WO2010107111A1 - 無アルカリガラス - Google Patents

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WO2010107111A1
WO2010107111A1 PCT/JP2010/054790 JP2010054790W WO2010107111A1 WO 2010107111 A1 WO2010107111 A1 WO 2010107111A1 JP 2010054790 W JP2010054790 W JP 2010054790W WO 2010107111 A1 WO2010107111 A1 WO 2010107111A1
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alkali
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隆 村田
三和　晋吉
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Nippon Electric Glass Co Ltd
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    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/089—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron
    • C03C3/091—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium
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    • C03C3/091—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium
    • C03C3/093—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium containing zinc or zirconium

Definitions

  • the present invention relates to an alkali-free glass, specifically, a glass substrate for a flat display such as a liquid crystal display or an organic EL display, a chip size package (CSP), a charge-coupled device (CCD), an equal magnification proximity solid-state imaging device (CIS). ) Or the like, which is suitable for a glass substrate for an image sensor.
  • a glass substrate for a flat display such as a liquid crystal display or an organic EL display, a chip size package (CSP), a charge-coupled device (CCD), an equal magnification proximity solid-state imaging device (CIS).
  • CSP chip size package
  • CCD charge-coupled device
  • CIS equal magnification proximity solid-state imaging device
  • image sensors such as CSP are becoming increasingly smaller, thinner, and lighter.
  • these sensor units have been protected by a resin package, but recently, in order to further reduce the size and the like, a method of protecting by attaching a glass substrate on a Si chip is being adopted.
  • this glass substrate is also required to be thinner in order to reduce the size of the device, and a glass substrate having a small plate thickness (for example, a glass substrate having a plate thickness of 0.5 mm or less) is being adopted. is there.
  • Patent Document an alkali-free glass that does not substantially contain an alkali metal oxide is generally used for this glass substrate.
  • the glass substrate and the Si chip are directly attached.
  • the thermal expansion coefficients of the alkali-free glass and Si are mismatched, the glass substrate is warped due to the difference in thermal expansion coefficient between the two.
  • the smaller the plate thickness of the glass substrate the easier the glass substrate is warped.
  • the thermal expansion coefficient of Si is as low as 32 to 34 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. If the thermal expansion coefficient of non-alkali glass is lowered so as to match the thermal expansion coefficient of Si, a high-quality glass substrate is obtained. It becomes difficult to produce. That is, when reducing the thermal expansion coefficient in non-alkali glass, it becomes difficult to improve the bubble quality because the viscosity of the glass increases, and as a result, it becomes difficult to obtain a high-quality glass substrate.
  • image sensors such as CSP contain millions of pixels of information in a Si chip of about 2 mm, so there are extremely small defects that cannot be compared with pixels such as liquid crystal displays and organic EL displays. Can be a problem. Furthermore, since the process of bonding the image sensor and the glass substrate is a substantially final process, if the yield of the device is reduced due to a defect of the glass substrate, the productivity of the device is significantly reduced.
  • As 2 O 3 and Sb 2 O 3 have been used as the clarifier.
  • As 2 O 3 and Sb 2 O 3 are environmentally hazardous substances, and it is preferable to reduce their usage as much as possible from an environmental viewpoint.
  • the alkali-free glass used in this application has (1) a thermal expansion coefficient that matches that of Si, (2) excellent foam quality, and (3) an environmentally hazardous substance (particularly As 2 O). 3 , Sb 2 O 3 ) is required, and in addition, (4) light weight, (5) thin plate can be formed at low cost, and (6) excellent surface quality. (7) It is required to have heat resistance capable of maintaining the glass quality when the glass and the resin are bonded together.
  • the present invention has a coefficient of thermal expansion that matches with alkali-free glass satisfying various properties required for applications such as CSP, particularly Si, and also has As 2 O 3 and Sb 2 O 3 . It is a technical object to provide an alkali-free glass that is excellent in foam quality even if not used, and that can form a thin plate at low cost.
  • the present inventors have found that the technical problem can be solved by regulating the glass composition range of the alkali-free glass to a predetermined range and regulating the glass properties to a predetermined range,
  • the present invention is proposed. That is, the alkali-free glass of the present invention contains SiO 2 45 to 70%, Al 2 O 3 10 to 30%, B 2 O 3 11 to 20% as a glass composition in terms of the following oxide mass%.
  • the content of As 2 O 3 is less than 0.1%
  • the content of Sb 2 O 3 is less than 0.1%
  • the content of alkali metal oxide is less than 0.1%
  • the thermal expansion coefficient (30 ⁇ 380 ° C.) is 30 to 35 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.
  • thermal expansion coefficient (30 to 380 ° C.) refers to a value measured with a dilatometer, and refers to an average value in a temperature range of 30 to 380 ° C.
  • the alkali-free glass of the present invention has a glass composition, in weight percent terms of oxide, SiO 2 50 ⁇ 70%, Al 2 O 3 11 ⁇ 23%, B 2 O 3 11.5 ⁇ 20 %, MgO 0-8%, CaO 1-10%, SrO 0-2%, BaO 0-2%, MgO + CaO + SrO + BaO 5-12%, SnO 2 0.001-1%,
  • the thermal expansion coefficient (30 to 380 ° C.
  • the alkali-free glass of the present invention has a glass composition of the following oxide equivalent mass%, SiO 2 50 to 70%, Al 2 O 3 11 to 16%, B 2 O 3 13 to 19%, MgO 0-6%, CaO 1-9%, SrO 0-1%, BaO 0-1%, MgO + CaO + SrO + BaO 7-10%, SnO 2 0.01-0.5%, As 2 O 3 content Is less than 0.05%, Sb 2 O 3 content is less than 0.05%, F content is less than 0.1%, Cl content is less than 0.1%, Alkali metal oxide content Is less than 0.1%, and the thermal expansion coefficient (30 to 380 ° C.) is 30 to 35 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.
  • the alkali-free glass of the present invention is characterized by being formed by an overflow downdraw method or a slot downdraw method, particularly by an overflow downdraw method. In this way, the surface quality of the glass can be improved.
  • the alkali-free glass of the present invention has a flat plate shape.
  • the alkali-free glass of the present invention is characterized in that the plate thickness is 0.6 mm or less.
  • the alkali-free glass of the present invention is characterized by being used for CSP.
  • the alkali-free glass of the present invention is characterized by being used for an organic EL display. Since the alkali-free glass of the present invention is excellent in heat resistance, it is difficult to undergo thermal shrinkage in the production process of p-Si • TFT and the like, and is also suitable for this application.
  • the alkali-free glass of the present invention has a glass composition of the following oxide equivalent mass%, SiO 2 45-70%, Al 2 O 3 10-30%, B 2 O 3 11-20%, CaO 3-12%, BaO content less than 0.5%, As 2 O 3 content less than 0.01%, Sb 2 O 3 content less than 0.05%, F The content is less than 0.05%, the Cl content is less than 0.05%, the alkali metal oxide content is less than 1%, and the thermal expansion coefficient (30 to 380 ° C.) is 33 to 35 ⁇ 10 The spectral transmittance at ⁇ 7 / ° C.
  • spectral transmittance at a wavelength of 300 to 800 nm refers to a value measured at a plate thickness of 0.1 to 0.5 mm (preferably a plate thickness of 0.5 mm).
  • the “ ⁇ -ray emission amount” can be measured by a gas flow proportional counter measuring device or the like.
  • the content of SiO 2 is 45 to 70%, preferably 50 to 70%, more preferably 55 to 65%, still more preferably 57 to 63%, and most preferably 58 to 62%.
  • the content of SiO 2 is less than 45%, it is difficult to reduce the density of the glass.
  • the content of SiO 2 is more than 75%, the high-temperature viscosity is increased and the meltability is lowered, and in addition, defects such as devitrified crystals (cristobalite) are likely to occur in the glass.
  • the content of Al 2 O 3 is 10 to 30%.
  • the content of Al 2 O 3 is less than 10%, it becomes difficult to increase the heat resistance, the high temperature viscosity becomes high, and the meltability tends to be lowered.
  • Al 2 O 3 has a function of improving the Young's modulus and increasing the specific Young's modulus. However, if the content of Al 2 O 3 is less than 10%, the Young's modulus tends to decrease.
  • the preferable lower limit range of Al 2 O 3 is 10% or more, 11% or more, 12% or more, 13% or more, 14% or more, 14.5% or more, 15% or more, particularly 15.5% or more.
  • the preferable upper limit range of Al 2 O 3 is 23% or less, 20% or less, 19% or less, 18% or less, 17% or less, particularly 16% or less.
  • B 2 O 3 is a component that acts as a flux, lowers the high temperature viscosity, and improves the meltability, and its content is 11 to 20%.
  • a preferable lower limit range of B 2 O 3 is 11% or more, 11.5% or more, 12% or more, 13% or more, 14% or more, 15% or more, particularly 15.5% or more.
  • a preferable upper limit range of B 2 O 3 is 20% or less, 19% or less, 18% or less, particularly 17% or less.
  • alkali-free glass of the present invention in addition to the above components, other components can be added to the glass composition up to 25%, preferably up to 15%.
  • MgO + CaO + SrO + BaO is a component that lowers the liquidus temperature and makes it difficult to generate crystalline foreign matter in the glass, and is a component that improves meltability and moldability, and its content is 5 to 12%, 7 to 10%, 7 0.5 to 9.5%, particularly 8 to 9% is preferable. If the content of MgO + CaO + SrO + BaO is small, the function as a flux cannot be sufficiently exhibited, and in addition to the decrease in meltability, the thermal expansion coefficient becomes too low and it becomes difficult to match the thermal expansion coefficient of Si.
  • MgO is a component that lowers the viscosity at high temperature and improves the meltability without lowering the strain point, and is the component that has the effect of reducing the density most among the alkaline earth metal oxides, and its content is 0 -8%, 0-6%, 0-2%, 0-1%, 0-0.5%, especially 0-0.1% are preferred.
  • the value of the mass ratio MgO / B 2 O 3 is 0.6 or more, phase separation is likely to occur. Therefore, the value of the mass ratio MgO / B 2 O 3 is preferably 0.5 or less, 0.3 or less, 0.1 or less, less than 0.08, particularly preferably less than 0.05.
  • CaO is a component that lowers the high-temperature viscosity without significantly reducing the strain point and significantly increases the meltability, and is a component that has a high effect of suppressing devitrification of the glass in the glass composition system of the present invention, and When the content of the alkaline earth metal oxide is relatively increased, it is easy to reduce the density of the glass.
  • a preferable lower limit range of CaO is 1% or more, 2% or more, 3% or more, 5% or more, particularly 7% or more.
  • the content of CaO is more than 10%, the coefficient of thermal expansion and the density are too high, the component balance of the glass composition is impaired, and the devitrification resistance is likely to be lowered.
  • a preferable upper limit range of CaO is 10% or less, 9.5% or less, particularly 9% or less.
  • SrO is a component that lowers the high-temperature viscosity and increases the meltability without lowering the strain point, but when the SrO content increases, the density and the coefficient of thermal expansion tend to increase. In addition, when the SrO content is increased, the CaO and MgO contents are relatively decreased in order to match the thermal expansion coefficient of Si. As a result, the devitrification resistance is decreased and the high-temperature viscosity is high. Prone.
  • the SrO content is preferably 0 to 2%, 0 to 1.5%, 0 to 1%, 0 to 0.5%, particularly preferably 0 to 0.1%.
  • BaO is a component that lowers the high-temperature viscosity and increases the meltability without lowering the strain point, but when the content of BaO increases, the density and thermal expansion coefficient tend to increase. In addition, when the content of BaO is increased, the content of CaO and MgO is relatively decreased in order to match the thermal expansion coefficient of Si. As a result, the devitrification resistance is reduced and the high-temperature viscosity is high. Prone.
  • the BaO content is preferably 0 to 2%, 0 to 1.5%, 0 to 1%, 0 to 0.5%, 0 to less than 0.5%, particularly preferably 0 to less than 0.1%.
  • SnO 2 is a component having a good clarification action in a high temperature range and a component that lowers the high temperature viscosity, and its content is 0 to 1%, 0.001 to 1%, 0.01 to 0.5. %, 0.01 to 0.6%, particularly 0.05 to 0.3% is preferable.
  • the content of SnO 2 is more than 1%, a devitrified crystal of SnO 2 is likely to be precipitated in the glass.
  • the content of SnO 2 is less than 0.001%, it becomes difficult to enjoy the effect of the above.
  • ZnO is a component that enhances the meltability, but if it is contained in a large amount in the glass composition, the glass tends to be devitrified, the strain point is lowered, and the density is easily increased. Accordingly, the content of ZnO is preferably 0 to 5%, 0 to 3%, 0 to 0.5%, particularly preferably 0 to 0.3%, and ideally not substantially contained.
  • substantially does not contain ZnO refers to a case where the content of ZnO in the glass composition is 0.1% or less.
  • ZrO 2 is a component that increases the Young's modulus, and its content is preferably 0 to 5%, 0 to 3%, 0 to 0.5%, particularly preferably 0.01 to 0.2%.
  • the content of ZrO 2 is more than 5%, the liquidus temperature rises and the devitrified crystals of zircon tend to precipitate.
  • the ⁇ -ray count value is likely to increase, making it difficult to apply to devices such as CSP. Therefore, it is ideal that substantially no ZrO 2 is contained as long as desired characteristics can be obtained with other components.
  • substantially does not contain ZrO 2 refers to a case where the content of ZrO 2 in the glass composition is 0.01% or less.
  • TiO 2 is a component that lowers the viscosity at high temperature and increases the meltability, and is a component that suppresses solarization. However, when it is contained in the glass composition in a large amount, the glass is colored and the transmittance tends to decrease. Therefore, the content of TiO 2 is preferably 0 to 5%, 0 to 3%, 0 to 1%, particularly 0 to 0.02%.
  • P 2 O 5 is a component that enhances devitrification resistance.
  • the content of P 2 O 5 is preferably 0 to 5%, 0 to 1%, particularly preferably 0 to 0.5%.
  • Y 2 O 3 functions to increase the strain point, Young's modulus, and the like. However, if the content of Y 2 O 3 is more than 5%, the density tends to increase. Nb 2 O 5 functions to increase the strain point, Young's modulus, and the like. However, if the content of the Nb 2 O 5 component is more than 5%, the density tends to increase. La 2 O 3 functions to increase the strain point, Young's modulus, and the like. However, when the content of La 2 O 3 is more than 5%, the density tends to increase.
  • the alkali-free glass of the present invention contains substantially no alkali metal oxide, and its content is less than 0.1%.
  • the alkali metal oxide content is allowed to some extent, the alkali metal oxide can be added in the range of 0.01 to less than 1%.
  • the alkali-free glass of the present invention as a fining agent, but the addition of SnO 2 is preferred, as long as the glass properties are not impaired, in place of the SnO 2, or in combination with SnO 2, fining agents
  • CeO 2 , SO 3 , C, and metal powder eg, Al, Si, etc.
  • metal powder eg, Al, Si, etc.
  • Sb 2 O 3 also acts effectively as a fining agent, and the alkali-free glass of the present invention does not completely exclude the inclusion of these components, but as described above, from an environmental viewpoint,
  • the content of these components should be regulated below 0.1%, preferably below 0.05%.
  • halogens such as F and Cl have the effect of lowering the melting temperature and promoting the action of the clarifying agent. As a result, the lifetime of the glass manufacturing kiln is increased while lowering the melting cost of the glass. be able to.
  • the contents of F and Cl are preferably 1% or less, 0.5% or less, less than 0.1%, 0.05% or less, less than 0.05%, particularly preferably 0.01% or less, respectively.
  • each component is defined as follows in the alkali-free glass of the present invention, it becomes easy to match the thermal expansion coefficient of Si, the high temperature viscosity is lowered, and the liquid phase viscosity is likely to be increased.
  • the following oxide equivalent mass% SiO 2 50 to 70%, Al 2 O 3 11 to 16%, B 2 O 3 13 to 19%, MgO + CaO + SrO + BaO 7 to 10%, MgO 0 to 6%, CaO 3-9%, SrO 0-1%, BaO 0-1%, As 2 O 3 content less than 0.05%, Sb 2 O 3 content less than 0.05% , F content is less than 0.1%, Cl content is less than 0.1%, and alkali metal oxide content is less than 0.1%.
  • the lower limit range of the thermal expansion coefficient (30 to 380 ° C.) is preferably 30 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or more, particularly 31 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or more, and the upper limit range is 35 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or less, particularly 34 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or less is preferable, and the most preferable thermal expansion coefficient (30 to 380 ° C.) is 33 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.
  • the thermal expansion coefficient is outside the above range, the amount of warpage of the glass substrate tends to increase when the alkali-free glass and the Si chip are bonded together.
  • the smaller the plate thickness of the glass substrate the larger the amount of warpage of the glass substrate due to the difference in thermal expansion coefficient. Therefore, when the plate thickness of the glass substrate is small (for example, when the plate thickness of the glass substrate is 0.6 mm or less), it is significant to regulate the thermal expansion coefficient within the above range.
  • the alkali free glass of the present invention less density of 2.45 g / cm 3, less than 2.42 g / cm 3, less than 2.40g / cm 3, 2.38g / cm less than 3, 2.35 g / cm less than 3, In particular, it is preferably less than 2.34 g / cm 3 .
  • density refers to a value measured by the well-known Archimedes method.
  • the strain point is preferably 600 ° C. or higher, 620 ° C. or higher, 630 ° C. or higher, 640 ° C. or higher, 650 ° C. or higher, particularly 660 ° C. or higher.
  • the glass quality may be impaired when the glass and the resin are bonded together.
  • the strain point when the strain point is low, the glass tends to shrink by heat in the manufacturing process of p-Si • TFT when used as a glass substrate for organic EL.
  • High temperature melting increases the burden on the glass melting furnace.
  • refractories such as alumina and zirconia used in glass melting kilns are eroded violently by molten glass as the temperature rises.
  • the life cycle of the glass melting furnace is shortened, and as a result, the manufacturing cost of the glass increases.
  • high-temperature melting requires that the interior of the glass melting furnace be maintained at a high temperature, so that the running cost is higher than that at low-temperature melting.
  • the temperature at 10 2.5 dPa ⁇ s is preferably 1590 ° C. or lower, 1580 ° C. or lower, 1570 ° C. or lower, 1560 ° C. or lower, particularly 1550 ° C. or lower.
  • temperature at 10 2.5 dPa ⁇ s is higher than 1590 ° C., low-temperature melting becomes difficult and the bubble quality of the glass tends to be lowered, and as a result, the manufacturing cost of the glass tends to increase.
  • “temperature at 10 2.5 dPa ⁇ s” is a value measured by a platinum ball pulling method.
  • the liquidus temperature is preferably 1180 ° C. or lower, 1100 ° C. or lower, 1070 ° C. or lower, particularly 1060 ° C. or lower. In this way, devitrification crystals are less likely to occur in the glass, so that it becomes easier to form the glass by the overflow downdraw method, etc., and the surface quality of the glass can be improved, and the manufacturing cost of the glass can be reduced. it can.
  • the liquidus temperature is an index of the devitrification resistance of the glass, and the lower the liquidus temperature, the better the devitrification resistance.
  • the “liquid phase temperature” is obtained by passing the standard sieve 30 mesh (500 ⁇ m) and putting the glass powder remaining on 50 mesh (300 ⁇ m) into a platinum boat and holding it in a temperature gradient furnace for 24 hours to precipitate crystals. Refers to the value of the measured temperature.
  • the liquid phase viscosity is 10 4.5 dPa ⁇ s or more, 10 5.0 dPa ⁇ s or more, 10 5.5 dPa ⁇ s or more, 10 5.7 dPa ⁇ s or more, particularly 10 6.0 dPa ⁇ s or more is preferable.
  • the liquid phase viscosity is an index of moldability. The higher the liquid phase viscosity, the better the moldability.
  • “liquid phase viscosity” refers to a value obtained by measuring the viscosity of glass at the liquid phase temperature by a platinum ball pulling method.
  • the spectral transmittance at a wavelength of 300 to 800 nm is preferably 85% or more, 86% or more, 87% or more, particularly 88% or more.
  • the alkali-free glass of the present invention can be used for a quantum dot silicon type solar cell, a thin film silicon type solar cell substrate or a cover glass.
  • the spectral transmittance including the ultraviolet region is required to be high. Therefore, if the spectral transmittance at a wavelength of 300 to 800 nm is regulated within the above range, it can be suitably used for these applications.
  • the spectral transmittance at a wavelength of 300 to 800 nm can be increased.
  • the ⁇ -ray emission amount is 5000 ⁇ 10 ⁇ 4 C / cm 2 / h or less, 3000 ⁇ 10 ⁇ 4 C / cm 2 / h or less, 1000 ⁇ 10 ⁇ 4 C / cm 2 / h. In particular, 500 ⁇ 10 ⁇ 4 C / cm 2 / h or less is particularly preferable.
  • the ⁇ ray emission amount is reduced, it is easy to prevent such a problem. If a high-purity raw material with a low content of radioisotope and a small amount of ⁇ -ray emission is used as the glass material, the amount of ⁇ -ray emission can be reduced. Further, in the glass melting and clarification process, if the radioisotope is not mixed into the molten glass from the glass production facility, the amount of ⁇ -ray emission can be effectively reduced.
  • the alkali-free glass of the present invention is a molding apparatus in which a glass raw material prepared so as to have a predetermined glass composition is put into a continuous glass melting furnace, the glass raw material is heated and melted, and the obtained molten glass is clarified. It can produce by shape
  • the alkali-free glass of the present invention is preferably formed by an overflow down draw method.
  • the overflow down draw method is a flat plate shape in which the molten glass overflows from both sides of the heat-resistant bowl-shaped structure, and the overflowed molten glass is stretched downward and joined at the lower end of the bowl-shaped structure. It is the method of producing this glass.
  • the surface to be the surface of the glass is not in contact with the bowl-like refractory and is molded in a free surface state, so that the surface quality of the glass can be improved.
  • the structure and material of the bowl-shaped structure are not particularly limited as long as the dimensions and surface quality of the glass are in a desired state and the desired quality can be realized.
  • a force may be applied to the glass by any method in order to perform downward stretching.
  • a method may be adopted in which a heat-resistant roll having a sufficiently large width is rotated and stretched in contact with glass, or a plurality of pairs of heat-resistant rolls are contacted only near the end face of the glass. It is also possible to adopt a method of stretching by stretching. Since the alkali-free glass of the present invention is excellent in devitrification resistance and has viscosity characteristics suitable for molding, a flat glass can be efficiently molded by the overflow down draw method.
  • the alkali-free glass of the present invention can employ various molding methods other than the overflow downdraw method.
  • a molding method such as a slot down draw method, a float method, or a rollout method can be employed.
  • a slot down draw method flat glass with a small plate
  • the alkali-free glass of the present invention preferably has a flat plate shape. If it does in this way, it can apply to glass substrates for flat displays, such as a liquid crystal display and an organic EL display, and glass substrates for image sensors, such as CSP, CCD, and CIS. Further, when the alkali-free glass of the present invention has a flat plate shape, the thickness is preferably 0.6 mm or less, 0.5 mm or less, 0.3 mm or less, 0.2 mm or less, particularly preferably 0.1 mm or less. The smaller the plate thickness, the lighter the glass, and as a result, the device is also lighter. Since the alkali-free glass of the present invention has a high liquidus viscosity, it has an advantage that it is easy to form a glass by the overflow down draw method and easily produce a thin glass with good surface quality at a low cost.
  • Table 1 shows examples of the present invention (sample Nos. 1 to 11).
  • Sample no. 1 to 11 were produced. First, glass raw materials prepared so as to have the glass composition shown in the table were put in a platinum crucible and melted at 1600 ° C. for 24 hours, and then poured onto a carbon plate to form a flat plate. In consideration of the spectral transmittance T and the ⁇ -ray emission amount, a glass raw material with few impurities was used.
  • the density is a value measured by the well-known Archimedes method.
  • the thermal expansion coefficient ⁇ is a value measured with a dilatometer, and is an average value in a temperature range of 30 to 380 ° C.
  • strain point Ps, the annealing point Ta, and the softening point Ts are values measured based on the method of ASTM C336.
  • the temperature at 10 4.0 dPa ⁇ s, the temperature at 10 3.0 dPa ⁇ s, and the temperature at 10 2.5 dPa ⁇ s are values measured by a platinum ball pulling method.
  • the Young's modulus is a value measured by the resonance method. The greater the Young's modulus, the greater the specific Young's modulus (Young's modulus / density). In the case of a flat plate shape, the glass is less likely to be bent by its own weight. In the alkali-free glass of the present invention, the Young's modulus is preferably 64 GPa or more.
  • the liquid phase temperature TL passes through a standard sieve 30 mesh (500 ⁇ m), and the glass powder remaining in 50 mesh (300 ⁇ m) is placed in a platinum boat and held in a temperature gradient furnace for 24 hours to measure the temperature at which crystals precipitate. It is the value.
  • Liquid phase viscosity log ⁇ TL is a value obtained by measuring the viscosity of glass at the liquid phase temperature TL by a platinum ball pulling method.
  • the spectral transmittance T is a value measured at a wavelength of 300 to 800 nm using a spectrophotometer.
  • the flat glass produced by the method of [Example 2] was used as a measurement sample, and a spectral transmittance value of 300 nm was shown as a representative value.
  • the ⁇ ray emission amount is a value measured with a gas flow proportional counter measuring device.
  • sample no. Nos. 1 to 3 10 and 11 had a liquidus temperature of 1170 ° C. or lower and a liquidus viscosity of 10 4.7 dPa ⁇ s or higher, and were excellent in devitrification resistance and moldability.
  • the surface quality of the glass can be adjusted by appropriately adjusting the speed of the pulling roller, the speed of the cooling roller, the temperature distribution of the heating device, the temperature of the molten glass, the flow rate of the glass, the drawing speed, the rotational speed of the stirring stirrer, etc. Adjusted.
  • “Warpage” is a value measured by placing a glass on an optical surface plate and using a clearance gauge described in JIS B-7524.
  • “Waviness” is a value obtained by measuring WCA (filtered center line undulation) described in JIS B-0610 using a stylus type surface shape measuring device, and this measurement is performed by SEMI STD D15-1296 “FPD”. It conforms to “Measurement Method of Surface Waviness of Glass Substrate”.
  • “Average surface roughness (Ry)” is a value measured by a method based on SEMI D7-94 “Measurement method of surface roughness of FPD glass substrate”.
  • the alkali-free glass of the present invention is an image sensor such as a glass substrate for flat displays such as a liquid crystal display and an organic EL display, a chip size package (CSP), a charge coupled device (CCD), and an equal magnification proximity solid-state imaging device (CIS). It can be suitably used for a glass substrate.
  • a glass substrate for flat displays such as a liquid crystal display and an organic EL display, a chip size package (CSP), a charge coupled device (CCD), and an equal magnification proximity solid-state imaging device (CIS). It can be suitably used for a glass substrate.
  • CSP chip size package
  • CCD charge coupled device
  • CIS equal magnification proximity solid-state imaging device
  • the alkali-free glass of the present invention can be suitably used for a display device for projection applications, for example, a cover glass or a spacer of DMD (Digital Micromirror Device), LCOS (Liquid Crystal ON Silicon).
  • a display device for projection applications for example, a cover glass or a spacer of DMD (Digital Micromirror Device), LCOS (Liquid Crystal ON Silicon).
  • an electronic circuit for driving a display or the like is formed on the Si wafer, and a cover glass, a spacer, or the like is bonded to the Si wafer by an ultraviolet curable resin, a thermosetting resin, a glass frit, or the like.
  • an ultraviolet curable resin a thermosetting resin, a glass frit, or the like.
  • the thermal expansion coefficient of the cover glass or the like closely matches the thermal expansion coefficient of the Si wafer in order to reduce warpage and distortion.
  • the alkali-free glass of the present invention is suitable for this application because its thermal expansion coefficient is strictly regulated.
  • the alkali-free glass of the present invention can be suitably used for a quantum dot silicon type solar cell, a thin film silicon type solar cell substrate or a cover glass.
  • a Si film layer is formed on a substrate.
  • the thermal expansion coefficient of the glass substrate or the like closely matches the thermal expansion coefficient of the Si film layer in order to reduce warpage and distortion.
  • the alkali-free glass of the present invention is suitable for this application because its thermal expansion coefficient is strictly regulated.
  • the spectral transmittances, such as a glass substrate are also required to be very high including an ultraviolet region.

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Abstract

本発明の無アルカリガラスは、ガラス組成として、下記酸化物換算の質量％で、ＳｉＯ２　４５～７０％、Ａｌ２Ｏ３　１０～３０％、Ｂ２Ｏ３　１１～２０％含有し、Ａｓ２Ｏ３の含有量が０．１％未満、Ｓｂ２Ｏ３の含有量が０．１％未満、アルカリ金属酸化物の含有量が０．１％未満であり、且つ熱膨張係数（３０～３８０℃）が３０～３５×１０－７／℃であることを特徴とする。

Description

無アルカリガラス
　本発明は、無アルカリガラスに関し、具体的には液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等のフラットディスプレイ用ガラス基板、チップサイズパッケージ（ＣＳＰ）、電荷結合素子（ＣＣＤ）、等倍近接型固体撮像素子（ＣＩＳ）等のイメージセンサー用ガラス基板に好適な無アルカリガラスに関する。
　近年、ＣＳＰ等のイメージセンサーは、ますます小型化、薄型化、軽量化が進んでいる。従来、これらのセンサー部は樹脂のパッケージで保護されていたが、近年、更なる小型化等を進めるために、Ｓｉチップ上にガラス基板を貼り付けて保護する方式が採用されつつある。
　また、このガラス基板も、デバイスの小型化等を図るために、更なる薄肉化が求められており、板厚が小さいガラス基板（例えば、板厚０．５ｍｍ以下のガラス基板）が採用されつつある。
　さらに、このガラス基板は、熱処理工程でアルカリイオンが成膜された半導体物質中に拡散する事態を防止するため、通常、実質的にアルカリ金属酸化物を含有しない無アルカリガラスが用いられる（特許文献１参照）。
特開２００６－３４４９２７号公報
　上述の通り、ＣＳＰ等の用途の場合、ガラス基板とＳｉチップが直接貼り付けられる。しかし、無アルカリガラスとＳｉの熱膨張係数が不整合であると、両者の熱膨張係数差によって、ガラス基板に反りが発生してしまう。特に、ガラス基板の板厚が小さい程、ガラス基板に反りが発生しやすくなる。
　この問題を解決するためには、無アルカリガラスとＳｉの熱膨張係数を厳密に整合させる必要がある。しかし、Ｓｉの熱膨張係数は３２～３４×１０－７／℃と非常に低く、Ｓｉの熱膨張係数に整合するように、無アルカリガラスの熱膨張係数を低下させると、高品位のガラス基板を作製し難くなる。すなわち、無アルカリガラスにおいて、熱膨張係数を低下させる場合、ガラスの粘性が高くなるため、泡品位を向上させることが困難になり、結果として、高品位のガラス基板を得ることが困難になる。
　また、ＣＳＰ等のイメージセンサーは、約２ｍｍ程度のＳｉチップの中に数百万画素分の情報が盛り込まれるため、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等の画素とは比較にならない程、極微小な欠点が問題となり得る。さらに、イメージセンサーとガラス基板を貼り合わせる工程は、略最終工程であるため、ガラス基板の欠点によりデバイスの歩留まりが低下すると、デバイスの生産性が著しく低下してしまう。
　さらに、無アルカリガラスにおいて、泡品位を向上させるためには、清澄剤を用いる必要があり、従来、清澄剤として、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３が使用されていた。しかし、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３は、環境負荷物質であり、環境的観点から、これらの使用量をできるだけ低減することが好ましい。
　したがって、この用途に使用される無アルカリガラスは、特に（１）Ｓｉと整合する熱膨張係数を有すること、（２）泡品位に優れていること、（３）環境負荷物質（特にＡｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３）を含まないことが要求され、その他にも（４）軽量であること、（５）低コストで薄板の成形が可能であること、（６）表面品位に優れていること、（７）ガラスと樹脂の貼り合わせ時にガラス品位を維持し得る耐熱性を有すること等が要求される。
　上記事情に鑑み、本発明は、ＣＳＰ等の用途に要求される種々の特性を満足する無アルカリガラス、特にＳｉと整合する熱膨張係数を有し、またＡｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３を用いなくても泡品位に優れており、しかも低コストで薄板の成形が可能である無アルカリガラスを提供することを技術的課題とする。
　本発明者等は、種々の実験を繰り返した結果、無アルカリガラスのガラス組成範囲を所定範囲に規制するとともに、ガラス特性を所定範囲に規制することにより、上記技術的課題を解決できることを見出し、本発明として、提案するものである。すなわち、本発明の無アルカリガラスは、ガラス組成として、下記酸化物換算の質量％で、ＳｉＯ２　４５～７０％、Ａｌ２Ｏ３　１０～３０％、Ｂ２Ｏ３　１１～２０％含有し、Ａｓ２Ｏ３の含有量が０．１％未満、Ｓｂ２Ｏ３の含有量が０．１％未満、アルカリ金属酸化物の含有量が０．１％未満であり、且つ熱膨張係数（３０～３８０℃）が３０～３５×１０－７／℃であることを特徴とする。ここで、「熱膨張係数（３０～３８０℃）」は、ディラトメーターで測定した値を指し、３０～３８０℃の温度範囲における平均値を指す。
　第二に、本発明の無アルカリガラスは、ガラス組成として、下記酸化物換算の質量％で、ＳｉＯ２　５０～７０％、Ａｌ２Ｏ３　１１～２３％、Ｂ２Ｏ３　１１．５～２０％、ＭｇＯ　０～８％、ＣａＯ　１～１０％、ＳｒＯ　０～２％、ＢａＯ　０～２％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ　５～１２％、ＳｎＯ２　０．００１～１％含有し、Ａｓ２Ｏ３の含有量が０．０５％未満、Ｓｂ２Ｏ３の含有量が０．０５％未満、Ｆの含有量が０．１％未満、Ｃｌの含有量が０．１％未満、アルカリ金属酸化物（Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの合量）の含有量が０．１％未満であり、且つ熱膨張係数（３０～３８０℃）が３０～３５×１０－７／℃であることを特徴とする。
　第三に、本発明の無アルカリガラスは、ガラス組成として、下記酸化物換算の質量％で、ＳｉＯ２　５０～７０％、Ａｌ２Ｏ３　１１～１６％、Ｂ２Ｏ３　１３～１９％、ＭｇＯ　０～６％、ＣａＯ　１～９％、ＳｒＯ　０～１％、ＢａＯ　０～１％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ　７～１０％、ＳｎＯ２　０．０１～０．５％含有し、Ａｓ２Ｏ３の含有量が０．０５％未満、Ｓｂ２Ｏ３の含有量が０．０５％未満、Ｆの含有量が０．１％未満、Ｃｌの含有量が０．１％未満、アルカリ金属酸化物の含有量が０．１％未満であり、且つ熱膨張係数（３０～３８０℃）が３０～３５×１０－７／℃であることを特徴とする。
　第四に、本発明の無アルカリガラスは、オーバーフローダウンドロー法またはスロットダウンドロー法で成形されてなること、特にオーバーフローダウンドロー法で成形されてなることを特徴とする。このようにすれば、ガラスの表面品位を高めることができる。
　第五に、本発明の無アルカリガラスは、平板形状であることを特徴とする。
　第六に、本発明の無アルカリガラスは、板厚が０．６ｍｍ以下であることを特徴とする。
　第七に、本発明の無アルカリガラスは、ＣＳＰに用いることを特徴とする。
　第八に、本発明の無アルカリガラスは、有機ＥＬディスプレイに用いることを特徴とする。本発明の無アルカリガラスは、耐熱性に優れるため、ｐ－Ｓｉ・ＴＦＴの製造工程等で熱収縮し難く、本用途にも好適である。
　第九に、本発明の無アルカリガラスは、ガラス組成として、下記酸化物換算の質量％で、ＳｉＯ２　４５～７０％、Ａｌ２Ｏ３　１０～３０％、Ｂ２Ｏ３　１１～２０％、ＣａＯ　３～１２％を含有し、ＢａＯの含有量が０．５％未満、Ａｓ２Ｏ３の含有量が０．０１％未満、Ｓｂ２Ｏ３の含有量が０．０５％未満、Ｆの含有量が０．０５％未満、Ｃｌの含有量が０．０５％未満、アルカリ金属酸化物の含有量が１％未満であり、且つ熱膨張係数（３０～３８０℃）が３３～３５×１０－７／℃、波長３００～８００ｎｍにおける分光透過率が８５％以上、α線放出量が５０００×１０－４Ｃ／ｃｍ２／ｈ以下であることを特徴とする。ここで、「波長３００～８００ｎｍにおける分光透過率」は、板厚０．１～０．５ｍｍのいずれか（好ましくは板厚０．５ｍｍ）で測定した値を指す。また、「α線放出量」は、ガスフロー比例計数管測定装置等で測定することができる。
　本発明の無アルカリガラスにおいて、ガラス組成中の各成分の含有量を上記のように限定した理由を以下に示す。なお、以下の％表示は、特に断りがある場合を除き、質量％を指す。
　ＳｉＯ２の含有量は４５～７０％、好ましくは５０～７０％、より好ましくは５５～６５％、更に好ましくは５７～６３％、最も好ましくは５８～６２％である。ＳｉＯ２の含有量が４５％より少ないと、ガラスの低密度化を図り難くなる。一方、ＳｉＯ２の含有量が７５％より多いと、高温粘度が高くなり、溶融性が低下することに加えて、ガラス中に失透結晶（クリストバライト）等の欠陥が生じやすくなる。
　Ａｌ２Ｏ３の含有量は１０～３０％である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が１０％より少ないと、耐熱性を高め難くなったり、高温粘性が高くなり、溶融性が低下しやすくなる。また、Ａｌ２Ｏ３にはヤング率を向上させ、比ヤング率を高める働きがあるが、Ａｌ２Ｏ３の含有量が１０％より少ないと、ヤング率が低下しやすくなる。Ａｌ２Ｏ３の好適な下限範囲は１０％以上、１１％以上、１２％以上、１３％以上、１４％以上、１４．５％以上、１５％以上、特に１５．５％以上である。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が３０％より多いと、液相温度が高くなり、耐失透性が低下しやすくなる。Ａｌ２Ｏ３の好適な上限範囲は２３％以下、２０％以下、１９％以下、１８％以下、１７％以下、特に１６％以下である。
　Ｂ２Ｏ３は、融剤として働き、高温粘性を下げ、溶融性を高める成分であり、その含有量は１１～２０％である。Ｂ２Ｏ３の含有量が１１％より少ないと、融剤としての働きが不十分となり、高温粘性が高くなり、ガラスの泡品位が低下しやすくなる。またガラスの低密度化を図り難くなる。Ｂ２Ｏ３の好適な下限範囲は１１％以上、１１．５％以上、１２％以上、１３％以上、１４％以上、１５％以上、特に１５．５％以上である。一方、Ｂ２Ｏ３の含有量が２０％より多いと、耐熱性やヤング率が低下しやすくなる。Ｂ２Ｏ３の好適な上限範囲は２０％以下、１９％以下、１８％以下、特に１７％以下である。
　本発明の無アルカリガラスは、上記成分以外にも、他の成分を２５％まで、好ましくは１５％までガラス組成中に添加することができる。
　ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯは、液相温度を下げ、ガラス中に結晶異物を発生させ難くする成分であり、また溶融性や成形性を高める成分であり、その含有量は５～１２％、７～１０％、７．５～９．５％、特に８～９％が好ましい。ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量が少ないと、融剤としての働きを十分に発揮できず、溶融性が低下することに加えて、熱膨張係数が低くなり過ぎ、Ｓｉの熱膨張係数に整合し難くなる。一方、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量が多いと、密度が上昇し、ガラスの軽量化を図り難くなり、また比ヤング率が低下するとともに、熱膨張係数が高くなり過ぎる。
　ＭｇＯは、歪点を低下させずに、高温粘性を下げ、溶融性を高める成分であり、またアルカリ土類金属酸化物の中では最も密度を下げる効果がある成分であり、その含有量は０～８％、０～６％、０～２％、０～１％、０～０．５％、特に０～０．１％が好ましい。しかし、ＭｇＯの含有量が多過ぎると、液相温度が上昇し、耐失透性が低下しやすくなる。なお、質量比ＭｇＯ/Ｂ２Ｏ３の値が０．６以上となると、分相が起こりやすくなる。よって、質量比ＭｇＯ/Ｂ２Ｏ３の値は０．５以下、０．３以下、０．１以下、０．０８未満、特に０．０５未満であることが好ましい。
　ＣａＯは、歪点を低下させずに、高温粘性を下げ、溶融性を顕著に高める成分であるとともに、本発明のガラス組成系において、ガラスの失透を抑制する効果が高い成分であり、且つアルカリ土類金属酸化物の中でその含有量を相対的に増加させると、ガラスの低密度化を図りやすくなる。ＣａＯの好適な下限範囲は１％以上、２％以上、３％以上、５％以上、特に７％以上である。一方、ＣａＯの含有量が１０％より多いと、熱膨張係数や密度が高くなり過ぎたり、ガラス組成の成分バランスを損なわれて、耐失透性が低下しやすくなる。ＣａＯの好適な上限範囲は１０％以下、９．５％以下、特に９％以下である。
　ＳｒＯは、歪点を低下させずに、高温粘性を下げ、溶融性を高める成分であるが、ＳｒＯの含有量が多くなると、密度や熱膨張係数が上昇しやすくなる。また、ＳｒＯの含有量が多くなると、Ｓｉの熱膨張係数に整合させるために、相対的にＣａＯやＭｇＯの含有量が少なくなり、結果として、耐失透性が低下したり、高温粘性が高くなりやすい。ＳｒＯの含有量は０～２％、０～１．５％、０～１％、０～０．５％、特に０～０．１％が好ましい。
　ＢａＯは、歪点を低下させずに、高温粘性を下げ、溶融性を高める成分であるが、ＢａＯの含有量が多くなると、密度や熱膨張係数が上昇しやすくなる。また、ＢａＯの含有量が多くなると、Ｓｉの熱膨張係数に整合させるために、相対的にＣａＯやＭｇＯの含有量が少なくなり、結果として、耐失透性が低下したり、高温粘性が高くなりやすい。ＢａＯの含有量は０～２％、０～１．５％、０～１％、０～０．５％、０～０．５％未満、特に０～０．１％未満が好ましい。
　ＳｎＯ２は、高温域で良好な清澄作用を有する成分であるとともに、高温粘性を低下させる成分であり、その含有量は０～１％、０．００１～１％、０．０１～０．５％、０．０１～０．６％、特に０．０５～０．３％が好ましい。ＳｎＯ２の含有量が１％より多いと、ＳｎＯ２の失透結晶がガラス中に析出しやすくなる。なお、ＳｎＯ２の含有量が０．００１％より少ないと、上記の効果を享受し難くなる。
　ＺｎＯは、溶融性を高める成分であるが、ガラス組成中に多量に含有させると、ガラスが失透しやすくなり、歪点が低下する上、密度も上昇しやすくなる。よって、ＺｎＯの含有量は０～５％、０～３％、０～０．５％、特に０～０．３％が好ましく、理想的には実質的に含有しないことが望ましい。ここで、「実質的にＺｎＯを含有しない」とは、ガラス組成中のＺｎＯの含有量が０．１％以下の場合を指す。
　ＺｒＯ２は、ヤング率を高める成分であり、その含有量は０～５％、０～３％、０～０．５％、特に０．０１～０．２％が好ましい。ＺｒＯ２の含有量が５％より多いと、液相温度が上昇し、ジルコンの失透結晶が析出しやすくなる。また、ＺｒＯ２の含有量が多過ぎると、α線のカウント値が上昇しやすくなるため、ＣＳＰ等のデバイスに適用し難くなる。よって、他の成分により所望の特性が得られるのであれば、理想的には実質的にＺｒＯ２を含有しないことが望ましい。ここで、「実質的にＺｒＯ２を含有しない」とは、ガラス組成中のＺｒＯ２の含有量が０．０１％以下の場合を指す。
　ＴｉＯ２は、高温粘性を下げて、溶融性を高める成分であるとともに、ソラリゼーションを抑制する成分であるが、ガラス組成中に多く含有させると、ガラスが着色し、透過率が低下しやすくなる。よって、ＴｉＯ２の含有量は０～５％、０～３％、０～１％、特に０～０．０２％が好ましい。
　Ｐ２Ｏ５は、耐失透性を高める成分であるが、ガラス組成中に多く含有させると、ガラス中に分相、乳白が生じることに加えて、耐水性が顕著に低下する。よって、Ｐ２Ｏ５の含有量は０～５％、０～１％、特に０～０．５％が好ましい。
　Ｙ２Ｏ３は、歪点、ヤング率等を高める働きがある。しかし、Ｙ２Ｏ３の含有量が５％より多いと、密度が増加しやすくなる。Ｎｂ２Ｏ５は、歪点、ヤング率等を高める働きがある。しかし、Ｎｂ２Ｏ５の成分の含有量が５％より多いと、密度が増加しやすくなる。Ｌａ２Ｏ３は、歪点、ヤング率等を高める働きがある。しかし、Ｌａ２Ｏ３の含有量が５％より多いと、密度が増加しやすくなる。
　上記の通り、本発明の無アルカリガラスは、原則として、実質的にアルカリ金属酸化物を含有せず、その含有量は０．１％未満である。但し、アルカリ金属酸化物の含有がある程度許容される場合、アルカリ金属酸化物を０．０１～１％未満の範囲で添加することができる。
　上記の通り、本発明の無アルカリガラスは、清澄剤として、ＳｎＯ２の添加が好適であるが、ガラス特性が損なわれない限り、ＳｎＯ２に代えて、或いはＳｎＯ２と併用して、清澄剤として、ＣｅＯ２、ＳＯ３、Ｃ、金属粉末（例えばＡｌ、Ｓｉ等）を５％まで添加することができる。
　Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３も清澄剤として有効に作用し、本発明の無アルカリガラスは、これらの成分の含有を完全に排除するものではないが、上記の通り、環境的観点から、これらの成分の含有量はそれぞれ０．１％未満、好ましくは０．０５％未満に規制すべきである。また、Ｆ、Ｃｌ等のハロゲンは、溶融温度を低温化するとともに、清澄剤の作用を促進させる効果があり、結果として、ガラスの溶融コストを低廉化しつつ、ガラス製造窯の長寿命化を図ることができる。しかし、Ｆ、Ｃｌの含有量が多過ぎると、ＣＳＰ等の用途において、ガラス基板上に形成される金属の配線パターンが腐食する場合がある。よって、Ｆ、Ｃｌの含有量は、それぞれ１％以下、０．５％以下、０．１％未満、０．０５％以下、０．０５％未満、特に０．０１％以下が好ましい。
　本発明の無アルカリガラスにおいて、各成分を以下のように規定すれば、Ｓｉの熱膨張係数に整合しやすくなり、また高温粘度が低下し、しかも液相粘度が高くなりやすい。（１）ガラス組成として、下記酸化物換算の質量％で、ＳｉＯ２　５０～７０％、Ａｌ２Ｏ３　１１～１６％、Ｂ２Ｏ３　１３～１９％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ　７～１０％、ＭｇＯ　０～６％、ＣａＯ　３～９％、ＳｒＯ　０～１％、ＢａＯ　０～１％含有し、Ａｓ２Ｏ３の含有量が０．０５％未満、Ｓｂ２Ｏ３の含有量が０．０５％未満、Ｆの含有量が０．１％未満、Ｃｌの含有量が０．１％未満、アルカリ金属酸化物の含有量が０．１％未満である。
（２）ガラス組成として、下記酸化物換算の質量％で、ＳｉＯ２　５０～７０％、Ａｌ２Ｏ３　１３～１６％、Ｂ２Ｏ３　１３～１８％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ　７～９％、ＭｇＯ　０～２％、ＣａＯ　５～９％、ＳｒＯ　０～０．５％、ＢａＯ　０～０．５％、ＳｎＯ２　０．０１～０．６％含有し、Ａｓ２Ｏ３の含有量が０．０５％未満、Ｓｂ２Ｏ３の含有量が０．０５％未満、Ｆの含有量が０．１％未満、Ｃｌの含有量が０．１％未満、アルカリ金属酸化物の含有量が０．１％未満である。
（３）ガラス組成として、下記酸化物換算の質量％で、ＳｉＯ２　５０～７０％、Ａｌ２Ｏ３　１３～１６％、Ｂ２Ｏ３　１４～１８％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ　７～９％、ＭｇＯ　０～１％、ＣａＯ　７～９％、ＳｒＯ　０～０．１％、ＢａＯ　０～０．１％、ＳｎＯ２　０．０１～０．６％含有し、Ａｓ２Ｏ３の含有量が０．０１％未満、Ｓｂ２Ｏ３の含有量が０．０１％未満、Ｆの含有量が０．０５％未満、Ｃｌの含有量が０．０５％未満、アルカリ金属酸化物の含有量が０．１％未満である。
　本発明の無アルカリガラスにおいて、熱膨張係数（３０～３８０℃）の下限範囲は３０×１０－７／℃以上、特に３１×１０－７／℃以上が好ましく、また上限範囲は３５×１０－７／℃以下、特に３４×１０－７／℃以下が好ましく、最も好ましい熱膨張係数（３０～３８０℃）は３３×１０－７／℃である。熱膨張係数が上記の範囲外となると、無アルカリガラスとＳｉチップを貼り合わる際に、ガラス基板の反り量が大きくなりやすい。また、ガラス基板の板厚が小さい程、熱膨張係数の差に起因するガラス基板の反り量が大きくなる。よって、ガラス基板の板厚が小さい場合（例えば、ガラス基板の板厚が０．６ｍｍ以下の場合）、熱膨張係数を上記範囲に規制する意義が大きい。
　本発明の無アルカリガラスにおいて、密度は２．４５ｇ／ｃｍ３未満、２．４２ｇ／ｃｍ３未満、２．４０ｇ／ｃｍ３未満、２．３８ｇ／ｃｍ３未満、２．３５ｇ／ｃｍ３未満、特に２．３４ｇ／ｃｍ３未満が好ましい。密度が２．４５ｇ／ｃｍ３以上であると、ガラスの軽量化を図り難くなり、また平板形状の場合、自重によりガラスが撓みやすくなる。ここで、「密度」は、周知のアルキメデス法で測定した値を指す。
　本発明の無アルカリガラスにおいて、歪点は６００℃以上、６２０℃以上、６３０℃以上、６４０℃以上、６５０℃以上、特に６６０℃以上が好ましい。既述の通り、歪点が低いと、ガラスと樹脂と貼り合わる際に、ガラス品位が損なわれる虞がある。また、歪点が低いと、有機ＥＬ用ガラス基板として使用する場合に、ｐ－Ｓｉ・ＴＦＴの製造工程で、ガラスが熱収縮しやすくなる。
　高温溶融は、ガラス溶融窯の負担を増加させる。例えば、ガラス溶融窯に使用されるアルミナやジルコニア等の耐火物は、高温になる程、溶融ガラスに激しく浸食される。この耐火物の浸食量が多くなると、ガラス溶融窯のライフサイクルが短くなり、結果として、ガラスの製造コストが高騰する。また、高温溶融を行う場合、ガラス溶融窯の構成部材に高耐熱性の構成部材を使用する必要があるため、ガラス溶融窯の構成部材が割高になり、結果として、ガラスの溶融コストが高騰する。さらに、高温溶融は、ガラス溶融窯の内部を高温に保持する必要があるため、低温溶融に比べて、ランニングコストが高騰する。本発明の無アルカリガラスにおいて、１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度は１５９０℃以下、１５８０℃以下、１５７０℃以下、１５６０℃以下、特に１５５０℃以下が好ましい。１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が１５９０℃より高いと、低温溶融が困難になり、またガラスの泡品位が低下しやすくなり、結果として、ガラスの製造コストが高騰しやすくなる。ここで、「１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度」は、白金球引き上げ法で測定した値である。
　本発明の無アルカリガラスにおいて、液相温度は１１８０℃以下、１１００℃以下、１０７０℃以下、特に１０６０℃以下が好ましい。このようにすれば、ガラスに失透結晶が発生し難くなるため、オーバーフローダウンドロー法等でガラスを成形しやすくなり、ガラスの表面品位を向上できるとともに、ガラスの製造コストを低廉化することができる。なお、液相温度は、ガラスの耐失透性の指標であり、液相温度が低い程、耐失透性に優れる。ここで、「液相温度」は、標準篩３０メッシュ（５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れ、温度勾配炉中に２４時間保持して、結晶の析出する温度を測定した値を指す。
　本発明の無アルカリガラスにおいて、液相粘度は１０４．５ｄＰａ・ｓ以上、１０５．０ｄＰａ・ｓ以上、１０５．５ｄＰａ・ｓ以上、１０５．７ｄＰａ・ｓ以上、特に１０６．０ｄＰａ・ｓ以上が好ましい。このようにすれば、成形時に失透結晶が発生し難くなるため、オーバーフローダウンドロー法等でガラスを成形しやすくなり、ガラスの表面品位を高めることができる、また、ガラスの製造コストを低廉化することができる。なお、液相粘度は、成形性の指標であり、液相粘度が高い程、成形性に優れる。ここで、「液相粘度」は、液相温度におけるガラスの粘度を白金球引き上げ法で測定した値を指す。
　本発明の無アルカリガラスにおいて、波長３００～８００ｎｍの分光透過率が８５％以上、８６％以上、８７％以上、特に８８％以上が好ましい。本発明の無アルカリガラスは、量子ドットシリコンタイプの太陽電池、薄膜シリコンタイプの太陽電池用基板またはカバーガラスに用いることができる。これらの用途では、紫外域を含めた分光透過率が高いことが要求される。そこで、波長３００～８００ｎｍの分光透過率を上記の範囲に規制すれば、これらの用途に好適に使用可能になる。なお、ガラス原料として、特定の原料、ガラス製造設備（例えばＦｅの含有量が少ない原料、Ｆｅが混入しにくいガラス製造設備）を使用すれば、波長３００～８００ｎｍの分光透過率を高めることができる。
　本発明の無アルカリガラスにおいて、α線放出量は５０００×１０－４Ｃ／ｃｍ２／ｈ以下、３０００×１０－４Ｃ／ｃｍ２／ｈ以下、１０００×１０－４Ｃ／ｃｍ２／ｈ以下、特に５００×１０－４Ｃ／ｃｍ２／ｈ以下が好ましい。ガラス基板等から発生するα線が素子に入射すると、α線のエネルギーによって正孔、電子対が誘起され、これが原因となって瞬間的に画像に輝点や白点を生じさせる所謂ソフトエラーが生じるおそれがある。そこで、α線放出量を低下させると、このような不具合を防止しやすくなる。なお、ガラス原料として、放射性同位元素の含有量が少なく、α線放出量の少ない高純度原料を使用すれば、α線放出量を低減することができる。また、ガラスの溶融・清澄工程において、放射性同位元素がガラス製造設備から溶融ガラス中に混入しないようにすれば、α線放出量を効果的に低減することができる。
　本発明の無アルカリガラスは、所定のガラス組成となるように調合したガラス原料を連続式ガラス溶融窯に投入し、このガラス原料を加熱溶融し、得られた溶融ガラスを清澄した後、成形装置に供給した上で平板形状等に成形することにより作製することができる。
　本発明の無アルカリガラスは、オーバーフローダウンドロー法で成形されてなることが好ましい。このようにすれば、未研磨で表面品位が良好な平板形状のガラスを得ることができる。ここで、オーバーフローダウンドロー法は、溶融ガラスを耐熱性の樋状構造物の両側から溢れさせて、溢れた溶融ガラスを樋状構造物の下端で合流させながら、下方に延伸成形して平板形状のガラスを作製する方法である。オーバーフローダウンドロー法の場合、ガラスの表面となるべき面は樋状耐火物に接触せず、自由表面の状態で成形されるため、ガラスの表面品位を高めることができる。樋状構造物の構造や材質は、ガラスの寸法や表面品位を所望の状態とし、所望の品位を実現できるものであれば、特に限定されない。また、下方への延伸成形を行うためにガラスに対してどのような方法で力を印加するものであってもよい。例えば、充分に大きい幅を有する耐熱性ロールをガラスに接触させた状態で回転させて延伸する方法を採用してもよいし、複数の対になった耐熱性ロールをガラスの端面近傍のみに接触させて延伸する方法を採用してもよい。本発明の無アルカリガラスは、耐失透性に優れるとともに、成形に適した粘度特性を有しているため、オーバーフローダウンドロー法で平板形状のガラスを効率良く成形することができる。
　本発明の無アルカリガラスは、オーバーフローダウンドロー法以外にも、種々の成形方法を採用することができる。例えば、スロットダウンドロー法、フロート法、ロールアウト法等の成形方法を採用することができる。なお、スロットダウンドロー法であれば、板厚が小さい平板形状のガラスを効率良く成形することができる。
　本発明の無アルカリガラスは、平板形状を有することが好ましい。このようにすれば、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等のフラットディスプレイ用ガラス基板、ＣＳＰ、ＣＣＤ、ＣＩＳ等のイメージセンサー用ガラス基板に適用することができる。また、本発明の無アルカリガラスは、平板形状の場合、その板厚は０．６ｍｍ以下、０．５ｍｍ以下、０．３ｍｍ以下、０．２ｍｍ以下、特に０．１ｍｍ以下が好ましい。板厚が小さい程、ガラスを軽量化することができ、結果として、デバイスも軽量化しやすくなる。なお、本発明の無アルカリガラスは、液相粘度が高いため、オーバーフローダウンドロー法でガラスを成形しやすく、表面品位が良好な薄板のガラスを安価に作製しやすい利点を有している。
　以下、実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。
　表１は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１～１１）を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　次のようにして、試料Ｎｏ．１～１１を作製した。まず表中のガラス組成になるように調合したガラス原料を白金坩堝に入れ、１６００℃で２４時間溶融した後、カーボン板上に流し出して平形板状に成形した。なお、分光透過率Ｔ、α線放出量を考慮して、不純物の少ないガラス原料を使用した。次に、得られた各試料について、密度、熱膨張係数α、歪点Ｐｓ、徐冷点Ｔａ、軟化点Ｔｓ、１０４ｄＰａ・ｓにおける温度、１０３ｄＰａ・ｓにおける温度、１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度、ヤング率、液相温度ＴＬ、液相粘度ｌｏｇηＴＬ、分光透過率Ｔ、α線放出量を評価した。
　密度は、周知のアルキメデス法で測定した値である。
　熱膨張係数αは、ディラトメーターで測定した値であり、３０～３８０℃の温度範囲における平均値である。
　歪点Ｐｓ、徐冷点Ｔａおよび軟化点Ｔｓは、ＡＳＴＭ　Ｃ３３６の方法に基づいて測定した値である。
　１０４．０ｄＰａ・ｓにおける温度、１０３．０ｄＰａ・ｓにおける温度および１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度は、白金球引き上げ法で測定した値である。
　ヤング率は、共振法で測定した値である。ヤング率が大きい程、比ヤング率（ヤング率／密度）が大きくなりやすく、平板形状の場合、自重によりガラスが撓み難くなる。なお、本発明の無アルカリガラスにおいて、ヤング率は６４ＧＰａ以上が好ましい。
　液相温度ＴＬは、標準篩３０メッシュ（５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れ、温度勾配炉中に２４時間保持して、結晶の析出する温度を測定した値である。
　液相粘度ｌｏｇηＴＬは、液相温度ＴＬにおけるガラスの粘度を白金球引き上げ法で測定した値である。
　分光透過率Ｔは、分光光度計を用いて、波長３００～８００ｎｍで測定した値である。なお、［実施例２］の方法で作製した平板形状のガラスを測定試料とし、代表値として３００ｎｍの分光透過率の値を示した。
　α線放出量は、ガスフロー比例計数管測定装置で測定した値である。
　表１から明らかなように、試料Ｎｏ．１～１１は、ガラス組成が所定範囲に規制されているため、密度が２．４０ｇ／ｃｍ３以下、歪点が６２０℃以上、１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が１６００℃以下、熱膨張係数が３１．４～３３．４×１０－７／℃であり、ガラス組成中にＡｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３を含有していないが、泡品位が良好であった。特に、試料Ｎｏ．１～３、１０、１１は、液相温度が１１７０℃以下、液相粘度が１０４．７ｄＰａ・ｓ以上であり、耐失透性や成形性に優れていた。
　試験溶融炉で表１に記載の試料Ｎｏ．１、２、１０、１１を溶融し、オーバーフローダウンドロー法で厚み０．５ｍｍの平板形状のガラスを成形した。その結果、ガラスの反りは０．０７５％以下、うねり（ＷＣＡ）は０．１５μｍ以下（カットオフｆｈ：０．８ｍｍ、ｆｌ：８ｍｍ）、表面粗さ（Ｒｙ）は２０Å以下（カットオフλｃ：９μｍ）であった。成形に際し、引っ張りローラーの速度、冷却ローラーの速度、加熱装置の温度分布、溶融ガラスの温度、ガラスの流量、板引き速度、攪拌スターラーの回転数等を適宜調整することで、ガラスの表面品位を調節した。なお、「反り」は、ガラスを光学定盤上に置き、ＪＩＳ　Ｂ－７５２４に記載のすきまゲージを用いて測定した値である。「うねり」は、触針式の表面形状測定装置を用いて、ＪＩＳ　Ｂ－０６１０に記載のＷＣＡ（ろ波中心線うねり）を測定した値であり、この測定は、ＳＥＭＩ　ＳＴＤ　Ｄ１５－１２９６「ＦＰＤガラス基板の表面うねりの測定方法」に準拠している。「平均表面粗さ（Ｒｙ）」は、ＳＥＭＩ　Ｄ７－９４「ＦＰＤガラス基板の表面粗さの測定方法」に準拠した方法により測定した値である。
　本発明の無アルカリガラスは、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等のフラットディスプレイ用ガラス基板、チップサイズパッケージ（ＣＳＰ）、電荷結合素子（ＣＣＤ）、等倍近接型固体撮像素子（ＣＩＳ）等のイメージセンサー用ガラス基板に好適に使用可能である。
　また、本発明の無アルカリガラスは、プロジェクション用途のディスプレイデバイス、例えばＤＭＤ（デジタル・マイクロミラー・デバイス）、ＬＣＯＳ（Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃｒｙｓｔｙａｌ　ＯＮ　Ｓｉｌｉｃｏｎ）のカバーガラスまたはスペーサに好適に使用可能である。これらのデバイスは、ディスプレイ等を駆動する電子回路がＳｉウエハ上に形成されるとともに、カバーガラス、スペーサ等が紫外線硬化樹脂、熱硬化樹脂、ガラスフリット等によりＳｉウエハに接着される。これらの用途に適用する場合、カバーガラス等の熱膨張係数は、反りや歪を低減するために、Ｓｉウエハの熱望膨張係数に厳密にマッチングしていることが望ましい。本発明の無アルカリガラスは、熱膨張係数が厳密に規制されているため、本用途に好適である。
　さらに、本発明の無アルカリガラスは、量子ドットシリコンタイプの太陽電池、薄膜シリコンタイプの太陽電池基板またはカバーガラスに好適に使用可能である。これらのデバイスは、基板上にＳｉ膜層が形成される。これらの用途に適用する場合、ガラス基板等の熱膨張係数は、反りや歪を低減するために、Ｓｉ膜層の熱望膨張係数に厳密にマッチングしていることが望ましい。本発明の無アルカリガラスは、熱膨張係数が厳密に規制されているため、本用途に好適である。なお、これらの用途に適用する場合、上述の通り、ガラス基板等の分光透過率は、紫外域を含めて非常に高いことも要求される。
 

Claims (9)

  1. 　ガラス組成として、下記酸化物換算の質量％で、ＳｉＯ２　４５～７０％、Ａｌ２Ｏ３　１０～３０％、Ｂ２Ｏ３　１１～２０％含有し、Ａｓ２Ｏ３の含有量が０．１％未満、Ｓｂ２Ｏ３の含有量が０．１％未満、アルカリ金属酸化物の含有量が０．１％未満であり、且つ熱膨張係数（３０～３８０℃）が３０～３５×１０－７／℃であることを特徴とする無アルカリガラス。
  2. 　ガラス組成として、下記酸化物換算の質量％で、ＳｉＯ２　５０～７０％、Ａｌ２Ｏ３　１１～２３％、Ｂ２Ｏ３　１１．５～２０％、ＭｇＯ　０～８％、ＣａＯ　１～１０％、ＳｒＯ　０～２％、ＢａＯ　０～２％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ　５～１２％、ＳｎＯ２　０．００１～１％含有し、Ａｓ２Ｏ３の含有量が０．０５％未満、Ｓｂ２Ｏ３の含有量が０．０５％未満、Ｆの含有量が０．１％未満、Ｃｌの含有量が０．１％未満、アルカリ金属酸化物の含有量が０．１％未満であり、且つ熱膨張係数（３０～３８０℃）が３０～３５×１０－７／℃であることを特徴とする請求項１に記載の無アルカリガラス。
  3. 　ガラス組成として、下記酸化物換算の質量％で、ＳｉＯ２　５０～７０％、Ａｌ２Ｏ３　１１～１６％、Ｂ２Ｏ３　１３～１９％、ＭｇＯ　０～６％、ＣａＯ　１～９％、ＳｒＯ　０～１％、ＢａＯ　０～１％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ　７～１０％、ＳｎＯ２　０．０１～０．５％含有し、Ａｓ２Ｏ３の含有量が０．０５％未満、Ｓｂ２Ｏ３の含有量が０．０５％未満、Ｆの含有量が０．１％未満、Ｃｌの含有量が０．１％未満、アルカリ金属酸化物の含有量が０．１％未満であり、且つ熱膨張係数（３０～３８０℃）が３０～３５×１０－７／℃であることを特徴とする請求項１または２に記載の無アルカリガラス。
  4. 　オーバーフローダウンドロー法またはスロットダウンドロー法で成形されてなることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の無アルカリガラス。
  5. 　平板形状であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の無アルカリガラス。
  6. 　板厚が０．６ｍｍ以下であることを特徴とする請求項５に記載の無アルカリガラス。
  7. 　チップサイズパッケージに用いることを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載の無アルカリガラス。
  8. 　有機ＥＬディスプレイに用いることを特徴とする請求項１～７のいずれかに記載の無アルカリガラス。
  9. 　ガラス組成として、下記酸化物換算の質量％で、ＳｉＯ２　４５～７０％、Ａｌ２Ｏ３　１０～３０％、Ｂ２Ｏ３　１１～２０％、ＣａＯ　３～１２％を含有し、ＢａＯの含有量が０．５％未満、Ａｓ２Ｏ３の含有量が０．０１％未満、Ｓｂ２Ｏ３の含有量が０．０５％未満、Ｆの含有量が０．０５％未満、Ｃｌの含有量が０．０５％未満、アルカリ金属酸化物の含有量が１％未満であり、且つ熱膨張係数（３０～３８０℃）が３３～３５×１０－７／℃、波長３００～８００ｎｍにおける分光透過率が８５％以上、α線放出量が５０００×１０－４Ｃ／ｃｍ２／ｈ以下であることを特徴とする無アルカリガラス。
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