調整しながら、室温で一晩反応を行い、2次縮合物を含有する反応液を得た。
得られた反応液に塩酸90部及び氷30部を加え、反応液を0℃まで冷却し、さらにエチレンジアミン30.1部を滴下した。その後、得られた液に25%水酸化ナトリウム水溶液を加えてpH5~6に調整しながら、室温で一晩反応を行い、3次縮合物を含有する反応液を得た。
この溶液に塩酸20部を加え、溶液のpHを1.0に調整した。このときの液量は350部であった。そこに塩化ナトリウム40部を加え、この液を30分間攪拌し、固体を析出させた。析出した固体を濾過分離しウェットケーキ58.0部を得た。得られたウェットケーキをビーカーに入れ、そこに水300部を加え、さらに25%水酸化ナトリウム水溶液を加えてpH9.0に調整し、固体を溶解させた。この溶液に塩酸24部を加え、pH1.0に調整した。このとき液量は410部であった。この液に塩化ナトリウム80部を加え、この液を一晩室温で攪拌し、さらに0℃で30分間攪拌して、固体を析出させた。析出した固体を濾過分離してウェットケーキ11.3部を得た。得られたウェットケーキをビーカーに入れ、そこにメタノール48部及び水12部を加え、該液を50℃で1時間攪拌した。その後、固体を濾過分離しウェットケーキ9.1部を得た。得られたウェットケーキを乾燥させ、目的とする上記式(10)で表される有機アミンの白色粉末8.3部を得た。
下記式(11)で表される本発明のポルフィラジン色素[前記式(1)における環A乃至Dのうち1.00が2位及び3位で縮環したピリジン環、残り3.00がベンゼン環、Eがエチレン、Xが3,8-ジスルホ-1-ナフチルアミノ、R1がメチル、bが2.0、及びcが1.0である色素]の合成。
得られたウェットケーキを水200部に加え、25%水酸化ナトリウム水溶液でpH9.0に調整することにより、該ウェットケーキを溶解した。このときの液量は260部であった。この溶液の温度を50℃に上げ、そこに塩化ナトリウム45部を加えた。該溶液を30分間撹拌した後、20分間かけて濃塩酸を加えて該溶液のpHを4.0に調整した。析出した固体を濾過分離し、20%塩化ナトリウム水溶液100部で洗浄し、ウェットケーキ23.9部を得た。得られたウェットケーキを水40部、メタノール80部及びイソプロピルアルコール80部の混合溶媒に加えて、該液を50℃で1時間攪拌した。その後、固体を濾過分離し、ウェットケーキ21.6部を得た。得られたウェットケーキを乾燥し、上記式(11)で表される本発明の色素の遊離酸9.5部を青色粉末として得た。
λmax:603nm。
(工程1)
下記式(12)で表される有機アミン[前記式(3)におけるEがエチレン、Xが4,8-ジスルホ-2-ナフチルアミノ、R1がメチルである有機アミン]の合成。
水180部中に、2-アミノ-4,8-ジスルホナフタレン30.4部を加え、さらに25%水酸化ナトリウム水溶液10部を加えて、この液のpHを4~6とした。この液に上記の一次縮合物を含む反応液を徐々に加え、さらに25%水酸化ナトリウム水溶液を加えてpHを6~7に調整しながら、室温で3時間反応を行い、二次縮合物を含有する反応液を得た。
得られた反応液に塩酸180部及び氷60部を加え、反応液を0℃まで冷却し、さらにエチレンジアミン60.1部を滴下した。その後、そこに25%水酸化ナトリウム水溶液を加えてpH5~6に調整しながら室温で一晩反応を行い、3次縮合物を含有する反応液を得た。
この溶液に塩酸40部を加え、反応液のpHを1.0に調整した。このときの液量は720部であった。そこに塩化ナトリウム120部を加え、この液を30分間攪拌し、固体を析出させた。析出した固体を濾過分離しウェットケーキ141.3部を得た。得られたウェットケーキをビーカーに入れ、そこに水600部を加え、さらに25%水酸化ナトリウム水溶液を用いてpH9.0に調整して、該ウェットケーキを溶解させた。この溶液に塩酸65部を加え、pH1.0に調整した。このとき液量は820部であった。この液に塩化ナトリウム190部を加え、該液を30分間室温で攪拌し、次いで0℃で30分間攪拌して、固体を析出させた。析出した固体を濾過分離しウェットケーキ52.2部を得た。得られたウェットケーキをビーカーに入れ、そこにメタノール200部及び水50部を加え50℃で1時間攪拌を行った。固体を濾過分離しウェットケーキ58.6部を得た。得られたウェットケーキを乾燥させ、目的とする上記式(12)で表される有機アミンの白色粉末34.3部を得た。
下記式(13)で表される本発明のポルフィラジン色素[前記式(1)における環A乃至Dのうち1.00が2位及び3位で縮環したピリジン環、残り3.00がベンゼン環、Eがエチレン、Xが4,8-ジスルホ-2-ナフチルアミノ、R1がメチル、bが2.0、及びcが1.0である色素]の合成。
得られたウェットケーキを水200部に加え、25%水酸化ナトリウム水溶液でpH9.0に調整することにより、該ウェットケーキを溶解した。このときの液量は225部であった。この溶液の温度を50℃に上げ、そこに塩化ナトリウム22.5部を加えて、該溶液を30分間撹拌した。その後、20分間かけて濃塩酸を加えてpH4.0に調整した後、析出した固体を濾過分離し、10%塩化ナトリウム水溶液100部で洗浄し、ウェットケーキ53.9部を得た。得られたウェットケーキをエタノール160部及び水40部の混合溶媒に加えて、該液を50℃で1時間攪拌した。その後、固体を濾過分離し、ウェットケーキ22.2部を得た。得られたウェットケーキを乾燥し、上記式(13)で表される本発明の色素の遊離酸10.0部を青色粉末として得た。
λmax:607nm。
(工程1)
下記式(14)で表される有機アミン[前記式(4)におけるEがエチレン、Xが6,8-ジスルホ-2-ナフチルアミノ、R1がメチルである有機アミン]の合成。
水160部中に、2-アミノ-6,8-ジスルホナフタレン33.1部及びレオコールRTMTD-90を0.2部加え、さらに25%水酸化ナトリウム水溶液6部を加えて、pHを3~5とした。該液を攪拌しながら、上記の一次縮合物を含むウェットケーキを徐々に加えた後、さらに25%水酸化ナトリウム水溶液を加えてpH5~7に調整しながら、室温で2時間反応を行い、二次縮合物を含有する反応液を得た。
得られた反応液に塩酸180部及び氷60部を加え、反応液を0℃まで冷却し、エチレンジアミン54.1部を滴下した。その後、得られた液に25%水酸化ナトリウム水溶液を加えてpH5~6としながら室温で一晩攪拌し、3次縮合物を含有する反応液を得た。
この溶液に塩酸40部を加え、溶液のpHを1.0に調整した。このときの液量は600部であった。得られた溶液に塩化ナトリウム60部を加え、該溶液を30分間攪拌し、固体を析出させた。析出した固体を濾過分離して、ウェットケーキ95.6部を得た。得られたウェットケーキをビーカーに入れ、そこに水500部を加え、さらに25%水酸化ナトリウム水溶液を用いてpH9.0に調整して、該ウェットケーキを溶解させた。この溶液に塩酸20部を加え、pH1.0に調整した。このとき液量は640部であった。この溶液に塩化ナトリウム80部を加え、この溶液を30分間室温で攪拌し、さらに0℃で30分間攪拌して、固体を析出させた。析出した固体を濾過分離しウェットケーキ121.7部を得た。得られたウェットケーキをビーカーに入れ、そこにメタノール480部及び水120部を加え、該液を50℃で1時間攪拌した。その後、固体を濾過分離して、ウェットケーキ73.8部を得た。得られたウェットケーキを乾燥させ、目的とする上記式(14)で表される有機アミンの白色粉末33.1部を得た。
下記式(15)で表される本発明の色素[前記式(1)における環A乃至Dのうち1.00が2位及び3位で縮環したピリジン環、残り3.00がベンゼン環、Eがエチレン、Xが6,8-ジスルホ-2-ナフチルアミノ、R1がメチル、bが2.0、及びcが1.0である色素]の合成。
得られたウェットケーキを水200部に加え、25%水酸化ナトリウム水溶液でpH9.0に調整することにより、該ウェットケーキを溶解した。このときの液量は250部であった。この溶液の温度を50℃に上げ、そこに塩化ナトリウム80部を加え、該溶液を30分間撹拌した。その後、20分間かけて濃塩酸を加えてpH7.0に調整した後、析出した固体を濾過分離し、10%塩化ナトリウム水溶液100部で洗浄して、ウェットケーキ33.5部を得た。得られたウェットケーキを、メタノール80部、イソプロピルアルコール80部及び水40部の混合溶媒に加えて、該液を50℃で1時間攪拌した。その後、固体を濾過分離し、ウェットケーキ27.2部を得た。得られたウェットケーキを乾燥し、上記式(15)で表される本発明の色素の遊離酸11.1部を青色粉末として得た。
λmax:608nm。
(工程1)
下記式(16)で表される有機アミン[前記式(3)におけるEがエチレン、Xが8-ヒドロキシ-3,6-ジスルホナフタレン-1-イルアミノ、R1がメチルである有機アミン]の合成。
水200部中に、8-ヒドロキシ-3,6-ジスルホ-1-ナフチルアミン38.7部(純度82.5%の市販品)、及び25%水酸化ナトリウム水溶液16部を加えた液に、上記のようにして得た一次縮合物を含む反応液を徐々に加えた。25%水酸化ナトリウム水溶液を加えてこの反応液をpH6~7に調整しながら、該液を室温で一晩攪拌し、二次縮合物を含む反応液を得た。
得られた反応液に塩酸180部及び氷60部を加え、反応液を0℃まで冷却し、さらにそこにエチレンジアミン60部を滴下した。25%水酸化ナトリウム水溶液で、この液のpHを5~6に調整しながら、反応液を80℃で2.5時間攪拌し、3次縮合物を含む反応液を得た。
この溶液に塩酸55部を加え、溶液のpHを1.0に調整した。このときの液量は500部であった。この液に塩化ナトリウム100部を加え、この液を30分間攪拌し、固体を析出させた。析出した固体を濾過分離しウェットケーキ77.1部を得た。得られたウェットケーキを水300部に加え、そこに25%水酸化ナトリウム水溶液を加えてpH9.0に調整して、該ウェットケーキを溶解させた。この溶液に塩酸15.0部を加え、該溶液のpHを1.0に調整した。このときの液量は420部であった。この液に、塩化ナトリウム84部を加え、この液を室温で30分間、次いで0℃で30分間攪拌し、固体を析出させた。析出した固体を濾過分離して、ウェットケーキ66.1部を得た。メタノール120部、イソプロパノール120部、及び水60部の混合液中に、得られたウェットケーキを加え、該液を50℃で1時間攪拌した。その後、固体を濾過分離しウェットケーキ62.1部を得た。得られたウェットケーキを乾燥させ、目的とする上記式(16)で表される有機アミンの薄紫色粉末23.5部を得た。
下記式(17)で表される本発明のポルフィラジン色素[前記式(1)における環A乃至Dのうち1.00が2位及び3位で縮環したピリジン環、残り3.00がベンゼン環、Eがエチレン、Xが8-ヒドロキシ-3,6-ジスルホナフタレン-1-イルアミノ、R1がメチル、bが2.0、及びcが1.0である色素]の合成。
得られたウェットケーキを水170部に加え、そこに25%水酸化ナトリウム溶液を加えてpHを9.0に調整することにより、該ウェットケーキを溶解した。このときの液量は250部であった。この溶液の温度を50℃に上げ、そこに塩化ナトリウム25部を加えて、該溶液を30分間撹拌した。その後、20分間かけて濃塩酸を加えてpH2.0に調整した後、析出した固体を濾過分離し、10%塩化ナトリウム水溶液100部で洗浄し、ウェットケーキ43.2部を得た。得られたウェットケーキをエタノール160部及び水40部の混合溶媒に加えて、該液を50℃で1時間攪拌した。その後、固体を濾過分離し、ウェットケーキ13.3部を得た。得られたウェットケーキを乾燥し、上記式(17)で表される本発明の色素の遊離酸9.8部を青色粉末として得た。
λmax:607nm。
以下に比較用の色素の合成方法を記載する。
(工程1)
下記式(18)で表される比較用有機アミンの合成
得られたウェットケーキを水280部に加え、そこに10%水酸化ナトリウム水溶液を加えてpHを9.0に調整して、該ウェットケーキを溶解させた。このとき液量は400部であった。この溶液を濃塩酸でpH1.0に調整し、続いて塩化ナトリウム80部を加えた後、30分間撹拌を行った。析出した固体を濾過分離してウェットケーキ110.1部を得た。得られたウェットケーキをメタノール260部及び水26部の混合液中に加え、該液を50℃で1時間攪拌した後、固体を濾過分離しウェットケーキ89.1部を得た。得られたウェットケーキを乾燥させ、目的とする上記式(18)で表される比較用有機アミン49.3部の白色粉末を得た。
下記式(19)で表される比較用色素[下記式(19)における環A乃至Dのうち1.00が2位及び3位で縮環したピリジン環、残り3.00がベンゼン環、bが1.625及びcが1.0である色素。]の合成。
得られたウェットケーキを水150部に加え、そこに25%水酸化ナトリウム水溶液を加えてpH9.0に調整して、該ウェットケーキを溶解させた。このときの液量は225部であった。得られた溶液の温度を50℃に上げ、そこに塩化ナトリウム22.5部を加えて、該溶液を30分間撹拌した。その後、20分間かけて濃塩酸を加えてpH1.0に調整し、析出した固体を濾過分離し、10%塩化ナトリウム水溶液100部で洗浄し、ウェットケーキ44.2部を得た。得られたウェットケーキをメタノール255部及び水45部の混合液に加えて、該液を50℃で1時間攪拌した。その後、固体を濾過分離し、ウェットケーキ25.2部を得た。得られたウェットケーキを乾燥し、目的とする上記式(19)で表される比較用色素の遊離酸9.8部を青色粉末として得た。
λmax:604nm。
(工程1)
下記式(20)で表される比較用有機アミンの合成。
得られたウェットケーキを水470部に加え、そこに10%水酸化ナトリウム水溶液を加えてpH10.0に調整して、該ウェットケーキを溶解させた。この溶液に塩酸33.2部を加えてpH1.0に調整した。このとき液量は600部であった。得られた液に塩化ナトリウム120部を加えて30分間撹拌を行い、固体を析出させた。析出した固体を濾過分離してウェットケーキ38.4部を得た。得られたウェットケーキをメタノール320部、及び水80部の混合液に加え、該液を50℃で1時間攪拌した後、析出した固体を濾過分離してウェットケーキ38.2部を得た。得られたウェットケーキを乾燥させ、目的とする上記式(20)で表される比較用有機アミンの白色粉末34.0部を得た。
下記式(21)で表される比較用色素[下記式(21)における環A乃至Dのうち1.37が2位及び3位で縮環したピリジン環、残り2.63がベンゼン環、bが2.0及びcが1.0である色素。]の合成。
得られたウェットケーキを水120部に加え、そこに25%水酸化ナトリウム溶液を加えてpH9.0に調整して、該ウェットケーキを溶解させた。このときの液量は275部であった。得られた溶液の温度を50℃に上げ、そこに塩化ナトリウム27.5部を加えて、該溶液を30分間撹拌した。その後、20分間かけて濃塩酸を加えてpH1.0に調整した後、析出した固体を濾過分離し、5%塩化ナトリウム水溶液100部で洗浄し、ウェットケーキ141.2部を得た。得られたウェットケーキをメタノール250部及び水50部の混合溶媒に加えて、該液を50℃で1時間攪拌した。その後、固体を濾過分離し、ウェットケーキ74.9部を得た。得られたウェットケーキを乾燥し、目的とする上記式(21)で表される比較用色素の遊離酸10.6部を青色粉末として得た。
λmax:602nm(水溶液中)
(A)インクの調製
下記表2に記載の各成分を混合溶解し、0.45μmのメンブランフィルター(アドバンテック社製)で濾過することにより、評価試験用のインクを調製した。インクの調製における「水」は、イオン交換水を使用した。又、インクのpHが8~10となるように水酸化ナトリウム水溶液で調整しながら、インクの総量が100部になるように水及び水酸化ナトリウム水溶液を加えた。実施例1で得た色素を用いたインクの調製を実施例9、同様に、実施例2乃至4で得た色素を用いたインクの調製をそれぞれ実施例10乃至12、実施例8で得た色素を用いたインクの調製を実施例13とする。
また実施例で得た各色素の代わりに、各合成例で得た比較用色素を用いる以外は実施例9乃至13と同様にして比較用インクを調製した。このインクの調製をそれぞれ比較例1(合成例1で得た比較用色素を使用)、及び比較例2(合成例2で得た比較用色素を使用)とする。
なお、下記表2中に記載の「界面活性剤」は、日信化学工業株式会社製、商品名サーフィノールRTM104PG50を使用した。
インクジェットプリンタ(キヤノン株式会社製、商品名:PIXUSRTMip4100)を用いて、光沢紙として富士フィルム株式会社製、「画彩写真仕上げPro」にインクジェット記録を行った。
インクジェット記録の際は、100%、85%、70%、55%、40%及び25%濃度の6段階の階調が得られるように画像パターンを作り、ハーフトーンの記録物を得て、これを試験片とした。耐オゾン性試験の際には、70%と55%の階調部で測定を行ない、色素残存率を求めた。
また、反射濃度は測色システム(SpectroEyeRTM、X-rite社製)を用いて測色した。測色は、濃度基準にDIN、視野角2°、光源D65の条件で行なった。
記録画像の各種試験方法及び試験結果の評価方法を以下に記載する。
1.耐オゾン性試験(高色素濃度)
試験片を、オゾンウェザーメーター(スガ試験機株式会社製、型式OMS-H)を用い、オゾン濃度10ppm、槽内温度24℃及び湿度60%RHの環境下で、64時間放置した。試験後に上記測色システムを用いて各試験片のL*、a*及びb*を測色し、試験前後での色差(ΔE)を下記の計算式によって算出し、4段階で評価した。
ΔE=(Δa2+Δb2+ΔL2)1/2
なお、測色には各試験片の70%階調部を用いた。各試験片の試験前の反射濃度Dcの平均値は1.4であった。
◎:ΔEが14未満
○:ΔEが14以上、16未満
△:ΔEが16以上、17未満
×:ΔEが18以上
ΔEの値が小さいほど色変化が少ないことを意味し、耐オゾン性に優れる。結果を下記表3に示す。
試験片を、オゾンウェザーメーター(スガ試験機株式会社製、型式OMS-H)を用い、オゾン濃度10ppm、槽内温度24℃及び湿度60%RHの環境下で、64時間放置した。上記の高色素濃度における耐オゾン性試験と同様に、試験前後での色差(ΔE)を4段階で評価した。なお、測色には各試験片の55%階調部を用いた。各試験片の試験前の反射濃度Dcの平均値は0.6であった。
◎:ΔEが10.5未満
○:ΔEが10.5以上、11.5未満
△:ΔEが11.5以上、12.5未満
×:ΔEが12.5以上
ΔEの値が小さいほど色変化が少ないことを意味し、耐オゾン性に優れる。結果を下記表3に示す。
試験片における100%の階調部について、前記測色システムを用いて、シアン色の反射濃度Dc値を測定した。これを4段階で評価した。
◎:Dc値が2.40以上
○:Dc値が2.30以上2.40未満
△:Dc値が2.20以上2.30未満
×:Dc値が2.20未満
Dc値は大きい数値の方が、より印字濃度が高い(濃い)ことを意味し、シアンインクとしての品質に優れる。結果を下記表3に示す。
前記(B)のインクジェット記録におけるのと同じプリンタと光沢紙を用い、プリンタの設定により、100%、85%、70%、55%、40%、及び25%の各濃度でインクジェット記録を行い、6段階の濃度の記録物を調製した。この記録物において、どの段階の印刷濃度でブロンズ現象が発生するかを目視で評価した。下記表4において、ブロンズ現象が発生しなかったものについては「OK」と記載し、ブロンズ現象が発生したものに関しては、上記6段階の印刷濃度のうち、ブロンズ現象が発生した最低濃度を記載した。インクジェット記録画像としては、ブロンズ現象の発生しないものが品質に優れる。結果を下記表4に示す。
前記(B)のインクジェット記録におけるのと同じプリンタと光沢紙を用い、印刷濃度が100%と0%(印字部と未印字部にそれぞれ対応する)からなる格子柄の記録物を調製した。得られた記録物は1週間常温にて放置することで乾燥を行い、これを試験片として用いた。
得られた試験片にイオン交換水を一滴垂らし、そのまま一日乾燥させることで水滴を蒸発させた。試験後の印字部から未印字部への色素の滲み具合を目視にて判定した。評価基準は以下の通りである。
未印字部への滲みが全く見られない・・・・・・・◎
未印字部への滲みがやや見られる・・・・・・・・○
未印字部への滲みが明らかに見られる・・・・・・×
結果を下記表4に示す。
なお、実施例10のインク組成物(実施例2の化合物を含むインク組成物)の耐水性が○で、ブロンズ性が100%と他の実施例より少し下がっているが、その理由は実施例2の化合物中に含まれる塩分含量が多いと思われ、その影響と思われる。
また、比較例2は、各実施例と比較して、耐オゾン性は良好であるが耐水性において極めて劣り、各実施例は耐オゾン性と耐水性の両者において優れた性質を示すことが確認された。また、表4から明らかなように、各実施例は比較例2と比較して印字濃度Dc値とブロンズ性の両者において大きく優れることが明らかである。
以上の結果から、本発明のポルフィラジン色素及びこれを含有するインク組成物により得られた各実施例の記録画像は、堅牢性と印字濃度等の品質とのバランスに極めて優れることが確認された。
(工程1)
下記式(22)における環A乃至Dのうち1.00が3位及び4位で縮環したピリジン環、残り3.00がベンゼン環、スルホ基の置換位置はベンゼン環上のβ位、Qが3.00である、下記式(22)で表される化合物の合成。
得られたウェットケーキをメタノール400部及び25%水酸化ナトリウム水溶液100部の混合溶媒中に加え、液温を60℃に上げ、同温度で1時間攪拌を行った。析出した固体を濾過分離し、メタノール200部で洗浄し、ウェットケーキ76.5部を得た。得られたウェットケーキをメタノール540部及び水60部の混合溶媒中に加え、液温を60℃に上げ、同温度で1時間攪拌を行った。固体を濾過分離し、メタノール200部で洗浄し、ウェットケーキ72.0部を得た。得られたウェットケーキを80℃で乾燥し、目的とする上記式(22)で表される化合物31.2部を青色固体として得た。
λmax=623nm(水溶液中)
前記式(2)における環A乃至Dのうち1.00が3位及び4位で縮環したピリジン環、残り3.00がベンゼン環、クロロスルホニル基の置換位置はベンゼン環上のβ位、nが3.00である、前記式(2)で表される化合物の合成。
下記式(23)で表される本発明のポルフィラジン色素[前記式(1)における環A乃至Dのうち1.00が3位及び4位で縮環したピリジン環、残り3.00がベンゼン環、Eがエチレン、Xが2,5-ジスルホアニリノ、R1がメチルであり、置換及び非置換スルファモイル基のいずれもがβ位に置換した色素]の合成。
λmax:609.8nm。
(工程1)
前記式(22)における環A乃至Dのうち1.50が3位及び4位で縮環したピリジン環、残り2.50がベンゼン環、スルホ基の置換位置はベンゼン環上のβ位、Qが2.50である、前記式(22)で表される化合物の合成。
得られたウェットケーキ全量を水343部、塩酸57部及び塩化ナトリウム100部からなる溶液に加え、60℃に液温を上げ、同温度で該液を一時間攪拌した。析出した固体を濾過分離し、20%塩化ナトリウム水溶液200部で洗浄し、ウェットケーキを得た。得られたウェットケーキをメタノール400部及び25%水酸化ナトリウム水溶液100部の混合溶媒中に加え、該溶液の液温を60℃に上げ、該溶液を同温度で1時間攪拌した。析出した固体を濾過分離し、メタノール200部で洗浄し、ウェットケーキ78.1部を得た。得られたウェットケーキをメタノール540部及び水60部の混合溶媒中に加え、60℃に液温を上げ、同温度で1時間攪拌を行った。析出した固体を濾過分離し、メタノール200部で洗浄し、ウェットケーキ78.8部を得た。得られたウェットケーキを80℃で乾燥し、目的とする前記式(22)で表される化合物28.6部を青色固体として得た。
λmax=612.5nm(水溶液中)
前記式(2)における環A乃至Dのうち1.50が3位及び4位で縮環したピリジン環、残り2.50がベンゼン環、クロロスルホニル基の置換位置はベンゼン環上のβ位、nが2.50である、前記式(2)で表される化合物の合成。
前記式(23)で表される本発明のポルフィラジン色素[前記式(1)における環A乃至Dのうち1.50が3位及び4位で縮環したピリジン環、残り2.50がベンゼン環、Eがエチレン、Xが2,5-ジスルホアニリノ、R1がメチルであり、置換及び非置換スルファモイル基のいずれもがβ位に置換した色素]の合成。
得られたウェットケーキを水150部に加え、そこに25%水酸化ナトリウム水溶液を加えてpH9.0に調整し、該ウェットケーキを溶解させた。このときの液量は200部であった。この溶液の温度を50℃に上げ、う塩化ナトリウム10部を加え、該溶液を30分間撹拌した後、そこに20分間かけて濃塩酸を加えてpH1.0に調整した。析出した固体を濾過分離し、5%塩化ナトリウム水溶液100部で洗浄し、ウェットケーキ37.1部を得た。得られたウェットケーキをメタノール360部及び水40部の混合液に加えて、50℃で1時間攪拌を行った後、固体を濾過分離し、ウェットケーキ19.8部を得た。得られたウェットケーキを乾燥し、目的とする前記式(23)で表される本発明の色素(bが2.0、cが0.5の色素)の遊離酸6.6部を青色粉末として得た。
λmax:607.6nm。
(D)インクの調製
実施例9乃至13で用いた各実施例の色素を、実施例14又は実施例15で得た色素に代える以外は実施例9乃至13と同様にして、インクを調製した。このインクの調製を、それぞれ実施例16及び実施例17とする。
実施例16、実施例17、及び前記比較例1のインクを用い、インクジェットプリンタ(キヤノン株式会社製、商品名:PIXUSRTMip4500)にて、下記のの光沢紙にそれぞれインクジェット記録を行った。
インクジェット記録の際は、100%、85%、70%、55%、40%及び25%濃度の6段階の階調が得られるように画像パターンを作り、ハーフトーンの記録物を得て、これを試験片とした。
なお、反射濃度の測色は、前記(B)インクジェット記録と同じシステム及び条件で行った。
1.耐オゾン性試験
試験片を、オゾンウェザーメーター(スガ試験機株式会社製、型式OMS-H)を用い、オゾン濃度80ppm、槽内温度24℃及び湿度60%RHの環境下で4時間放置した。試験後、各試験片の反射濃度を前記の測色システムを用いて測色した。色素残存率を(試験後の反射濃度/試験前の反射濃度)×100(%)で計算して求め、以下の4段階で評価した。
なお、耐オゾン性試験の際には70%の階調部分で測定を行なった。評価結果を下記表5に示す。
色素残存率が85%未満80%以上・・・・○
色素残存率が80%未満75%以上・・・・△
色素残存率が75%未満・・・・・・・・・×
色相評価は、70%濃度の階調部分について前記測色システムを用いて測色し、標準色との色相の近さを評価した。この時、測色した試験片のDc値は1.3~1.5であった。
標準色のシアンとしては、ISO/TC130国内委員会が発表しているJapanColorベタパッチ色見本(3rd VERSION)を用いた。標準色のL*、a*及びb*の測定結果は以下の通りであった。
その結果、本発明の実施例16及び17で得られた画像における(ΔE)の値は4~7未満であり、比較例1で得られた画像における(ΔE)の値は7~9未満であった。ΔEは、小さい数値の方が、標準色に近いことを意味する。
Claims (20)
- 下記式(1)で表されるポルフィラジン色素又はその塩、
[式中、破線で表される環A乃至Dは、それぞれ独立にポルフィラジン環に縮環したベンゼン環又は6員環の含窒素複素芳香環を表し、含窒素複素芳香環の個数は平均値で0.00を超えて3.00以下であり、残りはベンゼン環であり、
EはC2-C12アルキレンを表し、
Xは、スルホアニリノ基、カルボキシアニリノ基、ホスホノアニリノ基、スルホナフチルアミノ基、カルボキシナフチルアミノ基又はホスホノナフチルアミノ基であり、更に、置換基として、スルホ基、カルボキシ基、リン酸基、スルファモイル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、C1-C6アルコキシ基、アミノ基、モノC1-C4アルキルアミノ基、ジC1-C4アルキルアミノ基、モノアリールアミノ基、ジアリールアミノ基、C1-C3アルキルカルボニルアミノ基、ウレイド基、C1-C6アルキル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、C1-C6アルキルスルホニル基及びC1-C6アルキルチオ基より成る群から選択される少なくとも1種類の基を有しても良い、
R1はC1-C6アルキル基を表し、
bは平均値で0.00以上3.90未満であり、
cは平均値で0.10以上4.00未満であり、
且つb及びcの和は、平均値で1.00以上4.00未満である。]。 - 環A乃至Dで表される6員環の含窒素複素芳香環が、ピリジン環又はピラジン環である請求項1に記載のポルフィラジン色素又はその塩。
- EがC2-C4アルキレンであり、R1はC1-C3アルキル基であり、
Xが、スルホアニリノ基、カルボキシアニリノ基、ホスホノアニリノ基、スルホナフチルアミノ基、カルボキシナフチルアミノ基又はホスホノナフチルアミノ基であり、更に、置換基として、スルホ基、カルボキシ基、リン酸基、ヒドロキシ基、C1-C6アルコキシ基、C1-C3アルキルカルボニルアミノ基、ウレイド基、ニトロ基及び塩素原子より成る群から選択される少なくとも1種類の基を、0乃至3個有する、請求項1に記載のポルフィラジン色素又はその塩。 - Eが直鎖C2-C4アルキレンであり、
Xが、スルホアニリノ基又はカルボキシアニリノ基であり、更に、置換基として、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、C1-C6アルコキシ基、ニトロ基及び塩素原子より成る群から選択される少なくとも1種類の基を、0乃至2個有する、請求項4に記載のポルフィラジン色素又はその塩。 - 環A乃至Dにおける含窒素複素芳香環が、それぞれ独立に、2位及び3位で、若しくは3位及び4位で縮環したピリジン環;又は2位及び3位で縮環したピラジン環;であり、
Eがエチレン又はプロピレンであり、
Xが、スルホアニリノ基又はカルボキシアニリノ基であり、更に、置換基として、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、C1-C6アルコキシ基、ニトロ基及び塩素原子よりなる群から選択される少なくとも1種類の基を、0乃至2個有する、請求項1に記載のポルフィラジン色素又はその塩。 - 環A乃至Dにおける含窒素複素芳香環が、それぞれ独立に2位及び3位で、又は3位及び4位で縮環したピリジン環であり、
Eがエチレン又はプロピレンであり、
Xが、スルホアニリノ基又はスルホナフチルアミノ基であり、スルホアニリノ基は、更に、置換基として、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、C1-C6アルコキシ基、アミノ基、モノC1-C4アルキルアミノ基、ジC1-C4アルキルアミノ基、C1-C3アルキルカルボニルアミノ基、C1-C6アルキル基、ニトロ基、塩素原子、C1-C6アルキルスルホニル基、及びC1-C6アルキルチオ基よりなる群から選択される0乃至2個の基を有し、また、スルホナフチルアミノ基は、更に、置換基として、スルホ基、ヒドロキシ基、及びニトロ基よりなる群から選択される1又は2個の基を有する、請求項1に記載のポルフィラジン色素又はその塩。 - 環A乃至Dにおける含窒素複素芳香環が、それぞれ独立に2位及び3位で、又は3位及び4位で縮環したピリジン環であり、その個数が平均値で0.00を超えて3.00以下であり、残りのベンゼン環の個数が平均値で1.00以上4.00未満であり、
Eがエチレンであり、
Xが、ジスルホアニリノ基、又は、スルホナフチルアミノ基であり、スルホナフチルアミノ基は、置換基として、更に、スルホ基及びヒドロキシ基からなる群から選択される1又は2種類の基を1又は2個有し、
R1がC1-C4アルキル基であり、
bが平均値で0.00以上3.90未満であり、
cが平均値で0.10以上4.00未満であり、
且つb及びcの和は、平均値で1.00以上4.00未満である、請求項1に記載のポルフィラジン色素又はその塩。 - 請求項1又は8に記載のポルフィラジン色素又はその塩を、色素として含有するインク組成物。
- さらに有機溶剤を含有する請求項9に記載のインク組成物。
- インクジェット記録用である請求項10に記載のインク組成物。
- 請求項1に記載のポルフィラジン色素又はその塩を含有するインク組成物のインク滴を記録信号に応じて吐出させて、被記録材に記録を行うインクジェット記録方法。
- 被記録材が情報伝達用シートである請求項12に記載のインクジェット記録方法。
- 情報伝達用シートが表面処理されたシートであって、該シートが支持体上に白色無機顔料粒子を含有するインク受容層を有するシートである請求項13に記載のインクジェット記録方法。
- 請求項1に記載のポルフィラジン色素又はその塩を含有するインク組成物を含有する容器。
- 請求項15に記載の容器が装填されたインクジェットプリンタ。
- 請求項1に記載のポルフィラジン色素又はその塩を含有するインク組成物で着色された着色体。
- Xが、ジスルホアニリノ基又はヒドロキシ基で置換されていてもよいジスルホナフチルアミノ基である請求項1又は8に記載のポルフィラジン色素又はその塩。
- Xが、ジスルホアニリノ基である請求項18に記載のポルフィラジン色素又はその塩。
- 請求項1に記載のポルフィラジン色素又はその塩、又は、Xがジスルホアニリノ基又はヒドロキシ基で置換されていてもよいジスルホナフチルアミノ基である請求項1又は請求項8に記載のポルフィラジン色素又はその塩、水及び有機溶剤を含有するインク組成物。
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