WO2010074061A1 - 電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔及びこれらを用いた電子回路の形成方法 - Google Patents

電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔及びこれらを用いた電子回路の形成方法 Download PDF

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WO2010074061A1
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etching
layer
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敬亮 山西
賢吾 神永
亮 福地
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日鉱金属株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a rolled copper foil or electrolytic copper foil for an electronic circuit that forms a circuit by etching, and a method for forming an electronic circuit using these.
  • Copper foil for printed circuits is widely used in electronic and electrical equipment, but this copper foil for printed circuits is generally used with a base material such as a synthetic resin board or film with or without an adhesive.
  • a copper-clad laminate is produced by bonding under high temperature and high pressure, and then a circuit is printed by a resist coating and exposure process to form the desired circuit, followed by an etching process that removes unnecessary portions of the copper foil.
  • various elements are soldered to form a printed circuit for an electro device.
  • Copper foils used in such printed circuits are broadly divided into electrolytic copper foils and rolled copper foils depending on the type of manufacturing method, both of which are used according to the types of printed circuit boards and quality requirements. Yes. These copper foils have a surface to be bonded to the resin base material and a non-bonded surface, and are each subjected to a special surface treatment (treating treatment). In some cases, the copper foil used for the inner layer of the multilayer printed wiring board has a function of adhering to the resin on both sides (double treatment).
  • electrolytic copper foil is produced by electrodepositing copper onto a rotating drum and continuously peeling it to produce a copper foil.
  • the surface that contacts the rotating drum is a glossy surface and the opposite surface. Has many irregularities (rough surface).
  • a thin plating layer may be formed in order to prevent such copper particles from falling off while enhancing such unevenness.
  • a series of these steps is called roughening treatment.
  • Such a roughening treatment is required not only for the electrolytic copper foil but also for the rolled copper foil, and the same roughening treatment is also carried out for the rolled copper foil.
  • Copper-clad laminates are manufactured by hot pressing and continuous processes using the above copper foil.
  • this laminated plate is produced by synthesize epoxy resin, impregnate paper substrate with phenol resin, and dry it to produce a prepreg, and further combine this prepreg and copper foil with a combination press. It is manufactured through processes such as hot pressing.
  • the copper-clad laminate produced in this way is printed with a resist coating and exposure process to form the desired circuit, and further undergoes an etching process to remove unnecessary portions of the copper foil.
  • an etching process to remove unnecessary portions of the copper foil.
  • the present inventors have proposed a copper foil in which a metal or alloy layer having a slower etching rate than copper is formed on the copper foil on the etching surface side (see Patent Document 1).
  • the metal or alloy includes nickel, cobalt, and alloys thereof.
  • the etching solution penetrates from the resist coating side, that is, from the surface of the copper foil, so if there is a metal or alloy layer with a slow etching rate directly under the resist, the etching of the copper foil portion in the vicinity is suppressed. Since the etching of the copper foil portion progresses, the “sag” is reduced, and a circuit with a more uniform width can be formed. This result is a significant advance from the prior art.
  • the nickel or nickel alloy layer As for the former, it is necessary to reduce the thickness of the nickel or nickel alloy layer as much as possible in order to shorten the etching removal time as much as possible and to remove it cleanly.
  • the nickel or nickel alloy layer in order to receive heat, the nickel or nickel alloy layer is oxidized (discolored, so it is commonly called “yake”), and the resist coating properties (uniformity, adhesion)
  • the resist coating properties uniformity, adhesion
  • Patent Document 2 Patent Document 3
  • Patent Document 5 Patent Document 6
  • Patent Document 7 There is also a proposal of a method of coating nickel or a nickel alloy on the side to be bonded to the resin instead of the side to be etched.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-176242
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-140765
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-85416
  • Patent Document 4 Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-85417
  • Patent Document 6 Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-280047
  • Patent Document 7 Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-74464
  • Patent Document 7 Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-288883
  • Patent Document 8 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-15861
  • Patent Document 9 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-261270
  • the present invention when forming a circuit by etching a copper foil of a copper-clad laminate, sagging due to etching can be prevented, a circuit having a uniform circuit width can be formed, and the time for forming the circuit by etching is reduced as much as possible. At the same time, the thickness of the nickel or nickel alloy layer can be reduced as much as possible, and it can be easily removed by soft etching. Further, the coating layer after etching is prevented from remaining undissolved, and further oxidized when subjected to heat.
  • the inventors of the present invention form a plurality of layers on the etched surface of the rolled copper foil or electrolytic copper foil, adjust the etching rate in the thickness direction of the copper foil, and form a uniform circuit with no circuit sagging.
  • the present invention is based on this finding, 1
  • a nickel or nickel alloy layer (A) having a lower etching rate than copper formed on the etched surface side of the rolled copper foil or electrolytic copper foil
  • a heat-resistant layer (B) made of zinc or a zinc alloy or an oxide thereof formed on the nickel or nickel alloy layer (A), or a rolled copper foil or electrolysis for an electronic circuit Copper foil 2
  • the heat-resistant layer (B) is a layer made of zinc or a zinc alloy, and the zinc alloy contains at least one or more selected from nickel, cobalt or chromium as an alloy element.
  • the present invention also provides: 4.
  • the present invention also provides: 6 amount of nickel contained in the nickel or nickel alloy layer (A), the rolling for the electronic circuit according to any one of the above 1 to 5, characterized in that a 100 ⁇ g / dm 2 ⁇ 3000 ⁇ g / dm 2 Copper foil or electrolytic copper foil. 7.
  • An electrolytic copper foil is provided.
  • the present invention also provides: 8 When the chromium layer or chromate layer is provided, the amount of chromium is 100 ⁇ g / dm 2 or less in terms of metallic chromium, The rolled copper foil or electrolytic copper foil for electronic circuit according to 7 above, wherein the silane When the treatment layer is provided, the rolled copper foil or the electrolytic copper foil for an electronic circuit as described in 7 above, which is 20 ⁇ g / dm 2 or less in terms of silicon simple substance.
  • the present invention also provides: 10
  • a method of forming an electronic circuit by etching the copper foil of a copper-clad laminate made of rolled copper foil or electrolytic copper foil the etching surface side of the copper foil is a metal or alloy having a slower etching rate than copper.
  • a nickel or nickel alloy layer (A) is formed, and then a heat resistant layer (B) made of zinc or a zinc alloy or an oxide thereof is formed on the nickel or nickel alloy layer (A).
  • a method for forming an electronic circuit characterized in that a copper circuit is formed by etching the copper foil using an aqueous solution of ferric iron or an aqueous solution of cupric chloride to remove unnecessary portions of copper.
  • the present invention provides 11 In a method of forming an electronic circuit by etching a copper-clad laminate comprising a rolled copper foil or an electrolytic copper foil and forming the electronic circuit, the rolled copper foil or the electrolytic copper foil for an electronic circuit according to 1 to 9 above, Provided is a method for forming an electronic circuit, characterized in that a copper circuit is formed by etching the copper foil using an aqueous solution of ferric iron or an aqueous solution of cupric chloride to remove unnecessary portions of copper.
  • the present invention has an effect that when a circuit is formed by etching a copper foil of a copper-clad laminate, a circuit having a more uniform circuit width can be formed.
  • it is possible to prevent the occurrence of sagging due to etching, shorten the circuit formation time by etching, and make the thickness of the nickel or nickel alloy layer as thin as possible and facilitate the removal by soft etching.
  • it has the effect of preventing undissolved residue of the coating layer after etching, further suppressing oxidation when subjected to heat, and preventing discoloration commonly called “burn”.
  • the rolled copper foil or electrolytic copper foil for electronic circuits that form a circuit by etching according to the present invention is nickel, which is a metal or alloy having a slower etching rate than copper formed on the etched surface side of the rolled copper foil or electrolytic copper foil.
  • a nickel alloy layer and a heat-resistant layer made of zinc, a zinc alloy, or an oxide thereof formed on the nickel or the nickel alloy layer are provided.
  • This rolled copper foil or electrolytic copper foil is joined to a resin to obtain a copper-clad laminate.
  • This copper foil can be applied to both electrolytic copper foil and rolled copper foil.
  • the present invention can be similarly applied to a roughened surface (M surface) or a glossy surface (S surface). Normally, the glossy side is used.
  • M surface roughened surface
  • S surface glossy surface
  • the nickel or nickel alloy that suppresses etching is located near the resist portion on the copper foil, and the etching rate of the copper foil on the resist side is suppressed by this nickel or nickel alloy layer. As you move away from the layer, the copper etch proceeds at a normal rate. As a result, etching proceeds substantially vertically from the resist side of the side surface of the copper circuit toward the resin substrate side, and a rectangular copper foil circuit is formed.
  • the etching solution penetrates from the resist coating side, that is, the surface of the copper foil. Therefore, when a zinc or zinc alloy layer is formed on the copper foil, the same function as nickel or nickel alloy is achieved. I don't have it. Rather, the zinc or zinc alloy layer is easily etched when designing a circuit. From the viewpoint of technical common sense, the above-described “sag” is increased. It is considered to be.
  • Copper-clad laminates need to be treated at a high temperature in the process of attaching a resin that forms an electronic circuit.
  • the nickel or nickel alloy layer is oxidized, and the resist coatability (uniformity) , Adhesion) is likely to occur.
  • the interface oxide formed during heating is likely to cause variations in etching, causing a short circuit or non-uniform circuit width.
  • Patent Document 9 proposes a process for producing a copper-clad laminate that controls the oxygen concentration, and it is thought that oxidation resistance to high-temperature processing will be increasingly required in the future.
  • the zinc or zinc alloy layer formed on the copper foil and the nickel or nickel alloy layer is a material having heat oxidation resistance, the effect of remarkably enhancing the heat oxidation oxidation and discoloration prevention by simply thinly coating it. Give.
  • the influence of thermal oxidation can be prevented by forming the nickel or nickel alloy layer thick, the formation itself is a problem. This means that the removal process takes time because it needs to be removed after etching. However, by forming the zinc or zinc alloy layer thin, it was possible to obtain a greater effect that the thickness of the nickel or nickel alloy layer can be reduced. This facilitates the removal of the nickel or nickel alloy layer by soft etching.
  • nickel or a nickel alloy is particularly effective as a metal layer having an etching rate lower than that of copper, but generally an etching solution (cupric chloride aqueous solution, used for forming an electronic circuit pattern on a copper-clad laminate).
  • an etching solution cupric chloride aqueous solution, used for forming an electronic circuit pattern on a copper-clad laminate.
  • the etching rate is the same as that of nickel, or even if it is large, it is smaller than copper, so it has the effect of improving the etching factor.
  • zinc is a metal that is easily etched, it is necessary to reduce it in terms of quantity.
  • the main purpose is to make the etching width of the circuit uniform and prevent “sag” from occurring, it is necessary to avoid a large amount of easily corroded metal such as zinc. In this sense, it is a nickel alloy, and nickel must be a main component.
  • the surface treatment of the copper foil is very thin, but it is difficult to clearly separate the layer structure.
  • a method for distinguishing between a metal or alloy layer (A) and a heat-resistant layer (B) that are slower to etch than copper will be described below.
  • any alloy component included in the nickel alloy as an alloy having a slower etching rate than the rolled copper foil or electrolytic copper foil for electronic circuits can be used as long as it is a generally known alloy.
  • an alloy with at least one selected from zinc, phosphorus, boron, molybdenum, tungsten or cobalt has an etching rate slower than copper and has an effect of improving the etching factor.
  • an alloy with zinc is desirable.
  • the zinc contained in the nickel alloy includes not only metallic zinc but also zinc hydroxide or zinc oxide.
  • the heat-resistant layer is preferably zinc or a zinc alloy, and the zinc alloy preferably contains one or two of nickel or cobalt as an alloy element.
  • a chromium layer or a chromate layer and / or a silane treatment layer can be further formed on the nickel or nickel alloy layer. In this case, there is a possibility that a difference in etching rate with respect to the pattern etching solution may occur. However, by appropriately selecting this amount, it is possible to suppress the oxidation of the surface of nickel or a nickel alloy, so that a stable circuit can be obtained.
  • a width pattern can be formed.
  • the zinc content of the total contained in the heat-resistant layer and the nickel alloy layer a metal zinc terms, a 30 ⁇ g / dm 2 ⁇ 1000 ⁇ g / dm 2, It is desirable not to exceed the total amount of nickel. If it is less than 30 ⁇ g / dm 2 , there is no effect on oxidation resistance (improving burnability). Moreover, when it exceeds 1000 microgram / dm ⁇ 2 >, while an effect will be saturated, the effect of nickel or a nickel alloy will be reduced.
  • the zinc layer between the copper foil and the resist is preferentially etched, and the copper layer is also etched, so that a normal circuit is difficult.
  • a metal zinc terms it is preferable to 30 ⁇ g / dm 2 ⁇ 1000 ⁇ g / dm 2.
  • the amount of nickel contained in the nickel or nickel alloy layer is preferred to be 100 ⁇ g / dm 2 ⁇ 3000 ⁇ g / dm 2. This is an amount necessary to suppress the occurrence of sagging during circuit etching and to etch a uniform circuit. If it is less than 100 ⁇ g / dm 2 , the effect is not obtained. Preferably, it is 200 ⁇ g / dm 2 or more. The upper limit is set to 3000 ⁇ g / dm 2 . If the amount is too large, the load of the nickel or nickel alloy layer removal process becomes large during the soft etching, and a processing residue may occur in some cases, which hinders the design of the copper circuit. Therefore, it is necessary to set the above range.
  • chromium amount when providing the said chromium layer or chromate layer, chromium amount shall be 100 microgram / dm ⁇ 2 > or less in conversion of metal chromium. Moreover, when forming the said silane treatment layer, it is desirable that it is 20 microgram / dm ⁇ 2 > or less in conversion of silicon simple substance. This is to suppress the difference in etching rate with respect to the pattern etching solution. However, a moderate amount is effective to prevent thermal oxidation of the nickel or nickel alloy layer.
  • the present invention has a slower etching rate than copper on the etched surface side of the copper foil.
  • an aqueous ferric chloride solution or chloride It is possible to provide a method for forming an electronic circuit, wherein a circuit is formed by etching the copper foil using a cupric aqueous solution. Any etching solution can be used, but an aqueous ferric chloride solution is particularly effective. This is because the fine circuit takes time for etching, but the ferric chloride aqueous solution has a higher etching rate than the cupric chloride aqueous solution.
  • the present invention relates to a method for forming an electronic circuit by etching a copper-clad laminate comprising a rolled copper foil or an electrolytic copper foil, wherein the rolled copper foil or the electrolytic copper for electronic circuits as described in 1 to 9 above.
  • a method of forming an electronic circuit comprising: forming a copper circuit by etching the copper foil using a ferric chloride aqueous solution or a cupric chloride aqueous solution and removing unnecessary portions of copper. , Provide. In this method, any of the above-described rolled copper foil or electrolytic copper foil for electronic circuits can be used.
  • Ni 10-40g / L pH: 2.5-3.5
  • Temperature normal temperature to 60 ° C
  • Current density 2 to 50
  • Ni 5 to 40 g / L Zn: 4 to 25 g / L pH: 3 to 3.7 Temperature: normal temperature to 60 ° C Current density Dk: 2 to 50 A / dm 2 Time: 1 to 4 seconds
  • Zn consists of a zero-valent metal state and a divalent oxidation state (oxide or hydroxide), and the ratio of zinc in the zero-valent metal state in the total zinc in this nickel-zinc plating is 50 % Or less.
  • the chemical state of Zn metal zinc / zinc oxide ratio
  • Ni 1-20g / L
  • Co 1-20g / L
  • Temperature normal temperature to 60 ° C
  • Current density 1 to 15
  • Ni 50 to 100 g / L P: 1-25g / L HBO 3 : 0 to 30 g / L pH: 0.5-2.5 Temperature: normal temperature to 95 ° C Current density Dk: 5 to 40 A / dm 2 Time: 1-10 seconds
  • Ni 5-25g / L Mo: 0.01-5 g / L Na 2 P 2 O 7 : 160 g / L pH: 8-9 Temperature: normal temperature to 40 ° C Current density Dk: 1 to 5 A / dm 2 Time: 1-10 seconds
  • Ni 1-10g / L W: 20-50g / L Citric acid: 60 g / L pH: 8-9 Temperature: normal temperature to 50 ° C Current density Dk: 0.1 to 5 A / dm 2 Time: 1-10 seconds
  • Nickel sulfate 25-35g / L
  • Dimethylamine borane 2 to 3 g / L
  • Glycolic acid 25-35 g / L
  • Acetic acid 15 g / L pH: 6-7
  • Temperature 50 ° C to 70 ° C
  • K 2 Cr 2 O 7 (Na 2 Cr 2 O 7 or CrO 3 ) Cr 40 to 300 g / L H 2 SO 4 : 0.5 to 10.0 g / L Bath temperature: 40-60 ° C Current density D k : 0.01 to 50 A / dm 2 Time: 1 to 100 seconds
  • Anode Pt-Ti plate, stainless steel plate, lead plate, etc.
  • an analytical value is the amount of zinc of two layers as it is.
  • nickel defines the amount of nickel contained in the nickel or nickel alloy layer (A). If the heat-resistant layer (B) is a zinc alloy that does not contain nickel, the analysis value obtained by the analysis method is the amount of nickel contained in the nickel or nickel alloy layer (A). However, when the heat-resistant layer (B) is a zinc alloy containing nickel, in the present invention, the amount of nickel contained in the nickel or nickel alloy layer (A) is calculated as follows.
  • the nickel or nickel alloy layer (A) is the portion where nickel exceeds 50 wt%, the heat-resistant layer (B) is 50 wt% or less, and copper is the most important element from the base foil. I see.
  • the amount of nickel in the nickel or nickel alloy layer (A) is a portion where nickel exceeds 50 wt% from the outermost layer, and the amount of nickel in the heat-resistant layer (B) is cut from 50 wt% until copper becomes the most predominant.
  • the amount of nickel in the layer is obtained, and the amount of nickel in the nickel or nickel alloy layer (A) is calculated from the amount of nickel obtained by analysis.
  • the copper foil When etching the copper foil of the copper-clad laminate, after forming a metal or alloy layer having a slower etching rate than copper on the etching surface side of the copper foil, the copper foil is used with a cupric chloride aqueous solution or a ferric chloride aqueous solution. Etch the foil.
  • the etching factor can be 2 or more, that is, the inclination angle between the etching side surface of the copper foil circuit and the resin substrate can be 63 degrees or more. Desirably, it can be set to 70 degrees or more. A particularly desirable inclination angle is in the range of 85 to 90 degrees. Thereby, a rectangular etching circuit without sagging can be formed.
  • Soft etching In general, the soft etching property is immersed in a sulfuric acid-hydrogen peroxide mixed system for 2 minutes, and the appearance is inspected to determine whether the plated product is removed.
  • the soft etching solution for example, 165 g / L of sulfuric acid and 21 g / L of hydrogen peroxide are used. And it processes at 35 degreeC normally. In terms of appearance observation, the case of complete removal is evaluated as good, and the case of residual removal is evaluated as defective.
  • a particularly important point in soft etching is the case where the Ni alloy layer remains. If such a Ni alloy layer remains, the plating property may change. From this point of view, it is necessary to pay attention to the soft etching property.
  • Example 1 A rolled copper foil having a foil thickness of 18 ⁇ m was used. The surface roughness Rz of this rolled copper foil was 0.7 ⁇ m. A nickel plating layer of 1100 ⁇ g / dm 2 was formed on the rolled copper foil under the above nickel plating conditions. Next, 200 ⁇ g / dm 2 of zinc serving as a heat-resistant layer was formed thereon under the above galvanizing conditions. Further, the copper foil was bonded to the resin substrate with the opposite side of the surface provided with the zinc plating layer and the nickel plating layer as the bonding surface.
  • Etching conditions Ferric chloride aqueous solution: (37 wt%, Baume degree: 40 °) Liquid temperature: 50 ° C Spray pressure: 0.15 MPa
  • the etching factor is defined as the point of intersection between the perpendicular line from the upper surface of the copper foil and the resin substrate, assuming that the circuit is etched vertically when etching is performed in a divergent manner (when sagging occurs).
  • the ratio of this a to the thickness b of the copper foil: b / a is shown.
  • the larger this value the greater the inclination angle and the etching. It means that no residue remains and dripping is reduced.
  • Etching was performed under the above conditions. As a result, etching progressed substantially vertically from the resist side of the side surface of the copper circuit toward the resin substrate side, and a rectangular copper foil circuit was formed. Next, the tilt angle of the etched copper foil was measured (note that this measured value is the minimum value of the tilt angle at a circuit length of 100 ⁇ m). In addition, the etching factor and oxidation discoloration (discoloration) on the nickel plating surface were examined. The results are shown in Table 1.
  • the average value of the left and right inclination angles was 73 degrees, and a substantially rectangular copper foil circuit was formed.
  • the etching factor was 3.3 at a pitch of 50 ⁇ m. As a result, a good etching circuit was obtained. Further, no oxidation discoloration (discoloration) on the nickel-plated surface was observed. It is thought that this is because the zinc plating layer formed on the nickel plating layer on the copper foil prevented the oxidative discoloration of the nickel plating layer due to heating during the bonding process with the resin. Furthermore, the presence of this galvanized layer did not degrade the etching factor, which is noteworthy.
  • Example 2 A 5 ⁇ m electrolytic copper foil was used. The surface roughness Rz of this electrolytic copper foil was 3 ⁇ m. On the gloss (S) surface of this electrolytic copper foil, a nickel plating layer of 850 ⁇ g / dm 2 was formed under the above nickel plating conditions. Next, 700 ⁇ g / dm 2 of zinc serving as a heat-resistant layer was formed thereon under the above zinc-cobalt alloy plating conditions. The copper foil provided with the nickel plating layer and the zinc plating layer was adhered to the resin substrate with the etching side.
  • Example 2 ten circuits were printed by a resist coating and exposure process, and an etching process for removing unnecessary portions of the copper foil was performed. Except for the circuit formation conditions, the etching conditions, the measurement conditions for the etching factor, and the burn test were performed in the same manner as in Example 1. Description of the same conditions as in Example 1 is omitted.
  • Etching was performed under the above conditions. As a result, etching progressed substantially vertically from the resist side of the side surface of the copper circuit toward the resin substrate side, and a rectangular copper foil circuit was formed. Next, the inclination angle of the etched copper foil was measured (note that this is the minimum value of the inclination angle at a circuit length of 100 ⁇ m). In addition, the etching factor and oxidation discoloration (discoloration) on the nickel plating surface were examined. The results are shown in Table 1.
  • the average value of the left and right inclination angles was 74 degrees, and a substantially rectangular copper foil circuit was formed.
  • the etching factor was 3.5 at a 30 ⁇ m pitch. As a result, a good etching circuit was obtained. Further, no oxidation discoloration (discoloration) on the nickel-plated surface was observed. It is considered that this is because the zinc plating layer further formed on the nickel plating layer on the copper foil prevented oxidation discoloration of the nickel plating layer due to heating during the bonding process with the resin. Further, the presence of the galvanized layer did not deteriorate the etching factor as in Example 1.
  • Example 3 A 9 ⁇ m rolled copper foil was used. The surface roughness Rz of this electrolytic copper foil was 0.5 ⁇ m. A plated layer was formed on the surface of the rolled copper foil under the above nickel-zinc alloy plating conditions (Part 1). Next, a heat-resistant layer was formed thereon under the above zinc-nickel alloy plating conditions. Based on the ratio of the two layers calculated from the analysis and the concentration profile in the depth direction, the nickel content of the nickel alloy layer (A) was 1100 ⁇ g / dm 2 . The total amount of zinc in the nickel alloy layer (A) and the heat-resistant layer (B) was 320 ⁇ g / dm 2 . The copper foil was bonded to the resin substrate with the opposite side of the surface provided with the nickel plating layer and the zinc plating layer as the bonding surface.
  • Example 2 ten circuits were printed by a resist coating and exposure process, and an etching process for removing unnecessary portions of the copper foil was performed. Except for the circuit formation conditions, the etching conditions, the measurement conditions for the etching factor, and the burn test were performed in the same manner as in Example 1. Description of the same conditions as in Example 1 is omitted.
  • Etching was performed under the above conditions. As a result, etching progressed substantially vertically from the resist side of the side surface of the copper circuit toward the resin substrate side, and a rectangular copper foil circuit was formed. Next, the inclination angle of the etched copper foil was measured (note that this is the minimum value of the inclination angle at a circuit length of 100 ⁇ m). In addition, the etching factor and oxidation discoloration (discoloration) on the nickel plating surface were examined. The results are shown in Table 1.
  • the average value of the left and right inclination angles was 72 degrees, and a substantially rectangular copper foil circuit was formed.
  • the etching factor was 3.1 at a pitch of 30 ⁇ m. As a result, a good etching circuit was obtained. Further, no oxidation discoloration (discoloration) on the nickel-plated surface was observed. It is considered that this is because the zinc plating layer further formed on the nickel plating layer on the copper foil prevented oxidation discoloration of the nickel plating layer due to heating during the bonding process with the resin. Further, the presence of the galvanized layer did not deteriorate the etching factor as in Example 1.
  • Example 4 An 18 ⁇ m rolled copper foil was used. The surface roughness Rz of this electrolytic copper foil was 0.7 ⁇ m. A nickel plating layer of 530 ⁇ g / dm 2 was formed on the surface of the rolled copper foil under the above nickel-zinc alloy plating conditions (Part 2). Next, a heat-resistant layer was formed thereon under the above zinc-chromate conditions. The amount of zinc was 120 ⁇ g / dm 2 as the total of the nickel alloy layer (A) and the heat-resistant layer (B). The copper foil was bonded to the resin substrate with the opposite side of the surface provided with the nickel plating layer and the zinc plating layer as the bonding surface.
  • Example 2 ten circuits were printed by a resist coating and exposure process, and an etching process for removing unnecessary portions of the copper foil was performed. Except for the circuit formation conditions, the etching conditions, the measurement conditions for the etching factor, and the burn test were performed in the same manner as in Example 1. Description of the same conditions as in Example 1 is omitted.
  • Etching was performed under the above conditions. As a result, etching progressed substantially vertically from the resist side of the side surface of the copper circuit toward the resin substrate side, and a rectangular copper foil circuit was formed. Next, the inclination angle of the etched copper foil was measured (note that this is the minimum value of the inclination angle at a circuit length of 100 ⁇ m). In addition, the etching factor and oxidation discoloration (discoloration) on the nickel plating surface were examined. The results are shown in Table 1.
  • the average value of the left and right inclination angles was 72 degrees, and a substantially rectangular copper foil circuit was formed.
  • the etching factor was 3.0 at a pitch of 50 ⁇ m. As a result, a good etching circuit was obtained. Further, no oxidation discoloration (discoloration) on the nickel-plated surface was observed. It is considered that this is because the zinc plating layer further formed on the nickel plating layer on the copper foil prevented oxidation discoloration of the nickel plating layer due to heating during the bonding process with the resin. Further, the presence of the galvanized layer did not deteriorate the etching factor as in Example 1.
  • Example 5 to Example 8 Next, under the conditions shown in Table 1, 5 ⁇ m thick electrolytic copper foil for Example 5, 9 ⁇ m thick rolled copper foil for Example 6, 18 ⁇ m thick rolled copper foil for Example 7, and Example 8 Used an electrolytic copper foil having a thickness of 5 ⁇ m, and various types of nickel alloy plating having a lower etching rate than copper were subjected to zinc plating as a heat-resistant layer. About these nickel alloy plating and zinc plating, it implemented on the conditions shown above. Table 1 shows the nickel amount of the nickel alloy layer (A) and the total zinc amount of the nickel alloy layer (A) and the heat-resistant layer (B). Moreover, it implemented on the same conditions as Example 1 except the conditions shown in Table 1.
  • etching progressed substantially vertically from the resist side of the side surface of the copper circuit toward the resin substrate side, and a rectangular copper foil circuit was formed.
  • the inclination angle of the etched copper foil was measured (note that this is the minimum value of the inclination angle at a circuit length of 100 ⁇ m).
  • the etching factor and oxidation discoloration (discoloration) on the nickel plating surface were examined. The results are shown in Table 1. As shown in Table 1, the average value of the left and right inclination angles was 68 to 75 degrees, and a substantially rectangular copper foil circuit was formed.
  • the etching factor was 2.7 to 3.7 at a pitch of 30 ⁇ m and 2.5 at a pitch of 50 ⁇ m. As a result, a good etching circuit was obtained.
  • Example 9 (Example 9 to Example 10)
  • a rolled copper foil having a thickness of 18 ⁇ m was used for Example 9
  • a rolled copper foil having a thickness of 9 ⁇ m was used for Example 10
  • the nickel alloy plating shown in Table 1 having a lower etching rate than copper.
  • Table 1 shows the nickel amount of the nickel alloy layer (A) and the total zinc amount of the nickel alloy layer (A) and the heat-resistant layer (B).
  • Table 1 shows the nickel amount of the nickel alloy layer (A) and the total zinc amount of the nickel alloy layer (A) and the heat-resistant layer (B).
  • etching progressed substantially vertically from the resist side of the side surface of the copper circuit toward the resin substrate side, and a rectangular copper foil circuit was formed.
  • the inclination angle of the etched copper foil was measured (note that this is the minimum value of the inclination angle at a circuit length of 100 ⁇ m).
  • the etching factor and oxidation discoloration (discoloration) on the nickel plating surface were examined. The results are shown in Table 1. As shown in Table 1, the average values of the left and right inclination angles were 72 degrees in Example 9 and 71 degrees in Example 10, and a substantially rectangular copper foil circuit was formed.
  • the etching factor was 3.1 at 50 ⁇ m pitch in Example 9 and 2.9 at 30 ⁇ m pitch in Example 10. As a result, a good etching circuit was obtained.
  • Example 2 ten circuits were printed by a resist coating and exposure process, and an etching process for removing unnecessary portions of the copper foil was performed. Except for the circuit formation conditions, the etching conditions, the measurement conditions for the etching factor, and the burn test were performed in the same manner as in Example 1. Description of the same conditions as in Example 1 is omitted.
  • Etching was performed under the above conditions. As a result, the etching progressed almost vertically from the resist side to the resin substrate side of the side surface of the copper circuit, but a copper foil circuit was formed slightly wider. Next, the inclination angle of the etched copper foil was measured (note that this is the minimum value of the inclination angle at a circuit length of 100 ⁇ m). In addition, the etching factor and oxidation discoloration (discoloration) on the nickel plating surface were examined. The above results are similarly shown in Table 1.
  • the average value of the left and right inclination angles was 68 degrees, and a substantially rectangular copper foil circuit was formed.
  • the etching factor was 2.5 at 30 ⁇ m pitch. As a result, a slightly better etching circuit was obtained. However, oxidation discoloration (discoloration) of the nickel plating surface appeared greatly. This may cause a subsequent etching failure in pattern etching, a short circuit, and a circuit width failure.
  • Etching was performed under the above conditions. As a result, the etching progressed from the resist side to the resin substrate side of the side surface of the copper circuit, but a copper foil circuit was formed spreading out at the end. Next, the inclination angle of the etched copper foil was measured (note that this is the minimum value of the inclination angle at a circuit length of 100 ⁇ m). In addition, the etching factor and oxidation discoloration (discoloration) on the nickel plating surface were examined. The above results are similarly shown in Table 1. As shown in Table 1, the average value of the left and right inclination angles was 48 degrees, and a trapezoidal copper foil circuit with poor etching property was formed. The etching factor was 1.1 at a 50 ⁇ m pitch, resulting in failure. However, there was no oxidation discoloration (discoloration) on the copper foil surface.
  • Etching was performed under the above conditions. As a result, the etching progressed from the resist side to the resin substrate side of the side surface of the copper circuit, but a copper foil circuit was formed spreading out at the end. Next, the inclination angle of the etched copper foil was measured (note that this is the minimum value of the inclination angle at a circuit length of 100 ⁇ m). In addition, the etching factor and oxidation discoloration (discoloration) on the nickel plating surface were examined. The above results are similarly shown in Table 1. As shown in Table 1, the average value of the left and right inclination angles was 54 degrees, and a trapezoidal copper foil circuit with poor etching properties was formed. The etching factor was 1.4 at 30 ⁇ m pitch, which was poor. However, there was no oxidation discoloration (discoloration) on the copper foil surface.
  • Etching was performed under the above conditions. As a result, the etching progressed from the resist side to the resin substrate side of the side surface of the copper circuit, but a copper foil circuit was formed spreading out at the end. Next, the inclination angle of the etched copper foil was measured (note that this is the minimum value of the inclination angle at a circuit length of 100 ⁇ m). In addition, the etching factor and oxidation discoloration (discoloration) on the nickel plating surface were examined. The above results are similarly shown in Table 1. As shown in Table 1, the average value of the left and right inclination angles was 59 degrees, and a trapezoidal copper foil circuit with poor etching properties was formed. The etching factor was 1.8 at 30 ⁇ m pitch, resulting in failure. However, there was no oxidation discoloration (discoloration) on the copper foil surface.
  • Etching was performed under the above conditions. As a result, the etching progressed from the resist side to the resin substrate side of the side surface of the copper circuit, but a copper foil circuit was formed spreading out at the end. Next, the inclination angle of the etched copper foil was measured (note that this is the minimum value of the inclination angle at a circuit length of 100 ⁇ m).
  • the etching factor and oxidation discoloration (discoloration) on the nickel plating surface were examined.
  • the above results are similarly shown in Table 1.
  • Table 1 the average value of the left and right inclination angles was 68 degrees, and a substantially rectangular copper foil circuit was formed.
  • the etching factor was 2.5 at a pitch of 50 ⁇ m. As a result, a slightly better etching circuit was obtained.
  • Comparative Example 6 In Comparative Example 6, an electrolytic copper foil having a thickness of 5 ⁇ m was used. An 80 ⁇ g / dm 2 nickel plating layer was formed on the electrolytic copper foil under the nickel-zinc alloy plating conditions (No. 1), and a zinc plating layer was further formed thereon. The total amount of zinc in the nickel alloy layer (A) and the heat-resistant layer (B) was 100 ⁇ g / dm 2 . The copper foil was bonded to the resin substrate with the opposite side of the surface on which the nickel plating layer and the zinc plating layer were formed as the bonding surface.
  • Etching was performed under the above conditions. As a result, the etching progressed from the resist side to the resin substrate side of the side surface of the copper circuit, but a copper foil circuit was formed spreading out at the end. Next, the inclination angle of the etched copper foil was measured (note that this is the minimum value of the inclination angle at a circuit length of 100 ⁇ m).
  • the etching factor and oxidation discoloration (discoloration) on the nickel plating surface were examined.
  • the above results are similarly shown in Table 1.
  • Table 1 although there was no oxidation discoloration (discoloration) on the copper foil surface, the average value of the left and right inclination angles was 58 degrees, and a trapezoidal copper foil circuit with poor etching property was formed.
  • the etching factor was 1.6 at a 30 ⁇ m pitch, resulting in failure. This is because the total amount of zinc is larger than the amount of Ni, which is considered to cause etching failure. Therefore, the amount of zinc needs to be appropriately limited.
  • Comparative Example 7 In Comparative Example 7, a 9 ⁇ m thick rolled copper foil was used. This rolled copper foil, to form a nickel plating layer of 1000 [mu] g / dm 2, on further this was formed a galvanized layer of 1500 ⁇ g / dm 2. The copper foil was bonded to the resin substrate with the opposite side of the surface on which the nickel plating layer and the zinc plating layer were formed as the bonding surface.
  • Etching was performed under the above conditions. As a result, circuit formation by etching could not be performed. Since the zinc layer is too thick, the zinc layer between the copper foil and the resist is preferentially etched, and the copper layer is also etched, so that a normal circuit is difficult. Therefore, the amount of zinc needs to be appropriately limited.
  • Comparative Example 8 In Comparative Example 8, a rolled copper foil having a thickness of 18 ⁇ m was used. A 3500 ⁇ g / dm 2 nickel plating layer was formed on the rolled copper foil, and a 100 ⁇ g / dm 2 galvanizing layer was further formed thereon. The copper foil was bonded to the resin substrate with the opposite side of the surface on which the nickel plating layer and the zinc plating layer were formed as the bonding surface.
  • Etching was performed under the above conditions. As a result, etching progressed from the resist side of the side surface of the copper circuit toward the resin substrate side. Next, the inclination angle of the etched copper foil was measured (note that this is the minimum value of the inclination angle at a circuit length of 100 ⁇ m).
  • the etching factor and oxidation discoloration (discoloration) on the nickel plating surface were examined.
  • the above results are similarly shown in Table 1.
  • Table 1 there was no oxidation discoloration (discoloration) on the copper foil surface, the average value of the left and right inclination angles was 74 degrees, and the etching factor was 3.6 at a 50 ⁇ m pitch, which was good.
  • the soft etching property was poor. This was confirmed to be caused by the excessive amount of Ni. Therefore, the amount of nickel needs to be appropriately limited.
  • Comparative Example 9 In Comparative Example 9, an electrolytic copper foil having a thickness of 5 ⁇ m was used. A 300 ⁇ g / dm 2 nickel-zinc alloy plating layer was formed on the electrolytic copper foil, and a zinc plating layer was further formed thereon. The total amount of zinc in the nickel alloy layer (A) and the heat-resistant layer (B) was 800 ⁇ g / dm 2 . The copper foil was bonded to the resin substrate with the opposite side of the surface on which the nickel alloy plating layer and the zinc plating layer were formed as the bonding surface.
  • Etching was performed under the above conditions. As a result, etching progressed from the resist side of the side surface of the copper circuit toward the resin substrate. Next, the inclination angle of the etched copper foil was measured (note that this is the minimum value of the inclination angle at a circuit length of 100 ⁇ m). In addition, the etching factor and oxidation discoloration (discoloration) on the nickel plating surface were examined.
  • a nickel or nickel alloy layer having a lower etching rate than copper formed on the copper foil and a heat-resistant layer made of zinc or zinc alloy or an oxide thereof formed thereon are provided.
  • a substantially rectangular copper foil circuit was formed, and an extremely good etching circuit was obtained.
  • those that did not meet the conditions of the present invention had large sagging and formed a trapezoidal copper foil circuit, which was defective in etching.
  • production of a burn was seen in the thing which does not provide a zinc or zinc alloy layer.
  • the present invention has an effect that a circuit with a desired circuit width can be formed more uniformly when forming a circuit by etching a copper foil, preventing the occurrence of sagging due to etching, and reducing the time for circuit formation by etching. It can be shortened, the thickness of the nickel or nickel alloy layer can be made as thin as possible, the removal can be facilitated by soft etching, and the remaining undissolved coating layer after etching can be prevented. In this case, it has the effect of suppressing oxidation and preventing discoloration, commonly referred to as “yake”. This can improve the etching performance in pattern etching and prevent the occurrence of short circuits and circuit width defects, so it can be used as a copper-clad laminate (for rigid and flexible) and used for the formation of electronic circuits on printed circuit boards. It is.

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Abstract

　エッチングにより回路形成を行う電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔において、該圧延銅箔又は電解銅箔のエッチング面側に形成された銅よりもエッチングレートの低いニッケル又はニッケル合金層、及び該ニッケル又はニッケル合金層上に形成された亜鉛若しくは亜鉛合金又はこれらの酸化物からなる耐熱層を備えていることを特徴とする電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔。銅張り積層板の銅箔をエッチングにより回路形成を行うに際し、エッチングによるダレを防止し、目的とする回路幅の均一な回路を形成でき、エッチングによる回路形成の時間をなるべく短縮すると共に、ニッケル又はニッケル合金層の厚さを極力薄くすること、さらに熱を受けた場合に酸化を抑制し、通称「ヤケ」と言われる変色を防止すると共に、かつパターンエッチングでのエッチング性の向上、ショートや回路幅の不良の発生を防止することを課題とする。

Description

電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔及びこれらを用いた電子回路の形成方法
　本発明は、エッチングにより回路形成を行う電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔及びこれらを用いた電子回路の形成方法に関する。
　電子・電気機器に印刷回路用銅箔が広く使用されているが、この印刷回路用銅箔は、一般に合成樹脂ボードやフイルム等の基材に接着剤を介して、あるいは接着剤を用いずに高温高圧下で接着して銅張り積層板を製造し、その後、目的とする回路を形成するためにレジスト塗布及び露光工程により回路を印刷し、さらに銅箔の不要部分を除去するエッチング処理を経、またさらに各種の素子が半田付けされてエレクトロデバイス用の印刷回路が形成されている。
　このような印刷回路に使用する銅箔は、その製造方法の種類の違いにより電解銅箔及び圧延銅箔に大別されるが、いずれも印刷回路板の種類や品質要求に応じて使用されている。
　これらの銅箔は、樹脂基材と接着される面と非接着面があり、それぞれ特殊な表面処理（トリート処理）が施されている。また、多層プリント配線板の内層に使用する銅箔のように両面に樹脂との接着機能をもつようにされる（ダブルトリート処理）場合もある。
　電解銅箔は一般に回転ドラムに銅を電着させ、それを連続的に剥がして銅箔を製造しているが、この製造時点で回転ドラムに接触する面は光沢面で、その反対側の面は多数の凹凸を有している（粗面）。しかし、このような粗面でも樹脂基板との接着性を一層向上させるために、０．２～３μｍ程度の銅粒子を付着させるのが一般的である。
　さらに、このような凹凸を増強した上に銅粒子の脱落を防止するために薄いめっき層を形成する場合もある。これらの一連の工程を粗化処理と呼んでいる。このような粗化処理は、電解銅箔に限らず圧延銅箔でも要求されることであり、同様な粗化処理が圧延銅箔においても実施されている。
　以上のような銅箔を使用してホットプレス法や連続法により銅張り積層板が製造される。この積層板は、例えばホットプレス法を例にとると、エポキシ樹脂の合成、紙基材へのフェノール樹脂の含浸、乾燥を行ってプリプレグを製造し、さらにこのプリプレグと銅箔を組合せプレス機により熱圧成形を行う等の工程を経て製造されている。これ以外にも、銅箔にポリイミド前駆体溶液を乾燥及び固化させて、前記銅箔上にポリイミド樹脂層を形成する方法もある。
このようにして製造された銅張り積層板は、目的とする回路を形成するためにレジスト塗布及び露光工程により回路を印刷し、さらに銅箔の不要部分を除去するエッチング処理を経るが、エッチングして回路を形成する際に、その回路が意図した通りの幅にならないという問題がある。
　それは、エッチング後の銅箔回路の銅部分が、銅箔の表面から下に向かって、すなわち樹脂層に向かって、末広がりにエッチングされる（ダレを発生する）ことである。大きな「ダレ」が発生した場合には、樹脂基板近傍で銅回路が短絡し、不良品となる場合もある。
　このような「ダレ」は極力小さくすることが必要であるが、このような末広がりのエッチング不良を防止するために、エッチング時間を延長して、エッチングをより多くして、この「ダレ」を減少させることも考えた。
　しかし、この場合は、すでに所定の幅寸法に至っている箇所があると、そこがさらにエッチングされることになるので、その銅箔部分の回路幅がそれだけ狭くなり、回路設計上目的とする均一な線幅（回路幅）が得られず、特にその部分（細線化された部分）で発熱し、場合によっては断線するという問題が発生する。
　電子回路のファインパターン化がさらに進行する中で、現在もなお、このようなエッチング不良による問題がより強く現れ、回路形成上で、大きな問題となっている。
　本発明者らは、これらを改善するために、エッチング面側の銅箔に銅よりもエッチング速度が遅い金属又は合金層を形成した銅箔を提案した（特許文献１参照）。この場合の金属又は合金としては、ニッケル、コバルト及びこれらの合金である。
回路設計に際しては、レジスト塗布側、すなわち銅箔の表面からエッチング液が浸透するので、レジスト直下にエッチング速度が遅い金属又は合金層があれば、その近傍の銅箔部分のエッチングが抑制され、他の銅箔部分のエッチングが進行するので、「ダレ」が減少し、より均一な幅の回路が形成できるという効果をもたらした。この結果は、従来技術から見ると、大きな進歩があった。
ここで、さらに改良を進める段階で、問題がいくつか浮上した。それは回路を形成した後、レジンの除去、さらには「ダレ」防止用に形成したエッチング速度が遅い金属又は合金層をソフトエッチングにより除去する必要があること、さらには前記エッチング速度が遅い金属又は合金層（ニッケル又はニッケル合金層）付き銅箔を、銅張積層板とし電子回路を形成する工程で、樹脂の貼付けなどの工程で銅箔を、高温処理する必要があることである。
前者については、エッチング除去の時間をなるべく短縮し、きれいに除去するためには、ニッケル又はニッケル合金層の厚さを極力薄くすることが必要である。また、後者の場合には、熱を受けるために、ニッケル又はニッケル合金層が酸化され（変色するので、通称「ヤケ」と言われている。）、レジストの塗布性（均一性、密着性）の不良やエッチング時の界面酸化物の過剰エッチングなどにより、パターンエッチングでのエッチング性、ショート、回路幅の制御性などの不良が発生するという問題があるので、さらに改良を進めるか又は他の材料に置換することが要求されている。
ここで、銅箔が熱を受ける場合に、耐熱酸化性を抑制するために亜鉛又は亜鉛合金等を、印刷回路用銅箔の光沢面に形成するという発明がいくつか見られる。例えば、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７である。また、エッチングする側ではなく、樹脂と接着する側に、ニッケル、ニッケル合金を被覆する方法の提案もある。
しかし、これらは、エッチングによる銅箔回路設計の際に、銅箔のエッチング部分が、銅箔の表面から下に向かって、末広がりにエッチングされる（ダレを発生する）ということを防止又は抑制しようとして、提案されたものではないので、上記の問題を解決することはできなかった。
特許文献１：特開２００２－１７６２４２号公報
特許文献２：特開平５－１４０７６５号公報
特許文献３：特開平６－８５４１６号公報
特許文献４：特開平６－８５４１７号公報
特許文献５：特開平６－２８００４７号公報
特許文献６：特開平７－７４４６４号公報
特許文献７：特開平７－２７８８８３号公報
特許文献８：特開２００５－１５８６１号公報
特許文献９：特開２００６－２６１２７０号公報
　本発明は、銅張り積層板の銅箔をエッチングにより回路形成を行うに際し、エッチングによるダレを防止し、目的とする回路幅の均一な回路を形成でき、エッチングによる回路形成の時間をなるべく短縮すると共に、ニッケル又はニッケル合金層の厚さを極力薄くし、ソフトエッチングにより除去を容易とすることができ、さらにエッチング後の被覆層の溶け残りを防止すること、さらに熱を受けた場合に酸化を抑制し、通称「ヤケ」と言われる変色を防止すると共に、かつパターンエッチングでのエッチング性の向上、ショートや回路幅の不良の発生を防止できる電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔及びこれらを用いた電子回路の形成方法を得ることを課題とする。
　本発明者らは、圧延銅箔又は電解銅箔のエッチング面に、複数の層を形成して、銅箔の厚み方向のエッチング速度を調節し、ダレのない回路幅の均一な回路を形成すると共に、熱を受けた場合に酸化を防止して「ヤケ」と言われる変色を防止でき、その他電子回路を設計する際の、いくつかの問題を同時に解決できるとの知見を得た。
　本発明はこの知見に基づいて、
１　エッチングにより回路形成を行う電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔において、該圧延銅箔又は電解銅箔のエッチング面側に形成された銅よりもエッチングレートの低いニッケル又はニッケル合金層（Ａ）及び該ニッケル又はニッケル合金層（Ａ）上に形成された亜鉛若しくは亜鉛合金又はこれらの酸化物からなる耐熱層（Ｂ）を備えていることを特徴とする電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔
２　前記耐熱層（Ｂ）は、亜鉛又は亜鉛合金からなる層であり、該亜鉛合金はニッケル、コバルト若しくはクロムの中から選ばれる、少なくとも一種以上を合金元素として含有することを特徴とする上記１記載の電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔
３　前記銅よりもエッチングレートの低い合金がニッケル合金である場合において、該ニッケル合金層（Ａ）中のニッケル比率が５０ｗｔ％を超えることを特徴とする請求項１又は２電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔、を提供する。
　また、本発明は、
４　前記銅よりもエッチングレートの低い合金がニッケル合金である場合において、該ニッケル合金に含まれる合金成分が亜鉛又はコバルトであることを特徴とする上記１～３記載の電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔
５　前記耐熱層（Ｂ）及びニッケル合金層（Ａ）に含まれる合計の亜鉛含有量が、金属亜鉛換算で、３０μｇ／ｄｍ２～１０００μｇ／ｄｍ２であり、ニッケルの合計量を超えないことを特徴とする上記１～４のいずれか一項に記載の電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔、を提供する。
　また、本発明は、
６　前記ニッケル又はニッケル合金層（Ａ）に含まれるニッケル量が、１００μｇ／ｄｍ２～３０００μｇ／ｄｍ２であることを特徴とする上記１～５のいずれか一項に記載の電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔。
７　前記耐熱層（Ｂ）上に、さらにクロム層若しくはクロメート層及び又はシラン処理層を備えていることを特徴とする上記１～６のいずれか一項に記載の電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔、を提供する。
　また、本発明は、
８　前記クロム層若しくはクロメート層を備える場合において、クロム量が金属クロム換算で、１００μｇ／ｄｍ２以下であることを特徴とする上記７記載の電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔
９　前記シラン処理層を備える場合において、シリコン単体換算で、２０μｇ／ｄｍ２以下であることを特徴とする上記７記載の電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔、を提供する。
　また、本発明は、
１０　圧延銅箔又は電解銅箔からなる銅張り積層板の、該銅箔をエッチングし電子回路を形成する方法において、銅箔のエッチング面側に、銅よりもエッチングレートの遅い金属又は合金であるニッケル又はニッケル合金層（Ａ）を形成し、次に、このニッケル又はニッケル合金層（Ａ）上に、亜鉛若しくは亜鉛合金又はこれらの酸化物からなる耐熱層（Ｂ）を形成した後、塩化第二鉄水溶液又は塩化第二銅水溶液を用いて該銅箔をエッチングし、銅の不必要部分を除去して、銅の回路を形成することを特徴とする電子回路の形成方法、を提供する。
　さらに、本発明は、
１１　圧延銅箔又は電解銅箔からなる銅張り積層板の、該銅箔をエッチングし電子回路を形成する方法において、上記１～９の電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔を、塩化第二鉄水溶液又は塩化第二銅水溶液を用いて該銅箔をエッチングし、銅の不必要部分を除去して、銅の回路を形成することを特徴とする電子回路の形成方法、を提供する。
本発明は、銅張り積層板の銅箔をエッチングにより回路形成を行うに際し、目的とする回路幅のより均一な回路を形成できるという効果を有する。また、エッチングによるダレの発生を防止し、エッチングによる回路形成の時間を短縮することが可能であり、またニッケル又はニッケル合金層の厚さを極力薄くし、ソフトエッチングにより除去を容易とすることができ、さらにエッチング後の被覆層の溶け残りを防止すること、さらに熱を受けた場合に酸化を抑制し、通称「ヤケ」と言われる変色を防止することができるという効果を有する。
これによってパターンエッチングでのエッチング性の向上、ショートや回路幅の不良の発生を防止できる電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔を提供することができ、優れた電子回路の形成方法を提供することができるという効果を有する。
エッチングファクター（ＥＦ）の計算方法の概略説明図である。 深さ方向に測定されたニッケル、亜鉛、銅の濃度プロファイルの模式図である。
　本発明のエッチングにより回路形成を行う電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔は、圧延銅箔又は電解銅箔のエッチング面側に形成された銅よりもエッチングレートの遅い金属又は合金であるニッケル又はニッケル合金層と、このニッケル又はニッケル合金層上に形成された亜鉛若しくは亜鉛合金又はこれらの酸化物からなる耐熱層を有する。
この圧延銅箔又は電解銅箔を樹脂と接合して銅張り積層板とする。この銅箔は、電解銅箔及び圧延銅箔のいずれにも適用できる。また、粗化面（Ｍ面）又は光沢面（Ｓ面）にも同様に適用できる。通常は、光沢面側を使用する。圧延銅箔の中には高純度銅箔又は強度を向上させた合金銅箔も存在するが、本件発明はこれらの銅箔の全てを包含する。
　エッチングを抑制するニッケル又はニッケル合金は、銅箔上のレジスト部分に近い位置にあり、レジスト側の銅箔のエッチング速度は、このニッケル又はニッケル合金の層により抑制され、逆にニッケル又はニッケル合金の層から遠ざかるに従い、銅のエッチングは通常の速度で進行する。これによって、銅回路の側面のレジスト側から樹脂基板側に向かってほぼ垂直にエッチングが進行し、矩形の銅箔回路が形成される。
このように、回路のエッチングに際して、レジスト塗布側、すなわち銅箔の表面からエッチング液が浸透するので、銅箔上に亜鉛若しくは亜鉛合金層を形成した場合には、ニッケル又はニッケル合金と同等機能を持つものではない。むしろ、亜鉛若しくは亜鉛合金層は、回路を設計する場合に、エッチングされ易いので、技術常識から見て、むしろ上記のような「ダレ」を増加させ、均一な幅の回路設計には、妨害になると考えられる。
しかし、予想外に、銅箔の上に形成したエッチングレートの遅い金属又は合金であるニッケル又はニッケル合金層の上に亜鉛若しくは亜鉛合金層を形成した場合、すなわち、両者を併用することにより、ヤケを防止することができる上に、目的とする回路幅の均一な回路を形成できるという確証を得た。これは、極めて大きな効果を有するものである。
銅張り積層板は、電子回路を形成する樹脂の貼り付けなどの工程で、高温処理することが必要となるが、この場合に、ニッケル若しくはニッケル合金層は酸化され、レジストの塗布性（均一性、密着性）の不良を発生し易い。また、エッチング時に、加熱時に形成される界面酸化物は、エッチングのばらつきを生じ易く、ショート又は回路幅の不均一性をもたらす原因となる。
特許文献９には、酸素濃度を制御する銅張り積層板の製造工程が提案されており、今後ますます高温処理に対する耐酸化性が求められると考えられる。
ここで、銅箔とニッケル若しくはニッケル合金層の上に形成した亜鉛若しくは亜鉛合金層は、耐熱酸化性を有する材料なので、これを薄く被覆しただけで、耐熱酸化、変色防止を著しく高めるという効果を与えるものである。
ニッケル若しくはニッケル合金層を厚く形成することにより、熱酸化による影響を防止できるが、厚く形成すること自体が問題である。これはエッチング後に除去する必要があるので、この除去工程に時間がかかることを意味する。
ところが、上記亜鉛若しくは亜鉛合金層を薄く形成することにより、ニッケル若しくはニッケル合金層の厚さを軽減することができるという、さらに大きな効果を得ることができた。これによって、ソフトエッチングによるニッケル若しくはニッケル合金層の除去が容易になった。
このように、ニッケル又はニッケル合金は、銅よりもエッチングレートが低い金属層として特に効果があるが、一般に銅張積層板に電子回路パターンを形成するために用いるエッチング液（塩化第二銅水溶液、塩化第二鉄水溶液など）に対しては、ニッケルを主成分とする合金であればエッチング速度はニッケルと同程度であるか、あるいは大きくても銅よりも小さいため、エッチングファクターを改善する効果を有する。
上記の通り、亜鉛はエッチングされ易い金属なので、量的には少なくすることが必要である。本願発明においては、あくまでも回路のエッチング幅を均一にし、「ダレ」を発生させないようにすることが、主要な目的なので、亜鉛等の、腐食され易い金属の量が多いことは避けなければならない。この意味から、ニッケル合金であり、ニッケルが主成分であることが必要である。
なお、エッチングレートの低い金属層（Ａ）、耐熱層（Ｂ）の二層からなることの見分け方については、銅箔の表面処理は非常に薄いため、層構造を明確に分けることは難しいが、一例として、銅よりもエッチングが遅い金属または合金層（Ａ）と耐熱層（Ｂ）の区別の方法について以下に示す。
（装置）Ｋｒａｔｏｓ製 ＡＸＩＳ－ＨＳ
・アルゴンスパッタ条件：加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流１０ｍＡ
・スパッタ速度：酸化シリコンにて３ｎｍ／ｍｉｎ相当
・測定頻度：２点／ｍｉｎ
（判定）ニッケル、亜鉛、エッチングレートの低い合金層（Ａ）に含まれる元素、耐熱層（Ｂ）に含まれる元素のａｔ％におけるピーク位置が異なることにより総合的に二層であることを確認ができる。
さらに、この測定において、エッチングレートの低い金属層または合金層（Ａ）のａｔ％を確認し、ｗｔ％に換算し、ニッケル比率を算出し、ニッケル比率が５０ｗｔ％を超えているかどうかを確認することができる。
このように、電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔よりもエッチングレートの遅い合金としてのニッケル合金に含まれる合金成分は通常知られている合金であれば何れも使用できる。例えば、亜鉛、リン、ホウ素、モリブデン、タングステン又はコバルトから選ばれた少なくとも一種以上との合金は、エッチング速度が銅より遅く、エッチングファクターを改善する効果があることを確認できる。
特に、亜鉛との合金が望ましい。この場合、ニッケル合金に含まれる亜鉛は、金属亜鉛だけでなく、水酸化亜鉛又は酸化亜鉛状態のもの含まれる。
また、前記耐熱層は、亜鉛又は亜鉛合金であり、該亜鉛合金は、ニッケル若しくはコバルトの一種又は２種を合金元素として含有することが望ましい。
前記ニッケル又はニッケル合金層上には、さらにクロム層若しくはクロメート層及び又はシラン処理層を形成することができる。この場合は、パターンエッチング液に対するエッチング速度の相異が生ずる可能性はあるが、この量を適宜選択することにより、同様にニッケル又はニッケル合金の表面の酸化を押さえることができるので、安定した回路幅のパターンの形成が可能となる。
本発明の電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔における、前記耐熱層及びニッケル合金層に含まれる合計の亜鉛含有量が、金属亜鉛換算で、３０μｇ／ｄｍ２～１０００μｇ／ｄｍ２であり、ニッケルの合計量を超えないようにすることが望ましい。
３０μｇ／ｄｍ２未満では、耐酸化性（焼け性改善）に効果がない。また、１０００μｇ／ｄｍ２を超えると、効果が飽和すると共に、ニッケル又はニッケル合金の効果を減殺させてしまう。さらに、亜鉛層が厚すぎる場合には、銅箔とレジストの間の亜鉛層が優先的にエッチングされ、さらに銅層もエッチングされるため、正常な回路が困難もある。従って、金属亜鉛換算で、３０μｇ／ｄｍ２～１０００μｇ／ｄｍ２とすることが好ましい。
また、電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔における、前記ニッケル又はニッケル合金層に含まれるニッケル量は、１００μｇ／ｄｍ２～３０００μｇ／ｄｍ２とすることが望ましい。これは回路エッチングの際にダレを生ずるのを抑制し、均一な回路のエッチングに必要な量である。１００μｇ／ｄｍ２未満では、その効果がない。好ましくは２００μｇ／ｄｍ２以上である。
また、上限は３０００μｇ／ｄｍ２とする。多すぎる場合には、ソフトエッチングの際に、ニッケル又はニッケル合金層除去の工程の負荷が大きくなり、場合によっては処理残りが発生し、銅回路の設計上支障となる。したがって、上記の範囲とすることが必要である。
　また、本発明の電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔において、前記クロム層若しくはクロメート層を設ける場合には、クロム量を金属クロム換算で、１００μｇ／ｄｍ２以下とする。また、前記シラン処理層を形成する場合には、シリコン単体換算で、２０μｇ／ｄｍ２以下であることが望ましい。これは、パターンエッチング液に対するエッチング速度の相異が生ずるのを抑制するためである。
しかしながら、適度な量は、ニッケル又はニッケル合金層の、熱酸化を防止するのに有効である。
　また、本発明は、圧延銅箔又は電解銅箔からなる銅張り積層板の、該銅箔をエッチングし電子回路を形成する方法において、銅箔のエッチング面側に、銅よりもエッチングレートの遅い金属又は合金であるニッケル又はニッケル合金層を形成し、次にこのニッケル又はニッケル合金層上に、亜鉛若しくは亜鉛合金又はこれらの酸化物からなる耐熱層を形成した後、塩化第二鉄水溶液又は塩化第二銅水溶液を用いて該銅箔をエッチングし、回路を形成することを特徴とする電子回路の形成方法、を提供することができる。
エッチング液は、いずれも使用可能であるが、特に塩化第二鉄水溶液が有効である。これは微細回路はエッチングに時間が掛かるが、塩化第二鉄水溶液の方が塩化第二銅水溶液よりもエッチング速度が速いという理由による。
　さらに、本発明は、圧延銅箔又は電解銅箔からなる銅張り積層板の、該銅箔をエッチングし電子回路を形成する方法において、上記１～９の電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔を、塩化第二鉄水溶液又は塩化第二銅水溶液を用いて該銅箔をエッチングし、銅の不必要部分を除去して、銅の回路を形成することを特徴とする電子回路の形成方法、を提供するものである。この方法は、上記の電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔をいずれも使用することができる。
　下記に好適なめっき条件の例を示す。
　（ニッケルめっき）
　　　Ｎｉ：１０～４０ｇ／Ｌ
　　　ｐＨ：２．５～３．５
　　　温度：常温～６０°Ｃ
　　　電流密度Ｄｋ：２～５０Ａ／ｄｍ２
　　　時間：１～４秒
　（ニッケル－亜鉛合金めっき、その■）
　　この場合は、基本的に金属、合金状態のめっき膜が得られる。
　　　Ｎｉ：５～４０ｇ／Ｌ
　　　Ｚｎ：４～２５ｇ／Ｌ
　　　ｐＨ：３～３．７
　　　温度：常温～６０°Ｃ
　　　電流密度Ｄｋ：２～５０Ａ／ｄｍ２
　　　時間：１～４秒
　（ニッケル－亜鉛合金めっき、その２）
　この場合は、Ｚｎは０価の金属状態と２価の酸化状態（酸化物又は水酸化物）からなり、このニッケル－亜鉛めっきにおける、総亜鉛中の０価の金属状態の亜鉛の比率は５０％以下である。また、めっき後１～２０秒程度、浴中に保持することで、Ｚｎの化学状態（金属亜鉛／酸化亜鉛比）を制御できる。
　　　Ｎｉ：１０～４０ｇ／Ｌ
　　　Ｚｎ：０．５～７ｇ／Ｌ
　　　Ｈ２ＳＯ４：２～２０ｇ／Ｌ
　　　温度：常温～６０°Ｃ
　　　電流密度Ｄｋ：１０～５０Ａ／ｄｍ２
　　　時間：１～４秒
　（ニッケル－コバルト合金めっき）
　　 Ｎｉ：１～２０ｇ／Ｌ
　　 Ｃｏ：１～２０ｇ／Ｌ
　　 温度：常温～６０°Ｃ
　　 電流密度Ｄｋ：１～１５Ａ／ｄｍ２
　　　時間：１～１０秒
（ニッケル－燐合金めっき）
　　　Ｎｉ：５０～１００ｇ／Ｌ
　　　Ｐ：１～２５ｇ／Ｌ
　　　ＨＢＯ３：０～３０ｇ／Ｌ
　　　ｐＨ：０．５～２．５
　　　温度：常温～９５°Ｃ
　　　電流密度Ｄｋ：５～４０Ａ／ｄｍ２
　　　時間：１～１０秒
（ニッケル－モリブデン合金めっき）
　　　Ｎｉ：５～２５ｇ／Ｌ
　　　Ｍｏ：０．０１～５ｇ／Ｌ
　　　Ｎａ２Ｐ２Ｏ７：１６０ｇ／Ｌ
　　　ｐＨ：８～９
　　　温度：常温～４０°Ｃ
　　　電流密度Ｄｋ：１～５Ａ／ｄｍ２
　　　時間：１～１０秒
（ニッケル－タングステン合金めっき）
　　　Ｎｉ：１～１０ｇ／Ｌ
　　　Ｗ：２０～５０ｇ／Ｌ
　　　クエン酸：６０ｇ／Ｌ
　　　ｐＨ：８～９
　　　温度：常温～５０°Ｃ
　　　電流密度Ｄｋ：０．１～５Ａ／ｄｍ２
　　　時間：１～１０秒
　（亜鉛めっき）
　　　Ｚｎ：１～２０ｇ／Ｌ
　　　ｐＨ：３～３．７
　　　温度：常温～６０°Ｃ
　　　電流密度Ｄｋ：１～１５Ａ／ｄｍ２
　　　時間：１～１０秒
（亜鉛－コバルト合金めっき）
　　　Ｚｎ：１０～４０ｇ／Ｌ
　　　Ｃｏ：１０～４０ｇ／Ｌ
　　　ｐＨ：１～４
　　　温度：常温～６０°Ｃ
　　　電流密度Ｄｋ：１０～５０Ａ／ｄｍ２
　　　時間：１～４秒
　（亜鉛－ニッケル合金めっき）
　　　Ｚｎ：０．１～３０ｇ／Ｌ
　　　Ｎｉ：０．１～２５ｇ／Ｌ
　　　ｐＨ：３～４
　　　温度：４０～５０°Ｃ
　　　電流密度Ｄｋ：０．５～５Ａ／ｄｍ２
　　　時間：１～３秒
（無電解ニッケル－ホウ素合金めっき）
　　 硫酸ニッケル：２５～３５ｇ／Ｌ
　　 ジメチルアミンボラン：２～３ｇ／Ｌ
　　 グリコール酸：２５～３５ｇ／Ｌ
　　 酢酸：１５ｇ／Ｌ
　　 ｐＨ：６～７
　　温度：５０℃～７０℃
（クロムめっきの条件）
　 Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７（Ｎａ２Ｃｒ２Ｏ７或いはＣｒＯ３）　
　 Ｃｒ：４０～３００ｇ／Ｌ
　 Ｈ２ＳＯ４ ：０．５～１０．０ｇ／Ｌ
　 浴温：４０～６０°Ｃ
　 電流密度Ｄk ：０．０１～５０Ａ／ｄｍ２
　 時間：１～１００秒
　 アノード：Pt-Ti 板、ステンレス鋼板、鉛板等
（クロメート処理の条件）
（ａ）電解クロメート処理の例
　　　ＣｒＯ３又はＫ２Ｃｒ２Ｏ７：１～１２ｇ／Ｌ
　　　Ｚｎ（ＯＨ）２又はＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏ：０（０．０５）～１０ｇ／Ｌ
　　　Ｎａ２ＳＯ４：０（０．０５）～２０ｇ／Ｌ
　　 ｐＨ：２．５～１２．５
　　　温度：２０～６０°Ｃ
　　 電流密度：０．５～５Ａ／ｄｍ２
　　 時間：０．５～２０秒
（シラン処理の条件）
下記のような色々な系列のシランから選択。
　 濃度は０．０１ｗｔ％～５ｗｔ％
　 種類：オレフィン系シラン、エポキシ系シラン、アクリル系シラン、アミノ系シラン、メルカプト系シラン
　アルコールに溶解したシランを所定の濃度まで水で希釈し、銅箔表面へ塗布
　するもの。
（亜鉛の付着量分析方法）
　ニッケル、亜鉛の処理面を分析するため、反対面をＦＲ－４樹脂でプレス作製し、マスキングする。そのサンプルを濃度３０％の硝酸にて表面処理被膜が溶けるまで溶解させ、ビーカー中の溶解液を１０倍に稀釈し、原子吸光分析によりニッケルの定量分析を行う。
（亜鉛、クロムの付着量分析方法）
　処理面を分析するため、反対面をＦＲ－４樹脂でプレス作製し、マスキングする。そのサンプルを濃度１０％の塩酸にて３分間煮沸して処理層を溶解させ、その溶液を原子吸光分析により亜鉛、クロムの定量分析を行う。
なお、亜鉛は、エッチングレートの低い金属層（Ａ）、耐熱層（Ｂ）の二層の亜鉛量の合計を規定しているので、分析値が、そのまま二層の亜鉛量である。一方、ニッケルは、ニッケル又はニッケル合金層（Ａ）に含まれるニッケル量を規定している。耐熱層（Ｂ）がニッケルを含まない亜鉛合金であれば、前記分析方法による分析値が、ニッケル又はニッケル合金層（Ａ）に含まれるニッケル量となる。しかし、耐熱層（Ｂ）がニッケルを含む亜鉛合金である場合には、本発明では、ニッケル又はニッケル合金層（Ａ）に含まれるニッケル量を以下のように算出する。
　上述したエッチングレートの低い金属層または合金層（Ａ）と耐熱層（Ｂ）の区別の方法としてＫｒａｔｏｓ製 ＡＸＩＳ－ＨＳのよる深さ方向の濃度プロファイルにおいて、たとえば、図２に示す濃度プロファイルの模式図において、ニッケルの濃度ｍａｘ（ピーク）が外（表面）側、亜鉛の濃度ｍａｘ(ピーク)が内(銅)側であることの情報からニッケル又はニッケル合金層（Ａ）が外、と耐熱層（Ｂ）が内と分かる。更にＯ、Ｃを除く元素の内、ニッケルが５０ｗｔ％を超える部分をニッケル又はニッケル合金層（Ａ）、５０ｗｔ％以下が耐熱層（Ｂ）、更に銅が最も主な元素となる所からベース箔と見る。ニッケル又はニッケル合金層（Ａ）のニッケル量は、最外層からニッケルを５０ｗｔ％を超える部分、耐熱層（Ｂ）のニッケル量を５０ｗｔ％を切ったところから銅が最も主になるまでとして、二層のニッケル量の比率をもとめ、分析によって求められたニッケル量からニッケル又はニッケル合金層（Ａ）のニッケル量を算出することとする。
（熱影響の考慮）
銅張り積層板（ＣＣＬ）の製造の段階で、銅箔に熱がかかる。この熱によって、銅箔表層に設けられたエッチング改善処理層は銅層へ拡散する。そのため、当初期待したエッチング改善効果が減退し、エッチングファクターは減少する傾向がある。このことから、拡散していない状態と同等の効果を出すには、ＣＣＬ作製時の銅箔にかかる熱量を考慮して、改善処理層の付着量を１．１～２倍程度増やすことが必要である。
　銅張り積層板の銅箔のエッチングに際しては、銅箔のエッチング面側に銅よりエッチングレートの遅い金属又は合金層を形成した後、塩化第二銅水溶液又は塩化第二鉄水溶液を用いて該銅箔をエッチングする。
　上記の条件でエッチングすることにより、エッチングファクターを２以上、すなわち銅箔回路のエッチング側面と樹脂基板との間の傾斜角度を６３度以上とすることができる。望ましくは７０度以上とすることができる。特に望ましい傾斜角度は８５～９０度の範囲である。これによって、ダレのない矩形のエッチング回路が形成できる。
（ソフトエッチング性）
　一般に、ソフトエッチング性は、硫酸－過酸化水素混合系に２分間浸漬し、めっき物が除去されているか外観で検査する。ソフトエッチング液の例として、例えば硫酸１６５ｇ／Ｌ、過酸化水素２１ｇ／Ｌを用いる。そして通常３５°Ｃで処理する。外観観察としては、完全除去の場合は良好とし、除去残が見られた場合には不良と評価する。
　ソフトエッチングで特に、注意すべき点はＮｉ合金層が残るケースである。このようなＮｉ合金層が残存すると、めっき性が変化する虞がある。このような観点から、ソフトエッチング性にも注意を払う必要である。
　次に、本発明の実施例及び比較例について説明する。なお、本実施例はあくまで１例であり、この例に制限されるものではない。すなわち、本発明の技術思想の範囲内で、実施例以外の態様あるいは変形を全て包含するものである。
（実施例１）
　箔厚１８μｍの圧延銅箔を用いた。この圧延銅箔の表面粗さＲｚ：０．７μｍであった。この圧延銅箔に、上記ニッケルめっき条件で、１１００μｇ／ｄｍ２のニッケルめっき層を形成した。次に、この上に、上記亜鉛めっき条件で、耐熱層となる亜鉛２００μｇ／ｄｍ２を形成した。
　さらに、この亜鉛めっき層及びニッケルめっき層を設けた面の逆側を接着面として銅箔を樹脂基板に接着した。
　次に、レジスト塗布及び露光工程により１０本の回路を印刷し、さらに銅箔の不要部分を除去するエッチング処理を実施した。エッチング条件、回路形成条件、エッチングファクターの測定条件、ヤケ試験は、次の通りである。
　（エッチング条件）
　塩化第二鉄水溶液：（３７ｗｔ％、ボーメ度：４０°） 
　液温：５０°Ｃ
　スプレー圧：０．１５ＭＰａ　　　
　（回路形成条件）
　回路ピッチ：３０μｍピッチ、５０μｍピッチの２種であるが、銅箔の厚みによって変更する。本実施例１の場合は、１８μｍ厚の銅箔を用いたので、次の条件である。
　（５０μｍピッチ回路形成）
　レジストＬ／Ｓ＝３３μｍ／１７μｍ、仕上がり回路トップ（上部）幅：１５μｍ、エッチング時間：１０５秒前後
　（エッチングファクターの測定条件）
　エッチングファクターは、末広がりにエッチングされた場合（ダレが発生した場合）、回路が垂直にエッチングされたと仮定した場合の、銅箔上面からの垂線と樹脂基板との交点をＰ点とし、このＰ点からのダレの長さの距離をａとした場合において、このａと銅箔の厚さｂとの比：ｂ／ａを示すものであり、この数値が大きいほど、傾斜角は大きくなり、エッチング残渣が残らず、ダレが小さくなることを意味する。
　エッチングファクター（ＥＦ）の計算方法の概略を図１に示す。この図１に示すように、ＥＦ＝ｂ／ａとして計算する。このエッチングファクターを用いることにより、エッチング性の良否を簡単に判定できる。
　（ヤケ試験）
　大気雰囲気下で、２４０°Ｃに１０分間保持して、変色の有無で確認する。この亜鉛めっき層及びニッケルめっき層を設けた銅箔をエッチング側として樹脂基板に接着し、銅張り積層板とする条件を想定した条件である。
　上記の条件でエッチングを行った。この結果、銅回路の側面のレジスト側から樹脂基板側に向かって、ほぼ垂直にエッチングが進行し、矩形の銅箔回路が形成された。次に、エッチングした銅箔の傾斜角度を測定した（なお、この測定値は、回路長１００μｍにおける傾斜角の最小値である）。
　また、エッチングファクター及びニッケルめっき面の酸化変色（ヤケ）を調べた。以上の結果を、表１に示す。
　表１に示すように、左右の傾斜角の平均値は７３度となり、ほぼ矩形の銅箔回路が形成された。エッチングファクターは５０μｍピッチで３．３となった。
　この結果、良好なエッチング回路が得られた。また、ニッケルめっき面の酸化変色（ヤケ）は、全く認められなかった。これは、銅箔上のニッケルめっき層の上に形成した亜鉛めっき層により、樹脂との接着工程時の加熱によるニッケルめっき層の酸化変色が防止できたと考えられる。
　さらに、この亜鉛めっき層の存在により、エッチングファクターが悪くなることはなかったが、このことは、特筆すべきことである。
（実施例２）
　５μｍ電解銅箔を用いた。この電解銅箔の表面粗さＲｚ：３μｍであった。この電解銅箔の光沢（Ｓ）面に、上記ニッケルめっき条件で、８５０μｇ／ｄｍ２のニッケルめっき層を形成した。次に、この上に、上記亜鉛－コバルト合金めっき条件で、耐熱層となる亜鉛７００μｇ／ｄｍ２を形成した。このニッケルめっき層及び亜鉛めっき層を設けた銅箔をエッチング側として、樹脂基板に接着した。
　次に、実施例１と同様に、レジスト塗布及び露光工程により１０本の回路を印刷し、さらに銅箔の不要部分を除去するエッチング処理を実施した。
　回路形成条件を除き、エッチング条件、エッチングファクターの測定条件、ヤケ試験は、実施例１と同様にして実施した。実施例１と同様の条件については、記載を省略する。
　（３０μｍピッチ回路形成）
　本実施例２の場合は、５μｍ厚の銅箔を用いたので、次の条件である。
　レジストＬ／Ｓ＝２５μｍ／５μｍ、仕上がり回路トップ（上部）幅：１０μｍ、エッチング時間：４８秒前後
　上記の条件でエッチングを行った。この結果、銅回路の側面のレジスト側から樹脂基板側に向かって、ほぼ垂直にエッチングが進行し、矩形の銅箔回路が形成された。次に、エッチングした銅箔の傾斜角度を測定した（なお、回路長１００μｍにおける傾斜角の最小値である）。
　また、エッチングファクター及びニッケルめっき面の酸化変色（ヤケ）を調べた。以上の結果を、表１に示す。
　表１に示すように、左右の傾斜角の平均値は７４度となり、ほぼ矩形の銅箔回路が形成された。エッチングファクターは３０μｍピッチで３．５となった。
　この結果、良好なエッチング回路が得られた。また、ニッケルめっき面の酸化変色（ヤケ）は、全く認められなかった。これは、銅箔上のニッケルめっき層上に、さらに形成した亜鉛めっき層により、樹脂との接着工程時の加熱によるニッケルめっき層の酸化変色が防止できたと考えられる。
　さらに、この亜鉛めっき層の存在により、実施例１と同様に、エッチングファクターが悪くなることはなかった。
（実施例３）
　９μｍ圧延銅箔を用いた。この電解銅箔の表面粗さＲｚは０．５μｍであった。この圧延銅箔面に、上記ニッケル－亜鉛合金めっき条件（その１）により、めっき層を形成した。次に、この上に、上記亜鉛－ニッケル合金めっき条件で、耐熱層を形成した。分析と深さ方向の濃度のプロファイルから算出した二層の比率により、ニッケル合金層（Ａ）のニッケル量は、１１００μｇ／ｄｍ２であった。また、ニッケル合金層（Ａ）と耐熱層（Ｂ）との合計の亜鉛量は、３２０μｇ／ｄｍ２であった。このニッケルめっき層及び亜鉛めっき層を設けた面の逆側を接着面として、銅箔を樹脂基板に接着した。
　次に、実施例１と同様に、レジスト塗布及び露光工程により１０本の回路を印刷し、さらに銅箔の不要部分を除去するエッチング処理を実施した。
　回路形成条件を除き、エッチング条件、エッチングファクターの測定条件、ヤケ試験は、実施例１と同様にして実施した。実施例１と同様の条件については、記載を省略する。
　（３０μｍピッチ回路形成）
　レジストＬ／Ｓ＝２５μｍ／５μｍ、仕上がり回路トップ（上部）幅：１０μｍ、エッチング時間：４８秒前後
　上記の条件でエッチングを行った。この結果、銅回路の側面のレジスト側から樹脂基板側に向かって、ほぼ垂直にエッチングが進行し、矩形の銅箔回路が形成された。次に、エッチングした銅箔の傾斜角度を測定した（なお、回路長１００μｍにおける傾斜角の最小値である）。
　また、エッチングファクター及びニッケルめっき面の酸化変色（ヤケ）を調べた。以上の結果を、表１に示す。
　表１に示すように、左右の傾斜角の平均値は７２度となり、ほぼ矩形の銅箔回路が形成された。エッチングファクターは３０μｍピッチで３．１となった。
　この結果、良好なエッチング回路が得られた。また、ニッケルめっき面の酸化変色（ヤケ）は、全く認められなかった。これは、銅箔上のニッケルめっき層上に、さらに形成した亜鉛めっき層により、樹脂との接着工程時の加熱によるニッケルめっき層の酸化変色が防止できたと考えられる。
　さらに、この亜鉛めっき層の存在により、実施例１と同様に、エッチングファクターが悪くなることはなかった。
（実施例４）
　１８μｍ圧延銅箔を用いた。この電解銅箔の表面粗さＲｚは０．７μｍであった。この圧延銅箔面に、上記ニッケル－亜鉛合金めっき条件（その２）により、５３０μｇ／ｄｍ２のニッケルめっき層を形成した。次に、この上に、上記亜鉛－クロメート条件で、耐熱層を形成した。なお、亜鉛量は、ニッケル合金層（Ａ）と耐熱層（Ｂ）との合計として１２０μｇ／ｄｍ２であった。このニッケルめっき層及び亜鉛めっき層を設けた面の逆側を接着面として、銅箔を樹脂基板に接着した。
　次に、実施例１と同様に、レジスト塗布及び露光工程により１０本の回路を印刷し、さらに銅箔の不要部分を除去するエッチング処理を実施した。
　回路形成条件を除き、エッチング条件、エッチングファクターの測定条件、ヤケ試験は、実施例１と同様にして実施した。実施例１と同様の条件については、記載を省略する。
　（５０μｍピッチ回路形成）
　レジストＬ／Ｓ＝３３μｍ／１７μｍ、仕上がり回路トップ（上部）幅：１５μｍ、エッチング時間：１０５秒前後
　上記の条件でエッチングを行った。この結果、銅回路の側面のレジスト側から樹脂基板側に向かって、ほぼ垂直にエッチングが進行し、矩形の銅箔回路が形成された。次に、エッチングした銅箔の傾斜角度を測定した（なお、回路長１００μｍにおける傾斜角の最小値である）。
　また、エッチングファクター及びニッケルめっき面の酸化変色（ヤケ）を調べた。以上の結果を、表１に示す。
　表１に示すように、左右の傾斜角の平均値は７２度となり、ほぼ矩形の銅箔回路が形成された。エッチングファクターは５０μｍピッチで３．０となった。
　この結果、良好なエッチング回路が得られた。また、ニッケルめっき面の酸化変色（ヤケ）は、全く認められなかった。これは、銅箔上のニッケルめっき層上に、さらに形成した亜鉛めっき層により、樹脂との接着工程時の加熱によるニッケルめっき層の酸化変色が防止できたと考えられる。
　さらに、この亜鉛めっき層の存在により、実施例１と同様に、エッチングファクターが悪くなることはなかった。
（実施例５－実施例８）
　次に、表１に示す条件で、実施例５については５μｍ厚の電解銅箔、実施例６については９μｍ厚の圧延銅箔、実施例７については１８μｍ厚の圧延銅箔、実施例８については５μｍ厚の電解銅箔を用い、銅よりもエッチングレートの低い各種のニッケル合金めっきを、耐熱層としての亜鉛めっきを実施した。これらのニッケル合金めっき及び亜鉛めっきについては、上記に示す条件で実施した。ニッケル合金層（Ａ）のニッケル量、および、ニッケル合金層（Ａ）と耐熱層（Ｂ）との合計の亜鉛量を表１に示した。また、表１に示す条件以外については、実施例１と同条件で実施した。
　この結果、銅回路の側面のレジスト側から樹脂基板側に向かって、ほぼ垂直にエッチングが進行し、矩形の銅箔回路が形成された。次に、エッチングした銅箔の傾斜角度を測定した（なお、回路長１００μｍにおける傾斜角の最小値である）。また、エッチングファクター及びニッケルめっき面の酸化変色（ヤケ）を調べた。以上の結果を、表１に示す。
　表１に示すように、左右の傾斜角の平均値は６８度～７５度となり、ほぼ矩形の銅箔回路が形成された。エッチングファクターは３０μｍピッチで２．７～３．７、５０μｍピッチで２．５となった。この結果、良好なエッチング回路が得られた。
　また、ニッケル合金めっき面の酸化変色（ヤケ）は、全く認められなかった。これは、ニッケル合金めっき層上に形成された亜鉛めっき層により、樹脂との接着工程時の加熱によるニッケルめっき層の酸化変色が防止できたと考えられる。さらに、この亜鉛めっき層の存在により、実施例１と同様に、エッチングファクターが悪くなることはなかった。
　なお、上記実施例において、ソフトエッチングを実施し、めっき残渣を観察したが、いずれも残渣が見られず、良好な結果が得られた。
（実施例９－実施例１０）
　次に、表１に示す条件で、実施例９については１８μｍ厚の圧延銅箔、実施例１０については９μｍ厚の圧延銅箔を用い、銅よりもエッチングレートの低い表１に示すニッケル合金めっきを、耐熱層としての亜鉛めっきを実施した。これらのニッケル合金めっき及び亜鉛めっきについては、上記に示す条件で実施した。ニッケル合金層（Ａ）のニッケル量、および、ニッケル合金層（Ａ）と耐熱層（Ｂ）との合計の亜鉛量を表１に示した。また、表１に示す条件以外については、実施例１と同条件で実施した。
　この結果、銅回路の側面のレジスト側から樹脂基板側に向かって、ほぼ垂直にエッチングが進行し、矩形の銅箔回路が形成された。次に、エッチングした銅箔の傾斜角度を測定した（なお、回路長１００μｍにおける傾斜角の最小値である）。また、エッチングファクター及びニッケルめっき面の酸化変色（ヤケ）を調べた。以上の結果を、表１に示す。
　表１に示すように、左右の傾斜角の平均値は、実施例９で７２度、実施例１０で７１度となり、ほぼ矩形の銅箔回路が形成された。エッチングファクターは実施例９の５０μｍピッチで３．１、実施例１０の３０μｍピッチで２．９となった。この結果、良好なエッチング回路が得られた。
　また、ニッケル合金めっき面の酸化変色（ヤケ）は、全く認められなかった。これは、ニッケル合金めっき層上に形成された亜鉛めっき層により、樹脂との接着工程時の加熱によるニッケルめっき層の酸化変色が防止できたと考えられる。さらに、この亜鉛めっき層の存在により、実施例１と同様に、エッチングファクターが悪くなることはなかった。
　なお、上記実施例において、ソフトエッチングを実施し、めっき残渣を観察したが、いずれも残渣が見られず、良好な結果が得られた。
（比較例１）
　９μｍ圧延銅箔を用いた。上記の条件でニッケルめっきを施した。この圧延銅箔の表面粗さＲｚ：０．５μｍであった。この圧延銅箔に、亜鉛めっきを実施することなく、上記ニッケルめっき条件で、５５０μｇ／ｄｍ２のニッケルめっき層を形成した。さらに、このニッケルめっき層を設けた面の逆側を接着面として銅箔を樹脂基板に接着した。
　次に、実施例１と同様に、レジスト塗布及び露光工程により１０本の回路を印刷し、さらに銅箔の不要部分を除去するエッチング処理を実施した。
　回路形成条件を除き、エッチング条件、エッチングファクターの測定条件、ヤケ試験は、実施例１と同様にして実施した。実施例１と同様の条件については、記載を省略する。
　（３０μｍピッチ回路形成）
　レジストＬ／Ｓ＝２５μｍ／５μｍ、仕上がり回路トップ（上部）幅：１０μｍ、エッチング時間：７６秒前後
　上記の条件でエッチングを行った。この結果、銅回路の側面のレジスト側から樹脂基板側に向かって、ほぼ垂直にエッチングが進行したが、やや末広がりに銅箔回路が形成された。次に、エッチングした銅箔の傾斜角度を測定した（なお、回路長１００μｍにおける傾斜角の最小値である）。
　また、エッチングファクター及びニッケルめっき面の酸化変色（ヤケ）を調べた。以上の結果を、同様に表１に示す。
　表１に示すように、左右の傾斜角の平均値は６８度となり、ほぼ矩形の銅箔回路が形成された。エッチングファクターは３０μｍピッチで２．５となった。
　この結果、やや良好なエッチング回路が得られた。しかしながら、ニッケルめっき面の酸化変色（ヤケ）が大きく現れた。これは、その後の処置である、パターンエッチングでのエッチング性の不良、ショートや回路幅の不良を発生させる原因となる可能性があった。
（比較例２）
　１８μｍ圧延銅箔を使用した。この電解銅箔の表面粗さＲｚ：０．７μｍであった。この圧延銅箔に、２７０μｇ／ｄｍ２の亜鉛めっき層を形成した。ニッケルめっき層は形成せずに、この亜鉛めっき層を形成した銅箔をエッチング側として、樹脂基板に接着した。
　次に、実施例１と同様に、レジスト塗布及び露光工程により１０本の回路を印刷し、さらに銅箔の不要部分を除去するエッチング処理を実施した。
　回路形成条件を除き、エッチング条件、エッチングファクターの測定条件、ヤケ試験は、実施例１と同様にして実施した。実施例１と同様の条件については、記載を省略する。
　（５０μｍピッチ回路形成）
　レジストＬ／Ｓ＝３３μｍ／１７μｍ、仕上がり回路トップ（上部）幅：１５μｍ、エッチング時間：１０５秒前後
　上記の条件でエッチングを行った。この結果、銅回路の側面のレジスト側から樹脂基板側に向かって、エッチングが進行したが、末広がりに銅箔回路が形成された。次に、エッチングした銅箔の傾斜角度を測定した（なお、回路長１００μｍにおける傾斜角の最小値である）。
　また、エッチングファクター及びニッケルめっき面の酸化変色（ヤケ）を調べた。以上の結果を、同様に表１に示す。表に１示すように、左右の傾斜角の平均値は４８度となり、エッチング性が悪い台形状の銅箔回路が形成された。エッチングファクターは５０μｍピッチで１．１となり、不良となった。しかしながら、銅箔面の酸化変色（ヤケ）はなかった。
（比較例３）
　５μｍ電解銅箔を用いた。この電解銅箔の表面粗さＲｚ：３μｍであった。この電解銅箔の光沢（Ｓ）面に、２４０μｇ／ｄｍ２の亜鉛めっき層を形成した。この上にニッケルめっき層は形成せずに、亜鉛めっき層を形成した面の逆側を接着面として銅箔を樹脂基板に接着した。
　次に、実施例１と同様に、レジスト塗布及び露光工程により１０本の回路を印刷し、さらに銅箔の不要部分を除去するエッチング処理を実施した。
　回路形成条件を除き、エッチング条件、エッチングファクターの測定条件、ヤケ試験は、実施例１と同様にして実施した。実施例１と同様の条件については、記載を省略する。
　（３０μｍピッチ回路形成）
　レジストＬ／Ｓ＝２５μｍ／５μｍ、仕上がり回路トップ（上部）幅：１５μｍ、エッチング時間：４８秒前後
　上記の条件でエッチングを行った。この結果、銅回路の側面のレジスト側から樹脂基板側に向かって、エッチングが進行したが、末広がりに銅箔回路が形成された。次に、エッチングした銅箔の傾斜角度を測定した（なお、回路長１００μｍにおける傾斜角の最小値である）。
　また、エッチングファクター及びニッケルめっき面の酸化変色（ヤケ）を調べた。以上の結果を、同様に表１に示す。表１に示すように、左右の傾斜角の平均値は５４度となり、エッチング性が悪い台形状の銅箔回路が形成された。エッチングファクターは３０μｍピッチで１．４となり、不良となった。しかしながら、銅箔面の酸化変色（ヤケ）はなかった。
（比較例４）
　９μｍ圧延銅箔を用いた。この圧延銅箔の表面粗さＲｚ：３μｍであった。この圧延銅箔に、上記亜鉛－コバルト合金めっき条件で、２７０μｇ／ｄｍ２の亜鉛めっき層を形成した。この上にニッケルめっき層は形成せずに、亜鉛めっき層を形成した面の逆側を接着面として銅箔を樹脂基板に接着した。
　次に、実施例１と同様に、レジスト塗布及び露光工程により１０本の回路を印刷し、さらに銅箔の不要部分を除去するエッチング処理を実施した。
　回路形成条件を除き、エッチング条件、エッチングファクターの測定条件、ヤケ試験は、実施例１と同様にして実施した。実施例１と同様の条件については、記載を省略する。
　（３０μｍピッチ回路形成）
　レジストＬ／Ｓ＝２５μｍ／５μｍ、仕上がり回路トップ（上部）幅：１０μｍ、エッチング時間：７６秒前後
　上記の条件でエッチングを行った。この結果、銅回路の側面のレジスト側から樹脂基板側に向かって、エッチングが進行したが、末広がりに銅箔回路が形成された。次に、エッチングした銅箔の傾斜角度を測定した（なお、回路長１００μｍにおける傾斜角の最小値である）。
　また、エッチングファクター及びニッケルめっき面の酸化変色（ヤケ）を調べた。以上の結果を、同様に表１に示す。表１に示すように、左右の傾斜角の平均値は５９度となり、エッチング性が悪い台形状の銅箔回路が形成された。エッチングファクターは３０μｍピッチで１．８となり、不良となった。しかしながら、銅箔面の酸化変色（ヤケ）はなかった。
（比較例５）
　１８μｍ圧延銅箔を用いた。この圧延銅箔の表面粗さＲｚ：０．７μｍであった。この圧延銅箔に、５００μｇ／ｄｍ２のニッケルめっき層を形成し、さらにこの上に、２０μｇ／ｄｍ２の亜鉛めっき層を形成した。このニッケルめっき層と亜鉛めっき層を形成した面の逆側を接着面として銅箔を樹脂基板に接着した。
　次に、実施例１と同様に、レジスト塗布及び露光工程により１０本の回路を印刷し、さらに銅箔の不要部分を除去するエッチング処理を実施した。
　回路形成条件を除き、エッチング条件、エッチングファクターの測定条件、ヤケ試験は、実施例１と同様にして実施した。実施例１と同様の条件については、記載を省略する。
　（５０μｍピッチ回路形成）
　レジストＬ／Ｓ＝３３μｍ／１７μｍ、仕上がり回路トップ（上部）幅：１５μｍ、エッチング時間：１０５秒前後
　上記の条件でエッチングを行った。この結果、銅回路の側面のレジスト側から樹脂基板側に向かって、エッチングが進行したが、末広がりに銅箔回路が形成された。次に、エッチングした銅箔の傾斜角度を測定した（なお、回路長１００μｍにおける傾斜角の最小値である）。
　また、エッチングファクター及びニッケルめっき面の酸化変色（ヤケ）を調べた。以上の結果を、同様に表１に示す。表１に示すように、左右の傾斜角の平均値は６８度となり、ほぼ矩形の銅箔回路が形成された。エッチングファクターは５０μｍピッチで２．５となった。
　この結果、やや良好なエッチング回路が得られた。しかしながら、亜鉛量が少ないため、ニッケルめっき面の酸化変色（ヤケ）が大きく現れた。これは、その後の処置である、パターンエッチングでのエッチング性の不良、ショートや回路幅の不良を発生させる原因となる可能性があった。
　
（比較例６）
　比較例６では、５μｍ厚の電解銅箔を用いた。この電解銅箔に、記ニッケル－亜鉛合金めっき条件（その１）により、８０μｇ／ｄｍ２のニッケルめっき層を形成し、さらにこの上に、亜鉛めっき層を形成した。ニッケル合金層（Ａ）と耐熱層（Ｂ）との合計の亜鉛量は１００μｇ／ｄｍ２であった。このニッケルめっき層と亜鉛めっき層を形成した面の逆側を接着面として銅箔を樹脂基板に接着した。
　次に、実施例１と同様に、レジスト塗布及び露光工程により１０本の回路を印刷し、さらに銅箔の不要部分を除去するエッチング処理を実施した。
　回路形成条件を除き、エッチング条件、エッチングファクターの測定条件、ヤケ試験は、実施例１と同様にして実施した。実施例１と同様の条件については、記載を省略する。
　（３０μｍピッチ回路形成）
　レジストＬ／Ｓ＝３３μｍ／１７μｍ、仕上がり回路トップ（上部）幅：１５μｍ、エッチング時間：１０５秒前後
　上記の条件でエッチングを行った。この結果、銅回路の側面のレジスト側から樹脂基板側に向かって、エッチングが進行したが、末広がりに銅箔回路が形成された。次に、エッチングした銅箔の傾斜角度を測定した（なお、回路長１００μｍにおける傾斜角の最小値である）。
　また、エッチングファクター及びニッケルめっき面の酸化変色（ヤケ）を調べた。以上の結果を、同様に表１に示す。表１に示すように、銅箔面の酸化変色（ヤケ）はなかったが、左右の傾斜角の平均値は５８度となり、エッチング性が悪い台形状の銅箔回路が形成された。エッチングファクターは３０μｍピッチで１．６となり、不良となった。
　これは、亜鉛の合計量が、Ｎｉ量よりも多く、これが原因となって、エッチング不良を発生したと考えられる。したがって、亜鉛量は、適度に制限する必要がある。
（比較例７）
　比較例７では、９μｍ厚の圧延銅箔を用いた。この圧延銅箔に、１０００μｇ／ｄｍ２のニッケルめっき層を形成し、さらにこの上に、１５００μｇ／ｄｍ２の亜鉛めっき層を形成した。このニッケルめっき層と亜鉛めっき層を形成した面の逆側を接着面として銅箔を樹脂基板に接着した。
　次に、実施例１と同様に、レジスト塗布及び露光工程により１０本の回路を印刷し、さらに銅箔の不要部分を除去するエッチング処理を実施した。
　回路形成条件を除き、エッチング条件、エッチングファクターの測定条件、ヤケ試験は、実施例１と同様にして実施した。実施例１と同様の条件については、記載を省略する。
　（５０μｍピッチ回路形成）
　レジストＬ／Ｓ＝３３μｍ／１７μｍ、仕上がり回路トップ（上部）幅：１５μｍ、エッチング時間：１０５秒前後
　上記の条件でエッチングを行った。この結果、エッチングによる回路形成ができなかった。これは、亜鉛層が厚すぎるために、銅箔とレジストの間の亜鉛層が優先的にエッチングされ、さらに銅層もエッチングされるため、正常な回路が困難であった。したがって、亜鉛量は、適度に制限する必要がある。
（比較例８）
　比較例８では、１８μｍ厚の圧延銅箔を用いた。この圧延銅箔に、３５００μｇ／ｄｍ２のニッケルめっき層を形成し、さらにこの上に、１００μｇ／ｄｍ２の亜鉛めっき層を形成した。このニッケルめっき層と亜鉛めっき層を形成した面の逆側を接着面として銅箔を樹脂基板に接着した。
　次に、実施例１と同様に、レジスト塗布及び露光工程により１０本の回路を印刷し、さらに銅箔の不要部分を除去するエッチング処理を実施した。
　回路形成条件を除き、エッチング条件、エッチングファクターの測定条件、ヤケ試験は、実施例１と同様にして実施した。実施例１と同様の条件については、記載を省略する。
　（５０μｍピッチ回路形成）
　レジストＬ／Ｓ＝３３μｍ／１７μｍ、仕上がり回路トップ（上部）幅：１５μｍ、エッチング時間：１０５秒前後
　上記の条件でエッチングを行った。この結果、銅回路の側面のレジスト側から樹脂基板側に向かって、エッチングが進行した。次に、エッチングした銅箔の傾斜角度を測定した（なお、回路長１００μｍにおける傾斜角の最小値である）。
　また、エッチングファクター及びニッケルめっき面の酸化変色（ヤケ）を調べた。以上の結果を、同様に表１に示す。表１に示すように、銅箔面の酸化変色（ヤケ）はなく、左右の傾斜角の平均値は７４度、エッチングファクターは５０μｍピッチで３．６となり、良好であった。
　しかし、ソフトエッチング性は不良であった。これはＮｉ量が過剰に存在することが原因となっているのが確認できた。したがって、ニッケル量は、適度に制限する必要がある。
（比較例９）
　比較例９では、５μｍ厚の電解銅箔を用いた。この電解銅箔に、３００μｇ／ｄｍ２のニッケル－亜鉛合金めっき層を形成し、さらにこの上に、亜鉛めっき層を形成した。ニッケル合金層（Ａ）と耐熱層（Ｂ）との合計の亜鉛量は８００μｇ／ｄｍ２であった。このニッケル合金めっき層と亜鉛めっき層を形成した面の逆側を接着面として銅箔を樹脂基板に接着した。
　次に、実施例１と同様に、レジスト塗布及び露光工程により１０本の回路を印刷し、さらに銅箔の不要部分を除去するエッチング処理を実施した。
　回路形成条件を除き、エッチング条件、エッチングファクターの測定条件、ヤケ試験は、実施例１と同様にして実施した。実施例１と同様の条件については、記載を省略する。
　（３０μｍピッチ回路形成）
　レジストＬ／Ｓ＝３３μｍ／１７μｍ、仕上がり回路トップ（上部）幅：１５μｍ、エッチング時間：１０５秒前後
　上記の条件でエッチングを行った。この結果、銅回路の側面のレジスト側から樹脂基板側に向かって、末広がりにエッチングが進行した。次に、エッチングした銅箔の傾斜角度を測定した（なお、回路長１００μｍにおける傾斜角の最小値である）。また、エッチングファクター及びニッケルめっき面の酸化変色（ヤケ）を調べた。
　以上の結果を、同様に表１に示す。表１に示すように、銅箔面の酸化変色（ヤケ）はなく、ソフトエッチング性も良好であったが、左右の傾斜角の平均値は５６度、エッチングファクターは３０μｍピッチで１．５となり、不良であった。これはニッケル合金層（Ａ）中のＮｉ比率が少ないことが原因となっていると考えられた。したがって、ニッケル比の適度な値が必要であることが確認できた。
　表１から明らかなように、銅箔上に形成された銅よりもエッチングレートの低いニッケル又はニッケル合金層とその上に形成された亜鉛若しくは亜鉛合金又はこれらの酸化物からなる耐熱層を備えている場合には、圧延銅箔又は電解銅箔のいずれも、ほぼ矩形の銅箔回路が形成され、極めて良好なエッチング回路が得られた。
　これに対して、本願発明の条件に合わないものは、ダレが大きく台形状の銅箔回路が形成され、エッチング不良であった。また、亜鉛又は亜鉛合金層を設けないものは、ヤケの発生が見られた。
　実施例では、ニッケル層及びニッケル合金層で効果があることを確認した。合金層に比べ、ニッケル単独層はめっき液及びめっき条件の管理が容易である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
本発明は、銅箔のエッチングにより回路形成を行うに際し、目的とする回路幅のより均一な回路を形成できるという効果を有し、エッチングによるダレの発生を防止し、エッチングによる回路形成の時間を短縮することが可能であり、またニッケル又はニッケル合金層の厚さを極力薄くし、ソフトエッチングにより除去を容易とすることができ、さらにエッチング後の被覆層の溶け残りを防止すること、さらに熱を受けた場合に酸化を抑制し、通称「ヤケ」と言われる変色を防止することができるという効果を有する。これによってパターンエッチングでのエッチング性の向上、ショートや回路幅の不良の発生を防止できるので、銅張り積層板（リジッド及びフレキ用）としての利用、プリント基板の電子回路の形成への利用が可能である。

Claims (11)

  1. エッチングにより回路形成を行う電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔において、該圧延銅箔又は電解銅箔のエッチング面側に形成された銅よりもエッチングレートの低いニッケル又はニッケル合金層（Ａ）及び該ニッケル又はニッケル合金層（Ａ）上に形成された亜鉛若しくは亜鉛合金又はこれらの酸化物からなる耐熱層（Ｂ）を備えていることを特徴とする電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔。
  2. 　前記耐熱層（Ｂ）は、亜鉛又は亜鉛合金からなる層であり、該亜鉛合金はニッケル、コバルト若しくはクロムの中から選ばれる、少なくとも一種以上を合金元素として含有することを特徴とする請求項１記載の電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔。
  3. 前記銅よりもエッチングレートの低い合金がニッケル合金である場合において、該ニッケル合金層（Ａ）中のニッケル比率が５０ｗｔ％を超えることを特徴とする請求項１又は２電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔。
  4. 　前記銅よりもエッチングレートの低い合金がニッケル合金である場合において、該ニッケル合金に含まれる合金成分が亜鉛又はコバルトであることを特徴とする請求項１～３記載の電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔。
  5. 　前記耐熱層（Ｂ）及びニッケル合金層（Ａ）に含まれる合計の亜鉛含有量が、金属亜鉛換算で、３０μｇ／ｄｍ２～１０００μｇ／ｄｍ２であり、ニッケルの合計量を超えないことを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔。
  6. 　前記ニッケル又はニッケル合金層（Ａ）に含まれるニッケル量が、１００μｇ／ｄｍ２～３０００μｇ／ｄｍ２であることを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載の電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔。
  7. 　前記耐熱層（Ｂ）上に、さらにクロム層若しくはクロメート層及び又はシラン処理層を備えていることを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載の電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔。
  8. 　前記クロム層若しくはクロメート層を備える場合において、クロム量が金属クロム換算で、１００μｇ／ｄｍ２以下であることを特徴とする請求項７記載の電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔。
  9. 　前記シラン処理層を備える場合において、シリコン単体換算で、２０μｇ／ｄｍ２以下であることを特徴とする請求項７記載の電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔。
  10. 　圧延銅箔又は電解銅箔からなる銅張り積層板の、該銅箔をエッチングし電子回路を形成する方法において、銅箔のエッチング面側に、銅よりもエッチングレートの遅い金属又は合金であるニッケル又はニッケル合金層（Ａ）を形成し、次にこのニッケル又はニッケル合金層（Ａ）上に、亜鉛若しくは亜鉛合金又はこれらの酸化物からなる耐熱層（Ｂ）を形成した後、塩化第二鉄水溶液又は塩化第二銅水溶液を用いて該銅箔をエッチングし、銅の不必要部分を除去して、銅の回路を形成することを特徴とする電子回路の形成方法。
  11. 　圧延銅箔又は電解銅箔からなる銅張り積層板の、該銅箔をエッチングし電子回路を形成する方法において、請求項１～９の電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔を、塩化第二鉄水溶液又は塩化第二銅水溶液を用いて該銅箔をエッチングし、銅の不必要部分を除去して、銅の回路を形成することを特徴とする電子回路の形成方法。
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